Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на поляризационные характеристики ртутно-пленочного электрода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Пельганчук Татьяна Александровна

ВЛИЯНИЕ НИЗКОИНТЕНСИВНОГО ЛАЗЕРНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ПОЛЯРИЗАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РТУТНО-ПЛЕНОЧНОГО ЭЛЕКТРОДА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул 2009

003469972

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии ГОУ ВПО «Алтайский государственный университет»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Шипунов Борис Павлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Невоструев Валериан Антонович

кандидат химических наук, доцент Лямина Галина Владимировна

Ведущая организация:

Томский государственный университет

Защита диссертации состоится « 29 » мая 2009 г в 10.00 час., на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 при ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» по адресу: 650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке

КемГУ.

Автореферат разослан «.

»

2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.088.03 доктор физико-математических наук

Кречетов А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие лазеров в начале 1960-х гг. стало началом новой эпохи в науке и технике, и в настоящее время применение лазерного излучения для воздействия на различные объекты приобретет все большее распространение. Анализ литературы показал, что достаточно много внимания авторами уделяется воздействию низкоинтенсивного лазерного излучения (НИЛИ) применительно к биологическим объектам (в основном -на организм человека) и к настоящему времени накоплен достаточно большой опыт применения в медицине излучения низкоинтенсивных источников когерентного излучения с различной длиной волны. В то же время литература по воздействию НИЛИ на химические и электрохимические системы немногочисленна. Как правило, достаточно мощное лазерное излучение вызывает абляцию облучаемой поверхности электрода, но в литературе встречаются предположения о том, что кроме «термической» составляющей может проявляться еще и «нетермическая» компонента лазерного излучения. Однако возможные изменения строения границы раздела фаз при наложении низкоинтенсивного лазерного излучения, в частности - граница электрод-раствор крайне немногочисленны, в то время как изменение строения двойного электрического слоя (ДЭС) должно приводить к изменению скорости протекающих на электроде электрохимических процессов. Учитывая то, что инверсионная вольтамперометрия (ИВА) до настоящего времени - достаточно востребованный метод анализа, то применение новых форм воздействия на электродную систему и выявление происходящих при этом на электроде процессов способствует развитию представлений об их физико-химической природе. Несомненным достоинством ИВА является высокая чувствительность метода к изменениям, происходящим в ДЭС. Кроме того, поиск и разработка новых способов увеличения чувствительности и достоверности метода путем устранения мешающего влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ) является актуальной задачей.

Цель работы. Выявить характер изменения поляризационных характеристик ртугно-пленочного электрода (поляризационного сопротивления, емкости двойного электрического слоя и перенапряжения выделения водорода) при облучении поверхности электрода низкоинтенсивным лазерным излучением.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Установить зависимость поляризационного сопротивления и емкости двойного электрического слоя от времени облучения поверхности ртутно-пленочного электрода низкоинтенсивным лазерным излучением в электролитах различной природы;

2. На основе анализа изменения тафелевских кривых оценить степень влияния низкоинтенсивного лазерного излучения на перенапря-

жение восстановления ионов водорода (электролиз воды) на ртутно-пленочном электроде в растворах различного состава;

3. Оценить степень влияния лазерного излучения на эффективность электронакопления металла на ртутно-пленочном электроде на примере свинца в различных фоновых растворах;

4. На примере ионов РЬ, Сс1 и Zn оценить степень влияния'поверхностно-активных веществ на эффективность электронакопления на ртутно-пленочном электроде при облучении его поверхности низкоинтенсивным лазерным излучением;

5. Оценить возможность практического применения обнаруженных эффектов в аналитических целях при количественном определении 2г\, Сс1 и РЬ методом инверсионной вольтамперометрии.

Научная новизна

Г. Впервые обнаружено изменение поляризационных кривых электрохимической системы ртутно-пленочный электрод - раствор под воздействием низкоинтенсивного лазерного излучения, заключающееся в увеличении поляризационного сопротивления и возрастании перенапряжения процесса выделения водорода.

2. Впервые экспериментально обнаружена десорбция поверхностно-активных веществ с поверхности ртутно-пленочного электрода при облучении поверхности электрода низкоинтенсивным лазерным излучением, позволяющая устранить влияния поверхностно-активных веществ на эффективность процесса электронакопления РЬ, Сё и Zn.

3. Установлен накопительный характер действия низкоинтенсивного лазерного излучения вызывающего изменения поляризационного сопротивления системы ртутно-пленочный электрод - раствор и эффективности электронакопления РЬ, Сс! и 7,п, в том числе в присутствии ПАВ.

4. Предложена модель действия НИЛИ на состояние ДЭС РПЭ, которая связана с предположением о перестройке ДЭС, вызванной когерентными колебаниями находящихся в нем молекул воды и ионов.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные расширяют и дополняют представление о процессах, которые могут инициироваться низкоинтенсивным когерентным излучением, создают предпосылки для более широкого использования лазеров для управления как состоянием границы электрод-раствор, так и скоростью протекающих реакций электронакопления металлов в амальгаме и реакции выделения водорода на РПЭ. Предложен способ устранения мешающего действия поверхностно-активных веществ при определении РЬ, Сс1 и 7л методом инверсионной вольтамперометрии. Результаты могут представлять интерес для понимания биологического действия НИЛИ в свете многообразия физико-химических процессов в живом организме.

Положения, выносимые на защиту:

- совокупность экспериментальных данных, доказывающих влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на систему электрод-

раствор (поляризационное сопротивление, емкость ДЭС, эффективность электронакопления металла в амальгаме, торможение процесса выделения водорода на РПЭ) в зависимости от состава и концентрации фонового электролита;

- накопительный характер действия НИЛИ, вызывающий изменения поляризационного сопротивления системы ртутно-пленочный электрод-раствор и эффективность электронакопления Pb, Cd и Zn в присутствии ПАВ, вследствие их (ПАВ) лазерно-стимулированной десорбции;

- модель действия НИЛИ на состояние ДЭС РПЭ, Объясняющая обнаруженные явления изменением состояния ДЭС, которое связывается с совершенствованием организации молекул воды в приэлектродном слое под действием колебаний, связанных с преобразованием молекулами воды осцилляции, вызванных НИЛИ, в каркасные колебания;

- возможность применения обнаруженных эффектов с целью повышения чувствительности метода ИВА и устранения мешающего влияния ПАВ.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на десятой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10) Кемерово, 10-12 октября 2007 г.; Российской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии», Барнаул, 24—26 сентября 2008 г.; VIII региональной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Томск, 13-18 октября 2008 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 8 работ, из них 4 статьи (в рецензируемых отечественных журналах), а также 3 материала и 1 тезис докладов конференций.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Диссертационная работа изложена на 152 страницах, содержит 31 таблицу, 50 рисунков и библиографию из 146 наименований.

Во введении раскрыта актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, отмечены научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проводится обзор литературы, который дает теоретическое представление о состоянии проблемы, исследуемой в рамках диссертационной работы.

Во второй главе представлены данные об используемом оборудовании, применяемых растворах и способах их приготовления, описаны условия и методика эксперимента, а также способы расчета количественных характеристик изучаемых процессов.

В третьей главе представлены данные о влиянии низкоинтенсивного лазерного излучения на поляризационное сопротивление; емкостные характеристики и величину плотности тока восстановления ионов водорода на ртутно-пленочном электроде в зависимости от состава раствора.

В четвертой главе рассмотрено влияние облучения когерентным излучением на чувствительность метода ИВА при определении ионов тяжелых металлов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Исследования проводились на полярографе ПУ-1. В качестве регистрирующего устройства использовался самописец ЕЖИМ 622-01.

В качестве индикаторного электрода использовали торцевой ртутно-пленочный электрод на серебряной подложке, который представлял собой тефлоновую Ь-образную трубку с диаметром внутреннего отверстия 4 мм. Внутрь трубки помещали серебряный стержень, предварительно спаянный с медным проводником. Площадь рабочей поверхности электрода составляла 0,13 см . Выбор индикаторного электрода обусловлен его выгодными поляризационными характеристиками: остаточный ток ртутно-пленоч-ного электрода мал, и он довольно чувствителен к строению ДЭС. Нанесение ртутной пленки на индикаторный электрод проводили электролитически из насыщенного раствора нитрата ртути (1). В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод (ХСЭ).

Экспериментальные данные, представленные в работе, получены с использованием лазера газового Не-№-лазера ЛАЗТЕР 05 мощностью 3 мВт.

Фоновыми электролитами служили УС1, ЫаС1, КС1, КВг, К1, КБ с концентрацией от 5-КГ' до 210"' моль/л и растворы КСЮ4 с концентрацией от 5-10"3 до 110"' моль/л. Для всех используемых растворов рН составлял от 6,30 до 7,05 единиц.

В качестве исследуемых элементов были выбраны свинец, кадмий и цинк, так как это элементы, традиционно определяемые методом ИВА. Концентрация ионов Сс12\ РЬ2+ и 2п2* в растворе составляла 10-6— 10~7 моль/л в зависимости от условий эксперимента.

В качестве ПАВ использовали н-бутиловый спирт (ПАВ молекулярного типа), бензолсульфокислоты натриевая соль 2-водная (ПАВ анионного типа) и перхлорат тетраэтиламмония (ПАВ катионного типа).

Для получения фоновых линий при определении поляризационного сопротивления эксперимент проводили при следующих условиях: потенциал электролиза Е = -1,2 В относительно насыщенного ХСЭ, время электронакопления ( = 60 с, скорость развертки потенциала \У = 60 мВ/с. Кривую анодного растворения регистрировали при линейно меняющемся потенциале. Развертку потенциала проводили от-1,2 В до +0,2 В.

При анализе изменения наклона кривых измеряли два вида поляризационных сопротивлений: динамическое сопротивление (наклон динамической кривой) и сопротивление стационарного процесса (наклон стационарной кривой). Стационарную кривую регистрировали по точкам с шагом 0,1 В при стационарном значении потенциала и тока. Затем эти же измерения проводили при непрерывном воздействии на электрохимическую систему лазерного излучения.

Поляризационное сопротивление определяли по тангенсу угла наклона зависимости силы тока от потенциала в интервале Е = -0,6 + -0,9 В, относили к единице площади электрода и рассчитывали по формуле

М

Д|' =

д/

где ДЕ - разность потенциалов на выбранном участке, В; о,]3 -плотность тока, А/см2; Д1 - разность тока на выбранном участке, А; 0,13 -площадь поверхности электрода, см2.

Емкость двойного слоя РПЭ измеряли методом переменно-токовой вольтамперометрии. Развертку потенциала проводили в сторону положительных потенциалов (от -1,2 В до +0,2 В) при скорости = 60 мВ/с, амплитуда переменного сигнала 10 мВ.

Для изучения влияния лазерного излучения на чувствительность вольтамперометрического определения тяжелых металлов эксперимент проводили при тех же условиях, что и определение поляризационного сопротивления. Время электронакопления составляло 60 с. По той же методике проводились эксперименты при облучении электрода.

Результаты исследований

В настоящей работе показано, что эффективность воздействия низкоинтенсивного лазерного излучения зависит от состава раствора и времени воздействия. Малая мощность используемых лазеров и отсутствие нагрева раствора исключают термическое воздействие излучения.

При облучении лазером системы электрод-электролит на вольтам-перограммах наблюдается отчетливое изменение наклона поляризационной кривой и тока пика растворения определяемого элемента (рис. 1). Было предположено, что наблюдаемые эффекты вызваны изменением поляризации РПЭ, что и стало предметом следующих исследований.

Рис. 1. Изменение наклона фоновой линии (а) и величина тока растворения свинца (б) в растворе КС1 (С = 0,1 моль/л) без облучения НИЛИ (— ) и при облучении НИЛИ в течение 1 часа ( — )

Для всех исследуемых фоновых электролитов независимо от концентрации под действием излучения поляризационное сопротивление РГ1Э увеличивается как для динамического, так и для стационарного процессов, что особенно заметно для растворов хлорида лития и хлорида натрия (рис. 2-3), тогда как без облучения лазером такого увеличения не наблюдается (например, рис. 4). Акцентирование внимания на изменении величины поляризационного сопротивления обусловлено выявленной в ходе эксперимента высокой чувствительностью данного параметра к процессам, происходящим в ДЭС под действием излучения. Поскольку при катодной поляризации основными компонентами ДЭС являются молекулы воды и катионы фона, то были сопоставлены параметры комплексного взаимодействия компонентов ДЭС и их отклик на воздействие поля лазерного излучения.

На рисунке 5 представлена зависимость относительного увеличения

р

поляризационного сопротивления к - :,и (где Яли - поляризационное

/?

сопротивление при облучении; Я - поляризационное сопротивление без облучения) от энтальпий гидратации катионов. Зависимость относительного увеличения поляризационного сопротивления от теплоты гидратации может свидетельствовать о влиянии лазерного излучения на относительное положение и движение молекул воды, окружающих ионы в при-электродном пространстве, а следовательно, и на строение ДЭС. Большая теплота гидратации иона лития соответствует большей силе ион-дипольного взаимодействия в гидратной системе иона. Наиболее эффективно воспринимающий поляризацию электрической составляющей электромагнитного излучения ион эффективнее передает наведенные колебания своему окружению. Учитывая, что молекулы ближайшего окружения иона сохраняют сильное взаимодействие с соседними молекулами воды, то колебания будут транслироваться тем дальше и эффективнее. чем сильнее гидратная связь катиона.

1 п

1 ■ ■ п

б

1

Л

состагфокоюго апектролита ■ б*? облучения ЛИ з при облучении ЛИ

состав фэиокого электролита i без облучения ЛИ з при облучении ЛИ

Рис. 2. Результат воздействия НИ ЛИ на динамическое (а) и стационарное (б) поляризационное сопротивление РПЭ в растворах различной природы с концентрацией 0,1 моль/л при потенциале -0,75 В (1 - LiCl, 2 - NaCl, 3 - КС1)

- а

* ¡u-.it г>т •'

'■■'15 8

1

¡2349

С4СТАХ фоюкго ямкгрсосга

I без оадучеккл ЛИ з при облучеккк ЛИ

1М

12 3-15

состав фсиовсго ывпрсиита ■■ безобпучвияЛИ ' ' щи обаугннк ЛИ

Рис. 3. Результат воздействия НИЛИ на динамическое (а) ' и стационарное (б) поляризационное сопротивление РПЭ

в растворах различной природы с концентрацией 0,1 моль/л при потенциале -0,75 В (1 - КБ, 2 -КС1, 3 - КВг, 4 - И, 5 - КС104)

Рис. 4. Кинетические зависимости поляризационного динамического сопротивления при воздействии ЛИ на электрод (1) и без облучения поверхности электрода лазером (2) в растворах КС1 (С = 0,1 моль/л)

300 350 400 460 500 560 АН, кДжЛ--иои

Рис. 5. Зависимость относительного увеличения динамического поляризационного сопротивления Яотн от энтальпии гидратации ДН катионов фона (С = 0,1 моль/л)

В случае растворов, содержащих соли с одноименным катионом, изменения гораздо менее выражены. Именно поэтому эффективность воздействия НИЛИ на динамическое поляризационное сопротивление в растворах различных солей калия (рис. 3) отличается в меньшей степени, чем в случае разноименных катионов с одноименным анионом (рис. 2). Немонотонное увеличение поляризационного сопротивления от времени облучения (рис. 6) свидетельствует о некотором накопительном характере воздействия. В интервале изученных концентраций время выхода на стационарное состояние динамического поляризационного сопротивления составляет 40-50 мин, исключение - растворы 1лС1 с концентрацией, не превышающей 0,1 моль/л. - ..... • . ■• ■ ■-с. '¿к-.

Существенное увеличение скорости изменения К при лазерном воздействии для растворов 1лС1 с концентрацией, не превышающей 0,1 моль/л, можно объяснить тем фактом, что для этих растворов увеличивается эффективность передачи наведенных лазерным излучением осцил-ляций гидратной оболочки иона 1_л+ окружающим его молекулам воды.

Учитывая, что в соответствии с современными воззрениями при

п , ,, 300 К в воде практически не суще-

Рис. 6. Кинетические зависимости . ... г _ _ -

ствует фракции мономолекулярной воды, и что вся вода всегда, так или

поляризационного динамического сопротивления при воздействии ЛИ на электрод в растворах КС1 иначе' ассоциирована, можно пред-(1-0,005 моль/л; 2-0,01 моль/л; дожить, что влияние фонового 3 - 0,02 моль/л; 4 - 0,05 моль/л; электролита проявляется в различ-5-0,1 моль/л; 6 - 0,2 моль/л) ном относительном положении мо-

лекул воды вокруг ионов.

Большая степень влияния лазерного излучения на поляризационное сопротивление динамического процесса объясняется тем фактом, что для стационарного процесса адсорбированные при отрицательном начальном потенциале на поверхности электрода катионы фонового электролита «противостоят» диффузии и разряду ионов водорода, тогда как для динамического процесса, с учетом перезарядки поверхности электрода, замена в адсорбционном слое катионов анионами способствуют разряду протонов.

На основе анализа изменения величины тока выделения водорода, высказано предположение, что поляризационное сопротивление связано, в основном, с реакцией выделения водорода, точнее - электролиза воды.

Из поляризационных кривых в полулогарифмических координатах зависимости перенапряжения г| от логарифма плотности тока ^ были определены коэффициенты переноса ОС по формуле

„ , КГ

а = 2,Ъ—. гРЪ

Ь - тангенс угла наклона поляризационных кривых в координатах г} -

Рассчитанные изменения коэффициентов переноса и поляризационного сопротивления ртутно-пленочного электрода при воздействии НИЛИ приведены в таблице 1.

Как следует из таблицы 1, во всех исследованных растворах, за исключением раствора перхлората калия, наблюдается уменьшение коэффициента переноса ОС.

Так как коэффициент переноса ОС характеризует долю энергии ДЭС, действующей на прямую реакцию, и степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии, то изменения величины ОС свидетельствует об изменениях в структуре ДЭС.

Таблица 1

Относительные величины поляризационного сопротивления ртутного пленочного электрода (при Е = -0,75 В), и коэффициента переноса СС для фоновых растворов различного состава (С = 0,1 моль/л)

Фоновый раствор к - отн ^ а а

1лС1 6,0 -

№С1 3,5 0,71

КС1 1,6 0,73

КР 1,3 0,88

КВг 1,4 0,91

К1 1,4 0,73

КС104 1,3 1,11

Энергия активации связана с перенапряжением уравнением:

Еа =К -ацР ■>

где Еа - реальная энергия активации при перенапряжении Еа° - реальная энергия активации при равновесном потенциале.

Следовательно, уменьшение коэффициента переноса а указывает на увеличение энергии активации и повышение перенапряжения процесса выделения водорода.

Одним из возможных объяснений увеличения перенапряжения выделения водорода может быть затруднение адсорбции НзО+, которое связано с совершенствованием нативной структуры воды в приэлектродном слое под действием колебаний, вызванных преобразованием молекулами воды высокочастотных осцилляции, вызванных НИЛИ, в каркасные колебания. Последнее подтверждается способностью воды к преобразованию части энергии осцилляции с частотой падающего излучения в типичные для данных молекул валентные, деформационные и либрационные колебания.

Поскольку в соответствии с общепринятыми моделями строение и свойство ДЭС должно отражаться в емкостных характеристиках, были измерены зависимости емкости от потенциала без и при лазерном воздействии. При облучении лазером наблюдается уменьшение емкости двойного электрического слоя (рис 7), что также указывает на изменение состояния приэлектродного слоя. Поскольку емкость связана с поверхностной плотностью заряда, то изменение заряда в ДЭС должно коррелировать с изменением емкости. Уменьшение емкости для большинства фоновых растворов указывает на выход ионов из приэлектродного слоя. Поскольку поверхность электрода должна в растворе заполняться полностью, то выход части ионов сопровождается уплотнением и структурированием ДЭС за счет уменьшения числа ионов и увеличения доли молекул воды, отвечающей максимальному значению энергии их взаимодействия с поверхностью электрода. Это коррелирует и с торможением процесса электролиза вследствие меньшего влияния ионов фонового электролита на состояние и относительное положение молекул воды, прилегающих к металлической поверхности.

сотв фонового алектропкга

БезоБлучтоия ЛИ

I I пр( облучении ЛК

Рис. 7. Изменение емкости электрохимической системы в различных фоновых растворах (С = 0,1 моль/л) при потенциале -0,75 В (1 - 1ЛС1; 2 - №С1; 3 - КС1; 4 - КБ; 5 - КВг; 6 - К1; 7 - КСЮ4)

Зависимость емкости от природы электролита в растворах хлоридов щелочных металлов (рис. 7) согласуется с литературными данными: при переходе от лития к калию происходит увеличение емкости, что объясняется увеличением специфической адсорбируемости в том же ряду.

Для фоновых электролитов с одинаковым анионом зависимость полученных значений емкости от радиуса катиона линейна (рис. 8). Если же рассматривать фоновые электролиты с одинаковым катионом, но разными анионами, то линейная зависимость не прослеживается (рис. 9).

Для солей с одинаковым катионом (К+) отсутствие зависимости емкости от радиуса аниона и специфической адсорбции анионов объясняется отрицательным потенциалом накопления. В этом случае катионы составляют плотную часть ДЭС, а большинство из исследуемых анионов присутствуют лишь в диффузной его части и, соответственно, меньше влияют на емкость ДЭС. НИЛИ, провоцируя перестройку в плотной части двойного слоя, на диффузную часть влияет значительно меньше.

гл «.О «12.5

¡е'2,0

"11.5 11.0 ю,е

10,0 9,5

"ií 110

105

е

м 100

и

«5

00

35

80

7.5

006 0.07 OÚS Ü.CÜ 0,10 011 0.12 0.13 0.14

Tat.H«

Рис. 8. Зависимость емкости электрохимической системы в 0.1 моль/л растворах LiCl, NaCl и КС1 от радиуса катиона (1 - без облучения; 2 - при облучении) при потенциале -0,75 В

9.0 -

0,12

0.14 0,15 0,18 0.20

0,22 0,24 ■ап, нм

Рис. 9. Зависимость емкости электрохимической системы в 0,1 моль/л растворах галогенидов калия при потенциале -0,75 В от радиуса аниона (1 -без облучения: 2 - при облучении)

Предположение о большем влиянии ЛИ на частицы, находящиеся в плотной части ДЭС, доказывается также заметным уменьшением емкости в случае иодид иона по сравнению с растворами других галоге-

нидов калия. Полученные данные могут быть обусловлены не только большей, по сравнению с другими исследуемыми анионами, специфической адсорбцией иодид ионов и их присутствием в ДЭС при отрицательных потенциалах, но и высокой поляризуемостью и, следовательно, участием в процессах преобразования энергии излучения в колебательное движение.

В случае КСЮ4 наблюдается увеличение емкости под действием излучения. Предположительно это можно объяснить действием перхлорат-ионов на взаимное расположение молекул воды, что способствует проникновению в ДЭС катионов.

Необходимо отметить, что изменение поляризационного сопротивления при облучении НИЛИ является более чувствительным к изменению строения двойного электрического слоя, чем емкость электрохимической системы (табл. 2).

Таблица 2

Динамическое поляризационное сопротивление и емкость двойного электрического слоя при Е = -0,75 В в различных фоновых растворах (С = 0,1 моль/л)

Состав R-10"4, OM-cm2 С, мкФ/см2

фонового без облуче- при облуче- без облуче- при облу-

раствора ния нии ния чении

LiCl 30,8+0,2 184±1 8±1 8+1

NaCl 8,4±0,2 30,8±0,2 9±1 9+1

KCl 4,8±0,2 7,7±0,2 11±1 10+1

KF 3,5±0,2 5,8±0,2 11+1 10+1

KBr 3,7+0,2 5,2±0,2 10+1 9+1

KI 1,9+0,2 2,9±0,2 13±1 10±1

KCIO4 5,2+0,2 6,6+0,2 10±1 13±1

Отмечено влияние природы фонового электролита на результат воздействия НИЛИ при вольтамперометрическом определении ионов свинца. Это проявляется в изменении коэффициента чувствительности калибровочного графика и предела обнаружения. Несмотря на то, что процесс накопления проводился при отрицательном потенциале (-1,2 В), влияние природы аниона на величину аналитического сигнала сказывается в большей степени, чем природа катиона, что иллюстрирует рисунок 10.

Действие низкоинтенсивного лазерного излучения на поверхность электрода в растворах хлоридов щелочных металлов увеличивает коэффициент чувствительности калибровочных графиков и уменьшает предел обнаружения ионов свинца, в то же время для растворов бромида иодида калия коэффициент чувствительности уменьшается, а в растворе перхлората калия не изменяется (рис. 10, табл. 3).

О 8 10

С (РЬ2+) 1107, жапЛп

2 4 8 8 10

С(РЬ2ч)х107,юпьЬ

■< «аз « да

го

400

яю о

О 1 4 в « 10

С(РЬ2+)Х107,«сшь41

Рис. 10. Зависимость аналитического сигнала от концентрации ионов свинца в 0,1 моль/л растворе УС1 (а), КС1 (б), КВг (в), КС104 (г) без облучения ЛИ (I) и при облучении низкоинтенсивным лазерным излучением (2)

Влияние НИЛИ на чувствительность метода инверсионной вольт-амперометрии, по всей видимости, связано с изменением структуры двойного электрического слоя, вызванным изменением взаимного положения молекул воды, прилегающих к металлической поверхности. Изменение структуры ДЭС приводит к изменению кинетики реакций, лимитирующей стадией которых является стадия разряда-ионизации. Реакции же с диффузионным контролем практически индифферентны к изменению структуры ДЭС. Именно поэтому в связи с уменьшением плотности тока выделения водорода (т.е. затруднение реакции восстановления водорода), восстановление ионов свинца не только не затруднено, но и протекает более эффективно, что связано с увеличением площади электрода, активной для восстановления ионов свинца. Поскольку количество восстановленных ионов свинца является функцией от доли поверхности, на которой они способны разряжаться, то увеличение чувствительности можно объяснить увеличением доли поверхности электрода, не занятой катионами фона, которые вышли из ДЭС под действием излучения и не экранируют электрод для подхода иона металла.

Таблица 3

Коэффициенты корреляции Я, коэффициенты чувствительности Б для калибровочных графиков и предел обнаружения С„ш„ ионов свинца в растворах хлоридов щелочных металлов (С = 0,1 моль/л).

Фоновый раствор я 5 СМИ1(РЬ3+)-107, моль/л

без об- при об- без об- при об- без об- при об-

лучения лучении лучения лучении лучения лучении

УС1 0,9896 0,9977 7 И 0,89 0,47

№)С1 0,9930 0,9958 12 24 0,89 0.88

КС1 0,9517 0,9968 18 34 1,58 0,65

Исходя из методики эксперимента, увеличение тока анодного растворения металла под действием излучения в присутствии ПАВ (рис. 1112) можно объяснить процессом десорбции органических молекул с поверхности ртутно-пленочного электрода, который (процесс) провоцируется структурными изменениями в ДЭС. В результате десорбции органических ионов и молекул площадь электрода, активная для восстановления ионов тяжелых металлов, увеличивается, что и приводит к увеличению чувствительности вольтамперометрического определения тяжелых металлов в присутствии ПАВ.

Рис. 11. Зависимость относительной величины тока пика растворения Хп, Сс1 и РЬ от времени облучения лазером, Сме = МО моль/л, а - фон КС1 (С = 0,1 моль/л) с добавкой БС№ (С = 210"2 моль/л); б - фон КСЮ4 (С = 0,1 моль/л) с добавкой БСЫа (С = 410 2 моль/л)

Аппроксимация экспериментальных кинетических кривых показала, что уравнение, описывающее полученные зависимости, с достаточно высокими коэффициентами корреляции, имеет один общий вид:

I = 10+ аХ(1-е_1"),

где I - текущее значение относительной величины тока пика в момент времени Ц 10 - относительное значение тока пика после добавления ПАВ на момент включения лазера; а - асимптотическое относительное значение тока пика, соответствующее значению при Е = 00; к - кинетический коэффициент, равный величине, обратной времени, необходимому для относительного увеличения сигнала в г-раз; I - время облучения лазером, мин.

В таблице 4 приведены коэффициенты кинетического уравнения для систем различного состава. Коэффициент корреляции варьируется в пределах от 0,9622 до 0,9914.

Дисперсионный анализ коэффициента к в кинетическом уравнении показывает, что он практически не зависит от состава раствора. Это может служить дополнительным основанием для утверждения о превалирующем влиянии молекул воды на изменения в приэлекгродном слое. Все это доказывает, что механизм воздействия лазерного излучения на электрохимическую систему одинаков для электролитов различного солевого состава и в присутствии ПАВ различного типа.

Представляет интерес явление гиперэффекга, т.е. сверхъединичное увеличение аналитического сигнала под действием излучения по сравнению с исходным сигналом свинца в отсутствие ПАВ (что иллюстрируется данными, полученными в присутствии ТЭА+ на фоне КС104). Скорее всего, в этом случае имеет место кумулятивный эффект: под действием ЛИ с поверхности электрода десорбируются и ПАВ, и часть ионов фонового электролита, что и приводит к получению аналитического сигнала больше исходного. По всей видимости, это проявление так называемого «специфического анионного эффекта». И именно крупные по размерам однозарядные ионы, такие как перхлорат-ионы, оказывают наибольший специфический эффект. Аналогично тому, как адсорбирующиеся на электроде катионы тетразамещенного аммония втягивают в двойной слой анионы, которые в свою очередь повышают адсорбируемость катионов, перхлорат ионы и катионы ТЭА+, образуя ионные пары, усиливают десорби-рующее действие НИЛИ.

Таким образом, установлено, что механизм воздействия лазерного излучения на электрохимическую систему одинаков для электролитов различного солевого состава и в присутствии ПАВ различного типа (табл. 4), а десорбирующее действие в отношении ПАВ связано как с изменением заряда поверхности электрода, так и со структурной перестройкой в результате полевого воздействия.

Рис. 12. Зависимость относительной величины тока пика растворения РЬ от времени облучения лазером для разных

поверхностно-активных веществ (1 - ТЭА* на фоне КСЮ4; 2 - н-бутанол на фоне КС1; 3 - ТЭА+ на фоне КС1; 4 - БСКа на фоне КС1; 5 - БСЫа на фоне КСЮ4; Сме= МО"6 моль/л, С(фона) = 0,1 моль/л)

Таблица 4

Коэффициенты в уравнении I = 10+ аХ(1 - е~к1) для растворов различного состава (С = 0,1 моль/л)

Раствор Io а к, мин'1

KCI+Pir4 ECNa 0,622+0,023 0,234±0,010 0,03±0,01

КС104+ Pb2V BCNa 0,642+0,007 0,171±0,011 0,04±0,02

KCl+Zn'4 BCNa 0,500+0,014 0,411±0,015 0,06+0,01

KCIO4+ ZnJ++ ECNa 0,56+0,04 0,42±0,05 0,03±0,01

КО+Сс^Ч BCNa 0,589+0,014 0,34±0,06 0,03+0,01

KC104+Cd'++BCNa 0,592+0,007 0,334±0,005 0,03±0,01

Ка+РЬ'Ч н-бутанол 0,67+0,12 0,312±0,011 0,05±0,01

КО+РЬ'ЧТЭА* 0,635+0,022 0,313+0,016 0,05±0,01

KC104+ РЬ'ЧТЭА 0,628+0,007 0,443±0,002 0,06±0,02

Работа выхода электрона из ртути в водные растворы составляет 3,1 эВ1, что не достигается при используемой нами мощности излучения, значит, наблюдаемые эффекты не могут быть следствием фотоэмиссии. Кроме того, эффект электронной фотоэмиссии из металлов практически мгновенный и занимает доли секунды, тогда как наблюдаемые эффекты носят накопительный характер и продолжаются в течение десятков минут.

Поскольку применяемое излучение не может ионизовать молекулу воды (ионизация молекул вода начинается при энергии фотона ~ 6,5 эВ)", можно предположить о комбинационном преобразовании полученной ионами и молекулами энергии и передаче ее в ближайшее окружение -молекулам воды.

Было отмечено, что если не облучать поверхность электрода, то облучение только раствора никаких видимых изменений аналитического сигнала определяемого элемента не вызывает. Если облучать электрод некогерентным светом той же длины волны, то эффект увеличения аналитического сигнала также не наблюдается.

Обобщая вышеизложенное, можно предположить, что зависимость эффективности воздействия НИЛИ на свойства электрохимической системы от природы и концентрации фонового электролита, природы ПАВ, объясняется взаимодействием с лазерным излучением ионов и молекул, находящихся именно в ДЭС. Отсутствие объемного эффекта, в первую очередь, объясняется динамичностью структуры воды в объеме раствора, тогда как в приэлектродном слое молекулы воды локализованы как собственным полем ДЭС, так и внешним полем.

1 Бродский A.M. Теория электронной эмиссии из металлов / A.M. Бродский, Ю.Я. Гуревич. - М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. лит., 1973. - 256 с.

" Мисуркин И.А. Теория элементарных фотофизических процессов с участием избыточных электронов в полярных жидкостях / И.А. Мисуркин, C.B. Титов//Журнал физической химии. 2008. -№10. - С. 1871-1879.

Основываясь на существующих моделях, что в воде практически не существует фракции мономолекулярной воды и что вся вода всегда так или иначе ассоциирована, можно предположить, что влияние фонового электролита проявляется в различном воздействии на структурированность воды не только вокруг ионов, но и существенно дальше. Именно поэтому эффект лазерного воздействия возрастает с уменьшением концентрации ионов фона, а при концентрациях более 0,5 моль/л для большинства электролитов практически исчезает. В присутствии самого гид-ратированного из исследованных нами иона лития значение емкости при облучении не изменяется, а значение поляризационного сопротивления в растворе хлорида лития аномально высокое по сравнению с другими исследуемыми растворами.

В литературе существует предположение, что при изучении воздействия лазерного излучения и выявлении первичных механизмов этого воздействия необходимо учитывать кластерную структуру воды, так как «...в присутствии внешнего электрического поля молекулы стремятся образовать кластеры с дипольными моментами, ориентированными в направлении поля... »3

На фазовой границе (раздел между водой и твердым телом или ртутью) кластеры выстраиваются вдоль соответствующей границы и их колебания становятся взаимосвязанными. Эта структура имеет большой дипольный момент, а значит должна реагировать на внешнее электромагнитное поле.

Учитывая, что напряженность электрической составляющей ЛИ

равна:

I

где Р - мощность; б - площадь электрода; zi - импеданс по отношению к падающему излучению.

7 = /— = 120^'

Ро

ц - магнитная проницаемость; е0 - диэлектрическая проницаемость и, считая площадь электрода, равной 0,! 3 см2, получаем, что напряженность электрической составляющей ЛИ равна:

1,5-10-У2х120хЗ,14_£ (В:/см2);

0,13

£ = 2,9 (В/см).

Данные расчеты показывают, что напряженность электрической составляющей ЛИ - сравнительно небольшая величина, тогда как напряженность поля внешнего потенциала на границе электрод-раствор со-

3 Эйзенберг Д. Структура воды / Д. Эйзенберг. В. Кауцман: Пер. с англ. -Л.: Гидрометиоиздат, 1975. - 280 е.: ил.

ставляет порядка 1х105 - 1х107 В/см. То есть мощности лазера для совершения мгновенных преобразований недостаточно, и требуется значительное время для заметных изменений в двойном электрическом слое.

Молекулы воды, получая энергию лазерного излучения, создают свое поле, которое изменяется во времени точно так же, как поле падающей на среду гармонической волны, но отличается фазой и амплитудой4. По всей видимости, кластеры, примыкающие к поверхности электрода, находятся в разных колебательных состояниях. Среди них какая-то определенная группа, или даже одно состояние, отвечает максимальной энергии взаимодействия с электродом с точки зрения структурной организации. Поскольку поле ЛИ четко ориентировано относительно поверхности электрода, то наведенный дипольный момент тоже совершает колебания в строго определенном направлении. В каждый момент времени только небольшая часть всех ассоциатов когерентно взаимодействует с лазерным излучением и способна преобразовать энергию наведенного диполя в то движение, которое будет соответствовать преобразованию этой системы в новое, более устойчивое состояние взаимодействия с поверхностью электрода. В конце концов, будут исчерпаны все состояния, которые могут перейти в более энергетически выгодное. Таким образом, в результате облучения лазером в структуре ДЭС происходят изменения, которые приводят к более упорядоченной организации кластеров. При этом ионы, входящие в состав двойного слоя, просто «выдавливаются» из ДЭС молекулами воды.

Возможность осуществления предложенного механизма подтверждает накопительный характер лазерного действия, а также десорбция ПАВ с поверхности электрода под действием НИЛИ. При наличии тепловых колебаний, которые могут сочетаться с наведенными колебаниями, всегда возникает вероятность флуктуации, связанная с аномально высоким колебательным состоянием какой-то небольшой части частиц, способных уйти с поверхности электрода, что позволит занять эту поверхность молекулами воды.

Выводы

1. Впервые исследовано влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на систему ртутно-пленочный электрод-раствор. Установлено, что при действии лазерного излучения происходит увеличение поляризационного сопротивления системы. Отмечено, что эффективность лазерного воздействия возрастает с увеличением теплоты гидратации катиона, находящегося в двойном электрическом слое. С увеличением концентрации фонового электролита эффективность воздействия лазерного излуче-

4 Бродский A.M. Теория электронной эмиссии из металлов / A.M. Бродский, Ю. Я. Гуревич. - М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. лит.. 1973. - 256 с.

ния уменьшается, что связывается с изменением состояния молекул воды при увеличении концентрации соли.

2. Обнаружено, что при действии когерентного излучения происходит увеличение эффективности электронакопления металла на РПЭ. Изменение эффективности электронакопления является результатом перераспределения парциальных токов в сторону уменьшения тока и выделения водорода в области смешанной кинетики, что обусловлено увеличением перенапряжения процесса выделения водорода и подтверждается изменением рассчитанных констант уравнения Тафеля.

3. Установлен накопительный характер действия лазерного излучения на поляризационное сопротивление и эффективность электронакопления металлов. Для большинства растворов время выхода указанных параметров на стационарное значение близко между собой и составляет 40-50 минут, что может быть связано с перегруппировкой молекул воды в ДЭС.

4. Обнаружен эффект лазерно-стимулированной десорбции ПАВ различной природы с поверхности электрода, эффективность которой существенно зависит от природы фонового электролита.

5. Оценена возможность практического применения обнаруженного эффекта для аналитических целей как в присутствии, так и в отсутствии ПАВ. Показана возможность уменьшения мешающего действия ПАВ при определении тяжелых металлов методом ИВА.

6. Полученные результаты объясняются на основе предлагаемой модели действия лазерного излучения на границу электрод-раствор, заключающейся в предположении о преобразовании когерентных колебаний молекул и ионов ДЭС под действием излучения. Это в свою очередь способствует перестройке двойного слоя, приводящей к затруднению адсорбции и уменьшению активности разряжающихся ионов Н30+ на электроде, что увеличивает перенапряжение выделения водорода и повышает эффективность катодного выделения металлов в амальгаму.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бондарь, Т.А. Эффект лазерно-индуцированной десорбции в инверсионной вольтамперометрии / Т.А. Бондарь, Б.П. Шипунов // Известия АлтГУ. - 2000. - №3. - С. 10—12.

2. Бондарь, Т.А. Изучение лазерно-стимулированной десорбции ПАВ методом инверсионной вольтамперометрии / Т.А. Бондарь, Б.П. Шипунов // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2004. -№8. -С. 101-104.

3. Пельганчук, Т.А. Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на поляризационные характеристики ртутно-пленочного электрода / Т.А. Пельганчук, Б.П. Шипунов, Н.В. Пенчукова // Физико-химические процессы в неорганических материалах: сборник докла-

дов Десятой международной конференции (ФХП-10). Кемерово, 1012 октября 2007 г. : в 2 т. / ГОУ ВПО КемГУ. - Кемерово : Кузбасс-вузиздат, 2007. - Т. 2. - С. 210-213.

4. Пельганчук, Т.А. Вольтамперометрическое изучение влияния низкоинтенсивного лазерного излучения на поляризационные характеристики ртутно-пленочного электрода / Т.А. Пельганчук, Б.П. Шипунов, Н.В. Пенчукова // Ползуновский вестник. - 2008. - №3. - С. 158-164.

5. Пельганчук, Т.А. Исследование влияния низкоинтенсивного лазерного излучения на поведение некоторых ионов тяжелых металлов в присутствии ПАВ методом инверсионной вольтамперометрии / Т.А. Пельганчук, Б.П. Шипунов, H.A. Орехова, Е.Ю. Образцова // Ползуновский вестник. - 2008. - №3. - С. 153-157.

6. Пельганчук, Т.А. Оптимизация выбора фонового электролита в методе ИВА при использовании лазерного излучения / Т.А. Пельганчук, Б.П. Шипунов // Аналитика Сибири и Дальнего Востока : материалы VIII конференции. Томск, 13-18 октября 2008 г. - Томск : Изд-во ТПУ, 2008. - С. 144.

7. Пельганчук, Т.А. Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на определение ионов тяжелых металлов в присутствии ПАВ методом инверсионной вольтамперометрии / Т.А. Пельганчук, Б.П. Ши-нунов // Аналитика Сибири и Дальнего Востока : материалы VIII конференции. - Томск, 13-18 октября 2008 г. - Томск : Изд-во ТПУ, 2008.-С. 157.

8. Пельганчук, Т.А. Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на чувствительность метода ИВА / Т.А. Пельганчук, Б.П. Шипунов // Аналитика Сибири и Дальнего Востока : материалы VIII конференции. Томск, 13-18 октября 2008 г. - Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - С. 145.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному руководителю - к.х.н., доценту кафедры физической и коллоидной химии Шипунову Борису Павловичу; за внимательное отношение и конструктивные предложения по работе к.х.н., доценту кафедры физической и коллоидной химии Стась Ирине Евгеньевне, к.х.н., доценту кафедры физической и коллоидной химии Брамину Виктору Антоновичу, д.ф-м.н., профессору кафедры общей физики Шайдуку Александру Ивановичу.

Подписано в печать 19.03.2009. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 104.

Типография Алтайского государственного университета: 656049, Барнаул, ул. Димитрова. 66

Список принятых в тексте обозначений.

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Физико-химические процессы в присутствии внешних физических полей.

1.1.1 Влияние постоянных и переменных физических полей на физико-химические процессы.

1.1.2 Лазерное излучение и его влияние на физико-химические процессы.

1.2 Инверсионная вольтамперометрия.

1.3 Двойной электрический слой и методы его изучения.

1.4 Адсорбция и ее влияние на структуру ДЭС и электродные процессы.

1.5 Емкость ДЭС.

1.6 Электрохимическое перенапряжение.

1.6.1 Перенапряжение замедленного разряда и ток выделения водорода.

1.6.2 Уравнение Тафеля.

1.6.3 Влияние ДЭС на величину перенапряжения восстановления водорода.

Глава 2 Аппаратура и методика эксперимента.

2.1 Приборы и оборудование.

2.1.1 Приборы для электрохимических измерений.

2.1.2 Лазеры.

2.2 Ячейка и электроды.

2.3 Посуда, растворы и реактивы.

2.4 Методика эксперимента.

Глава 3 Влияния низкоинтенсивного лазерного излучения на электрохимические процессы.

3.1 Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на процессы поляризации РПЭ в растворе КС1.

3.2 Влияния природы фонового электролита на поляризационные характеристики РПЭ при облучении низкоинтенсивным лазерным излучением.

Глава 4 Влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на чувствительность метода ИВА при определении тяжелых металлов.

Обсуждение результатов.

Выводы.

Актуальность Открытие лазеров в начале 60-х годов стало началом новой эпохи в науке и технике и в настоящее время применение лазерного излучения для воздействия на различные объекты приобретет все большее распространение [1, 2]. Анализ литературы показал, что достаточно много внимания авторами уделяется воздействию низкоинтенсивного лазерного излучения (НИЛИ) применительно к биологическим объектам (в основном -на организм человека) и к настоящему времени накоплен достаточно большой опыт применения в медицине излучения низкоинтенсивных источников когерентного излучения с различной длиной волны [3-8]. В тоже время литература по воздействию НИЛИ на химические и электрохимические системы немногочисленна. Как правило, достаточно мощное лазерное излучение вызывает абляцию облучаемой поверхности электрода, но в литературе встречаются предположения о том, что кроме "термической" составляющей может проявляться еще и "нетермическая" компонента лазерного излучения. Однако возможные изменения строения границы раздела фаз при наложении низкоинтенсивного лазерного излучения, в частности - граница электрод-раствор крайне немногочисленны, в то время как изменение строения двойного электрического слоя (ДЭС) должно приводить к изменению скорости протекающих на электроде электрохимических процессов. Учитывая то, что инверсионная вольтамперометрия (ИОВА) до настоящего времени достаточно востребованный метод анализа, то применение новых форм воздействия на электродную систему и выявление происходящих при этом на электроде процессов способствует развитию представлений об их физико-химической природе. Несомненным достоинством ИВА является высокая чувствительность метода к изменениям, происходящим в ДЭС. Кроме того, поиск и разработка новых способов увеличения чувствительности и достоверности метода, путем устранения мешающего влияния поверхностно-активных веществ (ПАВ), является актуальной задачей.

Цель работы: Выявить характер изменения поляризационных характеристик ртутно-пленочного электрода (поляризационного сопротивления, емкости двойного электрического слоя и перенапряжения выделения водорода) при облучении поверхности электрода низкоинтенсивным лазерным излучением.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

1. Установить зависимость поляризационного сопротивления и емкости двойного электрического слоя от времени облучения поверхности ртутно-пленочного электрода низкоинтенсивным лазерным излучением в электролитах различной природы;

2. На основе анализа изменения тафелевских кривых оценить степень влияния низко-интенсивного лазерного излучения на перенапряжение восстановления ионов водорода (электролиз воды) на ртутно-пленочном электроде в растворах различного состава;

3. Оценить степень влияния лазерного излучения на эффективность электронакопления металла на ртутно-пленочном электроде на примере свинца в различных фоновых растворах;

4. На примере ионов РЬ, Сё и 7л\ оценить степень влияния поверхностно-активных веществ на эффективность электронакопления на ртутно-пленочном электроде при облучении его поверхности низкоинтенсивным лазерным излучением;

5. Оценить возможность практического применения обнаруженных эффектов в аналитических целях при количественном определении

Сё и РЬ методом инверсионной вольтамперометрии.

Научная новизна

1. Впервые обнаружено изменение поляризационных кривых электрохимической системы ртутно-пленочный электрод - раствор под воздействием низкоинтенсивного лазерного излучения, заключающееся в увеличении поляризационного сопротивления и увеличении перенапряжения процесса выделения водорода.

2. Впервые экспериментально обнаружена десорбция поверхностно-активных веществ с поверхности ртутно-пленочного электрода при облучении поверхности электрода низкоинтенсивным лазерным излучением, позволяющая устранить влияния поверхностно-активных веществ на эффективность процесса электронакопления РЬ, Сё и Ъъ.

3. Установлен накопительный характер действия низкоинтенсивного лазерного излучения вызывающего изменения поляризационного сопротивления системы ртутно-пленочный электрод - раствор и эффективности электронакопления РЬ, Сс1 и Ъп, в том числе - в присутствии ПАВ.

4. Предложена модель действия НИЛИ на состояние ДЭС РПЭ, которая связана с предположением о перестройке ДЭС, вызванной когерентными колебаниями находящихся в нем молекул воды и ионов. Практическая значимость Полученные экспериментальные данные расширяют и дополняют представление о процессах, которые могут инициироваться низкоинтенсивным когерентным излучением, создают предпосылки для более широкого использования лазеров для управления как состоянием границы электрод — раствор, так и скоростью протекающих реакций электронакопления металлов в амальгаме и реакции выделения водорода на РПЭ. Предложен способ устранения мешающего действия поверхностно-активных веществ при определении РЬ, Сс1 и 7х\. методом инверсионной вольтамперометрии. Результаты могут представлять интерес для понимания биологического действия НИЛИ в свете многообразия физико-химических процессов в живом организме. Положения, выносимые на защиту: совокупность экспериментальных данных, доказывающих влияние низкоинтенсивного лазерного излучения на систему • электрод-раствор поляризационное сопротивление, емкость ДЭС, эффективность электронакопления металла в амальгаме, торможение процесса выделения водорода на РПЭ) в зависимости от состава и концентрации фонового электролита;

- накопительный характер действия НИЛИ вызывающий изменения поляризационного сопротивления системы ртутно-пленочный электрод — раствор и эффективность электронакопления Pb, Cd и Zn в присутствии ПАВ, вследствие их (ПАВ) лазерно-стимулированной десорбции;

- модель действия НИЛИ на состояние ДЭС РПЭ, объясняющая обнаруженные явления изменением состояния ДЭС, которое связывается с совершенствованием организации молекул воды в приэлектродном слое под действием колебаний, связанных с преобразованием молекулами воды осцилляций, вызванных НИЛИ, в каркасные колебания;

- возможность применения обнаруженных эффектов с целью повышения чувствительности метода ИВА и устранения мешающего влияния ПАВ.

Апробация работы Основные результаты работы были доложены на десятой международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (ФХП-10) Кемерово, 10-12 октября 2007 г.; Российской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии», Барнаул, 24-26 сентября 2008 г.; VIII региональной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока», Томск, 13-18 октября 2008 г.

Публикации По материалам диссертационной работы опубликовано 8 работ, из них 4 статьи (в рецензируемых отечественных журналах), а также 3 материала и 1 тезис докладов конференций.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения. Диссертационная работа изложена на 152 страницах, содержит 31 таблицу, 50 рисунков и библиографию из 146 наименований.

1. Впервые исследовано влияние низкоинтепсивного лазерного излучения на систему ртутно-пленочный электрод-раствор. Установлено, что при действии лазерного излучения происходит увеличение поляризационного сопротивления системы. Отмечено, что эффективность лазерного воздействия возрастает с увеличением теплоты гидратации катиона, находящегося в двойном электрическом слое. С увеличением концентрации фонового электролита эффективность воздействия лазерного излучения уменьшается, что связывается с изменением состояния молекул воды при увеличении концентрации соли.2. Обнаружено, что при действии когерентного излучения происходит увеличение эффективности электронакопления металла на РПЭ. Изменение эффективности электронакопления является результатом перераспределения парциальных токов в сторону уменьшения тока выделения водорода в области смешанной кинетики, что обусловлено увеличение перенапряжения процесса выделения водорода и подтверждается изменением рассчитанных констант уравнения Тафеля.3. Установлен накопительный характер действия лазерного излучения на поляризационное сопротивление и эффективность электронакопления металлов. Для большинства растворов времена выхода указанных параметров на стационарное значение близки между собой и составляют 40 - 50 минут, что может быть связано с перегруппировкой молекул воды в ДЭС.

4. Обнаружен эффект лазерно-стимулированной десорбции ПАВ различной природы с поверхности электрода, эффективность которой существенно зависит от природы фонового электролита.5. Оценена возможность практического применения обнаруженного эффекта для аналитических целей, как в присутствию, так и в отсутствии ПАВ. Показана возможность уменьшения мешающего действия ПАВ при определении тяжелых металлов методом ИВА.

6. Полученные результаты объясняются на основе предлагаемой модели действия лазерного излучения на границу электрод-раствор, заключающейся в предположении о преобразовании когерентных колебаний молекул и ионов ДЭС под действием излучения. Это в свою очередь способствует перестройке двойного слоя, приводящей к затруднению адсорбции и уменьшению активности разряжающихся ионов НзО^ на электроде, что увеличивает перенапряжения выделения водорода, и повышает эффективность катодного выделения металлов в амальгаму.

1. Тарасов Л. В. Лазеры и их применение / Л. В. Тарасов -М.: Радиосвязь 1983,-152с.: ил.

2. Лазнева Э. Ф. Лазерная десорбция / Э. Ф. Лазнева. -Л.: изд. Ленинградского ун-та, 1990, -200 с : ил.

3. Действие электромагнитного излучения на биологические объекты и лазерная медицина. / Отв. редактор акад. Ильичев В. И. - Владивосток: ДВО АН СССР, 1989. - 236 с.

4. Жаров В. П. Лазерные комбинированные биомедицинские технологии нового поколения электронный ресурс. / В. П. Жаров // Вестник МГТУ. Сер. Приборостр. -1998-спец. вып. - с. 75-83, - 1 электрон, опт. диск (CD ROM).

5. Котова СП. Лазерная диагностика биологических объектов /СП. Котова // Химия и жизнь. - 2001, № 3. - 6-8.

6. Лечебно-оздоровительное действие оптического излучения на организм человека и животных: Межвуз. темат. сб. науч. тр. / Отв. редактор Атясов Н. И. — Мордов. ун-т, Саранск, 1987, - 156 с.

7. Немцев И. 3. О механизме действия низкоинтенсивного лазерного излучения / И. 3. Немцев, В. П. Лапшин. //Вопросы курортологии, физиотерапии и лечебной физ. культуры. - 1997. — №1 - 22-28.

8. Трасатти Поверхности и межфазные границы в электрохимии / Трасатти//-Электрохимия. -2005. -№12. - С 1411-1421.

9. Мокроусов Г.М. Физико-химические процессы в магнитном поле / Г. М. Мокроусов, Н. П. Горленко; Под редакцией Д. И. Чемоданова. — Томск: «Изд-во Томского ун-та», 1988. - 128 с.

10. Ризниченко Г. Ю. Нелинейные эффекты при воздействии слабого электромагнитного поля на биологические мембраны / Г. Ю. Ризниченко, Т. Ю. Плюснина // Журнал физической химии. - 1997. - № 12.-С. 2264-2269.

11. Шипу нов Б. П. Исследование воздействия постоянного магнитного поля на некоторые свойства воды и водных растворов / Б. П. Шипунов, К. В. Селиков // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2005. - № 9. -С. 50-54.

12. Стась И. Е. Электродные процессы в высокочастотном электромагнитном поле с участием комплексных ионов / И. Е. Стась // Вестник ТГУ. Бюллетень оперативной научной информации «Влияние физических полей на физико-химические свойства веществ». 2006. №

14. Шипунов Б. П. Составляющие фонового тока и аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии / Б. П. Шипунов, Н. Н. Ускова // Известия ВУЗов. Химия и хим. Технология. - 2002. - № 6. -С. 200-203.

15. Шипунов Б. П. Метод вольтамперометрии как способ изучения изменения структуры водных растворов электролитов / Б, П. Шипунов, Н. Н. Ускова // Известия ВУЗов. Химия и хим. Технология. - 2004. - № 7 . - С . 50-53.

16. Шипунов Б. П. Исследования структурных изменений водных растворов методом вольтамперометрии / Б. П. Шипунов, И. Н. Ускова // Ползуновский вестник. - 2006. - № 2. - 26-28.

17. Каплин А. А. О влиянии внешних полей на параметры аналитического сигнала в полярографии / А. А. Каплин, В. А. Брамин, И. Е Стась, // АТУ. - Барнаул: Деп. в ОНИИТЭ Хим., Черкассы. 1987. - 458, № 458-X1I.

18. Стась И. Е. Применение ВЧ поля в инверсионно- вольтамперометрическом анализе / И. Е. Стась, В. А. Брамин, А. А. Каплин // Получение и анализ чистых веществ. Межвузов. Сборник. Горьк.гос.ун-т. - 1988. - 46-50.

19. Каплин А. А. Инверсионная вольтамперометрия в высокочастотном электромагнитном поле / А. А. Каплин., В. А. Брамин, И. Е. Стась // Журн. аналит. химии. - 1988. - №4. - 632-635.

20. Стась И. Е. Инверсионная вольтамперометрия в высокочастотном электромагнитном поле: дис. канд. хим. наук. / И. Е. Стась; Томский политехнический институт. - Томск, 1989. - 192 с.

21. Стась И. Е. Влияние ВЧ поля на скорость электродных процессов в присутствии ПАОВ / И. Е. Стась, В. А. Брамин // Известия АГУ. Барнаул. - 1997.-№1.-С. 89-91.

22. Брамин В. А. Влияние ВЧ поля на коэффициенты диффузии металлов в ртути / В. А. Брамин, И. Е. Стась // Нестационарные электрохимические процессы (Тезисы докладов научно-теоретической региональной конференции). АГУ. Барнаул. - 1989. - 66.

23. Пресман А. Электромагнитные поля и живая природа. / А. Пресман. - М.: Наука, 1968. - 193 с.

24. Холодов Ю. А. Электромагнитные поля в физиологии. / Ю. А. Холодов, Н. А. Шишко. - М . : Наука, 1978. - 168 с.

25. Шадрин Г. Н. Влияние адсорбции валиномицина и скрещенных электромагнитных полей на электрические свойства границы раздела фаз / Г. Н. Шадрин, А. А. Шадрин // Укр. Хим. Жури. - 1998. - №11. -С. 12-14.

26. Применение лазеров в спектроскопии и фотохимии / В. Летохов, Е. Хирота, К. М. Ивенсон и др..; ред. К. Мур; перевод с англ. А. А. Соловьянова; под ред. И. А. Семиохина. М.: Мир, 1983. - 272 с , ил.

27. Ярославский 3.. Я. Исследование механизма воздействия магнитных полей на воду / 3. Я. Ярославский, Б. М. Долгоносов // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. М.: Наука, 197L-C. 15.

28. Классен В. И. Омагничр1вание водных систем. / В. И. Классен. — М.: Химия, 1982.- 128 с.

29. Головлева В. К. Измерение электрофизических характеристик воды под действием микроволнового излучения / В. К. Головлева, Т. Н. Копылова, Т. Л. Левдикова, Ю. И. Цыганок //Изв. Вузов. Физика. -1977. - № 4 . - С . 20-26:

30. Бокун В. Ч. Химические процессы и химическая технология в радиочастотных полях / В. Ч. Бокун, В. А. Тарасенко и др. //Химическая физика. - 2002. - №5. - 83-90.

31. Красиков И. Н. Влияние электрического поля на ионный состав водных растворов / И. И. Красиков // Журнал физической химии. - 2002. - №3. - С . 567-568.

32. Бяков В. М. Поведение молекул сольватной оболочки иона в переменном электрическом поле./ В. М. Бяков, В. Р. Петухов, А. И. Сухановская. - М.: Изд-во ИТЭФ, 1985. - 24 с.

33. Маргулис М. А. Основы звукохимии. / М. А. Моргулис. -М.: Высшая школа, 1984.-272 с.

34. Рувинский О. Е. Влияние ультразвука на электровосстановление ионов »'7 j _ 7-1-Ni" и Со , катализируемое лигандами / О. Е. Рувинский, Н. К Выскубова. // Электрохимия, - 1986. - № 1. - 130.

35. Рясный А. В. Влияние ультразвука на структуру и свойства электролитических хромовых покрытий / А. В. Рясный // Физика структуры и свойств твердых тел. Куйбышев, 1984. - 36.

36. Крейман М. 3. Низкоэнергетическая лазеротерапия, практическое пособие / М.З.Крейман, И.Ф.Удалый - Томск.: Изд-во томского ун-та, 1992.-112 с.

37. Федоров Б.Ф. Лазеры. Основы устройства и применение / Б.Ф. Федоров.-М.: ДОСААФ, 1988.- 190 с.: ил.

38. Применение лазеров в науке и технике./ Сб. труд. Всесоюзн. научн. Техн. конф. - Л.: Знание. - 1980. - 103 с.

39. Лазнева Э. Ф. Фотостимулированная десорбция с поверхности полупроводников / Э. Ф. Лазнева //Поверхность. - 1988. - № 3. - 5-8.

40. Белоусов А. В. Оптические свойства молекулярных систем в поле низкочастотного лазерного излучения / А . В. Белоусов, В. А. Коварский, Э. П. Синявский - Кишинев: Штиинца, 1989. - 128 с.

41. Кристи Р. Строение вещества: введение в современную физику. / Р. Кристи, А. Питти. - М.: Наука, 1969. - 596 с.

42. Ключарев А. Н. Процессы возбуждения и ионизации атомов при поглощении света (оптически возбужденные среды). / А. Н. Ключарев, Н. Н. Безуглов. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1983. - 272 с.

43. Амусья М. Я. Атомный фотоэффект. / М. Я. Амусья. - М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. - 272 с.

44. Бродский А. М. Теория электронной эмиссии из металлов. / А. М. Бродский, Ю, Я. Гуревич. - М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. лит., 1973. -256 с.

45. Гуревич Ю. Я. Внешний фотоэффект. / Ю. Я. Гуревич. - М.: Знание, 1983.-64 с.

46. Летохов В. Лазерная фотоионизационная спектроскопия. / В. Летохов. - М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. лит., 1987. - 320 с , ил.

47. Вейко В. П., Либенсон М. Н., Ченвяков Г. Г., Яковлев Е. Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. Силовая оптика. / Под ред. В. И. Конова. - М.: Физматлит, 2008. - 312 с.

48. Ефимов И.О. Лазерная активация металлических электродов / PLO. Ефимов, А.Г. Кривенко, В.А. Бендерский // Электрохимия. - 1988. - №9. - С . 1181.

49. Многофотонное инфракрасное возбуждение и реакции органических соединений. В. Дэйнен, Дж. Янг//Индуцированные лазером химические процессы: пер. с англ./ Под ред. Дж. Стейнфелда. - М.: Мир, 1984. -312с.

50. Варакин В. Н. УФ-лазерная химия адсорбированных молекул диметилкадмия / В. Н. Варакин, В. А. Лунчев, А. П. Симонова // Химия высоких энергий. - 1994. - № 5. - 459-464.

51. Лазнева Э. Ф. Фотостимулированная десорбция с поверхности полупроводников / Э. Ф. Лазнева // - Поверхность. - 1988. - № 3. - 5-8.

52. Белоусов А. В. Оптические свойства молекулярных систем в поле низкочастотного лазерного излучения / А. В. Белоусов, В. А. Коварский, Э. П. Синявский - Кишинев: Штиинца, 1989. - 128 с.

53. Колесников А. А. Электрохимическое восстановление цинка на стальном катоде в слабом электромагнитном поле / А. А. Колесников, Я. В. Зарембо, Л. В. Пучков, В. И. Зарембо // Журнал физической химии. - 2007. - № 10.-С. 1914-1916.

54. Колесников А. А. Разряд медно-магниевого гальванического элемента в слабом электромагнитном поле / А. А. Колесников, Я. В. Зарембо, В. И. Зарембо // Журнал физической химии. - 2007. - № 7. - 1339-1341.

55. Стехин А. А. Структурированная вода: нелинейные эффекты. / А. А. Стехин, Г. В. Яковлева. - М.: Издательство ЛКИ, 2008. - 320 с.

56. Рэди Дж. Действие мощного лазерного излучения / Под ред. Анистимова С И . — Мир 1974 - 468 с ; Применение лазеров в науке и технике./ Сб. труд. Всесоюзн. научн. Техн. конф. - Л.: Знание. - 1980. -103 с.

57. Бедилов М. Р, Спектры многозарядных ионов, образованные при скользящем падении излучения лазера на поверхность вольфрама / М. Р. Бедилов, Р. М. Бедилов, X. Б. Бейсембаева, А. Р. Матназаров, М. М. Сабитов // Поверхность. - 2007. - № 1. - 109-112.

58. Применение низкоинтенсивных лазеров в клинической практике. / МЗ РФ, Гос. науч. центр лазерной медицины; Под ред . проф. Скобелкина О. К. - М.: 0 0 0 «Полиграф-информ», 1997. - 296 с : ил.

59. Харченко В. П. Лечение гастродуоденальных язв лазерным полупроводниковым аппаратом «Узор» / В. П. Харченко, В. А. Лебедев, И. Д. Блинчевский и др //Сов. медицина. - 1990. - № 3 . - 54-57.

60. Барабаш Ю.М. Динамика параметров водных систем под действием слабого электромагнитного излучения / Ю. М. Барабаш - М.: Наука, 1993.-285 с.

61. Эйзенберг Д. Структура воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман. Перевод с англ.,- Л.: Гидрометиоиздат, 1975. — 280 с : ил.

62. Харитонов Ю. А. Аналитическая химия (аналитика). В 2 кн. Кн. 2. Количественный анализ. Физико-химические (инструментальные) методы анализа: Учеб. для вузов. — М.: Высш. шк., 2001. — 559 с : ил.

63. Выдра Ф. Инверсионная вольтамперометрия / Ф. Выдра, К. Штулик, Э. Юлаква-М.: Мир, 1980,-278с.: ил.

64. Нейман Е. Я. Вольтамперометрия оксалатных комплексов родия (III) на углеситалловом электроде, модифицированном ртутью / Е. Я. Нейман, А. Н. Доронин, Л. Е. Дрозд // Журнал аналитической химии. - 1990. -№ 8 . - С . 1602-1607

65. ОО.Ивановская Е. А. Инверсионное вольтамперометрическое определение дигидрат-3-(2,2,2-триметилгидразиний)пропионата / Е. А. Ивановская, Л. Анисимова // Журнал аналитической химии. -1992.-№ 9 . - С . 1676-1680

66. Плесков Ю.В. Хроника. 2 - й Геришеровский симпозиум. Электродная кинетика. Новые тенденции развития. Ю. В. Плешков // Электрохимия. - 2002. - №12. - 1551-1556.

67. Скорчеллетти В. В. Теоретическая электрохимия./ В. В. Скорчеллетти. -Л.: ГосхимизДат, 1968. -608 с : ил.

68. Ротинян А. Л. Теогретическая электрохимия / А. Л. Ротинян и др..; под редакцией А. Л. Ротиняна. - Л.: «Химия», 1981. -424 с : ил. Юб.Адамсон А. Физическая химия поверхностей / перевод с англ., под ред. 3. М. Зорина. - М.: Мир, 1979. - 568 с : ил.

69. Кузнецов А. М. Адсорбция воды на металлических поверхностях / А. М. Кузнецов // Соровский образовательный журнал. — 2000. - №5. — 45-51..

70. Майрановский Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии / Г. Майрановский. - М . : «Наука», 1971.- 88 с : ил.

71. Потоцкая В.В. Особенности процессов адсорбции из слоя конечной толщины / В.В. Потоцкая // Электрохимия. - 2003. - №4. - 402-407.

72. Фрумкин А. Н. Избранные труды: электродные процессы / А. Н. Фрумкин. - М.: Наука, 1987, -336 с : ил.

73. Гринберг В. А. Адсорбция и электроокисление барбитуратов на платиновом электроде / В. А. Гринберг, Ю. Б. Васильев, Е. К. Тусеева // Электрохимия. - 1988. - №.6. - 776-780.

74. Афанасьев Б. Н. Зависимость энергии характеризующей связь Ме- адсорбированная молекула ПАВ от потенциала ионизации / Б. Н. Афанасьев, Ю. П. Акулова // Электрохимия. - 1998. - № 1. - 37.

75. Афанасьев Б. Н. Влияние солей тетраалкиламмониевых ионов на кинетику электровосстановления катионов хрома(111) / Б. Н. Афанасьев, Ю. П. Скобочкина // Электрохимия. - 1991. - № 1, 58-62.

76. Бекетаев Л. А. Влияние дсорбции солей персульфокислоты на электрохимическое поведение свинца / Л. А. Бекетаев, В. И. Беклемышев, И. И. Маконин и др.. // Электрохимия. - 1997 .- Ш 11. - С . 1338.

77. Бендерский В. А. Влияние специфически адсорбирующихся Вг" и Г - ионов па константу ионизации и электрохимической десорбции атомов водорода на ртутном электроде / В . А. Бендерский // Электрохимия.- 1995.-№ 10.-С. 1188.

78. Бендерский В. А. Реакции н-алкильных радикалов на ртутном электроде / В. А. Бендерский, А. Г. Кривенко, В. А. Курмаз и др.. // Электрохимия.- 1988.-№ 2. - 158. -2_1_

79. Афанасьев Б. Н. Изучение кинетики электровосстановления Сг и РЬ в присутствии изобутилового спирта, сульфата тетрабутиламмония и их смеси / Б. Н. Афанасьев, Ю. П. Акулова, Л. В. Быкова // Электрохимия. - 1994. - № 5. - 704.

80. Афанасьев Б. Н. Изучение кинетики реакций электровосстановления катионов Си ^ в присутствии изобутилового спирта, катионов тетрабутиламмония и их смеси / Б. Н. Афанасьев, Ю. П. Акулова, Л. В. Быкова // Электрохимия. - 1994. - № 3. - 330.

81. Gierst L., Vandenberghen L., Nicolas E., Fraboni A. J. Electrochem. Soc, 113, 1025 (1966) Цитата no: Майрановский Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии / Г. Майрановский. - М.: «Наука», 1971. -88 с : ил.

82. Gierst L., Tongeur J., Nicolas E., Fraboni A. J. Electroanalyt. Chem., 10, 397 (1965): Цитата no: Майрановский Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии / Г. Майрановский. - М.: «Наука», 1971. -88 с : ил.

83. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии / А. М. Бонд - М.: Химия, 1983. - 128 с : ил.

84. Шипунов Б. П. Влияние индифферентного электролита на чувствительность метода ИВА / Б. П. Шипунов, Н. Н. У скова // Аналитика Сибири и Дальнего Востока. Тезисы докладов. - Н., 2004. - С . 9 1 .

85. Родникова М.Н. Отрицательная гидратация ионов / М. Н. Родникова // -Электрохимия. - 2003. - №2. - 214.

86. Дамаскин Б. Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий - М. : Высшая школа, 1975, -342 с : ил.

87. Кришталик Л. И. Электродные рекции. Механизм элементарного акта / Л. И. Кришталик. - М.: Наука, 1979, - 224 с : ил.

88. Основы аналитической химии. Задачи и вопросы: Учеб. пособие для вузов / В. И. Фадеева и др..; Под ред. Ю. А. Золотова. -2-е изд., испр. - М.: Высш. Шк. 2004. - 412 с : ил.

89. Лакин Ф. Г. Биометрия / Ф. Г. Лакин. - М.: Высшая школа, 1990, — 350 с.

90. Апакашев Р.А. Определение предела прочности и модуля сдвига воды при малых скоростях течения / Р. А. Апакашев, В. В. Павлов // МЖГ, 1997. № 1.-С. 3-10.

91. Воротынцев М. А. О влиянии двойного слоя на разряд ионов водорода / М. А. Воротынцев, В. Крылов, Л. И. Кришталик // Электрохимия. - 1979. - №5. - 738-741.

92. Кришталик Л. И., Успехи химии, 34, 1831 (1965) Цитата по: Пальм У. В. Закономерности катодного выделения водорода на висмуте в области низких перенапряжений / У. В. Пальм, М. А. Сальве, Ю. Э. Халлер // Электрохимия. - 1978. - №5. - 794-798.

93. Кришталик Л. И., Ж. физ. химии, 39, 1087 (1965).. Цитата по: Пальм У. В. Закономерности катодного выделения водорода на висмуте в области низких перенапряжений / У. В. Пальм, М. А. Сальве, Ю. Э. Халлер // Электрохимия. - 1978. - №5. - 794-798.

94. Мисуркин И. А. Теория элементарных фотофизических процессов с участием избыточных электронов в полярных жидкостях / И. А. Мисуркин, В. Титов // Журнал физической химии. 2008. - № 10. — 1871-1879.

95. Лященко А. К. Пространственная структура воды/ А. К. Лященко, В. Дуняшев // Вода: структура, состояние, сольватация. — М.: Наука, 2003.-С. 107-114. Иб.Зацепина Г. Н. Свойства и структура воды / Г. Н. Зацепина. — М.: Изд-воМГУ, 1974,-166 с.