Электрохимическое поведение ионов кадмия и свинца (II) в присутствии водорастворимых высокомолекулярных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ШЖЛЕРСГВЭ НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

Казахский государственный уинвгра-ггчгг км. Аль-фараби

На права« рукописи

КЫБРЛЕВА Напета. Сейдуллаевна

ЭЛШСТРОХИГШЧВСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИОНОВ КАДМИЯ Я СВИНЦА (II) В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИИ

Специальность 02. 00. 05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химичесшх наук

Алма-Ата 1992

Работа выполнена ка кафедре аналитической ает химического факультета Казахского государственного университета им. Аль-фараби.

Научные руководители: кандидат химических наук, профессор

II К. НАУШЭЕАЕВ,

Офациальюда оппонента: доктор химических наук, член-кор~

респозщент АН РК

К Ж. ЕУР1Ш03,

Ведущая организация - Карагагздинский яимико-кеталлурга-

ческий институт, г. Караганда.

Зашита диссертации состоится "_3_"_копя_1992 г.

в "_14_" часов на заседании специализированного Совета

К 056. 01. 02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственном университете им. Аль-фараби по адресу: 460012, Алма-Ата, ул. Виноградова* 95, химический Факультет КазГУ, ЗЗУС.

С диссерггадаэй можно ознакомишься в библиотеке КазГУ по адресу: г. Алма-Ата, ул. Масаячи, 39/47.

Автореферат разослан "_"__1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук,

кандидат зда-шческис: наук, доцент Д. к. ШНДАЛИЕВЛ.

кандидат химических наук, старезй научный сотрудник

В П. кссшжк.

доцент

Н. С. ШАРИГЮВА

'ссерт

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В электрохимической практике постоянно ведутся поиски технологичных и надежных электролитов рафинирования овинца я получения свинцовых покрытий о определенной текстурой и коррозионной стойкостью. Создание новых а совершенствование суще-зтвупцих электрохимических технологий требует целостного, системного изучения влияния на электродные процессы новых высокоэффективных поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Исследования, проведенные в этой области электрохимии, зна-1ЯТ8Лъно расширили наша представления о роли ПАВ в электродных 1роцесоах, тем не ненаа проблема их подбора как для получения электрохимических похрытий с заданными свойствами, так и для ра~ Еинярования металлов до настоящего времени остается актуальной.

Связь с планом основных научных работ. Диссертационная работа выполнена в соответствии с теыой кафедры аналитической химии Сазгосуниверситета нм.Аль-Фараби "Исследование механизма и кине-■нки электрохимических процессов на вддких я твердых электродах" & ГР 01880027596), входящей в координационный плав АН Республи-:и Казахстан.

Паль работы: Изучение разряда ионов свгшха(П) и кадмия(П) на тутном и твердых электродах в присутствии высокомолекулярных юдорастворимых соединений различной природы в использование провесов тормонаная для получения электрохимических осадков свинца заданными свойствами. В связи с этим в работе поставлены следуадие задачи: - изучить адсорбционную способность водораотворимых высоко-олекулярных соединений на границе металл/раствор и воздух/раст-ор;

- определить елеянив адсорбционных слоев высокомолекулярных соединений на адектровоссяановлвнва конов свтща(П) и кадаия(П) на ртутном е твердых алектродах;

- установись температурную вавке имость адсорбции нвучешшх ПАВ в температурво-кинвтические закономерности кияетшш електрод ных процессов в присутствии ПАВ;

- использовать полученные экспериментальные данные по шги-бированию электрохимических реакций в процессах алектроосазданщ металлов.

Научная новизна. Впервые изучена адсорбционная способность водорастворимых высокомолекулярных соединений сополимера акриловой кислоты с ы , N - дизтялыетакриловой кислотой и продукт/ поликонденсации тетраглицвдилового вфира диамино дабвнао-18-краун-б с полнэтиленполиашном на границе различных фаз (ртуть/ раствор, кадмий/раствор, свинец/раствор, воздух/раствор), Показано, что адсорбция обусловлена специфическим взаимодействием молекул с поверхностью ртутного электрода.

Показано, что воливинилбензилметаламмониЯ воздетый меняет ориентацию на поверхности ртутного а кадмиевого электродов.

Определены электрохимические параметры к установлены законо мерности влияния адсорбции высокомолекулярных соединений на про цессы алектровосстановления кадмия(П) я свинца(П) на ртутной и одноименных твердых аяехтродах.

Разработан электролит свинцевания, содержащий сополимер акриловой кислоты о Н , м - диэтилметакриловой кислотой, который позволит существенно улучшать физико-химические свойства покрытий и интенсифицировать процесс.

Темлературно-кинетическими исследованиями установлено, что в исследованном интервале температур адсорбция и ингибирувдее

действие сополимера акриловой кислоты с и , к - даэтилметак-рпловой кислотой сохраняется, а для других изучению ПАВ наблюдается снижение.

Практическая ценность. Результаты могут быть примешаны при разработке условий электрохимического нанесения защитных свинцовых покрытий. Предлагается электролит свинцевания, существенно улучашхцнй микроструктуру свинцовых катодных отлояений, коррозионную стойкость и повшиавджЭ скорость процесса электролиза.

Основные положения, выносимые на защиту:

- закономерности адсорбции высокомолекулярных (ВМ) ПАВ на границе раздела фаз (воздух/раствор, ртуть/раствор, кадмий/ раствор и свинец/раствор);

- закономерности яшзтики электрохимических реакций двухвалентных ионов свинца(П) и кадегая на ртутном электроде в присутствии ПАВ:

- характер ингибирования полимерных ВМ ПАВ электрохимических процессов амктровоссгановлення ионов свинца(Ц) и кадмия на одноименных электродах;

- ингибирупдая способность ВМ ПАВ и температурная устойчивость адсорбционной пленки;

- лерхлоратный электролит свинцевания, в котором в качеотвэ ПАВ предложен азотсодержащий многофункциональный сополимер акриловой кислоты си,» - длэтилметакрилатом, являющийся элективным -ингибитором электровосстановления свянца(П).

Обоснование выбора объектов исследования. В последнее время электрохимиками проявляется большой интерес к полимерным ПАВ, это, с одной стороны, обусловлено тем, что водорастворимые высокомолекулярные соединения способны образовывать на границе раздела фаз достаточно прочные адсорбционные пленки, способствующие

торможению процесса алектровоестановлещш металлов и улучшению микроструктуры покрытий. Однако адсорбция полимеров на границ® раздела фаз, в частности на границе металл/раствор, воздух/раствор, недостаточно изучены, а число работ ограничено.

Адсорбционные и ингябигоряые свойства ВМС при повышенных температурах резко отличаются от адсорбционных свойств низкомо-лвкулярных соединений. В связи с этим предстаъляот интерес изучить влияние температуры на адсорбционную активность ПАВ на границе различных фаз, с целью выявления характера эанисиыосги, степени валолненет (о) от температуры.

Использование Ш ПАВ позволяет произвести замену известных многокомпонентных электролитов свинцевания.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуадачись на Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987), Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение*1 (Иркутск, 1987), Всесоюзном УШ симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1988), Всесоюзной конференции во коррозии (Уфа, 1988), конференции молодых ученых (Уфа, 1987). Всесоюзной конференции по электрохиш-ческим методам анализа, ЭМА 89 (Томск, 1989), IX Республикански конференции по аналитической химии (Алма-Ата, 1989), конференции КПАЯ (Стокгольм, 1989), конгрессе "ХИСА"-90 (Прага, 1990) и на объединенном научном семинаре химического факультета КазГУ: по теме диссертации опубликовано II работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изло жена на 14? страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальных глав, выводов и списка литературы, который охватывает 140 каи-меновшшй.Дисоевтаотл содергат 17габл.,46 рпс.(о приложением).

- 7 -СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение, Обосновывается актуальность теш, формулируются цель и задачи, выделяются основные положения, выносимые на зищиту.

Обзор литературы, рассмотрены вопросы современного состояния адсорбции орг&ничаокшс соединенна на границе электрод/раствор; влияние адсорбции ПАВ на электродные процессы, протекающие на ртутном и твердых электродах, а также зависимость торможения алевгрохимических реакций от различных факторов (температуры, :остава электролита идр.).

Аппаратура и методика эксперимента. Полярографические исследования проведены на полярографах ПЕТ I и ПУ-1 на ртутном капаю-цам электроде, вольтампероматрические измерения на твердых электродах получены на потенциостаге П-5827 М, рабочими электродами злужили оялицовые, кадмиевые электроды (марки "о.с.ч.") в тефло-говой оболочке. Перед измерением рабочие электроды очищались т санически, обезжиривались, шлифовались на мелковолокнистом бумажном фильтре, полировались электрохимически, затем промывались Зидисгиллированной водой и выдерживались в фоновом электролите 1ля установления адсорбционного равновесия при потенциале, иск-шташем растворение материала электрода. Адсорбционные измерв-шя получены методом тенсаметрии на полярографв ППТ-1 при частоте 76,6 Гц (Атв дд = 0,03 см2), электрокапиллярные кривые (ЭКЮ юлучены методом счета капель, адсорбция на граница воздух/ )аствор изучена методом Вильгельми. Все исследования проводились з трехэлектродном режиме, в качестве электрода сравнения ясполь ювались нас.кал.э. (+0,245 В отн.н.в.э.) и х.с.э. (+0,202 В тьн.в.э.). Вспомогательными электродами служили донная ртуть с платиновая фольга с рабочей поверхностью 17 см. Термостатиро-зание осуществляли термостатом И-10С±0,5.

- е -

реактивы. Б качестве ПАВ использованы водорастворимые высокомолекулярные соединения. Сополимер акриловой кеслоты с к , н -диэтилметакрилатоы (СдАК-ДЭМА), поливишыбенвиядимегнламмоний иодад (ШС), поли- к . к - дшетЕддшшннаымоннй хлорид (ВПК), продукт полжкондвноадии тетраглицидилового &фира дкаыжно-дибви-8о-18-краун-6 с полл этиле шзолвамином.

В качестве фонового электролита использованы 1,0 М НС104 к 0,5 М И2 §04# В работе применялись реактивы марка "о.с.ч." я "х.ч.", растворы приготовлены на дважды перегнанной в кварцевом дистилляторе воде, через электролиты для удаления кислорода про дувадся очищенный аргон.

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОВДНЕШЙ НА РАЗРЯД ИОНОВ СВИНЦА(П) И ВДШ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Изучение адсорбции выбранных в качестве ПАВ водорастворимых высокомолекулярны* соединений (ВМС) проведано на ртутном электроде в растворах 0,5 И серной и 1,0 М хлорной кислот при температурах 298-338 К.

Полученные экспериментальные данные показывает, что высокомолекулярные соединения адсорбируются на ртутной электроде (рис.la) в области потенциалов от 0 до потенциала разряда ионов водорода из данного раствора. С увеличением объемной концентрации ПАВ в растворе степень заполнения возрастает, в области потенциалов -0,3 *■ -0,8 В степень заполнения мало зависит от потенциала (Е) электрода (рис.16). Адсорбция рассматриваемых ПАВ подчиняется уравнении Фруыкина, что позволило рассчитать свободную энергии адсорбции ( AG. ) изученных ПАВ: для

о 20,0

15,0

0,2

0,2 0,6 1,0 -Б,В

0,2 0,6 1,0 -В,в

Рис.1. Кривые дифференциальной емкости (а) и зависимости степени заполнения от потенциала ртутного электрода (0) в раствора 0.5 М Hgs04 с добавками СдАК-ДЭМА; Гтов к.ГО3,?, а - 1-0,0;

2-3,2; 3-5,6; 4-8,0; Т = 20В К- б ~ 1-3,2; 2-6,4;

3-8,0; Т = 298 К- Г\ 2', 3' Т = 338 К.

АК-ДЭМА)=41,0 кДж/моль, - а с,д (шк)=41,6 едя/моль при потт-1тлвх максимальной адсорбщот. Зшзксшооть - л с»А от е олект-эда, рассчитанная дня процесса едаорбцтя НЭПА, взкзоу параболл-'гкуэ форму. Для ыоязкул SIC. есдаргагях шдяд-иоя, найлэдавгоя змэнояле оря»пгацян, рассчэташшз - л од от Е электрода еезвт iHcstyи вря Еа-О.д В, что указывает на язмэнзнго оривитащи ?го-¡яул яолизгзнплбонзеяде.(5тиеммоння йодистого на яозсртаостя ШЕтродз. Это указиваэт на еуцэствовазив двух адоорйщонпнх «тояиий частицы ЩС, в одном из которых полимер непосродст-ишо адсорбируется на поверхности электрода, а з другом пратя-шается к специфически адсорбированным анионам (Б.Б.Да-

LCIiHH),

По данным mvepenzü пограничного натятания на граница ртуть/ йтзор и поверхностного иатязания на границе воздух/раствор .«читаны ветгршли в энергии адсорбции (л(}д ) к^/моль,которнэ меняется в ряду; СдАй-ДЗШ 2,2)<;ВЦС(5,3)<ШК(6,2)<ПЭ11А(7,9^.

Невысокие значения полученных л(л ■ свидетельствуют о небольшом специфическом взаимодействии иовдедованных высокомолекулярных соединений с воверхяоатью ртутного алектрода.

Изучение адсорбции высокомолекулярных соединений в ойлаота температур 298-338 К показывает, что наблюдается незначительное ослабление адсорбции в растворах хлорной кислоты для ШК н ПЭПА, в остальных случаях адсорбидя сохраняется и при Т=338 К (рис.16).

Влияние высокомолекулярных соединений на влектрохнмичеокоа поведение кадмия в свинца (П) научено на ртутном электроде в ре-годе классической и переыанкотоковой полярографии.

Полярографичеокнв исследования показывают, что внбрашыз в качестве ПАВ высокомолекулярные соединения в зависимости от при рода алектроахтивной частицы а адсорбата в различной степени тормозят процесс алвктровосстановления металлов. Так, адсорбция ШК и ВПС не приводит к значительному тормоавнию процесса разряда ионов свинца(Ц), константа скорости ( Ус. ) уменьшается в 2 раза, величина коэффициента переноса ( оС ) практически не меняется. Адсорбция же ПША приводит к уменьшению * разряда ионов свинца(П) от 6,2 Ю~2 см/с до 1,7 Ю-3 см/с при содержании ПША в растворе 1,7 Ю-5 моль/л и до 4 1СГ3 см/с при ССпАН_дЭМА =

= 2,1 Ю-6 ыояь/л. Наряду в этим наблюдается к уменьшение значений об от 0 49±0,02 до 0,25-0,29.

Торможение алвктровосотановления ионов кадмия(П) наблюдается в присутствии всех изученных соединений. На рис.2 приведены полулогарифмические зависимости реакции разряда ионов кадмия от Б ртутного электрода в присутствии ШК, из которого следует, что добавка ПАВ приводит к уменьшению тока восстановления, а также наблюдается смещение потенциала полуволны (Е^^ • Торможение алекгровосстановления сопровождается уменьшением к (табл.1),

Рис. 2. Зависимость ( 1/1а-1 ) ог потенциала электрода для реакции алектровосетановлэшш в присутствии ШС,

в растворе 0,5 М Н2во4, С;щ)з=к-103.Я. а " 1~0'0? 2-2,4; 3-8.8; 4-14,0; Т=298 К. б 1-0,0; 2-2,4; 3-8,8; 4-14.0; Т=338 К.

а и 0,49±0,02 до 0,15*0,25.

Таблида I

Эффективные константы скорости ( к• ю2 см/а) разряда ионов кадш£я(П) в присутствии ШК при различных температурах

СПАВ/06 моль/л Т. К

2Э8 308 ЗГ8 328 338

0,0 3,7 5,0 6.1 6,4 7,8

0,2 3,4 3,6 4,2 4,8 6,2

0,6 2,4 2,8 3,4 3,4 3,2

1,0 1.6 1,3 1.6 1,1 0.7

1,3 0.9 0,2 0.8 0,9 0,6

1,5 0,6 0,1 0,8 0,9

1,7 0,4 0,7 0,9

1,9 0.02 0,7 0,8

Изменение аС при адсорбции ПАВ мояво связать с расширением плотной части двойного электрического слоя, уменьшением градиента потенциала в ном е,.следовательно, сннееяиам усхоряхщего влияния электрического паяя на данный процесс.

При повышении температуры также наблюдается ннгибнрованае ааеюровоестановлення свинца(П) и кадмия, закономерности, полученные для изученных процессов при Т=298 К, сохраняются (тайя-1, рве.26).

Проведен температурно кинетически! анализ полярограми (по Волчеку) при постоянном перанапряжения. Взшчши эффективное гиер гш активации (А^,) независима от поляразацаа и равны 8.3 кдд/коль для кадшя и в растворе 0,5 Н2 в04 к 7,6 кДя/моль для свинца(П) в растворе 1,0 М НСЮ4, то есть процессы контролируются диффузией. В присутствии высокомолекулярных соединений можно выделить 3 основных ввда темвературко-кинатичеекдх вавкамовтеЁ: I - изопотенцяалл в присутствий ПАВ незавасшет от поляризацш пр/ молинойны, значения А^ возрастает; 2 - тешературно кинетические зависимоеги с добавками ПАВ прямолинейны, но А^ц, в этих усл< виях уменьшается иля имеет отрицательны® знак; 3 - вво-потенциал! не имеют прямолинейного характера. Различный характер нзо-потен-цналей можно связать е различные состоянквм при повышенных теше ратурах поверхностного слоя прк адсорбции ПАВ; в первом случаз торможение осуществляется по актиаацнонноыу механизму (М.А.Лотка рев), во втором - шеет место "кошеноацкоиный еффэкг", обусловленный изыанопгем диэлектрической врошщавиовтн ервда (Б.К.Афаи вв), а также различием свойств адеорбата и механизма воздействия ех на электрохимическую реакцию (ф.и.Данилов, м-А.Лошкарев). Слс ний характер возможно обусловлен изменением фазового состава в приалектродном слое (С.В.Торбачев).

РАЗРЯД ИОНОВ КАДМШ(П) НА ОДНОИМЕННОМ ЭЛЕКТРОДЕ Изученные в качав тез ПАВ высокомолекулярные соединения адсорбируются и на кадмиевом алектроде (рис.за). Адсорбция этих соединений на кадмиевом алектроде подчиняется уравнению фрумкина, рассчитанные в этих условиях - А йд. равны для СПАК ДЭМА (44.6 кДж/моль) ВПК (42,6 кДж/моль), ПЭПА (40,9 кДяс/коль). Повышенна температуры приводит к ослаблению адаорбцзи ВПК, ВПС и ПЭПА и мало сказывается на адсорбционной способности СПАК-ДЗМА. Для ВПС в растворе 1,0 М НСЮ4 наблвдается изглэнеши ориентации, причина этого, вероятно, обусловлена наличием в молекула ВПС иодцд-яонов, способных специфически адсорбироваться на кадмиевом электроде и влиять на адсорбцию и ингибирупцзе дзЗствпе органических ПАВ (Н.Григорьев, ю.М.Лошкарев).

10,0

Т7Г-=в,в

Рис.З. Кривые дифференциальной емкости в присутствии ВПК (а) и поляризационные нрпвнэ восстановления ионов кадмия (п) в присутствии СПАК-ДЭМА (0) на кадмиевом электроде Сд^к.Ю2^, Т=298 К. а - 1-0,0; 2-0,08; 3-0*32: 4-0,48; 5-0,8. Фон 1,0 M нсю4. б - 1-0,0; 2-1,6; 3-2,4; 4 2,9; 5-4,3; 6-4,5. Состав электролита: ТО"1 M Cct2+ + 0,5 M HgS 04-

Потвнциоданаыические измерения показывают, что добавки ПАВ приводят к торможению алактровооотановления ионов кадаия(п) на кадмиевом электроде (рпо.Зб). Поляризационные кривые в привутствин СПАК-ДЭМА имеют м - образную форму, характерную для катодного выделения кадмия в приоугствш катвонной или молекулярной добавки. Другие добавки вызывают поникание предельного тока до потенциалов -1.0 * 1.1 В (отн.н.в.э.).

Из поляризационных кривых по методу Аляена-Хнкшшнга рассчитаны токи обмана ( ), которые уменьшаются « увеличением объемной концентрации ПАВ (табл.2), оС расечитывали®ь при невысоких поляризациях.

Таблица 2

Токи обмена разряда ионов кадмия в присутствии СПАК-ДЭМА, фон 0.5 М НоВО,, Т=2Э8 К

0,0 0.24 0,4 ' 1.3 1.6 4.7

Зя» Ю3.А/сы2 7,0 7.0 5,0 2,0 0,8 0,5

В присутствии всех добавок величина сС , равная 0,30t0,02, остается постоянной при невысоких поляризациях, что связано о тор-шкением алектрохикического процевеа на стада проникновения ионов алектроактивной частицы чзреа двойной электрический слой (М.А.Лов карев, Б.Н.Афааавьвв).

Исследования влияния температуры показывают, что ториозиния в присутствии ВПК, ВПО при повышенных температурах незначительно, в присутствии ке СПАК-ДЭИА и ПША ивгибирующее действие сохраняется (табл.3).

Рассчитанные кэщ для процесса разряда кадмия в раствора 0,5 М H2ß04 независимо от перенапряжения равны 17,3 кДж/моль, что характерно дая диффузионного контроля и только в присутствии ПЭПА'Адфф возрастает до 28,5 кДд/моль, во всех остальных случаях

Таблица 3

Токи обмена (30«Ю2 А/си2) разряда ионов кадаия(П) в присутствии 4,7 10" ^ ПАВ при различных температурах

298 308 318 328 338

Без ПАВ 0,7 0,8 0.9 1,1 1.3

СдАК-ДЭМА 0.05 0,07 0,1 0,1 0.1

HIC 0,34 0,55 0,7 0,7 0,7

изо-потенциали, полученные при различных поляризациях, имеют сложный характер.

РАЗРЯД ИОНОВ СВИНЦА (II) НА ОДНОИМЕННОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Процесс алоктрокряоталлзгаадив евинца(П) мало чувствителен к действию органических добавок, что объясняется расположением потенциалов нулевого заряда (Е ^ _0=-0.69 В) и равновесного потенциала свинца (Ер=-0,13 В). В связи с этим изучена адсорбция высокомолекулярных соединений па свинцовом поликрисгаллическом электроде. Полученные экспериментальные кривые показывает, что все рассматриваемые вещества адеорбируютея на свинцовом электроде (рис.4). Изучение влияния температуры на адсорбции показывает, что повышение температуры приводит к сужению области адсорбции, высокие значения достигаются при больших объемных концентрациях ПАВ в раствора. Адсорбция соединений подчиняется уравнению Срумкина. Рассчитанные - дйА при Т=298 К дая ВПС, СПАК-ДЭМА, ШК и ПЭПА равны 34,4; 37 Г; 38,9: 39,4 кДд/моль, соответственно.

Влияние изученных соединений на электровосстановление овин-оа(П) в зависимости от природы ПАВ проявляется по-разному, добавки СПАК-ДЭМА и ПЭПА приводят » торможению процесса. Токи обмена уменьшав«я от 0,7 10~2 А/см2 до 0,4 ГО-3 А/см2 при.сспАК-ДЭ.'.1А = = 4,7 КГ2?», и до 0,5 10~2 А/см2 при Спэпд=8 При повышении

Гио.4. Кривые дафс[к!ргациальной «ыкозти (а) и завис ю-гоз те степени заполнения от потонцкала (б) «ванцового электрода в прЕсутатвш ВИС на фонз 1,0 М НСЮ4 СПА0В=к. Ю3Т=2Э8К. а - 1-0,0; 2-1,3; 3 5,3; 4-12,0; б - 1-2,4; 2-6,4; 3-12,0.

температуры до 338 К ингибирупцвв дэйегвиа на наблюдается. Вали-чина аС практически нз шняотся, а оатазтся равной 0,28^0,02. Добавки ШС и ШК прлводят к ускоренна процесса, что обусловлено в наличием в молекулах ШК н ШС хлорид- и иодвд конов, которые играют роль Костиковых дигандов в процессе переноса электрона (М.А.Лошкарав, Ю-М-Лошкарев).

Таблица 4

Токи обмена ( Зо.,«102 А/см2) в присутствии 6,7 10ПАВ при различных температурах

т,к *> 298 308 318 328 ' 338

Без ПАВ 0,7 1.0 1,2 1,4 1,5

ВПС 1.4 1.9 2,3 1.9 2,5

ВПК 1,2 ; 1,4 1,7 Г,6 2,2

Эффективная энергия активации для процесса электровосстановления ионов свинца(П) в растворе г,о М НСЮ4 равна 18,6 кДд/ыоль и не зависит от перенапряжения, что свидетельствует о диффузионно контроле. В присутствии ПАВ гешаратурно-кинетичеекке зависимости

шеют сложный характер и однозначно: рассчитать Адфф не предстаэ-1я8тся возможным.

ИСПОЛЬЗОВАЭДЕ ПАВ ДЛЯ ЭЛЖГРООСАЖШИШ СВИНЦА На основании полученных экспериментальных данных по адсорбции [ ингибирупцему действию водорастворимых полимеров разработан электролит свинцевания, содержащий в качестве добавки СПАК-ДЭ,'.!А• Электролиз проводили в электролизере из органического стекла гри Ти18-25°С без перемешивания электролита. В качестве анода ис-[ользовали пластины свинца, в качестве катода - стальную пластинку.

При алектроосаддэнли изменяли три параметра: плотность тока З к), концентрацию ПАВ, время покрытия, катодная плотность тока арьировалась от 1,5 А/дм2 до 7 А/дм2- При :шзких плотностях ока качество свинцовых покрытий хорошее, однако скорость осаэда-ля в этих условиях низкая. Повышение плотности тока вике 5 а/да2 рнводят к ухудшению качества катодных осадков свинца, по краям атодных осадков растут дендриты. Оптимальная плотность тока дая редяагаемого алвктролята равна 5 А/да2.

Низкая концентрация ПАВ в апвктроляте позволяет решать и эко-огическую проблему, так как известные электролиты свинцевания одержат большое количество различных по составу и содержанию АВ. Нами же предлагается концентрация ПАВ от 0,06-0,2 г/л. Время саадения менялось от 30 мен до 120 минут.

На рис.5 приведена фотография катодного осадка свинца, полу-екного из перхлоратного электролита состава (г/л): 80-100 хлор-ой кислоты, 60-80 свинца з присутствии 0.06-0,2 СПАК-ДЭМА, плот-ость тока 5 А/да2 на стальной подложке, скорость осаждения свинца 50 180 мкм/час, что выше скорости осаздения свинца из известных лектролнтов свинцевания.

Рве.5- Микрофотография катодного осадка свинца (х350) в присутствии СПАК-ДЭМА

Пористость, определенная по методу предложенному П-С-Мельниковым, свидетельствуют, что осадки беспориоты.

Реаультагы исследовании »тих покрытий показывают, что могло вести электролиз при относительно высокой плотности тока 5 А/до по сравнению е известными- В этих условиях получились осадки, хорошо оцепленные с основой в вв теряицие своих свойств при дол гом хранении.

Испытание образцов на коррозионную стойкость показало, что во время длительного пребывания на воздухе (более 30 дне!) гида мых изменений не наблюдалось, в атмосфере Н2 (туман) площад очаговой коррозии на образцах (более 16 часов) составила 15$. Свинцовые покрытия применяются в химическом машиностроении дня защиты деталей машин от брызг и тумана серной кислоты.

Такин образом, введение в электролит сополимера акриловой кислоты о В , ы - даэтвлметакрклатом позволяет интенсифишро вать процесс электроосаждения свинца и получать качественные осадки и упростить состав электролита. Кроме того, применение СПАК-ДЭМА позволяет уменьшить количество органических примесей в электролите свинцевания в 10-20 раз и в результате этого умеь шается их содержание в сточных водах. В оптимальных условиях вь ход по току составляет около 100$-

- 19 -ВЫВОДИ

1. Впервые изучена адсорбция водорастворимых полимерных ПАВ (оопсдимера акриловой киолота о и ,Н -диэталыетакриловой киолотоЗ (С^К-ДЭМА), полиЕинилбензилдимегиламиония иодид (ШС), полин , н диметиддиамиламмоний хлорид (ШК),продукта паяикондвновдаи тетра-глицздилового эфира диамино-дибензо-18-краун-6 о полиэтиленпшш-амияш (ПЗПА) на границе раздала воздух/раогвор, ртуть/рштвор.

установлено, что исследованные полимерные соединения адсорбируются на границе раздела фаз. Показана подчюшемость адсорбции изученных соединений уравнению Фрумхина. рассчитаны адсорбционные параметры.ПАВ. Адсорбция обусловлена электронным взапмодзй-стаиам адсорбата с поверхностью ртутного электрода и в ряду СдАК-ДЭМА < ВПС < ВПК < ПЭПА возрастает.

2. Показано, что адсорбция полимерных ПАВ тормозит разряд ионов кадмия и свинца(П) на ртутном электроде из кислых электролитов, рассчитанные электрохимические параметры ( к , еб ) позволяют оценить эффект торможения и определить стадию торможения.

3. Адсорбционными исследованиями установлено, что изученные . полимерные ПАВ адсорбируются на кадмиевом электроде от потенциала окисления металла до потенциала разряда ионов гидроксония в температурном интервале 298-338 К. Энергии адсорбции на ртутном и кадмиевом алектродах близки по своим значениям. Адсорбция полимеров на кадмиевом электроде тормозит электровосстановление кадмия, что сопровождается уменьшением и не влияет на величину , что свидетельствует о торможении процесса на стадии проникновения ионов деполяризатора через двойной ачектрический слой.

4. Полимерные ПАВ адсорбируются на свинцовом электроде от потенциала окисления до потенциала разряда ионов гидроксония.

Адсорбция сополимера акриловой кислоты с N . н -даэтилмвтакр ловой кислотой, полиэтиленволиамина тетраглицидилового эфира дна мино-дибензо-18-крвун-б уменьшает скорость процесса алектровосст новления и не влияет на величину <</ ; поливинилбензилдиметилаымс ний иодид в поли- и , ы -диметилдиамиламмоний хлорид приводят к ускорении процесса, что связывается непосредственным участием молекул ПАВ в элементарном акте.

5. Показано, что в исследованном температурном интервале адсорбция и ингибигорное действие сополимера акриловой кислоты с

н , к -диатилыетакриловой кислотой сохраняется; основные закономерности торможения процессов на ртутном и твердом влектрс дах наблвдаемые при Т=298 К сохраняется и при Т=338 К. Адсорбционная активность и нигибирувдее действие остальных изученных ПАВ снижается.

6. Разработан электролит свинцевания, позволяющий значительно улучшить микроструктуру и физико-механические евойства овинцс вых покрытий, а также уменьшить содержание органических прямесе? в электролите свинцевания в 10-20 раз.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ ТРУДОВ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кыбраева Н.С., Шалгамбаев С.Т. Полярографическое поваде .ние ионов кадмия и свинца(Ц) в присутствии ПАВ.//Всесоюзное совей ние по полярографии, 1987. г.Усть-Каменогорск. - с.64.

2. Мендалиева Д.К., КВбраева Н.С., Чугунова II.И- Применение адсорбционных свойств ВМС в электрохимических процессах^сесоюг ная конференция "Водорастворимые полимеры и их применение", 198г г.Иркутск. - С.209.

3. мзндалиева д.к., Кыбраева Н.С., Наурызбаев М-К. Адсорбют и влияние некоторых азотсодержащих ВЖ на разряд металлов на твердых электродах^г.Тарту. всесоюзный УШ симпозиум "Двойной

слой и адсорбция на твердых электродах", 1988. - С.266-267.

4. Мендалиева Д.Н.. дабраева Н.С. Об использовании оинтвтичеа-ких полимеров в качестве ингибиторов //В сб.Современные методы защиты металлов от коррозии. Тез.докл.респ.научно техн.конф. г.Уфа, 1988. - С.97.

5. Кнбраева н.С. Об адсорбционной активности сополимера акриловой кислоты с Я , И --диэтшшетакрилатом //Таз.докл.конференции молодых ученых. г.Уфа, 1987. - С.59-

6. Наурызбаев п.К.. Кнбраева Н.С., Мендалиева д.к. Полярография ионов металлов в присутствии ПАВ //В сб. Электрохимические методы анализа. Тез.докл.Ш Всесоюзной конф. по электрохимическим методам анализа (ЭИА-89). г.Томск, 1989. - С.248.

7. Км фае за и. е.. Мендалиева Д. К., Кабдрахшова А. К. Элеятро-восстановление кадмия и свинца(П) на различных электродах в присутствии ВМС //IX республиканская конференция по аналитической химии. г.Алма-Ата, 1989. - С.104.

8. Кнбраева н.С.. Мендалиева Д.К. Разряд ионов свинца(П) на твердом и ртутном электродах в присутствии ПАВ //В сб. Каталитические и электрохимические процессы химической технологии, мажвузов.

с б.науч.трудов. г.Чимкент, 1990. - C.II2-II5.

9. Кнбраева н.С.. Мендалиева Д.к., чуцунова Н.И., Наурызбаев М.К. Адсорбция ВМС на граница раздела фаз и его влияние на разряд ионов свинца(П) //®иэино-химичесяие методы разделения, получения и анализа металлов, Алма-Ата, Сб.КазГУ. 1988,-С.'66-70

10. Hauxyabaev М.К., Klbraeva K.S., Mendalleva D.K. The edsorption influence of soae highnolecular compounda on the electrochemical behavior of details.// 32 ad 1UPAC Congress, Sweden, Stockholm, 1989.- . У-.В526.

- 22 -

II. Uendalleva D.E., Hauruzbaev U.K., Kibrneva N.S. Study oí Cd (II? and Pb(II) lone reduction In presence of certain hlghnoleculax conpounde.// International Congress of Chem. engineering CHIBA - 90, Präge, ChEechoelovakia, 1990.- p.51

Подписано в печать 25,05.92. Закал тта Тирад »00. Ротапринт КазНИИЭО ЛПК, Алма-Ата, Сатпаева, 30 б.