Электрохимия интермедиатов одноэлектронных стадий электродных процессов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

КРИВЕНКО АЛЕКСАНДР ГЕОРГИЕВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ИНТЕРМЕДИАТОВ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ СТАДИЙ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

| диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

I

Черноголовка 2003

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Гультяй Вадим Павлович

доктор физико-математических наук Смирнов Вячеслав Александрович

доктор химических наук, профессор Ротенберг Захар Аронович

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита состоится «>?/Р » О НТО. Ъ/6 £ 2003 г. в /О часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН (142432, п. Черноголовка, Московская обл., ИПХФ РАН), корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «. %0у> 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.082.01

кандидат физико-математических наук Юданов A.A.

© Кривенко А.Г., 2003 © Институт проблем химической физики РАН, 2003

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Высокие темпы развития современных технологий потребовали тщательного изучейия сложных химических процессов, практическое использование которых сдерживается их многостадий-ностью и чувствительностью к условиям проведения. В полной мере это относится к электрохимическим процессам, которые в своем большинстве являются многоэлектронными и состоят из последовательности одноэлек-тронных стадий, на которых образуются и испытывают дальнейшие превращения интермедиа™ (ИМ) - радикалы и ион-радикалы. Поэтому электрохимия ИМ является необходимой составной частью современной электрохимии точно так же, как изучение химических превращений ИМ -частью химической кинетики вообще.

Для многоэлектронного электродного процесса перенапряжение может быть обусловлено различными причинами: замедленный перенос заряда, наличие предшествующих, последующих или промежуточных химических стадий (СЕ, ЕС или ЕСЕ механизмы, кристаллизация или, наоборот, растворение кристаллической решетки, наличие замедленных адсорбционных стадий и т. д.). Тем не менее, к настоящему времени является общепринятым, что перенапряжение двух- (или много-) электронных необратимых реакций в большинстве случаев обусловлено образованием энергоемких интермедиатов на стадии переноса первого электрона. Несмотря на это о свойствах ИМ, в особенности короткоживущих, имеется лишь фрагментарная информация. Одна из главных причин ее недостаточности заключается в том, что в большинстве реакций перенос первого электрона осуществляется гораздо медленнее, чем всех остальных и таким образом, делает невозможным их кинетическое изучение традиционными электрохимическими методами. С целью преодоления указанных кинетических ограничений были разработаны методы, основанные на неэлектрохимической генерации требуемых ИМ с их последующим изучением электрохимическими методами. К этой группе можно отнести полярографию продуктов импульсного радиолиза и фотомодуляционную воль-тамперометрию, метод непрямого восстановления медиатором -например, электрохимически генерированным анион-радикалом. Одним из таких методов, развитых в последние годы, является метод лазерной фотоэлектронной эмиссии (ЛФЭ), который позволяет изучать элементарные реакции ИМ практически всех электродных процессов. Данные, получаемые с помощью этого метода, в совокупности с результатами, полученными традиционными способами, позволили установить механизм таких фундаментальных процессов, как реакции адсорбированных Н-атомов и широкого круга органических радикалов, электрохимического восстановления СОг до СН4 и окислов азота до гидроксиламина.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Институ ' ой физики

БИБЛИОТЕКА . ( С.Петер|ург /ЯГА «

ОЭ Щ> II

РАН и проектами РФФИ 1994-2003 гг. (№№ 94-03-08862, 97-03-32264, 97-03-32265, 00-03-32135, 03-03-32908).

Цель работы. На основании полученных методом ЛФЭ данных установить общие закономерности влияния строения интермедиатов на их реакционную способность наряду с типичными механизмами ряда модельных электродных процессов, лимитируемых переносом первого электрона. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Экспериментально и теоретически разработать и обосновать метод лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролита.

2. Установить роль ИМ в электрохимическом выделении водорода (ЭВВ) на металлических электродах путем прямых измерений абсолютных значений констант скоростей реакций Н-атомов в зависимости от потенциала электрода, равновесной и неравновесной температуры электронного газа, строения двойного электрического слоя (ДЭС) и изотопного состава раствора.

3. Выявить роль метастабильных промежуточных комплексов ИМ с донорами и акцепторами протонов при электровосстановлении (ЭВ) и электроокислении (ЭО) различных классов органических радикалов и предложить общую кинетическую модель этих процессов.

4. Определить свободные энергии ИМ отдельных одноэлектронных стадий электрохимического углеродного цикла (восстановления диоксида углерода до метана).

Научная новизна. В диссертации впервые:

► Путем сопоставления результатов метода ЛФЭ с традиционными электрохимическими измерениями определены термодинамические и кинетические параметры всех одноэлектронных стадий электрохимического выделения водорода.

► Установлен механизм ЭВ органических и неорганических радикалов. Показано, что экспериментальные данные по ЭВ Н-атомов, бромат-ионов, алкильных, арильных и их галогенпроизводных, а- и (5-гидроксиалкильных, формильных, карбокси- и галогенкарбоксиметильных радикалов и ион-радикалов, "С02~, радикалов простых линейных и циклических эфиров и окса- и 1,3-диоксациклоалканов количественно описываются в рамках предложенной кинетической модели, предполагающей наличие параллельных каналов электронного переноса (ЭП). 1-й канал - ЭП на адсорбированный радикал (ион-радикал) Яа()8 с образованием карбаниона (диани-она) и 11-й канал - ЭП на метастабильный комплекс радикала с донором протона [^/ВН].

► Обнаружен гигантский ток разряда ионов водорода, составляющий 105 А/см2 на ртутном электроде, освещаемом субпикосекундными лазерными импульсами интенсивностью 10 ГВт/см2. Показано, что наблюдав-

мые характеристики согласуются с ожидаемыми для реакции электрон-протонного переноса при неравновесном нагреве электронного газа.

► Экспериментально установлено, что атомы Н и D обладают аномальной подвижностью в водных растворах электролитов.

► Предложены и реализованы принцип построения шкалы рКа слабых СН-кислот и способ нахождения равновесных потенциалов интемедиатов, на основе измеренных методом ЛФЭ зависимостей констант скоростей восстановления ИМ от потенциала электрода.

Защищаемые положения.

1. Метод лазерной фотоэмиссии.

; 2. Механизм реакций электрохимической десорбции и ионизации ад-

сорбированных Н-атомов на металлах с высоким перенапряжением.

3. Возникновение гигантских токов ЭВВ при неравновесном нагреве электронного газа.

* 4. Механизм ЭВ органических и неорганических интермедиатов с учас-

тием и без участия доноров и акцепторов протонов.

5. Наличие корреляции между величинами равновесных потенциалов и зависимостями констант скоростей ЭВ соответствующих органических радикалов от потенциала электрода.

Научная и практическая ценность. Проведенные исследования существенно расширяют представления о механизме элементарного акта переноса электрона на границе фаз и позволяют проводить всестороннюю проверку выводов теорий переноса электронов в полярных средах. С другой стороны, определение энергетических и кинетических характеристик ИМ многоэлектронных процессов, выполненное в рамках представленной работы, является вкладом в решение проблем прикладной электрохимии,

( среди которых можно назвать получение и разделение изотопов водорода,

электрохимическую активацию малоактивных соединений, оптимизацию электрохимических синтезов.

■ Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуж-

дались на конференциях международного электрохимического общества в Вильнюсе, (СССР, 1986 г.), Варшаве (Польша, 2000 г.), Дюссельдорфе (Германия, 2002 г.), на Сандбьергских совещаниях по органической электрохимии (Дания, 1994, 1997, 1999, 2001 гг.), на совещаниях «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах» (СССР, Тарту 1975, 1985, 1988 гг.), на совещаниях по электрохимии органических соединений (СССР, Россия, Львов 1986 г., Новочеркасск 1998 г., Астрахань 2002 г.), на международных Фрумкинских симпозиумах (Россия, Москва 1995, 2000 гг.), на совещаниях по фотохимии (СССР, Ростов н/Д 1977 г., Ленинград 1983 г.) и других.

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 51 статье в ведущих российских и международных журналах, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад соискателя. Автору принадлежит ведущая роль в постановке общей задачи и разработке приборной базы для её решения. Все основные экспериментальные результаты, приведенные в диссертации, получены автором лично, теоретические результаты получены совместно с В. А. Бендерским. Автору принадлежит также инициатива постановки большинства экспериментальных исследований, существенная роль в их обработке и интерпретации результатов. Автор выражает искреннюю благодарность всем коллегам, принимавшим участие в исследованиях, послуживших основой настоящей работы и РФФИ за финансовую поддержку.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации - 333 е., включая 95 рис., 9 табл. и библиографию из 347 найме- ( нований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В методе ЛФЭ поглощение УФ-света в металле вызывает фотоэмиссию в раствор низкоэнергетических электронов, которые термализуются и сольватируются за время, не превышающее 10~12 с. В результате на расстоянии 2-3 нм от электрода образуется источник сольватированных электронов (eaq~). Эти электроны либо диффундируют к электроду и возвращаются в металл, который является для них стоком (t ~10-9 с), либо захватываются введенным в раствор акцептором, образуя ИМ в приэлект-родном слое приблизительно того же размера. При типичных величинах константы скорости захвата ка=10е—1010 М-1 с-1 и концентрации акцептора 10~2-10"1 М время последнего процесса составляет 10~7-10-9 с. В результате вблизи электрода образуется источник ИМ, диффундирующих к электроду и участвующих в электродных реакциях, что сопровождается изменением тока или потенциала электрода. Кинетика этого изменения непосредственно определяется константами скорости электродных реакций, что позволяет измерять их абсолютные значения вплоть до 107 с-1. Отсутствие диффузионных ограничений, присущих электрохимическим измерениям, в методе ЛФЭ обусловленно указанным выше малым размером источника ИМ. Универсальности метода основана на том, что данные радиационной химии, включающие более 2-х тысяч реакций с eaq~ позволяют подобрать нужный акцептор для получения большинства ИМ многоэлектронных процессов. Если для получения нужной частицы трудно подобрать акцептор eaq~, то используют реакции ОН-радикалов либо Н-атомов, предварительно генерируемых в растворе посредством взаимодействия eaq~ с гемиоксидом азота либо ионами гидроксония.

I Глава. Теоретические основы метода ЛФЭ. В главе подробно рассмотрены следующие проблемы: кинетика фототока при учете адсорбции, десорбции и электродных реакций ИМ, времяразрешенные вольтамперо-граммы (ВВ) интермедиатов, генерируемых периодическим освещением, в том числе в разбавленных по электролиту растворах. Отдельно рассмотрена наиболее общая диффузионно-кинетическая задача, включающая адсорбцию, десорбцию, электронный перенос, гибель в объеме как радикалов, так и продуктов их электродных реакций. Для этого случая проведен анализ численных решений соответствующих уравнений.

Концентрация сольватированных электронов п(х, t) описывается уравнением:

<i)

где LY - ток фотоэмиссии, создаваемый лазерным импульсом интенсивностью L с квантовым выходом У, зависимость от времени которого описыва-

ется функцией f ((), 10 - характерный размер экспоненциальной функции источника еач-, ка - константа скорости захвата еа~ акцептором с объемной концентрацией Ре - коэффициент диффузии е -. Граничные условия для сольватированных электронов очевидны:

п (оо, 0=0; п(0, 0=0. (2)

Для концентрации ИМ л,(х, (), имеющих коэффициент диффузии О, справедливо уравнение:

дПл _ (?2Г7. ...

(3)

Диффузия промежуточных частиц создает их поток в плоскости адсорбции х=0, равный кал, (0, 0, где ка - константа скорости адсорбции с размерностью см/с. Адсорбированные частицы десорбируются с константой скорости \Л/Й и вступают в электродные реакции с суммарной константой скорости \Л/=\/У0+\Л/г, где \Л/0 и \Л/Г - константы скорости окисления и восстановления соответственно. Для поверхностной концентрации Г можно записать:

1С.П, (0.0 - (IV + И^ )Г. (4)

Граничное условие, соответствующее непрерывности потока в плоскости х=0, имеет вид:

(5)

/х-0

В рассматриваемой'кинетической схеме адсорбции-десорбции предполагается, что степень заполнения поверхности мала, так что ка и \Л/Й не зависят от Г. Это условие заведомо выполняется в методе ЛФЭ, где вследствие малого квантового выхода фотоэмиссии (У-ЧСИ А/Вт) при разумных интенсивностях падающего света Г<1011 см-2. Из решения уравнений (1) и (3) следует, что регистрируемая экспериментально кинетика изменения заряда электрода О (0 определяется параметром §=4к^/УЮ\Л^2 и при уело-

вии щ каы<ое1\0>, ^

^ " 1^^<1ехр(М) * > *0; к.Ма > 1; | »1, (6)

С^); *><,; кН/О, > 1; |«1, (7)

где От - заряд еа захваченных акцептором, т - отношение коэффициентов диффузии е - и ИМ, £0 - длительность лазерного импульса,

а к - эффективная константа скорости электродной реакции, определяемая квазистационарным током: к=каУУ/(\Л/ + \Л/Й).

Значения \Л/(( и ка связаны условием адсорбционного равновесия:

где 1Ч0 и Г0 - объемные и поверхностные концентрации в стандартных состояниях, для которых энергия адсорбции равна ДСа°. Из (6)—(7) следует, что область УУ, в которой кинетические кривые экспоненциальны, ограничена неравенствами:

Ц1УЗ 2к1

(9)

При неактивированной адсорбции, имеющей место для нейтральных промежуточных частиц малых размеров и при малых степенях заполнения поверхности можно дать оценку на величину ка~О/а0 (а0 - длина диффузионного скачка, равная по порядку величины межмолекулярному расстоянию). В этом случае верхняя граница интервала (9) превышает 10е с1, так что доступные измерению методом ПФЭ значения \Л/ ограничены величинами ка1Ма и Нижняя граница интервала определяется значением Дба° и при ДСа°< -25 кДж/моль (1М0=6х1020 см~3, Г0=2хЮ14 см"2) не превышает 1 с1. Оценка \Л/тп показывает, что даже в случае сравнительно слабо адсорбирующихся ИМ интервал значений удовлетворяющих соотношению (9), превышает 7-8 порядков. При выполнении условия (9) адсорбционное равновесие отсутствует, и ИМ вступают в электродные реакции, не успевая десорбироваться. В противоположном случае, когда §«1, устанавливается адсорбционное равновесие, изменяется форма наблюдаемых кинетических кривых, и кинетика О(0 характеризуется эффективной константой скорости к, как и в электродных реакциях стабильных веществ.

Интервал измеряемых методом ЛФЭ значений к ограничен условием: кс^р; ка1МаО; (О/(0)05; О/10, из которого следует, что методом ЛФЭ могут быть измерены константы скорости электродных реакций неадсорбирую-щихся ИМ (Дба°г0) вплоть до 10-50 см/с. Как следует из уравнений (6}-(7), кинетические кривые О(0 определяются наличием двух сигналов: начального, отвечающего возвращению на электрод е^", не захваченных акцептором, и последующего более медленного сигнала, обусловленного электродными реакциями ИМ. Отношение амплитуд этих сигналов, равное 0(?)/0т, при °с обозначим как V и отметим, что оно отвечает числу электронов, переходящих в раствор, в расчете на один электрон, захваченный акцептором, т. е. на одну молекулу ИМ. Величина п широко используется в фотоэмиссионных измерениях, так как ее можно определить, измеряя относительные величины фототока в исследуемом растворе и в растворе, для которого V извест-

но. В качестве последнего в представленной работе, в соответствии с обычной практикой фотоэмиссионных измерений, использовались растворы 1Ч20, в которых при захвате е^- образуются ОН-радикалы, восстанавливающиеся во всей рабочей области потенциалов, так что \=2 при любом Е.

Переменное освещение с частотой О создает синфазный с ним поток ИМ с характерной длиной источника определяемой скоростью захвата еац- акцептором (1,/-(0/ка1Ча)0 5). Обычно ^-(Ю^-Ю-5) см и для достаточно низких частот освещения выполняется условие: I¿«(О/й)05; £2 «104 ст1, показывающее, что фототек не зависит от условия образования ИМ и свободен от диффузионных ограничений, присущих обычным электрохимическим методам. Интервал £2, в котором можно использовать метод периодического освещения, ограничен конечной величиной постоянной времени ячейки - т0 и временем ухода ИМ за пределы слоя Нерста: т0~1>£2>О/62, где 6-10-2 см -толщина слоя Нерста в отсутствии принудительного перемешивания. С помощью потенциостатических схем с использованием современных электронных компонентов можно уменьшить т0 до -Ю-4 с так, что константы скорости электродных реакций адсорбированных ИМ, доступные для измерения, составляют от 105 до 10~1 <г1. Переменная составляющая концентрации ИМ л,(х, /) описывается уравнением, аналогичным (3):

дп. _ д2п. 1У ...

Когда электродной реакции предшествует быстрая адсорбция (ка»(0£2)°5), а константа скорости десорбции относительно мала (\Л/а«0), поверхностная концентрация описывается уравнением:

Л ехр(/'£2<) - И^ Г,. (11)

от

где - установившаяся амплитуда первой гармоники фототока на частоте £2, полученная из решения (10) с помощью преобразования Фурье. Если зависимости констант и Шо от потенциала (Е) подчиняются уравнениям замедленного разряда:

ИГ„-И£ехр (-Ц); 1Уг-1У°ехр(^|), (12)

можно получить зависимости у(Е) т. е. времяразрешенные вольтамперо-граммы (ВВ), описывающие одноэлектронное восстановление и окисление адсорбированных ИМ.

IV,

IV, +/Д

■51А/2

(13)

+ /Й

1+-

К»*,-

1У. + й

(14)

В первом случае у(Е) меняется от 1 до 2, во втором - от 0 до 1, потенциал полуволны (Е1/2) логарифмически зависит от й, коэффициент наклона ВВ в области (Е,(2) ((Мс1Е) составляет 0.49а либо 0.49{5 для ЭВ и ЭО соответственно. Катодно-анодная волна для ИМ, способных как восстанавливаться, так и окисляться описывается выражением:

IV,

1 + -

IV +/о

(15)

Потенциал Е\ при котором у=1, отвечает равенству констант скорости окисления и восстановления. Наклон катодно-анодной волны при Е=Е* определяется суммой коэффициентов переноса: (сМ<1Е)=2(а+р)И^/(4И^+^)1 откуда следует, что при £2—0 наклон катодно-анодной волны равен (а+р)/2. С ростом Й наклон уменьшается и волна расщепляется на две отдельные волны - катодную и анодную, в которых V изменяется от 1 до 2 и от 0 до 1 соответственно.

В общем случае совокупность превращений ИМ, генерируемых фотоэмиссионным током 1р, можно представить следующей схемой:

(16)

где кк, кх - константы скорости адсорбции, - десорбции, а тк, хх -

времена объемной гибели реагентов и продуктов. Уравнения для поверхностных (Г„) и объемных (л„) концентраций реагентов и продуктов (Гх) и (пх) имеют вид:

ЁЕв.

сП Л

(17)

^ " *хпх(0) + И^,ГЯ -(И/х + И£)гх. Объемные концентрации подчиняются уравнениям диффузии

апк - оя д2п„ пя - — +

эг п дх2

апх а2пх

"X дх2 1 **

(18)

в которых 0„, Ох - коэффициенты диффузии, определяет импульс генерации в приэлектродном слое с характеристической длиной х0. Гра-

ничные условия определяют непрерывность потоков реагентов и продуктов на границе раздела (схема 16)

°"(т7) о*^) о)-и£гх. (19)

Рассмотрим ВВ, регистрируемые при периодическом освещении электрода с частотой £2. Для нахождения амплитуды тока в установившемся режиме достаточно методом Лапласа получить изображение тока и заменить р на ¡£2. Введём безразмерные параметры (0„,0Х=0): а=ОИ/0/к2„, Ь=0\Л/^к2х, с=х20W(JD, ъ'=тЧ\Ма, кК=1/т„И/0, кх=1/тхИ^0 и без-

размерную частоту ш=йЛЛ/0. Далее перейдем от потенциала электрода Е к перенапряжению л, отсчитываемому от равновесного потенциала «поверхностных фаз» Е3°, при котором И^=1У0еа\ ^Vx=^V0e-<1-а),^, тре(Е5°-Е)/кТ. В результате имеем для амплитуды регистрируемого фототока:

Ло>)

1Р

1 | еа"(/ш(1 + +кх))+тд+ кх))

(1+%/с(/<м + ^я))0(/<в)

(20)

где О(ко) функция параметров схемы (16). Часть этих параметров можно достаточно надёжно оценить. Для констант скоростей адсорбции справедлива оценка к„, кх~0/1~102 см/с, (коэффициент диффузии ИМ 0-5x10-®см2/с, длина диффузионного скачка 1~(2+3)х10-8 см). Согласно принципу детального равновесия к„ и \Л/(1 связаны соотношением:

"аГ^-кГ1 <21>

IV

"о

За типичную величину свободной энергии адсорбции ИМ примем ДСК" —0.4 эВ, найденную для ряда органических радикалов. Отсюда при стандартных значениях остальных параметров (Г0=Ю14 см*2, N(,=6.4x1020см-3) из (7) получаем: 1/У=103-104 <г1. Так как ДСка радикалов существенно меньше, чем у карбанионов, то Времена жизни

обычно невелики и зависят от многих факторов, но тем не менее тх является относительно «управляемым» параметром, величина которого может меняться от 10°—10-2 с в апротонных растворах до 10-®—10-10 с в водных. Зависимости м(Е^), рассчитанные из (20), приведены на рис.1. В качестве параметров расчета использованы тх и т„. Пунктирной линией указана нижняя граница ытп, доступных для измерения (для определенности предположено, что 1У0=Ю5 с-1). Из рисунков видно, что для ш*1; (Е<Е3°) ш экспоненциально зависит от Е1га с наклоном, соответствующим коэффициен-

ту переноса для И/^Е) при любых значениях указанных параметров. При таких временах наблюдения ЭВ Р является практически необратимым и зависимость аДЕ^) эквивалентна И/^Е) при замене £2 на Наклон самой ВВ (Е~Е,/2) равен 0.116 В при а=0.5.

•л,«

Рис. 1. Расчет г|1/2(ш) при следующих параметрах: шв=10"2, со^Ю4; 1 - кх= 10~5, 2 - кх=10~3, 3 - кх=10-', 4 - кх=10\ 5 - кх=103, 6 - кх=105; к^Ю"5 и 10й для сплошных и пунктирных кривых соответственно. Горизонтальным пунктиром отмечена минимальная частота модуляции, доступная для измерения

На рис. 1 четко видно, как происходит переход от необратимого восстановления Р при тх ~10~9 с к квазиобратимому при тх -Ю-1 с. В первом случае линейность зависимости 1дсо(Е12) сохраняется при Е>Е£°, однако наклон ВВ уменьшается до -0.058 В. Во втором на зависимости наблюдается излом, причем его крутизна увеличивается симбатно с тх, а наклон волны близок к 0.058 В. Проведенный анализ открывает путь для определения реакционной способности продуктов восстановления радикалов по изменению наклона 1дш(Е1/2) в зависимости от добавления в растворитель различных ингредиентов. Наряду с тх отличие измеряемой величины Е1/2 от Е° также обусловлено разностью свободных энергий адсорбции продукта и реагента Последнюю можно определить, пользуясь

принципом детального равновесия 1п(УУ(/Л/У1/)=5ДС0х_к/кТ. Расчеты показывают, что отклонение Е° от наиболее положительных значений Е1/2 носит систематический характер и составляет 0.050-0.075 В в анодную сторону при изменении УУ/ в диапазоне 105—1010 сг1 и хх г 10"4 с, что является эм-

лирическим правилом определения Е° из экспериментальных данных. Важно отметить, что измеряемый методом ЛФЭ потенциал Е° практически не зависит от величин т„ и В результате проделанного анализа предложен следующий метод обработки экспериментальных данных: путем параллельных переносов по осям констант скорости восстановления (частот наблюдения) и потенциала проводится выбор расчетной кривой, наилучшим образом совпадающей с экспериментальной, затем определится величина равновесного потенциала, а экстраполяция И^(Е) в область Е° дает редокс-константу \№ при Е=Е°. Такая подгонка является корректной (с точностью до фактора 3 для времен жизни ИМ и ±0.03 В для Е°) только при условии широкого диапазона изменения измеряемых констант 1^„(Е) (от 101 до 10е С"1).

II Глава. Методика лазерных фотоэмиссионных измерений. В работе применялись два способа регистрации сигнала в методе ЛФЭ: измерение фототока в потенциостатических условиях (регистрация ВВ при пери- / одическом облучении) и измерение изменения потенциала электрода 1 после лазерного импульса в кулоностатических. С момента начала фотоэмиссионных исследований в 70х годах прошлого века в лаборатории фотоэлектрохимии Отделения ИХФ АН СССР, позднее лаборатории лазерной электрохимии ИПХФ РАН было создано несколько поколений экспериментальных установок - от использующих ртутные лампы сверхвысокого давления с механическими модуляторами наряду с приборами со стрелочной индикацией до современных высокоавтоматизированных комплексов.

В представленной работе для кинетических измерений использовалась комбинация эксимерного лазера (х=307 нм) с перестраиваемым лазером на красителе с удвоением его частоты, что обеспечивает получение импульсов длительностью ~ 10 не, длиной волны в диапазоне 260 - 310 нм и частотой повторения 10 Гц. Измеряемый сигнал,- составляющий 0.1-5 мВ, усиливается специально разработанным широкополосным (Д/=40 МГц) усилителем с большим входным сопротивлением (ЯС ячейки 0.3-0.5 мс) и поступает на вход цифрового осциллографа С9-27, в котором производится усреднение до 256 сигналов с частотой дискредитации до 100 МГц. Далее усредненный сигнал считывался в память ЭВМ и обрабатывался по специально разработанной программе. Программа автоматически определяет характер кинетики О(0 (т. е. наличие или отсутствие адсорбционного равновесия), вычисляет величины констант ЭО и ЭВ по соотношениям (6) либо (7) в диапазоне Зх103-6х10® с~1 и, в случае необходимости, находит отношение коэффициентов диффузии е^- и ИМ.

В установке для регистрации ВВ интермедиатов фотоэлектрохимическая ячейка потенциостатируется с помощью специально разработанного быстрого (время отработки потенциала до уровня 0.9 от заданного -10"5 с) потенциостата, собранного на трех широкополосных ОУ. Потенциал элект-

рода изменяется автоматически в пределах, задаваемых оператором. Сигнал фототока у с преобразователя ток-потенциал усиливается предварительным усилителем и подается на вход ЦАП ЭВМ. Значение у получается путем численного Фурье-преобразования сигнала с фотоэлектрохимической ячейки, освещаемой модулированные светом с периодом ¿т=1.0-10-3 с. В качестве источника излучения используется азотный лазер ЛГИ-505 (к=337 нм) с частотой повторения световых импульсов у=1.1 кГц, длительностью импульсов т0=8 не и средней мощностью -0.1 Вт. Модуляция генерации производилась таким образом, что электрод периодически освещался световыми «пакетами» с периодом ¿т, состоящими из цуга импульсов с частотой повторения v. С целью улучшения отношения сигнал/шум при каждом измерении осуществлялось автоматическое вычитание из сигнала, накопленного за время освещения электрода другого сигнала, полученного за то же время, но без освещения. В результате получается ВВ исследуемого радикала, положение потенциала полуволны Е1/2 которой на оси потенциалов Е определяется соотношением между характерным временем восстановления/окисления Яа()5 с константами скорости \Л/г либо \Мо и частотой регистрации сигнала. С целью расширения диапазона измеряемых констант скорости был разработан пакет прикладных программ, позволяющий автоматически получать значения Е12 и коэффициентов переноса ЭО и ЭВ на высших гармониках фактической частоты модуляции освещения, что обеспечивало измерение величин № в интервале 5.0-2.0x104 с-1. Кроме этого, программное обеспечение позволяет регистрировать вольтамперограммы и проводить измерения дифференциальной емкости электрода в исследуемых растворах при линейной развертке потенциала.

Фемтосекундные импульсы генерировались кольцевым лазером на красителе с пассивной синхронизацией мод, который- накачивался непрерывным аргоновым лазером. После усиления их энергия и длительность составляли 100 мкДж и 0.3 фс, соответственно. Сигнал с фотоэлектрохимической ячейки регистрировался накопителем с усреднением до 800 импульсов и подавался через интерфейс на компьютер.

В качестве рабочих электродов для ВВ использовалась стационарная ртутная капля и Аи-электрод, а при измерении кинетических кривых на Нд и ва - плоская поверхность жидкого металла, образующаяся на торце тонкого (¿=0.5 мм) амальгамированного (галлированного) Рикапилляра, впаянного в стеклянную трубку. В работе использовались соли квалификации ОСЧ, контрольные эксперименты выполнялись на дважды перекристаллизованных солях. Дважды дистиллированная вода с целью устранения следов органических примесей, подвергалась гамма-облучению дозой 30-50 Мрад, после чего в течение 4 часов облучалась УФ-излучением (Х=253.7 нм) ртутной лампы. Затем производилась последняя перегонка.

Растворы продувались Ar, N2, Не квалификации «ВЧ» и «ОСЧ» с содержанием примесей не более 0.01%.

Ill Глава. Электродные реакции атомов водорода. Изучение электрохимического выделения водорода (ЭВВ) продолжается уже более века. На sp-металлах с высоким перенапряжением ЭВВ включает промежуточное образование адсорбированных атомов водорода, Hads, в реакции разряда ионов водорода

Н,0*Н„„+Н20 (22)

обратную реакции (22) ионизацию Hads

•Н.<*+Н20^-*Н3СУ+ем. (23)

и электрохимическую десорбцию Hads, в которой в качестве доноров-протонов ВН могут участвовать молекулы воды и ионы водорода: Î,

"H.* + Н30* + еи_ —йЬ— Нг + Н20 (24)

'H«» + Н20 + ви. —+ НО" (25)

Вплоть до положительных потенциалов реакции (23) и (25) сильно эк-зоэргичны, и их константы скорости (Wo и Wr, соответственно) на несколько порядков выше константы скорости W, эндоэргичной реакции (22). Поэтому разряд ионов водорода является стадией, лимитирующей скорость суммарного двухэлектронного процесса

Н30* + ВН + 2ем.-► Н2 + В" + Н20 (26)

во всей рабочей области потенциалов. Хотя этот механизм ЭВВ является i

общепризнанным, его количественное описание без данных по реакциям Hads невозможно, поскольку константы скорости быстрых реакций (23)-(25) не могут быть измерены традиционными электрохимическими методами.

В методе ЛФЭ генерация Н-атомов осуществлялась в результате захвата е ' ионами гидроксония с промежуточным образованием радикала Н30* с временем жизни -Ю-10 с:

нз0* + вщг-»Hp--»H' + Н20 (27)

Из анализа формы фотоэмиссионного сигнала V(f) в кислых растворах следует (рис. 2), что при Е<-0.7 В н.в.э. нарастание состоит из двух участков: дальнего, спрямляющегося в координатах V(f)-1/t05, причем наклон прямой не зависит от Е, и ближнего, где отклонение сигнала от величины,

полученной экстраполяцией дальнего участка, зависит от концентрации Н30* и потенциала. Следовательно, V(f) определяется электродной реакцией восстановления адсорбированных Н-атомов с учетом конечной скорости диффузионного подхода реагента к электроду. Аналогичная ситуация наблюдается и при окислении Н-атомов. Хорошее соответствие экспериментальных данных расчету (см. рис. 2Ь) указывает на то, что *Н вступают в электродные реакции из адсорбированного состояния, а константы скорости этих реакций находятся из кинетических кривых. Проведенный в работе анализ показал полную эквивалентность адсорбированных Н-атомов, получаемых фотоэмиссионным путем и при разряде ионов Н30* по реакции (22). По наклону дальних участков V(f) (рис. 2Ь) были измерены

„

V.

3 1 М

Ч 2

- 1 1

I.I I 2 04 l.i I I i i

(k-N-t)"»-5

Рис. 2. а) Типичная кинетика фотосигнала в кислых растворах. Кривые 1-5-Е=-0.9, -0.7, -0.55, -0.4, -0.3, -0.1 В нас.к.э. соответственно, рН 2.0; Ь) расчет по формуле (6) - сплошные линии (1-Wr=2.4x106 cr1; 2^=9.4x10® <r1; ka=8x109 М"1 С"';

т=0.66) и экспериментально наблюдаемая кинетика, °-Е=-1.0 В нас.к.э., рН 1.92; • - Е—1.3 В нас.к.э., рН 2.33; + - растворы N20; с) Зависимость скорости электрохимической десорбции Н(») и D - X атомов от концентрации HCI. Фоновый электролит 1 М KCI, Е=-1.0 В нас.к.э.

коэффициенты диффузии Н- и О-атомов в молярных растворах электролитов, составляющие (7.7±1.0)х10_5 см2/с и (3.4±0.6)х10"5 см2/с в Н20 и 020 соответственно. Измеренные энергии активации диффузии совпадают для обоих атомов и равны 12+1.5 кДж/моль. Из сопоставления найденных значений с коэффициентами диффузии мюония, Н2 и благородных газов сделан вывод, что атомы Н и О, подобно атому гелия, образуют в своем окружении клатратные структуры типа I с диаметром канала около 0.54 нм, тогда как атомы и молекулы с большими ван-дер-ваальсовыми радиусами локализуются в полостях типа II с большим диаметром.

Для не слишком кислых растворов полученные методом ЛФЭ зависимости И/ от концентрации НэО* в Н20 и 030* в й20 для Нд, В! и ва электродов при Е<-0.9 В можно представить в виде: И^И^+И^НзО*], где - бимолекулярная константа реакции (25), мономолекулярная константа реакции (24) (рис. 2с и табл. 1). Для ртутного электрода в реакции электрохимической десорбции с участием воды изотопный эффект не превышает точности эксперимента, а в реакции (25) он имеет примерно ту же величину, что и для диффузии *Н и Н3СГ. Измеренные методом ЛФЭ абсолютные величины \Л/Г дают возможность, используя величину тока ЭВВ, найти поверх-'ностную концентрацию На<|8 для этих металлов, которая не превышает 3x1012 см-2. Данные для ртути подтверждают предположение Фрумкина о том, что лимитирующей стадией ЭВВ на ртутном электроде является разряд ионов водорода.

10у 1-Н

и

ъ

10е-

О

ю7—1

г

ю6

I | I 1 I ■ I

2.8 З.б

103/Т, К'1

-1-1-1-"-1-Г-

2.8 3.6

103/Т, К'1

Рис. 3. Зависимости IV,

- (а) и УУ^ - (Ь) от температуры для ртутного электрода. Е=0.7 В н.в.э., 2 - Е=0.9 В н.в.э.

и 1УЮ как функции обратной температуры приведены на рис. 3, откуда видно, что несмотря на качественное совпадение зависимостей этих констант от потенциала, их температурные зависимости IV, и УУ^ существенно различны. Аналогичный эффект наблюдается и при восстановлении Н-атомов на В1 и Са электродах.

Таблица 1

Константы скорости электрохимической десорбции Н- и О-атомов

-Е, В нас.к.э. 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4

ва* - 1.9 1.0 2.1 1.0 2.8 1.6 3.6 1.8 4.1 2.1

\VKIX10\C-I НЕ 1.0 0.9 1.6 1.5 3.1 3.0 5.7 4.0 9.0 7.8 -

В1 - 0.03 0.02 0.09 0.05 0.13 0.05 0.16 0 08 0.18 0.09

ва* - 0.4 0.1 1.3 0.25 1.9 0.45 3.3 0.9 5.2 2.0

\VriXKH, М-1 с' НЕ 0.3 0.16 0.75 0.48 1.4 0.9 3.4 2.0 8.0 5.5 -

в\ : 0.06 0.03 0.11 0.05 0.16 0.07 0.3 0.15 0.54 0.27

Верхние значения - Н, нижние - й-атомы. * Жидкий электрод при 38° С.

Установленная одновременная зависимость от потенциала и концентрации ионов Н3СГ означает, что реакция электрохимической десорбции включает предварительное образование поверхностного комплекса Н-ато-ма с донором протонов, которыми могут служить ионы Н30*, наряду с молекулами Н20 и последующую электродную реакцию:

и^+вн^=^[н*вн]-^7-нг + в ' (28)

где Ув - константа скорости ЭП на метастабильный комплекс [Най5*ВН], а к, и к2 - константы скорости его образования и диссоциации соответственно. Решение соответствующих схеме (28) кинетических уравнений для адсорбированных ИМ приводит к следующему выражению для наблюдаемой скорости восстановления метастабильного комплекса \Л/г:

Экспериментальная линейная зависимость \Л/Г от [НэО*], и экспоненциальная от Е реализуются только благодаря высокой скорости распада поверхностного комплекса - к2»к,+\/в. В этом случае восстановление мета-стабильных комплексов происходит в квазиравновесном режиме и

И^=к,х\/в/к2. Однако в катодной области потенциалов может стать больше чем к2 и эффективная скорость восстановления будет определяться скоростью образования комплекса, т. е. \Л/Г будет пропорциональна [Н30*] и не зависеть от Е. На рис. 4 приведены зависимости И/ДЕ, рН) полученные в максимально широкой области потенциалов и рН раствора. В согласии с (28) при Е* -1.1 Ъ\Л/г перестает зависеть от потенциала, указывая на то, что Уе становится больше чем к2 при катодных потенциалах. Из величин \Ыг на «выположенных» катодных участках кривых 3 и 4 на рис. 4а определяется величина к0=(2+4)хЮ9 М-1 с~1 для [Най8*Н20], а из катодного участка кривой 5-к0=(2+3)хЮ5 М"1 с~1 для комплексов [Най5*Н30*]. Линейная зависимость (28) между \Л/г и [Н30*] нарушается при рН*1.0, поскольку к,[Н30*] приближается к к2, что дает возможность оценить величину к2~109 с-1 для [Наб!*Н30*]. Величины к, и к2 связаны термодинамическим соотношением:

— = ехр(---) = ехр(—-) х ехр(--2-), (30)

к2 ^ ИТ' К ' ^ ИТ У '

откуда видно, что энтальпия образования метастабильного комплекса ДН°С находится из экспериментальных зависимостей IV от Т при условиях квазиравновесного восстановления комплексов с донором протонов одного типа. Кажущиеся энергии активации Еа, вычисленные из \А/Г[\ГТ), составляют 14-17, 8-12 и ~5 кДж/моль для Н20,1МН4* и Н30+ соответственно. Эти величины не зависят от перенапряжения, что указывает на то, что Еа связана с энтальпией образования комплекса (Еа=ДН°<:), а не с активированным ЭП. Еа образования комплексов были определены, как 40-45 и 18-20 кДж/моль для Н20 и Н30+ соответственно из аррениусовских зависимостей ^(1/1"). Последняя величина заметно превышает величину термоактивации коэффициента диффузии иона Н30+ в водных растворах - 10-14 кДж/моль, что указывает на образование не столкновительного, а метастабильного комплекса [Рад/ВН] с конечным временем жизни. Таким образом, ЭВ Н^ на Нд, В! и ва электродах происходит путем ЭП на метастабильные поверхностные комплексы с донорами протона, энергии активации образования и распада которых на ртутном электроде для [4^*^0*1 составляют 18-20 и 13-15 кДж/моль соответственно. Аналогичные величины для метастабильного комплекса [Н *Н20] несколько больше - 40-45 и 23-31 кДж/моль.

Рис. 4. а) Зависимость Wr от потенциала электрода. Кривые 1 - 5 для рН 0.5, 0.98, 1.55, 2.3 и 2.65 соответственно. Ь) зависимости Wo(E) в растворах X - 1 N KF, о - 1 N Na2S04 и W2(1/T) - 1 N Na2S04, 1, 2, 3 - потенциалы -0.3, -0.2 и 0.0 В н.в.э. соответственно; рН 1.

Измеренные зависимости Wo(E) и W0(1/T) в растворах специфически несорбирующихся электролитов приведены на рис. 4Ь. Константа скорости уменьшается при сдвиге Е в катодную область и не зависит от рН. Характерной особенностью W0(Е) является уменьшение коэффициента переноса (5 в области малых перенапряжений, где р не превышает 0.1, тогда как при Е<-0.3 В н.в.э. р увеличивается до своего обычного значения, равного 0.5. Кажущаяся энергия активации ионизации Hads, -Еа°, измеренная при Е-0, не превышает 5 кДж/моль, показывая тем самым, что реакция (23) становится безактивационной, а обратная ей реакция разряда (22) -безбарьерной, в согласии с данными Кришталика. При более отрицательных потенциалах Еа° возрастает, достигая 17 кДж/моль при Е—0.3 В н.в.э. Изотопный H/D эффект слабо зависит от Е и составляет 2.5-3.0.

Методом ЛФЭ было изучено влияние состава электролита на разряд Hads. При специфической адсорбции анионов Вг и I" наблюдается уменьшение Wr (см. рис. 5а) наряду с увеличением Wo при катодном смещении тафелевских зависимостей lgW0(E) рис. 5Ь. Из известных зависимостей тока разряда ионов водорода от Е в растворах N2S04, КВг и KI и найденных УУДЕ) и W0{Е) для Н-атомов были определены зависимости от Е константы скорости разряда ионов водорода. Из сопоставления W, и Wa установлено, что свободная энергия реакции Haq^ + e~-»Hads AG=RTIn(W1/Wo), в согласии с предположением Фрумкина, не зависит от присутствия в двойном электрическом слое специфически адсорбирующихся анионов в очень ши-

роком интервале поверхностных избытков - вплоть до 3x1014 см-2. Такое постоянство ДСа можно объяснить только в том случае, если расстояние от электрода до внутренней плоскости Гельмгольца, в которой расположены специфически адсорбирующиеся анионы, значительно больше, чем длина адсорбционной связи Нд(металл)-Н. Это объяснение согласуется с выполненной Грэмом оценкой расстояния от поверхности металла до плоскостей Гельмгольца и молекулярными моделями реакций ЭВВ. Дополнительная информация о реакции разряда ионов водорода была получена при освещении ртутного электрода субпикосекундными лазерными импульсами. Гигантские импульсы тока термоэлектронной эмиссиии в раствор электролита (ЛТЭ) были экспериментально обнаружены при воздействии субпикосекундных лазерных импульсов на серебряный и ртутный электроды. Кроме этого, создаваемая лазерным нагревом высокая плотность электронов с энергиями, превышающими энергию Ферми ЕР, кардинально изменяет режим гетерогенного ЭП. Если в нормальном режиме медленных электродных реакций участвуют электроны с энергиями, близкими к Ер, и резонанс начального и конечного электронных состояний создают тепловые флуктуации полярной среды с энергией 1/4 Е5 (Е5 - энергия реорганизации среды при переносе электрона), то основной вклад в ток пикосекундных электродных реакций (ПЭР) вносят электроны с энергией ЕР+Е3, перенос которых не требует изменения поляризации среды, находящейся при начальной температуре Т«Те. Таким образом реализуется сверхбыстрый перенос электронов из металла в реакционные комплексы за время существования неравновесного электронного газа.

ю7-

10«-

—I— 0.4

—I— 06

-Е, Вн

Ъ о £

10« -

-0.2

—I— 0.0

1—I—1—I— 0.2 0.4 - Е, Вн.В.Э.

—I— 0.6

—I 0.8

Рис. 5. Зависимости И/ - а) и И/ - Ь) от потенциала электрода в водных 1 N растворах различных солей: 1 - Ы2304; 2 - КВг; 3 - К1.

Поскольку ионы водорода являются хорошим акцептором гидратиро-ванных электронов (константа скорости захвата кн=1.1хЮ10 М-1 с-1) эмит-тированный заряд определяется суммой Ор (ЛТЭ) и Ой (ПЭР). Для устра-

нения влияния концентрации ионов водорода (Ын) на заряд ЛТЭ в раствор вводился второй электрохимически нейтральный при Ег -1.5 В нас.к.э. акцептор (СНС13, ка=ЗхЮ10 М-'с-1) в концентрации 1Ма=0.09 М - достаточной, чтобы рост Ор при увеличении 1ЧН от 0 до 0.08 М не превышал 10%. Зависимости О от 1Ча05, Ын05, и Ын, представленные на рис. 6, показывают, что добавление в раствор ионов водорода увеличивает эмиттированный заряд, причем рост О пропорционален тогда как заряд ЛТЭ в растворе СНС!3 достигает максимального значения.

sf

S

Б

<5

1)23 у,л;,

Рис. 6. а) Зависимости эмиттированного заряда от концентраций СНС13 - • и НэО* - □; Ь) Заряд, эмиттируемый в раствор в результате пикосекундного разряда ионов Н30* как функция концентрации ионов водорода, Е—0.6 В н.в.э., диапазон L - 5 - 10 ГВт/см2, фоновый электролит1 М KCl,

Зависимости (Зй (Е) в области И^г(Е)»И/о(Е) даны на рис. 7а и описываются уравнением замедленного разряда с коэффициентом переноса, уменьшающимся от 0.18 до 0.13 при увеличении I от 5.9 до 12 ГВт/см2. При равновесном потенциале (стандартный потенциал На(15/Н* равен -0.94 В н.в.э.), ток ПЭР в 0.1 н растворе ионов водорода возрастает от 5x104 до 2х105 А/см2 в указанном интервале I. Измеренные плотности тока ПЭР, по крайней мере, на два порядка больше максимального тока нормального разряда в стандартном растворе. При неравновесном нагреве электронного газа смещение по протонной (энергия реорганизации Ер), как и по поляризационной координате (энергия реорганизации Е$) становится менее вероятным, чем переход электронов с энергией ЕР+Е5+Ер по координате протона, не связанный с движением протона, т.е. основной вклад в ток обусловлен переходами в возбужденные конечные состояния. Полу-

ченное в работе соотношение для константы скорости ПЭР отличается от формулы Маркуса только заменой энергии реорганизации среды Е8 суммарной энергией реорганизации Е5+Ер при сохранении префактора и позволило найти неизвестные ранее параметры электрон-протонного переноса из полученных экспериментальных данных. Таким образом были определены значения электронного префактора - Ав=(1-4)х108 А/см2, суммарной энергии активации - Е5+Ер=2.2-2.5 эВ и фактора Франк-Кондона -1.7x10-4 эВ для смещения протона между минимумами термов, равного 0.13 нм. Тафелевские зависимости, рассчитанные при найденных значения параметров, приведены на рис. 7а.

и ГВт/със

Рис. 7. а) Зависимости тока при пикосекундном разряде ионов водорода. Значения I. равны 5.9, 8.4, 10 и 12 ГВт/см2 для прямых 1 - 4, соответственно. Сплошные прямые - расчет. Ь) ток при пикосекундном разряде Н30\ как функция I и температуры эпектронного газа. Значения Е: 1 - тО.4; 2 —0.6 В н.в.э.

В соответствии с (28) зависимость №г от потенциала сводится к зависимости Ув(Е) и описывается выражением для электрон-протонного тунелли-рования через барьер, чья высота зависит от потенциала:

Ув(Е)=\/°(Е°)хехр(-Е/у.), (31)

где уе не зависит от температуры и определяет изменение прозрачности барьера с энтальпией. Значения у для Нд, В1 и ва составляют 0.12, 0.18, 0.17 эВ соответственно, причем величины у для комплексов [Най5*Н20] и [Н^НзСЛ практически совпадают. Если константы скорости распада этих

комплексов близки, то величины \/в так же близки и составляют 108-1010 с-1 в области потенциалов -(0.6-1.2) В н.в.э.

Для описания особенностей электрон-протонного переноса в работе рассмотрена модель, основанная на следующих предположениях: а) реакция (24) является реакцией туннельного переноса электрона из металла в реакционный комплекс и б) терм конечного состояния перехода из-за нестабильности радикала Н30* является распадным и на больших расстояниях Н-ОН2 переходит в терм конечного продукта Нз<]5, так что электронный переход сопровождается спонтанным отрывом атома водорода от Н30*.

Проведенный расчет вероятности перехода показал, что она может быть представлена в виде:

/г-ч / еДЕ ./\ + еДЕ.2.

со (Е) - ы0 ехр(---(———)2), (32)

Ув РЬ

где ув - фактор туннелирования, имеющий значение 0.2-0.3 эВ, 6 - амплитуда нулевых колебаний Н^, для которой справедлива оценка 6-0.02 нм, Р-50 эВ/нм - крутизна терма конечного состояния, ДЕ - изменение потенциала на рабочем участке.

На основании экспериментально установленных величин изотопного эффекта (1.5 - 2.0 для Нд; 2.0 - 2.5 для В1 и 3 - 5 для Эа, см. табл. 1) предложенная модель позволяет оценить значения параметров, входящих в формулу (32) Нд - А-1.0 эВ, Р6-0.7 эВ, у =0.22 эВ; В\ - А-1.5 эВ, Рб-0.9 эВ, ув=0.38 эВ; ва - А-1.8 эВ, Р6-1.1 эВ, уе=0.35 эВ. Найденные величины уе соответствуют разумным значениям длины туннелирования электрона 0.4-0.5 нм при высоте параболического барьера около 1.5 эВ. Таким образом, несмотря на весьма общий характер предположений, положенных в основу модели, результаты расчета находятся в качественном согласии с экспериментальными результатами, полученными методом ЛФЭ.

IV Глава. Механизм электровосстановления радикальных интеме-диатов. Установлено, что все исследованные ИМ можно разделить на две группы, отличающиеся характером зависимости ЭВ от наличия в растворе доноров протона - ВН. К первой группе относятся ИМ, константа скорости восстановления которых экспоненциально зависит от Е и не зависит от концентрации ВН (а-гидроксиалкильные; алкильные, арильные радикалы и их галогензамещенные), а ко второй - ИМ, чья константа скорости зависит, порой сложным образом, от концентрации ВН (а-радикалы линейных и циклических простых эфиров, гликолей и циклоацеталей, алкилкарбоно-вых кислот, радикалы Н'СО, *Н, бромат-анионы, а также р-гидроксиэтиль-ный радикал). Приведенные факты свидетельствуют о наличии двух параллельных каналов электронного переноса (ЭП). 1-й канал - ЭП на Яадс с образованием карбаниона (\Л/г не зависит от [ВН]). 11-й канал - ЭП с

предшествующей химической стадией, которой является образование ме-тастабильного комплекса радикала с донором либо акцептором протона Рвде-ВН(ВОН)]. Представим общую схему процесса следующим образом:

(33)

Я.«, +ВН(ВОН)т=^[Н*ВН(ВОН)]—^-*РН(ЯОН2'), (34)

к2 М

где Уе' и \/в - константы скорости ЭП на и метастабильный комплекс [^•ВНСВОНИ, а к, и к2 - константы скорости его образования и диссоциации соответственно; крг - константа скорости протонизации Я-. Будем считать ЭВ необратимым для обоих каналов, т.к. время жизни карбанио-нов, образующихся при электровосстановлении простых органических радикалов, в водных растворах мало по сравнению с характерным временем электродных реакций ИМ, а ЭП на метастабильный комплекс является диссоциативным вследствие большой экзоэргичности реакции 1

распада комплекса на стабильные продукты после ЭП. Решение соответствующих схеме кинетических уравнений для ЭВ комплексов с донором протонов при естественном предположении, что протонированная форма радикала восстанавливается легче, чем непротонированная, т.е. V '«V , приводит к следующему выражению:

™'~к,+к2°+\/ крг»>^г;к1-к0х[ВН]

Ув'=У0ехр(а'хех(Е0,-Е)/кТ), (35)

Ув=У0ехр(ахех(Е°-Е)/кТ),

где Е0' и Е°- потенциалы, при которых константы скорости ЭП равны \/0, для I и II каналов соответственно. Серия зависимостей УУДЕ) при различных рН, построенная исходя как из гипотетических, но физически приемлемых, так и из экспериментально установленных значений параметров, входящих в (35), приведена на рис. 8. Такое построение наглядно демон- '

стрирует все возможные варианты зависимостей 1Уг(Е,рН), реализующихся в рамках предложенной модели. Так как 1У(Е) для всех изученных радикалов характеризуется коэффициентами переноса, близкими к 0.5, будем считать, что а=а'=0.5. За максимально возможную величину к2 примем обратное время Существования столкновительного комплекса Н2Ю-10-12 (1=2x10-® см и 0=7x10"5 см2/с). Минимальную величину к2 оценим из того экспериментального факта, что линейная зависимость 1УГ от [ВН] не нарушается даже при 1У-107 с-1, откуда к2»ИЛ-107 с-1. Таким об-

разом, к2 находится в диапазоне 10е—1012 с-1 , что позволяет выбрать для расчета среднее значение: к2=1011 с-1. Для определенности примем, что скорости ЭП на комплекс и его распада равны при Е0=—1.1 В нас.к.э., откуда \/в(-1.1)=1011 <г\ а разность перенапряжений восстановления и [1\Й5*ВН] - Дт1=Е° - Е°-1.25 В. Предельной величиной константы скорости образования комплекса к, является диффузионно-лимитируемая константа (кй), поэтому представляется разумным выбрать к0 несколько меньше -например, 5х109 М-1 с~1. Из рис. 8 видно, что все семейство регистрируемых зависимостей \Л/г(Е, рН) заключено в четырехугольнике, ограниченном слева и справа тафелевскими зависимостями 1д\/в и 1д\/в', а сверху и снизу - максимальными и минимальными измеряемыми величинами УУГ. Рассмотрим зависимость И/ от Е и рН для характерных случаев.

Рис. 8. Соотношение между \Л/Г, потенциалом и концентрацией Н30* в терминах модели (к0=5хЮ9 М-' с1, к,=10" с*1, Дт)=1.2 В). Пунктирные линии демонстрируют максимальные и минимальные экспериментальные значения И/. Значения рН приведены на рисунке.

а') Очень кислые растворы, не слишком отрицательные потенциалы: к,гк2; V,,, а не зависит от рН. К сожалению, эту ситуацию не удается реа-

лизовать экспериментально, т.к. темновой разряд Н30* делает невозможным проведение измерений. По-видимому, при оптимальных условиях возможно только наблюдение начала отклонения УУг.[ВН] зависимости от линейной по мере увеличения [ВН].

a) Умеренно кислые растворы и те же Е: к2>к,; \/е; \А/г.=(к^1к2)х\/е. Квазиравновесный разряд комплекса, \/\/г. а [ВН] и одновременно экспоненциально зависит от Е.

b) Слабокислые и нейтральные растворы: \/в>к,, к2; №г.=ку Лимитирующая стадия - образование комплекса. Wr. =с [ВН], но не зависит от Е. Из (35) следует, что потенциал перехода от «квазиравновесного разряда» к контролируемому стадией образования [Кай8*ВН] определяется условием \/в-к, и не зависит от рН.

c) Нейтральные и щелочные растворы, более отрицательные потенциалу. \/в'>к,; №\=\/е'. Скорость ЭП на Рай5 выше, чем эффективная скорость разряда комплекса.

На рис. 9 приведены типичные наблюдаемые зависимости УУг.(Е, рН) для радикалов второй группы. Из рисунков видно, что №г.(Е, рН) для этих радикалов имеют сходный характер и можно выделить такие же характерные области, как на рис. 8. Кислые рН, анодные Е.

подчиняется уравнению замедленного разряда, что следует из прямолинейности и параллельности тафелевских зависимостей 1дМ..(Е). Наклон с1аЕи,=С05(МрН зависимостей близок к 2.3 КТ/Я, что характеризует ЭВ как реакцию 1-го порядка по ВН. Эти участки экспериментальных кривых соответствуют области а) квазиравновесного разряда на рис. 8. Слабокислые и нейтральные растворы, промежуточная область Е. \Л/Г не зависит от Е. Пропорциональность И/, и [ВН*] следует из близкого к 1 наклона зависимости 1дк1(1д[ВН]). При этом величина к0 для 1,4-диоксанильных радикалов составляет ~2х107 М"1 с-1, в то

1.0 1.4

-Е, Внас.к.э.

-Е, Висж.1

Рис. 9. 1/У.(Е, рН) - зависимости для р-гид-роксиэтильных (а) и 1,4-диоксанильных радикалов (Ь) при различных рН. Нд электрод.

время как для всех остальных радикалов к0~5хЮ9 М-1 <г1. Из рис. 9 также следует, что потенциал перехода между областями а) и Ь) для этих радикалов не зависит от рН. Этот случай соответствует области Ь) разряда, контролируемого скоростью создания метастабильного комплекса на рис. 8. Щелочные растворы, катодные Е. У\/г. опять подчиняется уравнению замедленного разряда, но не зависит от рН. Это соответствует области с) восстановления адсорбированного радикала.

Теперь рассмотрим ситуацию, когда в щелочных растворах образуется метастабильный комплекс [Надс*ОН~], перенапряжение восстановления которого существенно превышает перенапряжение восстановления Радс. Решение кинетических уравнений для этого случая (\/в'»\/в) дает следующее выражение для кинетики изменения эмиттированного заряда:

О(0/О0 -2-,/ ь ь ехР - ./ +1 V)0-V, + /С, + к2 К+кУ+ 2 К + к\ + к2

ехр (-0£+*1+*2)0

(36)

Vв+k,+k.

Если к2»к,, то нетрудно видеть, что Это означает, что при до-

статочно низких концентрациях ОН" существование незначительной части Яадс в виде метастабильного комплекса [Яадс*ОН~] не влияет на наблюдаемую скорость разряда по I каналу.

Если к,»к2 (Яадс в основном существует в виде [К,дс*ОН~]), то рассмотрим три варианта кинетики по мере смещения Е в катодную область, т. е. при увеличении V,':

1) Уе'<к,. В этом случае 1Л'=(к2/к,)х\'в'-1Л/в (к,=к0х[ОН.-]) и ТЗ смещаются в катодную область потенциалов по мере увеличения рН раствора, пока не выполнится условие \/е>(к2/к,)х\/е', после чего доминирует восстановление р^-ОН-]. не зависящее от [ОН*].

2) \/е'«кг При этом условии наблюдается «выполаживание» зависимости И/ДЕ), когда наблюдаемая константа скорости ЭВ в узком диапазоне Е слабо зависит от потенциала и близка к величине к2.

3) \/е'>к, Восстановление по I каналу вследствие того, что Кадс разряжается быстрее, чем образуется метастабильный комплекс с акцептором протона.

Расчет зависимостей №г(Е, рН) для кислых и щелочных растворов, выполненный на основании предложенной кинетической модели, приведен на рис. 10. Из него следует, что для щелочных рН характерен очень резкий

переход между областями 2 и 3. На рис. 11а приведены зависимости \/Уг и \Л/0 от потенциала и рН карбоксиметильных радикалов. Похожие зависимости наблюдались и для хлор- и дихлоркарбоксиметильных радикалов, но в меньшем диапазоне рН.

- Е, Вис.с.3.

Рис. 10. Зависимости \МГ(Е, рН) для кислых и щелочных растворов, полученные по соотношениям (35) и (36) при следующих параметрах модели: к0=5хЮ9 с-1; к2=1011 с"1, ДгрО.ЗбО В и к2=5х104 с"1 Дт1=0.285 В для комплексов с ВН и ВОН соответственно. а=а'=0.7. V/ и \/е проведены более толстыми линиями. Величины рН указаны под кривыми.

Из графиков видно, что основная часть И/ДЕ) хорошо описывается уравнениями замедленного разряда с коэффициентами переноса а=0.7-0.75. При этом для ТЗ, полученных в щелочных растворах при 1УДЕ)г105 с-1 наблюдается отклонение от линейной зависимости, причем величина 1Л^~(1-3)х105 с-1, при которой происходит «выполаживание» 1дМ.(Е)-функции, не зависит от рН раствора. Указанная особенность экспериментально проявляется в том, что, начиная с некоторого Е время нарастания сигнала резко уменьшается, перестает зависеть от потенциала, а зависимость О(0 становится линейной в координатах О(0 - Г05. Это означает, что при ЭП на Р лимитирующей стадией становится диффузионный подход ИМ к электроду. Этот эффект исчезает при рН>12, где опять наблюдается тафелевская зависимость ^(И^-Е. Одновременно зависимости 1д(И^.)-Е сдвигаются в отрицательную область потенциалов при увеличении рН в диапазоне 1.56-12.0 и не зависят от рН при рНг13. Для хлор- и дихлоркарбоксиметильных ион-радикалов наблюдаются подобные

ТЗ с а=0.65-0.7, «выполаживающиеся» при 1У~(0.3-1.0)х106 с-1, однако их сдвиг в отрицательную область потенциалов с увеличением рН происходит в диапазоне рН 5.5-10.0 и 6.0-8.0 соответственно. На рис. 11Ь приведены Е^эдп,, - рН - зависимости для растворов МХУ К, ДХУК и ТХУК, полученные сечением соответствующих ТЗ при И^сопэ!. Фактически на рисунке отложены потенциалы полуволн Е1/2 восстановления ИМ при одном времени освещения для различных рН. Из рисунка видно, что для растворов МХУК график состоит из двух линейных участков в кислых (рН«:5.0) и щелочных (7.0*рН«;12.0) растворах, разделенных областью (5.0^рН57.0), где тафелев-ские зависимости не сдвигаются при уменьшении кислотности, и в области сильно щелочных растворов (рНг13.0), где Е^=сопя не зависит от рН. Экспериментальные данные характеризуют восстановление адсорбированных кар-боксиметильных, хлор- и дих-лоркарбоксиметильных радикалов и ион-радикалов как реакцию 1-го порядка по концентрации Н30* в кислых растворах или как реакцию, скорость которой обратно пропорциональна [ОН-] в щелочных растворах. В рамках предложенной модели были установлены кинетические параметры метастабильных комплексов [Яа,5*вн] и [яад;он-]. Для растворов МХУК к0~Ю9

0.4 0.« -Е, В.«с-*>.

0.6

я 0.4

sf о.2

0.0

+ У nJ 1

p>= и

w

—¡ н t И T

И z¡ /

4 ¿- • их 1X5 К к

¡ X -рясчст I м п

10

15

м-

а разность перена-

рн

пряжении восстановления метастабильного комплекса [С-Н2С00а,Г*Н30Ч и

С*Н2СООа(В- составляет -0.5 В. Так как в щелочных растворах при рН-10 не наблюдается изменения наклона ТЗ вплоть до 1^=105 с-1, то к0 для [Р/ОН-] находится в диапа-

Рис. 11. а) Зависимости констант скоростей восстановления (сплошные линии) и окисления (пунктир) адсорбированных карбоксиметильных радикалов и ион-радикалов от Е при различных рН. Величины рН приведены на рис.; Ь) Зависимости между Е, при которых ИЛ=17.4 с-1, и рН, измеренные в растворах moho-, ди- и трихпо-руксусных кислот (МХУК, ДХУК и ТХУК соответственно). Расчетные точки получены сечением Wr(Е, рН) рис. 10 при W=17.4 с-'.

зоне к00>к0>ЗхЮ9 М~1 с-1. Величину к2 можно оценить из порогового значения рН-8-9, при котором начинается сдвиг ТЗ (см. рис. 11), чему соответствует условие к,-к2 и, следовательно, к2~104—105 с-1. С другой стороны, из рис. 11а видно, что«выполаживание» \Л/г (Е) наблюдается при №г~У.г, откуда к2~105 с-1. Аналогичные характеристики имеют и комплексы [С'НСЮОО-^/ОН-] и [С'С12СОО-а(<5*ОН-] с той разницей, что наличие одного электроотрицательного атома С1 снижает перенапряжение их ЭВ на-0.18 В, а двух - на-0.35 В. Достаточно хорошее совпадение расчета приведенного на рис. 11Ь с экспериментом свидетельствует в пользу предложенной кинетической модели.

Проверка предложенной модели путем использования Ч', - эффекта для сравнительного изучения реакций ИМ, протекающих в различных кинетических режимах, была осуществлена в разбавленных по электролиту растворах на примере р-гидроксиэтильных и карбоксиметильных радикалов. В согласии с моделью при катодных потенциалах (область с) доминирует ЭП по I каналу на И без участия доноров либо акцепторов протонов и влияние Ч^-потенциала должно сказываться только через линейное изменение энергии активации для \/в' путем замены Е на Е-Ч'г Данный вывод количественно подтверждается линейной корреляцией с наклоном 1.03±0.05 между величинами Ф,-потенциалов в исследованных растворах и Е, при которых И^сопв^ Для области Ь ЭП лимитируется скоростью образования метастабильного комплекса и И/'~к1=к0х[ВН]. В этом случае влияние Ч^-потенциала должно сказываться только через увеличение приэлек-тродной концентрации положительно заряженного донора Н30* по мере уменьшения ионной силы раствора. Этот вывод модели также согласуется с экспериментом - при разбавлении растворов уровень Иссопе! повышается. В области а в согласии с моделью разряд происходит в квазиравновесном режиме и 1У=Увхк0х[ВН]/к2. В этом случае влияние Ч^-лотенциала на сомножители в выражении для 1/У будет противоположным, что также качественно согласуется с полученными данными. Сдвиг Е1)2 обратен по знаку сдвигу в области с, а увеличение при фиксированном потенциале меньше, чем для области Ь. Таким образом, для восстановления ИМ можно провести полную аналогию между соответствующими ВВ и классическими полярограммами необратимого восстановления незаряженного деполяризатора, полученными в растворах различной ионной силы.

Таким образом, полученные данные для всех исследованных радикалов согласуются с предложенной моделью. Однако однозначно доказать реальность предложенного механизма можно только при наличии экспериментальных доказательства как существования метастабильного комплекса, так и канала ЭП на адсорбированный радикал. Первая проблема по

существу сводится к выбору между столкновительным и метастабильным комплексом, существующим в течение конечного времени. С целью выбо-ра-между этими двумя возможностями были проведены измерения арре-ниусовских зависимостей У/г(\П) в области, где И/=к1Р для 1,4-диоксаниль-ных и р-гидроксиэтильных радикалов. Хотя величины к0 этих радикалов отличаются на два порядка, найденные энергии активации образования соответствующих комплексов радикал-донор протона близки и составляют 0.25+0.3 эВ см. рис. 12. Эта величина существенно выше энергии термоактивации диффузии ионов Н30* в водных растворах (см. выше), что, как и в случае электрохимической десорбции Н-атомов, говорит в пользу образования метастабильных комплексов [Р?адс*ВН]. Альтернативой ЭП на адсорбированный радикал может быть ЭП на комплекс [Кадс*Н20], как при ЭВ атомов водорода, т. к. и в этом случае И/,, также перестанет зависеть, от рН при его увеличении, начиная с некой пороговой величины. Для проверки гипотезы о наличии канала ЭП на 1^адс было исследовано восстановление р-гидроксиэтильного радикала в апротонном растворителе - ДМСО. В этом случае концентрация молекул Н20 уменьшается не менее, чем в -104 раз, что должно обеспечить сдвиг тафелевской зависимости восстановления [Радс*Н20] в ОМБО на -0.45 В по отношению к водным растворам. Однако данные показывают, что скорость ЭП слабо зависит от природы растворителя и определяется лишь электродным потенциалом, как для углеводородных и галогенуглеводородных радикалов, относящихся к I группе.

а

ер

4Я

4А 4Л

)

3£ 3.2

гя

• • * 1

V 2

V4

\

\ Ч

\Г V

< ч • ч

Ч

10»

10"

гя

10"

-1 »

г / А

-4 ш

К/

ш А г А г

у / У

/ / /

го

0.0

3.2 ЗЛ 8.0 &0 4.0

— 1<Я/Г, К"1 -щвн|

Рис. 12. а) Зависимость к, от 1/Т для р-гидроксиэтильных (1) и 1,4-диоксаниль-ных радикалов (2); Ь) Зависимость к, от концентрации доноров протонов [ВН*] для р-гидроксиэтильных (1), 1,4-диоксанильных радикалов (2), Н-атомов (3), дигидроксиэтильных радикалов (4), бромат-анионов (5), формильных радикалов (6) и анион-радикалов С02~.(7).

Приведенные факты позволяют сделать вывод об обоснованности гипотезы о двухканальном механизме восстановления ИМ и рассматривать данные, полученные для других радикалов, в рамках предложенной модели. Количественной характеристикой способности радикалов к образованию комплексов является величина к0. Из рис. 12Ь следует, что для радикалов II группы (т. е. образующих комплексы с донором протонов) она находится в диапазоне 107 М"1 сг1<к0<кл. Отметим, что для Н-атомов и бромат-анионов не наблюдается прямой ЭП в связи с крайней энергетической невыгодностью этого процесса. В противоположность этому относительно низкая способность радикалов I группы к образованию комплексов - к0<104 М-1 сг1 приводит к тому, что они восстанавливаются только по I каналу с образованием карбаниона.

Влияние природы доноров протонов было изучено при ЭВ радикалов в присутствии ионов 1МН4*. В этом случае при смещении Е в катодную сторону последовательно наблюдается ряд кинетических режимов (рис. 13): квазиравновесный разряд комплекса [Кщ/НзО*], разряд того же комплекса, лимитируемый скоростью его образования, квазиравновесный разряд комплекса [Кадс*ЫН/] вместо разряда Яаа8 при [ЫН4*]=0. Расчетные кривые, приведенные на рис. 13, соответствуют приведенным на рис. 8 с тем отличием, что добавлен параллельный канал восстановления комплекса радикала с ионом 1\1Н4* и величиной ДгрО.35 В при сохранении всех остальных параметров расчета, в том числе и величины к0. То же самое относится и к мета-стабильному комплексу [*СН2СОО_ай8*МН*], для которого согласие расчета и эксперимента достигается при к0~109-Ю10 М_1с"\ и Дг|~0.10-0.12 В.

Рис. 13. а) \МГ (Е, [ВН*]) зависимости для р-гидроксиэтильных радикалов при различных концентрациях N1-1/, приведенных на рис. Сплошная линия - расчет И/(Е, [ВН*]) в терминах модели (к0=5хЮ9 М-'с"1, к,=10" с"1, Дг)(Н30*)=1.25 В, Дг](МН4*)=0.35 В); Ь) Тафепевские зависимости констант скорости восстановления а-ра-дикалов линейных и циклических простых эфиров: 1,4-диоксанил (1), тетрагидрофуран-2-ип (2), этоксиэтил (3), тетрагидропиран-2-ил (4) и 2,5-диметил-тетрагидрофуран-2-ил (5).

С целью установления различий между радикалами I и II группы были исследованы а-радикалы простых линейных и циклических эфиров, содержащих менее активную функциональную группу. На рис. 13 приведены ТЗ восстановления эфирных радикалов 1-5 в диапазоне рН от слабокислых до сильнощелочных. Из графиков видно, что для всех ИМ характерно ЭВ с образованием карбанионов. В области меньших рН, чем на рис. 13 или при добавлении МН4*-ионов 1дИ^(Е) - зависимости для этих радикалов начинают смещаться к более положительным Е. Величины (сШМрН)^ и ((ЗЕ/с^Чд^Н^]))^ близки к соответствующим значениям (2.3ЯТ/Р)/а. Таким образом, при увеличении [ВН*] для всех эфирных радикалов происходит переход от ЭП на Я к квазиравновесному восстановлению комплекса [Яадс*ВН] с одновременной линейной зависимостью 1Уг от [ВН] и экспоненциальной от Е. Однако этот переход для радикалов 1-5 не сопровождается появлением кинетической области Ь даже при минимальных [ВН], вызывающих сдвиг ТЗ. Это означает, что переход к разряду, лимитируемому скоростью образования комплекса, происходит при константах, превышающих максимально измеряемую величину (см. рис. 8), т. е. IV-к,г107 с-1. Отсюда значение к0 для этих радикалов находится между Ю7-1010 и 109-1010 М-1 с"1 для ионов Н30* и ЫН/ соответственно. Величина к0, выбранная для расчета по предложенной модели, попадает в этот диапазон, что позволяет изменением только одного параметра, приведенного на рис. 8 - разности перенапряжения восстановления радикала и комплекса с 1.25 до 0.58 В получить достаточно хорошее согласие с экспериментом (пунктирные кривые на рис. 14). ЭВ радикалов окса-, 1,3-диокса-циклоалканов и их производных, как и радикалов циклических эфиров, не зависит от рН в диапазоне 3-12, причем восстанавливаются указанные радикалы легче эфирных. При рН<3 и в концентрированных растворах ЫН4* ТЗ восстановления 1,3-диоксолан-2-ила начинают смещаться в анодную область Е, что указывает на переход к квазиравновесному ЭВ

нР Н * 4 т Ф

/ ¥ V.

* / Л

* * | г у

✓ / 9 >

/ 4 * V

{ У • а*

1* / > А • Ш1

г г * »»Л135 1 1 1 1

М М

Ы 1А

14

-В,

1Л 2Я га 2А

Рис. 14. Соотношение между IV, и концентрацией Н3СГ для тетрагидрофуран-2-ильного радикала. Значения рН приведены на рисунке. Условия эксперимента те же, что и на рис. 14 Ь). Пунктирная линия демонстрирует расчет И/ (Е, рН) в терминах модели (И М-1 г-1. К,-Ю" с-1, тр0.59 В).

РОС НАЦИОНАЛ****I

БИБЛИОТЕКА

метастабильного комплекса радикал [Rads*BH]. Оценка Дг| ЭВ комплексов [Rads*H3°T и [Rads*NH4t] дает величины -0.10 и 0.05 В соответственно, что существенно меньше, чем для аналогичных комплексов других исследованных радикалов.

Из полученных данных можно сделать вывод, что образование мета-стабильных комплексов облегчается для радикалов, имеющих одну активную функциональную группу и более, а конкретный способ ЭВ при данном доноре протонов, потенциале и рН в основном определяется разницей перенапряжений ЭП на радикал и метастабильный комплекс радикала с донором протона. Активность функциональной группы гораздо существеннее влияет на величину Дт), чем на константу скорости образования комплекса. Однако электрохимическое поведение радикалов с одной и той же активной функциональной группой может кардинально измениться при переходе от а- к р-форме.

V Глава. ИМ электрохимического углеродного цикла. Электрохимическое восстановление диоксида углерода до метана (электрохимический углеродный цикл) является восьмиэлектронным процессом, в котором на каждой из последовательных двухэлектронных стадий образуются устойчивые продукты: муравьиная кислота, формальдегид, метанол и метан. Окислительно-восстановительные потенциалы этих стадий приведены в табл. 2. В кислых и нейтральных растворах все стадии углеродного цикла должны были бы протекать с заметной скоростью даже в области Е°=0. Однако перенапряжение стадий I и III превышает 1 В, а восстановление Н2С02 и СН3ОН в водных растворах практически не наблюдается. Очевидно, что аналогично реакциям ЭВВ, перенапряжение обусловлено образованием энергоемких ИМ.

Представим каждую из двухэлектронных стадий углеродного цикла кинетической схемой:

-В

(37)

Методом ЛФЭ можно определить потенциал Е*. при котором скорости ЭВ и ЭО ИМ равны (1УДЕ*)=1У0(Е*)). Если константы скоростей всех реакций подчиняются уравнению замедленного разряда, а окисление и восстановление происходит по I каналу, т. е. без участия доноров или акцепторов протонов, то в рамках схемы (37) можно непосредственно установить связь между Е* и стандартным потенциалом В/А, при котором свободные энергии реакций А-»Р и 13-»В равны:

£• . £°__кТ |п1£ (38)

в(а + р) И?"

где константы скорости электродных реакций радикала УУг(Е°) и УУ0(Е°) относятся к потенциалу Е°, при котором оба канала превращений К облада-

ют одинаковой свободной энергией. Поскольку скорости превращения одной и той же частицы по двум изоэргическим каналам в одинаковых условиях не должны сильно различаться, следует ожидать приблизительного совпадения Е* и Е°. Из этого следует важный вывод, что сопоставляя значения Е* и Е° двухэлектронных стадий углеродного цикла, можно установить, являются ли перечисленные в табл. 2 стабильные частицы продуктами электродных реакций радикалов.

Таблица 2

Двухэлеюройные стадии РН ЕР.Вн.в.э. Е , Вн.в.э.

I СОг + 2Н+ + 2ем--► Н2СС>2 0.0 7.0 ■0.20 -0.51 -0.73 -1.16

II Н2С02 + 2Н+ + 2ем--► Н2С0 + Н20 0.0 7.0 -0.01 -0.58 -0.99 -1.27

III Н2СО + 2Н++2ем--► СН3ОН 0.0 7.0 0.24 -0.17 -0.97 -1.17

IV СН3ОН + 2Н++2ем"-► СН4 + Н20 0.0 7.0 0.58 0.17 -0.77 -0.77

Е* - потенциал, при котором

Ион-радикал 'С02- образуется при захвате е^- молекулой С02. Экспоненциальный характер кинетических кривых в растворах, содержащих С02, однозначно указывает на то, что в электродных реакциях участвуют адсорбированные ИМ. Константы скорости восстановления и окисления составляют (3-5)х10в сг1 при Е= -1.6 В нас.к.э., а=0.25-0.3, и (3-4)х10® с~1 при Е= -1.35 В нас.к.э., р=0.55-0.65 соответственно. Для реакции окисления изотопный эффект практически отсутствует, в то время как для восстановления отношение констант близко к 3. Из этих данных следует вывод о том, что протоны не участвуют в окислении ИМ, но участвуют в ее восстановлении. Рост с уменьшением рН непосредственно следует из кинетики импульсных измерений. Уже при рН*3 экспоненциальные участки кинетических кривых не наблюдаются, т. е. И^ЗхЮ7 с-1. С другой стороны, ВВ восстановления ион-радикалов "С02- для рН>4.0 практически не отличаются от полученных в неводных растворителях, откуда следует, что в обоих случаях наблюдается прямой ЭП на При рН<3.5 преобладает восстановление метастабильного комплекса [*С02-*Н3(У], образующегося с константой скорости (2-6)х109 с*1. В рамках предложенной модели положение наблюдаемых окислительно-восстановительных волн на ВВ в зависимости от рН раствора определяется либо конкуренцией ЭО и ЭВ адсорбированных анион-радикалов (Н20, рН>4.0; ДМСО, а+р-1.0; Е* не зависит рН), либо конкуренцией ЭО адсорбированных анион-радикалов и ЭВ мета-стабильных комплексов, контролируемой скоростью их образования (Н20,

рН<3.5 а-0, а+р-0.5; Е* сдвигается к анодную область при уменьшении рН), не зависящей от Е см. рис. 15а. Это объясняет скачкообразное уменьшение наклона ВВ при переходе от рН 4.0 к 3.5, наблюдавшееся ранее рядом авторов в растворах С02. Разность перенапряжений ЭВ адсорбированного ион-радикала 'С02_ и метастабильного комплекса [*С02-*Н30+] составляет 0.6-0.8 В. Стационарный ток восстановления С02 равен:

I - 2е\Л/Л—^—)Г /Зт

1 001

где Гсо^ - поверхностная концентрация С02. Величина \Л/г1(\Л/+\Л/0) может быть определена методом ЛФЭ как из ВВ, так и из измеренных величин абсолютных значений констант скоростей электродных реакций. Сравнение такого расчета с экспериментальной зависимостью 1(Е) (см. рис. 15Ь) показывает совпадение с точностью до фактора 2 во всей области рабочих потенциалов, откуда следует, что ИМ в методе ЛФЭ и при электрохимическом восстановлении С02 эквивалентны, а излом поляризационных кривых связан с переходом при ЕгЕ* от обычного к квазиравновесному разряду, что сопровождается увеличением эффективного коэффициента переноса. Заполнение поверхности ртути радикалом не превышает 10е см-2.

1.5 }Ы

1.2

«а.

+

в

, ю

й/

г «/ 1 4

£

г 4 ь * рН

—.*»»-* • • • «им / * 1 >

».4 Ч 1Л

Рис. 15. а) Зависимость Е* и а+ р от рН раствора. •, - кинетические измерения, о - измерения при периодическом освещении. Ь) Поляризационные зависимости тока восстановления С02: 3 - экспериментальные данные; 1,2- вычисленные по (39) 1 - 1 N МаНСОа, 2 - 0.1 N №С1+0.9 N МаНСОэ насыщенные СОг.

Из измеренных значений \Л/Г и пользуясь принципом детального равновесия, найдем стандартную свободную энергию реакции

(40)

которая для стандартного состояния составляет 154 кДж/моль, откуда энергия адсорбции АСа° ион-радикала *С02" равна -44±12 кДж/моль.

Формильный радикал Н'СО является ИМ двухэлектронного восстановления муравьиной кислоты до формальдегида. Высокое перенапряжение этого процесса обусловлено тем, что свободная энергия образования радикала из Н2С02 превышает 200 кДж/моль. Хотя формильный радикал не является единственным продуктом, образующимся при захвате ещ~ молекулой муравьиной кислоты, путем подбора экспериментальных условий в методе ЛФЭ удается выделить волну на ВВ и участки кинетических кривых, обусловленные реакциями окисления и восстановления именно этих радикалов. Форма кинетических кривых соответствует реакции радикала Н'СО из адсорбированного состояния. \МГ и \Мд изменяются от 104 с-1 (при —Е=1.3—1.5 В нас. к.э.)до 10е с-1 (при —Е=1.5—1.8 В нас.к.э.). Величина \А/0не зависит от рН в диапазоне 2.5-5.0, коэффициент переноса р=0.45±0.05. У\/г уменьшается с ростом рН. Наклон (ЗаЕН^совМрН зависимостей в области рН от 2.5 до 3.5 близок к г.ЗИТ/Р, что характеризует ЭО как реакцию 1-го порядка по концентрации ВН. В области рН от 4 до 5 коэффициент переноса несколько возрастает (ааО.35), а \Л/Г перестает зависеть от рН. В терминах предложенной модели это означает, что при рН>4 доминирует ЭП на по ' каналу, а в более кислых растворах ЭВ Н*СОа(й происходит через образование метастабильного комплекса [Н*СО*НэО*] с к0~Ю9 М-' с-1.

Разности Е°-Е* для карбоксильного и формильного радикалов (см. табл. 2) таковы, что это отвечает различию предэкспонентов И^0 и \Л/д° в (38) на 10-15 порядков. Нереальность такого различия говорит об образовании при ЭП на метастабильные комплексы этих радикалов с Н30* значительно более энергоемких продуктов, чем муравьиная кислота и формальдегид. Участие в восстановлении одного протона и одного электрона показывает, что эти более энергоемкие частицы должны быть изомерами указанных устойчивых соединений. Таким изомером является гидроксиме-тилен НСОН, энергия основного состояния которого на ~2.2 эВ больше, чем Н2СО, так что значение Е°для реакции

Н2СО + 2Н* + 2ем --НС0Н+Н20 (41)

близко к -1.1 В и соответствует измеренным значениям Е*. По аналогии с формильным радикалом, продуктом одноэлектронного восстановления [*С02"*Н30*] можно считать дигидроксиметилен С(ОН)2, а при восстановле-

нии *С02_- его анион С(0Н)0". Указанные производные карбена затем гомогенно изомеризуются в Н2СО и Н2С02. Образование производных карбена в реакциях электрон-протонного переноса согласуется с принятыми представлениями о значительно более легком присоединении протона к кислороду, чем к углероду. Энергия реорганизации по координате протона в реакциях с образованием СН-связи значительно больше, чем по координате среды, тогда как для ОН-связи, как правило, имеет место противоположное соотношение. В последующих главах этот вывод подтвержден экспериментальными результатами по восстановлению других органических радикалов.

Метанольный радикал *СН2ОН является промежуточной частицей двух-электронного восстановления формальдегида до метанола. Измеренные методом ЛФЭ константы скорости У\/г *СН2ОН практически не зависят от рН в области рН от 3 до 13, а зависимость от Е характеризуется выполнением уравнения замедленного разряда с а-0.68. В то же время константа скорости ЭО резко увеличивается с ростом рН, причем это сопровождается изменением коэффициента переноса. В области рН от 3.5 до 7 р~0.63, при рН от 8 до 12 ($=0.3, но наклон (фЕ^ =як/с1рН зависимостей везде близок к 2.3ЯТ/Р, что соответствует первому порядку реакции по концентрации ионов ОН". Следовательно, восстановление "СН2ОН характеризуется ЭП на по I каналу с образованием карбаниона, а его окисление происходит при участии метастабильных комплексов с акцептором протонов.

Большой коэффициент переноса, характерный для эндоэргических реакций и большое различие потенциала Е* и равновесного потенциала образования "СН2ОН из СН20 также указывает на то, что продуктом восстановления гидроксиметильного радикала является карбанион СН2ОН", а не метанол. Этот вывод подтверждается тем, что равновесный потенциал реакции

СН2Оад+Н^2ем-СН2ОН;д (42)

вычисленный, исходя из энергии основного состояния карбаниона, составляет —1.5 В н.в.э. при рН 14, что согласуется с измеренным значением Е*. Полученные данные позволяют определить энергию адсорбции 'СН2ОН: _дСа°=-43±0 кДж/моль.

Относительно низкие скорости электродных процессов^(№«И 0" с-1) адсорбированных метанольных радикалов сделали возможным прямое сопоставление данных, полученных методом ЛФЭ и традиционными электрохимическими методами. Совпадение результатов этих методов дает еще одно доказательство идентичности адсорбируемых ИМ в обоих случаях, т. е. при восстановлении формальдегида промежуточной частицей является адсорбированный *СН2ОН. Восстановление *СН3 также не зависит от рН и концентрации N14/, т. е. протекает по I каналу и приводит к образова.

нию карбаниона СН3~. В работе рассмотрен вопрос общности установлен-

нога механизма ЭВ метанольных радикалов в сравнении с ЭВ других гид-роксиалкильных радикалов, формально не относящихся к ИМ углеродного цикла. а-Гидроксиэтильный радикал считается промежуточной частицей восстановления ацетальдегида до этанола. Кинетические зависимости УЦ) для этанольных радикалов не отличались от таковых для других исследованных методом ЛФЭ радикалов и соответствовали реакции ИМ из адсорбированного состояния. IV, подчиняется уравнению замедленного разряда с коэффициентом переноса -0.58 и не зависит от рН в области изменения рН от 3 до 12 (рис. 16а), т. е. ЭП происходит на с образованием кар-баниона. \Мо(Е, рН) также характеризуется тафелевской зависимостью от Е, но одновременно скорость окисления увеличивается с ростом рН в области варНзИг, причем наклон 0)0^ =С08/с1рН близок к 2.3ЯТ/Р, что согласу-

О

ется с первым порядком реакции окисления по ионам ОН-. Последний факт однозначно указывает на образование метастабильного комплекса [СНа'СНОНай5*ОН-] с типичной величиной константы скорости ко-2х109 М-1 с1. При рН<7 перестает зависеть от величины рН, т. е. при этих условиях происходит прямое окисление радикала до ацетальдегида с образованием иона водорода и коэффициентом переноса р—0.5. В рамках предложенной модели разность перенапряжений ЭО СН3*СНОНа<)8 и метастабильного комплекса [СН^СНОН^/ОН-] составляет -0.6 В.

106

1<и

■I

102

о* 1.2 1А 2.0 1.0 1.2 1.4 1.6 1Я 2.0

-Е, В,^«.,.

Рис. 16. \/\/(Е, рН) зависимости для а-гидроксиэтильного а) и изопропанольного Ь) радикалов. Величины рН - а) - 1 - 3.0+6.9; 2 - 8.3; 3 - 9.3; 4 - 10.6; 5 - 12.0; Ь) 1 - 4.25; 2 - 6.8; 3 - 7.25; 4 - 8.1; 5 - 9.15; 6 - 10.0; 7 - 11.8; 8 - 4.25+11.8.

И^Е.рН) зависимости для изопропанольного радикала, приведенные на рис 16Ь, показывают, что окисление и восстановление этих радикалов происходит по тому же механизму, что СН3*СНОНай5 и *СН2ОНа()5. Величины, IV. измеренные методом ЛФЭ, на три-четыре порядка меньше тех, что соответствуют току восстановления ацетона до изопропанола. Учитывая, что в последнем случае концентрация ионов Н30* примерно на столько же

порядков больше, можно утверждать, что в сильно кислых растворах доминирует ЭП на метастабильный комплекс [(CH2)2*C0Hads*H30*]. При рН>4 восстановление происходит по I каналу до карбаниона (CH2)2COHads~. В щелочных растворах W0 увеличивается с ростом рН, наклон daEw =cos(/dpH близок к 2.3RT/F (7<pHs12), что соответствует первому порядку реакции окисления по ионам ОН- и, следовательно, ЭО изопропа-нольных радикалов происходит по каналу II. Таким образом, восстановление ацетона в щелочных растворах происходит при более отрицательных потенциалах, где, благодаря возрастанию Wo и Wr концентрация радикала уменьшается, а скорость образования карбанионов увеличивается. Приведенный факт позволяет объяснить наблюдаемое рядом авторов повышение выхода пинакона в щелочных растворах взаимодействием ацетона с карбанионом. Что касается изопропанольных радикалов, то образование [R С*Н30*] наблюдается только при ЭВ радикала (СН^'СОН^ в кислых растворах. Оценка константы скорости образования комплекса [CH2)2'C0Hads*H30*] - k0—104—106 М-1 с"1 - указывает на затрудненность этого процесса. Для других радикалов к0 оказывается еще меньше. Кинетические затруднения приводят к тому, что, экзоэргическое образование метана из метильного радикала протекает с меньшей скоростью, чем эн-доэргическое образование карбаниона СН3_, хотя в первой реакции выделяется —180 кДж/моль, а во второй затрачивается 75 кДж/моль. Анионы СН2ОН" и СН3СНОН_ образуются вместо метанола и этанола, несмотря на то, что свободная энергия образования этих карбанионов из радикалов на -170 кДж/моль больше чем спиртов. Таким образом, барьер, связанный с реорганизацией реакционного комплекса при переносе протона с образованием СН-связи, для простых органических радикалов превышает 150-200 кДж/моль.

Диаграмма свободных энергий последовательных одноэлектронных реакций электрохимического углеродного цикла, основанная на указанных в табл. 2 значениях Е° для стадий I - III и термодинамических характеристиках свободных радикалов, представлена на рис. 17. В нейтральном растворе свободная энергия суммарного процесса:

С02+8Н20+8ем_-*С04+80Н (43)

составляет 204 кДж/моль. Дополнительные потери энергии на каждой из двухэлектродных стадий связаны с превращением продуктов восстановления радикалов (С(ОН)2, НСОН, СН2ОН" и СН3" в Н2С02, СН20, СН3ОН и СН4 соответственно) и составляют около 755 кДж/моль. Отсюда следует, что энергетический КПД электрохимического углеродного цикла не превышает 21%. Поскольку потери энергии связаны с образованием карбанионов СН2ОН_ и СН3", которые не адсорбируются на отрицательно заряжен-

ной поверхности электрода, КПД соответствующих стадий будет одинаков при использовании различных электродов. Таким образом, даже энергетический КПД (т. е. без учета токовых потерь) рассмотренной последовательности одноэлектронных стадий весьма низок, что делает актуальным поиск каталитических электрохимических систем, в которых возможен либо двухэлектронный переход без промежуточного образования радикалов, либо одновременное с электронным переносом присоединение протона с образованием СН-связи. Представляется несомненным, что применение метода ЛФЭ к таким системам позволит расширить понимание механизма электрохимического катализа и стимулировать целенаправленный поиск новых электрокатализаторов.

с г а г

ж •1 н

я-сс

1 ш » т ос с а«

яг п,

•

ооь

12343(7«

■

Рис. 17. Диаграмма свободных энергий реакций электрохимического углеродного цикла.'

VI Глава. Термодинамические свойства интермедиатов. Типичные ТЗ одноэлектронного восстановления органических радикалов до карбани-онов ряда исследованных радикалов приведены на рис. 18а, откуда видно, что все они характеризуются близкими значениями коэффициента переноса а=0.45±0.1. Несомненно, что положение ТЗ по шкале потенциалов индивидуально для каждого ИМ и связано с энергетической характеристикой карбаниона, определение свободной энергии которого фактически эквивалентно расчету рКа соответствующей СН-кислоты. Предложено эмпирическое правило: смещение стандартного окислительно-восстановительного потенциала Е° пары (Р_/Р) ДЕ°12 в ряду органических радикалов равно смещению потенциала ДЕ'1г, соответствующего одинаковым значениям

ОЛ 1.2

- Вми.»л.

\МГ. Правило ДЕ'12=ДЕ",2 выполняется, если совпадают коэффициенты переноса восстановления радикалов, величины предэкспонентов, энергии активации Еа и свободные энергии адсорбции ДСа°. Примерное равенство

а установлено экспериментально. Близость Еа и \Л/Г° продемонстрирована на рис. 18Ь, где приведены зависимости кажущейся энергии активации от Е для "СН2С1 и *СНС12 радикалов. Из рис. видно, что Еа(Е) параллельны- и могут быть совмещены путем сдвига по оси Е, т. е. изменением только ДЕ'12. Величины предэкспонентов лежат в диапазоне 109-1010 с\ Отметим, что различие предэкспоненциальных множителей в пределах 2-3 порядков соответствует ошибке в определении ДЕ°12, не превышающей 0.1-0.15 В, т. е. всего 2-3 единицы рК. Постоянство ДСа°, означающее сохранение энергии связи М-Я в ряду органических радикалов, является наименее жестким из перечисленных условий, поскольку эта величина сравнительно мала (й50 кДж/моль). Для перехода к абсолютной шкале рКа в качестве «эталонного» была рассчитана свободная энергия карбаниона СН3": ДС,°=237±16 кДж/моль. Свободные энергии других карбанионов вычислялись из соотношения:

Дб/=ДС1°+6(ДСсн)+еДЕ,12, (44) где 6(ДСсн) - разность свободных энергий разрыва

9

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.2

0.4 0.6 0.8 е, вн.в. э.

1.0 1.2

Рис. 18. а) Зависимости И/(Е) для различных радикалов адсорбированных на ртути. 1 -СС13; 2 - ССу=; 3 - СС1Р2; 4 - СР3; 5 - СНС12; 6 - СНРС1; 7 - 2-изопропил-1,3-диоксолан-2-ил; 8 - 2-фенил-1,3-диоксолан-2-ил; 9 - СНР2; 10 - СвС15; 11 - СН2С1; 12 - С6Н5; 13 - НСО; 14 - СН2СН2ОН; 15 - (СН2)302СН; 16 - этокси-этил; 17 - СН3; 18 - СН2ОН; 19 - Тетрагидро-фуран-2-ил; 20 - тетрагидропиран-2-ил; 22 - СН(ОН)СН2ОН; 23 - СН3СНОН; 24 - 2,5-диметил- тетрагидрофуран-2-ил; 25 -(СН2)2СОН; 26 - н-С3Н7; 27 - н-С4Н9. Ь) Зависимости кажущихся энергий активации Еа от потенциала электрода. 1 - *СНС12; 2 - *СН2С!

СН-связи в РН и метане, ДЕ' -

разность значений потенциалов электрода, при которых 1^=104 с*1 для Я и метильного радикала. Свободные энергии различных карбанионов приведены в табл. 3, здесь же даны значения Е° и рКа СН-кислот, сопряженных с Я", определяемые по соотношению: рКа=(ДС„-ю-ДСкн)/2.3ЯТ.

Таблица 3

Радикал кДж/моль ДО я-0, кДж/моль Е°, В н.в.э. рКа СН-кислота

СРЬ 145 237 0.77 47 СН4

С:Н5 139 247 0.95 48.5 •

н-С1Н7 148 263 1.18 49 6 Н-СлН«

н-С4Н9 160 " 276 . 1.19 50.8 Н-СдНю

СН:ОН -18 60 0.85 - 40.8 снюн

СНСНОН 39 61 1.01 42.0 С2НЮН

(СНфСОН 26 73 1.04 42.7 (СН^СНОН

СН:С1 122 176 0.42 39.5 СНС1

сниа -85 -49 0.12 31.7 СНзРС!

СИР: -237 -203 0.36 37.3 снл

СНС1: 95 98.5 0.04 31.2 СН:СЬ

СР:С1 -269 -295 -0.26 23.2 СНР:С1

СР, -456 -283 -0.18 29.7 Ср4

СРСЬ 82 -122 -0.44 19.9 СНРСЬ

ССЬ 95 19.1 -0.79 15.2 СНСЬ

349 397 0 49 46.2 он*

СбСЬ • - - 0.42 38.0 ансь

СН(ОН)СН :ОН -82.6 1.024 38.8 (СН;ОН)з

СЬЬСНЮСНСЬЬ 160 84.4 0.74 37.1 (СНСНпЬО

(СН:)Ю:СН 25.0 0.70 36.8 (СН2)402

40» 253.5 0.3

5 О* 0.35

ЗЭ» 0.4

2И* 143 0.69 60

ТГФ 53.3 218.2 0.966 48

ТГП 231.4 1.064 54

ДМТГФ 1.11

В методе ЛФЭ смена растворителя приводит к дополнительным ошибкам, обусловленным относительным изменением энергии реорганизации. ТЗ для радикалов *СН2С1 и *СНС12 в ацетонитриле смещены относительно тех же прямых в водном растворе на -0.10 и -0.12 В в катодную область Е. Отсутствие изменения характера зависимости Wr(E) при переходе от водных растворов к неводным говорит о неизменности механизма восстановления Яай8 в обоих растворах и, следовательно, является еще одним доказательством образования карбанионов при восстановлении органических радикалов. Таким образом, предложенный фотоэмиссионный метод построения шкалы СН-кислот является универсальным и не теряет свою

точность с ростом рК, а доступный для измерений диапазон соответствует рабочей области потенциалов ртутного электрода и для водных растворов составляет 15-50 единиц рК.

Рассмотрим полученные результаты с точки зрения теории электронного переноса. Отметим, что изменение только Е позволяет изменять константы скорости одной и той же электродной реакции в чрезвычайно широком диапазоне (17 порядков для реакции ЭВВ). Это делает электродные реакции идеальным объектом для проверки теорий ЭП и в первую очередь параболической формулы Маркуса, предсказывающей нелинейность ТЗ вследствие изменения коэффициента переноса с потенциалом. Однако теоретическое рассмотрение реакции ЭВВ требует учета одновременной реорганизации полярной среды и квантового смещения протона, так что разряд ионов водорода нельзя считать удачным примером для установления справедливости модели Маркуса. Для других реакций, в которых отсутствует перенос протона, изменение AG не превышает 50 кДж/моль. Как показано на рис. 18а, наибольший интервал значений Wr, в котором измерены зависимости Wr(Е), достигнут для радикалов 'СН2С1 и *CHCI2. Расчет по формуле Маркуса для этих радикалов показывает вполне удовлетворительное согласие с экспериментом с отклонением от последнего не более чем в 2 раза, при изменении Wr более чем на 6 порядков. Параметры расчета - равновесный потенциал Е° и энергия реорганизации - находились из табл. 3 и данных на рис. 19Ь. Отметим, что в нашем случае рабочая область потенциалов максимальна по сравнению с другими изученными электродными реакциями, откуда для них можно ожидать еще меньшего отклонения от расчета. Таким образом, модель Маркуса вполне адекватно описывает ЭП при электровосстановлении органических радикалов с образованием карбанионов.

Проведенный в главе I анализ показал, что метод ЛФЭ может быть использован для определения равновесных потенциалов Е° пар PJPc при временах жизни карбанинов до 10-7—10-9 с. Выбор объектов исследования был обусловлен необходимостью как проверки предложенной схемы (16), так и выявления связи активности радикалов с термодинамическими и кинетическими характеристиками их редокс-пар. По этой причине были выбраны: с одной стороны, бензильный С6Н5'СН2 и бензгидрильный (С6Н5)2*СН-радикалы как типичные представители арилалкильных долгоживущих органических радикалов, а с другой, весьма активные *CH2CI и "CHCI2 - радикалы, хорошо изученные ранее в воде (см. выше), и радикал *CF3, занимающий промежуточное положение. Для первых равновесные потенциалы пар R/R- считаются достаточно надежно установленными различными методами, в то же время времена жизни радикалов (т„) и карбанионов (тх) схемы (16) для компонентов этих редокс-пар могут существенно различаться Времяразре-шенные вольтамперограммы трифторметильного, бензильного и бензгид-

рильного радикалов, полученные на Нд-электроде в ДМСО на фоне иСЮ4, соответствуют рассмотренным в I главе и характеризуются наклоном при Е-Е1/2, близким к 0.058 В. Не обнаружено заметных различий в формах волн и их положении,, на оси Е при переходе к ДМФ (*СР3, С6Н5'СН2, (С6Н5)2'СН) и ацетонитрилу (С6Н5'СН2, (С6Н5)2*СН), использовании различных электролитов фона либо замене Нд-электрода на Аи. Экспериментальные зависимости Е1С(£2,) м Е(И/), полученные из измерений ВВ и кинетики эмиттированного заряда приведены на рис. 19. Там же представлены соответствующие расчётные зависимости, параметры которых выбирались по способу, предложенному в главе I. Видно, что в каждом случае наблкадается удовлетворительное сбвпадение расчета с экспериментом. В зависимости от времен наблюдения на этих кривых можно выделить тафелевский участок (£2> \Л/(Е30)), где происходит практически необратимое восстановление радикалов т. к. за столь малые времена Я,,,, успевает только восстановиться, а все остальные каналы превращения радикала по схеме (1.9) еще заморожены и область (£2<\Л/(Е30)) при потенциалах положительней излома ТЗ для которых наблюдается квази-нернстовское восстановление радикалов с наклоном ВВ-0.058 В. Вертикальными пунктирными линиями отмечен диапазон возможных значений Е°. Полученные величины Е° (-1.3510.03 и -0.97Ю.02 В нас.к.э.) для бензильного и бензгидрильного радикалов соответственно позволили из измеренных зависимостей кажущейся энергии активации от Е определить энергии реорганизации растворителя, которые для С6Н5*СН2, и (С6Н5)2'СН составляют 1.36Ю.04 и 1.32Ю.06 эВ.

74

и

_ м £

а *»

1Л

* ✓ а

•

1 <1

1

1 /

1 1 1

а

М- Г

Л ъ

1 1 г

И /

1 /

лМ" 1 1 11< 1

М 1Л и 1Л 1А

1Л 14 1Л 1Ж

Вщехэ. Висхэ.

Рис. 19. Зависимости Еш(£2) и И^Е). + - кинетические измерения; ▲ - ВВ. а) (СвН5)2*СН; параметры расчета: 1^=10* с"1; УУ^Ю» с*'; т„=10-2 с; тх=10"1 с. Ь) СвН5*СН2; параметры: \Л/=10< с-'; УУ^Ю® «г1; тн=10"5 с; тх=10"3 с

Величина Е°=0.58±0.03 В нас.к.э. пары "CF3/CF3' в апротонных растворителях также была определена из формь) E1(2(Q) зависимости и практически совпадает с приведенной в табл. 3 с учетом сдвига ТЗ при переходе от воды к апротонным растворителям. Необходимо отметить, что величины Е°, полученные методом ЛФЭ, хорошо согласуются результатами других методов. В отличие от бензильных и бензгидрильных для хлор- и дихлор-метильного радикалов, как было показано выше, наблюдается необратимое восстановление и в воде, и в апротонных растворителях.

Однако для всех исследованных радикалов и во всех растворителях наблюдается линейная зависимость Еа(Е), соответствующая уравнению замедленного разряда с а~0.40-0.45 и величинами предэкспонентов в интервале 109-1010 (г1. При этом энергии активации при равновесном потенциале находятся в диапазоне 0.34-0.38 эВ и слабо зависят от природы растворителя. Сделан вывод, что характеристики ЭП при гетерогенном восстановлении органических радикалов (энергии активации, величины предэкспонентов, коэффициенты переноса) слабо зависят от активности радикала и природы растворителя и описываются в рамках модели Маркуса. Невозможность наблюдения квазиравновесного ЭВ для активных радикалов связано либо с последующей за ЭП быстрой необратимой реакцией продукта с молекулами растворителя либо его необратимой конверсией в более энергетически выгодную структуру с существенным изменением геометрии. В этом случае равновесные потенциалы и величины рКа соответствующих СН-кислот определяются по относительному положению ТЗ таких радикалов на оси потенциалов. Если удается создать экспериментальные условия для наблюдения перехода к квазиравновесному ЭВ, то величина Е° пары RIR- прямо определяется из потенциала этого перехода. Следовательно, метод ЛФЭ способен дать практически всю необходимую термодинамическую и кинетическую информацию об исследованном органическом интермедиате при условии проведения экспериментов в широкой области времен наблюдения и температур.

VII Глава. Восстановления интермедиатов при наличии гомогенной протонизации. В главе рассмотрено применение метода ЛФЭ к исследованию роли протонов в гомогенных и электродных реакциях неорганических ионов на примере восстановления анионов ВЮ2_ и N032_. ИМ, образующиеся при захвате eaq~ ионом N03", активно участвуют в электродных реакциях на ртутном электроде в рабочей области его потенциалов. Анализ кинетических кривых показал, что V(f) соответствует реакции ИМ из неадсорбированного состояния. Зависимость константы скорости ЭО к,(Е) характеризуется коэффициентом переноса ß=0.23±0.03, а сама величина к, возрастает от 0.1 до 10 см/с при изменении Е от -1.2 до -0.9 В нас.к.э. С окислением конкурирует гомогенный распад первичной

частицы, характерное время которого изменяется от 0.6-0.9 мкс при 64 "С до 13-15 мкс при 20 "С. Продукт распада в одноэлектронном процессе восстанавливается. Заряд -2 окисляющегося ИМ был установлен по смещению анодной волны на ВВ в растворах различной ионной силы, откуда следует, что им является ион М032~. Введение в раствор различных доноров протонов увеличивает скорость протонирования Ы032"" и подавляет волну окисления. Зависимости у(Е) в растворах нитрата калия с добавками 1ЧН4* и Н30* представлены на рис. 20 и демонстрируют монотонное смещение Е1Й в область более положительных потенциалов при увеличении [ВН]. При максимальной концентрации [ВН] в области Е, где \=2, характерное время нарастания сигнала не превышает 2x10-8 с. Следовательно, добавление донора протонов приводит к уменьшению времени жизни Ы032_ и образованию частицы, быстро восстанавливающейся на электроде. Отметим, ч,то в данном случае протонирование является необратимым, так как величина утп ПРИ ПРИ Е>>Е1/2 растет с увеличением [ВН], а при образовании метаста-бильного комплекса с [Ы032-*ВН] амплитуда волны не должна изменяться. Совокупность полученных данных приводит к следующей схеме реакций электрохимического восстановления иона М032~

N03" -* 1Ч02-+ ОН"

* +ем-К2 (45)

-ч

МОэ2--► НР)03- -► N02+ ОН-

+ ВН

ВВ на .рис. 20 определяются конкуренцией скорости окисления иона Ы032~ и времени его протонирования 1/к,, откуда были определены константййкоро-сти его протонирования с участием ионов Н30*, ЫН4* и молекул Н20, равные 2х1010 М~1 с-1, 2x10е М-' сг\ и -103 М-1 с*1 соответственно. Из этих данных следует, что наблюдаемое высокое перенапряжение восстановления КЮ3~ обусловлено образованием энергоемкого дианиона Ы032_ и, в силу его быстрого окисления, является квазиравновесным.

-Е, Внас.к.э.

Рис. 20. Зависимость у(Е) в растворах нитрата калия при различных концентрациях ВН. 1 М КС1+10"3 М КЫ02+х М МН4С1. 1 -х=1(Н; 2-х=5х10-3; 3-х=10"2; 4-х=5х10-2; 5-х=10-'. 1 М КС1+10"2 М КЫО,+НС1. 6 - рН-5.6; 7 - рН4.12; 8 - рН3.75; 9 - рН3.45; 10 - рН3.25.

Времяразрешенные вольтамперограммы радикала *ВЮ2, являющегося продуктом захвата е - ионом ВЮ3_, приведены на рис. 21 и отвечают его пятиэлектронному восстановлению. Для времен 2.5x10-7 и 0.5x10-7 с ВВ состоит из двух участков с при Е> -0.9 В нас.к.э. и у=3+4 при Е < -1.3 В нас.к.э. Первый из них указывает на то, что за времена менее 5x10-7 с радикал *ВЮ2 не успевает полностью восстановиться (\-2) и для более катодных Е доля успевших восстановиться радикалов возрастает. При Е< -0.9 В нас.к.э. радикал восстанавливается практически полностью за Ь 2x10-7 с. Участок с (у=2 соответствует дальнейшему ЭВ ВЮ2". Перегиб на этих ВВ в области Е от -1.08 до -1.15 В нас.к.э., отвечающий у=2 показывает, что при Ег -1.2 В нас.к.э. ион ВЮ2_ не восстанавливается за время короче 5x10-7 с. При к 3x10-6 с восстановление Вг02" имеет место во всей области потенциалов (уг2), а при Е*-1.3 В нас.к.э. Вг02" успевает полностью восстановиться до Вг (у=6). Значение у=3 при Ег-0.9 В нас.к.э. формально соответствует одноэлектронному восстановлению бро-мит-иона Вг02", хотя его потенциал полуволны равен -0.88 В, тогда как у=3 вплоть до Е=-0.3 В, где ион ВЮ2_ заведомо устойчив. По-видимому, такое поведение у(Е) связано с наличием бимолекулярной стадии, в которой образуется одна электрохимически нейтральная частица, скорее всего Вг03". Поскольку резкое изменение п происходит в области, где начинает восстанавливаться ВЮ2-, следует предположить, что в бимолекулярной реакции участвует эта частица. Реакция диспропорционирования ВЮ2~ протекает слишком медленно и не может объяснить наблюдаемое изменение п за время -Ю-4 с. С другой стороны, ион-радикальная реакция диспропорционирования:

аналогична реакциям переноса О", которые протекают с константами скоростей, близкими к диффузионным (109-109 М-1 сг1). Радикал *ВгО, образующийся в результате реакции (51), восстанавливается до Вг, поскольку продукт его одноэлектронного восстановления - анион ВЮ- электрохимически активен при Е* 0.0 В нас.к.э. В реакции (46) при последующем трехэ-лектронном восстановлении ВЮ только половина радикалов 'ВЮ переходит в Вг, т. е. у=3. Предложенная схема восстановления ВЮ3_ имеет вид:

'Вг02 + ВЮ2

к

'ВЮ + ВЮ3

(46)

С ~

Вг03- -3-* ВЮ2

«м"

Вг02"

ВГ

Кг

К4

(47)

][

к

-Е, В и«.ю.

" Рис. 21. Времяразрешенцые вольтаммограммы восстановления ИМ в растворе

ВЮ2'. 1 - стационарная зависимость; 2 - 1=10-* с; 3 - 1=5х10"5 с; 4 - 1=10-5 с; 5 - 1=3x10"6 с; 6 - 1=10"® с; 7 - 1=5x10"7 с; 8 - I =5.5х10-7 с. Ртутный электрод, фоновый электролит 1 М КС1.

Наблюдаемый рост V обусловлен увеличением скорости ЭВ бромит-ио-на к2, составляющим в области потенциалов от -0.8 до -1.1 В около двух порядков и конкурирующим с реакцией диспропорционирования с константой скорости к=(6+10)х108 М~' с-1. При добавлении в раствор ионов ЫН4* ВВ и кинетические кривые претерпевают качественное изменение. С ростом [ВН] потенциалы полуволн восстановления всех ИМ сдвигаются в положительную область Е (при [МН4*]>7х10-2 М у=6 во всей рабочей области потенциалов), а характеристическое время восстановления для уг2 быст-

• ро сокращается. Из этого следует, что эти изменения обусловлены увели-

чением к2 в присутствии доноров протонов. Зависимости к2(Е) приведены на рис. 22. Из рис. видно, что они состоят из двух участков: в анодной области потенциалов величина к2 практически не зависит от Е, но пропорциональна [ЫНД а в катодной все зависимости выходят на общую тафелев-скую прямую, где к2(Е) подчиняется уравнению замедленного разряда и не зависит от [1МН4+]. Таким образом, ЭВ ВЮ2~ также описывается предложенной кинетической моделью. Метастабильный комплекс [ВЮ2-*ЫН4*] образуется с константой скорости к0=(2+4)хЮ8 М-1 с-1, что подтверждает выдвинутое ранее предположение о слабой зависимости к0 от природы донора протонов. Тафелевский участок зависимости к2(Е), по-видимому, обусловлен ЭП на метастабильный комплекс [ВЮг-*Н20].

-2 10

0.55 0.75 0.95 1.15 - Е, В нас.к.э.

Рис. 22. Зависимость к2 от потенциала электрода Е для различных концентраций N4/, М: 1 -3.8х10-2;2-1.Ы0-2;3-6.0х10-3;4-3.0х10-3;5-1.5х10-3. ° - значения, определенные из кинетических зависимостей; сплошные линии - расчет по схеме (47). Пунктиром показаны экстраполированные значения к2 при [ЫН4*]=0. Ртутный электрод, фоновый электролит 1 М КС1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально разработан и обоснован метод лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролита. Показано, что метод позволяет измерять заряд ИМ, их коэффициенты диффузии, равновесные потенциалы, времена жизни, лежащие в интервале от 3 не до 0.1 с, константы скоростей электродных реакций в диапазоне 107-10° с-1.

2. Выявлены единые кинетические закономерности электровосстановления различных классов органических и неорганических радикалов. Предложена модель, описывающая ЭВ всех исследованных радикалов и предполагающая наличие двух параллельных каналов электронного переноса: I канал - ЭП на адсорбированный радикал (ион-радикал) с образованием карбаниона (дианиона) Я- (1Ч2-) и II канал - ЭП на метаста-бильный комплекс радикала с донором протона [Яа<1!.*ВН), образующийся и распадающийся с константами скоростей к,=к0х[ВН] и к2 соответственно.

3. Установлена связь строения радикалов с кинетическими характеристиками его ЭВ. Радикалы первой группы характеризуются слабой способностью к образованию комплекса (к0<103-102 М-1 сг1) и ЭВ происходит путем восстановления радикала с образованием карбаниона, что обусловлено блокировкой единственного реакционного центра радикала при адсорбции. Для радикалов второй группы к0 находится в диапазоне 107-5х109 М-1 с-1 независимо от природы донора протонов, в то время как перенапряжение восстановления комплекса существенно от неё зависит. Характеристики радикалов второй группы коррелируют с их строением, характерной чертой которого является многофункциональность, обеспечивающая наличие активных реакционных групп даже у адсорбированных радикалов.

4. Установлено, что ЭВ атомов Н и й, адсорбированных на ртутном, висмутовом и галлиевом электродах, происходит через образование ме^а-стабильных комплексов с донором протонов. При участии в качестве ВН ионов гидроксония ЭВ характеризуются экспоненциальной зависимостью от потенциала электрода, близкой к нулю реальной энергией активации, малым изотопным эффектом. Показано, что простая теоретическая модель реакций электрохимической десорбции, основанная на предположении о туннельном переносе электрона из металла в реакционный комплекс, качественно описывает экспериментальные данные.

5. На примере классической реакции электрохимического выделения водорода (ЭВВ) показано, что сочетание традиционных электрохимических измерений с методом ЛФЭ позволяет определить термодинамические и кинетические параметры одноэлектронных стадий любого двухэлектронного электрохимического процесса, при использовании безмодельных термодинамических соотношений. Для ЭВВ таким образом были определены энергии активации и реорганизации среды, редокс-потенциал, ток обмена, электронный матричный элемент и свободная энергия адсобции Н-атомов.

6. На основании прямых измерений констант скорости окисления атомов Н и О, адсорбированных на ртутном электроде в 1 N растворах Ыа2304, КВг и К1, впервые установлено, что свободная энергия реакции одноэлектронного восстановления ионов водорода, в согласии с предположением Фрумкина, не зависит от поверхностного избытка анионов. Для всех растворов наблюдается переход от нормального режима ионизации (с коэффициентом переноса р=0.5) к безактивационному с р-0, что является прямым экспериментальным подтверждением существования безбарьерных процессов восстановления ионов водорода в области нулевого перенапряжения.

7. Впервые обнаружены гигантские импульсы тока разряда ионов водорода величиной до 105 А/см2 на ртутном электроде, освещаемом субпико-секундными лазерными импульсами интенсивностью 12 ГВт/см2. Экспериментальные характеристики тока хорошо согласуются с ожидаемыми для пикосекундной электродной реакции (ПЭР) электрон-протонного переноса

в условиях неравновесного нагрева электронного газа до температуры ТС»Т. Из сопоставления токов ПЭР и нормального разряда найдены фактор Франка-Кондона и энергия реорганизации по координате протона для реакции ЭВВ.

8. Обнаружена аномальная подвижность Н и Б атомов в водных растворах электролитов, характеризующаяся коэффициентами диффузии (7.7±1.0)х10-5 см2/с и (3.4±0.6)х10~5 см2/с соответственно и энергией активации - 12±1.5 кДж/моль. Сделан вывод, что атомы Н и О, подобно атому гелия, образуют в своем окружении клатратные структуры типа I с диаметром канала около 0.54 нм.

9. Для электрохимического углеродного цикла (восстановления диоксида углерода до метана) идентифицированы ИМ отдельных одноэлектрон-

ных стадий и определены их свободные Энергии. Показано, что энергети- <

ческий КПД этого цикла не может превысить 21%, что связано с потерями энергии при превращении ИМ в стабильные продукты.

10. Предложен новый способ построения универсальной шкалы рКа СН-кислот и определения равновесных потенциалов органических радика- " ' лов, основанный на измерении зависимости констант скоростей их восстановления от потенциала. Показано, что характеристики ЭП при электровосстановлении органических радикалов (энергии активации, величины предэкспонентов, коэффициенты переноса) слабо зависят от активности радикала и природы растворителя и описываются в рамках модели Маркуса.

11. Роль доноров протонов в гомогенных стадиях сложных электродных процессов восстановления неорганических анионов продемонстрированы на примерах:

а) восстановления нитрат-ионов, интермедиатом которого является анион Ы032", одноэлектр'онно окисляющийся на электроде до нитрат-иона и необратимо протонирующийся в объеме раствора до НМ03~ с последующим восстановлением до N0^;

б) восстановления бромат-анионов до Вг высокое перенапряжение ко- < торого определяется образованием на первой одноэлектронной стадии энергоемкого ^радикала ВЮ2. Предложен механизм пятиэлектронного ЭВ

*ВЮ2 и определены константы скорости гомогенных и гетерогенных процессов восстановления в том числе и скорости образования метастабиль-ного комплекса иона ВЮ2" с донором протона.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Кривенко А.Г. Измерение коэффициентов диффузии ОН- и OD-радикалов, Н и D атомов в водных растворах электролитов. // Докл. АН СССР. 1976. Т. 231. С. 907-910.

2. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Овчинников А.А. Прямое измерение констант скорости и механизм реакции электрохимической десорбции водорода на ртути. II Докл. АН СССР. 1977. Т. 235. С. 835-838.

3. Babenko S.D., Benderskii V.A., Zolotovitskii Ya.M., Krivenko AG. Photocurrent kinetics at the emission from a metal into electrolyte solution. Part II. Solutions without acceptors and solutions'of N20, N02~, N3". // J. Electroanal. Chem. 1-977. V. 76. P. 347-365.

4. Babenko S.D., Benderskii V.A., Krivenko A.G. Photocurrent kinetics at the emission from a metal into electrolyte solution. Part III. H30* Solutions. // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 84. P. 33-45.

5. Ovchinnikov A.A., Babenko S.D., Benderskii V.A., Krivenko A.G. Photocurrent kinetics at the emission from a metal into electrolyte solution. Part IV. Direct rate constant measurements and mechanism of electrochemical desorption of hydrogen on mercury and bismuth. // J. Electroanal. Chem. 1978. V. 91. P. 321-337.

6. Бендерский B.A., Кривенко А.Г., Овчинников А.А. Ионизация атомов водорода и дейтерия, адсорбированных на ртутном электроде. // Докл. АН.СССР. 1979. Т. 249. С. 629-633.

7. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Рукин А.Н. Аномальная подвижность атомов водорода и дейтерия в водных растворах электролитов. // Химия высоких энергий. 1980. Т. 14. С. 400-405.

8. Benderskii V.A., Krivenko A.G., Ovchinnikov А.А. Photocurrent kinetics at the emission from a metal into electrolyte solution. Part V. Ionization rate constants of hydrogen and deuterium atoms adsorbed on mercury. II J. Electroanal. Chem. 1980. V. 111. P. 19-40.

9. Babenko S.D., Benderskii V.A., Krivenko A.G. and Sprokin S.V. Photocurrent

kinetics at the emission from a metal into electrolyte solution. Part VI. Hydrogen ion discharge at lou overpotentials. II J. Electroanal. Chem. 1982. V. 140. P. 23-34.

10. Бабенко С.Д., Бендерский B.A., Кривенко А.Г. Разряд ионов водорода на ртути в области равновесного потенциала. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 262. С. 360-364.

11. Babenko S.D., Benderskii V.A., Krivenko A.G. and Kurmaz V.A. Photocurrent kinetics at the emission from a metal into electrolyte solution. Part VII. Absolute rate constans of C02- electrochemical reduction on mercury. // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 159. P. 163-181.

12. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Курмаз В.А. Восстановление углекислого газа на ртутном электроде. II Электрохимия. 1983. T. 19.С. 1502-1510.

13. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Курмаз В.А. Электродные реакции мета-нольного радикала на ртути. II Докл. АН СССР. 1984. Т. 278. С. 896-900.

14. Бендерский В.А., Кривенко А.Г. Разрешенные во времени полярограм-мы промежуточных частиц. // Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 1507-1513.

15. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Федорович Н.В. Электродные реакции промежуточных частиц, образующихся при восстановлении бромат-аниона на ртути. // Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 728-734.

16. Бендерский В.А., Кривенко А.Г. Кинетика эмиттированного заряда при лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор. II Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 735-741.

17. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Курмаз В.А. Электродные реакции ме-танольного и этанольного радикалов на ртути. II Электрохимия. 1986. Т. 22. С. 644-651.

18. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Курмаз В.А., Симбирцева Г.В. Закон Тафеля для одноэлектронного восстановления простых органических радикалов, адсорбированных на ртутном электроде. II Электрохимия.

1986. Т. 22. С. 915-922.

19. Krivenko A.G., Ponomarev Е.А. The tunnel electron transfer In N03~2 oxydation on mercury electrode. // I S E, 37-meeting. 1986. Extended abstracts. V. 111. P. 43-45.

20. Бендерский В.А. Кривенко А.Г. Механизм реакций электрохимического восстановления углекислого газа до метана. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. С. 1395-1399.

21. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Курмаз В.А. Электродные реакции формильных радикалов, адсорбированных на ртути. // Электрохимия.

1987. Т. 23. С.'625-631.

22. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Симбирцева Г.В. Оценка рК слабых СН-кислот по константам скорости электрохимического восстановления их радикалов до карбанионов. II Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 748-754.

23. Кривенко А.Г., Векин А.Б., Бендерский В.А. Электрохимическая десорбция атомов водорода, адсорбированных на жидком галлии. // Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 755-760.

24. Пономарев Е.А., Кривенко А.Г., Бендерский В.А., Федорович Н.В. Влияние поля двойного слоя на электродные реакции промежуточных частиц при восстановлении N03~. II Электрохимия. 1987. Т. 23. С. 867-873.

25. Бендерский В.А. Кривенко А.Г., Пономарев Е.А., Федорович Н.В. Константы скорости протонирования ион-радикала N03-2. // Электрохимия. 1987. - Т. 23. - С. 1435-1439.

26. Бендерский В. А., Кривенко А. Г., Курмаз В. А., Симбирцева Г. В. Реакции v-алкильных радикалов на ртутном электроде. // Электрохимия. 1988. Т. 24 С. 158-166.

27. Benderskii V.A., Krivenko A.G., Fedorovich N.V. Photocurrent kinetics at the emission from a metal into electrolyte solution. Part IX. Electrode reactions of the intermediates generated in the bromate ion reduction on mercury. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 241. P. 247-263.

28. Бендерский B.A. Кривенко А.Г., Пономарев E.A. Полярограммы промежуточных частиц, генерируемых переменным током фотоэлектронной эмиссии. II Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 186-194.

29. Бендерский В.А. Кривенко А.Г., Пономарев Е.А. Электродные и гомогенные превращения иона N02~. II Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 178-185.

30. Бендерский В.А. Кривенко А.Г., Пономарев Е.А. Электрохимия коротко-живущих промежуточных частиц, образующихся при восстановлении нитрат-ионов до гидроксиламина. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. С. 1159-1163.

31. Бендерский В.А. Кривенко А.Г., Симбирцева Г.В. Фотоэлектрохимическая шкала рК слабых СН-кислот. II Известия АН СССР. Серия хим. 1990. № 7. С. 1508-1513.

32. Бендерский В.А. Кривенко А.Г. Электрохимия короткоживущих промежуточных частиц. // Успехи химии. 1990. Т. 59. С. 3-38.

33. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Коткин А.С., Курмаз В.А. Восстановление и расщепление по СО-связи 1,4-диоксанильного радикала, адсорбированного на ртути. // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 246-252.

34. Кривенко AT., Бендерский В.А., Коткин А.С., Курмаз В.А. Превращение радикалов этиленгликоля, адсорбированных на ртутном электроде. // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 869-877.

35. Benderskii A.V., Benderskii V.A., Krivenko A.G. Photocurrent kinetics at the electron emission from metal into electrolyte solution X. Discharge of shortlived intermediate species. II J. Electroanalyt. Chem. 1995. V. 380. P. 7-27.

36. Бендерский B.A., Кривенко А.Г. Влияние специфически адсорбирующихся анионов Вг и I- на константы скорости ионизации и электрохимической десорбции атомов водорода на ртутном электроде. // Электрохимия. 1995. Т. 31. С. 1188-1196.

37. Бендерский В.А., Кривенко А.Г. Диффузия атомов водорода и дейтерия в воде. // Электрохимия. 1996. Т. 32. С. 721-727.

38. Krivenko A.G., Kruger J., Kautek W., Benderskii V.A. Subpicosecond-pulse-laser-induced electron emission from mercury and silver into aqueous electrolytes. // Berichte Bunsenges. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 1489-1494.

39. Кривенко А.Г., Бендерский B.A., Крюгер Й., Каутек. В. Инициируемые субпикосекундным лазером гигантские токи разряда ионов водорода. II Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 1180-1187.

40. Кривенко А.Г., Бендерский В.А. Сверхбыстрые электродные реакции, инициируемые субликосекундным лазерным нагревом электронного газа в металлическом электроде. II Электрохимия. 1998. Т. 34. С. 1173-1179.

41. Krivenko A.G., Kotkin A.S., Kurmaz V.A. The b-hydroxyethyl radical as a model system for two-pathway electroreduction in the presence of proton donors. II Mendeleev Comun. 1998. No 2. P. 56-58.

42. Кривенко А.Г., Томилов А.П., Смирнов Ю.Д., Коткин А.С., Курмаз В.А. Применение методов лазерной фотоэмиссии и классической электрохимии для исследования радикалов 1,2-замещенных галогенэтанов. Влияние механизма электровосстановления b-гидроксиэтильного радикала на электросинтез 1,4-бутандиола. II Ж. Общей Химии. 1998. Т. 68.С. 292-299.

43. Krivenko A.G., Kotkin A.S., Kurmaz V.A. Effect of protons donors on the mechanism of electroreduction of a-radicals of linear and cyclic ethers. II Mendeleev Comun. 2000. № 2. P. 46-49.

44. Кривенко А.Г., Коткин A.C., Курмаз B.A., Титов В.Е., Лопушанская В.А., Кошечко В.Г. Генерирование трифторметильного радикала из фреонов Ф13 и Ф13Б1 и определение его редокс-потенциала методом лазерной фотоэмиссии. II Теоретическая и экспериментальная химия. 2000. Т. 36. С. 354-358.

45. Курмаз В.А., Кривенко А.Г., Томилов А.П., Турыгин В.В., Худенко А.В., Шалашова Н. Н., Коткин А.С. Изучение реакции димеризации при отщеплении галогена из органогалогенидов методами лазерной фотоэмиссии, электролиза при контролируемом потенциале и вольтамперо-метрии. // Электрохимия. 2000. Т. 36. С. 344-352.

46. Пономарев Е.А.,'Кривенко А.Г., Свиридова Л.Н., Стенина Е..В. Влияние конденсированного адсорбционного слоя на выделение водорода на ртутном электроде. II Электрохимия. 2001. Т. 37. С. 505-509.

47. Krivenko A.G., Kotkin A.S., Kurmaz V.A. Prospects for the determination of thermodynamic and kinetic parameters of electrode reaction intermediates by laser photoemission. // Mendeleev Comun. 2002. № 1. P. 11-14.

48. Кривенко А. Г., Коткин А. С., Курмаз В. А., Симбирцева Г. В. Влияние строения двойного электрического слоя на механизм электровосстановления адсорбированных интермедиатов. II Электрохимия. 2002. Т. 38. С. 1146-1150.

49. Krivenko A.G., Kotkin A.S., Kurmaz V.A. Mechanism of electroreduction of intermediates with and without a proton donor. // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 3891-3899.

50. Курмаз B.A., Кривенко А.Г., Злотский C.C. Сравнительная реакционная способность радикалов окса-, 1,3-диоксациклоалканов и их производных при электрохимическом восстановлении и окислении. // Доклады РАН. 2003. Т. 391. С. 183-187.

51. Кривенко А.Г., Коткин А.С., Курмаз В.А:, Симбирцева Г.В. Механизм электродных реакций карбоксиметильных и хлоркарбоксиметильных радикалов и ион-радикалов. II Электрохимия. 2003. Т. 38. С. 844-853.

Кривенко Александр Георгиевич

ЭЛЕКТРОХИМИЯ ИНТЕРМЕДИАТОВ ОДНОЭЛЕКТРОННЫХ СТАДИЙ . ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

Сдано в набор 9 09.2003 г. Подписано в печать 17.09 2003 г. Формат 60x90 1/16. Печать офсетная. Гарнитура «Ариал». Усл. п. л. 3,5. Зак. 277. Тир. 100 экз.

Подготовлено и отпечатано в редакционно-издетальском отделе ИПХФ РАН.

Лицензия № 03894 от 30.01.2001 г.

142432, г. Черноголовка Московской обл.. Институтский пр-т, 18

Р1 4 5 8 2

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

I ГЛАВА. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ЛФЭ

1.1. Кинетика фототока при учете адсорбции, десорбции и электродных реакций интермедиатов

1.2 Времяразрешенные вольтамперограммы при импульсной генерации ИМ

1.3. Времяразрешенные вольтамперограммы ИМ, генерируемые переменным током фотоэмиссии

1.4. Фототоки с учетом адсорбции, десорбции, гибели в объеме, как ИМ, так и продуктов их электродных реакций

1.5. Вольтаммограммы ИМ, генерируемых низкочастотным током фотоэмиссии в разбавленных растворах электролитов

II ГЛАВА. МЕТОДИКА ЛАЗЕРНЫХ ФОТОЭМИССИОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ

II. 1. Измерения в кулоностатическом режиме

11.2. Экспериментальная установка

11.3. Анализ мешающих эффектов при измерениях методом ЛФЭ

11.4. Измерения в потенциостатических условиях

11.5. Химические реактивы

III ГЛАВА. ЭЛЕКТРОДНЫЕ РЕАКЦИИ АТОМОВ ВОДОРОДА 102 III. 1. Фотоэмиссия в растворы содержащие ионы Н30+

111.2. Подвижность Н и D атомов в водных растворах

111.3. Реакции восстановления атомов водорода

111.4. Реакции окисления Н-атомов

111.5. Влияние состава электролита на разряд адсорбированных Н-атомов

111.6. Гигантские токи разряда водорода

111.7. Модель реакции электрохимической десорбции Н-атомов

IV ГЛАВА. МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ РАДИКАЛЬНЫХ ИНТЕРМЕДИАТОВ

V ГЛАВА. ИНТЕМЕДИАТЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО УГЛЕРОДНОГО ЦИКЛА

V. 1. Механизм восстановления углекислого газа до муравьиной кислоты 213 V.2. Электродные реакции формильных радикалов, адсорбированных на ртути 218 V.3. Электродные реакции метанольных и гидроксиалкильных радикалов на ртути

V.3. Эффективность электрохимического углеродного цикла

VI ГЛАВА. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИНТЕРМЕДИАТОВ

VI .1. Шкала рКа слабых СН-кислот

VI.2. Равновесные потенциалы интермедиатов

VII ГЛАВА. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИНТЕРМЕДИАТОВ ПРИ НАЛИЧИИ ГОМОГЕННОЙ ПРОНИЗАЦИИ

VII. 1. Механизм восстановления нитрат-ионов 273 VII.2. Механизм восстановления Вг02"

Актуальность проблемы.

Согласно современным представлениям, эффективность и направленность многоэлектронного электродного процесса определяется превращениями интермедиатов ИМ - радикалов и ион-радикалов, образующихся на его одноэлектронных стадиях [1-3]. Поскольку эти частицы обычно обладают более высокой свободной энергией, чем реагенты и продукты, их образование определяет энергетический барьер процесса в целом, характеризуемый значением перенапряжения. Поэтому исследование электрохимии ИМ позволяет находить подходы к снижению перенапряжения электродных процессов и, следовательно, повышению их эффективности. С другой стороны электрохимия ИМ является необходимой составной частью современной теоретической электрохимии точно так же, как изучение химических превращений ИМ - частью химической кинетики вообще. При этом исследование электронного переноса (ЭП) в электродных реакциях ИМ обладает определенным преимуществом по сравнению с аналогичными гомогенными реакциями заключающимся в возможности изменения свободной энергии процесса на фоне постоянства всех остальных характеристик.

Для изучения электрохимии ИМ используются экспериментальные подходы, позволяющие определять концентрацию или ток электродных реакций ИМ непосредственно после их генерации. Широкое распространение получили нестационарные электрохимические методы, в которых ИМ генерируются начальным импульсом тока, а их последующие превращения регистрируются по дальнейшим изменениям тока или потенциала электрода. Таким образом изучено значительное число реакций свободных радикалов (см. напр. [4]) с характеристическими временами превращений более 10"3

10"4 с. Естественно, данный временной диапазон включает только малую часть электрохимических реакций, что стимулировало поиск путей улучшения временных характеристик экспериментальной аппаратуры. В рамках традиционной электрохимии продвижение в сторону меньших времен было достигнуто в последние десятилетия при использовании высокоскоростной циклической вольтамперометрии на микроэлектродах с характерным размером в несколько мкм при скоростях развертки доходящих до 106 В/с см. напр. [5,6]. Достигнутые скорости развертки позволили получить информацию о ИМ с временами жизни вплоть до 10" с. Однако и этот метод не свободен от недостатка органически присущего всем электрохимическим методам: необходимым условием исследования быстрых превращений ИМ является их еще более быстрая генерация в предшествующей электродной стадии. С целью преодоления указанных кинетических ограничений были разработаны методы, основанные на быстрой неэлектрохимической генерации требуемых ИМ с их последующим изучением электрохимическими методами. К этой группе можно отнести полярографию продуктов импульсного радиолиза (ППИР), фотомодуляционную вольтамперометрию (ФВ) и лазерную фотоэмиссию (ЛФЭ) [7-13]. К ним близок по решаемым задачам метод непрямого восстановления медиатором - например, электрохимически генерированным анион-радикалом [14]. Необходимо отметить, что сам термин электрохимия радикалов стал общепринятым в мировой литературе, начиная с 90 годов прошлого века см. обзоры [15,16].

В настоящее время в фотоэлектрохимических исследованиях в качестве источников излучения применяются разнообразные лазеры перекрывающие диапазон длин волн от ближнего ИК до жесткого УФ и работающие как в непрерывном, так и в импульсном (вплоть до пикосекунд) режимах. Их применение основано на нескольких эффектах: линейной и нелинейной фотоэлектронной и термоэлектронной эмиссии из металлического электрода в раствор электролита [17-19], низкотемпературном лазерном импульсном нагреве, на котором основаны методы температурного скачка и термоэлектрохимического импеданса на границе электрод-электролит [20,21], лазерной активации электрода под воздействием высокотемпературного импульсного нагрева [22] и фотоэффекте на границе полупроводник-раствор [23,24]. В представленной работе используется только линейная фотоэлектронная эмиссия при воздействии лазерного ультрафиолетового излучения на поверхность электрода, а все остальные эффекты упомянутые выше если и рассматриваются, то только как мешающие проведению измерений.

Последовательность процессов протекающих в растворе после импульса фотоэлектронной эмиссии наносекундной длительности изображена на схеме и к настоящему времени достаточно хорошо изучена см. напр. [25]. Первым из них является фотоэмиссия электронов из металла в раствор за время импульса лазера (t ~ 10~8 с), так как временами собственно фотоэффекта (t ~ 10"15 с) и сольватации 1 электронов (t ~ 10" с) можно пренебречь. Эмиттированные электроны, энергия которых обычно составляет от 0.5 до 2 эВ, термализуются и гидратируются в водном растворе, причем гидратированные электроны (eaq") образуются на расстоянии 10 ~ 3 нм от электрода. Эти электроны либо диффундируют к электроду и возвращаются в металл, который является для них стоком (t ~ 10"9 с), либо захватываются введенным в раствор акцептором, образуя ИМ в приэлектродном слое с характерным размером -3-10 нм. При типичных величинах константы скорости захвата eaq" ka= Ю9 - Ю10 М"1 с"1 и концентрации акцептора 10"2 - 10"1 М время последнего процесса составляет 10"7 — 10-9 с. В результате металл

Схема образования фототока j,}, в методе ЛФЭ. I - ток собственно фотоэмиссии из металла в раствор электролита под действием излучения с энергией кванта hv, je - ток возвращения в электрод незахваченных акцептором RA гидратированных электронов eaq"; jnM - ток восстановления или окисления интермедиатов. j<|> = I - Je +/" Jhm перечисленных быстрых процессов вблизи электрода образуется источник ИМ, диффундирующих к электроду и участвующих в электродных реакциях, что сопровождается изменением тока или потенциала электрода. Кинетика этого изменения непосредственно определяется константами скорости электродных реакций, что позволяет измерять их абсолютные значения в диапазоне 1 - 107 с'1 при наносекундной длительности вызывающих фотоэмиссию лазерных импульсов. Отсутствие диффузионных ограничений, присущих электрохимическим измерениям, в методе ЛФЭ обусловлено указанным выше малым размером источника ИМ. Особенность метода состоит также в том, что константы скорости измеряют при независящей от потенциала малой степени заполнения поверхности электрода ИМ, количество которых контролируется интенсивностью лазерных импульсов и обычно не превышает 1011 - 1012 частиц/см2. Универсальность метода определяется тем, что, подбирая акцептор на основе данных радиационной химий которые включают к настоящему времени многие сотни реакций eaq" с различными веществами [26], можно получить ИМ образующиеся на одноэлектронных стадиях практически любого электрохимического процесса. Таким образом, метод ЛФЭ позволяет заменить медленную стадию электродной генерации исследуемой ИМ быстрым процессом гомогенной фотоэмиссионной генерации и обойти ограничения присущие традиционным электрохимическим методам.

Идея использовать импульсные фотоэмиссионные измерения для изучения быстрых электродных реакций ИМ была выдвинута еще в 1971 г. [27,28], однако лишь через несколько лет удалось создать первый вариант аппаратуры для количественных измерений.

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Института проблем химической физики РАН и проектами РФФИ 1994-2003 гг. (№№ 94-0308862, 97-03-32264, 97-03-32265, 00-03-32135, 03-03-32908). Цель работы.

Установить общие закономерности влияния строения интермедиатов на их реакционную способность наряду с типичными механизмами ряда модельных электродных процессов, лимитируемых переносом первого электрона. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Экспериментально и теоретически разработать и обосновать метод лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролита.

2. Установить роль ИМ в электрохимическом выделении водорода (ЭВВ) на металлических электродах путем прямых измерений абсолютных значений констант скоростей реакций Н-атомов в зависимости от потенциала электрода, равновесной и неравновесной температуры электронного газа, строения двойного электрического слоя (ДЭС) и изотопного состава раствора.

3. Выявить роль метастабильных промежуточных комплексов ИМ с донорами и акцепторами протонов при электровосстановлении (ЭВ) и электроокислении (ЭО) различных классов органических радикалов и предложить общую кинетическую модель этих процессов.

4. Определить свободные энергии и на этой основе идентифицировать интермедиаты отдельных одноэлектронных стадий электрохимического углеродного цикла (восстановления диоксида углерода до метана). Научная новизна.

В диссертации впервые:

Путем сопоставления результатов метода ЛФЭ с традиционными электрохимическими измерениями определены термодинамические и кинетические параметры всех одноэлектронных стадий электрохимического выделения водорода.

Установлен механизм ЭВ органических и неорганических радикалов. Показано, что экспериментальные данные по ЭВ Н-атомов, бромат-ионов, алкильных, арильных и их галогенпроизводных, а- и р-гидроксиалкильных, формильных, карбокси и галогенкарбоксиметильных радикалов и ион-радикалов, 'СО2, радикалов простых линейных и циклических эфиров и окса- и 1,3-диоксациклоалканов количественно описываются в рамках предложенной кинетической модели, предполагающей наличие параллельных каналов электронного переноса. 1-й канал - ЭП на адсорбированный радикал (ион-радикал) RadS с образованием л карбаниона (дианиона) R" (R") и П-й канал - ЭП на метастабильный комплекс радикала с донором протона [Rads*BH].

Обнаружен гигантский ток разряда ионов водорода, составляющий

5 2

10 А/см , на ртутном электроде, освещаемом субпикосекундными лазерными импульсами интенсивностью 10 ГВт/см2. Показано, что наблюдаемые характеристики согласуются с ожидаемыми для реакции электрон-протонного переноса при неравновесном нагреве электронного газа.

Экспериментально установлено, что атомы Н и D обладают аномальной подвижностью в водных растворах электролитов.

Предложены и реализованы принцип построения шкалы рКа слабых СН-кислот и способ нахождения равновесных потенциалов интемедиатов, на основе измеренных методом ЛФЭ зависимостей констант скоростей восстановления ИМ от потенциала электрода. Защищаемые положения.

1. Метод лазерной фотоэмиссии.

2. Механизм реакций электрохимической десорбции и ионизации адсорбированных Н-атомов на металлах с высоким перенапряжением.

3. Возникновение гигантских токов ЭВВ при неравновесном нагреве электронного газа.

4. Механизм ЭВ органических и неорганических интермедиатов с участием и без участия доноров и акцепторов протонов.

5. Наличие корреляции между величинами равновесных потенциалов и зависимостями констант скоростей ЭВ соответствующих органических радикалов от потенциала электрода.

Научная и практическая ценность.

Проведенные исследования существенно расширяют представления о механизме элементарного акта переноса электрона на границе фаз и позволяют проводить всестороннюю проверку выводов теорий переноса электронов в полярных средах. С другой стороны, определение энергетических и кинетических характеристик ИМ многоэлектронных процессов, выполненное в рамках представленной работы, является вкладом в решение проблем прикладной электрохимии, среди которых можно назвать получение и разделение изотопов водорода, электрохимическую активацию малоактивных соединений, оптимизацию электрохимических синтезов. Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях международного электрохимического общества в Вильнюсе, (СССР, 1986 г.), Варшаве (Польша, 2000 г.), Дюссельдорфе (Германия, 2002 г.), на Сандбьергских совещаниях по органической электрохимии (Дания, 1994, 1997, 1999, 2001 гг.), на совещаниях "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (СССР, Тарту 1975, 1985, 1988 гг.), на совещаниях по электрохимии органических соединений (СССР, Россия, Львов 1986 г., Новочеркасск 1998 г., Астрахань 2002 г.), на международных Фрумкинских симпозиумах (Россия, Москва 1995, 2000 гг.), на совещаниях по фотохимии (СССР, Ростов н/Д 1977 г., Ленинград 1983 г.) и других. Публикации.

Основной материал диссертации опубликован в 51 статье в ведущих российских и международных журналах, список которых приведен в конце автореферата. Личный вклад соискателя.

Автору принадлежит ведущая роль в постановке общей задачи и разработке приборной базы для её решения. Все основные экспериментальные результаты приведенные в диссертации получены автором лично, теоретические результаты получены совместно с В.А. Бендерским. Автору принадлежит также инициатива постановки большинства экспериментальных исследований, существенная роль в их обработке и интерпретации результатов. Автор выражает искреннюю благодарность всем коллегам, принимавшим участие в исследованиях, послуживших основой настоящей работы и РФФИ за финансовую поддержку.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем диссертации - 333 стр., включая 95 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 347 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Теоретически и экспериментально разработан и обоснован метод лазерной фотоэлектронной эмиссии из металла в раствор электролита. Показано, что метод позволяет измерять заряд ИМ, их коэффициенты диффузии, равновесные потенциалы, времена жизни, лежащие в интервале от 3 не до 0.1 с, константы скоростей электродных реакций в диапазоне 107 -10° с"1.

2. Выявлены единые кинетические закономерности электровосстановления различных классов органических и неорганических радикалов. Предложена модель, описывающая ЭВ всех исследованных радикалов и предполагающая наличие двух параллельных каналов электронного переноса: 1-й канал - ЭП на адсорбированный радикал (ион-радикал) Rads с образованием карбаниона (дианиона) R" (R2) и Н-й канал - ЭП на метастабильный комплекс радикала с донором протона [Rads*BH], образующийся и распадающийся с константами скоростей kj = kox[BH] и k2 соответственно.

3. Установлена связь строения радикалов с кинетическими характеристиками его ЭВ. Радикалы первой группы характеризуются слабой способностью к образованию комплекса (ко < 103 - 102 М"1 с'1) и ЭВ происходит путем восстановления радикала с образованием карбаниона, что обусловлено блокировкой единственного реакционного центра радикала при адсорбции. Для радикалов второй группы ко находится в диапазоне 107 - 5х109 М"1 с"1 независимо от природы донора протонов, в то время как перенапряжение восстановления комплекса существенно от неё зависит. Характеристики радикалов второй группы коррелируют с их строением, характерной чертой которого является многофункциональность, обеспечивающая наличие активных реакционных групп даже у адсорбированных радикалов.

4. Установлено, что ЭВ атомов Н и D, адсорбированных на ртутном, висмутовом и галлиевом электродах происходит через образование метастабильных комплексов с донором протонов. При участии в качестве ВН ионов гидроксония ЭВ характеризуются экспоненциальной зависимостью от потенциала электрода, близкой к нулю реальной энергией активации, малым изотопным эффектом. Показано, что простая теоретическая модель реакций электрохимической десорбции, основанная на предположении о туннельном переносе электрона из металла в реакционный комплекс качественно описывает экспериментальные данные.

5. На примере классической реакции электрохимического выделения водорода (ЭВВ) показано, что сочетание традиционных электрохимических измерений с методом ЛФЭ позволяет определить термодинамические и кинетические параметры одноэлектронных стадий любого двухэлектронного электрохимического процесса, при использовании безмодельных термодинамических соотношений. Для ЭВВ таким образом были определены энергии активации и реорганизации среды, редокс-потенциал, ток обмена, электронный матричный элемент и свободная энергия адсобции Н-атомов.

6. На основании прямых измерений констант скорости окисления атомов Н и D, адсорбированных на ртутном электроде в 1 N растворах Na2S04, КВг и KI, впервые установлено, что свободная энергия реакции одноэлектронного восстановления ионов водорода, в согласии с предположением Фрумкина, не зависит от поверхностного избытка анионов. Для всех растворов наблюдается переход от нормального режима ионизации (с коэффициентом переноса р = 0.5) к безактивационному с р « 0, что является прямым экспериментальным подтверждением существования безбарьерных процессов восстановления ионов водорода в области нулевого перенапряжения.

7. Впервые обнаружены гигантские импульсы тока разряда ионов водорода

5 2 величиной до 10 А/см на ртутном электроде, освещаемом субпикосекундными лазерными импульсами интенсивностью 12 ГВт/см2. Экспериментальные характеристики тока хорошо согласуются с ожидаемыми для пикосекундной электродной реакции (ПЭР) электрон-протонного переноса в условиях неравновесного нагрева электронного газа до температуры Тс » Т. Из сопоставления токов ПЭР и нормального разряда найдены фактор Франка-Кондона и энергия реорганизации по координате протона для реакции ЭВВ.

8. Обнаружена аномальная подвижность Н и D атомов в водных растворах электролитов, характеризующаяся коэффициентами диффузии (7.7 с ^ С Л 1.0)х10~ см/с и (3.4 ±0.6)х10" см/с соответственно и энергией активации - 12 ± 1.5 кДж/моль. Сделан вывод, что атомы Н и D, подобно атому гелия, образуют в своем окружении клатратные структуры типа I с диаметром канала около 0.54 нм.

9. Для электрохимического углеродного цикла (восстановления диоксида углерода до метана) идентифицированы ИМ отдельных одноэлектронных стадий и определены их свободные энергии. Показано, что энергетический КПД этого цикла не может превысить 21%, что связано с потерями энергии при превращении ИМ в стабильные продукты.

10. Предложен новый способ построения универсальной шкалы рКа СН-кислот и определения равновесных потенциалов органических радикалов, основанный на измерении зависимости констант скоростей их восстановления от потенциала. Показано, что характеристики ЭП при электровосстановлении органических радикалов (энергии активации, величины предэкспонентов, коэффициенты переноса) слабо зависят от активности радикала и природы растворителя и описываются в рамках модели Маркуса.

11. Роль доноров протонов в гомогенных стадиях сложных электродных процессов восстановления неорганических анионов продемонстрированы на примерах: а) восстановления нитрат-ионов, интермедиатом которого является анион NO32", одноэлектронно окисляющийся на электроде до нитрат-иона и необратимо протонирующийся в объеме раствора до HN03" с последующим восстановлением до N02"; б) восстановления бромат-анионов до Вг" высокое перенапряжение которого определяется образованием на первой одноэлектронной стадии энергоемкого радикала *Вг02. Предложен механизм пятиэлектронного ЭВ *Вг02 и определены константы скорости гомогенных и гетерогенных процессов восстановления в том числе и скорости образования метастабильного комплекса иона Вг02" с донором протона.

1. Kuznetsov A. M. Charge Transfer in Physics, Chemistry and Biology. Amsterdam: Gordon & Brich, 1995. 662 p.

2. Wightman R. M., Wipf D. O. High-speed cyclic voltammetry. // Acc. Chem. Res. - 1990. - V. 23. - P. 64.

3. Evans D. G. Solution electron-transfer reactions in organic and organometallic electrochemistry. // Chem. Revs. 1990. - V. 90. - P. 739.

4. Бродский А. М., Гуревич Ю. Я., Плесков Ю. В., Ротенберг З.А. Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления. М.: Наука, 1974. 168 с.

5. Benderskii V. A. Laser electrochemistry of short-lived intermediate species. // J. Electrochim. Acta. 1994. - V. 39. - P. 1067.

6. Lund H., Skov K., Pedersen S. U., Lund Т., Daasbjerg K. On the determination and use of reduction potentials of short-lived radicals. A review. // Coll. Czechosl. Chem. Commun. 2000. - V. - 65. P. 829.

7. Benderskii V. A., Babenko S. D., Zolotovitskii Ya. M., Krivenko A. G., Rudenko T. S. Physical aspects of one- and two-photon photoemission from metals into electrolyte solutions. // J. Electroanal. Chem. 1974.-V. 56. - P. 325.

8. Benderskii V. A., Benderskii A. V. Laser Electrochemistry of Intermediates. CRC Press, N.Y. 1995. 313 p.

9. Krivenko A, G., Kruger J., Kautek W., Benderskii V. A. Subpicosecond emission from mercury and silver into electrolyte solution. // Berichte Bunsengeselsch. Phys. Chem. 1995. - B. 99. - S. 1489.

10. Benderskii V. A., Brodsky A. M., Daikhin L. I., Velichko G. I. Phase transitions in the double layer of electrodes. // Modern Aspects of Electrochem. 1994. - V. 26. - P. 1.

11. Rotenberg Z. A. Thermoelectrochemical impedance. // Electrochim Acta. 1997. V. -42. - P. 793.

12. Benderskii V. A., Efimov I. O., Krivenko A. G. Shot-pulse laser activation of metal electrodes. // J. Electroanalyt. Chem. 1991. - V. 315.-P. 29.

13. Плесков Ю. В. Синтетический алмаз в электрохимии. // Успехи химии. 1999. - Т. 68. - С. 416.

14. Ponomarev Е. A., Nogami G., Babenko S. D. An investigation of charge-transfer processes at N-Ti02 by using a short laser pulse. // J Electrochem Soc. 1993. - V. 140. - P. 2851.

15. Бендерский В. А., Бродский A. M. Фотоэмиссия из металлов в растворы электролитов. М.: Наука, 1977. 303 с.

16. Buxton G. V., Greenstock С. L., Helman W. Ph., Ross A. R. Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solution. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. - V. - 17. - P. 513.

17. Barker G. C. Efforts produced by light-induced electron emission. // Ber. Bunseng. Phys. Chem. 1971. - B. 75. - S. 728.

18. Коршунов JI. И., Золотовицкий Я. М., Бендерский В. А. Фотоэффект на границе металл-электролит. // Успехи химии. -1971.-Т. 40. С. 1511.

19. Konovalov V. V., Raitsimring A. M., Tsvetkov Yu. D. and Benderskii V. A. The thermalization length of low-energy electrons determined by nanosecond photoemission into aqueous electrolyte solutions. // Chem. Phys. 1985. - V. 93. - P. 163.

20. Баркер Г. Гарднер А. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965. 498 с.

21. Barker G. С., Gardner A. W., Sammon D. С. Photocurrents produced by UV irradiation of mercury electrode. II. Factors influencing photocurrents caused by electron emission. // J. Electrochem. Soc. -1966.-V.- 113.-P. 1182.

22. Гуревич Ю. Я., Бродский A. M., Левич В. Г. Основы теории электродного фотоэффекта. // Электрохимия. 1967. - Т. 3. - С. 1302.

23. Бродский А. М., Гуревич Ю. Я. Теория внешнего фотоэффекта из поверхности металла. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1968. -Т. 54. - С. 213.

24. Коршунов Л. И., Золотовицкий Я. М., Бендерский В. А. Фотоэлектрический эффект на поверхности металл-электролит. // Электрохимия. 1968. - Т. 4 - С. 499.

25. Ротенберг 3. А., Плесков Ю. В., Лакомов В. И. О зависимости тока фотоэмиссии из металла в расвор электролита. // Электрохимия. 1968. - Т. 4 - С. 1022.

26. De Levie R, Krouser I. C. On the measurement of small photocurrent on dropping mercury electrode. // J. Electroanal. Chem. 1969. - V. 21. - P. 221.

27. Бабенко С. Д., Бендерский В. А., Золотовицкий Я. М., Руденко Т. С. Экспериментальное исследование частотной зависимости фотоэмиссии из металлов. // Физика твердого тела. 1972. - Т. 14. -С. 3501.

28. Бабенко С. Д., Бендерский В. А., Золотовицкий Я. М., Кривенко А. Г., Руденко Т. С. Экспериментальное подтверждение закона «пяти-вторых» для фотоэмиссии из металла в раствор электролита. // Электрохимия. 1976. - Т. 12. - С. 693.

29. Schiffrin D. J. Application of the photo-electrochemical effect to the study of the electrochemical properties of radicals: CO2 and CH3. // -Disc. Farad. Soc. 1974. - V. 56. - P. 75.

30. Rotenberg Z. A., Lakomov V. I., Pleskov Yu. V. Electron photoemisson as a new method for studying the electric double layer structure and the kinetics of electrochemical reactions. // J. Electroanal. Chem. 1970. - V. 27. - P. 403.

31. Ротенберг 3. А., Руфман H. M., Кришталик Jl. И. Электрохимические реакции удаления атомарного водорода на ртутном электроде в условиях специфической адсорбции электролита. // Электрохимия. 1982. - Т. 18. - С. 228.

32. Колбасов Г. Я., Кублановский В. С., Таранец Т.А., Литовченко К. И. Фотоэлектрические токи на золотом электроде при отрицательных потенциалах. // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - С. 732.

33. Presland G. A., Whitehouse D. R. Photoemission at a mercury electrode with the hydrogen ion as scavenger. // J. Electroanal. Chem. 1986.-V. 208.-P. 219.

34. Picq G., Vennereau P. The reactivity of photogenerated NO32" on polycrystalline gold electrodes with different surface structures. // J. Electroanal. Chem. 1980. - V. 114. - P. 73.

35. Коршунов Jl. И., Золотовицкий Я. М., Бендерский В. А., Гольданский В. И. Фотоэмиссия из металла в раствор электролита как метод исследования быстрых химических реакций. // Химия высоких энергий. 1970. - Т. 4. - С. 346.

36. Пикаев А. К. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.

37. Коновалов В. В., Трегуб В. В., Райцимринг А. М. Измерение длин прбегов низкоэнергетичных электронов в водных расворах электролитов методом лазерной фотоэлектрохимии. // Электрохимия. 1984. - Т. 20 - С. 470.

38. Barker G. С., Stringer В., Williams М. J. The determination of electron capture rate constants by the study of photocurrent systems in the non-steady state. / J. Electroanal. Chem. 1974. - V. 51. - P. 305.

39. Holub K. The determination of the source function of the solvated electrons by the electrode photoeffect. // J. Electroanal. Chem. 1969.- V. 23,-app. 13.

40. Benderskii V. A. Photocurrent kinetics of the electron emission from a metal in to electrolyte solution. // J. Electroanal. Chem. 1977. - V. 76.- P. 327.

41. Диткин В. А., Прудников А. П. Справочник по операционному исчислению. М.: Высшая школа, 1965. 465 с.

42. Корн Г., Корн Т. Справочник по высшей математике. М.: Наука, 1978. 832 с.

43. Lilie J., Beck G., Henglein A. Pulsradiolyse und Polarographic Halbstufenpotentiale fur die Oxidation und Reduction von

44. Kurzlebigen organischen Radikalen an der Hg-Elektrode// Ber.

45. Bunsenges. Phys. Chem. -1971. Bd. 75. - S. 458.

46. Gratzel M., Henglein A., Lilie J., Scheffler M. Pulsradiolyse und

47. Polarographie. Die pH-Abhangigkeit der Oxydations und

48. Redctiospotentiale kurzlibiger organischer Radikale an der Hg

49. Tropfelectrode. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1972. - Bd. 76.-S.67.

50. Toffel P., Henglein A. Polarograms of the free hydrogen atom and of some simple organic radicals. // Discus. Faraday Soc. 1978. - V. 63.-P. 124.

51. Hapiot Ph., Konovalov V. V., and Saveant J.-M. Application of Laser pulse photoinjection of electrons from metal to the determination of reduction potentials of organic radicals in aprotic solvents. // J. Amer. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-P. 1428

52. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия, 1983. 328 с.

53. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А. Электрохимия. М.: Химия. 2001.624 с.

54. Бендерский В. А., Бескровный В. М., Величко Г. И., Кривенко А. Г., Лаврушко А. Г., Яценко А. В. АС № 350370/25. Установка для фотоэлектрохимических измерений. // Б. И.

55. Бендерский В. А., Бескровный В. М., Кривенко А. Г. АС № 1485807. Полярографический способ анализа веществ и определения их концентраций. // Б. И.

56. Fontanesi С., Andreoli R., Benedetti L. The comparative adsorption on mercury from water and ethyleneglycol. // Electrochim. Acta. 1998. -V. 44. - P. 977.

57. Frumkin A. N. Bemerkung zur Theorie der Wasserstoffuberspannung. // Z. Phys. Chem. A. 1932. - Bd. 160. - S. 116.

58. Frumkin A. N. Wasserstoffuberspannung und Structur der Doppelschicht. // Z. Phys. Chem. A. 1933. - Bd. 164. - S. 121.

59. Федорович H. В. Электровосстановление анионов // Итоги науки и техники. Электрохимия. Т. 14. М.: ВИНИТИ, 1979. С. 5.

60. Ферапонтова Е. Э., Федорович Н. В., Ботухова Г. Н. Аномальное влияние адсорбции катионов на кинетику электровосстановления анионов. // Российский химический журнал. 1996. - № 3. - С. 58.

61. Плесков Ю. В., Ротенберг 3. А., Лакомов В. И. Исследование внешнего фотоэффекта на границе раздела металл/электролит. Влияние концентрации индифферентного электролита на фототок. // Электрохимия. 1970. - Т. 6. - С. 1787.

62. Коршунов Л. И., Золотовицкий Я. М., Бендерский В. А. Фотоэлектрический эффект на поверхности раздела металл/электролит. Фотоэмиссия в разбавленных растворах электролитов. // Электрохимия. 1971. - Т. 7. - С. 474.

63. Прищепа Ю. Ф., Ротенберг 3. А., Плесков Ю. В. Экспериментальное определение ^ г потенциала методом фотоэлектронной эмиссии из металлов в растворы электролитов. // Электрохимия. 1975. - Т. 11. - С. 1532.

64. Rotenberg Z. A., Gurevich Yu. Ya. Photodiffusion phenomena stimulated by photoelectron emission in solutions. // J. Electroanal. Chem.- 1975.-V. 66. P. 168.

65. Rotenberg Z. A., Gromova N. M. Kazarinov V. E. Photoemission approach to the investigation of the electric double layer. // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 204. - P. 281.

66. Бабенко С. Д., Бендерский В. А., Золотовицкий Я. М., Кривенко А. Г. Влияние Tj-потенциала на фотоэмиссию из металлов в расворы электролитов. // Электрохимия. 1975. - Т. 12. - С. 1259.

67. Бейтмен Г., Эрдейи А. Высшие трансцендентные функции. М.: Наука, 1965. С. 86.

68. Пономарев Е. А. // Дис. на соиск. уч. ст. канд. физ.-мат. наук. Черноголовка.: ФИНЭПХФ АН СССР, 1989 г. 197 с.

69. Рябинин Ю. А. Стробоскопическое осциллографирование. М.: Советское радио, 1972. 272 с.

70. Barker G. С., МсКеоп В., Willians М. J., Bottura G., Concialini V. Charge-transfer reactions involving intermediates formed by homogeneous capture of laser-produced photoelectrons. // Disc. Farad. Soc. 1974. - V. 56.-P. 41.

71. Konovalov V.V., Raitsimring A.M., Tsvetkov Yu.D., Benderskii V.A. The thermalization length of low-energy electrons determined by nanosecond photoemission intu aqueous electrolyte solutions. // Chem. Phys. 1985.-V. 93.-P. 163.

72. Konovalov V. V., Raitsimring A. M., Tsvetkov Yu. D. Photoelectron injection from mercury into aqueous electrolyte solutions in the range 427-193 nm. // J. Electroanalyt. Chem. 1990.- V. 292. - P. 33.

73. Райцимринг A. M., Бабенко С. Д., Величко Г. И., Кривенко А. Г., Бендерский В. А., Овчинников А. А., Цветков Ю. Д. Длина термализации медленных электронов в воде. // Докл. АН СССР. -1979.-Т. 247.-С. 627.

74. Иванов И. А., Парфианович И. А., Хулугуров В. М. Нелинейные насыщающиеся фильтры на основе щелочно-галоидных кристаллов с центрами окраски. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1982. - Т. 46. - С. 1985.

75. Григорьев В. Н., Егоров Г. И., Жариков Е. В., Михайлов В. А., Пак С. К., Пинский Ю. А., Шкловский Е. А., Щербаков И. А. ГСГГ-Сг Nd лазер с призменным резонатором и поляризационным выводом излучения. // Квант, электроника. -1986.-Т. 13.-С. 2349.

76. Бендерский В. А., Бескровный В. М., Кривенко А. Г. АС № 1267844. Способ амальгамирования платиновой подложки стационарного ртутного электрода. // Б. И.

77. Жиряков В. М. Пульсирующий режим развитого испарения металла под действием лазерного излучения. // Письма в Ж. техн. физики, 1975.-Т. 1.-С. 731.

78. Селехова Н. П., Севастьянов Э. С. Галлиевый каплевидный электрод. // Электрохимия. 1968. - Т. 4. - С. 1133.

79. Тенно Т. Т., Пальм У. В. Перенапряжение водорода и специфическая адсорбция анионов на висмутовом электроде. // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - С. 1545.

80. Пальм У. В., Паст В. Е. Влияние проды строения металлической фазы на строение двойного электрического слоя и кинетику выделения водорода. // Успехи, химии. 1975. - Т. 44. - С. 2035.

81. Кривенко А. Г. // Дипломная работа. Черноголовка.: ОИХФ АН СССР. 1971. - 115 с.

82. Babenko S. D., Benderskii V. A., Krivenko A. G. Investigation of charge relaxation in double-layer by a thermal jump. // J. Electroanal. Chem. 1978. - V. 86.-P. 223.

83. Benderskii V. A., Velichko G. I. Temperature jump in electric doublelayer study. I. Method of measurements. // J. Electroanal. Chem. -1982. V. 140. - P. 1.

84. Amstrong R. D., Pass W. P. Double layer capacitance dispersion at the metal-electrolyte interphase in the case of a dilute electrolyte. // J. Electroanal. Chem. 1971. - V. 33. - P. 285.

85. Barker G. C. Electrochemical effects produced by light-induced electron emission. // Ber. der Bunsen. 1971. - V. 75. - P. 728.

86. Бендерский В. А., Величко Г. И. Релаксация и двумерные фазовые переходы в двойном электрическом слое. // Успехи химии. 1988. -Т. 57.-С. 1065.

87. Barker G. С., Cloke G. Electrical double layer perturbation by light absorption at the interface. // J. Electroanal. Chem. 1974. - V. 52. - P. 468.

88. Asmus K.-D., Janata E. The stady of fast processes and transient species by electron pulse radiolysis. Reidel, 1982. P. 91.

89. Kecne J. P. // Radiation res. 1964. - V. 22. - P.l.

90. Пикаев А. К., Кабакчи С. А. Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М.: Энергоиздат, 1982. 201 с.

91. Dutta D., Landolt D. Electrochemical behavior of nitric oxide in 4 M H2S04 on platinum. // J. Electrochem. Soc. 1972. - V. 119. - P. 1320.

92. Matheson M. S., Rabani J. Pulse radiolysis of aqueous hydrogen solutions. I. Rate constants for reaction of eaq" with itself and other transients. II. The interconvertibility of eaq" and H. // J. Phys. Chem. -1965.-V. 69.-P. 1324.

93. Wise D. L., Haughton G. // Chem. Jng. Sci. 1972. - V. 23. - P. 1211.

94. Busi F., D'Angelantonio M., Bettoli M. G., Concialini V., Tubertini O., Barker G. C. Study of highly reactive inorganic intermediates using a fast coulombstatic technique. // Jnorg. Chim. Acta. 1984. - V. 84.-P. 105.

95. Алексеенко А. Г., Коломбет E. Ф., Стародуб Г. И. Применение прецизионных аналоговых микросхем. М.: Радио и связь, 1985. 304 с.

96. Churikov А.V., Kharkats Yu.I., Gamayunova I.M., Nimon E.S., Shirokov A.V. Diffusion processes at photoemission from lithium into its passivating layer. // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 2929.

97. Churikov A.V., Gamayunova I.M. Photoelectrochemical processes on metal electrodes in nonaqueous solutions of lithium salts. // Solid State Electrochem. 2001. - V. 5. - P. 119.

98. Калверт И., Питц И. Фотохимия. М.: Мир, 1968. 671 с.

99. Рапопорт Ф. М., Ильинская А. А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. 420 с.

100. Гордон А., Форд И. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 4401.

101. Электрохимия металлов в неводных растворах. М.: Мир, 1974. 440 с.

102. Карапетян Ю. А., Дубина С. И., Кусый Ю. И. Влияние природы растворителя и температуры на электропроводность неводных растворов перхлората лития . Киев.: Изд-во политехи, ин-та, 1986. 9 с.

103. Перелыгин Н. С. Инфракрасные спектры ионных расворов ацетонитрила. // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 13. - С. 360.

104. Перелыгин Н. С. Влияние ионов на полосу поглощения связи ОН. // Оптика и спектроскопия. 1962. - Т. 13. - С. 353.

105. Monev М., Mirkova L., Krastev I., Tsvetkova Hr., Richtering W., Rashkov St. Effect of brighteners on hydrogen evolution during zinc electroplating from zincate electrolytes. // J. Applied Electrochemistry, 1998.-V. 28.-P. 1107.

106. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. The Tafel-Heyrovsky route in the kinetic mechanism of the hydrogen evolution reaction. // Electrochem. Communications. 1999. - V. 1. - P. 379

107. Sakata T. Quantum Mechanic Interpretation and Evaluation of Hydrogen Evolution at Metal Electrodes. // Bull. Chem. Soc. Japan. -2000. V. 74. - P. 297.

108. Kirowa-Eisner E., Schwarz M., Rozenblum M., Gileadi E. Temperature-dependence of the transfer-coefficient for the hydrogen evolution reaction on the DME. // J. Electroanal. Chem. 1994. - V. 381. - P. 29.

109. Янилкин В. В. Обратимость электродных реакций органических соединений. // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - С. 245.

110. Фрумкин А. Н., Багоцкий В. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. В кн.: Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. Гл. 3.

111. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. Гл 4.

112. Кришталик JI. И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979. Гл. 2 4.

113. Иофа 3. А., Устинский Б., Эйман Ф. Электрокапиллярные кривые концентрированных растворов кислот. // Журнал физ. химии. -1939. Т. 13.-С. 934.

114. Баркер Д. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965. С. 37.

115. Nurnberg Н. W. Untersuchyng von protonen-transfervorgangen mit der 'high level Faradic Rectiflkation'. d Forschr. Chem. Forsch. -1967. V. 8. - P. 242.

116. Iofa S., Kabanov В., Kuchinski E., Chistyakov F. Overvoltage on mercury in the presence of surface active electrolytes. // Acta Phys.-chim. URSS. 1939. - V. 10. - P. 317.

117. Conway В. E., MacKinon D. I., Tillak В. V. Significance of electrochemical Bronsted factors. // Trans. Farad. Soc. 1970. - V. 65. -P. 1203.

118. Post В., Hiskey C. F. Electrokinetics of Hydrogen Evolution. II. Deuterium Overvoltage on Mercury.// J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73.-P. 161.

119. Rome M., Hiskey C. F. Electrokinetics of Hydrogen Evolution. IV. Isotopic Separation at Mercury Cathodes. // J. Am. Chem. Soc. 1954. -V. 76.-P. 5207.

120. Alreby W. I. // Progres Reaction Kinetics. 1967. - V. 4. - P. 353.

121. Roston I. H., Hartag I., Butler I. P. The deuterium isotope separation factor between hydrogen and liquid water. // J. Phys. Chem. 1976. -V. 80. - P. 1064.

122. Bockris I. O.'M., Srinivasan S., Devanathan M. A. A method for the determination of electrolytic hydrogentritium separation factors. //J. Electroanal. Chem. 1963. - V. 6. - P. 205.

123. Кришталик JI. И. Коэффициенты разделения изотопов и выделение водорода. // Электрохимия. 1970. - Т. 6. - С. 1456.

124. Кришталик Л. И. Безбарьерные электродные реакции. // Успехи химии. 1965. - Т. 3.-С. 1931.

125. Tsionskii V. М., Krishtalik L. I., Kriksunov L. В. Temperature dependence of transfer coefficient. Analysis of experimental data, a for HER is T independent. // Electrochim. Akta. 1988. - V. 33. - P. 623.

126. Tsionskii V. M., Kriksunov L. B. Cathodic hydrogen evolution on mercury from aqueous solutions of dilute acids at temperatures higher than 100°C. // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 204. - P. 131.

127. Tsionskii V. M., Kriksunov L. В., Krishtalik L. I. Barrierless discharge of hydroxonium ions on mercury at temperatures over 100-degrees-c in light and heavy-water. // Electrochim. Acta. 1991. - V. 36. - P. 411.

128. Jonach C. D., Miller I. R., Matheson M. S. The reaction of hydrated electron + oxonium. Concentration effects of acid or salts. // J. Phys. Chem. 1977. -V. 81.-P. 931.

129. Niblaus K. S. E., Roos В. O., Sieglahn P. E. M. Theoretical studies on the stability of the H30 radical based on ab initio UHF-CI calculations. // Chem. Phys. 1977. - V. 25. - P. 207.

130. Davidson D. W. // Water- A Comprehensive Treatise. V. 3. Ed. Franks F. N.Y.: Plenum. 1973. Clatrate hydrates.

131. Geiger A., Rahman A., Stillinger F. H. Molecular dynamics study of the hydration of Lennard-Jones solutes. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70. - P. 263.

132. Guillot В., Guissani Y., Bratos S. A computer-simulation study of hydrophobic hydration of rare-gases and of methane. 1. Thermodynamic and structural-properties. // Journal of Chemical Physics. 1991. V. - 95. - P. 3643.

133. Londono D., Finney J. L., Kuhs W. F. Formation, stability and structure of helium hydrate at high pressure. // Chem. Phys. 1992. -V. 97. - P. 547.

134. Jahne В., Heinz G., Dietrich W. Measurements of the diffusion coefficients of sparingly soluble gases in water. // J. Geophys. Res. -1987.-V. 92.-P. 767.

135. Yamaguchi H. A spur diffusion model applied to estimate yields of species in water. // Radiat. Phys. chem. 1989. - V. 34. - P. 801.

136. Walker D. C. Muonium: a ligyt isotope of hydrogen. // J. Phys. Chem. 1981. -V. 85. - P. 3960.

137. Walker D.C. Isotope effects in solution: contrast between muonium and hydrogen in reactions with acetone. // Canad. J. Chem. 1990. - V. 68.-P. 1719.

138. Barnett R. M., Landman U., Nitzan A. Dynamics of excess electron migration, solvation and spectra in polar molecular clusters. // J. Chem. Pys. 1989. - V. 91. - P. 5567.

139. Sridhar Т., Potter О. E. Predicting diffusion coefficients. // AIChE J. -1977.-V. 23.-P. 590.

140. De Raedt В., Sprik M., Klein M. L. Computer simulation of muonium in water. // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - P. 5719.

141. Konovalov V. V., Raitsimring A. M., Tsvetkov Yu. D. Thermalization lengths of low-energy electrons in water studied by laser-induced photoelectro emission method. // Radiat. Phys. Chem. 1988. - V. 32. - P. 623.

142. Schmidt К. H. Electrical conductivity techniques for studying the kinetics of radiation induced chemical reactions in aqueous solutions. // Int. J. Radiat. Phys. Chem. 1972. - V. 4. - P. 439.

143. Jay-Gerin J. P., Ferradini C. Migration of excess electrons in polar liquids: dependence on solvent viscosity. // Radiat. Phys. Chem. -1991. -V. 38. P. 83.

144. Barker G. C., McKeon D. Residual photocurrent at mercury electrode. // J. Electroanal. Chem. 1975. - V. 62. - P. 341.

145. Han P., Bartels D. M. Reevalution of Arrhenius parameters for H + OH" -> eaq" + H20 and enthalpy and entropy of hydrated electrons. // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - P. 7294.

146. Kestner N. K., Jortner J. Radiactivity processes of the solvated electron in polar fluids. // J. Phys. Chem. 1978. - V. 77. - P. 1040.

147. Chandler D. Translational and rotational diffusion in liquids. I Translational single-particle correlation functions. II Orientational single-partcle correlation functions. //J. Chem. Phys. 1974. - V. 60. -P. 3500.

148. Chandler D. Rough hard sphere theory of the self-diffusion constant for molecular liquids. //J. Chem. Phys. 1975. - V. 62. - P. 1358.

149. Chandra A., Bagchi B. Relationship between microscopic and macroscopic orientation relaxation times in polar liquids. // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94.-P. 3152.

150. Benderskii V. A., Makarov D. E., Wight C. A. Chemical Dynamics at low Temperatures. N.Y.: Wiley Intersci. 1994. Ch. 6.

151. Calef D. F., Wolynes P. G. //J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. - P. 3387.

152. Rips I., Klafter J., Jortner J. Microscopic solution dynamics and solvent-controlled electron transfer. // J. Chem. Phys. 1990. - V. 94. -P. 8557.

153. Iofa Z. A., Kabanov B. N., Kuchinskii E. and Chistyakov F. Overpotential on mercury cathode in concentrated acid solution. //Acta Physicochem. URSS. 1939. - V. 10. - P. 317.

154. Schmichler W. The Franck—Condon approximation in the theory of simple electrochemical redox reactions. // Electrochim. Acta. 1976. -V. 21. - P. 777.

155. Frumkin A. N. Hydrogen overvoltage and adsorption on mercury Adv. Electrochem. Electrochem. Engin. 1961. - V. 1. - P. 65.

156. Parsons R. Double electric layer affects on the rates of electrode reactions. // Adv. Electrochem. Electrochem. Engin. 1961. V. 1. P. 1.

157. Бендерский В. А., Овчинников А. А. Механизм реакций электрохимического выделения водорода. Физическая химия. Современные проблемы. Гл. ред. Я. М. Колотыркин Т. 1. С. 202. М. Химия. 1980.

158. Lee С. Y., McCammon J. A., Rossky P. J. The structure of liquid water at an extended hydrophobic surface. // J. Chem. Phys. 1984. -V. 80. - P. 4448.

159. Gardner A. A., Valleau J. P. Water-like particles at surface. II In a double layer at metallic surface. // J. Chem. Phys. 1987. - V. 86. - P. 4171.

160. Mott N. F., Parsons R., Watts-Tobin R. J. The capacity of a mercury electrode in electrolyte solution. // Philos. Magazine. 1962. - V. 7. -P. 483.

161. Bockris J. O'M., Matthews D. B. The mechanism of charge transfer at electrode. // Proc. Roy. Soc. 1966. - V. A292. - P. 479.

162. Marcus Y. Ionic radii in aqueous solutions. // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - P. 1475.

163. Outhwaite C., Bhuijan L. В., Levine S. Theory of the electric double layer using a modified Poisson-Boltzman equation. // J. Chem. Soc. Farad. Trans. II. 1980. - V. 76. - P. 1388.

164. Grahame D. C., Parsons R. Components of charge and potential in the inner region of the electrical double layer: aqueous potassium chloride solutions in contact with mercury at 25°C. // J. Amer. Chem. Soc. -1961.-V. 83.-P. 1291.

165. Valleau J. P., Torrie G. M. The electric double layer. Ill Modified Gouy-Chapmen theory with unequal ion sizes. // J. Chem. Phys. -1982. V. 76. - P. 4623.

166. Bhuiyan L. В., Blum L., Henderson D. The application of the modified Gouy-Chapmen theory to en electric double layer containing asymmetric ions. // J. Chem. Phys. 1983. - V. 78. - P. 442.

167. Иргибаева И. С., Бендерский В. А., Жидомиров Г. М., Жанпеисов Н. У. Компьютерное моделирование реакции выделения водорода методом MINDO-3. // Электрохимия. 1992. - Т. 28. - С. 1171.

168. Benderskii V. A., Grebenshchikov S. Yu. Medium reorganization and local vibrations in electrode reactions. // J. Electroanalyt. Chem. -1994. -V. 375. P. 29.

169. Deakyne C. A., Maunter M., Campbell C. L., Hughes M. G., Murphy S. P. Multicomponent cluster ions. I. The proton solvated by H20/CH3CN. // J. Chem. Phys. 1986. - V. 84. - P. 4958.

170. Newton M. D., Sutin N. Electron transfer reactions in condensed phases. 11 Ann. Rev. Phys. Chem. 1984. - V. 35. - P. 437.

171. Hupp J. Т., Weaver M. J. Experimental estimate of the electron-tunneling distance for some outer-sphere electrochemical reactions. // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - P. 1463.

172. Marcus R. A. On the theory of electron-transfer reactions. VI Unified treatment for homogeneous and electrode reactions. / J. Chem. Phys. -1965. V. 43. - P. 679.

173. Weaver M. J., Geinnett T. Influence of solvent reorientation dynamics upon the kinetics of some electron exchange reactions. // Chem. Phys. Lett. 1985. -V. 113.-P. 213.

174. Gochev A., McManis G. E., Weaver M. J. Solvent dynamical effects in electron transfer: Predicted influences of electronic coupling upon the rate-dielectric friction dependence. // J. Chem. Phys. 1989. - V. 91. - P. 906.

175. Gurtiss L. A., Halley J. W., Hautman J., Rahman A. Nonadditiviti of ab initio pair potentials for molecular dynamics of multivalent transition metal ions in water. // J. Chem. Phys. 1987. - V. 86. - P. 2319.

176. Newton M. D. Ab initio studies of the hydrated H30+ ion. The energetics of proton motion in higher hyrates (n = 3 5). // J. Chem. Phys. - 1977.-V. 67.-P. 5535.

177. Formili S. L., Migliore M., Palazzo M. A. Hydration of the hydronium ion. Ab initio calculation and Monte Carlo simulation. // Chem. Phys. Lett. 1986.-V. 125.-P. 419.

178. Бендерский В.А. Характеристический четырехугольник тафелевских линий для двухэлектронных электродных реакций. // Электрохимия. 1994. - Т. 30. - С. 1419.

179. Потапова Е. Н., Багоцкая И. А., Кришталик JI. И. Энергия активации и предэкспоненциальный фактор реакции выделения водорода на галлии и его сплавах. // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - С. 49.

180. Calef D. F., Wolynes P. G. Classical solvent dynamics and electron transfer. // J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. - P. 3387.

181. Rips I., Jortner J. Outer sphere electron transfer in polar solvents: Activationless and inverted regimes. // J. Chem. Phys. 1987. - V. 87. -P. 6513.

182. Kossower E. M., Huppert D. Solvent motion controls the rate of intramolecular electron transfer. // Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 96. -P. 433.

183. Kucharskii R. A., Bader J. S., Chandler D., Sprik M., Klein M. I., Impey R. W. Molecular model for aqueous ferrous-ferric electron transfer. // J. Chem. Phys. 1988. - V. 89. - P. 3248.

184. Dogonadze R. R., Kuznetsov A. M. The theory of redox reactions on metal and semiconductor electrodes. // Progr. Surf. Sci. 1975. - V. 6. -P.l.

185. Ulstrup J. // Charge transfer in condensed media. Berlin: Springer Verlag, 1979.

186. Ovchinnikov A. A., Ovchinnikova M. Ya. Problems of nonlinear radiationless processes in chemistry. // Adv. Quantum Chem. 1982. -V. 16.-P. 161.

187. Song X., Marcus R. A. Quantum correlation for electron transfer rates. Comparison of polarizable versus nonpolarizable description of solvents. // J. Chem. Phys. 1993. - V. 99. - P. 7768.

188. Benderskii V. A., Dakhnovskii Yu. I. Ovchinnikov A. A. Theory of electrochemical hydrogen evolution. II Model of harmonic protonterms of different frequencies. // J. Electroanal. Chem. 1983. - V. 148,-P. 161.

189. Miller J. R., Calcaterra L. Т., Class G. L. Intramolecular long distance electron transfer in radical anions. The effect of free energy and solvent on the reaction rates. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - V. 106. -P. 3047.

190. Barbara P. F., Jarzeba W. Ultrafast photochemical intramolecular charge and excited state solvation. // Adv. Photochem. 1990. - V. 15. -P. 1.

191. Diesing D., Russe S., Otto A., Lohrengel M. M. Time resolved charge transfer with hot electrons at the silver/electrolyte interface. // Berichte Bunsengeselsch. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 1402.

192. Бендерский В. А. Индуцированная лазером субпикосекундная термоэмиссия неравновесного электронного газа из металла в раствор электролита. // Электрохимия 1997. - Т. 33. - С. 417.

193. Holfeld J., Conrad U., Matthias E. // частное сообщение.

194. Анисимов С. И., Бендерский В. А., Фаркаш Д. Нелинейный фотоэффект из металла вызываемый лазерным излучением. // Успехи физ. Наук. 1977. - Т. 122. - С. 185.

195. Marcus R. A. On the theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. // J. Chem. Phys. 1956. - V. 24. - P. 966; - 1957. -V. 26.-P. 867.

196. Левин В. Г., Догонадзе Р. Р. Теория безизлучательных электронных переходов между ионами в растворах. // ДАН СССР. 1959. - Т. 124. - С. 123.

197. Овчинников А. А., Овчинникова М. Я. К теории реакций электронного переноса в полярных жидкостях. // ЖЭТФ. 1969. -Т. 29. - С. 688.

198. Федорюк М. В. Метод перевала. М.: Наука, 1977. 368 С.

199. Ovchinnikov A. A., Benderskii V. A. Theory of electrochemical hydrogen evolution reactions: Part I. The model and fundamental relationships. // J. Electroanal. Chem. 1979. - V. 100. - P. 563.

200. Newton M. D. Electronic structure analysis of electron-transfer matrix elements for transition metal redox system. // J. Phys. Chem. 1988. -V. 92. - P. 1049.

201. Conway В. E. A profile of electrode kinetics over the past twenty-five years. // J. Electrochem. Soc. 1977. - V. 124. - P. 410.

202. Krishtalik L. I. The mechanism of an elementary act of proton transfer in homogeneous and electrode reactions. // J. Electroanal. Chem. -1979.-V. 100.-P. 547.

203. Ционский В. M., Кришталик Л. И. Влияние природы металла на коэффициент разделения изотопов водорода. // Электрохимия. -1970. Т. 6. - С. 255.

204. Sikes Н. D., Smalley J. F., Dudek S. P., Cook A. R., Newton M. D., Chidsey С. E. D., Feldberg S. W. Rapid electron tunneling through oligophenylenevinylene bridges. // Science. 2001. - V. 291. - P. 1519.

205. Мендкович А. С., Гультяй В. П. Теоретические основы химии органических анион-радикалов, М.: Наука. 1990. 152 с.

206. Amatore Ch., Capobianco G., Farnia G., Sandona G., Saveant J.-M., Severin M. G., Vianello E. Kinetics and mechanism of self-protonation reactions in organic electrochemical processes. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 1815

207. Майрановский С. Г., Каталитические и кинетические волны в полярографии, М.: Наука. 1966. 228 с.

208. Damaskin В. В., Stenina Е. V. Some properties of 2-dimensional condensed layers formed by some terpenoids and adamantane derivatives at the mercury electrolyte interface. // J. Electroanalyt. Chem. 1993.-V. 349.-P. 31.

209. Походенко В. Д., Белодед А. А., Кошечко В. Г. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. Киев: Наук, думка. 1977. 277 с.

210. Elving P. J. Organic electrode processes: generalized reduction mechanisms. // Canad. J. Chem. 1977. - V. 55. - P. 3392.

211. Янилкин B.B., Бердников E.A., Бузикин Б.И. Электрохимическое восстановительное восстановление а-связей. ЕЕ0-механизм. // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - С. 144.

212. Bowden J., Clegg S. L., Brimblecombe P. J. The Henry's Law Constants of the Haloacetic Acids. // Atmospheric Chem. 1998. - V. 29.-P. 85.

213. Urbansky E. T. The fate of the Haloacetates in drinking water -chemical kinetics in aqueous solution. // Chem. Rev. 2001. - V. 101. -P. 3233.

214. Майрановский С. Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии. М.: Наука, 1971. 88 с.

215. Майрановский С. Г., Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. М.: Химия. 1975. 352 с.

216. Мельников М. Я., Смирнов В. А. Фотохимия органических радикалов. Изд-во Моск. Ун-та. 1994. 336 с.

217. Ludvik J., Riedl F., Lishka F., Zuman P. Electrochemikal reduction of Metribuzin. // J. Electroanalyt. Chem. 1998. - V. 457. - P. 177.

218. Asmus K. D., Henglein A., Wigger A., Beck G. Pulsradiolytische Versuche zur electro lytischen Dissoziation von aliphatichen Alkoholradikalen. // Ber. Buseng. Phys. Chem. 1966. - B. 70. -S. 756.

219. Henglein A. Estimated distributions of electronic redox levels in aq/eaq", Haq+/Haq and same other radicals. // Ber. Buseng. Phys. Chem. -1974. B. 78. - S. 1078.

220. Henglein A. Pulse radiolysis and polarography. // Adv. Electroanal. Chem. 1976.-V. 9. - P. 163.

221. Russel R. J., Kovac N., Srimivasan S., Steiberg M. The electrochemical reduction of carbon dioxide, formic acid, and formaldehyde. // J. Electrochem. Soc. 1977. - V. 124. - P. 1329.

222. Gratzel M. Electron transfer reaction of singled and triplet pirene in micelles with various radicals anions in aqueous solution. // Ber. Buseng. Phys. Chem. 1976. - B. 80. - S. 294.

223. Paik W., Andersen Т., Eyring H. Kinetic studies of the electrolytic reduction of carbon dioxide on the mercury electrode. // Electrochem. Acta. 1969.-V. 14.-P. 1217.

224. Aylmer-Kelly A. W. В., Bewick A., Cantill P. R., Tuxford A. M. Studies of electrochemically generated reaction intermediates using modulated specular reflectance spectroscopy. // Faraday Disc. Chem. Soc. 1974.-V. 56.-P. 96.

225. Ikeda Sh., Takagi Т., Ito K. Selective formation of formic acid, oxalic acid, carbon monoxide by electrochemical reduction of carbon dioxide. //Ball. Chem. Soc. Jap. 1987. - V. 60. - P. 2517.

226. Багодский В. С., Осетрова Н. В. Электрохимическое восстановление диоксида углерода. // Электрохимия. 1995. - Т. 31.-С. 453.

227. Захарян А. В., Ротенберг 3. А., Осетрова Н. В., Васильев Ю. Б. Электровосстановление углекислого газа на оловянном электроде. //Электрохимия. 1978. - Т. 14. - С. 1520.

228. Moss R. A., Jones М. Reactive intermedial es. N. Y.: Marcel Dekker, 1978. V. 1. P. 63.

229. Micic O. L., Marcovic V. Rates of hydrated electron reactions with andissociated carboxylic acids. // J. Radiat. Phys. Chem. 1972. - V. 4. - P. 43.

230. Anbar M. Selected specific rates of reaction of transients from water in aqueous solutions. III. Hydroxyl radical and perhydroxyl radical. NSRDS-NBS59.: University of Notre Dame, 1977. 40 p.

231. Goddard I. D., Schaefer H. F. The photodissociation of formaldehyde: Potential energy surface features. // J. Chem. Phys. 1979. - V. 70. - P. 5117.

232. Lucchese R. R., Schaefer H. F. Metal-carbene complexes and the possible role of hydroxycarbene in formaldehyde laser photochemistry. //J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - P. 298.

233. Kemper M. I. H., Van Dijk I. M. F., Buck H. M. Ab initio calculation on the photochemistry of formaldehyde. // J. Amer. Chem. Soc. -1978. -V. 100. P. 7841.

234. Albery W. The application of the Marcus relation to reactions in solution. // J. Ann. Phys. Chem. 1980. - V. 31. - P. 227.

235. Clarke S., Harrison J. A. The reduction of formaldehyde. // J. Electroanal. Chem. 1972. - V. 36. - P. 109.

236. Barnes D., Zuman P. Polarography of aldehydes and ketones. XV. // J. Electroanal. Chem. 1973. - V. 46. - P. 323.

237. Gratzel M., Henglein A. Pulse radiolytic polarografy: adsorption effects in the electrode kinetics of short-lived free radicals. // Ber. Buseng. Phys.Chem. 1973. - B. 77. - S. 17.

238. Valenta P. Oszillographiche strom-spannungs-kurven III. Untersuchung des formaldehyds in gepuffertem milieu. // Coll. Czechosl. Commun. 1960. - V. 25. - P. 853.

239. Wolf S., Tel S. M., Czismodia I. G. The gauche effect. A theoretical study of the topomerization (degenerate racemization) and tautomerization of methoxide ion tautomer. // Can. J. Chem. 1973. -V. 51.-P. 2423.

240. Los J. M., Brinkman A., Wetsema B. Pulse polarography. X Formaldehyde hydration in aqueous acetate and phosphate buffer solutions. // J. Electroanal. Chem. 1974. - V. 56. - P. 187.

241. Глушко В. П. Термодинамические свойства веществ. М.: ВИНИТИ. 1970. Т. 5.

242. Breitenkamf М., Henglein A., Lilie М. Mechanism of the reduction of lead ions in aqueous solutions (a pulse radiolysis study). // Ber. Buseng. Phys.Chem. 1976. - B. 80. - S. 973.

243. Zuman P., Barnes D., Ryvolova-Kejharova A. Polarographyc reduction of some carbonyl compounds. // Disc. Farad. Soc. 1968. -V. 45. - P. 202.

244. Bieber R., Trumpler G. Uber die polarographische Verhalten der aliphatischen Aldehyde. VI Das polarographische Vergalten von Acetaldehyd. //Helv. Chim. Acta. 1947. - V. 30. - P. 2000.

245. Barker G. С., Bolzan A. J. The influence homogeneous hydrogen abstraction on the nitrous oxide photocurrent. // J. Electroanal. Chem. -1974.-V. 49.-P. 227.

246. Barker G. C. The influence of ethanol on the nitrous-oxide and hydrogen-ion photo-current an a mercury electrode. // Electrochem. Acta. 1968.-V. 13.-P. 1221.

247. Руфман H. M. Автореф. дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. М.: Ин-т электрохимии АН СССР, 1984. С. 13.

248. Brown О. R., Lister К. Reduction of acetone and its hydrocoupling with acrylonitrile in aqueous sulphuric acid solution at mercury cathode. // Disc. Farad. Soc. 1968. - V. 45. - P. 106.

249. Kita H., Katayama A. Electrochemical reduction of acetone on mercury electrode in sulphuric acid solution. // Electrochem. Acta. -1974. -V. 19. P. 555.

250. Ротенберг 3. А., Руфман H. M. Фотоэмиссионный метод абсолютных определения констант скоростей отдельных стадий электродных реакци. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - С. 771.

251. Muller Е. // Z. Electrochem. 1927. - В. 23. - S. 253.

252. Ellison G. В., Engenling Р. С., Lineberg W. С. An experimental determination of the geometry and electron affinity of CH3. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - P. 2556.

253. Banton C. A. Nucleophilic substitution at saturated carbon atom. N. Y.: Elsevier Publ, 1963.Ch. 2, 3.

254. Крам Д. Основы химии карбанионов. М.: Мир, 1967. 300 с.

255. Sireitwieser A., Hammons J. Н. // Progr. Phys. Org. Chem. 1965. -V. 3.-P. 31/

256. Dessy R. E., Kitching W., Psarras Т., Salinger R., Chem A., Chivers T. Organometallic Electrochemistry. II. Carbanion Stabilities. // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - P. 460.

257. Denisovich L. I., Gubin S. P. Electrochemical studies of organometallic compounds : III. The polarographic determination of the C-H acidity of metallocenes. // J. Organometal. Chem. 1973. - V. 57. P. 109.

258. Реутов О. А., Бутин К. П., Белецкая И. П. Равновесная кислотность СН-связей в органических соединениях. // Успехи химии. 1974. - Т. 43. - С. 35.

259. Томилов А. П., Черных И. И., Каргин Ю. М. Электрохимия элементоорганических соединений. М.: Наука, 1985. 254 с.

260. Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К. П. СН-Кислоты. М.: Наука, 1980.247 с.

261. Bowden К., Cockerill A. F. Gilbert J. R. The acidity of weak carbon acids. Part II. A correlation of substituent effects. // J. Chem. Soc, B. -1970. P. 179.

262. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. Гл. 3.

263. Bartmess I. Е., Scott I. A., Mclver R. Т. Scale of acidity in the gas phase from methanol to phenol. // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - P. 6046.

264. Adgecombe К. E., Russel I. B. Molecular orbital treatment of substituent effects. Ill Proton affinity of some methyl and carboxylate anions. // Can. J. Chem. 1984. - V. 62. - P. 2887.

265. Abraham M. H. Ionic entropies of transfer from water to non aqueous solvents. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1973. - V. 69. - P. 1375.

266. Wasilevski M. R., Niemczyk M. P., Svee W. A., Pewitt E. P. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 1080.

267. Bockris J. O'M., Khan U. M. Qantum Electrochemistry, Plenum., N.Y., 1981.

268. Schmidt P. P. The theory of electron-transfer reactions in polar media. // Specialist Periodical Reports. Electrochemistry 1978. - V. 6. - P. 128.

269. Бендерский В. А., Овчинников А. А. Теоретическая модель ракции выделения водорода. // Докл. АН СССР. 1978. - Т. 243. -С. 393.

270. Лунд X., Даасбьерг К., Очиаллини Д., Педерсен О. У. Потенциалы и реакции электрогенерированных радикалов. // Электрохимия. -1995.-Т. 31.-С. 939.

271. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. Москва: Мир. 1977. 608 с.

272. Lund Н. A century of organic electrochemistry. // J. Electrochem. Soc. -2002.-V. 149.-P. S21.

273. Худяков И. В., Кузьмин В. А. Окислительно-восстановительные реакции свободных радикалов. // Успехи Хим. 1978. - Т. 47. - С. 39.

274. Jaun В., Schwarz J., Breslow R. Determination of the Basicityes of Benzyl, allyl, and tert-butylpropargyl anions by anodic oxidation oforganolitium compounds. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. - V. 102. - P. 5741.

275. Lund Т., Pedersen S. U. Measurements of standard potentials for nucleophiles by fast cyclic voltammetry. 1. 9-Substituted fluorenide ions in dimethyl-sulfoxide. // J. Electroanalyt. Chem. 1993. - V. 362. -P. 109.

276. Oliver E. W., Evans D. G. Determination of formal potentials and anion radical lifetimes for hexaarylbiimidazole derivatives. // J. Electroanalyt. Chem. 1997. - V. 432. - P. 145.

277. Kern J.M., Federlin P. Correlation Eox de carbanions/pKa de leurs acides conjugues, domaine d'existence stable des carbanions en solution aprotique ou partiellement pH. // Tetrahedron. 1978. - V. 34. -P. 661.

278. Cren-Olive C., Hapiot P., Pinson J., Rolando C. Free radical chemistry of flavan-3-ols: Determination of thermodynamic parameters and of kinetic reactivity from short (ns) to long (ms) time scale. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 14027.

279. Larsen A.G., Holm A.H., Roberson M., Daasbjerg K. Substituent effects on the oxidation and reduction potentials of phenylthiyl radicals in acetonitrile. // J. Amer. Chem. Soc. 2001. - V. 123 - P. 1723.

280. Gennaro A., Isse A. A., Maran F. Nickel(I) (salen)-electrocatalized reduction of benzyl chlorides in the presence of carbon dioxide. // J. Electroanalyt. Chem. 2001. - V. 507. - P. 124.

281. Cardinale A., Isse A.A., Gennaro A. Estimation of the standard reduction potentials of some 1-arylethyl radicals in acetonitrile. // Electrochem. Commun. 2002. - V. 4. - P. 767.

282. Isse A.A., Ferlin M.G., Gennaro A. Electrochemistry of nitric oxide and of nitrous acid at a mercury electrode. // J. Electroanalyt. Chem. -2003.-V. 541.-P. 93.

283. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / пер. с англ. д.х.н. Б.Я. Каплана. М.: Мир, 1974. 552 с.

284. Kato Y., Shimizu Y., Lin Y. J., Unoura K., Utsumi H., Ogata T. Reversible half-vafe potentials of reduction processes on nitroxide radicals. // Electrochim. Acta. 1995. - V. 40. - P. 2799.

285. Rychnovsky S. D., Vaidyanathan R., Beauchamp Т., Lin R., Farmer P.J. AM1-SM2 calculations model the redox potential of nitroxyl radicals such as TEMPO. // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - P. 6745.

286. Scholz F., Hermes M. The determination of the redox state of a dissolved depolariser by cyclic voltammetry in the case of electrochemically reversible systems. // Electrochem. Commun. -1999.-V. l.-P. 345.

287. Scholz F., Hermes M. Corrigendum to "The determination of the redox state of a dissolved depolariser by cyclic voltammetry in the case of electrochemically reversible systems". // Electrochem. Commun. 2000. - V. 2. - P. 814.

288. Andrieux C. P., Gallardo I., Saveant J.-M. Outer-sphere electron-transfer reduction of alkyl halides. A source of alkyl radicals or of carbanions? Reduction of alkyl radicals. // J. Amer. Chem. Soc. -1989. -V. 111. P. 1620.

289. Andrieux C. P., Saveant J.-M., Su К. B. Kinetics of dissociative electron transfer. Direct and mediated electrochemical reductive cleavage of the carbon-halogen bond. // J. Phys. Chem. 1986. - V. 90. -P. 3815.

290. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений. Элементы I, II, III групп периодической системы. М.: Наука, 1985. 254 с.

291. Wayner D. D. М., McPhee D. J., Griller D. Oxidation and reduction potentials of free radicals. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 132.

292. Griller D., Martinho Simoes J. A., Mulder P., Sim B. A., Wayner D. D. M. Unifying the solution thermochemistry of molecules, radicals, and ions. // J. Amer. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 7872.

293. Smith D. К., Strohben W. E., Evans D. G. Voltammetric studies of photochemically generated free radicals. // J. Electroanal. Chem. -1990.-V. 288.-P. 111.

294. Jones W. E., jr., Fox M. A. Determination of excited-state redox potentials by phase-modulated voltammetry. // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98.-P. 5095.

295. Nagaoka Т., Griller D., Wayner D. D. M. Digital simulation of photomodulation voltammograms: reactivity of the diphenylmethyl carbanion and carbocation in acetonitrille. // J. Phys. Chem. 1991. -V. 95. - P. 6264.

296. Sim B. A., Milne P. H., Griller D., Wayner D. D. M. Thermodynamic significance of p+ and p" from substituent effects on the redox potentials of arylmethyl radicals. // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 6635.

297. Lund H., Michel M.-A., Simonet J. Homogeneous electron exchange in catalytic polarographyc reduction. // Acta Chem. Scand. 1974. - V. B28. - P. 900.

298. Occhialini D., Daasbjerg K., Lund H. Estimation of reduction and standard potentials of acyl radicals. // Acta Chem. Scand. 1993. - V. 47. - P. 1100.

299. Fuhlendorf R., Occialini D., Pedersen S. U., Lund H. Potential dependence of coupling vs. Reduction in the reaction between benzyl halides and anion radicals. // Acta Chem. Scand. 1989. - V. 43. - P. 803.

300. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973. 408 с.

301. Гирина А. П., Кокорекина В. А., Кринец Ж. И., Петросян В. А., Феоктистов Л. Г. Полярография ССЦ в апротонных расворителях; анионный и апротонный интермедиат. // Электрохимия. 1990.1. J Т. 26. -С. 738.

302. Bordwell F. G., Xian-Man Zhang. From equilibrium acidities to radical stabilization energies. // Acc. Chem. Res. 1993. - V. 26. - P. 510.

303. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Органическая химия. М.: МГУ, 1999. Т. 1, Гл. 3.

304. Maran F., Seladon D., Severin М. G., Vianello Е. Electrochemical determination of the pKa of weak acids in N,N-dimethylformamide. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - V. 113.-P. 9320.

305. Butin K. P., Ismail M. Т., Reutov O. A. Electrochemical disk generation and ring identification of carbanions from organomercurials in acetonitrile. // J. Organometal. Chem. 1979. - V. 175. - P. 157.

306. Gamby J., Hapiot Ph., Saveant J.-M. Dynamics of proton transfer at nonactivated carbons from laser flash electron photoinjection experiments. // J. Amer. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 8798.

307. German E. D., Tikhomirov V. A. A semiempirical study of radical anions CY3X" (Y = H, F, CI and Br, X = CI and Br). // J. Mol. Struct. (Theochem) 1998. - V. 423. - P. 251.

308. Суворов Б. А. О природе сопряжения группы CF3 с ароматическим кольцом. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - С. 1047.

309. Tokuoka M.//Coll. Czech. Chem. Comm. 1932. - V. 4. - P. 444.

310. Kolthoff I., Harris W. E., Matsuyama G. A New method for the polarographic determination of nitrate. // J. Amer. Chem. Soc. 1944. - V. 66. - P. 1782.

311. Фрумкин A. H., Жданов С. И. О возникновении скачков тока и петли гистерезиса на поляризационных кривых при реакции электровосстановления. // Докл. АН СССР. 1954. - Т. 97. -С. 867.

312. Лю Шоу-жун, Жданов С. И. Восстановление анионов на ртутном капающем электроде в присутствии небольшого количества ионов лантана. // Журн. физич. химии. 1963. - Т. 37. - С. 1750.

313. Федорович Н. В., Сарбаш Ф. С. Теория восстановления анионов с участием доноров протонов. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 255. -С. 928.

314. Федорович Н. В., Сарбаш Ф. С., Ботухова Г. Н. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. М.: Наука, 1985. С. 25.

315. Damaskin В. В., Fedorovich N. V., Sarbach F. S. Regularities of the slow discharge when several reacting particles participate in the limiting step. //J. Electroanal. Chem. 1982. - V. 135. - P. 181.

316. Федорович H. В., Ботухова Г. H. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тезисы докладов VII всесоюзн. симпозиума. Тарту. 1985. -С. 34.

317. Fedorovich N. V., Botuchova G. N. The mechanism of the reaction of electroreduction of nitrate and chromate anions. // Internat. Soc. Electrochem. 37-th meeting. Vilnus. USSR, 1986. Ext. abs. - V. 111. - P. 430.

318. Ротенберг 3. А. Стехиометрия и механизм реакции при эмиссии электронов в расворы нитратов. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. -С. 1439.333

319. Бегун Н. А., Ротенберг 3. А. Фототоки на электродах из галлия и эвтектического сплава индий-галлий в нитратных растворах. // Электрохимия. 1980. Т. 16. - С. 359.

320. Gratzel М., Henglein A., Taniguchi S. Pulsradiolytiche Beobachtung uber die Reduction des NO3" bons und uber Bildung und Zerfall der persulpetrigen Saure in waitiger Losung. // Ber. Buseng. Phys.Chem. -1970.-B. 74.-S. 292.

321. Barker G. C., Fowles P., Stringer B. Pulse radiolytic induced transient electrical conductance in liquid solutions. Part 2. Radiolysis of aqueous solution of NO3", NO2' and Fe(CN)63'. // Trans.Farad. Soc. -1970.-V. 66.-P. 1509.

322. Справочник по электрохимии. Под редакцией Сухотина A.M. Л.: Химия, 1981.488 с.

323. Krivis A. F., Supp G. R. Polarographic determination of bromite ion. // Analyt. Chem. 1968. - V. 40. - P. 2063.

324. Concialini V., Tubertini O. Photocurrents produced by chlorate, bromate and iodate ions in aqueous solutions. // J. Electroanal. Chem. -1978.-V. 88.-P. 57.

325. Henglein A. Energetics of reaction of Oaq" and of O'-transfer reactions between radicals. // Radian. Phys. Chem. 1980. - V. 15. - P. 151.