Исследование кинетики электродных реакций простых органических радикалов методом лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Филиал института энергетических проблем химической физики

На правах рукописи

РГБ ОД

1 5 ДЕН 1996 СИМБИРЦЕВА Галина Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИИ

ПРОСТЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ ИЗ МЕТАЛЛА В РАСТВОР ЭЛЕКТРОЛИТА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 1996

Работа выполнена в Институте энергетических проблем химической физики РАН

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук Кривенко А.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ротенберг З.А.

кандидат физико-математических наук Балакин A.A.

Ведущая организация: Институт химической физики

в Черноголовке РАН

Защита диссертации состоится " 199/г.

в _ час. на заседании Диссертационного совета

Д 003.83.01 при Институте энергетических проблем химической физики РАН по адресу: 117829, Москва, Ленинский просп., 38, корп. 2. / Й1С П7 ¿г -рСМ '/М^ Э^ССс^и-

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института Химической Физики РАН.

Автореферат разослан "_" 199 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 003-83.01

доктор химических наук Р.В.Колесникова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Ь настоящее время является общепринятым фактом, что перенапряжение многоэлектронного электрохимического процесса определяется электродными реакциями с участием короткоживущих промежуточных частиц (114), возникающими на одно электронных стадиях. Роль ГН в гомогенных химических реакциях хорошо известна и существуют универсальные метода генерации, идентификации и изучения ПЧ в газовой и конденсированной фазах, однако большинство этих методов неприменимо к электрохимическим системам. Традиционными электрохимическими методами сложно исследовать механизм электродных реакций с участием короткокивущих Ш, когда лимитирующей стадией является их образование на электроде. Это заставило искать новые экспериментальные подходы к быстрым неэлектрохимическим способам их генерации. Электрохимическими методами исследовано значительное количество реакций свободных радикалов с характеристическими временами превращений больше 10_Э-1СГ4С. Тенденция перехода к изучению более быстрых процессов с участием 1Н стимулировала развитие новых методов их генерации.

В последние годы в элетрохимии сформировалось новое направление - фотоэлектрохимия, изучающее процессы, происходящие на границе электрод/электролит в условиях освещения видимым или УФ-излучением. В основе интереса к этой области было стремление исследовать элементарные электрохимические процессы с помощью неэлектрохимических методов генерации и наблюдения ПЧ. К этому направлению можно отнести и метод лазерной фотоэмиссии электронов из металла в раствор электролита (ЛФЭ). Большая часть исследований была проведена этим методом за последние 25 лет несмотря на то, что исследование мегфазной границы металл/электролит началось в начале нашего века. ;

Данная работа посвящена изучению электродных реакций - .. адсорбированных радикалов. Актуальность выбранной теш

- г -

представляется несомненной, так как, с одной стороны, восстановление радикалов является хорошей моделью для изучения реакций электронного переноса - наиболее фундаментального процесса в физической химии, а с другой, радикалы являются промежуточными продуктами практически любого электрохимического синтеза.

Цель работы. Все изложенные соображения привели к следующей постановке задачи:

1 .Исследовать зависимость констант скоростей окисления и восстановления электродных реакций ряда простых органических радикалов от потенциала электрода и протоно-донорных свойств среды.

2.Изучить влияние природа растворителя на кинетику электродных реакций изученных радикалов.

3.Установить механизм электродных реакций радикалов.

Научная новизна.

1.Экспериментально получены зависимости констант скоростей электродных реакций органических радикалов от потенциала электрода в диапазоне ю0-ю^с~1.

2.Установлен механизм электродных реакций простых органических радикалов. Первичными продуктами восстановления ' алкильных, галоидалкильных и арильных радикалов, происходящего без участия доноров протонов, являются соответствующие карбанионы, гомогенно превращающиеся затем в сн-кислоты.

3-Детально рассмотрен механизм восстановления алкильных радикалов на ртути. Предложена схема процесса, включающая образование Нв2(СН3)2. Из анализа полярограмм ПЧ найдены константы скорости поверхностной рекомбинации метильного радикала и диссоциации н&2(снэ)2 на радикалы.

4.В результате проведенных исследований было обнаружено, что для всех изученных радикалов зависимость константы скорости восстановления подчиняется уравнению замедленного разряда, причем коэффициент переноса остается постоянным при изменении свободной энергии реакции вплоть до о.а эВ.

Предложена модель, объясняющая этот экспериментально наблюдаемый факт.

5.Экспериментально установлено, что зависимости логарифма константы скорости электродной реакции от потенциала электрода индивидуальны для каждого радикала. Из этих зависимостей были расчитаны энергии образования карбанионов в воде и стандартные потенциалы реакций восстановления органических радикалов, оценена кислотность СН-связи кислот, соответствующих карбанионам.

6.Экспериментально продемонстрирован динамический диапазон метода ЛФЭ для изучения электродных реакций короткокивущих ПЧ. Впервые изучены электродные реакции простых органических радикалов в широкой области потенциалов электрода, где константы скорости лежат в интервале ю°-10^с-1.

Практическая значимость работы.

^ 1.Исследовано фотоэлектрохимическое поведение алкильных, галоидалкильных и арильных радикалов. Полученные в диссертации результаты могут быть использованы для решения широкого круга задач: в химии карбанионов и металлорганических соединений, в тонком химическом синтезе, определении СН-кислотности и относительной реакционной способности органических веществ.

2.Предложен оригинальный метод перехода от экспериментально наблюдаемых кинетических характеристик электродных реакций ПЧ к определению свободной энергии соответствующих карбанионов в жидкой среде и стандартных редокс-потенциалов восстановления органических радикалов до карбанионов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях, симпозиумах и совещаниях:

1.7И всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту, 1985.

2.Всесоюзное совещание по электрохимии органических

соединений. Львов, 1986.

3.37 совещание Международного электрохимического сообщества. Вильнюс, 1986.

4.VIII всесоюзный симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тарту, 1988.

5.7И всесоюзная конференция по электрохимии. Черновцы, 1988.

6.Научные семинары, конкурсы научных работ и конкурсы молодых ученых отдела ЗМСХР ОИХФ АНССР и ФИНЭПХФ АН СССР.

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 9 работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, заключения, выводов и списка литературы. Количество рисунков-19, таблиц-5, литературных ссылок-156, число страниц-143.

Краткое содержание диссертации

Во введении обоснована постановка задачи, ее актуальность, новизна научных результатов, кратко охарактеризовано содержание трех глав диссертации.

Глава I. Литературный обзор.

Литературный обзор разбит на семь разделов. Рассмотрен электрохимический и нетрадиционные подходы к исследованию электродных реакций нороткоживущих ПЧ. Отмечается, что прямое электрохимическое восстановление органических веществ может быть сложным процессом, которое может протекать с большими перенапряжениями. Изложены основы . метода ЛФЭ (рис.1), приведены примеры его применения для , исследования кинетики и механизма электрохимических реакций 1 ПЧ (электродные реакции органических радикалов, проблема восстановления со2 до сн^). Два раздела посвящены обзору

методических, подходов к исследованию сн-кислотности органических веществ в жидкой и газовой фазе. Икала рКа определяет относительную реакционную способность органических веществ в реакциях нуклеофильного замещения. Сделан вывод, что из имеющихся различных шкал рКа в жидкой фазе наиболее универсальной является полярографическая шкапа рка, построенная на основе значений потенциалов полуволны двухэлектронного восстановления симметричных ртутьорганических соединений н^ до карбанионов в неводных растворителях. Отмечается, что существующие шкалы рКа не являются универсальными, поскольку переход к другой среде изменяет свободную энергию карбаниона на величину свободной энергии переноса карбаниона между растворителями, которая неизвестна с достаточной точностью.

Глава II. Экспериментальная часть.

Вторая глава посвящена методике эксперимента. Дан анализ формы регистрируемого сигнала, описана система регистрации изменения потенциала электрохимической ячейки при фотоэмиссионных измерениях, фотоэлектрохимическая ячейка и источники излучений. Подробно описаны методики очистки веществ и получения органических радикалов.

Блок-схема лазерной импульсной установки приведена на рис.2. Использовались различные источники излучений: 4-я гармоника неодамового лазера <А. 265НМ) и гелий-кадмиевый лазер (Я Э25нм). Константы скоростей электродных реакций органических радикалов находились из кинетических кривых эмиттируемого в раствор заряда, имеющих экспоненциальный характер (рис.3-5). Для расширения диапазона измеряемых констант скоростей электродных реакций органических радикалов был создан слаботочный быстродействующий потенциостат, позволяющий проводить токовые измерения. Диапазон измеряемых констант составлял ю7-104с~1 в зарядовом и 2*ю4-2*102с"1 в токовом режимах. Для измерения значений констант скоростей восстановления органических радикалов з*ю2с~1-ю0 использовался непрерывный

гелий-кадмиевый лазер (Л. 325нм) с механическим модулятором, формировавшим импульсы света длительностью от 2 до юоо мс с фронтом "0.5 мс. Фотокатодом служила плоская поверхность ртути, находящаяся внутри платинированного капилляра. Сигнал с ячейки усиливался широкополостным усилителем, с выхода которого поступал на запоминающий осциллограф. Часть измерений проводилась в электрохимической ячейке с висящей ртутной каплей (X 325нм) при частотах модуляции света 0.94, 6.4, 29, 87 ГЦ.

Вез используемые в работе вещества подвергались обычней в электрохимической практике очистке.

Глава III. Восстановление простых органических радикалов на ртутном электроде.

Структурно глава разделена на э раздела. В первом разделе подробно рассмотрены электрохимические и фотогмиссионные данные по электродным реакциям алкильных радикалов. Методом импульсного электрохимического радаолиза было обнаружено, что существует область потенциалов, где радикэл сн^ электрохимически' неактивен, однако константы скорости электродных реакций алкильных радикалов не удалось измерить электрохимически из-за многостадийности процесса их рекомбинации. Экспериментальные результаты согласуются с предположением об образовании катионов при окислении и карСанионов при восстановлении радикалов. Представлены экспериментальные зависимости констант скоростей восстановления (Тс^) и окисления от потенциала

электрода и результаты измерений при прерывистом освещении на частотах 0.94, 29 и 87 Гц. Независимость констант скоростей У?2 и от рн (2.4-13.1) среды свидетельствует в пользу одноэлектронного необратимого окисления и восстановления соответственно. Предположено, что первичными продуктами восстановления алкильных радиналов являются карбанионы, гомогенно превращающиеся затем в стабильные продукты. Экспоненциальный вид кинетики изменения заряда электрода свидетельствует о том, что реакции восстановления

и окисления радикалов происходят из адсорбированного состояния, конкретным видом которого в случае метильного радикала является, по-видимому, сн^н^. Наблюдается широкая промежуточная область потенциалов, в которой радикалы электрохимически стабильны (тс2+У7э<юс~1 ) (рис. 6) и преобладающим каналом их гибели является поверхностная рекомбинация с образованием способной к диссоциации органической каломели Нё^. Предлагается следующий механизм электродных реакций метильного радикала:

СЕЗаг-" снэн2адс

^З^адс + емэ СНЭ +

СН~ -► СН4

\ + СНэН^адс —■СНз^ +■ е

Во втором разделе представлены экспериментальные данные по восстановлению 17-ти органических радикалов <рис.7). Для всех изученных радикалов во всем интервале изменения не обнаружено отклонения от закона Тафеля, предсказываемые теорией электронного переноса в полярной среде. Максимальный диапазон изменения наблюдается для

радикалов СН^С! и СНС12. Для этих радикалов рассмотрен характер изменения при переходе от водной среды к ацетонитрилу и водно-даоксановым смесям с целью обнаружения влияния среды на (рис.8-1о). Согласно модели Маркуса, для внешнесфзрных реакций в области нормального разряда коэффициент переноса а является линейной функцией перенапрякения:

а = - 2|-(Е° - Е), |е(Е°-Е)| < Е0 ( 1 )

где Ев - энергия реорганизации среды потенциал.

Е° - стандартный окислительно-восстановительный

- а -

Как показывает это соотношение, при Ен<200 кДя/моль, отвечающем реакциям электрохимического восстановления водорода, а в измеренном интервале потенциалов должно уменьшаться от 0.5 до о.э-о.25, что противоречит экспериментальным данным. Чтобы согласовать выполнение закона Тафеля с уравнением (1), необходимо принять, что Е0>зоо кДк/моль, то есть сравнимы с энергиями сольватации карбанионов. В диссертационной работе выдвинуто предположение о том, что электронный перенос связан не только с реорганизацией среды, но и реорганизацией самого реакционного комплекса. В начальном состоянии адсорбированный радикал находится в плотной части двойного электрического слоя, где молекулы воды ориентированы сильным электрическим полем и не способны сольвагировать образующийся при электронном переносе карбанион. Поэтому сольватация продукта реакции связана со смещением реагента по координате адсорбции в направлении плоскости Гельмгольца. Наличие выделенной координаты реакции, связанной с десорбцией радикала, которая необходима для сольватации в переходном состоянии, приводит к появлению дополнительной энергии реорганизации самого реакционного комплекса, что позволяет согласовать экспериментальные данные с теорией.

В третьем разделе продемонстрированы методические возможности метода ЛФЭ. Полученные экспериментальные данные явились основой для фотоэмиссионной шкалы кислотности слабых сн-кислот. Было предложено и обосновано эмпирическое правило (смещение . стандартного

окислительно-восстановительного потенциала реакции К + е~ —* й~ в рядах органических радикалов равно смещению потенциала, соответствующего одинаковым значениям ??3), позволяющее связать положение тафелевских прямых 1п!?3(Е) на оси потенциалов с энергетическими характеристиками карбанионов. Поскольку расчет рКа СН-кислот эквивалентен определению свободных энергий их карбанионов в ,водное растворе, для расчетов рКа предложен следующий

термодинамический цикл:

га,

АСК-

АС.

^аз"

АО,

сн

1

И

I ч

^аз

да

&

^аз

где Ав^ и Аа^- энергии гидратации молекулы ш и радикала и соответственно,

Аасн- свободная энергия разрыва. СН-связи в ш,

Ао1~ стандартная свободная энергия восстановления йа(1,

АСН- стандартная свободная энергия превращения нрад в

н „ .

Поскольку расчитать абсолютные значения Абд- практически невозможно, были проведены расчеты относительных величин рка. Если значение Аой- для какого-нибудь радикала известно и равно АСД- , то АСр- и ДсЕ- для других радикалов связаны

соотношением:

ЛС^- - ДСд- = 6Д0СН + 6АС1 ( 2 ) 6АС1 = -еДЕ°

В (2) пренебрегается различием разностей энергий гидратации соответствующих молекул и их радикалов и энергий адсорбции радикалов на ртути. Поскольку в термодинамический цикл входят свободные энергии двух сопряженных электродных процессов ( окисления Н и восстановления и ), из этого соотношения выпадают слагаемые, связанные с переходом от шкалы энергий в вакууме к электрохимической шкале, в которой свободная энергия иона водорода с стандартном растворе принята равной нулю. Сюда не входят также слагаемые, учитывающие различие стандартных состояний в газе ( 1 моль газа в 22.4 л ) и в растворе ( 1

моль в 1 л н^о ), так как оно относится и к нн, и к И. Из (2) следует, что для определения относительных значений рКа достаточно найти сдвиг равновесного потенциала восстановления И до относительно равновесного потенциала реакции —Предположение о равенстве предэкспоненциальных множителей констант скоростей реакций и экспериментально обнаруженные близкие значения коэффициентов переноса позволили считать, что сдвиг равновесного потенциала равен сдвигу потенциала, отвечающего одинаковым константам скорости восстановления. Используя значение свободной энергии "эталонного" карбаниона сн3ач, равное 230±1б кДж/моль и Е°=-0.77(нвэ), были определены свободные энергии других карбанионов, стандартные окислительно-восстановительные потенциалы в0 реакций В. + е~ —» к" относительно Е° реакции сн3 + е~ —«• сн^, расчитаны значения рКа СН-кислот относительно рка для СН4 (47) (табл.1):

*ка = гТЗга ( " лаш где Дб^ - свободная энергия Ш.

Приложение. Представлен детальный анализ фототока при модулированном освещении в условиях обратимой поверхностной мономолекулярной и бимолекулярной рекомбинации промежуточных частиц. Показано, что из поляризационных характеристик фототока в водных растворах съ^а и независимо измеренных констант скорости электродных реакций радикалов могут быть определены константы скорости гетерогенных реакций продуктов рекомбинации. Для электродных реакций метильного радикала, протекающих по

схеме:

СЦ «— — СН^Нз -СН3 + Не

(СН3)2Н82 -^ (СНЭ)2

определены константы скорости рекомбинации сн^ С7=5»10~9см2с_1) и диссоциации н^(сн3)2 на радикалы (К2=3*10гс-1).

вывода

1.Проведены систематические измерения констант скорости электродных реакций простых органических радикалов, адсорбированных на ртутной электроде. Выявлена общая закономерность их восстановления, заключающаяся в том, что продуктом их одноэлектронного восстановления являются соответствующие карбанионы, а нэ стабильные молекулы. Показано, что барьер, связанный с реорганизацией реакционного комплекса при переносе протона с образованием СН-связи, для этих радикалов превышает 150-200 кДж/моль.

2.Предложен способ построения универсальной шкалы рКа СН-кислот, основанный на измерении методом ЛФЭ констант скоростей восстановления органических радикалов. Показано, что метод не теряет свою точность с увеличением рКа, а доступный для измерения диапазон превышает зо единиц рКа.

3.Возможности метода ЛФЭ в области определения констант скоростей реакций димеризации адсорбированных ПЧ и распада димеров, не сопровождающихся переносом электрона через границу раздела, продемонстрированы на примере метильного радикала, для которого установлен механизм и определены константы скорости димеризации и распада димера.

4.Прямыми измерениями методом ЛФЭ установлено, что для радикалов св^с! и СНС12 закон Тафеля выполняется в диапазоне изменения констант скорости восстановления этих радикалов, превышающем 6 порядков независимо от природы растворителя. Предположено, что этот экспериментальный факт, не согласующийся с формулой Маркуса, обусловлен наличием выделенной координаты реакции, связанной с десорбцией радикала, которая необходима для сольватации в переходном состоянии, что приводит к появлению дополнительной энергии реорганизации самого реакционного

комплекса.

5.Продемонстрирована возможность применения метода ЛФЭ к исследованию широкого круга задач: электродных реакций короткоживувдх ПЧ, определению стандартных окислительно-восстановительных потенциалов пар R~/R, изучению относительной реакционной способности СН-кислот.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Бендерский В.А.. Кривенко А.Г., Курмаз В.А., Пономарев Е.А., Симбирцева Г.В., Федорович Н.В. Лазерная фотоэлектрохимия. Исследование адсорбции и электродных реакций короткокивущих промежуточных частиц.// vii симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тезисы докладов: Тарту, 1985. с.43-45.

2. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Курмаз В.А., Симбирцева Г.В. Закон Тафеля для одноэлектронного восстановления простых органических радикалов на ртутя.// Электрохимия. 1986. Т.22. В.7. С.915-922.

3. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Симбирцева Г.В. Оценка рК слабых органических СН-кислот методом лазерной фотоэмиссии.// Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений. Тезисы докладов: Львов, 1936. с.77-78.

4. Benderskii V.A., Krivenlco A.G., Simbirtseva G.Y. The CH-acidity determination irom the rate conctant of organio radicals electrochemical reduction up to carbanions.// 37th Meeting of International Electrochemical Society. Extended abstracts: Vilnius, 1936.

5. Бендерский B.A., Кривенко А.Г., Симбирцева Г.В.. Оценка рК слабых СН-кислот по , константам ■: скорости электрохимического восстановления. их- -радикалов ■• ■ до карбанионов.// Электрохимия. 1987. Т.23. В.6.: С. 748-754

6. Бендерский В.А., Кривенко А.Г.,;. Симбирцева^.'-Г.В. ,. Образование карбанионов, Оирадикалов и производных карбена ^ при электрохимическом восстановлении простых органических;. ,>

радикалов.// VIII симпозиум "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах". Тезисы докладов: Тарту, 198а. с.50-52.

7. Бендерский В.А., Величко Г.И., Кривенко А.Г., Симбирцева Г.В., Строде Д.А. Лазерная электрохимия.// VII Всесоюзная конференция по электрохимии. Тезисы докладов: Черновцы, 1988. С.38-39.

8. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Курмаз В.А., Симбирцева Г.В. Реакции к-алкильных радикалов на ртутном электроде.// Электрохимия. 1988. Т.24. В.2. С.158-166.

9. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Симбирцева Г.В. Фотоэлектрохимическая шкала рК слабых СН-кислот.// Известия АН СССР, сер. хим. 1990. В.10. С.1508-1513.

- н -

МЕТАЛЛ

РАСТВОР

ток эмиссии

"ПО 15с

термализованные электроны е~

сольватация 1;~10_12-10"13с

ток возврата

незахваченных е~ ач

' электродные

реакции

сольватированные

электроны е

а<1

захват акцептором -1С

1

1;~10 7-10 8с

, .промежуточные частица

Рис.1.

Схема процесса образования промежуточных частиц при фотоэмиссии из металла в раствор электролита

©

0) ©

1

А\ 40 ^

—

Рис.2. Блок-схема лазерной импульсной установки.

1.Электрохимическая ячейка

2.Цифровой вольтметр постоянного тока Щ1412

4 Охладитель Ла3е1> На иттРий~алшиниевом гранате ЛШН-8

5-Генератор Г5-Э8 9-Смеситель

7 и^™Жйл0СЦ1Ш1С>г1)йФлС8-1Э 1 ©.Преобразователь света Н°нт|хэлышй осциллограф С1-70 11 .Поворотное зеркало 8.Система продувки 12.Фокусирующая линза

Рис.э. Типичная форма кинетических кривых. Режим измерения тока. Изменение во времени аналогового сигнала, пропорционального фототоку. Радикал с?-, Е=-о.6В.

Рис.4. Типичная форма кинетических кривых. Режим измерения заряда. Изменение потенциала электрода во времени. Радикал с?,, Е=-о.85В,

Рис.5. Экспоненциальный характер кинетических кривых. Прямые 1,2 измерены в токовом, а э-5 в зарядовом режиме. Радикал с?3. Значения потенциала электрода Е равны -0.58, -0.6Э, -0.69, -0.71, -0.80 В для прямых 1-5 соответственно.

Рис.6. Поляризационные зависимости фототока в растворах сн301 (1-3) и с2н5С1 (4-6). Частота модуляции, Гц: 1-0.94; 2,5-29; З-юо (по данным 1931); 4-6.4; 6-8?.

2.0

-Е,ЫНАС.К.З.)

Рис.7. Зависимость констант скоростей восстановления радикалов от потенциала электрода

1.СС13

2.СС12Р

5.СНС12

6.СНРС1 3-СС1Р2 7.СШ?2 4.ОТ,

•°6С15

8.

Э.С^С!

ю.с6н5

11.СЕ^

12.СН2ОЕ

13.с2н5

14.с2н4он 15

Чб.С^Ну 17.С4Н9

(СН3)2СОН

Рис.В.Тафелевскиэ зависимости константы скорости восстановления радикалов СНС1£ (1,2) и св^сх (3,4) в воде (1,3) и ацетонитриле (2,4).

0.3 0.7 1,1 1.3 -Е,Ь

(НЛС.К.З.)

Рис.9.Влияние содержания диоксана (об. Я в водно-диоксановых смесях. на положение тафелевских зависимостей константы скорости восстановления радикала СНС12. Н20, %1 1-100, 2-90, 3-75, 4-50, 5-25.

0,7 0.9 4,1 1.3 И.5 -Е,В (НЛС.К.З.)

Рис.ю.Влияниэ содержания диоксана .. „• (ой.%) в водно-диоксановых смесях на положение тафелевских зависимостей константы скорости восстановления., радикала СН^С!. 1^0, 1-100, 2-90, 3-75, 4-50, 5-25.

Таблица 1. Фотоэмиссионные значения рКа СН-кислот RH, свободные энергии карбашонов н~ в воде, стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е° образования карбанионов из радикалов

карбанион R" CH-кислота фотоэыис-сионное значение рКа литературное значение рКа энергия образования нв воде, кДж/моль -Е°.В

CH4 47.0 57±8;40,42 230 0.77

°2н5 c2H6 43.5 42 247 0.95

н-с^" H-C3Hq • 49.6 263 1.18

н-с4н" H-<W- 50.8 276 • 1.19

CHgOH" CH3OH 40.8 60 0.85

CHgCHOH" C2H5OH 42.0 61 1.01

(CIL^gCOH И30-C^OH 42.7 73 1.04

CHgCl" CH3C1 39.5 176 0.42

снрсГ CHgFCl 31.7 -49 0.12

CEPg CH2T2 37.3 -203 0.36

GHClg CHgClg 31.2 99 0.04

CPgCl" CHF2C1 23.2 -295 -0.26

CFClg CHPC12 19.9 . t -122/. -0.44

. CI3. CHF3 . 29.7 2б.5±2;30. -284". "' -0.18

CCl^ CEC13 .15-2 15±1;24.4 19 -0.79

сбн; °6H6 46.2 397 ■;, 0.49

C6C15 CHC15 38.0 0.42