Влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя и природы аниона на кинетику электровосстановления кадмия, эффективность органических добавок и качество покрытий

Лоскутникова, Инна Николаевна

Влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя и природы аниона на кинетику электровосстановления кадмия, эффективность органических добавок и качество покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Лоскутникова, Инна Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя и природы аниона на кинетику электровосстановления кадмия, эффективность органических добавок и качество покрытий»

Автореферат диссертации на тему "Влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя и природы аниона на кинетику электровосстановления кадмия, эффективность органических добавок и качество покрытий"

На правах рукописи

ЛОСКУТНИКОВА Инна Николаевна РГБ ОД

-3 т гззэ

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ВОДНО-АЦЕТОНИТРНЛЫЮГО РАСТВОРИТЕЛЯ И ПРИРОДЫ АНИОНА НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРО-ВОССТАНООЛЕШШ КАДМИЯ, ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ ДОБАВОК И КАЧЕСТВО ПОКРЫТИЙ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону 2000 г.

Работа выполнена в Ростовском государственном университете.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Кузнецов В. В., кандидат химических наук Скибина Л. М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Попова С. С., кандидат химических наук Федорова <0. В.

Ведущая организация: Южно-Российский государственный

технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

Защита диссертации состоится " ^^р^-Л^. 2000 г. в 14 час. на заседании диссертационного Совета К 063.52.06 в Ростовском государственном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, химический факультет, ауд. 217.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан " Н^т 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

доктор химических наук, профессор /Кузнецов В. В./

63„о

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Решение целого ряда специальных задач современной техники (создание новых типов источников тока, интенсификация процесса, формирование покрытий с новыми и улучшенными параметрами и др.) стало возможным лишь в условиях интенсивной теоретической и технологической разработки процессов электрохимического выделения металлов из неводных и водно-органических растворителей. Выяснение характера взаимосвязи между составом жидкой фазы и его влиянием на параметры адсорбционного и электрохимического процессов позволит не только получить новую информацию о кинетике и механизме электродных превращений в растворителях переменного состава, что весьма существенно для теории элементарного акта электрохимических реакций, но и решать практически важную проблему по соосаждению металлов водной и неводной групп и получению осадков с заданным комплексом свойств. Немаловажное значение для эффективного регулирования скорости процесса и качества формируемых покрытии имеет выяснение особенностей влияния поверхностно-активных и комплексообразующих добавок на протекание электродных реакций в неводных и смешанных растворителях. К сожалению, сведения об эффективности добавок, характере их влияния на механизм и кинетику процесса в подобных средах практически отсутствуют.

Диссертация является продолжением исследований, выполняемых на кафедре электрохимии Ростовского университета в соответствии с Координационным планом АН по теме "Исследование электродных процессов в водно-органических и органических средах" (№ гос. регистрации 80004926).

Цель настоящей работы - исследовать влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя и природы конкурирующего аииона на кинетику электровосстановления ионов кадмия, механизм действия органических до-эавок, качество покрытий и на этой основе сформулировать некоторые принципы рационального подхода к выбору компонентов водно-органического электролита и режима его работы.

Научная новизна. Впервые на обширном экспериментальном материале юказано, что процессы образования и разрушения структуры, протекающие в зодно-ацетонитри льном растворителе, влияют на характер и степень сольватации аниона, определяя в конечном итоге состав адсорбционной пленки на С<1-»лектроде. В результате появляется возможность, меняя соотношение композитов жидкой фазы, целенаправленно регулировать степень шюрможенности сатодного процесса и качество гальванических осадков. Оперные при электро-

осаждении металла из водно-органического электролита сформулированы условия проявления так называемого "анионного эффекта". Получен новый фактический материал, подтверждающий наличие связи между природой замедленной стадии электродного процесса восстановления кадмия (И), составом жидкой фазы, природой и концентрацией конкурирующего аниона. Выявлены факторы, в зависимости от которых органические добавки оказывают тормозящее или ускоряющее действие на процесс восстановления металла в смесях воды с аиетонигрилом. Впервые факт усиления адсорбционной активности аниона на Сс1 как следствие комплексообразования с участием молекул органической добавки (на примере краун-эфира) и соли металла подтвержден экспериментально.

Практическая значимость. Сформулированы условия формирования качественных гальванических осадков в интенсивном токовом режиме. На этой основе разработаны водно-органические электролиты для электроосаждения кадмия и его сплава с титаном.

Апробаиня работы. Материалы диссертации докладывались на научной конференции, посвященной 80-летию Ростовского университета (Ростов-на-Дону, 1995 г.), УН Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1998 г.), 50-м совещании Международного электрохимического общества (Павия, Италия, 1999 г.), научной конференции аспирантов и соискателей Ростовского университета (Ростов-на-Дону, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи в центральной печати и 4 тезисов докладов.

Структура » объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, выводов и библиографии из 199 наименований. Работа изложена на 186 стр. машинописного текста, содержит 51 рисунок и 17 таблиц.

Оуирриру щуржаии? роботы.

Во введении кратко рассмотрено существо проблемы, подчеркнуты актуальность исследования, сформулирована его цель, дан перечень вопросов, выносимых автором на защиту.

В первой главе анализируются литературные данные о влиянии природы растворителя и растворенного вещества на кинетику и механизм электрохимического осаждения металлов из водно-органических электролитов, обсуждены эффект воды н особенности разряда ионов в смешанных водно-неводных растворителях, роль адсорбированных комплексов металлов с органическими и

неорганическими лигандами в электродных реакциях, дан критический обзор работ по влиянию ПАВ и металлокомплексов на параметры электрохимических реакций с их участием, рассмотрены некоторые особенности взаимодействий "растворитель-растворитель" и "соль-растворитель" в смесях вода-ацетонитрил. Дано обоснование выбранного подхода и объектов исследования.

Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и основных методов эксперимента (хронопотенциометрия, хроновольтамперометрия, метод импеданса). Приведены методики определения микротвердости, адгезии, коррозионной стойкости покрытий, рассеивающей способности электролита. Описаны методики химического и фотоколориметрического определения состава покрытий. Полученную информацию обрабатывали на IBM PC 486 DX 4-100.

В третьей главе приводятся результаты измерений и обсуждаются закономерности влияния состава водно-ацетонитрильного растворителя и природы аниона на кинетику электровосстановления кадмия, эффективность органических добавок и качество покрытий.

кадмин s иодилных смесях воды v щктоннтритом.

На первом этапе изучали особенности электровосстановления кадмия (II) в присутствии поверхностно-активных анионов иода. Анализ литературных данных показал, что смесь вода-ацетомнтрил (АН) характеризуется наличием 3-х зон. При малых концентрациях АН (лу<0.25), благодаря способности его молекул свободно размещаться в пблостях водного каркаса, не нарушая его целостности, структура воды упрочняется. Максимальный эффект отмечен при х2~0.2 (зона стабилизации структуры воды). В области средних концентраций ' (0.75>Xj>0.25) происходит "разрыхление" существующих структур, сопровождающееся переориентацией молекул АН, связанных с водой. Наибольшая микронеоднородность смешанного растворителя наблюдается при дсл близкой к 0.4 (зона "разрыхления" структуры смешанного растворителя). При высоких концентрациях неводного компонента (х;>0.75) степень упорядоченности смеси вновь возрастает о результате взаимодействия между молекулами АН и мономерными молекулами воды с образованием менделеевских гидратов nCHjCNHjO, где я=1-2. Максимум приходится iia дг>~0.9 (зона стабилизации структуры АН).

Эффекты взаимодействия компонентов водно-ацетонитрнльной смеси, изменяя степень и характер сольватации аниона Г, существенным обраюм сказываются на его адсорбционной активности на границе pai/iena металл-

электролит. Последнее весьма важно, поскольку разряд ионов кадмия на положительно заряженной поверхности электрода происходит в условиях конкурентной адсорбции аниона Г и молекул неводного растворителя. В этих условиях на С,Е-кривых Сс1-катода наблюдаются пики адсорбции-десорбции, интенсивность которых зависит от состава жидкой фазы (рис. 1). Следствием значительного влияния концентрационного соотношения компонентов водно-органической смеси на поверхностную активность ионов Г на Сс1 явился экстремальный характер зависимости тока обмена у'0 реакции электровосстановления кадмия (II) от состава смешанного растворителя (рис. 1). Величины у<> находили по осциллограммам "потенциал-время" из зависимости начальной поляризации катода АЕ„ от плотности поляризующего тока у.

Для выяснения реакционной схемы процессов использовали диагностические критерии, обычно применяемые в хроновольтамперометрии и хронопо-тенциометрии. Отмеченное в водных электролитах каталитическое действие анионов I" на разряд ионов кадмия не только сохраняется, но и усиливается в водко-ацетонитрильных смесях (зона стабилизации структуры воды). Расчет величины углового коэффициента ^(критерий Семерано) бнлогарифмнческой зависимости пикового токау'„ с поправкой на стационарный предельный токул/, от скорости развертки У потенциала свидетельствует об электровосстановлении из адсорбированного слоя (А^0.5). В согласии с известными литературными данными ускорение электродного процесса в этих условиях (избыток анионов Г) связывается нами с электровосстановлением адсорбированных комплексов Сс!^ и обусловлено облегчением переноса электронов через анионы Г, выступающие в роли мостиковых лигандов. Дополнительная информация относительно участия адсорбированных комплексов в электродной реакции получена ш д'рологютенциометрических измерении. Анализ зависимости переходного времени т от плотности 'гока у, которая линеаризуется в координатах у г - г1'2, указывает на одновременное восстановление адсорбированных комплексов кадмия с Г и ионов, диффундирующих из объема раствора. Величина Г адсорбции комплексов, найденная экстраполяцией прямых у? т1'2 на г=0, растет при переходе от водного к водло-ацетонитрилышм электролитам соответствующего состава.

В интервале х2 от 0.25 до 0.5 величинау'о снижается, достигая минимума при х;~0.4, т. е. в зоне наибольшей микронеоднородности смеси (рис. 1).'Раз-рушение относительно прочиой структуры смешанного растворителя в этих условиях, сопровождающееся, в частности, усилением степени сольватации анионов Г, приводит к снижению их адсорбционной активности на электроде (дан-

ные импедансных измерений). Отмеченное при этом замедление электродной реакции связано с трудностью проникновения разряжающихся ионов через адсорбционную пленку на катоде, в формировании которой преимущественное участие принимают молекулы АН (произведение убывает с увеличением у, а коэффициент Xзаметно ниже 0.5).

Дальнейшему росту Уо при х2>0.5 отвечает увеличение произведения]т!1 с У, а критерий X достигает значений, близких к 1, что характерно для участия в разряде адсорбированных комплексов. Одновременно увеличивается адсорбция анионов Г' на Сс1, достигающая максимального значения при Последнему

способствует как проявление "высаливающего" эффекта смешанного растворителя, связанного с образованием комплексов АН с мономерными молекулами соды (максимум образования, как отмечено выше, приходится на л:;~0,9), тех и пересольватация анионов 1", в сольсатной оболочке которых преобладают молекулы АН (литературные данные). В этих условиях зависимость гот] линеаризуется о координатах у'г-1 //, что соответствует преимущественному восста-нозлению адсорбированных комплексов. И, наконец, в смесях с преобладающим содержанием АН (х.г^О.95) процесс электровосстановления связан с проникновением разряжающихся ионов через плотную адсорбционную пленку, состоящую из молекул АН и анионов Г. Реализация в этих условиях "вынужденной" диссоциации комплексов приводит к некоторому снижению скорости разряда, которая остается, однако, заметно выше, чем в водном электролите.

3.2. Влияние концентрации иодид-ионоз на природу электродктнвных частиц при Р<?сстаи<?мении кадмия (II) оадно-ацстоннтрильных элеотуааит с варьируемым составом растворителя.

Полученные в настоящем разделе данные позволили уточнить и конкретизировать наши представления о характере частиц, участвующих з процессе Электровосстаиозления кадмия (II) из иодидиых водно-ацетонитрильных электролитов при избытке анионов Г. В зонах стабилизации структуры воды 1*г£0.25) или ацетоннтрила (0.9£д^0.75) на катоде разряжаются диффунди-^ующие из раствора и адсорбированные иодедные комплексы кадмия с координационным числом не менее 2. В зоне "разрыхления" структуры смешанного растворителя (0.75>дг;>0.25) разряд сформировавшихся в растворе комплексов с I" осложнен предшествующей химической реакцией их диссоциации при равнительно невысоких концентрациях иодид-ионов и сменяется разрядом чазанных комплексов из адсорбированного состояния по мере увеличения с®..

И наконец, в условиях преобладающего содержания АН в смеси (х^>0.9) про цесс электровосстановления связан с проникновением разряжающихся анион ных комплексов кадмия (II) через плотную адсорбционную пленку, состоя щук из молекул АН и анионов Г, что сопровождается "вынужденной" диссоциацис1 комплексных частиц на катоде. Линейный характер зависимости о

указывает на участие в медленной химической стадии электродного про

цесса преобладающих в исследованных растворах комплексных форм. Расче порядка реакции по анионам иода свидетельствует о том, что веществом, уч« ствующим в реакции перехода, является [Сс11]\

в водно-аиетоннтрил1.;а;х электролитах.

Анионы перхлората, в отличие от иодид-ионов, не склонны к ковалентж му связыванию с поверхностными атомами металла, а, разрушая структуру в< ды, "выжимаются" на границу раздела фаз подобно молекулам органически соединений. Процессы образования и разрушения структуры, протекающие смешанном растворителе, влияют на характер и степень сольватации анионе перхлората, определяя не только состав адсорбционной пленки на электроде, ^ и природу электроактивных частиц (рис. 2а,6). В водном электролите проце< восстановления ионов Сс12* происходит в условиях полубесконечной линейнс диффузии. При хг=0.13 разряд преимущественно гидра тированных ионов С<! включает стадию их проникновения через адсорбционную пленку на электрод По мере проникновения разряжающихся ионов в адсорбционный слой, состо щий из молекул органического растворителя (данные импедансных измерен^ молекулы воды в гидратной оболочке иона замещаются молекулами АН. Разр ду таких ионов предшествует их диссоциация на поверхности катода. На э' указывают, в частности, значения критерия Семерано X, составляющие 0.2 0.31 (рис. 2в), а также линейное снижение произведения /V7 с ростом у. П| д-/=0.19 в условиях преимущественного заполнения поверхности С<1 молекул ми АН адсорбция анионов СЮ; несколько возрастает. Этот факт являет следствием "высаливающего" действия смешанного растворителя, характер зующегося, как известно, максимальной стабилизацией структуры при Х;*>0 Проявление "высаливающего" эффекта растворителя в отношении катион металла делает возможным внедрение молекул АН в гидратную оболочку 1 нов Сс!2* с образованием гетеросольватов. В этих условиях имеет место од1 временное восстановление адсорбированных комплексов СсР с АН и дифф)

дирующнх из объема растпора простых гндратированных ионов (данные хро-гшпотенциометрии). Значение критерия Семерано (Л'=0.25) свидетельствует о ¡охраняющемся заметном влиянии ингибирующен адсорбции молекул АН на разряд ионов Cd2+.

D интервале 0.34£х^>0.19 адсорбция молекул неводного растворителя на "d возрастает (интенсивность адсорбционных пиков падает, рис. 2а), jn уменьшается (рис. 2С>) и достигает минимальных значений при х;=0.34, т. е. в смеси с наиболее выраженной микронеодиородностью ("разрыхлением") структуры. Расчет величины Г адсорбции электроактивных комплексов свидетельствует о возрастании их роли в электродном процессе (рис. 2.'). По мере дальнейшего увеличения л.> усиливается адсорбция анионов СЮ,, приводящая к сдвигу ку'-нотенцнала катода в сторону отрицательных значений и облегчению разряда "dJ\ Величина jn растет и достигает наибольших значений при х2=0.89 [рис. 26), т. е. в смеси,' где в силу "высаливающего" действия растворителя ад-:орбция анионов перхлората на Cd также максимальна (риС. 2а). Рост критерия "емерано А' до значении, близких к 1 (рис. 2«), указывает на разряд комплексов "dJ* из адсорбированного состояния в условиях, когда эффект ингибирующей адсорбции органического растворителя практически отсутствует. При на

Dd-катоде вновь преобладают молекулы неводного растворителя (данные им-тедансных измерений), скорость восстановления кадмия (II) снижается, но остается заметно выше, чем при *;<0.6 (рис. 26). В этой связи следует заметить, jto пересольватация не только повышает адсорбцисйшую активность аниона, ю и увеличивает размер катионов Cd2*. В согласии с теорией элементарного иста электрохимических реакций, это должно приводить к облегчению их разряда и является возможной причиной увеличения jn по сравнению со смесями, -де на поверхности Cd также преобладают молекулы АН (дг;<0.6) (рис. 26). Та-<им образом, природа аниона оказывает не менее существенное влияние на ки-тетику электровосстановления ионов металла, чем процессы образования и зазрушения структуры смешанного растворителя. В частности, из-за неспособ-юсти ионов СЮ4 образовывать комплексы с ионами металла в качестве элек-гроактивных частиц в перхлоратных электролитах, несмотря на избыток анио-шв, выступают только катионы кадмия, в состав сольватной оболочки которых »ходят молекулы воды и (или) АН. В аналогичных иодидных растворах преоб-вдают анионные комплексы кадмия. К тому же адсорбция СЮ; на Cd опреде-1яется эффектом "выжимания" молекул растворителя с границы раздела, а не :пецнфическим взаимодействием с поверхностью, как это имеет место в случае шионов Г. Именно это обстоятельство явилось причиной преимущественной

адсорбции молекул иеводцого растворители и заметного торможения электродной реакции в зоне стабилизации структуры воды в перхлоратных средах (х2й0.19). Напротив, участие в разряде активированных поверхностных комплексов кадмия, обусловленное преимущественной адсорбцией анионов Г, сопровождается значительным ускорением процесса в этой области концентраций. И наконец, наблюдаемое в условиях наших опытов деполяризующее действие на электровосстановление кадмия адсорбированных перхлорат-ионов связано, в основном, с проявлением »/-эффекта, тогда как в случае иодид-ионов - с реализацией мостнкоиого механизма.

3,4. Влияние высокие концентраций аниона на кинетику электровыделения

Г1о данным импедансных измерений, при 20-кратном увеличении объемной концентрации анионов СЮ, с" их адсорбция на С<Грастет во всем диапазоне значений х2. В случае водного электролита (х/=0) " водно-ацетонитрильнон смеси с х2=0.0Н (зона стабилизации структуры поды) это приводит к увеличению /0. Причем в водно-органической смеси по мере увеличения с" меняется природа электроактииных частиц (данные хронопотенциомет-рии). Так, при =1М в условиях преимущественной адсорбции на С<1 молекул органического растворителя реализуется случаи, когда реагирующий комплекс образуется непосредственно в двойном слое как результат взаимодействия ионов Са5* с адсорбированными молекулами АН. По мере проникновения разряжающихся комплексов.через адсорбционную пленку происходит их "вынужденная диссоциация" на поверхности катода. Однако при с" >1М из-за десор-бирующего действия анионов перхлората поверхностный слой из молекул АН становится столь ажурным, что исчезает стадия проникновения через него разряжающихся комплексов С<32* и становится возможным их немедленный разряд на катоде. В зоне "разрыхления" структуры смеси адсорбция молекул АН на СЛ2+ возрастает и достигает максимальных значений при х^=0.34. В этих условиях скорость электровосстановления ионов Сс1а+ ниже, чем при х?<0.08 и практически не зависит от концентрации анионов перхлората. Принципиально иная каршна наблюдается в зоне упрочнения структуры АН при л;=0.94.. Указанная область концентраций жидкой фазы характеризуется максимальной адсорбцией анионов СЮ; на Сс1 и преобладанием комплексов Сс!2* с АН в объеме электролита. Как показывает расчет величины Г, их участие в электродной реакции весьма значительно. Причем разряд из адсорбированного состояния сформнро-

вавшихся в растворе комплексов- Cd2' с АН протекает в условиях, когда эффект ингибирующей адсорбции органического растворителя на Cd практически отсутствует. Об этом говорит, в частности, величина критерия X, близкая к 1 (данные хроновольтамперометрин). По мере увеличения с° характер процесса сохраняется: произведение jz>'2 линейно увеличивается с ростом j, а зависимость готj линеаризуется в координатахjr-т12. Одновременно наблюдается не только снижение величины/о, но и резкое торможение электродной реакции. В частности, при с°. =2М скорость выделения Cd уменьшается более, чем на порядок по сравнению с соответствующим водным электролитом.

Таким образом, в условиях, когда поверхность Cd-катода занята преимущественно молекулами органического растворителя, а адсорбция анионов СЮ; относительно мала (зоны стабилизации структуры поды и наибольшей микронеоднородности смешанного растворителя) вне зависимости от природы элек-троактнвных частиц (простые гидратированные ионы, комплексы Cd2+ с АН) и характера замедленной стадии электродного процесса (диффузия из объема электролита, кинетические затруднения, связанные с предшествующей разряду диссоциацией комплексов, их разряд из адсорбированного состояния) перхло-ратные ионы оказывают деполяризующее действие на электровыделение Cd вследствие возможного проявления ^/'-эффекта. Однако в тех случаях, когда из-за высокой адсорбционной активности анионов СЮ; их поверхностная концентрация на Cd становится соизмеримой с концентрацией комплексов Cdí+ с молекулами органического растворителя, разряжающихся из адсорбированного состояния (зона упрочнения структуры АН), создаются условия для формирования в поверхностном слое электронейтральных ассоциатов "анион-катион". Последние блокируют поверхность катода и вызывают значительное торможение электродной реакции. Отмеченный "анионный эффект" сказывается соответствующим образом на качестве Cd-покрытий: улучшается адгезия, возрастает микротвердость и коррозионная стойкость, появляется блеск.

3.5. Влияние состава водно-ацстонитрншк>го растворителя на эффективность

краун-эфира при электровыделенни кадмия из перхлоратных электролитов.

Циклические полиэфиры обладают уникальной способностью образовывать комплексы с солями .t.p-металлов водной и неводной групп в воде и в органических растворителях и успешно конкурировать с молекулами неводного компонента смешанного растворителя на поверхности катода. Об этом, в частности, свидетельствуют наблюдающиеся при потенциалах выделения кадмия в

присутствии добавки I 5-краун-5 пики адсорбции-десорбции на соответствующих С,£-кршшх, интенсивность которых зависит от х2 (рис. 3а). Анализ экспериментальных данных показал, что в интерпале х2 от 0 до ~0.5 в разряде из адсорбированного состояния участвуют комплексы С(52* с краун-эфиром в условиях преимущественной адсорбции на катоде молекул АН. Причем рост х2 сопровождается снижением скорости электродной реакции, которая достигает минимальных значений при дг;=0.25+0.45 (рис. Зс), т. е. в зоне "разрыхления" структуры смешанного растворителя. Некоторое увеличениеу'0 в зоне упрочнения структуры воды с максимумом при х;=0.13 связано с возможным проявлением "высаливающего" эффекта растворителя в этих условиях, приводящего I. снижению адсорбционной активности добавки на С(1. При дгр-0.5 из-за снихсе-ння солььатирующих свойств среды устойчивость комплексов краун-эфира с катионами О!2* возрастает (литературные данные), что сопровождается изменением кинетики электродной реакции: разряду комплексов предшествует химическая реакция их диссоциации. Значения критерия Семерлио X, колеблющиеся в пределах от 0.29 до 0.66 (рис. Зг1), показывают, что процесс электровосстановления включает стадию проникновения ионов через адсорбционный слой на электроде, плотность которого снижается по мере увеличения хг. Последний эффект связан, по данным импедансных измерений, с нарастающим десорбирующим действием анионов СЮ, и сопровождается увеличением]о с максимумом при х^~0.9 (рис. За). Именно для этого состава смеси характерна наибольшая адсорбция перхлорат-ионов на Сй. При х.>>0.9 на Сс1 формируется адсорбционная пленка из молекул добавки и органического растворителя, плотность которой, судя по величине 0(рис. 36), максимальна для изученных условий. Результатом стало резкое падение величиныУд(рис. Зв).

Линейный характер зависимости наклона уУ ""^/'-прямых от концентрации свободного л и ганда ^с[ наблюдаемый при электровосстановлешш кадмия (Н) о смесях с высоким содержанием АН (дг:>0.5), указывает па участие в медленной химической стадии электродного процесса преобладающих в исследованных растворах комплексных форм. В зависимости от концентрации свободного лн-ганда в растворе формируются электроактивные комплексы соль мсталла-полиэфир состава 1:1 или 1:2. Рассчитанное значение толщины реакционного слоя (~10'5 см), значительно превышающее линейные размеры двойного электрического слоя, свидетельствует о протекании предшествующей химической реакции диссоциации комплекса в объеме раствора.

Тормозящее действие краун-эфира на процесс электрохимического разряда ноноо Cd2+ в перхлоратных водно-ацетонитрилышх смесях связано с адсорбцией на электроде, величина которой определяет эффективность добавки (рис. Зе). Именно по этой причине коэффициент торможения наиболее значителен в области концентраций неводного компонента смеси х;=0.94) где адсорбция КЭ на Cd максимальна. Совместная адсорбция молекул добавки и АН в этих условиях лишь способствует уплотнению барьерного слоя. Факторы, способствующие усилению степени участия молекул краун-эфнра в комплексооТЗ-разовании с солыо металла (увеличение объемной концентрации лиганда, пере-сольпатацня ноноэ по мере роста содержания органического растворителя в смсси), приводят к снижению тормозящего эффекта, который а большинстве случаев п услояиях наших опытов сменяется ускоряющим. Исключение составляет лишь смесь с х^-0.94, где тормозящее действие КЭ, снижаясь, сохраняется со всем интервале с". Анализ экспериментальных данных позволяет сделать вьтод, что деполяризующий эффект краун-эфира обусловлен сдвигом локального ^'-потенциала о сторону отрицательных значений вследствие увеличения поверхностной концентрации анионов перхлората 11а Cd при разряде комплексов краун-эфкра с солыо кадмия из адсорбированного состояния (х.?<0.5) или диффундирующих нз раствора более прочных комплексных форм, разряду которых на катоде предшествует их диссоциация в объеме раствора (хр-0.5). D пользу решающей роли адсорбции онионои перхлората в этих условиях говорит тот факт, что комплексосбразопание с участием граун-эфироп, погашая ззряд кптнона за счет взаимодействия его с полиэфирным кольцом, мохгст приводить к полной диссоциации ионных пар (литературные данные) и, как следствие, к образованию анионов, обладающих высокой реакционной способностью tie только в объеме электролита, но и на электродной поверхности. Последнее, по-видимому, и наблюдается на опыте.

злшршит.

Развитые в предыдущем разделе представления о характере влияния циклических полиэфиров на кинетику электрохимического разряда ионов Cdi+ тодтверждаются опытами в смесях с варьируемым содержанием анионов СЮ;. Остановлено, что 20-кратное увеличение нх концентрации в электролитах, содержащих 15-краун-5, практически не изменило механизм электродной реак-НШ, в которой принимают участие комплексы добавки с ролью кадмия нз ад-

сорбированного состояния (х^<0.5) или с предшествующей диссоциацией в объеме раствора (х;>0.5). Однако изменение природы электроактивных частиц в зоне упорядоченности структуры ацетонитрила, вызванное участием в электродном процессе молекул краун-эфира, привело к исчезновению "анионного эффекта", наблюдавшегося в неингибированных смесях аналогичного состава. В условиях, когда вместо адсорбированных комплексов СУ2* с АН (неингиби-рованные среды) в реакции на катоде участвуют комплексы кадмия с краун-эфиром, восстановлению которых предшествует их диссоциация в объеме раствора, наблюдается значительный рост}п. Этот факт, по сути дела, является доказательством того, что для проявления "анионного эффекта" в процессе электровосстановления кадмия (II) в водно-ацетонитрильных средах необходима одновременная адсорбция анионов перхлората и электроактивных комплексов металла с органическими лигандами. Именно притом становится возможным образование в поверхностном слое электронейтральных ассоциатов "анион-органический катион", блокирующих поверхность катода и вызывающих эффективное торможение электродной реакции.

3.7. Эффективность краун-эфира при электровосстановленин кадмия (111 из водно-ацетонитрильных электролитов, содержащих анионы иода.

Высказанное в разделе 3.5. предположение о возможном усилении адсорбционной активности анионов при комплексообразовании соль металла-добавка с участием молекул краун-эфира нашло экспериментальное подтверждение в опытах с поверхностно-активными анионами иода. В водном электролите (х.г=0) с увеличением концентрации краун-эфира в объеме раствора (фактор, способствующий усилению степени участия молекул добавки в комплексообразовании с солью металла) десорбирующее действие анионов Г на молекулы добавки усиливается (данные нмпедансных измерений). В иодидных смесях воды с АН величина тормозящего эффекта краун-эфира в процессе электровосстановления кадмия (II) связана с составом и плотностью адсорбционного слоя на Сс1. Возможность участия молекул добавки в адсорбционном процессе на катоде, характерная для водного электролита (хг=0) и смеси со сравнительно невысоким содержанием АН (х.г<0.19), приводит к эффективному замедлению электродной реакции. По мере увеличения объемной концентрации краун-эфира и снижения диэлектрической проницаемости среды, наряду с повышением концентрации к упрочнением комплексных частиц в растворе, растет адсорбционная активность анионов Г на катоде. Это приводит к формированию достаточно плотного барьерного слоя, состоящего преимущественно из анио-

нов Г и молекул органического растворителя, что отрицательно скатывается на степени участия молекул добавки в адсорбционном процессе. Результатом является усиление процесса компдексообразования соли кадмия с молекулами краун-эфира в объеме электролита. Особенно отчетливо это проявляется при гг=0.94, где формируется плотная адсорбционная пленка на катоде, наиболее велико содержание в объеме раствора прочных комплексов кадмия (П) с Ю, а весьма незначительный тормозящий эффект при сравнительно низких концентрациях лиганда сменяется ускоряющим по мере увеличения . Наличие анионов Г в адсорбционном слое облегчает электровосстановление адсорбированных комплексов (дг.><0.19) или частиц, образующихся в результате предшествующей химической реакции диссоциации комплексных форм (д.>>0.34).

Дополнительная информация о характере процессов, протекающих в ио-цидных смесях воды с ЛИ, содержащих эффективную добавку, получена при зарьировании концентрации анионов Г . Согласно полученным данным, /величение с" сопровождается изменением кинетики электродного процесса в юдном электролите (л^-=0): разряд комплексов из адсорбированною состояния вменяется электровосстановлением с предшествующей диссоциацией, проте-сающеи в объеме электролита. Тогда как при хг=0.19 (зона стабилизации структуры воды) наклон у ¡/ ^'-прямых не зависит от во всем диапазоне изучениях концентраций анионов Г, что, как известно, свидетельствует о "вынужден-шй" диссоциации комплексов по мере проникновения их через адсорбционную 1леику па поверхности катода. Возможность образования на С(1 в этих услови-IX плотного барьерного слоя подтверждается данными импедансных нзмере-шй. Нелинейный характер зависимости наклона у г' ^'-прямых от корня квад-)атного из с° при ,г,.>0.34 указывает на участие в медленной химической стащи электродного процесса частиц, отличающихся от преобладающих в иссле-юпаниых растворах комплексных форм. Представляется весьма вероятным, что I этих смесях предшествующая химическая стадия процесса электроноссганов-1ения обусловлена замедленностью образования поверхностных комплексов с частием ионов кадмия, молекул краун-эфира и адсорбированных анионов Г.'

Интересной особенностью иодидных смесей с высоким содержанием АН ;вляется преимущественная адсорбция молекул органического распюрителя на лектроде. Тогда как молекулы краун-эфира, в основном, участвуют в процессе :омплексообразования с ионами металла в объеме раствора. Эго способствует силению деполяризующего действия добавки на процесс электровосстанопле-шя и позволяет осуществлять его в интенсивном токовом режиме при сохране-

нии достаточно высокого качества осадков благодаря значительной адсорбции на катоде молекул АН. Этот вывод использован нами при разработке электролита кадмнрования, резко понижающего уровень наводороживания стали, и электролита для осаждения сплава кадмий-титан с повышенным (против известных водных) содержанием титана.

3.8. Особенности электроосаждения кадмия и его сплава с титаном из иодид-

ных водно-ацетоиитрнльных электролитов, содержащие салниилальанилнии.

Применение органических растворителей, решая задачу стабилизации соединений титана в растворе, открывает возможность легирования кадмиевых покрытий титаном. Последнее представляет как самостоятельный интерес в связи со значительной коррозионной стойкостью сплава кадмий-титан, так и является одним из решений проблемы устранения водородного охрупчивания стали при кадмированни. Поскольку образование комплексов макроцикличе-ских полиэфиров с солями переходных металлов затруднено, в качестве возможных лигандов в комплексах ТЮ*, были выбраны салнцилальанилины (СА), выступающие в роли лигандов в различных комплексных соединениях.

3,8.1. Эффективность органических добавок, физико-механические свойства покрытий и рассеивающая способность электролитов при электроосажденни

кадмия.

С целью выбора оптимальных условий электроосаждснпя сплава Сс1-"П из комплексных электролитов на первом этапе изучали влияние салицилальанн-лннОв на рассеивающую способность (РС) электролитов кадмнрования (ячейка Херинга-Блюма) и физико-механические свойства Сс1-покрытий. Установлено, ч го характер влияния СА на скорость процесса зависит от состава жидкой фазы и природы заместителя К в молекуле добавки (рис. 4а,б). Тормозящее действие СА превалирует, когда каталитический эффект анионов Г подавляется комплексной адсорбционной пленкой, образующейся на катоде из молекул органического растворителя, добавки и ионов иода (зона "разрыхления" структуры смешанного растворителя). Максимальный деполяризующий эффект наблюдается в области концентрации смеси, где благодаря пересольватации ионов усиливается вхождение добавки в координационную сферу разряжающихся катионов СЛ2'. И электрофильное, и нуклеофильное замещение в молекуле добавки усиливает оба эффекта. Изменение природы восстанавливающихся и адсорбирующихся на электроде частиц при варьировании состава жидкой фазы сказывается соответствующим образом на микротвердости Н„ (рис. 4в) и защитных

свойствах покрытий, а также РС электролитов (рис. 4г). Как и следовало ожидать, максимум на кривых Я^-состав, РС-состав приходится на область.хонцен-граций, где "разрыхляются структуры смеси и начинается пересольватацня 1онов (О.3ог><0.45). Усиление полярности К в молекуле добавки приводит к дальнейшему уплотнению покрытий, возрастает нх адгезия, они становятся •ветлыми, мелкокристаллическими и полублестящими.

3.8.2- Влияние природы заместителя з молекуле лигандз на состав сплгэакадт Мнй-гптап, формируемдго на основе молекулярных комплексов гетрахлорнда титана с салииилальанилинамн.

, По данным поляризационных измерений, электроосаждение на Р1 сплава сопровождается сверхполярнззцней процесса выделения Сс1 и деполяризацией для "П. Формируемый при этом сплав представляет собой двухфазную [истему: твердый раствор титана на основе решетки кадмия н самостоятельная раза кадмия (данные рентгенофозового анализа). Величина сверхполяризании ||ри выделении С<1 в сплав является функцией полярных свойств Я в молекуле шганда и растет при увеличении и электрофилышх, и нуклеофильных свойств 1. Одновременно возрастает содержание "П в сплаве.

Анализ качества Сс1-Т(-покрытий показал, что оно в значительной степени :&висит от природы Я в молекуле комплекса Т1СЦ с СА. Осадки хорошего каче-,^ва с высокой адгезией к основному металлу и содержанием "Л до 7% оес. ¡'Нормировались из электролитов на основе комплексов с электроноакцелтор-¡ыми заместителями в анилиновом фрагменте молекулы лиганда. Этот экспе-иментальный факт использован при разработке электролита для эдектроосаж-гння сплава Сс1-"П.

ШРРДЫ

Процессы образования и разрушения структуры, протекающие и смешанном водно-ацетонитрильном растворителе, влияют на характер н степень сольватации аниона, определяя в конечном итоге состав адсорбционной пленки на положительно заряженной поверхности Сё-электрода. В результате появляется возможность, меняя соотношение компонентов жидкой фазы, целенаправленно регулировать степень заторможенности катодного процесса н качество гальванических осадков. В частности, смесям с максимальной стабилизацией структуры (хг-0.2 и ~0.9) отвечают наиболее высокая поверхностная концентрация аниона и наибольшее облегчение электродной реакции. В зоне разрыхления структуры смешанного растворителя (0.75>хр>0.25) преимущественная адсорбция молекул АН на катоде приво-

дит к замедлению процесса разряда. Максимальный эффект отмечен пр хг~0.4. Введение в электролит комплексообразующей добавки (цикличс ский полиэфир 15-краун-5) , способной адсорбироваться на катоде в пр1 сутствии молекул органического растворителя, а также природа аниона (1 СЮ«") существенно не влияют на характер установленных закономерж стей.

2. Природа.восстанавливающихся на катоде частиц и характер замедление стадии электродного процесса в решающей степени определяются составе жидкой фазы, а также природой и концентрацией конкурирующего анион При электровосстановленни кадмия (Н) из иодидных водн ацетонитрильных электролитов при избытке I" в зонах стабилизации стру туры воды (хо<0.25) и ацетонитрила (0.9>с.,>0.75) на катоде преимущес венно разряжаются адсорбированные иодидные комплексы кадмия. В зо] микронеоднородности смешанного растворителя (0.75>х;>0.25) разр! сформировавшихся в растворе анионных комплексов кадмия осложти предшествующей химической реакцией их диссоциации при сравнителы невысокой концентрации иодид-ионов (<0.5 М ЬП) и сменяется разрядом адсорбированного состояния по мере увеличения с° . И, наконец, в смесяэ

преобладающим содержанием АН (хр-0.9) процесс электровосстановлен связан с проникновением разряжающихся анионных комплексов Сс1 (II)1 рез плотную адсорбционную пленку, состоящую из молекул АН и анион I", что сопровождается "вынужденной" диссоциацией комплексных част на катоде. Ускорение электродного процесса в этих условиях обусловле облегчением переноса электронов через анионы Г по мостиковому ме> низму. В перхлоратных средах при х^0.4 на катоде преимущественно р; ряжаются гидратнрованные катионы (х;<0.19) или гетеросольваты кадм (х^О.19), диффундирующие через адсорбционную пленку кз молекул А В смесях с ^>0.4 в качестве основных электроактивных частиц выступа! гетеросольваты и комплексы С<12* с АН. Значительная адсорбция анион СЮ; на Сс1 в этих условиях делает возможным разряд катионных комши сов из адсорбированного состояния. Наблюдаемое при этом деполяризу щее действие перхлорат-ионов на процесс злектровосстаноаления связа в основном, с проявлением ^'-эффекта.

3. Впервые при электроосаждении металла из водно-органического элект] лита обнаружен "анионный эффект". Установлено, что в условиях, К01 поверхностная концентрация перхлорат-ионов становится соизмеримо!

концентрацией адсорбированных комплексов Сё2' с молекулами органического растворителя, в поверхностном слое формируются электронентраль-ные ассоциаты "анион-органический катион". Последние блокируют поверхность катода и вызывают значительное торможение электродной реакции, что способствует улучшению качества СИ-покрытнй. Наиболее отчетливо "анионный эффект" проявляется в зоне упорядочения структуры АН (0.75£г/<0.95Х где адсорбция СЮ4 на С6 максимальна. Изменение природы электроактивных частиц в результате введения в электролит органической добавки (15-краун-5) приводит к исчезновению "анионного эффекта" и значительной деполяризации процесса электровосстановления.

4. Установлено, что наибольшее торможение электровыделения кадмия (И) в водно-ацетонитрильных смесях, содержащих органические добавки (краун-эфнр, салицилальанилины), наблюдается в условиях максимальной адсорбции на Сс1 молекул органического растворителя. Тогда как наибольшее облегчение процесса имеет место в смесях, где на поверхности катода преобладают анионы. Ингибирующий эффект добавки определяется величиной адсорбции ее молекул на электроде и достигает максимальных значений в зоне стабилизации структуры воды (х>~0.19) (нодидные электролиты) или в области преобладающего содержания неводного компонента (дг;~0.94) (пер-хдоратные среды). Факторы, способствующие комплексообразованню с участием молекул добавки (на примере 15-краун-5), приводят к смене тормозящего эффекта деполяризующим. Показано, что ускорение электродного процесса по мере увеличения объемной концентрации добавки или конкурирующего аниона, а также снижения диэлектрической проницаемости среды связано с электровосстановлеиием комплексов добавки с кадмием (II) из адсорбированного состояния или с предшествующей диссоциацией в объеме раствора или на СсЬкатоде, а также с образованием поверхностных комплексов кадмий с молекулами добавки и адсорбированными анионами иода и обусловлено проявлением »/-эффекта (перхлорзтные среды) или облегчением переноса электронов через мостиковые лкганди (нодидные смеси). Факт усиления адсорбционной активности анионов »¡ода на С<1 вследствие образования комплексов соль металла - циклический полиэфир подтвержден нами экспериментально.

5. Особенностью -иодндных водно-ацетонитрильных электролитов кадмиро-вання с х;>0.35 является преимущественная адсорбция молекул органического растворителя на электроде. Тогда как молекулы добавки (циклический полиэфир 15-краун-5, салицилальанилины), в основном, участвуют в

процессе комплексообразрвання с ионами металла в объеме раствора. Это способствует усилению деполяризующего действия добавки на процесс электровосстановления и позволяет осуществлять его в интенсивном токовом режиме при сохранении достаточно высокого качества осадков благодаря значительной адсорбции на катоде молекул АН. Этот вывод использован нами при разработке электролита кадмирования, резко понижающего уровень наводороживания основы из высокопрочной стали, и электролита для осаждения сплава кадмия с титаном с повышенным (против известных водных) содержанием Ti (до 7 вес.%).

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Лоскутникова И. Н., Скибина Л. М., Кузнецов В.В. Кинетика электроосаждения и физико-механические свойства кадмиевых покрытий, формируемых о смесях воды с ацетонитрилом. -В кн.: Тезисы докл. научн. конф., посвященной 80-летию Ростовского госуниверситета. Ростов-на-Дону, 1995. С. 56.

2. Кузнецов В. В., Скибина Л. М., Лоскутникова И. Н. Влияние структурообра-зования в смеси воды с ацетонитрилом на кинетику электровосстановления ионов кадмия н эффективность органического лиганда. -В кн.: Тезисы докл, VII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексооб-разования в растворах". Иваново, 1998. С. 351.

3. Кузнецов В. В., Скибина Л. M., Лоскутникова И. Н., Кучеренко С. С. Кинетика электровосстановления ионов кадмия в иодидных смесях воды с ацето-нитрнлом. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С. 521.

4. Кузнецов В. В., Скибина Л. М, Лоскутникова И. Н. Эффективность органических добавок, физико-механические свойства покрытий н рассеивающая способность электролитов при электроосаждении кадмия из иодидных смесей воды с ацетонитрилом. // Защита металлов. 1998. Т. 34. № 5. С. 531.

5. Лоскутникова И. Н. Влияние высоких концентраций перхлорат-иона на скорость электрохимического разряда иона кадмия в смесях воды с ацетонитрилом. -Б кн.: Тезисы докл. научн. конф. аспиранте о ч соискателей Ростовско-íu университета. Ростов-на-Дону, 1999. С. 79.

6. Кузнецов В. В., Скибина Л. М., Лоскутникова И. Н. Роль комплексов металла с краун-эфиром в кинетике электроЕосстаноаления кадмия в перхлорат-пых Еодно-ацеюнитрильных электролитах. -В кн.: 50-lh Intern. Soc. Electro-, chem. (ISIi). Pavía, Italy, 1999. Symp. 2. № 124.

fue.I. Зависимость тока обмена j >еакции восстановления калмия(|[) а); высоты пика h,, адсорбции [есорбцин на Cjí-крнвых (б) ритерня Семерано X (n) п ряст во * 0.01М Cdl^O.lM Lil от концен-рации All в смеси с волоН.

Г'« 10 *,моль/си'

Гис.2. Зависимость высоты пика /1 адсорбции-десорбции на С, Г: кривых Сс)-катояа (а), величин тока обмена реакции разряда ио нов СЧ11' (б); критерия С'емеран Х(м) и величины адсорбции Г ком плексол (г) от концентрации АН смесях с водой, содержащих 0,01 СЧ1(С»04)2 + 0,1МиС1С>4.

ь.ил/а«'

Рис.3. Зависимость высоты пика Ьр адсорбции-десорбции на С,1--кривыч СМ-катода (а); степени заполнения поверхности в (б); величины тока обмена реакции разряда ионов Сс)3+ (в); величины вдеорбции Г комплексов (г); критерия Семерано X (д) и коэффициента эффективности К^. добавки (с) от концентрации АН в смесях с водой,содержащих 0.01 М Сс1(С!0,)2 +0.1М ЫСЮ, + 0.01 М 15-краун-5.

Рис.4. Зависимость скорости осаждения кадмия V (а); коэффициента эффективности Кэф.добавки (б); микротвердости 1111 покрытий (в); рассеивающей способности РС электролита (г) от концентрации АН в его смесях с водой, содержащих : 0.1М С(Л2 * 1.0М [,Н + 0.4М НСЮ4 (1), а также органическую добавку с Я»! 1(2),Нг(3)н Ы(СН5Ь(4). 293 К; С^ = Ю1 моль/л.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лоскутникова, Инна Николаевна

Введение.5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Эффект воды в процессах электроосаждения металлов из органических растворителей и особенности разряда ионов в водно-органических электролитах.9

1.2. Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов.23

1.3. Некоторые особенности взаимодействия "растворитель-растворитель" и "соль-растворитель" в смесях водаацетонитрил.34

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методики исследования.42

2.2.1. Хронопотенциометрия.42

2.2.2. Хроновольтамперометрия.

2.2.3. Метод импеданса.

2.2.4. Определение микротвердости, адгезии и коррозионной стойкости покрытий.45

2.2.5. Метод определения рассеивающей способности электролита.46

2.2.6. Методика химического анализа содержания кадмия в покрытии.

2.2.7. Фотоколориметрическое определение титана в покрытии.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние состава растворителя на кинетику электровосстановления ионов кадмия в йодидных смесях воды с ацетонитрилом.50

3.2. Влияние концентрации йодид-ионов на природу электроактивных частиц при восстановлении кадмия (II) в водно-ацетонитрильных электролитах с варьируемым составом растворителя.59

3.3. Особенности влияния перхлорат-ионов на электровыделение кадмия в водно-ацетонитрильных электролитах.72

3.4. Влияние высоких концентраций аниона на кинетику электровыделения кадмия и качество покрытий в перхлоратных смесях воды с ацетонитрилом.84

3.5. Влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя на эффективность краун-эфира при электровыделении кадмия из перхлоратных электролитов.91

3.6. Роль эффектов адсорбции и комплексообразования в кинетике электровосстановления кадмия (II) в перхлоратных смесях воды с ацетонитрилом, содержащих циклические полиэфиры.100

3.7. Влияние концентрации перхлорат-ионов на эффективность краун-эфира при электровосстановлении кадмия (II) из водно-ацетонитрильных электролитов.114

3.8. Эффективность краун-эфира при электровосстановлении : кадмия (II) из водно-ацетонитрильных электролитов, содержащих анионы йода.127

3.9. Влияние строения лиганда на электроосаждение кадмия и его сплава с-титаном из йодидных водно-ацетонитрильных электролитов.150

3.9.1. Эффективность органических добавок, физико-механические свойства покрытий и рассеивающая способность электролитов при электроосаждении кадмия.151

3.9.2. Влияние природы заместителя в молекуле лиганда на состав сплава кадмий-титан, формируемого на основе молекулярных комплексов тетрахлорида титана с салицилальанилинами.158

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя и природы аниона на кинетику электровосстановления кадмия, эффективность органических добавок и качество покрытий"

Последние десятилетия ознаменовались интенсивной теоретической и технологической разработкой процессов электрохимического выделения металлов водной и неводной групп из электролитов на основе органических и смешанных водно-органических растворителей, что сделало возможным создание новых типов источников тока, получение сверхчистых металлов, интенсификацию процессов, формирование покрытий с новыми и улучшенными характеристиками и др. Использование органических растворителей и их смесей с водой при электровыделении обычных ("водных") металлов позволяет решить целый ряд практически важных задач. В частности, они находят применение при электролитическом и контактном осаждении Си, Хп, N1,' Бп и др. на металлах, для которых затруднительно (или невозможно) получать покрытия с высокой адгезией вследствие высокой степени окисленности поверхности (А1, Т1) или неустойчивости в водных средах (и, Ве). В подобных средах возможно осуществление процесса в условиях, исключающих выделение водорода, что позволяет повысить физико-механические свойства покрытий и устранить наводороживание изделий при кадмировании или цинковании или же наращивать массивные осадки металлов, образующих летучие гидриды при водном электролизе (Аб, 8Ь). В электролитах на основе органических и водно-органических растворителей возможно существование большего, чем в водных, числа разнообразных по природе и прочности комплексных ионов, что увеличивает диапазон действия электролита. Наконец, в этих средах возможны принципиально новые способы электроосаждения металлов и сплавов, например, электролизом растворов биядерных комплексов. Все эти свойства неводных и водно-неводных систем, наряду с изменившимися условиями массопереноса, сольватации и адсорбции компонентов электролита на электроде, открывают новые возможности для дальнейшей интенсификации процессов электроосаждения обычных металлов и создания универсальных гальванических ванн по осаждению и соосаждению технически важных металлов, не выделяющихся из водных сред.

В условиях расширяющихся требований к физико-механическим параметрам катодных отложений на первый план выдвигается проблема прогнозированного ведения процесса электролиза, обеспечивающего получение осадков с заданным комплексом свойств. Научно обоснованный подход к решению этой проблемы во многом базируется на фундаментальных исследованиях, посвященных разработке теории ингибирования электродных реакций (Л.И. Антропов), изучению явления электрокристаллизации металлов (Н.Т. Кудрявцев, А.Т. Ваграмян, Ю.М. Полукаров и др.), строения двойного слоя и адсорбции на электродах в неводных и смешанных растворителях (А.Н. Фрумкин, Б.Б. Дамаскин, У.В. Пальм и др.), механизма влияния ПАВ на электровосстановление металлов (М.А. Лошкарев, Ю.М. Лошкарев, Ю.Ю. Матулис и др.), кинетики и механизма электроосаждения металлов из комплексных электролитов (Н.В. Гудин, P.M. Вишомирскис, В.И. Кравцов и др.). Работы А.Л. Левинскаса, Ю.Я. Фиалкова, Л.Э. Симанавичюса, К.И. Тихонова, Б.Н. Афанасьева и др. по кинетике и механизму разряда ионов металлов водной и неводной групп, явлениям переноса электроактивных частиц в органических электролитах, моделированию эффектов среды наметили некоторые пути целенаправленного ведения процесса электроосаждения металлов из неводных и смешанных растворителей. Дальнейшее развитие теории и практики электрохимического выделения металлов в этих средах, а также разработка научного подхода к выбору состава электролитов и оптимальных условий их работы связаны как с выяснением природы адсорбирующихся и восстанавливающихся на электроде частиц, так и с расширением исследований взаимосвязи между природой и концентрацией компонентов электролита и их влиянием на параметры электрохимического процесса.

Высокие адсорбционные и координирующие свойства органических и, прежде всего, диполярных растворителей приводят к тому, что даже в присутствии значительных количеств воды преобладающее участие в процессах ионной и электродной сольватации принимают молекулы неводного компонента жидкой фазы. Способность органического растворителя встраиваться в льдоподобную структуру воды должна заметно сказаться на характере процессов, протекающих на границе раздела электрод-электролит. В этих условиях выяснение характера взаимосвязи между составом жидкой фазы и его влиянием на параметры адсорбционного и электрохимического процессов позволит не только получить новую информацию о кинетике и механизме электродных превращений в растворителях переменного состава, что весьма существенно для теории элементарного акта электрохимических реакций, но и решить ряд практически важных задач по соосаждению металлов водной и неводной групп и формированию покрытий со специальными свойствами (магнитными, антикоррозионными, физико-механическими и др.). Немаловажное значение для эффективного регулирования скорости процесса и качества формируемых покрытий имеет выяснение особенностей влияния поверхностно-активных и комплексообразующих добавок на протекание электродных реакций в неводных и смешанных растворителях. К сожалению, сведения об эффективности таких компонентов электролита, характере их влияния на механизм и кинетику процесса в подобных средах в зависимости от состава жидкой фазы, природы и концентрации конкурирующих анионов и др. факторов практически отсутствуют.

Цель настоящей работы - исследовать влияние состава водно-ацетонитрильного растворителя и природы аниона на кинетику электровосстановления ионов кадмия, механизм действия органических добавок и качество покрытий и на этой основе сформулировать некоторые принципы рационального подхода к выбору компонентов - водно-органического электролита и режима его работы. 8

Для достижения поставленной цели изучали: влияние состава растворителя, природы и концентрации аниона на кинетику реакции электровосстановления ионов кадмия в смесях воды с ацетонитрилом; влияние состава жидкой фазы, концентрации аниона и молекул органической добавки (на примере циклического полиэфира 15-краун-5) на ее эффективность при электроосаждении кадмия из перхлоратных и иодидных водно-ацетонитрильных электролитов; влияние природы добавки (на примере салицилальанилинов) на рассеивающую способность электролита и физико-механические свойства Сё-покрытий, а также скорость осаждения и состав сплава кадмия с титаном, формирующегося из комплексного водно-органического электролита.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

ВЫВОДЫ

1. Процессы образования и разрушения структуры, протекающие в смешанном водно-ацетонитрильном растворителе, влияют на характер и степень сольватации аниона, определяя в конечном итоге состав адсорбционной пленки на положительно заряженной поверхности Сс1-электрода. В результате появляется возможность, меняя соотношение компонентов жидкой фазы, целенаправленно регулировать степень заторможенности катодного процесса и качество гальванических осадков. В частности, смесям с максимальной стабилизацией структуры (х2~0.2 и ~0.9) отвечают наиболее высокая поверхностная концентрация аниона и наибольшее облегчение электродной реакции. В зоне разрыхления структуры смешанного растворителя (0.75>х2>0.25) преимущественная адсорбция молекул АН на катоде приводит к замедлению процесса разряда. Максимальный эффект отмечен при х2~0.4. Введение в электролит комплексообразующей добавки (циклический полиэфир 15-краун-5) , способной адсорбироваться на катоде в присутствии молекул органического растворителя, а также природа аниона (Г, СЮ;) существенно не влияют на характер установленных закономерностей.

2. Природа восстанавливающихся на катоде частиц и характер замедленной стадии электродного процесса в решающей степени определяются составом жидкой фазы, а также природой и концентрацией конкурирующего аниона. При электровосстановлении кадмия (II) из иодидных водно-ацетонитрильных электролитов при избытке I" в зонах стабилизации структуры воды (х2<0.25) и ацетонитрила (0.9>х2>0.75) на катоде преимущественно разряжаются адсорбированные иодидные комплексы кадмия. В зоне микронеоднородности смешанного растворителя (0.75>х2>0.25) разряд сформировавшихся в растворе анионных комплексов кадмия осложнен предшествующей химической реакцией их диссоциации при сравнительно невысокой концентрации йодид-ионов (<0.5 М ЬП) и сменяется разрядом из адсорбированного состояния по мере увеличения с°. И, наконец, в смесях с преобладающим содержанием АН (х2>0.9) процесс электровосстановления связан с проникновением разряжающихся анионных комплексов Сё (II) через плотную адсорбционную пленку, состоящую из молекул АН и анионов I", что сопровождается "вынужденной" диссоциацией комплексных частиц на катоде. Ускорение электродного процесса в этих условиях обусловлено облегчением переноса электронов через анионы I" по мостиковому механизму. В перхлоратных средах при х2<0.4 на катоде преимущественно разряжаются гидратированные катионы (х2<0.19) или гетеросольваты кадмия (х2>0.19), диффундирующие через адсорбционную пленку из молекул АН. В смесях с х2>0.4 в качестве основных электроактивных частиц выступают гетеросольваты и комплексы Сё2+ с АН. Значительная адсорбция анионов СЮ; на Сё в этих условиях делает возможным разряд катионных комплексов из адсорбированного состояния. Наблюдаемое при этом деполяризующее действие перхлорат-ионов на процесс электровосстановления связано, в основном, с проявлением \|/'-эффекта.

3. Впервые при электроосаждении металла из водно-органического электролита обнаружен «анионный эффект». Установлено, что в условиях, когда поверхностная концентрация перхлорат-ионов становится соизмеримой с концентрацией адсорбированных комплексов Сё2+ с молекулами органического растворителя в поверхностном слое формируются электронейтральные ассоциаты "анион-органический катион". Последние блокируют поверхность катода и вызывают значительное торможение электродной реакции, что способствует улучшению качества Сё-покрытий. Наиболее отчетливо "анионный эффект" проявляется в зоне упорядочения структуры АН (0.75<х2<0.95), где адсорбция СЮ; на Сё максимальна. Изменение природы электроактивных частиц в результате введения в электролит органической добавки (15-краун-5) приводит к исчезновению анионного эффекта и значительной деполяризации процесса электровосстановления.

4. Установлено, что наибольшее торможение электровыделения кадмия (II) в водно-ацетонитрильных смесях, содержащих органические добавки (краун-эфир, салицилальанилины), наблюдается в условиях максимальной адсорбции на Сё молекул органического растворителя. Тогда как наибольшее облегчение процесса имеет место в смесях, где на поверхности катода преобладают анионы. Ингибирующий эффект добавки определяется величиной адсорбции ее молекул на электроде и достигает максимальных значений в зоне стабилизации структуры воды (х2~0.19) (иодидные электролиты) или в области преобладающего содержания неводного компонента (х2~0.94) (перхлоратные среды).Факторы, способствующие комплексообразованию с участием молекул добавки (на примере 15-краун-5), приводят к смене тормозящего эффекта деполяризующим. Показано, что ускорение электродного процесса по мере увеличения объемной концентрации добавки или конкурирующего аниона, а также снижения диэлектрической проницаемости среды связано с электровосстановлением комплексов добавки с кадмием (II) из адсорбированного состояния или с предшествующей диссоциацией в объеме раствора или на Сс1-катоде, а также с образованием поверхностных комплексов кадмия с молекулами добавки и адсорбированными анионами иода и обусловлено проявлением \|/'-эффекта (перхлоратные среды) или облегчением переноса электронов через мостиковые лиганды (иодидные смеси). Факт усиления адсорбционной активности анионов иода на Сё при образовании комплексов соль металла - циклический полиэфир подтвержден нами экспериментально.

165

5. Особенностью иодидных водно-ацетонитрильных электролитов кадмирования с х2>0.35 является преимущественная адсорбция молекул органического растворителя на электроде. Тогда как молекулы добавки (циклический полиэфир 15-краун-5, салицилальанилины), в основном, участвуют в процессе комплексообразования с ионами металла в объеме раствора. Это способствует усилению деполяризующего действия добавки на процесс электровосстановления и позволяет осуществлять его в интенсивном токовом режиме при сохранении достаточно высокого качества осадков благодаря значительной адсорбции на катоде молекул АН. Этот вывод использован нами при разработке электролита кадмирования, резко понижающего уровень наводороживания основы из высокопрочной стали, и электролита для осаждения сплава кадмия с титаном с повышенным (против известных водных) содержанием Т1 (до 7 вес.%).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лоскутникова, Инна Николаевна, Ростов-на-Дону

1. Audrieth L.F., Nelson H.W. Electrodeposition of Metals from Non-Aqueous Solvents. // Chem. Rev. 1931. V. 8. № 2. P.335.

2. Audrieth L.F., Kleinberd J. Non-Aqueous Solvents. N.Y.: John Willey and Sons, 1953.418 р.

3. Moeller Т., Zimmerman P.A. Electrolysis of Solutions of Rare Earth Metal Salts in Basic Solvents. //Nature. 1954. V. 120. № 3118. P. 539.

4. Takei T. Electrodeposition of Lithium from Nonaqueous Solutions. // J. Appl. Electrochem. 1979. V. 49. № 5. P. 587.

5. A.c.729288 СССР. Электролит для нанесения покрытий сплавом Zn-Ti. /В.Я. Акимов, В.К. Атрашков, С.А. Копыл.-Опубл. в Б.И. 1980. № 15.

6. А.с.422796 СССР. Способ электролитического осаждения титана. / В.В. Кузнецов, В.П. Григорьев, О.А. Осипов, В.А. Коган, В.К. Чихиркин, Э.П. Б орщенко. -Опу б л. в Б.И. 1974. № 13.

7. Березюк Ю.Н. Меднение алюминия контактным восстановлением из электролита на диметилформамиде. -В кн.: Защитные металлические и оксидные покрытия, коррозия металлов и исследования в области электрохимии. JL: Наука, 1965. С. 66.

8. Березюк Ю.Н., Казьмин С.Д. Некоторые закономерности роста контактных осадков. // Ж. прикл. химиии. 1967. Т.40. № 4. С. 837.

9. Capuano. G.A., Davenport W.C. Electrodeposition of Aluminium from Alkyl Bensene Electrolytes. // J.Electrochem. Soc. 1971. V.118.№ 10.P.1688.

10. Ю.Казаков B.A., Титова B.H., Петрова B.H. Электрохимическое поведение алюминия в этилбензольном электролите. // Электрохимия. 1976. Т. 12. ' №г4. С. 576.

11. П.Кузнецов В.В., Косменко Ю.Л., Григорьев В.П., Давыдова Р.Т., Люцедарский В.А. Влияние природы конкурирующего лиганда на характер комплексообразования Со (II) в неводных растворителях. -В кн.:

12. Тезисы докл. 3-го Всесоюзн. совещ. по химии коорд. соедин. никеля, кобальта и марганца. Тбилиси : Мицниереба, 1974. С.116.

13. Lyons E.N. Electronic Configuration in Electrodeposition from Aqueous Solutions. // J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. № 7. P.363.

14. Заболоцкий В.И., Тихонов К.И., Ротинян A.JI. Электрохимическое поведение цинкового электрода в хлоридных водно-диметилацетамидных растворах. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 2. С. 222.

15. Ротинян А.Л., Заболоцкий В.И., Тихонов К.И. Механизм разряда-ионизации цинка из хлоридных водно-диметилацетамидных растворов. //Электрохимия. 1973. Т.9. № 10. С.1511.

16. Ротинян А.Л., Заболоцкий В.И., Тихонов К.И. Электрохимическое поведение цинкового электрода в борфторидных растворах ТЧ,1Ч-диметилацетамида. // Электрохимия. 1974. Т.10. № 5. С.777.

17. Тихонов К.И., Заболоцкий В.И., Вольтер Д. Электрохимическое поведение цинкового электрода в хлоридных водно-диметилформамидных растворах. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 6. С. 985.

18. Тихонов К.И., Заболоцкий В.И., Вольтер Д., Равдель Б.А. Роль анионов в механизме разряда-ионизации цинка в апротонном растворителе. -В кн.:У-е Всесоюзное совещание по электрохимии. / Тезисы докл. М.: Изд-во АН СССР, 1974. Т. 1. С. 318.

19. Юдович Е.Е., Заболоцкий В.И., Левин Е.Д., Тихонов К.И. Исследование хлоридных комплексов цинка в растворах в 1Ч,.чГ-диметилацетамиде и NjN-диметилформамиде. // Ж. общ. химии. 1976. Т.46. № 12. С. 2700.

20. Байбарова Е.Я., Кайстря Л.Д., Емельяненко Е.А. Электроосаждение кадмия из водно-диметилформамидных растворов. // Укр. хим. журнал. 1969. Т. 35. № 8. С. 859. „

21. Байбарова Е.Я. К вопросу электровосстановления кадмия из йодидных растворов в присутствии диметилформамида. -В кн.: Ингибиторы коррозии и электроосаждение металлов. Днепропетровск, 1971. С. 182.

22. Байбарова Е.Я., Кайстря Л.Д., Емельяненко Г.А. Электроосаждение кадмия из диметилформамидного раствора. // Укр. хим. журнал. 1971. Т. 37. № 4. С. 376.

23. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Куклева Л.А. Кинетика электровосстановления комплексов кадмия из йодидных водно-диметилформамидных растворов. // Укр. хим. журнал. 1974. Т.40. № 2. С. 163.

24. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Куклева JI.A. Комплексообразование иона кадмия с йодид-ионами в смесях воды с диметилформамидом. // Ж. неорг. химии. 1975. Т.20. № 12. С. 3194.

25. Фрумкин А.Н. Влияние адсорбции нейтральных молекул и органических катионов на кинетику электродных процессов. -В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965. С. 302.

26. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Снеткова Л.П., Ганковская В.В. О влиянии энергии гидратации анионов на адсорбционное и тормозящее действие добавок при электроосаждении кадмия. // Электрохимия. 1971. Т.7. № 12. С. 793.

27. Лошкарев Ю.М. Влияние анионов на эффективность ингибирующего действия органических добавок. // Защита металлов. 1972. Т.8. № 2. С. 163.

28. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Кучеренко С.С. Роль аниона и растворителя при электроосаждении кадмия из органических электролитов. // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 3. С. 286.

29. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда электродов. -В кн.: Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971. С. 194.

30. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 333 с.

31. Фрумкин Ф.Н., Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А. Влияние специфического взаимодействия растворителя с металлом электрода на физическуюадсорбцию органических соединений. // Изв. Сев.-Кавк. Научного центра высшей школы. Естественные науки. 1974. №2. С. 8.

32. Григорьев Н.Б. Гидрофильность металлов и ее влияние на адсорбцию органических соединений. -В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах / Матер. VI Всесоюзн. симп. Тарту : Изд-во Тарт. ун-та, 1975. С.78.

33. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова JI.A. Электрохимическая модуляционная спектроскопия и механизм хемосорбции воды на металлических электродах. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С.695.

34. Иофа З.А., Батраков В.В., Хо Нгок Ба. Влияние адсорбции анионов на действие ингибиторов кислотной коррозии железа и кобальта. // Защита металлов. 1965. Т. 1. №1. С. 55.

35. Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. О влиянии равномерной неоднородности поверхности на форму изотермы Фрумкина. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 6. С. 956.

36. Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. К вопросу определения степени заполнения поверхности поликристаллического электрода адсорбированным органическим веществом. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 9. С. 1425.

37. Marcus R.A. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1964.V. 15. № 2. P. 155.

38. Догонадзе P.P., Кузнецов A.M. // Итоги науки и техники, сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ, 1978. № 5. Т. 5.

39. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979.

40. Леви М.Д., Федорович Н.В., Шлепаков A.B. // Электрохимия. 1976. Т. 12. №2. С. 184.

41. Джапаридзе Д.И., Шавгулидзе В.В. Определение заряда и порядка реакции электровосстановления аниона S208" в этиленгликоле. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 11. С. 1390.

42. Федорович Н.В., Леви М.Д., Дамаскин Б.Б., Шлепаков A.B. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 225. С.148.

43. Horiuti J., Polanyi М. // Acta Physicochemica URSS. 1935. V. 2. Р. 505. (Цит. по Агладзе Т.Р.) В кн. : Итоги науки и техники, сер. " Коррозия и защита от коррозии." М. : ВИНИТИ, 1982. Т. 9. С.З.

44. Титова Г.Е., Кришталик Л.И. Сравнение кинетики разряда разных доноров протона в ацетонитриле. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 6. С. 897.

45. Абрашкина Н.П., Агладзе Т.Р., Раскин Г.С. Анодное растворение никеля в электролитах на основе диметилсульфоксида и его смесей с водой. // Защита металлов. 1977. Т. 13. № 6. С. 674.

46. Агладзе Т.Р., Сушкова О.О., Долидзе Т.Д. Восстановление сольватированного протона в диметилсульфоксиде на платиновом электроде. // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 6. С. 796.

47. Чанкашвили М.В., Денисова О.О., Агладзе Т.Р. Электровосстановление воды из диметилсульфоксидных растворов. // Электрохимия. 1982. Т. 18. №З.С. 318.

48. Герман Э.Д., Догонадзе Р.Р., Кузнецов А.М., Левич В.Г., Харнау Ю.И. К теории изотопического эффекта в электродных процессах. // Электрохимия. 1970. Т.6. № 3. С. 350.

49. Biegler Т., Gouzaler E.R., Parsons R. А Study of the Rate of Simple Electrode Reactions as a Function of the Solvent. // Collection Chem. Commun. 1971. V.36. № 2. P. 414.1. Л i

50. Jaenicke W., Scweitzer P.H. Anstauschströme der Zn /Zn (Hg) Elektrode in binaren Mischungen von Wasser und Organischen Lösungsmitteln. // Z. Phys. Chem. N. F. 1967. Bd. 52. S. 104.

51. Miles M.H., Gerischer H. The Znz /Zn (Hg) Electrode Reactionin Binary

52. Mixture of Water and n-Propanol. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. № 6. P. 837.

53. Behr B.,Taraszewska J., Stroka J. Kinetics of Zn Reduction at a Hg from Water-Acetone and Water-Methanol Mixtures. // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 58.P.71.

54. Lipkowski J., Galus Z. Electrode Kinetics in Mixed Water-Aliphatic Alcohol Solvents. //J. Electroanal. Chem. 1975. V. 58. P. 57.

55. Aramata A., Delahay P. // Phys. Chem. 1964. V. 68. P.896.

56. Tanaka N. Solvent Effects on Mechanisms and Charakteristics of Electrode Reactions. //Electrochem. Acta. 1976. V. 21. P. 701.

57. Афанасьев Б.Н., Дамаскин Б.Б. О факторах, определяющих скорость электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных органических веществ. // Электрохимия. 1975. T.l 1. № 10. С. 1556.

58. Афанасьев Б.Н. Элементарная теория действия нейтральных поверхностно-активных веществ на кинетику электрохимических реакций. // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 8. С. 1056.

59. Афанасьев Б.Н. К проблеме вычисления скорости электрохимических реакций в присутствии ПАВ. // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 1.С.32.

60. Горбачев С.В., Юркевич Ю.Н. Поляризация при электрокристаллизации никеля из растворов NiCl2 в водно-спиртовых смесях. // Ж. физич. химии. 1956. Т. 30. №4. С. 922.

61. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Трущенко Л.Г. Исследование контактного осаждения титана на железе из водно-метанольных растворов тетрахлорида титана. // Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17. №10. С. 1520.

62. Кузнецов В.В., Федорова О.В. Исследование осаждения меди и никеля из водно-метанольного электролита. -В кн.: Ингибирование и пассивирование металлов. Ростов-на Дону: Изд-во Ростовск. ун-та, 1976. С. 181. .

63. Байбарова У.Я., Емельяненко Г.А., Мовчан В.В. Электровосстановление йодидных комплексов серебра из водно-диметилформамидных смесей. //Укр. хим. журнал. 1978. Т.44. № 12. С. 1335.

64. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.С., Федорова О.В. Роль адсорбированных комплексов металла в процессе электроосаждения кадмия из йодидного водно-диметилформамидного электролита. //Электрохимия. 1988. Т.24. № 5. С. 633.

65. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Комиссарова Н.В. Влияние сульфат-ионов на электровосстановление ионов меди из водно-диметилформамидных электролитов. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1990. Т.ЗЗ. №9. С. 72.

66. Тихонов К.И., Черновьянц М.С., Багдасаров К.Н., Феоктистова С.Г. Влияние аскорбиновой кислоты на процесс электролитического выделения железа из диметилформамидных растворов. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. № 8. С. 1121. -----

67. Кузнецов В.В. Влияние строения ПАВ и растворителя на электроосаждение металлов из неводных и смешанных электролитов. -В кн.: Тезисы докл. VI Всесоюзн. конференции по электрохимии. М., 1982. Т.1. С.255.

68. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Боженко Л.Г. Применение принципа ЛСЭ для количественного учета природы ПАВ при контактном осаждении металлов. // Электрохимия 1985. Т. 21. № 1. С. 140.

69. Добреньков Г.А., Бенковский Р.К. О совместной адсорбции ПАВ на границе раздела Hg-электролит. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1962. Т. 5. № 1. С. 75. .

70. Тедорадзе Г.А., Аракелян Р.А., Белоколос Е.Б. О взаимодействии адсорбированных частиц при совместной адсорбции на ртути двух веществ. // Электрохимия. 1966. Т.2. № 5. С. 563.

71. Лошкарев М.А., Бойченко Л.М., Крюкова A.A. О блескообразующем действии органических добавок при лужении. // Химическая технология. Харьков.: Изд-во Харьковск. ун-та, 1967. № 8. С. 59.

72. Лошкарев М.А., Бойченко Л.М., Нестеренко А.Ф. Усиление торможения электродных процессов при совместном действии добавок. // Химическая технология. Харьков.: Изд-во Харьковск. ун-та, 1971. № 98. С. 33.

73. Лошкарев М.А., Бойченко Л.М., Нестеренко А.Ф. О совместном действии добавок при катодном выделении металлов 1. Усиление торможения электродных процессов. // Укр. хим. журнал. 1970. Т.36. № 6. С. 616.

74. Лошкарев Ю.М., Лившиц А.Б., Снеткова Л.П., Горлова М.С., Ступакевич Б.В. О влиянии совместной адсорбции органических добавок на кинетику электроосаждения цинка. -В кн.'.Исследования по электроосаждению и растворению металлов. М.: Наука, 1971.

75. Добреньков Г.А. Исследование индивидуальной и совместной адсорбции низко- и высокомолекулярных органических соединений на электроде. Автореферат дисс. д.х.н. Казань, 1974.

76. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Григорьев Н.Б., Куприн В.П. О связи адсорбционных процессов и кинетики электроосаждения кадмия с явлениями ассоциации органических ингабиторов. // Электрохимия. 1977. Т.13. № 2. С. 237.

77. Лошкарев М.А. Основные положения и нерешенные вопросы теории действия органических добавок при электролизе. // Химическая технология. Харьков.: Изд-во Харьковск. ун-та, 1971. № 17. С.З.

78. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. О некоторых закономерностях электрокристаллизации металлов в условиях адсорбции поверхностно-активных веществ. // Укр. хим. журнал. 1977. Т. 43. № 11. С. 1146.

79. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Кудина И.П. О некоторых закономерностях влияния поверхностно-активных веществ на электродные процессы. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 5. С. 715.

80. Kabolakhiwova A., Minazheva G., Mendilieva D. Polarography of metals ions in the presence of SAS. // J. Heyrowsky Centennial Congr. Polarogr. Organ. Jointly 4 1st Meet. Int. Soc. Electrochem. Praha. 1990. C. Fr. 121.

81. Мендалиева Д.К., Минажева Г.С. Ингибирование электровосстановления ионов кадмия и свинца (II) на ртутном и твердом электродах водорастворимым полимером. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. №7. С. 45.

82. Слижис Р.П., Юзялюнас Э.Э. // Тр. АН. Лит. ССР. Сер. Б. 1985. Т. 4(149). С. 27.

83. Юзялюнас Э.Э. Дисс. канд. хим. наук. Вильнюс.: Ин-т химии, 1986.

84. Юзялюнас Э.Э., Камунтавичене И.Ю., Каткутс В.А., Слижис Р.П. // Тр. АН. Лит. ССР. Сер. Б. 1986. Т. 2(153). С. 26.

85. Трофименко В.В., Литовка Г.П., Лошкарев Ю.М. Электроосаждение цинка из сульфатных растворов с добавками акриламида и акрилонитрила. // Укр. хим. журн. 1978. Т. 44.№ 6. С. 592.

86. Титова В.Н., Казаков В.А., Явич А.А., Петрова Н.В., Мазин В.А. Электровосстановление ионов цинка из цинкатных электролитов в присутствии ПАВ. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 5.С. 562.

87. Ваграмян А.Т., Титова В.Н. О деполяризующем действии тиомочевины при электровосстановлении ионов Zn2+ и ее влияние на структуру осадка. // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 2. С. 146.

88. Житник В.П., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М., Куприк A.B. Механизм влияния тиоацетали на электроосаждение меди из сернокислых растворов. // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. № 5-6. С. 48.

89. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. О природе аномального воздействия сорбированных на катоде медьтиомочевинных комплексов на процесс электроосаждения меди. // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 8. С. 1021.

90. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. Электроосаждение меди на электродах, модифицированных сорбционными пленками на основе хлоридных комплексов Си (I) с тиомочевиной. // Защита металлов. 1988. Т. 24. №3. С. 426.

91. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. Электроосаждение и электрорастворение меди на электроде, предварительно модифицированном тиомечевиной. // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 2. С. 234.

92. Фрумкин А.Н., Татиевская A.C. Электрокапиллярные явления в растворах солей таллия. // Ж. физич. химии. 1957. Т. 31. № 2. С. 485.

93. Barclay D.I., Anson F.С. Some Aspects of Anion induced Adsorption of White Metal Cations on Mercurij. // J. Elektroanalyt. Chem. 1970. V. 28. № 1. P.71.

94. Bond A.M., Heftez G. Influence of Anion induced Adsorption of Half-Wave Potentials and other Polarographic Characteristics. // J. Electroanalyt. Chem. 1973. V. 42. № l.p.l.

95. Caselli M., Lampungnani L., Papoff P. Adsorption Mechanism of Metal Complex Ions an a Mercury Electrode: Adsorption of Cadmium Halides. // J. Electroanalyt. Chem. 1972. V.34. № 2. P.367.

96. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. О роли адсорбированных комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами в электродных реакциях. -В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту.: Изд-во Тартуск. ун-та, 1975. С. 158.

97. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Малая Р.В., Ватаман И.И., Рысаков

98. A.A. О роли адсорбированных комплексов металлов в электродных реакциях. I. Йодидные комплексы кадмия. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4. С.652.

99. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Казаров A.A., Снеткова Л.П. О каталитическом действии анионов и органических соединений с тионной группой при электроосаждении металлов. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1968. V.33. № 2. P.486.

100. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. Об ускоряющем действии йодид-ионов при электровосстановлении кадмия в присутствии тетрабутиламмония. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 9. С. 1321.

101. Лошкарев Ю.М., Зегжда Г.Д., Малая Р.В., Гречановский В.Ф., Коваленко

102. B.C. Адсорбция тиомочевинных комплексов Cd2+ и механизм деполяризующего действия тиомочевины при электровосстановлении кадмия. // Электрохимия. 1973. Т.9. № 9. С.1302.

103. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Снеткова Л.П. Кинетика электроосаждения кадмия и адсорбционные явления. // Укр. хим. журнал. 1972. Т.38. № 1.1. C.38.

104. ПО.Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Рысаков A.A., Трофименко В.В. Исследование кинетики электровосстановления ионов меди из сернокислых и перхлоратных электролитов. // Электрохимия. 1975. Т.П. №11. С. 1702.

105. Лошкарев Ю.М., Трофименко В.В.,Малькова Л.И. Образование адсорбированных комплексов металлов с органическими лигандами в двойном электрическом слое. // Электрохимия. 1976. Т.12. № 8. С.1338.

106. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. Об индуцированной анионами адсорбции при электровосстановлении ионов металлов. // Электрохимия. 1977. Т.13.№2. С.310.

107. ПЗ.Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Иванко B.C. О влиянии адсорбции органических веществ на кинетику и механизм электровосстановления комплексов металлов. —В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту.: Изд-во Тартуск. ун-та, 1978. С. 135.

108. Варгалюк В.Ф., Иванко B.C., Лошкарев Ю.М. О механизме ускоряющего действия дикарбоновых кислот при электроосаждении кадмия. // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 5. С.780.

109. Геренрот Ю.Е., Эйчис А.П. О механизме влияния бензотриазола на электрокристаллизацию меди. // Защита металлов. 1966. Т.2. № 5. С. 581.

110. Гудин Н.В., Геренрот Ю.Е., Шапкин М.С. Влияние тиомочевины на электрокристаллизацию меди. // Укр. хим. журнал. 1967. Т.ЗЗ. № 8. С. 854.

111. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. Л.: Изд-во Ленинград, ун-та, 1969. 192с.

112. Кравцов В.И. К вопросу о природе комплексов, участвующих в электрохимической стадии. // Электрохимия. 1970. Т.6. № 2. С.275.

113. Кравцов В.И., Шаблина В.А. Кинетика и механизм перезарядки ионов железа на платиновом электроде в присутствии салицилат-ионов. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 10. С. 1410.

114. Кравцов В.И. Внешнесферные и внутрисферные электрохимические стадии электродных реакций комплексов металлов. -В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. / Материалы IV Всесоюзн. симп. Тарту.: Изд-во Тартуск. ун-та, 1975. С.128.

115. Кравцов В.И. Кинетика и механизм электродных реакций комплексов металлов в водных растворах электролитов. // Успехи химии. 1976. Т.45. № 4. С.579.

116. Reynolds W.L., Lumry R.W. Mechanisms of Electron Transfer. N.Y.: The Ronald Press. Comp. 1966. 283 p.

117. Сэчер Э., Лейдлер К.Дж. Теория элементарных гомогенных реакций электронного перехода. -В кн.: Современные аспекты электрохимии. М.: Мир,1967. С.11.

118. Стромберг А.Г. К вопросу полярографического определения состава комплексов, принимающих непосредственное участие в электродном процессе. //Ж. физич. хим. 1964. Т.38. № 12. С.2999.

119. Стенникова М.Ф., Полторацкий Г.М., Мищенко К.П. Термодинамика и строение неводных растворов электролитов. // Ж. структ. химии. 1972. Т.13. № 1. С.143.

120. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. М.: Мир,1973.

121. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. -В кн.: Состояние воды в органических и неорганических средах. М.: Наука, 1973. С. 176.

122. Gutman V. Empirical parameters for donor and acceptor properties of solvents. //Electrochem. Acta. 1976. V.21. № 9. P.661.

123. Moslan F.D. // J. Phys. Chem. 1956. V.64. № 5. P.328.

124. Armitage D.A., Blandamer M.J. // Frans. Faraday Soc. 1968. V.64. № 3. P.112.

125. Вукс М.Ф., Лисянский Л.И. // Физ. проблемы спектроскопии. Изд-во АН СССР, 1967. №2.

126. Chantooni М.К., Kolthoff J.M. Hydration of Ions in Acetonitrile. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V.89. № 7. P.1582.

127. Шошина И.Н., Юсова Ю.И., Ротинян А. Л. Исследование электролитической проводимости системы вода-ацетонитрил. // Электрохимия. 1984. Т.20. № 8. С.1117.

128. Sanmagne P., Josein M.Z. // Bull. Sorhin. Franse. 1968, ser.5. № 6. P.483. Л41.Голишников Л.Я., Карякин А.В. Изучение межмолекулярных взаимодействий в растворах воды в ацетонитриле в присутствии солей. // Ж. физ. химии. 1970. Т.44. № 4. С.997.

129. Нарзиев Б.И., Сидорова А.Н. -В кн.: Структура и роль воды в живоморганизме. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. № 7. НЗ.Пиментел Дж., О-Мак-Келлан. Водородная связь. М.: Мир, 1964. С. 18.

130. Карякин A.B., Юхневич Г.В., Петров A.B. // Ж. прикладной спектроскопии. 1965. Т.З. № 1. С. 142.

131. Сидорова А.И., Кочнев И.Н., Моисеева Л.В., Нарзиев В.И. Либрационный спектр водных растворов ацетонитрила. // Ж. структур, химии. 1968. Т.9. № 4. С.607.

132. Сидорова А.И., Гуриков Ю.В., Моисеева Л.В., Брагинская Т.Г. Исследование структуры водных растворов спиртов и нитрилов методом инфракрасной спектроскопии. // Ж. структур, химии. 1969. Т. 10. № 5. С.786.

133. Щерба Л.Б. Структура и роль воды в живом организме. -В сб. Изд. ЛГУ. 1968. В. 1.

134. Перелыгин И.С., Сафиулина Н.Р. Спектроскопическое изучение гидратации ионов в растворах. I. Взаимодействие ионов с ближайшими молекулами воды в органической среде. // Ж. структур, химии. 1967. Т.8. №2. С.205.

135. Перелыгин И.С. Инфракрасные спектры ионных растворов ацетона. // Оптика и спектроскопия. 1964. Т. 16. № 1. С.40.

136. Перелыгин И.С. Инфракрасные спектры ионных растворов ацетонитрила. // Оптика и спектроскопия. 1962. Т.13. № 3. С.360.

137. Семенов С.Г., Соловьев Л.А., Акопян С.Х. Спектроскопическое и квантово- химическое изучение ассоциации ионов в системах ацетонитрил-LiX (X=I, СЮ4, NCS). // Ж. физ. химии. 1995. Т.69. № 2. С.255.

138. Вьюнник И.Н., Губский С.М., Калугин О.М., Ланченко В.Г., Жолнович A.M. Влияние температуры на ассоциацию перхлоратов лития и натрия в ацетонитриле. // Укр. хим. журнал. 1991. Т.57. № 12. С. 1259.

139. Баранов С.П., Есикова И.А., Саенко Е.Л., Юфит С.С. Использование принципа аддитивности для описания электропроводности и вязкости растворов перхлората лития в ацетонитриле. // Ж. физ. химии. 1990. Т.64. № 1. С.134.

140. Сапрыков Ж.А., Чичерова Н.Б. Изучение образования хлоридных комплексов меди (II), кобальта (II), никеля (II) в солянокислых водно-ацетонитрильных, водно-ацетоновых, водно-диоксановых средах методом ПМР. // Ж. неорг.химии. 1985. Т.30. № 4. С.939.

141. Белеванцев В.И., Федоров В.А. Об изменении констант равновесия комплексобразования в зависимости от состава водно-органического растворителя. // Коорд. химия. 1977. Т.З. № 5. С.638.

142. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

143. Хидридж Д. Электрохимия металлов в неводных растворах. // Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Мир, 1974. С.156.

144. Бек Р.Ю., Нечаев Б.А., Кудрявцев Н.Г. Хронопотенциометрическое изучение электролитического выделения серебра из цианистых электролитов. // Электрохимия. 1967. Т.З. № 12. С. 1465.

145. Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. М.: Изд-во иностр. Лит, 1957. 510 с.

146. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Федорова О.В., Теслицкий В.Г. Методические указания к лабораторной работе " Хронопотенциометрический метод " в спецпрактикуме " Теоретическая элетрохимия ". Изд-во Ростовск. ун-та, 1989.

147. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

148. Гейеровский Я., Кута Я. Основы полярографии. // Под ред. Майрановского С.Т. М.: Мир, 1965. 560 с.

149. Панин В.А., Лейкис Д.О. О специфической адсорбции ОН-иона на кадмиевом электроде. // Электрохимия. 1972. Т.8. № 2. С.720.

150. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В. В кн.: Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука, 1973. С. 103.

151. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. Л.: Лениздат, 1972. С.142.

152. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 289 с.

153. Payne R. // J. Phys. Chem. 1967. V.71. № 5. Р.1548.

154. Лошкарев Ю.М., Трофименко В.В., Малькова Л.И. Образование адсорбированных комплексов металлов с органическими лигандами в двойном электрическом слое. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 8. С. 1338.

155. Aihara М., Misimi S. Potentiometric Studies of Cadmium- and Zinc-Halide Complexes in Acetonitrile. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. Y.46. № 6. P. 1674.

156. Marcus R.A. Electron Transfer at Electrodes and in Solution: Comparison of Theory and Experiment. // Electrochim. Acta. 1968. V.13. № 5. P.995.

157. Strehlow H., Schneider H. // Pure and Appl. Chem. 1971. V.25. № 2. P.327.

158. Дамаскин Б.Б., Иванов P.B. Строение двойного электрического слоя в неводных растворителях. // Успехи химии. 1979. Т.48. № 10. С. 1747.

159. Грем Д. В кн.: Труды VI совещания по электрохимии. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С.27.

160. Иванов В.Ф., Дамаскин Б.Б., Фрумкин А.Н., Иващенко А.А., Пешкова Н.И. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода при высоких концентрациях электролита. // Электрохимия. 1965. Т.1. № 3. С.279.

161. Tatwawadi S.V., Bard A.J. Chronopotentiometric Measurement of Adsorption of Riboflavin on a Mercury Electrode. // Analyt. Chem. 1964. V.36. № 1. P.2.

162. Lorenz W. //Electrochem. 1955. Bd.49. № 5. S.730.

163. Anson F.C., Barclay A.J. Anion Induced Adsorption of Cadmium (II) on Mercury from Iodide and Bromide Media. // Analyt. Chem. 1968. V. 10. № 12. P.1791.

164. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

165. Гирст Л., Тондэр Ж., Корнелиссен Р., Лами Ф. В кн.: Основные вопросы теоретической электрохимии. // Под ред. акад. А.Н. Фрумкина . М.: Мир, 1965. С.425.

166. Педерсен К.Д.,Френсдорф Х.К. Макроциклические полиэфиры и их комплексы. // Успехи химии. 1973. Т.42. № 3. С.492.

167. Экилик В.В., Григорьев В.П. Влияние органических ПАВ на кинетику растворения железа при катодной поляризации в H2S04. // Защита металлов. 1977. Т.13. № 6. С.690.

168. Frensdorff Н.К. Stability Constants of Cyclic Polyether Complexes with Univalent Cations. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V.93. № 3. P.600.

169. Pedersen C.J. Cyclic Polyether and Their Complexes with Metal Salts. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V.89. № 26. P.7017.

170. Pedersen C.J. Crystalline Salt Complexes of Macrocyclic Polyether. // J. Am. Chem.Soc. 1970. V.92. № 2. P.386.

171. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Иванко B.C. О механизме ускорения электровосстановления Cd при адсорбции Г, Вг" и тиомочевины. //Электрохимия. 1979. Т.15. № 12. С.1840.

172. Кудрявцев В.П., Ляхов Б.Ф. Устранение наводороживания стали при электроосаждении кадмия, легированного титаном, из цианистых электролитов. -В кн.: Пятое Всесоюзное совещание по электрохимиии. / Тезисы докл. М.: Изд-во АН СССР, 1974. Т.2. С.100.

173. Шпанько С.П. Корреляционные зависимости в процессах электроосаждения некоторых металлов и сплавов из органических электролитов. Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону.: Ростовск. Гос. университет, 1975. 167 с.

174. Su A.C.L., Weiher J.F. //Jnorg. Chem. 1968.V.7. № 1. Р.176.

175. Коган В.А., Осипов O.A., Минкин В.И., Горелов М.И. Дипольные моменты и строение внутрикомплексных соединений меди с ароматическими шиффовыми основаниями. // Докл. АН СССР. 1963. Т.153. № 3. С.594.

176. Коган В.А., Лемперт Л.Э., Немиров Г.В. Дипольные моменты и строение внутрикомплексных соединений цинка с ароматическими основаниямиШиффа. //Ж. физич. химии. 1967. Т.41. № 1. С.216.

177. Егоров A.C., Коган В.А., Осипов O.A., Стрижкова И.Г. Некоторые особенности донорно-акцепторного взаимодействия тетрахлорида титана и олова с салицилальанилинами. // Ж. неорг. химии. 1975. Т.20. № 3. С.654.

178. Павлов В.Н., Бондарь В.В. Полярографическое поведение двухвалентных кобальта, никеля и железа. // Успехи химии. 1973. Т.42. № 6. С.987.

179. Григорьев В.П., Кузнецов В.В., Кучеренко С.С. Эффективность ПАВ при электроосаждении кадмия из органического электролита. // Защита металлов. 1978. Т.14. № 5. С.500.186

180. Кудрявцев Н.Т., Головчанская Р.Г., Барабошкина Н.К. Катодный процесс при электроосаждении титана из водных растворов. -В кн.: Исследования в области электрохимии. М.: Изд-во МХТИ, 1961. № 32. С.272.

181. Коган В.А., Егоров A.C., Осипов O.A. О характере связи металл-лиганд в координационных соединениях тетрахлоридов. // Ж. неорг. химии. 1973. Т.18. № 8. С.2091.