Анодное окисление (COOH)2 , (CH3 )2 CHOH и катодное восстановление H3 O + на гомогенных золото- и палладийсодержащих сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И

ПРОБЛЕМА СЕЛЕКТИВНОГО РАСТВОРЕНИЯ СПЛАВОВ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Кинетика электрокаталитических реакций

1.1.1. Электроокисление щавелевой кислоты

1.1.2. Электроокисление изопропилового спирта

1.2. Электровосстановление водорода

1.2.1. Основные механизмы

1.2.2. Металлы

1.2.3. Сплавы

1.3. Роль точечных и линейных дефектов кристаллической структуры в электрокаталитических процессах

1.4. Особенности селективного анодного растворения золото- и палладийсодержащих сплавов

1.4.1. Условия морфологической стабильности поверхностного слоя

1.4.2. Релаксационные явления при селективном растворении сплавов

1.4.3. Процессы массопереноса в неравновесном поверхностном слое

Глава 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Электроды, растворы, ячейка

2.2. Электрохимические измерения

2.2.1. Вольамперометрия процесса выделения водорода

2.2.2. Многоимпульсная хроноамерометрия процесса электрокаталитического окисления органического вещества

2.2.3. Анодная активация поверхности сплава для установления сверхравновесной концентрации вакансий

2.2.4. Хронопотенциометрия отключения катодного тока для установления степени заполнения поверхности атомарным водородом

2.2.5. Катодные поляризационные измерения и снятие хроноамперо-грамм процесса выделения водорода на сплавах в условиях релаксации их неравновесного поверхностного слоя

Глава 3. КИНЕТИКА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ИЗОПРОПИ-ЛОВОГО СПИРТА В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ: ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

3.1. Фоновый ток

3.1.1. Накопление анион-радикала в адсорбционном слое

3.1.2. Накопление анион-радикала в приэлектродном слое

3.1.3. Анализ кинетических параметров

3.2. Анодное окисление изопропилового спирта в адсорбционном слое

3.2.1. Постановка нестационарной адсорбционно-кинетической задачи

3.2.2. Нестационарная адсорбция гидроксил-иона

3.2.3. Нестационарная адсорбция изопропилового спирта

3.2.4. Нестационарная адсорбция интермедиата

3.3. Анодное окисление изопропилового спирта в приэлектродном слое

3.3.1. Постановка нестационарной адсорбционно-кинетической задачи

3.3.2. Нестационарность по О Н (1~8)~ ^

3.3.3. Нестационарная адсорбция изопропилового спирта

3.3.4. Нестационарная адсорбция промежуточного соединения

Глава 4. ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА НА ЗОЛОТЕ И ЕГО СПЛАВАХ С СЕРЕБРОМ И МЕДЬЮ В

ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ: ЭКСПЕРИМЕНТ Ю

4.1. Анодное поведение золота, сплавов Си-Аи и

§-Аи в водных растворах гидроксида калия

4.1.1. Система Аи|ОН", Н

4.1.2. Системы Си-Аи|ОН", Н20 и Ав-Аи|ОН\ Н20 П

4.1.3. Система Аи*|ОН", Н

4.2. Анодный процесс на Аи, сплавах Си-Аи и

§-Аи в щелочных растворах, содержащих изопропиловый спирт

4.2.1. Система Аи|ОН', С3Н7ОН, Н

4.2.2. Системы Си-Аи|ОН\ СзН7ОН, Н20 и

§-Аи|ОН-, С3Н7ОН, Н

4.2.3. Система Аи*|ОН\ С3Н7ОН, Н

Глава 5. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ НА

СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Ag.Au: ГОЛЬ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СТРУКТУРНО - ВАКАНСИОННОЙ

ДЕФЕКТНОСТИ

5.1. Электроокисление щавелевой кислоты на сплаве Ag60Au с разной вакансионной дефектностью поверхностного слоя

5.2. Влияние объемного химического состава Ag,Au-crmaBOB на кинетику анодной деструкции щавелевой кислоты

Глава 6. КАТОДНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА НА СПЛАВАХ

Ag-Au И Ag-Pd ИЗ РАСТВОРОВ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ i

6.1. Теоретический анализ процесс а

6.1.1. Стандартная свободная энергия активации и кинетические уравнения парциальных электродных процессов

6.1.2. Степень заполнения поверхности электрода атомарным водородом

6.1.3. Стационарные вольтамперные характеристики брутто-процесса выделения водорода

6.1.4. Релаксация катодного перенапряжения после отключения тока поляризации

6.2. Кинетика катодного процесса в системе Ag-Au|H30+, Н2О

6.2.1. Установление механизма реакции

6.2.2. Роль химического состава А&Аи-электрода

6.3. Кинетика катодного процесса в системе Ag-Pd|H30+, Н

6.3.1. Установление механизма реакции

6.3.2. Роль химического состава Ag, Pd - электрода

6.4. Эффекты неравновесности поверхностного слоя Ag,Au- и Ag,Pdсплавов в кинетике выделения водорода

6.4.1. Выявление склонности поверхностного слоя анодно модифицированного сплава Agi 5Au к реорганизации

6.4.2. Выделение водорода на сплаве Agl5Au с неравновесным поверхностным слоем

6.4.3. Выделение водорода на сплаве Agl5Pd с неравновесным поверхностным слоем

РАСШИРЕННЫЕ ВЫВОДЫ

Актуальная научная проблема. Развитие существующих и становление новых электрохимических технологий в органическом и неорганическом синтезе, энергетике, металлургии, транспорте, экологии в значительной мере определяется наличием высокоэффективных в каталитическом отношении и относительно недорогих электродных систем. Интенсивно проводимый в последние годы в промышленно развитых странах поиск новых электродных материалов ориентирован, главным образом, именно на достижение максимальной электрокаталитической активности электрода в том или ином целевом процессе. Решение этой фундаментальной проблемы электрохимии на уровне, приемлемом для последующего технического применения, предполагает установление детальной взаимосвязи между кинетикой конкретной электродной реакции и характеристиками электродной системы, в качестве которой перспективно применение сплавов. При этом в ходе последовательного и научно обоснованного выявления роли тех или иных характеристик сплавного электрода (природы компонентов, химического и фазового состава, структуры и т.д.) в электрокатализе, сам электрокаталитический процесс каждый раз должен быть изучен в максимально полной степени, т.е. до определения постадийной схемы с получением кинетических и адсорбционных параметров отдельных стадий.

Изменение состава сплава безусловно должно найти отражение в кинетике электрокатализируемой реакции, причем, как нам представляется, вполне закономерным образом. Тем самым открывается интересная возможность определенного уточнения как правило уже имеющейся кинетической схемы электродного процесса за счет проведения соответствующих исследований не только на чистых металлах, но и на их гомогенных сплавах в широком интервале концентраций компонентов.

Цель данной работы: на примере гомогенных бинарных сплавов А§-Аи, Си-Аи и А§-Р<3 выявить каталитическую роль химической природы компонентов, их концентрации в сплаве, а также уровня структурно-вакансионного разупорядочивания поверхностного слоя сплава в кинетике электрохимических превращений щавелевой кислоты и иона гидроксония в водной кислой, а изопропилового спирта - в водной щелочной среде.

Выбор объектов исследований. Золота и палладий часто используются в электрокатализе, а их сплавы с медью и серебром образуют непрерывные ряды твердых растворов в интервале концентраций от 0 до 100 ат.%. Электрокаталитические возможности таких сплавов крайне слабо изучены, хотя с экономической точки зрения возможность замены благородного металла на его гораздо более дешевый сплав (даже при определенном снижении каталитической активности) представляется весьма заманчивой.

Ранее установлено (Wagner С., Gerischer H., Rickert H., Pickering H., Forty A., Lautelme F., Landolt D., Маршаков ИХ с сотр.), что при анодном селективном растворении (CP) гомогенных сплавов на основе золота и палладия их поверхностный слой остается морфологически стабильным, представляя собой практически чистый благородный металл. Такие анодно модифицированные электроды, обозначаемые далее как Au* или Pd*, характеризуются весьма высокой концентрацией точечных дефектов структуры, в качестве которых в сплавах замещения главным образом выступают вакансии и их комплексы. Из-за ограниченных ассимиляционных возможностей вакансионных стоков релаксация вакансионной подсистемы в Ag,Au-, Cu,Au-и Ag,Pd-crmaBax осуществляется достаточно медленно (Анохина И.В.). Разработана и процедура оценки концентрации сверхравновесных вакансий в неравновесном поверхностном слое таких сплавов (Стороженко В.Н.). Все это, собственно, и позволяет использовать предварительно анодно модифицированные сплавы в качестве электродов при изучении роли вакансий в электрокатализе.

Из рассмотрения схем неоднократно изучаемых, а потому выбранных как модельные анодных и катодных процессов:

СООН)2 + 2Н20 = 2С02 + 2Н30+ + 2е (СН3)2СНОН + 2Н20 = (СН3)2СО + 2Н30+ + 2е" 2Н30+ + 2е = 2Н20 + Н2 следует, что во всех случаях на обеих одноэлектронных стадиях фактически осуществляется одно и то же электрокаталитическое Ох,КЫ-превращение типа Н^ Н. Однако из-за различий в атомарном окружении и координации H в реагентах и интермедиатах механизмы протекания указанных процессов не только разные, но, по всей видимости, по-разному будут меняться с составом сплава, природой компонентов и пр.

Задачи исследования:

- сочетая результаты многоимпульсной хроноамперометрии с данными альтернативно-кинетического моделирования, установить схему протекания анодного процесса на Аи, сплавах Си-Аи и А§-Аи, а также Аи* (анодно модифицированные Си,Аи-сплавы) в водном щелочном растворе, выполняющим роль «фонового» при окислении изопропилового спирта;

- используя этот же подход, выявить область протекания реакции окисления изопропанола, вскрыть причины ее нестационарности и уточнить механизм. Проанализировать характер возможных изменений в кинетике обоих процессов, обусловленных введением атомов Си или А% в кристаллическую решетку Аи, а также наличием в ней большого количества избыточных вакантных узлов;

- применяя анодно модифицированные А&Аи-сгшавы в качестве Аи*, раздельно определить влияние концентрации сверхравновесных вакансий в ^поверхностном слое и содержания серебра в объеме сплава на кинетическую схему и параметры отдельных элементарных стадий электроокисления (ЭО) щавелевой кислоты;

- комбинируя результаты квазистационарных потенвдгостатических и релаксационных гальваностатических измерений с данными кинетического моделирования, уточнить маршрут и кинетику реакции выделения водорода (РВВ) на серебре, золоте и палладии, а также А§,Аи- и А§,Р(1-сплавах. Установить влияние химического состава сплава и природы благородного компонента на кинетические и адсорбционные характеристики разряда Н30+;

- найти подтверждение эффектов обогащения поверхностного слоя сплава А§15Аи и Agl5Pd соответственно золотом и палладием из-за селективного растворения серебра, а также реорганизация такого слоя после прекращения анодного воздействия в данных по кинетике катодного выделения водорода.

Научная новизна основных результатов работы: г- подтверждено, что адсорбция ОН" на Аи сопровождается частичным переносом заряда на металл с образованием анион-радикала при этом 5 = 0,13-^0,16 и не зависит от концентрации ионов гидроксила;

- впервые показано, что условия образования и накопления на поверхности А§,Аи= и Си,Аи=еплавов менее благоприятны, чем на золоте, что, прежде всего, проявляется в снижении 6 до 0,05^-0,08 (А§-Аи) и 0,09+0,12 (Си-Аи);

- установлено, что увеличение атомной доли вакансий в поверхностном слое анодно модифицированных Си,Аи=сплавов до 10"4-г10"3 практически не влияет на анодную реакцию в системе Аи|ОН", Н20 при потенциалах, предшествующих формированию фазовых оксидов;

- найдено, что окисление изо-СзН7ОН на Аи в щелочной среде в области потенциалов 0,00^-0,35 В (н.в.э.) происходит с участием анион

• радикала скорее находящегося в адсорбированном состоянии, чем в приэлектродном слое. При этом адсорбция спирта почти не влияет на степень переноса заряда при адсорбщш гидроксил-иона;

- показано, что нестационарность процесса анодной деструкции изо-С3Н7ОН на Аи обусловлена изменением во времени степени заполнения поверхности молекулами спирта, тогда как заполнение поверхности электрода другими частицами остается квазистационарным;

- впервые найдено, что кинетические закономерности ЭО изопропано-ла на медь- и серебросодержащих сплавах золота те же, что и на чистом золоте, хотя скорость стационарного процесса понижена в 4:-6 (Си-Аи) и 7^-20 раз (А^-Аи). Идеяедйёе, однако, не связано с уменьшением 5;

- впервые установлено, что изменение концентрации сверхравновесных вакансий в поверхностном слое анодно модифицированных Си,Аи-сплавов, рассматриваемых как Аи*, на скорость анодного окисления изопро-пилового спирта в щелочной среде практически не сказывается;

- показано, что процесс электроокисления щавелевой кислоты, в отличие от изопропанола, является вакансионно-чувствительным. Изменение атомной доли вакансий Аи* в интервале 0,6410"5-г1,77 10"4 ускоряет адсорбцию моноаниона НС2О4", но не влияет на процессы его десорбции и ионизации. Поскольку последняя изначально заметно снижена в сравнении е Аи, скорость электроокисления Н2С2О4 на Ag,Au^cплaвax в целом ниже, чем на чистом золоте;

- установлено, что процесс катодного выделения водорода на серебре, золоте, палладии, а также Ag,Au- и Ag,Pd-eш^aвax в 0,5 М Н2804 идет но маршруту Фольмера-Тафеля;

- впервые показано, что не только на А§, но и на Аи и А§,Аи-сплавах всех составов, а также А&Расплавов с ХРс1 < 60 ат.% стадия разряда Н30+ при низких перенапряжениях скорее всего осуществляется безбарьерно. Выделение водорода на всех этих электродах при повышенных т| одновременно огь ределяется кинетическими закономерностями стадий Фольмера и Тафеля, а на сплаве Ag80Pd и Рй лимитируется стадией рекомбинации;

- впервые найдено, что плотность тока обмена стадии разряда/ионизации и равновесная степень заполнения поверхности атомарным водородом являются нелинейно возрастающими функциями концентрации золота и палладия в сплавах серебра;

- показано, что скорость процесса выделения водорода чувствительна к обогащению поверхности А§,Аи- и А§,Рс1-сплава золотом и палладием в ходе предварительного анодного селективного растворения серебра, так и к последующей реорганизации неравновесного поверхностного слоя сплава после прекращения анодной поляризации. * *

Исследования по теме поддержаны РФФИ, (грант 01-03-33190 «Роль химического состава и структурно-вакансионной дефектности золото- и пал-ладийсодержащих сплавов в формировании электрокаталитической активности: кинетика, двойной слоя, электронная структура») и заказ-нарядом Минобразования РФ по теме «Термодинамика и кинетика электрохимических процессов в металлах^ интерметаллидах и металл-ионитах» (тем. план ВГУ на 1997-2002 г, тема НИЧ - 007/1).

РАСШИРЕННЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлена кинетика анодного процесса на Аи, сплавах Си-Аи и Ag-Au, а также Аи* (анодно модифицированные Си,Аи-сплавы) в водной щелочной среде, выполняющей роль «фонового» электролита при электроокислении изопронилового спирта. При этом: а) Теоретически проанализирована вероятная схема анодного процесса в системе металл|ОН", Н20 при потенциалах, предшествующих формированию фазовых оксидов. Учтена возможность образования анион-радикала гидроксила в ходе адсорбции ОН' -иона с одновременным или же последовательными частичным переносом заряда на металл, а также рассмотрен вариант этого процесса с десорбцией анион-радикала. В рамках модели Ленгмюра идеального адсорбционного слоя получены выражения для кинетических изотерм адсорбции ОН" и ОН^1-б), хроноамперограмм и вольтамперных характеристик при разных исходных предположениях о маршруте анодной реакции и природе лимитирующей стадии; б) Результаты потенциостатической многоимпульсной хроноамперо-метрии Аи-электрода в водной щелочной среде (с0н- = 0,01+1,0 М) в области потенциалов Е = 0,0*0,3 В (н.в.э.) сопоставлены с данными кинетического моделирования. Установлено, что адсорбция ОН" -иона на золоте, скорее всего, действительно осложнена последующим переносом заряда, при этом 8 = 0,13-5-0,16, т.е. почти не зависит от Сон-- При небольших временах после начала анодной поляризации процесс контролируется стадией частичного переноса заряда, а с течением времени контроль переходит к стадии адсорбции

ОН". Десорбция ОН^1-5^ протекает очень быстро. Получены кинетические параметры адсорбции и ионизации; в) Введение атомов Си или а% в кристаллическую решетку Аи в количестве до 50*60 ат.% не меняет, как оказалось, кинетики анодного процесса в щелочной среде. Однако условия образования и накопления

О д 0-8)на поверхности Ав,Аи- и Си,Аи-сплавов в целом менее благоприятны, чем на золоте. Это проявляется не только в снижении 5 до 0,05*0,08 (Ав-Аи) и 0,09-5-0,12 (Си-Аи) и торможении анодного процесса, но и в более резком спаде тока во времени на начальном участке Ц-кривой; г) Структурно-вакансионная разупорядоченность кристаллической решетки Аи* практически не влияет на анодную реакцию в щелочном растворе, хотя атомная доля вакансий в поверхностном слое достигает 10"4-г10"2 при объемном содержании ~ качестве Аи* использовали Си,Аисплавы (ХАц > 40 ат.%), подвергнутые предварительному СР меди до ~ 0 в режиме, исключающем развитие поверхности электрода; сопоставление вели с использованием Си,Аи-сплавами того же состава.

2. Детализирована область протекания, вскрыты причины нестационарности и установлена кинетика процесса анодного окисления изо-пропилового спирта в щелочной среде на Аи, сплавах Си-Аи и Ag-Au, а также Аи*. При этом: а) Теоретически проанализирована вероятная схема анодного процесса в системе металл|СзН7ОН, ОН", Н20. Принята во внимание возможность последовательного взаимодействия адсорбированных молекул спирта и одного из интермедиатов реакции анион-радикалами ОН , находящимися на поверхности электрода или же в приэлектродном слое; учтена конкуренция частиц за активные центры адсорбции. Получены полные аналитические выражения для стационарных кинетических изотерм адсорбции реагентов и интермедиата. Исходя из разных исходных предположений о причинах нестационарности анодного тока и природе лимитирующей стадии, в аналитическом виде найдены асимптотические выражения для нестационарных кинетических изотерм адсорбции, хроноамперограмм и вольтамперограмм, на основе которых рассчитаны критериальные кинетические параметры процесса окисления спирта; б) Сопоставлением данных многоимпульсной хроноамперометрии с выводами теории установлено, что в области Е = 0,0-Ю,35 В (н.в.э.) окисление изопропилового спирта на Аи-электроде происходит с участием анионрадикала ОН(1~5)~, скорее находящегося в адсорбированном состоянии, чем в приэлектродном слое. Адсорбция молекул С3Н7ОН, как оказалось, почти не оказывает влияния на степень переноса заряда при адсорбции ОН", составляющую ~ 0,16. Нестационарность ЭО обусловлена изменением во времени степени заполнения поверхности золота молекулами спирта, тогда как заполнение поверхности другими адсорбированными частицами остается квазистационарым с начала опыта. Процесс анодной деструкции лимитируется первой одноэлектронной стадией ионизации молекулы С3Н7ОН; в) Кинетические закономерности ЭО изо-С3Н7ОН на медь- и серебро-содержащих сплавах золота в щелочной среде в целом те же, что и на чистом золоте. При этом скорость стационарного процесса понижена в 4-6 (Cu-Au) и 7-г20 раз (Ag-Au), а начального (при t -> 0) - в 2-гЗ раза. Последнее не связано с уменьшением 5 и падением степени заполнения поверхности сплавов

OPjO-5)-^ и может быть приписано снижению концентрации активных цен тров адсорбции при замене Аи на его твердые растворы с Си или Ag; г) Изменение концентрации сверхравновесных вакансий в поверхностном слое анодно модифицированных Си,Аи-сплавов, рассматриваемых как Аи*, на скорость ЭО изопропанола практически не сказывается в сравнении с неполяризованными сплавами тех же составов.

3. Показано, что процесс электроокисления щавелевой кислоты, в отличие от изопропанола, является вакансионно-чувствительным. При этом: а) переход от Аи- к Аи*-электроду не меняет механизма ЭО Н2С2О4, протекающего через стадию адсорбции моноаниона НС204" и контролируемого его ионизацией. Рост атомной доли Ха сверхравновесных вакансий от 0,64 10"5 до 1,7710"4 в Au* (Ag,Au-crmaB с XAg = const), а также увеличении концентрации серебра в объеме сплава с 20 до 50 ат.% (при XDS « const) заметно ускоряет адсорбцию НС2О4", но не влияют на константу скорости десорбции, из-за чего константа адсорбционного равновесия по моноаниону на Аи* также увеличивается. В то же время константа скорости ионизации НС2О4* на Аи*, будучи изначально пониженной в сравнении с Аи, практически не зависит от XDS и XAg. В итоге скорость процесса ЭО щавелевой кислоты на анодно модифицированных до Au* Ag,Au-croiaBax в целом все же остается меньше, чем на чистом золоте; б) Установлена качественная корреляция между изменениями электрокаталитической активности Ag,Au-cnnaBOB в реакции ЭО Н2С2О4 и расчетной термодинамической активностью золота в неравновесном поверхностном слое таких сплавов. Существование такой корреляции обсуждается в рамках представлений об энергостимулированных гетерогенных реакциях.

4. Установлена кинетика катодного процесса восстановления Н30+ из 0,5 М Н2804 на Ag,Au- и А«,Р<1-сплавах в интервале концентраций Аи или Рс1 от 0 до 100 ат.%. При этом: а) Теоретически проанализирована вероятная схема течения РВВ по маршрутам Фолмера-Гейровского и Фольмера-Тафеля в рамках приближения энергетически однородной поверхности. Получены аналитические выражения для скоростей парциальных электродных реакций, степени заполнении поверхности атомарным водородом, стационарных вольтамперных характеристик брутто-процесса, псевдоемкости адсорбции и скорости спада перенапряжения после отключения катодного тока. При расчете критериальных кинетических параметров РВВ учтена возможность реализации смешанной кинетики, а также режима безбарьерного течения стадий Фольмера и Гейров-ского; б) Путем сопоставления результатов кинетических и адсорбционных изменений с выводами альтернативно-кинетического моделирования установлено, что процесс выделения водорода на серебре, золоте и их сплавах идет по маршруту Фольмера-Тафеля. При низких катодных перенапряжениях г| РВВ на этих электродах предположительно контролируется безбарьерной стадией Фольмера. Проведение стационарных поляризационных измерений в данной области г\ осложнено крайней малостью катодных токов, однако, в релаксационных г|Д-измерениях эффект безбарьерного разряда Н30+ фиксируется достаточно надежно. С ростом перенапряжения стадия Фольмера переходит в обычный режим, ускоряется в целом и становится сопоставимой по скорости со стадией рекомбинации; в) Выделение водорода на А§,Рс1-сплавах и Рё также осуществляется по маршруту Фольмера-Тафеля. Катодное поведение сплавов с <15 ат.% подобно серебру: при низких г\ РВВ контролируется безбарьерным разрядом в условиях малой и близкой к равновесной степени заполнения поверхности атомарным водородом, а по мере увеличения т] кинетика процесса одновременно начинает определяться стадиями разряда (теперь уже барьерного) и рекомбинации. Режим смешанной кинетики характерен и для сплавов с ХР<1 = 30-^60 ат.%, причем во всем изученном интервале -г| < 0,35 В. Важно, что благодаря несколько более высокой скорости РВВ на Ag,Pd-cплaвax с ХРЙ < 60 ат.% область безбарьерного разряда экспериментально выявляется не только в релаксационных, но и в стационарных поляризационных измерениях. На сплаве А§80Рс1 и Р(1 выделение водорода при всех г| контролируется стадией Тафеля, хотя предельный ток процесса замедленной рекомбинации не был достигнут; г) Плотность тока обмена ^ стадии Фольмера является нелинейно возрастающей функцией состава А§,Аи- и А§,Рс1-сплавов. Для обеих металлических систем увеличение ^ в области ХАё = 40-г100 ат.% в целом не очень велико (0,1-5-0,3 мкА/см - сплавы золота и 0,1-5-1,2 мкА/см - сплавы палладия) и характеризуется наличием локального максимума тока обмена при ХАё= 50 ат.%, выходящим за пределы указанного интервала. Более резко выражено увеличение ^ для А§80Аи и Аи, где оно главным образом может быть обусловлено, при постоянстве кинетики, ростом свободной энергии специфической адсорбции Н. Еще более значительное увеличение скорости РВВ на А§80Рс1 и Р<1 связано уже с изменением природы контролирующего процесса; д) Равновесная степень заполнения поверхности электрода атомарным водородом ©н по-разному, но также нелинейно меняется с составом металлических систем. При этом у серебряно-золотых сплавов значения ©д составляют 0,04-Ю,06 вплоть до ХАи ^ 60 ат.%, возрастая до 0,13 и 0,31 на Ag80Au и Аи соответственно. Напротив, у серебряно-палладиевых сплавов наиболее заметное увеличение ©^ происходит при Хра < 30 ат.%, после чего значения©н, оставаясь на уровне 0,32-5-0,43, мало и несистематично меняются.

5. На примере сплавов А§15Аи и Agl5Pd экспериментально установлено, что формирование неравновесного поверхностного слоя сплава в ходе селективного анодного растворения серебра, а также и последующая реорганизация такого слоя после прекращения анодной поляризации вполне закономерным образом сказывается в кинетике РВВ. При этом: а) Изменение скорости катодного процесса отражает и обогащение поверхности сплава компонентом с более высокой электрокаталитической активностью в данной реакции (Аи или Рё), и снижение поверхностной концентрации этого компонента в ходе релаксации вакансионной подсистемы поверхностного слоя к стационарному состоянию;

249 б) Чувствительность нестационарного метода катодной хроноамперо-метрии к изменениям химического состава поверхностного слоя, отражающим уровень его структурно-вакансионной дефектности, в целом заметно выше, чем у метода более «медленной» катодной вольтамперометрии; в) Появление характерного максимума на начальном участке потенцио-статической катодной ^-зависимости процесса выделения водорода на сплавах серебра из кислой среды свидетельствует, на наш взгляд, о наличии дополнительных затруднений в течении процесса разряда Н30+, скорее всего связанных с гетерогенным фазообразованием. В качестве возникающей фазы, скорее всего, следует рассматривать газообразный молекулярный водород.

1. Dourner М.Е. Electrolyse des dissolution aqueuses d'acide-oxalique pur 1.I CR Acad. Sci. - 1927. - V.184. -P. 747-749.

2. Klemence A. Electrolytic reactions at the anode as the effect of the hydroxyl // Z. Phys. Chem. 1939. -V. A185. - P. 1-36.

3. Johnson J.W., Wroblova H., Bockris J. O'M. The mechanism of the electrochemical oxidation of oxalic acid // Electrochim. Acta. 1964. - V.9, №5. - P. 639-651.

4. Anson F.C., Schultz F.A. Effect of adsorption and electrode oxidation on the oxidation of oxalic acid at platinum electrodes // Anal. Chem. 1963. - V.35, №9.-P. 1114-1116.

5. Корниенко А.Г., Миркинд Л.А., Фиошин М.Я. Анодное окисление дикар-боновых кислот. 1. Водные растворы щавелевой кислоты // Электрохимия. 1967. -Т.З, №11. - С. 1370-1378.

6. Horanyi G., Hegedus D., Rizmaer E.M. Investigation of the adsorption phenomena on platinized platinum electrodes by tracer methods. Adsorption of oxalic acid // J. Electroanal. Chem. 1972. - V.40, №2. - P. 393-398.

7. Horanyi G., Vertes G., Hegedus D. Investigation of the adsorption and oxidation of oxalic acid on platinum electrode by means of tracer and electrochemical methods // Acta Chemica Acad. Sci. Hung.-1973.- V.79, №3. P. 301-322.

8. Vassiliev Yu.B., Sarghisyan S.A. Electro-oxidation of oxalic acid // Electrochim. Acta. 1986. - V.31, №6. -P. 645-655.

9. Саргисян С.А., Васильев Ю.Б. Основные закономерности адсорбции щавелевой кислоты на платиновом электроде в области потенциалов от 0 до 3 В //Электрохимия. 1981. - Т. 17, №10. - С. 1495-1500.

10. Саргисян С.А., Васильев Ю.Б. Кинетика и механизм адсорбции и электроокисления щавелевой кислоты на платине // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту, 1981. - Т.6. - С. 309-312.

11. Smirnova N.W., Petrii О.A., Grzejdziak A. Effect of ad-atoms on the electro-oxidation of ethylene glycol and oxalic acid on platinized platinum // J. Electroanal. Chem. 1988. - V.251, №1. - P. 73-87.

12. Смирнова H.B., Цирлина Г.А., Пронькин C.H., Петрий О.А. Электроокисление щавелевой кислоты на платине в кислых растворах: комбинированный механизм // Электрохимия. 1999. - Т.35, №1. - С. 119-124.

13. Bagotzky V.S., Vassiliev Yu.B., Weber J., Pirtskhalava J.N. Adsorption of anions on smooth platinum electrodes // J. Electroanal. Chem. 1970. - V.27, №1.-P. 31-46.

14. Зусман Р.И., Васильев Ю.Б. Адсорбция уксусной кислоты на гладком платиновом электроде в растворах с различным рН // Электрохимия. -1976. Т. 12, №6. - С. 935-940.

15. Orts J.M., Feliu J.M., Aldaz A. Electrochemical behavior of oxalic acid on platinum electrodes in acidic medium. Pt (100), Pt (111), Pt (110) and stepped surfaces //J. Electroanal. Chem. 1990. - V.281. - P. 199-219.

16. Алауне З.Б., Мажейкене P.А., Вишомирскис P.M. Окисление щавелевой и муравьиной кислот на Pt аноде//Тр.АН Лит.ССР.-1983.-№6/139,В-С.25-29.

17. Алауне З.Б., Лаузаускене А.Ю., Мажейкене Р.А., Вишомирскис P.M. Анодное окисление щавелевой кислоты и ионов цианида при электроосаждении Аи из цианистооксалатного раствора // Тр. АН ЛитССР. 1980. -№6/121, В.-С. 11-18.

18. Giner J. Anodic oxidation of oxalic acid on platinum. I. Passivation effects on electrodes of bright platinum //Electrochim. Acta.-1961.-V.4, №1. P. 42-54.

19. Саргисян С.А., Васильев Ю.Б. Кинетика и механизм электроокисления щавелевой кислоты на платиновом электроде // Электрохимия. 1982. -Т.18, №7. - С. 954-960.

20. Богдановский Г.А., Шлыгин А.И. О механизме электроокисления спиртов и альдегидов на платине. III. О форме поляризационных кривых окисления этилового спирта // Ж. физ. химии. 1960. - Т.34, №1. - С. 57-62.

21. Айказян Э.А. О пассивации платинового электрода // Ж. физ. химии. -1959. -Т.ЗЗ, №5. С. 1016-1022.

22. Хомутов Н.Е., Горбачев С.В. Автокаталитические явления в процессах электрохимического окисления анилина // Ж. физ. химии. 1950. - Т.24, №9.-С. 1101-1106.

23. Лу-ань Я., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Электрохимические процессы в системе хинон-гидрохинон//Ж. физ. химии.-1964.~Т.38, №1.-С. 205-208.

24. Миркинд Л.А., Фиопшн М.Я., Коистантинеску Д. Механизм анодных процессов в течение электролиза растворов сложного моноэфира дикар-боновой кислоты // Электрохимия. 1966. - Т.2, №2. - С. 193-199.

25. Johnson J.W., Mueller S.C., James W.J. Anodic oxidation of oxalic acid on gold// Trans. Faraday Soc. 1971. - V.67, №7. -P. 2167-2173.

26. Inlet G., Szetey E. Oxidation of oxalic acid on a platinum electrode // Acta Chimica. Acad. Sci. Hung. 1981. - V.107, №3. - P. 269-284.

27. Саргисян C.A., Васильев Ю.Б. Влияние природы электрода на электроокисление щавелевой кислоты // Электрохимия. 1982. - Т.18, №6. — С. 845-847.

28. Саргисян С.А., Васильев Ю.Б. Влияние природы растворителя на электроокисление щавелевой кислоты // Электрохимия. 1982. - Т.18, №7. -С. 961-964.

29. Albalat R., Gomez Е., Sarret М., Valles Е. Influence of the adsorption on the oxidation of oxalic acid on a gold electrode in acid media // Monatshefte fur Chemie. 1989. -V. 120, №8-9. - P. 651-659.

30. Морозова Н.Б., Щеблыкина Г.Е., Введенский A.B. Анодное окисление щавелевой кислоты на золоте и палладии // Электрохимия. 1999. - Т.35, №3. - С. 337-346

31. Щеблыкина Г.Е. Электроокисление щавелевой кислоты на золото- и пал-ладийсодержащих сплавах: Дисс. канд. хим. наук-Воронеж, 1998.-200 с.

32. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. -М.: Наука, 1964. 607 с.

33. Ройтер В.А., Голодец Г.И. Введение в теорию кинетики и катализа. Киев: Наукова думка, 1971. - 184 с.

34. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / Маршаков И.К., Введенский А.в., Кондрашин В.Ю., Боков Г.А. Воронеж: Изд-во Воронеж. ун-та. - 1988.-204 с.

35. Bond G.C.// Catalisis by metals, Acad. Press:London-New-York, 1962, p. 409.

36. Николов И., Янчук Б., Бескоровайная С.С., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние строения молекулы на адсорбцию и электроокисление алифатических спиртов // Электрохимия. 1970. - Т.6, №4. - С. 597-601.

37. Лотвин Б.М., Васильев Ю.Б. Основные закономерности и особенности адсорбции спиртов на платиновом электроде в области высоких анодных потенциалов // Электрохимия. 1985. -Т.21, №3. - С. 313-318.

38. Лушников В.И., Хазова О.А., Громыко В.А., Васильев Ю.Б. Кинетика электродных процессов при электросинтезе Кольбе на платиновом и окисноплатиновом электродах // Электрохимия. 1981. - Т. 17, №2. - С. 176-185.

39. Богословский К.Г., Миркинд Л.А. Влияние строения органических соединений на адсорбцию на окисленной платине // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту, 1981. - Т.6. - С.32-34.

40. Попков А.П., Мушулов Т.П., Тихонов Н.Н. Об электроокислении спиртов //Ж. физ. химии. 1973. -Т.47, №5. - С. 1283-1284.

41. Venkateswara R.K., Roy С.В. Anodic oxidation of isopropanol on platinized platinum electrode // Indian J. Chem. 1980. - A19, №9. - P. 840-845.

42. Bilgi? S., Kabasakaloglu M. Anodic oxidation of propanol on gold electrode // Chim. acta. turc. 1985. - T.13, №3. - P. 419-432.

43. Kokkinidis G., Jannakoudakis D. Catalysis of oxidation of aliphatic alcohols on Pt by underpotential submonolayers // J. Electroanal. Chem. 1983. -T.153, №1-2. - P. 185-200.

44. Hristov M.V., Sokolova E.I., Raicheva S.N. Electrooxidation kinetics of propil alcohol on platinum in alkaline medium // Докл. Болт. АН. 1979. - T.32, №5.-С. 639-642.

45. Roy С.В., Nandi D.K., Rao K.V. Electrocatalityc oxidation of metanol, etanol, isopropanol, glycol and glycerol on Pt-Au electrodes // Indian J. Chem. 1985. - A24, №9. - P. 742-744.

46. Минц С., Мисюра А. Элипсометрическое исследование адсорбции некоторых алифатических спиртов на золотом электроде // Электрохимия. -1979.-Т. 15, №1-4.-С. 147-151.

47. Dzhambova A.G., Sokolova E.I., Raicheva S.N. Electrocatalytic oxidation of pimary alcohols on platinum-gold alloys // Докл. Болг. АН. 1981. - Т.34, №6.-С. 815-818.

48. Электрохимия: Прошедшие тридцать и будущие тридцать лет // Под ред. Г. Блума и Ф. Гутмана. М.: Химия, 1982, 368 с.

49. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978. -482 с.

50. Beltowska-Brzezinska М. Kinetyka i mechanizm elektrochemicznego utleni-ania alkoholi na zlocie, platinie i stopie zlota z platyna w roztworze alkalic-znym // UAM. Ser. Chem. 1980. - №38. - S. 75.

51. Nishimura K., Kunimatsu К., Enyo M. Electrocatalysis on Pd+Au alloy electrodes/ Part II. IR Spectroscopic studies on the surface species derived from CO and CH3OH in NaOH solution // J. Electroanal. Chem. 1989. - T.260, №1. - P. 164-179.

52. Kadirgan F., Lager J.M., Beden В., Lamy C. Metanol electrocatalitic oxidation on platinum-palladium alloy electrodes // 31st Meet. Int. Soc. Electrochem., Venice, 1980. Extend. Abstr. V.l. S.l. -P. 348-350.

53. Фрумкин A.H. Избранные труды: Перенапряжение водорода. ~М.: Наука, 1988.-240 с.5 5. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия.-М. :Высш. шк., 1984 519с.

54. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия М.: Высш. шк., 1987. - 295 с.

55. Багоцкий B.C. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988. 400 с.

56. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводораживание металлов в электролитах. -М.: Машиностроение, 1993. -244 с.

57. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука, 1987.-336 с.

58. Коровин Н.В. О связи электрокаталитической активности металлов в реакции выделения водорода с их свойствами // Электрохимия. 1991. -Т.27, №12. - С. 1629-1634.

59. Petrii О.A., Tsirlina G.A. Electrocatalitic activity prediction for hydrogen electrode reaction: intuition, art, science //Electrochim. Acta. 1994. - V.39, №11/12.-P. 1739-1747.

60. Gao L., Conway B.E. Absorption and adsorption of H in the H2 evolution reaction and the effects of co-adsorbed poisons // Electrochim. Acta. 1994. -V.39, №11/12.-P. 1681-1693.

61. Gossner К., Loffler С. Zur Wasserstoffuberspannung an Gold // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1963. - Bd.37. - S. 115-122.

62. Лодмаа В.P., Паст В.Э., Хага М.Э. Адсорбция водорода на серебряном электроде в щелочном растворе // Электрохимия. 1966. — Т. 2, №8. - С. 927-931.

63. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. — М.: Наука, 1979.-224 с.

64. Hillson P.J. Adsorption and the hydrogen overpotential // trans. Faraday Soc. -1952. Y.48. - P. 462-473.

65. Bapec П., Тамм JI., Тамм Ю. Исследование перенапряжения водорода на железе в сернокислых растворах // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1978. - Вып. 441/1.-С. 3-7.

66. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. Поведение атомарного водорода на поверхности чистого железа // Ж. физ. химии. 1964. - Т.38, №1. - С.217-219.

67. Kelly E.J. The active iron electrode // J. Electrochem. Soc. 1965. - V.112, №2.-P. 124-131.

68. Devanathan M.A.V., Stachurski Z. The mechanism of hydrogen evolution on iron in acid solutions by determination of permeation rates // J. Electrochem. Soc. 1964. - V.lll, №5. -P. 619-623.

69. Divisek J. Determination of the kinetics of hydrogen evolution by analysis of the potential-current and potential-coverage curves // J. Electroanal. Chem. -1986.-V.214.-P. 615-632.

70. Krishtalik L.I. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. Ed. Delahay P. New-York: Intersci. Publ. -1970. V.7. -P. 283-340.

71. Тамм Л.В., Тамм Ю.К., Паст В.Э. О влиянии концентрации кислоты на перенапряжение водорода на никеле // Электрохимия. 1974. - Т. 10, №1. -С. 83-85.

72. Divisek J., Schmitz Н., Steffen В. Electrocatalyst materials for hydrogen evolution//Electrochim. Acta. 1994. -У.39, №11/12. -P. 1723-1731.

73. Тамм Л., Тамм Ю., Паст В. Изучение закономерностей катодного выделения водорода на никеле в щелочных растворах // Уч. зап. Тартуск. ун-та. -1976. Вып. 378.-С. 3-10.

74. Machida К., Enyo M. Electrocatalysis in metal hydride electrode. I. Hydrogen reaction on group IB and VIII metals deposited on palladium substrates // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1986. - V.59, №3. - P. 725-731.

75. Шенфус Д., Шпитцер Х-Й., Мюллер JI. Определение кинетических параметров выделения водорода на высокоактивных платиновых электродах по кривым спада потенциала // Электрохимия. 1995. - Т.31, №9. - С. 1008-1013.

76. Kinoshita К. Small-particle effects mid structural consideration for electrocatalysis // Modern Aspects of Electrochemistry. 1982. - V.14. - P. 557-637.

77. PentlandN., Bockris J.O'M., Sheldon E. Hydrogen evolution reaction on copper, gold, molybdenum, palladium, rhodium and iron // J. Electrochem. Soc. -1957. V.104, №3. - P. 182-194.

78. Schuldiner S., Hoare J.P. An electrochemical study of hydrogen producing reactions catalyzed by gold and gold-palladium cathodes // J. Phys. Chem. -1957. V.61, №6. P. 705-708.

79. Goudot D. Analyse theorique de la methode potentiodinamique a variation lineaire de tension. Application a l'ionisation de l'hydrogen sur le platine // Electrochim. Acta. 1970. - V.15, №11. -P. 1783-1796.

80. Lei H., Wu В., Cha C. The adsorbed intermediate of the hydrogen evolution reaction at Pt in acid solution // J. Electroanal. Chem. 1992. - V.332, №1-2. -P. 257-264.

81. Enyo M., Machida K. Rates of the elementary steps of the hydrogen electrode reaction on Pd-Au alloys in sulfuric acid // J. Res. Int. Catal. Hokkaido Univ. -1983. V.3, №2-3. - P. 67-75.

82. Enyo M. Hydrogen electrode reaction on a thin layer of copper and silver deposited on palladium // J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ. 1982. - Y.30, №1. - P. 11-24.

83. Enyo M. Kinetics of the elementary steps of the hydrogen electrode reaction on Pd in acidic solution // J. Electroanal. Chem.-1982.- V. 134, №1. P. 75-86.

84. Enyo M., Maoka T. The overpotential components on the palladium hydrogen electrode // J. Electroanal. Chem. 1980. - V.108. - P. 277-292.

85. Maoka Т., Enyo M. Hydrogen absorption by palladium electrode polarized in sulfuric acid solution containing surface active substances. I. The cathodic region // Electrochim. Acta. - 1981. - V.26, №5. - P. 607-614.

86. Маока Т., Enyo М. Hydrogen absorption by palladium electrode polarized in sulfuric acid solution containing surface active substances. II. The anodic region//Electrochim. Acta. - 1981. - V.26, №5. -P. 615-619.

87. Searson P.C. Hydrogen evolution and entry in palladium at high current density // Acta Metall. Mater. 1991. - V.39, №11. - P. 2519-2525.

88. Jerkiewicz G., Borodzinski J.J., Chzanowski W., Conway B.E. Examination of factors influencing promotion of H absorption into metal by site-blocking elements // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142, №11. - P. 3755-3763.

89. Matsushima Т., Enyo M. Stoichiometric number and the mechanism of the hydrogen electrode reaction on noble metals in acidic solutions // J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ. 1969. - V.17, №1. - P. 14-27.

90. Kunimatsu K., Matsuda A. A kinetic study of electron transfer step of hydrogen evolution reaction on silver in sodium hydroxide by a galvanostatic transient method // J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ. 1982. - V.30, №3. -P. 111-126.

91. Быстрое В.И., Кришталик Л.И. Перенапряжение водорода на серебре при низких плотностях тока. I. Влияние состава раствора // Электрохимия.-1967. -Т.З, №11. С. 1345-1350.

92. Быстрое В.И., Кришталик Л.И. Перенапряжение водорода на серебре при низких плотностях тока. II Температурная зависимость // Электрохимия.-1967. Т.4, №2. - С. 233-237.

93. Быстрое В.И., Кришталик Л.И. Кривые спада потенциала после выключения тока для случая поляризационной кривой с двумя наклонами // Электрохимия.- 1969. Т.5, №4. - С. 392-395.

94. Быстрое В.И., Кришталик Л.И. Кинетика выделения водорода на серебре из буферных фосфатных растворов // Электрохимия.- 1967. Т.З, №12. -С. 1345-1350.

95. Килимник А.Б., Ротинян А.Л. К вопросу о перенапряжении выделения водорода на серебре // Электрохимия. 1969. - Т.6, №3. - С. 330-331.

96. Бендерский В.А., Овчинников А.А Механизм реакций электрохимического выделения водорода // Физическая химия. Современные проблемы / Под ред. Я.М. Колотыркина. -М.: Химия, 1980. С. 202-246.

97. Parsons R. The rate of electrolytic hydrogen evolution and the heat of adsorption of hydrogen // Trans. Faraday Soc. 1958. - V.54, №7. - P. 1053-1063.

98. Кришталик JI.И. К теории замедленного разряда // Ж. физ. химии. -1957. Т.31, № 11. -€.2403-2412.

99. Sasaki Т., Matsuda A. Exchange rate of electron transfer step of hydrogen evolution reaction on gold // J. Rest. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ. 1973. -V.21, №2. - P. 157-161.

100. Ohmori Т., Enyo M. Hydrogen evolution reaction on gold electrode in alkaline solutions // Electrochim. Acta. 1992. - V.37, №11.- P. 2021-2028.

101. Панина С.Я., Иофа З.А. О реакциях выделения водорода на медном катоде и анодном окислении меди в кислых и щелочных растворах // Электрохимия. 1969. - Т.5, №3. - С. 359-362.

102. Krishtalik L.I. Hydrogen overvoltage and adsorption phenomena: Part III Effect of the adsorption energy of hydrogen on overvoltage and the mechanism of the cathodic process // Adv. Electrochem. Electrochem. Engng. New-York. 1970 -V.7. - P. 283-339.

103. Мяги M., Пальм У., Паст В. О катодном выделении водорода на меди в растворе серной кислоты // Учен. зап. Тартус. Ун-та. 1966. - Вып. 193. -С. 96-102.

104. Кичигин В.И., Кавардаков Н.И. Исследование механизма катодного выделения водорода на меди в растворах серной кислоты методом электрохимического импеданса // Электрохимия. 1994. - Т.ЗО, №8. - С. 1008-1012.

105. Conway В.Е., Bai L. State of adsorption and coverage by overpotential-deposited H in the H2 evolution at Au and Pt // Electrochim. Acta. 1986. -V.31, №8. - P. 1013-1024.

106. Polcaro A.M., Ricci P.F., Viola A. The electrochemical behaviour of a palladium-silver (hydrogen) electrode // Ann. Chim. 1976. - V.66, №11-12. - P. 711-717.

107. Левин Е.Д., Ротинян А.Л. Перенапряжение выделения водорода и потенциалы нулевого заряда сплавов медь-палладий // Изв. высш. учебн. завед. Химия и хим. технол. 1972. - Е.156 №8. - С. 1200-1202.

108. Угабаг L.D., StojanoviS М. Voltammetric studies of electrodeposited hydrogen at electrochemically deposited Pd-Ni-electrodes // J. Serb. Chem. Soc. -1996. V.61, №7. - P. 567-575.

109. Скундин A.M. Структурные факторы в электрокатализе // Итоги науки и техники. ВИНИТИ, Электрохимия. 1982. - Т. 18. - С. 228-263.

110. ИЗ. Erdey-Gruz T., Vajasady J. Platina anódok állapotánakhatása az electrolitikus oxigénfejlôdés hjtenciáljáza // Maguar kém. folyóizat. 1961. - V. 67, №2. -S. 90-95.

111. Балашова H.A., Жмакин Г.Г. Влияние термической и механической обработки поверхности на величину адсорбции ионов на платине // Докл. АН СССР. 1962.- Г. 143, №2. - С. 358-161.

112. Bagotzky V.S., Vassiliev Yu.B., Pyshnograeva I.I. Role of structural factors in electrocatalysis. I. Smooth platinum electrodes // Electrochim. Acta. -1971.-V.16, №12.-P. 2141-2167.

113. Пышнограева И.И, Скундин A.M., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние дефектов кристаллической решетки на адсорбционные и электрохимические свойства платины // Электрохимия. 1969. - Т.56 №12. - С. 1469-1471.

114. Пышнограева И.И., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние механической нагрузки на электрохимические и каталитические свойства платины // Электрохимия. 1970. - Т.6, №10. - С. 1545-1548.

115. Лавренко В.А., Ягупольская JI.H., Тикуш B.JI. Влияние структурных особенностей никеля высокой чистоты на механизм катодного выделения водорода // Электрохимия. 1970. - Т.6,б №6. - С. 887-890.

116. Lorenz W.J., Hermann H.D., Wrïthrich N., Hilbert F. The formation of monolayer metal films on electrodes // J. Electrochem. Soc. 1974. - V.121, №9.-P. 1167-1177.

117. Иофа 3.A., Батраков B.B., Никифорова Ю.А. О влиянии деформации и термической обработки железа на адсорбцию и действие ингибиторов коррозии // Вест. МГУ, сер. Химия. 1967. - Серия II, №6. - С. 11-19.

118. Bonnemay M., Bronoöl G., Peslerbe G. Influence des deformations élastiques du reseau cristallin du platin sur la cinetique d'adsorption de l'hydrogene // Compt. rend. Acad. Sci.-1971.-V.272C, №14. P. 1280-1283.

119. Решетняк В.Г., Кудряшов И.В. Катодное выделение водорода на электродах, изготовленных из монокристаллов никеля различных биографий в разных средах // Электрохимия. 1978. - Т. 14, №10. - С. 1583-1590.

120. Кудряшов И.В., Измайлов A.B., Леликов Ю.А. Влияние термической и механико-термической обработки электрода, изготовленного из никеля, на кинетику катодного выделения водорода // Ж. физ. химии. 1975. -Т.49, №4. - С. 929-933.

121. Кудряшов И.В., Фалин Л.А. Влияние деформаций монокристаллов меди на перенапряжение выделения водорода // Электрохимия. 1971. - Т.7, №7.-С. 1770-1772.

122. Rein R.G., Sliepcevich С.М., Daniels The effect of dislocation and orientation on the electrical double layer capacity of silver surfaces // J. Electrochem. Soc. 1965. -V. 112, №7. - P. 739-743.

123. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М.: Металлургия, 1984. - 400 с.

124. Лосев В.В., Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии // Элетрохимия: Соврем, пробл. М., 1979. - С.62-131. -(Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер. Электрохимия: Совр. пробл.).

125. Kaiser Н., Kaesche Н. Mechanismen der selektiven electrolytischen Korro-sioon Homogener Legierungen // Werkst. Und Korros. 1980. - Bd.31, №5. - S. 347-353.

126. Kaiser H. Alloy Dissolution // Corrosion. Mechanism. New-York, Basel, 1987.-P. 85-118.

127. Forty A. J. Micromorphological studies of the corrosion of gold alloys // Gold. Bull. 1981. - V. 14, №1. - p. 25-35.

128. Forty A.J., Rowlands G. A Possible model for corrosion pitting and tunnelling in noblemetal alloys // Phyl. Mag. 1981. - V.43A, №1, - p. 171-188.

129. LeBlans M., Erler W. Rottgenographische Untersuchungen des Mischkristallsystem Gold-Silber und Untersuchungen über seine Angreifbarkeit durch Salpersaure // Ann. Phys. 1933. - Bd. 16, №5. - S. 321-336.

130. Borchers H. Resistenzgrenze-gold-scheidung // Metall und Erz. Zeit, fur Metallhuttenwesen. 1932. - Bd.29, №18. -S. 392-398.

131. Вязовикина H.B., Маршаков И.К. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы Ag-Au // Защита металлов. -1979. Т. 15, №6, - С.656-660.

132. Ticher R.P., Gerischer H. Electrolytische Auflösung von Gold-Silber-Legirungen und die Frage der Resistenzgrenzen // Z. Electrochem. 1958. -Bd.62,№l.-S. 50-60.

133. Lichter B.D., Wagner C. The attack of copper-gold, silver-gold, nickel-copper and silver-copper alloys by sulfur at elevated temperatures // J. Electrochem. Soc. 1969. -У.107, №3. -P. 168-180.

134. Harrison J.P., Wagner C. Attack of solid alloys by liquid metals and salt metals // Acta. Metallurg. 1959. - V.7. - P. 722-735.

135. Hultguist G., Hero H. Surface ennoblement by dissolution of Cu, Ag and Zn from single phase gold alloys // Corros. Sci.-1984. У.24, №9. - P. 789-805.

136. Pickering H.W., Byrne P.J. On preferential anodic dissolution of alloys in the low-current region; the nature of the critical potential // J. Electrochem. Soc. -1971. V.118, №2. - P. 209-216.

137. Pickering H.W. Volume diffusion during anodic dissolution of a binary alloy // J. Electrochem. Soc. 1968. - V. 115, №2. - P. 143-147.

138. Swann P.R. Mechanism of corrosion tunneling with special reference to Cu3Au // Corrosion (USA). 1969. - V.25, №25. - P. 147-150.

139. Клочко M., Никитина B.K. Электрохимическое поведение сплавов золота с медью // Журн. неорг. химии. 1957. - Т.2, №11. - С. 2598-2608.

140. Poate J.M. Diffusion and reaction in gold films // Gold Bull. 1980. - V.14, №1. -P. 2-11.

141. The effect of noble metal additions upon the corrosion of copper: An auger-spectroscopy study / Gniewek J., Pezy J., Baker B.G., Bockris J.O'M. // J. Electrochem. Soc. 1978. - V. 125, №1. - P. 17-23.

142. Анохина И.В., Введенский A.B., Маршаков И.К. Реорганизация поверхностного слоя Ag,Au-crmaBOB после прекращения анодной поляризации //Защитаметаллов. 1989. - Т.25, №1. - С. 13-21.

143. Зарцын И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Термодинамические и кинетические предпосылки псевдоселективного растворения латуней // Защита металлов. 1986. - Т.22, №4. - С. 528-533.

144. Зарцын И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Термодинамические предпосылки растворения сплавов по механизму ионизации-обратного осаждения и ионизации с фазовым превращением // Докл. АН СССР. -1987. Т295, №2. - С. 405-409.

145. Pickering H.W., Byrne P.J. Partial current during anodic dissolution of Cu-Zn alloys at constant potential // J, Electrochem. Soc. 1969. - V.l 16, №11. - P. 1492-1496.

146. Gerischer H., Rickert H. Uber das elektrochemische Verhaltung von KupferGold-Legierungen und den Mechanismus der Spannugskorrosion // Z. Metallkunde. 1955. -Bd.46, №9. -S. 681-689.

147. Pickering H.W. The surface ion-ghening of a Cu-Au alloy during electrolytic dissolution // J. Electrochem, Soc. 1968. - Y.l 15, №7. - P. 690-697.

148. Kaesche H. Microtunneling during selective alloy dissolution and during pitting // Werkst. Und Korros. 1988. - Bd.39, №4. - S. 153-161.

149. Real time scanning tunneling microscopy of anodic dissolution of copper / Wu Y.C., Pickering H.W., Geh S„ Sakurai T. // Surf. Sci. 1991. - V.246, №1-3.-P. 468-476.

150. Зарцын И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К, Термодинамика неравновесных фазовых превращений при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии // Защита металлов. 1991. - Т.27, №6. -С. 883-891.

151. Зарцын И.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии // Защита металлов. 1991. - Т.27, №1, - С. 3-12.

152. Зарцын И.Д., Введенский А.В., Маршаков И.К. Термодинамика процессов формирования, реорганизации и разрушения неравновесного поверхностного слоя сплава при его селективном растворении .// Защита металлов. 1992. - Т.28, №3. - С. 355-363.

153. О кинетике анодного растворения сплавов системы Ag-Au / Анохина И.В., Введенский А.В., Стекольников Ю.А., Маршаков И.К, // Защита металлов. 1986. - Т.2, №6. - С. 705-706.

154. Фелдман Д., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. -М.: Мир, 1989.-334 с.

155. Computer simulation of corrosion: selective dissolution of binary alloys / Sieradzki K., Corderman R.R., Shukla K., Newman R.C. // Phil. Mag. H. -1989. V.59, №4. - P. 713-746.

156. Computer simulation of alloy passivation and activation / Newman R.C., Qian Song, Cottis R.A., Sieradzki K. // 6th Int. Symp. Passivity; Passivat. Metals andSemicond., Supporo, 1989.-P.M. 15/1.

157. Введенский A.B., Бобринская E.B., Маршаков И.К., Стороженко В.Н. Критические параметры развития поверхности сплавов при селективном растворении // Защита металлов. 1993, - Т.29, №4. - С. 560-567.

158. Введенский А.В. Реорганизация поверхностного слоя сплава после селективного анодного растворения // Электрохимия. 1991. - Т.276 №2. -С, 256-262,

159. Lantelme F., Belaidonni S. Electrochemical study of the diffusion at solid state. Gold-copper system // Electrochim. Acta 1981. - V.26, №9. - P. 1225-1236,

160. Кинетика анодной декристаллизации серебра в ходе образования и реорганизации обогащенного золотом поверхностного слоя их сплава / Анохина И.В., Введенский А.В., Шольмайер Д., Маршаков И,К, // Защита металлов. 1990. - Т.26, №1. - С. 3-12.

161. Истомин А.А. Начальные стадии анодного растворения сплавов систем Ag-Au, Ag-Pd, Cu-Au: Дис. . канд. хим. наук. Воронеж, 1992. -206 с.

162. Oldham К.В., Raleigh D.O. Modification of the Cottrell equation to account for electrode growth, application to diffusion date in the Ag-Au system // J. Electrochem. Soc. 1971. - V.118, №2. -P. 252-255.

163. Raleigh D.O., Growe R.H. Electrochemical methods for the measurement of hightemperature diffusion in metals // J. Electrochem. Soc. 1969. - V.116, №1.-P, 40-47.

164. Raleigh D.O. A rapid solid-electrochemical method for sheding hightemperature diffusion in metals // J. Electrochem. Soc. 1967. - V.114, №5. - P. 493-494,

165. Лариков Л.Н., Исайчев В.И. Диффузия в металлах и сплавах. Киев: Наукрва думка, 1987. - 510 с.

166. Pickering H.W., Wagner С. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metal // J. Electrochem. Soc. 1967. - V.l 14, №7. - P. 698-706.

167. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов. Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1983. - 167 с.

168. Кабанов Б.Н,, Астахов И И., Кисилева И.Г, Внедрение новое направление в изучение кинетики электрохимического выделения и растворения металлов // Кинетика сложных электрохимических процессов. - М.: Наука, 1981,-С. 200-244.

169. Астахов Й.И., Теплицкая Г.Л., Кабанов Б.Н. Электрохимическая инжек-ция вакансий в электроды //Электрохимия.-1981.Т. 17,№8.-С. 1174-1182.

170. Fischbach H, Lecnstelleninjektion in silber wahrend elecktrrolytischen altrags bei hoher temperaturen // Z. Metallkunde. 1980. - Bd.71, №2. - S. 115-119.

171. Кудинов Г.М., Любов Б.Я., Шмаков B.A. Влияние комплексов вакансия-примесь на процессы диффузии // Физика металлов и металловедение. -1979. Т.48, №6. - С. 1244-1248.

172. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. - 248 с.

173. Бокштейн Б.С., Бокштейн С,3,, Жуховицкий JI,A, Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах. М. : Металлургия, 1974. - 280 с.

174. Анохина И.В. Физико-химические процессы в поверхностном слое сплавов системы Ag-Au при селективном растворении серебра; Дис. . канд. хим. наук. Воронеж, 1988.-222 с.

175. Вязовикина Н.В. Избирательное растворение Ag-Au сплавов; Дис. . канд, хим. наук, Воронеж, 1980. — 168 с,

176. Lantelme F., Chemla M. Chronoamperometric détermination of solid state diffusion coefficients in copper-gold alloys using a molten sait electrolyte H Z. Naturforsch. 1983, - №38A, - P, 106-115,

177. Lantelme F., Belaidonni S. Electrochemical study ofthe diffusion at solid state. Gold-copper system H Electrochim. Acta 1981. - Y.26, №9. - P. 1225-1236.

178. Введенский À.B., Стороженко В.H., Маршаков И.К. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хроноампе-рометрия И Защита металлов. 1993, - Т,29б №5, - С, 693-703.

179. Введенский А.В., Маршаков И.К., Стороженко В.Н. Анодное растворение гомогенных сплавов при ограниченной мощности вакансионных стоков // Электрохимия. 194. - Т.30, №4. - С, 459-472,

180. Введенский A.B., Стороженко В.H., Маршаков Й.К. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хронопо-тенциометрия // Защита металлов. 1994, - ТЗО, №1, - С. 20-27.

181. Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1975. - 288 с.

182. Щеблыкина Г.Е., Бобринская Е.В,, Введенский A.B. Измерение фактора шероховатости Ag,Au-croiaBOB // Защита металлов. 1998. - Т.34, №1. -С. 11-14.

183. Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Некоторые проблемы элекгроокисления некоторых органических веществ И Топливные элементы. М., 1964. -С. 108-136.

184. Введенский A.B., Боков Г.А,, Стольников О.Ф. Учет побочных электрохимических процессов в анодной хроноамперометрии Zn,Cu- и Zn,Ag-сплавов // Защита металлов. 1990. - Т.26, №6. - С. 921-927.

185. Стороженко В.Н., Роль неравновесной вакансионной подсистемы при анодном растворении сплавов систем Cu-Pd, Cu-Au, Ag-Pd и Ag-Au: Дис. . канд. хим. наук. Воронеж, 1993. - 292 с.

186. Мирчи A.A., Пшеничников А,Г,, Бурштейн Р Х. Определение истинной поверхности гладких золотых электродов // Электрохимия. 1972. - Т. 8, №3. - С. 364-366.

187. Справочник по электрохимии // Под ред А.М, Сухотина, JL; Химия, -1981.-488 с.

188. Введенский A.B., Боков Г.А., Маршаков И.К. Кинетические условия возникновения концентрационной границы стойкости непассивирую-щихся сплавов fi Защита металлов. 1988. - Т.24, №2. - С. 179-182.

189. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1987,

190. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

191. Freese IL, Snimming U, Hydrogen evolution on copper, silver and gold electrodes in aqueous perchloric acid from 130 and 300 К // J. Electroanal. Chem. -1986. -№2.-P. 409-416.

192. Вигдорович М.В., Вигдорович В.И. Статистическая модель параллельных процессов на границе раздела металл-раствор. Поверхностно-латеральная адсорбция //Электрохимия. 1999. - Т,35? № 7. - С. 899-903,

193. Вигдорович М.В., Кузнецов A.M. Моделирование электродных реакций ионизации с латеральной диффузией реагента. Двухчастичные реакции // Электрохимия, 2000. - Т,36, №6. - С, 645-654,

194. Вигдорович М.В., Кузнецов A.M. Моделирование реакции ионизации металла с объемным поверхностным транспортом реагентов // Электрохимия,-2000,-Т.36, №9,-С, 1099-1105,

195. Феттер К. Электрохимическая кинетика. -М.: Химия, 1967. 856 с.

196. Tromans D., Ahmed Т. Active/passive behavior of copper in strong sufuric acid II J. Electrochem, Soc, 1998. - N,145, №2, - P. 601-608,

197. Кузнецов Ан.М., Маслин A.H., Шапник М.С. Молекулярно-конгинуальная модель адсорбции цианид-иона на металлах подгруппы меди из водных растворов // Электрохимия, 2000, - Т,36, №12, - С, 1477-1482.

198. Бобринская Е.В., Морозова Н.Б., Введенский A.B. Роль сплавообразова-ния в системе Ag-Au в строении двойного слоя и кинетике выделения водорода // Защита металлов. 2000. - Т.36, №3. - С. 247-254.

199. Бобринская Е.В., Введенский A.B., Маршаков И.К. Твердофазная поверхностная адсорбция компонентов в системе Ag-AuJF" (Н2О) // Электрохимия. 1999. - Т.35, №10. - С. 1202-1208.

200. Благородные металлы. Справочник/Под ред. Савицкого М.Е. М.: Металлургия, 1984, - 592 с,

201. Малышев В.М. Серебро. -М.: Металлургия, 1987. 320 с.

202. Сафонов В.А., Петрий O.A. Изучение кинетического поведения адсорбированного водорода на платине в щелочных растворах // Электрохимия. 1974.-Т. 10, №7.-С. 1126-1130.

203. Введенский A.B., Маршаков И.К. Некоторые особенности реорганизации поверхности сплава после анодного растворения // Электрохимия, -1998. Т.34, №6. - С. 637-640.