Влияние состава жидкой фазы, природы аниона и строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения и свойства металлорганических покрытий на основе меди, кадмия и их сплава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Гешель Светлана Валентиновна

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА ЖИДКОЙ ФАЗЫ, ПРИРОДЫ АНИОНА И СТРОЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ МЕДИ, КАДМИЯ И ИХ СПЛАВА

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

РОСТОВ-НА-ДОНУ 2005 г.

Работа выполнена в Ростовском государственном университете на кафедре электрохимии.

Научный руководитель" доктор химических наук, профессор Кузнецов В В

Официальные оппоненты* доктор химических наук, профессор Попова С С , доктор химических наук, профессор Булгаревич С.Б.

Ведущая организация' Тамбовский Государственный Университет Зашита диссертации состоится " 29 " декабря 2005 г в 14 часов на заседании диссертационного совета К 212 208.05 в Ростовском государственном университете по адресу. 344090, г Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7, химический факультет, ауд 217

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ по адресу г Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.

Автореферат разослан ноября 2005 г

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор химических наук, про!

/ Кузнецов В.В./

гоо^л

-TfZôr

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электрохимическое выделение металлов из электролитов на основе органических и водно-органических растворителей делает возможным получение сверхчистых металлов, создание новых типов источников тока, формирование покрытий с новыми и улучшенными характеристиками Изменившиеся условия массоггереноса, сольватации и адсорбции компонентов электролита на электроде, открывают новые возможности для дальнейшей интенсификации процессов электроосаждения обычных металлов и создания универсальных гальванических ванн по осаждению и соосаждению металлов водной и неводной групп Выяснение природы адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц, а также характера взаимосвязи между составом жидкой фазы и его влиянием на параметры адсорбционного и электрохимического процессов позволит получить новую информацию о кинетике и механизме электродных превращений в растворителях переменного состава, что весьма существенно для теории элементарною акта электрохимических реакций Немаловажное значение для эффективного регулирования скорости процесса и качества формируемых покрытий имеет выяснение особенностей влияния строения поверхностно-активных и комплексообразующих добавок на протекание электродных реакций в неводных и смешанных растворителях В этом тане особый интерес представляют циклические полиэфиры, обладающие уникальной способностью образовывать комплексы с солями s.p-металлов и в воде, и в органических растворителях К сожалению сведения об эффективности таких компонентов электролита и характере их влияния на механизм и кинетику процесса электроосаждения в водно-неводных средах весьма ограничены

Диссертация является продолжением исследований, выполняемых на кафедре электрохимии Ростовского университета в соответствии с Координационным планом АН по теме «Исследование электродных процессов в водно-органических и органических средах» (№ гос регистрации 80004926) *'

Цель настоящей работы: выяснить влияние состава жидкой фазы природы аниона и строения органических добавок на кинетику электроосаждения и свойства металлоорганических покрытий в водно-неводных средах Для достижения поставленной цели изучали.

влияние строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения металлов (ка примере меди и кадмия)

влияние состава водно-органического растворителя (на примере водно-этанольных смесей) и природы аниона (CIO4, S024) на кинетику раздельного и совместного электроосаждения меди и кадмия, а также триботехнические характеристики покрытий, формирующихся в чистых электролитах и содержащих ПАОВ (на примере краун-эфиров);

- проявление "анионного" эффекта при электроосаждении металлов (на примере меди) в сульфатных средах как функции состава водно-этанольного растворителя, содержания и природы краун-эфира

Научная новизна. Получен новый экспериментальный материал, подтверждающий определяющее влияние эффектов образования и разрушения структуры в смешанном водно-неводном растворителе на скорость и механизм электродной реакции в условиях раздельного и совместного осаждения металлов Показано, что варьирование строения краун-эфира, соотношения металл-добавка, состава смешанного растворителя делает возможным эффективно управлять скоростью электродного процесса, составом и свойствами покрытий Впервые установлена и

1151220

В руководстве работой принимала участие к.х.н., с оЦёйСССМВДЮ^^ДЪОДЯ'?1'108113

БИБЛИОТЕКА ! .....j

проанализирована связь между размером полости полиэфирного кольца и характером замещения в молекуле краун-соединения, составом жидкой фазы,

природой металла, природой адсорбирующихся и восстанавливающихся на электроде частиц и эффективностью добавки в процессе электролиза Впервые на примере электроосаждения меди в сульфатных электролитах показано, что комплексообразование с участием краун-эфира приводит к усилению адсорбционной активности аниона на катоде Впервые выявлены условия проявления «анионного эффекта» при электроосаждении металла в водно-органических средах

Практическая значимость. На основе установленных закономерностей разработаны новые электролиты, позволяющие получать равномерные эластичные полублестящие металлорганические покрытия с высокой адгезией к основе и достаточно высокими трибологическими параметрами (коэффициент трения, ресурс работы на износ и др )

В представленной работе автор защищает:

-новый фактический материал по влиянию состава водно-этанольного растворителя, природы металла (Си, Сё) и конкурирующего аниона (3042", С1СГ4) на кинетику и механизм электроосаждения, а также свойства покрытий,

- впервые полученное экспериментальное доказательство того, что способность ПАОВ (на примере 15-краун-5) выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции зависит не только от строения его молекулы, но и от природы металла и конкурирующего аниона, а также местонахождения формирующегося электроактивного комплекса (объём раствора или электродная поверхность);

новые данные, подтверждающие ключевую роль эффектов структурообразования в смешанном водно-этанольном растворителе в процессах адсорбции и электровосстановления ионов на катоде, положительные заряды поверхности которого способствуют вхождению анионов в область двойного слоя;

- впервые полученные сведения о природе адсорбированных частиц (свободные лиганды или комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАОВ или растворителя, анионами) и восстанавливающихся ионов (простые ионы или адсорбированные комплексы) при варьировании природы металла или аниона, состава подно-тганольного растворителя, соотношения металл - добавка и др

Личный вклад автора выразился в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, в участии в постановке цели и задач исследования, в выполнении основного эксперимента, в обсуждении полученных данных и в разработке электролитов для электроосаждения металлорганических покрытий

Апробация работы. Результаты диссертации представлены в материалах Всероссийской конференции-выставки «Гальванотехника, обработка поверхности и экология» (Москва, 2002 г) Всероссийской конференции «Современные электрохимические технологии» (Саратов, 2002), 1Х-ой межрегиональной научно-технической конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2003 г), Всероссийской конференции и выставки «Технологии и оборудование для нанесения износостойких, твердых и коррозионностойких покрытий» (Москва, 2004 г) Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей в центральной печати и 5 тезисов докладов

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3-х глав, практических рекомендаций, выводов и библиографии из 201 наименования Работа изложена на 218 стр машинописного текста, содержит 58 рисунков и 37 таблиц Во введении рассмотрено существо проблемы, подчеркнута актуальность исследования, сформулирована его цель, дан перечень вопросов, выносимых автором на защиту В первой главе анализируются имеющиеся в литературе данные о кинетике электровосстановления ионов металлов в водно - органических электролитах, обсуждена роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и

неорганическими лигандами в процессах электроосаждения металлов, рассмотрены некоторые особенности строения водно-спиртовых смесей, сольватации и пересольватации в них ионов Вторая глава посвящена описанию объектов исследования и основных методов эксперимента (хронопотенциометрия, хроновольтамперометрия, метод импеданса) Приведены методики стационарного электролиза, определения микротвердости, адгезии, коррозионной стойкости покрытий Описаны методы химического анализа состава покрытий и исследования их трибологических свойств В третьей главе приводятся результаты измерений и обсуждаются закономерности и особенности влияния состава водно-органического растворителя, природы металла и конкурирующего аниона на механизм действия КЭ, кинетику электроосаждения и свойства металлорганических покрытий Четвертая глава содержит практические рекомендации Завершают работу основные выводы и список литературы

3.1. Роль строения и концентрации циклических полиэфиров при электроосаждении меди и_кадмия из водных сульфатных электролитов

Применение растворов с добавками поверхностно-активных комплексообразующих веществ, сочетающих достоинства простых и комплексных электролитов, позволяет получать в интенсивном токовом режиме равномерные мелкокристаллические покрытия Однако механизм действия добавок остается неясным. В этой связи было существенно установить причинные связи между природой металла, добавки и адсорбирующихся и восстанавливающихся на электроде частиц. В данном разделе исследовано электроосаждение различных по каталитической активности меди и кадмия в присутствии краун-эфиров (КЭ) с различными размерами полиэфирного кольца, обладающих заметной поверхностной активностью и высокой комплексообразующей способностью в отношении Биметаллов в водных и органических средах.

Для выяснения реакционной схемы процессов использовали диагностические критерии, обычно применяемые в хронопсггенциометрии и хроновольтамперометрии. Анализ хронопотенциограмм (ХПГ) показал, что токи обмена ¡о реакции электровосстановления ионов меди(11) и кадмия (П) зависят от концентрации и строения КЭ Следует отметить, что соответствующие ХПГ имеют единственную волну для всех изученных 1 и с°. Из анализа зависимости переходного времени т от 1 следует, что в чистом сульфатном электролите меднения произведение п,а линейно уменьшается с увеличением ¡, а критерий Семерано X равен 0,36 Это указывает на возможное участие в процессе электровосстановления комплексов меди с анионами БО«2", разряду которых предшествует их диссоциация. Как известно, для сучьфат-ионов характерно как образование ионных пар катион Си2+- анион БО^', так и многоядерных комплексов с ионами меди. На возможность формирования в поверхностном слое таких ассоциатов косвенно указывают данные импедансных измерений, согласно которым электродная реакция протекает в области потенциалов адсорбции сульфат-ионов при положительном заряде поверхности Си-электрода

Введение в электролит меднения 12-краун-4 в концентрации 10'2 моль/л приводит к замедлению электродной реакции Уменьшение произведения 1т"2 с ростом 1 указывает на решающую роль диссоциации комплексов в кинетике последующего осаждения С учетом отмеченного торможения процесса можно предположить, что диссоциация комплексов имеет "вынужденный" характер и связана с проникновением реагирующих частиц через адсорбционный слой на катоде О значительной адсорбции молекул 12К4 на Си в этих условиях свидетельствуют данные импедансных измерений Увеличение с\ в интервале 10"2-1 моль/л (избыток добавки) сопровождается дальнейшим монотонным снижением 10 и увеличением коэффициента эффективности

К,ф Механизм реакции остается прежним произведение ir"2 закономерно снижается с увеличением i Независимость наклона прямых k'n-i от c°l, а также значения критерия Семерано, от 0 40 до 0 34 показывают, что процесс электровосстановления включает стадию проникновения комплексных частиц через барьерный слой на электроде, что согласуется с предположением о "вынужденном'" характере диссоциации комплексов Рост степени заполнения поверхности 9' и уменьшение X по мере возрастания с\ свидетельствуют об уплотнении адсорбционного слоя на Си, что и является, по-видимому основной причиной нарастающего торможения процесса в условиях дефицита ионов металла

Снижение концентрации 12К4 до 103 моль/л (избыток сопи металла"! приводит не только к ¡амедлению электродной реакции, но и меняет механизм ее протекания Действительно, произведение it"2 увеличивается с ростом i, причем зависимость т от i ткнеаризуется в координатах п-т"2, что говорит об участии в электродном процессе адсорбированных комплексов Си2" с молекулами КЭ Гиббсова адсорбция Г электроактивных комплексных форм, найденная экстраполяцией прямых к-т"2 на т=0, составляет 8,3x10"' моль/см2 С учетом заметной величины 0' можно предположить, что образование комплексов в поверхностном слое происходит в результате взаимодействия ионов меди с адсорбированными молекулами добавки Наблюдаемый при этом ингибирующий эффект может быть связан как с блокированием поверхности катода, так и со сдвигом ^'-потенциала в положительном направлении При переходе к 15К5 механизм электродного процесса не нрегерпевает существенных изменений. Так, при избытке ионов металла (с\=103 моль/л) реализуется случай, когда образование комплексов металл-КЭ, происходящее в поверхностном слое (произведение к"2 увеличивается с ростом i), сопровождается ингибированием электродной реакции. Гиббсова адсорбция электроактивных комплексов Г несколько выше, чем в случае 12К4, и составляет 9,4хЮ"9 моль/см2. Это согласуется с большей адсорбционной активностью молекул 15К5 на Си, о чем говорит сопоставление соответствующих величин в' Об увеличении доли адсорбционного тока в общей скорости процесса свидетельствует и повышение критерия Семерано X от 0,56 для 12К4 до 0,63 для 15К5 Повышение концентрации лиганда до 10"г-1 моль/л приводит к образованию прочных комплексов ионов меди, разряду которых предшествует их "вынужденная" диссоциация на поверхности катода (произведение 1ТШ уменьшается с ростом 1, наклон 1т"2-1-прямых не зависит от с\) Наблюдаемое при этом снижение скорости процесса и увеличение эффективности добавки связано с уплотнением адсорбционного слоя, о чем свидетельствуют возрастание 9' и снижение коэффициента X до значений ниже 0,5. При переходе к 18К6 дальнейшее увеличение диамегра полости эфирного кольца, отвечающего, как известно, за комплексообразующую способность лиганда, приводит к росту концентрации и упрочнению формирующихся в растворе комплексов ионов Си2т с органическими лигандами Результатом является проявление уже при с\=10"3 моль/л медленной химической реакции диссоциации комплексов, о чем говорит уменьшение произведения и"2 с ростом i Однако зависимость наклона прямых k'/2-i от с\ при отсутствии заметной адсорбции 18К6 на Cu-катоде (соответствующая С,Е-кривая идет выше кривой фона) указывает на протекание предшествующей разряду диссоциации комплексов в объеме раствора Повышение концентрации I8K6 до 10"2-1 моль/л приводит к монотонному замедлению катодного процесса и увеличению его ингибирующей эффективности Предшествующая разряду диссоциация комплексов также носит "'вынужденный" характер и связана, по-видимому, с наличием барьерного слоя на электроде О повышенной адсорбционной активности молекул 18К6 на Си говорит рост 9', что вместе с симбатным характером изменения iQ и X с увеличением с\

позволяет связать снижение ¡0 и рост эффективности КЭ в условиях его избытка с уплотнением адсорбционного слоя на Си

Оптимальные условия для осаждения равномерных эластичных Си-покрытий с высокой адгезией при сохранении достаточно высокой скорости осаждения создаются в электролите, содержащем 18К6 при соотношении соль металла-КЭ 1100 Уменьшение размера полости полиэфирного кольца в ряду КЭ 18К6>15К5>12К4 сопровождается увеличением микротвердости покрытий Рост объемной концентрации добавки КЭ способе гвует повышению адгезии и снижению микротвердости гальванического осадка

В чистом сульфатном электролите кадмирования электродная реакция протекает в условиях полубесконечной диффузии - произведение и"2 не зависит от 1 Критерий Семерано X равен 0,5 Однако при введении в раствор 12К4 и 15К5 в концентрации 510"4 моль/л произведение ¡тш увеличивается с ростом 1, а зависимость т от 1 линеаризуется в функциональных координатах 1Т—т"2, что указывает на одновременное восстановление адсорбированных комплексов Сс12+ с КЭ и ионов, диффундирующих из объема раствора Гиббсова адсорбция комплексов Г, найденная экстраполяцией прямых IX -т"2 на х - 0, снижается в ряду 12К4>15К5>18К6 По-видимому, увеличение диаметра полости эфирного кольца КЭ приводит к упрочнению формирующихся в растворе комплексов и уменьшению тем самым степени их участия в адсорбционном процессе

Дополнительная информация о кинетике электровосстановления ионов Сс)2+ в присутствии изученных КЭ при С[,° - 5-104 мбль/л (избыток соли металла) получена с помощью ХВА При введении в электролит 12К4 коэффициент X снижается до 0,23, что характерно для процессов, осложненных адсорбцией компонентов раствора на электроде. Однако по мере увеличения размера полиэфирного кольца молекулы КЭ величина X возрастает до 0,48 и 0,42 для 15К5 и 18К6 соответственно Наблюдаемое увеличение критерия Семерано свидетельствует о снижении поверхностной концентрации краун-эфиров вследствие возможного повышения степени их участия в комплексообразовании с ионами металла в объеме раствора Это сопровождается ускорением электродной реакции в ряду 12К4<15К5<18К6, те по мере повтчпения комплексообразующих свойств КЭ Следует заметить, что по данным импедансньтх измерений, в такой Же последовательности повышается адсорбционная активность КЭ на С<1, оцениваемая степенью заполнения поверхности 9', составившей при Е= -0,8 В 0,20, 0,32 и 0,34 для 12К4,15К5 и 18К6 соответственно Рост ¡0, несмотря на увеличение ингибирукнцей адсорбции молекул КЭ, свидетельствует о том, что при избытке соли металла изученные добавки, образуя комплексы с его ионами, играют роль лигандов при комплексообразовании с ионами металла Сформировавшиеся в растворе комплексы, в зависимости от их прочности, могут предположительно восстанавливаться на катоде из адсорбированного состояния или с предшествующей диссоциацией

Состав комплексов, участвующих в электрохимической стадии процесса, определяли из зависимости токов обмена от концентрации свободного лиганда в растворе по уравнению (1)'

5^1о/а18с°ь = к-(1-а)п, (1)

где к и п - число лигандов у реагирующих на электроде и преобладающих в растворе комплексов соответственно Исходя из относитечьных размеров иона металла и кольца в молекуле КЭ с учетом литературных данных, предполагали наиболее вероятной для комплекса 12К4-соль кадмия структуру «сэндвича» (п=2) Расчеты по уравнению (1) при а=0,15 дали величину к=2, что указывает на участие в электрохимической стадии процесса преобладающих в растворе комплексов состава 2 1.

При к=п уравнение (1) принимает вид'

51г1о/51вЛ = кп, (2)

свидетельствуя о том, что плотность тока обмена должна возрастать при увеличении концентрации лиганда Последнее и наблюдается на опыте (рис 1 кривая 1) Расчет величины реакционного слоя д дал величину порядка !0'5 см, что значительно превышав! толщину двойного электрического слоя и говорит о протекании предшествующей химической реакции диссоциации комплекса в объеме раствора Напротив, с повышением концентрации 15К5 и 18К6 выделение кадмия монотонно замедляется (рис 1 кривые 2,3) Влияние строения КЭ в ггих условиях проявляется чере! различие природы частиц, восстанавливающихся на катоде и чувствительность 10 к С[ ° В случае 15К5 во всем изученном интервале сь° произведение п1/2 увеличивается с повышением 1, а зависимость т от 1 линеаризуется в координатах п-т"2, что говорит об участии в разряде адсорбированных комплексов Сс12+ с КЭ При этом адсорбция Г электроактивных комплексов возрастает с увеличением сь° (рис 1в, кривая 2) Поскольку одновременно увеличивается степень заполнения 9' поверхности Сс1 молекулами КЭ (рис 1г, кривая 2), а величина ¡0 снижается (рис 1а. кривая 2), вероятно подходящие к катоду аквакомплексы реагируют в поверхностном слое с адсорбированными молекулами КЭ Ингибирующий эффект может быть связан как с блокированием поверхности катода, так и со сдвигом Ч"-потенциапа в положительном направлении

Рис.1. Зависимость логарифма плотности тока обмена 10 кадмия (а), критерия Семерано X (б), величины адсорбции Г электроактивных комплексов (в) и степени заполнения 6' поверхности С<3-катода (г) от логарифма концентрации Сь° краун-эфиров 1 - 12К4- 2 -15К5, 3 - 18К6

Данные ХВА подтверждают, что в этих условиях увеличивается поверхностная концентрация комплексов с органическими лигандами - коэффициент X < 0,5 и монотонно снижается по мере увеличения С[° (рис 16, кривая 2) Усиление комплексообразуюшей способности КЭ 18К6 по сравнению с 15К5 приводит к тому, что в интервале изученных концентраций с увеличением 1 произведение н"2 снижается Это свидетельствует об участии в электрохимической стадии процесса достаточно прочных комплексов Сс!2+ с молекулами КЭ Судя по уменьшению наклона прямых к"2 - 1 с увеличением о_° их доля в электродной реакции снижается Поскольку, как и в случае 15К5, рост концентрации 18К6 сопровождается увеличением Г с 7,8-10"4 моль/см2 при 10"' моль/л до 10,4-Ю'9 моль/см2при 510"' моль/л и 9' с 0,34 до 0,66 (рис 1 г, кривая 3), а также снижением ¡0 (рис 1а, кривая 3), можно полагать, что

формирование комплексов Сй2+ с молекулами КЭ происходят в адсорбционном слое. О существенной роли поверхностных явлений на электроде в этих условиях говорит критерий X, который заметно ниже 0,5 и снижается с увеличением сь° (рис 16, кривая

3)

Таким образом, при значительном избытке соли металла комплексы ионов Сс1 + с молекулами КЭ формируются преимущественно в объеме раствора Их разряд на катоде из адсорбированного состояния или с предшествующей диссоциацией приводит к облегчению процесса электровосстановления При избытке КЭ реализ>ется случай, когда ингибирование электродной реакции обусловлено адсорбцией электроактивного вещества, образовавшегося в результате взаимодействия ионов металла с молекулами КЭ в поверхностном слое. Оба эффекта усиливаются по мере увеличения диаметра полости полиэфирного кольца в ряду 12К4< 15К5<18К6

3.2. Влияние природы краун-эфира на кинетику электроосаждеиия и износостойкость медных покрытий

В данном разделе на примере элекгроосаждения меди из сульфатных электролитов изучены краун-эфиры, молекулы которых, помимо полиэфирного кольца, содержат и такие фрагменты как атомы азота, серы, бензольное ядро и др

Замена двух атомов кислорода атомами азота в молекуле 18-краун-6 сопровождается увеличением эффективности добавки и изменением механизма её действия йа процесс электроосаждения Си Действительно, КЭф возрастает до 2,65 против 1,7 у 18К6, произведение ¡т"2 увеличивается с ростом ¡, причем зависимость т от 1 линеаризуется в координатах п — т"2 Это говорит об участии в электродном процессе адсорбированных комплексов Си2* с молекулами КЭ Гиббсова адсорбция Г электроактивных комплексов составляет 2,6 х 10"' моль/см2.

Замена атомов азота атомами серы в молекуле диаза-18-краун-6 приводит к снижению Кэф, уменьшению 0' и увеличению Г Аналогичный эффект оказывает и введение бензольного кольца в молекулу 12-краун-4. Причем в последнем случае добавка выступает уже в роли деполяризатора электродной реакции (К^ф <1) Однако механизм процесса электровосстановления меди(П) сохраняется прежним Антибатный характер изменения величин и Г, отмеченный для добавок, дает основание полагать, что в разряде из адсорбированного состояния участвуют комплексы Си1* с молекулами КЭ, сформировавшиеся в объёме раствора, а не на поверхности катода Тогда как эффективность КЭ в электродном процессе связана в основном с плотностью адсорбционно1 о слоя на Си, состоящего из молекул КЭ и анионов 5042~ Наблюдаемое в этих условиях ускоряющее действие добавки на процесс электроосаждения может быть связано с усилением адсорбции на меди сульфат-ионов, выступающих в роли мостиковых лигандов и облегчающих перенос электронов на разряжающийся ион металла

Таким образом, в зависимости от природы краун-эфира решающую роль в кинетике осаждения меди играет предшествующая разряду комплексов металла с молекулами добавки их «вынужденная» диссоциация на электродной поверхности (незамещенные краун-эфиры) или же электровосстановление из адсорбированного состояния комплексов металла, сформировавшиеся в объёме электролита (азот-, сера- и бензо-производные краун-эфиров). Величина удельного износа медных покрытий существенно зависит от присутствия краун-эфира в электролите и природы замещения в его молекуле Износостойкость покрытия растет в ряду 18-краун-6<диаза-18-краун-б<дигио-18-краун-б В присутствии серо-замещенных 13-краун-б удельный износ Си-покрытий снижается в 25 раз

3.3. Влияние состава водно-органического растворителя на электроосаждение меди в электролитах с добавкой и без краун-эфира

Ранее на примере электроосаждения кадмия была установлена связь между составом водно-этанольного растворителя, скоростью процесса и природой адсорбированных на электроде частиц Можно ожидать, что усиление способности металла к адсорбционно-химическому взаимодействию со средой при сохранении возможности вхождения анионов в плотную часть двойного электрического слоя благодаря положительному заряду электродной поверхности заметно скажется на характере процессов, протекающих на межфазной границе металл - смешанный растворитель В данном разделе предпринята попытка получить информацию о кинетике электрохимических реакций, протекающих в смешанных водно-органических средах на примере реакции электровосстановления ионов Си2+ в перхлоратном водно-этанольном растворителе.

Полученные нами из ХПГ токи обмена i0 реакции разряда ионов меди зависят от состава смешанного растворителя и имеют экстремальные значения при х2=0,08: 0,17; 0,24, 0,52 и 0,91 (рис 2а) В этой связи следует заметить что смесь вода-ЕЮН характеризуется наличием трех областей концентраций При малых концентрациях EtOH (х2<0,3), благодаря способности его молекул встраиваться в водный каркас, структура воды упрочняется (область стабилизации структуры воды) Максимальный эффект отмечен при х2=0,08 В области средних концентраций (0,3<х2<0,7) происходит разрушение структуры воды, а раствор представляет собой мозаику, в которой участки с остатками упорядоченной структуры перемежаются с участками сс «разрыхления» Наибольшая микронсоднородносгь смеси наблюдается при х2~0,35. При высоких концентрациях ЕЮН (х2>0,7) степень упорядоченности структуры смеси вновь возрастает в результате встраивания молекул воды в структуру спирта (область стабилизации структуры спирта). Максимум этого эффекта приходится на х2~0,9 В согласии с этим изучали смеси, состав которых соответствовал всем указанным структурным зонам.

По данным импедансных измерений, в интервале 0,04<хг<0,46 С,Е-кривые располагаются ниже кривой фона, свидетельствуя о преимущественной адсорбции молекул ЕЮН в этих условиях Однако дальнейший рост Хг сопровождается значительным увеличением емкости Cu-катода и в интервале 0,46<х2<0,97 в области потенциалов электровосстановления ионов меди С,Е-кривые располагаются выше кривой фона В согласии с литературными данными, это может бьпь вызвано вхождением анионов СЮ4 в плотную часть двойного слоя вследствие их возросшей поверхностной активности Емкость С, найденная при потенциале -0,1В, зависит от состава жидкой фазы (рис 26) Судя по минимальной величине С, наиболее значительная адсорбция молекул ЕЮН на Си наблюдается при х2 = 0,04, т е в области стабилизации структуры воды Напротив, максимальная адсорбция анионов CIO4" имеет место в области стабилизации структуры спирта мономерными молекулами воды Об этом говорит наличие наиболее интенсивного максимума на кривой С — Хг при \2 = 0,91 (рис 26) Менее выраженные максимумы наблюдаются при х2 0,08. 0,17 и 0 52 Учитывая эффекты стабилизации структуры, можно полагать, что максимумы при х2 0,08, 0,70 и 0,91 связаны с проявлением „высаливающего" действия смешанного pací ворителя на анионы СЮ4", приводящего к усилению их адсорбционной активности на Cu-катоде Однако максимум при хг = 0,52 связан с возможным вхождением молекул ЕЮН в гидратную оболочку ионов перхлората, что должно приводить к усилению их адсорбции на межфазной границе, ибо связь анионов CIO4" с молекулами спирта замегно слабее, чем с водой Следствием столь значительного влияния соотношения компонентов смеси на адсорбционную активность анионов CIO4" на Си и явился, по-видимому, немонотонный характер кривой - х2 (рис 2а)

Анализ зависимостей т от 1 и тока в пике ¡„ от скорости V развертки потенциала показал, что в водном перхлоратном электролите процесс электровосстановления ионов Си21' происходит в условиях полу бесконечной линейной диффузии -произведение и п не зависит от 1 и X равен 0,5 (рис. 2в)

Введение в раствор ЕЮН и увеличение его содержания меняют не только скорость, но и механизм электродного процесса. В интервале 0,04<х2<0,24 (область стабилизации структуры воды) к"2 -1 -зависимости имеют характерный, не зависящий от концентрации спирта наклон, свидетельствуя о возможном взаимодействии реагирующих ионов меди с адсорбированными молекулами ЕЮН Последние в этих условиях преобладают на электродной поверхности, о чем наряду с данными импедансных измерений говорит также коэффициент X. составляющий 0,18-0,33 (рис 2в). В рассматриваемых смесях предшествующая химическая стадия может соответствовать „вынужденной" диссоциации комплексов катионов Си2* с молекулами спирта по мере их проникновения через адсорбционный слой на катоде, что должно затруднять электровосстановление ионов металла Действительно, в указанном ! интервале концентраций ЕЮН величина 1о заметно ниже, чем в водном

электродате (рис 2а) Появление максимумов на кривой ^-хг при хг=0,08 и 0,17,

Рис. 2. Зависимость токов обмена 1о реакции электровосстановления ионов меди (а), емкости С Си-катода (б) и критерия Семерано (в) в растворе 0,01 мочь/л Си(С104)г+ 0,1 моль/л 1лС10( от концентрации этанола в электролите

соответствующих наибольшей стабилизации структуры воды, связано, по-видимому, с "высаливающим " действием смешанного растворителя на перхлорат-ион, приводящим к увеличению его концентрации на границе раздела фаз и ускорению процесса (Ч* -эффекг) Об усилении адсорбционной активности анионов СЮ4" на меди в этих условиях свидетельствуют соответствующие максимумы на зависимостях емкости катода (рис 26) и критерия Семерано (рис 2в) от состава раствора В растворах, характеризующихся „разрыхлением" структуры (0,3<хг<0,48) в условиях снижения адсорбции на меди молекул неводного растворителя (рис 26, 2в), ток обмена 10 возрастает (рис 2а) Одновременно с этим постепенно меняется характер зависимости т от ¡, которая при х2=0,46 и 0,48 линеаризуется в функциональных координатах 1т - тт,

а произведение ir"2 с увеличением i растет Это указывает на участие в электродной реакции комплексных частиц, восстанавливающихся из адсорбционного слоя Наблюдаемое при этом торможение процесса может быть связано с блокированием поверхности катода и сдвигом ^'--потенциала в положительную сторону при адсорбции формирующихся на электроде комплексов Си24' с молекулами ЕЮН Гиббсова адсорбция электроактивных комплексов Г, найденная экстраполяцией ix - т"2 прямых на т = 0, снижается с 5,8-Ю'9 моль/см2 при х2=0.46 до 3,7-1 О*9 моль/см2 при х2=0,48, что обусловлено усилением десорбирующего действия анионов СЮ4 на молекулы ЕЮН (рис 26) Одновременно увеличивается i„(рис 2а)

Дальнейшее повышение хг до 0,52 сопровождается значительным усилением адсорбции анионов перхлората на Си и увеличением i„ до значения, заметно превышающего ток обмена в водном электролите (рис 2а) В этих условиях становится возможным внедрение молекул ЕЮН в гидратную оболочку катионов с образованием гетеросольватов, упрочнению которых способствует снижение диэлектрической проницаемости среды Наблюдаемый при этом линейный роет произведения ¡т"2 с увеличением i отражает, предположительно, электровосстановление из адсорбированного состояния сформировавшихся в объеме раствора комплексов Си2+ с молекулами ЕЮН, чему способствует адсорбция анионов C!(V на катоде Аналогичная зависимость т от i наблюдается в интервале 0,55 < Хг < 0,65 Однако вследствие уменьшения поверхностной концентрации анионов CIOi" на Си в этих условиях (рисунок б) адсорбция электроактивных комплексных частиц Г снижается с 7,8-10"9 моль/см2 при Хг = 0,52 до 1,4-10"9 моль/см2 при х2 = 0,63 Об ослабевающем десорбирующем действии перхлорат-ионов на молекулы ЕЮН говорит и постепенное снижение критерия Семерано (рис 2в) Все это приводит к некоторому уменьшению i0 (рис 2а).

По мере перехода в область преобладания концентрации ЕЮН (хг > 0,70) величина i„ возрастает, достигая максимальных значений при Х2=0,91, когда в силу „высаливающего" действия смешанного растворителя, адсорбция анионов С104~ также максимальна Одновременно происходит дальнейшая селективная сольватация катионов Си2+ и упрочнение образующихся комплексов вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды В этой области концентрации жидкой фазы (область упорядочения структуры спирта) произведение п уменьшается с увеличением i, причем наклон и"2 - i-прямых зависит от величины X2 Это, предположительно является следствием участия в электродной реакции достаточно прочных комплексов Си2т, разряду которых предшествует их диссоциация в объеме электролита Следует заметить, что селективная сольватация не только повышает адсорбционную активность анионов перхлората, но и увеличивает размер катионных комплексов Это должно приводить к облегчению их разряда и наряду с ^'-эффектом, вызванным адсорбцией анионов СЮд", является возможной причиной столь значительного увеличения i0 в этих условиях

Введение КЭ в электролит сопровождается снижением емкости Cu-катода в интервале 0 < хг < 0,5 Расчет степени заполнения поверхности Си-катода 0 при гЮ1енциале восстановчения ионов Си2+ показал, что наиболее плотный адсорбционный слой формируется при х2 = 0,24 Максимальная адсорбция КЭ в области стабилизации структуры воды может быть следствием проявления „высаливающего" эффекта смешанного раствори 1еля и является вероятной причиной наиболее значительного торможения электродной реакции в этих условиях Сопоставление величин 0 и Ks,¡, свидетельствует о наличии при < 0,5 отчетливой корреляции между плотностью адсорбционной пленки на катоде и ингибирующей эффективностью КЭ

При хг > 0,5 картина существенно усложняется На С,Е-кривых которые располагаются выше кривой фона, появляются пики адсорбции-десорбции, обусловленные возможным участием анионов ClO/f в адсорбционном процессе на

электроде По мере увеличения в указанном интервале концентраций смеси емкость С Си-катода растет и достигает наибольшей величины при хг = 0.91, те в смеси с максимальной стабилизацией структуры спирта

Анализ зависимости т от I и чувствительности тока в пике ¡„ к скорости изменения V потенциала показал, что в присутствии КЭ меняется не только скорость но и механизм процесса Действительно, в водном электролите (х2=0) появляется предшествующая разряду химическая реакция - произведение к"2 ¡акономерно уменьшается с ростом 1, а критерий Семерано X снижается до 0,37 В водно-этанольных смесях характер зависимости т от 1 сохраняется, однако, наклон к"2 -I-прямых существенно меняется по мере увеличения х2 Наблюдаемое в интервале 0 < х2 < 0,24 уменьшение величины 8(\хт)1д\, сопровождаемое уплотнением адсорбционного слоя на Си может быть связано с уменьшением степени участия в электродной реакции комплексов Си2+ с молекулами КЭ, разряду которых предшествует их диссоциация Не исключено чго при хг= 0,24 последняя носит „вынужденный" характер и происходит в процессе проникновения электроактивных частиц через барьерный слой на электроде В пользу сказанного говорят высокая адсорбция КЭ на Си в этих условиях (9 близка к 1), низкое значение критерия Семерано (X = 0,17) и малая чувствительность емкости С катода к потенциалу Однако по мере дальнейшего увеличения х2 наклон и"2 - ;-прямых заметно возрастает, свидетельствуя о возрастании доли сформировавшихся в растворе комплексных частиц, разряду которых предшествует химическая реакция По-видимому, пересольватация ионов Си2+ при Х2 > 0,5 облегчает участие молекул КЭ в процессе комплексообразования и способствует упрочнению координационного связывания в комплексе Действительно, константа устойчивости комплексов циклических полиэфиров с солями ч,р-мелаллов в растворителях с диэлектрической проницаемостью, близкой к 30, на 3-4 порядка выше, чем в воде Наблюдаемое в этих условиях торможение электродной реакции может быть связано как с формированием на Си-катоде адсорбированного слоя из молекул добавки, неводного компонента смеси и анионов С10.Г, так и с блокированием поверхности катода и сдвш ом Ч*'-потенциала при адсорбции катионных комплексов меди (II) с молекулами КЭ

Таким образом, состав жидкой фазы определяет не только природу адсорбированных на Си-электроде частиц (молекулы неводного растворителя, комплексные соединения ионов металла с органическими лигандами или анионы перхлората), но и эффективность и механизм действия краун-эфира В отсутствие добавки наименьшая скорость электродной реакции отмечена в смесях с максимальной стабилизацией структуры воды в условиях преимущественной адсорбции молекул ЕЮН и связана с трудностями проникновения через адсорбционный слой комплексов реагирующих ионов меди с адсорбированными молекулами спирта, сопровождающегося их „вынужденной" диссоциацией на катоде Напротив наблюдаемое в смесях с „разрыхлением" структуры торможение процесса обусловлено блокированием поверхности катода и изменением 'Р'-потенциала при адсорбции формирующихся на электроде комплексов Си2* с молекулами органическо! о растворителя „Высаливающее" действие смешанного растворителя в области стабилизации его структуры проявляется главным образом в усилении адсорбционной активности анионов СЮ/ и в соответствующем облегчении разряда Си2" Максимальная скорость процесса отмечена в области упорядочения структуры ЕЮН, чему способствует также увеличение размера разряжающихся ионов Си2+ из-за их селективной сольватации Ингибирующая эффективность КЭ наиболее значительна в области стабилизации структуры воды, несколько снижается в области „разрыхления" структуры смеси и вновь возрастает в области упорядочения структуры спирта, где в формировании адсорбционного слоя наряду с молекулами ЕЮН и КЭ, участвуют анионы перхлората Влияние состава жидкой фазы на механизм электродной реакции в ингибированных средах проявляется в изменении соотношении числа комплексов,

разряжающихся с предшествующей диссоциацией и непосредственно из адсорбционного слоя „Высаживающий" эффект смешанного растворителя в этих условиях проявляется в увеличении поверхностной концентрации молекул КЭ (область стабилизации структуры воды) или анионов СЮ<Г (область упорядочения структуры спирта)

3.4. «Анионный эффект» при электроосаждении меди в сульфатных водных и водно-этанольных электролитах

Известно, что увеличение адсорбции анионов на электроде сопровождается, как правило, облегчением разряда ионов металла вследствие проявления ^'-эффекта Однако многие кислородсодержащие анионы, имея невысокую поверхностную активность, в го же время обнаруживают значительный "анионный эффект", связанный с образованием в поверхностном слое ассоциатов анион - органический катион, оказывающих ингибирующее действие на протекание электродных реакций Можно ожидать, что увеличение объемной, а следовательно, и поверхностной концентрации анионов на катоде в водно-этанольных смесях в условиях, когда из

адсорбированного состояния разряжаются катионные комплексы металла с органическим растворителем или добавкой, будет сопровождаться кардинальным изменением характера влияния сульфат-ионов на скорость выделения металла и качество катодных отложений

Варьирование концентрации сульфат-ионов в водных электролитах, содержащих краун-эфир (на примере бензо-12-краун-4) существенно сказывается на его эффективности При = 0,5 моль/л введение КЭ в электролит меднения

сопровождается ускорением процесса. Закономерное уменьшение произведения ¡тш с увеличением 1 указывает на возможное участие в реакции разряда активированных поверхностных комплексов Си2+ с анионами БО*!2", выступающими в роли мостиковых лигандов Со сказанным согласуются данные импедансных измерений, которые свидетельствуют об усилении адсорбции анионов 80/" на катоде в присутствии КЭ По-видимому, комплексообразование с участием молекул КЭ, погашая заряд катиона за счет взаимодействия его с полиэфирным кольцом, может приводить к полной диссоциации ионных пар и, как следствие, к образованию анионов, обладающих высокой реакционной способностью не только в объеме раствора (литературные данные), но и на электродной поверхности.

Увеличение с°ю, в интервале 1,0-1,5 моль/л приводит к дальнейшему

возрастанию их поверхностной концентрации на меди. Однако ускоряющий эффект КЭ сменяется при этом ингибирующим В этой связи следует заметить, что анионы БОл2", адсорбируясь на катоде и сдвигая у'-потенциал в сторону отрицательных значений, должны способствовать усилению адсорбции разряжающихся комплексов Си2+ с молекулами КЭ Наблюдаемое при этом торможение процесса может быть связано с блокированием поверхности катода и соответствующим изменением ч/'-потенциала Таким образом, при адсорбции сульфат-ионов на Си в электролитах, содержащих КЭ, имеет место наложение двух эффектов 1) ускорение процесса электровосстановления по мостиковому механизму из-за образования активированных поверхностных комплексов с Си2" и 2) его торможение, вызванное проявлением ^'-эффекта и усилением адсорбции катионньгх комплексов с органическим лигандом При с"ю-_ = 0,5 моль/л преобладает первый эффект, в интервале 1,0-1,5 моль/л - второй Необходимо отметить, что увеличение с"ш меня'ет не только характер действия КЭ, но и механизм

электродной реакции Действительно, наблюдаемое при с° , = 1,0 моль/л уменьшение произведения пт с увеличением 1 в условиях значительного торможения электродной

реакции (К^ф^б 5), предположительно, является следствием участия в процессе достаточно прочных комплексов Си2* с КЭ, разряду которых предшествует их диссоциация Последняя, возможно, носит «вынужденный» характер и протекает на поверхности катода после проникновения разряжающихся комплексов через адсорбционный слой из молекул КЭ и анионов SO42' При с"ю = 1,25-1,5 моль/л

зависимость т от i линеаризуется в координатах it-t"2, а произведение 1т"2 с увеличением i растет, что указывает на участие в электродной реакции комплексных частиц восстанавливающихся из адсорбционного слоя.

В системах, где в качестве возможного лиганда в разряжающихся катионных комплексах металла выступают молекулы неводного компонента смешанного растворителя, проявление «анионного эффекта» во многом является функцией состава жидкой фазы В условиях преобладания водного компонента (хг=0,04) в интервале с°у} = 0,5—1,25 моль/л в электродной реакции преимущественно участвуют

комплексные частицы, восстанавливающиеся из адсорбционного слоя В этих условиях реализуется случай, когда образование комплексов в поверхностном слое происходит в результате взаимодействия ионов меди с адсорбированными молекулами ЕЮН Увеличение с" . до 1,5 моль/л приводит к резкому увеличению ¡о и изменению

механизма процесса появляется предшествующая химическая стадия, которая может соответствовать замедленной реакции образования нестойких сольватов катионов Си24 с молекулами спирта, что, как известно, повышает проницаемость адсорбционной пленки и может облегчать электровосстановление ионов металла Последнее и наблюдается на опыте В зоне стабилизации структуры воды (хг=0,24) во всем изученном диапазоне с°ю. механизм процесса сохраняется прежним Однако из-за

возможного «высаливающего» действия смешанного растворителя на анионы SO42' их поверхностная концентрация на Си возрастает Наблюдаемое при этом резкое увеличение тока обмена io в условиях весьма низкой адсорбции спирта может быть связано с участием в электродной реакции комплексов Си2+ с адсорбированными анионами SO42', выступающими в роли лигандов, облегчающих перенос электрона

В зоне разрыхления структуры смешанного растворителя (х2=0,42) при сзд = 0,5 моль/л скорость процесса возрастает, в интервале 1,0 -

1,25 моль/л снижается, а при 1,5 моль/л вновь заметно выше, чем в соответствующих водных электролитах Корреляция между величинами i0 и С сохраняется Поскольку механизм электродной реакции остается неизменным во всем диапазоне cV (¡т"2 растет с увеличением i, it - с увеличением тш). можно полагать,

что ее ускорение чли торможение определяются природой электроактивных комплексов, преимущественно разряжающихся на катоде из адсорбированного состояния При = 0,5 и 1,5 моль/л преобладают комплексы Си2+ с анионами SO]~, при 1,0 и 1,25 моль/л - с молекулами ЕЮН В зоне упорядочения структуры неводного компонента смеси (х;=0,91 ) токи обмена i0 во всем интервале с",( выше, чем в

соответствующих водных электролитах В этой обласш концентраций смеси из-за селективной сольватации ионов имеет место наложение двух эффектов 1) усиление адсорбции анионов SOI' на Си2* и 2) упрочнение комплексных катионов в объеме раствора Преобладает первый эффект, о чем говорит рост произведения 1т"2 с увеличением i и линеаризация зависимости т от i в функциональных координатах п-

т п Однако уменьшение адсорбции Г электроактивных комплексов показывает, что их доля в разряде на катоде существенно снизилась Следует заметить, что селективная сольватация не только повышает адсорбционную активность анионов б'О? , но и увеличивает размер катионных комплексов Это должно облегчать их разряд и наряду с эффектом, вызванным адсорбцией сульфат-ионов, является возможной причиной заметного увеличения ¡0 в этих условиях «Анионный эффект» проявляется в интервале с"^ 0 5-1 0 моть/л в области «разрыхления» структуры смешанного растворителя

(х2=0,42), а также в интервале 1,0-1,25 моль/л в зонах стабилизации структуры воды (х2=0,24) и спирта (х2=0,91)

При введении в водно-этанольный электролит (х2-0,04) краун-эфира характер зависимости т от 1 остается прежним произведение п"2 закономерно снижается с увеличением I, тогда как эффективность КЭ в электродном процессе существенно зависит от с°Ч). При с"ю, =0,5 моль/л КЭ выступает в роли катализатора реакции

электровосстановления (Кэф=0,21). По-видимому, участие молекул краун-эфира в формировании координационной сферы разряжающихся ионов Си2> приводит к укрупнению электроактивных частиц, что должно облегчать их разряд на электроде. Последнее и наблюдается на опыте По мере дальнейшего увеличения скорость процесса снижается, а ускоряющий эффект КЭ сменяется ингибирующим (КЭф » 1) Независимость наклона прямых 1т"2 - 1 от с"ю-. , а также сравнительно низкая

чувствительность скорости электродной реакции к скорости изменения потенциала Си-катода указывают на то, что процесс электровосстановления включает стадию проникновения комплексных частиц через барьерный слой на электроде Наличие последнего может быть связано с реализацией "анионного эффекта" и обусловлено образованием в поверхностном слое электронейтральных ассоциатов типа "комплекс Си2+ с молекулами краун-эфира - анионы ЗО/"" Рост 0 и уменьшение X по мере увеличения с",., до 1 моль/л свидетельствуют об уплотнении адсорбционного слоя на Си, чго и является, по-видимому, основной причиной нарастающего торможения процесса Однако увеличение с" . до 1,5 моль/л сопровождается некоторым

разрыхлением барьерного слоя, на что указывает уменьшение 9 и увеличение X и, как следствие, снижением ингибируклцего действия КЭ на процесс электровосстановления Однако "адионный эффект" в этих условиях сохраняется.

В заключение следует заметить, что проявление «анионного эффекта» при введении краун-эфира в сульфатный водно-этанольный электролит меднения позволяет заметно улучшить триботехнические характеристики Си-покрытий Так, коэффициент трения снижается в 2 раза, а ресурс работы покрытия на износ возрастает на 25% по сравнению с покрытиями, полученными из стандартного водного электролита (данные кафедры химии Донского государственного технического униварситета)

3.5. Влияние природы металла на эффективность и механизм действия краун-зфира при электроосаждении меди и кадмия из перхлоратпых водно-этанольных электролитов

В данном разделе изучено электроосаждение из водно-этанольных электролитов меди и кадмия, характеризующихся различной способностью к адсорбционно-Чимическому взаимодействию с компонентами раствора, но одинаковым зарядом поверхности, при котором анионы преобладают в ионной обкладке двойного слоя.

Как следует из полученных данных, во всех изученных электролитах КЭ выступает в роли ингибитора (К,ф > 1), причем его тормозящее действие на

электроосаждение меди заметно выше, чем на выделение кадмия Однако характер зависимости К3ф от состава жидкой фазы одинаков для Си и СМ Действительно в обоих случаях при переходе от водного (х2 = 0) к водно-этанольному (х2 = 0,08) электролиту Кзф растет, постигает максимального значения при х2 = 0,24 снижается при х2 =0,42 и вновь несколько возрастает с максимумом при х2 = 0,7

Анализ зависимостей переходного времени т от 1 и тока в пике \„ от V показал, чго при элекгроосаждении Сс1 в интервале 0 < х2< 0,42 реализуется случай, когда ингибирование электродного процесса обусловлено адсорбцией электроактивного вещества, образовавшегося в поверхностном слое в результате в гаимодействия разряжающихся ионов металла с адсорбированными молекулами добавки и неводного компонента смешанного растворителя

В случае Си появляется предшествующая разряду химическая реакция Наблюдаемое в этих условиях торможение электродной реакции связано как с формированием на Си-катоде достаточно платного адсорбционного слоя из молекул КЭ ЕЮН и анионов СЮ4", так и с блокированием поверхности катода и сдвигом Ч*'-потенциала в положительную сторону при адсорбции сформировавшихся в растворе катионных комплексов меди (II) с молекулами краун-эфира

В интервале 0,5 < х2 < 0,91 характер изменения ¡0 и Кэф от х2 на С(1 и Си практически одинаков и является следствием наложения 2-х противоположно действующих эффектов 1) усиление адсорбции анионов С104~ на катоде и 2) упрочнение комплексных катионов в объеме расгаора Наблюдаемое при переходе в область стабилизации структуры спирта (х2 = 0,91) некоторое увеличение ¡0 и снижение К3ф может быть связано как с преобладанием первого эффекта в условиях "высаливающего" действия смешанного растворителя на анионы перхлората так и с увеличением размера разряжающихся катионных комплексов из-за их пересольватации Заметное торможение электродного процесса в этих условиях обусловлено наличием на катоде адсорбционной пленки, состоящей из молекул добавки, неводною компонента смеси и анионов СЮ4"

3.6. Влияние состава водно-этанольного растворителя на электроосаждение сплава Си-С<1 в перхлоратных средах

Ранее на примере раздельного осаждения меди и кадмия установлена и проанализирована связь между характером взаимодействия молекул смешанного водно-этанольного растворителя и природой адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц Можно ожидать, что совместный разряд металлических ионов заметно скажется на характере процессов, протекающих на межфазной границе металл - смешанный растворитель

В интервале 0.08<х2<0,24 (область стабилизации структуры воды) реализуется случай, когда ингибирование электродного процесса обусловлено адсорбцией электроактивного вещества, образовавшегося в поверхностном слое в результат взаимодействия реагирующих ионов металлов с адсорбированными молеку тми неводного компонента смешанного растворителя Наблюдаемое при этом торможение может быть связано с блокированием поверхности катода и сдвигом У-потенциала в сторону положительных значений Ускорение электродной реакции при х2~0,24 связано, по-видимому, с "высаливающим" действием смешанного растворит гля на перхлорат-ион, приводящим к увеличению его концентрации на границе раздела фаз и облегчению разряда из адсорбированного состояния гидратированных катионов меди и кадмия (^'-эффект) Об усилении адсорбционной активности анионов СЮ4" на катоде при х2=0,24 свидетельствует увеличение емкости С и критерия Семерано X

В растворах, характеризующихся "разрыхлением" структуры (0,3<х;<0^); т0к обмена !0 возрастает, достигает максимального значения при х2=0,42, а затем снижается

при х2=0,52, оставаясь, однако заметно выше, чем в водном электролите В аналогичной манере меняются величины С и X В этих условиях становится возможным внедрение молекул ЕЮН в гидратную оболочку катионов с образованием гетеросольватов упрочнению которых способствует снижение диэлектрической проницаемости среды Одновременно с этим меняется характер зависимости т от ¡, что является следствием участия в электродной реакции достаточно прочных комплексов, разряду которых предшествует их диссоциация в объеме электролита

По мере перехода в область преобладания концентрации ЕЮН (х>>0,7) величина ¡а возрастает, достигая максимальных значений при Х2=0,91, когда в силу "высаливающего" действия смешенного растворителя адсорбция анионов СЮ4" также максимальна, и несколько снижается при х2=0,94 Одновременно происходит дальнейшая селективная сольватация катионов Си2+ и Сс)2+ и упрочнение образующихся комплексов вследствие снижения диэлектрической проницаемости среды По-видимому, в этой области концентраций жидкой фазы (зона стабилизации структуры ЕЮН) вновь имеет место наложение двух эффектов 1) усиление адсорбции анионов СЮ4' на катоде и 2) упрочнение комплексных катионов в объеме раствора В интервале 0,7<х;<0,91 преобладает первый эффект, при х2=0,94 - второй В этих условиях предшествующая химическая стадия соответствует, по-видимому, замедленной диссоциации комплексных катионов меди и кадмия

Таким образом, как и при раздельном выделении металлов, природа адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц при электроосаждении сплава является функцией состава водно-зтанольного растворителя В области стабилизации структуры воды (х2<0,3) в электродной реакции участвуют комплексные частицы, разряжающиеся из адсорбционного слоя В растворах, характеризующихся «разрыхлением» структуры жидкой фазы (0,3^х2<0,7), на катоде преимущественно восстанавливаются достаточно прочные комплексы, разряду которых предшествует их диссоциация в объеме электролита В смесях с преобладающим содержанием неводного компонента в зависимости от х2 скорость процесса лимитируется электрохимической стадией разряда комплексных катионов из адсорбированного состояния (0,7<х2<0,94) или химической стадией их замедленной диссоциации на электродной поверхности (х2>0,94). "Высаливающий" эффект смешанного растворителя в зонах максимальной стабилизации его структуры (х;=0 24 и 0 91) проявляется в увеличении адсорбции перхлорат-ионов на границе раздела фаз и ускорении реакции разряда (^'-эффект)

Эффекты взаимодействия компонентов водно-этанольной смеси существенным образом сказываются на адсорбционной активности КЭ на границе раздела металл -электролит и, как следствие, на его эффективности в электродном процессе По данным импедансных измерений, введение КЭ в водный (х2=0) и водно-этанольные (х2=0,08-0,70) электролиты сопровождается снижением емкости электрода, из чего следует, что добавка адсорбируется на Си-Сс1-сплаве, раздвигая обкладки двойного слоя Плотность адсорбционного слоя является функцией и достигает наибольшего значения при Х2=0 24 Максимальная адсорбция КЭ в области стабилизации структуры воды может быть связана с проявлением „высаливающего" действия смешанного растворителя на молекулы КЭ Действительно, "разрыхление" его структуры при х2=0,42 сопровождается уменьшением величины 9 Таким образом, при х2<0,7 наблюдается отчетливая связь между уплотнением адсорбционного слоя на электроде и ингибирующей эффективностью краун-эфира При х2>0,7 картина существенно меняется Соответствующие С,Е-кривые идут выше кривой фона Рост емкости катода может быть обусловлен возросшей способностью анионов СЮ4~ конкурировать с молекулами КЭ и ЕЮН на электродной поверхности в результате их пересольватации в объеме раствора, ибо связь перхлорат-аниона с молекулами этанола значительно слабее, чем с водой По мере увеличения х2 емкость С растет и достигает наибольшей

величины при х2=0 91, те в области стабилизации структуры спирта где смешанный растворитель оказывает "высаливающее" действие на анионы СЮ<Г Усиление степени участия перхлорат-ионов в формировании адсорбционного слоя на электроде при х2>0,7 привело к смене ингибируюшего эффекта краун-эфира ускоряющим (К3ф < 1)

Таким образом, тормозящее действие краун-эфира на процесс электроосаждения сплава медь-кадмий в перхлоратных водно-этанольных электролитах связано с адсорбцией его молекул на электроде, величина которой и определяет эффективность добавки Наибольший ингибирующий эффект достигается в области стабилизации структуры воды, в которой из-за "высаливающего" действия смешанного растворителя адсорбция КЭ максимальна В этих условиях ингибированис электродного процесса обусловлено в первую очередь адсорбцией электроактивного вещества образовавшегося в поверхностном слое в результате взаимодействия разряжающихся ионов металла с адсорбированными молекулами КЭ Однако по мере увеличения х2 в интервале от 0,08 до 0,52 возрастает доля в разряде на катоде из адсорбированного состояния комплексов, сформировавшихся в объеме раствора Увеличение поверхностной концентрации анионов СЮ4~, а также размеров разряжающихся комплексов металлов из-за их селективной сольватации в зонах "разрыхления" структуры смеси и стабилизации структуры спирта сопровождается, как правило снижением эффективности КЭ Упрочнение комплексов металлов с молекулами добавки в результате снижения диэлектрической проницаемости среды приводит к смене механизма разряда при х? = 0,70 в электродной реакции преимущественно участвуют комплексные частицы, разряду которых предшествует их "вынужденная" диссоциация на электродной поверхности Наблюдаемое в области стабилизации структуры ЕЮН ускоряющее действие КЭ связано с проявлением ЧР'-эффекта вызванного адсорбцией анионов СЮ4~ Последняя достигает максимальных значений при хг = 0,91 в силу "высаливающего" эффекта смешанного растворителя

Следует заметить, что варьирование состава водно-этанольного растворителя сказывается не только на эффективности и механизме действия краун-эфира, но и на составе сплава* и триботехнических свойствах формирующихся плотных, блестящих, с хорошей адгезией к основе покрытий Действительно, содержание в сплаве электроотрицательного компонента (С<1) растет по мере перехода из области стабилизации структуры воды (5 мае % при \2 = 0,08) в область микронеоднородности смешанного растворителя (15 мае % при х2 = 0,42) затем снижается в смесях с высоким содержанием этанола (7 мае % при х2 = 0,70) и вновь возрастает в области максимальной стабилизации структуры неводного компонента смеси (17 мае % при х2 = 0,91).

Введение КЭ в электролит (х2=0) сопровождается уменьшением коэффициента трения покрытия /Р в 3,7 раза по сравнению с покрытием, полученным из стандартного электролита По мере перехода к водно-этанольным электролитам /ч, Снижается в 4,1-53 раза, а ресурс работы покрытия увеличивается на 10-20%, причем триботехнические характеристики покрытий, сформированных из во цно-органических элекгролиюв, улучшаются с увеличением содержания Сс1 в сплаве (таблица).

Таким образом, основную роль в кинетике процесса формирования сплава Си-Сс) в водно-этанольных средах играют кинетические особенности электроотрицательного компонента сплаза (С<1) Состояние поверхности катода и ее изменение от состава жидкой фазы являются основной причиной деполяризации выделения меди и свсрхполяризации кадмия и определяют фазовый состав и свойства покрытчй

♦Состав сплава определен методом пламенной фотометрии на атомно-абсорбционном спектрофотометре «!50ЬААК-969» в Ростовской геологоразведочной экспедиции инженером-лаборантом Горникян А

Таблица. Сравнительные триботехнические характеристики медно-кадмиевых покрытий.

Тип электролита Концентрация КЭ, моль/л Содержание Cd в сплаве, мае % Коэффициент трения, frp Ресурс работы*, мин

Стандартный таргратный электролит - 5 0,37 40

Водный перхлоратный электролит (х2 = 0) 0,01 2 0,10 40

Водно-этанольный перхлоратный электролит (х2 = 0,08) 0,01 5 0,09 45

Водно-этанольный перхлоратный электролит (х2 = 0,42) 0,01 17 0,07 50

*Примечание Ресурс до полного изнашивания

Условия проведения испытаний Испытания проводили на торцевой машине трения AME - 5 в вазелиновом масле при удельной нагрузке 77,8 н/мм. Линейная скорость трения 0,645 м/с, частота колебаний 600 об/мин, температура 298 К.

Практические рекомендации.

Электролит для электроосажяения медьорганическнх покрытий

Состав (моль/л) CuS04'5H20 1,25, H2S04 (d=l,84 г/смЗ) 0,5, дитио-18-краун-6 0,01-0,1

Режим работы Дк=2-4 А/дм2 Напряжение на ванне 6-10 В Материалы электродов медь, латунь. Температура 291-298 К Скорость осаждения 80 мкм/ч Выход по току -100 % Электрохимическая емкость электролита 170 А-ч/л

Электролит характеризуется высокой рассеивающей способностью (до 70 % по Херингу и Блюму), равномерным фактическим распределением тока и металла. На катоде формируются светлые полублестящие, хорошо сцепленные с основой осадки (в месте излома не наблюдается отслаивание покрытия) Их микротвердость является

функцией содержания краун-эфира в покрытии и колеблется от ~160 кг/мм2 при 5 масс % до 80 кг/мм2 при 17 масс % Коэффициент трения латунных поверхностей с металлорганическим покрытием (17 масс % КЭ) уменьшается в 2 раза, а удельный износ снижается в 25 раз по сравнению с покрытием из чистой меди

Электролиты для электроосаждения металлоорганичсских покрытий на основе кадмия и его сплава с медью

Состав (I) (моль/л)- Cd(C104)2 0,1; LiC104 2,0, 15-краун-5 0 1-0,5 С2Н,ОН 8-42 мол % Вода-до 1л

Состав (II) (моль/л)'Cd(C104)2 0,7, Cu(C10„)2 0,l,LiC10, 2,0, 15-краун-5 0,1-0,5 С2Н5ОН 8-42 мол % Вода-до 1л

Режим работы- катод - медь, сталь, латунь Анод - кадмий, платина Дк=0,5-1 5 А/дм2 Напряжение на ванне 12-15 В Температура 293 К Скорость осаждения 17-21 мкм/ч Выход по току ~ 100 %

Рассеивающая способность электролитов, измеренная по Херингу и Блюму, составляет ~ 60 % Покрытия практически беспористые Адгезия высокая (покрытия не отслаиваются до излома подложки) Электрохимическая емкость электролитов 150 А-ч/л

При содержании краун-эфира в покрытии от ~ 10 до ~ 45 мае % коэффициент трения латунных и стальных поверхностей с металлорганическими покрытиями снижается в 4,1 -5,3 раза, а сопротивление износу возрастает в 3,5 - 5 раз по сравнению с покрытиями из чистого кадмия

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Получен новый фактический материал по электроосаждению металлорганических покрытий на основе меди, кадмия и их сплава в водных и водно-неводных электролитах, содержащих циклические полиэфиры Показано, что варьирование строения краун-эфира, соотношения металл - добавка, состава жидкой фазы (на примере смесей воды с этанолом) и природы конкурирующего аниона (S042', ClOV) делает возможным эффективно управлять скоростью электродного процесса составом и свойствами покрытий

2 Впервые установлена связь между размерами полости полиэфирного кольца и характером замещения в молекуле краун-соединения, природой металла, адсорбирующихся и восстанавливающихся на электроде частиц и эффективностью добавки в процессе электролиза Показано, что эффективность КЭ во многом определяется характером комплексообразования металл-добавка Формирование электроактивных комплексов в объеме раствора сопровождается, как правило, ускорением электродной реакции а в ¡эимодействие реагирующих ионов металла с адсорбированными молекулами КЭ ингибирует процесс Проявлению первого эффекта способствует дефицит добавки, второго - ее избыток по сравнению с ионами металла Оба эффекта усиливаются по мере увеличения диаметра полости полиэфирного кольца в молекуле в ряду 12К4<15К5<18К6 Замещение в молекуле краун-эфира приводит к появлению стадии проникновения разряжающихся ионов через адсорбционный слой из молекул добавки и анионов, плотность которого растет в ряду бензо12К4<дитио18К6<диаза18К6 Удельный износ формирующихся в этих условиях медьорганических покрытий снижается - в 2,5 раз по сравнению с чистым металлом

3 Впервые на примере электроосаждения меди в водно-этанольных электролитах экспериментально доказано, что эффекты структурообразования в смешанном растворителе, а также природа конкурирующего аниона (С10'4, SO42") в существенной степени определяют механизм и скорость электродной реакции Показано, что

наибольшее торможение процесса наблюдается в зоне стабилизации структуры воды в условиях преимущественной адсорбции молекул ЕЮН и связано с трудностями проникновения через адсорбционный слой электроактивных комплексов, сопровождающегося их «вынужденной» диссоциацией на катоде Наибольшая скорость процесса отмечена в области упорядочения структуры ЕЮН, где благодаря «высаливающему» эффекту смешанного растворителя и селективной сольватации анионов их поверхностная концентрация на меди достигает максимальных значений

4 Впервые выявлена и проанализирована связь между составом жидкой фазы, эффективностью краун-эфира и характером его влияния на кинетику электроосаждения медьорганических покрытий Установлено, что ингибирующее действие Ю наиболее значительно в области стабилизации структуры воды, несколько снижается в области «разрыхления» структуры смеси и вновь возрастает в области упорядочения структуры спирта, где в формировании адсорбционного слоя, наряду с молекулами ЕЮН и КЭ, участвуют конкурирующие анионы Влияние состава жидкой фазы на механизм электродной реакции проявляется в изменении соотношения числа комплексов, разряжающихся с предшествующей диссоциацией и непосредственно из адсорбционного слоя. «Высаливающий» эффект смешанного растворителя в этих условиях проявляется в увеличении поверхностной концентрации молекул КЭ (область стабилизации структуры воды) или аниона (область упорядочения струкгуры спирта)

5 Установлены интервал концентраций сульфат-ионов и составы жидкой фазы в водно-этанольных электролитах меднения, в которых проявляется «анионный эффекг», связанный с адсорбцией на катоде электронейтральных ассоциатов анион 8С>42' -катионный комплекс металла с молекулами органического растворителя ипи краун-эфиром Последние блокируют поверхность катода и вызывают значительное торможение электродной реакции, способствуя тем самым улучшению трибологических характеристик покрытия. Так, коэффициент трения снижается в 2 раза, а ресурс работы на износ покрытия, сформированного в присутствии 15К5 при хг=0,91, возрастает на 25 % по сравнению с покрытием, полученным из стандартного водного электролита.

6 Впервые экспериментальным путем получено подтверждение гипотезы о том, что комплексообразование с участием краун-эфира, погашая заряд катиона за счет взаимодействия его с полиэфирным кольцом, приводит к образованию анионов, обладающих высокой реакционной способностью не только в объеме раствора, но и на катодной поверхности В условиях наших опытов увеличение адсорбционной активности сульфат-ионов на меди в присутствии бензо-12-краун-4 (((/'-эффект) приводит к усилению ингибирующего действия последнего на процесс электроосаждения металла Наибольшее торможение электродной реакции и формирование покрытий с улучшенными триботехническими характеристиками отмечено в зоне стабилизации структуры неводного компонента смеси

7 Получена новая информация о характере влияния природы металла на эффективность и механизм действия краун-эфира при электровосстановлении ионов меди и кадмия в водно-органических средах Установлено, что ингибирующий эффект возрастает с увеличением акцепторных свойств металла и достигает наибольших значений в области стабилизации структуры воды, 1 де из-и «высаливающего» действия смешанного растворшеля адсорбция КЭ максимальна В этих условиях нн!ибирование электродного процесса обусловлено адсорбцией элсктроактивного вещества, образовавшегося в поверхностном слое в результате взаимодействия разряжающихся ионов металла с адсорбированными молекулами КЭ и ЕЮН (С<1) или же связано с наличием на катоде плотного адсорбционного слоя из молекул добавки и неводного компонента смеси, приводящего к предшествующей разряду «вынужденной» диссоциации комплексов металла с молекулами КЭ (Си) Увеличение поверхностной концентрации конкурирующего аниона, а также размеров

разряжающихся комплексных катионов металла из-за их пересольватаиии в растворе сопровождается, как правило, снижением эффективности КЭ Тогда как упрочнение комплексов металла с молекулами добавки в результате снижения диэлектрической проницаемости среды приводит к смене механизма разряда (Cd) или характера предшествующей стадии (Си). В этой области концентраций смеси (зоны «разрыхления» структуры смеси и стабилизации структуры спирта) вне зависимости от природы металла в электродной реакции участвуют комплексные частицы, разряду которых предшествует их диссоциация в объеме раствора Наблюдаемое при этом торможение процесса связано с блокированием поверхности катода и сдвигом у'-потенциала при адсорбции катиокных комплексов металла с КЭ.

8 Впервые установлен и проанализирован характер влияния состава смешанного растворителя на скорость и механизм электродной реакции при соосаждении металлов (на примере сплава Cu-Cd). Показано, что в области стабилизации структуры воды (х2<0,3) в электродной реакции участвуют комплексные частицы, разряжающиеся из адсорбционного слоя В растворах, характеризующихся разрыхлением структуры жидкой фазы (0,3<х2<0,7), на катоде преимущественно восстанавливаются достаточно прочные комплексы, их разряду предшествует диссоциация в объеме электролита В смесях с преобладающим содержанием неводного компонента в зависимости от х2 скорость процесса лимитируется электрохимической стадией разряда комплексных катионов из адсорбированного состояния (0,7<х2<0,94) или химической стадией их замедленной диссоциации на электродной поверхности (х?>0,94) «Высаливающий» эффект смешанного растворителя в зонах максимальной стабилизации его структуры (х2=0,24 и 0,91) проявляется в увеличении адсорбции конкурирующего аниона на границе раздела фаз и ускорении реакции разряда (у'-эффект) В условиях соосаждения меди и кадмия ингибирующий эффект КЭ максимален в области стабилизации структуры воды молекулами спирта, где из-за "высаливающего" действия смешанного растворителя адсорбция молекул добавки максимальна. Увеличение поверхностной концентрации анионов ClOV, а также размера разряжающихся комплексов металлов вследствие их селективной сольватации в зонах "разрыхления" структуры смеси и стабилизации структуры спирта мономерными молекулами воды, как правило, сопровождается снижением эффективности КЭ Варьирование состава водно-этанольного растворителя позволяет регулировать содержание электроотрицательного компонента в сплаве и тем самым влиять на триботехнические характеристики формирующихся покрытий.

9. Разработаны новые электролиты, позволяющие получать равномерные эластичные полублестящие металлорганические покрытия с высокой адгезией к основе значительно улучшающие такие триботехнические характеристики, как коэффициент трения, ресурс работы на износ и др.

Основное содержание диссертапии опубликовано в следующих работах:

1 Кузнецов В.В., Скибина Л М., Лоскутникова И Н., Соколенко А И . Гешель С. В Электроосаждение металлополимерных покрытий -В кн «Гальванотехника, обработка поверхности и экология» Тез докл Всеросс конференции-выставки Москва. 2002 С. 106-107.

2. Кузнецов В В., Скибина Л.М , Лоскутникова И.Н., Кузнецова Е Ф, Соколенко А И, Гешель С В Кинетика электроосаждения и физико-механические свойства металлорганических покрытий на основе меди и кадмия. -В кн «Современные электрохимические технологии» Сб. статей по материалам Всеросс конф Саратов 2002. С 61-66.

3 Кузнецов В В., Скибина Л.М, Гешель C.B. Влияние состава водно-органического растворителя на кинетику электровосстановления меди (II) в

»24753

перхлоратных средах. В материалах X межр'"*п"!'т1-ипй конАеоешши «Проблемы химии и химической технологии» Тамбов. 200

4 Кузнецов В.В., Скибина JI.M, Геш1 эффективность краун-эфиров при электроос^ электролитов. В материалах X межрегионал! химической технологии» Тамбов. 2000 С. 260

5 Кузнецов В.В, Скибина JIM., Tel сульфатных электролитов, содержащих краун 39, №2, с 167-17!

6 Кузнецов В В, Скибина Л М., Геш эффективность и механизм действия краун кадмия в перхлоратных водно-этанольных э, защита» 2004 №8 С 19-24.

7 Кузнецов В.В., Скибина JI.M, Гешель C.B., Соколенке А И., Кузнецова Е.Ф. Износостойкие металлорганические покрытия на основе меди и кадмия Сб «Технологии и оборудование для нанесения износостойких, твердых и коррозионностойких покрытий» Тез докл Всероссийск. конференции и выставки Изд. центр РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2004, С 126-127

8 Кузнецов В В, Скибина Л M, Лоскутникова И.Н., Гешель С В. «Анионный эффект» при электроосаждении меди в сульфатных водно-этанольных электролитах, содержащих циклический полиэфир Ж «Защита металлов». 2005. Т41 №2. С 162167

9 Кузнецов В В., Скибина Л M, Гешель C.B. Электроосажденеие сплава медь-кадмий из перхлоратных водно-этанольных электролитов. Ж «Коррозия: материалы, защита». 2005. № 2. С. 20-24.

10. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Соколенке А.И., Гешель СВ. Влияние строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения и износостойкость медных покрытий. Ж «Коррозия: материалы, защита» 2005 № 4. С. 41-45.

11 Кузнецов В В., Скибина Л M, Гешель С В Влияние концентрации аниона на элекгроосаждение меди из сульфатных водно-этанольных электролитов. Ж «Коррозия, материалы, защита». 2005. № 6 С 28-33

РНБ Русский фонд

2006-4 27608

Издательство ООО сЦВВР» Лицензия ЛР М» 66-36 от 05 08 99 г Сдано в набор 21 11 05 г Подписано в печать 21 11 05 г Формат 60*84 1/16 Заказ № 669 бумага офсетная Гарнитура «Тайме» Оперативная печать Тираж 100 эгз Печ Лист 1,0 Услпечл 1,0 Типография: Издательско-полиграфичеекий комплекс < Биос» РГУ 344061, г Ростов-на-Дону, ул Зорге, 28/2, корп 5 «В», тел (863) 247-80-51 Лицензия на полиграфическую деятельность № 65-125 от 09 02 98 г

Введение.4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Кинетика электроосаждения металлов в органических и водно-органических электролитах.8

1.2. Роль адсорбции ПАВ и металлокомплексов с органическими и неорганическими лигандами в кинетике разряда ионов.23

1.3. Особенности строения водно - спиртовых смесей, сольватации и пересольватации в них ионов.34

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методики исследования.47

2.2.1. Хронопотенциометрия.47

2.2.2. Хроновольтамперометрия.

2.2.3. Метод импеданса.

2.2.4. Методика стационарного электролиза.50

2.2.5. Методика определения микротвердости, адгезии и коррозионной стойкости покрытий.

2.2.6. Методика исследования трибологических свойств покрытий.51

2.2.7. Методика определения износостойкости покрытий.53

2.2.8. Методика химического анализа состава покрытий.55

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Роль строения и концентрации циклических полиэфиров при электроосаждении меди и кадмия из водных сульфатных электролитов.57

3.2. Влияние природы краун-эфира на кинетику электроосаждения и износостойкость медных покрытий.84

3.3. Влияние состава водно-органического растворителя на электроосаждение меди в электролитах с добавкой и без краун-эфира.93

3.4. Влияние концентрации аниона на электроосаждение меди из сульфатных водно-этанольных электролитов.114

3.5. «Анионный эффект» при электроосаждении меди из сульфатного водно-этанольного электролита, содержащего циклический полиэфир.131

3.6. Особенности влияния циклического полиэфира бензо-12-краун-4 на электроосаждение меди в сульфатных водно-этанольных электролитах.141

3.7. Влияние природы металла на эффективность и механизм действия краун-эфира при электроосаждении меди и кадмия из перхлоратных водно-этанольных электролитов.159

3.8. Влияние состава водно-этанольного растворителя на электроосаждение сплава Cu-Cd в перхлоратных средах.169

3.9. Влияние краун-эфира на кинетику совместного разряда ионов меди и кадмия в перхлоратных водно-этанольных электролитах.182

Электрохимическое выделение металлов из электролитов на основе органических и смешанных водно-органических растворителей делает возможным получение сверхчистых металлов, создание новых типов источников тока, интенсификацию процессов, формирование покрытий с новыми и улучшенными параметрами, позволяет получать покрытия с высокой адгезией на металлах с высокой степенью окисленности поверхности (Al, Ti) или неустойчивых в водных средах (U, Be). В подобных средах возможно осуществление процесса в условиях, исключающих выделение водорода, что позволяет повысить физико-механические свойства покрытий и устранить наводороживание изделий при кадмировании или цинковании или же наращивать массивные осадки металлов, образующих летучие гидриды при водном электролизе (As, Sb). В электролитах на основе органических и водно-органических растворителей возможно существование большего, чем в водных, числа разнообразных по природе и прочности комплексных ионов, что увеличивает диапазон действия электролита. Наконец, в этих средах возможны принципиально новые способы электроосаждения металлов и сплавов, например, электролизом растворов биядерных комплексов. Все эти свойства неводных и водно-неводных систем, наряду с изменившимися условиями массопереноса, сольватации и адсорбции компонентов электролита на электроде, открывают новые возможности для дальнейшей интенсификации процессов электроосаждения обычных металлов и создания универсальных гальванических ванн по осаждению и соосаждению технически важных металлов, не выделяющихся из водных сред. В условиях расширяющихся требований к физико-механическим параметрам катодных отложений на первый план выдвигается проблема прогнозированного ведения процесса электролиза, обеспечивающего получение осадков с заданным комплексом свойств. Научно обоснованный подход к решению этой проблемы во многом базируется на знании природы адсорбированных и восстанавливающихся на электроде частиц, а также на выяснении характера влияния природы и состава растворителя, природы и концентрации компонентов электролита на параметры электрохимического процесса. Способность неводного компонента смеси не только занимать пустоты, но и встраиваться в ажурную льдоподобную структуру воды должно заметно сказаться на характере процессов, протекающих на границе раздела электрод-электролит. В этих условиях выяснение характера связи между составом жидкой фазы и его влиянием на параметры адсорбционного и электрохимического процессов позволит получить новую информацию о кинетике и механизме электродных превращений в растворителях переменного состава, что весьма существенно для теории элементарного акта электрохимических реакций, и решить ряд практически важных задач по соосаждению металлов водной и неводной групп и формированию покрытий со специальными свойствами (магнитными, антикоррозионными, физико-механическими и др.). Немаловажное значение для эффективного регулирования скорости процесса и качества формируемых покрытий имеет выяснение особенностей влияния поверхностно-активных и комплексообразующих добавок на протекание электродных реакций в неводных и смешанных растворителях.

Диссертация является продолжением исследований, выполняемых на кафедре электрохимии Ростовского университета в соответствии с Координационным планом АН по теме «Исследование электродных процессов в водно-органических и органических средах» (№ гос. регистрации 80004926).**

Цель данной работы - выяснить влияние состава жидкой фазы, природы аниона и строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения и свойства металлоорганических покрытий в водно-спиртовых электролитах.

Для достижения поставленной цели изучали:

В руководстве работой принимала участие к.х.н., доцент Скибина Лилия Михайловна.

- влияние строения циклических полиэфиров на кинетику электроосаждения металлов (на примере меди и кадмия)

- влияние состава водно-органического растворителя (на примере водно-этанольных смесей) и природы аниона на кинетику раздельного и совместного электроосаждения меди и кадмия, а также триботехнические характеристики покрытий, формирующихся в чистых электролитах и содержащих добавку краун-эфира;

- проявление "анионного" эффекта при электроосаждении металлов (на примере меди) в сульфатных средах как функции состава водно-этанольного растворителя, содержания и природы краун-эфира.

В представленной работе автор защищает:

-новый фактический материал по влиянию состава водно-этанольного растворителя, природы металла (Си, Cd) и конкурирующего аниона (S04СЮ 4) на кинетику и механизм электроосаждения, а также свойства покрытий;

- впервые полученное экспериментальное доказательство того, что способность ПАОВ (на примере 15-краун-5) выступать в роли катализатора или ингибитора электродной реакции зависит не только от строения его молекулы, но и от природы металла и конкурирующего аниона, а также местонахождения формирующегося электроактивного комплекса (объём раствора или электродная поверхность);

- новые данные, подтверждающие ключевую роль эффектов структурообразования в смешанном водно-этанольном растворителе в процессах адсорбции и электровосстановления ионов на катоде, положительные заряды поверхности которого способствуют вхождению анионов в область двойного слоя;

- впервые полученные сведения о природе адсорбированных частиц (свободные лиганды или комплексные соединения ионов металлов с молекулами ПАОВ или растворителя, анионами) и восстанавливающихся ионов (простые ионы или адсорбированные комплексы) при варьировании природы металла или аниона, состава водно-этанольного растворителя, соотношения металл - добавка и др.

Личный вклад автора выразился в анализе и обобщении литературных данных по теме работы, в участии в постановке цели и задач исследования, в выполнении основного эксперимента, в обсуждении полученных данных и в разработке электролитов для электроосаждения металлорганических покрытий.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получен новый фактический материал по электроосаждению металлорганических покрытий на основе меди, кадмия и их сплава в водных и водно-неводных электролитах, содержащих циклические полиэфиры. Показано, что варьирование строения краун-эфира, соотношения металл - добавка, состава жидкой фазы (на примере смесей воды с этанолом) и природы конкурирующего аниона (S04 ", СЮ"4) делает возможным эффективно управлять скоростью электродного процесса, составом и свойствами покрытий.

2. Впервые установлена связь между размерами полости полиэфирного кольца и характером замещения в молекуле краун-соединения, природой металла, адсорбирующихся и восстанавливающихся на электроде частиц и эффективностью добавки в процессе электролиза.

Показано, что эффективность КЭ во многом определяется характером комплексообразования металл-добавка. Формирование электроактивных комплексов в объеме раствора сопровождается, как правило, ускорением электродной реакции, а взаимодействие реагирующих ионов металла с адсорбированными молекулами КЭ ингибирует процесс. Проявлению первого эффекта способствует дефицит добавки, второго — ее избыток по сравнению с ионами металла. Оба эффекта усиливаются по мере увеличения диаметра полости полиэфирного кольца в молекуле в ряду 12К4<15К5<18К6. Замещение в молекуле краун-эфира приводит к появлению стадии проникновения разряжающихся ионов через адсорбционный слой из молекул добавки и анионов, плотность которого растет в ряду бензо12К4<дитио18К6<диаза18К6. Удельный износ формирующихся в этих условиях медьорганических покрытий снижается ~ в 2,5 раз по сравнению с чистым металлом.

3. Впервые на примере электроосаждения меди в водно-этанольных электролитах экспериментально доказано, что эффекты структурообразования в смешанном растворителе, а также природа

200 л конкурирующего аниона (С10"4, S04 ") в существенной степени определяют механизм и скорость электродной реакции. Показано, что наибольшее торможение процесса наблюдается в зоне стабилизации структуры воды в условиях преимущественной адсорбции молекул ЕЮН и связано с трудностями проникновения через адсорбционный слой электроактивных комплексов, сопровождающегося их «вынужденной» диссоциацией на катоде. Наибольшая скорость процесса отмечена в области упорядочения структуры ЕЮН, где благодаря «высаливающему» эффекту смешанного растворителя и селективной сольватации анионов их поверхностная концентрация на меди достигает максимальных значений.

4. Впервые выявлена и проанализирована связь между составом жидкой фазы, эффективностью краун-эфира и характером его влияния на кинетику электроосаждения медьорганических покрытий. Установлено, что ингибирующее действие КЭ наиболее значительно в области стабилизации структуры воды, несколько снижается в области «разрыхления» структуры смеси и вновь возрастает в области упорядочения структуры спирта, где в формировании адсорбционного слоя, наряду с молекулами ЕЮН и КЭ, участвуют конкурирующие анионы. Влияние состава жидкой фазы на механизм электродной реакции проявляется в изменении соотношения числа комплексов, разряжающихся с предшествующей диссоциацией и непосредственно из адсорбционного слоя. «Высаливающий» эффект смешанного растворителя в этих условиях проявляется в увеличении поверхностной концентрации молекул КЭ (область стабилизации структуры воды) или аниона (область упорядочения структуры спирта).

5. Установлены интервал концентраций сульфат-ионов и составы жидкой фазы в водно-этанольных электролитах меднения, в которых проявляется «анионный эффект», связанный с адсорбцией на катоде электронейтральных ассоциатов анион S04 " - катионный комплекс металла с молекулами органического растворителя или краун-эфиром. Последние блокируют поверхность катода и вызывают значительное торможение электродной реакции, способствуя тем самым улучшению трибологических характеристик покрытия. Так, коэффициент трения снижается в 2 раза, а ресурс работы на износ покрытия, сформированного в присутствии 15К5 при Х2=0,91, возрастает на 25 % по сравнению с покрытием, полученным из стандартного водного электролита.

6. Впервые экспериментальным путем получено подтверждение гипотезы о том, что комплексообразование с участием краун-эфира, погашая заряд катиона за счет взаимодействия его с полиэфирным кольцом, приводит к образованию анионов, обладающих высокой реакционной способностью не только в объеме раствора, но и на катодной поверхности. В условиях наших опытов увеличение адсорбционной активности сульфат-ионов на меди в присутствии бензо-12-краун-4 (vj/'-эффект) приводит к усилению ингибирующего действия последнего на процесс электроосаждения металла. Наибольшее торможение электродной реакции и формирование покрытий с улучшенными триботехническими характеристиками отмечено в зоне стабилизации структуры неводного компонента смеси.

7. Получена новая информация о характере влияния природы металла на эффективность и механизм действия краун-эфира при электровосстановлении ионов меди и кадмия в водно-органических средах. Установлено, что ингибирующий эффект возрастает с увеличением акцепторных свойств металла и достигает наибольших значений в области стабилизации структуры воды, где из-за «высаливающего» действия смешанного растворителя адсорбция КЭ максимальна. В этих условиях ингибирование электродного процесса обусловлено адсорбцией электроактивного вещества, образовавшегося в поверхностном слое в результате взаимодействия разряжающихся ионов металла с адсорбированными молекулами КЭ и EtOH (Cd) или же связано с наличием на катоде плотного адсорбционного слоя из молекул добавки и неводного компонента смеси, приводящего к предшествующей разряду вынужденной» диссоциации комплексов металла с молекулами КЭ (Си). Увеличение поверхностной концентрации конкурирующего аниона, а также размеров разряжающихся комплексных катионов металла из-за их пересольватации в растворе сопровождается, как правило, снижением эффективности КЭ. Тогда как упрочнение комплексов металла с молекулами добавки в результате снижения диэлектрической проницаемости среды приводит к смене механизма разряда (Cd) или характера предшествующей стадии (Си). В этой области концентраций смеси (зоны «разрыхления» структуры смеси и стабилизации структуры спирта) вне зависимости от природы металла в электродной реакции участвуют комплексные частицы, разряду которых предшествует их диссоциация в объеме раствора. Наблюдаемое при этом торможение процесса связано с блокированием поверхности катода и сдвигом v|/'-потенциала при адсорбции катионных комплексов металла с КЭ.

8. Впервые установлен и проанализирован характер влияния состава смешанного растворителя на скорость и механизм электродной реакции при соосаждении металлов (на примере сплава Cu-Cd). Показано, что в области стабилизации структуры воды (х2<0,3) в электродной реакции участвуют комплексные частицы, разряжающиеся из адсорбционного слоя. В растворах, характеризующихся разрыхлением структуры жидкой фазы (0,3<х2<0,7), на катоде преимущественно восстанавливаются достаточно прочные комплексы, их разряду предшествует диссоциация в объеме электролита. В смесях с преобладающим содержанием неводного компонента в зависимости от х2 скорость процесса лимитируется электрохимической стадией разряда комплексных катионов из адсорбированного состояния (0,7<х2<0,94) или химической стадией их замедленной диссоциации на электродной поверхности (х2>0,94). «Высаливающий» эффект смешанного растворителя в зонах максимальной стабилизации его структуры (х2=0,24 и 0,91) проявляется в увеличении адсорбции конкурирующего аниона на границе раздела фаз и ускорении реакции разряда (\|/'-эффект). В условиях соосаждения меди и кадмия ингибирующий эффект КЭ максимален в области стабилизации структуры воды молекулами спирта, где из-за "высаливающего" действия смешанного растворителя адсорбция молекул добавки максимальна. Увеличение поверхностной концентрации анионов СЮ4", а также размера разряжающихся комплексов металлов вследствие их селективной сольватации в зонах "разрыхления" структуры смеси и стабилизации структуры спирта мономерными молекулами воды, как правило, сопровождается снижением эффективности КЭ. Варьирование состава водно-этанольного растворителя позволяет регулировать содержание электроотрицательного компонента в сплаве и тем самым влиять на триботехнические характеристики формирующихся покрытий.

9. Разработаны новые электролиты, позволяющие получать равномерные эластичные полублестящие металлорганические покрытия с высокой адгезией к основе, значительно улучшающие такие триботехнические характеристики, как коэффициент трения, ресурс работы на износ и др.

204

ГЛАВА 4. ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

Электролит для электроосажления медьорганических покрытий

Состав (моль/л): CuS04-5H20 1,25; H2S04 (d=l,84 г/смЗ) 0,5; дитио-18-краун-6 0,01-0,1.

Режим работы: Дк=2-4 А/дм . Напряжение на ванне 6-10 В. Материалы электродов: медь, латунь. Температура 291-298 К. Скорость осаждения 80 мкм/ч. Выход по току —100 %. Электрохимическая емкость электролита 170 А-ч/л.

Электролит характеризуется высокой рассеивающей способностью (до 70 % по Херингу и Блюму), равномерным фактическим распределением тока и металла. На катоде формируются светлые полублестящие, хорошо сцепленные с основой осадки (в месте излома не наблюдается отслаивание покрытия). Их микротвердость является функцией содержания краун-эфира в покрытии и колеблется

2 2 от —160 кг/мм при 5 масс. % до 80 кг/мм при 17 масс. %.

Коэффициент трения латунных поверхностей с металл органическим покрытием (17 масс. % КЭ) уменьшается в 2 раза, а удельный износ снижается в 25 раз по сравнению с покрытием из чистой меди.

Электролиты для электроосаждения металлоорганических покрытий на основе кадмия и его сплава с медью

Состав (I) (моль/л): Cd(C104)2 0,1; LiC104 2,0; 15-краун-5 0,1-0,5. С2Н5ОН 8-42 мол. %. Вода-до 1л.

Состав (II) (моль/л): Cd(C104)2 0,7; Си(СЮ4)2 0,1; LiC104 2,0; 15-краун-5 0,1-0,5. С2Н5ОН 8-42 мол. %. Вода-до 1л.

Режим работы: катод - медь, сталь, латунь. Анод - кадмий, л платина. Дк=0,5-1,5 А/дм . Напряжение на ванне 12-15 В. Температура 293 К. Скорость осаждения 17-21 мкм/ч. Выход по току ~ 100 %.

Рассеивающая способность электролитов, измеренная по Херингу и Блюму, составляет ~ 60 %. Покрытия практически беспористые. Адгезия высокая (покрытия не отслаиваются до излома подложки). Электрохимическая емкость электролитов 150 А-ч/л.

При содержании краун-эфира в покрытии от ~ 10 до ~ 45 мае. % коэффициент трения латунных и стальных поверхностей с металл органическими покрытиями снижается в 4,1 -5,3 раза, а сопротивление износу возрастает в 3,5 - 5 раз по сравнению с покрытиями из чистого кадмия.

1. Audrieth L.F., Nelson H.W. Electrodeposition of Metals from Non-Aqueous Solvents. // Chem. Rev. 1931. V.8. № 2. P. 335.

2. Audrieth L.F., Kleinberg J. Non-Aqueous Solvents. N. Y.: John Willey and Sons, 1953.418 р.

3. Moeller Т., Zimmerman P.A. Electrolysis of Solutions of Rare Earth Metal Salts in Basis Solvents. // Nature. 1954. V. 120. № 3118. P. 539.

4. Takei T. Electrodeposition of Lithium from Nonaqueous Solutions. // J. Appl. Electrochem. 1979. V. 49. № 5. P. 587.

5. A. c. 729288 СССР. Электролит для нанесения покрытий сплавом Zn-Ti. / В.Я. Акимов, В.К. Атрашков, С.А. Копыл. Опубл. в Б.И. 1980. № 15.

6. А. с. 422796 СССР. Способ электролитического осаждения титана. / В.В. Кузнецов, В.П. Григорьев, О.А. Осипов, В.А. Коган, В.К. Чихиркин, Э.П. Борщенко. Опубл. в Б.И. 1974. № 13.

7. Березюк Ю.Н. Меднение алюминия контактным восстановлением из электролита на диметилформамиде. В. кн.: Защитные металлические и оксидные покрытия, коррозия металлов и исследования в области электрохимии. Л.: Наука, 1965. С.66.

8. Березюк Ю.Н., Казьмин С.Д. // Ж. прикл. химии. 1967. Т. 40. № 4. С.837.

9. Capuano G.A., Davenport W. С. // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118. № io. P. 1688.

10. Казаков B.A., Титова B.H., Петрова В. Н. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4. С. 576.

11. Lyons E.N. // J. Electrochem. Soc. 1954. V. 101. № 7. P. 363.

12. Заболоцкий В.И., Тихонов К.И., Ротинян A. JT. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 2. С. 222.

13. Ротинян А. Л., Заболоцкий В.И., Тихонов К.И. // Электрохимия.1973. Т. 9. № 10. С. 1511.

14. Ротинян А. Л., Заболоцкий В.И., Тихонов К.И. // Электрохимия.1974. Т. 10. № 5. С. 777.

15. Тихонов К.И., Заболоцкий В.И., Вольтер Д. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 6. С. 985.

16. Тихонов К.И., Заболоцкий В.И., Вольтер Д., Равдель Б.А. Роль анионов в механизме разряда ионизации цинка в апротонном растворителе. -В кн.: V-e Всесоюзное совещание по электрохимии. // Тезисы докл. М.: Изд-во АН СССР. 1974. Т.1.С. 318.

17. Юдович Е.Е., Заболоцкий В.И., Левин Е.Д., Тихонов К.И. // Ж. общ. химии. 1976. Т.46. № 12. С.2700.

18. Байбарова Е.Я., Кайстря Л.Д., Емельяненко Г.А. // Укр. хим. журнал. 1969. Т. 35. №8. С. 859.

19. Байбарова Е.Я. К вопросу электровосстановления кадмия из йо-дидных растворов в присутствии диметилформамида. — В кн.: Ингибиторы коррозии и электроосаждение металлов. Днепропетровск, 1971. С. 182.

20. Байбарова Е.Я., Кайстря Л.Д., Емельяненко Г.А. // Укр. хим. журнал. 1971. Т. 37. №4. С. 376.

21. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Куклева Л.А. // Укр. хим. журнал. 1974. Т. 40. №2. С. 163.

22. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Куклева Л.А. // Ж. неорг. химии. 1975. Т. 20. № 12. С. 3194.

23. Фрумкин А.Н. Влияние адсорбции нейтральных молекул и органических катионов на кинетику электродных процессов. — В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965. С. 302.

24. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Снеткова Л.П., Ганковская В.В. // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 12. С. 793-796.

25. Лошкарев Ю.М. // Защита металлов. 1972. Т.8. № 2. С. 163.

26. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Кучеренко С.С. // Защита металлов. 1978. Т. 14. №3. С. 286.

27. Перкинс Р., Андерсен Т. Потенциалы нулевого заряда электродов. -В кн.: Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971. С. 194.

28. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 333 с.

29. Фрумкин Ф.Н., Григорьев Н.Б., Багоцкая И.А. // Изв. Сев.-Кавк. Научного центра высшей школы. Естественные науки. 1974. № 2. С.8.

30. Григорьев Н.Б. Гидрофильность металлов и ее влияние на адсорбцию. органических соединений. — В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах // Матер. VI Всесоюзн. симп. Тарту: Изд-во Тарт. унта, 1975. С.78.

31. Колотыркин Я.М., Лазоренко-Маневич P.M., Плотников В.Г., Соколова Л.А. // Электрохимия. 1977. Т.13. № 5. С. 695.

32. Иофа З.А., Батраков В.В., Хо Нгок Ба. // Защита металлов. 1965. Т.1. № 1.С. 55-62.

33. Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 6. С.956.

34. Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 9. С. 1425.

35. Jaenicke W., Schweitzer Р.Н. // Z. Phys. Chem., N.F., 1967, Bd.52, S. 104-122.1. Л I ^

36. Miles M.H., Gerischer H. The Zn /Zn (Hg) Electrode Reaction in Binary Mixtures of Water and n-Propanol. J. Electrochem. Soc., 1971, V.l 18. № 6. P.837-841.

37. Behr В., Taraszewska J., Stroka J. // J.Electroanal. Chem. 1975. V.58. P. 71-80.

38. Biegler Т., Gonzaltez E. R., Parsons R. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1971. V.36.№2. P.414-425.

39. Bockris J.O.M., Parsons R. // Trans. Faraday Soc. 1949. V.45. № 10. P.916-928.

40. Gaur J.N., Goswami N.K. // Electrochim. Acta. 1967. V. 12. № 11. P.1483-1493

41. Gupta J. K., Gupta C.M. // Monatsch. Chem. 1969. Bd. 100. H.6. Nr. 11/ 12. S. 2019-2023.

42. Lipkowski J., Galus Z. // J. Electroanalyt. Chem. 1973. V. 48. P.337352.

43. Lipkowski J., Galus Z. // J. Electroanalyt. Chem. 1975. V. 58. P.57-69.

44. Tanaka N. // Electrochim. Acta. 1976. V. 21. P.701-710.

45. Андрусев M.M., Николаева-Федорович H.B., Дамаскин Б.Б. // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 10. С. 1247-1250.

46. Markus R.A. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1964.V. 15. № 2. P.155.

47. Горбачев C.B., Юркевич Ю.Н. // Ж. физич. хим. 1956. Т.ЗО. № 4. С. 922-925.

48. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Трущенко Л.Г. Изд. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология. 1974. Т. 17. № 10. С. 1520-1524.

49. Кузнецов В.В., Федорова О.В. Исследование осаждения меди и никеля из водно-метанольного электролита. В кн.: Ингибирование и пассивирование металлов.- Ростов-на-Дону: Изд. Рос. ун-та. 1976. С. 181-185.

50. Байбарова Е.Я., Емельяненко Г.А., Мовчан В.В. // Укр. хим. журн. 1978. Т.44. № 12. С.1335-1337

51. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.С., Федорова О.В. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах // Матер. VII Всесоюзн. симпоз. Тарту: Изд-во Тартуск. Ун-та. 1985. С.174.

52. Кузнецов В.В., Боженко Л.Г., Кучеренко С.С., Федорова О.В. // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 5. С. 633.

53. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Комиссарова Н.В. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1990. Т.ЗЗ. №9. С.72.

54. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Гулидова О.А. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. С. 1354.

55. Сидорова А.И., Кочнев И.Н., Моисеева Л.В., Нарзиев В.И. // Ж. структур, химии. 1968. Т. 9. № 4. С.607.

56. Сидорова А.И., Гуриков Ю.В., Моисеева Л.В., Брагинская Т.Г. // Ж. структур, химии. 1969. Т. 10. № 5. С.786.

57. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н., Кучеренко С.С. // Защита металлов. 1998. Т. 34. №5. С. 521.

58. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №6. С. 618.

59. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2000. Т. 36. №6. С. 624.

60. Гирст Л., Тондер Ж., Корпелиссен Р., Лами Ф. // Основные вопросы теоретич. электрохимии. Под ред. акад. А.Н. Фрумкина. М.: Мир. 1965. с.425.

61. Соколенко А.И. Кинетика электроосаждения и свойства металло-полимерных покрытий на основе меди и кадмия из водных и водно-этанолтьных электролитов. // Дисс. канд. хим. наук. Ростов-на-Дону.: Ростовск. Гос. Ун-т. 2003. 202 с.

62. Тихонов К.И., Черновьянц М.С., Багдасаров К.Н., Феоктистова С.Г. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. № 8. С. 1121.

63. Кузнецов В.В. Влияние строения ПАВ и растворителя на электроосаждение металлов из неводных и смешанных электролитов. — В кн.: Тезисы докл. VI Всесоюзн. конференции по электрохимии. М. 1982. Т.1. С. 255.

64. Кузнецов В.В., Федорова О.В., Боженко Л.Г. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 1.С. 140.

65. Кузнецов В.В., Григорьев В.П., Боженко Л.Г. // Изв. Сев. Кавк. на-учн. центра высш. школы. Естеств. науки. 1986. № 1. С. 68.

66. Кузнецов В.В., Скибина JI.M., Лоскутникова И.Н., Алексеев Ю.Е. // Защита металлов. 2001. Т.37. №1. С.37.

67. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. // Защита металлов. 2002. Т.38. №1. С.43.

68. Лошкарев М.А., Бойченко Л. М., Нестеренко А.Ф. Усиление торможения электродных процессов при совместном действии добавок. // Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковск. ун-та, 1971. № 98. С.ЗЗ

69. Лошкарев М.А., Бойченко Л. М., Нестеренко А.Ф. // Укр. хим. журнал. 1970. Т.36. № 6. С. 616.

70. Лошкарев Ю.М., Лившиц А.Б., Снеткова Л.П., Горлова М.С., Сту-пакевич Б.В. О влиянии совместной адсорбции органических добавок на кинетику электроосаждения цинка.- В кн. Исследования по электроосаждению и растворению металлов. М.: Наука, 1971.

71. Добреньков Г.А. Исследование индивидуальной и совместной адсорбции низко- и высокомолекулярных органических соединений на электроде. Автореферат дисс. докт.хим.наук. Казань. 1974.

72. Добреньков Г.А., Гусев Л.Ф., Головин В.А. // Электрохимия. 1974.1. Т. 10. № i.e. 122.

73. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Григорьев Н.Б., Куприн В.П. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 2. С. 237.

74. Лошкарев М.А. Основные положения и нерешенные вопросы теории действия органических добавок при электролизе. // Химическая технология. Харьков: Изд-во Харьковск. ун-та, 1971.№ 17.С.З.

75. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю. М. // Укр. хим. журнал. 1977.Т. 43. № 11. С. 1146.

76. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю. М., Кудина И.П. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №5. С. 715.

77. Титова В.Н., Казаков В.А., Явич А.А., Петрова Н.В., Мазин В.А. // Электрохимия. 1996. Т. 32. № 5. С. 562.

78. Ваграмян А.Т., Титова В.Н. // Электрохимия. 1967. Т. 3. № 2. С.

79. Житник В.П., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М., Куприк А.В. // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. № 5-6. С. 48.

80. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. // Электрохимия. 1987. Т. 23. №8. С. 1021.

81. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я., Семилетова И.В. // Защита металлов. 1988. Т.24. №3. С. 426.

82. Кузнецова Л.А., Коварский Н.Я. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №2. С.234.

83. Фрумкин А.Н., Татиевская А.С. // Ж. физич. химии. 1957. Т. 31. № 2. С. 485.

84. Barclay D.I., Anson F.C. // J. Electroanalyt. Chem. 1970. V. 28. №1. P.71.

85. Bond A.M., Heftez G. // J. Electroanalyt. Chem. 1973 V. 42. №1. P. 1.

86. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. О роли адсорбированных комплексов металлов с органическими и неорганическими лигандами в электродных реакциях. В. кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту: Изд-во Тартуск. ун-та, 1975. С. 158.

87. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Малая Р.В., Ватаман И.И., Рысаков А.А. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 4. С. 652.

88. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Казаров А.А., Снеткова Л.П. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1968. V. 33. №2. P. 486.

89. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 9. С. 1321.

90. Лошкарев Ю.М., Зегжда Г.Д., Малая Р.В., Гречановский В.Ф., Коваленко B.C. // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 9. с. 1302.

91. Лошкарев Ю.М., Малая Р.В., Снеткова Л.П. // Укр. хим. журнал. 1972. Т. 38. № 1.С. 38.

92. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Рысако А.А., Трофименко В.В. // Электрохимия. 1975. Т. 11. № 11. С. 1702.

93. Лошкарев Ю.М., Трофименко В.В., Малькова Л.И. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 8. С. 1338.

94. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 2. С. 310.

95. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Иванко B.C. О влиянии адсорбции органических веществ на кинетику и механизм электровосстановления комплексов металлов.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. //Тарту: Изд-воТартуск. ун-та, 1978. С. 135.

96. Варгалюк В.Ф., Иванко B.C., Лошкарев Ю.М. // Электрохимия. 1978. Т. 14. №5. с. 780.

97. Лошкарев Ю.М., Омельченко В.А., Варгалюк В.Ф., Трофименко В.В., Снеткова Л.П., Рысаков А.А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 5. С. 723.

98. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Полонский В.А., Пикельный А .Я. //Электрохимия. 1981. Т. 17. № 1. С. 140.

99. Варгалюк В.Ф., Лошкарев Ю.М., Булавка В.А., Жуланова Л.А. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 8. С. 1246.

100. Геренрот Ю.Е., Эйчис А.П. // Защита металлов. 1966. Т. 2. № 5. С.

101. Гудин Н.В., Геренрот Ю.Е., Шапкин Н.С. // Укр. хим. журнал. 1967. Т. 33. №8. С. 854.

102. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. JL: Изд-во Ленинград, ун-та, 1969. 192 с.

103. Кравцов В.И. // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 2. С. 275.

104. Кравцов В.И., Шаблина В.А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. № 10. С. 1410.

105. Кравцов В.И. Внешнесферные и внутрисферные электрохимические стадии электродных реакций комплексов металлов.- В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. // Материалы IV Всесоюзн. симп. Тарту: Изд-во Тартуск. ун-та, 1975. С. 128.

106. Кравцов В.И. // Успехи химии. 1976. Т. 45. № 4. С. 579.

107. Житник В.П., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М., Куприк А.В. // Там же. 1997. Т. 63. №4.

108. Житник В.П., Буров Л.М., Говорова Е.М., Лошкарев Ю.М. // Укр. хим. журн. 1996. Т. 63. №8. С. 103.

109. Loshkaryov Yu. М., Ivanko V.S. // 2-nd central, eastern and northern Europe regional conference «Corrosion: permanent danger for society and environment» Vilnius. 1997. P.54-56.

110. Лошкарев Ю.М., Куприк A.B., Иванко B.C., Андрейченко E.A. // Укр. хим. журн. 1998. Т. 64. №9. С. 46-49.

111. Лошкарев Ю.М., Иванко B.C., Зегжда Г.Д. // Укр. хим. журн. 1999. Т. 65. №7. С. 35-40.

112. Лошкарев Ю.М., Зегжда Г.Д., Малая Р.В. и др. // Электрохимия. 1973. Т. 9. №10. С. 1302-1306.

113. Zwazt Z., Van Wolpnt Z., Koningsberger D.I. // Mol. Catal. 1981. V.12. №1. P. 85-101.

114. Белоусов В.П., Панов М.Ю. Термодинамика водных растворов неэлектролитов. // Л.: Химия. 1983.

115. Вукс М.Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: Изд-во ЛГУ. 1977. 320 с.

116. Blandamer M.J., Hadden N.J. // Trans Faraday Soc., 1968. V. 64. N 12. P. 3242-3246.

117. Barret J., Mausele A.L., Fox M.F. // J. Chem. Soc. B. 1971.V. 173174.

118. Nakanishi K. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1960 V. 33. P. 793-797.

119. Вукс М.Ф., Шурупова Л.В. // Оптика и спектроскопия. 1976. Т. 40. № 1.С. 154-159.

120. Кочнев И.Н., Халоимов А.И. // Ж. структ. хим. 1973. Т. 14. № 5. С. 791-796.

121. Крестов Г.А., Неделько Б.Е.- В кн.: Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1973. Вып. 1. С. 93-110.

122. Alexander D.M., Hill D. I. Т. // Austr. J. Chem. 1965. V. 18. P. 605.

123. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. // Изд-во 2-е, пер. и доп. Л. Химия. 1979.

124. Moss R., Wolfender I. //J. Chem. Soc. (London). 1939. P.l 18.

125. A.R. Martin, A.C. Brown. Trans. Faraday Soc. 1938. V.34. P.742.

126. A.G. Mitchell, W.F.K. Wynne-Jones. // Disc. Faraday Soc. 1953. V.15. P.161.

127. Менделеев Д.И. Растворы. M.: Изд-во АН СССР . 1959.

128. Михайлов В .А. // Ж. структ. хим. 1961. Т.2. № 6. С.677.

129. Glew D.N., Мак H.D., Rath N.S. In.: Hydrogen-Bonded Solvent Systems // A.K. Covington, P.Jones. Eds. London. 1968 P. 195-210.

130. Чикалин H.B., Шахпаронов М.И. -В кн.: Физика и физико-химия жидкостей. М.: Изд-во МГУ. 1972. Вып. 1. С. 151-175.

131. Барон Н.М., Мищенко К.П. // Ж. общей хим. 1948. Т. 18. № 12. С. 2067.

132. Поминов И.С. // Ж. физич. хим. 1957.Т.13.№ 9. С. 1926.

133. Персианова И.В., Тарасов В.В., Изв. Высш. Учебн. Завед. Химия и хим. технология. 1960. Т.31. № 4.

134. Яшкичев В.И., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1962. Т.З. № 2.С.211.

135. Григорович З.И., Самойлов О .Я. // Ж. структ. хим. 1962. Т.З. № 4.С.464.

136. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. №4.С.502.

137. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. №5.С.682.

138. Ястремский П.С.,Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. №6.С.844.

139. Ястремский П.С. // Ж. структ. хим. 1963. Т.4. № 2.С.179.

140. Маленков Г.Г. // Ж. структ. хим. 1962. Т.З. № З.С.220.

141. Матяш И.В., Яшкичев В.И. // Ж. структ. хим. 1964. Т.5. № 1.С.13.

142. Буслаева М.Н., Самойлов О.Я. // Ж. структ. хим. 1961. Т.2. № 5.С.551.

143. Алцыбеева А.И., Белоусов В.П., Морачевский А.Г.- В кн.: Химия и термодинамика растворов. Изд-во ЛГУ. 1964.С.145.

144. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия.1973. 304 с.

145. Slansky С.М. //J. Am.Chem.Soc.l940.V.62.№ 9.Р.2430

146. Белякова В.М., Вукс М.Ф., Рапопорт В.Л. // Ж. структ. хим. 1977. Т. 18. №2.С.297.

147. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука. 1973. 176 с.

148. Кочнев И.Н. Автореф. дисс. на соиск. уч. степ. канд. физ-мат. наук. Л.: 1972.

149. Christian S.D., Taha A.A., Gash B.W. // Quart.Rev. Chem. Soc. London. 1974. V.24. P.20.

150. Михайлов В.А., Григорьева Э.Ф. // Ж. структ. хим. 1975. Т.16. №4. С.401.

151. Молекулярная физика и биофизика водных систем. Л.: Изд-во ЛГУ. 1974. Вып.2. 204 с.

152. Турьян Я.И., Жанталай Б.П. // Ж. неорг. хим. 1960. Т.5. № 68. С.1748.

153. Маркман А.Л., Турьян Я.И. // Ж. общей хим. 1952. Т.22. №6. С.1926.

154. Хоцяновский О.И., Кудра O.K. // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1958. № 1. С. 43.

155. Хоцяновский О.И., Кудра O.K. // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1958. № 1. С. 43.

156. Хоцяновский О.И., Кудра O.K. // Изв. высших учебных заведений. Химия и хим. технология. 1958. № 2. С. 36.

157. ТурьянЯ.И. //Ж. аналит. хим. 1956. T.l 1. № 6. С.71.

158. Турьян Я.И. //Ж. неорг. хим. 1956. T.l. № 6. С.2337.

159. Турьян Я.И. //Докл. АН СССР. 1955. Т.102. С.295.

160. Мигаль П.К., Гринберг Н.Х. // Ж. неорг. хим. 1962. Т. № 7. С.528.

161. Мигаль П.К., Гринберг Н.Х. // Ж. неорг. хим. 1962. Т. № 7. С.531.

162. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Изд. Харьковского университета. 1959.

163. Гордон А. Спутник химика. М.: Наука. 1976. С.443-444.

164. Хидридж Д. Неводные растворы.- В кн.: Электрохимия металлов в неводных растворах. Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Мир. 1974. С. 156200.

165. Бек Р.Ю., Нечаев Б.А., Кудрявцев Н.Г. Хронопотенциометриче-ское изучение электролитического выделения серебра из цианистых электролитов. // Электрохимия. 1967. Т.2. С. 1465.

166. Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит. 1957. 510 с.

167. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Федорова О.В., Теслицкий В.Г. Методические указания к лабораторной работе «Хронопотенциометриче-ский метод» в спецпрактикуме «Теоретическая электрохимия». Изд-во Ростовск.ун-та, 1989.

168. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир. 1974. 552 с.

169. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. // Под ред. Май-рановского С.Т. М.: Мир. 1965. 560 с.

170. Панин В.А., Лейкис Д.О. // Электрохимия. 1972. Т.8. №2. С. 720.

171. Розенфельд И.Л., Фролова Л.В.- В кн.: Новые методы исследования коррозии металлов. М.: Наука. 1973. С. 103.

172. Задошенко Е.Г. Трибологические физико-химические особенности самоорганизации при трении в режиме безызносности. // Дисс.канд. тех. наук. Ростов-на-Дону. ДГТУ. 1996. 190 с.

173. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. Л.: Лениз-дат. 1972. 142 с.

174. Педерсен К.Д., Френсдорф Х.К. // Успехи химии. 1973. Т. 42. В. 3. С. 492.

175. Brintzinger Н., Osswald Н. // Z. Phys. Chem. 1934. Bd. 221. S. 21.

176. Almson G., Yokoi N. // J. Anorg. Chem. 1962. V. 66. P. 1920.

177. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. M.: Высш. шк.,1984.519с.

178. Лошкарев Ю.М., Варгалюк В.Ф., Иванко B.C. // Электрохимия. 1981. Т.17. В.7. С.963.

179. Экилик В.В., Григорьев В.П. // Защита металлов. 1977. Т. 13. №6. С.690.

180. Frensdorff Н.К. //J. Amer. Chem. Soc. 1971. V.93. P.600.

181. Кузнецов B.B., Скибина Л.М., Гешель С.В. // Защита металлов. 2003. Т.39. № 2. С. 167.

182. Tatwawadi S.V., Bard A.J. // Analyt. Chem. 1964. V.36. №1. P.2.

183. Кузнецов В.В., Скибина JI.M., Соколенко А.И. // Защита металлов. 2004. Т. 40. №1. С. 84-89.

184. Михайлов В.А., Пономарева Л.И. //Журн. структур. Химии. 1968. Т.9. №1. С. 12.

185. Валиев К.А., Емельянов М.И. // Ж. структ. хим. 1964. Т.5. №1.1. С.7.

186. Иванов В.Ф., Дамаскин Б.Б., Фрумкин А.Н. и др. // Электрохимия. 1965. Т.1. №3. С. 279.

187. Крумгальз Б.С., Мищенко К.П., Тробер Д.Г., Церетели Ю.Н. // Журн. структур, химии. 1972. Т. 13. №3. С.396.

188. Mine S., Libus W. // Roczn. Chem. 1956. V.30. №1. P. 537.

189. Marcus R.A. // Electrochim. Acta. 1968. V. 13. № 9. P. 995.

190. Лошкарев M.A. // Химическая технология. Вып. 17. Харьков: Изд-во Харьковск.ун-та, 1971. С.З.

191. Кузнецов В.В., Скибина Л.М., Гешель С.В. // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 8. С. 19.

192. Frensdorff Н.К. // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 4684.

193. Кузнецов B.B., Скибина Л.М., Лоскутникова И.Н. и др. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 2. С. 172.