Анионные о-комплексы нитроароматических соединений (сольватация, ассоциация и реакционная способность) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. П. ЛЕНИНА

Специализированны» Сонет К 053.01.15

На правах рукописи

АЛНФАНОВА Елена Николаевна

АНИОННЫЕ о-КОМПЛЕКСЫ НИТРОАРОМАТНЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (СОЛЬВАТАЦИЯ, АССОЦИАЦИЯ Н РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ)

Специальность 02.00.03 — органическая хпмпп

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стоп сии кандидата химических наук

Москва 1993

Работа выполнена на кафедре органической п биологической химии Тульского государственного педагогического института имени Л. II. Толстого.

Научный руководитель:

доктор химических паук, профессор, Заслуженный деятель пауки России ГИТИС С. С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ¡КНЯЗЕВ В. II.,

кандидат химических наук, доценг КУХАРЕВА Т. С.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей, г. Москва.

Защита состоится «../.......ы/ЛЩ^.О... 1993 г. в часов

на заседании специализированного совета К 053.01.15 по присуждению ученой степени кандидата наук в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина (г. Москва, 119021, Несвижский пер., 3).

С~диссертаццей_можио ознакомиться в библиотеке МПГУ им. В. II. Ленина (Малая Пйроговская-ул.,-1).—

Автореферат разослан «С3......1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кайщдогГммических наук ПУГАШОВА Н. М.

' / ПУГ,

4

Актуальность темы. Исследования в области активированного ароматического нуклеофильного замещения являются одними из прио- • ритетных направлений в установлении взаимосвязи между строением и реакционной способностью органических соединений.Общепризнанным считается, что эти реакции протекают через стадию образования промежуточных соединений, получивших название б'-комплексов Джексона-Мейзенгеймера-Яновского. Их свойства определяют направление и скорость протекания процессов нуклеофильного замещения. Однако.несмотря на значительные успехи в химии анионных ^-комплексов, в настоящее время остается весьма актуальным выяснение закономерностей влияния сольватации и ассоциации на реакционную способность <5-аддуктов,что имеет важное значение не только для выяснения тонкого механизма реакций но и для использования «^-комплексов в аналитических целях и в качестве перспективных субстратов для синтеза разнообразных полифункциональных соединеНИЙ;

Цель работы. Изучение влияния природы растворителя и структуры синтезированных б-аддуктов на строение и прочность их ионных пар;раэделение вкладов ионов и ионных пар в кинетику процесса разложения «^-комплексов; исследование сольватационных взаимодействий «^-комплексов в апротонных и протонных средах; изучение влияния ассоциации»сольватации,а также структурных факторов на направление и выход продуктов реакции ^-комплексов о солями ароматических диазосоединений.

Научная новизна.Впервые проведено систематическое исследование ассоциативно-диссоциативных процессов анионных ^-комплексов различного строения. Установлена зависимость харалгера координации катиона с анионом от структурных факторов «^-комплексов. Вычислены кондуктометрические и спектроскопические константы диссоциации ионных пар (¿-комплексов. Изучен процесс комплексообразо-вания ионных пар с дибензо-18-краун-б-афиром а малополярных средах. Исследована сольватация<5-аддуктов в широком наборе растворителей, количественно оценен вклад различных свойств среды во взаимодействии анион-раотворитель.Установлена реакционная способность ионов'И ионных пар в процессах разложения «^-комплексов. Показано влияние ассоциации и сольватации на направление взаимодействия (^-комплексов с солями ароматических диазосоединений.

Практическая ценность работы состоит в возможности использования данных о сольватации и ион-парннх взаимодействиях анионных ^-ко^пленсов для целенаправленного выбора оптимальных условий

протекания реакций З^Аг, а также применения «^-комплексов в качестве исходных субстратов для синтеза разнообразных соединений. Полученные спектральные характеристики ионов и ионных пар <3-ком-плексов позволят повысить чувствительность и точность методов анализа, основанных на образовании окрашенных б-аддуктов. Предложенный метод синтеза азосоединений на основе проведенных исследований является одним из новых способов введения арилаэогруппы в электронодефицитные системы.

Апробация работы и публикации^.Основное содержание работы доложено на Всесоюзных конференциях "Ароматическое нуклеофильное замещение" (Новосибирск, 19ь9 г.), "Механизмы реакций, нуклеофиль-ного замещения и присоединения" (Донецк, 1991 г.),"Химия хинонов и хиноидных соединений" (Новосибирск, 1991 г.), I Всесоюзн.конф. по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г.). По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы докладов на конференциях. .

Структура у объем работы. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 25 таблиц, 20 рисунков, библиографию из 208 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ'

I.Ассоциация анионных б-комплексов в различных растворителях

Для исследования закономерностей ион-парных взаимодействий анионных б-ко:/плексдв были изучены (5-аддукты в растворителях разной полярности при варьировании концентрации <5-комплексов,_а также при введении в раствор одноименного катиона для усиления ассоциации и дибензо-1Ь-краун-6-эфира для ее подавления. ■

1.1. Электронные спектры поглощения и ионные пары.

В электронных спектрах взаимодействие катиона с.анионом проявляется в кзуснении относительного положения и интенсивности полос поглощения 6-номплексов. Так в спектрах б-аддуктов типа (1-Ш) при образования ионных пар наблюдается бвто- И гиперхромный сдвиг длинноволновой полосы за счет стабилизации первого возбужденного состояния электронного "К-»^* перехода из кольца на нитрогруппы. Гипсо- л тгахромннй сдвиг коротковолновой полосы свидетельствует о том, что второе возбужденное состояние, наоборот, дестабили-

о

CHgC-R

R,0 О О НУ Н

%кХно2 РЬ-чХн^ ^Х^ о^Хно,

НШн

1-Ш

Rj^CI^U); RI=ffl3,R2=C2H5(n);

RrE2=C2il5(UJ>

ШСГ

1У

О

ov'c-ch3 Ъсщ

ЩКХ+

У-У1 УП-ХШ . Х1У-ХУ1

У=ОСЙ3(У), Н=СН3(УП),С2Н5 Х=0Ш3(Х1У), Н(У1) (УШ),н-СзН7(1Х), СН3(ХУ),

1-С3Н7(Х),н-С4Н9 ОООСНд(Ш) (Х1),1-С4Н9(ХП), С6Н5(ХШ)

М+ = Ка4(а), К^б), ЕЬ+(в), С$+(г), А^+(д)+ [Ад(МНз)2]+(е), [С$(КН3)4]2+(ж), ШО>1и3(э), М(С2Н5)4(И), К(С4Н^)4(К), ЯзМ-С6Н4-К, Ь=М(Ш3)2(л), Н(м)

зируется (рис.1). Замена диалкоксильных заместителей на более жесткий диоксаланошй цикл (структура 1У) приводит к сближению энергии электронного перехода первого и второго возбужденных состояний при ассоциации. Для всех других <з-комплексоп Мейзенгей-мера (У,У1) и комплексов Яновского (УП- ХУ1> обе полосы испытывают гипсо- и гипохромный сдвиг. Б случае б-комплексов на основе 1,3-динитробенэола и 1,3-динитронафталина образование ионных пар стабилизирует первое возбужденное состояние 0-аддукта (ХУП) и дестабилизирует его у комплексов Яновского (ХУШ.Х1Х).

Рис Л. Электронные спектры поглощения «¿-комплексов lata) и 1Уа (б){ с в моль/л: I - в ТГФ.о «2-1СГ5, 2 - в ТГ®, о «2'КГ5, , 3 - результат вычисления иа спектра I спектр 2.

ск.э.=3'К>

Насо

о

II

н сн2-с-сн3

о

Н СН2-С"СИ5 ^о осн3 2

XIX хх-ххш

Х=У=М02, 802СР3 (XX), Х=Х02,У=Н= 302СР3 (XXI), Х=У= ЭО^, (ххп), х=у=г=зо2сР3 (ххш)

С помощью методов дифференциальной и производной спектроскопии, а также графического способа разложения перекрывающегося экспериментального контура на элементарные составляющие гауссовой формы были определены спектральные характеристики (положение полосы,¡)тах; ее полуширина,коэффициент экстинции, 6; интегральная интенсивность, А) ионов и ионных пар <*-аддукгов (1,1У, УП) (рис.2), что позволило использовать эти данные для количественной характеристики ассоциативно-диссоциативных процессов.

26000 ¿4000

-1

Рис.2. Электронные спектры ©^комплекса 1У (а),разложенные на составляющие их компоненты (1-7), и спектры второй производной (б) в растворителях: А - бензол, Б - ТП5,

в - дмоо. •

26000 24000

СМ

Исследование спектров модельных ©'-комплексов (ХХ-ХХШ, в которых нитрогруппы в положении 2 и/или 4 к Лр - гибридизи.рованному атому углерода заменены некопланарной трифторметилсульфонильной группой, неспособной эффективно участвовать в координации с кати--оном, позволило определить, что гипсохромный сдвиг максимума поглощения <3-адпукта (ХХП) Сл|) =4йО см""*, СНдСМ) обусловлен ассоциацией катиона К*" по пара-нитрогруппе подобно комплексам Яновского (ХУШД1Х). В случае же ^-комплексов (XX) и (XXI), ионные пары которых образуются за счет взаимодействия катиона с орто-Ми^-, имеет место батохромное смешение 100...200 см"''', СНдСМ) аналог гично б-адпукту (ХУЛ).

Таким образом, резкие отличия и спектральном поведении <5-ком-плексов при ассоциации можно объяснить изменением характера координации катиона с анионом, обусловленным структурными особенностями <а-аддуктов.

1.2. Проявление ион-парного взаимодействия в ИК спектрах.

Для того, чтобы выявить центры взаимодействия аниона б"-комп-лекса с катионом, мы изучили проявление этого процесса в инфракрасных спектрах поглощения. Было установлено, что во всех случаях ассоциация одной из заряженных нитрогрупп с лротивоионом увеличивает электронную плотность на ней, а доля отрицательного заряда аниона в циклогексадиеновом кольце снижается. Об этом свидетельствует уменьшение интегральной интенсивности А валентных колебаний связи С=С кольца при ассоциации в случае <5-комплексов (1-Ш,У1,ХУП) или смещение ) С=С в высокочастотную область в случае ^-аддуктов (1У,У,УП,Ш,Х1Х) (рис.3). Эти данные подтверждаются и результатами исследования спектров ПМР в тетрагидрофуране.

В инфракрасных спектрах «^-комплексов типа (1-1У.ХУП) взаимодействие катиона с анионом проявляется в изменении величин А и смещении полос поглощения, относящихся к заряженным орто-нитро-группаи Н0г>" и простой эфирной связи С-О-С (рис.3). Следовательно, в этих комплексах при образовании контактных ионных пар катион связывается с атомами кислорода Ж^-группы и геминальных заместителей. Для всех других ег-комплексов (У-УП,ХУШ,И1Х) смещение полосы орто-нйтрогруппы в область высоких, а пара-Ю^ в область низких частот (рис.3) свидетельствует о координации катиона с пара-нитрогруплой. Карбонильная группа комплексов Яновского (УП, ХУШ.ХШ при ассоциации практически не изменяет оэаюс параметров,

1260 1220 то

¡> см

г 11620

1260 1220" то

Рис.З.ИК спектры ¿-комплексов Ка),Шб),УП(в):

1-КГ>-=Ка+ в Ш3СЛ,

2-Кг+=ЙВи4 в ТГФ,

3-КГ*"=Яа+ в ТГФ,

4-К1+4ви4 в ацетоне,

5-К1:+=Ка+ в ацетоне.

1620 1260 1220 тО см"

что указывает на отсутствие взаимодействия С=0 с катионами.

1.3. Структура «¿-комплексов и их"электропроводность •__ . в апротонных растворителях.

Результаты кондукгометрического определения констант диссоциации ксншгх пар е-комплексов показали, что наиболее прочные пары образуют о'-аддукты типа (1-Ш). Причем К с> уменьшается с ростом докорности алкильных ^ и (таблЛ). Отсутствие второй орто-нитрогруппы у нафталинового «»-комплекса Мейзенгеймера (ХУЛ) обусловливает снижение степени ассоциации по-сравнению с соединением (I). Кд,^ еще больше падает у сиирокомплекса (1У) в результате • стерпч(;ских препятствий, создаваемых жестким диоксалановым циклов, для взаимодействия катиона с обеими орто-нитрогруппами* Константа дгсссц.'.ацп;*. <2-комплекссв, у которых с катионом взаимодействует только атомы кислорода лара-нитрогруппы, уменьшается сим-

батно низкочастотному сдвигу максимумов в видимой области и полосы '). в ИК спектрах. Следовательно, при таком строения пар основной вклад в ассоциацию вносит величина электронной плотности на аци-нитрогруппе, и степень диссоциации возрастает в ряду аддуктов - производных сим.-тринитробензола: УЛ< УК У, в ряду комплексов Яновского: ХУШ< Х1Х<УП. Донорные заместители в ядре <3-комплекгов (Х1У,ХУ) уменьшают , а акцепторные (ХУ1) увеличивают ее. Близкие значения констант диссоциации й-комплексоа Яновского с разными кетонами (УП-ХШ) подтверждают вывод, сделанный по данным ИК спектров о том, что карбонильный кислород не участвует в ион-парнои взаимодействии.

Таблица I Константа диссоциации ионных пар анионных ^-комплексов (к'Юп моль/л)

<э-Ксмп-лекс I П Ш ХУП 1У У У1

Растворитель К1" ЙВи4 К* К1- К1- К" К* Ма+

ТГФ СНдСН 0,46 0,44 16 15 0,32 0,37 0,15 0,93 0,31 0,68 4,1 7,3 24 17 13 12 8,8

¿-Комплекс г УП УШ-ХШ ХУШ XIX

Растворитель К* $Ви4 К4" К4" К* ЯВи4

ТГф сн3сл 9,3 8'4 8,2 8,0 26 17 8,0 8,2 4,0 8,3 5,4 8,3 21 16

а) в ТГФ «» 5, в СН3СК я= 3

Таким образом, в зависимости от структуры «"-комплекса была выявлена координация катиона и аниона трех типов: I) противоион взаимодействует с атомами кислорода обеих орто-нитрогрупп и минальных заместителей ^комплексы 1-Ш,ХХ); 2) противоион связан с кислородом одной из о~Ж>2~ и геминальных замести!'элей (комплексы 1У,ХУП,ХХ1);.3) противоион координируется с заряженной пара-нитрогруппой (комплексы У-ХУ1, ХУШ, XIX,ХХП).Возможность существования ионных пар такого строения была подтверждена на основе метода компьютерного моделирования:

2. Сольватация анионных «^-комплексов в различных средах.

Исследование сг-комплексов с объемным тетраалкиламмонийным катионом показало, что спектральные параметры их разбавленных растворов соответствуют характеристикам свободных ионов. Поэтому такие б"-аэдукгн являются удобными моделями для изучения взаимодействий анкона (У-комплекса с молекулами растворителя. С этой целью были изучены сольватохромные сдвиги типичных ©"-комплексов (1к, 1Уи,УПк) в 22 протонных и апротонных растворителях. Для разделения вкладов специфической и неспецифической сольватации проведен полилинейный регрессионный анализ зависимости положения максимума поглощения от различных параметров среды по уравнениям Онзаге-ра, Борна, Фоссета-Криговского, Коппеля-Пальма, Камлета-Тафта. Лучшее качество параметров регрессии было получено при использовании уравнения Коллеля-Пальма, учитывающего полярность (ё-1/2£+2), поляризуемость (п - кислотность (электрофиль- ■

ность) (Е), основность (нуклеофильность) (В) и структурированность

Со2)

жидкостей:

+ а

0 2£+2

+ в

+ се + ав + е82

п2+2

(I)

Для разных сГ-комплексов коэффициенты регрессии отличаются не только по величине, но и по знаку. Последнее обусловлено разным характером изменения дипольього момента исследуемых сз'-аддуктов при оптическом возбуждении. Коэффициент а отражает величину вклада ори-снтащ'.онной и индукционной составляющей неспецифических сил взаимодействия. Для низкочастотной полосы комплекса (1к) а>0, т.е.эти силы стабилизирует основное состояние. Во всех других случаях они стабилизируют возбужденное состояние ^-комплексов.

Таблица 2

Параметры уравнения (I) для ряда ©'-комплексов

<э-Комп- \)тах, -I

лексы

см

(а' )

в

(в' }

с

(с')

с1

(А')

е

(в')

1к

1Уи

УДк

202-70 24770

20480 249¡30

18150 22060

17Ь9 -2026 63 (0.453) (-0.234) (1.27)

-0.643 (-0.9Ш

73.3 0.982

-977 -894 19 -0 49 -0 264 (-0.614)(-0.240) • (0.Ь70Н-б. 334) (-0.919)73.3 0.979

-759 (-0.124)

-230 -2249 (-0.190) (-1.039)

78 -1.12 -0.168 45.6 0.995 (2.00) (-0.205) (-0.190)

-0.108 -0.083 • ГГ.9 0.996. (-0.I2bH-0.475) ■

-314 -1367 40 -0.176 -0.197 32.9 0.990 (-0.I32H-0.23bMl.I9) (-0.093) (-0.457)

-309 -3097 -4.4 -0.29 -0.230 18.9 0.996 (-0.160)Ю.693) (-0.172К-0 .164) (-0.740)

Поляризуемость среды уменьшает разницу энергии основного и возбужденного состояний, что свидетельствует о значительном влиянии.' . дисперсионных и поляризационных сил. Сравнениз коэффициентов регрессии в стандартизированном виде (а',в',с',с1', е') позволяет сделать выводы, что наибольший вклад в сольватохромный сдвиг вносят кислотность (электрофильность) среды и коэффициент когезии. Из параметров неспецифичсской сольватации на са-комплекс (I) влияет в основном полярность, а на другие <^-аддукты поляризуемость среды. В большинстве случаев следует учитывать и нуклеофильность растворителя. Очевидно, диполярные алротонные растворители нуклеофильно ^ольватируют положительно заряженные центры (^-комплексов. Отличие в сольватации'(а-аддукта (I) от комплексов (1У) и (УП),на нош взгляд, можно объяснить участием во взаимодействии с растворителем атомов кислорода метоксигрупп, влияющих на хромофорную систему комплексов по индукционному механизму.

Таким образом, установлено значительное сольватационное взаимодействие молекул растворителя с анионами (^-комплексов и зависимость этого процесса от строения б^аддуктов.

3. Ионные пары и реакционная способность е~ко!.'пле:<еов.

Перераспределение электронной плотности в циклогекс.эдиеновой системе в результате сольватации и ассоциации «"-комплексов должно сказаться на их реакционной способности н направленности взаи-

а

8

- 10 -

модействия с различными реагентами.

3.1. Кинетика разложения 6-комплексов в алротонных растворителях.

Одной из наиболее типичных реакций анионных ¿-комплексов является их разложение под влиянием протонодонорных агентов до исходных нитросоединений. Для исследования вклада ионов и ионных пар в эти процессы изучена кинетика разложения ¿-комплекса (ХУШ) в растворах ТГФ и СНдСК, которое происходит под действием следов воды, находящейся в данных растворителях, по схеме:

О »-^С-'СНз

II Н-о I 3

Н СН,-С-СНз -Н. .СИ? п

Ящ ЩЬ 5-к*^. д1«*' + Ш5С0СНз+ он-

И -оЛ: « ' * ■ <2)

*«" 'О-и" н-0

Процесс протекает в псевдамономолвкулярных условиях и подчиняется кинетическому уравнении первого порядка, Наблюдаемая константа • скорости реакции &набл ) в ТГФ возрастает по мере уменьшения концентрации ^-аддукта симбатно изменению его степени диссоциации (табл.3). Для разделения кнабл< на ионную (ки) и ион-парную составляющие использовали уравнение Акри о учетом первичного со-•левого эффекта Бренстеда:

к I 10-2Д>Г/г — **-<3)

где А - параметр из теории Дебая-Хюнкеля,^- ионная сила раствора, оС- степень диссоциации комплекса. Решение этого уравнения показало, что ассоциация б"-аддукта о катионом металла повышает , его стабильность. Это подтверждается снижением скорости реакции при добавлении в раствор одноименного катиона. В бинарной смеси ТГф-Н^О (10 об.% воды) и в растворе СНдСК, в которых при используемых концентрациях б'-комплекса ионные пары обнаружены не были, кнабл не' зависит от начальной концентрации ^-аддукта.

Большую реакционную способность свободных ионов по сравнению с ионными парами в ТГФ можно объяснить тем, что катион металла, связанный с заряженными нитрогруппами, препятствует их гидратации. & случае объемного тетрабутилаымонийного катиона, обладаыце-. го за счет н-бутильных радикалов гидрофобными свойствами, вёроят-

ность гидратации МОд" ионной пары еще ниже, и, как следствие этого, скорость разложения резко падает (табл.3).

Таблица 3

Константы разложения б-комплекса (ХУШб) в ТГФ, 25°, (к'Ю^.с-^)

с '10 , моль/л 1.а2 1.36 1.15 0.61 0.46 ки.

2,50± 2,74£ 2,В5± 3,69± 4,07* 9,70¿ 0,760^

¿0,04 ¿0,04 ¿0,03 ¿0,04 ¿0,16 ¿0,63 " ¿0,010

В присутствии дибензо-1и-краун-6-офира по мере увеличения мольного соотношения крауна и <з-аддукта наблюдается снижение константы, скорости, достигающей минимального значения при величине указанного соотношения, близкой к единице. Исследование процесса комп-лексообразования контактной ионной пары с краун-эфиром (Э) пока- • зало, что в ТГФ образуется краун-разделенная ионная пара по схе-

'',е: К+А" + Э .Давни ГЭЛ- (4)

В бензоле и хлорбензоле прочность тесных ионных пар настолько высока, что краун-эфир образует с ними комплекс без разделения ка- • тиона и аниона по схеме: «

1ЛГ + Э ■■>вн-- ЭГА" (б)

В результате краун-эфир, увеличивая размер и гидрофобность катиона, препятствует атаке молекулами воды нитрогрупп ^комплекса. Найденные для б-ко?.!Плекса (ХУШ) закономерности по реакционной способности ионов и ионных пар сохраняются и для й-аддуктов' ряда 1,3,5-тринитробензола типа (1-Ш,У-ХУ1) я 3-динитронафгалина(Х1Х1

Определяющее значение гидратации нитрогрупп в комплексах Яновского было показано при сравнении констант их разложения. Комплексы (УП-ХШ) с различными кетонами имеют близкие (табл.4).Введение заместителей в сопряженную систему б-комллекса (структуры УП,Х1У~ХУ1), напротив, резко изменяет их стабильность: донорные заместители (ОСНд, увеличивая эффективный заряд на нитро-грулпе и, следовательно, способствуя Образовании водородной связи, ускоряют процесс разложения» а акцепторные (СООШд) замедляют его. Замена одной орто-нитрогруппы конденсироазнш!м бензольным кольцом (XIX) неожаданно приводит к повышению устойчивости <о-ац-дукта в ТГФ по ср-^пнению с соединением СУП). Вероятно, повь-иенио гидрофобности нафталинового кольца конкурирует с эффектом уменьшения степени делокализации отрицательного заряда анчона.

Константы скорости разложения комплексов (УШ и ,(У1) близки

по своему значению. Однако при переходе к ¿-аддукгаы (1,У) она возрастает примерно на порядок. По-видимому, в комплексах Ыейзед-геймера увеличивается роль электрофильной сольватации водой атомов кислорода метоксильной группы.

Таблица 4

Константы разложения ^-комплексов в ТГФ, с=Ю~^ моль/л, 1=25°С

6-КОМП- лексы к-ю6 , с-1 е-комл-лексы к-ю6, , <Г* 6-комп- лексы k-IO6, , с"1

Шб 2Ь,5 ± 0,3 1X6 6,73 ± 0,21 ХУб 29,0 ± 0,5

ХУШб+Э 10,1 ± 0,4 Хб 6,95 ± o,ld ХУ16 1,62 ± 0,27

ХУШб+KCI 21,7 ± 0,2 XI6 6,40 ± 0,50 XIX6 1,20 ± 0,13

ХУШк 3,34 ± 0,2 ХПб 7,08 ± 0,13 У1а . 7,38 ± 0,42

УПб 6,59 ± 0,15 ХШб 7,19 ± 0,26 16 26,4 ± 1,5

УШб 6,01 ± 0,16 Х1У6 354 ± II Уб 2200 ± 50 ,

ТГаким образом, анализ кинетических данных разложения «^-комплексов различных типов в тетрагидрофуране показал, что реакционная способность ионов в этом процессе выше, чем ионных пар. Фактором, влияющим на стабильность ö-аддукта, является природа заместителей при тетраэдрическом атоме углерода и в циклогексадиено-вом кольце.

3.2. Взаимодействие (»-комплексов с ароматическими диазосоединениями

Для исследования' влияния среды на региоселективность реакций 6-комплексов изучено взаимодействие ö-аддуктоз (1,У-УД,ХУШ,Х1Х) о борфторидами пара-замещенного фенилдиазония (XX), которое протекает по двум направлениям: замещение лара-нитрогруппы с образованием арилазосоединений (XXI) и окисление б-комплекса до нитросое-динений (¿ОСП.) о выделением азота. ^

Х^ХлОг

Ri R2 ^ХВЕГ /W V _

+ Kat •

HQjMa

Н, 0Ш3;

- 13 -

Н.СН^ООСНз, 0СН3; X =К02, Н, конденсирован-

ное бензольное кольцо; У = Ж)2(а), СООН(б), Н(в), СНо(г), ЖШ3)2(д), М'(С3Н5)2(е)

Соединения ОЩа,б,д,е) и (ХХП) были выделены из реакционной смеси в индивидуальном виде и идентифицированы методами элементного анализа, ШР, ИК и электронной спектроскопии.

Для (?-комплексов (У1,УЛ) в малопслярных растворителях (бензол, диоксан, ТГФ) замещение нитрогруппы конкурирует с редокс-процессом, тогда как в ацетонктриле, и особенно в воде, основной реакцией становится окисление сэ-комплекса до соединения (ХХП) (табл.5). Очевидно, эти закономерности связаны с образованием контактных ионных пар реагентов в слабо диссоциирующих раствори-'. телях и их распаде в полярных ацетснитриле и воде. Увеличение . электронной плотности на пара-нитрогруппе и соседнем углеродном ■ атоме кольца этих комплексов при ассоциации облегчает замещение аци-'нитрогруппы. Участие ионных пар в реакции подтверждается и тем, что в ТГФ при разбавлении раствора в сто раз диссоциация б-комплекса приводит к повышению выхода продукта (ХХД.).

В случае ¿-комплекса Таблица 5

(I), в котором ассоциация Соотношение продуктов- реакции ®-комп-

лекса Яновского (УП) с борфторидами диаэокатионов (XX), 25°С

катиона осуществляется по орто-нитрогруплам, выход азосоединений (XXI) в ТГФ снижается по сравнении с СНдСН, благодаря уменьшению электронной плотности ча пара-Ш^".

Для ¿-когалексов Яновского на основе I,3-динит- до робензола (ХУШ) и 1,3-ди-нитронафталина (XIX) ион-парное взаимодействие влияет в меньшей степени на селективность реакции (б) по сравнению с ^-комплексом (УЛ). По-видимо-,значительная , .локализация электронной плотности на нктрогруплах на-

И Растворитель Мольное соотношение,$

Т№А Азосоеди-нение

Вода 100 0

МеСЯ 79 18

ТГФ ' К02 ТГЗ а 50 71 • 50 29

ТГФ + Э + 59 41

52 48

Диоксан 57 ' 43

Вода 100 0

■ ацел ММе2 73 61 27 39

Диоксан 47 53

я) концентрация <5- ко'/плексо КГ5 но .11,/л

я

столько увеличивает вероятность присоединения электрофила к атому углерода С-4 с последующим образованием продуктов (XXI), что-повышение отрицательного заряда в результате ассоциации с катионом уже не играет решающей роли в определении пути реакции.

Таким образом, сольватация и ассоциация оказывает существенное влияние на ход процессов. Изученные закономерности дают возможность подобрать условия для целенаправленного введения в электронодефицитное ароматическое кольцо арилазогрупп, что позволяет синтезировать соединения, недоступные для получения другими . способами.

ВЫВОДЫ

I. Установлена взаимосвязь между реакционной способностью, сольватацией и ассоциацией анионных ^-комплексов ароматических полинитросоединений.

. 2. Методами электронной и инфракрасной спектроскопии показано, что прочность ионных пар (¿-комплексов Дкексрна-Мейзенгеймера и Яновского, а также место координации катиона с анионом определяется структурными особенностямиб-аддуктов: числом нитрогрупп, природой заместителей при тетраэдрическом атоме углерода, донор-но-акцепторными свойствами групп циклогексадиеновой системы.

3. На основании разложения спектральных полос поглощения в видимой области спектра на элементарные составляющие гауссовой

1 формы проведено отнесение компонентов спектра к ионам и ионным парам. Изучено влияние на их характеристики природы, растворителя и катиона.

4. Определены константы диссоциации (^-комплексов в тетрагид-рофуране слектрофотоыетрическим и кондуктометрическим способами.

5. Установлено, что в малополярных средах дибензо-1В-краун-б-эфир образует краун-раэделенную ионную пару е-комплекса. В неполярных растворителях, в результате высокой прочности контактных ионных пар, краун-эфир образует о ней внешний комплекс без разделения катиона и аниона. Рассчитаны константы комплексообра-лования дибензо-18~краун-6-эфира с ионными парами (¿-комплексов ряда 1',3,б-тринитробензола в тетрагидрофуране.

6. На основании многопараметрового регрессионного анализа произведена оценка вклада различных характеристик растворителей' в йольватационное взаимодействие с (¿-комплексами ряда. 1,3,5-три-нитробензола. Показано преобладающее значение электрофильности и

поляризуемости среды в сольватации аниона ^-комплекса' и ее зависимость от структуры <£-аддукта.

7. Установлено влияние структуры (^-комплексов на скорость сольволиза. Показана большая стабильность в этом процессе соль-ватно разделенных и контактных ионных пар по сравнению со свободными ионами.

Ö. Доказано, что при взаимодействии анионных ©"-комплексов с катионами фенилдиазония происходит замещение пара-нитрогруппы на арилазогруппу. Конкурирующим процессом является окисление (^-комплексов до полинитросоединений. Степень протекания этой реакции возрастает в диссоциируют!« растворителях и определяется величи- • ной аффективного отрицательного заряда на нитрогруппе, а также реакционной способностью катиона диазония.

,9. На основе реакции анионных «^-комплексов с солями фенил- • диазония разработан метод введения азогруппы в ядро ароматических нитросоединений с получением нового типа азопродуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публи-. кациях:

1. Взаимодействие 1,3-динитронафталина с кетонами в присутствии щелочи / С.С.Гитис, Ю.М.Атрощенко,'E.H.Алифанова. и др. // ЖОрХ. - 1989. - Т.25, В.4. - С.ЫУ-622.

2. Анионные ci-комплексы нитропроиЭводных нафталина и антрацена / Ю.М.Атрощенко, С.С.Гитис, Ё.Н.Алифанова и др. // Тезисы докл. Всесоюзн. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещение", Новосибирск. - I9t>9. - C.II3.

3. Алифанова E.H., Гитис С.С., Глаз А.И. Изучение поведения d-комплексов 1-метокси-2,4-динитронафталина В различных средах // Тезисы докл. УЫ областной научно-технич. конй. "Физико-химические методы анализа и исследования в промышленности", Тула. -1990. - С.35-36.

4. Гитис С.С., Алифанова E.H.,'Каминский Л.Я. Ионная ассоциация «^-комплексов Джексона-Мейзенгеймера в апротонных растворителях // Тезисы докл. Всесоган. совещ. "Механизмы реакций нуклео-фильного замещения и присоединения", Донецк. - 1991. - C.IC4.

5. Алифанова E.H., Г/.гис С.С., Каминский А.Я. .Взаимодействие солей ароматических хлюлон.'.'трокислот а крауи—afi :ром // Тез мен докл. Всэсоюзн. конф. по химии хинонов и хиноидннх сорд"нений, Новосибирск. - 1991. - С.99.

6. Влияние растворителей на взаимодействие анионных (э-комп- . лексов с фенилдиазокатионами / E.H.Алифанова, Ю.М.Атрощенко, А.Я.Каминский и др. // Тезисы докл. I Всесоюзн. конф. по теоре-тич. органич, химии, Волгоград. - 1991. - C.IB5.

7. Алифанова Е.Н,, Гитис С.С., Каминский А.Я. Межионные и ион-молекулярные взаимодействия анионных ^-комплексов Яновского в растворе // Тезисы докл. I Веесовзн. конф. по теоретич. органич. химии, Волгоград. - 1991. - С.418.

8. Карташова Т.Д., Алифанова E.H., Глаз А.И. Исследование ¿-комплексов 1-метокси-2,4-динитронафталина в различных средах// Деп. в ОНШГЭХШ г .Черкассы 30.06.1992, № 206-хп92.

9. Алифанова E.H., Гитис С.С., Каминский А.Я. Ионная ассоциация ^-комплексов в алротонных растворителях // ШОХ. - 1992. -

Т.62, в.б. - C,I2b0-I2b7.

10. Алифанова E.H., Гитис С.С., Каминский А.Я. Ион-парные взаимодействия анионных спироциклических (^-комплексов в апротонных растворителях / Изв. вузов. Сер. химия и хим. технол. - 1992. -

*> 10. - С.50-55,

11. Спектрофотометрическое изучение ассоциации анионных <3-комплексов / E.H.Алифанова, С.С.Гитис, А.Я.Каминский и др. // Деп. в ОНИИГЭХИМ г.Черкассы 10.01.1993, М4-хп93.