Электровосстановление ионов кадмия, цинка и свинца (II) на ртутном и твердых электродах в присутствии полимеров на основе краун-эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

§г8 О 3 9 и

МИНИСТЕРСТВО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. АЛЬ-ФАРАБИ

На правах рукописи

АЛЛУШ Изат

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ КАДМИЯ, ЦИНКА И СВИНЦА (П) НА РТУТНОМ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ КРАУН-ЭФИРОВ

02.00.05 — Электрохимия

Авторе ф е ра т диссертации «а соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата 1992

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Казахского государственного университета им.Аль-Фараби.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки Республики Казахстан

ЗЕБРЕВА А. И. кандидат химических наук, старший научный сотрудник

МЕНДАЛИЕВА Д.К.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, член-

корреспондент АН РК

ШУРИНОВ M.S. кандидат химических наук, старший преподаватель

ШАЛДОБАЕВА A.M.

Ведущая организация: Восточно-Казахстанский государственный

университет, г.Усть-Каменогорск

Защита диссертации состоится 24 марта 1992 г. в /Ц часов на заседании специализированного совета К 058.01.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственном университете им.Аль-Фараби по адресу: 480012, г.Алма-Ата, ул.Виноградова, 95, химический факультет КазГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ, по адресу: г.Алма-Ата, ул.Масанчи, 39/47.

• Автореферат разослан "¿У" (tg/fr/jgJt 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, '

доцент -^¿¿у-ц, ШАРИПОВА Н.С.

игсшкЁ!;!

ВБЕДЕР.Ж

сертли,и!^^к1-уэ;ъность исследования. Одной т важнейших проблем электролиза с выделением гяпаллов является вопрос о морфология и качество катодных обложений галлов, которые находятся в строгой запаспмостя от строения двойного электрического слоя. Адсорбция по на элоктродо оргакдческдх ввщеотв оказывает существенное влз-шло ка скорость электровосотэяовлэная металлов. Это влияние обусловлено рядом факторов, благодаря которым в прясутсгйдк органических вееосто изменяется концентрация реагируюаих частиц в поверхностном слое к энергия активации электродного процесса. Введения оргзшчоскях поверхностно-активных веиеств (ПАВ) в элэктролпты катодного выделения глзталлов приводят к уменьшению скорости электрохимических процессов, увеличению поляризации, что в ряде случаев способствует улучшению качества покрытий.

В последние ка годы водорастворимае полимеры находят широ- ■ пае пшшепение а качества добавок к электролитам, используемым в гальванотехника, при рафинировании металлов.

Мсслэдованио влияния температуры.на адсорбцию и электрохимически процессы, протекающие в условиях образования адсорбционные слоев ПАВ, представляет, значительный интерес как для теории электродных процессов, тпк и практической электрохимии, т.е. тетаература являегся вазнын фактором интенсификации электрохи-ьячзских процессов.

В связи с этим представляет опрецеданный интерес поиск новых эффективных полимерных ПА.В, позволяющих использовать их. в элвктрохимической практика, изучение их адсорбционных, ингибитор-ных свойств и влияния тешературы на их ингибирующее действие.

Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской лаборатории кафедры аналитическом химии Казгосуниверситета

•им.Адь-£>арабд "Исс двдование кзхаякзма и гашетки элзктрохпмкчос-.-ких процессов на кидких а Шфднх электродах" (И EP ICßCG^ovG), входящей с координационный план АН Республики Казахстан.

Цолъ и задачи исследования. Цзльг данной работа являлся бор новых водорастБоришх полЕмзриах соединений о раз лачками <$шштальваш групиаш,- усяанэвлэдос здсорбцлошкх своЗотз л влияния их на электровосстанозление ионов свинца(П), кадмия ь цинка, на ртутном и твердых электродах при различных температурах.

Задача исследования:

- установить адсорбшда выбранных в качестве ПАВ водорастворимых полимеров на ртутно:.: электроде;

- изучать элоктрохд&аческое поведение ионов свинца (II), кадмия и цинка на ртутном электрода в присутствии полимеров;"

- провести исследование адсорбции водорастворимых нолгмэров на кадмиевом, цинковом и свинцовом поликристаллических элэктро-дах;

- установить закономерность влияния полимеров на электрохимические процессы кадмия, цинка, свинца (И) на одноименных электродах;

- изучить влияние температуры на электрохимическое поаеде-ние ионов металлов j ослошениое адсорбцией 1IAB.

Научная новизна работа» В роботе впервые провелоно исследование адсорбции и влияния продуктов псликонденсации тетраглица-дилового эфира даашно-ди0&нзо-18-крзун-6 с этиленамвном и три-этилаитетрашном.на ртутном и твердых (кадмиевом, цинковом, свинцовом) электродах.

Получены данные ио влиянию адсорбции полимерных ПАВ на электровосстановление кадмия, цинка и свинца (Л) на ртутном а твердых электродах. Определены электрохимические параметра электровосстановления металлов в присутствии IIAB, свидетельствуй- •

ше об адсорбции и ингибиторных свойствах выбранных полимэров. .

Тампер&турно-кинетичэскими исследованиями устачоплено, что в изучаемом температурном интервале полимеры, адсорбируясь на границе электрод/раствор, оказывают шгибирующее действие, что водтвзрждается электрохимическими параметрами.

Экспериментальные данные работы по изучения кинетики разряда металлов в условиях адсорбции полимерных ПА.В вносят определенный вклад а разработку допроса о механизме адсорбции и«влияния её на процессы электр'овосстановления.

Практическая ценность. Порученные в работе данные могут бить полезны при совершенствовании процессов электрорафшшроваякя металлов, электрохимическом нанесения гальванических покрытий. Сохранение ингибиторных свойств при повышенных температурах позволяет рекомендовать их в качеств добавок в температурном интервале 298-338 К.

Основные положения, виносикш на защиту: - установление адсорбционных свойств продуктов полпконденса-шш тетрагдицзднлового эфира диамино-дибензо-18-краун-6 с этилен-амином и триэтилентетрашшом на ртутном электроде;

- закономерности влияния адсорбции полимерных ПАВ на элект-ровосстановлеппе кадмия, цинка и свинца (II) на ртутном элэктроде;

- адсорбция полимерных ПАВ на кадмиевом, цинковом, свинцовом электродах;

- торможена о поглмерниш ПАВ элэктровосстановлэния кадмия, цинка и свинца(П) на одноименных электродах;

- томпвратурно-кинетичесние закономерности электровосстановления металлов в условиях адсорбции полимерных ПАВ.

Публикации. Но теме диссертации опубликовано 3 работ.

Апробация работы,- Основные результату работы доложены на Ш Всесоюзной конференция по электрохимическим методам анализа

"(Томок, 1989), на Всесоюзной конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (Барнаул, 1990), Всесоюзной научно-практической конференции "Химические и биологические методы в охране окружающей среди от загрязнения тяжелым металлами" (Усть-Каменогорск, 1990), научных конференциях молодых ученик и специалистов (Иркутск, 1990, Алма-Ата, 1991), Всесоюзной научно-технической конференции "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование"' (Волгоград, 1991), объединенном научном семинаре химического факультета Казгосушверситета.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 124 страницах машинописного текста и состоит из введония, обзора литература, методической части,2 (6 параграфов) экспериментальных глав, выводов и списка литературы, который охватывает 139 наименований. Диссертация содержит 42 рисунка, 18 таблиц (с приложением).

Обоснование виборз объекта исследования Обзор датературы показывает, что несмотря на то, что работ, посвященных изучению влияния 11АВ на электровосстановленпе ионов металлов, достаточно много, вместе с том, полимерные ПАВ среди них занимают небольшой объёг Хотя, в последние годи все чаще стала использовать высокомолекулярные соединения в гальванике, при элвктрорафшшровании металлов.

Выбор продуктов поликокдеясации тетраглицидилового эфира диаминодибензо-18-краун-б с этилепамином и триэтилентетрамином олределен тем, что эти соединения хорошо растворимы в воде, в них хорошо сочетаются различные функциональные группа, которые могут обеспечить их адсорбцию на границе раздела фаз.

Выбор ионов металлов определен тем, что разряд их на ртутном элзктроде происходит в различной области электрокапиллярной ¡фйвой, а, следовательно, и возможной области адсорбции ЦАВ.

С другой стороны, элзктровосстанопление этих металлов из простых электролитов на одночыо.чяцх электродах протекает на поверхностях, имеющих различный заряд.

В качестве электролитов использованы 0,5 М сернат и 1,0 М хлорная шюлоти с тем, чтобы ионная сила раствора была постоянной, кроме того.кислш электролиты чаще всего применяются при электроосандешш металлов, это позволяет исключить и возможность комилексэобра оова ния.

СОВДР^АЖЕ РАБОТЫ

Введение. Обосновывается актуальность теш, формулируются цель и задачи, выделяются основное положения, шносимые на защиту.

Обзор литературы. Рассмотрено современное состояние теория взаимосвязи процессов адсорбщш и кинетики электрохимических процессов в условиях адсорбции ПАВ. Основное внимание уделено различным уравнениям, описиваотям зависимости к от процессов адсорбции, рассматриваются вопросы изменения коэффициента переноса и связанные с ним механизмы торможения. Проведен обзор раОч/г по влиянию ПАВ на процессы электрозосстановления кадмия, свинца(П), цинка на ртутном и твердых электродах.

Аппаратура и методика эксперимента. Исследования на ртутном электроде проведены методами классической переменнотоковой полярографии. Поляризационные кривые снимались на потепциостата П-5827М в потенциодинамическом режиме. Адсорбционные измерения • получены методом тенсаметрии на полярографо 1ШТ-1 при частоте 76,6 Гц.

В работе использовался ртутный капающий электрод с характеристикой 1ду ыг2/3 свинцовые, кадмиевые, цинковые электроды (марки "О.С.Ч.") в тефлоновоИ оболочке, тщательно

подготовленные к проведению измерений. Поверхность твердых электродов механически очищалась и шлифовалась на колко-волокнистой фильтровальной бумаге, затем обезжиривалась, полировалась электрохимически, и после ополаскивания в бвдистиллированной вода, выдерживалась в фоновом электролите для установления равновесного потенциала. Исследования: проведены в трехэлэктродном режиме, в качестве электрода сравнения использовался Х.С,Э. (+0,202 В), вспомогательными электродами служили донная ртуть к платиновая пластинка с рабочей поверхностью 17 см*\ Термоста-тированио осуществляли термостатом 11-2° ¿0,5.

Реактивы. В работе использовались металлы, соли, кислота марки "о.с.ч." иди "х.ч.". Все растворы приготовлены на дважды перегнанной в кварцевом дистилляторе воде.

В качестве ПАВ использованы водорастворимые полимеры - продукты поликояденсацш тетраглицидилового эфира даамиве-дибензо-18-краун-6 с

I) этиленамином

Г 0Î

-н

СН2 -

--R - СН2 -

- СЕ

- СН~

2\

/СН0 - 6н - сн0 - к

-ос;- '

СН2 - Е'

Е = НН2 - СН2

сн2

ТГЭДА Д6 18 Кб : ПЗПА (1:40). сокращенно ПЗПА;

2) тряэтилентетрашшом: он

•E-CHg - СН - СН2 ^ •Н-СН- -СН

. 2 6н

шном:

рн

э— СН — сн^ н

t/CH2

ЧСН2- ^н - СН2 - R '

Е = NH2 - СН2 - сн2 - га. - СН2 - СН2 - ИН - СН2- сы2-ин2 ТГЭ ДАДБ 18 Кб : ТЭТА (1:8), в ТЭТА. Рабочими растворами сдукили I % водны8 растворы.

ЭЛЕКТРШ0ССТЛИ0ШЩ1ШЕ ЛШШ МЕТАМШ Ш РТЛ'ЛОЛ ЭЛЕКТРОДЕ В ПРИСУТСТВИИ ИОЛШРШХ ПАВ Влияние полимерных ПАВ по злоктропосстаноялоние кадмпя. Разряд ионов кадмия (Сс<1£+ = 1-Ю-4 моль/л) в присутствии ПЛВ изучен в интервале концентраций: 1,6-Ю"3 - 1,5-10"^ % на фоне 0,5 И Н2Ш4.

Адсорбция органических веществ на границе раздела'фаз приводит к существенно.«.^ изменении скорости электровосстановления металлов. Зависимости ёмкости двойного элзктрического слш от потенциала (Е) ртутного электрода в растворе 0,5 М Н^О^ в присутствии ПАВ (рис. 1а) показывают, что ПУПА и ТЭТА адсорбируются на ртутном электроде при Т = 298 К в более положительной области потенциалов относительно ртути. Это свидетельствует о пре-имуществешюй роли глслородсодеркащих частиц крауна при адсорбции. Как показывают адсорбционные измерения, полученные при Т = 338 К (рис. 16) П2ПА и ТЭГА сохраняют адсорбционные свойства, что проявляется в уменьшении ёмкости двойного эдактричоского

20,0 -

10,0

о,в _Е(В о,ч о,а _Е(Б

Рис.1.Зависимость ёмкости двойного электрического слоя от потенциала Щ электрода в присутствии ПАВ на фоне 0,51,1 Н2504;Сдд^. ПУ^.а) ТЭТА; 1-0,0; 2-0,32;3-Х,6;4-2,0;5-3,0;б)ПЗПА; 1-0, С;2-0,16; 3-0,32; 4-С.4; 5-0,8;6-2,0. '

-слоя с увеличением содержания ПАВ в объёме раствора. Крема того при повышенных температурах адсорбция ИЗДА и ТЭГА имоот сложный ■ характер, обусловленный возможными перестройками в адсорбционном слое, связанный с уменьшением степени гидратация, усилением мэжмолекулярного взаимодействия, что приводит к увеличению числа агрегатов в нозерхностном слое; Эти явления приводят к понижений ёмкости двойного слоя (рис. 16, кр. 3,4). Дальнейшее увэ-

»

лачешю объёмной концентрации ПАВ приводит к повышении ёгжости двойного слоя, вызванного ослаблением диффузии ПАВ к поверхности злектрода (рис. 16, кр. 5,6).

Полярографические исследования показывают, что адсорбция ДША и ТЭТА ингибирута злзктровосстаяовлеяие кадмия, проявлшэще-ася в смещении потенциала полуволны в область отрицательных зка-

Рис^2.Зависимость и^Д-гОТ потенциала ртутного злектрода для реакции электровосстановления ионов кадмия в присутствии ПША на фоне 0.5М Н2304;С11]Ш=Х.10^. а) 1-0,0; 2-1,0; 3-3,0; Т=298 К; б) 1-0,0; 2-1,5; Т = 338 К.

'чений, уменьшении iov.cn восстановления (рис. 2а). Эффективные константы скорости, рассчитанные в этих условиях представлены в табл. I.

Таблща I

Эффективные константы скорости (к.1С*, см/с) разряда ионов кадмия'с добавкой ТЭТА . при различных температурах

| 290 303 ! 318 ! ! 328 I ! 1 . 338

0,0 2,0 2,5 3,2 3,6 4,0

1,6 1,7 2,1 2,4 2,9 3,1

3,2 1,2 1.3 1.4 . 1,9 2,1

4.8 0,7 . 0.8 1.1 1.3 . 1,7

6,4 0,5 0,6 0,8 1.1 1,4

8,0 0,3 0,5 0,8 0,9 1,1

10,0 0.3- 0,3 0,6 ' 0,8 1.0

15,0 од 0,2 0,3 0,5 0,6

Введение добавок полимерных ПАВ приводит к существенно^ уменьшению зг и и, от 0,38 -0,02 до 0,15 - 0,02. Это изменение величины сСпри адсорбщш органического соединения свидетельствует о торможении процзсса на стадии разряда, уменьшение ос мокно связать с расширением плотной части двойного слоя, уменьшением градиента потенциала в нём и снижением ускоряющего действия электрического поля.

Так как на ингибирование электрохимических процессов, протека- • юшх в условиях образования адсорбционной планки ПАВ, оказывает существенное влияние температура, исследовано элвктровосстановле-ниэ кадмия в температурном интервале 298 - 338 К.

Полулогаряфметические зависимости 1в з~рг~ от ^ ртутного электрода для рза гадил разряда ионов кадмия при Т =.338 К приве-

дены ira рис. 26, из которого видно, что при повышенных температурах наблюдается торможение процесса и оно сопровождается изменением электрохимических параметров ( к, и ),эффективные константы скорости, полученные при различных температурах приведены в табл. I.

Влияние полимерных IIAB на элэкттювосстзновлеяие цинка. Полученные экспериментальные данные по элзктровосстановлвнию цинка в присутствии П31А и ТЭТА (табл. 2) показывают, что адсорбция этих соединений на ртутном электроде приводит к торможению процесса.

Таблица 2

Эффективные константы скорости ( k-IO3 см/с) разряда

О

ионов цинка (CZn^+ = I• 10 моль/л) в присутствии ПЭДА при различных температурах

I I !

! 318 ! 328 ! 338

t__ I____

3,9 4,8 5,6 3,2 3,9 4,3

2.8 3,4 3,7

2.4 3,0 3,2

1.9 2,4 2,7

1.5 2,0 2,2 1,2 1,9 1,9 0,7 0,7 0,9

Данные таблицы показывают, что с увеличением температуры к разряда ионов цинка в растворе, не содержащем ПАВ, возрастает. Введение же ПАВ при всех температурах приводит к уменьшении к Существенное понижение к наблюдается а при Т = 338 К, что указывает на эффективность внгибирушэго действия адсорбционной плёнки исследованных ПАВ, хотя в целом повыше ¡ше температуры

С^.Ю^шсс.?»

0,0 1,6 2,5

1.6 1.3 2.2

3,2 1,2 1.8

4,8 0,9 1,4

6,4 0,7 1,1

8,0 0,6 0,9

10,0 0,4 0,7

15,0 - 0,2

-приводит к снижению Екгибируэдего действия в результате увеличения запаса кинетической энергии разряжающейся частицы.

Влияние полимерных ПАВ на элокт^опосстаноплонио свинца(П). Так как элоктровосстановлеше ионов свшщаШ) изучалось на фоне 1,0 М НСЮ^, нами изучена адсорбция ПЭПА и ТЭТА на ртутном электроде из раствора 1,0 М НСТО^. Установлено, что максимальная область адсорбции находится в интервале потенциалов -0,3* + -0,9В. Однако, адсорбционные поведения ПЗПА и ТУГА несколько

отличаются от их адсорбции в серной кислоте. Этс, вероятна,

- 2-

сбусловлоно тем, что анионы С104 , по сравнению с , об-

ладают большим десгруктирующим дейотвЕом и разрушают большую часть водородных связаЗ.

Проведенный полулогарифмический анализ классических поля-рограим показывает, что з присутствии ПАВ смещения Е^ Я9 най~ додается, уменьшается только воличпна тока восстановления. Изменения коэффициента переноса (<^=0,40^0,02) но наблюдается,что позволяет судить о неизменности механизма электровосстановления.

Адсорбция и ингябируюдее действие сохраняется и при повышенных температурах. Эффективные константа скорости разряда ионов свинца в присутствии ПАВ при различных температурах приведены в табл. 3.

Из таблицы вэдчо, что в отсутствие и с добавками ПАВ с повышением температуры к возрастают. При всех исследованных температурах с увеличением содержания ПАВ в растворе >- уменьшается.

Таблица 3

Элективные константы скорости (к- см/с) разряда ионов свинца(П) =1* 10"^ моль/л) при различных

температурах в присутствии П31А

¡* 10^, масс. Ч Т.К ! ! >Ч|238! 308 318 I I 1 328 1 1 ! ! ! 338

0,0 5,4 6,9 7,2 9,3 . 12,5

1,6 5,1 6,9 6,9 7,9 ' 7,7

3,2 4,4. 6,7 5,0 5,3 . '6,5

5,6 3,2 . 6,4 5,0 4,5 5,4

6,4 . 3,2 4,3 4,0 3,8 4,7

10,0 2,9 3,0 2,6 3,3 3,9

20,0 0,8 ■ 1.3 1.6 .1,9 3,0

28,0 0,5 0,8 1.2 1,2. 2,5

ЭДЖТРОВОССТАИОВЖИИЕ ИШСВ МЕТАЛЛОВ НА. ТВЕРДЬК ЭЛЕКТРОДАХ В ПРИСУТСШШ ПОЛИМЕРНЫХ ПАВ Разряд ионов кадмия на кадмиевом электроде. Адсорбция и ангибярование электрохимических процессов, как правило, зависят от материала электрода, вследствие чего изучена адсорбция П31А. и ТЭТА на кадмиевом поликристаллическоы электроде.

Из зависимостей дифференциальной ёмкости двойного электрического слоя от потенциала кадмиевого.поликристаялического элзктрода в растворе 0,5М при Т - 298 К (рис. За) видно,

что определенной области концентраций ПАВ наблюдается понижение» ёмкости двойного электрического слоя. Однако, с увеличением объёмной концентрации в растворе ёмкость двойного слоя возрастает (рис. За, кр. 3-5). Повышение ёмкости двойного электрического слоя, по~вадимоцу, обусловлено с одной стороны тем, что лимитирующей стадией становится диффузия, с другой стороны изменяется диэлектрическая проницаемость двойного слоя. Из пред-

20

0.6 1,0 _Е(В

1.3 _Е>В

Ряс.3.Зависимость ёмкости двойного электрического слоя от потенциала кадмиевого (а) а цинкового (б) электродов в присутствии ТЭТА па фоне 0,5М ЕЗД ; 0^=2. 10%; а) 1-0,0; 2-0,12;3-0.3; 4-0,6; б) 1-С, 0; 2-0,1; 3-0,5; 4-1,0.

ставленных поляризационных кривых разряда ионов кадмия (рис. 4а) видно, что тормойэние проявляется в уменьшении токоз восстановления и увеличении поляризация. Полулогарифмические зависимости приведенные на рис. 4'а показывгат, что при невысоких перенапряжениях прямые параллельны друг другу, следовательно, в этой области поляризаций «с остаётся постоянным 0,33± 0,02. При более отрицательных поляризациях величина об уменьшается до 0,07+0,10. Таким образом, если при невысоких поляризациях торможение осуществляется на стадии проникновения деполяризатора, то при переходе к болэе высоким значениям на стадии разряда. Токи обмена рассчитанные в присутствии добавок ПАВ уменьшаются (табл. 4).

Во всей интервале исследованном температур наблюдается уменьшение скорости процесса, что указывает на температурную устойчивость адсорбционных плёнок.

0,45 0,50 0,55_Е)В

0,04

и>08 Е-Ер,В

Рло.4Л1оляризавдошые кривые восстановления ионов кадмия в присутствия ПЭДА. Т=298 К. Состав электролита:0,1М Сс12+ + 0,5 М Н2Б04"' 'тв = а> 1-0,0;2-1,6;3~4,8;б) 1-0,0; 2-1,6;

3-3,2; 4-4,8.

Таблица 4

Токи обмена А/см2) разряда ионов кадмия при

различных температурах в присутствии ПЗПА

Сцдд-КГ, % | 298 ! 308 ! 318 ! 328 338

о,о 3,5 • 4,7 5,0 6,1 7,3

3,2 1.8 1,9 2,2 ■2,0 5,2

7,2 ' 1.5 1,7 1.8

8,5 1.4 1.4 1,5. 2.7

10,0 1.4 1.4 1.5 1,8 2,3

Разряд ионов цинка на цинковом элзктроде. Изученные вещества, едсорбируясь на цинковом эдактроде, понижают ёмкость двойного электрического слоя в интервале от потенциала окисления металла до разряда ионоа НдО1". Наблодазтся та же закономерности, что и на кадмиевом электроде. Вместе с тем, на цинковом электроде в. области потенциалов --Д,Ок[,2В наблюдаются пики» связанные с изменением ориентации молекул 1Ш1А и ТЭТА на поверхности элзктрода, Потенциодшшмпчоские измерения (рис. 5 ) показывают, что

Рис.5.Поляризационные кривые восстановления ионов цинка на цинковом элвктроде в присутствии ПЗПА, Состав эл»ктролита:0,Ш 7л2* +0,БМ Н2604; Сщ^ = 1-0,1); 2-1,6; 3-3,3; 4-6,7; 5-10,0;

Т=298 К.

процесс электровосстшовления тормозится адсорбционной плёнкой изученных ПАВ. Тафелввскло зависимости параллельны, расчиташшо из этих зависимостей А равны 0,29±0,02 и не изменяются, 10 уменьшаются (табл. 5).

Таблица 5

Тока обмена (10-1(Я А/см") разряда ионов цинка на цинковом электроде с добавками полимеров, Т = 298 К

Сдад-К?, % ! 0,0 1 1,1 ! 1,6 ! 6,7 ! 13,0

ПША • 1,4 ' 0,"50 0,15 0,13 0,06

ТЭГА .1,4 0,87 0,48 0,17 0,11

Торможение наблодаэтся и при Т=338 К^меныдаотся от 7,9-10~3А/см2 до 1,3-10"^ А/см?), хотя шгибирувдео действие заметно снижается.

. Разряд ионов свинца, (П) на свинцовом элэктооде. Изученные ПАВ адсорбируются и на свинцовом элвктроде от потенциала его окисления до потенциала выдолвния водорода. Порченные поляризационные кривые восстановления ионов свинца (Ю на свинцовом элэктроде по-

называют, что добавки полимзрнах ПАВ приводят к увеличению поляризации и уменьшению тока восстановления(рис»6).

м Т _ 2 б

и, 20

Рие.б.Поляризационнио кривив восста!овления ионов свинца(П) в присутствии ТЭДА.Т=298 К.Состав электролита:0,1 М Р62+ + 1,Ш нсю4 . Сцдв = X -ю3, %'. а) 1-0,0; 2-1,6; 3-4,8; 4-10,0; 6)1-0,0; 2-1,6; 3-3,2; 4-4,8; 5-10,0.

Коэффициент пероноса реакции разряда свинца (II) в растворе 1,СМ НСЮ^ равен 0,31±0,02 и при мадих перенапряжениях остается постоянным при введении ПАВ, при увеличении поляризации ос уменьшается до 0,07-0,10. Токи обмана также уменьшаются (табл. 6).

Температурные исследования показывают, что с повышением температуры ингибирушве действие ослабевает, однако с увеличением содержания ПАВ яаблодается закатное уменьшение 10 (табл. 6).

Таблица 6

Токи обмена (х * 102,А/сы2) разряда донов свинца(II) при различных температурах в присутствии ТЭТА

сшиМ

Т.К

298 ! 308 ! 318 ! 328 ! 338

6,6 7,3 II. 0 14,0 16,0

6,2 2,3 6,1 6,1 5,7

1.0 1.5 4,5 4,1 3,8

0,6 1.0 зд 4,1 3,8

0,0 1,6 4,8 10,0

- 19 -

Проводов томлораг.урно-кннетпчоскш" анализ полученных данных на ртутном я тлврдих электродах. Тешсратурно-кинетическио зависимости разряда ионов металлов в растворах, не содержащих 1ШЗ,' получошшо при различных перенапряжениях параллельны друг друх^« Эффективные энергии активации (A,^ ) в этих условиях находятся а интервале от 75,0 цЦд/моль до 135 цЦ,?Уыол>, что характерно для диффузионного процесса. Введение добавок HIB различным образом влияет на изменение . Эффективные энергии активации с увеличением содержания ПАВ возрастают от 2Э, 0 кДяУмоль до 47,7 кДж/моль, что указывает на возникновение дополнительного энергетического барьера, вызванного адсорбцией ПАВ, затрудняющего процесс Улвктровосстаноялендя. Эффективная АЭ(^ с увеличением поляризации уменьшается, что характерно для химической поляризации. Имеет место и уменьшение АЭфф , связанное с явлением "компенсационного эффекта", обусловленное деформацией адсорбционного слюя при пошщении температуры и увеличением степени заполнения. Горбачёв C.B. с оотр. яри изучении ряда электрохимических процессов наблюдали аналогичный ход зависимостей. Это явление объясняется изменением химического состояния участвующих в элзкзродных реакциях веществ.

Полусонные экспериментальные данные позволяют сделать заключение, что выбранные в качестве ПАВ полимерные соединения адсорбируются на ртутном, кадмиевом, свинцовом и цичковои электродах (поликристалляческих). На ртутном элзктроде ПЭПА и ТЭТА преимущественно адсорбируются в более положительной области потенциалов отн. ¿¡^0 , что свидетельствует о преимущественной роли частиц краун-эфяра. На твёрдых электродах изученные вещества адсорбируются в интервале от потенциала окисления металла до потенциала разряда ионов H^O"1".

На твердых, а на ртутном электроде при повышенных темпера-

турах (Т=338 К), в определенной области концентрации ПАВ наблюдается повышение емкости двойного электрического слоя, что можно связать с одной стороны язшением диффузии ПАВ к поверхности электрода (Дошкарёз), с другой стороны, яри адсорбции может происхс™' дить и изменение диэлектрической проницаемости двойного электрического слоя (Афанасьев).

Разряд ионов кадмия, свинца (П) и цинка на одноименных элзет?-родах происходит на различно заряженной поверхности электрода (заряд свинцового электрода - +0,55 В, кадмиевого - +0,25 В, цинкового —0,30 В). В связи с эти,: и торможение их в определенной степени различается можду собой. Наиболее эффективно адоорбшл ПША и ТЭТА тормозят процесс разряда ионов свинца(П) на свинцовом электроде, цинка (П) на цинковом элвл-.гродз и затем уже'кадмияШ) на кадмиевом элзктроде. Это связано с тем, что ПЭДА и ТЭГА на более положительно заряженной поверхности образуют плотные адсорбционные слои за счет Я -электронного взаимодействия частиц крауна с положительно заряженной поверхностью свинцового элзктрода. Природа адсорбции ПЭДА и ТЭГА на кадмиевом элзктроде аналогична предыдущему, с той лишь разницей, что зарлд поверхности менее положителен, вследствие чего торможение разряда ионов кадмия выражено слабее, чем свинца. На цинковом электрода разряд ионов щшко(П) происходит на отрицательно заряженной поверхности, где адсорбция огрогатов полимера будет определяться в большей степени электростатические силами - положительно заряженных частиц = входящие в состав полиморов, с поверхностью цинкового элзктрода. В результате и инги-бировашо достаточно эффективно.

Сопоставление данных по влиянию изученных ПАВ на разряд ионов металлов даёт возможность судить о стадии торможения процесса адсорбционной плёнкой ПАВ в каждом- конкретном случае от природы иона деполяризатора и материала электрода.

На ртутном электроде адсорбция ПЗПА и ТЭТА приводит к у.'^ш-иеглш ьедотаны se p¡?aiam разряда исков кадмия, для прононсов элзктровосстспэвлекая 17<нка и свинца(П) с- остается постоянно:!, величина Ej/р Sinz процессов не меняетсг, при поеу-£онйй содержания ПАВ в растворе ток нз зэеисит от потенциала, т.е. наблюдается "эффект Лошкарёза".

При разряде донсз кадмия и свинца(II) на одночленных электродах под неБУСокдх поляризациях величина а- не меняется, при переходе к более высоким поляризациям сС уменьшается. Изменение vC по сравнению с неилгибированным процессом могло связать с изменением лаштирующей стадии в результате расширения плотней част двойного электрического слоя. Отсюда, пра невысоких поляризациях процесс торможения осуществляется на стадии проникновения иона деполяризатора к поверхности электрода, а при переходе к болзз высоким знрчениям поляризация тормоясеяиэ происходит ка стадии разряда. Электровосстановлепяе ионов цинка на одноименном электроде протекает баз изменения .

Изменение радикала з молекуле полимера при переходе от ПЗПА к ТЭТА приводит к усилении торможения ионов кадмия и свинца СП) на ртутном и твердых электродах.

Для процесса разряда ионов цинка на ртутном и цинковом электродах ингибирушее действие при переходе ст ПЗПА к ТЭТА ослабевает. Это, вероятно, объясняется тем, что разряд ионов цинка протекает в достаточно отрицательной области потенциалов.

Полученные экспериментальные данные по элвктрохимическои^ поведению ионов кадим,свинца (П) и цинка в присутствии полимерных ПАВ, показывают, что ингибирование осуществляется также и при повышенных'температурах (298-338'К), закономерности, харак- . терние при Т=298 К, сохраняются.

- 22 -ВЫВОДЫ

1. Показано, что продукта хюлггондэксгц^н тетрзтаицидилово-го зфкгра дяа1шко-дг.бекзо-18-крауг1-б с з-каанакинаи (НЭПА), тра-зтикентатрамкном (ЮТА) адгорб.груптск ка ртутаои злектроде из кислых агектроетгов в интервале -0,2^ до потенциала разряда ионов гвдроксония.

2. Псшшогрйфичесгааоа исследзвзгатш установлена, что адсорбция полимерных соединений на ртугяозл электроде ккгнбирует процессы йлектровоесташаяения коков кадетя, ц>мяа, свинца(И). Оценены основные электрохимические параметры (и, оС) в электролитах, не содержащих полииерныа добавжк иве присутствии.

3. Полимерные ПАВ адсорбируется г га кэдмизеом, цинковом, св;ш-цовсу псигикркстаядгсчееких электродах из кислых электролитов от потенциала окисления металла, до разряда Н^О4. Обнаружен зффе'.т переориентации молекул полимеров на цинковой электроде.

4. Показано, что полимерные ПАВ тормозят акеатравосстановле-ние ионое кадмия, цинка, свинцаШ) на одиокдешых электродах, это сопровождается увеличением поляризации, умеяьпениеи токов восстановления; рассчитаны электрохимические параметре в отсутствие ПАВ и в их присутствии.

5. Теыпэратуркшш исследованиями установлена* что во всей изученном интервале температур полимерные ПАВ сохраняют адсорбционные и кнгибиторные свойства. Ероцессн охарактеризованы расчетом электрохимических параметров.

список шушкшвшж работ па тЕиз дассЕгада

I. Изат Аялуш. Полярографическое поведение ионов кадмия в присутствии высокомоде1сул!ярнызс ПАВ. //В сб.: Проблемы промышленной экологии. Чимкент, 1990. .- СЛ47-150.

2. Изат Аллун, Мендалиева Д.К., Зебрева А.И. Электрохимическое поведение кадмияШ) и свинца(П) на ртутном и твердых электродах

в присутствие полимерных ПАВ. //Изв."ВУЗов "Химия и хим.технология", 1991. - Т.34. - № 2. - С.53-57.

3. Гостев С.А., Аллуа И., Мендалиева Д.К. Полярографическое исследование ионов металлов в присутствии высокомолекулярных соединений. //Тезисы докл.Ш Всесоюэн.конференции по электрохимическим методам анализа <SIiA-89), Томск, 1969. - С.230-231.

4. Аллуш Изат, Сыздыков А.О., Курманалиев М.К., Мендалиева Д.К. ЭлектровосстаноЕЛбние ионов свинцаШ) на ртутном и твердом электродах в присутствии ПАВ. //Теория а практика электрохимических 'процессов и экологические аспекты spc использования. Барнаул, 1930. - С.59. 1.

5. Аллуа H.A., Сафарова С.А., Ыекдалиеэа"Д,Х. Полярографическое поведение ионов кадмия и цинка в присутствии полккертвс добавок. //Всесоюзная научно-практическая конференция. Химические

биологические методы в охране окру.-к.с:зщзй среды от загрязнения тяжелыми металлами. Усть-Каменогорск, 1950. - С. 16.

6. Аллуш Йзат, Сафароза O.A. Ечияние адсорбции ВМС на разряд ионов свинца(П) у. цичяа на ртутном электроде //УШ кокф.молодых ученых-химиков. Иркутск, 1990. - С.II.

?. Адглуш Нзат. Адсорбция и шгибярующее действие водорастворимых полимеров на ртутном 5*. твердых электродах. //Республиканская конференция молодых учете: и специалистов ВУЗов Казахстана, Алма-Ата, IS9I. - С.16.

8. Аллуи Изат, Мендалиева Д.К. Использование полимеров на основе краун-эфиров б качестве ингибиторов. //Всесоюзная научно-тсхни-чесная конференция "Интенсивные и безотходные технологии и обо- ■ рудование". Тез.докл., Волгоград, IS9I. - С.85.