Строение комплексов висмута(III), индия(III) с серосодержащими лигандами и электродные процессы с их участием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Шапник Александр Михайлович

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА(П1), ИНДИЯ (Ш) С СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ И ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ С ИХ УЧАСТИЕМ

02.00 05 - электрохимия

□ОЗ175Э6Э

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2007

003175969

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Кузнецов Андрей Михайлович

Официальные оппоненты доктор химических наук,

Будникова Юлия Германовна, Институт органической и физической химии им А Е Арбузова КазНЦ РАН

доктор химических наук, профессор Дресвянников Александр Федорович, ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Ведущая организация ГОУ ВПО «Казанский государственный

университет»

Защита диссертации состоится 13 ноября 2007 г. в 14 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212 080 03 в Казанском государственном технологическом университете (420015, г Казань, ул К Маркса, д 68, зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан « I октября 2007 г

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте Казанского государственного технологического университета «(Ъ» октября 2007 г Режим доступа http //www kstu ru

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Техно иогия получения тонких металлических пленок индивидуальных металлов и сплавов, несмотря на успехи в развитии современной гальванотехники, остается актуальной проблемой и в настоящее время. Эта технология основана на чрезвычайно сложном гетерогенном многостадийном процессе, который протекает на межфазной границе твердое тело/раствор электролита Актуальность данной работы состоит в сочетании экспериментального изучения кинетических закономерностей электродных процессов в рамках традиционных электрохимических методов и интерпретации полученных результаюв на основе современной квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах с использованием модельных квантово-химических расчетов Именно такой подход позволяет вскрыть роль электронной структуры реагентов и природы электродной поверхности на протекание электрохимических процессов и служит основой их понимания на микроскопическом уровне.

Цель работы. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей электродных процессов в системах ЕП(Ш) -Х-НгО (Х=5СЫ', (КНгЬСБ) и 1п(Ш)-(МН2)2С8-Н20 и их интерпретация на основе квантово-химических расчетов структуры и электронного строения реагентов, а также квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах.

Научная новизна.

• Впервые на основе квантово-химических расчетов установлена структура и термодинамическая устойчивость акватиоцианатных, тиоцианатных, аква-тиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов В1(Ш), акватиокарбамид-ных и тиокарбамидных комплексов 1п(Ш), а также интермедиатов их электровосстановления

• Впервые получены кинетические данные электрохимического восстановления акватиоцианатных, тиоцианатных, тиокарбамидных комплексов В1(Ш), а также акватиокарбамидных комплексов 1п(Ш)

• Впервые проведено квантово-химическое исследование взаимодействия тиоцианат-ионов и тиокарбамида с позерхностью висмутового электрода, а также тиокарбамида с поверхностью индиевого электрода

• Впервые дано квантово-механическое обоснование ускорения разряда комплексов В1(Ш) под влиянием тиоцианат-ионов, а также комплексов 1п(Ш) в присутствии тиокарбамида

• Впервые получены кинетические данные анодного растворения висмута в кислых тиоцианатных и тиокарбамидных растворах

Практическая значимость. Работа имеет фундаментальный характер Полученные в ней результаты могу г рассма гриваться как теоретические основы разработки процесса нанесения металлических покрытий Такие покрытия коренным образом могут измеиить свойства поверхности придать

диэлектрикам электропроводящие свойства, повысить надежность полупроводниковых электрических контактов, резко повысить коррозионную стойкость металлов. Наряду с этим результаты исследований могут быть использованы в курсах теоретической и прикладной электрохимии, а также физической химии межфазных границ.

Личное участие автора. Автором проанализированы и обобщены литературные данные по рассматриваемой проблеме; получены все экспериментальные результаты и проведена их теоретическая обработка; выполнены квантово-химические расчеты Автор участвовал в обсуждении полученных экспериментальных данных, результатов квантово-химических расчетов и квантово-механического моделирования, а также в подготовке материалов для публикаций.

На защиту выносятся: 1. Экспериментальные результаты исследования кинетики катодных процессов в системах В1(П1)-Х-Н20 (Х=8СЬГ, (МН2)2СБ). 2 Результаты квантово-химического исследования структуры, состава и термодинамической стабильности акватиоцианатных, тиоцианатных и гиокар-бамидных комплексов В1(Ш) и интермедиатов их восстановления 3.Результаты квантово-механического моделирования процесса ускорения электровосстановления ионов висмута(1П) тиоцианат-ионами.

4 Экспериментальные данные изучения процессов ионизации висмутового электрода в кислых растворах, содержащих тиоцианат-ионы либо гиокар-бамид.

5 Экспериментальные результаты исследования кинетики катодных процессов в системе 1п(Ш)-(МН2)2С 5-Н20

6 Результаты квантово-механического моделирования процесса ускорения электровосстановления аквакомплексов 1п(Ш) в присутствии тиокарбами-да.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 22 таблицы Список литературы включает 179 наименований.

В первой главе обобщены литературные данные по влиянию природы анионов и тиомочевины на механизм разряда-ионизации висмута и некоторых других металлов в водных растворах.

Во второй главе рассмотрены теоретические основы вольтамперо-метрии, хронопотенциометрии и квантово-химических методов исследования Описана методика проведения эксперимента.

В третьей главе установлены структуры комплексов висмута, представлены результаты исследования электровосстановления аква-, акватиоцианатных и тиоцианатных комплексов висмута(Ш) из растворов хлорной кислоты на поликристаллическом висмутовом электроде Рассчитаны кон-

станты скорости гетерогенного переноса заряда На квантово-механическом уровне объяснено ускорение тиоцианат-ионами процесса электровосстановления комплексов Bi(III) Рассмотрены результаты исследования кинетики растворения висмутового электрода в растворах, содержащих тиоцианат-ионы

В четвертой главе рассмотрены результаты исследования электродных процессов в растворах, содержащих акватиокарбамидные и тиокарба-мидные комплексы висмута(Ш) на фоне серной кислоты. На основе расчета стандартных электродных потенциалов предложена термодинамически наиболее вероятная схема стадийного процесса электровосстановления.

Представлены экспериментальные данные анодного растворения висмута в растворах, содержащих тиокарбамид на фоне серной кислоты

В пятой главе приведены экспериментальные результаты исследования влияния тиокарбамида на катодное восстановление ионов In(III). Рассмотрены результаты квантово-химического исследования адсорбции тиокарбамида на индиевом электроде, а также дано квантово-механическое объяснение ускоряющего влияния тиокарбамида на процесс электровосстановления

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на 1-ой, D-ой и Ш-ей всероссийских конференциях «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Воронеж, 2002, 2004, 20Об); 9-th V A Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (Novgorod the Great, 2005), VIII-th International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Moscow, 2005); научных сессиях КГТУ (Казань, 2003-2006)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов докладов.

Автор благодарит доцента ТП Петрову за ценные консультации в постановке и обсуждении электрохимического эксперимента, а также ЭД Германа (Хайфа) за любезно предоставленную им компьютерную программу для расчета кинетических параметров реакции диссоциативного электронного переноса

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе были применены следующие методы исследования: вольт-амперометрия с линейной разверткой потенциала (ВА), циклическая вольт-амперометрия (ЦВА), хронопотенциометрия, современная квантово-механическая теория переноса заряда в полярных средах, основанная на результатах квантово-химических расчетов структуры и электронного строения

комплексных частиц, эффектов сольватации и адсорбции на электродной поверхности.

Электрохимические исследования проводили с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. В качестве регистрирующего устройства использовали персолальный компьютер. Вольтамперограм-мы (ВА), хронопотенциограммы в электролитах висмутирования снимали на поликристаллическом висмутовом эпектроде Вольтамперограммы в электролитах индирования снимали на медном электроде, покрытом электрооса-жденным индием Исследования проводили с использованием вспомогательного платинового электрода и хлорсеребряног о электрода сравнения.

Растворы готовили на бидистиллированной воде. Были использованы реактивы тиоцианат натрия (х ч.); перекристаллизованная тиомочевина (х.ч), хлорная кислота (х ч}, перхлорат висмута(Ш), полученный растворением оксида висмута(Ш) (х ч.) в хлорной кислоте, сульфат индия, приготовленный растворением точной навески индия 00 в серной кислоте (х ч), перекристаллизованный сульфат натрия (ч д а.)

Измерения кислотности электролитов проводили с точностью ± 0 05 единиц pH при температуре 20±0.1°€ на приборе рН-150М со стеклянным электродом ЭС-10601/7 Температуру исследуемых растворов с точностью ±0 1°С поддерживали ультра термостатом U-20

Квантово-химические расчеты проводили с помощью программного пакета GAUSSIAN 98 методом функционала плотности в версии B3LYP Влияние полярного растворителя на электронную структуру реагентов учитывали в рамках самосогласованной модели реактивного поля растворителя (SCRF)

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Кинетика катодного восстановления ионов Biflll) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы

На основе квантово-химических расчетов установлены состав, структура и термодинамические параметры образования комплексов Bi(IlI), формирующихся в системе Bi(III)-SCN"-H20 ([Bi(H20)4NCS]2+, tBi(H20)2(NCS)2]+1 [Bi(NCS)3]°, [Bi(NCS)4]\ [Bi(NCS)5]2\ [Bi{NCS)6]3), а также интермедиатов их стадийного восстановления. Рассчитаны стандартные электродные потенциалы первой и второй стадий восстановления.

Методом линейной вольтамперометрии исследовано электровосстановление аквакомплексов висмута(Ш) на поликристаллическом висмутовом электроде (рис. 1) Анализ тока пика ВА в координатах jp/V - jp показал, что разряд аквакомплексов висмута(Ш) не осложнен протеканием замедленной предшествующей химической реакции Из графической зависимости в координатах Ер - lgV рассчитан тафелевский наклон bk = -0 102 ± 0 008 В, кото-

рому соответствует значение Ш1я=0.58 ± 0.005. Таким образом, разряд аквакомплексов висмута(Ш) протекает стадийно с замедленной стадией присоединения первого электрона. Этот механизм подтвержден также сопоставлением экспериментальных ВА с теоретически рассчитанной ВА на основе данных таблицы Никольсон и Шейн (рис. 2). Наблюдается удовлетворительное соответствие между теоретической и экспери ментальными ВА, снятыми при различных скоростях развертки потенциала.

150 юо 5о а -во (Е-Е°)(Хг1а+{ат/пР)1п(7ГСЬ)1'2/к5), мВ

Рис.2. Зависимость -/ххШ) от

(Е-Е")ап | ИТ . Теоретическая

° пР к, кривая (1); экспериментальные кривые, снятые при скорости развертки по-> тенциала (В/с): 0.2 (2), 0.1 (3), 0.05 (4). Из экспериментальных ВА, снятых при скорости развертки 0.1 В/с и 0.2 В/с, используя уравнение

, ,, ИТ ЯТ . КТ , _ ,п

Е„ =-1.14--V-1п—--1шп V'

р апаГ 2- ап.Р 0

рассчитаны гетерогенные константы скорости процесса электровосстановления аквакомплексов В1(Ш) при нулевом потенциале относительно нормального водородного электрода: 5.0210"2 см/с при У=0.2 В/с, к^==

5.19-10"2 см/с при У=0.1 В/с.

Методом хронопотенциометрии определены кинетические параметры процесса элехтровосстановления аквакомплексов висмута(Ш): апЮ.59, ^=2.26110"3 А/см2. Величина сш совпадает со значением, рассчитанным из данных вольтам пе ром етр и и, а плотность тока обмена находится в пределах значений, определенных другими авторами. При добавлении в раствор, содержащий перхлорат висмута, 2-Ю"4 моль/л тиоцианат-ионов величина пикового тока ВА увеличивается, процесс становится более обратимым (рис. 3).

Рис. I. Катодные волътамперо-граммы для раствора (моль/л): В1(СЮ^ - 0.01; НСЮ4 - 0.5 при различных скоростях развертки потенциала (В/с): 0.02(1). 0.05(2), 0.1(3), 0.2(4).

Из графической зависимости в координатах Ер - IgV определен тафелевский наклон Ьь и рассчитаны значения ап^ электродного процесса электровосстановления ионов ВЦЩ) при различной концентрации тиоцианат-ионов в растворе (2-10"4.. ,5 -10"2 моль/л). Независимо от их концентрации значение una возрастает примерно в два раза, что обусловлено изменением механизма электровосстановления конов Bi(Ill). На основе уравнения (1) были рассчитаны гетерогенные константы скорости переноса заряда

для растворов с различной концентрацией тшмдианат-и онов.

При концентрации тиоцианат-конов 2-10"4 моль/л, недостаточной для объемного комплексообразования, константа скорости переноса заряда к^ возрастает в четыре раза по сравнению с константой электровосстановления аквакомшгексоа Bi(III), Ускорение процесса объяснено адсорбцией тиоциа-нат-иона. Бьши выполнены кванто во-хиМические расчеты адсорбции этого иона на двухслойном кластере Ш|6. С учетом гидратации SCN" в водном растворе, а именно, в форме; гидрашого комплекса (H20)2SCN"(H20}3, а также десорбции с электродной поверхности одной молекулы воды были рассчитаны энергетические эффекты следующих процессов: BÍ16(OH2) + (H20)2SCN-(H20), = Bi^SCNTiLOtj + ЗН20, ДЕ--21.3 кДж/моль Bi16(OH2) + (H20)2SCN-(H20)3 = Bi16NCSTH20)z+ 4НгО, ДЕ= LQ.2 кДж/моль

Из полученных данных следует вывод о наиболее предпочтительной Ориентации тиоцианат-иона на поверхности висмутового электрода посредством атома серы. Этот результат является юпочевым в выяснении механизма элекгровосстан овлен ия тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов Bi(III): в такой ориентации SCN" может служить электронным мостиком в процессе разряда этих комплексов, поскольку в самих комплексах тиоцианат-ион связан с центральным атомом висмута через атом азота.

При концентрации тиоцианаг-ионов 0.05 моль/л в растворе образуются моно- и дитиоцианатные комплексы Bt(III). В этом случае ион SCN" во внугренней сфере комплексов координируется с атомом висмута через атом азота и может выполнять роль элегогронного мостика за счет координации атомом серы к электродной поверхности.

Е, В

Рис.3. Катодные вольтамперо-граумы для раствора (моль/л): т(СЮ4), - 0.01; Л-а^С/У - 2-Ю'4; НСЮ4 — 0.5 при различных скоростях развертки потенциала (В/с): 0.02(1), 0.05(2), 0.1(3), 0.2(4).

Из результатов хронопотенциометрических исследований следует, что гексатиоцианатные комплексы Bi(IH) разряжаются со значительно меньшим перенапряжением, чем аквакомплексы Bi(III) Их ралряд не осложнен протеканием предшествующей замедленной химической реакции. Рассчитан коэффициент диффузии гексатиоцианагных комплексов Bi(III) (D=l.l-10"5 см2/с).

Квантово-механическое исследование процесса электровосстановления комплексов висмутаПШ из водных растворов, содержащих тиоцианат-ионы

На основе современной квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах проведены модельные оценки энергии активации первой стадии электровосстановления аквакомппекса [Bi(H20)ü]3+, монотио-цианатного комплекса [Bi(H20)4NCS]'\ а также гексатиоцианатного комплекса [Bi(NCS)6]3"

Квантово-химические расчеты с полной оптимизацией геометрии аквакомппекса [Bi(H20)6]3+ с избыточным электроном (комплекс [Bi(H20)6]2+) показали, что перенос электрона на исходный аквакомплекс можно представить в виде схемы. [Bi(H20)6]3+ + е [Bi(H20)6]2+ [Bi(H20)4]2+ + 2НгО Иными словами, электровосстановление [Bi(H20)s]3+ можно рассматривать как внешнесферный электронный перенос с образованием метастабильного интермедиата [Bi(H20)6]2+, который далее распадается по химическому механизму с отщеплением двух молекул воды

Для комплексов [Bi(H20)4NCSl2+ и [Bi(NCS)6]3' показано, что их электровосстановление протекает по диссоциативному механизму: [Bi(H20)4NCS]z+ + е = [BI(H20)2NCS]+ + 2Н,,0 [Bi(NCS)6]3' + е = [Bi(NCS)4]2" + 2SCN" Анализ состава нижней свободной молекулярной орбитали (НСМО) комплексов показывает (рис 4), что во всех трех комплексах основной вклад в НСМО вносят атомные орбитали центрального атома висмута Поскольку в момент разряда аквакомплекса и комплекса [Bi(NCS)6]3' их контакт с электродной поверхностью осуществляется через лиганды, то перекрывание НСМО с электронными волновыми функциями электрода будет весьма незначительным. По этой причине есть основания полагать, что процесс электронного переноса при электровосстановлении [Bi(H20)6|3+ и [Bi(NCS)6]3" будет иметь неадиабатический характер. Для комплекса [Bi(H20)4NCS]2+ применение неадиабатической модели представляется менее обоснованным Однако, в вертикальной ориентации этого комплекса к электродной поверхности как посредством тиоцианат-иона, так и центрального атома висмута, перекрывание НСМО с волновыми функциями электрода может оказаться слабым, поскольку в этом случае это перекрывание будет иметь я-характер.

По этой причине для всех трех комплексов было использовано допущение неадиабатическом механизме их электровосстановления.

Рис.4. Графическое изображение нижней свободной молекулярной орбитами комплексов (ВЦЩОиТ1, [ВНН&)Ж5]** и /даЛ'СЗД^

Для внешнесфериого электрон ¡«ого переноса при разряде акваком-плекса [В1(Н20)6]3+ в условиях нулевого перенапряжения в маркуоовеком приближении для термов начального и конечного состояний была рассчитана энергия активации:

где Щ и Ну — энергии сближения исходного реагента и продукта с электродной поверхностью, Ек — полная энергия реорганизации, включающая внеш-несферную и внутрисферную Е, компоненты.

Для расчета внешнесферной энергии реорганизации исшльзоиалась модель проводящих сфер Маркуса, учитывающая «вырезание» собственного объема реагента. Внутрисферная компонента энергии реорганизации рассчитывалась как разность между полной энергией Ё0 исходного комплекса при оптимизированной геометрии восстановленной формы и полной энергией этого комплекса е0 при его собственной оптимизированной геометрии. В пренебрежении эффектом пси-прим потенциала энергии сближения исходного реагента и продукта с электродной поверхностью Щ и Щ полагались нуле-вьши, С учетом всего вышесказанного для энергии активации первой стадии электровосстановления аквакомплекса В1(Ш) получено значение АР'=49Я кДж/моль.

Для расчета кинетических параметров первой стадии электровосста-яовления комплексов [В1(Н20)4>ГС8]2+ и [В1(1ч'С8)б]э~, протекающей по диссоциативному механизму, был использован квантово-механический подход, разработанный Германом и Кузнецовым fJ.Phys.Chem. 1994. У.98. Р.6120). Согласно этому подходу, потенциальная энергия вдоль координаты г разрываемой связи в исходной частице описывается функцией Морзе V, £>й[1 - схр(-«(/• - г0)У» где го - равновесная длина связи, а - параметр

энгармонизма, равный а = ^Мо)1 /2О0 ~ ^К/ 2Ц,, где М - приведенная масса, соответствующая валентному колебанию, ю - частота колебания, К - соответствующая силовая константа иО0- энергия разрыва связи Потенциальная энергия в конечном состоянии описывается экспоненциальной функцией и/ = Ва ехр(-2/?(г - г0)) Энергия глстивации может быть рассчитана из

соотношения С^*{г,9) = И^Х-г)1 где г=ехр [-а(г-г0)], £5 -

внешнесферная энергия реорганизации среды. Координаты 9* и г* седловой точки определяются совместным решением следующих уравнений_£Г£!__дДД^УД,^-^;:-^

г-г2 +т{Ва1О0)ггя 2 2Е, 2£, / О0

где ш=р/а, ДБ - свободная энергия Гиббса реакции диссоциативного электронного переноса.

Для высокосимметричного комплекса [Ш(ЫС8)6]3" при расчете внешнесферной энергии реорганизации, как и в случае аквакомплекса, использовалась модель проводящих сфер С учетом несферичности комплекса [В1(Н20)4МС8]2+ для расчета внешнесферной энергии реорганизации была использована модель диэлектрической полости в форме вытянутого эллипсоида с использованием формулы Кузнецова и Медведева (Электрохимия 1996 Т32 С 1029)

Из анализа расчитанного колебательного спектра комплексов [В1(Н20)4МС8]2+ и [В1(ЫС8)6]3" были найдены нормальные колебательные моды, приводящие к синхронному изменению длин двух связей атома В1 и двух отрываемых лигандов, находящихся в транс-положении относительно друг друга Силовая константа именно этого колебания использовалась для построения функции Морзе. Энергия диссоциации Б0 рассчитывалась в модели РСМ

Для расчета параметров р и В0 строилась зависимость полной энергии восстановленной формы комплексов [В1(Н20)4Ж!8]+ и [В1(ЫС8)6]4' от расстояния В1-ОН2 и В^ЫСБ двух синхронно удаляемых лигандов Полученная затухающая кривая аппроксимировалась экспоненциальной функцией по методу наименьших квадратов

Анализ результатов показывает, что диссоциативный электронный перенос при электровосстановлении комплексов [В1(Н20)4КС8]2+ и [В1(ЫС5)б]3" протекает по «концертному» механизму Иными словами, удлинение разрываемых связей и электронный перенос осуществляются синхронно Главным результатом проведенных расчетов является снижение энергии активации электронного переноса (17 4 кДж/моль для комплекса [В|(Н20)4МС8]2+ и 33 кДж/моль для [В1(ЫС8)6]3") по сравнению с энергией активации для аквакомплекса [В1(Н20)6]3+ (49.8 кДж/моль) Это позволяет

сделать вывод об ускоряющем влиянии тиоцианат-иона на элекгровосстанов-ление за счет комплексообразования лиганда SCNT с ионом Bi(III).

Анодное растворение висмута в кислых водных растворах

При добавлении 0 001. .001 моль/л тиоцианат-ионов в раствор хлорной кислоты скорость анодного растворения висмута возрастает во всей изученной области потенциалов Дальнейшее увеличение концентрации тиоцианат-ионов приводит к уменьшению скорости ионизации висмута Аналогичная зависимость скорости анодного процесса от концентрации тиоцианат-иона получена на фоне 0 5 моль/л серной кислоты

Из величины наклона зависимости 31gj/31gCScN (Е=0.1 В) определен порядок анодной реакции по тиоцианат-иону (р=0.4). Дробная величина порядка реакции связана с конкурирующей адсорбцией молекул воды и тио-ционат-ионов Растворение висмута в растворе хлорной кислоты при концентрации тиоцианата натрия 0 001-0 05 моль/л не приводит к изменению окраски раствора, что свидетельствует о формировании в объеме раствора аква-комплексов Bi(III) Однако, при резком понижении скорости ионизации висмута, которое наблюдается при концентрации тиоцианата натрия 0 25 моль/л, раствор окрашивается в желтый цвет, что является прямым доказательством образования в растворе тиоцианатных комплексов Bi(III). По-видимому, в этих условиях ионизация висмутового электрода, протекает через поры, что обуславливает низкую объемную концентрацию ионов Bi(III) при большой объемной концентрации тиоцианат-ионов.

Исследования ионизации висмута в зависимости от скорости развертки потенциала показали, что при потенциалах электрода более +0 35 В растворение висмута зависит от природы аниона фона, что объяснено различной растворимостью продукта анодной реакции в хлорной и серной кислотах.

Катодное восстановление комплексов висмута(Ш) из растворов, содержащих тиокарбамид (ТЮ

Вольтамперограммы снимали в зависимости от концентрации ТК (0 025.. 0 5 моль/л), концентрации ионов висмута(Ш) (0.005. 0 025 моль/л) на фоне серной кислоты при различной скорости развертки потенциала. Согласно распределительной диаграмме в зависимости от концентрации тио-карбамида в растворе накапливаются комплексы висмута(Ш) с различным координационным числом, потенциалы разряда которых смещаются в область более отрицательных значений. С увеличением скорости развертки потенциал пика ВА смещается в область отрицательных значений, что является критерием протекания необратимого электродного процесса Графические

зависимости 1щр - ^СВ,(Ш) для растворов с различной концентрацией ионов металла и постоянной равновесной концентрацией лиганда [ТК], равной 0.3 моль/п, практически параллельны друг другу, а значение 31{Ур/б1£СВ1<ш)~0.77, что также указывает на необратимое протекание электродного процесса. Из зависимости Ер - определены угловые коэффициенты уравнения Тафеля Ьк Независимо от концентрации ТК и ионов металла тафелевский наклон равен - 0 068 В. В отсутствие ТК тафелевский наклон Ьк= -0 048В, что соответствует замедленной стадии переноса второго электрона Таким образом, ТК и (меняет механизм переноса заряда по сравнению с разрядом акваком-плексов висмута(Ш)

Из анализа зависимости в координатах jp/V1/2 - V следует, что разряд тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) не осложнен протеканием предшествующей замедленной химической реакции в интервале исследованных концентраций ионов висмута(Ш) и ТК

Исследование электровосстановления гексатиокарбамидных комплексов висмута(Ш) методом хронопотенциометрии показало, что величина 1/2

.11 возрастает с увеличением плотности тока независимо от времени выдержки раствора перед снятием хронопотенциограмм Это указывает на адсорбцию электроактивных частиц на поверхности электрода.

На основе квантово-химических расчетов структур акватиокарба-мидных комплексов висмута(Ш) и интермедиатов их стадийного восстановления, а также рассчитанных стандартных электродных потенциалов предложена наиболее вероятная схема электровосстановления акватиокарбамид-ного комплекса [В1(Н20)4(ТЫо)]3+:

[В1(Н20)4(ТЫо)]3+ + е = [В1(Н20)2(ТЫо)]2+ + 2НгО, Е°=0.501 В [В 1(Н20)2(ТЬю)]2+ + ТЬюо[В1(Н20)(ТЫо)2]2+ + Н20, ДО°=3.1 кДж/моль [В1(Н20)(ТЬю)2]2+ + е = [В1(ТЬю)2]+ + Н20, Е°=0.805 В [В1(Т1!но)2]+ + е = В1(аа5) + 2ТЫо

Из рассмотрения пространственной формы нижней свободной молекулярной орбитали исходного комплекса [В1(Н20)4(ТЫо)]3+ следует, что эта акцепторная орбиталь в основном состоит из атомных орбиталей центрального атома висмута и, в меньшей степени, атома серы лиганда ТК. Однако, некоторая заслоненность атома серы аминогруппами делает маловероятным перекрывание атомных орбиталей серы с волновой функцией электрона висмутового электрода. В вертикальной ориентации этого комплекса к электродной поверхности посредством центрального атома висмута перекрывание НСМО с электронными волновыми функциями электрода может оказаться слабым, поскольку в этом случае перекрывание будет иметь л-характер Поэтому разряд комплекса [В1(Н20)4(ТЬю)]3+ можно считать протекающим по неадиабатическому механизму. В случае комплекса [В1(Н20)(ТЪю)2]2+, образующегося в результате первой стадии электровосстановления, наибольший вклад в НСМО вносит центральный атом висмута При этом обес-

печивается довольно эффективное ст-пкрекрынание орбитали висмута с электронной волновой функцией электродной поверхности. Это позволяет сделать въ№ОД о меньшей неадиабэтичности электронного переноса и, соответственно, об относительно большей скорости второй стадии электровосстановления по сравнению с первой. И, наконец, в комплексе [В1(ТЫо}3]4, образующемся на второй стадии электронного переноса, НСМО оказывается в заметной степени делокализованной по всем атомам. При различных ориен-тациях этого комплекса к электродной поверхности в данном случае возможно существование каналов перекрывания как п-, так и ст-характера. При этом, как и для предыдущего комплекса, наиболее эффективный канал перекрывания возникает при контакте центрального атома висмута с поверхностью электрода; что способствует образованию химической связи Вв результате полного разряда, исходного комплекса.

Кинетика анодного растворения висмута в тиокарбамидных растворах

На вольтам пер ной кривой для раствора серной кислоты наблюдается участок активного растворения висмутового электрода и предельный ток в области потенциалов 0.1 ...03 В. Введение в раствор 0,001 моль/л ТК активирует процесс электрорастзорения висмута. Увеличение концентрации ТК в ДО раз приводит к гирможению злектродного процесса во всей изученной области потенциалов. При концентрации ТК 0.5 моль/л фиксируется дальнейшее уменьшение скорости растворения висмута при потенциалах более +0.05 В.

40

S о

-40 -30

0.0 0.4 0,3

Е, В

Рис.5. Циклические вомьтамперо-грам-мы для раствора 0.5 моль/л HjSOj, снятые от ЕИ = -0.02 Б до Ех = 0.06 (1), 0.10 (2), 0.25 (3) и 1.00 В (4). ¥=0. 05 В/с.

Рис.6. Циклические вольтаиперо-граммы для раствора 0.5 моль/я Н£04 + 0.5 моль/л ТК, снятые от Е„ = -0.09 В до Ек = 0.15 (1), 0.25 (2), 0.35(3) и 0.9 В (4). У= 0.05 В/с.

Наряду с псевдостационарными поляризационными кривыми снимались ВА в зависимости от скорости развертки потенциала (0 02 0 2 В/с) Установлено, что степень увеличения скорости ионизации висмута с ростом концентрации ТК определяется скоростью сканирования потенциала при У=0 2 В/с скорость ионизации висмута практически не зависит от концентрации ТК Электрорастворение висмутового электрода исследовано также методом циклической вольтамперометрии При анодном растворении висмута в растворе серной кислоты независимо от граничного анодного потенциала на катодной ветви наблюдается пиковый ток, который соответствует восстановлению аквакомплексов висмута (III) (рис 5) При введении ТК в раствор потенциал катодного пика и величина тока пика циклической ВА зависят от границы анодного сканирования (рис 6)

Наибольшая величина катодного пика, а также наибольшая площадь под кривой, достигаются, если потенциал сканировать до 0 35 В (кривая 3) Снижение скорости электрорастворения висмута в области потенциалов Е>0 4 В может быть обусловлено с образованием нерастворимой пленки на поверхности электрода Скорость электродного процесса при Е>0 4 В резко возрастает с введением в раствор перхлората висмута(Ш), что, по-видимому, связано с возможностью протекания реакция репропорционирования 2В1 + В13+<-)ЗВ1+ на поверхности висмутового электрода

Киьетика электровосстановления ионов индия(Ш) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид

Благодаря малым значениям констант устойчивости тиокарбамидных комплексов при любой концентрации ТК в растворе сосуществуют как тио-карбаиидные, так и аквакомплексы индия(Ш) На ВА для раствора, содержащего 0 01 моль/л 1п2(804)з, на фоне сульфата натрия (рН 2 7) наблюдаются две волны Небольшая величина тока первой волны (-0.6 -1 1 В) и слабая ее зависимость от скорости развертки потенциала связаны с протеканием предшествующей химической реакции образования аквагидроксокомплекса Добавление ТК (0 01-0 1 моль/л) в электролит индирования приводит к увеличению скорости электродного процесса в области потенциалов первой волны, причем величина тока заметно возрастает с увеличением скорости сканирования потенциала Из анализа токов следует, что наблюдаемые на ВА токи первой волны для растворов, содержащих ТК, не являются чисто диффузионными и сохраняют частично кинетическую природу

Из зависимости \gi-\U рассчитана эффективная энергия активации электродного процесса В отсутствие ТК эффективная энергия активации разряда ионов индия(П1) при перенапряжении 0.15-0 35 В составляет 34-37 кДж/моль, что характерно для процессов, протекающих с кинетическим контролем При добавлении в раствор ТК эффективная энергия активации вос-

становления ионов индия(Ш) с ростом перенапряжения уменьшается и при т|>0.25 В достигает значения около 15 кДж/моль, характерного для диффузионного контроля электродного процесса.

Ускоряющее действие! ТК на электродный процесс может быть связано с адсорбцией ТК на индиквом электроде и образованием промежуточного поверхностного комплекса Ме-ТК—Ме11+, в котором молекула ТК выполняет роль электронного мостика, а также за счет разряда комплексов, во внутреннюю координационную сферу которых наряду с молекулами воды входят молекулы ТК,

Рис. 7. Оптимизированное положение молекулы ТК на поверхности индиевого электрода, представленной в виде кластера 1п!6.

Рис. 8, Графическое изображение нижней свободной молекулярной орбитами акватиокарбамиднага комплекса fln(HiO)¡(Thio)f'.

Некоторым подтверждением вышесказанному может быть проведенный квантово-химический расчет адсорбции молекулы ТК па модельной поверхности индиевого электрод!а. Расчеты показали, что молекула энергетически наиболее выгодно адсорбируется на индиевом электроде в планарной ориентации (рис. 7) с энергией адсорбция -50 кДж/моль.

На рис. 8 представлено графическое изображение формы НСМО (акцепторной орбитали) комплекса [Tn(H20)j(Thio)]3+. Видно, что основной вклад в НСМО вносят атомные брбитали атомов серы И углерода молекулы ТК, а также центрального атома индия, Вследствие значительного отклонения угла IoS-C в комплексе от 180° не существует каких-либо пространственных затруднений для пленарной ориентации комплекса относительно электродной поверхности, кот орая обеспечивает эффективное перекрывание атомных орбитзлей атомов серы и углерода с волновой функцией электрона электродной поверхности. В этом случае молекула ТК способна выполнять роль электронного мостика, о котором говорилось выше.

выводы

1 На основе квантово-химических расчетов с учетом влияния растворителя показано, что в комплексах В1(Ш) энергетически более выгодна координация тиоцианат-иона через атом азота. Установлено, что максимальное координационное число В1(Ш) по тиоцианат-иону составляет шесть, а для В1(И) - четыре и В1(1) - два Молекулы воды входят в состав только моно-и дигиоцианатных комплексов В1(1Ш

2 Тиоцианат-ионы ускоряют электровосстановление ионов В1(Ш) на висмутовом электроде При малых концентрациях лиганда это связано с поверхностным комплексообразованием, а при больших - с образованием комплексов в объеме раствора Определены экспериментальные кинетические параметры электродного процесса

3 На основе современной квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах показано, что электровосстановление аквакомплекса В!(Ш) протекает по внешнесферному механизму через интермедиат состава [В1(Н20)6]2+ , а разряд комплексов [В1(Н20)4МС8]2+ и [В1(йс8)6]3' осуществляется по концертному диссоциат ивному механизму Рассчитанные значения энергии активации первой стадии электровосстановления этих комплексов служат подтверждением ускоряющему влиянию тиоцианат-иона, обнаруженному экспериментально.

4 Влияние тиоцианат-ионов на электродный процесс имеет сложный характер При малых концентрациях скорость анодного растворения возрастает и формальный порядок по тиоцианат-иону равен 0 4 С увеличением концентрации тиоцианат-ионов скоросгь ионизации уменьшается, что обусловлено образованием химическои связи иона с поверхностью висмутового электрода, последующей его деструкцией и образованием нерастворимого соединения сульфидного типа

5 В зависимости от концентрации лиганда в растворе сосуществуют аква- и тиокарбамидные комплексы с различным координационным числом, которые восстанавливаются необратимо Независимо от концентрации лиганда и ионов висмута(Ш) тафелевский наклон составляет 0 068 ± 0 003 В Электродный процесс не осложнен протеканием замедленной предшествующей химической реакции Методом хронопотенциометрии установлена адсорбция электрохимически активных частиц

6 Установлено двойственное влияние ТК на скорость ионизации висмута в растворе серной кислоты ТК как ускоряет, так и ингибирует электродный процесс в зависимости от концентрации Эффект ингибирования объяснен блокированием поверхности электрода продуктами гидролиза ТК, либо деструкцией молекул ТК с образованием соединений сульфидного типа.

7. Растворение висмута в растворе серной кислоты сопровождается образованием аквакомплексов висмута. Потенциал катодного пика не зависит от потенциала анодного сканирования, а величина катодного пика возрастает с увеличением границы анодного сканирования При введении ТК как потенциал катодного пика, так и величина тока пика ЦВА зависят от границы анодного сканирования Еа

8 Тиокарбамид ускоряет элекгровосстановление ионов 1п(Ш). В электролитах лидирования эффективная энергия активации разряда ионов In(HI) достигает значений 34-37 кДж/моль, характерных для кинетического режима, а в присутствии ТК - уменьшается до ~15 кДж/моль. Квантово-химически установлено, что в энергетически наиболее стабильной планарной ориентации на электродной поверхности молекула ТК способна выполнять функцию электронного мостика в электровосстановлении комплексов In(III).

Основные результаты диссертации изложены в публикациях:

1 Шапник, AM Кинетика растворения висмута в водных растворах, содержащих сульфат- и роданид-ионы / А.М Шапник, Т.П. Петрова // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран-2002)» I Всероссийская конференция, Воронеж, 11-15 ноября, 2002 г. Материалы конф - С 152

2. Шапник, А М. Кинетика анодного растворения висмута в водных растворах тиокарбамида / AM Шапник, ТП Петрова // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фа-гран-2004)» II Всероссийская конференция, Воронеж, 11-15 ноября, 2004 г. Материалы конф. - С 196-197.

3 Шапник, А М Влияние тиоцианат-ионов на анодное растворение висмута / А М. Шапник, Т.П Петрова // Ш Республиканская школа студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке», Казань - 2004 - С. 135-136

4 Шапник, А М Электровосстановление ионов висмута(П1) из водных растворов тиокарбамида / А.М Шапник, Т.П. Петрова // V Республиканская школа студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке», Казань - 2005 - С 165-166

5 Shapnik, AM Quantum-chemical elucidation of the electroreduction mechanism of Bi(ni) complexes from aqua-thiocyanate solutions /AM Shapnik, An M Kuznetsov // Book of abstracts of the 9-th V A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Novgorod the Great, 10-15 May 2005 - P 89

6 Петрова, T П. Влияние анионов на анодное растворение висмута в кислых водных растворах / Т П Петрова, А М Шапник, Л.Р Сафина // Вестник

Казанского Технологического Университета - 2005. - № 2 — ЧII. - С. 5156.

7. Shapnik, А М. Experimental and theoretical study of the anodic formation of Bi(III) complexes in aqua-thiocyanate solutions / A.M Shapnik, T P. Petrova, An M Kuznetsov // VIII International Frumkm Symposium «Kinetics of electrode processes» Abstracts Moscow, 18-22 October 2005. - P 69

8 Шапник, A M Квантово-химическое исследование структуры и стабильности комплексов In (III) с тиокарбамидом / А М Шапник, А.М Кузнецов // VI Республиканская школа студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке», Казань -2006.-С 57

9. Петрова, ТП Кинетика электровосстановления ионов Bi (Ш) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоиианат-ионы / ТП, Петрова, А М. Шапник, И Ф Рахматуллина // Вестник Казанского Технологического Университета -2006 -№4.-С 121-127

10 Петрова, Т.П Кинетика электровосстановления ионов In (III) из кислых сульфатных растворов, содержащи* тиокарбамид / Т.П. Петрова, А М. Шапник, ЕЕ Стародубец // Вестник Казанского Технологического Университета - 2006 -№4 -С 128-134

11 Шапник, AM Квантово-химические исследования структуры и термодинамической стабильности тиоцианатных и аьватиоцианатных комплексов висмута (III) / А М Шапник, Т П. Петрова, А Н Маслий, Ан М Кузнецов // Известия высших учебных заиедений Химия и хим. технология -2006 -Т 49(12) - С 111-112

12 Шапник, А М Квантово-химические исследования структуры, стабильности и электрохимического поведения тиокарбамидных комплексов индия (III) / AM Шапник, AM Кузнецов // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран-2006)»- III Всероссийская конференция, Воронеж, 8-14 октября 2006 г Материалы конф -Т 1-С. 261-263

13 Шапник, AM Кинетика электроносстановления ионов индия (Ш) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид / А.М Шапник, Е Е. Стародубец, Т П Петрова // «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран-2006)» III Всероссийская конференция, Воронеж, 8-14 октября 2006 г Материалы конф -Т. 1 -С 263-264

Заказ 274_Тираж 100

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета

420015 Казань К Маркса, 68

Введение.

Глава I. Влияние природы анионов и тиомочевины на механизм разрядаионизации висмута и некоторых других металлов.

Глва II. Методы исследования.

2.1. Методы вольтамперометрии.

2.2. Метод хронопотенциометрии.

2.3. Приборы и схемы измерительных установок.

2.4. Электроды и электролиты.

2.5. Квантово-химические методы исследования.

Глава III. Кинетика катодного восстановления ионов Bi(III) из кислых перхлората ых растворов, содержащих тиоцианат-ионы.

3.1. Состав и строение тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов висмута(Ш) и интермедиатов их электровосстановления.

3.2. Механизм электровосстановления аква- и акватиоцианатных комплексов висмута(Ш).

3.3. Квантово-механическое исследование процесса электровосстановления комплексов висмута(Ш) из водных растворов, содержащих тиоцианат-ионы.

3.4. Анодное растворение висмута в кислых водных растворах.

Глава IV. Кинетика электровосстановления ионов висмута(Ш) из кислых тиокарбамидных растворов.

4.1. Состав и строение тиокарбамидных комплексов висмута(Ш) и интермедиатов их электровосстановления.

4.2. Катодное восстановление ионов висмута(Ш) из растворов, содержащих тиокарбамид.

4.3. Кинетика анодного растворения висмута в тиокарбамидных растворах.

Глава V. Кинетика электровосстановления ионов индия(Ш) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид.

5.1. Состав и строение тиокарбамидных комплексов индия(Ш).

5.2. Механизм электровосстановления аква- и акватиокарбамидных комплексов индия(Ш).

Выводы.

Актуальность работы. Технология получения тонких металлических пленок индивидуальных металлов и сплавов, несмотря на успехи в развитии современной гальванотехники, остается актуальной проблемой и в настоящее время. Эта технология основана на чрезвычайно сложном гетерогенном многостадийном процессе, который протекает на межфазной границе твердое тело/раствор электролита. По словам выдающегося физика-теоретика Макса Борна, ". эксперимент вообще ничего не значит, пока он не интерпретирован теорией". В связи с этим, актуальность данной работы состоит в сочетании экспериментального изучения кинетических закономерностей электродных процессов в рамках традиционных электрохимических методов и интерпретации полученных результатов на основе современной квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах с использованием модельных квантово-химических расчетов. Именно такой подход позволяет вскрыть роль электронной структуры реагентов и природы электродной поверхности на протекание электрохимических процессов и служит основой их понимания на микроскопическом уровне. Актуальность работы состоит и в том, что развитые подходы могут быть использованы и при изучении других электрохимических систем, что, несомненно, вносит определенный вклад в развитие существующих в настоящее время фундаментальных представлений о процессах электрохимической адсорбции и элементарного акта переноса заряда.

Цель работы. Экспериментальное исследование кинетических закономерностей электродных процессов в системах Bi(III)-X—Н2О (X=SCN", (NH2)2CS) и In(IIIHNH2)2CS-H20 и их интерпретация на основе квантово-химических расчетов структуры и электронного строения реагентов, а также квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах.

Научная новизна.

• Впервые на основе квантово-химических расчетов установлена структура и термодинамическая устойчивость акватиоцианатных, тиоциа-натных, акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов Bi(III), акватиокарбамидных и тиокарбамидных комплексов In(III), а также интермедиатов их электровосстановления.

• Впервые получены кинетические данные электрохимического восстановления акватиоцианатных, тиоцианатных, тиокарбамидных комплексов Bi(III), а также акватиокарбамидных комплексов In(III).

• Впервые проведено квантово-химическое исследование взаимодействия тиоцианат-ионов и тиокарбамида с поверхностью висмутового электрода, а также тиокарбамида с поверхностью индиевого электрода.

• Впервые дано квантово-механическое обоснование ускорения разряда комплексов Bi(III) под влиянием тиоцианат-ионов, а также комплексов In(III) в присутствии тиокарбамида.

• Впервые получены кинетические данные анодного растворения висмута в кислых тиоцианатных и тиокарбамидных растворах. Практическая значимость. Работа имеет фундаментальный характер.

Полученные в ней результаты могут рассматриваться как теоретические основы разработки процесса нанесения металлических покрытий. Такие покрытия коренным образом могут изменить свойства поверхности: придать диэлектрикам электропроводящие свойства, повысить надежность полупроводниковых электрических контактов, резко повысить коррозионную стойкость металлов и одновременно придать изделиям декоративный, товарный вид. Наряду с этим результаты исследований могут быть использованы в курсах теоретической и прикладной электрохимии, а также физической химии межфазных границ.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты исследования кинетики катодных процессов в системах Bi(III)-X-H20 (X=SCN', (NH2)2CS).

2. Результаты квантово-химического исследования структуры, состава и термодинамической стабильности акватиоцианатных, тиоцианатных и тиокарбамидных комплексов Bi(III) и интермедиатов их восстановления.

3. Результаты квантово-механического моделирования процесса ускорения электровосстановления ионов висмута(Ш) тиоцианат-ионами.

4. Экспериментальные данные изучения процессов ионизации висмутового электрода в кислых растворах, содержащих тиоцианат-ионы либо тиокарбамид.

5. Экспериментальные результаты исследования кинетики катодных процессов в системе In(III)-(NH2)2CS-H20

6. Результаты квантово-механического моделирования процесса ускорения электровосстановления аквакомплексов In(III) в присутствии тио-карбамида.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Она изложена на 179 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 22 таблицы. Список литературы включает 179 наименований.

выводы

1. На основе квантово-химических расчетов с учетом влияния растворителя показано, что в комплексах Bi(III) энергетически более выгодна координация тиоцианат-иона через атом азота. Установлено, что максимальное координационное число Bi(III) по тиоцианат-иону составляет шесть, для Bi(II) - четыре и Bi(I) - два. Молекулы воды входят в состав только моно- и дитиоцианатных комплексов Bi(III).

2. Тиоцианат-ионы ускоряют электровосстановление ионов Bi(III) на висмутовом электроде. При малых концентрациях лиганда это связано с поверхностным комплексообразованием, а при больших - с образованием комплексов в объеме раствора. Определены экспериментальные кинетические параметры электродного процесса.

3. На основе современной квантово-механической теории переноса заряда в полярных средах показано, что электровосстановление аквакомплекса Bi(III) протекает по внешнесферному механизму через интермедиат состава [Bi(H20)6]2+, а разряд комплексов [Bi(H20)4NCS]2+ и [Bi(NCS)6f осуществляется по концертному диссоциативному механизму. Рассчи-танны значения энергии активации первой стадии электровосстановления этих комплексов.

4. Влияние тиоцианат-ионов на электродный процесс имеет сложный характер. При малых концентрациях скорость анодного растворения возрастает, и формальный порядок по тиоцианат-иону равен 0.4. С увеличением концентрации тиоцианат-ионов скорость ионизации уменьшается, что обусловлено образованием химической связи иона с поверхностью висмутового электрода, последующей его деструкцией и образованием нерастворимого соединения сульфидного типа.

5. В зависимости от концентрации лиганда в растворе сосуществуют аква-и тиокарбамидные комплексы с различным координационным числом, которые восстанавливаются необратимо. Независимо от концентрации лиганда и ионов висмута(Ш) тафелевский наклон составляет 0.068 ± 0.003 В. Электродный процесс не осложнен протеканием предшествующей химической реакции. Методом хронопотенциометрии установлена адсорбция электрохимически активных частиц.

6. Установлено двойственное влияние тиокарбамида на скорость ионизации висмута в растворе серной кислоты: тиокарбамид в зависимости от концентрации как ускоряет, так и ингибирует электродный процесс. Эффект ингибирования объяснен блокированием поверхности электрода продуктами гидролиза тиокарбамида, либо деструкцией молекул тиокарбамида с образованием соединений сульфидного типа.

7. Растворение висмута в растворе серной кислоты сопровождается образованием аквакомплексов висмута. Потенциал катодного пика не зависит от граничного потенциала анодного сканирования, а величина катодного пика возрастает с увеличением границы анодного сканирования. При введении ТК как потенциал катодного пика, так и величина тока пика ЦВА зависят от границы анодного сканирования Еа. При Еа> 0.3 В величина катодного пика уменьшается.

8. Тиокарбамид ускоряет электровосстановление ионов In(III). В электролитах индирования эффективная энергия активации разряда ионов In(III) достигает значений 34-37 кДж/моль, а в присутствии ТК - уменьшается до ~15 кДж/моль. Квантово-химически установлено, что в энергетически наиболее стабильной планарной ориентации на электродной поверхности молекула ТК способна выполнять функцию электронного мостика в электровосстановлении комплексов In(III).

Автор считает своим долгом выразить благодарность своему руководителю доктору химических наук, профессору Ан.М. Кузнецову за предложенную тему и повседневное руководство при ее выполнении, доценту Т.П. Петровой за помощь в постановке и обсуждении электрохимического эксперимента, доценту Е.Е. Стародубец за помощь в овладении методиками электрохимических исследований, доцентам А.Н. Маслию и С.В. Борисевичу за многочисленные консультации по использования программного пакета Gaussian 98 и программам визуализации Molden и Molekel, Э.Д. Герману за любезно предоставленную им компьютерную программу для расчета кинетических параметров реакции диссоциативного электронного переноса, а также коллективу кафедры неорганической химии, в лабораториях которой выполнялась настоящая работа, за дружескую поддержку и помощь.

1. Пальм, У.В. О перенапряжении водорода на висмуте / У.В. Пальм, В.Э. Паст // Журнал физической химии. - 1964. - Т. 38. - С. 773-776.

2. Килимник, А.Б. К вопросу о перенапряжении выделения водорода на га-лии, висмуте, олове и сурьме / А.Б. Килимник, А Л. Ротинян // Электрохимия. 1969. - Т. 5. -№10. - С. 1234-1235.

3. Тенно, Т.Т. О закономерностях катодного выделения водорода на висмуте / Т.Т. Тенно, У.В. Пальм // Электрохимия. 1972. - Т. 8. - № 9. - С. 1381-1384.

4. Бусев, А.И. Аналитическая химия висмута / А.И. Бусев. М.: Изд. АН СССР, 1953.-381 с.

5. Dragulescu, С. Polarographic behaviour of bismuth(III) in acid perchlorate solutions / C. Dragulescu, A. Nimara, I. Julean, D. Maranding // Revue rou-maine de Chimie. 1973. - V. 18. - № 4. - P. 583-588.

6. Olin, A. Studies on the hydrolysis of metal ions / A. Olin // Acta chem. Scand. 1957. -V. 11. -P. 1445-1455.

7. Marioni, V.A. The vibrational Spectrum of the Hydrolytic Hexamer of Bismuth (III) / V.A. Marioni, T.G. Spiro // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. -№7.-P. 1411-1412.

8. Levy, H.A. X Ray Diffraction Study of Bismuth Polymer in Aqueous Perchlorate Solution / H.A. Levy, M.D. Danford, P.A. Agron // J. Chem. Phys. -1959. - V. 31. - № 6. - P. 1459-1461.

9. Dragulescu, C. Contributions to the bismuth hydrolysis study. III. Electromet-ric investigations on bismuthyl perchlorate hydrolysis / C. Dragulescu, A. Nimara, I. Mean // Rev. Roumaine de Chimie. 1974. - V. 19. - № 9. - P. 1455-1459.

10. Яцимирский, К.Б. Электронное строение, энергия гидратации и стабильность акваионов металлов / К.Б. Яцимирский // ТЭХ. 1994. - Т. 30. -№ 1.-С. 1-11.

11. Кузнецов, Ан.М. Квантово-химический расчет стандартных редокс-потенцналов полуреакций с участием аквакомплексов висмута / Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая // Электрохимия. -2002.-Т. 38.-С. 755-759.

12. Васильева, JI.C. Электродные процессы на висмуте в концентрированных солянокислых растворах / J1.C. Васильева, Б.С. Красиков // Журнал прикладн. химии. 1979. - Т. LII. - № 10. - С. 2260-2265.

13. Копистко, О.А. Кинетика и механизм разряда-ионизации висмута на твердом висмутовом электроде в бромидных растворах / О.А. Копистко, Н.В. Грушина // Электрохимия. 1985. - Т. XXI. - № 7. - С. 894-899.

14. Копистко, О.А. Изучение кинетики разряда-ионизации висмута на твердом висмуте в растворах 2М хлорной кислоты / О.А. Копистко, Н.В. Грушина // Изв. АН Каз. ССР, Серия химическая. 1985. - № 6. - С. 2234.

15. Грилихес, М.С. Электрохимическое поведение твердого висмутового электрода в хлорнокислых электролитах / М.С. Грилихес, Б.С. Красиков, Н.С. Солоцкая // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - № 7. с. 850-863.

16. Городецкий, В.В. Кинетика электродных процессов на твердом висмутовом электроде / В.В. Городецкий, А.Г. Аленина, В.В. Лосев // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - № 2. - С. 227-230.

17. Городецкий, В.В. Влияние галоидных ионов на скорость электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде / В.В. Городецкий, В.В. Лосев // Электрохимия. 1966. - Т. 2. - № 6. - С. 656-663.

18. Лосев, В.В. Влияние кислотности раствора на электродные процессы на амальгамном висмутовом электроде / В.В. Лосев, В.В. Городецкий // Ж. физ. химии. 1963. - Т. XXXVII. - № 4. - С. 842-849.

19. Городецкий, В.В. Кинетика электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде. IV. Электрохимическое поведение одновалентного висмута в концентрированной хлорной кислоте / В.В. Городецкий,

20. В.В. Лосев, Л.И. Федорцов // Электрохимия. 1969. - Т. 5. - № 11- С. 1271-1278.

21. Городецкий, В.В. Кинетика электродных процессов на амальгамном висмутовом электроде. V. Влияние температуры на механизм процесса /

22. B.В. Городецкий, В.В. Лосев // Электрохимия. 1971. - Т. 7. - № 5. - С. 631-635.

23. Городецкий, В.В. Влияние кислотности на кинетику процессов разряда-ионизации висмута / В.В. Городецкий, В.В. Лосев // Электрохимия. -1971.-Т. 7. -№ 12.-С. 1868-1872.

24. Lovrecek, В. Kinetics of the electrochemical deposition and dissolution of bismuth / B. Lovrecek, I. Mekjaric // Electrochemica Acta. 1969. - V. 14. -P. 301-316.

25. Лошкарев, M.A. Кинетика катодного выделения висмута. I. Полярографические волны разряда ионов висмута из некомплексных электролитов / М.А. Лошкарев, Е.И. Дубяго // Ж. физ. химии. 1960. - Т. 34. - № 7.1. C. 1430-1441.

26. Грамма, И.Д. Электоровосстановление висмута(Ш) из хлоридных растворов хинолина / И.Д. Грама, И.И. Ватаман // Электрохимия. Т. 20. -№2.-1984.-С. 229-232.

27. Кинетика электродных процессов / А.Н. Фрумкин и др.. М.: Изд. МГУ, 1952.-278 с.

28. Городецкий, В.В. Образование одновалентного висмута при анодном растворении висмута в концентрированной хлорной кислоте / В.В. Городецкий, Л.Б. Щелкунова, Е.Г. Гончарова, В.В. Лосев // Электрохимия. -1976.-Т. 12. -№ 8. С. 1255-1258.

29. Bond, A.M. Speculation on Some Effects of Complexation and Anion-Induced Adsorption on the Polarography of Indian in Acidic Halide and Thio-cyanate Media / A.M. Bond // J. Electrochem. Soc. 1972. - V. 119. - № 11. -P. 1503-1509.

30. Tanaka, N. The Reduction of Indium(III) in Thiocyanate Solutions at the Dropping Mercury Electrode / N. Tanaka, T. Takeuchi , R. Tamamushi // Bull. Chem. Soc. Japan. 1964. - V. 37. -№ 10. - P. 1435-1439.

31. Bond, A.M. The ac and dc polarographic reduction of bismuth(III) in acidic halide and other media / A.M. Bond // Electrochimica Acta. 1972. - V. 17.-№4.-P. 769-785.

32. Турьян, Я.И. Полярографические каталитические токи комплексов металлов при катализе лигандом / Я.И. Турьян // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - № 6. - С. 969-986.

33. Лошкарев, М.А. Влияние анионов на катодное восстановление и анодную ионизацию индия / М.А. Лошкарев, А.А. Казаров // Электрохимия. -1967.-Т. 3.-№ 1.-С. 39-46.

34. Sundararajan, J. Inhibition of the corrosion of pure aluminium in hydrochloric acid solutions / J. Sundararajan, T.L. Rama Char // J. Appl. Chem. 1961. -V. 11.-P. 277-282.

35. Hoar, T.P. The inhibition by Q-uinolines and thioureas of the acid dissolution of mild steel / T.P. Hoar, R.D. Holliday // J. Appl. Chem. 1953. - part II. -V.3.-P. 502-513.

36. Pillai, K.C. Inhibition of the corrosion of mild steel in hydrochloric acid solutions / K.C. Pillai, R. Narayan // J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125. - P. 1393-1402.

37. Ateya, B.G. Effect of Thiourea of the corrosion kinetics of mild steel in H2S04 / B.G. Ateya, B.E. El-Anadouli, F.M. El-Nizamy // Corros. Sci. -1984.- V. 24.-P.497-515.

38. Agrawal, R. The inhibition of sulphuric acid corrosion of 410 stainless steel by thioureas / R. Agrawal, T.K.G. Namboodhiri // Corros. Sci. 1990. - V. 30.-P. 37-52.

39. Казаров, А.А. Особенности катодного выделения индия из электролитов, содержащих соединения с тионной группой / А.А. Казаров, М.А. Чебри-кова, М.А. Лошкарев // Республиканский межведомственный сборник

40. Хим. Технология. Изд. Харьковского университета. 1967. - Т. 7. - № 108.-С. 108-115.

41. Левицкая, С.А. Полярографическое восстановление индия(Ш) в перхло-ратных растворах / С.А. Левицкая, А.И. Зебрева, Л.С. Палагутина, Л.Е. Вохрышева // Изв. высш. учебн. заведений. Хим. и хим. технол. 1971. -Т. 14.-№ 10.-С. 1468-1473.

42. Малючева, О.И. Кинетика и механизм электродных процессов с участием комплексов индия(Ш): автореф. дис. . канд. хим. наук / О.И. Малючева. Казань, 1991. - 18 с.

43. Пчельников, А.П. Электрохимическое поведение индия. 1. Катодный процесс / А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1965. - Т. 1. -№9.-С. 1058-1063.

44. Engel, A.J. Ligand-Catalyzed Polarographic Reduction of Indium(III) for Determination of Halides and Certain Organic Sulfur and Nitrogen Compaunds / A.J. Engel, J.G. Lawson, D.A. Aikens // Analyt. Chem. 1965. - V. 37. - № 2.-P. 203-207.

45. Молодов, А.И. О природе катодного процесса восстановления индия на амальгаме из кислых растворов / А.И. Молодов, В.В. Лосев // Электрохимия. 1965.-Т. 1. - № 6. - С. 651-658.

46. Кругликов, С.С. О диффузионном контроле расхода тиомочевины в сернокислом электролите меднения / С.С. Кругликов, Ю.И. Синяков, Н.Т. Кудрявцев//Электрохимия. 1966. -Т. 2.-№ 1.-С. 100-103.

47. Ratajczak, Н.М. Polarographic studies on aqueous copper (II) solutions with thiourea-II / H.M. Ratajczak, L. Pajdowski, M. Ostern // Electrochimica Acta. 1975. -V. 20.-P. 431-434.

48. Szymaszek, A. Polarographic studies on the effect of thiourea on deposition of copper in the presence of 2M H2SO4 / A. Szymaszek, J. Biernat, L. Pajdowski // Electrochimica Acta. 1977. - V. 22. - P. 359-364.

49. Возисов, А.Ф. О механизме действия тиомочевины в процессе электрокристаллизации меди / А.Ф. Возисов, В.Н. Лапп // Ж. прикладной химии. 1963.-Т. 36.-Вып. 7. - С. 1515-1521.

50. Stankovic, Z.D. The influence of thiourea on kinetic parameters on the ca-thodic and anodic reaction at different metals in H2S04 solution / Z.D. Stankovic, M. Vukovic // Electrochimica Acta. 1996. - V. 41. -№ 16. - P. 25292535.

51. Alodan, M. Effect of thiourea on copper dissolution and deposition / M. Alo-dan, W. Smyrl // Electrochimica Acta. 1998. - V. 44. - №2. - P. 299-309.

52. Fabricius, G. A rotating ring-disc study of the influence of thiourea on the electrodeposition of copper from acid sulphate solutions / G. Fabricius // Electrochimica Acta. 1994. - V. 39. - № 4. - P. 611-612.

53. Fabricius, G. Influence of thiourea and thiourea ageing on the electrodeposition of copper from acid sulfate solutions studied by the ring-disc technique /

54. G. Fabricius, K. Kontturi, G.Sundholm // J. of applied electrochemistry. -1996. -V. 26.-P. 1179-1183.

55. Титова, В.Н. Влияние некоторых производных тиомочевины на электродный процесс при электроосаждении меди / В.Н. Титова, С.А. Смирнова, А.Т. Ваграмян // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 5. - С. 734-738.

56. Геренрот, Ю.Е. О роли сульфидов при получении блестящих медных покрытий / Ю.Е. Геренрот, Л.З. Гольдин, В.В. Ландис // Электрохимия. -1978. Т. 14. -№ 7. - С. 1083-1085.

57. Гудин, Н.В. Влияние тиомочевины на электрокристаллизацию меди /

58. H.В. Гудин, Ю.Е. Геренрот, М.С. Шапник // Укр. хим. журнал. 1967. -Т. 33.-С. 854-858.

59. Жукаускайте, Н.А. Стабильность комплексов Cu(I) как фактор, определяющий поляризующее действие сераорганических блескообразователейкислого меднения / Н.А. Жукаускайте, А.А. Малинаускас // Электрохимия. 1988.-Т. 24. -№ 12.-С. 1694-1697.

60. Коршин, Г.В. Спектры электроотражения поверхности катода при осаждении меди из электролита, содержащего тиомочевину / Г.В. Коршин, А.А. Петухов // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 9. - С. 919-922.

61. Николаева, В.А. Катодное выделение индия из сульфатных растворов в присутствии тиомочевины / В.А. Николаева, Ф.И. Плуготаренко, А.Н. Харин // Ж. прикладной химии. 1974. - Т. 47. - № 1. с. 231-233.

62. Бек, Р.Ю. Электрохимические аспекты выделения золота из тиомоче-винных растворов / Р.Ю. Бек, А.Г. Зелинский, Т.А. Лаврова // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. 1988. - № 19. - Вып. 6. - С. 20-27.

63. Бек, Р.Ю. Электрохимические аспекты выделения золота из тиомоче-винных растворов. II. Кинетика и механизм катодной реакции / Р.Ю. Бек,

64. A.Г. Зелинский, Т.А. Лаврова // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. 1989. -Вып. 4.-С. 103-110.

65. Бек, Р.Ю. Кинетика электрохимических процессов в системе серебро-растворы тиокарбамида / Р.Ю. Бек, Л.И. Шураева // Электрохимия. -1997. Т. 33. - № 6. - С. 636-642.

66. Бек Р.Ю. Электрохимическое поведение меди в тиокарбамидных растворах / Р.Ю. Бек // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 4. - С. 455-460.

67. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. -М.: Мир, 1974.-552 с.

68. Гороховская, В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа /

69. B.И. Гороховская, В.М. Гороховский. М.: Высшая школа, 1983. - 191 с.

70. Бонд, A.M. Полярографические методы в аналитической химии / A.M. Бонд. М.: Химия, 1983. - 328 с.

71. Козин, Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов / Л.Ф. Козин. Киев.: Наукова Думка, 1989. - 464 с.

72. Штиллер, В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика / В. Штиллер. М.: Мир, 2000. - 176 с.

73. Кравцов, В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов / В.И. Кравцов. Изд. Ленинград, ун-та, 1969. - 192 с.

74. Захаров, М.С. Хронопотенциометрия / М.С. Захаров, В.И. Бакланов, В.В. Пнев. М.: Химия, 1978. - 200 с.

75. Ammar, I.A. Anodic oxidation of bismuth in H2S04 solutions / I.A. Ammar, M.W. Khalil//Electrochimica Acta. 1971.- V. 16.-P. 1379-1394.

76. Минкин, В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев. М.: Высшая Школа, 1979. - 407 с.

77. Кларк, Т. Компьютерная химия / Т. Кларк. М.: Мир, 1990. - 384 с.

78. Hohenberg, P. Inhomogeneous electron gas / P. Hohenberg, W. Kohn // Phys. Rev. 1964. - V. 136. - B864-B871.

79. Kohn, W. Self-consistent equations including exchange and correlation effects / W. Kohn, L.G. Sham // Phys. Rev. 1965. -V. 140. - A 1 133-1138.

80. Slater, J.C. Quantum theory of molecular and solids. Vol. 4: The self-consistent for molecular and solids / J.C. Slater. McGraw-Hill, New-York, 1974.

81. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Canadian J. Phys. 1980. - V. 58. - P. 1200-1211.

82. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. В,- 1988.-V. 37.-P. 785-789.

83. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys., 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

84. Perdew, J.P. Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron Gas Correlation Energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45.-P. 13244-13249.

85. Parr, R.G. Density-functional theory of atoms and molecules / R.G. Parr, W. Yang. Oxford Univ. Press: Oxford, 1989.

86. The Challenge of d and f Electrons / D.R. Salahub, etc. ACS, Washington, D.C. 1989.

87. McGrath, M.P. Extension of Gaussian-1 (Gl) theory to bromine-containing molecules / M.P. McGrath, L. Radom // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94 - P. 511-516.

88. Wadt, W.R. Ab initio effective core potentials for molecular calculation. Potentials for the transition metal atoms Sc to Hg / W.R. Wadt, PJ. Hay // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82. - P. 284-298.

89. Gaussian 98, Revision A.5 / M.J. Frisch, etc. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1998.

90. Wong, M.W. Solvent Effects 1. The Mediation of Electrostatic Effects by Solvents / M.W. Wong, M.J. Frisch, K.B. Wiberg // J. Amer. Chem. Soc. -1991.-V. 113.-P. 4776-4782.

91. Wong, M.W. Solvent Effects 2. Medium Effect on the Structure, Energy, Charge Density, and Vibrational Frequencies of Sulfamic Acid / M.W. Wong, K.B. Wiberg, M.J. Frisch // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V. 114. - P. 523527.

92. Wong, M.W. SCF Second Derivatives and Electric Field Properties in a Reaction Field / M.W. Wong, K.B. Wiberg, M.J. Frisch // J. Chem. Phys. 1991. -V. 95.-P. 8991-8994.

93. Wong, M.W. Solvent Effects 3. Tautomeric Equilibria of Formamide and 2-Pyridone in the Gas Phase and Solution: An ab inition SCRF Study / M.W. Wong, K.B. Wiberg, M.J. Frisch // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - V. 114. -P. 1645-1648.

94. Miertus, S. Approximate Evaluations of the Electrostatic Free Energy and Internal Energy Changes in Solution Processes / S. Miertus, J. Tomasi // J. Chem. Phys. 1982. - V. 65. - P. 239-246.

95. Miertus, S. Electrostatic Interaction of a Solute with a Continuum. A Direct Utilization of ab initio Molecular Potentials for the Prevision of Solvent Effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // J, Chem. Phys. 1981. - V. 55. -P. 117-120.

96. Голуб, A.M. Роданидные комплексы висмута. 1. Исследование систем Bi3+ SCN' - Н20 методом потенциометрии / A.M. Голуб, И.А. Бабко // Укр. хим. журнал. - 1959. - Т. 25. - № 5. - С. 570-572.

97. Kingery, W.D. A Spectrophotometry Investigation of Bismuth Thiocyanate complexes / W.D. Kingery, D.N. Hume // J. Amer. Chem. Soc. 1949. - V. 71.-№ l.-P. 2393-2397.

98. Федоров, B.A. О термодинамике образования роданидных комплексов висмута / В.А. Федоров, Т.Н. Калош, Г.Е. Черникова, В.Е. Миронов // Журнал физ. химии. 1971. - Т. 45. - № 6. - С. 1364-1367.

99. Ротинян, A.JI. Теорерическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошин. Л.: Химия, 1981.-424 с.

100. Galdecki, Z. The Crystal and Molecular Structure of Rubidium Tetrathiocy-anatobismuthate (III) / Z. Galdecki, M.L. Glowka, B. Golinski // Acta Cryst. -1976. V. B32. - part 8. - P. 2319-2321.

101. Cyganski, A. Studies of thermal decomposition of cesium-sodium chlorothio-cyanatobismuthates (III) / A. Cyganski, A. Turek // Thermochim acta. 1989. -137.-№2.-P. 337-352.

102. Bensch, W. The crystal structure of di (5-amino-3-thione-l,2,4-dithiazole) tris-thiocyanatobismuthate (III), (C2H2N2S3)2Bi(SCN)3 / W. Bensch, F.A.

103. Reifler, A. Reller, H.R. Oswald // Z. Kristallogr. 1989. - № 3-4. - P. 169179.

104. Молекулярные постоянные неорганических соединений. Справочник / под ред. К.С. Краснова. JL: Химия, 1979. - 448 с.

105. Басоло, Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р.Пирсон. -М.: Мир, 1971.-592 с.

106. Remita, S. Evaluation of the Redox Potential of Ag,(CN)27Ag10(CN)22" in Aqueous Solution / S. Remita, P. Archirel, M. Mostafavi // J. Phys. Chem. -1995. V. 99. - № 35. - P. 13198-13202.

107. Reiss, H. The absolute potential of the standard hydrogen electrode: a new estimate / H. Reiss and A. Heller // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - № 20. - P. 4207-4213.

108. Ершов, Б.Г. Ионы металлов в необычных и неустойчивых состояниях окисления и стадийность электрохимических реакций / Б.Г. Ершов // Успехи химии, 1981.-Т. 1.-№ 12.-С. 2137-2166.

109. Петрова, Т.П. Кинетика электровосстановления ионов Bi (III) из кислых перхлоратных растворов, содержащих тиоцианат-ионы / Т.П. Петрова,

110. A.M. Шапник, И.Ф. Рахматуллина // Вестник Казанского технологического университета. 2006. -№ 4. - С. 121-127.

111. Антонович, В.И. Спектрофотометрическое определение констант гидролиза мономерных ионов висмута / В.И. Антонович, Е.М. Невская, Е.И. Шелихина, В.А. Назаренко // Журнал неорганической химии. 1975. - Т. 20.-№11.-С. 2968-2974.

112. Коренман, И.М. Состояние висмута в растворах / И.М. Коренман, Т.Е. Воронцова // Труды по химии и химической технологии. 1968. -№ 3. -С. 75-78.

113. Nimara, A. Contributions to the bismuth hydrolysis study. IV. Equilibrium and rate constants of bismuth perchlorate hydrolysis studied by pola-rography / A. Nimara, I. Julean // Revue Roumaine de Chimie. 1977. - V. 22. - № 5. -P. 691-695.

114. Nicholson, R.S. Theory of Stationary Electrode Polarography. Single Scan and Cyclic Methods Applied to Reversible, Irreversible, and Kinetic Systems / R.S. Nicholson, I. Shain // Anal. Chem. 1964. - V. 36. - P. 706-723.

115. Справочник по электрохимии / под ред. A.M. Сухотина. JI.: Химия, 1981.-488 с.

116. Кольк, К.К. Изучение адсорбции анионов на висмутовом электроде в водных растворах / К.К. Кольк, М.А. Сальве, У.В. Пальм // Электрохимия,-1972.-Т. 8.-№ 10.-С. 1533-1566.

117. Кузнецов, Ан.М. Молекулярно-континуальная модель расчета химической энтальпии гидратации цианид-иона / Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, М.С. Шапник//Электрохимия.-2000.-Т. 36.-№ 12.-С. 1471-1476.

118. German, E.D. Quantum Mechanical Theory of Dissociative Electron Transfer in Polar Solvents / E.D. German, A.M. Kuznetsov // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98.-№24.-P. 6120-6127.

119. Kuznetsov, An.M. A density functional study of dissociative electron transfer reactions with participation of halogenated methanes / An.M. Kuznetsov, E.D. German, A.N. Masliy, G.V. Korshin // J. Electroanal. Chem. 2004. - V. 573. -P. 315-325.

120. Хан, С.У.М. Временная теория возмущений для реакций электронного переноса на границе раздела фаз / С.У.М. Хан, П. Райт, Дж.О.М. Бокрис //Электрохимия. 1977.-Т. 13.-№ 6.-С. 914-923.

121. Кузнецов Ан.М. Квантово-механическая модель переноса заряда при электровосстановлении комплексов Fe(CN)6" / Ан.М. Кузнецов // Электрохимия. 1995.-Т. 31.-№ 12.-С. 1333-1336.

122. Догонадзе, P.P. Итоги науки. Серия кинетика и катализ / P.P. Догонадзе, A.M. Кузнецов // М. ВИНИТИ. 1978. - Т. 5. - 223 С.

123. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирли-на. -М.: Химия, 2001 623 с.

124. Kuznetsov, A.M. Stochastic and Dynamic Views of Chemical Reaction Kinetics in Solution / A.M. Kuznetsov // Presses polytechnigues et universitaires romandes. Lausanne. 1999.

125. German, E.D. A theoretical analysis of the kinetics of reductive cleavage of the carbon-halogen bond in tret-butyl halides in polar solvent / E.D. German, A.M. Kuznetsov, V.A. Tikhomirov // J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 420. -P. 235-241.

126. Шапник, A.M. Кинетика растворения висмута в водных растворах, содержащих сульфат- и роданид-ионы / A.M. Шапник, Т.П. Петрова //

127. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (Фагран-2002)»: I Всероссийская конференция, Воронеж, 11-15 ноября, 2002 г. Материалы конф. С. 152.

128. Шапник, A.M. Влияние тиоцианат-ионов на анодное растворение висмута / A.M. Шапник, Т.П. Петрова // III Республиканская школа студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке», Казань. 2004. - С. 135-136.

129. Петрова, Т.П. Влияние анионов на анодное растворение висмута в кислых водных растворах / Т.П. Петрова, A.M. Шапник, JI.P. Сафина // Вестник Казанского Технологического Университета. 2005. - № 2. - ч. И.-С. 51-56.

130. Грушина, H.B. Исследование кинетики электрокристаллизации висмута из хлорнокислых растворов / Н.В. Грушина, О.А. Копистко // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - № 8. - С. 1110-1113.

131. Гамбург, И.Д. Исследование кинетики быстрой первой стадии ионизации висмута импульсным гальваностатическим методом с реверсированием тока / И.Д. Гамбург, А.И. Молодов // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 9. - С. 1203-1206.

132. Кузнецов, Ю.И. Анионная активация висмута в водных растворах / Ю.И. Кузнецов, С.Ю. Решетников // Электрохимия. 1991. - Т. 27. - № 1. - С. 64-68.

133. Колотыркин, Я.М. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия / Я.М. Колотыркин, Ю.А.

134. Попов, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - № 5. - С. 624634.

135. Киш JI. Моделирование влияния среды на анодное растворение металлов / Л. Киш // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 10. - С. 1191 -1196.

136. Справочник химика: в 6 т. Т. 3 / под. ред. П.Б. Никольского. 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1965. - 1008 с.1. KJ

137. Луст, К.К. Закономерности адсорбции неорганических ионов на висмуте. Адсорбция ионов СГ на гранях монокристалла / К.К. Луст, Э.Й. Луст, М.А. Салве, У.В. Пальм // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 4. - С. 510513.

138. Яцимирский, К.Б. Константы нестойкости комплексных соединений / К.Б. Яцимирский, В.П. Васильев. М.: Изд. АН СССР, 1959. - 121 с.

139. Дамаскин, Б.Б. Адсорбция диполей воды и строение плотной части двойного слоя на ртутном, висмутовом и кадмиевом электродах / Б.Б. Дамаскин, У.В. Пальм, М.А. Сальве // Электрохимия. 1976. - Т. 12. -№2.-С. 232-240.

140. Климкович, Е.А. Изучение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств некоторых производных тиомочевины / Е.А. Климкович, Л.В. Нашиванько, Ю.И. Усатенко // Изв. вузов, Сер. химия и хим. технология, 1973.-Т. 16.-№ 1.-С. 43-44.

141. Васильев, В.П. Кислотно-основное равновесие в растворах тиомочевины / В.П. Васильев, В.И. Шорохова, Н.К. Гречина, А.В. Катровцева // Журнал неорг. химии. 1978. - Т. 23. -№ 9. - С. 2313-2316.

142. Васильев, В.П. Термохимия протонирования тиомочевины / В.П. Васильев, О.Г. Раскова, Н.К. Дегтярева, А.В. Катровцева // Журнал общей химии. 1982. - Т. LII. - № 7. - С. 1470-1473.

143. МЗ.Бабко, А.К. Колориметрический анализ / А.К. Бабко, А.Т. Пилипенко. -M.-JL: Госхимиздат, 1951.-408 с.

144. Яцимирский, К.Б. Малорастворимые комплексные соединения с тиомо-чевиной и их применение в анализе / К.Б. Яцимирский, А.А. Асташева // Журнал аналит. химии. 1952. - Т. VII. - № 1. - С. 43-47.

145. Федорова, О.С. Определение состава и констант нестойкости комплексных соединений металлов с тиомочевиной полярографическим методом / О.С. Федорова // Журнал общей химии. 1954. - Т. 24. - № 1. - С. 6264.

146. Прокуев, В.А. Спектрофотометрическое изучение комплексообразова-ния Zn (II), Cd(II) и Bi(II) с тиомочевиной в водном растворе / В.А. Прокуев, В.Ю. Шендаков // Ж. неорган, химии. 1993. - Т. 38. - № 9. - С. 1568-1571.

147. Головнев, Н.Н. Образование тиомочевинных комплексов висмута(Ш) в водном и водно-спиртовом растворах / Н.Н. Головнев, М.Б. Егизарян, В.А. Федоров, В.Е. Миронов // Ж. неорган, химии. 1996. - Т. 41. - № 1. -С. 104-107.

148. Суяров, К.Д. Необычная форма полиэдра Bi(III) в структуре аммония бис (нитрилотриацетато) висмута(Ш) / К.Д. Суяров, JI.M. Школьникова, М.А. Порай-Кошиц, B.C. Фундаменский, P.JI. Давидович // Докл. АН СССР. 1990.-Т. 311.-№ 6.-С. 1397-1400.

149. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия в 3 т. Т. 3. / Уэллс А. М.: Мир, 1988.-563 с.

150. Шапник, A.M. Электровосстановление ионов висмута(Ш) из водных растворов тиокарбамида / A.M. Шапник, Т.П. Петрова // V Республиканская школа студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке», Казань. 2005. -С. 165-166.

151. Пальм, У.В. Изучение адсорбции тиомочевины на висмутовом электроде / У.В. Пальм, Ю.И. Эрлих, Т.Э. Эрлих // Электрохимия. 1974.-Т. 10.-№8.-С. 1180-1184.

152. Paunovic, М. Chronopotentiometry / М. Paunovic // Electroanal. Chem. -1967. V. 38. - № 4. - P. 447-474.

153. Бек, Р.Ю. Электрохимическое исследование процессов растворения золота в тиокарбамидных электролитах / Р.Ю. Бек // Журнал прикл. химии. 1997. - Т. 70. - № з. с. 420-423.

154. Бек, Р.Ю. Кинетика анодного растворения золота в тиокарбамидных растворах / Р.Ю. Бек, Н.А. Рогожников // Электрохимия. 1997. - Т. 33. - № 6. - С. 629-635.

155. Бек, Р.Ю. Электрокатализ растворения золота в тиокарбамидных растворах при хемосорбции сульфид-ионов / Р.Ю. Бек, О.Н. Шевцова, Л.И. Шураева // Электрохимия. 2005. - Т. 41. - № 11. - С. 1363-1368.

156. Козин, Л.Ф. Кинетика и механизм электроокисления золота в растворах тиокарбамида / Л.Ф. Козин, С.А. Козина, А.К. Богданова // Теорет. и экс-перим. химия. 2003. - Т. 39. - № 2. - С. 123-129.

157. Лодейников, В.В. Гидрометаллургия золота / В.В. Лодейников, А.Ф. Панченко, О.Д. Хмельницкая. -М.: Наука, 1980. 195 с.

158. Давыденков, А.П. К вопросу об элюировании благородных металлов из анионитов после адсорбции / А.П. Давыденков, В.М. Лауфер // Журн. прикл. химии. 1959. - Т. 32. - № 4. - С. 727-734.

159. Киш, Л. Моделирование влияния среды на анодное растворение металлов / Л. Киш // Электрохимия. 2000. - Т. 36. - № 10. - С. 1191 -1196.

160. Фрумкин, А.Н. Строение двойного электрического слоя и потенциал нулевого заряда на грани (III) монокристаллла висмута / А.Н. Фрумкин, М.П. Пярноя, Н.Б. Григорьев, У.В. Пальм // Электрохимия. 1974. - Т. 10.-№7.-С. 1130-1133.

161. Гусева, Л.Т. Количественное описание адсорбции салициловой кислоты на висмутовом и ртутном электродах / Л.Т. Гусева, Ю.М. Выжимов, Г.А. Добреньков, Г.Д. Шилоткач // Электрохимия. 1988. - Т. 24. - № 8. - С. 1126-1129.

162. Паст, У.Э. Сопоставление адсорбционных параметров различных изотерм / У.Э. Паст, А.Р. Алумаа, У.В. Пальм // Электрохимия. 1987. - Т. 23.-№4.-С. 568-571.

163. Садаков, Г.А. Процесс растворения медных анодов в сернокислых электролитах меднения / Г.А. Садаков, Т.Б. Белянина // Защита металлов. -1973.-Т. 9.-№2.-С. 197-200.

164. Попова, Т.И. Механизм пассивации цинка в крепких цинкатных растворах щелочи / Т.И. Попова, Н.А. Симонова, Б.Н. Кабанов // Электрохимия. 1 966. - Т. 2. - № 12. - С. 1476-1479.

165. Зеленецкая, К.В. Кинетика электродных процессов с участием аква- и этилендиаминтетраацетатных комплексов висмута(Ш): автореф. дис. . канд. хим. наук. / К.В. Зеленецкая. Казань, 2003. - 20 с.

166. Шапник, A.M. Квантово-химическое исследование структуры и стабильности комплексов In(III) с тиокарбамидом / A.M. Шапник, A.M. Кузнецов // VI Республиканская школа студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке», Казань. 2006. - С. 57.

167. Турьян, Я.И. Определение константы устойчивости тиомочевинного комплекса индия(Ш) на основе полярографических каталитических токов / Я.И. Турьян, И.Н. Логвинов, Н.К. Стрижов // Журнал неорган, химии. 1978. - Т. 23. -№ 7. - С. 1970-1972.

168. Головнев, Н.Н. Образование тиомочевинных комплексов индия(Ш) в водном растворе / Н.Н. Головнев, А.С. Примаков, И.И. Головнева // Журнал неорган, химии. 1995. - Т. 40. - № 6. - С. 973-975.

169. Петрова, Т.П. Кинетика электровосстановления ионов In (III) из кислых сульфатных растворов, содержащих тиокарбамид / Т.П. Петрова, A.M. Шапник, Е.Е. Стародубец // Вестник Казанского технологического университета. 2006. - № 4. - С. 128-134.

170. Яценко, С.П. Индий. Свойства и применение / С.П. Яценко. М.: Наука, 1987.-256 с.

171. Турьян, Я.И. Кинетические параметры некаталитического электровосстановления акваионов индия(Ш) на ртутном катоде / Я.И. Турьян, Н.К. Стрижов, И.А. Тихонов // Электрохимия. 1985. - Т. 21. - № 3. - С. 546549.

172. Фрумкин, А.Н. Потенциалы нулевого заряда / А.Н. Фрумкин. М.: Наука, 1982.-259 с.

173. Лосев, В.В. Кинетика и механизм процессов разряда-ионизации индия /

174. B.В. Лосев, А.Н. Молодов // Итоги науки. Электрохимия. 1972. - Т. 8.1. C. 25-84.