Электрохимическое изучение комплексообразования меди (II) и кадмия (II) с некорыми серо- и фосфор-содержащими комплексами и 2,2'-дипиридилом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО НАРОДНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КАЗАХСКОЙ ССР

КАЗАХСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫ;! УНИВЕРСИТЕТ им. С. М. КИРОВА

На правах рукописи

Тастанбеков Ддурен Тельманович

УДК 542.87:541.49

г

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЮШ1ЛЕКС00БРА30ВАНИЯ

меджл) и кадмия(п) с некоторыми серо, и фосфорсодержащими КОЫПЛЕКСОНАШ И 2,2' -ДИПИРИДШШ

(02.00.05 - электрохимия) .

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата - 1991

Работа выполнена в Казахском ордена Трудового фасного Знамени государственном университете им.С.М.Кирова.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

чл.-корр. АН КазССР МАМБЕТКАЗИЕВ Е.А. гандидчт химических наук ШАДДЫБАЕЗА A.M.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор ДОРФМАН A.A.

кандидат химических наук, доцент СОЛОМИН A.B.

Ведущая организация: Всесошшй заочный институт

пищевой прошиленности

Защита диссертации состоится " Q^Qi^^Pf^ 1991 г.

/ у ех? 77

в / Y часов на заседании специализированного Совета К.058.01.02 по присуждении ученой степени кандидата химических наук при Казахском государственном университете по адресу: 480012, г.Алма-Ата, ул.Виноградова, 95, химический факультет.

С диссертацией мокно ознакомиться в научной бибилиотеке. КазГУ им.С. М. Кирова.

Автореферат разослан: "7^" eiui^^Jjp 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандида' химических наук, доцент

ШАРИПОВА II. С,

ОБЩАЯ ХАРА1СГЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование равновесий и механизма электродных реакций комплексов металлов с органическими лиган-дами, с учетом влияния различных факторов, определение состава и устойчивости комплексов имеют иавдое теоретическое и практическое значение. Появление новых методов расчетов с использованием компьютерной техники позволили на современном этапе изучать очень сложные системы, приближающиеся по своим харакгеристикам к реальным. С этой точки зрения представляет интерес электрохимическое исследование смешаннолигандного комплексообразования.

К числу наиболее эффективных органических лигавдов относятся комплексонн. В последнее время растет интерес к серо- и фосфорсодержащим комплексонам, проявляющих в отличие от классических нарбоксилсодерясшцих аналогов, большую избирательность по отношению к ряду металлов, лучшую растворимость в воде и большую область рН эффективного действия. Объем информации о серо- и фос-форсодержцгас козгпяеясоназс и образуемых имя однородных я смешан-иолигандных комшгасвх кзтайлов значительно уступает их карбоновым аналогам. В то даз время, рост практического применения этих реагентов вызывает тобходжость дальнейшего ях обстоятельного исследования, в частности, электрохимическими методами.

Цель работа. Цэяьэ даетояг^ей работы являлось изучение процессов электрсэосстапозязпяя ионов ¡.геди (П) и кадмия (П) в присутствии номплексонов вталзвдгашн - й,п' - дкуксусной - N - мети-ленфосфоиовой кислоты ОДЩШ), этилендитиодиуксусной кислоты (ЭДТДЛ), оксиэтилидендчфосфоновоЯ кислоты (ОЭДФ) и в присутствии второго лиганда - 2,«£-дипиридила, определение параметров однородных и смешаннолигандных комплексов металлов, выяснение степени и характера взаимного влияния разнородных лигалдов (2,2'-дипиридила

и комплексонов) в' координационной сфере смешаннолигандньп{ комплексов, а танке изучение адсорбции серосодержащего реагента ЭДГДА. ВЬбор объектов исследования был обусловлен их практическим значением.

Исходя из вышейалокенного в задали исследования входило:

1. Изучение закономерностей процессов электровосстановления ионов кеди(П) и кадмия (П) в присутствии комплексонов и 2,2'-дипиридила в широкой области рН; исследование адсорбции ЗДГДЛ водных растворов с постоянной ионной силой На ртутном капающем электроде,

2. Изучение равновесий диссоциации комплексонов и образования однородных и смешаннолкгандных комплексов меди (Г!) и кадмия (П) с ЭДЦАФ, ЭДГДА, ОЭДФ и 2,2'-дипиридилом.Определение состава и констант устойчивости образующихся комплексов металлов.

3. Проведение анализа, влияния процессов протонирования и взаимного влияния лигандов в координационной сфере иона-комллек-сообразователя на состав и устойчивость однородных и смешанно-лигандных комплексов металлов.

Научная новиана, Полярографичаским методом впервые изучены процессы электровосстаног.ления на ртутном «апаюцем электроде ионов меди и кадмия из смешаннолигнадных комплексов, образующихся в системах М-комплексон (ЭДЦАФ, ЭДТДА, ОЭДФ) - 2,2'- дипири-дия. Впервые исследованы кислотно-основные равновесия в растворах с новым комплексоном ЭДДАФ и рассчитаны константы диссоциации этого реагента. На основа полярографических и потенциомст-рических данных впервые определены состав и устойчивость смз-шаннолигандных комплексов меди(П) и кадшш(П) с комплексонами ЭДЦАФ, ЭДГДА, ОЭДФ и 2,2 -дипиридилом. Исследование влияния рН ш равнозесия комплексообразования показало, что в результате

процесса протежирования происходит уменьшение числа хелатных циклов к снижение устойчивости двойных и тройных комплексов. Измерением кривых дифференциальной емкости двойного электрического слоя впервые изучена адсорбция серосодержащего комплексона ЭДГДА на ртутном электроде. Установлено, что адсорбция описывается изотермой 2румкина.

Значение полученных результатов. Полученные дат&е по составам и устойчивости однородных и омешаннолигандных комплексои металлов, константам диссоциации комплексонов могут быть полезны в качестве справочных данных, при определении направления реакций и оптимальных условий их протекадая, а также помогут осуществлять целенаправленный выбор сч.стзм для конкретного применения комплексонов и 2,2'-дипиридила.

На защиту выносится:

1. Положения, определяющие закономерности процессов элек-тровосста.човления ионов меди(П) и кадмия(П) из однородных и смэшаннолигандных комплексов.

2. Полученные на основе полярографических, потенциометри-ческих и спечтрофотометрических данных составы и константы устойчивости однородных и смешшшолигандных комплексов меди(П) и кадмия (П) с комллексонами ЭДЦАФ, ЭДТДА, ОЭДФ к 2,2'-дипиридилом.

3. Положения, определяющие стабилизацию смеюаннолигандных комплексов, влияние различных факторов, таких как процессы про-тонирования, природа кона-ксмплексообра:ювателя, природа лиган-дов и их совместимость в координационной сфере на состав и устойчивость комплексов месталлов.

Связь теми с основным планом научных работ. Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом АН СССР на 1986-90 годы "Электрохимический синтез и изучение

электрохимических свойств хелатсв металлов" (шифр 2.6.10.5) и координационным планом АН КазССР на [986-1990 годы "Исследование комплексообрзусяачия некоторых металлов с органическими лиганда-мч и адсорбции электрохимическими методами" (ши$р 2.4.1).

Ik химическом факультете КазГУ им. С. М. Кирова ранее были проведены всесторонние и глубокие исследования реакций, комплексооб-разонания ряда металлов (кадмий, никель, железо(П) и (Ш), индий, свинец к др.) с различными изомерами дипиридила и фосфорсодержащими комгслексонами (НТФ, ОЭДФ, ДГПФ) с учетом процессов протони-рования и адсорбции компонентов электродной реакции. Ланная работа является продолжением этих исследований в области смешаннолигандного комплексообразования»

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и представлялись на следующих конференциях и совещаниях: IX Всесоюзном совещании по полярографии (г.Усть-Каменогорск, 1987), конференции молодых ученых химического факультета МГУ (г.Москва, 1988), Всесоюзном совещании по электрохимии (г.Чэрновцн, 1988), ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Г. Шнек, 1990), ХП Всесоюзном совещании по электрохимии-органических соединений (г.Москва-Караганда, 1990).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Общий объем диссертации I7B страниц, включая 47 рисунков, 43 таблицы и список литературы из 138 наименований.

В первой главе приведен обзор литературы по однородным и смешаннолигандным комплексам фосфор-' и серосодержалшх комплекс энов и 2,2 -дипиридила, а также по электрохимическим методам исследования равновесий комплексообразования. Во второй глав1? описана методика проведения эксперимента. Третья, четвертая и

пятая главы посвящеш изложению результатов и обсуждению экспериментальных данных.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная часть

Классические и переменчг,токовые полярограммы регистрировали с помощью лолярографа Г1У— I. Емкостные С,Е кривые получали используя полярограф ШТГ-1. Потенциалы рабочих электродов измеряли иономером И-130 и цифровым вольтметром В7-23. Оптическую плотность исследуемых растворов измеряли спектрофотометром СФ-46.

В качестве рабочих электродов использовали ртутный капаюдий, стеклянный ЭСД-43 и медный ионоселективный. Электродом сравнения во всех измерениях служил насыщенный хлор-серебряный электрод. В работе была использована термостатируемая ячейка (стекло "пирекс"). Температуру исследуемых растворов во всех опытах поддерживали постоянной и равной 25°С. Для удаления кислорода воздуха применяли продувку аргоном.

При выполнении данной работы использовали реактивы квалификации "хч" или "осч", которые при необходимости очищали от примесей, Комплексоны ЭДЦАФ, ЭДГДА и ОЭДФ были синтезированы в ИРЕА (г.Москва). Экспериментальные данные потенциометрического титр вания обрабатывали на компьютере по программе "РИМЕИ?*.

Исследование однородных систем Ц-комплексон

Исследование смешямнолигандного комплексообразования - довольно сложная задача. В трехкомпонентных системах М-комплексон-2,2' -дипиридил, могут одновременно сосуществовать различные форумы комплексона (как многоосновной кислоты), нормальные и прото

Нированнне формы комплексонатов, днпиридильные комплексы и сме-саннолигандныс комплексы. Поэтому необходимо было предварительно изучить однородные системы М-комплексон, а также определить константы диссоциации комплексонов. Комплоксообраэоваше меди(П) и кадмии(П) с гетероциклическим диамином Й,2'-ди пир иди л ом подробно изучено в целом ряде работ. Поэтому по этим системам били использован« лктеоатурные данные.

Константы равновесий диссоциации комплексонов ЭДДАФ, ЭДГДА и ОЭД'Ф были получены потенциометрическим титрованием. Причем для ЭДДАФ такие данные получены впервые (табл. I),

Таблица I.

Константы диссоциации комплексонов

( *=25°С, уд =0,1). __

-I-^!---!—--

Комплексон I рК1 I рК2 I рК3 I рК^

ЭДЦАФ 2,92 4,53 7,17 10,75

ЭДТДД 3,31 4,15 - -

ОЭДФ 2,05 2,64 6,96 10,56

По рассчитанным значениям констант диссоциации комплексонов были построены диаграммы распределения форм этих реагентов в зависимости от рН.

Процессы электровосстановления ионов меди(П) к кадмия(П) изучали регистрируя классические и переменнотоковые полярсграм-мы растворов с постоянной концентрацией металла (Су = 10~\голь/л) и переменной комплексона (С^ = 2 1СГ3 + 2 10"2 моль/л) при постоянном значении рН, в которой комплексон доминирует в одной форме.

При изучении систем ¡А-ЭДДАФ было установлено, что волны восстановления ионов меди(П) и кадмия(П) в присутствии коыплексона смещаются в катодные области потенциалов. Следовательно, «» этих системах образуются комплексы металлов. Анализ полярограмм показал, что процессы электровосстановления мзталлов в присутствии ЭДДАФ протекают обратимо, а предельный ток контролируется диффузией. !1з зависимостей лЕ^ от С^ имеющих прямолинейней характер, было установлено, что ионы меди(П) и кадмия(П) коорпини-руются с одной молекулой ЭДДАФ. Определение составов и констант устойчивости протонированных форм комплексонатов проводили по методу Горелова. Этот метод оснопан на зависимости от

концентрации ионов водорода. Графическим анализом было установлено, что в системах М-ЭДДАФ образуются монопротонированные и нормальные комплексы (Ш1. и М1). Экстраполяцией функций на нулевую концентрацию ионов водорода были получены значения констант устойчивости комплексонатов металлов (рис. I).

»о* 1°

.6

У,-10*

У.-Ю5

1

5

9

2.4 6 6 [Н]-109

2 4 6 8 [н]-108

Рис. I. Графический анализ функций *4([н]) систем М-ЭДДАФ (См=1(г\)оль/л, СКГ^оль/л).

В системе Си-ОЭДФ процесс элзктровосстаксБЛения ионов меди (П) также протекает обратимо и контролируется диффузией. Еыло установлено, что в зависимости от соотнокения меди(П) и комплек-сона образуются два комплекса. При невысоком избытке комплексона в основном преобладает комплекс эквимолярного состава, при более чем ~ 65-кратном избытке ОЭДФ превалирует двухкоординированный комплекс. ■

Графическим анализом по методу Горелова при соотношении меди(П) и ОЭДФ, в котором преобладает комплекс состава 1:1, установлено, что в этой системе в зависимости от рН образуются бис-, монопротонированный и нормальный комплексонаты меди(П).

Исследование процессов восстановления ионов меди(П) и кадмия (П) в присутствии ЭДГДА полярографическим методом не позволило получить количественных характеристик комшгексообраэования. Электровосстановление ионод меди(П) при добавлении в раствор первых порций ЭДГДА практически полностью подавляется процессом анодного растворения ртути, который значительно смещается в более катодные области потенциалов. Разряд ионов кадмияШ) в присутствии ЭДГДА протекает обратимо и контролируется диффузией, • однако полярографические волны очень незначительно смещаются в катодную область. По-видимому, это обусловлено малой устойчивостью образующихся комплексонатов.кадмия(П)„

Высокое сродство атомов серы молекулы ЭДГДА к ртути позволяет предположить наличие поверхностно-активных свойств этого реагента. Нами была изучена адсорбция серосодержащего комплексона на ртути, регистрацией полярограмм с синусоидальной разверткой потенциала. На рис. 2 представлены кривые дифференциальной емкости ртутного электрода, полученные в растворе I М КМОд при рН = 1,5 в отсутствие (I) и в присутствии ЭДГДА (при рН = 1,5

комплексен доминирует в форме Н^Ь). С, мкФ/см"

-0,5 -1,0 1,5 Е,В

Рис.2, Кривые дифференциальной емкости растворов ЭДГДА на фоне I М КМОд при , 4=1,5, Концентрация ЭДГДА, моль/л ^ I- 0,г- 10-4,'з- 3,2- 1СГ У Л- 5.8-1СГ4, 5- 10~\

Как видно из рисунка, в области потенциалов от-0,3 до -0,9В

происходит депрессия емкости, которая возрастает с увеличением

концентрации комплексона. При рН = б, когда преобладает форма о

I* , происходит'уменьшение адсорбции. Используя нетермодинами-ческиР подход; были рассчитаны и построены изотермы адсорбции при потенциале -0,5 В (близкой к потенциалу нулевого заряда). Изотермы имеют з-образный характер и, следовательно, подчиняются уравнению ^румкина. По экспериментальным данным были рассчитаны аттракционные постоянные и константы адсорбции, которые подтверждают уменьшение энергии адсорбции для I. формы ЭДГДА. Нами это объяснено уменьшением гидрофобности Ь формы комплексонр Количественное исследование комплексообраэования в системах

М-комплексон было проведено методом потенциометрического тптро-, вр.ния. При расчетах на ЭВМ по программе "РНМЁТК" зксяг^рименталь? ные дан: ¡не обрабатывали используя различные модели возможных равнолесий в растворе. Во всех моделях учитывали равновесие про-тонизации комплексона

(где 1 = 1+4 для ЭДЦЛФ " ОЭДФ ь + 1Н = Н4Ь (I)

1 1 - 1+2 для ЭДГДА),

образование гидроксокомплексов

М + ОН = МОН (2)

диссоциации воды

Н +■ ОН = Н20 (3)

Для этих равновесий константы образования детерминировались. Рабочие модели различались по равновесиям образования комплексо-натов. Еыли апробированы различные возможные равновесия: образование комплексов эквимолярного состава

и + ~ И^Ь (4)

образование биядерных комплексов

гм + = мгп±ъ (5)

образование двухкоординированных комплексов

Ы + гн^ь 11(^11)2 . (6)

Расчеты показали, что в системах М-ЭДЦАФ и М-ЭДТДА наилучшее согласие с экспериментом достигнуто в моделях, учитывающих образование комплексов МНЬ и МЬ. Для системы М-ЭДЦАФ такой результат согласуется с данными полярографического исследования. Параметры комплексообразования для системы Си-ОЭДО, полученные потенциометрическим методом» также близки с результатам! полярографического метода.

В табл. 2 предстаплены константы устойчивости комплексопа-тов, полученные двумя методами. Наименьшая устойчивость комплек-

сов с ЭДГДА обусловлена координацией ионов мзди(П) и надмчпШ) с этим хелантом через атомы серьт. Большее число протожрованных форм комплоксон.чтов, а таие наибольыая устойчивость комплексов меди(П) с ОЭДФ объясняется наличием лвух фосфоновкх группировок. Константы устойчивости комплексов .дади(П) и кадмия(ДО с ЭДЦАФ были получены впервые.

Таблица 2.

Константы устойчивости коигглексокатоз, образующихся в системе М-комплексон (* = 25°С, 0,1)

! и?! ПП| ■ 1 Комплексон | ..........-г- Форма ! 15 К

! комплекса { Си ! Са

I МНЬ 5,84* 4,30*

2 3 ЭДДАФ МЬ 5,87 10,1* 4,19 б.СР

4 9,56 5,75

5 6 ЭДГДА МНЬ МЬ ....... 1 4,33 5,85 1,40 ■ 3,21

7 мн2ь 4,2я .

8 4,23

9 10 ОЭДФ мнь 7,1* 7,08

II • МЬ 11,0*

12 11,61

н - полярографические данные.

ЭДДАФ является производным от классического карбокси;.со-держащего аналога этилендиамин - Л,и' -диуксусной кислоты (ЭДДА).

Введение (/ет'илзнфосфонозсй группировки и увеличение потенциальной дентатности с 4 до 7 не привело¡однако,к увеличению устойчивости, а наоборот к значительному снижению ("-на 6 порядков для СиШ). По-видимому, ;>то обусловлено ассиметричным строением ЭДДАФ и вызванной &тим обстоятельством большей напряженностью образующихся хелатчых циклов. Это предположение подтверждается тем фактом, что введение второй метиленфосфоновой группировки и образование симметричной молекулы этильндиамин- II,и' -диуксусной-Ы,Н' -диметил-фосфоновой кислоты (ЭДЦ£Д$) способствует значительно^ увеличению устойчивости комплексонатов с таким комплексоном (для Си константа устойчивости с ЭДЦАДФ на 7 порядков выше чем с ЭДДАФ).

Сметннолигандное комплекеообразование в системах М-комплексон - 2,2'- дипиридил

Ешш изучены процессы электровосстановления ионов меди(П) и кадмия(П) в присутствии одновременно двух лигандов: комплексона (ЭДДАФ, ОЭДФ и ЭДТДА) и 2,2'- дипиридила.

Из литературы известно, что восстановление СиШ) и СсНП) в присутствии 2,2 -дипиридила протекает квязиобратимо. Причем разряд меди(П) иэ-зе стабилизации дипиридилом Си(1) протекает в две стадии. При добавлении комплексонов происходит смещение Е^ в более катодные области потенциалов, а также процесс приобретает более обратимый характер. Это хорошо иллюстрирует рис.3, где представлен полулогарифмический анализ полярограмм восстановления кадмия(П) в присутствии постоянной концентрации 2,2'-дипиридила и варьируемой ЭДЦАФ.

Все это свидетельствует об изменении природы электроактивной частицы, то есть об образовании смешаннолигандньгх комплек-

сов. Образование смешаннолигандных комплексов в трехкомпонент-ньг-с системах о медью(П) удэлось подтвердить спектрофотометри-ческим методом. Спектры тройных систем имеют отличные от двойных Си-комплзхсен и Си-2,2' -дипиридил полосн поглощения (максимумы спектров приходятся на другие длина волн), а также изменяется интенсивность окраски: она становится более глубокой.

0.5

-0,5

Рйс.З. Полулогарифмический анализ волн восстановления

кадмия(П) (Су=1СГ^ моль/л) в присутствии 2,2'-ди-пиридила (С^З-КГ3 моль/л, кривая I) и ЭДДАФ. Сь моль/л: 2- 3,2-1(Г3, 3 - 7,5-НГ3, 4- 2-КГ2.

Иро-лз того, косвенно об образовании смешаннолигандных комплексов можно судить по изменению хода кривых потенциометркческо-готитрования трехкомпонентных систем от хода кривых характерных для однородных систем.

Для системы Сб. - ЭДДАФ - 2,2' -дипиридил полярографическим методом удалось получить количественные характеристики смешанно-лигандного комллексообраэования. Шла изучена зависимость

л®1/? восстановления С а (П) от концентрации одного из двух ли-гандоа при постоянной концентрации второго. Потенциалы полуволн гипотетической обратимой волны находили экстраполяцией нижних пастей полулогарифмической зависимости (рис.3), наклон которых близок к теоретическому (~ 30 иВ), на ось абсцисс (метод Матцуды-Аябе). Установлено, что в изученных интервалах концентрацией компонентов образуется один комплекс 01ШХ^ (где Н1 - ЭДДА4> и X - 2,2' -дчпиридил) и рассчитана константа его устойчивости.

Потенциометрическое титрование тройных систем проводили при различных соотношениях компонентов. Расчеты по программе "РКШЛ'К" с использованием различных моделей (схем) образования смешаннолигандннх комплексов! проводили с учетом полученной ранее информации. Полные схемы равновесий в трехкомпонентной системе включали равновесия (1)-(4).

фоме того, использовали известные из литературы данные по дипиридилу

1 X + Н = НХ (7)

и по дипиридильным комплексам

М + ¿X — МХ3 (где' з = 1+3) (8)

С учетом полученных ранее составов однородных комплексона-тов, равновесия образования смешаннолигаидных комплексов можно представить следующим образом:

М + 1К + Ь + зх =г= 1Ш1и;) (9)

где 1 = 0,1 для ЭДЦАФ и ЭДГДА; 1 = 0+2 для ОЭДФ; $ » 1+2.

Как показали расчеты, не все формы смешаннолигаидных комплексов, учтенных в моделях, образуются в значимых количествах.

В табл. 3 представлены значения констант устойчивости смешаннолигаидных комплексов. Как видно из этих данных, устойчи-

вость тройных комплексов значительно превышает устойчивость однородных комплексонатов и близка к устойчивости соответствующих форч дипиридильных комплексов.

Таблица 3,

Константа устойчирости смешашолигандных комплексов и значения К я

Комплексон

Г

Форма

г« к

ПП| I ( комплекса } ' ! Си ! ; с« ; с,

I. МНИ 12,75 7,54 -1,10 -0,48

2. ЭДЦАФ МНЬХ? 17,36 11,63 -2,14 -0,19

3. ш2 19,62 12,43 -3,59 -0,94

4.

5.

6.

ЭДГДА

М1Х

мни2

МИо

12,61 17,52

7,40 9,92 10,50

-1,24 -1,98

0,18 0,90 -0,32

7.

ОЭДФ

мньх

14,10

-1.15

Стабилизация смешаннолигагщньгх комплексов была объяснена следующим образом. Как известно, 2,2 -дипиридил обладает ярко выраженными электронно-акцепторными свойствами. При взаимодействии с ионами мё'ди(П) и кадмия (П) происходит оттягивание электронной плотности с с{-орби?ялей металлов, что приводит к увеличению эффективного положительного заряда на ионе-комплексо-образователе. Это, в свою очередь, способствует к вхождению в координационную сферу второго лиганда (комплексонов) являющегося донором электронов.

Сопоставление совместимости различных по природе донорньгх и функциональных групп комплексонов в координационных сферах

• ; ' 16 меди(П) и кадмия(П) со вторым лигандом - 2,2.'-дипиридилом провели используя величину Кв. Она определяется следующим соотношением

К

КХ + 11, ь МН.ЬХ.

а а 13

кв « к2/к1

и отражает зыигрш (или проигрыш) энергии при координации лиган-да (комплексона) с комплексным ионом и со свободным ионом металла.

Рассчитанные значения Кв (табл.3) свидетельствуют, что в координационных сферах и медк(П) и кадмия(П) лучше совместим с 2,2'-дипнридилом серосодержащий чомплексон ЭДГДА. Этот факт можно объяснить с позиций теории "жестких" и "мягких" кислот и оснований Льюиса. По отой классификации 2,2 - дипиридил и ЭДГДА можно отнести к одному классу - "мягких" оснований. Согласно • правилу о симбиоза лигандов (Иёргенсен) "мягкое" основание имеет тенденцию группироваться с "мягким", а "жесткое" с "жестким". Оосфорсодержащче комплексоны относятся к промежуточному классу.

Яроме того, совместимость лигандов, как видно из табл.3,

*

в больаой мере зависит от природа самого иона-комплексообразо-вателя. Комплексоны и 2,2'-дипиридил лучше совместимы в координационной сфера иона Са(П), что можно объяснить большей поляризуемостью этого металла. •

Следует отметить, что помимо образования ТГ-дятивных связей, в стабилизации смешаннолигандных комплексов определенную роль может играть стерический фактор. Комплексоны, благодаря гибкости стерической конфигурации, позволяющей принимать множество конформаций, очень легко приспосабливаются к геометрическим требованиям катионов.. Поэтому, замещение молекулы 2,2'-ди-

пиридила на комплексом (ЭДДЛФ, ЭДТДА, ОЭДФ), возможно, уменьшает стерическое напряжение в комплексах.

ВЫВОДЫ

Г. Полярографическим методом изучены процессы плектрсчос-становления ионоз меди(П) и кадмия (Ш в присутствии ксмпл&кеонов ЭДДАФ, ЭДГДд, ОЭДФ и 2,2'- дипиридила. Установлено, что кваэи-обратимый электродный процесс восстановления ионов металлов с присутствии 2,2 -дипиридила становится более обратишм при добавлении к этим системам комплексонор. Показано, что ускорение процесса разряда ионов металлов в присутствии двух лигандоз может быть вызвано изменением природы электроактивкой частицы -образованием смешаннолигандных комплексов.

2. На основании измерений дифференциальной емкости ртутного электрода в растворах, содержащих ЭДГДА, изучена адсорбция этого комплексона,, Показано, что ЭДГДА лучше адсорбируется из кислых растворов, когда доминирует протон^ровянная форма кислоты (Н^Ь )» Рассчитаны изотерма адсорбции Н^Ъ и Ь форм ЭДТДА, которые имеют э-образный характер, соответствующий уравнения изотермы Фрумкина. Показано, что адсорбция ЭДТДА на ртути не приводит к торможению" процесса электровосстановления иоиоэ кад-мияШ).

3. Полярографическим и потенциометричеЬким методами изучены равновесия образования однородных и смешаннолигандных комплексов. Установлено образование комплексонатов меди(П) и кад-мия(П) с ЭДЦАФ и ЭДГДА состава МНЬ и МЬ , комплексонатов меди (П) С ОЭДФ состава СиНрХ , СиНХ , СиX и Си(Н;зХ В тройных системах М - ЭДДАФ - дипиридил в значимых количествах образуются смесаннолигандные комплексы состава МНХ X, МНЬ Х^, МЬ Х^ в сио-

" ' 20 темах с серосодержащим комплексоном ЭДГДА комплексы состава ML X, MHI- Хо, ML Хр,в системе Си - СЭДФ - дипиридил комплекс

состава СиНЬ X.

4. Используя методику расчета параметров коиплексообразо-

вания из полярографических данных (мятоды ЛеигеЯна и Горелова) и обработку экспериментальных данных потенциометричеекого титрования ка ЭВМ были определены константы устойчивости однородных и смагазннолигаодных комплексов. На основании расчета равновесных концентраций молекулярных форм всех частиц в растворе выявлены области образования комплексов металлов. Исследование равновесий комплексообразовакия в широких областях pH, позволило установить влияние процессов протонирования однородных и смешаннолкгацдных комплексов на их состав и устойчивость.

5. Для смешаннолигандного комплексообраэования по рассчитанным значениям величин Ks установлено, что ь координационных сферах ионов меди(П) и кадмия(П) с 2,2'-дипиридилом лучше совместим комплексон ЭДГДА по сравнению с комплексоном ЭДЦАФ. Показано, что совместимость разнородных лигандов зависит от природы иона-комплексообразоьателя. С позиций влияния различных

факторов обсуждены причины стабилизации умешаннолигандшх комплексов. .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАДИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:*'

1. Шалдыбаева А.П., Абилова М.У., Мамбетказиев Е.А., Дкаркере-ва Ш.А., %анов С.И., Гастанбеков Д.Т., Дкигитчеева K.M. Исследование равновесий в растворах смешанных комплексов кадмия и меди. - Тезисы докладов IX Всесоюзного совещания по полярографии. Усть-Каменогорск, 1987, ч,2, с.433.

2. Дкигигчеева K.M., Тастанбеков Д.Т. Влияние разнородных ли-

гандов на полярографическое поведение ионов кадыия и иеди. -Материалы конференции молодых ученых хим.факультета ИГУ, Москва, 1983, деп. в ШИШ.

3. Джигитчеева K.M., Тастанбеков Д.Т., Мамбетказиев Е.А., Захаров В.А., Абилова М.У., Шалдыбяева A.M., Стацюк В.Н, Нетали-ева C.B. Влияние комплексонов и галогенид-ионов на кинетику образования и стабилизацию смешанных и внепшесферных комплексов некоторых металлов. - Тезисы докладов Всесоюзного совещания по электрохимии. Черновцы, 1988, чД, с.140.

4. Тастанбеков Д.Т., Шалцыбаева A.M., Мамбетказиев Е.А. Устойчивость однородных и смешаннолигандных комплексов кедн(П) с фосфорсодержащим кошлексоном и 2,2' -дипиридмлом, - Тезисы докладов ХУЛ Всесоюзного Чугаевского совещания по хииии комплексных соединений. Шшск, 1990. ч.2, с.352.

5. Тастанбеков Д.Т., Шалдыбаева A.ii., Цамбетказиев Е.А., Захаров В.А, Электрохимическое исследование ношлексообраэования меди(П) с этилендиамин-м ,н' -диуксусной-M -мвтиленфосфоно-вой кислотой. - Электрохимия, 1990, т.26, I? 9, с.1196-1199.

'6. Джигитчеева K.M., Тастанбекоя Д.Т., Шалдабаева A.M., Мамбетказиев Е.А. Адсорбция и комп/1ексообразовагае в системе M(Cd, Си) - серосодержащий комплексон - 2,2 -дипиридил,- Тезисы докладов ХЛ Всесоюзного совещания по электрохимии органических соединений. Москва - Караганда, 1990, с.256.

7. Тастанбеков Д.Т., Намбеткьэнев Е.А., Шалдыбаева A.M. Устойчивость и состав комплексов кадм!1я(П) с этилендиаммн- !J, Ii' --диуксусной-iî -!итилек?осфонопоД кислотой. - 'S. общей хшдал, 1991, т.б7. »S , с.10ч9-ЮИ2

ОМ/ ßf/- /ж /¿>. ûf