Крипатные шкалы кислотности. Влияние среды на равновесную кислотность органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

АНТИПИН Игорь Сергеевич

КРИПТАТНЫЕ ШКАЛЫ КИСЛОТНОСТИ. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА РАВНОВЕСНУЮ КИСЛОТНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

02.00.03-органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

КАЗАНЬ - 1995

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор А.С.ДНЕПРОВСКИЙ

Доктор химических наук, профессор Я.А.ЛЕВИН

Доктор химических наук, профессор В .Д.КИСЕЛЕВ

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН (г. Москва)

Защита состоится " июня 1995 года в 14.00 часов на заседании

диссертационного Совета Д 053.29.03 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Казанском государственном университете (420008, Казань, ул. Ленина, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Автореферат разослан "¿¿2" мая 1995 года.

Ученый секретарь Совета, доктор химических наук

сПсЮи-

И.В.Коновалова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и иель Исследования. Многие органические реакции и их отдельные стадии происходят по механизму кислотно-основного взаимодействия. Поэтому основные количественные закономерности протекания таких реакций во-многом будут определяться кислотно-основными свойствами реагентов. Изучение влияния структуры и среды на кислотно-основные свойства органических соединений проводятся достаточно давно. При этом первоначально постулировалось, что растворитель выступает в качестве инертного разбавителя, неспособного существенно повлиять на характер изменения кислотности.

Появившиеся в начале 70-х годов первые данные по кислотно-основным свойствам органических соединений в газовой фазе заставили пршщипиально по-новому взглянуть на роль растворителя в различных физико-химических процессах. Стало очевидным, растворитель, являясь неотъемлемым участником любого химического процесса, способен драматическим образом повлиять на скорость, селективность и даже направление протекания реакции. Дальнейшие исследования в этой области подтвердили, что сольватационные эффекты могут быть не только сравнимы с влиянием внутриэлектронных взаимодействий, но и во многих случаях превосходить их, приводя, в частности, к обращению рядов кислотности и основности в растворе по сравнению с газовой фазой. Таким образом, стало очевидным, что без детального термодинамического анализа соль-ватационных процессов, энергетических вкладов различных межмолекулярных взаимодействий невозможно понимание закономерностей реакционной способности и кислотно-основных свойств соединений в конденсированной фазе.

К настоящему времени имеются дашгые по кислотности для широкого круга органических соединений во многих средах, начиная от высокополярной воды и кончая неполярным бензолом и газовой фазой. Однако существующие шкалы кислотности для целей изучения влияния среды не подходят, поскольку они не сопоставимы друг с другом из-за неоднозначного влияния на кислотно-основные равновесия ионной ассоциации и агрегации, имеющей место в конденсированной фазе.

Целью работы явилось создание подхода, позволяющего провести полный термодинамический анализ влияния сольватационных взаимодействий на кислотно-основные свойства органических соединений в средах различной сольва-тирующей способности. Для этого "всего лишь" необходимо, чтобы тип ионных частиц находящихся в растворе, оставался постоянным при изменении сольвати-рующей способности среды, поскольку только в этом случае все изменения термодинамических характеристик процесса могут быть непосред-ственно связаны с сольватацией молекул, участвующих в кислотно-основных равновесиях. До настоящей работы эта задача была неразрешимой.

Работа выполнена на кафедре органической химии Казанского государственного университета и непосредственно связана с основной научной тематикой кафедры и НИЛ ИСОС КГУ "Теоретическое и экспериментальное исследование термодинамики меж- и внутримолекулярных взаимодействий и взаимосвязи с реакционной способностью органических соединений в терми-ческих реакциях" (N государственной регистрации 01.09.10052067). С 1992 по 1994 гг. данная работа входила в приоритетные направления программы "Университеты России" по теме "Термодинамика межмолекулярных взаимо-действий в растворах и реакционная способность органических соединений в жидкой фазе" В 1994-95 гг. работа поддержана фондом 1SF (грант RH7000 "Experimental and theoretical study of structure influence upon CH-acidity in low polarity media. Development of computer expert system based on neural network paradigm for evaluation of the CH-acidity").

Научная новизна роботы и выносимые на защиту положения состоят в следующем:

- Создание универсальной шкалы ионнопарной кислотности, характеризующейся постоянством типа ионных частиц, образующихся в средах различной сольватирующей способности.

- Определение величин ионной кислотности органических соединений в неполярных средах.

- Термодинамический анализ влияния различных сольватационных взаимодействий (дисперсионных, электростатических, специфических) на ионно-парную и ионную кислотность.

- Создание методов прогнозирования величин ионной кислотности в различных средах, включая и газовую фазу.

- Разработка подхода к оценке энергии диполь-дипольной реорганизации растворителя.

Совокупность полученных в работе результатов и сделанных выводов определяет новизну научного направления диссертации, которое заключается в исследовании и прогнозировании кислотно-основных свойств органических соединений в различных средах, включая газовую фазу, на основе количественного учета влияния различных типов сольватационных взаимодействий.

Практическая значимость работы определяется тем, что установленные в работе закономерности влияния среды на ионную и ионнопарную кислотность органических соединений позволяют предсказывать величины кислотности в широком круге растворителей, а также в газовой фазе. Эти данные важны как для развития теоретических представлений в органической химии, так и для совершенствования органического синтеза (особенно для реакций с участием карбанионов). Полученные данные по энергиям сольватации ионных пар и свободных ионов представляют интерес с точки зрения развития теории растворов и

межмолекулярных сольватационных взаимодействий и углубляют наши представления о таком важном, но малоизученным на сегодняшний день вопросе, как сольватация высокополярных и ионных частиц в неполярных средах.

Апробация диссертации. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на VI Всесоюзной Менделеевской дискуссии, (Харьков, 1983), VI меджународной конференции по металлоорганической химии (Рига, 1985), III Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Уфа, 1985), I Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново, 1986), Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных растворителях" (Харьков, 1987), 19 Международной конференции по химии растворов (Швеция, 1988), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), XI Международной конференции по химии фосфора (Таллин, 1989), IV Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексобразования" (Иваново, 1989), VI Всесоюзной конференции 'Термодинамика органических соединений" (1990, Минск), Всесоюзном совещании "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк, 1991), Итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 1992, 1993), Московском городском коллоквиуме (Москва, ИНЭОС, 1991, 1994), семинаре института органической химии Гиссенского университета (ФРГ, 1992), семинаре кафедры органической химии Пражского института химической технологии (Прага, Чехия, 1993).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 35 статей и тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация изложена на 260 страницах машинописного текста, содержит 48 таблиц, 42 рисунка и библиографию из 328 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе представлен обзор современного состояния исследований кислотно-основных равновесий с участием органических соединений (в основном СН-кислот) в средах различной сольватирую-щей способности: от полярного диметилсульфоксида до газовой фазы.

Главы со второй по пятую посвящены обсуждению результатов собственного исследования. Во второй главе сформулирована идея создания универсальной шкалы ионнопарной кислотности на основе использования в реакции переметаллирования большого органического криптатного катиона и приведены результаты спектрофотометрического и кондуктометрического исследований состояния в растворе [2.1.1] криптатов литийоргашгческих соединений. Обсуждение результатов определения величин криптатной ионнопарной кислотности широкого круга СН-кислот в серии растворителей различной полярности (тетрагидрофуране, 1Ч-метнлморфолине и бензоле) и сопоставление их с сущест-

вующими шкалами ионнопарной кислотности проведено в третьей главе. Анализу влияния специфической сольватации как молекул кислоты, так и сопряженных им анионов на ионнопарную кислотность посвящена четвертая глава. В пятой главе рассмотрено влияние сольватационных эффектов на ионную кислотность, предложен ряд подходов для прогнозирования ионной кислотности в любых средах, включая и газовую фазу.

Экспериментальная часть, включающая описание проведенных синтетических, термодинамических, спектральных, кондуктометрических и других экспериментов, приведена в шестой главе диссертации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 .Формулирование идеи Основным условием корректной оценки влияния как структурных, так и сольватационных эффектов на кислотно-основные свойства органических соединений является постоянство природы ионных частиц, образующихся в растворе. В зависимости от сольватирующей способности среды, структуры катиона и аниона ионные частицы могут находиться в растворе в виде свободных ионов, ионных пар или ионных агрегатов. Соответственно, различают ионную, ионнопарную и ион-агрегативную кислотности. Причем тип кислотности меняется не только при смене растворителя, но и даже в пределах одного растворителя, например, при изменении структуры аниона. По этой причине существовавшие до настоящей работы шкалы кислотности не пригодны для анализа влияния различных типов межмолекулярных сольватационных взаимодействий на кислотно-основные свойства органических соединений. Таким образом, встала задача создания шкалы кислотности, характеризующейся постоянством типа ионных частиц в средах различной сольватирующей способности.

Для решения поставленной задачи нами было предложено использовать в реакции переноса протона в качестве противоиона М+ большого криптатного катиона (рис.1) - [2.1.1] криптата лития, вместо обычно применяемых катионов щелочных металлов 1л+, К+, Ся+.

[Ы+ с2.1.1]А~ + НА2 ;-> [1л+ с2.1.1]А~+ НА, (1)

где [1л+с2.1.1] - комплекс включения [2.1.1]криптанда (4,7,13,18-тетраокса-1,10-диазабицкло[8.5.5]эйкозана) с катионом лития (Сп+).

Анализ причин, обуславливающих ионную ассоциацию и агрегацию, показал, что основной вклад вносят электростатические и специфические взаимодействия противоионов. Очевидно, что ослабление этих взаимодействий будет способствовать уменьшению ионной ассоциации и образованию более

Рис.1 Криптатный катион 2.1.1]Л-

10 А

"рыхлых" ионных частиц. В этом плане применение криптатов позволяет резко ослабить как электростатические, так и специфические взаимодействия противоионов, поскольку катион металла в криптате полностью координационно насыщен, а сам крнптатньш катион имеет размеры во много раз превосходящие размеры катионов щелочных металлов. Выбор [2.1.1] криптатов лития также не был случайным. Имевшиеся литературные данные свидетельствовали о том, что наиболее эффективное экранирование катиона металла от взаимодействия с анионом и молекулами растворителя наблюдается именно в этом криптате.

В литературе отсутствовали данные о характере ионной ассоциации криптатов в средах различной сольватирующей способности. Изучение характера ионной ассоциации [2.1.1]криптатов литийорганических соединений в растворе проводилось двумя методами: методом электронной спектроскопии и кондукто-метрии.

Для изучения влияния сольватирующей способности среды и криптатообра-зования на положение максимума поглощения карбанионов были определены спектральные характеристики литиевых солей и их [2.1.1] криптатов серии СН-кислот в растворителях различной сольватирующей способности: от бензола до диметилсульфоксида (ДМСО). Оказалось, что во всех изученных растворителях спектр [2.1.1]криптатов остается практически неизменным и полностью совпадает со спектром сольватно-разделенных ионных пар и (или) свободных ионов. Добавление избыточного количества [2.1.1] криптанда также не приводит к изменениям в спектре.

На рис.2 проведено сопоставление Хтах поглощения изученных литийорганических соединений в диметилсульфоксиде с Хтах их [2.1.1] криптатов в бензоле, поскольку величины Хтах в диметисульфоксиде можнр рассматривать как тест на существование в растворе свободных ионов или, по-крайней мере, сольватно-разделенных ионных пар. Как видно, наблюдается линейная зависимость с угловым коэффициентом равным единице. Это свидетельствует о том, что длин-

2. [2.1 .НКриртаты литийорганических соединений: строение ионных пар в различных средах.

ЕТ 450

§ 550

| 350

24

250

250

350

450

550

650

Хтк Ы+А" в ДМСО

Рис.2 Сопоставление длинноволновых максимумов поглощения литий-органических соединений и их [2.1.1]криптатов (Номера соединений соответствуют таблице 2).

новолновые максимумы поглощения изученных солей в диметилсульфоксиде и их [2.1.1] криптатов в бензоле полностью совпадают. Отсюда можно сделать главный вывод из проведенного спектрального исследования: [2.1.1] криптаты литийорганических соединений независимо от сольватирующей способности среды находится в растворе в виде ионных частиц одного типа, идентичных по своим спектральным характеристикам обычным сольватно-разделенным ионным парам или свободным ионам.

Однако спектральный метод не позволяет отличать мономерные ионные пары от агрегатов более высокого порядка, сольватно-разделенные ионные пары от свободных ионов и т.д. Поэтому для дальнейшего исследования агрегативных равновесий в растворах криптатов представлялось целесообразным применить кондуктометрический метод. Были исследованы температурные и концентрационные зависимости электропроводности растворов широкого круга [2.1.1] криптатов в серии малополярных растворителей: бензоле (е=2.24), Ы-метилморфолине (е=4.3), циклогексиламине (е=4.31) и тетрагидрофуране (ТГФ £=7.4). Поскольку измеряемая величина электропроводности и характер ее зависимости от концентрации ионофора существенно зависит от диэлектрической проницаемости среды, обработка экспериментальных данных проводилась различными методами в вышеотмеченных растворителях.

Обработка концентрационных зависимостей электропроводности криптатов в тетрагидрофуране (наиболее полярном из изученных растворителей) проводился в соответствии с уравнением Фуосса- Крауса:

Ш/\ = 1/Л0 + с I"2 Л/Р(г) Ка Л20 (2)

где Р(г) - функция Фуосса, с - концентрация соли, Г2 - коэффициент активности ионов, рассчитываемый по уравнению Дебая-Хюккеля.

В менее полярных растворителях экспериментальные данные обрабатывались по уравнению Крауса-Брея (3), выведенного на основе закона разбавления Освальда для слабых электролитов.

1/Л = 1/А0 + (Лс /Ка Л20 ) (3)

Измерения проводились в области низких концентраций электролита, где можно пренебречь эффектами ионной атмосферы и принять коэффициент активности ионов равным единице.

Однако для ряда сильно ассоциированных криптатов линейности в координатах 1/Л - Лс не наблюдалось, что свидетельствует об образовании в растворе ионных тройников типа А~К+А~ или К+А"К+. Расчет констант диссоциации ионных пар в этом случае проводился либо исходя из углового коэффициента зависимости Лс'/2-с по уравнению (4):

Лс'/2 = Л0 К^/2 + Л10 к^/2 к^ с, (4)

где Лд и К*8 - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении и константа ассоциации ионных тройников, соответственно, либо, если на графике Л-с имелся минимум, в соответствии с уравнением (5):

К<) = ст1ПЛ2гп1п/4Л20, (5)

где ст;п и Л0 - концентрация электролита и эквивалентная электропроводность в точке минимума.

Анализ концентрационных зависимостей электропроводности ( Л от С) |2.1.1] криптатов показал, что во всех изученных растворителях при С < 10~3 моль/л мономерные ионные пары являются основным типом частиц. Даже в самом неблагоприятном случае: маленький анион и неполярный растворитель, где отмечается образование ионных тройников, при концентрации электролита менее 10"3 моль/л их доля составляет менее 0.001%.

Дополнительным доводом в пользу отсутствия ионной агрегации крип-татных солей в малополярных средах служит прямолинейная зависимость электропроводности растворов от обратной температуры (1/Т), не имеющая экстремумов, изломов и перегибов в широком температурном диапазоне.

Энтропия диссоциации [2.1.1] криптатов в тетрагидрофуране составляет в среднем -126+10 Дж/К моль, что близко к величине Лй[1 = -132±6 Дж/К моль,

наблюдаемой для обычных сольватно-разделенных ионных пар в изодиэлекгри-ческом 1,2-диметоксиэтане. Энтальпия диссоциации [2.1.1] криптатов оказалась даже несколько менее экзотермичной, чем у сольватно-разделенных ионных пар (для криитатов ДНа =-0.5 - -4.5 кДж/моль, для соответствующих сольватно-разделенных ионных пар: -10 - -12 кДж/моль, а для контактных: - 12 - -44 кДж/моль), что свидетельствует о большем разделении ионов в криптатной ионной паре по сравнению с сольватно-разделенной.

Для всех изученных криптатов наблюдаются линейные зависимости свободных энергий диссоциации ДО^ от функции 1/е. Это не является неожиданным, поскольку и криптатный катион, и карбанион не вступают в специфические взаимодействия с растворителем, и основными сольватационными взаимодействиями являются электростатические. Из углового коэффициента этих зависимостей в соответствии с уравнением Денисона-Рамзи (6) были определены величины параметра а, равного расстоянию максимального сближения ионов в ионной паре (таблица 1).

К<1 = 3000/4^ а3 с-ь, Ъ = г е2/а с кТ (6)

Таблица 1.

Эффективные расстояния максимального сближения ионов

в ионных парах криптатов [1д+ с 2.1.1 А".

Кислота а, А Кислота а, А

Флуораден 9.5±0.7 Флуорен 8.9+0.3

З-Нитрофенол 8.2+0.7 Фенилацетонитрил 9.0+0.4

Циклопентадиен 7.7±0.3 Трифенилметан 9.8+0.3

Инден 8.0±0.5 Трифенилгерман 8.9+0.5

9- Бензил флуорен 9.9±0.7 Трифснилстаннан 8.9±0.5

Как видно, эти величины находятся в пределах 8-10 А, что значительно больше расстояния максимального сближения ионов в сольватно-разделенной ионной паре литиевых солей СН-кислот: флуорена, его 9-Я-замещенных (К= РЬ, РЬСНг, СНз), бензантрена и т.д., которое составляет 5.5- 6.3 А и даже больше суммы вандерваальсовых радиусов криптатного катиона и аниона.

Таким образом, совокупность полученных данных позволяет сделать однозначный вывод о том, что [2.1.1]криптаты литийорганических соединений независимо от сольватирующей способности среды находится в растворе в виде мономерных ионных пар, близких по своим спектральным и кондукто-метрическим характеристикам обычным сольватно-разделенным ионным парам. Такие ионные пары мы предлагаем называть криптандно-разделенными или криптатными ионными парами.

3. Криптатные шкалы кислотности. Уникальные свойства [2.1.1] кршттатов литийорганических соединений, такие как образование в растворителях различной сольватирующей способности единого типа ионных пар и отсутствие ионной агрегации при концентрации соли менее 0.001 моль/л, впервые дали реальную возможность провести полный анализ влияния различных типов межмолекулярных сольватационных взаимодействий на кислотность органических соединений. Причем значительное уменьшение степени ассоциации позволило проанализировать влияние среды не только на ионнопарную, но и спободноионную кислотность.

Для анализа влияния неспецифических сольватационных взаимодействш! на термодинамику реакции переноса протона были созданы шкалы криптатной кислотности (рК^п) в трех растворителях: бензоле (Вг), ]М-метилморфолине ^ММ) и тетрагидрофуране (ТГФ). Выбор этих растворителей обусловлен рядом причин. Данные апротонные растворители не вступают в специфические взаимодействия с большинством СН-кислот и с сопряженными им карбани-онами. Кроме того, следует отметить, что изучение эффектов электростатических взаимодействий целесообразно проводить малополярных средах с е = 2-10, где эти взаимодействия меняются наиболее существенно.

Дело в том, что согласно теоретическим представлениям энергия взаимодействия растворешюго вещества с растворителем должна быть пропорциональна либо 1/е, либо функции Кирквуда (е-1/2е+1), либо другой им подобной. Отличительной особенностью этих функций является то, что их максимальные изменения наблюдаются в малополярных средах.

е 2-10 10 - 100

1/е 0.5 - 0.1 0.1 - 0.01

Д(1/е) 0.4 (40%) 0.1 (10%) Д(1/Е)гаах =1.0

Расчет констант равновесия (1) проводился, исходя из известного соотношения концентраций кислот (1НА]|/1НА21) и рассчитанного из оптической плотности соотношения концентраций сопряженных им карбанионов (|А2|/[Ар) по уравнению (7), используя допущение о равенстве отношений коэффициентов активности изучаемых кислот и карбанионов единице. К = (|НА,]/[НА21) ([А-1/[А-]) (7)

ГнА/ГнА^ 1; ГА[/ГА2-= 1 Данное допущение представляется вполне разумным, поскольку используемые в экспериментах концентрации кислот и карбанионов достаточно низки (ск-та < Ю-2, са11Иои < 10"4 моль/л). Пары СН-кислот подбирались таким образом, чтобы разница в их кислотности составляла не более 2 ед. рКа. Для повышения

надежности определения величин ДрКа использовались многочисленные перекрестные измерения, т.е. значение кислотности исследуемой кислоты фиксировалась, по меньшей мере, относительно двух других кислот.

Абсолютные значения кислотности (рКа) изученных соединений были рассчитаны, исходя из величины рКа 9-фенилфлуорена, равной 17.9. Полученные величины рКа приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Шкалы равновесной криптатной кислотности органических соединений в тетрагидрофуране (ТГФ), Ы-метилморфолине (ЫММ), бензоле и анилине.

N СН-кислота рКа(сп/ ТГФ) рКа(СП/ ИММ) рКа(Сг1/ Бензол) рК^СП/

1 2 3 4 5 6

1 Флуораден 10.6 - 10.7 10.5

2 1,1,3,3-бис-(о-Бифени-лен)-пропен 11.7 - 11.6 11.6

3 Дицианометан 12.0 10.8 9.9

4 4- Нитроацето нитрил 13.0 - 12.6 10.9

5 1,2,3,4-Тетрафенил-циклопентадиен 14.2 - 14.2 14.2

6 Этилцианоацетат 14.8 - 13.7 11.0

7 7-Фенилбенз[с]флуорен 15.5 - - 15.6

8 2,4-Динитротолуол 15.5 - 15.4 13.8

9 Этил 4-нитрофенил-ацетат 15.6 - 15.6 -

10 9-(4-Метилфенилтио)-флуорен 15.9 - 15.9 16.1

11 Бензолсульфамид 16.1 - - 12.2

12 Диэтилмалонат 16.5 - - 14.8

13 Нитрометан 17.0 - - -

14 1,1-(о-Бифенилен)-3,3-дифенилпропен 17.7 17.5 17.7 17.6

15 9-Фенилфлуорен 17.9 17.9 17.9 17.9

16 11-Фенилбенз[а]флуо-рен 18.0 17.8 18.1 17.7

17 Дифенилацетонитрил 18.2 17.9 18.1 -

18 2-Фенилинден 19.6 19.5 20.0 19.0

19 Циклопентадиен 20.7 20.6 20.7 -

20 Инден 21.1 20.8 21.1 -

21 9-Бензилфлуорен 21.4 21.0 21.3 21.3

22 Флуорен 22.3 22.4 22.1 -

23 Фенил ацетонитрнл 22.6 22.5 22.3 -

1 2 3 4 5 6

24 Этилфенилацетат 23.5 23.4 23.5 -

25 2-(М,Ы-Диметилами-но)флуорен 23.9 23.8 23.8 -

26 1,1,3-'Грифенил-2-аза-пропен 24.4 24.3 24.4 -

27 1,1,3-Трифенилпропен 25.8 25.6 26.0 -

28 Бензгидрилфенил-сульфид 26.9 26.8 27.1 -

29 9-Фешшксантен 27.7 27.7 28.0 -

30 п-Бифенилилдифенил-метан 29.3 29.4 29.6 -

31 Фенилметилсульфон 29.4 - - -

32 Ксантен 29.7 - 29.7 -

33 9,10-Дигидроантрацен 29.8 29.6 29.8 -

34 Трифенилметан 30.8 30.8 31.4 -

35 Фенилацетилен 31.1 - 31.0 -

36 Дифенилметан 32.4 32.0 32.4 -

Сопоставление шкал криптатной ионнопарной кислотности показало, что все три шкалы коррелируют между собой с угловым коэффициентом равным единице:

ApK^rt(N-MM) = (1.00 ± 0.01) ЛрК^(ТГФ) - (0.22 ±0.17)

п = 20, Sq = 0.14, R= 0.999 (8)

ApKfrt(C6H6) = (1.01 ± 0.01) ДрК^(ТГФ) - (0.23 + 0.13)

п = 29, so = 0.19, R = 0.999 (9)

Равенство углового коэффициента единице в корреляционных уравнениях (8) и (9) свидетельствует об отсутствии сколько-нибудь существенного влияния растворителя на относительную кислотность изученных соединений, т.е. изменения в структуре кислоты оказывают одинаковое влияние на ее кислотные свойства во всех изученных средах. Учитывая, что в выбранном ряду растворителей наиболее сильно меняются полярные свойства среды, можно сделать вывод об отсутствии влияния сольватационных электростатических (диполь-дипольных) взаимодействий на относительную ионнопарную кислотность. Из этого следует, что: а) отсутствует влияние полярности среды на энергии сольватации ионных пар, б) отсутствует влияние дииольного момента самих ионных пар на энергию их сольватации.

Данные заключения, как нам кажется, носят нетривиальный характер. Ведь речь идет о сольватации высокополярных криптатных ионных пар. Их дипольный момент, оцененный из расстояний максимального сближения ионов

в криптатной ионной паре, составляет порядка 35-45 Б. В связи с этим представлялось целесообразным провести прямое экспериментальное изучение влияния полярности среды на растворимость и свободную энергию сольватации криптатных ионных пар. По причинам изложенным выше, измерения проводились в малополярных средах с е от 2.2 до 7.5.

Расчет свободных энергий переноса (ДО(): АО, -

где до^г,1р/8 и до^г,|Р//8» - свободные энергии сольватации криптатных ионных пар в растворителях Б и Бо (8о - бензол), проводился, исходя из полученных значений растворимости (сШ1С <2.5-Ю"3 моль/л), в приближении равенства единице коэффициентов активности ионных пар в насыщенных растворах (Таблица 3). Как видно, свободные энергии переноса четырех изученных криптатов, существенно отличающихся по своей полярности, близки между собой. При переходе от бензола к ТГФ (Д(1/е)=0.31, что составляет 31% от максимально возможного изменения) наблюдается увеличение свободной энергии сольватации высокополярных ионных пар всего на 4-10 кДж/моль! Для сравне-

Таблица 3

Свободные энергии переноса (AGt) ряда криптатов [Li+ с 2.1. IIA" из бензола в среды различной полярности, кДж/моль (25 С, молярная шкала).

СН-ки слота Растворитель

Иа) (D) Бензол N-Метил-морфолин Циклогек-силамин ТГФ

Трифенилметан 48 0.0 - - -10.5

9-Бензилфлуорен 47 0.0 -2.1 -0.8 -7.1

Инден 38 0.0 -1.3 -0.4 -4.6

Циклопентадиен 36 0.0 0.9 0.9 -5.0

а> Дипольный момент ионной пары рассчитан из расстояний максимального сближения ионов в ионной парс (а).

ния свободная энергия переноса м-динитробензола (ц = 3.9Б) для изоди-электрических растворителей (тетрахлорметан - этилацетат) составляет 7.5 кДж/моль. Эти данные показывают, что общий дипольный момент неэлектролита, даже если он равен нескольким десяткам дебаев, не оказывает сколько-нибудь существенного влияния на его энергию сольватации.

4 Универсальная шкала ионнопарной кислотности в неспеннфически сольватируюших средах.

Вновь возвращаясь к сопоставлению шкал криптатной кислотности в различных средах, следует отметить, что зависимости (8) и (9) выполняются с точностью 0.2 ед. рКа для СН-кислот самого различного типа: как для СН-кислот, образующих высокоделокализованные карбанионы, так и для кислот, образующих локализованные и амбидентные карбанионы. Это свидетельствует о достаточно общем характере установленных закономерностей.

Учитывая постоянство типа криптатных ионных пар в средах различной сольватирующей способности, а также отсутствие влияния среды на относительную криптатную кислотность, можно сделать вывод о том, что крип-татная шкала кислотности в песпецифически сольватирующих средах является универсальной шкалой ионнопарной кислотности, свободной от влияния эффектов ионной агрегации и сольватации, и отражающей только электронные взаимодействия в молекуле кислоты и ее анионе.

Таким образом, криптатная шкала кислотности в неспецифически сольвати-рующем растворителе может служить базовой шкалой, относительно которой можно оценивать эффекты ионной ассоциации и сольватации, наблюдаемые в других шкалах.

Сопоставление криптатной шкалы кислотности со шкалами ионнопарной кислотности в 1,2-диметоксиэтане, циклогексиламине, тетрагидрофуране показало, что для СН-кислот, образующих высокоделокализованные анионы, наблюдается линейная зависимость с угловым коэффициентом близким к единице. Следовательно, для данных СН-кислот эффекты ионной ассоциации и агрегации в указанных растворителях практически одинаковы. Это дает основания рассматривать данную линейную зависимость как базовую линию, характеризующуюся отсутствием влияния ионной ассоциации и сольватации на СН-кислотность. Отклонение от этой базовой линии будет свидетельствовать об изменении характера и энергетических характеристик либо ионной ассоциации, либо сольватации частиц, участвующих в равновесии (1). На рис.3 приведено сопоставление литиевой и цезиевой шкал СН-кислотности в 1,2-диметоксиэтане с криптатной.

Кислоты, образующие достаточно локализованные или амбидентные карбанионы от данной базовой линии отклоняются. И что немаловажно, всегда в одну сторону - в сторону повышенной кислотности в 1,2-диметоксиэтане. Причина этого явления заключается в более сильной ассоциации таких анионов в катионами 1л+ и Се"1" по сравнению с высокоделокализованными карбанионами, что приводит к их большей стабилизации в растворе, а следовательно, и к повышенной кислотности сопряженной кислоты. Подтверж-

р>

5

Ь 15

я

м

о.

10 5 0

' . '33

: ♦♦ 34 " 30

29.

22 / ■ 25

- - 21 - -

' ■ ■ 24

♦ 17

♦ в

♦ 12

10 15 20 25

рк»(Сп/тгФ)

« 33.

30 35

35

»

3 25 +

VI

и

20

21 .-Л.

23

♦ 20

34

у* 29

33

♦ 35

рк,<с.уггф)

Рис.3. Сопоставление литиевой и цезиевой шкал СН-кислотности в 1,2-диметоксиэтане с криптатной (номера соединений соответствуют таблице 2).

дением такой точки зрения является наблюдаемая зависимость величины отклонения от природы катиона. С увеличением размера катиона, как и следовало ожидать, отклонения от базовой линии существенно уменьшились, что вызвано ослаблением дифференцирующего действия большого катиона на константы ассоциации.

Более того, проведенное сопоставление криптатной ионнопарной кислотности со свободноионной кислотностью в диметилсульфоксиде (ДМ СО) показало (рис.4), что они практически полностью идентичны(за исключением несколь-

зз

эе

8

8

13

18

23

28

33

рК,(Сг1/ТГФ)

Рис.4 Сопоставление Шкал ионной кислотности в ДМСО рКа(ДМСО) и криптатной ионнопарной кислотности в ТГФ рК^Л(ТГФ) (номера соединений соответствуют таблице 2).

ких СН-кислот, причины отклонения которых будут обсуждены ниже):

Угловой коэффициент зависимости, равный единице, свидетельствует об одинаковом влиянии структурных факторов на криптатную ионнопарную кислотность и ионную в ДМСО. Следовательно, [2.1.1] криптанд осуществляет эффективное разделение противоионов в результате чего криптатная ионная пара и свободные ионы не существенно энергетически отличаются друг от друга.

Как видно из рис.4, ряд СН-кислот (6,9,19,20,24,35) не укладываются на общую зависимость, проявляя в ДМСО повышенные кислотные свойства по сравнению с теми, которые можно было бы ожидать,исходя из величин их криптатной кислотности. Как показало дальнейшее исследование, причиной такого поведения явилась ассоциация анионов этих СН-кислот с катионом калия, применявшимся при измерении кислотности в диметилсульфоксиде.

Проведенное измерение кислотности отклоняющихся от общей зависимости (10) СН-кислот в диметилсульфоксиде с использованием не ¡катиона калия, а [2.1.1] криптатного катиона показало, что величины кислотности, измеренные с катионом калия рКа(К+/ДМСО) й с [2.1.1] криптатным катионом рК^(ДМСО), существенно различаются. Из этого факта можно сделать вывод о том, что величины кислотности указаннных соединений, определенные с использованием в качестве противоиона катион К+ в ДМСО, не являются свободноионными,

ДрКа(ДМСО) = (1.02 ± 0.02) рК^п(ТГФ) - (0.52 ± 0.53) п= 27, ¡*о = 0.36, 0.998

Сп

(10)

поскольку в противном случае влияние природы катиона на рКа должно отсутствовать. Разрушение ионных ассоциатов должно приводить к понижению измеряемой величины рКа, что и наблюдается для всех исследуемых соединений. При этом скорректированные значения ионной кислотности рК^СДМСО),

прекрасно укладываются на общую корреляционную зависимость (белые точки на рис.4)).

Естественно, характер отклонения от корреляционной зависимости будет определяться величиной константы ассоциации соответствующей соли в диме-тилсульфоксиде. Поэтому наблюдаемые отклонения от линейной корреляции (10), равные разнице в величинах кислотности соединений в диметилсульфок-сиде и универсальной криптатной, можно использовать для определения констант ассоциации солей в ДМСО в соответствии с уравнением (11): Д=1ёКа5а = |(2Ка5*с + 1)-^4К;^ЧТТ]/2Ка5*с (11)

Хотя предложенный метод оценки констант ассоциации ионов вряд ли сможет конкурировать по точности с кондуктометрическими методами определения К^, тем не менее сопоставление шкалы кислотности в диметилсульфоксиде и универсальной криптатной шкалы позволяет выявить и оценить ассоциацию в тех случаях, когда ее, казалось бы, трудно ожидать.

5. Влияние специфических сольватационных взаимодействий на кислотность органических соединений

Катион лития в криптатаом комплексе полностью координационно насыщен и не вступает в специфические взаимодействия ни с растворителем, ни с противоионом. Поэтому, рассматривая влияние специфической сольватации на криптатную кислотность, имеет смысл обсуждать роль только специфических взаимодействий анионов А[ и А2 криптатных ионных пар и самих кислот НА1 и НА2 с растворителем. Первое взаимодействие приводит к дополнительной стабилизации исходного состояния и, как следствие этого, к понижению кислотности. Второе, наоборот, стабилизирует анион и усиливает кислотные свойства соединения.

Для проведения анализа обоих типов специфических взаимодействий была построена криптатная шкала кислотности в анилине. Выбор анилина в качестве растворителя обусловлен его высокой протонодонорной способностью (сравнимой со спиртами) и низкой собственной кислотностью, что позволило включить в шкалу слабые СН-кислоты с рКа >13.

Результаты измерений криптатной кислотности ряда соединений в анилине представлены в последней колонке таблицы 2 (относительно величины рКа = 17.9 для 9-фенилфлуорена). На рис. 5 проведено сопоставление криптатных шкал

кислотности в анилине и апротонном ТГФ. На прямую, проведенную из начала координат и с угловым коэффициентом равным единице, ложатся точки соответствующие СН-кислотам, образующим высокоделокализованные анионы углеводородной природы [соединения (1,2,5,7,10,14-16,18,21)). Хорошо известно, что такие СН-кислоты и их анионы практически не образуют водородных связей с большинством протонодоноров и, следовательно, образуют базовую линию, характеризующуюся отсутствием вклада специф1гческих взаимодействий. Отклонение от нее можно рассматривать как вклад специфических взаимодействий в изменение кислотности органических соединений. Величина отклонения (А) от базовой линии определяется изменением энергии специфических взаимодействий в ходе реакции переноса протона (1).

у 15 а 13

9 11 13 15 17 19 21 23

рК,(СгуТТФ)

Рис.5 Зависимость между шкалами криптатной кислотности в анилине и тетрагидрофуране. Номера соединений соответствуют таблице 2.

Для проведения анализа и прогнозирования влияния специфических взаимодействий на кислотность соединений было выведено уравнение (12):

А = рКа(8) - рКа(8о) = 1ё(1+С8 Кна...5) - 18(1+С3 КА- 5), (12)

которое связывает величину отклонения от базовой линии (А) с константами комплексобразования кислоты и ее аниона с протонодонорным растворителем Э .

Поскольку величины константы водородного связывания органических анионов с растворителем 1бК А 3, в отл1гчие от данных для исходных кислот, практически недоступны, то непосредственное применение уравнения (12) для целей прогнозирования кислотности в протонодонорных средах, таких как анилин, затруднительно. Однако отклонение от базовой линии в этом случае можно

использовать для решения обратной задачи: расчета энергий специфического взаимодействия анионов со средой.

Как видно из рис.5, отклоняющиеся от базовой линиии соединения - это в основном кислоты, содержащие гетероатомы - кислород и азот. Причем в анионах этих кислот заряд существенно делокализован на этих гетероатомах. За счет них и сами кислоты могут образовывать водородную связь с протонодонором. В их анионах из-за приобретения гетероатомами дополнительного отрицательного заряда энергия таких связей должна увеличиться. В соответствии с уравнением (12) отклонение от базовой линии в сторону большей кислотности в анилине свидетельствует о большей стабилизации анионов по сравнению с исходными кислотами за счет специфического взаимодействия с протонодонором (Кцд ^ < Кд ¡5). Рассчитанная по уравнению (12) константа водородного связывания аниона диэтилмалоната с анилином оказалась равной 142 л/моль. Для сравнения соответствующая константа для этилацетата составляет всего лишь 1.6 л/моль.

Дополнительным аргументом в пользу такой трактовки отклонений от базовой линии является их зависимость от протонодонорной способности растворителя. Значения криптатной кислотности для ряда соединений в серии протонодонорных растворителей и для сравнения в ТГФ приведены в таблице 4.

Таблица 4

Величины равновесной криптатной кислотности ряда соединений в растворителях различной протонодонорной силы.

Кислота ТГФа> ЦГАа> ЭДАа> АНа> ПРЛа>

Этилфенилацетат 23.5 22.6 22.1 - -

Фенилацетонитрил 22.6 - 21.5 - -

Диэтилмалонат 16.5 15.3 - 14.8 12.4

Дицианометан 12.0 - - 9.9 8.9

Дифенилфосфин 23.2 23.0 23.1 - -

а) ТГФ-тетрагидрофуран, ЦГА-циклогексиламин, ЭДА-этилендиамин,

АН-анилин, ПРЛ-пиррол.

Как и следовало ожидать из уравнения (12), сила кислот, отклоняющихся от базовой линии на рис.5, возрастает с увеличением протонодонорности среды. При этом важно отметить, что эффект специфической сольватации существенным образом зависит от природы самой кислоты, точнее от способности имеющихся анионных центров С", О" и Р" к образованию водородных связей с протонодонорами.

В анионах соединений, представленных в таблице 4, заряд в той или иной степени делокализован на различных гетероатомах: азоте, кислороде или фосфоре. Высокоделокализованные карбанионы не способны вступать в специфическое взаимодействие. Появление избыточного отрицательного заряда на фосфоре не изменяет его способность вступать в специфические взаимодействия с протонодонорами. в результате чего кислотность дифенилфосфина не претерпевает изменений в протонодонорных средах. В то же время соединения, в анионах которых заряд делокализован на атомах азота или кислорода, имеют в протонодонорных растворителях значительно большую кислотность, чем в апротонном тетрагидрофуране Повышенная кислотность свидетельствует о дополнительной стабилизации анионов этих кислот за счет специфических взаимодействий (ионной ассоциацией это объяснить невозможно).

Тот факт, что на кислотность соединений, в анионах которых заряд в основном локализован на атомах углерода и фосфора, не влияет протоно-донорная способность среды, тогда как в случае анионов с делокализацией заряда на атомах азота и кислорода, это атияние значительно, может быть использован для определения в ряде случаев характера локализации заряда в амбидентных анионах путем сопоставления кислотности таких соединений в апротонном и протонодонорных растворителях. Удобной моделью для этого представляются диалкилфосфиты.

В качестве объектов исследования были выбраны ациклические и пятичлен-ные циклические фосфористые кислоты: диэтилфосфит и 2,3-бутиленфосфорис-тая кислота. Измеренные величины рКа в серии растворителей различной протонодонорности представлены в таблице 5.

Таблица 5

Равновесная криптатная кислотность диэтил- и 2,3-бутиленфосфористых кислот в растворителях различной протонодонорной силы.

Кислота ТГФа> ЦГАа) ЭДАа) АНа) ПРЛа>

Диэтилфосфористая кислота 20.3 20.4 20.1 19.6

2,3 - Бутиленфосфо-ристая кислота 16.8 16.1 15.8 12.8 5.5

а) ТГФ-тетрагидрофуран, ЦГА-циклогексиламин, ЭДА-этилендиамин,

АН-анилин, ПРЛ-пиррол.

Оказалось, что кислотность диэтилфосфита остается практически постоян-

ной в изученном кругу растворителей, в то время как кислотность 2,3-бутилен-фосфористой кислоты возрастает по мере роста протонодонорной способности растворителя. В соответствии с развиваемыми представлениями это свидетельствует о различной локализации заряда в анионах ациклической и пятичленной циклической фосфористых кислот.

В анионе диэтилфосфита заряд преимущественно локализован на атоме фосфора, поэтому энергия специфических взаимодействий с протонодонорами примерно одинакова и для кислоты, и для ее аниона. Соответственно и сила кислоты одинакова во всех изученных растворителях. В анионе 2,3-бутилен-фосфористой кислоты заряд, по-видимому, локализован в значительной степени на атомах кислорода: фосфорильном и (или) эфирных. Предлагаемый подход не позволяет установить по каким именно атомам кислорода происходит делока-лизация отрицательного заряда аниона. Однако косвенные данные свидетельствуют в пользу того, что все три атома кислорода в той или иной степени принимают участие в делокализации заряда.

В апротонных средах реальное влияние на кислотность оказывает лишь специфическое взаимодействие между кислотой и растворителем А-Н.-.Б и уравнение (12) упрощается (КА- 5 = 0):

А = рКа(Б) - рКа(80) = 1в(1+С8 Кна..8) <13>

Данное уравнение устанавливает количественную связь между константой водородного связывания среды с кислотой и ее кислотными свойствами. Это уравнение позволяет прогнозировать кислотность соединений в любом апро-тонном растворителе, если известна соответствующая константа водородного связывания, полученная другим независимым методом.

Для проверки работоспособности данного уравнения была определена криптатная кислотность 4-фторфенола в серии растворителей различной электронодонорной способности: от бензола до гексаметапола. Выбор в качестве объекта исследования 4-фторфенола обусловлен тем, что он является одним из самых сильных органических протонодоноров (следовательно, имеет наибольший диапазон изменения КА 3 ) и для него имеются данные по константам образования водородной связи со многими протоноакцепторами, определенные ИК-спектроскопически в инертных растворителях (в алканах, тетрахлорметане).

На рис.6 приведено сопоставление величин криптатной кислотности 4-фторфенола в серии апротонных растворителей с параметром 1з(1+С§ Кдд <$).

Как видно, между кислотностью соединения и его способностью вступать в специфические взаимодействия со средой существует четкая количественная связь:

рК^Б) = 14.1 +0.85 %(1+С5 Кна.^) г=0.991, в =0.16

■с и

15

Бензол

15 2 25 3

|е(и-ся Каня)

• I-------1------1

3.5 4 4.5

Рис.6. График зависимости величин рКДСгО от функции КНА 5)

Принципиально важным моментом является близость тангенса угла наклона корреляции к единице. Это подтверждает предположение о том, что основной вклад в изменение кислотности 4-фторфенола при смене растворителя вносят его специфические взаимодействия. Наличие такой линейной зависимости между свободной энергией ионизации и специфического взаимодействия кислоты с растворителем позволяет предсказывать кислотность соединений, если известна константа образования водородной связи между молекулами кислоты и растворителя в инертной среде. Кроме того, и что не менее важно, появляется возможность вычленить из величины кислотности, измеретюй в специфически взаимодействующем растворителе, вклад специфической сольватащш и определить величину рКа в гипотетическом растворителе, который специфически не взаимодействует с кислотой, а затем анализировать влияние на кислотность только неспецифических взаимодействий частиц со средой. Свободный член корреляции, равный 14.1, как раз соответствует величине кислотности 4-фторфенола в таком растворителе.

о

б. Сольватаиионные эффекты в ионной кислотности

Данная проблема до настоящего времени оставалась практически не изученной. Пожалуй, единственным исключением являются надежно установленные закономерности влияния специфических взаимодействий на кислотность при переходе из газовой фазы в протонные и апротонные среды. Причина такой ситуации достаточно очевидна. Это отсутствие данных по ионной кислотности в

широком наборе растворителей, позволяющем выделить эффекты различных межмолекулярных сольватационных взаимодействий. Это обстоятельство особенно актуально для неполярных сред (бензол, эфир и т.д.), где данные по ионной кислотности полностью отсутствуют из-за низких констант диссоциации и сложности картины ионной ассоциации и агрегации, наблюдаемой в таких средах.

Применение [2.1.1] криптатов литийорганических соединений в реакциях переноса протона, позволяет не только определять кислотность в условиях постоянства природы ионных ассоциатов, но и резко уменьшить константы ассоциации самих ионных пар. Причем этот эффект настолько сильный, что ведет к уменьшению констант ассоциации до величин, которые можно надежно измерять кондуктометрическим методом, чего нельзя достигнуть даже при использовании самых больших катионов щелочных металлов.

Величины ионной кислотности могут быть определены по уравнению (14): ДрК' (в) = АрК^в) + ^(М+Ар - ЪК^М+Ар], (14) где ДрК^Б) и ДрК^ЧБ) - относительные ионные и ионнопарные кислотности соединения в растворителе Б, К^М+Ар и К^М+Ар - константы диссоциации ионных пар.

Исходя из значений криптатной кислотности (таблица 2) и констант диссоциации соответствующих криптатных ионных пар, были рассчитаны величины относительной ионной кислотности ряда СН-кнслот в трех малополярных растворителях: тетрагидрофуране, Ы-метилморфолине и бензоле. Выбор СН-кислот определялся рядом критериев. Прежде всего, это отсутствие специфических взаимодействий с указанными растворителями как самих кислот, так и сопряженных им анионов. Во-вторых, наличие данных по их кислотности в газовой фазе. И наконец, максимальный интервал изменения кислотности. В выбранной серии он составляет около 32 ед. рКа. Рассчитанные значения относительной ионной кислотности выбранных соединений приведены в таблице 6. Кроме того, для сравнения здесь же представлены величины ионной кислотности в полярном ДМСО (1/в = 0.02) и газовой фазе (1/е = 1).

Оказалось, что ионная кислотность, в отличие от ионнопарной, весьма чувствительна к полярным свойствам среды. Причем величины ионной кислотности линейно зависят от функции 1/е. Принципиально важным моментом является то, что на эти зависимости укладываются и значения газофазной кислотности. Корреляционные уравнения для изученных СН-кислот приведены ниже:

ДрК' = -6.25 1/е - 9.93 г=0.999, в =0.14 (Флуораден) (15)

ДрК^ = -2.76 1/е + 0.72 г=0.973, 5 =0.16 (Инден) (16)

ДрК ДрК ДрК

=-4.61 1/е + 1.92 г=0.994, к =0.22 (Флуорен) (17)

=-4.66 1/е + 1.88 г=0.979, я -0.41 (Фенилацетонитрил)(18) =-6.55 1/е +10.30 г=0.999, в =0.14 (Трифеннлметан) (19)

ДрК'=-5.25 1/е+12.00 г=0.999, в =0.09 (Дифенилметан) (20)

Таблица 6.

Относительная ионная ДрК^ и ионнопарная ДрК^р кислотность ряда СН-кислот в различных средах.

NN сн- кислота дмсо ТГФ N - М етилморфолин

ДрК- ДрК? Д18К0 ДрК-а ДрК"" Д^Ко ДрК!

I *Флуораден -10.0 -10.1 0.8 а> -10.9 - - -

11 Циклопен-тадиен(ЦПД 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

III Инден 0.6 0.4 0.3 0.1 0.2 0.1 0.1

IV Флуорен 2.1 1.6 0.4 1.2 1.8 1.2 0.6

V Фенил аце-тонитрил 2.2 1.9 0.8 1.1 1.9 1.3 0.6

VI Трифенил-метан 10.1 10.1 0.7 9.4 10.2 1.5 8,7

VII Дифенилметан 11.8 11.7 0.4 11.3 - - -

NN сн- кислота Бензол Газовая фаза

Дрк;р Д1ЕК0 ДрК' дрк* ДрК® (экстр)

I Флуораден -10.0 2.6 -12.6 -16.2 -16.1

II Циклопен-тациен(ЦПД) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0

III Инден 0.4 0.5 -0.1 -2.2 -0.6

IV Флуорен 1.4 1.6 -0.2 -2.6 -3.3

V Фенил аце-тонитрил 1.6 2.1 -0.5 -2.6 -4.0

VI Трифенил-метан 10.0 2.5 7.5 3.7 4.0

VII Дифенил-метан 11.7 1.9 9.8 6.7 7.1

а> Д12КП = 1вК0 ([и+ с 2.1.1]А") - !ёК0 ([1л+ с 2.1.1ЩПД).

Наличие линейной корреляции величин АрК^ от функции 1Д свидетельствует о том, что сольватационные ион-дипольные взаимодействия (в отсутствие специфических) определяют изменение ионной кислотности при смене растворителя. Это принципиальным образом отличает их от диполь-дипольных электростатических взаимодействий, которые, как было показано ранее, не оказывают сколько-нибудь существенного влияния на сольватацию криптатных пар, а следовательно, и на криптатную ионнопарную кислотность.

Для объяснения столь значительного различия в проявлении диполь-дипольных и ион-дипольных взаимодействий в энергиях сольватации предложена модель, основанная на взаимной компенсации диполь-дипольных взаимодействий растворенного вещества с растворителем за счет диполь-дипольной реорганизации самого растворителя. Этого не происходит с более сильными ион-дипольными взаимодействиями, энергию которых диполь-дипольная реорганизация растворителя полностью компенсировать не в состоянии в принципе.

Очевидно, что установленная линейная зависимость величин ионной кислотности ДрК' от функции 1/е выполняется в том случае, когда сольватация частиц, участвующих в кислотно-основном равновесии, носит неспецифический характер. В противном случае она выполняться не будет, поскольку появляется вклад специфических взаимодействий, энергия которых не является линейной функцией обратной диэлектрической проницаемости. В диполярных апротонных растворителях, находящих наиболее широкое применение для измерения кислотных свойств органических соединений, основным типом специфических взаимодействий являются взаимодействия АН...8. В разделе 4 было показано, что их вклад может бьггь учтен с помощью констант образования водородной связи кислоты с растворителем, определенных в инертном растворителе, в соответствии с уравнением (21). Это уравнение позволяет определить кислотность, свободную от этого вклада ДрК!,(несп), которая уже должна подчиняться линейной зависимости от 1/е.

ДрККнесп) = АрК^ - 1в(1 + ЦК^ 5) (21)

В связи с этим нами были определены криптатная ионнопарная и ионная кислотности 3-нитрофенола в серии растворителей различающихся по своей полярности и протоноакцепторности, а также ИК- спектроскопическим методом константы образования водородной связи с выбранными растворителями. График зависимости относительной ионной кислотности ДрК], от 1/е приведен на рис. 7. Как и следовало ожидать, линейная зависимость отсутствует (черные точки на рис.7). Но учет вклада специфических взаимодействий с помощью уравнения (21) приводит к тому, что величины кислотности ДрК^(несп), имеющие вклад только неспецифической сольватации, укладываются на единую ли -

1/«

Рис.7. График зависимости от функции 1/в величин ДрК^(1) и ДрК'(несп) (2) 3-нитрофенола.

нейную зависимость (белые точки на рис. 7). И что немаловажно, газофазная кислотность также подчиняется этой зависимости. Следовательно, ранее установленная зависимость ДрК' - 1/е носит общий характер и может служить надежной основой для прогнозирования ионной кислотности в конденсированной и газовой фазе.

7. Экстраполяционный подход к определению кислотности соединений в газовой Фазе Установление линейных корреляций между величинами ДрК!, и функцией 1/е (15-20) практически во всем интервале изменения диэлектрической проницаемости среды: от самых высокополярных и до газовой фазы, открывает уникальные возможности прогнозирования ионной кислотности в любых средах, специфически невзаимодействующих ни с самой кислотой, ни с ее анионом. В этом плане наиболее значительным достижением могла бы стать оценка такой труднодоступной величины, как кислотность вещества в газовой фазе на основе данных, полученных в растворе.

Наиболее очевидным является экстраполяционный подход к определению газофазной кислотности соединений. Он основан на экстраполяции к газовой фазе (1/б= 1) величин относительной ионной кислотности в средах, различающихся по полярности: бензоле, !Ч-метилморфолине, ТГФ и ДМСО. Полученные экстраполяционные ДрК^(экстр) и экспериментальные значения ДрК' в газовой фазе приведены в последних двух колонках таблицы 6. Как видно, между ними наблюдается неплохое согласие. Следовательно, экстраполяционный подход

позволяет определять достаточно надежно газофазную кислотность соединений, исходя из данных по ионной кислотности в растворе.

Иной подход к прогнозированию кислотности может быть основан на использовании углового коэффициента линейных зависимостей ДрК - 1/е ^а). Знание этого коэффициента позволяет рассчитывать ионную кислотность соединений в любой среде, в том числе и в газовой фазе, если известна величина ДрК!, , хотя бы в одном растворителе,

ДрВД = ДрК'(8) - 18а (1 - 1/ев) (22)

где ДрК^) - относительная кислотность в газовой фазе, - диэлектрическая проницаемость среды, в которой определена ионная кислотность. Определение ионной кислотности соединений в полярных средах, например в диметил-сульфоксиде, не является сложной экспериментальной задачей. Поэтому главная проблема состоит в корректной априорной оценке величин 1£а, исходя из структурных характеристик, рассматриваемых кислот и их анионов.

Величина фактически характеризует способность аниона к электростатическому взаимодействию со средой, которая будет зависеть как от размера аниона, так и от характера делокализации заряда на нем. Учитывая это обстоятельство, мы предложили простой квантово-химический параметр, который мог быть пропорциональным энергии электростатической сольватации анионов. Это - энергия электростатического взаимодействия единичного точечного положительного заряда с анионом в газовой фазе, рассчитанная квантово-химическими методами.

[CHp^i^N]©

Энергия электростатического взаимодействия точечного заряда с анионом (ДЕс|) была рассчитана по следующему уравнению:

ДЕс1 = ДН* - ДН|? , (23)

где ДН? - энтальпия образования аниона, ДН® - энтальпия образования ионной пары анион - точечный положительный заряд. С помощью программы AM РАС (версия 4.0) методом AMI (а для локализованных анионов и методом

MINDO/3) были рассчитаны соответствующие значения энергий ДЕеь ДН^ и ДЩР . Интересно отметить, что величины ДЕС1 практически не зависят от мето-

да расчета (AMI или MIND0/3) в отличие от энтальпий образования аниона и ионной пары.

Оказалось, что эффект среды, вызывающий изменение ионной кислотности, для большинства СН-, NH- и SH-кислот линейно зависит от параметра ДЕ^. На основе установленной корреляции выведено уравнение, которое позволяет рассчитывать кислотность соединения в газовой фазе AG'(AH/g), исходя из величины ионной кислотности в диметилсульфоксиде AG!, (АН / ДМСО) (24):

AG,(АН / g)= 0.411 ДЕе1 + AG, (АН / ДМСО) + 1180 кДж/моль (24)

Некоторые из рассчитанных по уравнению (24) величин газофазной кислотности приведены в таблиц 7. Их сопоставление с экспериментально опреде-

Таблица 7.

Величины ионной кислотности в газовой фазеДО^(8) и ДМСО AG^(s):

Кислота ДЕс1 кДж/моль 1 AG'(s) кДж/моль AG'a(g) (экстт) кДж/моль AG!, (g) (расч) кДж/моль

Фенилдицианометан 292.3 24.7 1317 1325

Дифениламин 272.9 142.7 1439 1435

9-трет-Бутштфлуорен 304.6 139.7 1438 1445

Трифенилметан 272.7 175.3 1476 1467 J

9-Фенилфлуорен 290.1 102.5 1404 1402

Флуорен 312.6 129.7 1439 1438

Индол 336.2 119.7 1431 1438

4-Аминопиридин 315.2 151.9 1464 1461

Дицианометан 327.4 64.4 1376 1379

Толуол 349.2 246.0 1564 1569

Диметилсульфат 360.2 178.2 1499 1506

Инден 330.2 120.9 1442 1437 |

Анилин 360.3 175.3 1503 1503

Имидазол 347.1 106.7 1434 1429

ДМСО 390.6 200.8 1533 1541

Пиррол 359.9 131.8 1468 1460

Тиофенол 383.4 59.0 1397 1397

Ацетонитрил 395.3 179.1 1528 1522 1

Бутилмеркаптан 431.1 | 97.5 1454 1455

Метан 507.1 | 316 1709 1704

ленными величинами показывает, что в большинстве случаев расхождение не превышает 10 кДж/моль. Среднее расхождение же составляет 4 кДж/моль. Причем предсказанные величины кислотности изменяются в интервале более 350 кДж/ моль.

К сожалению, ОН- кислоты, а также СН-кислоты, в анионах которых кислородные атомы принимают участие в делокализации заряда, указанной закономерности (уравнение (24)) не подчиняются. Возможная причина состоит в том, что для расчета энтальпий образования аниона и ионной пары применялись полуэмпирические методы, точность которых не достаточно высока.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Спектрофотометрическое и кондуктометрическое исследование показало, что |2.1.1] криптаты литийорганических соединений независимо от соль-ватирующей способности среды находится в растворе в виде мономерных ионных пар одного типа, близких по своим спектральным и кондуктометрическим характеристикам обычным сольватно-разделенным ионным парам.

2. Использование [2.1.1] криптатов литийорганических соединений, образующих в растворе криптандно-разделенные ионные пары, в реакции переноса протона привело к созданию универсальной шкалы ионнопарной кислотности органических соединений в неспецифически сольватирующих средах, свободной от влияния эффектов ионной агрегации и сольватации, и отражающей только электронные взаимодействия в молекуле кислоты и ее анионе.

3. Дифференцирующее влияние растворителя на ионнопарную в основном связано с эффектами специфической сольватации как самих кислот, так и сопряженных им анионов. Выведено уравнение, описывающее влияние специфических сольватационных взаимодействий (в основном, за счет образования водородных связей) на ионнопарную кислотность.

4. Показано, что для прогнозирования влияния специфической сольватации молекул кислот апротоиными растворителями достаточно знание величины константы водородного связывания между ними, определенной в инертном растворителе (например, в тетрахлорметане).

5. На примере ряда атомных центров молекул (С, Р, О, >0 обнаружено, что появление на них отрицательного заряда различным образом отражается на их способности образовывать водородные связи с протонодонорными растворителями. На основе этого предложен метод определения характера локализации заряда в амбидентных анионах путем сопоставления кислотности соединений в апротонном и протонодонорных растворителях.

6. Впервые определены величины ионной кислотности в неполярных средах (бензол, М-метилморфолин). Установлено, что в отличие от ионно-парной кислотности, на которую полярность среды не оказывает сколько-нибудь существенного влияния, ионная кислотность весьма чувствительна к полярным свойствам среды и линейно зависит от функции 1 /е.

7. На основе установленных закономерностей развит ряд экстрапо-ляционных методов предсказания ионной кислотности органических соединений в различных средах, включая и газовую фазу.

8. Установлено, что энергия сольватации высокополярных иошшх пар не зависит (или, по-крайней мере, слабо зависит) от полярных свойств среды и вывод, сделанный ранее в литературе, о слабом влиянии общего дипольного момента соединения на его энергию сольватации может бьггь распространен и на сольватацию высокополярных неэлектролитов, каковыми являются ионные пары.

9. Показано, что принципиально различный характер влияния полярности среды на ионную и ионнопарную кислотность обусловлен особенностями сольватации свободных ионов и ионных пар, соответственно. Различия во влиянии ион-дипольных и диполь-дипольных взаимодействий на энергию сольватации были интерпретированы в рамках модели, основанной на взаимной компенсации диполь-дипольных взаимодействий растворенного вещества с растворителем за счет диполь-дипольной реорганизации самого растворителя.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Петров Э.С., Коновалов А.И. К вопросу о влиянии электронодонорных и протонодонорных лигандов на состояние флуорениллития в углеводородной среде // Ж.орг.химии. - 1983. - т. 19, вып.7. -с.1550-1551.

2. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Коновалов А.И. Термодинамическое исследование ионных пар комплексов литийорганических соединений с [2.1.1] криптандом // Тез.докл. VI Всесоюз. Менделеевской дискуссии, Харьков, 1983, с.202.

3. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Коновалов А.И. Ассоциация и сольватация ионов в малополярных средах. Обращение относительной стабильности анионов криптатов [Ы+с:2.1.1 ]ЭРЬ3 (Э=С,Ое,5п).//Докл. АН СССР. -1985. - т.283, вып. 1. - с.139-144.

4. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Коновалов А.И. Криптатная шкала кислотности органических соединений в тетрагидрофуране.//Ж.орг.химии. -1985. -т.21, вып.6. - с.1355-1356.

5. Антипин И.С., Гареев Р.Ф., Овчинников В.В., Коновалов А.И. Константы ионизации диэтилфосфористой и 2,3-бутиленфосфористой кислот в тетрагидрофуране. //Ж.общ.химии. - 1985. - т.55, вып. 11. - с.2619- 2620.

6. Konovalov A.I., Antipin I.S., Vedernikov A.N., Application of cryptâtes of lithiumorganic compounds for creation of acidity scales in different polarity edia,// Abstracts of Vlth FECHEM conference on organometallic chemistry, Riga, 1985, p.114.

7. Антипин И.С., Ведерников A.H., Коновалов А.И. Криптаты литий-органических соединений. Новый подход к созданию шкал кислотности в неполярных средах.//Тез.докл. Ill Всесоюз. конф. по металлоорганической химии, Уфа, 1985, с.58.

8. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Гареев Р.Ф., Коновалов А.И. Применение криптатов литийорганических соединений для определения энергий специфического взаимодействия анионов с растворителем // Тез.докл. III Всесоюз. конф. по металлоорганической химии, Уфа, 1985, с.59.

9. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Коновалов А.И. Влияние ионной ассоциации на кислотность соединений в диметилсульфоксиде // Ж.орг.химии. -1986. - т.22, вып.6. - с.1330-1331.

10. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Коновалов А.И. Шкала крип-татной ионнопарной кислотности органических соединений в бензоле //Ж.орг. химии. -1986. - т.22, вып.2. - с.446-447.

11. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Сольватация ионов и ионных пар криптатов ряда литийорганических соединений // Тез.докл. I Всесоюз. конф. "Химия и примените неводных растворов", Иваново, 1986, с.249.

12. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Специфическая сольватация органических соединений // Тез.докл. I Всесоюз. конф. "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1986, с.123.

13. Гареев Р.Ф., Антипин И.С., Коновалов А.И. Влияние специфической сольватации анионов на кислотность диэтилфосфористой и 2,3-бутиленфосфористой кислот // Тез.докл. I Всесоюз. конф. "Химия и применение неводных растворов", Иваново, 1986, с. 168.

14. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Новый подход к измерению кислотности соединений в малополярных средах // Тез.докл. Всесоюз. конф. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных растворителях", Харьков, 1987, с. 15.

15. Гареев Р.Ф., Антипин И.С., Коновалов А.И. Влияние специфической сольватации анионов на кислотность органических соединений // Тез. докл.

Всесоюз. конф. "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных растворителях", Харьков, 1987, с. 15.

16. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Криптатные шкалы кислот. N-метилмлрфолин. //Ж.орг.химии. - 1988. - т.24, вып.З. - С.-664-665.

17. Antipin I.S., Vedernikov A.N., Solomonov B.N., Konovalov A.I. Influence of medium polarity upon solvation of organic compounds.//Abstracts ISth Int. conference on solution chemistry, Sweden, 1988, P.-6, p.7.

18. Антипин И.С., Гареев Р.Ф., Ведерников А.Н., Коновалов А.И. Новый метод определения констант ассоциации ионов в ионные пары в диметил-сульфоксиде// Тез.докл. IV Всесоюз. конф. по металлоорганической химии, Казань, 1988, с. 128.

19. Коновалов А.И., Антипин И.С. Криптатные комплексы литий-органических соединений в реакциях переноса протона // Металлорганическая химия, - 1989. - т.2, вып.1. - с.177-184.

20. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Коновалов А.И. Криптатные шкалы кислотности. IV. Спектрофотометрическое и кондуктометрическое изучение [2.1.1]кригттатов литиеых солей СН- кислот// Ж.орг.хим. - 1989. - т.25, вып.1. - с.3-12.

21. Антипин И.С., Гареев Р.Ф., Ведерников А.Н.,Коновалов А.И. Криптатные шкалы кислотности. ^Равновесная кислотность СН-кислот в тетрагид-рофуране.//Ж.орг.химии. - 1989. - т.25, вып.6. - с.1153-1160.

22. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Соломонов Б.Н., Коновалов А.И. Криптатные шкалы кислотности. VI. Влияние полярности среды на криптатную ионнопарную кислотность.// Ж.орг.химии. - 1989. - т.25, вып. 10. - С.-2060-2066.

23. Антипин И.С., Гареев Р.Ф., Коновалов А.И. Криптатные шкалы кислотности. VII. Влияние специфической сольватации анионов на относительную равновесную криптат-ионнопарную кислотность.// Ж.орг.хим. - 1989. -т.25, вып. 11. - с.2257-2261.

24. Антипин И.С., Гареев Р.Ф., Овчинников В.В., Коновалов А.И. Влияние специфической сольватации анионов на кислотность диэтилфосфористой и 2,3-бутиленфосфористой кислот. Эффект диоксафосфоланового цикла // Докл.АН СССР. - 1989. - т.304, вып.1. - с.135-138.

25. Антипин И.С., Ведерников А.Н., Коновалов А.И. Криптатные шкалы кислотности. Экстраполяционный метод определения кислотности соединений в газовой фазе// Докл.АН СССР. - 1989. - т.307, вып.2. - с.383-387.

26. Ovchinikov V.V, Cherkasov R.A., Antipin I.S., Konovalov A.I. Acidity, hydrogen bonding and tautomerism enthalpies of phosphoric acids in solution and in

gas phase// Abstracts of posters XI Int. conference on phosphorus chemistry, Tallinn, 1989, pt.l,p.74.

, . 27. Гареев Р.Ф., Антипин И.С., Коновалов А.И. Влияние водородного связывания на кислотность 4-фторфенола в электронодонорных растворителях // Тез.докл. IV Всесоюз. совещания "Проблемы сольватации и комплексоб-разования", Иваново, 1989, с.146.

28. Антипин И.С., Гареев Р.Ф., Коновалов А.И. Криптатные шкалы кислотности. Кислотность 4-фторфенола в протоноакцепторных растворителях //Ж.Орг.Хим. - 1990. - т.26, вып.4. - с.908-909.

29. Антипин И.С., Гареев Р.Ф., Коновалов А.И. Универсальная шкала относительной термодинамической кислотности органических соединений //Тездокл. VI Всесоюз. конференции "Термодинамика органических соединений", 1990, Минск, с.240.

30. Антипин И.С., Каримова J1.X., Хафизов Н.Р., Коновалов А.И. Электростатические взаимодействия в растворах органических неэлектролитов в условиях неравновесной сольватации.// Докл.АН СССР. - 1991. - т.318, вып.2. -с.352- 356.

31. Коновалов А.И., Антипин И.С. [2.1.1]Криптаты литийорганических соединешш: строение и основность анионов в различных средах // Тез.докл. Всесоюз. совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения", Донецк, 1991, с.9.

32. Антипин И.С., Гареев Р.Ф., Коновалов А.И. Влияние специфических сольватационных взаимодействий на основность органических анионов // Тез.докл. Всесоюз. совещания "Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения", Донецк, 1991, с.45.

33. Равновесная СН-кислотность диметил-2-диметоксифосфорил малоната и его тиофосфорильного аналога./А.М.Полозов, И.С. Антипин, Р.Ф. Гареев и др.// Изв.АН СССР. Сер.хим. - 1993. - вып.2. - с.410-411.

34. Антипин И.С., Коновалов А.И. Универсальный подход к определению кислотности органических соединений: от газовой фазы до диметилсульфоксида // Ж.орг.химии. - 1993. - т.29, вып.8. - с.1505-1520.

35. Antipin I.S., Gareev R.F., Vedernikov A.N., Konovalov A.I. Cryptate acidity scales. Solvent polarity effect on ion-pair and free ion acidity of organic compounds // J.Phys.Org.Chem. - 1994. - v.7, N.4. - p.181-191.