Электрохимическая пробоподготовка в диафрагменном электролизере и ее использование для инверсионно-вольтамперометрического определения токсичных металлов в природных водах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Томский ордена ОхтсЗрьскоЗ Рэролеют и орязяз Трудового Красного Екачзнл паяитзхгшчссгй глсгятут ш.О.П.Кврова

На гранах рукоигсз

СЗы^ОВА. ЯдаШ. ЕЖГГПРЗШ.

ЭЗЕКТГОХЦЩЕВСКАЯ ПРС^ОДОКВКА В ^РЛВ.ЯШО'Л ЗЯНСГРОЖЕРВ и ез юпапашнив дат игрегсгонно-ЗОЛЬТА?.ЖЕ?0:.ЕГИРЕСК010 СШЗДВЛЗШ -ТСГЧСТчйИХ 'ЕТАЛГОВ В НКУОД'К ВОЯАХ

92.00.02 - аналшгеоская хгмчя

АВТОРЕФЕРАТ диссертант на соясканиа ученой степени кандидата хпшпгских нарт

Томск 1991

Работа выполнена т кэфздрв авшсшиеской химии Томского политехнического ивсытуга

Научный, руководитель: г.октор яшвчсокнх наук профессор [шШЬ^и

Научный консультант: доктор химических наук профессор СГРОЛБЕРГ А.Г.

Официальные опаонзнтн: доктор хишеских наук» гл.к.с. . ' КАШИН Б, Я.

кандидат химических наук старший паучкуй сотрудник ВОЛКОВА В.Н.

Ведущая организация: Багашрсиай государственный ушгворсихзт

Запита диссертации состоится " 26" так 1991 г.

в 15 часов на заседании специализированного совета К.063.80.09 при Томском политехническом институте им.С.М.Кирова по адрзеу: 634004, Томск, пр.Ленина, 30, И1И, 2 корпус, химико-технологический факультет, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в тучно-тсхнической библиотеке ТЛИ.

Автореферат разослан "___¿^¿НЬ___1991 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук _Ряшенцева Т.Ф.

- э -

Актуальность issu, Ключевым звоном в анализе объектов о.-фуяаюйей сэрдк является сробойодгогоша, так лач она определяет не только чувствительность и гкспресеность метода анализа, но и достоверность получаемых результатов,

Шлрямер, инверо1гошю-шаьга?етвроко1рическо!«7 О) спределению ¡лнкрокоицентрацкй тохскчвых злемзн^ов в природных водах оказывает мешающее влияние оргаазчэокгз компоненты не только природного происхождения (гт-пковке я фульзоккслотн), но л егн-тетические повеохяостно-яктивше яздества, постугашге я окру-занвую среду в результате ¡аиропогоикого воздействия (стоишэ волы, бытовые стояи), Лго обусловлено "строзлеилек" поверхности ;nsat.iTopnoro злелтрогл в результате адсорбцгн "озе-^ностно-зл--говвгах органически зешзств (MOB) и образа!?эпл?:л пектрокеак-72ВННХ (нелзбзл*=гшх) комплексна соединений растворимых органических веществ с зонами опредалясзэх элементов. 3 результате затруднено определение как аодатеох форм элементов так :i валового содержания хскспчных прит-юсел. Существующие в настоящее исекя способы устранения органических веществ - сухое и мокрое озо.юние, ультрафиолетовое (УФ) облучение длительны во времени и трудоемки. Заслуживают внимание электрохимические способы гшо-¿■ояодгоговки из-за простота оборудования я возмояюстя_ав_тота--тизации анализа (работы ГЬайниной: Х.З., Ханкной P.M., Каштана A.A., Образцова C.B., Мордвиновой U.M.).

Работа является составной частью фундаментальных и пржлад-Hiix исследований, проводимых в Томском политехническом институте в соответствии с постановлением 1КНГ J5 263 от 05.03;85 г. "Разработать теоретические и экспериментальные основы и создать комплекс шшерсионно-зольтамлеромегрпческих методик и автоматизировании:* спенств анэлиза на базе ЭВМ природных вод" и является составкод часть» координационного плана ЛН СССР на 1Э86-

1990 гг по разделу 2,20.4.7.1 - аналитическая хеши.

Цель работы: разработка электрохкотесхого способа пробоподготовкп пркродшгс вод е акодиу^ камера диафраплен-иог'о олзктроллзера и иго .псголгъс-липс кгч 1Г5-тл?ьелйнкя восьми токсичная металлов в природу,: гх иода::.

Научная н о е и з г. п . Разработан способ пробо-1"Ч£Готозке нр-зояшс: йог, в ако;5:о:1 глдаро дарфрагменного электролизера при дадожояяп одиополтлеркодного и. л постоянного тока дай Ю-определвння тог.саток могаллоъ. ( С,4, Л: , Си , %а , № , Рё , щ).

Показана возможность сгдкения мслдаего влияния поверхностно-активных: органических веществ предлагаемым способом.

Показано, что по характеру кикетякл коммексообразования с гуьпшовыми и фульвокпслотамз изученные мэааллы разделяются на две группн: ¿£ , Зг , Си , /й реагирует по закону кинетики реакции I порядка, а Сб' , Лп , ^ ™ по закону автокаталитических реакций с периодом индукции.

Предложен способ деструкции коишлексних соединений изученных металлов с гушновыга и фулъзокисдотами. Высказана гипотеза о том, что указанный эффект достигается за счет взаимодействия комплексных соединений в объеме раствора с активными частицами, полученными на аноде.

Установлено, что в отличие от других изученных элементов, для ИВ-определения мышьяка (Ш) в природных водах необходима предварительная обработка анализируемого раствора переменным симметричным током в диафрагменном электролизере.

Предложен способ регеиеращш поверхности индикаторного электрода пригодный, в частности, для вольтамперометрического определения лабильных форм элементов, заключающийся в обработке индикаторного электрода в анодной камере- электрохимической

ячейки при наложении переменного асилчетрпчкого тока.

Практическое з н а ч о п я е . Разработана методики определения тщфохошентр^шй tít, , Лп , th' , , у>/ , //л , ./¿V О. итжродашс зодах и взвесях с хшдвчрттельнкм зиделопием ионов кеталлов из ко:/ллекслих~соединешй с гукдговы-ж-п фульвокислотами ггри наложении переменного и постоянного тока з электрохимической ячейке с разделении: ".я айодпш " катодным пространствами. Показана возможность есшшсовэняя раствора. после олектрохлетческой обработки з качестве Фонового электролита для НЗ-опседеленггя лост.ми тпдагесей. Кз оскоре проведения ЕсоггелораяпЗ гексг.^нясвапч условия ьа.тазого определения пргжеей в шзиводгаос объектах.

Прздловеншй способ пробоподготовки пригоден ом анализа друглли методами (напрямер, атогмо-абсообнпоняая спектроскопия).

С использованием une туго yri-п-того способа регенерации поверхности индикаторного электрода реко;;ен~оъаш услов1.". определения подапйгисс форм элементов в природных йодах методом lia.

Разработанные методики внедрены на кафедре аналитической хгмт Томского Госукиьерсптета, в Верхне-Обенсм водохозяйственном объединении ir.Новосибирск), использованы в институте водных и экологических проблем (г.Новосибирск, г.Барнаул).

На защиту выносятся следующие полояен.пя:

- кинетика кошлекссобразовашм Cd, Sé , Си , %ti , fi¡ t PS , As с гумкновимл и фулъвокислотаки;

- способ электрохимической пробоподготовки природных вод длч КВ-оиределения семи элементов, вкличая деструкцию ях комплексных соединений с гумлиовнш и фульвокислотами:

~ наиболее вероятный механизм воздействия электрохимической обработки на выделение конов металлов из комплексных соей-

- б -

пакта с ryi/iiiHOBbara и фулъвохислотоми;

- снкяенке w2*>sa>sro зляшшгния UAOB яри КВ-спределешш тохсичких металлов с помадью предяог.с.шого способа;

- споооо задела;1.»! шй» из коашетш сообщений с гу~

- способ рзгензвахши повераснсся ;. «;1ДКкатс>того электрода, ¡ip^o^ni: в частности, X-Vi Э-си:;лделсшкт подавши Форм элементен .з лг!:р;;д;:1;;/ :;сД5х;

условия соп;,:ссткого огреде.теплЯ ртути к шипяка (Ш) с золото~гра:'|'"тов:гл ггхтроло'-,;

- мвгодгкя ИВ-олредолспия токевчишх метахтоэ в пргродапс объектах с одактрохзмстеской пробоподготозкой (води, взвеси).

А и р о 5 а ц и я работ ы : результаты работы докла- -давалась ка Боесоязшяс кокферожплх по олех^рохтвшеолим мато- . гза анализа (г.Тог.:ск, IS39 г.), "Анолиз-йО". (гЛЬсевск, 1990 г.), на зколаглческом склпосиуке "Анализ вод" (Воронеж, 1990 г.), на Boooojcsecjî соаюогуке "Ртуть в расах и водоешх" (Новосибирск, 1990 г. ), ка И региональной конференции "Аналитика Снбири-9Э" (Иркутск, 1990 г.).

- ПублккацлЕ.По теме диссертации ояубжшевако II работ б виде авторских свидетельств, статей, тезисов докладов.

Структура и о б ъ е работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти гло.в, выводов, списка литературы, содержащего 188 ка;п.;еновашп1.

. ' ЭКСПЕРйШКТАЛЬЧЛЯ ЧАСТЬ

Исследования выполнены на колярографах РА-2 (ЧССР) при регистрации Еолътамперограк»* с линейной разверткой потенциала к ПУ~1 при регистрации переменнотоковых вольтаыперограюд. Для Ш-исследовакий использовали электролизер со сменными стаканчика!®. В качество индикаторных электродов использованы графитовый, зо-

^ п

лото-графнтовий (5» 0,2 см*-) к ртутяо-плсночшЗ ( = 0,2 см") на с^огйряной по^ложе (КГз). Зэлото-гоа&эточый электрод ( ¿4-ГЭ) приготовлен элоктролжигосхп в растворе Х-ТСГ® г/гл сода золота прп потйциале эаксхгодаза равном -0,5 -В и зрс:;ен« ачск-тролиза 5 Бен райетг " А'й-ГЭ ».-о рабочдс. шъс-кцтеа не доляеш кревикатт, +0,5 3 -о кзбсжпко тает зоренкя золота, чро--колштежшсоть «::с&куа?лшк электрода месщ?.. 3 качество электрода срсзтшот лсасжгЗОЕая наск"х?1ч:;-.'л гслскслк^-;! (п?л.г..э). Все значения яотеиттаггоа з тексте ггрквог.оии относ,:тс;лл:0 ж. у..о, Г<спо:.'огатсл1'чтг.5 электроде;.: одурил :пл)льчат;и я-лт^но;;:^..

Ск5ктро5отш.е«ри1са"л10 иг,т,;еренил йр^псуня на с:п::тро"от-о-метре СС—Т6, использовались ксарасвке кюветы тодаксЗ 10 мл. рК исслвдусякх растворов контролировали с лошвх.9 рй-"©гра рН-340.

Для предварительной электрохимической обработки исследуемах растворов, оодержавах 0,4 т/л, гспользовяна злоктрохж;:-

ческая ячежа как проточного, тая и непроточного типа. Схема последней тдаяведева на рис.1. Ячейка представляет собой двузека-мернай электролизер с заскпнкмя графитов.чми электрода.;/:;, завд-ценинмц исжоселективнлми мембранами, соответственно, анод - ка~ тионообкгниой мембраной МК-40, катод - ониояооОмевкой мекбраной ТДА—40. Раснолокение мембран выбрано исходя из аналитические задач. Защитные мембраны да электродах играют роль полупронкцаешх перегородок, пропускающих ОН"" и 11+-пони из электродных камер, в католит п анолит. Разделительная апионоселектязная мембрана ¡.'ТА—4 О выполняет функции! разделяет анодное и катодное птюстран— отво и препятствует потерся определяв;,их элементов, катионы которых под действием тока направляются в сторону катода.

В результате электрохимических реакций разложения воды, протекающих на электродах под действие!! тока, происходит подкпе-ленпе раствора в анояноп камере до рЯ 1-2 и подщелачиванке з ка-

- в -

точней камера до рН 11-12. Раствор после обработки в анодной камере электрохимической ячейки далее использован в качестве фонового электролита для Ш-акализа.хг анализа другк.ет физико-хи-шчеекгсля негодаж. ИЗ-опредедзниз гонка проводили после нейтрализации анрлита раствором акмпаяа до рН 6. Обработка исследуе-гнг^с растворов проводится одношлупериодгшк током промышленной частоты. Преячуществсм однополулерподпего тока перед постоянным является простота и доступность использования. Напряжение от сети перитленпого тока через диод поступает на клеммы электролизера. Величий тока контролируется миллиамперметром Р-335. В опита;: по выделению мышьяка (Ш) из котшлексных соединений с гумата-ми используется переменный симметричный ток- промышленной частоты чер<?£ поминающий трансформатор. Величина его контролируется амперметром для переменного тока.

Отмывка электрохимической ячейки осуществляется трпдистил-лированиой водок с под током. 3-х-а5-и кратная отмывка

ячейки от опыта к опыту способствует удалению определяемых при-кесей (0Ме<0,5 г.кг/л).

Для приготовления растворов применяется вода, очищенная тройной перегонкой в присутствии Тйип ¿V . Использовались реактивы марки ос.ч. и-х.ч. (неорганические вещества), ч.д.а. и ч. (органические вещества) и торфяные вытязки гуматсв, полученные из торфа на кафедре химической технологии топлива ТЛИ.

ЗтТРОХКЛНЕСКАЯ ПРОБОТОДГОТОВКА. В

. ' . ив-анализе природа: вод

Основная часть растворимых органических веществ - гумино-вые (1К) и фульвокислоты. (Ж) известны как поверхностно-активные соединений,, которые активно участвуют в реакциях комплексо-образованик с присутст^г.юшдаи в водах неорганическим примесями ионов металлов.. .";•.-.

-'< ! Ь

¡шйй'Уш ■

:с.1. Непроточная ^.еотргхгдкоокол дая сорассткн зодк

I - згатяе гр^фг.-о^.чо о '2 - :ишоносс%гаК'Яш;г;д сомбраяя ИА-40}

3 - йзгшнеоеязктЕЗЯЕЯ "гкбрала 1К-30;

4 - аледпая ^.яжра:

5 - ^тодпот ".¿"еш.;

5 - зхсглоЛ 2 кекгао^ сгуцеш

о /

!/

и 4* №

0

'О 'т Ю

Ь аг №

(I)

г, мин. ^ (¿1 [МаСЦ-Ю'У, (3) V, гф (У

Рлс.г. Зависимости доли ионов сгзпкца, пэ связанных и одсктро-кеактлзный кошггекс с гукшовния л фулъв окис лотами от плотности тока (I), времени обработки (2), концентрата ЛаС? (3), скорости протекания раствора (4).

3 работе проведены исследования по изучению адсорбционной способности гуишгозж и фулюекп&тот.Измерения ежостннх токов ?ЯЭ показал::, что их адсорбция ь условиях опыта не оказивает сукестаенкого вдавят к& адсктроднай ярсцеос. Поэтому далее комплексосбр".зсва:пте л рчствсг-5, ■ сохрр--'--'1 е;* ; у-.ы металлов к ор-ганячэскке вещества природного прогстхкгкзк, изучала методом

3 тул6о"о йродС'Кни исследования по изучена» кинетики кои-пдексойбразованкя ионов металлов с гудакошкк и ^ульгокислотамЕ. Схеку ооягадо комплексообразозамя мокно представить в виде:

чЛ1еЙ* + п ^ лиьп -г п Н* !/.оделъные растворы с рЧ 6-7, содержание известные количества ненов металлов и торфяных гумгновых и Фульвокислот, ежедневно после смешения анализировали методом ИВ на содержание металлов. -С течением времени высоты пиков и концентрации определяемых элементов становились меньео и через о~10 дней были ниже чувствительности метода ИВ. Мл считаем, что причиной этого опытного факта является связывание ионов в нелабклыше комплексные соединения с гуминозшм к фульвокислотами. Параллельно проводился анализ вытя;:;ек гуматов (холостой опыт) и проверялась возможность потерь из-за адсорбции примзеей стенками посуды путем их ИВ-определения с использованием сернокислотного оэоленкя. Кинетические кривые С, ± 'разделяются на два вида: для Си , Рб , Ы реакции комплексообразования протекают по типу реакций I порядка (в. присутствии избытка второго_компонента), а для С а' , %.п , - по типу автокаталитических реакций с периодом индукции, Определенные из графика в координатах Сп — ., £ значения констант скоростей реакций ког.шлексообразования равны .( ¿-104) (мин^М.О; 2,0; 3,0 даю сурьмы, свинца и меди. Реакция комплексообразования с 1К и Ж двусторонняя. Константы ско-

рости прязязи и обратной реакции равны соответственно 3,4-•10"4 ггпГ1, 2,3*10""* мта"1. Период индуяцо? Г'ХСГ* для звто-кагал-лгетеоклх реаккШ составляет: 2,8; 4,3; 23,В соответственно дяч дяпка, одмзл " мнгтьяуа. ?пу:ъ в условиях слыта дает устойчивые во вргзяв: анодные хсзгт. 'JooBt дон;г;е пеолодопапия подтвердили. что i'-ji.'-Т'.говгге г. ^улкпокпс.от'п в процессах компдеквосСргговавпя ялзг.тронозкг^'т кс^жксньк соединений, что «•завет» к систокшпеской ксгр^/остг -у >,3.-ап,\~':?о гр/'уод-v;:kc вод.

ITpr кзугшкг.: злкяк;' r ПАОЗ к.' ризулвтатг >дл"а г-ч\-;ы

тооаодпля на npxiepc г./, , в :,ю;;ел1.:л;з: г.аотворах, с«-цер.чзцпх: ла^плсулт/^ат кстркч (апнспогснкоо ПАСЗ), цетзлпкэл-дшшк хлортгд (катионсгенное ПАОЗ) и ОП-Ю (неисиогенпое ПАОЗ). ' Вишне органические вещества вц1раш исходя из предетовлтельет-ва каждого класса IRCF>, кроме того, их состав г строена т.-о:/.ет отражать состав и строение ПАОЗ, присутотазюдас в авпродшас дах. Контрольный раствором служи 0,01 М HGI, так как в даль-ке£и<Я1 предполагалось использование растворов, обработанных в анодной катере элсктрохздягческой ячейки с рИ 2. Вя-Зор концентраций ПАОЗ, схазклэачгх влзгшко па аноднь'е паях ¿V. Р$ , Си ., проводили эксперкментаггоо из графиков зазясикостей высот пиков от концентрации ПАОВ в раствора. В опытах с даурилеулкрато:л натшк и ОП-ТО использовали растворы с концентрацией этих вг--1Ц2СТЕ МО"5 г/ия, а в опытах с цетилпиридишгГ: хлоридом I-I0"8 г/т.к.

Дат изучения процессов адсороцги в раствовах, содергзаплх ПАОЗ, получены зависимости емкостной составлаигдаи остаточного тока от потенциала ТТ1Э в контрольных и модельных растворах, содержащих одно из исслздуемых ПАОЗ. Показано, что емкостной ток снижается в интервале потенциалов -0, Tí—1,4 В (+0,1 В) для раз,-

т ^

- i£. -

них ПЛОВ. Четкие пики цри с^ртаголшо: потенциалах представляют собой пики ПС6ЕДЭК.Г.ОСТЗ, связанные с десорбцией ПАОЗ при потенциалах -1,35—1,5 В. шпщ пра полэшголеткх по-

тенциалах в пшзх огшга:' кв эефихсзроваиа.

Коэффициент чувстепввгааяк л ллкзШоогь гридуирсвочинх характеристик Cd , f'6 , Сл. в присутствии даашх МОЗ язаденя-вт<"ч по сравнению с контрольными растворами. Уменывнио аналитических сигналов сопровождается сдакгогд потекдаяов пиков в псшмагаельну» облает.:, на 70*30 ь»3, что свидетельствует об адсорбции ПАОВ и ингибирсванш: электродного процессе как sa счет блокировки поверхности электрода, так п влияния ка стадия разряда - ионизации, Все это приводит к значительной иогрс'гаости в ЙВ-аналгзе природных вод, содераагцпс ПАОЗ.

Для устранения ыешавщего влияния органически веществ в работе разработал способ электрожягческой. обработки проб, включая дестрзкгдо комляекепше соекенокий металлов с гуьсаюзши и фульвокислотааг. Исследования по электрохимическому зггцэлекш ионов металлов ез нелабвзшшх комплексных соединений проводили на модельных растворах гукатов с ионами металлов. Раствор, содержащий эяектронэактевняе комплексные соединения, подвергали злектрохшяческой обработке при различных значениях "плотности тока, концентраций .va Ci , скорости протекания раствора и времени обработки. На основании приведенных зависимостей на примере свинца (рис.2) предложены следующие условия Пробоподготовки:

п «р

плотность тока 1*10 А/вреет обработки не более 10 минут; скорость протекания раствора через ячейку^0^2-0,4 л/ч; концентрация 0,2-0,4 г/л.

Полученные результаты сравнивали с сернокислотным озолени-ем и подкисленкем анализируемого раствора .до .рН 2 путем добав-

- l'J -

лепгд HCl. Время обработка по способу мокрого озолег.г;; составляет 40-50 ша, а-по щ^зг-чтавпсгг/ способу - 5-10 тспт. г.Тг-ск-тпзиостг» деструкция котгокоог ?.:зт;лоз с гуглжю'ггз я фултло-rrcnszsz: о ло^'-'льзоБанпе:! .'ро.'.^гстеской .«лейка ахзосгряру-ется ка рго.3. Из рисунка что, згэся подетлзнип к

вл.ектрсх'х.'тггг••r.aa обработка p:\oizopor, пропод::дась пря одинаковом значен:::: р!> У, «гг/дла Cd, , Си леи. л а;то":ге ;; в раствора ясегз с5";;"о;сислот::^1'0 озеленяя совпадав":. Ког^вдаек-гц чуэотгш«;:^.^« , влеплоегл I -?,, 1~<Г с1:род:-ллеуих г - -¡.--v о в глг^л-^х р^о;-вергге с г^латаглл легло олсктрохдг.плоско;!: обработки с « характер1хт;г:а'Л'; г контроле нсл растворе. Проверка гравяг^яоегз ¡лстодглкгг .по РлектрохЕ/^госгдалу :'кг.ге-.инка ионов сталяс узт&ялез m лге.с.бильпкх хогскейсол о трю-яопамя п Фудъъоклслэт.^я прев-^она глетодоа "исецено-каЛдзио". Результаты приэедевн й тзбл.Т. «□ таблзиз ьадно, что эсчжческ-»? подагсленне расгеспа л-торг-ссводородной кислоюЗ по pH 2 тагсьо-ооилает .ишь-10-80 £ пг-тмосс:1 з nonuoii форме, содержанке прнг.есеи при злектрохгс1р;еако:л Е^дзденд;: :;гс.шч8С"ом о^отяиж разлкчаптея кесукствс-по я ссстапл-г^т лгр'-чТ.'-леск:! 100 4L

Влияние г.тсктрсгг-'сггеокся обработка ка аналпгич-сг.пе сигналы , PS, Ca п растворах, содзржаппгс ПАСВ,заключается а том, что внести птссол л дагишалге плекситов в раот.зерах поело обработка приближаются к значениям в контрольно?* огдаэ, т-логяа политиков лря исд из изменяется. Гралупровочяке характеристики ¿V/. /'J » Си з-оостаяа»ккваст .гчяеЯнсоть, чувст-

вительности уг<«тявается. Вокгропзвозякое?« агалг7гтесс5г.ж сигналов элементов при этом заг.-етко улучшается.

ЗГяучпета» аг.алиттпссг.п:: г&раглерзстяг определяемых элементов в растворах 11Л0В подвергнутых обработке свидетельствует об