Инверсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в бензине марки АИ-92 без минерализации пробы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

.....

ошм

Бакун Вероника Александровна

«Инверсионно-вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в бензине марки АИ-92 без минерализации пробы»

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 ОЕЗ ¿1)1/!

Москва-2012

005008970

005008970

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского государственного университета нефти и газа имени И.М. Губкина.

Научный руководитель

Доктор химических наук, доцент Зайцев Николай Конкордиевич

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Зайцев Петр Михайлович

Ведущая организация:

Кандидат химических наук, доцент

Дунаева Анна Аркадьевна

ФГБУ ИОНХ РАН имени Н.С. Курнакова

Защита диссертации состоится 29 февраля 2012 г. в 16 часов в ауд. М-119 на заседании Диссертационного совета Д 212.120.05 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова

С авторефератом диссертации можно ознакомиться на сайте www.mitht.ru и на сайте www.mon.gov.ru. Автореферат разослан 27 января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Никишина Е.Е.

Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д. 86.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Растущие требования к качеству углеводородного топлива заставляют искать новые методы определения тяжелых металлов в маслорастворимых образцах. Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВА) применяется на практике для определения тяжелых металлов, особенно в небольших лабораториях. Однако его применение к маслорастворимым образцам сдерживается трудностями пробоподготовки, так как ИВА требует тщательной минерализации пробы.

В частности, существуют задачи определения свинца(Н) и тетраэтилсвинца (ТЭС) в бензине марки АИ-92, кадмия(Н) в подсолнечном масле, ферроцена и других антидетонаторов в моторном топливе.

Среди методов определения свинца(П) и кадмия(Н) в настоящее время наибольшую популярность приобрели атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС), оптические методы. Перспективным методом для решения подобных задач является инверсионная вольтамперометрия (ИВА). Преимущества, которыми обладает метод ИВА при определении свинца(П) и кадмия(Н), следующие: низкая стоимость электроаналитических приборов, их портативность, простота автоматизации процесса, возможность проведения многоэлементного анализа, достаточно высокая чувствительность и селективность.

Однако сложная и громоздкая пробоподготовка, высокие требования к минерализации пробы, обесценивают достоинства данного метода, в частности, не удается сделать портативные системы для пробоподготовки.

Поэтому актуальной научной задачей является поиск позитивного решения данного противоречия - создание специальной фоновой композиции для переведения материала в раствор, пригодный для вольтамперометрического анализа без минерализации пробы.

Цели работы:

• Создание новых вскрывающих растворов, которые позволяют проводить анализ масло-, жирорастворимых объектов (нефтепродукты, в первую очередь, бензин марки АИ-92, а также в перспективе отработанные масла, пищевые жиры) без предварительной минерализации пробы и определять содержание тяжелых металлов методом ИВА;

• Проведение сравнительного исследования методов вскрытия углеводородной пробы без ее минерализации;

• Исследование структуры композиций на основе спиртов и ПАВ путем анализа электрохимических сигналов;

• Разработка примерной методики количественного анализа для определения свинца(П) в бензине марки АИ-92;

• Исследование возможности определения ферроцена в бензине марки АИ-92 методом вольтамперометрии.

Научная новизна:

• Предложен вскрывающий раствор, обеспечивающий оптимальные условия определения свинца(Н) с помощью метода ИВА в бензине марки АИ-92 путем разбавления образца составом на основе ПАВ без его минерализации.

• Предложен способ устранения мешающего влияния органической матрицы на сигналы ионов свинца(Н) и кадмия(Н).

• Предложен способ определения предельного соотношения спирт - ПАВ в набухших мицеллах методом инверсионной вольтамперометрии с использованием ионов свинца(Н) в качестве метки.

• Предложен вскрывающий раствор на основе ацетонитрила, обеспечивающий условия определения ферроцена в бензине марки АИ-92 методом переменнотоковой вольтамперометрии без его минерализации.

Практическая значимость работы:

• Разработана примерная методика вольтамперометрического определения тяжелых металлов в органических образцах, не требующая проведения минерализации испытуемого образца.

• Предложен метод определения ферроцена в бензине марки АИ-92 методом переменнотоковой вольтамперометрии без минерализации пробы.

• Предложен способ определения предельного соотношения спирт - ПАВ в набухших мицеллах методом инверсионной вольтамперометрии с использованием ионов свинца(11) в качестве метки, пригодной для исследования структуры дисперсных систем.

Положения, выносимые на защиту:

• Состав вскрывающего раствора для получения сигналов свинца(Н) в бензинах марок АИ-92.

• Схема инверсионно-вольтамперометрического анализа определения свинца(П) и кадмия(Н) в образцах с органической матрицей.

• Результаты сравнения применения растворов на основе ПАВ и водно-спиртовых смесей в качестве вскрывающего разбавителя пробы при анализе масло- и жирорастворимых объектов методом ИВА без минерализации пробы.

• Способ определения предельного соотношения спирт - ПАВ в набухших мицеллах методом инверсионной вольтамперометрии.

• Способ количественного определения содержания ферроцена в бензине марки АИ-92 методом переменнотоковой вольтамперометрии с использованием вскрывающего раствора-разбавителя.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 2-ой Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России» (Краснодар, 712 октября, 2007 г.), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008»(с международным участием, Уфа-Абаково, 1 - 6 июня, 2008 г.), II международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 22 - 26 сентября, 2008 г.), III Всероссийской конференции "Аналитика России 2009" (с международным участием, Краснодар, 27 сентября - 3 октября 2009 г.), научно-методическом семинаре в ГЕОХИ им. В.И. Вернадского, Москва, 15 декабря 2009 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ, включая 3 статьи в квалификационных научных журналах, и 4 тезисов докладов на российских конференциях, включая конференции с международным участием.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 115 стр. текста, включая 13 таблиц, 54 рисунков, и состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы, включающего 121 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность задачи усовершенствования электроаналитических методик определения тяжелых металлов в углеводородных средах и формулируются цели исследования, подходы к их достижению.

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены возможности физико-химических и особенности электрохимических методов, в частности, вольтамперометрического определения свинца(Н) и кадмия(Н) в органических матрицах. Проведен сравнительный анализ ИВА методик определения указанных элементов в растворах ПАВ. Рассмотрены альтернативные подходы для вскрытия маслорастворимых объектов - переведение пробы в раствор путем добавления композиции на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ), пригодной для проведения

вольтамперометрического анализа, применение смешанных водно-органических растворителей, а также использование органических растворителей. Проанализированы перспективы применения вскрывающих растворов для определения маслорастворимых форм свшща(11) и кадмия(Н) с вольтамперометрическим окончанием.

На основании литературных данных по формированию смешанных мицелл и микроэмульсий и их влиянию на электродные процессы выполнены теоретические прогнозы о возможном влияниии композиций на основе ПАВ на инверсионно-вольтамперометрические сигналы. На основании имеющихся теоретических данных сформулированы требования к композициям на основе ПАВ и выделены области в треугольнике Гиббса, исследование которых методом ИВА представляет научный и практический интерес в смысле создания вскрывающих растворов для маслорастворимых проб.

По результатам литературного обзора сделаны выводы о возможных направлениях дальнейших исследований с целью анализа углеводородных проб.

Во второй главе (экспериментальная часть) дана характеристика использованных приборов, электродов и реактивов, конструкции электрохимической ячейки и стадий эксперимента, позволяющих работать с образцами, содержащими органическую матрицу. Даны характеристики роботизированного комплекса на базе отечественного вольтамперометрического анализатора Экотест-ВА, который обеспечивал инверсионно-вольтамперометрический процесс с заменой раствора без размыкания электрохимической цепи с кратностью разбавления предыдущего раствора 1 : 500. Для осуществления данного режима эксперименты проводили на автоматической приставке "Экспертиза-В А-3Э" с использованием в качестве электродной системы датчика "3 в 1". Датчик представляет собой электрохимическую ячейку, выполненную в виде единого корпуса таким образом, что вся электродная система, то есть рабочий электрод и ключ, ведущий к ячейке со вспомогательным электродом и электродом сравнения, находятся в одной плоскости, а накопленные металлы остаются под заданным удерживаемым напряжением при переносе электрода из одной ячейки в другую. Описано приготовление растворов и подготовка поверхности рабочего электрода к проведению измерений. В случае использования в работе растворов на основе Тритон Х-100 вольтамперограммы для свинца(П) и кадмия(Н) снимались в растворах фонового электролита 0,1 М НЫОз, а в случае работы с водно-спиртовыми растворами - 0,1 М ЫШЬЮз. При использовании ацетонитрила в качестве разбавителя бензина марки АИ-92 фоновым электролитом служил хлорид тетраэтиламмония.

Третья глава (результаты и их обсуждение) посвящена изучению возможности определения свинца(Н) и кадмия(Н) методом инверсионной вольтамперометрии в органической среде, выбору оптимальных условий измерений, подбору оптимального разбавителя для данных систем, экспериментальной проверке метода на модельных растворах, и разработке методики определения свинца(Н) в бензине марки АИ-92 методом инверсионной вольтамперометрии.

Изучение электрохимического поведения свинца(П) и кадмия(Н) в присутствии водно-спиртовых смесей.

Влияние добавок алифатических спиртов на сигналы свинца(П) и кадмия(Н) были изучены по следующим двум причинам:

1) из работ Ю.А.Карбаинова следует, что водно-спиртовые смеси являются хорошими разбавителями для нефти и нефтепродуктов;

2) спирты в качестве со-ПАВ входят в состав композиций на основе ПАВ, которые мы в дальнейшем исследуем.

Влияние состава водно-спиртовых смесей на величину тока и потенциал пика ионов свинца(Н) и кадмия(Н) в методе инверсионной вольтамперометрии было изучено с применением автоматизированной системы замены растворов без размыкания цепи. Вольтамперограммы, полученные при использовании датчика «3 в 1» приведены на рис. 1, 2.

1Л.МБЛ

и .............1..............1..............;...........................1.............4............. в я » ||Ё1р|11

* !> К 1« м -кЩм 1« я * X к « .....;...........г...........|...........; I......п.......э 1..................;;г ..............!.......^ч1'.........*...........1...........\.....^—-—-г.

• Р......;..............;............... ......:.........^........ •

Рисунок 1 - Анодные инверсионные вольтамперограммы иона свинца(Н) на фоне 0,1М МЬЦТТОз: 1-без добавок, 2-60 об. % С2Н5ОН; 3- (5*10"7М) свинца(Н); 4- 60 об. % С2Н5ОН + (5*10'7М) свинца(Н). Условия: Е3 = -700 мВ, /э = 300 с, V = 50 мВ/с. Рисунок 2 - Анодные инверсионные вольтамперограммы иона кадмия(И) на фоне 0,1М ЫНдИОз: /-без добавок; 2-70 об. % С2Н5ОН; 3- (5*10'7М) кадмия(П); 4- 70 об. % С2Н5ОН + (5*10"?М) кадмия(П). Условия: Е, = -1100 мВ, и = 300 с, V = 50 мВ/с.

Из рис. 1 видно, что на вольтамперограмме фонового электролита без добавок свинца(Н) в указанных условиях пика не наблюдается, как и в присутствии в растворе

фонового электролита 60%-ного этилового спирта При добавлении ионов свинца(П) заметен пик, потенциал максимума пика которого равен -446 мВ. При добавлении в раствор этанола максимум пика смещается вправо, а высота уменьшается в 3,5 раза. Аналогичная картина наблюдается и для иона кадмия(Н) в растворе (рис. 2), однако, высота его пика уменьшается лишь в 1,5 раза при внесении в раствор этанола.

3

г

-«ю -еоо -«о ЕиацмВ

-ив -<2со -та «о -от -«о -а»

Рисунок 3 - Зависимость тока пика свинца(П) от потенциала накопления для различных концентраций этилового спирта, об. %: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 40; 5 - 60; 6 - 70; 7-80.

Условия: С(РЬ(П))= 5*1(Г7М, фон 0,1 М N^N01; I, =300 с, у=100мВ/с._

Рисунок 4 - Зависимость тока пика кадмия(Н) от потенциала накопления для различных концентраций этилового спирта, об. %: 1 - 0; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 40; 5 -60; 6-70; 7- 80.

Условия: С(Сс1 (11))= 5*10~7М, фон 0,1 М тихо,: =300 с, у=100мВ/с._

Как видно из рисунков 3, 4, увеличение концентрации этанола в фоновом электролите понижает величину токов пиков как свинца(П), так и кадмия(Н).

Установлено, что потенциал накопления свинца(Н) по мере увеличения концентрации этанола в растворе в интервале 0-80 об. % сдвигается в катодную сторону примерно на 200-250 мВ. Смещение потенциала электролиза кадмия(П) в катодную сторону в тех же условиях составляет 150-170 мВ. Установлено, что уменьшение токового пика в режиме ИВА связано с уменьшением обратимости реакции накопления металлов на стадии электролиза.

Влияние спиртов нормального строения на поведение свинца и кадмия.

Для изучения влияния длины углеводородного радикала алифатических спиртов нормального строения на сигнал изучаемых металлов выбрали следующие спирты: этанол, н-пропанол, н-бутанол, н-пентанол.

При добавлении всех изученных спиртов величина тока пика свинца(Н) и кадмия(П) уменьшается, а в случае н-пентанола пик уменьшался по величине в 20 раз при концентрации последнего 4,3 об. % для свинца и 4,0 об. % для кадмия (рисунки 5, 6).

Величина потенциала пика во всех случаях как для свинца(И), так и для кадмия(И) смещается в сторону менее отрицательных значений.

Рисунок 5 - Влияние спиртов на величину тока пика свинца(И) на инверсионной вольтамперограмме: 1 - ЕЮН, 2 - РЮН, 3 - ВиОН, 4 - РЮН.

Условия: С(РЪ(Щ) = 5*1СГ7М, фон 0,1 М ЫН^Оз; Е3 =-700мВ, =60с, \=100мВ/с.

Рисунок б - Влияние спиртов на величину тока пика кадмия(Н) на инверсионной вольтамперограмме: 1 - ЕЮН, 2 - РЮН, 3 - ВиОН, 4 - РЮН.

Условия: С(Сс1(11)) = 5*Ш7М, Е3 = -1100 мВ, /э= 60 с, V = 100 мВ/с, фон - 0,Ш

Из рисунков 5, 6 видно, что ингибирующее действие спиртов на величину тока пика усиливается с ростом концентрации спирта и длины углеводородного радикала, что предположительно связано с адсорбцией спирта на поверхности электрода

Одна из возможных причин ингибирующего действия спиртов на сигналы свинца(Н) и кадмия(Н) связана с воздействием на поверхность электрода. Влияние адсорбции спиртов на сигналы металлов в ряду спиртов этанол - н-пропанол - н-бутанол -н-пентанол увеличивается. н-Бутанол, н-пентанол преимущественно блокируют поверхность электрода, адсорбируясь на ней, что подтверждается полным подавлением сигналов свинца(П) и кадмия(И) в случае н-пентанола. По-видимому, н-пропанол воздействует и в объеме, и на поверхности.

Добавки спиртов в растворы снижают аналитические сигналы ионов свинца(И) и кадмия(И), что свидетельствует об уменьшении обратимости процесса разряда-ионизации данных металлов, что, в свою очередь, приводит к понижению чувствительности и ухудшению воспроизводимости результатов. Поэтому полученные нами результаты говорят о том, что водно-спиртовые смеси не могут являться эффективным разбавителем для маслорастворимых анализируемых объектов в инверсионной вольтамперометрии, а могут быть использованы в составе более сложных композиций, в частности на основе ПАВ, для вскрытия данных проб.

Влияние неионогенного ПАВ Тритон Х-100 на величины токов пиков свинца(Н) и кадмия(П).

Для выяснения влияния неионогенного ПАВ Тритон Х-100 на поведение тяжелых металлов на ртутно-пленочном электроде (РПЭ) были изучены растворы свинца(Н) и кадмия(И), содержащие различные концентрации Тритон Х-100 в интервале 0-1,0 об. %.

График зависимости величины тока пика электрорастворения свинца(И) и кадмия(Н) от концентрации Тритон Х-100 представляет собой кривую, проходящую через минимум, расположенный вблизи критической концентрации мицеллообразования - ККМ (ККМ для Тритон Х-100 составляет (1,8-2,3)*10"4 М). Для объяснения такого хода зависимости можно предложить следующую модель. До концентрации, меньше ККМ, происходит адсорбция молекул Тритон Х-100 на поверхности электрода в молекулярном виде и затруднение процесса электроконцентрирования свинца(Н) и кадмия(11). При концентрации Тритон Х-100, превышающей ККМ, характер адсорбции Тритон Х-100 меняется. Вероятно, он адсорбируется в виде мицелл, которые образуют ажурную пленку у поверхности электрода. Тем самым, поверхность электрода становится более доступной для проникновения к ней ионов свинца(Н) и кадмия(Н). Важно отметить, что при дальнейшем увеличении концентрации ПАВ до 1,0 об. % высота токов пиков свинца(Н) и кадмия(Н) практически не изменяется, что подтверждает сделанные предположения.

Влияние спиртов нормального строения в присутствии Тритон Х-100 на величины токов пиков свинца(Н) и кадмия(Н).

Известно, что молекулы спиртов неразветвленного строения способны встраиваться в мицеллы Тритон Х-100, а образующиеся в результате набухшие мицеллы могут помочь устранить мешающее действие органических компонентов, содержащихся в растворе, в частности, связать молекулы углеводородов. Поэтому изучено электрохимическое поведение свинца(Н) и кадмия(Н) в композициях, содержащих Тритон Х-100 и алифатические спирты, а именно: этанол, н-пропанол, н-бутанол, н-пентанол.

В ходе эксперимента установили, что добавление этанола, н-пропанола, н-бутанола, в растворы свинца(И) и кадмия(Н), содержащие Тритон Х-100, не оказывает заметного влияния на величину тока пика свинца(Н). Влияние н-пентанола проявляется несколько по-другому, а именно: при увеличении его концентрации наблюдается максимум в области 4,0 об. % спирта на кривой зависимости величины тока пика свинца(Н) от концентрации спирта (рисунок 7). Аналогичная картина наблюдается для ионов кадмия(Н) (рисунок 8).

Важно отметить, что присутствие 0,7 об. % Тритон Х-100 в растворах н-бутанола, н-пентанола позволяет регистрировать сигнал свинца(11) и кадмия(П) в областях достаточно высоких концентраций этих спиртов (до 10 об. %), в то время как без Тритон Х-100 сигнал ионов металлов в растворе н-пентанола исчезал уже при концентрации спирта 4,3 об. %.

Диапазон концентраций н-пентанола, в котором можно наблюдать сигнал свинца(П), может быть расширен еще в большей степени при увеличении концентрации Тритон Х-100 в растворе. При этом характер зависимости величины сигнала свинца(П) от концентрации н-пентанола (кривая с максимумом) при варьировании концентрации Тритон Х-100 сохраняется (рисунок 9), а положение максимума смещается в сторону более высоких концентраций н-пентанола с ростом концентрации Тритон Х-100 (рисунок 10).

* Т

С сп, об.%

Рисунок 7 - Влияние спиртов на величину тока пика свинца(П) в присутствии 0,7 об. % Тритон Х-100: 1 - ЕЮН, 2 - РЮН, 3 - ВиОН, 4 - РЮН.

Условия: С(РЬ(Щ)= 5*1СГ?М, фон 0,1 М HNO£, =-700мВ, t3 =60 с, v=100mB/c.

Рисунок 8 - Влияние спиртов на величину тока пика кадмия(П) в присутствии 0,7 об. % Тритон Х-100: 1 - ЕЮН, 2 - РЮН, 3 - ВиОН, 4-РЮН.

Условия: C(Cd(Il))= 5*10~7М, Еэ = -1100 мВ, t,= 90 с, v =100 мВ/с, фон - 0,1 М HN03 (стадия концентрирования кадмия(И)) и 0,1 М HCl (стадия растворения концентрата)._

Подавление тока пика свинца(П) в отсутствие ПАВ (рисунок 9 кривая 1) может быть отнесено к поверхностной активности н-пентанола. В присутствии Тритон Х-100 при изменении концентрации спирта наблюдается зависимость, проходящая через максимум (рисунок 9 кривая 2). Известно, что, по мере увеличения концентрации спирта в растворе идет переход от обычных мицелл к набухшим с соответствующим увеличением размера мицелл, что, по-видимому, обеспечивает более благоприятные условия для диффузии ионов свинца к поверхности электрода, в результате чего происходит увеличение эффективности накопления и, как следствие, увеличение тока пика. При дальнейшем увеличении концентрации спирта наблюдается падение тока пика свинца(П) и затем происходит полное подавление сигнала, при этом кривая падения токового пика

11

происходит симбатио аналогичной кривой для случая отсутствия Тритон Х-100 в системе вплоть до совпадения кривых при параллельном переносе (рисунок 9). По-видимому, происходит насыщение мицелл Тритон Х-100 молекулами н-пентанола, а затем в растворе появляются свободные молекулы спирта. Из рисунка 10 следует, что максимальное увеличение тока пика за счет образования набухших мицелл Тритон Х-100 с н-пентанолом происходит при примерно одинаковом соотношении концентраций Тритон Х-100 / н-пентанол. Максимальная высота тока пика в композициях Тритон Х-100 и н-пентанол достигается при отношении объемных концентраций н-пентанол / Тритон Х-100 равной 7,22. Можно интерпретировать это отношение как соотношение ПАВ/спирт в условиях насыщения мицеллы со-ПАВом (спиртом). Такая величина ранее не была определена в литературе.

да 45 10 20 25 30

Рисунок 9 - Зависимость величины тока пика свинца(И) от концентрации н-пентанола в растворах с различными концентрациями Тритон Х-100 (1- 0 об. %, 2 - 0,7 об. %, 2 - 1,4 об. %, 3 - 2,8 об.%). Условия: С(РЪ (П))=5*10'7М фон 0,1 М НЮ3; Е, =-700мВ, г, =60с, у=100мВ/с._

Рисунок 10 - Зависимость концентрации амилового спирта, соответствующей максимуму высоты пика свинца(П), от концентрации Тритон Х-100. Условия: С(РЬ (Н))=5*1СГ7М, фон 0,1 М NNОз; Е3 =-700 мВ, I, =60 с, у=Ю0мВ/с.

Влияние Тритон Х-100 на поведение тяжелых металлов в присутствии спиртов.

Для подтверждения предположения о возможности применения Тритон Х-100 как компонента, уменьшающего мешающее действие посторонних ПАВ, было исследовано его влияние при определении свинца(П) и кадмия(Н) в спиртовых растворах.

Зависимости величин токов пиков свинца(И) от концентрации Тритон Х-100 в присутствии этанола, н-пропанола, н-бутанола, н-пентанола представлены на рисунке И. Как видно из рисунка 11, эти кривые состоят из двух участков:

1) экстремум в области ККМ Тритон Х-100 (минимум - для н-этанола, н-пропанола, максимум - для н-буганола, н-пентанола)

2) соответствующие участки возрастания или уменьшения величины тока после прохождения ККМ.

По-видимому, вначале Тритон Х-100, обладая большей поверхностной активностью, вытесняет с поверхности электрода адсорбированные молекулы спиртов, «отмывая» таким образом, поверхность электрода от пленки спирта. При более высоких концентрациях он образует мицеллы, которые образуют на электроде проницаемый для ионов слой, а молекулы спирта оказываются связанными мицеллярной фазой и поэтому уже не могут адсорбироваться на электроде.

0,4 0,6

С Тритон Х-100, ов.%

Рисунок 11 - Зависимости высот пиков свинца(Н) от концентрации Тритон Х-100 в присутствии спиртов: 1-ЕЮН (10 об. %), 2-РгОН (10 об. %), 3-ВиОН (10 об. %), 4-РЮН (4 об. %).

Условия С(РЬ (П))=5*1(Г7М, фон 0,1 М ШОз; Е, =-700мВ, I, =60 с, у=100 м В/с.

Рисунок 12 - Зависимости высот пиков кадмия(П) от концентрации Тритон Х-100 в присутствии спиртов: 1-ЕЮН (10 об. %), 2-РЮН (10 об. %), 3-ВиОН (10 об. %), 4-РЮН (4 об. %).

Условия: С(Сс1(П)) = 5*№7 М, Еэ = -1100 мВ, /3= 90 с, V = 100 мВ/с, фон - 0,1 М НА'Оз (стадия концентрирования кадмия(П)) и 0,1 М НС! (стадия растворения концентрата)._

Зависимости величин токов пиков кадмия(И) от концентрации Тритон Х-100 в присутствии изучаемых спиртов представляют собой кривые, приведенные на рисунке 12.

Из зависимостей видно, что в случае этанола и н-пропанола величина тока пика уменьшается с увеличением концентрации Тритон Х-100. В присутствии н-бутанола и н-

пентанола на кривых имеются экстремумы в области ККМ Тритон Х-100: величина тока пика проходит через минимум для н-бутанола и через максимум - для н-пентанола.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что добавление Тритон Х-100 в растворы, содержащие этанол, н-пропанол, н-бутанол, н-пентанол, приводит к облегчению процесса электроконцентрирования свинца(П) и кадмия(Н) из этих растворов и устранению мешающего действия спиртов на сигналы свинца(Н) и кадмия(И).

Влияние гексана на токи пиков свинца(П) и кадмия(Н) в отсутствии и в присутствии Тритон Х-100.

Присутствие углеводородов в анализируемых объектах, в частности в бензине марки АИ-92, обычно негативно сказывается на результатах вольтамперометрического анализа, так как углеводороды являются неполярной средой и плохо проводят электрический ток, а также способны адсорбироваться на поверхности РПЭ.

По-видимому, возможно происходит связывание гексана за счет солюбилизации ядрами смешанных мицелл Тритон Х-100 и н-бутанола, образующимися в этих условиях, но оно недостаточно. Вероятно, добавление мицеллообразующего ПАВ Тритон Х-100 и КОПАВ н-бутанола в некоторой мере позволяет уменьшить мешающее действие углеводорода на процесс электроконцентрирования свинца(П) на РПЭ. Предложенный подход может предоставить возможность проводить анализ объектов, содержащих неполярные, нерастворимые в воде органические вещества.

Для подтверждения нашего предположения мы изучили влияние соотношения доли ПАВ / ко-ПАВ на сигнал свинца(Н). Из литературы по коллоидной химии известно, что оптимальное соотношение Тритон Х-100 / н-бутанол для формирования стабильной микроэмульсии равно 2:1. Одновременно должно было соблюдаться условие формирования прямой микроэмульсии. Проводили следующий эксперимент по подбору условий для получения стабильной микроэмульсии пригодной для вольтамперометрического определения. Стабильная микроэмульсия была сформирована при следующем содержании компонентов: 1 об. % гексана - 3,2 об. % смеси Тритон Х-100 / н-бутанол (соотношение ПАВ / ко-ПАВ = 2:1). Визуально наблюдали прозрачность раствора и его способность опалесцировать на свету. Данная микроэмульсия смешивалась однородно с водой, что свидетельствует о получении прямой микроэмульсии.

Аналогичные исследования были проведены для иона кадмия(П). На рисунке 14 показано влияние гексана на ток пика иона кадмия(И) в присутствии смеси Тритон Х-100 / н-бутанол.

С гекеана, об.%

Рисунок 14 - Зависимость сигнала кадмия(Н) при его накоплении в 0,1 М НЫОз в отсутствие (1) и в присутствии (2) композиции на основе ПАВ (Тритон Х-100 / н-бутанол = 2:1 с суммарной концентрацией 3,2 об. %) от концентрации гекеана, где производилось накопление. Все концентрации объемные. Условия: С(Са(П))= 5*10'1 М, Е, = -1100 мВ, /3= 90 с, V = 100 мВ/с. Стадия растворения концентрата во всех случаях производилась в 0,1 МНС! (см. текст)._

При добавлении смеси Тритон Х-100 / н-бутанол наблюдается увеличение тока пика кадмия(Н) почти в 2 раза в случае отсутствия гекеана в растворе. Ток пика кадмия(П) практически остается постоянным при концентрации гекеана в интервале 0-0,2 об. %. При дальнейшем увеличении доли гекеана в системе заметен плавный спад тока пика и значение становится постоянным. Вероятно, за счет формирования стабильной микроэмульсии в данных условиях повышается обратимость восстановления ионов кадмия(П) на поверхности электрода.

Для исследуемой микроэмульсионной системы 1 об. % гекеана - смеси Тритон X-100 / н-бутанол (2:1) были построены градуировочные зависимости растворов для сигнала свинца(П) и кадмия(П) от его концентрации.

Сравнение результатов определения содержания свинца(Н) в реальном образце бензина марки АИ-92 методом ИВА, рентгенофлюоресцентным методом и колориметрическим методом по ГОСТ 28828-90.

При использовании микроэмульсии получение аналитического сигнала свинца(Н) открывает возможности по его определению в маслорастворимой пробе, в частности, в бензине марки АИ-92. Для анализа брали образцы бензина марки АИ-92 с известным содержанием свинца(П), определенным ранее методом рентгенофлюоресцентного анализа (РФА) и методом спектрофотометрии.

Формировали микроэмульсию (0,1 М НЫОз / 3,2 об. % Тритон Х-100 / н-буганол (2:1) / вода) объемом 50 мл, где в качестве органической фазы добавляли бензин марки АИ-92 (0,5 мл). Далее, применяя систему с заменой растворов и датчиком "3 в 1" с заранее сформированной ртутной пленкой, проводили электролиз в течение 5 минут при потенциале - 700 мВ. Пик свинца(Н) регистрировали на анодной вольтамперограмме в переменнотоковом режиме в растворе азотной кислоты. После внесения добавок свинца(Н) данные операции повторяли. Полученные результаты приведены в таблице 1,2.

Таблица 1

Типичные примеры определения содержания свинца(И) методом введено-найдено в модельных системах (Р = 0.95)

Объект бензин марки АИ-92 Содержание свинца(Н), мг/л

Введено Найдено Sr

Образец №1 3,0±0,2 3,1±0,2 0,2

Образец №2 5,0±0,3 5,2±0,2 0,2

Образец №3 7,0±0,4 7,3±0,3 0,2

Образец №4 9,0±0,5 8,9±0,3 0,3

Таблица 2

Результаты определения содержания свинца(11) методом инверсионной вольтамперометрии, методом РФА и спектрофотометрии (Р = 0.95)

Объект бензин марки АИ-92 Содержание свинца(Н), мг/л

Инверсионная вольтамперометрия РФА Спектрофотометр ия

Образец №1 3,3±0,6 3,1±0,3 4,0±0,4

Результаты показывают, что метод ИВА с формированием микроэмульсии позволяет получать средние результаты между двумя независимыми методами.

Таким образом, оптимальный состав вскрывающего раствора для воды, загрязненной топливом, представляет собой Тритон Х-100 с бутиловым спиртом.

Подбор эффективного разбавителя для электрохимического анализа ферроцена в бензине марки АИ-92.

Для повышения октанового числа в состав бензина марки АИ-92 вводят антидетонационные присадки, в том числе и железосодержащие присадки. Но содержание железа нормируется, а избыток металла приводит к выходу из строя двигателя автомобиля. Поэтому одной из важных задач анализа бензинов неэтилированных марок заключается в определении содержания ферроцена, вводимого в виде препарата под названием "добавка антидетонационная ферроценовая (ДАФ)" (ТУ 38.401-58-144-98).

Для выяснения возможности определения ферроцена методом переменнотоковой вольтамперометрии были проведены исследования растворов 0,001 моль/л раствора ферроцена в ацетонитриле.

В подобранных условиях был изучен сигнал ферроцена в модельной системе, содержащей гексан, а затем в системе реальный бензин марки АИ-92 - ацетонитрил. Для данных систем были построены градуировочные зависимости сигнала ферроцена от его концентрации. Полученные градуировочные зависимости имеют линейный вид. Предел обнаружения ферроцена составил 10 мг/л при ПДК 40 мг/л.

Таким образом, состав вскрывающего раствора для определения ферроцена представляет собой ацетонитрил, содержащий четвертичную аммониевую соль.

ВЫВОДЫ

1. Разработан вскрывающий раствор, в котором получены линейные градуировочные графики для инверсионно-вольтамперометрических сигналов ионов свинца(II) и кадмия(Н) непосредственно в модельных растворах, содержащих гексан. На основе проведенного исследования подготовлена примерная методика количественного анализа для определения свинца(Н) в бензине.

2. Систематически исследовано электрохимическое поведение свинца(П) и кадмия(И) в водных растворах спиртов и композиций на основе неионогенного ПАВ Тритон Х-100 и спиртов и предложена инверсионно-вольтамперометрическая схема определения свинца(Н) в органических образцах.

3. Проведено сравнительное исследование двух методов вскрытия углеводородной пробы без ее минерализации с помощью инверсионной вольтамперометрии. Установлено, что оптимальный метод - метод, основанный на применении композиции на основе ПАВ. Данные, полученные с помощью этого метода, согласуются с данными по методу РФА и методу определения свинца по ГОСТ 28828-90.

4. Впервые, путем анализа электрохимических сигналов исследована структура композиций на основе ПАВ и спиртов и установлено соотношение спирт-ПАВ при насыщении мицелл.

5. Предложена схема определения ферроцена в бензине с использованием неводного растворителя ацетонитрила, содержащем растворенную четвертичную аммониевую соль методом переменнотоковой вольтамперометрии. Установлены и оптимизированы условия его определения.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. В.А. Бакун, Д.М. Федулов, Е.А. Осипова, Н.К. Зайцев, И.Ю. Ловчиновский. О механизме влияния алифатических спиртов на инверсионно-вольтамперометрическое определение свинца и кадмия. // Вестник МИТХТ. - 2009,- №3. - Т. IV. - С. 75-79.

2. В.А. Бакун, Д.М. Федулов, Е.А. Осипова, Н.К. Зайцев, И.Ю. Ловчиновский. Электрохимическое поведение свинца и кадмия в композициях неиногенного поверхностно-активного вещества и алифатических спиртов. // Вестник МИТХТ. - 2009. -№3. - Т. IV. - С. 80-84.

3. Н.К. Зайцев, В.А. Бакун, A.A. Пашков, Е.А. Осипова. Методы вольтамперометрического анализа нефтесодержащих образцов без минерализации пробы. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2010. - №1. - С. 48-53.

4. Е.А. Осипова, Е. И.Супрун, В. А. Бакун, Е.Б.Свидерский. Альтернативные подходы к вскрытию маслорастворимой пробы без ее минерализации в методе ИВА // 2-я Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России». Краснодар. 7-12 октября 2007 г. Тезисы докладов. С. 79.

5. Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, В.А. Бакун, Д.М. Федулов, Д.С. Шишмарев. Инверсионный вольтамперометрический анализ с использованием композиций на основе поверхностно-активных веществ и смешанных растворителе. // VII-я Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА-2008». Уфа-Абзаково. 1-6 июня 2008 г. Материалы конференции. С. 42.

6. Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, В.А. Бакун, Д.М. Федулов, Д.С. Шишмарев. Сравнительная оценка альтернативных способов пробоподготовки при инверсиоино-волтамперометрическом определении тяжелых металлов в объектах, содержащих органические вещества. // 11-ой Международный форум «Аналитика и аналитики». Воронеж. 22-26 сентября 2008 г. Рефераты докладов. ВГТА, 2008. Т.1.С. 276.

7. Н.К. Зайцев, Е.А. Осипова, В.А. Бакун. Подход к вскрытию маслорастворимых проб для инверсионно-вольтамперометрического анализа с использованием композиций на основе поверхностно-активных веществ. // Материалы Ш-я Всероссийская конференция с международным участием "Аналитика России 2009". Краснодар. 27 сентября-3 октября 2009 г. Материалы докладов. С. 284.

Подписано в печать: 24.12.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 7032 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, Проспект Вернадского д.39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

61 12-2/244

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ТОНКИХ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи

Бакун Вероника Александровна

ИНВЕРСИОННО-ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В БЕНЗИНЕ МАРКИ АИ-92 БЕЗ МИНЕРАЛИЗАЦИИ ПРОБЫ

02.00.02 - Аналитическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель д.х.н., проф. Н.К. Зайцев

Москва 2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА 1

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Свинец(И) и кадмий(П) как токсиканты окружающей среды. Их маслорастворимые формы 7

1.2 Методы определения свинца(П) и кадмия(Н) в объектах окружающей среды 18

1.2.1 Вольтамперометрические методы определения свинца(П) и кадмия(И) 22

1.3 Влияние поверхностно-активных веществ на электродные процессы 29

1.3.1 Влияние перехода к смешанным мицеллам и микроэмульсиям 34

1.3.2 Определение тяжелых металлов с помощью инверсионной 38 вольтамперометрии в растворах ПАВ

44

1.4 Перспективы применения вскрывающих растворов для определения маслорастворимых форм свинца(П) и кадмия(Н) с вольтамперометрическим окончанием

ГЛАВА 2

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Аппаратура и методика работы 46

Приготовление растворов 49

ГЛАВА 3

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Исследование электрохимического поведения свинца(И) и кадмия(И) в присутствии смешанного гидрофильного 50 растворителя

3.2 Исследование электрохимического поведения свинца(П) и кадмия(П) при использовании композиции на основе ПАВ 61

3.2.1 Влияние Тритон Х-100 на величины токов пиков свинца(П)

и кадмия(П) 62

3.2.2 Влияние спиртов нормального строения в присутствии Тритон Х-100 на величины токов пиков свинца(П) и кадмия(П) 63

3.2.3 Влияние Тритон Х-100 на поведение тяжелых металлов в присутствии спиртов 67

3.2.4 Влияние гексана на токи пиков свинца(П) и кадмия(И) в присутствии и отсутствии Тритон Х-100 69

3.2.5 Примеры применения вскрывающих растворов на основе композиций ПАВ для анализа практических систем 73

3.3 Переменнотоковая вольтамперометрия в случае разбавления бензина марки АИ-92 неводным растворителем 74

3.4 Обсуждение полученных результатов 81

4. ВЫВОДЫ 105

5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 106

6. ПРИЛОЖЕНИЯ

6.1 Примерная разработанная методика количественного анализа для 118 определения свинца(П) в бензине марки АИ-92 на вольтамперометрическом анализаторе "ЭКОТЕСТ-ВА"

ВВЕДЕНИЕ

Определение тяжелых металлов, таких как свинец(П) и кадмий(П), в

различных системах является важной практической задачей. Важная роль в

её решении принадлежит высокочувствительному электроаналитическому

методу - инверсионной вольтамперометрии, позволяющей определять

12

содержание элементов на уровне 10" моль/л. Однако жесткие требования к минерализации проб перед проведением анализа ограничивают применение ИВ и осложняют проведение анализа значительного числа объектов. Сюда относятся объекты, с большим содержанием органических веществ, в частности, углеводородов и поверхностно-активных веществ, которые особо важны для экологии. Это бензин марки АИ-92, горюче-смазочные материалы, пищевые продукты - масло, маргарин, молочные продукты, воск. Поэтому возможным решением для определения подобных образцов является подбор специальной фоновой композиции для переведения материала в раствор, пригодный для вольтамперометрического анализа без минерализации пробы.

Тяжелые металлы являются одними из главных загрязнителей окружающей среды в связи с неуклонным ростом их производства и потребления. Свинец(Н) занимает особое место в ряду тяжелых металлов вследствие своей распространенности и высокой токсичности. Поэтому в настоящее время определение содержания свинца(П) и его соединений в природных объектах является важной проблемой экологии.

Свинец(П) содержится во всех компонентах окружающей среды и в определенных количествах способствует нормальному развитию и функционированию биологических систем. В то же время значительные количества свинца(П) активно рассеиваются в окружающую среду в процессе хозяйственной деятельности человека. Основная масса свинца(П) поступает от деятельности промышленных предприятий и использования свинецсодержащих продуктов. В результате свинец(И) проникает в

атмосферу, гидросферу и литосферу и отрицательно воздействует на биоту и человека.

Ввиду высокой токсичности свинца(Н) и его соединений он является приоритетным загрязнителем. Специальные службы контроля определяют жесткие санитарно-гигиенические нормы на содержание свинца(П). В связи с этим необходимы надежные аналитические методы, пригодные для экспрессного обнаружения и селективного определения малых содержаний свинца(П).

Подходящим для определения низких концентраций тяжелых металлов

является метод инверсионной вольтамперометрии. Нижняя граница

12

определяемых концентраций составляет порядка 10" моль/л, что позволяет с высокой точностью проводить аналитические определения тяжелых металлов. Использование приема замены раствора без размыкания электрохимической цепи позволило проводить анализ образцов без проведения предварительной пробоподготовки. Возможность использования вольтамперометрического роботизированного комплекса "Эксперт-ВА-ЗБ" позволило осуществить автоматизацию процесса и упростить проведение анализа.

Целями данной работы было:

• Создание новых вскрывающих растворов, которые позволяют проводить анализ масло-, жирорастворимых объектов (нефтепродукты, в первую очередь, бензин марки АИ-92, а также в перспективе отработанные масла, пищевые жиры) без предварительной минерализации пробы и определять содержание тяжелых металлов методом ИВА;

• Проведение сравнительного исследования методов вскрытия углеводородной пробы без ее минерализации;

• Исследование структуры композиций на основе спиртов и ПАВ путем анализа электрохимических сигналов;

• Разработка примерной методики количественного анализа для определения свинца(Н) в бензине марки АИ-92;

• Исследование возможности определения ферроцена в бензине марки АИ-92 методом вольтамперометрии.

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Свинец(Н) и кадмий(II) как токсиканты окружающей среды. Их

маслорастворимые формы

Свинец(П) издавна добывается и используется человеком в различных сферах хозяйственной деятельности. Также давно известно негативное воздействие свинца(П) на здоровье человека: уже во II в. до н.э. описаны признаки "сатурнизма" - свинцового отравления организма. Характер использования свинца(П) за века претерпел серьезные изменения: от простых (боеприпасы, компоненты красок, глазури, типографские сплавы и т.д.) до сложнейших изделий. На протяжении всего индустриального периода наблюдается неуклонный рост потребления и производства свинца(П) [1].

В высокой концентрации свинец(П) содержится во многих минералах и рудах, в микро- и макроколичествах - почти во всех объектах окружающего мира. Содержание свинца(П) в земной коре составляет 1,6-10"3 % масс. свинца(П) [1]. В среднем в воздухе промышленных городов свинца(П)

"2 л

содержится 2,5-4,5 мкг/м , в воздухе сел - 0,5 мкг/м [2]. Содержание свинца(П) в объектах окружающей среды: дождевая вода

6-10"' (% масс.),

8 6

воды открытых источников 2-10" - 9-10" (% масс.), подземные водные

1

источники от 2,21 мкг/л, морские воды - 1,3-10" (% масс.), воды открытого океана 1,4-10"7(% масс.) [3].

Содержание свинца(П) изменяется в зависимости от типа почвы: в дерново-подзолистых почвах - 6-15, серых лесных - 10-25, черноземных — 13-28, каштановых - 18-26, красноземах - 20-38 мг/кг почвы [4]. Растения в среднем содержат 1 • 10"4 (% масс.) свинца(П). Вдоль главных автомагистралей ветви и листья зеленых насаждений со стороны дороги содержат в 1,5—3 раза больше свинца(П) по сравнению с теми же объектами с противоположной стороны. У хвойных насаждений эти различия еще больше выражены (в 6 раз) [5].

Микроэлементный состав нефти изучается в течение более чем полувека. В нефтях обнаружено свыше 60 микроэлементов, концентрации которых колеблются в широких пределах. Растворяющиеся в нефти газы оказывают влияние на микроэлементный состав. Сжатые природные газы (ПГ) осуществляют транспорт многих химических элементов и при растворении в нефтях переносят их в жидкий флюид. Масса привносимых в нефть микроэлементов растворяющимися газами зависит от соотношения в пластовой смеси "сухого" газа, высококипящих УВ и паров воды. Если принять массу всех микроэлементов в средней нефти за 100%, то привнос элементов: хром, марганец, кобальт медь, рубидий, европий, золото, свинец колеблется от 6 до 20%. В частности, на 1 т нефти при растворении в ней 300 м3 газа различного состава вносится 31 мг свинца(П) (15%) [6].

Основными нестационарными источниками загрязнения окружающей среды являются автотранспорт, авиация, использующие свинецсодержащий бензин, и ракетно-космическая техника.

Основной вклад в свинцовое загрязнение окружающей среды стационарными источниками вносят предприятия цветной металлургии (660 т/год или около 87% регистрируемых свинцовых выбросов всех отраслей промышленности). При сжигании топлива (уголь, нефть и газ) для общих энергетических потребностей в атмосферу выбрасывается примерно 400 т свинца(П) в год [7]. В отличие от выбросов металлургической промышленности, эти выбросы географически широко распределены по территории РФ. Другими стационарными источниками выбросов свинца(П) являются предприятия стекольной промышленности (100-200 т/год), лакокрасочной (20 т/год) и оборонной промышленности (150 т/год). Стационарные источники ответственны за сброс более 50 т свинца(П) в виде различных соединений в водные объекты. Управление твердыми бытовыми отходами (обезвреживание или переработка) остается важной проблемой. По некоторым оценкам [7] на свалках, транспортных площадках и других местах по всей территории России в настоящее время находится до 1 млн. т.

свинца(П) в отработавших свой срок аккумуляторах. При существующем положении с их переработкой эта величина будет возрастать на 50-60 тыс. т. ежегодно.

Хотя в последнее время применение алкильных производных свинца(П) в качестве антидетонационных добавок к бензинам различных марок существенно сокращается, тем не менее, ежегодно в атмосферу выделяются сотни тонн свинца(П), который может приводить к токсическим эффектам в организмах людей и животных, а также отрицательно влиять на рост растений.

По степени воздействия на живые организмы свинец(П) отнесен к классу высокоопасных веществ наряду с мышьяком, кадмием, ртутью, цинком, бенз(а)пиреном [8]. Опасность свинца для человека определяется его значительной токсичностью и способностью накапливаться в организме. Различные соединения свинца обладают разной токсичностью: малотоксичен стеарат свинца, токсичны соли неорганических кислот (хлорид свинца, сульфат свинца(П) и др.), высокотоксичны алкилированные соединения, в частности, тетраэтилсвинец. Однако на практике, как правило, определяется только общее содержание свинца(П) в различных компонентах окружающей среды, продовольственном сырье и пищевых продуктах, без идентификации вида соединений.

В организм человека большая часть свинца(П) поступает с продуктами питания (от 40 до 70% в разных странах и по различным возрастным группам), а также с питьевой водой, атмосферным воздухом, при курении, при случайном попадании в пищевод кусочков свинецсодержащей краски или загрязненной свинцом(П) почвы [7,8]. С атмосферным воздухом поступает около 12% от общего количества, но при этом большая часть свинца(П) абсорбируется в организме человека. В питьевой воде различных стран мира содержание свинца(П) изменяется в пределах 1-60 мкг/л и в большинстве европейских стран не превышает 20 мкг/л. В РФ данные о содержании свинца в питьевои воде крайне немногочисленны. В московской

питьевой воде его содержание варьирует в пределах 0.7-4 мкг/л. Весьма вероятно, существует проблема загрязнения питьевых вод в районах расположения плавильных заводов или мест складирования промышленных отходов с высоким содержанием свинца(Н). Высокое содержание свинца(И) наблюдается в корнеплодах и других растительных продуктах, выращенных на землях вблизи промышленных районов и вдоль дорог. Загрязненная свинцом(П) почва является источником его поступления в продовольственное сырье и непосредственно в организм человека, особенно детей. В продовольственное сырье и пищевые продукты свинец(П) может поступать из почвы, воды, воздуха, кормов сельскохозяйственных животных по ходу пищевой цепи. Кроме того, определенное значение имеет и возможность прямого загрязнения при производстве готовых изделий. Наиболее высокие уровни содержания свинца(П) отмечаются в консервах в жестяной таре, рыбе свежей и мороженой, пшеничных отрубях, желатине, моллюсках и ракообразных. Загрязнение продуктов в сборной жестяной банке объясняется тем, что припой, используемый при сварке швов, содержит до 60% свинца(И), а используемые покрытия не выдерживают

СС 59

агрессивной среды продукта.

Степень токсичности зависит от концентрации, физико-химического состояния и природы соединений свинца(П). Опасен свинец в состоянии молекулярно-ионной дисперсности, он проникает из легких в кровеносную систему и транспортируется по всему организму.

Ионы свинца(П) оказывают негативное влияние на нервную систему, кровь и сосуды, подавляют ферментативные процессы превращения порфиринов и инкорпорацию железа в протопорфирин с образованием гема. Свинец(П) также имеет свойство накапливаться в организме, и зачастую трудно распознать отравление свинцом(П), так как оно проявляется неспецифическими симптомами, например утомляемость, бессонница, депрессия и т.д.

Содержание свинца(Н) в концентрациях ниже ПДК (предельно-допустимая концентрация), считается безвредным и не вызывает отравления. Значения ПДК представлены в таблицах 1.1, 1.2, 1.3.

Таблица 1.1

Основные ПДК свинца(П) и кадмия(П)

Параметры экологической безопасности Свинец(П) Кадмий(П) Литература

ПДКп (ОДК), мг/кг 20 1-10 [9]

ПДКВ (ОДУ,ОБУВ), мг/л 0,03 0,01 [9]

Класс опасности в воде хозяйствен™ питьевого использования 2 2

ПДКрх (ОБУВ), мг/л 0,01 0,05 [10]

Класс опасности в воде рыбохозяйственного использования 2 1

•3 ПДКсс или мр, мг/м 0,0003 [9]

ПДКр.з., (ОБУВ), мг/м3 0,01 [И]

ЬВ5о.мг/кг 300 [12]

ЬС5о,мг/м 271 [12]

Биоаккумуляция 20 [13]

ПДК для органических соединений свинца(П) в воздухе (тетраметилсвинца, тетраэтилсвинца и др) составляет 0,005 мг/м3.

Содержание свинца в бензине марки АИ-92 не должно превышать 13 мг/дм для автобензинов, выпускаемых по ГОСТ 2084-77 [14] и ГОСТ Р 51313-99 [15], 10 мг/дм3 по ГОСТ Р 28828-90 [16] и полное отсутствие содержания свинца по ГОСТ Р 51942-2002 [17].

Таблица 1.2

Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) свинца(П) для разных

типов почв, мг/кг

Группа почв с учетом фона одк, мг/кг

песчаные и супесчаные 32

кислые (суглинистые и глинистые). рНКС1<5,5 65

близкие к нейтральным. рН КС1>5,5 130

Таблица 1.3

ПДК свинца(П) и кадмия(Н) в пищевых продуктах, мг/кг

Пищевые продукты ПДК ПДК

свинца, кадмия,

мг/кг мг/кг

рыбные 1,0 0,2

мясные 0,5 0,2

молочные 0,05 0,2

хлеб,зерно 0,2 0,05

овощи 0,5

фрукты 0,4

соки 0,4

кондитерские 0,1

изделия

детское питание 0,02

В водных системах свинец в основном связан адсорбционно со взвешенными частицами или находится в виде растворимых комплексов с гуминовыми кислотами. При биологическом метилировании, как и в случае со ртутью, в результате деятельности населяющих дно микроорганизмов происходит образование растворимых в воде токсичных органических соединений свинца, и в итоге образуется тетраметилсвинец. В регионах с промышленными выбросами накопление тетраметилсвинца в тканях рыб протекает эффективно и быстро.

Из приведенных данных о распространенности свинца(П) видно, что низкий уровень его концентрации во многих объектах требует разработки и применения высокочувствительных методов анализа или концентрирования микрокомпонента, и является важной задачей.

Кадмий(П) как токсикант окружающей среды Содержание кадмия(П) в земной коре составляет причем он

редко рассеян [18]. Кадмий(П) мигрирует в горячих подземных водах в массе халькофильных элементов и концентрируется в гидротермальных отложениях. Также кадмий(П) присутствует в воздухе 0,1-150 нг/м в зависимости от местности.

В литературе приводятся многочисленные данные по содержанию кадмия(И) в почвах разных регионов и в зависимости от структуры исследуемых объектов [19]. Так, содержание кадмия(Н) в вулканических породах составило 0,1-0,3 мг/кг, метаморфных - 0,1-1 мг/кг, осадочных - 311 мг/кг, наиболее богаты кадмием(П) глины - до 3 мг/кг, в меньшей степени - известняки и песчаники ( около 0,03 мг/кг). Для фоновых районов концентрации этого элемента в почвах 0,02 - 2 мг/кг.

Кадмий(П) обнаруживается в организмах практически всех животных (у наземных около 0,5 мг на 1 кг массы, а у морских - от 0,15 - 3 мг/кг) [20]. Вместе с тем его относят к наиболее токсичным тяжелым металлам.

Наиболее интенси