Влияние предварительного электролиза раствора фонового электролита в анодной камере мембранного электролизера на аналитические сигналы в вольтамперометрии и спектрофотометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Перевезенцева Дарья Олеговна

Влияние предварительного электролиза раствора фонового электролита в анодной камере мембранного электролизера на аналитические сигналы в вольтамперометрии и спектрофотометр и и

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2006

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии Томского политехнического университета

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ: доктор химических наук,

профессор Карбаинов Ю.А.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ: доктор химических наук,

профессор Ковалева C.B.

кандидат химических наук, доцент Стась И.Е.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Тюменский государственный

нефтегазовый университет. Институт нефти и газа.

Защита диссертации состоится 20 декабря 2006 г. в 16.30 на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 Томского политехнического университета по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина 30

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: г. Томск, ул. Белинского, 53

Автореферат разослан «/&» ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. хим. наук

Гиндуллина Т.М.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время основные направления вольтамперометрических работ в мировой практике — это повышение чувствительности метода рутинного анализа вод, продуктов питания, биологических объектов и т.д., снижение предела обнаружения и уменьшение погрешности анализа. Для этого используют оптимизацию условий пробоподготовки, модифицирование поверхности индикаторных электродов, автоматизацию обработки аналитических сигналов. В большинстве случаев процесс пробоподготовки является достаточно длительной стадией в анализе, влияющей на метрологические характеристики методики анализа, поэтому он постоянно совершенствуется. В пробоподготовке в настоящее время широко применяют прием наложения внешних физических полей - ультразвука (УЗ), ультрафиолетового облучения (УФ), электрического и магнитного полей, для интенсификации характерных для нее процессов. Электрохимическая пробоподготовка проб природных и сточных вод позволяет увеличить чувствительность определения элементов С<1, Си, РЬ в вольтамперометрии (ВА). Однако этот способ пробоподготовки не позволяет проводить определение Сс1, Си, РЬ из проб малого объема (1- 50 см3). Данная работа посвящена совершенствованию электрохимической пробоподготовки в ВА путем предварительного электролиза (ПЭ) раствора фонового электролита; подготовки поверхности индикаторного электрода, расширению возможностей ПЭ раствора в спектрофотометрии. Полученные при этом результаты планируется использовать в ВА и спектрофотометрии. Изучение закономерностей влияния ПЭ фоновых электролитов на аналитические сигналы (АС) элементов является актуальным и представляет научный интерес, а поиск способа анализа проб малого объема практический интерес. Цель работы: на примере водных растворов хлорида калия изучить закономерности влияния его ПЭ переменным асимметричным током в мембранном электролизере на аналитические сигналы в ВА и спектрофотометрии.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

— В растворе фонового электролита КС1 после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера на примере Си (II) и Сс1 (II) изучить их АС в отсутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) методами инверсионной вольтамперометрии (ИВА) и катодной вольтамперометрии (КВА) и предложить рабочие условия ПЭ раствора КС1 в мембранном электролизере.

— Исследовать факторы, влияющие на повторяемость АС Сс1 (II), Си (II) в ВА:

■ смачиваемость поверхности ртутно-пленочного электрода (РПЭ) раствором КС1 после его ПЭ;

■ степень заполнения поверхности РПЭ хлорид-ионами из водного раствора электролита КС1 после его ПЭ в мембранном электролизере.

— Решить соответствующую краевую задачу после ПЭ фонового электролита в анодной камере мембранного электролизера с оценкой влияния различных факторов на АС элементов в КВА и в ИВА, рассмотреть количественные

критерии согласия теории с опытом, способы оценки кинетических параметров электрохимической стадии в КВА.

- Предложить рабочие условия последовательной подготовки поверхностей подложки и ртутной пленки РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для последующего ВА-определения С<1 (И) в водных пробах.

- Исследовать принципиальную возможность использования изменения оптической плотности УФ-спектра поглощения раствора КС1 в качестве теста на эффект от его ПЭ раствора в мембранном электролизере, а также возможность использования этих растворов в качестве поглотительных при спектрофотометрическом определении фенола в воздухе.

Положения, выносимые на защиту

- Параметры АС Сс! (II) в КВА и Си (И) в ИВА в растворе фонового электролита КС1 после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера с учетом смачиваемости поверхности РПЭ раствором КС1 после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера; исследования адсорбционных свойств хлорид-ионов, степени заполнения поверхности РПЭ хлорид-ионами в таком растворе.

- Один из возможных механизмов влияния ПЭ растворов фонового электролита в анодной камере мембранного электролизера, соответствующая краевая задача с оценкой влияния различных факторов на АС элемента в ВА и кинетических парам етроаэлектрохимической стадии.

- Рабочие условия последовательной подготовки поверхностей подложки и пленки ртути РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для ВА-определения Сй (II) в водных пробах.

- Спектр поглощения в УФ-области (УФС) раствора КС1 как тест на эффект от его ПЭ в мембранном электролизере.

Научная новизна

- Рассмотрена причинно-следственная связь между состоянием раствора после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера и параметрами АС элемента, его характеристическими зависимостями в ВА, а также состоянием раствора после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера и интенсивностью УФС раствора в спектрофотометрии.

- Проведен теоретический анализ закономерностей электроокисления (ЭО) и электровосстановления (ЭВ) элементов в растворе фонового электролита после ПЭ. Получено уравнение для предельного тока элементов в растворе после ПЭ, даны количественные критерии согласия теории с опытом.

- Впервые показано улучшение смачиваемости поверхности РПЭ раствором КС1 после его ПЭ, которое возможно обеспечивает улучшение повторяемости аналитических сигналов Сс! (И) и Си (II) в ВА.

Практическая значимость

Способ использования растворов КС1 после ПЭ в мембранном электролизере для ВА-анализа.

Рабочие условия подготовки поверхностей подложки РПЭ и ртутной пленки РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для определения Сс1 (И) в ИВА-анализе.

Способ оценки кинетических параметров электрохимической стадии методом КВА в растворе KCl после его ПЭ.

Тест на эффект от ПЭ растворов в мембранном электролизере — вольтамперометрические сигналы Cd (II) в КВА и Си (II) в ИВА и УФ-спекгр поглощения раствора KCl.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на международных и всероссийских конференциях: VI Всероссийской конференции "ЭМА-2004" с международным участием (Уфа, 2004); 10th International Conference on Electroanalysis "ESEAC 2004" (Gaiway, (Irland), 2004); 8th Korea-Russia International Symposium of science of technology "KORUS—2004" (Tomsk (Russia), 2004); IIth International conference "Trends in Sample preparation 2004" (Seggao-Castle (Austria), 2004); III всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004); Всероссийской конференции "Аналитика России 2004" (Москва, 2004); VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004); Всероссийской научной конференции «Электроаналитика 2005» (Екатеринбург, 2005); 9th Korea-Russia International Symposium of science of technology International symposium "KORUS 2005" (Novosibirsk, (Russia), 2005); 4th International conference "IMA 2005" (Iraclion (Greece), 2005); International congress "ICAS 2006" (Moscow, (Russia), 2006), International conference "Chemistry Chemical Engineering and biotechnology" (Tomsk, Russia), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ: две статьи в рецензируемых научных журналах, две статьи в трудах симпозиумов, 14 тезисов доклада.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, обсуждения результатов, 6 выводов, списка литературы (156 наименований) и приложения. Работа изложена на 182 страницах, включая 18 таблиц, 38 рисунков

Во введении обоснована актуальность поставленных задач, сформулированы цель работы, положения и результаты, выносимые на защиту.

В литературном обзоре (глава 1) рассмотрены особенности влияния различных физических воздействий на параметры АС тяжелых металлов в ВА при анализе реальных проб на стадии пробоподготовки. Рассмотрено влияние различных физических воздействий на оптическую плотность спектров веществ в УФ-области. Изложены и систематизированы общие закономерности влияния слабых физических воздействий на состояние (свойства) растворов, описаны достоинства и недостатки известных в литературе признаков и тестов на эффект после ПЭ растворов.

Во второй главе описана применяемая аппаратура, типы электродов, и методика проведения эксперимента.

Третья глава посвящена исследованию АС Cd (И) и Си (II) в ВА как в растворе KCl после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера, так и после обработки там же поверхности индикаторного электрода. Исследованы

причины улучшения повторяемости АС Сё (II) и Си (II) в растворе КС1 после его ПЭ. Рассмотрены теоретические закономерности процесса ЭВ Сё (II) и ЭО Си (II) в растворе КС1 после ПЭ. Представлены результаты опытной проверки исходных теоретических положений. Предложен способ оценки константы электрохимической стадии ЭВ Сё (II) и в растворе КС1 после его ПЭ.

В четвертой главе показана возможность использования УФС раствора КС1 в качестве теста на эффект от его ПЭ в мембранном электролизере и исследована возможность использования этого раствора в качестве поглотительного при определении фенола в воздухе спектрофотометрическим методом.

Основное содержание работы

ВА-исследования проведены на серийном полярографе ПУ-1 и анализаторе ТА-2. В качестве тест-объектов использованы кадмий и медь, так как их электрохимическое поведение на поверхности РПЭ достаточно хорошо изучено. В качестве ПАВ использовано стандартное, метрологически аттестованное катионогенное ПАВ цетилпиридиний хлорид (ЦПС1). В качестве индикаторного электрода применяли РПЭ, электрода сравнения - насыщенный каломельный электрод, вспомогательного — стеклографитовый электрод. В качестве фоновых электролитов использовали 0.05 - 0.1 моль*дм *3 КС1, рН 1.5 — 2.5 до и после его ПЭ. Исследования смачиваемости поверхности РПЭ растворами КС1 до и после его ПЭ проводили по стандартной методике определения смачивания твердых тел. ПЭ раствора КС1 однополупериодным переменным электрическим током проводили в камерах проточного мембранного электролизера со скоростью протока через камеры 1.5 — 1.6 см3-мин"1. Подготовку поверхности РПЭ проводили в анодной камере непроточного мембранного электролизера. Раствор КС1, полученный в анодной камере мембранного электролизера (анолит), использовали в качестве фонового электролита в ИВА. Раствор КС1, полученный в катодной камере мембранного электролизера (католит), использовали в качестве модели поглотительного раствора в спектрофотометрии. Спектрофотометрические исследования проведены на спектрофотометре марки СФ-46. В качестве исследуемого объекта в УФ-спектрофотометрии использовали фенол, так как он растворим в воде и поглощает в УФ-области в диапазоне длин волн 210-290 нм.

1. ФОНОВЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ПОСЛЕ ЕГО ПЭ В АНОДНОЙ КАМЕРЕ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА

Для изучения состояния системы индикаторный электрод - водная проба после ее ПЭ нами был предложен алгоритм установления причинно-следственных связей между параметрами АС элемента в ВА и состоянием раствора после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера (рис. 1).

Этот алгоритм позволяет осознать, на какой элемент подсистемы в электролизере — состав, структуру, свойства водной пробы, воздействует электрический ток и поле электродов, и как это воздействие отразится на составе, структуре и свойствах любой из контролируемых подсистем в анализаторе, следовательно, и на параметрах АС элемента.

Системный анализ в рамках представленной схемы привел к пониманию того, что аналитические эффекты формируются в простой подсистеме (1), следовательно, необходимо более глубокое изучение подсистем [электрод-электролит] (5), [электрод - электролит - ионы металла] (6). С одной стороны это позволит осознать природу положительных аналитических эффектов после подготовки водной пробы в мембранном электролизере, с другой стороны, позволит изменить порядок проведения анализа путем добавления пробы к раствору фонового электролита после его ПЭ. Такой способ анализа может быть применен для проб малого объема (1-50 см3)._

Электролизер

1 Состав: активные частицы (Ox, Red) а -j

«- Матрица (КС1) Структура: HjO - KC1 б -

Свойства: рН, ОБИ, л, d, сг, ±и, п, и, е, lg ¿>, 1' К ИКС, УФС а

Состав: Me1*, [MeiHjOy.la а -1

2 Me ** + КС1 Структура: HjO - KC1 - Me ^ б

Свойства: Df Z* и 1в в J

Состав: форма существования ПАВ (конформации ПАВ, продукты его превращения при электролизе), 1а а -1

3 Структура: HjO - KC1 - ПАВ б

ПАВ +KCI

Свойства: D,™*®, Т^с^., 1в в «-

Состав: [MeflijOy, [Ме(ПАВ),Г, 2а а -1

ПАВ+ КС1+ Ме" Структура: H20 - KC1 - ПАВ - Me1* б

Свойства: 1в, 2в, Зв в

Анализатор

5 Электрод ^ Од) Электролит <ЭТ) Структура ЭД/ЭТ: адсорбция С1\ Н^О, ориентация Н30 • ЭД б

Свойства: Сд^, &, <?ЭД/ЭТ* смачиваемость ПВ ЭД, ПЮ, ^ заряд ЭД, диф. «мк. кривая, лини« ост. тока в

б Электрод Электролит Ме ** Структура: Эд/Эт: адсорбция Ме^СГ-Н,Р

Свойства: 5в, к а,п 1с к Е Д пф ЬирI в

7 Состав: [ПАВ]* а

Электрод Электролит Структура ЭД/ЗГ: адсорбция ПАВ, ориентация ПАВ -ЭД 56 б

ПАВ Свойства: 5в в -»

8 Электрод, электролит, Ме**, ПАВ Состав: [Ме (ПАВ),]" а

Структура Эд/Эг: 56,66,76 б

Свойства: 6в,7в, 1р=/4 (с^), Е^/^с^)

в

Рис. 1 Набор параметров, характеризующий возможные изменения в системе водная проба после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера — индикаторный РПЭ. Анализатор — электрохимическая ячейка в вольтамперометрическом методе; а — состав, б — структура, в — свойства

Действительно, предварительные исследования показали (рис. 2), что при использовании фоновых электролитов КС1 после их ПЭ также как и после

подготовки водной пробы в мембранном электролизере уменьшается ингибирующее действие ПАВ на АС Си (И) в ИВА. Следовательно, изучение АС элементов в растворе фонового электролита после ПЭ в отсутствии органических веществ, обладающих поверхностно-активными и комплексообразующими свойствами, имеет под * собой физико-химическое обоснование.

Рис. 2 Вольтамперограммы Си (II) в ИВА в растворах 0.05 моль-дм"3 КС1, рН 2, до (1) и после (3) их ПЭ; в присутствии ЦПС1 до (2) и после (4) ПЭ раствора КС1 (¡об= 14.7 А-дм"3). Условия: РПЭ (я = 0.32 см2), Еэ = -1.3 В; т3 = 60 с; м> = 50 мВ-с"1, ССи„ = 2.0-10"6 гсм*3, Сцпа =3.6-10'7 г-см"3

Показано изменение параметров АС Сё (II) в КВА и Си (II) в ИВА в отсутствии органических веществ, обладающих поверхностно-активными и комплексообразующими свойствами, в растворе КС1 после ПЭ (рис. 3).

(И) (2, 3) в ИВА в растворах КС1, рН 2 до (-) и после (—) их ПЭ. Условия: = 50 мВ-с'1 (2); 80 мВ-с'1 (3) а) Ска= 0.1 моль-дм"3, Сс</1+=2.2-10"5гсм"3,РПЭ (5 =

0.32см2); б) ска~ 0.05 моль-дм"3, ССа,+ = 2.0-10"7 гсм"3, РПЭ (5 = 0.19 см2), Еэ= -

1.5 В; г, = 120 с

Как видно из рис. За в растворе КС1 после ПЭ перенапряжение выделения водорода увеличивается на 100 мВ в режиме КВА по сравнению с модельным по величине рН раствором фонового электролита КС1 (1). Высота АС Сс1 (II) в растворе КС1 после ПЭ в КВА уменьшается, потенциал смещается в область более положительных значений потенциалов ((2,3), рис. За). Высота АС Си (II)

в растворе КС1 после ПЭ в ИВА, наоборот, увеличивается, потенциал пика, также как и потенциал пика Cd (II) в КВА, смещается в область более положительных значений потенциалов ((1, 2), рис. 36). Таким образом, изменения параметров АС элементов в растворе фонового электролита КС! после ПЭ в ВА происходят в подсистеме [электрод - электролит — ионы металла].

При проведении исследований в подсистеме (6) мы столкнулись с проблемой нестабильности эффекта после ПЭ растворов КС1. Нами предложено использовать АС Cd (II) в КВА и Cu (II) в качестве теста на эффект после ПЭ раствора. Для этого исследованы зависимости высот этих АС от скорости изменения потенциала w (рис. 4).

100

W.MB-C-1

w,mB-c"

г-см"; Коэффициенты после ПЭ (2) = 0.9321

Рис. 4 Зависимость высоты (а) Cd (II) в КВА; (б) Си (II) в ИВА в растворах КС1, рН 2 до (1) и после (2) его ПЭ от скорости изменения потенциала (\у): а) Ска = 0.1 моль-дм'3, РПЭ (^ = 0.32 см2), Сс^ = 2.2-10"5

корреляции в растворе до ПЭ (1) г = 0.9869,

б) Ска = 0.05 моль-дм"3, РПЭ (5 = 0.19 см2), Е3 = -1.5 В; /э = 120 с, СС)<2+ = 2.0-10"7 г см"3. Коэффициенты корреляции в растворе до ПЭ (1) г = 0.9996

Как видно из рис. 4, в растворе КС1 после его ПЭ изменяется характер диффузии ионов как при ЭВ Cd (II) в КВА, так и ЭО Си (II) в ИВА. Показано, что в растворах до ПЭ 1Р(м>) для кадмия и меди (кривые 1, рис. 4а,б) — линейны, т.е. характер диффузионного процесса в растворе КС1 до ПЭ описывается моделью полубесконечно-ограниченной диффузии в случае КВА, и ограниченно-полубесконечной диффузии в случае ИВА. В растворах после ПЭ линейность зависимостей 1р(м>) для кадмия и меди нарушается, т.е. система скорее подчиняется модели полубесконечной, чем ограниченно-полубесконечной диффузии в ИВА или, полубесконечно-ограниченной в КВА (кривые 2, рис. 4,а,б). Таким образом, в растворе КС1 после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера изменяется характер протекания диффузионного процесса ионов при их отводе от поверхности электрода и подводе к поверхности электрода в подсистеме [электрод - электролит - ионы металла] в режиме ИВА и КВА соответственно.

Блок пробоподготовки представляет собой проточный мембранный двухкамерный электролизер, питаемый от электрической сети промышленной частоты через понижающий автотрансформатор и диод. Эта система

эквивалентна электрическому блоку, состоящему из активного и реактивного сопротивлений, емкости и катушки индуктивности.

Мембранный электролизер может быть отнесен к хемотронным устройствам, его принцип действия основан на электродных процессах в растворах. Для выбора рабочих условий ПЭ фонового электролита были зарегистрированы вольтамперные характеристики электролизера (рис. 5), на основании нелинейности которых выбраны рабочие условия ПЭ по силе тока обработки 0.2 А.

Рис. 5 Вольтамперная характеристика блока пробоподготовки. Условия: Ска, моль-дм"3 а) 1 - 0.001,2 - 0.01; б) 1 - 0.05,2 - 1

Действительно, согласно литературным данным при этих условиях пробоподготовки с добавлением в пробу фонового электролита КС1, получены положительные аналитические эффекты при определении Сё, Си, РЬ в природных водах. Таким образом, регистрацию вольтамперных характеристик мембранного электролизера можно использовать для выбора рабочих условий ПЭ как при электрохимической пробоподготовке, так и при выборе оптимальных условий получения АС элементов.

Ранее в работах Свинцовой Л.Д., Чернышовой Н.Н. было показано улучшение воспроизводимости АС Сё, Си, РЬ в пробе после ПЭ в присутствии ПАВ. Проведенные нами исследования, показали улучшение повторяемости АС Сё (II), Си (II) в растворе КС1 после его ПЭ и в отсутствии ПАВ (табл. 1.)

Таблица 1

Стандартное отклонение (&) величины АС (а) Сё (II) в КВА (а) и Си (II) в ИВА (б) в растворах фоновых электролитов КС1, рН 2 до и после его ПЭ. Условия: а) Ска~ 0.1 моль-дм"3; РПЭ (л = 0.32 см2); \» = 50 мВ-с1; = 4.2-10"5 г-см"3; б) Ска = 0.05 моль-дм"3; РПЭ (5 = 0.32 см2); Е3= -1.2 В, /э = 120 с, = 50 мВ-с"1; С_ ,. = 6.3 10"7 г см"3

Раствор Сё (II) Си (II)

до ПЭ 0.69 0.34

после ПЭ 0.35 0.16

На рис. 6 представлена схема факторов, связанных с флуктуациями свойств поверхности электрода, двойного электрического слоя и раствора, определяющих повторяемость АС элементов в ВА в системе [электрод -электролит] (5) или [электрод — электролит — ионы металла] (6) (рис.1).

Аналитический сигнал металла

Рабочая поверхность электрода

t

Адсорбция на ртути ионов фонового электролита

Концентрация фонового электролита

Дефекты на поверхности электрода

1—

EZ

Граница раздела электрод-электролит

Концентрация

фонового электролита

pH раствора

pH раствора Смачиваемость

поверхности электрода раствора

Поверхностное натяжение раствора

Ориентация Структура ион-

молекул гидратных

воды образований

Раствор

Вязкость раствора

Плотность раствора

Ориентация молекул воды

Размеры ионгидратных образований

Рис. 6 Факторы, определяющие повторяемость АС элемента на РПЭ В данной работе исследованы два фактора, определяющие повторяемость АС Cd (II) в КВА и Си (И) в ИВА на РПЭ в растворе KCl после ПЭ. Они связаны с флуктуациями величины площади поверхности электрода — это смачиваемость поверхности РПЭ и степень ее заполнения поверхности хлорид-ионами в растворе KCl после ПЭ. Показано статистически значимое уменьшение краевого угла смачивания поверхности ртути в растворе KCl после его ПЭ, что свидетельствует об улучшении смачиваемости РПЭ раствором KCl после ПЭ (табл. 2), следовательно, об увеличении доли однородной поверхности. Поэтому улучшение повторяемости АС этих элементов в ВА может быть связано с улучшением смачиваемости поверхности РПЭ раствором KCl после его ПЭ.

Таблица 2

Краевые углы смачивания поверхности ртути в растворах KCl до и после ПЭ.

-\г__________я.._______ n 1___3 /__п. D — л пе\

Раствор 0.05моль-дм""" KCl, pH 2 в±Ав

До ПЭ 58±5

После ПЭ 50±5

Улучшение смачиваемости поверхности РПЭ растворами хлорида калия после ПЭ приводит к увеличению степени ее однородности. Степень однородности поверхности может быть также увеличена за счет или максимального, или минимального ее заполнения адсорбированными частицами. Поэтому далее в работе выполнены исследования по определению степени заполнения (в) поверхности РПЭ хлорид-ионами из растворов КС1 до и после ПЭ (¡об — 14.7 А-дм"3) путем измерения емкостных кривых.

Электрокапиллярные кривые (ЭКК) в растворах N1^ при добавлении КС1 до и после его ПЭ, (рис. 7) были получены с использованием метода двойного

обратного интегрирования емкостных кривых.

« «* _0.i 1.» 1ЛЕ,В

-Е.В

До10«,Дж/см2 Да •Ю^.Дж/СМ*

Рис. 7 Зависимость изменения величины поверхностного натяжения от потенциала РПЭ в растворе 0.1 моль-дм"3 NH4F: раствор KCl, pH 1.68, до (а) и раствор KCl, pH 1.78, после ПЭ (б); С^, моль-дм"3, 0 (1); 0.002(2); 0.004(3);

0.006(4); 0.007 (5)

Наблюдается анионный тип адсорбции, с потенциалом десорбции Е дес. На отрицательной ветке ЭКК в растворе NH4F при добавлении KCl до его ПЭ равным -1.1 В (рис. 7а), что согласуется с литературными данными. После добавления раствора KCl после его ПЭ (рис. 76) Едес смещается в область более отрицательных потенциалов на 300 мВ ('до -1.4 В). Интересно отметить, что ЭКК в этой системе имеет несимметричную форму. На основе емкостных кривых была рассчитана степень заполнения поверхности РПЭ хлорид-ионами из растворов KCl до (1) и после (2) ПЭ, в растворах инактивных фоновых электролитов 0.1 моль*дм"3 Na2S04, (рис. 8а) и NH4F (рис. 86).

аом 0.012 <м>1*'мопь-ям"3

0.004 0.000 0.012 0.0'lf-MOnb""J

Рис. 8 Степень заполнения поверхности РПЭ хлорид-ионами из растворов КС1 до (1) и после (2) ПЭ. Условия: 0.1 моль-дм"3 Ка2804 (а); М-ЦБ (б)

Различие в степени заполнения хлорид-ионами поверхности РПЭ из растворов до (1) и после ПЭ (2), не превышает погрешности использованного метода измерений 0 (рис. 8). Таким образом, на основании проведенных исследований одной из причин улучшения повторяемости АС Сс1 (II) и Си (II) в растворе КС1 после его ПЭ может быть улучшение смачиваемости поверхности РПЭ раствором после его ПЭ, вследствие изменения его поверхностных свойств.

На основании проведенных исследований в подсистеме [электрод -электролит — ионы металла] в растворе фонового электролита КС1 после его ПЭ предложен способ выполнения ИВ-анализа в фоновом электролите КС1 после его ПЭ:

1) Условия ПЭ раствора фонового электролита выбирают на основании нелинейности вольтамперной характеристики мембранного электролизера.

2) Наличие и воспроизводимость эффекта от ПЭ раствора КС1 проверяют единовременно, используя два теста: регистрируют аналитические сигналы Cd (И) в КВА и Си (II) в ИВА, УФ-спектр раствора КС1 (см. п. 2).

3) Далее проводят вольтамперометрические измерения в растворах фоновых электролитов КС1 после ПЭ с добавлением анализируемых проб.

Следующим этапом работы было исследование возможности применения мембранного электролизера для подготовки поверхности индикаторного электрода. Исследовано три способа подготовки поверхности РПЭ в анодной камере мембранного электролизера: поверхность подложки РПЭ, поверхность РПЭ, поверхностей подложки и ртутной пленки РПЭ.

Показано улучшение повторяемости AC Cd (II) в растворе фонового электролита после подготовки как поверхности РПЭ (а), так и подложки РПЭ

(б), и последовательной подготовки подложки и ртутной пленки поверхности РПЭ (в) в анодной камере мембранного электролизера; увеличение высоты АС Cd (И) после подготовки как поверхности РПЭ (а), так и после последовательной подготовки поверхности подложки и ртутной пленки РПЭ

(в), табл. 3.

Таблица 3

Значения стандартного отклонения (Sx) и высоты AC Cd (II) в растворах КС1, рН 2; до и после подготовки поверхности РПЭ. Условия: Еэ =-1.3 В, /э =120 с, w = 50 мВс1, Ccd2+=4 Ю"7 г-см"3, s = 0.32 см2, CKci = 0.05 моль*дм"3,1обР = 0.5 A, to6P = 180 с (а) (б); подложка= 0.5 А, ^ = 180 с; РПЭ

До подготовки После подготовки

/р, мкА S, 1р, мкА

Поверхность РПЭ (а) 1.6 0.3 1.8 0.2

Поверхность подложки (б) 1.7 0.2 0.5 0.06

Поверхность РПЭ и подложки (в) 2.6 0.5 3.6 0.4

Проведенные исследования показали, что при последовательной подготовке поверхностей подложки и ртутной пленки РПЭ наблюдается наибольшее увеличение АС Cd (II) без изменения величины помехи. Поэтому выбор рабочих условий обработки поверхности подложки и ртутной пленки в анодной камере мембранного электролизера был проведен методами математического планирования эксперимента. В качестве функции отклика выбрано относительное изменение АС Cd (И), в качестве исследуемых факторов — время (/оф, мин) и ток (^р, А) обработки поверхности РПЭ в анодной камере мембранного электролизера. На первом этапе использовали полный факторный эксперимент. Основные характеристики плана представлены в табл. 4.

Уравнение регрессии с учетом значимости коэффициентов в этом случае имеет вид: ,

Г = 0.942+ 0227^2-0.155^2. (1)

Основные характеристики плана

Характеристика Х\ (/, мин) Х2(/, А)

1. Основной уровень фактора Хек 3 0.3

2. Интервал варьирования А Х\ 2 0.1

3. Верхний уровень (+1) 5 0.4

4. Нижний уровень (-1) 1 0.2

Полученная модель адекватна. Значимыми коэффициентами модели являются коэффициенты, отражающие линейный эффект перед током обработки и эффект взаимодействия факторов, следовательно полученная модель — нелинейна. В соответствии со знаками коэффициентов максимум отклика следует искать при увеличении тока и уменьшении времени обработки. Из уравнения регрессии сделан вывод о необходимости увеличения тока и уменьшения времени обработки поверхности РПЭ для увеличения относительного изменения АС Сс1 (II).

Для нахождения точки оптимума реализован метод крутого восхождения, получена двухфакторная поверхность отклика (рис. 9). Функция отклика имеет множество значений максимумов при силе тока обработки 1обр — 0.45 А, расположенных в виде "хребта" при изменении фактора — времени обработки.

Данные представлены в координатах

>о

- 1,1, где 1Р, 1ро — АС С<1 (II) после и

до подготовки поверхностей подложки и ртутной пленки РПЭ.

Рис. 9 Относительное изменение АС Сс1 (II) на РПЭ от времени (/) и силы тока обработки (/). Условия: Еэ = -1.3 В, (э = 120 с, >*> = 50 мВ-с"1, фоновый раствор 0.05 моль-дм*3 КС1, рН 2; РПЭ (5 = 0.32 см2); Сс</2+ =4-1 О*7 моль дм*3

Для поиска оптимальных условий подготовки поверхностей подложки и ртутной пленки электрода использовали центральное ортогональное композиционное планирование эксперимента. Основные характеристики плана второго порядка представлены в табл. 5.

Полученное уравнение регрессии с учетом значимости коэффициентов имеет вид:

Г = 1.624 + 0.457*2 + 0.9591*2 . (2)

Основные характеристики плана второго порядка

Характеристика Х\ ((, мин) Х2(1, А)

Основной уровень фактора^ 5 0.45

Интервал варьирования Д Х\ 0.5 0.03

Верхний уровень (+1) 5.5 0.48

Нижний уровень (-1) 4.5 0.42

+ а 5.5 0.48

-а 4.5 0.42

Полученная модель адекватна, следовательно, она описывает поверхность отклика в области оптимума. На основании проведенных исследований предложен способ определения рабочих условий подготовки поверхностей подложки и ртутной пленки РПЭ в анодной камере мембранного электролизера элементов в ВА, опробованный в данной работе на примере Сё (И).

Для теоретического обоснования возможного механизма процессов ЭО Си (II) и ЭВ Сё (II), протекающих в растворах после ПЭ в системе [электрод — электролит - ионы металла], рассмотрена одна из краевых задач влияния ПЭ на аналитический сигнал элементов в ВА. Общая схема электродного процесса включает (3): . >

у Ох + А —(АОх*) +

1__

• Л

J.

(3)

где У — электрохимически неактивное металлорганическое соединение, Ох — электрохимически активная форма, (.АОх*) — электрохимически активное соединение, А — неактивное соединение, к2 — константа химической стадии, к^ ,к5 — константы электрохимических стадий.

Будем считать, что (АОх*-

->/?)- реакция достаточно быстрая, поэтому еб влияние в постановке краевой задачи не учитывали. Тогда переход является лимитирующей стадией. Следовательно:

дс^Сх,р _ дЪ^М

Ы 0 дх2 ()

Зададим краевые условия:

/=0, х£0 с(х,0) = с1, с(х,0) = с°у,

/>0 их->со, сот(оо,0-><£, су(со,1) = с°у, дст(х, Г)

А»

Д.,

дх 3сох(х,0 дх

~ ^ ' Сох + 2СЛОх* »

= _£> дся(Х>0 ! * дх

(5)

(6)

(7)

(8)

Решение этой краевой задачи для ЭВ ионов металла в КВА в предельном случае при ^ ■ л/7 < 0.05, определяется следующим выражением для тока:

/ = zFSkgC^.

(9)

Решение краевой задачи для ЭО металла из ртути в ИВА определяется следующим выражением:

CR,cp *

1

2 Dr45~r

(10)

На основании прямолинейной зависимости 1р = /(с£), рассмотренной

экспериментально, определены константы электрохимической стадии (&5 ) ЭВ

Сс1 (И) в растворах КС1 до и после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера (табл. 6). Полученные результаты свидетельствуют о значительном влиянии ПЭ раствора КС1 на скорость ЭВ Сс1 (II).

Таблица б

Константы электрохимической стадии (к^) процесса ЭВ Сё (II) в растворах КС1 до и после его ПЭ

Аг51 Ю^см-с1)

Раствор До ПЭ После ПЭ

6.53*0.2 0.56±0.13

2. ВОЗМОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПЭ РАСТВОРА KCl В МЕМБРАННОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ В УФ-СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ

Целью данного исследования было выяснение возможности использования УФС растворов KCl в качестве теста на эффект после ПЭ растворов в мембранном электролизере и применения таких растворов в спекгрофотометрическом анализе на примере определения фенола в воздухе.

Показано увеличение оптической плотности УФС растворов KCl после их ПЭ как в анодной (рис. 10а), так и в катодной (рис. 106) камерах мембранного электролизера.

1.вА

1.2

•§"g-8--8-8"8

180 200 220 240 260 280 300

А, HM

Рис. 10 УФС раствора KCl, Ckci= 0.1 моль-дм"3: а) pH 1.68 до (-) и pH 1.73 после (-) его ПЭ; б) pH 12.26 до (-) и pH 12.36 после (-) его ПЭ

Для использования УФС раствора KCl в качестве теста на эффект от его ПЭ была исследована зависимость интенсивности УФ поглощения раствора KCl от параметров ПЭ раствора в мембранном электролизере - объемной плотности тока обработки (рис. 11а), объема наработанной пробы после ПЭ (рис. 116) при объемной плотности тока обработки равной 14.7 А*дм"3.

S/So б

3.2 г

V,cm3

Рис. 11 Зависимость интегральной интенсивности УФ поглощения анолита (1) и католита (2) после ПЭ 0.1 моль-дм"3 раствора KCl: от объемной плотности тока обработки (а); от объема наработанной пробы (б)

Данные представлены в координатах _ д где S и S0 — интегральные

/ "о

интенсивности УФ поглощения раствора KCl после и до ПЭ соответственно. За интегральное поглощение принимали площадь, ограниченную осями координат 190 и 300 нм, кривой УФ поглощения бидистиллированной воды и кривой поглощения раствора KCl. Площадь определяли методом трапеции.

На основании зависимостей интегральной интенсивности светопоглощения раствора KCl от объемной плотности тока обработки и от объема наработанного раствора выбраны условия ПЭ KCl в камерах мембранного электролизера: объемная плотность обработки 14.7 А-дм'3, объем пробы 5—10 см3. j

Вид УФС раствора KCl зависит от его концентрации (рис. 12.а), следовательно, полосу поглощения можно отнести к водному раствору KCl. Методом многократной продувки раствора KCl азотом показано, что количество кислорода в растворе не влияет на его УФС (рис. 126).

0.8

0.4

—1МОЛЬ*ДМ"3 —0.1 моль*дм-3 —«— 0.05моль*дм-3 —0.01моль*дм-3 —0.001 моль*дм-3

1.6

1.2

160 200 240 280

—1=0 ■•••• 1=3мин —1=6мин t=9MMH

320

Я^нм

Рис. 12 Зависимость УФС 0.05 моль-дм"3 раствора KCl: а) от концентрации соли, б) от времени продувки раствора до ПЭ азотом;

Исследована зависимость УФ поглощения от основного параметра, который изменяется в результате ПЭ раствора - величины рН (рис. 13). Как следует из рис. 13а, увеличение оптической плотности УФС КС1 после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера не связано с изменением величины рН. Это увеличение может быть связано с появлением высокоактивных ионов СЮ", поглощающих в области значений Л = 235 — 240 нм, или с изменением чисел гидратации ионов К+ и СГ. Таким образом, УФС раствора анолита КС1 может быть использован в качестве теста на эффект от ПЭ в мембранном электролизере.

Рис. 13 Зависимость УФС 0.1 моль-дм"3: КС1 от рН; а) 1 (1); 1.5 (2); 2 (3); б) 13 (1); 12 (2); 11(3)

В работе показано, что при использовании раствора католига КС1 в качестве поглотительного раствора при спекгрофотометрическом определении фенола в воздухе спектр поглощения раствора фенола в растворах КС1 до (1) и после (2) его ПЭ практически не изменяется (рис. 14а), коэффициент чувствительности его градуировочной характеристики не увеличивается, однако его линейность сохраняется (рис. 146), т.е. для выбранной системы ПЭ раствора в катодной камере новых положительных аналитических эффектов не найдено.

Рис. 14 УФС фенола (а) и его градуировочная характеристика (б) в 0.1 моль-дм-3 растворе КС1, рН 12.49 до (1) и рН 12.44 после (2) ПЭ. Коэффициент корреляции до ПЭ (1) г = 0.9997, после (2) г = 0.9996, V = 5 см3, (¡об = 14.7 А\цм"3).

Выводы

1. Рассмотрен один из возможных механизмов влияния фонового электролита после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера на АС металла, решена соответствующая краевая задача с оценкой влияния различных факторов на величину АС металла в КВА и ИВА, рассмотрены количественные критерии согласия теории с опытом, способы оценки кинетических параметров электрохимической стадии в ИВА и КВА и проведена экспериментальная проверка.

2. Изучено влияние ПЭ фонового электролита в анодной камере мембранного электролизера и подготовки поверхности мембранного электролизера на АС Си (II), Cd (II) в методах ИВА и КВА. Показано, что независимо от способа использования мембранного электролизера, АС элемента значительно изменяется.

3. Показано улучшение повторяемости АС в растворе KCI после ПЭ за счет улучшения смачиваемости поверхности ртутно-пленочного электрода (РПЭ) растворами КС1 после ПЭ; и постоянства степени заполнения поверхности РПЭ хлорид-ионами.

4. Предложена причинно-следственная связь между состоянием раствора после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера и параметрами АС элемента, его характеристическими зависимостями в ВА, а также состоянием раствора после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера и интенсивностью УФС раствора в спеюгрофотометрии.

5. Предложены рабочие условия последовательной подготовки поверхностей подложки и ртутной пленки РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для последующего В A-определения Cd (II).

6. Показана возможность использования изменений оптической плотности УФС раствора КС1 в качестве теста от ПЭ растворов в мембранном электролизере. ¡

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Чернышева Н.Н., Перевезенцева Д.О., Свинцова Л .Д., Карбаинов Ю.А. Аналитический сигнал в вольтамперометрии на фоновых электролитах предварительно обработанных электрическим током в мембранном электролизёре // Материалы VI Всеросс. конф. "ЭМА-2004" с международным участием, Уфа, 23-27 мая 2004 г., С. 173-175

2. Chemishova N. N., Perevezentseva D. О., Karbainov Yu. A. The influence of the electrochemical pretreatment of the sample on analytical signal in voltammetiy // Abstracts 10th Intern, conf. on Electroanalysis "ESEAC 2004", Gaiway (Ireland), 610 June 2004, P. 198

3. Chernyshova N.N., Svintsova L.D., Perevezentseva D.O., Yurasova S.Ju. Investigation of electrochemical activation phenomenon of aqueous medium by voltammetiy method // Book of abstracts "KORUS-2004", Tomsk (Russia), 26 June-3 July 2004. P. 16-20

4. Perevezentseva D. O., Chernishova N. N., Svintsova L.D. The possibility of the conservation of organometallic forms after electrochemical sample preparation //

Abstracts "Trends in Sample preparation 2004", Seggao-Castle (Austria), 4Л-7Л July 2004. P. 69

5. Карбаинов Ю.А., Перевезенцева Д.О. Вольтамперометрическое исследование аналитического сигнала в электрохимически активированных водных средах // Известия ТПУ. - Т. 307. - № 3. - 2004. - С. 83-85 *

6. Чернышова H.H., Барсукова М.С., Перевезенцева Д.О. Влияние структурообразующей способности солей калия и натрия на УФ спектры растворов электролитов // Материалы III Всеросс. науч. конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий", Томск, 2—4 сентября 2004 г. С. 244-246

7.Чернышова H.H., Барсукова М.С., Перевезенцева Д.О. Исследование УФ-спекгров щелочных растворов KCl // Материалы III Всеросс. научн. конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий", Томск, 2-4 сентября 2004 г. С. 248-250

8. Чернышова H.H., Перевезенцева Д.О., Чукшис O.A. Возможности потенциометрии в исследовании явления электрохимической активации // Материалы III Всеросс. научн. конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий", Томск, 2-4 сентября 2004 г. С. 250-252

9. Чернышова H.H., Барсукова М.С., Перевезенцева Д.О. Изучение электрохимической активации водных растворов электролитов методом УФ-спектрофотометрии // Материалы III Всеросс. науч. конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий", Томск, 2-4 сентября 2004 г. С. 247-248

10. Чернышова H.H., Перевезенцева Д.О., Ваганова И.В., Юрасова С.Ю. .Проблема обеспечения сопоставимости результатов измерения при изучении явления электрохимической активации // Материалы III Всеросс. научн. конф. "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий", Томск, 2—4 сентября 2004 г. С. 244-247

11. Перевезенцева Д.О., Чернышова H.H., Свинцова Л.Д. Улучшение метрологических характеристик вольтамперометрического анализа после предварительной электрохимической обработки проб в мембранном электролизере // Тез. докл. Всеросс. конф. "Аналитика России 2004", Москва, 27 сентября-1 октября 2004 г. С. 36-37

12. Перевезенцева Д.ОЧернышова H.H., Свинцова J1.Д., Карбаинов IO.A. Аналитический сигнал на фоновых электролитах обработанных электрическим током в мембранном электролизёре // Тез. докл. VII конф. "Аналитика Сибири и Дальнего Востока", Новосибирск, 11—16 октября, 2004. С. 108

13. Перевезенцева Д.О., Чернышова H.H., Карбаинов Ю.А. Изучение воспроизводимости аналитических сигналов в электрохимически активированных фоновых электролитах // Тез. докл. Всеросс. науч. конф. с межд. участ. «Электроаналитика 2005», Екатеринбург 23-27 мая 2005. С. 111

14. Perevezentseva D.O., Chernishova N.N., Karbainov Ju.A., Kondratuk A.A. Investigation of the wetting of the surface of the mercury-film electrode in the solution potassium chloride of after the electrochemical treatment // Book of abstracts "KORUS-2005", Novosibirsk (Russia), 26 Juny-2 July 2005. P. 261-263

15. Чернышова Н.Н., Перевезенцева Д.О., Карбаинов Ю.А., Свинцова Л.Д. Вольтамперометрический сигнал как тест на электрохимическую активацию растворов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - № 9. - С. 120-124

16. Perevezentseva D.O., Chernishova N.N., Karbainov Ju.A., Lukina A.N. The possibility reasons of the stabilization of the surface of the indicator electrode in voltammetry // Abstracts "IMA-2005", 2-6 October 2005, Iraclion (Greece) - 2005. P. 314 j

17. Perevezentseva D.O., Chernishova N.N. The possibilities of the use of the membranous electrolyser in voltammetry // Abstracts "ICAS-2006", 25-30 June 2006, Moscow (Russia). P. 604

18. Перевезенцева Д.О., Чернышова H.H., Карбаинов Ю.А. Влияние степени заполнения поверхности ртутно-пленочного электрода хлорид-ионами фонового электролита на прецизионность аналитических сигналов в вольтамперометрии // Тез. докл. Межд. Науч. Конф "Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий". Томск, 11—16 октября 2006. с. 283-286 1

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному консультанту - к.х.н., доценту Чернышовой Нине Николаевне за помощь при подготовке и написании диссертационной работы

Подписано к печати 15.11.06 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 48-1106 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Аналитические сигналы токсичных элементов в вольтампероме'грии после воздействия физических полей.

1.1.1. Аналитические сигналы токсичных элементов в присутствии органических веществ в волыпамперометрии после воздействия физических полей.

1.1.2. Аналитические сигналы токсичных элементов в волыпамперометрии в отсутствии органических веществ после воздействия физических полей.

1.2. Аналитические сигналы в спектрофотомерии после воздействия физических полей.

1.3. Слабые внешние физические воздействия на растворы. Общие закономерности.

1.4. Особенности и условия электролиза в электролизерах, их конструкции.

1.5. Признаки и тесты на эффект от электролиза растворов в электролизерах, их оценка.

ГЛАВА II. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Установки и электроды.

2.2. Реактивы.

2.3. Методика проведения эксперимента.

2.3.1. Методика предварительного электролиза раствора КС1.

2.3.2. Методика подготовки поверхности индикаторного электрода в мембранном электролизере.

2.3.3. Методика измерения волыпамперометрических сигналов кадмия (11) и меди (11).

2.3.4. Методика регистрации вольталтерных характеристик мембранного электролизера.

2.3.5. Методика регистрации емкостных кривых, расчета заряда поверхности ртутно-пленочного электрода, потенциала пулевого заряда и поверхностного натяжения в растворах КС1 до и после предварительного электролиза.

2.3.6. Методика определения и расчета дифференциальной емкости двойного электрического слоя в растворах КС1 до и после предварительного электролиза.

2.3.7. Методика измерения смачиваемости поверхности ртути растворами КС1 до и после предварительного электролиза.

2.3.8. Методика измерения УФ-спектра поглощения растворов КС1 и фенола.

2.3.9. Методика определения степени заполнения поверхности электрода хлорид-ионами фонового электролита.

2.4. Методика метрологической оценки результатов измерений.

ГЛАВА 3. ФОНОВЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ ПОСЛЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА В АНОДНОЙ КАМЕРЕ МЕМБРАННОГО ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА.

3.1. Причинно-следственные связи между параметрами аналитических сигналов элементов в вольтамперометрии и состоянием раствора после предварительного электролиза.

3.2. вольтамперометрические сигналы кадмия и меди, как новый тест на эффект после предварительного электролиза раствора kcl

3.2.1. Параметры аналитических сигналов кадмия и меди в методе вольтамперометрии в растворе фонового электролита после предварительного электролиза.

3.2.2. Зависимости высоты аналитических сигналов кадмия и меди в вольтамперометрии от скорости изменения потенциала в фоновом электролите хлорида калия после предварительного электролиза.

3.2.3. Зависимости высоты аналитических сигналов кадмия и меди при совместном присутствии в инверсионной вольтамперометрии от скорости изменения потенциала в фоновом электролите хлорида калия после предварительного электролиза.

3.2.4. Зависимости высоты аналитических сигналов кадмия и меди в вольтамперометрии от их концентрации в фоновых электролитах хлорида калия после предварительного электролиза.

3.2.5. Исследование влияния рНраствора фонового электролита на высоту аналитических сигналов кадмия в катодной и меди в инверсионной вольтамперометрии.

3.3. Способ определения рабочего режима мембранного электролизера.

3.4. Повторяемость аналитических сигналов кадмия и меди в вольтамперометрии в растворах фоновых электролитов после предварительного электролиза.

3.4.1. Воспроизводимость аналитических сигналов элементов в вольтамперометрии.

3.4.2. Повторяемость аналитических сигналов Cd (II) и Си (II) в фоновых электролитах после предварительного электролиза раствора фонового электролита.

3.4.2.1. Смачиваемость поверхности ртутно-пленочного электрода растворами хлорида калия после предварительного электролиза

3.4.2.2. Исследование адсорбционных свойств хлорид-ионов фонового электролита после предварительного электролиза.

3.5. Кинетика процесса электровосстановления кадмия и электроокисления меди на стационарных электродах ограниченного объема в растворах фоновых электролитов после предварительного электролиза.

3.5.1. Особенности процесса электровосстановления кадмия и электроокисления меди в фоновых электролитах после предварительного электролиза в волыпамперометрии.

3.5.2. Способ оценки константы скорости электрохимической стадии в катодной волыпамперометрии.

3.6. Подготовка поверхности индикаторного электрода для вольтамперометрического анализа.

IV. ВОЗМОЖНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАСТВОРА ПОСЛЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА В МЕМБРАННОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРЕ В СПЕКТРОФОТОМЕТРИИ.

4.1. УФ-спектр поглощения раствора KCL- как тест на эффект после предварительного электролиза водной пробы.

4.1.1. УФ-спектр поглощения раствора хлорида калия после предварительного электролиза в мембранном электролизере.

4.1.2. Зависимости УФ-спектра поглощения и интегральной интенсивности светопоглощения раствора хлорида калия от объемной плотности электрического тока, и объема наработанного раствора.

4.1.3. Исследование влияния на УФ-спектр поглощения КС1 основных параметров - рН, его концентрации, изменяющихся в результате предварительного электролиза раствора в мембранном электрол изере.

4.2. Возможность использования раствора КС1 после предварительного электролиза в качестве поглотительного в спектрофотометрии. обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

Актуальность

В настоящее время основные направления вольтамперометрических работ в мировой практике - это повышение чувствительности метода рутинного анализа вод, продуктов питания, биологических объектов и т.д., снижение предела обнаружения и уменьшение погрешности анализа. Для этого используют оптимизацию условий пробоподготовкн, модифицирование поверхности индикаторных электродов, автоматизацию обработки аналитических сигналов. В большинстве случаев процесс пробоподготовкн является достаточно длительной стадией в анализе, влияющей на метрологические характеристики методики анализа, поэтому он постоянно совершенствуется. В пробоподготовке в настоящее время широко применяют прием наложения внешних физических полей - ультразвука (УЗ), ультрафиолетового облучения (УФ), электрического и магнитного полей, для интенсификации характерных для нее процессов. Электрохимическая пробоподготовка проб природных и сточных вод позволяет увеличить высоту аналитических сигналов Cd, Си, РЬ, восстановить линейность их градуировочных графиков, увеличить чувствительность их определения. Однако этот способ не позволяет проводить определение Cd, Си, РЬ из проб малого объема. Данная работа посвящена совершенствованию электрохимической пробоподготовкн в вольтамперометрии (ВА) путем предварительного электролиза (ПЭ) раствора фонового электролита; подготовки поверхности индикаторного электрода; расширению возможностей ПЭ поглотительного раствора в спектрофотометрии. Полученные при этом результаты планируется использовать в ВА и спектрофотометрии. Изучение закономерностей влияния ПЭ фоновых электролитов на АС элемента является актуальным и представляет научный интерес, а поиск способа анализа проб малого объема практический интерес. Цель работы: на примере водных растворов хлорида калия изучить закономерности влияния его ПЭ переменным асимметричным током в мембранном электролизере на аналитические сигналы (АС) в ВА и спектрофотометрии.

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

- В растворе фонового электролита КС1 после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера на примере Си (II) и Cd (II) изучить их АС в отсутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) методами инверсионной вольтамперометрии (ИВА) и катодной вольтамперометрии (КВА) и предложить рабочие условия ПЭ раствора КС1 в мембранном электролизере.

- Исследовать факторы, влияющие на повторяемость AC Cd (II), Си (II) в ВА: смачиваемость поверхности ртутно-пленочного электрода (РПЭ) раствором КС1 после его ПЭ; степень заполнения поверхности РПЭ хлорид-ионами из водного раствора электролита КС1 после его ПЭ в мембранном электролизере.

- Решить соответствующую краевую задачу после ПЭ фонового электролита в анодной камере мембранного электролизера с оценкой влияния различных факторов на АС элементов в КВА и в ИВА, рассмотреть количественные критерии согласия теории с опытом, способы оценки кинетических параметров электрохимической стадии в КВА.

- Предложить рабочие условия последовательной подготовки поверхностей подложки и ртутной пленки РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для последующего ВА-определения Cd (II) в водных пробах.

- Исследовать принципиальную возможность использования изменения оптической плотности УФ-спектра поглощения раствора КС1 в качестве теста на эффект после его ПЭ раствора в мембранном электролизере, а также возможность использования этих растворов в качестве поглотительных при спектрофотометрическом определении фенола в воздухе.

Положения, выносимые на защиту

- Параметры AC Cd (II) в КВА и Си (II) в ИВА в растворе фонового электролита KCI после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера с учетом смачиваемости поверхности РПЭ раствором КС1 после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера; исследования адсорбционных свойств хлорид-ионов, степени заполнения поверхности РПЭ хлорид-ионами в таком растворе.

- Один из возможных механизмов влияния ПЭ растворов фонового электролита в анодной камере мембранного электролизера, соответствующая краевая задача с оценкой влияния различных факторов на АС элемента в ВА и кинетических параметров электрохимической стадии.

- Рабочие условия последовательной подготовки поверхностей подложки и пленки ртути РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для ВА-определения Cd (II) в водных пробах.

- Спектр поглощения в УФ-области (УФС) раствора КС1 как тест на эффект от его ПЭ в мембранном электролизере.

Научная новизна

- Рассмотрена причинно-следственная связь между состоянием раствора после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера и параметрами АС элемента, его характеристическими зависимостями в

ВА, а также состоянием раствора после его ПЭ в анодной камере мембранного электролизера и интенсивностью УФС раствора в спектрофотометрии.

- Проведен теоретический анализ закономерностей электроокисления (ЭО) и электровосстановления (ЭВ) элементов в растворе фонового электролита после ПЭ. Получено уравнение для предельного тока элементов в растворе после ПЭ, даны количественные критерии согласия теории с опытом.

- Впервые показано улучшение смачиваемости поверхности РПЭ раствором КС1 после его ПЭ, которое возможно обеспечивает улучшение повторяемости аналитических сигналов Cd (II) и Си (II) в ВА.

Практическая значимость

Способ использования растворов KCI после ПЭ в мембранном электролизере для ВА-анализа.

Рабочие условия подготовки поверхностей подложки РПЭ и ртутной пленки РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для определения Cd (II) в ИВА-анализе.

Способ оценки кинетических параметров электрохимической стадии методом КВА в растворе КС1 после его ПЭ.

Тест на эффект от ПЭ растворов в мембранном электролизере -вольтамперометрические сигналы Cd (II) в КВА и Си (II) в ИВА и УФ-спектр поглощения раствора КС1.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на международных и всероссийских конференциях: VI Всероссийской конференции "ЭМА-2004" с международным участием (Уфа, 2004); 10th International Conference on Electroanalysis "ESEAC 2004" (Gaiway, (Irland), 2004); 8th Korea-Russia International Symposium of scicnce of technology "KORUS-2004" (Tomsk (Russia), 2004); IIth International confcrcnce "Trends in Sample preparation 2004" (Seggao-Castle (Austria), 2004); III всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2004); Всероссийской конференции "Аналитика России 2004" (Москва, 2004); VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск,

2004); Всероссийской научной конференции «Электроаналитика 2005» (Екатеринбург, 2005); 9lh Korea-Russia International Symposium of science of technology International symposium "KORUS 2005" (Novosibirsk, (Russia), 2005); 4th International conference "IMA 2005" (Iraclion (Greece),

2005); International congress "ICAS 2006" (Moscow, (Russia), 2006), International conference "Chemistry Chemical Engineering and biotechnology" (Tomsk, Russia), а также на научных семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ: две статьи в рецензируемых научных журналах, две статьи в трудах симпозиумов, 14 тезисов доклада.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, обсуждения результатов, 6 выводов, списка литературы (156 наименований). Работа изложена на 182 страницах, включая 18 таблиц, 38 рисунков.

Выводы

1. Рассмотрен один из возможных механизмов влияния фонового электролита после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера на АС металла, решена соответствующая краевая задача с оценкой влияния различных факторов на величину АС металла в КВА и ИВА, рассмотрены количественные критерии согласия теории с опытом, способы оценки кинетических параметров электрохимической стадии в ИВА и КВА и проведена экспериментальная проверка.

2. Изучено влияние ПЭ фонового электролита в анодной камере мембранного электролизера и подготовки поверхности РПЭ в анодной камере мембранного электролизера на АС Си (II), Cd (II) в методах ИВА и КВА. Показано, что независимо от способа использования мембранного электролизера, АС элемента значительно изменяется.

3. Показано улучшение повторяемости АС в растворе КС1 после ПЭ за счет улучшения смачиваемости поверхности ртутно-пленочного электрода (РПЭ) растворами KCI после ПЭ; и постоянства степени заполнения поверхности РПЭ хлорид-ионами.

4. Предложена причинно-следственная связь между состоянием раствора после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера и параметрами АС элемента, его характеристическими зависимостями в ВА, а также состоянием раствора после ПЭ в анодной камере мембранного электролизера и интенсивностью УФС раствора в спектрофотометрии.

5. Предложены рабочие условия последовательной подготовки поверхностей подложки и ртутной пленки РПЭ в анодной камере мембранного электролизера для последующего ВА-определения Cd (II).

6. Показана возможность использования изменений оптической плотности УФС раствора КС1 в качестве теста от ПЭ растворов в мембранном электролизере.

1. Brainina Kh.Z., Khanina R.M., Routman L.1. Effect of organic substances on the results of anodic stripping voltammetry detection of metal ions in aqueous media//Anal. Let. - 1985.-V.18,№2.-P. 117-134

2. Наурызбась M.K., Гладышев В.П. Влияние ПАВ на кинетику некоторых электрохимических реакций // Труды Института хим. Наук АН Каз. ССР. 1984. - Т.63. - С. 74-99

3. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1972. 193 с.

4. Clever R.F.M.G., Van Leeuwen Н.Р. Electrochemical analysis of heavy metal humic acid interaction // Int.J. Environ. Anal. chem. 1986. T.27, № 1,2.-P. 11-28

5. Бок P. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. -432 с.

6. Ригин В.И., Качин С.В., Наумова М.Н. Унификация подготовки пробы при концентрировании микроэлементов в анализе поверхностных вод // Жури, аналит. химии. 1988. - Т.43, №5. - С. 814-818

7. Слепченко Г.Б., Захарова Э.А., Дерябина В.И. Пробоподготовка пищевых и биологических объектов при вольтамперометрическом определении неорганических примесей (обзор) // Заводская лаборатория. 2004. - Т.79, №7. С. 3-17

8. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н., Сидорова Л.П. Применение внешних физических полей для интенсификации аналитических процессов (обзор) // Днепропетровск. 1991. -13 с.

9. Акенеев Ю.А., Захарова Э.А., Слепченко Г.Б., Пикула Н.П. Вольтамперометрическое определение тиомочевины в электролитах рафинирования меди // Журн. аналит. химии. 2005. - Т.60, №6. - С. 582-585

10. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н., Сидорова Л.П., Пискун Ю.М. Использование ультразвука в химическом анализе // Журн. аналит. химии. 1994. - Т.49, №6. - С. 550-556

11. Чмиленко Ф.А., Бакланов А.Н. Полярографическое исследование воздействия ультразвука на раствор поваренной соли // Укр. хим. журнал. 1993. - Т.59, №3. - С. 280-285

12. Joanna L. Hardcastle, Camilla Е. West, Richard.G. Compton The membrane free sonoelectroanalytical determination of trace levels of lead and cadmium in human saliva // The Analyst. 2002. -№11. - P. 1495-1501

13. Спирин Э.К. Применение ультразвука для повышения чувствительности метода амальгамной полярографии с накоплением // Журн. аналит. химии. 1965. -Т.20, №8. - С. 781-784

14. Вахобова Р.У., Ротинская Г.Ф., Лыкова Ф.П., Милявский Ю.С. Влияние ультразвуковых колебаний на каталитическую полярографическую активность соединений вольфрама и молибдена // Журн. аналит. химии. 1989. -Т.44, №4. - С. 751-753

15. Свинцова Л.Д., Чернышева Н.Н. Расширение возможностей применения метода инверсионной вольтамперометрии в анализе объектов окружающей среды с электрохимической пробоподготовкой // Заводская лаборатория. -2001. -Т.67, № 11. С. 11-15

16. Свинцова Л.Д., Каплин А.А., Рубинская, Мордвинова Н.М., Электрохимическая пробоподготовка при инверсиоино-вольтамперометрическом определении токсичных металлов в природных водах // Журн. аналит. химии. 1991. - Т.46, №1. - С. 156160

17. Свинцова Л.Д. Электрохимическая пробоподготовка в диафрагменном электролизере и ее использование для инверсионно-вольтамперометрического определения токсичных металлов в природных водах: Дис. . канд. хим. наук-Томск, 1991. - 162 с.

18. Свинцова Л.Д., Чернышова Н.Н. Электрохимическая пробоподготовка при инверсионно-вольтамперометрическом определении кадмия, свинца, меди на фоне поверхностно-активных веществ // Журн. аналит. химии. 1997. - Т.52, №9. - С. 917-922

19. Свинцова Л.Д., Каплин А.А. Электрохимическая пробоподготовка при определении ртути и мышьяка в природных водах // Заводская лаборатория. 1991.-Т.5,№8.-С. 7-9

20. Svintsova L, Chernishova N. Sample preparation for analysis of environment objects based on electrochemical activation phenomenon ofaqueous medium-rapid, reliable, accessible, cheap // Book of abstracts "KORUS 2000", Ulsan (Korea), 2000. P. 210 214

21. Брайнина X.3., Ханина P.M., Стожко H.IO. и Чернышева А.В. Электрохимическая минерализация и выделение мешающих элементов в инверсионной вольтамперометрии природных вод // Журн. аналит. химии. -1984. Т.39, №11.- С. 2068-2030

22. Мирошникова Е.Г. Системы для внелабораторного инверсионно вольтамперометрического анализа: Автореф. дис. . канд. хим. паук. -Екатеринбург, 2004. 23 с.

23. Гадицкий В.В., Захаров В. А. Непрерывный контроль меди в сточных и оборотных водах предприятия цветной металлургии // Заводская лаборатория. 1987.- Т.53, №9. -С. 14-16

24. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. Расширение аналитических возможностей электрохимических методов при воздействии физических полей на систему электрод раствор // Журн. аналит. химии. - 1988. -Т.43, №7. - С. 1157-1165

25. Каплин А.А., Брамин В.А., Стась И.Е. Инверсионная вольтамперометрия в высокочастотном электромагнитном поле // Журн. аналит. химии. 1988. - Т.43, №4. - С. 632-635

26. Ивонина Т.С. Исследование влияния высокочастотного электромагнитного поля на электрохимическое поведение ионов тяжелых металлов в присутствии поверхностно-активных органических веществ. Дис. . канд. хим. наук. Барнаул, 2004, 151с.

27. Стась И.Е. Инверсионная вольтамперометрия в высокочастотном поле:. Дис. канд. хим. наук-Томск, 1989. 192 с

28. Кубракова И.В. Микроволновое излучение в аналитической химии: возможности и перспективы использования // Успехи химии. 2002. -Т.71, №4. - С. 327-340

29. Даниэль Л.Я., Захарова Э.А. Фотохимический способ устранения мешающего влияния окислителей в методе инверсионной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1991. - Т.46, №6. - С. 1136-1141

30. Захарова Э.А., Волкова В.Н., Даниэль Л.Я. Фотохимическая подготовка проб при анализе вод на содержание тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии с ультрафиолетовым облучением // Заводская лаборатория. 1987. - Т.53, №9. - С. 11-13

31. Хустенко Л.А., Захарова Э.А. и др. Фотохимическая деструкция ПАВ при определении тяжелых металлов в водах методом ИВА // Заводская лаборатория. 1991.-Т.57, №8.-С. 1-4

32. Волкова В.Н., Захарова Э.А., Хустенко А.А. Определение тяжелых металлов в природных и сточных водах методом ИВА // Журн. аналит. химии. 1991.-Т.46,№6.-С. 1140-1143

33. Захарова Э.А., Князева Е.П. Даниэль Л.Я. Применение фотоактивных комплексов железа (III) для дезактивации кислорода в вольтампероометрических методах анализа // Журн. аналит. химии. -1990. -Т.45, №1. С. 88-93

34. Захарова Э.А., Мокроусов Г.М., Волкова В.П., Лисецкий В.Н. Дезактивация растворенного кислорода УФ-облучением в растворах карбоновых солей и кислот // Журн. аналит. химии. 1983. - Т.38, №9. -С. 1584-1586

35. Golimovski J., Golimovski K. UV photooxidation as a pretreatmcnt step in inorganic analysis of environmental samples // Analytica chemica acta. -1996.-V. 325.-P. 111-133

36. M.Kolb, P.Rach, Schafer J. and Wild A. Investigation of oxidative UV-photolysis. Sample preparation of voltamperometric determination of Zn, Cd, Pb, Cu, Ni and Co in waters // Anal. chem. 1992. - V.342. - P. 341-349

37. Шипунов Б. П., Бондарь Т.А. Изучение лазерностимулирующей десорбции ПАВ методом инверсионной вольтамперометрии // Химия и хим. технология. -2004. Т.47, №8. - С. 101-105

38. Fulian Q., Conipton R.G. Laser activated voltammetry: application to the determination of phenol in aqueous solution at a glassy carbon electrode // Analyst. -2000. V. 125. - P. 531-534

39. Simon Floate, Joanna L. Hardcastle, Eric Cordemans, Richard G. Compton A sonotrode for electroanalysis: the determination of copper in passivating media // The Analyst. 2002. - V. 127, №8. - P. 1094-1099

40. Ивонина T.C., Стась И.Е., Васильева O.A. Определение свинца в присутствии бутилового спирта на стеклографитовом и ртутно-пленочном электродах методом инверсионной вольтамперометрии // Заводская лаборатория. 2004. - Т.70, №8. - С. 17-21

41. Брамин В.А., Стась И.Е. Влияние высокочастотного электрического поля на параметры катодного процесса // Электронная обработка материалов. 1988. -№4. - С. 44-47

42. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Ивонина Т.С. Электродные процессы в высокочастотном электромагнитном поле // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2003. -Т.46, №5. - С. 61-66

43. Стась И.Е., Шипунов Б.П., Ивонина Т.С. Выявление нетермической составляющей влияния высокочастотного электромагнитного поля на скорость электродных процессов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2003. - Т.46, №5. - С. 125-130

44. Химия традиционная и парадоксальная / под ред. Р. В. Богданова. -J1.: Ленинградский ун-т, 1985 311 с.

45. Барабан Б.А., Криворучко А.П., Применение магнитного поля в процессах водоподготовки // Химия и технология воды. 2001. - Т.23, №2.-С. 135-141

46. Гончарук В.В., Маляренко В.В. О механизме действия магнитного поля на водные системы // Химия и технология воды. 2003. - Т.25, №3. -С. 213-227

47. Гончарук В.В., Маляренко В.В. Изменение свойств воды под влиянием электрохимической обработки // Химия и технология воды. -2001.-Т.23,№4.-С. 345-353

48. Сокольский 10. М. Омагниченная вода. Правда и вымысел. Л.: Химия, 1990,- 144 с.

49. Классен В. И. Омагничивание водных систем. М.: Химия, 1982. -296 с.

50. Бахир В. М. Электрохимическая активация: Очистка воды и получение полезных растворов. М.: ВНИИМТ, 2001. - 176 с.

51. Шульгин Л.П. Изменение водородного показателя растворов при прохождении электрического тока // Журн. физич. химии. 1978 - Т 52, №6.-С. 1416-1419

52. Чернышева Н.Н., Чернова Е.Б. Генерация активных сред на основе электромагнитных процессов для целей анализа // Журн. аналит. химии. 1992. - Т. 47, №8. - С. 1472-1477

53. Летников Ф.А. Кащеева Т.В., Минцас А.Ш. Активированная вода. -Новосибирск. 1976. 135 с.

54. Плакатина О.С., Борбат В.Ф., Мухин В.Н. Потенциометрическая и кондуктометрическая индикация эффекта электрохимической активации воды // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1993. - Т.36, №6. - С. 44-17

55. Бондаренко Н.Ф., Гак Е. 3., Шапкин М. П. Некоторые особенности свойств водных растворов при обработке их методом электрохимической активации // Электронная обработка материалов. -2001. -№ 6.-С. 50-60

56. Вяселева Г. Я., Гвоздева Карелина А. Э., Барабанов В. П. К вопросу о влиянии электролиза на поверхностное натяжение и физико-химические свойства водных солевых растворов // Электрохимия. -1988.-№6. -С. 813-815

57. Плакатина О.С., Борбат В.Ф., Мухин В.А. и др. Тангенс диэлектрических потерь как индикатор электрохимической активацииводы // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1992. - Т.35, №11-12.-С. 142-143

58. Лосева В.А., Наумченко И.С., Ефремов А.А. Электрохимически активированный раствор NaCl для гашения извести // Сахар. 2004. -№ 1.-С. 50-52

59. Viacheslav Rudnink, Gcargig Soosha To the problem of recorgnizing and using of activated and and extremmly fresh water // «Вода экология и технология»: Материалы междунар. конгресс. Москва. - 1994. - Т.2 - С. 669

60. Мирошников А.И. Влияние католита питательной среды на рост клеток при экстремальной температуре // Биофизика. 1999. - Т.44, №3. -С. 488-492

61. Еремина А.Н. Влияние активированной жидкости затворения на гидравлическую активность и твердение цементных систем: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Томск, 2002,21 с.

62. Чернова Е.В., Гернет A.M., Шабурова J1.H. и др. Применение электрохимически активированных растворов в пивоварении // Пиво и напитки. 2002. - № 2. - С. 30-31

63. Храпенко С.Н., Гернет М.В., Свиридов Д.А. и др. Электрохимическая активация растворов при получении пивного сусла // Пиво и напитки. 2003. - № 4. - С. 18-19

64. Ефремов А.А., Квитко И.В., Лосева В.А. Совершенствование технологических процессов свеклосахарного производства сприменением электрохимически активированных растворов // Изв. вузов. Пищ. технология. 2003. - № 4. - С. 48-51

65. Кошевой Е.П., Степанова Е.Г., Орлова И.В. и др. Влияние электрохимической активации экстрагента на диффузионный сок // Сах. промышленность. 1994. - № 4. - С. 20-22

66. Квитко И.В. Совершенствование технологий получения диффузионного сока и его очистки с применением электрохимическм активированных растворов: Автореф. дис. канд. техн. наук. Воронеж, 2003, 12 с.

67. Иванов В.Г., Амелпчкин С.Г., Хямяляйнен М.М. Обеззараживание питьевых и сточных вод продуктами электрохимической активации // ВСТ: Водоснабж. и сан. техн. 2000. - № 10. - С. 26-28

68. Плакатина О.С., Борбат В.Ф., Мухин В.А. Коэффициент активности как показатель состояния электрохимически активированной воды // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. - Т. 40, № 6. - С. 32-34

69. В.В. Маляренко, В.А. Яременко, Е.Н.Жукова и др. Использование ультразвуковой обработки для снижения ХПК при очистке сточных вод углем // Химия и технология воды. 2004. - Т.26, №5. - С. 459-470

70. Несмеянов Н.П., Павленко А.И., Синица О.С. Аппарат для электрохимической активации водных растворов // Энергосберегающие технологии в дорожной и строительной технике: Межвузовский сборник статей. Белгород. 2002. - С. 141-145

71. Куташова Е.А. Физико-химические свойства электрохимически активированных сульфатсодержащих растворов: Дис. . канд. хим. наук, Томск, 2005, 117 с.

72. Шульгин Л.П. Изменение вязкости растворов электролитов при прохождении электрического тока // Журн. физич. хим. 1978. - Т. 52, № 10.-С. 2585-2588

73. Киселев В.Ф., Салецкий A.M., Семихина Л.П. О влиянии слабых магнитных полей и СВЧ-излучения на некоторые диэлектрические и оптические свойства воды и водных растворов // Теор. и эксперимент, химия. 1988. -№3. - С. 330-334

74. Железцов А.В. Магнитополярография Сообщение 2. Полярографическое исследование поведения ионов в переменном магнитном поле //Журн. аналит. химии. 1973. — Т.28, №7. - С. 1403

75. Clark Emily A., Fritsch Ingrid Anodic stripping voltammetry enhancement by redox magnetohydrodynamics // Anal. Chem. — 2004.— V.76, № 8. — C. 2415-2418.

76. Железцов A.B., Балтина Л.А. Магнитополярография Сообщение 1. Осциллографическое исследование поведения некоторых ионов на ртутном электроде во внешнем магнитном поле // Журн. аналит. химии. 1972. - Т.27, №3. - С. 440^46

77. Железцов А.В Магнитополярография Сообщение 3. Исследование влияния магнитного поля на токи в осциллографии // Журн. аналит. химии. 1976. -Т.39, №4. - С. 629-635

78. Рувинский О.Е., Выскубова Н.К. Влияние ультразвука на электровосстановление ионов никеля (II) и кобальта (II) катализируемое лигандами // Электрохимия. 1986. -Т.22, №1. - С. 130

79. Шульгин Л.П. Перенапряжение электродных реакций в растворах при прохождении симметричного переменного тока // Журн. физич. химии. 1979. - Т.53, №8. - С. 2048-2051

80. Свинцова Л.Д., Чернышова Н.Н. Электрохимическая пробоподготовка в анализе объектов окружающей среды методом ИВ // Тез. докл. "XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии", М.: НПИОНОХ ОАН, 1998, Т.З. С. 226

81. Общие сведения и аппаратура. Под редакцией Бабко А.К. М: Химия, 1968.-387 с.

82. Бакланов А.Н., Чмиленко Ф.А. Ультразвук в интенсификации пробоподготовкн при спектрофотометрическом определении хрома (III и VI) в рассолах и поваренной соли III Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2000. - Е.22, №6 - С. 383-389

83. Маринич Т.Л., Кокорева И.А., Овчинников Ю.К. Изучение влияния электрохимической активации на состояние прямых красителей врастворах // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 1993. -Т.36, №5. -С. 110-111

84. Журавлев С.В., Салецкий A.M., Южаков В.И. О роли миграции энергии между мономерными молекулами родаминовых красителей в концентрированном тушении люминисценции // Оптика п спектроскопия. 1982. -Т.53, №2. - С. 245-251

85. Бакланов А.Н., Чмиленко Ф.А. Использование ультразвука для деструкции фульвокислот высокоминерализованных вод и рассолов // Изв. Вузов. Химия и хим. технология. 2001. -Т.44, №1. - С. 38-41

86. Семихина Л.П. Изменение показателя преломления воды после магнитной обработки // Коллоид, журн. 1981. - Т.43, №2. - С. 401-404

87. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В Полярографический анализ -М.: Госхимиздат, 1959. 772 с.

88. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980. - 278 с.

89. Классен В.И. Изменение смачиваемости твердых тел водой после воздействия на нее магнитного поля // ДАН СССР. 1986. - Т. 166, №6. -С. 383-1385

90. Плаксин И.Н. Влияние магнитной обработки воды на смачиваемость минералов // Изв. Вузов. Горный журнал. 1967. - №9. -С. 149-151

91. Фрумкин А.Н., Городецкая А., Некрасов Н. Электрокапиллярные явления и смачиваемость металлов электролитами // Журн. физич. химии. 1932. - Т.З, №5-6. -С. 351-367

92. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В.Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 231с.

93. Кикоин А.К., Афанасьев Б.П., Буреш Г.В., Бузынов А.Е. Действие гамма излучения высокой энергии на смачиваемость природных минералов // Журн. физич. химии. -1962. -Т.36, №1. С. 237

94. Пащенко Л.П. Применение электрохимически-активированных систем для интенсификации технологии производства хлебобулочных изделий // Успехи современного естествознания. 2003. №3. -С. 75

95. Сикорский 10. А., Вертепная Г.И., Красильник М.Г. Физические свойства талой воды // Изв. вузов. Физика. 1959. - №3. - С. 12-14

96. Кирпичников П.А., Бахир В.М., Гамер П.У. и др. О природе электрической активации сред//Докл. АН СССР. 1986. Т. 286, №3. - С. 663-666

97. Тимашев С.Ф. О возможной природе замедленной релаксации водных систем // Журн. физич. химии. 1990. - Т. 64, № 4. - С. 1142— 1150

98. Кисловский Л.Д. О метастабильных структурах в водных растворах //ДАН СССР- 1967.-Т 175.-№6.-С. 1277-1279

99. Коптев А.П., Морозов А.П., Семенец Е.Г. Системы водоподготовки промышленных предприятий. Способы активации водных растворов: Уч. пособие. Магнитогорск: МГТУ, 2002. 76 с.

100. Усатенко С.Т. Морозов В.И., Классен В.И. // Коллоидный журн. -1977. -Т.39, №5. С. 1018-1020

101. Дерягин Б.В., Чураев Н.В. Новые свойства жидкостей М: Наука, 1971.-175 с.

102. Стромберг А.Г. Синергетика. Применение к химическим процессам: Методическое пособие. Томск: ТПУ, 1999. 34 с.

103. Способ обработки поверхности индикаторного электрода для вольтамперометрического анализа вод: А.С.СССР №1608560 / А.А. Каплин, Л.Д. Свинцова, М.Н. Мордвинова и др. № Заявл. 15.09.88; Опубл. 23.11.90 - Бюл. № 43. - 168 с.

104. Способ приготовления пробы воды для вольтамперометрического анализа: А.С. СССР № 1300376 / А.А.Каплин, С.В. Образцов, М.Н.

105. Мордвинова и др. № Заявл. 30.07.85; Опубл. 30.03.87 - Бюл. № 12. -179 с.

106. Способ очистки изделий преимущественно полупроводкиновых пластин: Патент РФ № 2024993 / Т.И.Хаханина, Л.З.Красавина, Т.Б.Клюева, и др. № Заявл. 16.06.92; Опубл. 15.12.94 - Бюл. № 23. -169 с.

107. Пащенко Л.П. Активация дрожжевых клеток SACCHAROMYCES CEREVISIAE // Успехи современного естествознания. 2003. - №3. - С. 74-75

108. Способ активации воды / В. И. Пындак, А. 3. Митрофанов, В. В. Лагутин и др. Пат. РФ № 2203861; Заявл. 12.11.2001; Опубл. 10.05.2003-6 с.

109. Борисенко А.А., Шаманаева Е.А. Классификация установок для электрохимической активации жидкостей // Вестн. СевКавГТУ. Сер. Продовольствие. 2003. - № 1. - С. 119-124

110. Чернышева Н.Н., Каплин А.А., Куимова О.Н. и др. Генерация активированного электролита в мембранном электролизере // Тез. докл. «Мембранная технология и ее использование в народном хозяйстве». -Челябинск. 1989. - С. 75-77

111. Бабенко С.А., Семакина O.K. Поверхностные явления и процессы на их основе в гетерогенных системах с твёрдой фазой. Т.: ТПУ 2002. С. 23

112. Parson R., Symons P. // Trans.Faraday Soc. 1968. -V.64. P. 1077

113. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М: Высш. Школа 1983,400 с.

114. Стромберг А.Г., Пикула Н.П. Способ оценки емкостного тока и емкости двойного электрического слоя стационарных электродов из циклических вольтамперных кривых // Электрохимия. 1981. - Т.27, №10.-С. 1427-1431

115. Дерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 с.

116. Сергеев А.Г., Крохин В.В. Метрология: Учебное пособие. М.: Логос, 2000. - 408 с.

117. Файгель Ф., Ангер В. Капельный анализ неорганических веществ. М.: Москва, 1976, Т. 1,390 с.

118. Стрижевский И.В., Дмитриев В.И., Финкельштейн Э.Б. Хемотроника: М. Наука, 1974. С. 188

119. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.

120. Гейнеман А.Э. Исследование квазеобратимых процессов в электрохимических системах, включая тонкопленочные, и выяснение возможности их применения для физико-химических и аналитических целей: Дисс. канд. хим. наук. Томск, 1977, 131с.

121. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электроанализа. М.: 2003. - 593 с.

122. Бек Р.Ю., Александрова Т.П., Тарасова В.А. и др. // Материалы симпозиума «Теория электроаналитической химии и методинверсионной вольтамперометрии», Томск, 28 сентября 1 октября 2000 г. С. 67

123. Устройство для ультразвуковой очистки электродов электрохимических анализаторов: А.С. 817575 СССР / Швецов В.Б., Брексон В.П. Алексеенко Р.П. и др. № Заявл. 26.06.79; Опубл. 30.03.81 - Бюл. №27. - 3 с.

124. Рахмонбердыев А.Д. Исследование природы остаточных токов и аналитических возможностей в инверсионной вольтамперометрии методом вторых разностей: Дисс. . канд. хим. наук., Томск, 1977, 151с.

125. Котова Н.А., Иголинский В.А. Изучение остаточных токов стационарных электродах при катодном изменении потенциалов // Журн. аналит. химии. 1977. - Т.32, №12. - С. 2329-2336

126. Назаров Б.Ф. Теория сигнала и помехи в ИВА. В кн.: Электрохимические методы анализа. Тез. Всерос. конф. по электрическим методам анализа. 2-4 июня 1981г. - 4.1. -48 с.

127. Б.Ф. Назаров, А.Д. Рахмонбердыев, А.Г. Стромберг Исследование остаточного тока ртутного пленочного электрода, применяемого в амальгамной полярографии с накоплением // Электрохимия. 1977. -Т. 13, №10. - С. 1575-1577

128. Дмитриенко В.П. Физико-химические закономерности остаточного тока в методе ИВА в условиях естественной и искусственной конвекции: Дисс. канд. хим. наук, Томск. 1985, 138 с.

129. А.Н. Фрумкин Кинетика электродных процессов. М.: Московский университет, 1952. - 320 с.

130. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. 559 с.

131. Методы измерения в электрохимии в 2 т./ Под ред. Э Егер. М.: Мир, 1977.-Т.1

132. Е. И. Короткова Планирование и организация эксперимента. Учебное пособие. -Т.: ТПУ 2003. С. 121

133. Лыков А.В., Михайлов Ю.А. Теория тепло и массопереноса. М.: Гос. Энергетическое изд-во, 1963. 534 с.

134. Захарова Э.А., Килина З.Г., Рахманина Г.А. Изучение диффузии металлов в ртути хроноамперометрическим методом// Электрохимия. -1969. -Т.5, №12. С. 1494-1497

135. Справочник химика. М.-Л.: Химия, 1965, Т.4. с. 747

136. Fallinger A. Data analysis and signal processing in chromatography. -Elsevir, 1998. p. 415

137. Захарова Э.А., Пикула П.П., Мордвинова Н.М. Инверсионная вольтамперометрия. Т.: 1999, 56 с.