Анионные дельта-комплексы ароматических полинитросоединений с кетонами, амидами и сульфитом (синтез, строение и реакционная способность) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ



ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени ЛЕНСОВЕТА

АНИОННЫЕ б-КОМПЛЕКСЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИНИТРО-СОЕДИНЕНИЙ С КЕТОНАМИ, АМИДАМИ И СУЛЬФИТОМ (СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ)

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

/и

на правах рукописи

КАМИНСКИЙ АЛЕКСАНДР ЯНКИЛЕВИЧ

УДК 547.546-128.2+5«. 124

ЛЕНИНГРАД 1989

Работа выполнена во Всесоюзном научно-исследовательском и проектном институте мономеров.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Минкин Владимир Исаакович доктор химических наук, профессор

Дрозд Виктор Николаевич доктор химических наук, профессор

Колдобский Григорий Исаакович Ведущая организация - Московский Государственный Университет им. Ломоносова

Защита состоится "_"_19_г. в

часов на заседании Специализированного Совета Д 063.25.04 при Ленинградском технологическом институте имени Ленсовета по адресу: 198013, Ленинград, Загородный пр.49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического института имени Ленсовета.

Замечания и отзывы в 2-х экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 198013, Ленинград, Загородный пр.49, ЛТИ им.Ленсовета, Ученый Совет.

Автореферат разослан "_"_19_г.

Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук Соколова Н.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К фундаментальным направлениям теоретической органической химии относится проблема изучения основных типов реакций, среди которых значительное место занимает ароматическое нуклеофильное замещение. Несмотря на многообразие механизмов, которые могут при этом реализовываться, в случае активированных ароматических соединений преобладающим является бимолекулярный механизм S/y 2, в котором ключевая стадия - образование промежуточных анионных «»-комплексов. Строение и свойства последних в значительной степени определяют направление и скорость реакции, а также характер образующихся продуктов замещения. Наличие данных о структуре и реакционной способности этих лабильных интермедиатов позволяет установить детали тонкого механизма всего процесса замещения и характерные особенности его отдельных стадий. Поэтому актуальной является проблема синтеза э.тих <Г-аадуктов, изучение их структуры* и свойств.

Решение этой задачи оказалось возможным в результате проведенных исследований реакции ароматических полинитросоединений с карба-нионами кетонов, амидов, сульфитом и другими нуклеофильными частицами, что позволило разработать методы синтеза нового класса органических соединений - анионных моно- и дикомплексов. Ввделение большого числа б-комплексов в индивидуальном виде явилось основой детального изучения закономерностей их строения и свойств, а также их реакций с нуклеофильными и электрофильными агентами, что позволило предложить новые пути получения сложных соединений ароматического ряда.

Таким образом, полученные данные позволяют не только углубить теоретические познания закономерностей активированных нуклеофильных реакций, но и расширить границы практического применения анионных (^-комплексов, что определяет актуальность и перспективность выполненного исследования.

Цель работы заключалась в создании методов синтеза, исследовании строения и свойств анионных моно- и дикомплексов - нового класса органических соединений, являющихся полинитропроизводными цикло-гексадиенового рада. В качестве субстратов использовались нитрозаме-щенные бензолы и нафталины, а нуклеофильных агентов - кетоны, амиды, ацетонитрил, сульфит, боргидрид, гликолят натрия и др. Такой выбор реагентов обеспечил повышение стабильности образующихся б-комплек-сов, что было важно для их препаративного вьщеления.

G целью установления структуры полученных ^-комплексов необходимо было провести отнесение сигналов в их ИК, ПМР и электронных спек-

трах, с помощью квантово-химических расчетов выяснить характер распределения зарядов в этих сложных органических анионах. Наряду с этим предстояло изучить кинетику образования и-разложения комплексов Яновского, а также разработать новые пути синтетического и аналитического использования анионных б"-комплексов.

Работа выполнена в соответствии с заказ-народами Минхимпрома СССР на 1970-1988 г., координационным планом Научного Совета АН СССР по химической кинетике и строению по проблемам "Механизмы гетеролити-ческих реакций (2.1.4). Разработка теории сольватации и координации. Исследование молекулярных комплексов и комплексов с переносом заряда (2.1.4.4)", а также координационного плана Научного Совета по спектроскопии атомов и молекул по направлению 1.4 "Оптика. Квантовая электроника" - раздел 1.4.4.2.

Научная новизна. Впервые Получены в индивидуальном виде с использованием разработанного метрда спектрофотометрического контроля в растворе и в твердой фазе продукты взаимодействия в щелочной среде ароматических полинитросоединений с кетонами, амидами, ацетонитрилом, гликолями, сульфитом, боргидридом натрия и др. Методами ПМР, ИК и УФ спектроскопии установлено, что эти продукты являются моно- и ди~ анионными б-комплексами, образующимися в результате присоединения указанных нуклеофильных агентов к субстрату. Карбанионы полинитротолуо-лов и ксилолов, полученные при химическом или фотохимическом инициировании, благодаря высокой нуклеофильной активности, образуют с 1,3,5-тринитробензолом соответствующие 6"-комплексы, которые ввделены и идентифицированы.

Установлены закономерности нуклеофильного присоединения, которые заключаются в том, что карбанионы, гидрид и сульфит ионы присоединяются в незамещенное положение кольца, а алкоголяты к атому углерода, имеющему заместитель. Образование изомерных6"-комплексов, отличающихся местом присоединения нуклеофила к субстрату, характерно для реакции карбанионов и гвдрида с м-ДНБ и его производными, а также алкого-лятов с 1-Х~2,4,6-тринитробензолами. Впервые получены в кристаллическом состоянии продукты присоединения едкого кали и алкоголятов в положение 3 метилового эфира 2,4,6-тринитробензойной кислоты (•©'-комплексы Сервиса) и поворотные изомеры е*-комплексов Джексона-Яейзенгей-мера для этого субстрата.

Проведено отнесение полос 8 колебательных спектрах анионных & -комплексов к элементам их структуры. Методами ИК и КР спектроскопии с использованием изотопного замещения доказано, что интенсивные полосы в области II00-I250 см~^ отвечают колебаниям^(XOg). Это' согла-

суется с линейной зависимостью положения указанных полос от величин ^■зарядов Щ^) соответствующих нитрогрупп. Полученные экспериментальные данные и квантово-химические расчеты свидетельствуют о хиноидной структуре циклогексадиенового кольца, на котором делокализована большая часть заряда аниона.

На основе изучения кинетики предложены механизм разложения 6"-комплексов Яновского протонодонорными растворителями, включающий бимолекулярную реакцию воды или спирта с протонированным (^-комплексом, и схемы их кислотного и щелочного разложения. В результате исследования реакции нуклеофильного обмена комплексов тринитробензола установлен ряд относительной активности изученных нуклеофильных агентов.

Получение в индивидуальном виде большого числа анионных бг-комп-лексов позволяет использовать их как исходные продукты в рдде реакций с нуклеофильными и электрофильньми агентами. На примере окисления С-комплексов, вытеснения нитрогруппы фенилазогруппой, замены атома водорода аминогруппой и др. показаны широкие возможности создания нового синтетического направления в химии анионных ©^комплексов.

Практическая ценность. Созданные методы синтеза анионных комплексов ароматических полинитропроизводных с различными нуклеофильными агентами делают эти интермедиаты доступными органическими соединениями. Использование их в качестве исходных продуктов позволило предложить новый метод получения азосоединений путем взаимодействия <?-комп-лексов с катионами фенилдиазония. Мягкое окисление соответствующих (з-комплексов Яновского приводит к получению различных динитрофенилке-тонов. Разработан метод введения амино- и гцдроксиламиногрупп в такие положения активированного кольца, которые недоступны для традиционных методов.

Интенсивная окраска б~комплексов.< положена в основу около 50 аналитических методик определения ароматических полинитросоединений и углеводородов в процессах получения ряда мономеров. Методики внедрены в контроль технологических стадий соответствующих производств, промстоков, а также для анализа чистоты окружающей среды.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на 32 конференциях, совещаниях и симпозиумах: Ш-У1 совещаниях по химии нитросое-динений (Москва,1968,1971,1974,1977г.),УП и УШ Сибирских совещаниях по спектроскопии (Кемерово,1969г..Иркутск,1972г.),ХУЛ,XIX и XX съездах по спектроскопии (Минск,1971г,.Томск,1983р.,Киев 1988г.), Ш конференции ФИМИС (Казань,1971г.), I симпозиуме по органическому синтезу (Москва,1974г.),1 совещании по органической кристаллохимии(Рига, 1975 г.), I конференции по спектроскопии КРС (Москва, 1978 г.),

Ш-У конференциях по аналитической химии орган.соединений (Москва, 1976,1979,1984г.),П и Ш семинарах по применению молекулярного спектрального анализа в хим.производстве (Дзержинск,1977,1987г.),1 совещании по сольватации в растворах (Иваново,1973г.).конференции памяти академика А.Е.Фаворского (Ленинград,1980г.),Ш симпозиуме по синтезу ароматических соединений (Москва,1981г.),совещании по контролю пром.выбросов предприятий (Черкассы,1981г.),У-УП совещаниях КОМИС (Черноголовка,1981,1984,1988г.).конференциях "Ароматическое нуклео-фильное замещение" (Новосибирск,1982,1989г.).совещании по механизмам реакций нуклеофильного замещения (Донецк,1983г.)»совещании по химическим реактивам (Уфа,1985г.).конференции по химии и технологии красителей (Ленинград,1985г.).конференции по кислотно-основным равновесиям в неводных средах (Харьков,1987г.).совещании по колебательным спектрам координационных соединений (Красноярск,1987г.).

По теме диссертации опубликовано 50 работ, в том числе~6 обзоров и I авторское свидетельство; 46 тезисов докладов на конференциях.

На защиту выносится: разработка нового научного направления, включающего синтез, установление строения и изучение реакционной способности нового класса органических соединений - анионных ^-комплексов полинитропроизводных ароматического ряда с карбанионами кето-нов, амидов, ацетонитрила, а также анионом гидроксиламина, сульфитом, гидридом и др.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 298 страницах машинописного текста, содержит 53 таблицы, 182 рисунка, список литературы из 468 наименований и приложения (47 стр..).

Работа состоит из введения, постановки задачи исследования, пяти глав, выводов и приложений. Данные о разработке методов синтеза различных типов моно- и ди- анионных (^-комплексов ароматических поли-нитросоединений, об изучении деталей их строения методами ИК и УФ спектроскопии, квантовой химии и рентгеноструктурного анализа приведены в первой и второй главах диссертации. В третьей главе изложены результаты исследования кинетики и механизмов образования и разложения (J-комплексов Яновского. Примеры использования анионных <£-комп-лексов в качестве исходных соединений для последующих реакций с нук-леофильными и электрофильными агентами представлены в четвертой главе. В пятой главе описана техника эксперимента. В приложениях даны дополнительные таблицы к гл.1-5, перечень разработанных методик анализа и акты их внедрения.

_ б -

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АНИОННЫХ б'-КОМПЛЕКСОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИНИГРОСОВДИНЕНИЙ Для установления структуры анионных е-комплексов и применения их в качестве исходных продуктов в последующих реакциях необходимо было разработать методы синтеза этих лабильных соединений, чему и посвящена первая глава диссертации, изложенная в настоящем разделе. 1.1. Спектрофотометрически контролируемый синтез комплексов Яновского.

1.1.1. Комплексы динитропроизводных бензола и нафталина Получение в кристаллическом виде б"-комплексов ароматических по-линитросоединений с карбанионами кетонов проведено на основе разработанного нами метода спектрофотометрически контролируемого синтеза. За накоплением «у-комплекса в реакционном растворе наблюдали по увеличению его оптической плотности, что позволило выбрать условия,обеспечивающие максимальный выход целевого продукта. Таким образом удалось впервые синтезировать продукты присоединения ацетон-калия к большому числу производных м-динитробензола (м-ДНБ). Спектрофотомет-рические исследования реакционных растворов и установление структуры полученных комплексов с помощью элементного анализа, ПМР, ИК и УФ-спектроскопии (табл.1) показывают, что реакция Яновского для 1-Х-2.4-ДНБ протекает по схеме (I) с образованием изомерных б*-комплексов типа (I) и (П). Аналогичные изомерные <г-комплексы типа (Ш) и (1У), отличающиеся местом присоединения ацетонид-иона, были получены и в случае 1-Х-3,5-ДНБ.

а) СНзС0СНэ + КОН =^СН3С0СН2К+

б) -ьсндаз

Х=а)Н,б)0СН3,в)С00СНз>г)Р,д)С1)е)Вг,ж)?,

з )5С2Н5, и )8 С1Г, к) 5Аг , л А1 М02-п, I ТУ

м СН3, н) СНд, о) С^,п)СРд,р £ О^Х, К-\гОГк, гг\Г\Г х

с)502Ла>го^-п,т)Оооб1. л Дог 5

В результате пространственных затруднений, создаваемых объемным остатком ацетона при вховдении между двумя нитрогруппами, изомеры типа (П) и (1У) являются менее стабильными, что обуславливает их меньший выход при синтезе (табл.1). В отличие от этого, для тиопроиз-водных 1-Х-2,4-динитробензолов (Х=£>А1к, $Ат,) из двух возможных соединений типа (I) и (П) основным является изомер типа (П). Такой ре-

Таблица I

Характеристики выделенных в-комплексов Яновского производных

Ряд Заместитель Содержание изомеров, % Спектры ПМР „§, м.д.в ЛМСО-dg л Спектры поглощен ацетоне Ячлх (нм (л/моль.см).

X н*СД) н'См) НГ(М) ¿I % V

Ho; la-100 8.32 4.17 5.38 572.5 2.34 357 I.I7

сн3 Iw-100 8.39 4.05 5.07 573 1.92 355 1.20

0GH3 16- 75 8.33 4.09 4.46 562 2.23 354 1.20

Пб- 25 7.42 5.07 5.07 625 2.10 332 3.48

соосн3 Ib- 70 8.21 4.14 5.50 560 2.60 376 1.02

Пв- 30 7.43 5.08 5.06 586 1.75 357 4.20

F Ir- 40 8.31 4.18 4.89 550 1.22

2 !=! о <п я Пг- 60 7.47 5.17 4.95 636 1.93

CI 1д- 70 8.45 4.17 5.47 550 1.27 376 -

ф чэ Пд~ 30 7.32 5.30 5.20 662 1.82 360 -

о Рч E-t Вг le- 75 8.42 4.09 5.75 556 1.28

s к Пв- 25 7.08 5.50 5.43 676 1.46

щ 1 1ж- 80 8.38 3.98 6.12 550 1.03

•» Пж- 20 7.00 5.91 5.85 676 1.46

CVJ ^2% 1з- 40 8.36 4.16 4.91 578 3.30 396 2.24

I 1—1 Пз- 60 7.32 5.14 5.25 658 3.05 362 2.82

£Аг 1к- 20 8.41 4.00 4.52 562 2.71 362 2.27

Пк- 80 7.18 5.21 4.47 660 2.85

Íhtf02~n 1л- 34 8.54 4.16 5.37 556 2.87

Пл- 66 7.21 5.21 4.51 667 3.32 361 2.10

S02Al 1р-100 8.38 4.51 6.89 540 2.38 378 0.98

;02AoM0g-n. Ic-100 8.33 4.51 6.94 538 2.44 374 1.01

w Щ CHjW 0CH3B) C00C2H5h; Шн-ЮО 8.35 4.14 6.47 584 3.34 360 1.73

Шб-ЮО 8.20 4.21 5.83 590 2.23 360 I.I0

j in Шг- 50 8.36 4.65 7.84 558 3.03 424 2.47

1Ут-50 8.09 5.09 8.09 628 2.54 408 4.20

Á 1 CF3B; Шп- 50 8.37 4.54 7.32 533 4.40 377 . ■

1—1 1Уп-50 7,64 5.18 639 4.26 377 —

ttí r) Уа-100 8.62 4.70 8.57 521 - 357 -

д) УП-ЮО 6.36 4.59 6.06 520 - 330 -

44 у у ^ ' AWW V hlV AibAVl V V V * A i ЧЧИ i

2.15 м.д.,2=6.0-5.0 Гц;б)Х"Н1=6.57 м.д.,в)ПМР в aqeTOHe-clgjr5s-komn-лекс 1,3-динитронафталина ÍH6"8? .07(М);д)е>-комплвкс 1,8-динитро-нафталина &Нб 7.46, &Н7'8 7.08 м.д.

зультат обусловлен, по-видимому, как электронным эффектом ¿-орбита-лей серы,-в большей степени активирующих положение 3 кольца, так и ' пространственным влиянием объемного атома серы, которое выводит из плоскости кольца орто-нитрогруппу, что также облегчает присоединение ацетонид-иона к атому С»д.

Общая закономерность, заключающаяся в том, что карбанион ацетона всегда присоединяется к' незамещенному атому углерода, соблюдается даже при наличии таких весьма подвижных заместителей, как галоиды. Для всех 1-На{-2,4-ДНБ в результате реакции Яновского получены(табл. I) изомерныее-комплексы (1г-ж) и (Пг-ж), а не 2,4-динитрофенилаце-тон - продукт замещения атомов галоида ацетонед-ионом. Параллельно' происходит омыление исходного галоидбензола до 2,4-динитрофенола. В случае эквимолярной смеси изомеров (Шв) и (1Ув)отнесение полос в УФ и видимой областях спектра проведено с применением хроматографичес-

й? Феи

Ш 1У У У1 УП

■ а) (Шд, б) , в) I -(53%, г) СН^Аг, д) Аг.

Реакция 1,3-динитронафталина с ацетоном в щелочной среде протекает с образованием изомера (Уа), который был выделен и идентифицирован (табл.1), тогда как второй предполагаемый продукт реакции Яновского (У1а) не образуется. Для 1,8-динитронафталина также синтезирован (табл.1) только один из двух возможных изомеров - монокомплекс (УП).

1.1.2.-Комплексы 1-Х-2,4,6-тринитробензолов

Применение метода спектрофотометрически контролируемого синтеза позволило получить анионныее-комплексы 1,3,5-тринитробензола (с-ТНБ) и его производных с ацетонид-ионом (УШ),структура которых доказана спектральными методами (табл.2). Как и в ряду 1-Х~2,4-ДНБ, карбанион ацетона не присоединяется к атому углерода, имеющиему заместитель X. Синтез6"-комплекса из 2,4,6-тринитробензойной кислоты (УШГ) сопровождается быстрым декарбоксилированием и выделением б"-комплекса (УШа). Добавление избытка щелочного агента (гидрокседа тетрабутиламмония, триэтиламина) к монокомплексу (УШа) приводит к присоединению второй молекулы ацетонид-иона и образованию дикомплекса (1Ха).

1.1.3, Трициклические анионныее-комплексы.

При взаимодействии с-ТНБ с ацетоном в присутствии водного аммиака образуется трициклический комплекс типа (X) с характерным

УШ IX ^

Х='а)Н,б)С00СН3,в)0СНз,г)С00~ д)Иа/.,е) Н,ж)СНз,з)С00Н. максимумом поглощения~500 нм. На первой стадии.¿реакции конденсации ацетона с аммиаком приводит к образованию 2,2,6,6-тетраметилпиперидона-4 (XI), который затем,взаимодействуя с субстратам^ дает трициклические комплексы , типа (X) или (ХП) (схема 2). Продукты данной реакции для производных с-ТНБ и для 1,3,6,8-тетранитронафталина выделены и идентифицированы (таблица 2). Кроме того, был проведен встречный синтез £-комплекса с-ТНБ с модельным'три-ацетонамином (XI), который подтвердил структуру трицикли-ческого комплекса (X) (табл.2).

у а

.®к нр

oikv. ^ ^ ~ ^

'V-S^V^H^ (2)

XI 4 K0z ndi ХП

I.I.4. Синтез комплексов Яновского с использованием алкоголятов.

Для получения -комплексов Яновского с катионами различных щелочных металлов, гедроксиды которых сильно гддра-тироааны (что приводит к быстрому разрушению водой образующегося комплекса), разработан новый вариант синтеза с применением вместо КОН метилатов щелочных металлов. Получена серия (^-комплексов типа (1а) с различными катионами (K,Ka,RI, С$), строение которых подтверждено данными элементного анализа, IMP и ИК спектроскопии. Данный метод синтеза является достаточно универсальным способом получения S-комплексов Яновского с катионами различных металлов.

1.2. Синтез и строение&-комплексов полинитробензолрв

с различными кетонами. Распространение реакции Яновского на алифатические кетоны показывает, что с ростом длины алифатической цепи кетона для ряда м-ДНБ в образовавшихся продуктах резко па-

•дает выход изомера типа (П).

С использованием метода спектрофотометрически контролируемого синтеза получены б-комплексы серии алифатических кетонов с 1,3-ди-нитронафталином, с-ТНБ, м-ДНБ и их производными. В зависимости от того, по какому иа двух активных центров (метиленовой или метильной группе) алкилкетон присоединяется к полинитросоединению,возможно образование другого типа изомеров, отличающихся структурой присоединенного остатка кетона-' (ХШ) и (Х1У); (У) и (ХУ).

л у««.,

"О* ^П]^ опт ДТ1

ХШ ^ Е=а)С2Н5, % Х1У .ШГ* ХУ ХУ1

бЭСзН^в^Нд.г) (СН2)2Аг, д)СН3к1а)СН3,б)СН2Аг, Х=а)Н,б)0СНз

Показано, что при взаимодействии с I,3-динитронафталином и с» ТНБ только в случае наименее пространственно затрудненных метилэтил-кетона и бензилацетона среди выделенных продуктов реакции кроме линейных изомеров (Уб,г)и(ХШа,г) обнаружено эквимолярное количество разветвленных изомеров(ХУа,б)и(Х1Уг,д).Вотличие от этого структура выделенных ©-комплексов 1-Х-2,4-ДНБ с метилэтилкетоном (ХУ1а,б,Я=С£Н^) а также корреляционный, анадиз интенсивностей полос поглощения свидетельствуют о том, что в ряду м»ДНБ образуются только продукты присоединения алкилкетонов по метильной группе типа (ХУ1). В случае стери-чески затрудненных6*-комплексов 1,3-динитронафталина (Ув)и(ХУа) существование различных конформеров проявляется в удвоении сигналов ме-тильных групп остатка кетона.

1.3.е*-Комплексы с~ТНБ с амидами, ДМСЮ и ацетонитрилом.

Исследование методами ПМР и ИК спектроскопии выделенных лабильных продуктов взаимодействия в щелочной среде с-ТНБ с диметилформами-дом, диметилацетамидом. и диметилсульфоксидом (ДМСО) позволило установить, что во всех случаях образуются монокомплексы типа (ХУПа-в), в которых остаток нуклеофила присоединен с образованием связи С-С. Все 6"-комплексы (ХУПа-в) при растворении в ДМСО-^ц быстро переходят (схема 3) вб"-комплекс с ОН группой типа (ХУШа).

Продукты присоединения карбаниона С^СУГ образуются при растворении в ацетонитриле комплекса Джексона-Мейзенгеймера (Х1Ха)в результате отщепления остатка метилата с образованием смеси изомеров:(ХХа), Лтах590 и (ХХ1а), Яшах 618 нм-(схема 4). Структура выделенных комплексов доказана методами ПМР: (ХХа),1Й8.43(ц), Н*4.13(м); Н=4.52(д) м.д.;(ХХ1а), Н^7.5б(д), Н=5.01(т) и Н=5.10 м.д. и ИК спектроскопии: ^(ИОр 1070-1130; -](С*1) (ХХа) 2170 и (ХХ1а) 2245 см"1.

Таблица 2

Характеристики б1-комплексов 1-Х-2,6-тринитробензолов с карбанионами ацетона,амидов и 2,2,6,6-теграметилпиперидона-4.

Замэсти-тель ■Структура Спектры ПМ^.^м.д. в ацетоне-о^ Электронные спектры в ацетоне, Дтах (мм)

X нчтУ Н* Н£ н<1 ч са 2

сн3 0СН3 С00СН3 УДЬк УШв 8.47 8.37 5.20. 5.13 2.51 3.65 2.46 2.51 2.13 2.1В 538 534 1.36 1.36 462 444 2.17 2.53

УШд 8.37 5.12° 3.80 2.56 2.15 560 0.01 456 2.06

$СН3 УШв 8.33 5.346 2.32 2.46 2.14 542 0.86 462 1.49

С1 УШд 8.45 5.22б 2.58 2.11 518 1.05 446 1.51

н УШа 8.26 5.006 - 2.57 2.10 570 1.85 464 3.71

нв Ха 8.28 4.30 3.52 1.30 1.15 504 3.00 458

соосн^ Хб 8.28 4.29 3.63 4.02 1.22 1.27 502 3.20 т -

тннв,г хл 8.32 5.58 5.82 3.04 1.29 1,43 536 1.20 - . •

нд - ХУПа 8.30 6.86 7.83 т т 510 т 440

нд ХУПв 8.34 6.83 - - <т 518 440

а) Р'И л/моль.см;6)7=6.5-575 Гц,в)трициклйческие комплексы;

спектры ПМР в ЖСО-с^;£(ЯН2)11.5. £(КН,)2.11-2.51 м.д.;г)комплекс

1.3,6,8-тетранитронафталина:НА®Н5»';№Н^;НХ-Н2'®Мн?)П.62м.д., д)спектры поглощения в ДМСО. с

Таблица 3

Результаты исследования структуры6*-комплексов 1-Х-2,4,6-триш}тробензолов с ^^БО^.

'¿амес- Струк- улектронные спектры^Дтад нм, в а^о ипектры ИМ^, 1 ИЛ спектры, уто*. см

гитель тура 0>м. д.в досо-аб 1$СГ3 ^С-С И

X А 42 •Лз нЧд н* • Н * *

Н ■ ХХУПа 621 4б4 300 В. 20 5.90СТ; т 1'2Ьи 14«и 1545. шъ 1045 иьь 1230 164Ь 1655

ХХУШа 500 - ' 8.65" 8.55 5.15® 5.95 1192 1510 1040 1175 1220 1645

соосн3 ХХУПб 538 454 300 8.29 6.01Д 3.72 т . - - .

ХХУШб 520 - ■ --■ 5.92 3.90 1210 1235 1550 1045 1180 1635

ОСН3 ХХУПв 520 446 265 8.25 5.99Д 3.78 - т» - ' «в

ХХУШв 427 - - 6.07 4.15 1210 1255 1535 1040 1170 1230 1645

о" ХХУПг 430е 37 Ос - 7.39 4.56 Ф - - т

ХХУШг 388 - 6.25 т 1205 1240 1490 1540 1030 1045 1190 1660

лекса

нсаог и

(ХХУШа).

э^тонов^соответствуйт цис» и транс-изомерам е'-комп-

!№Пг*г АЛ_Ал.

V. " <з» ОФ»14'

У=а)(СН3)2КС0,б)(СН3)^ГС0СН2, Х=а)0СН3,б)Н,

в)СН350СН2,г)СКСН2,д)Н. в)СООСН3,г)5СН3,д)5Аг

Подобным же образом получена эквимолярная смесь продуктов присоединения карбаниона ацетонитрила к м-ДНБ (ХХб) и (ХХ16). Аналогичная реакция образования изомерных«?-комплексов типа (XX) н (XXI) протекает под действием алкоголятов или гидроксида тетрабутиламмония на ацетонитрильные растворы 1-Х-2,4-ДНБ или 1-Х-3.5-ДНБ. Причем для субстратов, содержащих тиоалкильные (арильные)заместители единственными продуктами реакции являются изомеры (ХХ1д) и (ХХ1г), которым отвечают длинноволновые максимумы поглощения~660 нм. В отличие от реакции с ацетонид-ионом, присоединение 'карбаниона СН^СМ приводит к преимущественному образованию более симметричных изомеров типа(ХХ1), что, по-видимому, обусловлено резким снижением пространственных препятствий благодаря меньшему объему групп СН2СК по сравнению с остатком ацетона.

Добавление гидроксада тетрабутиламмония к раствору комплексов (ХХб) и (ХХ1б) в ацетонитриле приводит к присоединению иона "ОН с образованием смешанных дикомплексов (ХХПа) и (ХХПб). В случае 1-Х-2,4,6-тринитробензолов комплексы^ ацетонитрилом получены в виде три-этиламмониевых солей и имеют два максимума поглощения, характерные для б"-комплексов с карбанионами: (ХУПг)-469 , 570 нм.

1.4. Годрицныее-комплексы полинитробензолов.

Закономерности присоединения гидрид-иона к полинитробензолам аналогичны их реакциям с карбанионами. При действии на м-ДНБ и его производные боргидрвда натрия образуется смесь изомеров типа (ХХШ)и (ХХ1У), соотношение между которыми зависит от природы заместителя X и от характера растворителя. Так м-ДНБ в ацетонитриде образует оба изомера (ХХШа) ,^?тах=583 и (ХХ1Уа) ,^„^=714 нм, а в этаноле лишь один (ХХШа) ,^тах=536 нм. Для тиопроизводных м-ДНБ реакция с)ГаВН4 в ацетонитриле приводит, как и в случае карбанионов, к образованию менее стабильных изомеров (ХХ1У6) ,Д|твд=683 и (ХХ1Ув) ^,^678 нм, тогда как в тетрагидрофуране и этаноле образуется и второй изомер~(ХХ1Дб)и(ХХШв).

Разработаны методы синтеза и выделения отдельных изомеров гид-ридных<о-комплексов м-ДНБ(ХХШа) и 1-3^-2,4-ДНБ (ХХ1У6), а также

ХХУ

R=a)C00GH3 б)0СН3

Mi Л iCH JíOi

. ХХУ1 г=а)Н,

бЖОс

щ.

ххп

а)У=СНаСЗГД=ОН X=a)H,6)SEt,

б)У=0Н,г=СН2СК b)SMe,r)SAt

монокомплексов диметилового эфира 4,6-динитроизофталевой кислоты и 1,3-диметокси-4,6-динитробензола, которые дают только один изомер (ХХУа) и (ХХУб) с характерными максимумами поглощения (в CHgGiT) 727 и 568 нм соответственно. Реакция с-ТНБ с МаВН^ протекает с последовательным образованием моно-(ХУПц) и ди-(ХХУ1б)01комплексов.Нами проведены исследования по синтезу гидридных дикомплексов (ХХУ1а) и (ХХУ16), строение которых доказано элементным анализом,ПМР и Ж спектрами. Так как в дикомплексе (ХХУ1а) нет сопряженной ЯЕ-системы, он бесцветен и его длинноволновый максимум находится в УФ области (282 нм, HgO).

1.5.Е>-Комплексы с-ТНБ и его производных с сульфитом натрия.

Взаимодействие 1-Х~2,4,6-тринитробензолов с tfagSOg в ДМСО приводит к образованию двухзаряцных монокомплексоа типа (ХХУП). При этом в реакционной системе параллельно образуются Q-комплексы с ОН-группой (ХУ111), которые быстро переходят в (ХХУП). В воде и протонодонорных растворителях по мере добавления Ka^SOg монокомплексы типа (ХХУП) обратимо переходят (схема 5) в дикомплексы типа (ХХУШ). Разработаны методы синтеза 6-комплексов 1-Х-2,4,6-тринитробензолов с Jía2S03 в твердой фазе, позволяющие получить в индивидуальном виде как монокомплексы (ХХУП), так и дикомплексы(ХХУШ) (табл.3). Последние при растворении в ДМСО диссоциируют до монокомплексов (ХХУП). Как правило, ион£0д7 как икарбанион ацетона,- присоединяется к атому углерода Сд, у которого нет заместителя. Однако в случае пикрата образуются также продукты присоединения по атому углерода Cj - комплексы (XXIX) и (XXX). Изучение структуры выделенных ди- и монокомплексов показывает, что нуклеофил $0з"присоединяется с образовани-

ем связи . При этом лишь один из зарядов дианиона£Од~делокализо-ван в циклогексадиеновом кольце, а второй сосредоточен на присоединившейся группе 5 Од.

* "О "0^05

« ^^Л?1 (5) 0?к1мгК01

ШП * Х=а)Н,б)С00СН3, ХХУ1Д XXIX XXX

в)0СН3,г)0"

1.6. Комплексы полинитросоединений с натрий-

гидро кс иламином.

Использование в качестве нуклеофильного агента натрийгвдроксил-амина (образуется при действии алкоголятов на Н^ОН) в реакции с . 1-Х-2,4-динитробензолами приводит к образованию, в основном, дикомп-лексов типа (XXXI), которые выделены из реакционных растворов и идентифицированы с помощью ИК спектров и элементного анализа. Разложение комплексов (ХХХ1а,б) в зависимости от условий приводит к количественному образованию 2,4-цинитро-м-фениледциамина (щелочная среда) или 2,4-динитроанилина (вода).

Выделен и идентифицирован с помощью ИК спектров и элементного анализа монокомплекс 1-нитронафталина с натрий-гцдроксиламином(ХХХП), разложение которого в щелочной среде дает 4-нитро-1-нафтиламин.

х кнан якион яо соасн5 яо сооск5

ПО И)

»V™ X X011'

XXXI ХХХП ХХХШ ХХХ1У

Х=а)Н,б)^Н2,в)ОСН3 Ляыс=502; 420 нм „Ят1Х= 490 нм

г)ОС2Н5,д)ОС^17 Е,вк)СНд,б)СН(СН3)2,в)Н.

1.7. Дикомплексы Джексона-Мейзенгеймера

Результаты исследований, приведенные в предыдущих разделах, показывают, что при значительном избытке карбанионов или сульфита натрия происходит присоединение второй нуклеофильной частицы к монокомплексу с образованием дикомплексов. Подобные реакции должны происходить и при взаимодействия алкоголятов с в-комплексами Джексона-Мейзен-геймера. Проведенные исследования показали,что добавление большого

избытка ЛаОСНд или ГОТБА к метанольному раствору монокомплексов типа (ХХХШа) или (ХХХШв) приводит к быстрому исчезновению двух типичных для них максимумов поглощения и появлению одного около 500 нм. Это соответствует образованию дикомплексов (ХХХ1Уа и в) по схеме (6). Дикомплексу(ХХХ1Уа), образующемуся народу с монокомплексом (ХХХШа) при взаимодействии метилового эфира 2,4,6-тринитробензойной кислоты (МЭ ТНБК) с двукратным избытком КаОСНд в ДМСО, в спектре ПМР соответствуют сигналы протонов: 0СНд(3.09), СО^СНд (3.55), Н^(8 .68) и Н^(6.01 м.д.). Продукты взаимодействия с-ТНБ и м-ДНБ с большим избытком метилата калия, вьщелен-ные нами в твердом виде, по данным элементного анализа и Щ спектрам являются дикомплексами типа (ХХХУа.б). При растворении в ДОФА или Н^О они равновесно переходят (схема 7) в монокомплексы (ХХХУ1а,б). Наиболее стабильный ди-комплекс получен при спироциклизации .бис(этиленгликолевого) эфира 2,4,6-тринитрорезорцина. Строение синтезированного диспироциклическогоб -комплекса (ХХХУП) доказано с помощью ПМР, электронных и ИК спектров.

гк*

ХХХУ У=а)Л02,б)Н

-КОСН5

н 0ск5

пт

I ^02. J

(7)

о а «Ь _

2к1

МОг ХХХУШ

у=н,мо2 ¿=н,сн3

ХХХУ1 ХХХУ11

НуклеоФильные -реакции полинитробеняильных-карбанионов

Исследования полинитропроиэводных толуола и ксилолов в ацетоне в присутствии избытка щелочи показывают, что, наряду с 6 -комплексами Яновского (1нко) и (Пн-о), они образуют карбанионы типа (ХХХУШ) за счет отщепления атома водорода метильной группы. Это депротонирование становится доминирующим в полярных апротонных растворителях -ДМСО, ДМФА. Нами установлено, что такие карбанионы выступают в роли нуклеофильных агентов при взаимодействии с сильно активированными субстратами.

Так, при.добавлении к щелочному раствору с-ТНБ в ДМСО 2,4-цинитротолуола в электронных спектрах поглощения исче-

зают максимумы поглощения перноначально образовавшегося б^ комплекса с ОН-группой типа (ХУШа) и появляются новые максимумы 469 и 570 нм, соответствующие 6"-комплексу (ХХХ1Ха), который был выделен и идентифицирован (табл.4)- Таким же образом другие полинитробензильные карбанионы образуют весьма устойчивые е-комплексы типа (XXXIX) и (XI.), в том числе и продукт взаимодействия 4,6-динитро-м-ксилола с двумя молекулами с-ТНБ (XII)*(табл.4). При этом в комплексе типа (Х1а) остаток 4,б-динитро-м-ксилола не удается заменить на ацетонид-ион, тогда как последний вытесняет 2,4-динитротолуол из комплекса (ХХХ1Ха).

КЬ ^ ШЦ

ХГ

сНа.К

У=а)Н,б)К02 "UiXL %XLI

Аналогичные б-комплексы могут быть поручены и при фотохимическом инициировании (-170°,Д=313 нм) нитробензиль-ных карбанионов. В результате фотопереноса протона метиль-ной группы на орто-нитрогруппу генерируются карбанионы типа (ХШ). При введении в такой раствор с-ТНБ наблвдается образование 6-комплексов (Х1Ша,б) с типичными максимумами поглощения 470 и 550 нм (схема 8). Процесс комплексообра-зования (8) равновесный, т.к. при повышении температуры комплексы типа (ХШ) диссоциируют до исходных соединений,

О^ОК +%к (8)-

-Wi , , н^снг-/ \уI

, ,7 „ „, ^с-ТНб(ТНТ) W

а)У=Н,2=Н. Nr *

хш б)г=ко2,у=н,в)У=г=хо2 яо2х1Ш х=н, сн3

а охлаждение снова даетG-комплексы (ХШ). В аналогичных условиях часть молекул 2,4,6-тринитротолуола превращается в карбанион (Х1Щв), который присоединяется к исходному субстрату с образованиемб-комплекса типа (Х1Шв»Х=СН3)-

Таблица 4

Спектральные характеристики продуктов взаимодействия с-ТНБ с полинитробензильными карбанионами.

Исходные поли-

нитроалкил-

бензолы

¿,4,6-тринитро-толуол

2,4,6-тринитро-м-ксилол

2,4»динитрото» луол

4,6-динитро-м-ксилол

ii.

Спектры поглощения, Лтвх, нм

б подщелоченном ДОСО

4би,ЬЬи 515

408,616

418,655 408,665 408.665

при доОаВ'

лении

с-ТНБ

Ятлх»101

460, Ь70 460,562

444,523 466,570

468,566 468,568

Выделенные д»комплексы

•Спектры поглощ.

4Ы,5'/0 460,562

444,523 469,570

468,568 468,568

Спектры 11М.Р

,м.д.дрмго

НЧД) НЧТ) В,10 | ЬД2

8.15

Структу ра

ТШЖ

XI б

XXXIХа Х1а

XII

другие сигналы: Н°*8.37; НЕ7.17 м.д

8.08 8.10 8.14

5.05 4.98 5.10

5.14

5.07*

Результаты исследований ИК спектров С ^тох.см"*^, 10"^ л/моль.см, В'

Таблица 5 растворов е"-комплексов в ДМСО Ю"*4 л/моль.см^).

Структура V с=с Ж>0

'2 %/2 В ^4 1/2 В

УШа 1222 1167 83.0 48.5 •—• •—1 -С-1Л го о 0.12 0.62 1615 24.4 2.90 1706

УШв 1228 1190 68.0 43.7 1528 1474 0.29 ■0.56 1608 31.3 3.57 1705

ХНУв 1233 1215 43.0 36.6 1518 1492 0.64 0.55 1606 22.0 3.8 -

Х1ЛУ6 1239 1215 53.0 39.5 1512 1488 0.76 0.48 1605 18.0 3.9 1777 1728

1а ШЗ 1102 23.0 40.6 1408* - 1620 16.3 3.20 1710

Х1Х6 1178 1136 30.5 24.0 1497 - 1613 20.5 1.60 •

Х1У 1240 1215 52.6 35.8 1520 0.79 1610 16.1 3.30 -

и-ДНБ 1348 я» II.0 '2.9 1536 0.82 1611 24.0 0.61 40

с-ТНБ 1347 - 11.5 3.8 1548 1.35 1625 13.4 0.92 тф

ТНА 1350 - 17,6 4.2 1550 1.00 1613 24.0 2.12 я0

в КВа.

к

2. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ АНИОННЫХ (^-КОМПЛЕКСОВ 2.1. Отнесение полос в ИК спектрах, Наличие отрицательного зареда в анионных ¿»-комплексах обуславливает ряд особенностей их строения, которые проявляются в физико-химических характеристиках, например, в сильнопольном сдвиге сигналов в спектрах ПМР (раздел I). Еще большие изменения наблюдаются в ИК спектрах (^-комплексов, где вместо типичных полоски нитрогруш

появляются интенсивные широкие полосы в области 1100-1260 см" . Для отнесения этих полос к характерным структурным элементам 'этого нового типа алициклических солей были проведены количественные исследования, показавшие, что величины интегральных интенсивностей (В) указанных полбе пропорциональны количеству нитрогрупп и близки к максимальным известным значениям (табл.5). Это позволяет предположить, что наблюдаемые интенсивные полосы принадлежат симметричным валентньы колебаниям нитрогруппы ©^-комплексов, на которых делокали-зована часть заряда аниона.' Отдельные составляющие общего' контура, очевидно, соответствуют колебаниям нитрогруппы в о- или п-положени-ях, несущих различную долю отрицательного заряда. Подтверждением может служить отличная линейная корреляционная зависимость мезду положением соответствующих полос С^Ор и величинами ^-зарядов нитрогрупп моно- и дикомплексов, ■рассчитанными методом ППП-уравне-ния 9 - 13. На этих же прямых (рис.1) находятся значения)^ (^0^) ис-

ходных нитросоединений (табл.5).

Прямая I: ^ (М£)=1348.3+4077.6 ^(МО^); -2=0.999 (9)

Прямая 2: % (Ж>2)=1348.0+1069.0 <к(/Юр; ? =0.999 (10)

Прямая 3: (А|0£Ы349.6+897.0 ; Г =0.998 (II)

Прямая 4: ^У^Ь1348.2+921.0 ; * =0.994 (12)

Прямая 5: % 0*о;р=1423.0+691.1 ; ^=0.923 (13)

Аналогичные интенсивные дублетные полосы в области 1200-1250 см-1 наблюдаются в спектрах комбинационного рассеяния ©'-комплексов типа (ХЫУв) с радом катионов (/Л,/|а, К,н|,С&,М^,Са,5г,Ва). При изменении направления поляризации форма и ширина полосы сохраняется, что свидетельствует о принадлежности ее составляющих колебаниям одной природы. Высокая интенсивность этих линий позволяет отнести их к полносимметричным колебаниям легко поляризующихся групп, т.е. к

% о/ор.

Дополнительным подтверждением этого являются результаты исследования ИК спектров ^-комплекса (1а) при изотопном замещении( в

РисЛ.Зависимость положения полосы ^¡(^О^) от величины //-заряда соответствующей нитрогруппы: I и

3 -^"-комплексы Яновского (1а) ,(1б), (1м)и(УШа); 2 и

4 -б'-комплексы Джексона-Мейзенгеймера типа (Х1Х6) и (Х1|1Ув): 5 . - дикомплек-сы обоих типов (1Ха), (ХХХУа.б), (ХХХУП)и(ХХУ1а), 1,4 и 5 - в КВг,2 и 3 -

в дасо.

обоих нитрогруппах: на фоне большинства полос, сохраняющих постоянное положение, наблюдается снижение (на 14 см"*) частоты интенсивной полосы, отнесенной к ^(ЯОр (1100 см~* в кристалле и 1113 см~* в растворе ДЮЗ), и полосыУв^О^) при 1408 см~* (на 19 см~*), аналогичное смещению полос см см" ) в спектрах модельных м-ДНБ и нитробензола. Эти сдвиги весьма близки к рассчитанным по теории гармонического осциллятора для перехода от к ^^О^.

Результаты исследования положения и интенсивности полос в других областях ИК и.КР спектров б'-комплекеов типа(1) ,(Х1Х) ,(ХШ)и(ХЦУ) позволяют отнести к колебаниям достаточно интенсивную двой-

ную полосу (деполяризованную в спектрах КРС) в области 1530-1485 см-*, низкочастотное смещение которой от положения в спектрах исходных иитросоединений (табл.5) под влиянием заряда аниона (дУ^20+60 см"*) меньше, чем указанной выше полосы^(//Ор (¿У =120+170 см"*). Положение и полуширина других полос в ИК спектрах б'-комплексов мало отличаются от таковых для исходных субстратов (табл.5).

2.2. Вращательная изомерия анионных (Г'-кдмплексов, Детальные исследования (»'•»комплексов типа (ХХХШа) - (ХХХЩв) привели к обнаружению явления вращательной изомерии для анионнйх б'-комплексов. В ИК спектрах растворов б"-комплекса (ХХХШа) в ДШ) или СНдС// в области ^(С=0) наблюдаются две полосы с частотами 1728 и 1777 ей"*, хотя данные УФ и ПМР спектров свидетельствует о присутствии в растворе только одного комплекса. Такое расщепление полос "9(0=0) обусловлено наличием вращательных изомеров (Х1У1) и(Х£УП), различающихся ориентацией группы 0=0 по отношению к гем-заместителю (ОСНд) и орто-нитрогруппам. Проведение синтеза в различных растворителях позволило вцделить индивидуальные ротамеры: в метаноле (Х1У1),

Т.раз.210°, в бензоле (Х1УП) Т.пл.180°, отличающиеся частотами -)(С=0), >1 (G-0-G) иОоШр в твердой фазе, тогда как их спектры в растворах идентичны (табл.6). Явление вращательной изомерии наблюдается и при изменении объема присоединенной группы OR- дляg-комплексов МЭ ТНБК с изопропилатом калия (ХХХШб) и едким кали (ХХХШв) (табл.6). . I—I СКь n^CKj CQOCHj

X ОСКз 0 0 0*Сг0' °-с=о tyiNrS-KOi

V "Cfr ^

XLiy_ 6)G00GH3, Х1У >foz Щ в^ЩСН^.

. в)0СН3,г)С00"чд)Наб. Х1У1 Х1УП Х1УШ

При взаимодействии МЭ ТНБК с алкоголятами и КОН в неполярных растворителях (диоксан, бензол) впервые были вьщелены продукты присоединения этих нуклеофилов к атому углерода G^—изомерныеff-комплексы Сервиса (Х1УЩа-в). В их спектрах ПМР наблюдается характерный синглет протонов tfo.36 и Н^б.21 м.д., а в ИК спектрах - одна полоса -J(G=0) (табл.б).

2.3. Квантово-химические расчеты структуры анионных 6" -комплексов.

Для усталовления деталей строения анионных&-комплексов были проведены квантово-химические расчеты их структуры и спектров в приближении ППП с самосогласованием и учетом конфигурационного взаимодействия, а также методом ППДД/С. Результаты расчетов электронных плотностей и порядков связей обоими методами сввдетельствуют о том, что в анионныхв" -комплексах отрицательный заряд делокализован между циклогексадиеновым кольцом (60$) и нитрогруппами (40%) и в основном состоянии, и на верхней (несвязывающей) МО. Из величинЗЕ(^я) и общих (^г) зарядов и порядков связей б"-комплексов м-ДНБ и с-ТНБ видно, что эти продукты по своему строению ближе к хиноидной структуре, т.к. порядок связи Gj-Cg выше порядка других G-G связей в"-комплексов и исходных соединений (м-ДНБ 0.668; с-ТНБ 0.641), а также значительно превосходит порядок связи Gg-C^

Расчеты в^-приближении показывают, что дляе -комплексов все молекулярные орбитали примерно на -4.0 эВ выше, т.е. "всплывают" по сравнению с соответствющими МО исходных соединений. При этом на каждую дополнительную нитрогруппу потенциал ионизации (j) увеличивается на 0.65 эВ, что свидетельствует о росте стабильности комплексов (табл.7). Аналогично по величинам энергий локализации (Е) видно,

Таблица 6

Положение максимумов поглощения полос в ИК спектрах,см~*.

№ струк- 1 в КВг ■МЩ. в КВг

тура в КВг в дмш в иНдС-М в квг

I ХШ 1729 1777,1728 1777,1728 1058,1037 1212,1235 1510,1525

2 Х1У1 1746 1777,1728 1777,1728 1083,1058 1185,1210 1510,1525

3 ХХХШб 1752 1725 1767,1725 1761,1740* 1065,1030 1245 1490,1515

4 ХХХШв 1750 1768,1730 1770,1745 1060 1205,1240 1490,1515

5 Х1УШ6 1742 1740 1763 1055 1498,1520

б ХЦТДв 1730 1737 1743 1048 1200,1250

7 УШа 1730, 1710° 1740,1705е 1747,1705й 1050 1170,1240 1495

8 МЭТНЕК 1745 1753 1756 1072 - -

а) перегиб, б) полоса \С=0 присоединенного остатка ацетона.

Рис.2.Межатомные рассто- Гл-лЛ яния и валентные углы <о- ^ ' ^ комплекса Яновского(УШа) В скобках указаны расстояния в ангстремах атомов аниона от плоскости атомов С2,Сз,С4,С5,С^,Л^, °31'°32-

что введение каждой нитрогруппы повышает стабильность ©'-комплексов на^0.25 эВ (5.75 ккал/моль). Такая оценка удовлетворительно согласуется с энергиями активации (д Н) образования б'-комплексов типа (1а), а также с величинами констант равновесия (Кравн) (табл.7).

Результаты расчетов методом ШЩ1/& серии модельных карбанион-ных и гидридных (У-компяексов - производных м-ДНБ типа (ХХШа) ,(ХХ1Уа) и (ХХУ1а) - в основном,согласуются с закономерностями, полученными в ^-приближении. Во всех'случаях полная энергия дикоиплексов типа (ХХУ1а) выше, чем (»-комплексов типа (ХХ1Уа), и больше, чем изомеров (ХХШа), что правильно отражает их относительную стабильность. В соответствии с присоединением двух нуклеофильных агентов в случае дикомплекса (ХХУ1а) заряды на нитрогруппах вдвое больше, чем в монокомплексах (ХХ1Уа) и (ХХШа).

Таблица 7.

Рассчитанные энергетические величины (»'-комплексов (методом ПШ).

(»'-комплексы 0,эВ Еобщ. эВ Елок эВ л^компл. ккал/моль К равн. л/моль

нитробензола 4.04 -136.73 7.22 25.5 -

м-ДНБ 4.72 -206.94 7.02 19.5 17.10 2.7'КГ4

с-ТНБ 5.37 -227.18 6.75 14.0 9.5 2260

Результаты расчетов энергий электронных переходов (Ек) и сил осциллятора методом ППДП/С показывают, что все рассчитанные полосы гипсохромно смещены относительно экспериментальных спектров соответствующих комплексов на величину ~12000 см-*. С учетом этого рассчитанные величины Ек и^ удовлетворительно согласуются с экспериментом. Спектр дианиона (ХХУ1а) гипсохромно смещен относительно спектра моноаниона (ХХШа), а последний относительно изомера (ХХ1Уа), что хорошо передается величинами Ек.

Интенсивные переходы в пределах пяти возбужденных состояний исследованных комплексов являются переходами 51-51* типа. Соответствующие им полосы в спектрах гидридных моно-анионов (ХХШа) и (ХХ1Уа) отнесены к переходам 5о* 52 и а низкочастотная широкая по-

лоса в спектре дианиона (ХХУ1а)-,к переходам и Приро-

да первых низкочастотных полос этих (^-комплексов обусловлена переносом электронной плотности с кольца на нитрогруппы, вторых - перераспределением заряда знутри кольца.

2.4. Рентгеноструктурные исследования строения 6*-комплексов.

В качестве объектов рентгеноструктурных исследований выбраны два б'-комплекса, содержащие в геминальном узле неэквивалентные заместители (УШа и ХХХШа). В обоих случаях заместители при атоме углерода С2 находятся в плоокости, перпендикулярной плоскости цикло-гексадиенового кольца. Для комплекса (УШа) атомы С^- и С^ отклоняются от плоскости в одн^ сгоРонУ соответственно на 0.30 и 0.10 X (рис.2) и циклогексадизновое кольцо имеет форму несимметричной "ванны". Кольцо комплекса (ХХХШа) за счет выхода из общей плос-

о

кости атома С^ на 0.25 А изогнуто в форме "полуванны". Рентгенострук-турные данные однозначно подтвердили, что в ротамере (Х1.У1) с частотой т)(С=0) 1746 см"''' карбонильный атом кислорода направлен в сторону метоксигруппы. Для ^комплекса (УШа) связи С|-С2 и ординарные,

а связи С2-С3 и С^-С^ близки к двойным (рис.2), что свидетельствует о хиноидной структуре циклогексадиенового кольца.

Хиноидное строение анионных «»-комплексов полинитросоединений подтверждается также спектрами ЭПР анион-радикалов ^комплекса (1а), в которых константы расщепления указывают на неэквивалентность двух нитрогрупп (аЛ^=9.5, аЛ^б.Э эрст.), а также на значительную величину электронной плотности на атомах водорода в активированных положениях (аН-^9.1, аН^Э.О эрст.).

В кристаллическом состоянии все нитрогруппы (^комплекса (УШа) неэквивалентны (рис.2), что отражается в появлении трех максимумов полосы (//Ор для кристаллов (1245, 1215 и 1160 см ), тогда как в растворе наблюдаются два максимума (1222 и 1167 см"^). Это различие геометрии трех нитрогрупп обусловлено значительным влиянием катиона калия, т.к. он в кристаллической решетке окружен четырьмя анионами и координирован со всеми атомами кислорода нитрогрупп и гем-замести-телей (рис.2).

' 3. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЯНОВСКОГО Скорость реакции образования и разложения ^комплексов типа , (1а) и (УШа) контролировали по изменению во времени оптической плотности в максимумах поглощения 6^-комплексов.

3.1. Изучение кинетики и механизма образования ^комплекса м-ДНВ с ацетоном в щелочной среде. Порядок реакции образования ^-комплекса типа (1а), определен» ный дифференциальным методом, равен: по м-ДНВ - 1.07+0.33, по щело-.. чи - 1.02+0.2, по ацетону - 1.47+0.03. При постоянной концентрации м-ДНБ и, ацетона наблюдаемая константа; скорости псевдопервого порядка

(кн) пропорциональна концентрации щелочного агента, что позволило рассчитать константы скорости второго порядка, равные 0.87+0.04 и 1.13+0.05 л/моль.сек для едкого кали и гидроксида тетрабутиламмония, соответственно. Тот факт, что скорость реакции зависит от концентрации полинитросоединения, щелочи и ацетона, свидетельствует в пользу карбанионного механизма реакции Яновского, представленного схемой(1). При этом стадией, определяющей скорость, является не депротонирова ние ацетона, а присоединение нуклеофильного. агента к субстрату (16).

Заметное увеличение константы скорости реакции Яновского (кн) под влиянием ДМСО (табл.8) обусловлено ростом нуклеофильной активности карбанионов в апротонной диполярной среде. Кроме того, образование агрегатов ДМСО*(Н2О2 уменьшает эффективную концентрацию воды, что смещает равновесие (1а) вправо и увеличивает концентрацию ацетонид-ионов. Значительное снижение скорости реакции под влиянием спиртов (табл.8) вызвано уменьшением концентрации ацетонид-иона за счет конкурентного связывания ионов "ОН молекулами спирта с образованием алкоголятов.

Таблица 8.

Влияние растворителей (10% объемных) на скорость образования с'-комплекса (1а) в смеси ацетон-вода (15% объемных' Н?0)

Растворитель — СНзОН С^ОН Н-СдН^ОН ТГФ ДЭЗ ДО дасо-

к -Ю4 с"1 П 20.4 2.51 10.7 18.7 3.41 14.0 9.9 69.0

Весьма резкое замедление реакции происходит (табл.8) в присутствии апро^йнных неполярных растворителей: диэтилового эфира (ДЭЗ), диоксана (ДО) и тетрагвдрофурана (ТГФ). Такое снижение нуклеофильной активности ацетонид-йона в неполярной среде обусловлено увеличением в этих условиях доли его ионных пар с катионом металла (схема 14) и соответственно уменьшением концентрации более активных несвязанных анионов.

СНдО^ + Ме+= СН^СОС^-Ц Ме+^= О^СОСН^, Ме+ (14)

Ме = К , Ла, Сг, Яб и др.

Образование ионных пар мевду нуклеофильным. .агентом и катионом металла подтверждается зависимостью скорости реакции от природы и концентрации вводимых солей щелочных металлов (рис.3). Добавление солей приводит к смещению ион-парного равновесия (14), которое проявляется в большей степени для солей лития, образующих более тесные ионные пары. Предположение о существовании ионных пар ацетонид-ио-

м4^

4Сши-юе(ы)

Рис.3.Зависимость констант скорости (кн)реакции образования ¿-комплекса (1а) в смеси (ацетон+15% НоО) от концентрации солей: I -иС1, 2 —л!аС1, 3 - КС1.

Рис.4.3ависимость щ к от молярной долиМ) в ацетоне: Г -Метилового, 2 - этилового, 3 --¿^бутилового спиртов, 4 - этиленгликоля, 5 -воды, б - гексаметилтриамидофосфа-та,7 -да»,8 _ воды в СИдСЙ.

на с катионом металла подтвервдается увеличением скорости реакции в 10 раз (от 3.41'КГ* сек-1 до 31.8'Ю"4 сек-1) при введении дибензо-18-краун-6-эфира в систйиу ацетон-вода-ТГФ.

3,2. Кинетика взаимодействия с-ТНБ с ацетоном в

присутствии триэтиламина. Для реакции образования (^-комплекса с-ТНБ (УШа) при использовании в качестве щелочного агента триэтиламина (ТЭА) первой стадией является образование ацетонвд-иона по схеме(15), который затем присоединяется к субстрату по уравнению (16).

СНзШШд + Н (Е{)3-Я=. СН2С0СНз + 1$1( Е1)3 СТ5)

Спектрофотометрическое исследование кинетики данной реакции позволило обнаружить весьма резкое ускоряющее действие воды на процесс комплексообраэования по схеме (I) при ее содержании в реакционной системе выше определенного предела (1.53%). Во всем диапазоне содержания воды от 1.53 до 56 об.% порядок реакции по воде равен 2, а порядок по с-ТНБ и ТЭА сохраняется первым, как и на начальном участке. Такие закономерности ускоряющего влияния воды обусловлены,по-видимому, взаимодействием ТЭА с двумя молекулами Н^О по уравнению (16). Это природит к появлению в реакционном растворе гидратированного гид-роксильного иона, который является гораздо более активным, чем ТЭА, ЖЫ)3 + 2Н0Н » '1НМ(Е^з + Н2° * "0Н (1б)

при образовании ацетонид-иона по уравнению (1а). Очевидно, что равновесие (16) в значительной степени сдвинуто в сторону исходных соединений, и лишь при достижении достаточно высокой концентрации воды

в реакционном растворе (0.8 моль/л) образуется такое количество ионов "ОН, которое начинает влиять на скорость реакций (1а) и (16).

3.3. Кинетика разложения ^-комплексов Яновского в протонодонорной среде.

Вьделение в свободном виде (i-комплексов Яновского типа (1а) и (Па) дает возможность исследовать закономерности второй стадии нук-леофильного замещения. Полученные величины констант скорости разложения (kp). являются также количественной мерой относительной стабильности (Г-комплексов. Как видно из табл.9, в апротонных полярных растворителях и их смесях, с ацетоном скорости разложения комплекса (1а) очень малы и не зависят от природы растворителя. Резкое снижение устойчивости этого комплекса в протонодонорных растворителях не связано непосредственно с величинами рКа или с другими характеристиками их полярности (ET,Y). При добавлении к ацетону спиртов или воды величина константы скорости разложения псевдопервого порядка (кр)на начальном участке линейно связана с молярной концентрацией протоно-донорного компонента (рис.4), что позволяет рассчитать константу скорости второго порядка (табл.9) и указывает на участие протонодонор-

Таблица 9

Константы скорости разложения при 25°G и спектральные характеристики б'-комплекса(1а) в ряде растворителей.

Растворитель Характеристики растворителя Аарактеристики (Т-комплекса (1а)

рКа ВО Н К т Y в смеси с ацето- Ко5 сек Я/мх нм fc max л

моль.см

GHgOH 15.50 0 55.5 17.5 2.06 19.6 524 9600

с2%он 15.90 -0.10 51.9 16.0 1.18 15.9 555 13200

(Н0Н2С)2 15.10 +0.20 56.3 - 4,76 9.а 535 I2I00

(GH3)3C0H 16.58 -0.30 43.9 12.9 0.36 2.72 556 I4I60

Н2° т 15.74 +0.49 63.1 22.2 0.73 1.63 480 8500

[CGH3)^P0 - 40.9 - - ■ 0.33 576 25200

GH3COGH3 - - 42.2 II.3 - 0.26 573 25300

(CHgJgSO - - 45.0 14.8 - 0.13 582 25500

CH3GN - 46.0 - - 0.31 576 -

^ константа скорости второго порадка; (л/моль.сек).

ного растворителя в реакции разложения. Линейная зависимость Щ к от 6*~констант заместителей йв спиртах ЕОН-уравнение (17), свидетельствует о влиянии прочности связи ОН на процесс разложения (э^-ком-

плекса (1а).

<аЬр = 4.73+2.96 6* (1= 0.996,5= 0.006) , (17)

Отсутствие корреляционной зависимости между величиной и функцией диэлектрической проницаемости (1/ДД) для смесей ацетона с метанолом или водой, а также резко нелинейная зависимость между Ь и молярной долей растворителя {кГ) в смеси с ацетоном (рис., свидетельствуют о том, что для исследуемой системы основную роль играют не диэлектрические эффекты, а специфическая сольватация реагента и активированного комплекса молекулами протонодонорного растворителя аналогично структуре (Х1ДХ). Отсутствие изотопного кинетического эффекта при изучении разложения б -комплекса (1а) в смеси ацетон-^О свидетельствует о том, что в.лимитирующей стадии не происходи* разрыва или образования связи 0-й.

На основании всех полученных данных можно представить ехему(18) разложения(5-комплекса (1а) под действием протонных растворителей, которая включает разложение однотипно сольватированного комплекса (ХИХ) протонрдонорным компонентом по бимолекулярному механизму в соответствии с определенным вторым порядком реакции. По-видимому, реакция протекает через переходный комплекс'типа (и), в котором связи ^р^-гибридизованного углеродного атома с остатком ацетона и ато-

мом водорода ослаблены, что в дальнейшем приводит к их разрыву

ч

„о-*0 о-'->ц ш г '

ХИХ

Ыкн- /я, ' о И"

м-ДНБ +

СНдСОСНз +

ноя

(18)

ц. • I- 1Г

При малых концентрациях протонодонорного растворителя в смеси процесс разложения (18) наблвдается в "чистом" виде; при повышенных-накладываются эффекты специфической сольватации ^-комплекса и струк-турообразования в растворителе. Так, значительное уменьшение активности воды в смеси с ацетоном (рис,'4), по-видимому, обусловлено изменением структуры растворителя за счет образования довольно прочных ассоциатов Н20 с ацетоном состава 1:1 и 2:1. ПриМц о »0.7 и выше появляется структура характерного "трехмерного каркаса воды", что снижает концентрацию "свободных" молекул воды. Энергия активации разложения С-комплекса (1а) остается постоянной (Е=23 ккал/моль).в широком интервале величин ДГ^ д (от 0.01 до 0.77), тогда как энтропия активации изменяется сим§атно с константой скорости разложения,

что свидетельствует о постоянстве механизма реакций и определяющем влиянии в нем энтропийных факторов.

3.4. Влияние ион-парного равновесия на процесс

разложенияег»комплексов в протонодонорной среде.

Проведенные исследования показали, что добавление к ацетону неполярногарастворителя, тетрагидрофурана значительно увеличивает скорость разложения в-комплекса (1а). При этом в ацетоне величина ^ не зависит от природы катиона 6"-комплекса (1а), тогда как в ТГФ она возрастает симбатно увеличению радиуса катиона (М+) в ряду 1Га+Ж+> Е&+>С2+, в котором возрастает доля ионных пар.(табл. 10). Полученные закономерности можно объяснить наличием в растворах ион-парного равновесия (19), смещающегося в неполярной среде в сторону контактных (И) и сольватно-разделенных (1.П) ионных пар. Последние оказываются

более реакционноспособными, чем свободные ___ДпЦМ*

анионы (Ал). Поэтому введение в ТГФ дибензо- И1

18«-краун-6-эфира, разрушающего ионные пары + ^^

(II) и (Ш) до свободных ионов (1.111), приво- цд

дит к замедлению процесса разложения вдвое. Подтверждением является также ускорение разложения б-комплекса (1а) при введении в реакционный раствор (ацетон+ТГФ) катиона одноименного металла, что смещает ион-парное равновесие (19) в сторону ионных пар (1-1). Такое аномальное увеличение активности контактных ионных пар по сравнению со свободными ионами обусловлено частичной компенсацией заряда аниона катионом, что облегчает атаку&-комплекса прогонодонорными агентами и тем самым ускоряет процесс разложения. Таблица 10

Константы (Кдис.) и степень (е£.) диссоциации6"-комплекса Яновского(Га)

Растворитель Характерис- Катионы

тики К1" Ц8+ С5*

Ацетон Кдис.-КР 1.45 2.85 3.37 4.09

<1 * 0.68 0.77 0.82 0.83

ТГФ Кдис. 'Ю5 0.4 б 0.265 0.238 0.205

0.48 0.420 0.400 0.380

и---------Т-

Значения приведены для концентрации комплексов 2*10~^М,

Образование ионных пар в малополярных растворителях подтверждается зависимостью электропроводности б"-комплекса (1а) от природы растворителя и катиона (таблЮ). Об этом свидетельствует также бато-хромное смещение. Ятях С-комплекса (1а), вызванное разрушением ионных ассоциатов при добавлении краун-эфира к раствору 6"-комплекса (1а) в ТГФ и при переходе от ТГФ к ацетону.

3.5. Кинетика разложения&-комплексов в щелочной и кислой средах.

Увеличение концентрации щелочи в реакционном растворе до определенного предела (0.6*10"^ моль/л) практически не влияет на скорость разложения ©-комплекса (1а), а затем наблюдается линейная зависимость величины 1{ от концентрации щелочного агента (рис.5). Очевидно, при малом содержании щелочи атакующим агентом являются молекулы воды, разрушающие комплекс по бимолекулярному механизму (18). Введение больших количеств КОН значительно ускоряет процесс разложения за счет резкого снижения энергий активации (от 22.85 до 13.93 ккал/моль). Первый порядок реакции по щелочи указывает на то, что атакующим агентом является "ОН-ион, а не молекулы воды. Предполагается, что реакция протекает через нестабильный смешанный дикомплекс типа (НУ), который подвергается быстрой деструкции, по-видимому, до"алифатических нитросоединений.

Рис.5. Зависимость константы раз-

ложения (И (^-комплекса (1а) от „ концентрации КОН (1-0,и Но^О, (5) в смеси ацетона с 15% (об) Но0 при: 1-16°, 2-25°, 3-35 С. То же при 25 С и содержании Н20:2^25$(Х),

К СНгСОСН}

-К .'-Ж

<3? * <Г:!

о-и 1.У и^

1,0 0,5 0 ДО 3,0 4,0 5,0 Ш

Резкое увеличение скорости разложения©-комплекса (1а) в кислой среде (рис.5) свидетельствует в пользу механизма, заключающегося в атаке протонами сольватированных молекул ©•-комплекса (Х1.1Х) с последующим разложением промежуточного агрегата (1.У). Поскольку прогон, в основном, атакует атом кислорода ацетонового остатка, происходит разрыв связи С-С с образованием м-ДНБ, что подтверждается экспериментально.

Ч. РЕАКЦИИ АНИОННЫХ 6"-КОМПЛЕКСОВ Выделение в свободном виде анионных&-комплексов различных типов позволяет использовать их в качестве исходных продуктов для проведения ряда химических реакций, дающих возможность получать новые, недоступные другими методами, соединения ароматического ряда.

Синтез производных полинитробензолов методом ' нуклеофильного вытеснения.

В основу метода положена реакция замещения нуклеофугных групп в ^-комплексах с-ТНБ нуклеофильными агентами. При этом атакующая и

уходящая группы могут меняться местами, что позволяет вводить ряд сложных фрагментов в активированные положения нитроароматических соединений.

Реакции нуклеофильного вытеснения, кроме того, дают возможность экспериментально выяснить относительную активность нуклеофильных агентов. При разработке методов синтеза <?-комплексов (раздел I) было установлено, что гидроксид-ион по схеме (3) замещает остатки диметил-сульфоксида, диметилформамида и диметилацетамида в е-комплексах (ХУЛ), карбанион ацетонитрила вытесняет алкоксигруппу (схема 4), а также остатки, диметилсульфоксида, диметилформамида и ОН-ион изб"-комплексов типа (ХУЛ) и (ХУШа); комплексы с "ОН-ионом (ХУШ), как и6"-комплексы Дкексона-Мейзенгеймера типа (ХХХШ) и (ХНУ) легко и необратимо превращаются в сульфитные -комплексы типа (ХХУП) при действии избытка Ла^з.

Ацетонид-ион обладает большей нуклеофильностью, чем анион ОН", и при растворении комплекса (ХУШа) в ацетоне-С^, быстро образуется б-комплекс (УШа) с выделением ^0. При растворении в ацетоне сульфитный комплекс (ХХУПа) (Лтал 580 и 475 нм) почти сразу переходит в комплекс Яновского (УШа), добавление к которому избытка -№а2Б0з (в ЛМСО) приводит к появлению широкой полосы с Лпа*500 нм, характерной для дикомплексов. Очевидно, здесь происходит не вытеснение остатка ацетона из комплекса (УШа), а присоединение к нему дианиона с образованием нового смешанного трехзарядного дикомплекса (1.У1а) (схема 20).

К £(]} н СНдосКз

^Д^ скдСОСНз - (20)

V Чс лмсо

N01 _ р

ХХУПа УШз У=а)50з ,б)"0Н

Таким образом, проведенные исследования позволили установить следующий ряд (21),относительной активности нуклеофильных агентов:

сн2с0снз?сн2см>50з~> дсн3я)н>(сн3) 2ксо > (сн3) 2ж;осн2>сн3§осн2 (21)

4.2. Окисление анионных е?-комплексов.

Разложение (»-комплекса (1а) в кислой среде, кроме исходного м-ДНБ, дает от 10 до 28$ 2,4-динитрофенилацетона* который образуется за счет окисления комплекса (1а) молекулами м-ДНБ, восстанавливающимися до м-нитроанилина. В качестве мягких окислителей6"-комплексов типа (1а) нами исследована серия соединений, для которых установлен ряд по окисляющей способности: тетрацианхинодиметан7нитрозобензол7Ди-

п-анизилазотоксид. Этот ряд согласуется с потенциалами полярографического восстановления окислителей" (-0.380, -1.240 и -1.275 В, соответственно). Добавление тетрацианхинодиметана к раствору (э-комплек-са (1а) в ацетоне приводит к его мгновенному окислению по схеме(22). При этом акцептор электронов (¿УП) превращается в анион-радикал (ЬУШ), обнаруженный по электронным спектрам и спектрам ЭПР.

■ ^СНгС0С% ЛС- С—СМ СНгС0С% ЛС-С-СЫ"

* + Л—+ А С22)

В случае ди-п-анизилазотоксида окисление протекает по схеме (23) с образованием аниона (£-1Х) и 2,4-динитрофенилацетона; последний под действием щелочи переходит в ион сопряженного основания (^Х), характеризующийся максимумом поглощения при 500 нм.

Н. СНгСОСНь 1 ПГ1Г А,пгк СН2.СОСК3

ВДйа ЫХ К01

Дня окисления более прочных б'-комплексов Яновского рода с-ТНБ и 1,3-динитронафталина потребовались более сильные окислители (РёС1д, А^Л/Од, Вг/СНзОН, ЛаОВг, Н^О^ и др.), среди которых наиболее эффективными оказались РеИд для ©"-комплексов с-ТНБ и Ад//0д для комплексов 1,3-динитронафталина. С их использованием в мягких условиях проведено окисление серии комплеков (Х1Уа-г) и (ХУ1), позволившее с количественным выходом получать соответствующие^- нитроарилкетоны. "

4.3. Введение аминогруппы в нитроароматическое кольцо с помощью гидроксиламина.

Изучение процессов превращений дикомплексов натрийгидроксилами-на с 1-Х-2,4~динитробензолами типа (XXXI) (раздел 1.6) открывает новые возможности введения аминогруппы в те положения ароматического ^ кольца, которые не доступны обычным способом через нитрование. Так, разложение в щелочной среде дикомплексов м-ДНБ (ХХХ1а), 2,4- или 2,6-динитроанилинов (ХХХ16) позволяет получить с количественным выходом 1,3-диамино-2,4-динитробензол. При Х=0Я образуются дикомплексы (ХХХ1в-д), разложение которых водой приводит к продукту замещения атома водорода в положении 3 на группу ЛН.р и заместителя (ОН) на остаток гидроксиламина (24):

+/1Н0Н—*"[ХХХ1 в—д|

, 4-динитро-З-амино-^-фенил-} I анизол ] 18)11 ■ ^^идроксиламин )

Эти превращения лежат в основе разработанного нами способа количественного получения 2,4-динитро-3-амино-//-фенилгидроксиламина, являющегося исходным сырьем для синтеза мономера-1,2,3,4-тетрааминобен-зола. Выход целевого продукта уменьшается в ряду: СНд> С2Н^> СдНг,. Разложение в щелочной среде впервые ввделенного(^-комплекса 1-нитро-нафталина с гидроксиламином (ХХХП) приводит к количественному получению 1-нитро-4-аминояафталина.

4.4. Взаимодействие (¡"-комплексов с диазокатионами. Одной из немногих реакций /^-комплексов'с электрофильными агентами является взаимодействие с фенилдиазокатионами. Показано, что в спектре поглощения реакционной смеси (1а) ^-комплекса с фенилдиазо-нием исчезают полосы б'-комплекса (1а) (572 нм) и появляются новые полосы при 435-440 нм, которые соответствуют продукту замещения одной из нитрогрупп (^комплекса (1а) на остаток фенилдиазония (с одновременным окислением комплекса) (схема 25). При этом из двух возможных изомеров (¿-ХП) и (1,ХШ) образуются лишь первый, т.е. происходит вытеснение более подвижной нитрогруппы из положения 4. иц^

** гО^ф-» ■«»

а Ф-Ч

УШа (У=%) б)^(СЕз)2,в)Л(Ек)2 Ш, У- Н,^02 *

Такал же реакция протекает при взаимодействии фенидциазокатионов (ЬХ1) с б'-комплексами Яновского ряда с-ТНБ (УШж). Структурный анализ вццеленных продуктов показал, что в апротонных полярных растворителях (ацетон, ацетонитрил) образуются нитроазосоединения типа (¿.ХП, У=^02). Проведение реакции в воде приводит к замещению одной из нитрогрупп не только в пара-, но и в орто-положении к тетраэдрическому атому углерода, что дает изомеры типа (ЬХП) и (СХШ, • ^арал-

лельно наблюдается окисление ^-комплекса (УШа) до 2,4,6-тринитрофенил-ацетона,преимущественно диазокатионами с акцепторным замистителем (Ша).

Аналогичным образом взаимодействие £-комплексов ДжексонаЛейзен-геймера (Х^ДУа) с фенилдиазокатионами (¿XI) приводит к замещению па-раА(в бензоле, метаноле) или орто-(в воде) нитрогрупп фенилазогруппой, а также к окислению (в воде) ¿»"-комплекса (ХЫУа) до 2,4,6-три-нитроанизола. -

Изученная впервые реакция взаимодействия анионных {^комплексов

-КВР4

1а (У=Н) Х=а)Ж)2 \=/

с диазокатионами (25) представляет собой новый доступный способ введения в нитроароматическое кольцо замещенных фенилазогрупп и может быть использована для синтеза сложных ароматических азосоединений.

4.5. Аналитическое применение анионных ¿-комплексов.

В химии ароматических полиамидов и полиимидов большое значение приобретает чистота исходных мономеров и, в частности, диаминов. Для анализа соответствующих нитросоединений-промежуточных продуктов в синтезе мономеров-в данной работе были широко использованы реакции образования интенсивно окрашенных ¿-комплексов и особенно цветная реакция Яновского.

В результате проведенных исследований разработано около 50 методик аналитического определения ароматических полинитросоединений и углеводородов в процессах получения ряда мономеров (терефталевая и изофталевая кислоты, м-фенилендиамин, 5(6)-амино-2(п-аминофенил)-бензимидазол, 4,4-диаминодифенилоксид. 4, 4^-диаминодйфенилсульфон ,4,4-диаминодифенилсульфид и др.) Методики внедрены в контроль технологических стадий соответствующих производств, промстоков, и выбросов, а также в контроль чистоты окружающей среды. Соответствующие акты внедрения приложены к диссертации.

ВЫВОДЫ

1. Создан основанный на спектрофотометрическом контроле новый метод синтеза в растворе и твердой фазе лабильных анионных (^комплексов ароматических полинитросоединений с различными нуклеофильными агентами: карбанионами кетонов, амидов, диметилсульфоксида, ацетонит-рила, а также анионом гидроксиламина,сульфитом и гидридом. Методами ПМР, ИК, УФ спектроскопии и рентгеноструктурного анализа установлено, что эти комплексы являются продуктами присоединения указанных нуклео-

.фильных агентов к субстрату с образованием 'С-С, С-О, С-Н, 0-5*сигма связей и превращением бензоидной структуры кольца в хиноидную.

2. Установлено, что образование возможных изомерных ^комплексов ароматических полинитросоединений., отличающихся местом присоединения нуклеофильного агента к субстрату, наиболее характерно для реак ции карбанионов с производными м-динитробензола и алкоголятов с 1-Х-2,4,6-тринитробензолами.Во всех случаях анионы сульфит-, гидрид и карбанионы присоединяются в незамещенные положения ядра,а ионы алкоголятов, гидроксила и гадроксиламина-преимущественно к атомам углерода, несущим заместитель.

На примере продуктов присоединения алкоголятов и едкого кали к

метиловому эфиру 2,4,6-тринитробензойной кислоты впервые показано наличие вращательной изомерии анионных ^-комплексов. Индиаэдуальные ротамеры вщелены в кристаллическом состоянии и идентифицированы. Для этого же субстрата впервые ввделены изомерные б'-комплексы Сервиса с алкоксид- и гидроксвд- ионами.

В случае реакции Яновского с несимметричными алифатическими ке-тонами наблюдается другой тип изомерии, обусловленной двумя возможными вариантами присоединения кетона - через метильный или метилено-вый атомы углерода, из которых последний реализуется лишь для наименее объемных метилэтилкетона и бензилацетона.

3. Впервые установлено, что полинитролроизводные толуола и ксилолов в нуклеофильных реакциях проявляют свойства не только субстратов, но и нуклеофильных агентов,- превращаясь за счет депротонирования метальной группы в полинитробензильные карбанионы. Последние в реакции

с тринитробензолами образуют новые карбанионные б^-комплексы, которые были препаративно выделены и идентифицированы.

4. Анионные (^-комплексы при взаимодействии с избытком нуклео-фильного агента (карбанионы ацетона и ацетонитрила, алкоксцд- сульфит- и гидрад-ионы) склонны к присоединению второй нуклеофильной частицы с образованием дикомплексов, которые были вьделены в свободном виде и идентифицированы методами У§, ИК и ПМР-спектроскопии. Стабильность дикомплексов- намного ниже, чем монокомплексов, что согласуется с результатами квантово-химических расчетов их полных энергий методом ППДД. Реакция полинитропроизводных бензола и нафталина с ацетоном и водным аммиаком приводит к образованию трициклических комплексов субстратов с 2,2,6,б-гетршетилпшервдоном-4 - продуктом конденсации ацетона с аммиаком.

5. Проведено отнесение полос в ИК спектрах анионных ^комплексов к основным элементам их структуры. Методами ИК и КР спектроскопии с использованием изотопного замещения доказано, что интенсивные полосы в области 1100-1260 см"^" соответствуют симметричным валентным колебаниям нитрогрупп, несущих частичный отрицательный заряд аниона. Подтверждением -этого является линейная корреляционная зависимость положения полос от рассчитанных квантово-химически величин зг-заряда соответствующих нитрогрупп -^(/УОр • Показано, что в 5нсисте-ме многозарядных б'-комплексов тринитробензолов с сульфитом натрия де~ локализуется только один из зарядов дианиона £0д7 а второй сохраняется на группе 5Од, образующей связь С-<> с 5р^-гибридизованным атомом углерода.

6. Квантово-химические расчеты анионных б'-комплексов, проведен-

ные методами ППП с КБ и ПЦЦД/С, свидетельствуют о неравномерности распределения дополнительной электронной плотности по системе ^«связей между нитрогруппами и циклогексадиеновнм кольцом, на котором находится большая часть заряда аниона. Полученные величины полных энергий и электронных плотностей в анионных моно» и ди<иб1комплексах позволили прогнозировать их<относительную стабильность и реакционную способность при взаимодействии с нуклеофильными,а также электрофиль-ными агентами.

Рассчитанные методом ПЦЦД/С параметры электронных спектров б"-комплексов показывают, что низкочастотные полосы обусловлены переносом заряда с кольца на нитрогруппы, а высокочастотные соответствуют переходам внутри.циклогексадиенового кольца.

7. Данные рентгеноструктурного анализа ^комплексов Яновского

и Джексона-Мейзенгеймера свидетельствуют о том, что циклогексадиено-вое кольцо изогнуто в форме "полуванны", все три нитрогруппы неэквиваленты за счет влияния поля кристаллической решетки, в которой атом калия с координационным числом 4 взаимодействует с атомами кислорода нитрогрупп.:: и гем-заместителя.

8. Реакция Яновского является равновесным процессом, протекаю» щим по первому порядку относительно субстрата и основания, что согласуется с карбанионным механизмом. Лимитирующая стадия комплексов образования - присоединение нуклеофильного агента.к полинитросоеди- . нению. Влияние растворителя проявляется в смещении предварительного равновесия депротонирования ацетона«

Механизм разложения (^-комплексов Яновского протонными растворителями заключается в бимолекулярной атаке сольватированного ^«комплекса молекулами воды или спирта. Основным энергетическим фактором этого процесса является энтропия активаций, тогда как скорость образования (э-комплексов определяется изменением и энтальпии и энтропии активации.

В малополярных средах и в присутствии солей, согласно результатам исследования кинетики, электропроводности и спектров поглощения, в механизме образования и разложения анионных ¿^-комплексов принимают участие различного типа ионные мультиплеты как комплекса, так и нуклеофильного агента. Реакция разложения <э-комплекса резко ускоряется в кислой среде за счет атаки протонами кислот атома; кислорода ацетонового остатка. Быстрое разложение под действием щелочи обусловлено присоединением "ОН ионов к углеродному атому кольца.

9. Установлено, что анионные (^-комплексы I,3,5-тринитробензола легко вступают в реакции взаимного нуклеофильного обмена, что откры-

вает новый путь к получению различных производных полинитробензолов. По относительной активности изученные нуклеофильные агенты располагаются в следующий ряд:

СН2СрСНз>СН2СЛ>50з>Т5СНз>'0Н> (СН3)2ЯС0> (СН3)2ffcocTi2>сн2аэсн3.

10. Применение полученных б^-комплексов в качестве исходных продуктов позволило осуществить синтез малодоступных ароматических соединений, содержащих амино-,гвдроксиламино- и кетогруппы. Изучены также новые окислители ¿^-комплексов Яновского, которые по окисляющей способности располагаются в ряд, согласующийся с потенциалами их полярографического восстановления; тетрацианхинодиметан >нитрозобензол> >ди-п-анизилазотоксвд.

11. Предложена новая реакция анионных(^-комплексов как субстратов в электрофильном взаимодействии с арилдиазокатионами. Механизм этого процесса включает сопряженное окисление (^комплекса и замещение нитрогруппы фенилазогруппой <с образованием различных труднодоступных ароматических азосоединений.

12. На основании полученных данных о строении, стабильности и реакционной способности анионных б"-комплексов разработано и внедрено около 50 аналитических методик определения ароматических полинитро-соединений и углеводородов в процессах получения ряда мономеров,в промышленных' стоках и выбросах, а также для анализа чистоты окружающей среды.

Основное содержание диссертации 'изложено в следующих работах:

1. Гитис С.С.,Панкова H.A.,Каминский А.Я..Каминская Э.Г. Промежуточные продукты присоединения при аминировании гвдроксиламином//ОКурн. орган.химии.-1969.-Т.5,вып.I.-С.65-69.

2. Каминский А.Я.,Гитис G.G.,Бронштейн Э.А. Реакции Яновского с ме-тилэтилкетоном//Журн.орган.химии.-1971.-Т.7,вып.6,-С.1200-1203.

3. Гольтеузен Э.Э.,Гитис G.С..Каминский А.Я. Взаимодействие I-^li-2,4 -динитробензолов с ацетоном в щелочной среде/УЙСурн.орган.химии.--1971.-Т.7,вып.6.-G.1203-1208.

4. Гитис G.С..Каминский А.Я..Бронштейн Э.А.,Грудцын Ю.Д. Взаимодействие полинитросоединений с диметилформамидом и диметилсульфокси-дом в щелочной среде/Дурн.орган.химии.-1971.-Т.7,вып.8.-С.1830-1835.

5. Гитис G.С..Каминский А.Я.Савинова Л.Н. Изучение кинетики разложения комплекса м-динитробензола//Реакц.способн.орган.соед,-1971.-Т.8,вып.2,-С.399-407.

6. Изучение электронных спектров комплексов Яновского для м-динитро-бензола с алифатическими кетонами/Э.А.Бронштейн,А.Я.Каминский,С.С.

Гитис и др.//Реакц.спос.орган.соед.-1971.-Т.8,в.2.41.417-428.

7. Строение продуктов взаимодействия 1-Х-3,5-динитробензолов с ацетоном в щелочной среде/С.С.Гитис,Ю.Д.Грудцын,Э.А.Бронштейн,Э.Э.Голь-теузен,А.Я.Каминский//Докл.АН СССР,-1972.-Т.203,№5.-С.1063-1064.

8. Гитис C.G..Каминский А.Я. .Грудцын Ю.Д..Гольтеузен Э.Э. Ароматические полинитросоединения с активированными метальными группами как нуклеофильные агенты/Докл.АН GGGP.-1972.-Т.206,№1,41.102-105.

9. Савинова Л.Н.,Гитис С.G..Гольтеузен Э.Э..Каминский А.Я. Относительная стабильность (^-комплексов производных м-ДНБ с ацетоном/Дурн. орган.химии.-1972.-Т.8,в.7.43.1629-1632.

Ю.Савинова Л.Н.,Гитис G.G.,Каминский А.Я.,Илларионова Л.В. Разложение комплекса м-ДНБ в щелочной среде//Реакц.спос.орган.соед.-1972.-Т.9,в.2(32).-С.521-529.

11.Бронштейн Э.А..Каминский А.Я.,Гитис G.G. Влияние заместителей на стабильность б-комплексов//Реакц.спос.орган.со ед.-1972. -Т .9,

в.4(34).41.II29-II39.

12.Изучение строения-^-комплексов 1-Х-2,4-динитробензолов с ацетон-калием методом ЯМР/C.G.Гитис,Ю.Д.Грудцын,Э.А.Бронштейн,Э.Э.Гольтеузен ,к .Я .Каминский//Геор.и экспер.химия.-1972.-Т.8,в.2.41.261-264.

13.Комплексы производных 1,3,5-тринитробензола с ацетоном в щелочной среде/А.Я.Каминский,Ю.Д.Грудцын,Л.И.Хабарова и др./Дурн. орган, химии.-I974.-T.10,в.6.JC.I205-I2I2.

14.б"-Комплексы производных 1,3,5-тринитробензола с метилат-ионом/А.Я. Каминский,G.G.Гитис,Ю.Д.Грудцын и др./Дурн.орган.химии.-1974.-T.I0,в.8.41.1736-1744.

15.Способ получения 2,4-динитро-З-амино-^-фенилгидроксиламина/С.С. Гитис,Н.А.Лакомова,Ю.Д.Грудцын,А.Я.Каминский,Э.Г.Каминская//Авт. свидетельство 420615 (СССР) от 4Л0.71.-Б.И.1974, №11.

16.Каминская Э.Г,Гитис С.С.Каминский А.Я.Колебательные спектры комплексов полинитросоединений//Докл.АН GGGP.-1975.-Т.221 ,№3.-0.617-620.

17.Каминская Э.Г.,Гитис С.G.,Каминекий А.Я. ИК-спектры ^-комплексов полинитросоединений/Дурн.прикл.спектр.-1975.-Т.23,№2.41.243-250.

18.Гитис G.G. .Гершкович И.М. ¿Грудцын Ю.Д.,Каминский А.Я.комплексы ароматических полинитросоединений с ацетонитрилом/Дурн.орган.химии.-1975.-Т.11,в.7.41. 1566-1567.

19.Взаимодействие галоидпроизводных 2,4-динитробензола с ацетоном в щелочной среде/С.С.Гитис,Э.А.Мякишева,А.Я.Каминский и др./Дурн. орган.химии. -1975. -Т. II. в. 10.41.2106-2109.

20.Каминский А.Я..Гершкович И.М.,Мякишева Э.А.,Гитис G.C. Сигмачкомп-лексы в синтезе и анализе//Обзорная инф.Сер.Производство мономеров.

М.:НИИТЭХИМ, 1976.-95с.

21.Каминская Э.Г.,Гитис С.С.,Каминский А.Я.,Грудцын Ю.Д. Синтез изомерных ©^-комплексов метилового эфира 2,4,6-тринитро бензойной кислоты с едким кали/Дурн.орган.химии.■<•1976,-1.12,в.4.-£.917-918.

22.Электронное строение анионных нитросоединений/А.Я.Каминский,С.С.Ги-тис, Ю.Л.Фролов и др.//Йурн.структ.химии.-1976. ~Т. 17,№4. -С.594-604.

23 .Структура (^-комплекса 1,3,5-тринитробензола с ацетон-калием/С.С.Гитис, Э.Г.Каминская,А.И.Иванова,Н.В.Григорьева,Н.В.Марголис,А.Я.Камин-с кий/Дурн.с трукт.химии.-1976.-Т.17,№4.-С.671-674.

24.Взаимодействие (^-комплекса Яновского с солями диазония/А.Я.Каминский, С.С.Гитис.И.Л.Багал и др./Дурн.орган.химии.-1977.-Т.13,в.4.-С.803^805

25.Савинова Л.Н.,Гитис С.С..Каминский А.Я. Влияние структуры смешанного растворителя на кинетику разложения (^комплекса Яновского/Аурн. структ.химии.-1977.-Т.18,№4.-С.778-781.

26.Каминская Э.Г.,Гитис С.С..Каминский А.Я. Спектры комбинационного рассеяния комплексов ароматических полинитросоединений с алкоголятами// Журн.прикл.спектроскопии.-1977.-Т.26,в.6.-С.1053-1058.

27.Гитис С.С. .Кандинский А.Я. ©^-Комплексы Яновского//Успехи химии.-1978.-T.47.B.II.-G.I970-20I3.

28.Каминский А.Я..Гершкович И.М. Новый трициклический б^комплекс/А5урн. орган.химии.-1978.-Т.14,в.6.-G.I34I-I342,

29.Гитис С.С..Каминский А.Я..Мельников А.И.,Никитин Н.Р. Дикомплекс Джексона-Мейзенгеймера с двумя спиросочленёнными диоксолановыми цик-лами//Журн.орг ан.химии.-1978.-Т.14,в.6.-С.1343-1344.

30.Алехина H.H.,Гитис G.G.,Иванов A.B.¿Каминский А.Я. Исследование реакции 2,2,4,4-тетранитродифенилсульфида с ацетоном в щелочной среде// Дурн.орган.химии.-1978.-Т.14,в.12.-G.2584-2587.

ЗГ.Каминская Э.Г.,Гитис G.G..Каминский А.Я.б^Комплексы сим.тринитробен-зола и его производных с сульфитом натрия/Дурн.орган.химии.-1979.-Т.15.B.4.-G.793-803.

32.Влияние воды на реакцию ЯновскогоД.В.Голополосова.С.С.Гитис,А.Я.Каминский и др.//Реакц.споо.орган.соед.-1989.-Т.17,в1(61)-С.14-23.

33.Исследование диссоциации б^комплексов/G.G.Гитис,А.Я.Каминский,А.И. Глаз и др.//Докл.АН GCGP.-I98I.-T.260,№2.-С.365-567.

34.Каминский А.Я. Механизм нуклеофильного присоединения в активированных ароматических реакциях//0бзорная инф.Сер.Производство мономеров. М.'.НИИТЭХИМ .-1981,63с.

35.Каминский А.Я. Многозарядные анионные (?^комплексы//Синтез, анализ и структура орган.соед.:Сб.научн.тр.Тульск.гос.пед.ин-та им Л.Н.Толстого т!981, в. II.-С.84-112.

36.Каминский А.Я..Мякишева Э.А.,Чиненова A.B.Думанцов В.И. Экстрак-ционно-фотометрическое определение изомерных ксилолов в газах// Журн. аналит. химии. -1982.-Т.37,№2, -G .322-326.

37.Каминский А.Я.Нуклеофильные реакции полинигронафгалинов//Обзорная информация,Gep.Производство мономеров.!!. :НШТЭХИМ.-1982,62с.

38.Мякишева Э.А..Гершкович И.М..Каминский А.Я.,Грудцын Ю.Д. Продукты взаимодействия 2,4-динитроанилина с основаниями/Дурн.орган. химии.-1983.-Т.19,в.3.-664-665.

ЗЭ.Гитис G.G..Каминский А.Я. Анионные (»¿комплексы в нуклеофильных реакциях ароматических полинитросоединений//Известия СО АН GCGP, сер.хим.-1983,в.4.-G.29-42.

40.Относительная стабильность комплексов Яновского полинитрофенил-сульфидовД.Н.Алехина,А.Я.Каминский,С.С.Гитис и др.//Реакц.спос. орган.соед.-1983.-Т.20,в.4(72).-G.550-556.

41 .Гершкович И.М.,Мякишева Э.А.,Грудцын Ю.Д..Каминский А.Я. Синтез и строение продуктов взаимодействия нитроанилидов с основаниями// Журн.орган.химии.-1984.-Т.20,в.3.-G.623-629.

42.Алехина Н.Н.,Гитис С.С..Грудцын Ю.Д..Каминский А.Я. Взаимодействие полинитродифенилсульфидов с ацетоном и едким кали/Дурн. орган, химии.-1984.-Т.20,в.5. -С.1045-1051.

43.Метод синтеза ©"-комплексов Яновского/А.Я.Каминский,С.С.Гитис,Т.В. Голополосова и др./Дурн.орган.химии.-1985.-Т.21,в.I.-С.226-227.

44.Мякишева Э.А..Чиненова A.B..Каминский А.Я. Спектрофотометрическое определение примесей полинитродифенилоксидов в 4,4-динитродифенил-о ксиде/Дурн. аналит. химии. -1985. -Т. 40, в. 12. -G. 2246-2248.

45.Изучение процесса диссоциации б'-комплексов/G.С.Гитис,А.И.Глаз,А.Я. Каминский и др./Дурн.орган.химии.-1985. -Т. 21, в. 7. -G.1520-1525.

46.Мельников А.И.,Гитис С,G.,Каминский А.Я. Анионные ^комплексы производных сим.-тринитробензола с алкоголятами двухатомных спиртов /Дурн.орган .химии.-1986. -Т.22, вып. 7. -G. I504-I5I4.

47.Сергеев А.М. .Нурмухамедов Р.Н. .Каминский А.Я. Фотоивдуцированное образование комплексов Яновского в нейтральных средах//ДоКл.АН СССР.-1986.-Т.291,№2.-G.399-403. .

48.Каминский А.Я, Электронное строение анионных ^комплексов ряда м-динитробензола/Деорет.и экспер.химия.-1989.-Т.25,№1.-С.27-33.

49.Атрощенко Ю.М,,Гитис G.G..Каминский А.Я. Анионные ©^комплексы 1,3-динитронафталина/Дурн.орган.химии.-1989,-Т.25,в.1.-С.214-215.

50.Гитис C.G.,Атрощенко Ю.М. .Алифанова E.H. .Каминский А.Я. Взаимодействие 1,3-динитронафталина с кетонами в присутствии щелочи/Дурн. орган.химии.-1989.-Т.25,в.4.-С.818-822.