Разнолигандные комплексы некоторых металлов (Ni, Cu, Cd, Pb) с фосфор-, серосодержащими комплексонами и 2,2'- дипиридилом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КАЗАХСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ.ЛЛЬ-ФАРАБИ

На правах рукописи

ШАЛДЫБАЕВА АММАН МАГЗУМОВНА

РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НЕКОТОРЫХ «ЕТАЛЛОВ (Ш, Си, Сс1, РЬ) С «ЮСФОР-, СЕРОСОДЕРЯАВДМИ КОМПЛЕКСОНАНИ И 2,2'-ДИПИРИДИЛ0М

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Алматы, 1996

Работа выполнена на кафедре аналитической химии и химии редких элементов Казахского государственного национального университета им.Аль-Фараби.

Научный консультант - член-корр.НАН РК,

доктор химических наук, профессор Мамбетназиев Е.А.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Нурахметов Н.Н.

- доктор химических наук, профессор Камысбаев Д.К.

- доктор химических наук, профессор Вухман С.П.

Ведущая организация - Карагандинский государственный

университет им.Е.А.Букетова

Защита состоится "28" июня 1996 года в 14 часов на заседании специализированного совета Д 14А 01.11 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Казахском государственном национальном университете им.Аль-Фараби по адресу:

480012, г.Алматы, ул.Виноградова, 95, химический факультет КазГУ, ЗЗУС.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазГУ по адресу: г.Алматы, ул.Масанчи, 39/47

Автореферат разослан "27" мая 1996 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук, доцент

Н.С.Шарипова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современной химии координационных соединений актуальной проблемой является установление строения, состава, устойчивости и других свойств разнолигандных комплексов (РЖ), а также прогнозирование и целенаправленное конструирование молекул РЖ с целью применения их для конкретных задач науки •а практики. Процессы разнолигандного комплексообразования широко топользуются в настоящее время в аналитической химии для повыше-зия чувствительности и селективности определения элементов, в химической технологии и гальванотехнике для оптимизации разнообраз-шх производств, для продуктивного проведения каталитических процессов и т.д. Однако, до сих пор почти не исследованы процессы эбразования разнолигандных комплексов с гетероциклическими аминами и с фосфор-, серосодержащими комплексонами, не систематизиро-зан материал по влиянию природы металлов, состава и характера фотонирования лигандов и комплексов на их устойчивость в растворах, по совместимости и взаимному влиянию лигандов в координаци-знной сфере центрального иона.

К числу наиболее эффективных лигандов относятся 2,2*-дипири-(ил, о-фенантролин, этилендиамин и фосфор-, серосодержащие комп-¡ексоны, обладающие большим числом гетероатомов, что позволяет кздифицкровать химит юс и физико-химические параметры комплек— ;ов металлов, придавая им требуемые свойства. Фосфор- и серосо-¡ерлгавде комплексокы образуют устойчивые комплексонаты со многими геталлами, причем вторые могут проявлять и поверхностно-активные ¡войства. Применение комплексонов и комплексонатов основана на 1акономерностях хелатообразования в растворах, что широко исполь-;уется при получении особо чистых веществ, отмывке теплоэнергети-

ческого оборудования, ингибировании солеотложений в энерго- и теплосистемах, нефте- и газодобывающей промышленности, медицине, сельской хозяйстве.

Современными методами исследования процессов комплексообра-зования в растворах являются электрохимические, такие, как классическая и переменнотоковая полярография, потенциометрия. Эти методы позволяют с высокой достоверностью и точностью устанавливать в растворах состав и константы устойчивости комплексов, участвующих в гомогенных равновесиях и определять влияние протонирования и адсорбции компонентов исследуемых систем на электродные процессы с участием комплексов. При этом особого внимания заслуживают процессы злектровосстановления разнолигандных комплексов, которые широко используются в гидрометаллургии для получения плотных и твердых осадков, блестящих гальванических покрытий и т.д.

Выяснение закономерностей образования, состава и устойчивости разнолигандных комплексов с вышеуказанными лигандами и изучение их электрохимического поведения имеет решающее значение в плане дальнейшего развития теории РЖ и прогнозирования условий их образования, состава и свойств.

Целью работы является установление основных закономерностей и особенностей образования, состава, устойчивости и свойств разнолигандных комплексов N1(11), Си(П), СсЦП) и РЬ(П) с фосфор-, серосодержащими комплексонами, 2,2'-дипиридилом и галогенид-ионами, а также особенностей электрохимических процессов в растворах разнолигандных комплексов.

В соответствии с этим были поставлены следующие задачи: - выяснение особенностей образования однородных и разнолигандных комплексов металлов (Си, Сс1, РЬ) с фосфорсодержал^и (ок-сиэтилидендифосфонован (ОЭДФ), этидендиамин-Ы,Н-диуксусная-М-ме-

тиленфосфоновая (ЭДЦАФ), нитрилотриметиленфосфоновая (НТФ) кислоты) комплексонами, 2,2'-дипиридилом и С1~,Вг~-ионами, определение их состава и констант устойчивости;

- систематическое изучение и выявление закономерностей образования однородных и разнолигандных комплексов металлов (N1, Си, М, РЬ) с серосодержащими (меркаптоэтиламино-Ы,М,Б-триуксусная (МЭАТА) и этилендитиодиуксусная (ЭДТДА) кислоты) комплексонами и Е,2'-дипиридилом;

- выяснение закономерностей влияния процессов протонирова-кия и взаимного влияния различных по природе лигандов в координационной сфере иона-комплексообразователя на состав и устойчивость эднородных и разнолигандных комплексов металлов;

- выявление особенностей электрохимического поведения на этутном электроде ионов Си, Сс1 и РЬ в присутствии фосфор- и серосодержащих комплексонов, а также в присутствии вторых лигандов -2,2*-дипиридила, С1~, Вг~-ионов - в широкой области рН.

- исследование адсорбционных свойств серосодержащих комл-1ексонов (МЭАТА и ЭДТДА) в водных растворах на ртути.

Научная новизна работы. В диссертации развивается новое научное направление: "Разнолигандные комплексы металлов с фосфор-, серосодержащими комплексонами и гетероциклическими аминами".

Впервые проведено систематическое исследование и установлены 5акономерности процессов образования и электрохимического поведе-шя разнолигандных комплексов в системах: М(Сиг+, Сс12+, РЬ2+) •фосфорсодержащий комплексен (ОЭДФ, ЗДЦАФ, НТФ) - 2,2*-дипиридил, КС<3, РЬ) - фосфорсодержащий комплексен (НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ)-На1~, 1(Ш.2+, Сиг+, Са2+, РЬ2+) - серосодержащий комплексон (МЭАТА, ЩТДА) - 2,2'-дипиридил, М(Сс1,РЬ) - 2,2'-дипиридил-На1~ в водных 1астворах.

Впервые определены константы устойчивости 47-ми разнолигандных комплексов с фосфор- (ОЭДФ, ЭДДАФ, НТФ), серосодержащими (МЭАТА, ЭДТДА) комплексонами, 2,2'-дипиридилом и галогенвд-ионами. Показано, что в системах М - комплексон - 2,2'-дипиридил и М - комплексон - Hal" возможно образование протонированных и непро-тонированных разнолигандных комплексов различного состава и устойчивости в зависимости от природы лиганда, металла-комплексооб-разователя и условий (рН, соотношения концентраций металла и ли-гандов).

Установлено влияние природы металла-комплексообразователя на устойчивость разнолигандных комплексов с 2,2*-дипиридилом и комплексонами, где в качестве d-металлов использованы Ni и Си, а также Cd и РЬ. Раскрыта природа химической сеязи в изученных РЛК, где решающая роль принадлежит it-дативной связи и синергизму ли-гандов. Показано, что лиганды - фосфор- и серосодержащие комплек-соны - при образовании РЖ с 2,2'-дипиридилом не реализуют свою полидентатность.

Полученные результаты позволяют прогнозировать условия образования, состав, устойчивость и электрохимическое поведение РЖ в зависимости от природы центрального иона и донорно-акцепторных свойств 2,2*-дипиридила, комплексонов и галогенид-ионоЕ.

Установлено, что в качестве индифферентных электролитов в электрохимических исследованиях процессов комплексообразования невозможно использование солей галогенидов вследствие их участия в образовании устойчивых РЖ с комплексонами и 2,2'-дипиридилом.

Установлено, что в отличие от квазиобратимого злектровосста-новления на ртути однородных трисдилиридилатов Cd(II) и Cu(II) разряд разнолигандных дипиридилатоЕ этих металлов с НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ, ЭДТДА и Hal" протекает полностью обратимо, а с МЭАТА - не-

обратимо. Это позволяет регулировать кинетику процесса разряда Сс1 (11) и Си(П) в зависимости от состава раствора.

Установлена способность серосодержащих комплексонов МЭАТА и ЭДТДА адсорбироваться на ртутном электроде в широком интервале потенциала электрода и рН раствора. Адсорбция подчинена уравнению Фрумкина, определены константы адсорбции и аттракционная постоянная.

Связь темы с планом основных научных работ. Работа выполнялась в соответствии с НИР, проводимыми на химическом факультете КазГУ по планам АН СССР на 1980-90 гг."Электрохимический синтез и изучение электрохимических свойств хелатов металлов" (шифр 2.6.10.5), по плану АН КазССР на 1986-90 гг "Исследование комп-лексообразования металлов с органическими лигандами и адсорбции электрохимическими методами" (шифр 2.4.1), по программе N 20 фундаментальных исследований НАН РК "Разработка теории и новых методов анализа веществ, объектов окружающей среды, контроля технологических процессов и оборудования по их обеспечению" на 1994-96 гг., гранту Министерства науки и новых технологий РК "Исследование процессов разряда-ионизации редких и цветных металлов в комп-лексообразуюших средах с целью получения композиций о заданны}«-! свойствами" (регистрационный номер 0195РК00121).

Научно-практическая ценность работы заключается в том, что полученные результаты исследования и установленные при этом закономерности расширяют и углубляют современные представления о составе и устойчивости разнолигандных координационных соединений металлов с гетероциклическими аминами, фосфор-, серосодержащими комллексонами и галогенид-ионами.

Установленные закономерности позволяют прогнозировать условия образования, состав, устойчивость и электрохимическое поведе-

ние ранее ке изученных разнолигандных комплексов в зависимости от природы центрального иона металла, природы лигандов и природы химической связи в РЖ.

Теоретические положения, изложенные в диссертации, вносят существенный вклад в теорию разнолигандных комплексов некоторых металлов (Ni, Си, Cd, Pb) с комплексонами, гетероциклическими аминами и Hal", а также в электрохимию комплексных соединений.

Создано новое научное направление, развиваемое на кафедре аналитической химии и химии редких элементов КазГУ "Разнолиганд-ные комплексы металлов с фосфор-, серосодержащими комплексонами и гетероциклическими аминами".

Получен массив данных по составу и константам устойчивости 47-ми рззнолигандных комплексов. Состав и значения констант устойчивости разнолигандных комплексов установлены различными независимыми друг от друга методами, что обеспечивает их достоверность и возможность использования как справочного материала.

Результаты исследований вошли в курсы лекций, которые читаются на химическом факультете КазГУ. Материалы исследований используются в учебном процессе.

В соответствии с целью работы и полученными результатами на защиту выносятся следующие положения:

- условия образования и закономерности изменения устойчивости 47-ми разнолигандных комплексов Ni, Си, Cd и Pb с фосфор-, серосодержащими комплексонами, 2,2'-дипиридилом и галогенид-ионами в водных растворах;

- закономерности состава, взаимного влияния лигандов при образовании РЛК в сложных многокомпонентных системах в зависимости от природы металла, лигандов и образуемых ими связей.

- прогнозирование состава и устойчивости разнолигандных

комплексов ранее не исследованных металлов с комплексонами при участии гетероциклического амина 2,2'-дипиридила, а также электрохимического поведения этих комплексов.

- особенности электровосстановления Cd(II) и Gu(II) на ртутном электроде в присутствии фосфор-, серосодержащих комплексонов, 2,2'-дипиридила и На1~(С1~, Вг~);

- закономерности адсорбции серосодержащих комплексонов МЗАТА и ЗДТДА на ртутном электроде.

Апробация работы. Результаты работы докладывались к представлялись на международных и всесоюзных конференциях и совещаниях: 37-ой международной конференции по электрохимии (Вильнюс, 1986 г.); 35-ом конгрессе IUPAC (Стамбул, 1995 г.); 6-ом международном симпозиуме "Фундаментальные основы электрохимии", (Москва, 1995 г.); YI и YII Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982; Черновцы, 1988 гг.); XY и XYII Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1985 г.; Минск, 1990 г); Всесоюзных конференциях по электрохимическим методам анализа "ЭМА-85" (Томск, 1985 г.); "ЭМА-94" (Москва, 1994 г); YI Всесоюзной школе "ЭХОС-85" (Алма-Ата, 1985 г.); III Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов (Караганда, 1986); IX Всесоюзном совещании по полярографии (Усть-Каменогорск, 1987 г.); XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990 г.); Всесоюзной конференции "Аналитика-86" (Алма-Ата, 1986г.); 1-ом Региональном совещании по химическим реактивам республик Средней Азии и Казахстана (Душанбе, 1986 г.); Республиканской конференции по общей и прикладной химии (Алма-Ата, 1982 г); III Республиканской научно-технической конференции "Научно-технический прогресс и экология Западного Казахстана" (Атырау, 1994 г.); Республиканском семинаре-со-

- 10 -

вещании по аналитической химии (Алматы, 1595 г.).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 19 статей и 15 тезисов докладов.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа изложена на 302 страницах машинописного текста, содержит 45 таблиц и 71 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализированы и обобщены имеющиеся в литературе данные об устойчивости разнолигандных комплексов в растворе и взаимном влиянии лигандов в координационной сфере иона-комп-лексообразователя в зависимости от различных факторов: природы центрального иона, донорных свойств разных по природе лигандов, влияния различных типов химических связей (б- и я-связей), межли-гандного взаимодействия, статистического фактора, стерических эффектов и т.д. Показано, что устойчивость образующихся в многокомпонентных системах разнолигандных комплексов связана с устойчивостью однородных комплексов, образующихся в двойных системах. Проанализированы современные теории совместимости разных по природе лигандов в координационной сфере металла-комплексообразова-теля, а также возможные причины повышения устойчивости РЛК. Показано, что процессы образования разнолигандных комплексов с гетероциклическими аминами (типа 2,2'-дипиридила) и с фосфор- и серосодержащими коыплексонами не исследованы; до сих пор нет теории устойчивости разнолигандных комплексов с комплексонами. Особое внимание уделено исследован™ равновесий образования однородных и

разнолигандных комплексов некоторых металлов (Ш, Си, Сс1, РЬ) с комплексонами и вторыми лигандами различной природы электрохимическими методами.

Анализ литературных данных позволил обосновать цель и задачи исследования, выбор объектов и методов исследования.

Поставленные задачи решали комплексом методов: полярографическим, рН-потенциометрическим титрованием и спектрофотометрией. Обработку данных многофакторного эксперимента проводили на ЭВМ ЕС-1046 по программе "РНМЕТ1?".

В работе исследованы фосфор- и серосодержащие комплексоны:

- этилендиамин-Ы,Ы-диуксусная-М-метиленфосфоновая кислота НООСН2М(СН2)2Н(СН2СООН)СН2РОзН2 ОДДАФ);

- оксизтилидендифосфоновая кислота Н203РС(СН3)(0Н)Р03Н2 (ОЭДФ),

- нитрилотриметиленфосфоновая кислота Ы(СН2Р03Н2)3 (НТФ);

- меркаптоэтиламино-Ы,Ы,3-триуксусная кислота НООССНоБ(СН2)2М(СН2С00Н)о (МЭАТА);

- этилендитиодиуксусная кислота Н00ССН25(СН2)2ЗСН2С00Н (ЭДТДА) .

При исследовании процессов образования разнолигандных комплексов металлов в сложной разнолигандной системе необходимо учитывать кислотно-основные равновесия органических лигандов, а также взаимодействие между катионами металлов и лигандами с образованием однородных комплексов. Поэтому первоначально были исследованы однородные системы М(М1, Си, Сс1, Рс1) - фосфор-, серосодержащий комплексен.

ИССЛЕДОВАНИЕ ОДНОРОДНЫХ СИСТЕМ МЕТАЛЛ-КОМПЛЕКСОН

Константы равновесий диссоциации комплексонов ОЭДФ, ЭДДАФ, ЭДТДА и МЭАТА были получены потенциометрическим титрованием, причем для ЭДДАФ такие данные получены впервые (табл.1).

Таблица 1

Константы диссоциации комплексонов ^ = 25 °С, д = 0,1)

Комплексон

РК1

РК2

рКз

рК4

ЭДДАФ ОЭДФ ЭДТДА МЭАТА

2,92±0,10 4,53+0,08 7,17+0,06 10,75+0,05

2,05+0,10 2,64+0,07 6,96±0,04 10,56+0,03

3,31±0,05 4,1Б±0,06

2,30+0,06 3,50±0,06 8,75+0,06

По рассчитанным значениям констант диссоциации были построены диаграммы распределения форм комплексонов в зависимости от рН, которые позволили выбрать область рН, в которой комплексон находится преимущественно в одной форме, для исследования состава и констант устойчивости.

Молекулы МЭАТА и ЭДТДА содержат атомы серы, обладающие высоким химическим сродством к ртути, поэтому комплексоны должны обладать адсорбционными свойствами. Трехосновная - МЭАТА и двухосновная - ЭДТДА в зависимости от рН среды в растворе могут находиться в виде анионов или недиссоциированных молекул. Изучение адсорбции этих комплексонов на ртутном электроде в зависимости от концентраций реагентов и рН, проведенное регистрацией емкостных переменнотоковых подпрограмм показало, что оба комплексона проявляют адсорбционную активность в широком интервале потенциалов: от

-0,3 до -0,9 В, причем ЭДТДА адсорбируется значительно прочнее, чем МЭАТА. Установлено, что адсорбционная активность комплексонов зависит от рН, причем максимальной адсорбционной способностью обладают недиссоциированные молекулы (рис.1). Уменьшение адсорбции ЭДТДА наблюдается при рН 6, когда в растворе преобладает форма Анионные формы МЭАТА НЬ~ и Ь3~ при рН 6-8 не адсорбируются на поверхности ртути. Это указывает на то, что гидрофильность кислотных групп МЭАТА и ЭДТДА оказывает более сильное влияние на адсорбционные свойства, чем химическое сродство атома серы к ртути. Рассчитанные изотермы адсорбции НгЬ- и НзЬ для МЭАТА и НгЬ для ЭДТДА при потенциале максимальной адсорбции -0,5 В имеют о-образный характер и подчиняются уравнению Фрумкина (рис.2). Рассчитанные по экспериментальным данным аттракционные постоянные и константы адсорбции свидетельствуют о притягательном взаимодействии недиссоциированных форм комплексонов МЭАТА и ЭДТДА.

Фосфорсодержащие комплексоны (НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ) даже в не-диссоциированной форме не проявляют поверхностно-активных свойств на границе раздела электрод/раствор, так как в их молекулах нет атомов или групп, обладающих повышенным химическим сродством к ртути.

Процессы электровосстановления ионов Сс1 (11), РЬ(II) и Си(11) (См=10-4 моль/л) на ртутном электроде в присутствии переменной концентрации фосфорсодержащих комплексонов (Сь=10-3*2-1О-2 моль/л) при постоянном значении рН, при котором лиганд доминирует в одной форме (НТФ при рН 3 - НлЬ2-; ОЭДФ при рН 5 и 8 - НгЬ2~ и НЬ3~, ЭДДАФ при рН 6 и 8,5 - НгЬ2- и НЬ~) протекают обратимо. С увеличением концентрации комплексонов Е1/2 изученных металлов смещается в катодную область потенциалов, что свидетельствует об образовании комплексов в растворах. Анализ зависимостей ДЕ1/2 от

Рис.1 Кривые дифференциальной емкости растворов ЭДТДА на фоне 0,1 М КШз при рН: 1,5 (а) и 6,0 (б) Концентрация ЭДТДА, моль/л: 1 - О; 2 - 10~4; 3 - 3,2-Ю-4; 4 - 5.8-10"4; 5 - 10~2

(Ь - комплексен) и ДЕ1/2 от рН показывает, что в изученных системах образуются протонированные и непротонированные комплек-сонаты, для которых определены состав и рассчитаны константы устойчивости (табл.2). В системах М(Си, Сс1, РЬ) - комплексон (НТФ, ЭДДАФ, ОЭДФ) состав образующихся комплексонатов 1:1, а в системе Си - ОЭДФ, в зависимости от соотношений М:Ь и рН раствора, образуется также комплекс состава Си(Нг1-)2- Это характерно, как показывает анализ литературы, для комплексонов, содержащих две фосфо-новые группы.

Разряд ионов кадмия и свинца на ртутном электроде (р.=0,1) при рН 6+7 в присутствии МЭАТА (НЬЙ~) протекает необратимо, в присутствии ЭДТДА (Ь2-) - обратимо. При введении МЭАТА в раствор, содержащий СсЦП) и РЬ(П), происходит раздвоение волн восстановления. С увеличением содержания лиганда остается одна необратимая волна, Е1/2 которой сильно сдвинут в катодную область потенциалов (ДЕ1/0 300 мВ), что доказывает образование очень устойчивых комплексонатов. Анализ потенциалов полуволн обеих волн в зависимости от концентрации МЭАТА, полулогарифмический анализ волн показывает, что первая волна соответсвуег восстановлению гидратиро-ванных ионов металлов, а вторая - восстановлению ионов металлов из комплекса с МЭАТА. Это характерно для систем с предшествующей химической стадией,когда в гомогенном равновесии участвуют одни комплексы, а в электрохимической стадии - другие. Обратимое восстановление Сс1 (11) и РЬ(П) в присутствии МЭАТА наблюдается только в области рН 1+4.

С увеличением рН раствора от 1 до 7 при постоянных концентрациях М(Сс1, РЬ) и комплексона (МЭАТА, ЭДТДА) зависимость Е1/2 от рН криволинейна, что доказывает образование в растворе как непро-тонированных, так и протонированных комплексонатов.

Таблица 2

Константы устойчивости комплексонатов, образующихся в системе М-комплексон (I = 25 °С, д =0,1)

Комплексон Форма комплекса 1е к

СИ Си РЬ

ЭДДАФ . МНЬ - 4,30+0,15 "5,84+0,80 - ■

4,19+0,10 5,87±0,10 МЬ : "б,00+0,20 "10,10+0,30 5,75+0,10 9,56+0,10 ОЭДФ МНоЬ *4, "20 ±0,10

4,19+0,22

М(НгЬ)2 *6,99+0 ДО

МНЬ "7,16+0,20

7,15+0,20

МЬ "11,50+0,20

11,54+0,19

НТФ ЩЬ2- "2,40+0,40 " - - "3,94+0,4

ЭДТДА МНЬ 1,40+0,10 4,33+0,10 3,34+0,30 1,86+0,4

3,94+0,30

МЬ 3,21±0,10 5,85+0,10 4,72+0,60 3,48+0,4

*4,32±0,30 "3,20+0,4

МЭАТА МНЬ 9,13+0,10 5,05+0,15 4,79+0,50 2,89+0,2

Ж, 12,08±и,20 П,22±0Д1 12,25±0,20 4,35±0,<

* - полярографические, без " - потенциометрические данные Изучение злектровосстановления ионов (И(II) и Си(П) с серс содержащими лигандами оказалось невозможным из-за малой раствор! мости N1(11) в ртути, а волна Си(П) в присутствии комплексом полностью подавляется процессом анодного растворения ртути. По;

тому исследование равновесий комплексообразования систем М(Ш, С«!, РЬ) - комплексон (ЭДДАФ, ОЭДФ, МЭАТА, ЭДТДА), проводили спектрофотометрическим и рН-потенциометрическим методами при соотношениях М - Ь - 1:1 и 1:2. Экспериментальные данные обрабатывали, используя различные модели возможных равновесий в растворе: образование комплексов зквимолярного состава М + Н^ ^ МН^Ь , образование биядерных комплексов 2М + Н^Ь МгН^Ь, образование двухкоординированных комплексов М + гн^ ^ М(Н1Ь)г.

Установленные состав и константы устойчивости образующихся непротонированных и протонированных комплексонатов представлены в табл.2. Константы устойчивости, рассчитанные по данным, полученными разными методами хорошо согласуются между собой.

Анализ литературы и результатов исследования процессов комп-лексообразования показал, что устойчивость комплексонатов изученных металлов зависит от наличия в молекуле различных донорных атомов и их расположения в структуре комплексона, а также от природы центрального атома. Устойчивость комплексов изученных металлов с ЭДТДА и ЭДДАФ состава МЬ изменяется увеличиваясь в ряду: Си > N1 > РЬ > СсЗ, а для систем М - МЭАТА: Ы1 > Сс1 > Си >> РЬ. Меньшая устойчивость комплексов изученных металлов с ЭДТДА обусловлена координацией катионов с атомами серы. Замена одного атома серы в ЭДТДА на атом азота в МЭАТА приводит к резкому увеличению устойчивости нормальных комплексонатов N1(11), Си(П) и С4(П) (табл.2). Константа устойчивости комплексоната РЬ(П) с МЭАТА на 7-8 порядков меньше констант устойчивости других изученных металлов, так как ионы свинца, имеющие валентные р-орбитади, не образуют связей с донорными атомами азота в молекуле МЭАТА в отличие от N1(11), Си(П) и Сс1 <11), а образуют связи только с донорными атомами кислорода ацетатных групп.

- 18 -

РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Си(П), Сс1(11) и РЬ(II) С ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КОМПЛЕКСОНАШ, 2,2'-ДИПИРЮТЛ0М И ГАЛОГЕНВД-ИОНАМИ (СГ, Вг~)

Для определения состава и констант устойчивости разнолиганд-ных комплексов исследованы процессы электровосстановления Си(П), Сс1 (11) и РЬ(П) в присутствии одновременно двух лигандов: фосфорсодержащих комплексонов (НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ) и 2,2*-дипирадила в 0,1 М КМОз на ртутном электроде. В случае НТФ рН было равно 3, когда в растворе имеются практически лишь частицы Н^Ь2-, ОЭДФ -рН 5 и 8 (Н£Ь2- и НЬ~), в системах с ЭДДАФ рН было равно 6 и 8,0 (НгЬ2- и НЕ-). Комплексоны и комплексонаты с Си(П), Сс1 (11) и РЬ(П) не адсорбируются на ртутном электроде, как это было показано выше, восстановление комплексонатов протекает обратимо. Восстановление же трисдипиридилатов Сс1(11) и Си(П) протекает квазиобратимо из-за адсорбции компонентов раствора (лиганда и комплексов). В присутствии обоих лигандов Е1/2 восстановления Си(П), Сс1(11) и РЬ(П) смещается в более катодные области потенциалов, чем в однородных системах М - комплексов и М - 2,2'-дипи-ридил. Это свидетельствует об изменении природы восстанавливающихся на электроде электроактивных частиц, т.е. восстановление ионов металлов происходит из разнолигандных комплексов. Зависи-

1

мости -- Е представляют собой прямые линии с наклоном

~ 1

30 мВ, критерий обратимости Томеша Е3/4 - Е1/4 = 28-30 мВ, что доказывает обратимость электродных процессов. Обратимость электродных процессов восстановления Си(П), С<Ш1) и РЬ(П) из РЛК подтверждено и переменнотоковой полярографией. Следует отметить,

что катодные волны Сс1(11) и РЬ(П) в присутствии НТФ и 2,2'-дипи-ридила правильной формы наблюдаются в рэстЕорах с рН меньше 7. При повышении рН волны искажаются и исчезают из-за образования в растворе вначале разнолигандных гидроксокомплексов и затем гид-роксидов металлов. Анализ зависимостей ЛЕ1/2 разнолигандных комплексов от концентраций комплексона и 2,2*-дипиридила показывает, что в системе М(Сс1, РЬ) - НТФ(Н4Ь) - 2,2'-дипиридил (X) образуется только один разколигандный комплекс состава МЩЬХ, а в системах М(Си, Сс1) - 2,2'-дипиридид - ОЭДФ (ЭДЦАФ) - разнолиганднне комплексы различного состава. Зависимость ДЕ1/2 РЖ кадмия и меди от рН раствора криволинейна, что показывает возможность образования не только непротснированных, но и протонировзнных форм РЖ. Из полярографических данных определены составы и константы устойчивости РЛК для систем М(СЙ, РЬ) - комплексон - 2,2'-дипиридил (табл.3).

В системах с Си(Н) восстановление ионов меди в присутствии комплексонов (ОЭДФ, ЭДДАФ) и дипиридила протекает в две одноз-лектронные стадии (2,2'-дкшфкдил стабилизирует низшую степень окисления ионов меди), причем Е±/о каждой волны сдвигается к более отрицательным потенциалам, чем в однороднолигандных системах Си(П) - комплексон и Си(П) - 2,2'-дип;фидил, что свидетельствует об образовании в растворах разнолигандных комплексов. Образование разнолигандных комплексов подтверждают и спектрофотометри-ческие данные, полученные для двойных и тройной систем: Си(II) -2,2*-дипиридил; Си(П) - ЭДДАФ; Си(П) - 2,2'-днпиридил - ЭДДАФ.

Из анализа полярограмм следует, что в системах М(Си, СсЗ) -фосфорсодержащей комплексон - 2,2'-дипиридил восстановление РЖ происходит из адсорбированного состояния. С увеличением концентрации комплексона электродный процесс становится все более обра-

12 34

0,5

О

.. «

0,68 Е,В

-0,5

Рис.3 Полулогарифмический анализ волн восстановления кадмия в присутствии 2,2'-дипиридила (1 - Сх = З'Ю-3) и ЭДЦАФ: 2 - 3.2-10-3; 3 - 7,5-10~3; 4 - 2'10~3; См - Ю-4 моль/л

для системы С<1(11) - 2,2'-дипиридил (рис.3) в присутствии больших количеств ЭДДАФ становится прямолинейной с наклоном, характерным для двухэлектродного процесса (-.30 мВ). Ускорение электродного процесса связано в первую очередь с изменением природы разряжающегося комплекса, т.е. с наличием в растворе РЛК. В результате этого разрушается ионный ассоциаг, восстановление из которого затруднено. С другой стороны вхождение второго лиганда в координационную сферу центрального иона приводит к перераспределению электронной плотности, что может изменить ориентацию адсорбирующегося комплекса.

Количественные характеристики разнолигандных комплексов Сс1(П) и Си(П) с ЭДЦАФ (Ь) и 2,2"-дилиридилом (X) были получены методом потенциометрического титрования при различных соотношени-

1

тимым. Например, зависимость

от Е из криволинейной

1а - 1

ях компонентов растворов тройных систем: М:Ь:Х - 1:1:1; 1:2:1 и 1:1:2 в области рН 2+10. Экспериментальные данные обрабатывали с учетом информации, полученной полярографическим и спектрофотомет-рическим методами для однородных и разнолигандных комплексов. Как показали расчеты, не все теоретически возможные формы РЛК, учтенные в моделях, образуются в значимых количествах. На основании проведенных исследований определены составы и идентифицированы 12 разнолигандных комплексов Си(П), Сс1(.П) и РЬ(П) с фосфорсодержащими комплексонами и 2,2'-дипиридилом (табл.3).

Таблица 3

Константы устойчивости РЖ систем М(Си, Сс1, РЬ) -фосфорсодержащий комплексон - 2,2-дипиридил а = 25 °С, м. =0,1)

Комплексон Комплекс ли

Си СМ РЬ

НТФ МН4ЬХ - *5,87+0,40 *5,56±0,40

МНгЬХ - "7,54+0,30

ОЭДФ МНЬХ 14,1±0,20

М(Н2Ь)2Х - "8,81+0,30

МН2ЬХ2 - "10,31±0,30

ЭДДАФ МНЬХ 12,75+0,23 7,84±0,32

МНЬХ2 17,36±0,31 11,63+0,34

"11,50+0,20

МЬХ2 19,62±0,42 12,43+0,51

* - полярографические данные, без * - потенциометрические

Значения констант устойчивости комплекса СсШЬХг с ЭДДАФ, определенные двумя методами, хорошо согласуются между собой. Это подтверждает достоверность выбранной схемы равновесий в тройной системе реальным процессам образования разнолигандных комплексов в растворе. На рис.4 показаны диаграммы распределения форм однородных и разнолигандных комплексов Сё(II) и Си(П) при эквимолярном соотношении компонентов раствора в зависимости от рН.

Состав комплексов металлов с ЭДДАФ зависит от кислотности среды: непротонированные разнолигандные комплексы с ЭДДАФ состава МЬХг преобладают в растворе при рН > 10, а протонированные МНЬХ и МНЬХг в области рН 4+10. При меньших рН происходит разрушение разнолигандных комплексов.

Таким образом, в трехкомпонентной системе М(Си, Сё, РЬ) -фосфорсодержащий комплексон - 2,2"-дипирвдил установлено образование устойчивых протонированных и непротонированных разнолигандных комплексов, восстановление которых на ртутном электроде протекает обратимо. Для изученных комплексонов (НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ) состав образующихся РЖ 1:1:1, для ОЭДФ и ЭДДАФ возможно образование РЖ, в координационную сферу которых входят 2 молекулы ди-пиридила 1:1:2, как это показано на схемах лигандного окружения иона металла для некоторых РЖ. Для ОЭДФ возможно образование РЖ, в координационную сферу которых входят две молекулы комплексон а.

Устойчивость разнолигандных комплексов ЕСсШруОЭДф] и [Си-сИруОЭДф] может быть оценена в соответствии с уравнением

На

1/2Ш(ОЭДФ)г! + 1/2СМсИрУ2] --> СМсИруОЭДФ]

Константа Ка характеризует относительную устойчивость РЖ по сравнению с однородными, ее можно рассматривать как меру совмес-

Рис.4 Диаграммы распределения форм комплексов, образующихся в системах М(П) + ЭДДАФ + 2,2*-дипиридил (1:1:1) 1 - М(П), 2 - MX, 3 - №2, 4 - MHL, 5 - ML, 6 - MHLX, 7 - MHLX2, 8 - MLX'2 a - Cd(II), б - Cu(II)

Схемы лигандного окружения в РЖ М - фосфорсодержащий комплексов - 2,2*-дипиридил (X)

ОПО

мн2ьх (н2ь - оэдф)

н3с. /он

мн2ьх2 (н2ь - оэдф)

н2с-

-сн2

| СН2-С00"

ы-сн2

н2с-ын

I \ I 0=С-0—СЬР=0

МЬХ (Ь - ЭДДАФ)

тимости разных по природе лигандов в координационной сфере иона- комплексообразователя.

Для ГСсШруОЭДФ] = 1,76, а для ГСисИруОЭДФЗ =

3,69. Это указывает на хорошую совместимость 2,2'-дипиридила и ОЭДФ в координационной сфере ионов кадмия и меди. Были рассчитаны также константы устойчивости и Ка для разнолигандных "статистических" комплексов. Экспериментальные значения Ка и констант устойчивости РЖ [СсШруОЭДФ] (1£В11ЭКС - 7,54) и [СисИруОЗДФ] (1еецэкс - 14,10) больше соответствующих величин "статистических" комплексов: 1@;в11стат(Сс1) - 6,08, 15Касте/г = 0,30,

lg0llCTaT(Cu) - 10,62, lgKdCTaT - 0,30. Следовательно, РЖ [Cudi-руОЭДФ] и [Cddipy0ЭДф] характеризуются высокой устойчивостью к распаду на простые составляющие.

Полярографическим методом были изучены системы Cd(II) - фосфорсодержащий комплексон (НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ) - На1~(С1~,Вг") при различных соотношениях комплексонов и Hal" на фоне 1 М KNO3 при постоянных рН: при рН 3 (НТФ - H4L), рН 5 (ОЭДФ - H2L) и рН б (ЭДДАФ - HoL). Восстановление Cd(II) в присутствии комплексонов и Hal" протекает обратимо с диффузионным контролем предельного тока.

Из анализа классических и переменнотоковых полярограмм следует, что в системе Cd - фосфорсодержащий комплексон - Hal- образуются РЖ, для которых определены составы и рассчитаны константы устойчивости (табл.4). Экспериментальные результаты показывают, что РЖ с ОЭДФ и хлорид ионами несколько более устойчивы, нежели с бромид-ионами.

Таблица 4

Константы устойчивости РЖ систем Cd - комплексон - Hal" ( t = 25 °С, ji = 1)

Комплексон Комплекс lgPij

CI" Br"

ОЭДФ CdHoLHal3 6,41+0,42 6,42+0,42

Cd(H2L)2Hal 6,71+0,58 6,14+0,58

Cd(HoL)2Hal2 69+0.53 7,26+0.53

НТФ CdH^LCl 2,42+0,40 -

CdH4LHal2 3,20+0,50 -

ЭДДАФ CdH2LHal 4,93+0,50 -

Из анализа полученных экспериментальных данных по исследованию РЖ с фосфорсодержащими комплексонами, 2,2'-дипиридилом и

Hal" следует, что комплектны самой разной природы и дентатности склонны к образованию разнолигандных комплексов со многими металлами и лигандаш самой разной природы. В настоящее время нет общей теории повышенной устойчивости РЖ с комплексонами, однако исследователи выделяют наиболее важные факторы, влияющие на процессы разнолигандного комплексообразования. К ним относятся электронная структура, радиус иона и координационное число центрального атома, потенциал ионизации, донорные свойства лигандов и межлигандное взаимодействие.

Исследованные металлы имеют следующую электронную конфигурацию в степени окисления +2: Си - 3d9, Cd - 4d10 и РЬ - 5d106s2, причем у свинца 6s-пара инертна из-за эффекта проникновения 6s-электронов под двойной слой из 5d10 и 4f14-электронов. Поэтому для этих ионов металлов характерна внешняя гибридизация sp3d2 с участием вакантных nd-орбиталей. Это определяет возможность образования донорно-акцепторных связей и склонность к комплексообра-зованию. В ряду Cu(II), Cd(II), РЬ(II) увеличивается ионный радиус металлов (нм): 0,080, 0,103, 0,132, уменьшается сродство к электрону (потенциал ионизации - I-¿), ЭВ: 20,29, 10,92, 14,53 в силу чего уменьшается поляризующее действие и образуются менее прочные связи с лигандами. Поэтому РЖ меди с ЭДЦАФ и 2,2'-дипи-ридилом устойчивее, чем РЖ кадмия. Для лигандов-комплексонов и 2,2'-дипиридила необходимо учитывать дентатность, пространственное расположение донорных гетероатомов, т.е. возможность образования устойчивых 5-ти и 6-членных хелатных структур, образование б и it-связей. 2,2'-дипиридил из-за сопряженных связей двух бензольных колец имеет жесткую структуру и в качестве акцептора электронов с d-орбиталей центрального иона образует с ионами металлов обратную дативную тг-связь tí(M«-L). Это уменьшает плотность

электронного облака на ионе-комплексообразоватеде, повышает его эффективный заряд, уменьшая его электроотрицательность. При координации комплексона с ионами металла в результате образования Л-дативной связи я(М»Ь) с гетероатомами 0 в НТФ, ОЭДФ и 0,М в ЭДДАФ электронная плотность на ионе металла возрастает, уменьшается его эффективный заряд, что увеличивает его электроотрицательность. Следовательно, фосфорсодержащие комплексоны и 2,2*-дипири-дил взаимно повышают прочность соответствующих связей. Такой синергизм лигандов по Сигелю увеличивает устойчивость разнолигандных комплексов. Как показано на схемах лигандного окружения в РЖ, при образовании связей М - комплектен и М - 2,2'-дипиридил происходит замыкание 5-ти и 6-ти членных хелатных циклов, что также вносит вклад в устойчивость РЖ. В системах С6 - комплексон - На1~(С1~,Вг"*) несколько более устойчивые РЖ образуются с хлорид-ионами. Известно, что по способности образовывать л-донорные связи, направленные с лиганда на ион металла, галогениды располагаются в ряд I- > Вг~ > С1~. Поэтому устойчивость бромидных комплексов несколько ниже, хотя донорные атомы комплексона нивелируют это действие.

Анализ литературных данных показывает, что соли хлоридов щелочных металлов используются в качестве индифферентных электролитов при изучении равновесий образования однородных комплексов металлов в годных и зодко-органических растворах электрохимическими методами. Как было показало выше, галогенид-ионы (слабые лиганды) способны образовывать РЖ с фосфорсодержащими комплексонами. Поэтому были исследованы процессы образования РЖ ионов кадмия с 2,2'-дипиридилом и На1~(С1~, Вг~) и ионов свинца с 2,2'-дипириди-лом и СГ при рН 7.

При введении в растворы, содержащие ионы кадмия или свинца

2,2'-дипиридила и Hal~(Cl",Br~), значения Е1/2 Cd(II) и Pb(Il) становятся более электроотрицательными, чем в присутствии каждого лиганда в отдельности. Волны восстановления Cd(II) и Pb(II) в присутствии обоих лигандов имеют правильную форму, не искажены в верхней части, как это характерно для восстановления на ртутном электроде насыщенных трисдипиридильных комплексов кадмия. Анализ

i

классических полярограмм и зависимости lg -- Е показал,

id - i

что электродный процесс восстановления Cd(II) и Pb(II) в присутствии Hal" и 2,2'-дипиридила обратим и имеет диффузионную природу. Следовательно, торможение разряда трисдипиридилатов кадмия исчезает в присутствии Hal-, что связано с образованием в растворе и разрядом на ртутном электроде разнолигандных комплексов. Для системы Cd(II) - 2,2'-дипиридил - Hal" при достаточно больших концентрациях дипиридила электродный процесс из обратимого вновь становится квазиобратимым, по-видимому, из-за преобладания в растворе дипиридилатов кадмия.

Анализ переменнотоковых полярограмм растворов, содержащих РЛК кадмия с 2,2'-дипиридилом и Hal-, позволил установить, что разряд более сложных электроактивных частиц - разнолигандных комплексов - происходит из адсорбированного состояния. Возможно, что Hal- служат "мостиковыми лигандами", что и обеспечивает, согласно Гейровскому Я. и Лошкареву М.А., ускоренный перенос электрона по внутрисферному механизму.

Зависимости ДЕ1/2 Pb(II) от логарифма концентраций С1~ и 2,2'-дипиридила прямолинейны с тангенсом угла наклона 30 мВ, что показывает образование разнолигандного комплекса состава 1:1:1. Криволинейная зависимость ДЕ1/2 Cd(II) от lgCL (L - 2,2'-дипири-

дил) при Сна1~ = const для разнолигандных комплексов указывает на образование РЛК различного состава в системе Cd(II) - 2,2'-дипи-ридил - Hal", что было подтверждено и спектрофотометрическим методом при различных соотношениях компонентов: М:2,2'-дипири-дил:На1~ + 1:1:1, 1:1:2, 1:1:3 и 1:2:1. Рассчитанные константы устойчивости 9 разнолигандных комплексов ионов кадмия и свинца с 2,2'-дипиридилом и Hal"", а также их составы представлены в табл.5.

РЖ кадмия с дипиридилом и Вг" более устойчивы, нежели с хлорид-ионами. Согласно теории Фридмана о редокс-потенциалах и устойчивости РЖ, наибольшей устойчивостью характеризуются соединения, лиганды в которых в свободном состоянии развивают наиболее отрицательный окислительно-восстановительный потенциал. По возрастающей величине этого потенциала Hal" располагаются в ряд: 1> Вг~ > С1~. Кроме того, как было уже сказано выше, в зависимости от характера л-дативной связи - rt(M-*L) или it(M«-L) - лиганды будут существенно влиять на свойства образующихся комплексов.

Гетероциклические амины и Hal" склонны к образованию rt-связей, но разного характера. Галогенид-ионы с ионом металла образуют связь типа rt(R-*M), что понижает эффективный заряд иона-комп-лексообразователя. Ароматические гетероциклические лиганды типа пиридин, 2,2'-дипиридил, 1ДО-фенантролин и др., наоборот, склонны к образованию обратных дативных тс-связей tc(M"*"R) . При образовании таких связей происходит оттягивание электронной плотности с заполненных d-орбиталей этих металлов, что увеличивает эффективный положительный заряд на ионе-комплексообразователе. Это способствует вхождению во внутреннюю координационную сферу металлов вторых лигандов, являющихся донором электронов (Hal-), т.е. ив этом случае следует ожидать синергизма лигандов. Поэтому лиганды

Таблица 5

Константы устойчивости, статистические константы устойчивости, константы сопропорционирования для разнолигандных комплексов

Комплексы ^.эксп. 1е ка 1е ка

[Сс1(сИру)Вг] + 8,18+0,20 5,06 3,42 0,30

[Сс1(с11ру)Вг432"" 11,05±0,16 2,78 - 0,69

[СсДсиру)2Вг] + 9,55±0,21 7,94 1,08 0,48

[С(3(сИру)2ВГ23 11,21+0,16 1,99 - 0,60

[СсШруСП"' 6,59+0,22 4,82 2,07 0,30

ГСсШруСПг:) 7,39+0,22 5,36 2,51 0,48

8,84±0,20 8,33 0,99 0,48

[СсШруоСЛг] 8,49+0,20 - - -

СРЬс11руС1] + 4,42+0,28 2,69 1,92 0,30

Hal- и 2,2'-дипиридил образуют устойчивые РЛК с кадмием и свинцом, а константа устойчивости кадмий-бромид-дипиридильных комплексов выше, чем кадмий-хлорид-дипиридильных. Согласно "статистической" модели РЛК без учета взаимного влияния лигандов, величину совместимости разных по природе лигандов в РЛК состава MXjYj можно определить, сопоставляя экспериментальные константы устойчивости с константой устойчивости "статистического комплекса". Используя значения констант устойчивости, полученных для соответствующих однороднолигандных и разнолигандных комплексов, были рассчитаны константы сопропорционирования, статистические константы устойчивости и сопропорционирования РЖ. Все значения Ка, определенные по экспериментальным данным, больше единицу (lgKd>0), что указывает на хорошую совместимость 2,2*-дипиридила и галогенид-ионов в координационной сфере ионов кадмия и свинца. К тому же значения lgKa гораздо выше, чем lgKdCT. Соответственно, экспериментальные константы устойчивости РЖ превышают значения "статистических" (BijCT) комплексов (табл.5), в которых предполагается отсутствие взаимного влияния лигандов. По Фридману, устойчивые разнолигандные комплексы образуются, когда в результате реакций сопропорционирования упрочняются связи иона металла как с лигандом X, так и с лигандом Y; или если проигрыш энергии за сче? расслабления одной из связей М-Х окупится эффектом упрочнения связи M-Y. Рассчитанные изменения прочностей связей М-Х и M-Y (X - 2,2'-дипиридил, Y - Hal") с использованием констант образования однородных и разнолигандных комплексов по реакциям сопропорционирования показали, что упрочняются как связи Cd(II) с 2,2'-дипири-дилом, так и связи Cd(II) с Hal".

Изучение влияния температуры (от 20 до 45 °С) на устойчивость комплексов в системе Cd - ОЭДФ - 2,2-дипиридил и Cd -

2,2'-дипиридил - С1~ показало, что с увеличением температуры значения констант устойчивости уменьшаются примерно на порядок, а состав РЖ не изменяются. Из зависимости и - 1/Т определены значения ДН, а также рассчитаны ЛЭ и ДБ (табл.6). Реакции образования хелата трисдипиридилата кадмия, отличающегося высокой устойчивостью, соответствует значительное изменение свободной энергии (¿6° = -63,76 кДж/мсль). При замене молекул 2,2'-дипиридила в комплексе ССс1сИруз] на молекулы С1~ или ОЭДФ заметно уменьшается изменение величины свободной энергии, что указывает на образование менее прочных РЖ. Для РЖ с ОЭДФ ДБ0 больше, чем Д(3° реакции образования разнолигандных дипиридил-хлоридных комплексов.Это связано с тем, что при образовании РЖ с монодентатными лигандами значения определяются прежде всего изменением энтальпии реакции.

Таблица 6

Термодинамические параметры комплексов в тройной системе Сс1 - 2,2-дипиридил - ОЭДФ (СГ)

Комплекс - ДБ0,кДж/моль - ДН°, кДж/моль - Д5°,Дж/град-моль

СсШруз 63,76 95,19 107,26

СсШругОЭДФ 58,05 123,82 224,49

СсШруОЭДФа 49,59 95,61 157,09

СёсИруОЭДФ 42,25 86,86 152,25

CddipУ2Cl 49,70 110,91 108,92

CddipyCl2 42,58 122,39 272,37

CddipyCl 37,48 73,62 123,34

Высокий энтропийный эффект реакций комплексообразования во многих случаях объясняется жесткостью хелатообразующих лиган-дов, так как изменение конфигурационной энтропии сравнительно ма-

ло. Поэтому комплексу [С<ЗсИруз] соответствует высокое значение энтропийной составляющей: До = -107,26 Дж/град'моль (ОЭДФ по сравнению с 2,2'-дипиридилом более подвижная и менее жесткая молекула). Замена молекулы 2,2'-дипиридила на молекулу ОЗДФ в координационной сфере иона кадмия при образовании РЖ приводит к уменьшению ДЗ. ОЗДФ при рН 5 присутствует в растворе в виде аниона НгЬ2-, протонизация ОЭДФ снижает ее дентатность и хелатообра-зующую силу, поэтому она уступает 2,2'-дипиридилу в комплексооб-разующей способности. На изменение термодинамических характеристик РЖ будет влиять характер и степень взаимного влияния лигандов в координационной сфере иона-комплексообразователя, а также изменения в геометрической форме комплексов. Известно, что Сс12+ склонен к образованию октаэдрических комплексов, поэтому отклонения от такой конфигурации будут влиять на термодинамические характеристики процесса образования РЖ и, особенно, на ДБ°. На изменение энтальпии при образовании РЖ влияние оказывает сумма энергий всех координационных связей, стерические затруднения, изменение энтальпии при десольватации центрального атома и лигандов и сольватация РЖ.

Образование РЖ кадмия с дипиридилом и С1~ было подтверждено снятием ИК-спектров синтезированных комплексов состава [СсШ-руС1г] и ССсШругСИгЗ и их элементным анализом.

РАЗНОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ В СИСТЕМЕ М(М1, Си, Сс1, РЬ) -- СЕРОСОДЕРЖАЩИЙ КОМПЛЕКСОН - 2,2' - ДИПИРИДИЛ

исследование равновесий образования РЖ в тройных системах РЬ(П) - ЭДТДА - 2,2'-дипиридил и СсЦ'П) - ЭДТДА - 2,2'-дипиридил проводили методами классической и переменнотоковой полярографии

при рН 6, когда в растворе комплексон находится преимущественно в форме 12~.

С ростом концентрации комплексона в системе Сс1(11) - ЭДТДА -2,2'-с11ру увеличивается обратимость электродного процесса по сравнению с системой Сс1(11) - 2,2'-сИру, хотя и ЭДТДА, и 2,2'-ди-пиридил адсорбируются на поверхности ртути в области потенциалов восстановления однородных и разнолигандных комплексов кадмия. При всех концентрациях комплексона и постоянной концентрации второго лиганда - дипиридила сдвиги потенциалов полуволн восстановления ионов кадмия в тройной системе больше, чем в соответствующих од-нороднолигандных системах, что доказывает образование и разряд на ртутном электроде разнолигандных комплексов. Критерий обратимости

1

Томеша Е3/4 - Е3./4 = 30 мВ и зависимости --Е подтверж-

1а " 1

дают обратимое восстановление Сс1(11) и РЬ(П) в присутствии ЭДТДА и 2,2*-дипиридила; предельный ток на классических подпрограммах тройных систем контролируется диффузией. Следует отметить, что в системе М(Сс1, РЬ) - ЭДТДА - 2,2'-дипиридил (рН 6) при высоком содержании дипиридила в растворе (2-10~2 моль/л) электродный процесс становится квазиобратимым (Е3/4 - Е1/4 = 40 мВ). Вероятно, в этой области содержаний дипиридила в растворе преобладают устойчивые дипиридилаты кадмия и свинца. Из прямолинейных зависимостей ЛЕ-1/2 ~ 1&[2,2-<Лру] к ДЕ1/2 - [ЭДТДА] при постоянной концентрации второго лиганда найдено, что в растворе образуются комплексы состава 1:1:1.

Полярографическое изучение систем М(С<1, РЬ) - МЭАТА 2,2'-дипиридил проводили при рН 6, когда е растворе преобладает форма комплексона Ь3". Анализ классических и переменнотоковых подпрограмм выявил, что процессы восстановления диииридилатов кад-

мия (квазиобратимый) и свинца (обратимый) при введении МЗАТА становятся необратимыми. Волны восстановления ионов металлов в присутствии обеих лигандов неправильной формы, Еч/г сильно сдвинут в область катодных потенциалов, что доказывает образование устойчивых разнолигандных комплексов.

Образование разнолигандных комплексов в системах М(Ы1, Си) -МЭАТА (ЭДТДА) - 2,2'-дипиридил подтверждено спектрофотометричес-ким методом молярных серий и методом молярных отношений, показано, что состав комплекса М(Н1, Си):ЭДТДА:2,2'-сИру = 1:1:1.

Образование разнолигандных комплексов б тройных системах с серосодержащими комплексонами установлено потенциометрическим методом. В системах М(Ы1, Си, Сс], РЬ) -МЭАТА - 2,2*-дипиридил, М(Си, Сс1) - ЭДТДА — 2,2'-дипиридил титрованию 0,1н КОН подвергали растворы с различным соотношением исходных компонентов 1:1:1, 1:1:2, 1:2:1 в интервале рН 2,0 + 7,0, а в системах М(Ы1, РЬ) - ЭДТДА - 2,2'-дипиридил соотношение компонентов было эквимо-лярным. Кривые нейтрализации тройных систем существенно отличаются от хода кривых, соответствующих однородным системам, что косвенно указывает на образование разнолигандных комплексов. Экспериментальные данные обрабатывали с учетом диссоциации ЭДТДА, про-тонирования дипиридила, образования однородных дипиридилатов и комплексонатов металлов. Константы этих равновесий детерминировались и варьировались для следующих реакций образования разнолигандных комплексов:

мЕ+ + НоЬ + х + он" —> мньх+ + НгО

М2+ + Н1Г +Х + ОН" -* МЬХ +НгО

м2+ + нь~ + 2х + он- —► жх2 + НгО

Мг+ + НоЬ+ 2Х + он" -» ШЬХ-2+ + НоО

м2+ + I2' + X —► МЬХ М2+ + Ь2" + 2Х -» МЬХ2

Результаты расчетов по данной модели равновесий выявили, что образуются протонированные и непротонированные РЖ как простой стехиометрии МЬХ и МНЕХ, так и сложного состава МЬХ2 и МНЬХ2 как показано на схеме лигандного окружения иона-комплексообразователя:

Схемы лигандного окружения в РЖ М - серосодержащий комплексов - 2,2'-дипиридил (X)

Н2С-СН2

I I Нгс-Б ,г-сн2

I Ч I о=с-о-^—о-с=о

МЬХ (I - ЭДТДА)

Ш<2 (ь - ЭДТДА)

НоС-

сн2 I псю~ N43*2

Н2С-5

I \ I 0=С-0->е-СЬС=0

МУС а - МЭАТА)

На основе потенциометрических исследований идентифицированы 1? РЖ изученных металлов с серосодержащими комплексонами и 2,2'-дширидшгом, константы устойчивости которых представлены в табл.7. Непротонированные разнолигандные комплексы изученных металлов с ЭДТДА состава МЬХ преобладают в растворе при рН > 6, протонированные в области рН 3-5, а при рН < 3 происходит разрушение РЖ (рис.5).

4-5 3 4 5 рН

Рис.5 Диаграмма распределения форм комплексов .в системах М - ЭДТДА - 2,2'-дипиридил. а - Сд, б - Си, 1 - МХ; 2 - МНЬ; 3 - МЬ; 4 - МЬХ; 5 - МНЬХг; 6 - МЬХг

Таблица 7

Константы устойчивости РЖ в системе М - серосодержащий комплексон - 2,2'-дипиридил а = 25 °С, ц = 0,1)

Металл Комплекс 1г к Комплекс 1е к

ЭДТДА МЭАТА

N1 Ы1ЬХ 10,53±0,12 ШЬХ 18,24+0,20

Ы1НЬХ 9,47+0,35 1ШЬХ 13,17+0,20

Си СиЬХ 12,61+0,20 СиЬХ 19,30±0,30

ПпЬХо 17.52+0,30 СиН!_Х 12,42+0,10

СИ Сс1ЬХ 7,40+0,20 СЙЬХ 18,14±0,10

СсШЬХг 9,92+0,20 СсШЬХ 15,20+0,10

СсОг 10,50±0,30 - -

РЬ ' РЬЬХ 4,91±0,20 РЬЬХ 7,64+0,30

РЬНЬХ 2,70+0,24 РЬНЬХ 3,9+0,30

В РЛК изученных металлов с 2,2'-дипиридилом и серосодержащими комплексонами при координации металл - лиганд 2'-дипиридил способен к образованию обратной дативной связи яСМН.), а серосодержащие комплексоны к образованию дативной связи противоположного характера 7Г(М-»Ь). Таким образом, и в случае образования РЛК с серосодержащими комплексонами существует синергизм лигандов, что приводит к образованию устойчивых разнолигандных комплексов.

В системах М(М1, Си, Сй, РЬ) - МЭАТА - 2,2'-дипиридил прото-нирование комплексона в РЖ состава МНЬХ приводит к уменьшению констант устойчивости на несколько порядков, следовательно, присоединение протона происходит по ' атому азота в молекуле МЭАТА, что характерно для моноаминных комплексонатов. Протонированные и непротонированные РЖ с ЭДТДА состава МЬХ и МНЬХ, а также МЬХг и МНЬХг мало различаются по своей устойчивости, по-видимому, прото-нирование происходит по кислороду карбоксильных групп, а устойчивость РЖ обеспечивается связями М-5.

Константы устойчивости РЖ состава МЬЧ изученных металлов с МЭАТА выше, чем с ЭДТДА, так как ЭДТДА, имея два атома серы в молекуле, обладает меньшей комплексообразующей способностью, что было показано при изучении однородных комплексов. Для МЭАТА характерно образование РЖ с изученными металлами состава МЬХ и МНЬХ, а для ЭДТДА возможно образование РЖ более сложного состава тЦ(2 и МНЬХй. Из анализа литературы следует, чтс ЭДТДА при образовании РЖ с переходными металлами с <110- или с18-электронной конфигурацией (Р1(П), Рс1 (11), Си(П) и т.д.) уменьшает свою ден-татность с 4 до 1. По-видимому, при образовании РЖ с изученными металл31,га и 2,2'-дипиридилом происходит тот же эффект. Кроме того, строение внутренней координационной сферы разнолигандных комплексов изученных металлов определяется особенностями строения

и свойств лигандов - комплексонов и 2,2'-дипиридила. Эти хелато-образующиеся реагенты различаются в зависимости от жесткости молекулы. Комплексоны - гибки и подвижны, а молекула 2,2'-дипириди-ла - жесткая. Поэтому комплексоны способны изменять свою потенциальную дентатность при образовании РЖ с 2,2'-дипиридшюм.

Устойчивость образующихся РЖ зависит от природы металлов (электронная конфигурация, радиус иона, положение в Периодической системе элементов, потенциал ионизации) и изменяется в ряду: Си > N1 > Сс1 > РЬ.

Стабилизацию РЖ изученных металлов с фосфор-, серосодержащими комплексонами, галогенид-ионами и 2,2'-дипиридилом можно объяснить с позиций принципа ЖМКО Пирсона и симбиоза лигандов Йоргенсена. Серосодержащие комплексоны, 2,2'-дипиридил и Вг~ относятся к "мягким", фосфорсодержащие комплексоны и С1"~ - к "промежуточным" основаниям; Сс12+ - "мягкая", а Си2+, РЬ2+ -"промежуточные" кислоты. Следовательно, для ионов кадмия повышенная стабилизация рж с серосодержащими комплексонами или Вг~ и 2,2*-дипиридилом является закономерной, так как "мягкая" кислота взаимодействует с "мягким" основанием. "Промежуточные" кислоты Си"+, РЬ2+) взаимодействуя с "мягкими" основаниями - серосодержащими комплексонами и 2,2'-дипирвдилом - становятся "мягче" из-за симбиоза лигандов. Поэтому в РЖ с этими ионами металлов также происходит стабилизация связен центрального иона с разными по природе лигандами. В случае фосфорсодержалцсс комплексонов и С1~ - "промежуточных" оснований - стабилизация РЖ с "мягкими" Сс12+ и 2,2'-дипиридилом, а также с "промежуточными" кислотами Си2+ и РЬ2+ происходит также по этому принципу.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при взаимодействии в многокомпонентных системах: Си, Сс1, РЬ) - фос-

фор-, серосодержащий комплексен - 2,2*-дипиридил, M(Cd, Pb) -фосфорсодержащий комплексов - Hal" и Cd(II) - 2,2'-дипиридил -Hal" образуются устойчивые разнолигандные комплексы. Строение внутренней координационной сферы определяется особенностями строения и свойсте лигандов. Состав, устойчивость и электрохимическое поведение РЛК изменяются в зависимости от природы центрального иона и лигандоЕ, соотношения концентраций металла и лигандов, что позволяет прогнозировать условия их образования и свойства.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование взаимодействия некоторых ионов металлов (Ni, Си, Cd, Pb) с гетероциклическим амином 2,2'-дипиридилом, фосфор-, серосодержащими комплексонами и галогенид-ионами (С1~,Вг~) в водных растворах. Установлены условия образования, состав и константы устойчивости 47-ми разноли-гандных комплексов этих металлов. Показано, что образуются устойчивые протонированные и непротонированные РЛК различного состава в зависимости от рН и соотношения концентраций металла и лигандов. Выявлена закономерность повышения устойчивости РЖ в зависимости от природы центрального атома в ряду: Си > Ni > Cd > Pb.

2. Металлы (Ni, Си, Cd, Pb) с серосодержащими комплексонами (МЭЛТА, ЭДТДА - L) и 2,2'-дипиридилом (X) образуют устойчивые протонированные и непротонированные РЖ различного состава в зависимости от соотношения компонентов и рН раствора. При соотношении компонентов М:L(M3ATA,ЭДТДА):Х равным 1:1:1 и 1:2:1 образуется РЖ состава MLX и MHLX, а при соотношении М:L(ЭДТДА):Х ЭДТДА -1:1:2 образуются РЖ состава MLX2 и MHLX2- РЖ изученных металлов с ЭДТДА менее устойчивы, чем с МЭАТА, что связано с природой ли-

гандов. Найдены константы устойчивости и установлено, что с увеличением числа атомов серы в серосодержащем комплексоне устойчивость уменьшается

3. Металлы Cu(II), Cd(II) и Pb(II) с 2,2'-дипиридилом и фосфорсодержащими комплексонами (ОЭДФ, ЭДДАФ, НТФ) образуют устойчивые протонированные и непротонированные разнолигандные комплексы различного состава. В системе M(Cu, Cd) - ЭДДАФ (L) - 2,2'-дипи-ридил (X) при соотношении M:L:X =1:1:1 состав разнолигандных комплексов MLX и MHLX, а при соотношении 1:1:2 состав РЖ MLXo и MHLX2■ Показано, что ОЭДФ в дипротонированной, а НТФ в форме H4L образуют устойчивые РЖ состава CdH2LX, Cd(H2L)2X, CdHeLXo, PtrtULX и CdH4LX. Определены величины констант устойчивости указанных РЖ.

4. Для систем Cd(II) - 2,2*-дипиридил -Hal- (С1-,Вг-) и M(Cu, Cd) - 2,2*~дипиридил - ОЭДФ произведена оценка взаимного влияния лигандов на прочность сеязи с кадмием и совместимости ли-гандов различной природы е РЖ. Установлено, что в координационной сфере ионов кадмия с 2,2'-дипиридилом лучше совместимы Hal-, нежели ОЭДФ.

5. На основе собственных экспериментальных данных и анализа литературы сделан вывод о том, что в образовании устойчивых РЖ изученных металлов с 2,2'-дипиридшгом и фосфор-, серосодержащими комплексонами или галогвннд-йонамн (С1 ,Вг ) валтым фактором является синергизм лигандов. Поэтому эти разные по природе лиганды оказываются хорошо совместимы в одной координационной сфере иона комплексообразователя.

4. Из температурных зависимостей констант устойчивости комплексов, образующихся в системах Cd - 2,2*-дипиридил - ОЭДФ (С1-) рассчитаны термодинамические параметры (AG.AS и АН) однородных и

разнолигандных комплексов. Установлено, что в данных системах энергетически более выгодным является образование трисдипиридиль-ного комплекса кадмия, что обусловлено хелатным эффектом. Замещение молекулы 2,2'-дипиридила в координационной сфере Cd(II) на ОЭДФ или С1" сопровождается уменьшением изменения свободной энергии реакции образования РЖ.

7. На основе установленных закономерностей образования РЖ для изученных металлов показана возможность прогнозирования условий образования, состава, устойчивости и электрохимического поведения разнолигандных протонированных и непротонированных комплексов ранее не изученных металлов. При эквимолекулярном соотношении компонентов системы М - комплексон (L) - 2,2'-дипиридил (X) будут образовываться устойчивые разнолигандные комплексы MLX и MHiLX в зависимости от рН, а при соотношении 1:1:2 РЖ состава MLX2 MHiLX2-

8. Проведено систематическое изучение электрохимического поведения на ртутном электроде ионов Cd(II), Cu(II) и Pb(II) в присутствии фосфор- (НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ) и серосодержащего комплексона МЭАТА, ЭДТДА, 2,2'-дипиридила и На1~(СГ,Вг~). Установлено, что кинетику процесса разряда Cd(II) и Cu(II) в присутствии 2,2'-ди-пиридила можно регулировать введением в раствор вторых лигандов: комплексонов и Hal". Квазиобратимый электродный процесс восстановления Си(II) нСи(Н) б присутствии 2,2'-дипиридила становится обратимым при введении НТФ, ОЭДФ, ЗДЦАФ, ЭДТДА и необратимым при введении МЭАТА. На разряд РЬ(II) в присутствии 2,2'-дипиридила комплексоны (НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ, ЭДТДА) влияния не оказывают.

9. Серосодержащие комплексоны (МЭАТА, ЭДТДА) при рН 1*7 адсорбируются на ртути в области потенциалов -0,3 * -0,9 В. С увеличением рН раствора адсорбционная активность комплексонов умень-

шается. Адсорбция описывается изотермой Фрумкина, рассчитаны параметры адсорбции.

10. Установлено, что в качестве индифферентных электролитов в электрохимических исследованиях ионов металлов в различных комплексосбразущих средах невозможно использование солей галоге-нидов из-за способности С1~ и Вг~ участвовать в образовании устойчивых разнолигандных комплексов.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Mambetkaziev Е.А., Abilova M.U., Schaldybaeva A.M., Zhdanov S.I. and Jarkesheva Sh.A. Polarographie study of mixed ligand complex formation in the Cd (II) - CI -2,2*-bipyridyl system // Bull. Soc. Chim Belg. - 1984. - V 93. - N3. - P. 169-173.

2. Мамбетказиев E.A.,Мулдагалиева И.Х., Шалдыбаева A.M., Каримов A.H. О комплексообразовании Си (II) с 2,2*-дипиридилом в водных и водно-спиртовых растворах // Электрохимия. - 1980. -Т.16. - N4. - С.597-598.

3. Абилова М.У., Шалдыбаева A.M., Еайбатыров E.H., Мамбетказиев Е.А. Исследование влияния температуры на комплексообразова-ние кадмия с 2,2'-дипиридилом //Сб. MB и ССО КазССР "Исследование многокомпонентных систем". Алма-Ата.-1980.-С.99-101.

4. Жданов С.И., Шалдыбаева A.M., Абилова М.У., Байбатыров E.H., Мамбетказиев Е.А. Исследование влияния pH раствора на комп-лексообразование кадмия с 2,2*-дипиридилом в 50%-ном этаноле // Электрохимия. - 1980. - Т.16. - N11. -С.1727-1728.

5. Жданов С.И., Абилова М.У., Шалдыбаева A.M., Мамбетказиев Е.А. Влияние кислотной среды на поведение системы Cd + 2,2*-дипи-ридил // Сб. MB и ССО КазССР "Физико-химическое исследование сложных систем". Алма-Ата.-1981.-С. 48-56.

6. Мамбетказиев Е.А., Шалдыбаева A.M., Абилова М.У., Аманжо-

лов И., Е.А. Адсорбируемость производных пиридиний индандионов на ртутном капающем электроде и влияние их на восстановление ионов кадмия //Сб. MB и ССО КазССР "Физико-химическое исследование в растворах". Алма-Ата. -1982.-С. 75-80.

7. Мамбетказиев Е.А., Шалдыбаева A.M., Авилова M.У. Смешан-нолигандные комплексы кадмия с 2,2'-дипиридилом и оксиэтилиденди-фосфоновой кислотой // Тез.докл. научной конференции по общей и прикладной химии. Алма-Ата.-1982.-С. 54.

8. Мамбетказиев Е.А., Мулдагалиева И.Х., АбиловаМ.У., Шалдыбаева A.M., Каримов А.Н. Электрохимическое восстановление Cd (II), Си (II), Ti(IY) с азот- и фосфорсодержащими лигандами // Тез.докл. YI Всесоюзной конференции по электрохимии. Моск-ва.-1982. -Т.2.-С. 110.

9. АбиловаМ.У., ШалдыбаеЕа A.M., Жданов С.И. Термодинамика реакций смешанно-лигандного комплексообразоЕания // Тез. докл. XY Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Киев. -1985.-4.1.-С. 207.

10. Шалдыбаева A.M. Электрохимическое изучение смешанно-ли-гандных комплексов // Тез.лекций YI Всесоюзной школы по электрохимии органических соединений "ЭХОС-85".Алма-Ата.-1985.-С. 57-58.

11. Мамбетказиев Е.А., Стадюк В.Н., Шалдыбаева A.M., Авилова М.У., Левченко Л.В. Определение свинца, индия и кадмия при совместном присутствии в нитратных растворах методом переменнотоко-вой полярографии // Тез.докл.Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа "ЭМА-85". Томск.-1985.-Ч.I.-С. 114.

12. Абиловам.У., мамбетказиев Е.А., Шалдыбаева A.M., Жданов С.И., Джаркешева Ш.А. Полярографическое изучение смешаннолиганд-ных комплексов кадмия с 2,2'-дипиридилом и оксиэтшщцендифосфоно-вой кислотой // Электрохимия. - 1985. - Т.21. - С.1259-1261.

13. Шалдыбаева A.M., Абилова М.У. Синтез комплексов кадмия с 2,2'-пиридилсм и хлорид-ионом // Тез. докл. I Регионального совещания по химическим реактивам Республик Средней Азии и Казахста-

на. Душанбе.-1986.-С.163.

14. Mambetkaziev Е.А., Schaldybaeva A.M., Abilova M.U. Reciprocal interrelatious of organic ligand in electrochemical analysis of cadmium mixed complexes // 37-th Meeting extended abstracts. Vilnius.-1986.-V.4.-P.95-96.

15. Мамбетказиев E.A., Абилова М.У., Шалдыбаева A.M. Исследование смешанных комплексов кадмия с 2,2'-дипиридилом и хлорид-ионами методами классической полярографии //Сб. К© и ССО КазССР "Исследование равновесных систем".Алма-Ата.-1982.-С.65-70.

16. Шалдыбаева A.M., Абилова М.У., Мамбетказиев Е.А., Джар-кешеваШ.А., Жданов С.И., Тастанбеков Д. Т., Джигитчеева К. М. Исследование равновесий в растворах смешанных комплексов кадмия и меди //Тез.докл. IX Всесоюзного совещания по полярографии. Усть-Каменогорск.-1987.-Ч.II.-С. 433.

17. Джигитчеева К.М., Тастанбеков Д.Т., Мамбетказиев Е.А., Захаров В.А., Абилова М.У., Шалдыбаева A.M., Стацюк В.Н., Нетата-ева С.В. Влияние комплексонов и гапогенид ионов на кинетику образования и стабилизацию смешанных и внешнесферных комплексов некоторых металлов // Тез.докл. YII Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы.-1988.-Ч.II.-С.140.

18. Шалдыбаева A.M., Тастанбеков Д.Т., Мамбетказиев Е.А. Устойчивость однородных и смешаннолигандных комплексов меди с фосфоросодержащим комплексоном и 2,2*-дипиридшгам // Тез.докл. XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск.-1990.-Ч.2.-С.352.

19. Тастанбеков Д.Т., Шалдыбаева A.M., Мамбетказиев Е.А., Захаров В.А. Электрохимическое исследование комплексообразования меди(П) с этилендиамин-М-М'-диуксусной-М-метиленфосфоновой кислотой // Электрохимия. - 1990. - Т.26 - В.9. - С. 1198-1200.

20. Шалдыбаева A.M., Тастанбеког Д.Т., Мамбетказиев Е.А. Устойчивость и состав комплексонов Cd с зтилендиамин-Ы-М-диуксус-кой-Ы-метиленфосфоновой кислотой // Ж.общей химии. -1991. - Т.61.

- В.5. -С.1049-1052.

21. Джигитчеева K.M., Шалдыбаева A.M., Абилова М.У., Мамбетказиев Е.А., Захаров В.А. Однородное и смешаннолигандное комплек-сообразование в системе никель (П)-2,2'-дипиридил-серусодержащий комплексон //Ж.общей химии. -1992. - Т.62. - В.1.-С. 1742-1744.

22. Джигитчеева K.M., Шалдыбаева A.M., Абилова М.У., Мамбет-казиев Е.А. О комплексообразовании меди (II) с меркаптоэтилами-но-N,N,S-триуксусной кислотой и 2,2'-дипиридилом // Электрохимия.

- 1992. - Т.28. - В.11. - 0.1728-1730.

£3. Джигитчеева K.M., ШалдыбаеЕа A.M., Абилова М.У. Электрохимические методы в химическом контроле окружающей среды // Тез. докл. III Республиканской научно-технической конференции "Научно-технический прогресс и экология Западного Казахстана." Аты-pay.-1994.-C. 118.

24. Шалдыбаева A.M., Джигитчеева K.M., Тастанбеков Д.Т., Мамбетказиев Е.А. Электрохимическое поведение серусодержащих комплексонов кадмия и свинца на ртутном электроде. // Тез. докл. Всесоюзной конференции "Электрохимические методы анализа" "ЭМА-94". Москва. -1994,- Ч.2.- С.177.

25. Шалдыбаева A.M., Адильханова С. Определение констант устойчивости комплексонов кадмия с иминодиметиленфосфоновой кислотой //Вестник КазГУ, сер.химия.-Алматы. 1995. -В.2. -С.250-255.

26. Шалдыбаева A.M., Абилова М.У., Мамбетказиев Е.А. Термодинамическое изучение реакций образования простых и разнолиганд-ных комплексов кадмия // Алматы.-1995. - 5 е.- Деп. в КазгосИНТИ 04.03.95, N 5815.

27. Шалдыбаева A.M., Мамбетказиев Е.А., Абилова М.У., Захаров В.А., Джигитчеева K.M. Электрохимическое исследование комп-лексообразоЕания меди (II) и кадмия (II) с зтилендиамин-Ш-диук-сусной-М-метиленфосфоновой кислотой // Алматы.- 1995. - 5 с. Деп. в КазгосИНТИ 04.03.95, N 5816.

28. Шалдыбаева A.M. Адсорбция на ртутном капающем электроде

зтилендитиоуксусной и меркаптозтиламинотриуксусной кислот. //Ал-маты.-1995.- 5с,- Деп. в КазгосИНТИ 04.03.95, N 5815.

29. Шалдыбаева A.M..Каримов А.Н. Захаров В.А. Джигитчеева К.М., Сейтжанов А.Ф. О возможности использования грэфитизирован-ного синтетического волокна в качестве электрода при определении кадмия и свинца методом инверсионной вольташерометрии // Сб.МО РК Электрохимические процессы в растворах. Алматы.-1992.-С.47-53.

30. Шалдыбаева A.M..Мамбетказиев Е.А., Джигитчеева К.М. Каримов А.Н. Электрохимические поведение ионов свинца в присутстви-иазоти серосодержащих лигандов на ртутном электроде //Сб.МО РК Электрохимические процессы в растворах. Алматы.-1992. -С.3-7.

31. Шалдыбаева A.M..Джигитчеева К.М., Чокина Н.Ю. АхметоЕ Н.К. Комплексообразование ионов никеля(II) с 2,2'-дипиридилом и серосодержащими комплексонами // Сб.МО РК Электрохимические процессы в растворах. Алматы.- 1992. -С.27-32.

32. Шалдыбаева A.M. Разнолигандные комплексы некоторых d-ме-таллов с комплексонами и 2,2'-дипиридилом // Тез.докл. Ремпубли-канского семинара-совещания по аналитической химии. Алматы. -1992. -С.26.

33. Mambetkasiev Е.А., Shaldybaeva A.M. Adsorption of li-gands and complexes in complex formation study using the polarographic method // 6-th International Frumkin symposium "Fundamental aspects of electrochemistry". Abstracts Moscow, August 21-25, 1995.-P.53

34. Shaldybaeva A.M. Electrochemical behaviour of sulphur containing comlexons and cadmium and leadcompiexonates on mercury electrode 35-th IUPAC Congress, 14-19 August 1995,Instanbul Abstracts -II, sections 4-6.-P.1278.

- 48 -

Шалдыбаева Айман Магзумкызы

Keüöip металдардыц фосфор, кук1рт курамына KipeTiH комплексондармен жене 2,2"-дипиридилмен ертурлiлигандылы комплектер1 02.00.01 - анорганикалык химия 02.00.05 - электрохимия

Химия гылымдарыньщ докторы гылыми атагына

Металдардьщ (Ni, Си, Cd, Pb) фосфор (НТФ, ОЭДФ, ЭДДАФ), ку-к1рт (МЭАТА, ЭДТДА) к,урамына KipeTiH комплексондар, 2,2'-дипири-дил жене галогенид-иондарымен комплекстерШц курылу шарттары, н,урамы, турактылыгы жене электрохимиялыц кчасиеттер1 жуйел1 турде электрохимиялы^ жене спектрофотометриялык, ед1стер1мен зерттелген.

Ken компонентт! жуйелерде протондалган жене протондалмаган ертурл1лигандылы турщты комплекстер цурылады, олардьщ курамы, тура^тыдыгы мен электрохимиялык кдсиеттер! металдьщ табигатына, лигандтарыныц курылым ерекшел1ктер!не жене олар тузетш координа-циялык байланыстарына теуелд! болады.

Эртурлхлигандылы 47 комплексен, кчурамы мен тура^тылык, конс-танталары аныкталган. Протондалу процесстер1 мен лигандтардьщ езара ерекеттесу цаб1летт1л1П ертурлйлигандылы коыпдекстерд1ц турак;тылыгына есер ету1 керсет1лген. 2,2'-дш1иридил катысуымен журет1н Cd СИ) мен Cu(II) тетыксыздану процессШц кинетикасын epiTiHflire eKiHrai лиганд - комплексон немесе галогенид-ион - ен-Пзу аркылы реттеуге болады. Курамына кук1рт KipeTiH комплексон-дардын, адсорбциясы epiTiHfliHin рн-ына байданысты, МЭАТА жене ЭДТ-ДА-ныц адсорбция изотермалары есептел1п шыгарылган.

- 49 -Aiman M.Shaldybaeva

Different-ligand of some metals (Ni, Cu, Cd, Pb) with phosphorus-, sulphur containing complexones and 2,2'-dipyridyl 02.00.01 - inorganic chemistry 02.00.05 - electrochemistry The doctor of chemistry applicant's thesis

The conditions of formation, composition, stability and electrochemical activity of the different-ligand complexes of metals (Ni, Cu, Cd, Pb) with phosphorus (NTP, OEDP, EDDAP), sulphur (MEATA, EDTDA) containing complexones, 2,2'-dipyridyl and halogenide-ions have been systematically investigated by electrochemical and spectrophotometry methods.

In polycomponent systems stable protonated and nonprotonated different-ligand complexes are formed and their composition, stability and electrochemical activity depend on metal nature as well as on features of ligand construction and coordinative bindings which were formed by them.

The composition of 47 different-ligand complexes and their stability constants were determined. The influence of protonating processes and reciprocal influence of ligands on stability of different-ligand complexes has been shown. It is possible to regulate the kinetics of reduction processes of Cd(II) and Cu(II) in presence of 2,2'-dipyridyl by adding of second ligand to solution - complexone or halogenide-ion. The adsorption of sulphur containing complexones depends on pH, isotherms of adsorption of MEATA, EDTDA were calculated.