Образование монослоев металлов при катодной поляризации стали и их влияние на кинетику электродных процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДШИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ОБСУЖДЕНИЕ ЛИТЕРАТУРНЫХ ЛАННЫХ.

1.1. Приведенная шкала потенциалов и ее применение в электрохимии.

1.2. Осаждение металлов при недонапряжении.

1.2.1. Дофазовое осаждение.

1.2.1.1. Термодинамика дофазового осаждения.

1.2.1.2. Процессы дофазового осаждения и работы выхода электронов.

1.2.1.3. Использование электрохимических цепей для вывода основных уравнений ДФО.

1.2.1.4. Практическое использование процессов дофазового осаждения.

1.2.1.4.1. Аналитическая химия.

1.2.1.4.2. Модифицирование поверхностных свойств (каталитической, активности и др.) металлических и полупроводниковых материалов.

1.2.2. Катодное внедрение металлов.

1.3. Ионная имплантация.

Основными направлениями экономического и социального развития СССР на 1981-1985 годы и на период до 1990 года предусматривается ". разрабатывать и внедрять высокоэффективные методы повышения прочностных свойств, коррозионной стойкости . металлов, и сплавов, металлических конструкций и труб; . использовать электрохимические . и другие высокоэффективные методы обработки металлов, материалов и изделий с целью существенного улучшения их свойств" /I/. При решении этих задач, как это подчеркивалось в Постановлении Центрального Комитета КПСС и Совета Министров СССР "О мерах по ускорению научно-технического прогресса в народном хозяйстве" ("Правда" от 28 августа 1983 года), необходимо исходить из требований "улучшать все работы по ускорению научно-технического прогресса на основе широкого и ускоренного внедрения в практику достижений науки, техники и передового опыта".

Одним из таких новых и перспективных научных направлений, не нашедших, однако, до сих пор широкого практического использования и промышленного применения, следует безусловно считать осаждение металлов при недонапряжении. Реализация этих процессов может позволить модифицировать свойства металлов и существенно изменять в желаемом направлении кинетику электрохимических процессов, в том числе и коррозионных.

Хорошо известно, насколько велик ущерб, причиняемый коррозией металлов промышленности и сельскому хозяйству любой страны. Особенно ощутимы эти потери для экономически развитых стран с большим металлофондом, с высокой степенью насыщенности всех отраслей хозяйства металлическими сооружениями, конструкциями, машинами и приборами. Согласно технико-экономическим расчетам, которые систематически проводятся во многих странах, потери от коррозии в большинстве промышленно развитых стран достигают I/IO национального дохода, причем растут быстрее, чем металлофонд ¿2-47* Это указывает на необходимость разработки новых еще более перспективных средств и методов защиты, а также усовершенствования существующих.

Из анализа прогнозирования путей развития и современных тенденций усовершенствования системы противокоррозионной защиты следует, что наиболее перспективными являются комбинированные методы, особенно, если они включают в себя принципиально новые направления, новые идеи в этой области. Как экспертные прогнозы, так и прогнозы, основанные на патентной, то есть фактографической информации, приводят к выводу о необходимости преимущественной разработки комплексной системы защиты /5,67.

Однако, разработке и, тем более, внедрению любых новых эффективных мер защиты от коррозии должно предшествовать планомерное исследование природы процессов и явлений, лежащих в основе этих методов, выяснение их потенциальных возможностей, их особенностей и вероятных областей применения.

Целью настоящего исследования было теоретическое и экспериментальное обоснование возможности образования металлических монослоев при недонапряжении в условиях, когда модифицируемый металл не является электрохимически стойким в выбранных средах, и ток фона существенно выше тока образования монослоя, изучение природы и особенностей образования металлических монослоев и путей их воздействия на электрохимические реакции, а также рассмотрение возможных областей практического использования изучаемых процессов.

Эта работа представляет собой продолжение и развитие основного научного направления кафедры технологии электрохимических производств Киевского политехнического института. Работы по этому направлению регламентируются постановлениями, директивных органов и относится к числу важнейших народнохозяйственных тем (Постановление ГКНТ СССР № 435 от 10.12.1976 г. и проблема комплексной программы СЭВ "Разработка мер защиты металлов от коррозии", а также план научных исследований по естественным и общественным наукам на I98I-I985 г.г., утвержденный Президиумом АН СССР по согласованию с ГКНТ СССР 25 декабря 1981 г. Раздел плана 2.6. -Электрохимия, физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов; подраздел 2.6.1. - Электрохимическая кинетика).

В результате выполнения настоящей работы

- уточнены классификация процессов электрохимического осаждения металлов и соответствующая терминология;

- введено понятие о гипотетической правильно разомкнутой электрохимической цепи: электрод 1-го рода, обратимый по отношению к ионам M , раствор, содержащий ионы М1 и монослойный электрод М*+\ М^ на ее основе дан новый вариант вывода количественных соотношений теории дофазового осаждения металлов;

- доказана возможность осуществления процесса дофазового осаждения металлов при высоких токах фона;

- показана возможность и целесообразность сочетания электрохимической защиты с дофазовым осаждением металлических монослоев и введением определенных органических добавок.

На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:

- теоретическое и экспериментальное обоснование возможности осуществления процессов образования металлических монослоев при недонапряжении на металлах электрохимически,не вполне устойчивых в водных средах (железо, цинк);

- возможность существенного повышения эффективности предлагаемого комбинированного метода защиты при введении в коррозионную среду определенных органических веществ;

- новый эффект, обнаруженный при выполнении диссертации и заключающийся в уменьшении наводороживания стали в результате предварительного формирования на ней моно слоя цинка при недонапря-жении.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ й ОБСУЖДЕНИЕ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

Непосредственными отправными пунктами данной работы были результаты исследований, выполненных в Киевском политехническом институте на кафедре технологии электрохимических производств и прежде всего:

- концепция приведенной или V -шкалы потенциалов Л.И.Антропова и ее использование при решении проблем теоретической и прикладной электрохимии /А,7-167;

- современные представления о процессах осаждения металлов при недонапряжении.

Концепция приведенной шкалы потенциалов достаточно полно освещена в оригинальных работах, обзорах и монографиях /17-227-Все же нам кажется необходимым подчеркнуть те ее аспекты, которые непосредственно связаны с предметом настоящей работы.

ВЫВОДЫ

I* На основании критического рассмотрения литературы высказано соображение о целесообразности разделения процессов электроосаждения металлов при недонапряжении на две группы: процессы дофазового осаждения, приводящие к образованию монослоев и процессы катодного внедрения, приводящие к образованию твердых растворов или интерметаллидов. Систематизированы критерии, позволяющие разграничивать эти два типа процессов.

2. Анализ гипотетической электрохимической системы, состоящей из металла М1 и металла ML , покрытого монослоем металла

М1 } погруженных в раствор соли металла М1 , позволил представить потенциал дофазового осаждения S дсро как Функцию активно

KAz+ т стей ионов металла М4 в растворе и его атомов на поверхности металла при степени покрытия, равной в . Рассмотрение процессов, протекающих на электродах этой цепи, привело к установлению количественного соотношения между сдвигом потенциала начала дофазового осаждения М1 на Mt (&&д<рор) при , от равновесного потенциала металла М1 и физическими характеристиками этих металлов - работами выхода электрона и энергиями сублимации. Оба соотношения находятся в согласии с соответствующими уравнениями, уже имеющимися в литературе, выведенными на основе других соображений, причем для первого из них наблюдается полное совпадение, а второе включает в себя дополнительное слагаемое, отражающее энергию гомеополярного взаимодействия.

3. Экспериментально найденные величины разностей потенциалов начала дофазового и фазового осаждения цинка и марганца на стали, в согласии с теорией ДЗЮ, линейно зависят от разности работ выхода электрона из металла-подложки и осаждающихся металлов с учетом поправки на вклад гомеополярной связи. Количество

О "" электричества, идущее на образование монослоев как цинка, так и о марганца, составляет примерно 700 мкКл«см , что по расчету отвечает количеству заряда, необходимого для образования монослоя металла из двухвалентных катионов. Оба эти результата указывают на образование моноатомарных слоев цинка и марганца при катодной поляризации стали.

4. При совместном присутствии в растворе ионов марганца и цинка образование моноатомарных слоев протекает таким образом, что сначала формируется слой цинка, а затем на цинке слой марганца. На подобный характер процесса указывает совпадение величин разности потенциалов начала дофазового и фазового осаждения, наблюдаемых экспериментально и тех же величин, рассчитанных по разности работ выхода электрона с учетом поправки.

5. Участки независимости тока от потенциала, наблюдаемые на катодных поляризационных кривых, снятых на стали в присутствии ионов цинка и марганца, указывают на изменение природы замедленной стадии выделения водорода в результате образования дофазовых осадков. В этом случае замедленной стадией становится, по-видимому, проникновение ионов водорода через монослой.

6. Моноелои цинка и марганца, образующиеся на поверхности стали при катодной поляризации, тормозят катодный процесс выделения водорода и заметно снижают скорость коррозии стали. Это доказано прямыми коррозионными испытаниями и находится в качественном согласии с характером изменения состояния поверхности корродирующего металла. Снижение скорости катодной реакции обусловлено тем, что дофазовый осадок уменьшает долю поверхности железа, на которой происходит выделение водорода.

7. Монослои цинка и марганца в заметной степени способствуют сохранению прочностных свойств стали при воздействии коррозии и катодной поляризации, препятствуя проникновению водорода вглубь металла как за счет изменения природы замедленной стадии, так и за счет уменьшения общего количества водорода, выделяющегося при данном потенциале. Положительный эффект монослоя возрастает с течением времени, что особенно важно при применении электрохимической защиты.

8. В присутствии монослоев марганца и цинка в 4-6 раз снижается ток, необходимый для достижения требуемой степени защиты, что, практически, без дополнительных затрат (стоимость солей цинка и марганца невелика, а ее расход ничтожно мал), может существенно повысить эффективность и экономичность катодной защиты.

9. Поисковые опыты показали, что эффективность описанного нового метода защиты может быть в дальнейшем существенно повышена путем комбинации его с определенными органическими веществами, а области его применения существенно расширены.

- 101

1.4. Заключение стойкости, а также снижение механической прочности, усугубляемое наводороживанием, часто сопровождающим процесс катодного внедрения. Метод этот и по другим причинам мало перспективен как мера борьбы с коррозией. При катодном внедрении изменению подвергаются не только приповерхностные слои металла, но и более глубокие слои, куда диффундирует внедряющийся металл. Кроме того, для катодного внедрения требуются значительные токи. Следовательно, этот метод связан как с большим расходом модифицвдющего агента, так и с большим расходом электрической энергии.

Метод Д<Ю дает возможность получать металлические моноатомарные слои при малой затрате вещества и энергии. Возможные комбинации основа - модифицирующий агент не ограничены диаграммами состояния двух металлов, а определяются прежде всего различием работ выхода электронов, что делает его более универсальным, чем метод КВ. Образование монослоя не приводит к разупрочнениюх поверхности и при подборе соответствующего модифицирующего агента может снижать скорость коррозии.

Таким образом, критический разбор литературы подтвердил обоснованность выбранного главного направления исследований -выяснение возможности использования процессов Д<Ю для повышения эффективности защиты металлов от коррозии. Вместе с тем, литературный обзор показал, что хотя имеются отдельные результаты, свидетельствующие о повышении стойкости железа и сталей по отношению к общей и локальной коррозии в результате образования монослоев, но ни в одном из описанных случаев образование таких слоев по механизму ДФО не было доказано.

В согласии с этим, первым этапом работы было нахождение х^Хотя каталитические свойства поверхности могут существенно изменяться. таких комбинаций Mi\Mí С может представлять собой чистое железо или сталь), для которых на основании теории ДФО можно ожидать образования монослоев в условиях катодной поляризации. Далее, необходимо было доказать, что при коррозии, то есть при значительных токах фона, и в условиях, не исключающих окисление электрода, такие монослои действительно образуются. Следующим этапом было изучение влияния монослоев на кинетику коррозионного процесса, на его скорость, на сопутствующие коррозии вредные вторичные эффекты, в первую очередь, наводороживание и потерю механической прочности. Важно было также выяснить, возможно ли так скомбинировать катодную поляризацию и образование монослоев с ингибиторами коррозии, чтобы существенно повысить эффективность защиты. Наконец, представлялось интересным найти другие возможные пути использования процессов ДФО в борьбе с коррозией металлов. ПЛ. —

I I

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования 2.1.1. Металлы

Перечень металлов, коррозионное и электрохимическое поведение которых изучалось в настоящей работе, а также их состав приведены в табл. 2.1 Д427.

1. Материалы ХХУ1 съезда КПСС. М.: Политиздат, 1982, с. 145.

2. Колотыркин Я.М. Электрохимические аспекты коррозии металлов. -Защита металлов, 1975, т. II, $ б, с. 675-686.

3. Кессельман Г.С., Колотыркин Я.М., Новаковский В.М. Некоторые экономические аспекты проблемы коррозии и противокоррозионной защиты. М.: БНИИОЭНГ. Серия: Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности, 1979. - 46 с.

4. Перунов Б.В., Тимонин В.А., Харченко А.Е. Современные тенденции противокоррозионной защиты. Защита металлов, 1983,т. 19, № I, с. 31-39.

5. Антропов Л.И. О механизме действия ингибиторов кислотной коррозии металлов. Защита металлов, 1966, т. 3, №7, с. 685-690.

6. Ап-Ьгороу ь.1. Связь между коррозионной кинетикой и механизмом ингибирования органическими соединениями. согг. Бел., 1967, т. 7, N 9, с. 607-620.

7. Антропов Л.И., Погребова И.С. Связь между адсорбцией органических соединений и их влиянием на коррозию металлов в кислых средах. В кн.: Итоги науки и техники. Сер.: Коррозия и защита металлов. - М.: ВИНИТИ, 1973, т. 2, с. 27-112.

8. Антропов Л.И. Формальная теория действия органических ингибиторов коррозии. Защита металлов, 1977, т. 13, № 4, с. 387399.

9. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977, с. 350.

10. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на-Дону: Ростовский гос. университет, 1978. - 184 с.

11. Путилова И.Н., Балезин С.А., Баранник В.П. Ингибиторы коррозии металлов. М.: Госхимиздат, 1958. - 184 с.

12. Брегман Дж. Ингибиторы коррозии / Под ред. Антропова Л.И. М.-Л.: Химия, 1966. 310 с.

13. Решетников С.М. Связь адсорбционных и защитных свойств ингибиторов кислотной коррозии металлов. Защита металлов, 1978, К 5, с. 597-599.

14. Thomas J. G.N. Некоторые основные аспекты ингибирования коррозии. 5th European Symposium on Corrosion Inhibitors, Ferrara, 1980, с. 453-470.

15. Антропов Л.И. К кинетике электродных процессов. В сб.: Труды Ереванского политехи, института. - Ереван, 1946, т. 2, с. 97-106.

16. Антропов Л.И. О роли потенциала нулевого заряда в необратимых электрохимических процессах. Журн. физ. химии, 1951, т. 25, № 12, с. I494-1501.

17. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: МГУ, 1952. - 319 с.

18. Антропов Л.И. Приведенная или f шкала потенциалов. - Л.: Знание, 1965. - 28 с.21. §румкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979. - 260 с.

19. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Кинетика электродных процессов. -М.: Высшая школа, 1983. 400 с.- юз

20. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. Л.: Химия, 1968. -591 с.

21. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических веществ на электродах. М.: Наука, 1968. - 333 с.

22. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1975. - 568 с.

23. Погребова И.С., Бабич A.A., Дремова Г.И., Кондрашова Н.В., Антропов Л.И. Использование смесей тяжелых металлов и органических соединений в качестве ингибиторов коррозии металлов.-Укр. хим. журнал, 1979, т. 45, № 9, с. 823-826.

24. Погребова И.С. Эффекты синергизма при ингибировании коррозии металлов. Киев: общество Знание, 1980. - 32 с.

25. Погребова И.С., Бабич A.A., Дремова Г.И., Антропов Л.И.

26. О механизме действия органических добавок и солей тяжелых металлов на коррозию цинка в серной кислоте. В сб.: Труды III Украинской республиканской конференции по электрохимии. -Киев: Наукова думка, 1980, с. II2-II3.

27. Антропов Л.И. Электрохимический аспект действия ингибиторов коррозии и пути повышения их эффективности. Физико-химическая механика материалов, 1983, № 2, с. 3-17.

28. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Агаларова Т.А. Комбинированная защита стали в морской воде хроматсодержащими ингибиторами и катодной поляризацией. Защита металлов, 1982, $ 4,с. 562-574.

29. A.c. JT? 927862 (СССР). Способ защиты углеродистой стали в нейтральных водных средах / Я.М.Колотыркин, Ф.М.Михеева и др. -Опубл. в Б.И., 1982, № 18.

30. Antropov l.i. Одновременное влияние органических ингибиторов и катодной поляризации на коррозию железа. j. of Scientific and Industrial Research, 1959, T. 18 B, $ 8, C. 314319.

31. Antropov L.I. Ингибиторы коррозии металлов и -шкала потенциалов. First International Congress on Metallic Corrosion, London, 1961, c. 147-155.

32. Trasatti s. Работы выхода, электроотрицательности и электрохимическое поведение металлов. I. Отбор экспериментальных значений работ выхода. Chem. Ind. (Milan), 1971, Т.53(6), с. 559-564.

33. Trasatti s. Работы выхода, электроотрицательности и электрохимическое поведение металлов. XI. Потенциалы нулевого заряда и электрохимические работы выхода. J. Electroanal. Chem., 1971, Т. 33(2), С. 351-378.

34. Антропов Л.Ы. Рецензия на справочник В.С.Фоменко / Эмиссионные свойства элементов и химических соединений. ДАН УССР,1962, № 7, с. 981-982.

35. Антропов Л.И. О нулевых точках металлов. Укр. хим. журнал,1963, т. 29, с. 555-559.

36. Антропов Л.И. Потенциалы нулевого заряда и работы выхода электронов. Защита металлов, 1973, т. 9, № 5, с. 619-622.

37. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов / Справочник. -Киев: Наукова думка, 1981. 338 с.1. Л- '41« Campanella L. Потенциал нулевого заряда металлов. J. Electroanal. Chem., 1970, т. 28, с. 228-232.

38. Erdey-Gruz т., Volmer M. Явления пересыщения при электроосаждении металлов. J. Phys. Chem., 1931, т. А 157,с. 182-187.

39. Erdey-Gruz Т., Wick H. Потенциал осаждения ртути на чужеродной подложке. Z. Phys. Chem., 1932, T. А 162, с.63-70.

40. Леблан М. Руководство по электрохимии. -М.-Л.: ГОНТИ, 1931. 328 с.

41. Самарцев А.Г., Евстропьев К.С.

42. Перенапряжение при электроосаждении металлов. -Известия АН СССР, ОМЕН, 1934, № 4, с. 603-607.

43. Самарцев А.Г., Евстропьев К.С. Явления перенапряжения при электролитическом выделении металла на индифферентном электроде. Журн. физ. химии, 1934, т. 5, с. 854-862.

44. Есин O.A., Левин А.И. Катодная поляризация при осаждении Сии из растворов ее простых солей. Журн. общей химии, 1935,т. 5, с. 1302-1315.

45. Есин O.A., Антропов Л.И., Левин А.И. Зависимость электродной поляризации от времени. Журн. физ. химии, 1937, т. 9,с. 269-275.

46. Hevesy G.V., Physik z., 1912, т. 13, с. 715. Цитировано по /587.

47. Haissinsky M.J. Механизм электроосаждения и эксперименты с радиоактивными элементами. J. Chim. Phys., 1946,т. 43, с. 21-29.51# Choche a., Haissinsky м. Электроосаждение полония на тантал, вольфрам и молибден. Compt. Rend., 1946, т. 222, с. 12841286.

48. Rogers L.B., Krause D.P., Griees J.C., Ehrlinger D.B.

49. Электроосаждение следов серебра. j. Electrochem. Soc., 1949, т. 95, № 2, с. 33-46.

50. Rogers L.B*, Stehney а.Р. Электроосаждение простого иона. -J. Electrochem. Soc., 1949, T. 95, с. 25-32.

51. Griees J.C., Byrne J.T., Rogers L.B. Электросаждение следов серебра. II. Влияние предистории электрода и присутствия других ИОНОВ. J. Electrochem. Soc., 1951, т. 98, с. 444451.

52. Byrne J.T., Rogers L.B. Обсуждение результатов исследований по электроосаждению следов элементов. J. Electrochem. Soc., 1951, т. 98, с. 457-463.

53. Haissinsky м. Электрохимическое исследование электролиза чрезвычайно разбавленных растворов с применением радиоактивных элементов. Experientia, 1952, т. 8, с. 125-132.

54. Astley D.J., Harrison J.A., Thirsk H.R. Электрокристаллизация ртути, серебра и палладия. J. Electroanal. ehem., 1968, т. 19, с. 325-334.

55. Коlb D.M. Физические и электрохимические свойства монослоев металлов на металлических подложках. Adv. Electrochem. and Electrochem. Eng., 1978, т. II, С. 125-271.

56. Vijh А.к. Количественное рассмотрение атомов металла на металлической поверхности, основанное на явлении электроосаждения металлов при недонапряжении. J. Surface Sei.,1974, т. 46(1), с. 282-286.

57. Lorenz w.J. Осаждение металлов при недонапряжении; фазовые переходы и электрокристаллизация. j. Electrochem. Soc., 1980, т. 127, с. 381 С.

58. Lorenz W.J., Moumtzis Y., Schmidt E. Вольтамперометричес-кое изучение адсорбции ионов металлов на золотом электроде.-J. Electroanal. Chem., 1971, T. 33, с. 121-133.

59. Коlb D.M., Przasnyski M., Gerischer H. Осаждение металлов при недонапряжении и разности работ выхода. j. Electroanal. Chem., 1974, т. 54, с. 25-38.

60. Gerischer H., Kolb D.M., Przasnyski M. Корреляция хемосорб-ции атомов металлов на металлических поверхностях и разностей работ выхода. J. Surface Sei., 1974, т. 43(2), с. 662-668.

61. Lorenz W.J., Herrmann H.D., Wuethrich H., Heibert F. Образование металлических монослоев на электродах* J. Electrochem.

62. Soc., 1974, 121(9), II67-II77.

63. Anderson L.B., Reiiiey с.и. Тонкослойная электрохимия: стационарные методы изучения скоростных процессов. j. Electro-anal. Chem., 1965, т. 10, с. 295^305.

64. Anderson ъ.в., Reiiiey c.u. Тонкослойная электрохимия: использование сдвоенных электродов для изучения химической кинетики. J. Electroanal. Chem., 1965, T. 10, с. 538-552.

65. Schmidt Е., Gydax H.R., Boehlen Р. Полярография на твердых электродах. 1У. Влияние фонового электролита на субатомарное покрытие свинцом серебряных электродов. Heiv. chim. Acta, 1966, т. 49, с. 733-740.

66. Schmidt е., Gydax h.r. Хроноамперометрическое исследование металлических монослоев. J. Electroanal. Chem., 1966,т. 12, с. 300-319.

67. Schmidt е., Gydax H.R. Полярография на твердых электродах. У. Конкурентная адсорбция в бинарных металлических моно слоях на твердых электродах. Heiv. Chim. Acta, 1966, т. 49,с. II05-III2.

68. Frumkin A.N., Mansurov G.N., Kazarinov V.E., Balashova Ж.А. Адсорбция катионов кадмия на платиновом электроде. Coll. Czech. Chem. Commun., 1966, T. 31, С. 806-813.

69. Мансуров Г.H., Казаринов В.Е., Балашова H.A. Исследованиестроения двойного электрического слоя на платине в присутствии поверхностноактивных катионов и анионов. Электрохимия, 1966, т. 2, с. I438-1443.

70. Bowles B.J. Специфическая адсорбция катионов на электродах. I. Адсорбция таллия на платине при контролируемом потенциале. Electrochim. Acta, 1965, т. 10, С. 717-729.

71. Bowles B.J. Адсорбция катионов на платине. II. Кривые заряжения ДЛЯ таллия. Electrochim. Acta, 1965, Т. 10,с. 731-746.

72. Bowles B.J. Образование монослоев меди на платиновых электродах. Electrochim. Acta, 1970, Т. 15, С. 589-598.

73. Bowles B.J. Образование и десорбция монослоев на платиновом электроде. Electrochim. Acta, 1970, т. 15, с. 737-747.

74. Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации металлов. Итоги науки и техники. Электрохимия. - М.: ВИНИТИ, 1979, т. 15, с. 3-61.

75. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. - 264 с.

76. Trasatti s. Работы выхода в электрохимии. Adv. Electro-chem. and Electrochem. Eng., 1977, T. 10, C. 213-321.

77. Herzfeld K.P. Электрохимия очень разбавленных растворов, в особенности радиоактивных веществ. Physik, z., 1913, т. 14, с. 29-32.

78. Brainina Kh.Z., Zakharchuk N.F., Synkova D.P., Yudelevick I.G. Разряд-ионизация металлов на индифферентных электродах.

79. J. Electroanal. Chem.,. 1972, Т. 35, С. 165-176.

80. Mulliken R.S. J. Chem. Phys., 1934, T. 2, с. 782, цитировано по /857.

81. Mulliken R.S.J. Chem. Phys., 1935, T. 3, с. 573, цитировано по /В57.

82. Паулинг Л. Природа химической связи. М.-Л.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.

83. Gordy W., Orvilie Th.w.J. Электроотрицательности элементов.-J. Chem. Phys., 1956, T. 24, с. 439-444.

84. Adzic R., Yeager E., Cahan B.D. Оптическое и электрохимическое изучение осаждения свинца на напыленные и монокристаллические золотые электроды. J. Electrochem. Soc., 1974, т. 121, с. 474-484.

85. Schmidt E., Wuetrich N. Дискуссия по статье /877. J« Elec-trochem. Soc., 1974, T. 121, с. I6I0-I6II.

86. Adzic R., Yeager E., Cahan B.D. Ответ на дискуссионные замечания /В§7. J. Electrochem. Soc., 1974, т. 121,с. I6II-I6I2.

87. Carrol Е.С., May J.W. Монослой цинка на металлах. Surface Sei., 1972, т. 29, с. 60-84.

88. Levine J.D., Gyftopoulos Е.Р. Физика адсорбции на металлических поверхностях, частично покрытых металлическими частицами. I. Энергия десорбции атомов и ионов; Surface Sei., 1964, т. I, с. 171-193.

89. Fried м., Barak н. Вольтамперометрическое исследование восстановления щелочных металлов на платиновых электродах.

90. J. Electroanal. Chem., 1971, т. 30, с. 279-288.

91. Besoke к., Wagner H. Адсорбция вольфрама на вольфраме (НО). Уменьшение работы выхода и образование островков. phys. Rev., 1973, т. 8(10), с. 4597-4600.

92. Справочник химика. Л.: Химия, 1971, т. I. - 1071 с.

93. Уманский Я.С., Финкелыитейн Б.Н., Блантер М.Е. Физические основы металловедения. М.: Металлургиздат, 1949. - 591 с.

94. Колб Д.М., Прзасницки М., Геришер Г. Влияние галоидных ионов на осаждение металлических монослоев при потенциалах положи-тельнее равновесного. Электрохимия, 1977, т. 13, № 5,с. 700-705.

95. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. -М.: Химия, 1972. 192 с.

96. Максимов Ю.М., Петрий O.A., §румкин А.й. Влияние прочно адсорбирующихся веществ на ионизацию молекулярного водорода на гладкой платине. Электрохимия, 1974, т. 10, с. 313-317.

97. FuruyaN., Motoo s. Электрохимическое поведение адатомов и их влияние на выделение водорода. I. Перестройка типа беспорядок порядок для адатомов меди на платине. - J. Electro-anal. Chem., 1976, T. 72, С. 165-176.

98. FuruyaN., Motoo s. Электрохимическое поведение адатомов и их влияние на выделение водорода. II. Адатомы мышьяка на платине. J. Electroanal. Chem., 1977, T. 78, с. 243-256.

99. Furuyalï., Motoo s. Электрохимическое поведение адатомов иих влияние на выделение водорода. III. Адатомы платины на железе и адатомы железа на платине. J. Electroanal. Chem., 1978, т. 88, с. 151-160.

100. FuruyaN., Motoo s. Электрохимическое поведение адатомов и их влияние на выделение водорода. 1У. Адатомы олова и свинца на платине. j. Electroanal. Chem., 1979, т. 98, с. 195-202.

101. Furuya ж., Motoo S. Электрохимическое поведение адатомов и их влияние на выделение водорода. У1. Адатомы германия на платине. J. Electroanal. Chem., 1979, Т. 99, С. 19-28.

102. Чемерис М.С., Стромберг А.Г., Колпакова H.A., Васильев Ю.Б. Адсорбция ртути на гладких платиновых, иридиевых и родиевых электродах. Электрохимия, 1975, т. II, с. 1060-1063.

103. Чемерис М.С., Стромберг А.Г., Колпакова H.A., Васильев Ю.Б. Адсорбция катионов Cs+ и zn2+ на гладких платиновых, иридиевых и родиевых электродах. Электрохимия, 1976, т. 12, с. 52-57.

104. Adzic R.R., Spasojevic M.D., Despic A.R. Выделение водорода на золотом электроде в присутствии адатомов свинца.

105. J. Electroanal. Chem., 1978, т. 24, с. 577-579.

106. Adzic R.R., Spasojevic M.D., Despic A.R. Выделение водорода на платине в присутствии адатомов свинца, кадмия и таллия. Electrochim. Acta, 1979, т. 24, С. 569-576.

107. НО. Епуо м. Реакция выделения водорода на тонких слоях медии серебра, осажденных на палладий. J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., 1982, т. 30, С. II-24.

108. I. Коровин H.B., Козлова Н.И., Васильева О.М. Исследование модифицированных электрокатализаторов. Влияние обработки нитратом кадмия поверхностного скелетного никеля на катодное выделение водорода, Электрохимия, 1978, т. 14, с. 1575-1578.

109. Петрий O.A., Жирнова М.Й., Васина С.Я., Минанкова Г.С. Электрокатализ адатомами на палладии. В кн.: II Всесоюзн. совещание по электрокатализу. Тезисы докладов, М.: Наука, 1978, с. 27.

110. Шайдуллин Р.Я., Семенова А.Д., Вовченко Г.Д., Васильев Ю.Б. Адсорбция катионов олова на иридии и роль степени переноса заряда в их влиянии на перенапряжение водорода. Электрохимия, 1982, т. 18, с. 75-79.

111. Adzic R.R., Despic A.R. Каталитическое действие адатомов1. V/металлов, осаждающихся при недонапряжении. j. ehem. Phys., 1974, т. 61, с. 3482-3483.

112. Adzic R.R., Uicolic B.Z., Despic A.R. Ext. Abstr. 27-th Meet. ISE, 1976, № 231, цитировано по /1177.

113. Wetzel R., Mueller L., Major D. Z. Phys. Chem., 1975, T.35, № I, c. 55, цитировано по /1177.

114. Тусеева E.K., Скундин A.M. О влиянии адатомов на кинетику простых редокс-реакций. Электрохимия, 1983, т. 19,с. 130-133.

115. Adzic R.R., Simic D.N., Despic A.R., Drazic D.M. Каталитические эффекты металлических монослоев, осажденных при недонапряжении: окисление муравьиной кислоты на платине. -J. Electroanal. Chem., 1975, T. 61, С. 117-120.

116. Adzic R.R., Simic D.N., Despic A.R., Drazic D.M. Электрокатализ монослоями посторонних металлов: окисление муравьиной кислоты на платине. J. Eiektroanal. ehem., 1975, т. 65, с. 587-601.

117. Adzic R.R., Simic D.N., Despic A.R. , Drazic D.M. Электрохимическое окисление муравьиной кислоты на благородных металлах: каталитические эффекты монослоев посторонних металлов.-J. Electroanal. Chem., 1977, т. 80, с. 81-99.

118. Деспич А.Р., Аджич Р.Р., Трипкович A.B. Электрохимическое окисление муравьиной кислоты на родии: каталитическое влияние монослоев атомов тяжелых металлов. Электрохимия,1977, т. 13, № 5, с. 660-667.

119. Vassiliev Ju.B., Bagotzky V.S., Osetrova N.V., Mifchailo-va A.A. Механизм электрохимического окисления органических веществ на платине, промотированной оловом. J. Electroanal.ehem., 1979, т. 97, с. 63-76.

120. Watanabe м., Motoo s. Электрокатализ адатомами. I. Стимулирование окисления метанола на платине и палладии адатомами золота. J. Electroanal. Chem., 1975, Т. 60, С. 259-260.

121. Watanabe м., Motoo S. Электрокатализ адатомами. II. Стиму-лщювание окисления метанола на платине адатомами рутения.-J. Electroanal. Chem., 1975, т. 60, с. 267-273.

122. Watanabe м., Motoo S. Электрокатализ адатомами. III. Электрокатализ адатомами олова и германия. j. Electroanal. Chem., 1976, т. 69, с. 429-431.

123. Drazic D.M., Vorkapic L.z. Ингибирующее действие ионов марганца, кадмия и цинка на реакцию выделения водорода и коррозию железа в растворах серной кислоты. corr. Sei.,1978, т. 18, £ 10, с. 907-910.

124. Lafranconi G., Mazza F., Sivieri E.t Torchio S. Ингибирую-щее действие Pb2+ на коррозионное растрескивание под напряжением аустенитных нержавеющих сталей в кислых хлорид-ных средах. Corr. Sei., 1978, т. 18, № 7, с. 617-628.

125. Кабанов Б.Н., Зак А.И. Растворение алюминия при катоднойполяризации* ДАН СССР, 1950, т. 72, с. 531-534.

126. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Астахов И.й. Электрохимическое внедрение элементов в электроды. Электрохимия, 1972, т.8, с. 955-972.

127. Кабанов Б.Н., Лейкис Д.И., Киселева И.Г., Астахов И.И., Александрова Д.П. Катодное внедрение щелочных металлов в электроды в водных растворах. ДАН СССР, 1962, т. 144, с. 1085-1088.

128. Кабанов Б.Н., Попова С.С., Алексеева Л.А., Киселева И.Г. Активация алюминия методом катодного внедрения. Электрохимия, 1982, т. 18, № 2, с. 245-250.

129. Алексеева Л.А., Кабанов Б.Н., Киселева И.Г., Попова С.С. Механизм образования сплошного фазового слоя интерметаллического соединения при электрохимическом внедрении лития в алюминий. Электрохимия, 1982, т. 18, № 2, с. 1447-1452.

130. Смирнова М.Г., Смирнов В.А., Антропов Л.И. К вопросу об электровосстановлении ацетона в щелочных растворах.

131. В кн.: Труды Новочеркасского политехнического института, 1959, т. 79, с. 43-53.

132. Александрова Д.П., Киселева И.Г., Кабанов Б.Н. Влияние внедрения щелочных металлов в электроды на перенапряжение водорода. Ж. физ. химии, 1964, т. 38, с. 1493-1499.

133. Ohmori т., Matsuda А. Перенапряжение переноса заряда реакции ввделения водорода на никеле в водном гидрооксиде натрия. J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., 1973, т. 21, Jj I, c. 70-76.

134. Kunimatsu K., Matsuda А. Кинетическое исследование стадии переноса электрона реакции выделения водорода на серебре в гидрооксиде натрия гальваностатическим импульсным методом.

135. J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido, Univ., 1982, T. 30, c. III-I26.

136. Aschworth V., Grant W.A., Procter R.P.M. Применение ионных пучков в науке о коррозии. Corr. Sei., 1976, т. 16,с. 661-675.

137. Ashworth V., Baxter D., Grant W.A., Procter P.M. Влияние ИМ— плантации ионов на коррозионное поведение чистого железа. II. Имплантация ионов хрома.-Corr.Sci., 1976, т.16,с.775-786.

138. Farber Н., Kasten Н., Wolf G.K., Lorenz W.I. И др. Влияние имплантированных ионов на коррозионное поведение железа в кислых растворах. Corr. Sei., 1980, т. 20, № I, с. 117125.

139. Aschworth V., Baxter D., Grant W.A., Procter R.P.M. Влияние ионной имплантации на коррозионные свойства чистого железа. II. Имплантация ионов хрома. Corr. Sei., 1976,т. 16, с. 775-786.

140. Svendsen L.G. Сопоставление защиты меди от коррозии имплантированием ионов AI и Cr . Corr. Sei., 1980, т.20, № I, с. 63-68.

141. Лахтин D.M., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1980. - 493 с.

142. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия. Л.: Химия, 1971. - 296 с.

143. Stuki S. Осаждение металлических монослоев при недонапря-жении как микрозонд для изучения поверхности металлов. -J. Electroanal. Chem., 1977, С. 31-36.

144. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухртина. Л.: Химия, 1981. - 488 с.

145. Белоглазов Е.М. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: ЛГУ, 1975. - 412 с.1. Утверждаю"

146. Начальник учебно-методического управления1. Босый В.В.

147. Зав.кафедрой технологии электрохимических производств1. Антропов Л.И.

148. Доцент кафедры технологии электрохимических производств1983 г.1. Вржосек Г.Г.