Исследование влияния высокочастотного электромагнитного поля на электрохимическое поведение ионов тяжелых металлов в присутствии поверхностно-активных органических веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Ивонина Татьяна Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПРИСУТСТВИИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

Специальность 02.00.04.-физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Барнаул 2004

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Алтайского государственного университета

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Стась Ирина Евгеньевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Гунцов Александр Владимирович

кандидат химических наук, доцент Свинцова Людмила Дмитриевна

Ведущая организация: - Томский государственный университет

Защита диссертации состоится« О » 2004 г.

в Ш"** час., на заседании диссертационного совета К 212.005.05 в Алтайском государственном университете по адресу' 656049, г. Барнаул, пр. Ленина, 61

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Алтайского государственного университета.

Автореферат разослан « 3 » ьШ^ИмО^ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета к.х.н., доцент /Г¿¿Я?/'-- Ильина Е.Г.

г0 А7

</о № 3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования Воздействие физических полей различной природы, может приводить к существенному увеличению скорости протекания электродных процессов, влиять на физико-химические свойства растворов. Предполагается, в частности, что при действии высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля происходят процессы изменения структуры воды и водных растворов. Однако возможные изменения строения границы раздела фаз при наложении внешнего электромагнитного поля до сих пор не исследовались, в то время как изменение состояния компонентов, подвергшихся облучению в растворе, должно сказаться на их состоянии в поверхностном слое и привести к изменению структуры двойного электрического слоя (ДЭС) и адсорбционной способности поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) в случае их присутствия в растворе. Исследования в этой области позволяют расширить представления о влиянии внешних воздействий на электрохимическую систему.

Аналитическое определение в методе инверсионной вольтам-перометрии (ИВА) зачастую проводится в присутствии адсорбирующихся примесей органической природы, что, как правило, "искажает" результаты анализа. Существуют различные способы устранения мешающего влияния ПАОВ. например, фото- или термодеструкция, предполагающие внесение дополнительных реактивов (гес1-ох систем, кислот и др.), а. следовательно, сопровождающиеся дополнительным загрязнением пробы и расходом реагентов. Кроме того, проведение этих процессов длительно во времени, требует больших затрат энергии. В связи с этим поиск и разработка новых методов неразрушающей безреагентной пробоподготовки. например, с помощью ВЧ обработки, является актуальной задачей. Для этого, прежде всего, необходимо было выявить основные факторы, определяющие величину адсорбции ПАОВ на поверхности электрода. В литературе, посвященной данному вопросу, описано лишь влияние природы и концентрации ПАОВ на величину аналитических сигналов тяжелых металлов (ТМ).

Цель работы: выявить влияние условий электролиза и состава раствора на электрохимическое поведение ионов тяжелых металлов в условиях адсорбции органических веществ: исследовать возможность десорбции ПАОВ с поверхности индикаторного электрода путем ее активации ВЧ полем и устранения, тем самым, ингиби-рующего действия ПАОВ на скорость электродной реакции.

•ЧЬНАЯ

) КА •»¿¡г

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи.

-Выявить основные факторы (природа индикаторного электрода, состав раствора, потенциал и время электролиза) влияющие на скорость электрохимических процессов с участием ионов РЬ (II), С<1 (II) и 2п (II) в условиях метода ИВА при сопутствующей адсорбции органических веществ (бутанола и ионов тетрабутиламмония).

-Провести сравнительное исследование эффективности подавления тока пика РЬ (II) ионами ТБА+ методом прямой и инверсионной вольтамперометрии в зависимости от природы и концентрации фона.

-Выявить условия, при которых воздействие ВЧ поля устраняет ингибирование электродных процессов в присутствии ПАОВ. Установить зависимость эффективности действия ВЧ поля от природы и концентрации фонового электролита. Определить частоты и необходимую продолжительность воздействия ВЧ поля для достижения максимального эффекта и длительность сохранения эффекта после прекращения ВЧ воздействия (релаксационные процессы).

-На основе существующих критериев обратимости установить лимитирующую стадию процесса на примере восстановления ионов РЬ (II) в присутствии ионов ТБА+ и различных фонов; рассчитать кинетические параметры изучаемой реакции и их изменение при ВЧ воздействии На основе измерения емкости ДЭС определить степень заполнения поверхности электрода адсорбатом. и ее изменение при ВЧ воздействии. Рассчитать параметры изотермы адсорбции Фрум-кина. На основании найденных закономерностей выдвинуть предположение о природе наблюдаемых явлений.

Научная новизна. Впервые установлено, что степень подавления сигналов (П). Сй (П) и РЬ (II) бутанолом и ионами ТБА+ в методе ИВА зависит не только от природы и концентрации ПАОВ, но также от природы индикаторного электрода, состава раствора; потенциала и времени электролиза.

Установлено, что под действием ВЧ поля происходит десорбция ПАОВ с поверхности индикаторного электрода, в результате чего наблюдается увеличение сигналов ТМ. Показано, что эффективность ВЧ воздействия сложным образом зависит от природы индикаторного электрода, частоты налагаемого поля, природы и концентрации фона и ПАОВ, направления развертки потенциала. Определена необходимая продолжительность ВЧ воздействия для достижения максимального эффекта. Получены зависимости тока электрохимической реакции в присутствии ПАОВ от времени после пре-

крашения ВЧ воздействия, подобраны уравнения, описывающие установленные зависимости.

На основании полученных кривых заряжения ДЭС рассчитаны степени заполнения поверхности электрода частицами адсорбата при различных потенциалах электрода в зависимости от природы фонового электролита; установлена частотная дисперсия степени заполнения поверхности РПЭ. характер которой зависит от используемого фона; построены изотермы адсорбции и определены константы адсорбционного уравнения Фрумкина; проведено их сравнение в отсутствие ВЧ поля и при воздействии поля заданной частоты. Полученные данные подтверждают факт уменьшения величины адсорбции изученных ПАОВ при ВЧ воздействии, ранее в литературе не описанный.

Практическая значимость. Результаты работы могут бьпъ использованы при разработке вольтамперометрических методик анализа природных и иных объектов, как правило, всегда содержащих поверхностно-активные вещества органической природы. Направленное изменение скорости электрохимических процессов на твердых и пленочных электродах путем выбора как состава раствора и материала электрода, так и эффективной частоты ВЧ поля может свести к минимуму мешающее влияние ПАОВ и тем самым повысить чувствительность и правильность аналитического определения.

Положения, выносимые на защиту.

1. Установленные зависимости степени подавления тока пика Ъп, С<1 и РЬ молекулами бутанола и ионами ТБА' от природы индикаторного электрода, природы и концентрации фонового электролита, направления развертки потенциала.

2. Выявленный эффект более выраженного ингибнрования катодных процессов, по сравнению с анодными, независимо от природы и концентрации фонового электролита

3. Выявленный эффект увеличения сигналов ТМ в присутствии ПАОВ при воздействии ВЧ поля, проявляющийся в частичном или полном их восстановлении и зависящий от частоты поля, природы деполяризатора и фона. Установленные зависимости тока электрохимической реакции от времени воздействия ВЧ поля и времени после прекращения воздействия.

4. Рассчитанные методом хроноамперометрии коэффициенты диффузии ионов РЬ (II) в растворе и степени заполнения поверхности электрода молекулами или ионами адсорбата при различных частотах ВЧ поля, свидетельствующие об одновременном воздействии поля на объем раствора и границу раздела фаз.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на: Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск 2001); II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск 2002); Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию Томского государственного университета «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003).

Исследования выполнялись по тематическому плану госбюджетных НИР Алтайского государственного университета, тема 012.00109400 «Исследование природы и механизма воздействия маломощного электромагнитного излучения на электрохимические процессы в ИВ анализе природных и искусственных объектов, а также по программе «Университеты России» (грант УР-05.03.004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ (6 статей, 3 тезисов докладов).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (184 наименования). Работа изложена на 160 страницах, включая 23 таблицы, 55 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель работы, отмечена научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проводится обзор литературы, который дает теоретическое представление о состоянии проблемы, исследуемой в рамках диссертационной работы. Рассмотрено строение ДЭС на поверхности электрода в присутствии поверхностно-активных веществ и основные методы изучения его строения. Уделено внимание вопросу кинетики электродных процессов в присутствии ПАОВ Изложен материал по влиянию адсорбции ПАОВ на величину аналитического сигнала в методе инверсионной вольтамперометрии на стационарных электродах. Рассмотрены основные способы устранения мешающего влияния ПАОВ.

Во второй главе изложены методики проведенных экспериментов и способы расчета количественных характеристик изучаемых процессов. Исследования проводились с помощью полярографа ПУ-1. Наложение ВЧ поля осуществлялось на ячейку емкостного типа объемом 20 мл бесконтактным способом (рис.1) с помощью генератора высокочастотных сигналов ГЗ-19А. Выходные параметры генератора: диапазон частот 29-205 МГц, выходная мощность 1Вт.

Индикаторные электроды: стеклографитовый (СГЭ), графитовый (ГЭ) и ртутно-пленомный электроды (РПЭ). Исследуемые элементы: РЬ (II), С<1 (II) и Ъп (И). В качестве ПАОВ использовали тет-рабутиламмоний иодвд (ТБА1) и н-бутиловый спирт. Фоновые электролиты: К2804, КС104, КБ, КС1, КВт, К1.

Третья глава посвящена изучению влияния различных факторов (природы индикаторного электрода, состава раствора, условий электролиза) на степень подавления сигналов ТМ бутанолом. а также изучению ВЧ воздействия на электрохимическое поведение ионов ТМ в присутствии бутилового спирта.

Показано, что степень подавления сигнала РЬ (II) (ДШо = (1о-1пав)/1о. где 1о - ток пика без ПАОВ. 1пав - ток пика с добавкой ПАВ) зависит от природы индикаторного электрода, что может быть связано как с различной адсорбируемостью бутанола на поверхности электрода, так и различием в величине адсорбции выделяющегося водорода. При введении в раствор бутанола (С = 44 ммоль/л) максимальное подавление сигнала наблюдается на РПЭ (табл. 1).

Таблица 1

Зависимость степени изменения тока пика РЬ при облучении ВЧ полем в присутствии с4н9он: 0.1М КС1, Еэ = -0.9 В, ^ = 60 с, = 60 мВ/с, СПАв= 44 ммоль/л, СРЬ= 2.5*10 7М, ?= 140 МГц_

Тип электрода 1РЬ, мкА Ьь«/ мкА/см2 Оо-1п»)/1о

РПЭ 0.5±0.0 1.6±0.1 0.63±0.1

ГЭ 9.5±1.1 6.3±0.4 0.60±0.2

СГЭ 0.8±0.1 1.6±0.2 0.50±0.1

*8 - площадь электрода.

На первом этапе работы было исследовано влияние условий электролиза; состава раствора на степень подавления аналитического сигнала бутанолом на примере РЬ (II).

Установлено, что при увеличении времени электролиза Оэ) наблюдается линейное уменьшение Л1Л0, что, очевидно, обусловлено возрастанием количества адсорбированного на поверхности электрода водорода, препятствующего увеличению адсорбции ПАОВ Поэтому при больших 1Э вклад процесса торможения электродного процесса вследствие блокировки поверхности молекулами С4Н9ОН становится менее значимым. Зависимость Д1/1о от потенциала электролиза на РПЭ проходит через максимум при Е = - 0.8 В. При смещении Еэ в отрицательную и положительную область (относительно Е = - 0.8 В) ДЙо уменьшается, что хорошо согласуется с литературными данными, т. к при достаточно отрицательных и положительных зарядах поверхности вода частично вытесняет органическое вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфическую адсорбцию. Аналогичные исследования проведены при использовании СГЭ, в данном случае максимальное значение А1Л0 сигнала РЬ наблюдается при потенциале - 0.9 В.

В методе ИВА, как правило, определяют одновременно концентрацию нескольких ионов. При совместном присутствии ионов С<12+, 1п2+ и РЬ2+ в растворе показано, что Д1Л0 существенно зависит от природы иона-деполяризатора. Так на фоне 0.1 М К1 в присутствии бутанола в максимальной степени подавляется ток анодного пика Хп и в минимальной - ток пика СЛ (рис.2). ОАиА На фоне 0.1 М КБ в наи-

большей степени подавляется сигнал РЬ (ДИо = 0.70), а в наименьшей - сигнал Сё (ДИо = 0.49). Ток пика Ъх\ уменьшается на 50 %.

Рис.2 Зависимость степени подавления тока анодных пиков РЬ, С<1 и Ъл от концентрации бутанола на фоне 0.1 М К1

Е,= -1.4 В, 1= 60 с, \У = 60 мВ/с, Срь=2.5 X 107М, Сс<|= 2.5 х

107М,С&=5х10-7М

ал

оо км> зш 300 400

С^рмать/л

Аналогичные исследования были проведены со всеми используемыми фоновыми электролитами (табл.2). Степень подавления тока анодного пика каждого элемента заметно изменяется при переходе от одного фонового электролита к другому. При этом из всех изученных элементов независимо от природы фона в наименьшей степени подавляется сигнал кадмия.

Таблица 2

Максимальная степень подавления тока анодных пиков РЬ, Сс1 и Ъп бутанолом при использовании различных фоновых электролитов: Е, = - 0.9 В, 60 с, W = 60 мВ/с, СРЬ= 2.5 х 10 7М, Сс<1= 2.5 х 10 7М, С а,= 5 х 10 7М, Спав= 44 ммоль/л_

Фон (С = 0.1 М) Максимальная степень подавления (1о-1пав)/1о

РЬ Сс! Ъа

К2804 0.39±0.02 0.35±0.02 0.73±0.06

КСЮ4 0.65±0.05 0.26±0.02 0.50±0.03

КБ 0.70±0.06 0.49±0.04 0.55±0.02

КС! 0.46±0.03 0.42±0.04 0.73±0.05

КВг 0.74±0.07 0.16±0.01 0.64±0.06

К1 0.67±0.06 0.36±0.02 0.85±0.07

Существенное влияние на степень подавления сигналов ТМ

оказывает концентрация фонового электролита. Представленные на рис.3 зависимости А1/1о сигнала РЬ бутанолом от концентрации раствора КС1 при использовании РПЭ и СГЭ показывают, что максимальное подавление сигнала наблюдается в более концентрированных фонах, независимо от природы индикаторного электрода.

Обобщая полученные данные, можно предположить, что установленный нами зависимости могут быть следствием проявления следующих эффектов:

- подавления сигналов исследуемых элементов вследствие адсорбции бутанола и ионов фона на поверхности электрода (эффект блокировки);

- перераспределения парциальных токов восстановления ионов ТМ и ионов водорода при адсорбции бутанола и ионов фона на поверхности электрода;

- изменения растворимости бутанола и, как следствие, его адсорбционной способности в зависимости от природы и концентрации фонового электролита (эффект высаливания);

-"всю.

Рис.3 Зависимость степени подавления сигнала свинца бутанолом от концентрации фонового электролита КО

Е, = - 1.4 В, и= 60 с, = 60 мВ/с, Срь = 2.5x10 7М, Спдв= 44 ммоль/л

- изменения формы нахождения ионов в различных фоновых растворах вследствие процессов комплексообразования, что должно приводить к изменению скорости их доставки к поверхности электрода и скорости восстановления.

Совместное проявление перечисленных факторов приводит к сложному характеру влияния условий электролиза и состава фона на подавление аналитических сигналов исследуемых элементов в присутствии бутанола в условиях метода ИВА, в то время как в литературе экспериментальные данные объясняются преимущественно действием лишь одного из них.

Для подтверждения гипотезы, что ВЧ поле воздействует не только на объем раствора, но и на границу раздела электрод-электролит, были проведены исследования по изучению влияния поля на величину сигнала РЪ при использовании различных типов электродов (РПЭ, СГЭ и ГЭ). Показано, что величина относительного изменения тока пика РЬ (1^, = 1Д ,, где 10™ - отношение тока пика элемента под воздействием ВЧ поля частотой f, к исходному значению тока пика элемента при f = 0) при облучении ВЧ полем, а также характер частотной дисперсии в случае всех используемых электродов различны (рис.4). Предположительно, это может быть следствием изменения состояния поверхности электрода и строения ДЭС на границе элекгрод-раствор, обусловленное, в том числе, и различной скоростью выделения водорода и величиной его адсорбции на элек-

Проведены эксперименты по изучению влияния ВЧ поля на величину тока анодных пиков РЬ, Cd и Zn без добавок ПАВ при использовании различных фоновых электролитов. Показано, что ВЧ облучение приводит к увеличению сигналов исследуемых элементов. Степень увеличения сигналов ТМ существенно зависит от природы деполяризатора и фонового электролита и изменяется в пределах от 1.1 до 3.3.

Увеличение сигналов ТМ при ВЧ облучении растворов, не содержащих ПАВ, обусловлено, по- видимому, уменьшением степе-

г,мп|

Рис.4 Зависимость относительного изменения сигнала РЬ от частоты ВЧ поля: фон 0.01 М КС1, Е, = -0.9 В, Ъ = 60 с, XV = 60 мВ/с, Сръ =

ни гидратации разряжающихся ионов, вследствие чего увеличивается скорость их доставки к поверхности индикаторного электрода.

При введении в исследуемый раствор бутанола характер частотной зависимости существенно изменяется. Сигналы ТМ, подавленные бутиловым спиртом, при ВЧ облучении раствора восстанавливаются до исходного значения, а чаще всего они превышают величину пика, наблюдаемую до введения в раствор ПАОВ. Эксперименты проводились при концентрации бутанола 44 ммоль/л, соответствующей предельной степени подавления сигналов изучаемых элементов. Установлено, что эффективность ВЧ воздействия зависит от природы фонового электролита и иона-деполяризатора. На рис.5 приведены зависимость относительного увеличения тока пика РЬ, СА н Zn от частоты налагаемого ВЧ поля на фоне 0.1М раствора К1. Максимальное увеличение сигнала РЬ составило 1.55, С<! -1.34, Хп -1.28 раза.

Аналогичные исследования проведены при использовании других фоновых электролитов. Данные по максимальным значениям для РЬ, Сё и Ъъ при ВЧ облучении электрохимической системы представлены в табл. 3. Из представленных данных видно, что практически во всех случаях наблюдается превышение величины исходного сигнала при ВЧ облучении раствора (гиперэффект). Возможно, данное явление обусловлено одновременным действием поля, как на объем раствора, так и на границу раздела фаз электрод-электролит.

Для разделения объемных и двойнослойных эффектов был проведен следующий эксперимент. Раствор, содержащий фоновый электролит и ионы ТМ, облучали ВЧ полем до тех пор, пока не устанавливалось стационарное значение тока пика №. Только после этого в раствор добавляли ПАОВ. Зависимость относительной величи-

Г,МГц

Рис.5 Зависимость относительного увеличении тока пика РЬ, С(1 и Ъа в присутствии бутанола от частоты ВЧ поля на фоне 0.1М К1 Е,= -1.4 В, = 60 мВ/с, %,= 60 с, СрЬ = 2.5 х 10'7М, Сс<| = 2.5 х 10 7М, С2„ = 5 х 10"7М, Сцдв = 44 ммоль/л

ны тока анодного пика РЬ от концентрации бутанола на фоне представлена на рис. 6.

Таблица 3

Максимальная степень увеличения тока анодных пиков РЬ, Сс1, Ъл в присутствии бутанола при использовании различных фоновых электролитов: Е,= -1.4 В, и= 60с, XV = бОмВ/с, СРЬ= 2.5 х

1Л-'чг Г -Ки 1П-7М Г — « 1П''м Г — АЛ 1г.

Фон 0.1М Максимальная степень увеличения сигнала (1г-По)

РЬ МГц С<1 г*, МГц Ъл МГц

К2804 1.5±0.2 50, 200 2.1±0.2 200 2.5±0.2 30

КС104 1.5±0.1 130 1.5±0.1 40 1.1±0.1 30

ЮГ 1.Ш.1 200 1.8±0.2 200 2.1±0.2 70.110

КС1 1.040.1 50,60 1.5±0.2 40 1.7±0.2 30

КВг 1.4±0.2 150 1.Ш.1 160 1.9±0.1 40, 50

К1 1.6±0.2 200 1.3±0.0 170 1.3±0.1 70

180 МГ»

Показано, что при введении ПАОВ в облученный раствор регистрируемые сигналы несколько уменьшались, но степень подавления была значительно ниже, чем в отсутствие поля, что свидетельствует о создании в растворе или на поверхности электрода условий, препятствующих адсорбции ПАОВ.. Причиной данного явления могло бьггь изменение поверхностной активности органических веществ и ионов фона в результате ВЧ воздействия.

Представляло интерес исследовать кинетические характеристики процессов, протекающих в ВЧ поле, а именно, времени установления стационарного сигнала при ВЧ воздействии и времени его релаксации после отключения ВЧ генератора. Показано, что стационарное значение,

<5 20

Сдокяюъ/л

Рис.6 Зависимость относительного изменения тока анодного пика РЬ от концентрации бутанола при введении его в облучаемый раствор 0.1М КК

Е, = -0.9 В, и = 60 с, = 60мВ/с, СРЬ = 2.5*10 7М, Сдав = 44 ммоль/л

например, сигнала РЬ в присутствии бутанола при облучении системы электрод-электролит полем частотой 30 МГц устанавливалось в течение 4-5 минут, независимо от природы фона (рис.7а).

а б

Рис. 7 Кинетические кривые изменения тока пика РЬ в присутствии бутанола от времени воздействия ВЧ поля - (а); после прекращения ВЧ воздействия - (б): Е,= -1.4 В, Ь,- 60 с, XV = 60 мВ/с, Срь = 2.5 x 10"7М, С^он = 0.1 М, Сдав = 44 ммоль/л

После прекращения ВЧ воздействия наблюдалась релаксация сигналов ТМ (рис. 76). Скорость релаксации сигнала в присутствии различных фоновых электролитов неодинакова. Так, например, на фоне И7 заметное уменьшение сигнала РЬ происходит уже в течение первых 5 минут после отключения ВЧ поля, а на фоне К1 сигнал возвращается к исходному значению за 15-20 минут. Полученные кинетические закономерности (рис.7б) аппроксимируются следующим уравнением:

1 = 10+аеы,

где t - время после прекращения ВЧ воздействия, 10 - стационарное значение тока, полученное при длительном действии ВЧ поля, I -значение тока пика через время t,b- константа скорости, а - условная величина, характеризующая асимптотическое значение тока.

Четвертая глава посвящена изучению влияния природы и концентрации фонового электролита, а также направления сканирования потенциала индикаторного электрода на степень подавления сигналов ТМ в присутствии поверхностно-активных ионов ТБА+. Исследовано влияние ВЧЭМ поля на величину тока анодных и катодных пиков ТМ, подавленных ионами ТБА+.

Из литературных данных известно, что присутствие поверхностно-активных (ПА) анионов фона увеличивает величину адсорбции ТБА+ на поверхности электрода. В то время как поверхностно-инактивные фоновые электролиты препятствуют адсорбции ПАОВ, т.к. в плотной части ДЭС преимущественно находятся ионы К+. Изучено влияние природы фонового электролита на Д1/1о сигналов ТМ ионами ТБА+, при использовании различных фоновых электролитов (табл.4). Максимальное значение Д1/10 тока анодных пиков РЬ и С<1 наблюдается на фоне К1, Ъп - на И7. В минимальной степени адсорбция ионов ТБА+ влияет на ток пика РЪ на фоне Ы\ на ток пика Ы - на фоне К2804, на ток пика 2п - на К1.

При сравнении полученных данных (табл.4) с данными по максимальным степеням подавления сигналов исследуемых элементов в присутствии бутанола (табл.2) видно, что ионы ТБА+ обладают большим подавляющим действием, несмотря на то, что их концентрация в растворе на два порядка меньше концентрации С4Н9ОН

Таблица 4

Максимальная степень подавления тока анодных пиков РЬ, С<1 и Ъ& ионами ТБА+ в присутствии различных фоновых электролитов: Е, = -1.4 В, и = 60 с, = 60 мВ/с, СРЬ = 2.5x10 7 М, Сел =

Фон (С = 0.1М) рН Максимальная степень подавления (1«-1пАв)/1о

РЬ Сд 2п

К2804 7.2 0.71±0.05 0.4Ш.02 0.77±0.08

КС104 6.8 0.69±0.06 0.58±0.05 0.79±0.07

КР 7.2 0.64±0.03 0.80±0.07 0.89±0.04

КС1 72 0.79±0.07 0.62±0.06 0.80±0.06

КВг 6.9 0.73±0.07 0.54±0.04 0.70±0.06

К1 7.1 0.97±0.07 0.83±0.08 0.50±0.03

Изучено влияние концентрации фона на степень подавления сигналов ТМ ионами ТБА+. Показано, что для всех исследуемых элементов минимальное подавление сигналов наблюдается в более концентрированных растворах КлБС^ (рис.8). Это можно объяснить сжатием диффузной части ДЭС, состоящей преимущественно из ионов 1С, что препятствует вхождению ионов ТБА+ в ДЭС.

Изучено влияние ВЧ поля на величину тока анодных пиков ТМ в присутствии ионов ТБА+. Данные по максимальным степеням увеличения сигналов исследуемых элементов в ВЧ поле при использовании различных фоновых электролитов приведены в табл. 5.

Отмечено, что во всех случаях под воздействием ВЧ поля происходит увеличение сигналов исследуемых элементов, однако эффективность ВЧ воздействия при использовании различных фоновых электролитов неодинакова.

В некоторых случаях наблюдается превышение исходного сигнала без добавки ПАВ при ВЧ облучении. Установлено, что в максимальной степени практически на всех фонах возрастает сигнал кадмия (за исключением фона К1).

Однако, в отличие от бу-танола, в присутствии ионов ТБА+ в некоторых случаях сигналы свинца, кадмия и цинка восстанавливаются при воздействии ВЧ поля не полностью, что обусловлено большей адсорбционной способностью ионов ТБА+, по сравнению с бутиловым спиртом.

2.0

Рис. 8 Зависимость степени подавления сигналов ТМ ионами П»А+ от концентрации фонового электролита K2S04 РПЭ, Е, = -1.4 В, t, = 60 с, W= 60 мВ/с, Срь = 2.5*10"7 М, Сса = 2.5 *10"7 М,

С— 5x10 , СДАВ -0.40 ммоль/л

Таблица 5

Максимальная степень увеличения тока анодных пиков РЬ, С<1 и Ъл в присутствии ионов ТБА* при использовании различных фоновых электролитов: Е, = -1.4 В, I, = 60 с, = 60 мВ/с, Си, =

ч и л /~< _ ш г _л <л ------/„

Фон Максимальная степень увеличения сигнала (If*/Io)

f*, МГц РЬ f% МГц Cd f*, МГц Zn

k2so4 170 1.2±0.1 170 1.4±0.1 140 0.8±0.1

КСЮ4 190 1.(Ш).1 190 1,8±0.1 190 0.7±0.0

KF 200 1.6±0.1 200 1.3±0.1 160 í.too.i

КС! 160 0.6±0.1 200 1.2±0.1 160 1.0±0.1

КВг 60 0.8±0.1 60 1.4±0.1 60 l.liO.l

KI - - 90 0.5±0.0 90 1.8±0.1

В методе ИВА восстановление ионов происходит при постоянном потенциале, а регистрация вольтамперограммы производится при анодной развертке потенциала индикаторного электрода. Катодные во льтамперо граммы регистрируют при линейном изменении

потенциала электрода в сторону более отрицательных значений. Строение ДЭС и его динамические характеристики в указанных случаях неодинаковы. Представляло интерес сравнить степени подавления сигнала в присутствии ПАВ и их зависимость от природы и концентрации фона в методах прямой и инверсионной вольтамперомет-рии.

Изучено влияние адсорбции ионов ТБА+ на ток катодного и анодного пиков свинца (Срь = 5 х 10"5 М) при использовании трех фоновых электролитов различной концентрации. Регистрацию катодных и анодных вольтамперограмм проводили из одного и того же раствора последовательно после каждой добавки ПАОВ. В табл. 6 представлены значения степени подавления сигнала РЬ ионами ТБА+ в анодном и катодном процессах при различных концентрациях используемых фонов, а также значения относительного изменения тока пика РЬ при воздействии ВЧ поля экстремальной частоты.

Таблица 6

Значения максимальной степени подавления тока пика РЬ ионами ТБА+ и степени его изменения при ВЧ воздействии: Спав= 0.40 ммоль/л, СРЬ= 5x105М

Фон Сфон* моль/л Катодный процесс Анодный процесс

А1/ 1о(шах) 1Д,(шах) А1У 10(шах) 1г/10(тах)

КР 0.01 1.00±0.05 - 0.43±0.04 -

0.10 0.60±0.02 0.75±0.05 0.33±0.03 0.87±0.07

0.50 0.35±0.04 - 0.25±0.03 -

КС1 0.01 0.85±0.09 - 0.49±0.05 -

0.10 0.65±0.05 0.67±0.07 0.29±0.04 0.84±0.08

0.50 0.84±0.05 - 0.22±0.02 -

КВг 0.01 0.55±0.06 - 0.31±0.01 -

0.10 0.79±0.07 0.53±0.06 0.64±0.06 0.79±0.04

0.50 0.45±0.03 - 0.22±0.02 -

Показано, что при изменении природы и концентрации фонового электролита степень подавления сигнала РЬ ионами ТБА+ изменяется, причем в катодных процессах она существенно выше. Различие в степенях подавления сигнала определяемого элемента в катодных и анодных процессах, очевидно, связано с различием динамической емкости электрода при катодной и анодной развертке потенциала, т.к. направление потоков ионов к поверхности электрода и обратно, а также природа и количество ионов в ДЭС в том и другом случае отличаются.

Показано, что воздействие электромагнитного поля высокой частоты приводит к частичному восстановлению тока катодного и

анодного пиков свинца В анодных процессах увеличение сигнала свинца существенно выше (табл.6), что обусловлено, очевидно, меньшим его подавлением.

Эксперимент показал, что характер частотной дисперсии тока пика свинца неодинаков в прямой и инверсионной вольтамперомет-рии, и зависит от природы фонового электролига. На рис.9 приведены зависимости относительного увеличения тока пика РЬ от частоты ВЧ поля на трех фонах при анодной (а) и катодной (б) поляризации электрода. В обоих случаях степень восстановления сигнала свинца при облучении раствора ВЧ полем увеличивается в ряду: Вг <С1<Г, т.е. с уменьшением поверхностной активности данных анионов.

а б

Рис. 9 Зависимость относительной величины тока пика РЬ (П) в присутствии ионов ТБА+ от частоты ВЧ поля анодный процесс (а), катодный процесс (б) \¥ = 60 мВ/с, СРЬ= 5*10 -®М, С^н= 0.1 М, СПАв = 0.40 ммоль/л

Исследование кинетических закономерностей показало, что время установления стационарного значения тока анодных пиков ТТЛ в присутствии ионов ТБА+ при облучении системы ВЧ полем (Г = 30 МГц) так же, как и в присутствии бутанола, составляет 4-5 минут. Получены кинетические кривые релаксации тока катодного и анодного пика С(1 после прекращения ВЧ воздействия. В обоих случаях время релаксации примерно одинаково и составляет 7-8 минут.

Полученные в данной работе результаты могут найти практическое применение при проведении определения ТМ в природных объектах, содержащих ПАОВ, методом вольтамперометрии, что может бьггь проиллюстрировано следующим примером. На рис.10

представлены градуировочные графики дня 2n (II). При введении в раствор ионов ТБА+ наклон прямой уменьшается, а при ВЧ воздействии (f = 150 МГц) градуировочный график практически совпадает с исходным.

Пятая глава посвящена изучению кинетических закономерностей электродных процессов и параметров ДЭС в присутствии ПАВ под воздействием ВЧЭМ поля.

Из литературных данных следует, что процесс восстановления ионов РЬ2+ обратим в большинстве электролитов, т.е. контролируется доставкой вещества к поверхности электрода. Однако проведенные исследования показали, что, согласно критериям обратимости. приводимым в литературе, при W = 60 мВ/с процесс восстановления ионов РЬ2+ квази-обратим. В этом случае ВЧ поле должно оказывать влияние, как на скорость диффузии, так и на скорость переноса заряда через границу раздела. Поэтому на следующем этапе было изучено влияние адсорбции ионов ТБА+ и ВЧ воздействия на коэффициенты диффузии (D) ионов РЬ2+ в растворе и на кинетические параметры восстановления указанных ионов Значения D ионов РЪ2+ в 0.1 М растворе КС1 определены методом хроноам перометрии при различных частотах электромагнитного поля. Рассчитанные значения коэффициентов диффузии изменяются в пределах от 0.87* 109 до 1.9><10~9 м2/с: D максимально возрастает в 2.2 раза при f = 170 МГц.

Изучено влияние ВЧ поля на коэффициенты диффузии ионов свинца в растворе в присутствии ионов ТБА+ (Спав = 0.40 ммоль/л). Показано, что при введении в раствор добавки ПАОВ коэффициенты диффузии ионов свинца уменьшались, а при облучении системы ВЧ полем вновь увеличивались. Поскольку в уравнение для расчета коэффициента диффузии входит площадь электрода, то уменьшение рассчитанных значений D в присутствии ионов ТБА+ может бьпъ следствием не замедления скорости доставки деполяризатора к элек-

Рис.10 Зависимость тока пика Ъа от концентрации данного элемента 0.1 М КВг, Е, = -1.4 В, и = 60 с, = 60 мВ/с

1-Спав = 0^ = 0 МГц,

2 - Сдав = 0.40 ммоль/л, Г = 0 МГц,

3 - СПав=0-40 ммоль/л, Г=150 МГц

троду, а результатом уменьшения активной поверхности электрода в присутствии адсорбированных ПА катионов В таком случае увеличение Бэфф при ВЧ воздействии свидетельствует об уменьшении эффекта блокировки поверхности вследствие частичной десорбции ионов ТБА+.

Одной из важных характеристик стадии разряда-ионизации является коэффициент переноса а, который характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет также симметрию катодного и анодного процессов. Показано, что при введении в раствор ионов ТБА+ происходит уменьшение коэффициентов переноса в случае проведения электродного процесса на фоне 0.1 М и 1 М КВг по мере увеличения концентрации ПАОВ. Это говорит о том, что адсорбция ионов ТБА+ в большей степени влияет на скорость восстановления ионов РЬ2+, чем на обратный процесс их растворения из амальгамы, что и наблюдается в наших экспериментах. Это является подтверждением того, что адсорбция ПАОВ главным образом влияет на стадию электролиза. В зависимости от частоты налагаемого поля происходит существенное изменение а, причем как в сторону больших, так и в сторону меньших значений. Поскольку при воздействии на раствор поля наблюдалось как увеличение, так и уменьшение тока восстановления ионов свинца, то полученные результаты не противоречат экспериментальным данным.

Ток, протекающий через ячейку, является суммой фарадеев-ского тока и тока заряжения. Чтобы исключить фарадеевекую составляющую тока, проведены исследования по изучению адсорбции ПАОВ на поверхности РПЭ методом переменнотоковой вольтампе-рометрии. Получены кривые заряжения ДЭС в присутствии ионов ТБА+ и бутанола. на основе которых были рассчитаны степени заполнения (в) поверхности РПЭ частицами адсорбата. Получена зависимость степени заполнения поверхности РПЭ от потенциала электрода на фоне 0.1М КВт в присутствии ПАОВ (рис. 11а) без ВЧ облучения и при частоте Т= 50 МГц.

Согласно литературным данным, полученным с использованием р.к.э., значение в максимально при потенциалах близких к потенциалу нулевого заряда. При менее и более отрицательных потенциалах величина степени заполнения снижается, причем при Е = —1.1 В происходит полная десорбция бутанола с поверхности ртути Поэтому можно было предположить, что при Е = -1.4 В адсорбция бутанола и ионов ТБА+ не должна сказываться на величине сигналов ТМ. Однако полученные нами данные свидетельствуют об обратном.

Показано, что даже при достаточно отрицательных потенциалах электрода степень заполнения поверхности электрода частицами адсорбата весьма значительна (рис. 11а).

Рис.11 Зависимость степени заполнения поверхности РПЭ ионами ТВА+

а) от потенциала электрода (0.1М КВг, Спав= 0.40 ммоль/л)

б) от концентрации ионов ТБА+ (0.1 М Ю1, Е = -0.6 В ...-1.0 В)

На рис.116 представлены экспериментальные изотермы адсорбции ТБА+ на поверхности РПЭ в присутствии 0.1 М КГ. Показано, что при увеличении концентрации ПАВ степень заполнения увеличивается, достигая постоянного значения при Спав = 0.25 ммоль/л. При облучении исследуемого раствора ВЧ полем характер зависимости сохраняется, но степень заполнения поверхности электрода ионами ТБА1 значительно уменьшается. При использовании других фоновых электролитов характер зависимости сохраняется.

Для связи степени заполнения (0) с объемной концентрацией органического вещества с используют изотерму Фрумкина.

Вс = в/ (1- в) ехр(-2а0)

На основе экспериментальных значений 0, были рассчитаны величины аттракционных постоянных а и константы адсорбционного равновесия изотермы Фрумкина В без облучения и при облучении ВЧ полем (табл.7). Из представленных данных видно, что на фонах 0.1 М КР и КС1 значение а в присутствии ионов ТБА+ при облучении ВЧ полем существенно уменьшается, причем отрицательное значение а свидетельствует об отталкивательном взаимодействии между ионами адсорбата. На фоне 0.1М КВг, наоборот, под действием ВЧ поля происходит незначительное увеличение аттракционной постоянной, т.е. в данном случае усиливается притяжение между адсорби-

рованными ионами ТБА+. В присутствии бутанола при ВЧ облучении происходит существенное возрастание аттракционной постоянной. Показано, что значение константы адсорбционного равновесия изотермы Фрумкина зависит от природа фонового электролита. С увеличением поверхностной активности анионов фона значение В последовательно уменьшается, что хорошо согласуется с литературными данными.

Таблица 7

Значения аттракционной постоянной и константы адсорбционного равновесия изотермы Фрумкина без облучения ВЧ полем и при Г = 50 МГц __

ПАОВ Фон 0.1М а В

Г=0 Г = 50МГц { = 50МГц

ТБА+ Юг 1.30 -0.45 4446 5351

КС1 0.97 -0.42 3480 3062

КВг 1.12 1.28 1915 1443

С4Н9ОН Ю 0.15 0.78 155 915

КВг 0.52 - 51 -

Проведенные исследования позволили установить факт изменения строения ДЭС на границе электрод-электролит при воздействии ВЧЭМ поля, ранее в литературе не описанный. Данный вывод подтверждается, прежде всего, зависимостью степени увеличения тока электрохимической реакции и характера его частотной дисперсии от природы индикаторного электрода. С другой стороны, меньшая эффективность ВЧ воздействия на электродные процессы в присутствии ионов ТБА+, адсорбционная способность которых гораздо выше адсорбционной способности бутанола, позволяет говорить о десорбирующем воздействии поля.

Поскольку адсорбция из растворов протекает как конкурирующая адсорбция, то можно предположить, что в результате ВЧ воздействия адсорбционное равновесие на границе электрод-раствор смещается в сторону ионов фона и молекул воды. Увеличение адсорбции катионов фона и сжатие диффузной части ДЭС способствует увеличению объемной плотности заряда, что препятствует вхождению в ДЭС одноименно заряженных частиц ПАОВ и препятствует ориентации диполей своим положительным концом в сторону электрода. Это проявляется в слабой зависимости тока пика ТМ от концентрации бутанола и ионов ТБА+ при их введении в облученный раствор. В случае, когда ПАОВ вводится в необлученный раствор, а затем уже налагается ВЧ поле, оно, вероятно, способствует выдавливанию частиц адсорбата из ДЭС вследствие усиления атгракционно-

го взаимодействия молекул воды на поверхности электрода и увеличения концентрации катионов фона в плотной части ДЭС, что способствует усилению отталкивательного взаимодействия между ионами ПАОВ.

ВЫВОДЫ:

1) Установлено, что степень подавления сигналов 2п(Щ 01 (П) и РЬ (II) в методе ИВА определяется величиной адсорбции молекул бута-нола и ионов ТБА+ на поверхности электрода и сложным образом зависит от состава и концентрации фонового электролита, природы иона-деполяризатора, а также материала электрода. Максимальное подавление величины сигналов наблюдается при использовании ртутно-пленочного электрода и концентрированных фоновых электролитов, содержащих поверхностно-активные анионы.

2) Показано, что сопоставимые по величине степени подавления сигналов 2п(И), С<1 (II) и РЬ (II) наблюдаются при концентрации ионов ТБА' на два порядка ниже концентрации бутанола.

3) Установлено, что при регистрации катодных вольтамперограмм адсорбция ионов ТБА+ сказывается на величине сигнала РЬ (II) в большей степени, чем при регистрации анодных вольтамперограмм. тогда как степень восстановления сигнала под действием ВЧ поля заметно выше в анодном процессе.

4) Впервые показано, что воздействие ВЧ поля приводит к частичной десорбции ПАОВ с поверхности электрода. Эффективность ВЧ воздействия зависит от частоты налагаемого поля, времени его воздействия, природы ПАОВ и состава раствора.

5) Десорбирующее действие ВЧ поля доказано уменьшением степени заполнения поверхности ртутно-пленочного электрода частицами адсорбата и константы адсорбционного равновесия, зависящим от частоты налагаемого поля, природы ПАОВ и фонового электролита.

6) Наличие объемного эффекта при воздействии ВЧ поля доказывается увеличением коэффициентов диффузии ионов РЬ (II)- Сочетание объемной и поверхностной составляющих приводит к появлению гиперэффекта.

7) Показано, что путем воздействия на электрохимическую систему ВЧ полем можно существенно снизить или полностью устранить влияние адсорбции ПАОВ на сигнал определяемого элемента.^ отличие от применяемых в настоящее время методов ВЧ воздействие является неразрушающим безреагентным способом устранения мешающего влияния ПАОВ.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1) Атомашко H.A.. Ивонина Т.С. Влияние высокочастотного электромагнитного поля на иверсионнно-вольтамперометрическое определение РЬ на различных электродах // Сб. тезисов Всероссийской научной конф-ции «Молодежь и химия». Красноярск, 2001. - С.5.

2) Ивонина Т.С., Стась И.Е. Влияние условий электроконцентрирования на степень ингибирования сигнала бутиловым спиртом в методе ИВА // Известия АТУ. - 2002. Т.25. - № 3. - С. 17-22.

3) Ивонина Т.С., Стась И.Е. Возможность применения метода инверсионной вольтамперометрии в анализе сточных вод металлургических предприятий на содержание РЬ // Материалы междисциплинарной научной конф-ции молодых ученых АТУ «Горы и человек». -Барнаул, 2002. - С. 60-62.

4) Атомашко H.A., Ивонина Т.С., Стась И.Е. Влияние высокочастотного электромагнитного поля на инверсионно-вольтамперометрическое определение свинца на различных электродах//Известия АГУ. -2001. Т.21. - №3. - С. 38-42.

5) Ивонина Т.С., Стась И.Е. Изучение влияния адсорбции бутилового спирта на аналитический сигнал свинца на стеклографитовом и ртутно-пленочном элекродах в методе ИВА// Материалы П Всерос. научн. конф-ции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск, 2002. Т.2. - С. 84-88.

6) Ивонина Т.С., Стась И.Е. Влияние высокочастотного электромагнитного поля на десорбцию бутанола с поверхности РПЭ при использовании различных фоновых электролитов // Материалы II Всерос. научн. конф-ции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» Томск, 2002. Т.2. - С. 88-91.

7) Ивонина Т.С. Оценка возможности десорбции ионов тетрабути-ламмония с поверхности ртутно-пленочного электрода при электромагнитном воздействии на электрохимическую систему // Материалы Российской молодежной научно-практической конф-ции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» Томск, 2003. - С.129-131.

8) Стась НЕ., Шипунов Б.П., Ивонина Т.С. Электродные процессы в высокочастотном электромагнитном поле // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». -2003. Т.46, -№5. - С.61-66.

9) Стась И.Е., Шипунов Б П., Ивонина Т.С. Выявление нетермической составляющей влияния высокочастотного электромагнитного поля на скорость электродных процессов // Известия ВУЗов «Химия и химическая технология». -2003. Т.46, -№5. - С. 125-130.

РНБ Русский фонд

2006-4

10169

Подписано в печать . ог. 2004.

Формат 60*84/16. Объем 1 п. л. Бумага писчая. Печать офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № ¿Г Типография Алтайского государственного университета: 656049, г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

1 5 м;3 т

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Строение двойного электрического слоя в присутствии ПАОВ и методы его изучения.

1.2 Кинетика электродных процессов в присутствии поверхностно-активных веществ.

1.3 Влияние адсорбции ПАОВ на аналитический сигнал в методе инверсионной вольтамперометрии на стационарных электродах.

1.4 Способы устранения мешающего влияния ПАОВ на аналитический сигнал в методе инверсионной вольтамперометрии.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Установка и электроды.

2.2 Методика эксперимента.

2.3 Методика измерений тока заряжения и расчета дифференциальной емкости электрода.

2.4 Методика расчета функции закомплексованности.

2.5 Методика расчета коэффициента диффузии ионов в растворе.

2.6 Методика определения степени заполнения поверхности электрода и аттракционной постоянной по форме адсорбционной изотермы.

2.7 Методика расчета кинетических параметров стадии разряда-ионизации

2.8 Критерии обратимости электродных процессов.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ПОЛЯ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ТМ В ПРИСУТСТВИИ БУТИЛОВОГО СПИРТА

3.1 Изучение эффективности воздействия ВЧ поля на ток анодного пика свинца в зависимости от природы индикаторного электрода

3.2 Изучение влияния различных факторов на степень подавления тока анодного пика свинца бутиловым спиртом.

3.2.1 Влияние условий электролиза на степень подавления тока анодного пика свинца бутиловым спиртом.

3.2.2 Влияние природы и концентрации фонового электролита на ток анодного пика свинца.

3.2.3 Влияние природы и концентрации фонового электролита на степень подавления тока анодного пика свинца бутиловым спиртом

3.3 Влияние природы фонового электролита на степень подавления тока анодных пиков цинка, кадмия и свинца бутиловым спиртом при совместном присутствии ионов в растворе.

3.4 Изучение десорбции бутанола с поверхности ртутно-пленочного электрода при воздействии высокочастотного электромагнитного поля

3.5 Кинетические закономерности электродных процессов в присутствии бутилового спирта.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ПОЛЯ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ ТМ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ ТЕТРАБУТИЛАММОНИЯ 4.1 Влияние природы фонового электролита на степень подавления сигналов свинца, кадмия и цинка ионами тетрабутиламмония (ТБА+).

4.2 Влияние концентрации фонового электролита на степень подавления сигналов свинца, кадмия и цинка ионами тетрабутиламмония.

4.3 Изучение десорбции ионов ТБА+ с поверхности ртутно-пленочного электрода при воздействии высокочастотного электромагнитного поля

4.4 Кинетические закономерности адсорбционно-десорбционных процессов с участием ионов ТБА+.

4.5 Изучение влияния адсорбции ТБА+ на катодные и анодные процессы с участием ионов свинца.

4.6 Применение ВЧ поля в инверсионно-вольтамперометрическом анализе ТМ в присутствии ПАОВ.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ И ПАРАМЕТРОВ ДЭС В ПРИСУТСТВИИ ПАОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ

ВЫСОКОЧАСТОТНОГО ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ПОЛЯ

5.1 Установление лимитирующей стадии электродного процесса с участием ионов свинца в присутствии ионов ТБА и влияния ВЧ поля на степень обратимости процесса.

5.2 Влияние ВЧ поля на коэффициенты диффузии ионов свинца в растворе.

5.3 Расчет коэффициентов переноса процесса разряда ионов РЬ

5.4 Влияние адсорбции ионов ТБА+ и ВЧ поля на поляризационные кривые РПЭ.

5.5 Определение емкости ДЭС, степени заполнения поверхности РПЭ частицами адсорбата, а также параметров изотермы адсорбции ^^ Фрумкина при ВЧ воздействии.

5.6 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы исследования. Воздействие физических полей различной природы, может приводить к существенному увеличению скорости протекания электродных процессов, влиять на физико-химические свойства растворов. Предполагается, в частности, что при действии высокочастотного (ВЧ) электромагнитного поля происходят процессы изменения структуры воды и водных растворов. Однако возможные изменения строения границы раздела фаз при наложении внешнего электромагнитного поля до сих пор не исследовались, в то время как изменение состояния компонентов, подвергшихся облучению в растворе, должно сказаться на их состоянии в поверхностном слое и привести к изменению структуры двойного электрического слоя (ДЭС) и адсорбционной способности поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) в случае их присутствия в растворе. Исследования в этой области позволяют расширить представления о влиянии внешних воздействий на электрохимическую систему.

Аналитическое определение в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВА) зачастую проводится в присутствии адсорбирующихся примесей органической природы, что, как правило, "искажает" результаты анализа. Существуют различные способы устранения мешающего влияния ПАОВ, например, фото- или термодеструкция, предполагающие внесение дополнительных реактивов (red-ox систем, кислот и др.), а, следовательно, сопровождающиеся дополнительным загрязнением пробы и расходом реагентов. Кроме того, проведение этих процессов длительно во времени, требует больших затрат энергии. В связи с этим поиск и разработка новых методов неразрушающей безреагентной подготовки пробы, например, с помощью ВЧ обработки, является актуальной задачей. Для этого, прежде всего, необходимо исследовать десорбционные процессы под воздействием ВЧ поля, выявить основные факторы, определяющие величину адсорбции ПАОВ на поверхности электрода, и как следствие, степень подавления сигнала в вольтамперометрнческих методах анализа. В литературе, посвященной данному вопросу, описано лишь влияние природы и концентрации ПЛОВ на величину аналитических сигналов тяжелых металлов (ТМ).

Цель работы: выявить влияние условий электролиза и состава раствора на электрохимическое поведение ионов тяжелых металлов в условиях адсорбции органических веществ; исследовать возможность десорбции ПАОВ с поверхности индикаторного электрода путем ее активации ВЧ полем и устранения, тем самым, ингибирующего действия ПАОВ на скорость электродной реакции.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи.

-Выявить основные факторы (природа индикаторного электрода, природа и концентрация фонового электролита, потенциал и время электролиза) влияющие на скорость электрохимических процессов с участием ионов Pb (II), Cd (II) и Zn (II) в условиях метода ИВА при сопутствующей адсорбции органических веществ (на примере бутанола и ионов тетрабутиламмония.

-Провести сравнительное исследование эффективности подавления тока пика Pb (II) ионами ТБА+ методом прямой и инверсионной вольтамперометрии в зависимости от природы и концентрации фона.

-Выявить условия, при которых воздействие ВЧ поля устраняет ингибирование электродных процессов в присутствии ПАОВ. Установить зависимость эффективности действия ВЧ поля (по степени увеличения сигналов исследуемых ионов) от природы и концентрации фонового электролита. Определить частоты и необходимую продолжительность воздействия ВЧ поля для достижения максимального эффекта и длительность сохранения эффекта после прекращения ВЧ воздействия (релаксационные процессы).

-На основе существующих критериев обратимости установить лимитирующую стадию процесса на примере восстановления ионов Pb (II) в присутствии различных фоновых электролитов и ионов ТБА+; рассчитать кинетические параметры изучаемой реакции и их изменение при ВЧ воздействии. На основе измерения емкости ДЭС определить степень заполнения поверхности электрода адсорбатом, и ее изменение при ВЧ воздействии. Рассчитать параметры изотермы адсорбции Фрумкина. На основании найденных закономерностей выдвинуть предположение о природе наблюдаемых явлений.

Научная новизна. Впервые установлено, что степень подавления сигналов Zn (И), Cd (И) и Pb (II) бутиловым спиртом и ионами ТБА+ в методе ИВА зависит не только от природы и концентрации ПАОВ, но также от природы индикаторного электрода, природы и концентрации фонового электролита; потенциала и времени электролиза.

Установлено, что под действием ВЧ поля происходит десорбция ПАОВ с поверхности индикаторного электрода, в результате чего наблюдается увеличение сигналов ТМ. Показано, что эффективность ВЧ воздействия сложным образом зависит от природы индикаторного электрода, частоты налагаемого поля, природы и концентрации фонового электролита и ПАОВ, направления развертки потенциала. Определена необходимая продолжительность ВЧ воздействия для достижения максимального эффекта. Получены зависимости тока электрохимической реакции в присутствии ПАОВ от времени после прекращения ВЧ воздействия, подобраны уравнения, описывающие установленные зависимости.

На основании полученных кривых заряжения ДЭС рассчитаны степени заполнения поверхности электрода молекулами бутанола или ионами ТБА+ при различных потенциалах электрода в зависимости от природы фонового электролита; установлена частотная дисперсия степени заполнения поверхности РПЭ, характер которой зависит от используемого фона; построены изотермы адсорбции и определены константы адсорбционного уравнения Фрумкина; проведено их сравнение в отсутствие ВЧ поля и при воздействии поля заданной частоты. Полученные данные подтверждают факт уменьшения величины адсорбции изученных ПАОВ при ВЧ воздействии, ранее в литературе не описанный.

Практическая значимость. Результаты работы могут быть использованы при разработке вольтамперометрических методик анализа природных и иных объектов, как правило, всегда содержащих поверхностно-активные вещества органической природы. Направленное изменение скорости электрохимических процессов на твердых и пленочных электродах путем выбора как состава раствора и материала электрода, так и эффективной частоты ВЧ поля может свести к минимуму мешающее влияние ПАОВ и тем самым повысить чувствительность и правильность аналитического определения.

Положения, выносимые на защиту.

1. Установленные зависимости степени подавления тока пика Zn, Cd и Pb молекулами бутанола и ионами ТБА+ от природы индикаторного электрода, природы и концентрации фонового электролита, направления развертки потенциала.

2. Выявленный эффект более выраженного ингибирования катодных процессов, по сравнению с анодными, независимо от природы и концентрации фонового электролита.

3. Выявленный эффект увеличения сигналов ТМ в присутствии ПАОВ при воздействии ВЧ поля, проявляющийся в частичном или полном их восстановлении и зависящий от частоты поля, природы деполяризатора и фона. Установленные зависимости тока электрохимической реакции от времени воздействия ВЧ поля и времени после прекращения воздействия.

4. Рассчитанные методом хроноамперометрии коэффициенты диффузии ионов Pb (II) в растворе и степени заполнения поверхности электрода молекулами или ионами адсорбата при различных частотах ВЧ поля, свидетельствующие об одновременном воздействии поля на объем раствора и границу раздела фаз.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на: Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск 2001); II Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск 2002); Российской молодежной научно-практической конференции, посвященной 125-летию Томского государственного университета «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003).

Исследования выполнялись по тематическому плану госбюджетных НИР Алтайского государственного университета, тема 012.00109400 «Исследование природы и механизма воздействия маломощного электромагнитного излучения на электрохимические процессы в ИВ анализе природных и искусственных объектов, а также по программе «Университеты России» (грант УР - 05.03.004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ (6 статей, 3 тезисов докладов)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (184 наименования). Работа изложена на 160 страницах, включая 23 таблицы, 55 рисунков.

Выводы

1) Установлено, что степень подавления сигналов Zn(II), Cd (И) и Pb (II) в методе ИВА определяется величиной адсорбции молекул бутанола и ионов ТБА+ на поверхности электрода и сложным образом зависит от состава и концентрации фонового электролита, природы иона-деполяризатора, а также материала электрода. Максимальное подавление величины сигналов наблюдается при использовании ртутно-пленочного электрода и концентрированных фоновых электролитов, содержащих поверхностно-активные анионы.

2) Показано, что сопоставимые по величине степени подавления сигналов Zn(II), Cd (II) и Pb (И) наблюдаются при концентрации ионов ТБА+ на два порядка ниже концентрации бутанола.

3) Установлено, что при регистрации катодных вольтамперограмм адсорбция ионов ТБА+ сказывается на величине сигнала Pb (II) в большей степени, чем при регистрации анодных вольтамперограмм, тогда как степень восстановления сигнала под действием ВЧ поля заметно выше в анодном процессе.

4) Впервые показано, что воздействие ВЧ поля приводит к частичной десорбции ПАОВ с поверхности электрода. Эффективность ВЧ воздействия зависит от частоты налагаемого поля, времени его воздействия, природы ПАОВ и состава раствора.

5) Десорбирующее действие ВЧ поля доказано уменьшением степени заполнения поверхности ртутно-пленочного электрода частицами адсорбата и константы адсорбционного равновесия, зависящим от частоты налагаемого поля, природы ПАОВ и фонового электролита.

6) Предположительно гиперэффект при ВЧ воздействии на систему обусловлен одновременным влиянием поля на объем раствора и на границу раздела электрод - электролит. Наличие объемных эффектов доказано увеличением коэффициентов диффузии ионов Pb (II), зависящее от частоты налагаемого поля.

7) Показано, что путем воздействия на электрохимическую систему ВЧ полем можно существенно снизить или полностью устранить влияние адсорбции ПАОВ на сигнал определяемого элемента. В отличие от применяемых в настоящее время методов ВЧ воздействие является неразрушающим безреагентным способом устранения мешающего влияния ПАОВ.

143

1. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. - М.: Мир, 1974. - 552 с.

2. Делахей П. Двойной электрический слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967. - 345 с.

3. Левин А.И. теоретические основы электрохимии. М.: Металлургия, 1972. - 563 с.

4. Фрумкин А.Н., Дамаскин Б.Б. Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии. М.: Наука, 1972. - 193 с,

5. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 334 с.

6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии. М.: Высшая школа, 1978. - 239 с.

7. Jehring Н. Electrosorptionsanalyse mit der Wechseltrompolarographie. Berlin. Akad.- Verl., 1974. 456 S.

8. Каганович P.M., Восекалнс A.B., Дамаскин Б.Б., Герович B.M. Адсорбция анионов карбоновых кислот на границах раздела раствор/ртуть и раствор/воздух //Электрохимия. 1972. - Т.8, №5. - С.771-774.

9. Дамаскин Б.Б., Тюрин В.Ю., Дяткина С.Л. Соотношение поверхностной активности катионов тетраметил- и тетрабутиламмония на границе ртуть/димитилсульфоксид // Электрохимия. 1991. - Т.27, №10. - С. 13581363.

10. Бендерский В.А., Величко Г.И. Адсорбция нормальных алифатических спиртов на ртутном электроде // Электрохимия. 1988. - Т.24, №8. -С.1020-1027.

11. Дамаскин Б.Б., Герович В.Н., Карпов С.И., Лемешева Д.Г. Адсорбция катионов ТБА на границе ртуть/н-пропиловый спирт из разбавленных растворов // Электрохимия. 1985. - Т.21, №8. - С. 1062-1066.

12. Тюрин В.Ю., Дамаскин Б.Б., Сафонов В.А. Анализ данных по соадсорбции катионов тетраметил- и тетрабутиламмония на границе раздела ртуть/вода и ртуть/диметилсульфоксид // Электрохимия. 1993. -Т.29, №5. - С.581-584.

13. Обливанцев Ю.Н., Гомза Т.В., Городовых В.Е. Изучение адсорбции Р-нафтола на ртути// Известия ТЛИ. 1976. - Т.258, - С. 78-82.

14. Герович В.М., Дамаскин Б.Б., Каганович Р.И. Адсорбция и ДЭС в электрохимии /Под ред. Фрумкина А.Н. М.: Наука, 1972. - С.63-67.

15. Некрасов J1.H., Выходцева JI.H. Влияние катионов тетраалкиламмония на кинетику электрохимического восстановления кислорода в растворах диметилсульфоксида с бинарным и смешанных электролитом фона // Электрохимия. 1995. - Т.31, №11. - С.1235-1244.

16. Дамаскин Б.Б., Каганович В.И., Герович В.М., Дяткина C.JI. Об адсорбции катионов на границе раздела раствор/ртуть и раствор/воздух // Электрохимия. 1969. - Т.5, №5. - С.507-511.

17. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. Об ускоряющем действии ионов иода на электровосстановление кадмия в присутствии ТБА // Электрохимия. -1977. Т.13, №9. - С.1321-1325.

18. Бендерский В.А., Величко Г.И. Адсорбция нормальных алифатических спиртов на ртутном электроде // Электрохимия. 1988. - Т.24, №8. -С. 1020-1027.

19. Дамаскин Б.Б., Батурина О.А., Емец В.В. и др. Адсорбционное поведение молекул н-бутанола на отрицательно заряженной поверхности электродов из Hg, Ga, сплавов In-Ga и Tl-Ga // Электрохимия. 1999. - Т.35, №1. -С.5-11.

20. Дамаскин Б.Б., Батурина О.А., Емец В.В. и др. Адсорбционное поведение катионов ТБА+ на отрицательно заряженной поверхности электродов из Hg, Ga, сплавов In-Ga и Tl-Ga // Электрохимия. 1999. - Т.35, №5. - С.563-568.

21. Майрановский С.Г., Клочко Н.П., Орехова В.В. Влияние природы и концентрации индифферентного электролита на адсорбцию ацетофенона из их водных щелочных растворов на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 1984. - Т.20, №5. - С.690-692.

22. Стенина Е.В., Колобаева Н.П., Дамаскин Б.Б., Федорович Н.В. Влияние природы электролита фона на адсорбцию веществ, образующих на границе ртуть/электролит двумерные конденсированные слои // Электрохимия. 1998.- Т.18. №10, - С.1299-1304.

23. Hills G., Schiffrin D., Solomon Т. // J. Electroanal. Chem. 1973. - Vol.41, №1. - P. 41-49.

24. Дамаскин Б.Б. Расширение области адсорбции ТБА при уменьшении концентрации фона и повышении температуры // Электрохимия. 1984. -Т. 10, №4. - С. 507.

25. Lawrence J., Mohilner D. // J. Electrochem. Soc. 1971. - Vol.118, №10. - P. 1596-1606.

26. Майрановский С.Г., Клочко Н.П., Орехова В.В. Влияние природы и концентрации индифферентного электролита на адсорбцию ацетофенона из их водных щелочных растворов на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 1984. - Т.20, №5. - С.690-692.

27. Карпов С.И., Дамаскин Б.Б., Дяткина C.JI. Кривые дифференциальной емкости в растворах содержащих катионы тетраалкиламмония // Электрохимия. 1984. - Т.20, №4. - С.507-512.

28. Лошкарев М.А., Нестеренко А.Ф. и др. Закономерности совместной адсорбции трет-бутанола и н-бутанола на висмутовом и ртутном электродах // Электрохимия. 1979. - Т.15, №8. - С.1177-1180.

29. Рыбалка Л.Е., Лейкис Д.И., Дамаскин Б.Б. Изучение адсорбции алифатических спиртов на полированном кадмиевом электроде (сравнение с данными на ртутном электроде) // Электрохимия. 1973. -Т.9, №1. - С.62-65.

30. Лошкарев Ю.М., Куприн В.П., Григорьев Н.Б. Адсорбция катиона ТБА на кадмиевом электроде и ее влияние на электроосаждение кадмия // Электрохимия. 1973. - Т.9, №1. - С. 84-87.

31. Рыбалка Л.Е., Дамаскин Б.Б., Лейкис Д.И. Изучение адсорбции алифатических спиртов на полированном кадмиевом электроде // Электрохимия. 1975. - Т. 11, №1. - С.9-14.

32. Рыбалка Л.Е., Дамаскин Б.Б., Лейкис Д.И. Изучение адсорбции алифатических спиртов на полированном кадмиевом электроде // Электрохимия. 1973. - Т.9. №3. С.414-417.

33. Вгеуег В., Bauer Н. Alternating Current Polarography and Tensammetry, Interscience Publishers. New York. 1963. 305 p.

34. Лошкарев Ю.М. Эффекты влияния поверхностно-активных веществ на электровосстановление ионов металлов и их использование в полярографическом анализе. // Журн. аналит. химии. 1993. - Т.48, №6. -С. 999-1005.

35. Андреев А.П., Афанасьев Б.Н. Влияние адсорбции н-бутилового спирта на кинетику электровосстановления хрома // Электрохимия. 1973. - Т.9, №9. - С. 1313-1315.

36. Афанасьев Б.Н., Терновский Л.А. Кинетика электровосстановления цинка в присутствии поверхностно-активных спиртов // Электрохимия. 1974. -Т. 10, №6. -С.901-904.

37. Афанасьев Б.Н., Авилова Г.И., Дамаскин Б.Б. К вопросу о кинетике электровосстановления катионов в присутствии ПАВ // Электрохимия. -1974. Т.10, №1. - С.174.

38. Афанасьев Б.Н., Черепков Н.А. Влияние ионов ПАОВ на кинетику электрохимического восстановления ионов и нейтральных молекул // Электрохимия. 1986. - Т.22, №2. - С. 170-174.

39. Афанасьев Б.Н., Скобочкина Ю.Г., Сердюкова Г.Г. Изучение кинетики электровосстановления катионов кадмия и цинка в присутствии н-масляной кислоты // Электрохимия. 1988. - Т.24, №4. - С.503-509.

40. Афанасьев Б.Н., Меркулова Г.И. Кинетика электрохимических реакций в вводно-органических растворах // Электрохимия. 1985. - Т.21, №7. -С.867-873.

41. Афанасьев Б.П. Элементарная теория действия нейтральных ПАВ на кинетику электрохимических реакций // Электрохимия. -1984. Т.20, №8. -С. 1056-1062.

42. Афанасьев Б.Н., Дамаскин Б.Б. О факторах, определяющих скорость электрохимической реакции в присутствии ПАОВ // Электрохимия. -1975. Т.11, №10. - С.1556-1561.

43. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н. Современное состояние теории влияния адсорбированных органических веществ на кинетику электрохимических реакций // Электрохимия. 1977. - Т.13, №8. - С.1099-1117.

44. Афанасьев Б.Н. К вопросу о выборе уравнения для описания кинетики электрохимических реакций в присутствии ПАВ // Электрохимия. 1978.- Т. 14. №2. С.308-311.

45. Афанасьев Б.Н., Авилова Г.И., Борисова Н.А. Определение параметров, характеризующих скорость электрохимических реакций в присутствии ПАВ // Электрохимия. 1978. - Т. 14, №3. - С.375-379.

46. Электродные процессы в растворах органических веществ / Под ред. Б.Б. Дамаскина М.: Изд-во МГУ, 1985. - 312 с.

47. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ.- М.: «Госхимиздат», 1959. 772 с.

48. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. - 559 с.

49. Электродные процессы в растворах органических соединений / Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985. - С.310.

50. Loshkaryov М.А., Loshkaryov Yu.M. // Surface Technology. 1978. - V.6, -P.397.

51. Лошкарев M.A., Нестеренко А.Ф., Бахтияров Н.Г. и др. Восстановление катионов цинка на амальгамном и твердом электродах при соадсорбции ПАОВ // Электрохимия. 1987. - Т.23, №2. - С.227-230.

52. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Кудина И.П. О некоторых закономерностях влияния ПАВ на электродные процессы // Электрохимия. 1977. - Т. 13, №5. - С.715-720.

53. Фрумкин А.Н. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965. - 302 с.

54. Frumkin A., Polianovskaya N., Damaskin В. // J. Elektroanalyt. Chem. 1974. - V.49, №7. - P.256.

55. Стенина E.B., Карпов С.И., Дамаскин Б.Б. и др. Влияние температуры на адсорбционное поведение катиона ТБА и 2-оксоадамонтана // Электрохимия. 1982. - Т. 18, №8. - С.1130-1134.

56. Афанасьев Б.Н. Кузяков Л.М., Черепкова И.А. К проблеме вычисления скорости электрохимических реакций в присутствии ПАВ // Электрохимия. 1981. - Т. 17, №8. - С.1198-1207.

57. Терновский Л.А., Афанасьев Б.Н., Гинзбург Г.С. Кинетика электровосстановления Zn2+ в присутствии н-бутилового, н-амилового и н-гексилового спиртов // Электрохимия. -1972. Т.8, №8. - С.1119-1122.

58. Афанасьев Б.Н., Авилова Г.И., Дамаскин Б.Б. Влияние длины УВ цепи спирта на кинетику электровосстановления ионов цинка и ванадия // Электрохимия. 1975. - T.l 1, №7. - С. 1057-1059.

59. Майрановский С.Г., Чурвила А.П. Влияние тетразамещенных катионов аммония на полярографические каталитические волны водорода, вызываемые аминами // Электрохимия. 1973. - Т.9, №9. - С. 1359-1363.

60. Лошкарев Ю.М., Омельченко В.А., Голобородько У.Ф. и др. О влиянии микроколличеств комплексообразователя на кинетику• электровосстановления металлов // Электрохимия. 1974. - Т.10, №9. -С.1386-1389.

61. Тюрин В.Ю., Дамаскин Б.Б., Дяткина С.Л. Особенности совместной адсорбции катионов тетраметил- и тетрабутиламмония на границе ртуть/вода// Электрохимия. 1993. - Т.29, №3. - С.336-340.

62. Тихомиров А.В., Тюрин В.Ю. Влияние катионов ТБА и ТМА на кинетику электровосстановления акрилонитрила на Cd электроде // Электрохимия.• 1993. - Т.29, №5. -С.673.

63. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П. Изучение совместного влияния бутилового спирта и катионов тетрабутиламмония на кинетикуэлектровосстановления ионов гидроксония // Электрохимия. 2000. -Т.36, №3. - С.353-356.

64. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Быкова J1.B. Влияние изобутилового спирта, ТБА и их смеси на кинетику электровосстановления катионов цинка // Электрохимия. 1994. - Т.30, №12. - С. 1490-1494.

65. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Быкова JI.B. Изучение кинетики электровосстановления катионов хрома и свинца в присутствии изобутилового спирта, сульфата ТБА и их смеси // Электрохимия. 1994. - Т.30, №5. - С.704-708.

66. Афанасьев Б.Н., Акулова Ю.П., Быкова J1.B. Изучение кинетики реакций электровосстановления катионов меди в присутствии изобутилового спирта, катионов ТБА и их смеси // Электрохимия. 1994. - Т.30, №3. -С.330-335.

67. Каменев А.И., Лукьянов В.Б., Фигуровская В.Н. и др. Состав фона и его влияние на анодные пики некоторых определяемых элементов // Журн.аналит.химии. 1966. - Т.21, №5. - С.535-40.

68. Майрановский С.Г., Гультяй В.П. Лисицина Н.К. О влиянии природы анионов индифферентного электролита при каталитическом выделении водорода на ртутном электроде //Электрохимия. 1970. - Т.6, №4. - С. 541-547.

69. Майрановский С.Г., Гультяй В.П., Лисицина Н.К. Специфическое влияние анионов индифферентного электролита на полярографические объемные каталитические волны водорода // Электрохимия. 1970. - Т.6, №8. - С. 1202-1204.

70. Батраков В.В., Сидник А.И. Изучение влияния анионов фона на адсорбцию катионов ТБА на цинке с помощью измерения импеданса // Электрохимия. -1974. Т.10, №11. - С.1757-1761.

71. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Малая Р.В. и др. О роли адсорбированных комплексов металлов с органическими инеорганическими лигандами в электродной реакции // Электрохимия. -1976. Т. 12, №4. - С.652-655.

72. Майрановский С.Г. О влиянии строения органического деполяризатора на величину специфического эффекта при изменении природы катиона индифферентного электролита // Электрохимия. -1969. Т.5, №6. - С.757-759.

73. Безручко М.М., Цвентарный Е.Г., Шалаев В.В. Влияние природы катиона фонового электролита на восстановление хлорплатинит-иона на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 2001. - Т.37, №11. - С. 1367-1375.

74. Майрановский С.Г., Ербенов С.Х., Вахобова Р.У. Влияние природы катиона и концентрации фона на электровосстановление хлороформа в присутствии 18-краун-6-эфира // Электрохимия. 1989. - Т.25, №11. -С.1229-1231.

75. Дамаскин Б.Б., Стенина Е.В. Учет эффекта высаливания при адсорбции органических ионов и молекул // Электрохимия. 1986. - Т.22, №3. -С.315-319.

76. Афанасьев Б.Н. К вопросу о влиянии концентрации индифферентного электролита на кинетику электровосстановления ионов водорода // Электрохимия. -1999. Т.35, №5. - С.563-568.

77. Боровая Н.А., Дамаскин Б.Б. Влияние природы и концентрации электролита фона на адсорбцию бутилового спирта на ртутном электроде // Электрохимия. 1972. - Т.8, №10. - С.1529-1532.

78. Лошкарев Ю.М., Рысаков А.А. Электроосаждение кадмия в условиях адсорбции его иодидных комплексов // Электрохимия. 1975. - T.l 1, №9. -С. 1344-1345.

79. Стромберг А.Г., Попова Л.Н. Полярографическое исследование кинетики электродных процессов в растворах комплексных ионов на ртутном и амальгамном капающих электродах.// Электрохимия. 1968. - Т.4, №9. -С. 1034-1038.

80. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Омельченко В.А. и др. Ингибирование электродных процессов адсорбированными комплексами // Электрохимия. 1976. - Т. 12, №5. - С.803-806.

81. Wilson S.A., Huth Т.С., Arndt R.E. Voltammetric Methods for Determination of Metal Bindung by Fulvic Acid // J. Analitical chemistry. 1980. - V.52, №9. - P.1515-1519.

82. Kolthoff J.M., Lingane J.J. Polarography (Organic Polarography). -New York: 1965.-Vol.2,-P.421-990.

83. Rach P., Seiler H. Polarography and voltammetry in trace analysis. Heidelberg: 1987.- 102 p.

84. Свинцова Л.Д., Чернышова H.H. Электрохимическая пробоподготовка при ИВ определении кадмия, свинца, меди на фоне ПАВ // Журн.аналит.химии. 1997. - Т.52, №9. - С. 918-921.

85. Городовых В.Е., Гомза Т.В. Влияние адсорбции органических ПАВ на обратимые анодные пики // Известия ТПИ. 1975. - Т.250, - С. 119-122.

86. Нейман Е.Я., Драчева Л.В. Адсорбционная инверсионная вольтамперометрия // Журн.аналит.химии. 1990. - Т.45, №2. - 222 с.

87. Захарова Э.А. Практикум по методу ИВА на ртутно-пленочных электродах. Томск: Изд-во ТПИ, 1980. - 50 с.

88. Инверсионная вольтамперометрия (Практическое руководство). Томск: ТГУ, 1995.- С.67.

89. Городовых В.Е., Гомза Т.В., Акулова С.А. Влияние адсорбции Р-нафтола на амальгамно-полярографическое поведение кадмия // Известия ТПИ. -1973. Т.257, - С. 26-30.

90. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983.-С.328.

91. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. -М.: Мир, 1980.-С.287.

92. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Наука, 1988. - 240 с.

93. Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. -316с.

94. Piklar В. // Z. Wasser und Abwasser Forsch. -1980. B.13, №14. - S.130.

95. Stoppler M., Nurnberg H.W. //J Chemia Analyt. 1983. - V.28, - P.411.

96. Nurnberg H.W., Valenta P. // Trace Metals Sea Water. 1983. - №5. - P. 671.

97. Mart H, Nurnberg W., Valenta P. Fresenius // Z. Anal. Chem. 1980. - V.300, №4. - P. 350.

98. Шкиль A.H., Гаврилов И.Т., Краснушкин A.B. Фотохимическое определение растворенного органического углерода с использованием ртутной лампы низкого давления // Журн. аналит. химии. 1989. - Т.44, №1. - С.143-145.

99. Даниэль Л.Я. «Фотохимическая пробоподготовка в методе инверсионной вольтамперометрии при определении тяжелых металлов в природных объектах»: Дисс. .канд. хим. наук. Томск: 1990. 247 с.

100. Захарова Э.А., Волкова В.Н., Даниэль Л.Я. Фотохимическая подготовка проб при анализе вод на содержание тяжелых металлов методом ИВ с УФО // Заводская лаборатория. 1987. - Т.53, №9. - С.11.

101. Хустенко Л.А., Захарова Э.А. и др. Фотохимическая деструкция ПАВ при определении тяжелых металлов в водах методом ИВА // Заводская лаборатория . -1991. Т.57, №8. - С. 1-5.

102. Хустенко Л.А. «Автоматизированный вольтамперометрический анализ вод с фотохимической пробоподготовкой» Дисс. . канд. хим. наук. Томск: 1993.- 164с.

103. Мокроусов Г.М., Захарова Э.А., Клевцова Т.Н., Катаев Г.А., Волкова В.Н. «Способ полярографического анализа» А.С.№ 957090. Б.И. 1982. № 33.

104. Захарова Э.А., Мокроусов Г.М., Волкова В.Н., Лисецкий В.Н. Дезактивация растворенного кислорода УФ-облучением в растворах карбоновых солей и из кислот // Журн. аналит. химии. 1983. - Т.38, № 9. -С. 1584.

105. Ш.Захарова Э.А Применение фотохимических реакций в вольтамперометрическом анализе // Материалы симпозиума «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии». Томск: Изд-во ТПУ, 2000. - С.85-100.

106. Волкова В.Н., Захарова Э.А., Хустенко А.А. Определение ТМ в природных и сточных водах методом ИВА // Журн. аналит. химии. 1991. -Т. 46, №6.-С. 1140-1143.

107. ИЗ. Golimovski J., Golimovska К. // Analyt. Chim. Acta. 1996. - V.325, - P.lll.

108. Van den Berg C.M.G. // Anal. Chim.Acta. -1991. V.250, - P. 265.

109. Каплин А.А., Свинцова Л.Д., Мордвинова Н.М. и др. Способ обработки поверхности индикаторного электрода для вольтамперометрического анализа// 1990. А.С. № 1608560. Бюл. № 43. СССР.

110. Свинцова Л. Д., Каплин А.А., Рубинская., Мордвинова Н.М. Электрохимическая пробоподготовка при инверсионно-вольтамперометрическом определении токсичных металлов в природных водах // Журн. аналит. химии. -1991. Т.46, № 1. - С. 156.

111. Свинцова Л.Д., Каплин А. А., Вартаньян С.В. Одновременное вольтамперометрическое определение ртути и мышьяка сзолотографитовом электроде // Журн. аналит. химии. 1991. - Т.46, № 5. -С. 896.

112. Свинцова Л.Д., Каплин А.А. Электрохимическая пробоподготовка при ИВ определении ртути и мышьяка в природных водах // Заводская лаборатория. -1991. Т.5, № 8. - С.7.

113. Свинцова Л.Д., Чернышова Н.Н. Электрохимическая пробоподготовка в анализе объектов окружающей среды методом ИВ. // XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. в 3-х т. М.: НПИО ИОХ РАН, 1998.-Т.З,-С. 226.

114. Гинстринг A.M., Барам А.А. Ультразвук в процессах химической технологии. Л.: Госхимиздат, 1960. - 94 с.

115. Кочергин С.М., Вяселева Г.Я. Электроосаждение металлов в ультразвуковом поле. М.: Высшая школа, 1964. - 112 с.

116. Давыдов А.Д., Энгельгарт Г.Р. Методы интенсификации некоторых электродных процессов // Электрохимия. -1988. Т.24, №1. - С.3-17.

117. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа, 1984. - 272 с.

118. Гарнов В.К., Вишневский Л.М., Левин Л.Г. Оптимизация работы мощных металлургических установок. М.: «Металлургия», 1981. - 311 с.

119. Агранат Б.А., Кириллов О.Д. Преображенский Н.А. и др. Ультразвук в гидрОхМеталлургии. М.: «Металлургия», 1969. -304 с.

120. Рувинский О.Е., Вохкубова Н.К. Влияние ультразвука на восстановление ионов никеля и кобальта, катализируехМое лигандами. // Электрохимия. -1986. Т.22, №1. - С. 130.

121. Кадыров Р.К., Рахматуллаев Н.Г. Влияние ультразвукового поля на катодную поляризацию индия в сернокислом электролите в присутствии добавок // Акустические исследования жидких систем и электродных процессов. Ташкент: 1971. -С. 91-94.

122. Гуревич Ю.Я. Основы теории акустоэлектрохимического эффекта // Электрохимия. 1984. - Т.20, №4. - С.537-539.

123. Классен А.Т. Вода и магнит. М.: Наука, 1971. - 123с.

124. Александров П.А., Трамберг И.С., Казаринов В.Е. и др. Исследование магнитоповерхностных явлений в растворах электролитов // Электрохимия. 1986. - Т.22, №7. - С.929-932.

125. Железцов А.В. Магнитные явления в растворах // Электронная обработка материалов. 1976. №4. - С.25-31.

126. Классен В.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия, 1978. - 140 с.

127. Гак Е.З. Гидродинамические эффекты в водных средах в электрическом и магнитном полях // Инженерно-физический журнал. 1982. Т.43, №1. С.140-153.

128. Гак Е.З. О влиянии постоянного магнитного поля на вольтамперные характеристики электрохимических ячеек // Электрохимия. 1967. - Т.З, №2. - С. 263-266.

129. Мямлин В.А. Движение жидкости в электрическом и магнитном полях // Электрохимия. 1973. Т.9, №12. - С.1812-1814.

130. Михалев Ю.Г., Исаева J1.A., Поляков П.В. Массоперенос в магнитном поле у горизонтально ориентированных электродов Электрохимия. -1985. Т.2, №4. - С.519-523.

131. Шеркли Ф.Д. Курс магнитной гидродинамики. М.: Мир, 1967. - 32 с.

132. Гак Е.З. К вопросу о магнитогидродинамическом эффекте в сильных электролитах// Электрохимия.- 1967. Т.З, №1. - С.89-92.

133. Sitarz С. MGD-effect in water solutions // Mechanic. -1965. V.38, №4. -P.243-248.

134. Гак E.3., Рохинсон Э.Х. Применение магнитных полей для управления скоростью электродных процессов // Электронная обработка материалов. 1973. №4. - С.75-77.

135. Гак Е.З., Рохинсон Э.Х., Бондаренко Н.Ф. Особенности изменения кинетики электродных процессов в электролитах в постоянных магнитных полях // Электрохимия. 1975. - T.l 1, №4. - С.528-534.

136. Мокроусов Г.М., Горленко Н.П. Физико-химические процессы в магнитном поле. /Под редакцией Чемоданова Д.И. Томск: «Изд-во Томского ун-та», 1988. - 128 с.

137. Анисимов JI.A., Балтина J1.A., Железцов А.В. Исследование полярографических токов во внешнем магнитном поле (Новые исследования в полярографии) Кишинев: 1972. - С.329-330.

138. Железцов А.В., Балтина JI.A. Магнитополярография // Журн. аналит. химии. 1972. - Т.27., №3. - С.440-445.

139. Шульгин Л.П. Изменение электрической характеристики процесса в растворах при прохождении симметричного тока // Электронная обработка материалов. 1982. №2. - С.32-35.

140. Шульгин Л.П. Изменение электропроводности воды при прохождении переменного тока // Кинетика и механизм гетерогенных реакций. Л.: Наука, 1974. - 70 с.

141. Mohanta S., Fahidy T.Z. Magnetoelectrolysis with round cathode surface // Electrochim. Acta. -1974. V.19, №.11. - P. 771.

142. Шульгин Л.П. Кочеткова P.Д. Влияние переменного тока на состояние алюминия в щелочных растворах.// Журн. прикладной химии . 1979. -Т.52, №1. - С.81-84.

143. Бондарь Т.А., Шипунов Б.П. Эффект лазерно-индуцированной десорбции в инверсионной вольтамперометрии // Известия АГУ. Барнаул: - 2000. -Т. 17, №3. - С. 10-13.

144. Методы измерения в электрохимии /Под ред. Э. Егера, А. Залкинда. М.: Мир, 1977.-Т.1,-376 с.

145. Заринский В.А., Ермаков В.И. Высокочастотный химический анализ. -М.: Наука, 1970. 200 с.

146. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. Методы исследования в химии и химической технологии // Материалы научно-практической конференции. Сб. деп. ОНИИТЭ Хим., Черкассы. Томск.: 1986. - 165 с.

147. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. О влиянии внешних полей на параметры электрохимических процессов // Материалы научно-практической конференции. Сб. деп. ОНИИТЭ Хим., Черкассы. Томск:1987. С.87.

148. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. Расширение аналитических возможностей электрохимических методов при воздействии физических полей на систему электрод-раствор. Обзор.// Журн. аналит.химии. 1988. - Т.43, №7. - С.1157-1165.

149. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. О влиянии внешних полей на параметры аналитического сигнала в полярографии // АГУ. Барнаул: Деп. в ОНИИТЭ Хим., Черкассы. 1987. №458-ХН.

150. Стась И.Е., Брамин В.А., Каплин А.А. Применение ВЧ поля в инверсионно-вольтамперометрическом анализе // Получение и анализ чистых веществ. Межвузов. Сборник. Горьк.гос.ун-т, 1988. - С.46-50.

151. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. Инверсионная вольтамперометрия в высокочастотном электромагнитном поле // Журн. аналит. химии.1988. Т.43, №4. - С.632-635.

152. Стась И.Е. Инверсионная вольтамперометрия в высокочастотном электромагнитном поле. Дисс. .канд. хим. наук. Томск: 1989. 192 с.

153. Стась И.Е., Брамин В.А. Влияние ВЧ поля на скорость электродных процессов в присутствии ПАОВ // Известия АГУ. Барнаул. 1997. №1. -С.89-91.

154. Брамин В.А., Стась И.Е., Кебо Т.Ф. Влияние высокочастотного поля на вольтамперометрическое определение свинца и кадмия при совместном присутствии // XI Всесоюзное совещание по полярографии. Тезисы докладов. 4.2. Усть-Каменогорск. 1987. - С.246-247.

155. Стась И.Е., Брамин Брамин В.А. Двойной слой и кинетика электрохимических процессов в высокочастотном электромагнитном поле // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. VIII Тезисы докладов всесоюзного симпозиума. Тарту: 1988. - С.356-359.

156. Брамин В.А., Стась И.Е. Влияние ВЧ поля на коэффициенты диффузии металлов в ртути // Нестационарные электрохимические процессы (Тезисы докладов научно-теоретической региональной конференции). АГУ. Барнаул: 1989. - 66 с.)

157. Мурашевич Е.В., Афанасьева Л.Ф., Бахтияров Н.Т. Раздельная и совместная адсорбция а-нафтола и тетраэтиламмония на ртутном электроде // Электрохимия. 1986. - Т.22, №10. - С. 1308-1312.

158. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, 1977. -425с.

159. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989. -448с.

160. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. JL: Химия, 1985. - 208 с.

161. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. - С.466.

162. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: «Высшая школа», 1984.-519с.

163. Дамаскин Б.Б. Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: «Высшая школа», 1983. -400с.

164. Самойлов О.Я. К основам кинетической теории гидрофобной гидратации в разбавленных водных растворах // Журн. физич. химии. 1978. - Т.52, №8. - С. 1857-1861.

165. Ефанов Л.Н. К вопросу об уровне взаимодействия воды с внешним магнитным полем // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. М.: 1971. - С.40-44.

166. Ярославский З.Я., Долгоносов Б.М. Исследование механизма воздействия магнитных полей на воду // Вопросы теории и практики магнитной обработки воды и водных систем. М.: 1971. - С. 100-109.

167. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: Изд. АН СССР, 1957. - 182с.

168. Крестов Т.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984. - 272 с.

169. Голант М.Б. Влияние монохроматических электромагнитных излучений миллиметрового диапазона малой мощности на биологические процессы // Биофизика. 1986. - Т.31, №1. С.139-147.

170. Frolich Н. // Adv. in Electronic and Electron Physics. 1980. V.53, №1 - P. 85.

171. Давыдов A.C. Солитоны в молекулярных системах. Киев: Наукова думка, 1984. - 288с.

172. Девятков Н.Д., Голант М.Б., Бецкий О.В. Миллиметровые волны и их роль в процессе жизнедеятельности. М.: Радио и связь, 1991. - 168с.