Кинетика анодного растворения Cu, Au - сплавов в условиях образования труднорастворимых соединений Cu (I) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

ГРУШЕВСКАЯ СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА

КИНЕТИКА АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ Си, Аи - СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ ОБРАЗОВАНИЯ ТРУДНОРАСТВОРИМЫХ СОЕДИНЕНИЙ Си (I)

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2000

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель:

- доктор химических наук, профессор Введенский A.B. Официальные оппоненты:

- доктор физико-математических наук, профессор Попов Ю.А.

- кандидат химических наук, доцент Алтухов В.К.

Ведущая организация:

- Саратовский государственный университет

Защита состоится " 20 " декабря 2000 г. в 15°° в ауд. 243 на заседании Диссертационного Совета Д.063.48.05 при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВГУ.

Автореферат разослан ноября 2000 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

д.х.н., проф.

Селеменев В.Ф.

• Я.СГ Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Кинетические закономерности процесса се-;ективного растворения (CP) сплавов относятся к одной из центральных проблем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллических раз, интенсивно разрабатываемой в последние десятилетия рядом научных цкол (И.К. Маршаков; Я.М. Колотыркин, В.В. Лосев, Г.М. Флорианович, Ю.А. 1опов; Ю.Я. Андреев; АЛ. Львов, И.А. Казаринов; В.П. Григорьев, В.В. Эки-1ик; Н. Pickering; Н. Kaiser, Н. Kaesche; D. Landolt; A. Forty; F. Lantelme) В этой ;вязи нельзя не упомянуть Г. Таммана, К.Вагнера и X. Геришера, стоявших у ютоков данной фундаментальной проблемы физико-химии и электрохимии.

Специфика решения проблемы CP состоит в необходимости оперировать шдивидуальными, "парциальными" токами растворения компонентов, что да-ке для бинарных сплавов обычно представляет весьма сложную эксперимен-■альную задачу, требующую привлечения разнообразных методов аналитиче-:кой химии, радиохимии, нестационарных электрохимических измерений и т.д. Ее решение заметно упрощается, если в ходе CP компоненты сплава переходят ) раствор в виде простых или комплексных ионов, что обычно можно осущест-шть соответствующим выбором среды и условий поляризации. Не умаляя ценности такого подхода, отметим, что на практике CP сплавов, особенно содер-кащих в своем составе цветные металлы, как правило, сопровождается образованием фазового слоя труднорастворимых продуктов ионизации компонентов в зиде солей или оксидов. Тому имеется множество примеров из области корро-ши сплавов, их размерной электрохимической обработки, работы сплавных 1нодов электролизеров, ванн электрорафинирования, химических источников гока, аккумуляторных батарей и т.д. Затруднения анодного процесса, обуслов-иенные появлением пленки продуктов реакции, иногда трактуются как прояв-гсения "солевой" или "оксидной" пассивации, однако мы будем, по возможно-:ти, избегать использования этих терминов.

Основное внимание в данной работе уделено двум важным, но крайне :лабо изученным аспектам проблемы CP сплава, связанным с формированием на его поверхности пленки продуктов парциальных анодных реакций. Прежде асего, это возможные изменения в кинетике растворения сплава, а также связанные с процессом CP изменения в физико-химических характеристиках самих труднорастворимых продуктов. Ответ на эти вопросы позволит, на наш взгляд, не только расширить систему имеющихся научных представлений о закономерностях анодного растворения твердых металлических растворов, но и в какой-то мере облегчить решение ряда практических проблем, связанных с со-

ле- и оксидообразованием на сплавных анодах промышленных электрохимических установок.

Исследования по теме поддержаны грантом РФФИ "Электрохимические процессы и фазовые превращения на поверхности гомогенных сплавов при селективном анодном растворении" (проект 94-03-09918а на 1995-1996 г.г.) и заказ-нарядом Минобразования РФ "Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, интерметаллидах и металл-ионитах" (НИЧ 007 темплана ВГУ на 1997-2002 г.г.)

Объект исследований. Эксперименты выполнены на меди, а также гомогенных поликристаллических сплавах Си - Аи (ХА1/ = 0,1+30 ат.%), которые кристаллизуются в однотипной г.ц.к. решетке и при определенных условиях термообработки образуют непрерывный ряд статистически неупорядоченных твердых растворов. Рабочим раствором служила универсальная буферная смесь (УБС), содержащая 0,1М СГ, ее рН изменяли от 1,25 до 11,90 добавлением необходимого количества гидроксида натрия.'Такой выбор металлической системы и среды обеспечивает:

- возможность несложного определения парциального тока селективногс растворения меди из Си, Аи - сплавов, совпадающего с током поляризации вс внешней цепи, поскольку в разбавленных хлоридных растворах золото термодинамически стабильно в относительно широком интервале потенциалов и рН;

- возможность получения нескольких труднорастворимых продуктоЕ окисления меди, в том числе двух соединений Си(1) - монооксида С1ьО и монохлорида СиС1, исключительно путем изменения кислотности среды и потенциала поляризации.

Цель работы: установление общих кинетических закономерностей и построение физико-химической схемы процесса селективного анодного раство рения Си, Аи - сплавов на основе меди в условиях формирования труднорастворимого осадка СиС1 или СигО.

Научная новизна основных результатов:

- предложен методический подход к количественному изучению кинетических особенностей СР сплавов, обусловленных появлением труднораствори мых продуктов анодной реакции, что позволило расширить существующж границы применимости общей физико-химической модели процесса СР;

- экспериментально показано, что область, в которой пространствешк локализуются диффузионные затруднения процесса стационарного анодной растворения Си и Си, Аи - сплава, меняется в зависимости от рН среды, состав; сплава и природы труднорастворимого осадка на электроде;

- впервые подтверждено, что СР Си, Аи - сплавов с ХацУ 2: 4 ат.% в уело виях формирования СиС1 (как и в активном состоянии) контролируется массо переносом в объеме сплава, из-за чего поверхностная концентрация меди 1

сплавах сильно понижена, а потенциалы образования СиС1 заметно облагорожены;

- впервые показано, что из-за локализации диффузионных затруднений анодного процесса в фазе Си20 при растворении Си и Си, Аи - сплавов всех изученных составов концентрационные изменения в поверхностном слое сплавов скорее всего весьма незначительны, что исключает появление различий в анодном и катодном поведении меди и ее сплавов с золотом в щелочной среде, по крайней мере, при г > 0,25с;

- выявлены ограничения в использовании метода ВДЭсК для выделения тока фазообразования СиС1 из общего тока анодной реакции;

- установлено, что образование СиС1 на меди и ее сплавах в начальный период контролируется стадией 2В - нуклеации на этапе перекрывания диффузионных зон растущих зародышей, при этом активация потенциальных центров зародышеобразования происходит мгновенно. Впервые обнаружено, что введение атомов золота в кристаллическую решетку меди понижает плотность таких центров на поверхности электрода, тогда как замена Си на Си*, представляющую продукт циклической анодно-катодной поляризации по схеме Си -» СиС! —» Си*, оказывает обратное воздействие;

- обнаружен эффект влияния пространственной ориентации поверхности статичных электродов из Си и Си, Аи - сплавов как на характеристики стадии 20 - нуклеации, так и, в меньшей степени, на параметры пленки монохлорида меди. Показано, что этот эффект не связан с гидродинамической ситуацией в приэлектродном слое, а обусловлен какими-то иными причинами.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем:

- проиллюстрированы возможности метода многоциклической анодно-катодной поляризации для выявления концентрационных изменений в поверхностном слое бинарного сплава, покрытого слоем труднорастворимого оксида или соли;

- предложены диагностические критерии для установления фазы, в которой пространственно локализован скоростьопределяющий массоперенос;

- конкретизированы условия, при которых закономерности процесса СР гомогенного сплава не зависят от степени растворимости продуктов анодной реакции, либо же исчезает различие в анодном и катодном поведении металла и гомогенного сплава на его основе.

Автор защищает:

- физико-химическую схему процесса селективного анодного раствор ния Си, Аи - сплавов в условиях образования труднорастворимых соединен! Си (I), учитывающую различную диффузионную проницаемость пленок CuCl Cu20;

- представления о диффузионной природе кинетических ограничен* процесса анодного растворения меди и медно-золотых сплавов на ее основе режимах т.н. "солевой" и "оксидной" пассивности;

- доказательства смены области локализации объемно-диффузионных з трудчений процесса CP Си, Аи - сплавов при изменении pH среды, соста! сплава и труднорастворимого продукта анодной реакции;

- экспериментально выявленные особенности кристаллизационного этаг анодного формирования монохлорида меди на Си и Си, Аи - сплавах с соде] жанием золота до 1 ат.%, связанные с влиянием ориентации поверхности эле! трода и ролью золота.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы до1 ладывались на III, IV, VI и VIII региональных конференциях "Проблемы хими и химической технологии" (Воронеж-1995, 1998, 2000 г.г., Тамбов - 1996 г. Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теор< тической и экспериментальной химии" (Саратов - 1997); Международной кор ференции "Защита - 98" (Москва - 199Е); Всероссийской конференци "Проблемы коррозии и защиты металлов" (Тамбов - 1999); 14th Internaüon; Corrosion Congress "Cooperation in Corrosion Control" (South Africa, Cape Town 1999); VII Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальная эле! трохимия и электрохимическая технология" (Москва - 2000); 198th Meeting с The Electrochemical Society (USA, Phoenix - 2000); научных конференциях В ГУ

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ в фо[ ме статей и тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти mai заключения, выводов и списка цитированной литературы из 184 наименованш Она изложена на 200 стр. машинописного текста, содержит 61 рисунок и 1 таблиц.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

Изложены термодинамические предпосылки и основные кинетически закономерности селективного растворения гомогенных бинарных сплавов н основе электроотрицательного компонента. Особое внимание уделено кристал лизационному этапу и диффузионному режиму растворения. Рассмотрели имеющиеся в литературе термодинамические и кинетические аспекты аноднс

э соле- и оксидообразования на меди. Приведены основные положения теории О - нуклеации, проанализированы различные модели зародышеобразования.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Стационарные и вращающиеся дисковые электроды (ВДЭ), а также вращающийся дисковый электрод с медным кольцом (ВДЭсК) изготовлены из по- . икристаллической меди М1 (99,99 масс.% Си) и сплавов системы Си-Аи, со-ержащих 0,1; 0,3; 1; 4; 15 и 30 ат.% Аи (99,99 ат.%). Сплавы получали в ва-уумированных кварцевых ампулах в печи сопротивления при 1500 К (1 час), омогенизировали 72 часа при 1200 К и закаливали в воду. Металлографиче-ким анализом подтверждена поликристаллическая структура меди и сплавов, а акже отсутствие в последних других фазовых включений. Объемный состав плавов с ХДиу = 4; 15 и 30 ат.% Аи контролировали рентгеновским флуорес-(ентным спектрометром СПАРК-1. Плоские образцы, армированные в оправку [з эпоксидной смолы, зачищали на шлифовальной бумаге 64С (средний размер ерна абразива < 14 мкм по ГОСТ 3647-80), полировали на замше с водно:! сус-гензией Гу^О и промывали бидистиллированной водой.

Растворы УБС (Н3В03 + СН3СООН + Н3Р04 по 0,04 моль/дм3) + хМ №С1 х = 0,01-Я) с рН = 1,25; 3,00; 6,00; 8,70 и 11,90 готовили из х.ч. или ч.д.а. реактивов на бидистиллате и деаэрировали х.ч. аргоном. Контроль за кислотно-:тью среды осуществляли при помощи стеклянного электрода и иономера ЭВ-74.

Исследования выполнены в стеклянной трехэлектродной ячейке при >98К; с использованием потенциостатов П-5827М, П-5848 и ЕР-20А, двухко-эрдинатных потенциометров ПДП 4-002 и цифровых вольтамперметров В7-21. Потенциалы в работе даны в пересчете на ст.в.э.

Рабочие электроды выдерживали в растворе до стабилизации бестокового потенциала Е(0), затем катодно поляризовали для получения воспроизводимой от опыта к опыту электровосстановленной поверхности меди и снимали циклические вольтамперограммы. В отдельных опытах по завершении I цикла поляризации электроды последовательно подвергали II и III циклам без промежуточной зачистки. Это позволяет выявить особенности, связанные с изменением химического состава поверхности Си, Аи - сплава в ходе СР меди. Контроль за возможным изменением поверхности электрода после одно- или многоциклической анодно-катодной поляризации вели методом сравнительной катодной хронопотенциометрии в отдельной ячейке по величине переходного времени восстановления ионов Си2+.

В хроноамперометрических исследованиях, задавая потенциал из области потенциалов формирования СиС1 или Си20, регистрировали раздельно начальный участок I - зависимости и участок более медленного спада тока; плотность тока 1 всегда относили к единице видимой поверхности электрода.

В экспериментах с ВДЭсК использовали технику двойного потенциоста-тирования, одновременно фиксируя изменение во времени токов дискового и кольцевого электродов. Коэффициент улавливания кольца, определенный экспериментальным и расчетным путем, составил 0,50.

Полученные данные статистически обрабатывали по методике малых выборок при доверительном уровне 0,95 с привлечением критерия Стьюдента.

Глава 3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ МЕДИ В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ УНИВЕРСАЛЬНОЙ БУФЕРНОЙ СМЕСИ С РАЗЛИЧНЫМИ ЗНАЧЕНИЯМИ рН Эти исследования предваряли изучение анодного растворения Си, Аи -сплавов. В интервале рН от 1,25 до 6,00 на Е, ^ 1 - зависимостях меди выявлены линейные участки с наклоном 0,06+0,07В. В среде с рН 11,9 скорость анодного растворения меди слабо меняется во всей области изученных потенциалов, а сами токи заметно понижены.

В кислой среде анодный ток возрастает с увеличением частоты вращения 1 ВДЭ во всем интервале потенциалов. Зависимость 1 - линейна и экстраполируется в начало координат при ->0, При рН = 6,00 влияние числа оборотов диска на 1 становится уже менее заметным, а начиная с Е = 0,25 В ток почти не зависит от £ В слабощелочном хлоридсодержащем растворе УБС (рН = 8,70) это характерно уже для всего интервала потенциалов, а в сильнощелочной среде (рН = 11,9) влияние £ на 1 полностью отсутствует.

На циклических вольтамперограммах меди, вид которых сильно зависит от рН, четко фиксируется появление различных труднорастворимых продуктов окисления. В щелочных растворах на анодной ветви ¡, Е(Ч)- кривой появляются пики А1 и А2; в кислых, нейтральных и слабощелочных - пики АЗ и А4; на катодной ветви им отвечают пики К1, К2, КЗ и К4. Для ранжировки пиков, идентификации отвечающих им труднорастворимых соединений "и построения обобщенной циклограммы (рис.1) использовали следующие методические подходы:

Рис. 1. Обобщенная вольтамперо-грамма меди в растворах УБС + 0,1М СГ с различными рН, значения которых указаны в скобках.

Изменение конечного анодного потенциала сканирования. При этом обнаружено, что формирование продуктов А1 и АЗ начинается при гораздо более отрицательных потенциалах, чем возникают характерные пики на анодной кривой. С ростом Екон соответствующие катодные пики все в большей степени смещаются в сторону отрицательных значений потенциала, а их амплитуда, пропорциональная количеству анодно сформированных продуктов, увеличивается.

Изменение концентрации СГ - ионов. Увеличение Со- ведет к заметному росту тока и разблагораживанию потенциала пика АЗ. В отсутствие СГ - ионов пик АЗ уже не наблюдается. На положении и высоте пиков А1, А2 концентрация С!* практически не сказывается.

Изменение кислотности раствора. Это практически не влияет на величину и положение пиков АЗ и А4 (в диапазоне рН от 1,25 до 8,70). Потенциалы же пиков А1 и А2 по мере увеличения рН разблагораживаются. Опираясь на обширный литературный материал, термодинамические расчеты и экспериментальные данные, можно идентифицировать пики А1(К1) и А2(К2) как соответствующие Си20 и СиО, а АЗ (КЗ) - как СиС1; природа пика А4 (К4) надежно не установлена.

Увеличение скорости изменения потенциала у. При этом токи Г в пиках А1, А2, К1, К2 увеличиваются, причем зависимости 1" - v1'2 линейны и экстраполируются в начало координат. Это свидетельствует о наличии значительных диффузионных затруднений, сопровождающих стадию переноса заряда. Учитывая данные о весьма слабой и нерегулярной зависимости амплитуды пиков А1, А2, а также К1 и К2 от гидродинамического режима, можно заключить, что образование и восстановление СигО и СиО на меди главным образом лимитируется транспортными затруднениями в твердой фазе соответствующего оксида. То же относится и к СиС1, ибо зависимости ¡аз" и !Кзп от V1''2 линейны, экстраполируются в начало координат при V1'2 -» 0, при этом влияние Г на анодные токи в хлоридсодержащих растворах УБС с рН > 3 почти отсутствует. Однако в кислой среде (рН = 1,25) даже при Е = 0,25В, когда имеет место образование пленки СиС1, контролирующей стадией анодной реакции остается диффузия ионоз в растворе электролита.

Глава 4. АНОДНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ СиС! НА МЕДИ И Си, Аи - СПЛАВАХ

Исследования осуществляли таким образом, чтобы на электроде возникал ' лишь монохлорид Си(1), что достигалось соответствующим выбором Еко„ и рН среды. Схематично процесс анодного образования СиС1 на Си, Аи - сплавах может быть представлен следующим образом:

диф. Сиу * Си5 (сплав)

диф. : Си/ —* Си/ (пленка)

СГ

диф.

СиС1

- С V,

(раствор)

(1)

стадии разряда/ионизации и фазообразования в реакционной зоне (символ г здесь полагаются быстрыми. Специфичность ситуации в том, что при СР спла ва могут сочетаться два твердофазных диффузионных потока - в диффузион ной зоне сплава (если таковая возникает) и в пленке СиС1, а также диффузион ный поток в растворе электролита. Для ответа на вопрос, с какой именно фазо! связан скоростьопределяющий массоперенос, использованы несколько моди фицированные нами диагностические критерии метода циклической вольтам перометрии:

1"аз(спл)

¡аз (си)

Е аз (спл) - Е дз (Си)

(диффузия в сплаве) (диффузия в пленке или растворе) » ЯТЯ7 (диффузия в сплаве)

~ 0 (диффузия в пленке или растворе),

(2

(3

е

дополненные данными о влиянии гидродинамического режима на анодные тс ки.

Эти соотношения применимы (при замене символа АЗ на КЗ) и к като;: ному процессу восстановления СиС1, сопровождаемому диффузией Си внутр Си, Аи - сплава. Оказалось, что процессы образования и восстановления СиС на сплавах с содержанием золота < 1ат.% контролируются, как и на чистой мс ди в слабокислой и нейтральной среде, твердофазным массопереносом в соле вой пленке, а в кислой - диффузией ионов в растворе. На это указывают резул! таты многоциклической вольтамперометрии статичных электродов (табл.1) измерения с ВДЭ.

Особенности анодного поведения Си, Аи - сплавов, обусловленные се лективным характером растворения, начинают проявляться при ХДиУ > 4 ат.°/ На вольтамперограммах фиксируются четкие анодные и катодные максимумь значительно смещенные в область положительных значений потенциала. ' ростом ХАич облагораживание ЕАЗП и Екз" становится все более значительным, токи 1дзп и ¡кз" снижаются (рис.2). Анализ данных с привлечением критериев (1 и (3) позволяет заключить, что анодное растворение сплавов Си4Аи, Си15Аи СиЗОАи контролируется массопереносом в поверхностной зоне сплава, как

Таблица I

Диагностические критерии циклической вольтамперометрии при образовании и восстановлении СиС1 в УБС + 0,1М СГ (рН = 6,0) на сплавах меди.

Критерий Цикл XAuv, ат.%

0,1 0,3 . 1 4 15 30

Еазп(СПЛ)-ЕАзп(Си),В I 0,030 0,010 0,040 0,110 0,200 0,250

II 0,010 -0,010 0,005 0,120 0,175 0,250

III 0,010 -0,010 0,005 0,130 0,175 0,250

Екзп(спл)- Екз"(Си),В I 0,065 0,035 0,035 0,065 0,080 0,160

II 0,06 0,025 0,040 0,070 0,120 0,160

III 0,06 0,025 0,040 0,070 0,160 0,160

1аз"(сгтл) iA3n(Cu) I 0,712 0,848 0,788 2,697 0,067 0,018

II 0,879 0,954 0,863 0,879 0,033 0,009

III 0,879 0,954 0,863 0,818 0,017 0,013

!к'1п.(спл) I 0,425 0,488 0,396 1,250 0,056 0,002

iK3n(Cu) II 0,565 0,594 0,483 0,783 0,052 0,001

III 0,565 0,594 0,483 0,647 0,021 0,001

Рис.2. Вольтамперограммы, полученные на Си (а) и Cul5Au (б) в УБС+0,1М СГ (pH = 6) при I, II и III циклах поляризации с dE/dt = 1мВ/с.

при СР в активном состоянии; то же относится к восстановлению CuCl на сплавах, содержащих 15 и 30 ат.% Au. Однако восстановление монохлорида на сплаве Cu4Au по-прежнему лимитируется массопереносом в пленке, т.к. [Екз"(спл) - Екз"(Си)] невелико, и отношение ¡кзп(спл)/1Юп(Си) незначительно отличается от единицы (табл.1).

На анодных ветвях i, E(t) - зависимостей всех сплавов, полученных при II и III циклировании, четко выявляется дополнительный пик при потенциале, от-

вечающем образованию СиС1 на чистой меди. Подобным образом, на наш взгляд, проявляется вторично восстановленная медь Си*, являющаяся продуктом циклической анодно-катодной поляризации по схеме Си-»СиС1-»Си*.

Хроноамперограммы меди, полученные при потенциалах, отвечающих образованию СиС1, отличает четкий максимум, что типично для процессов, протекающих через стадию нуклеации (рис.За). Выделение из общего анодного тока собственно тока фазообразования ¡ф(1) осуществляли двумя способами. По первому выделение ¡ф(1.) производили графически, перестраивая 1,1 - зависимости в координатах I - Г1/2 (рис.Зб). Полагали, что общий ток складывается из двух взаимонезависимых составляющих. Одна из них отвечает активному анодному растворению, контролируемому нестационарной объемной диффузией, вторая - фазообразованию, при этом

¡ф(1) = ¡(1) - сопэм'"2. (4)

Рис.3. Графический способ выделения токов фазообразования СиС1 на меди в растворе УБС + 0,1 М СГ с рН = 3 при Е = 0,20 (1); 0,23 (2) и 0,25 В (3).

Корректное выделение начальных участков 1ф(1) по (4) возможно только при : < 30 40с, пока нестационарная диффузия комплексов СиО/1"1^ не искажена появлением конвективных потоков у поверхности электрода. Действительно, на Си - ВДЭ такую графическую обработку ¡, I - кривых произвести уже не удается.

Обнаружено, что характер кривых спада тока сильно зависит от пространственной ориентации электродной поверхности. Так, анодные токи, полученные на статичном вертикально (—[) расположенном Си - электроде и, соответственно, токи фазообразования заметно превышают токи, наблюдаемые при горизонтальном (^ ) его расположении. Вне зависимости от пространст-

зенной ориентации электродной поверхности значения ¡ф увеличиваются с потенциалом (рис.Зв). Различия в положении Си - электрода отчетливо проявляются и на куяонограммах, полученных численным интегрированием ¡ф, I - зависимостей. По этим данным определяли Ь4оа - толщину пленки СиС1, формирующейся к данному моменту времени к период образования монослоя продукта 1ман (табл.2). Для всех статичных Си - электродов значения 1мон ощутимо

. Таблица 2 Период (1М0Н, с) формирования монослоя СиС1 - числитель и толщина пленки (Ьадр, мкм), достигаемая к 1 = 400с - знаменатель._

Е, В Си Си1Аи

-т ВДЭсК ч

0,22 6,6/0,10 1,9/1,02 7,4/0,23 - 5,0/0,24

0,23 6,6/0,18 1,6/1,25 7,4/0,23 3,5/0,18 3,7/0,87

0,24 2,0/0,20 1,2/0,83 ' 5,3/0,28 2,0/0,38 1,9/1,06

0,25 0,9/0,80 0,8/1,10 3,5/0,38 0,9/0,79 1,6/1,14

снижаются с ростом потенциала, а толщина пленки меди увеличивается. В целом формирование монослоя СиС1 на вертикально расположенном Си - электроде происходит заметно быстрее, чем на горизонтально, хотя данное различие несколько нивелируется по мере увеличения Е.

Хроноамперометрические исследования проводили и на Си - ВДЭсК. В этом случае расчет 1ф(0 вели по формуле:

;ф(0 = шя[1д(0-щ/№1,

(5)

16 12 " 80 40 2 1 ■

Рис.4. Анодные хроноам-перограммы, полученные на медных дисковом и кольцевом электродах и токи . фазообразования СиС] в УБС + 0,1М СГ, рН = 3 при 5= 8,1с'1 иЕ = 0,23 (а) и 0,25В (б).

20 40 60 260 460

20 40 60 260 460

где Од - площадь диска, а 1д и 1к - токи на дисковом и кольцевом электродах. Пока потенциалы диска относительно невелики, на ц, г - зависимостях, построенных по (5), выявляется максимум тока, сами же значения 1ф положитель-

ны (рис.4а). Однако начиная с Е > 0,25В, когда анодные токи становятся достаточно заметными, значения 1к после закономерного начального спада, отвечающего образованию СиС1 на диске, резко увеличиваются (рис.4б). Как результат, значения 1ф(0 с течением времени формально становятся отрицательными, что лишено физического смысла. Этот эффект связывается нами с за-метьым снижением концентрации СГ у поверхности меди, покрытой достаточно толстым слоем СиС! из-за диффузионных затруднений в порах пленки и з: счет связывания их в труднорастворимую соль. В результате доля СиС1/'",): резко падает, становится термодинамически возможным анодное доокисление Си" до Си2+ с последующим диспропорционированием по реакции Си2+ + Си <-: 2Си+, и ток кольца (с учетом Н) может превысить ток диска. Из-за указанны; осложнений анализировались лишь значения 1ф(1), полученные на Си - ВДЭсЬ при таких соотношениях Е и I, чтобы слой СиС1 оставался тонким. В этом слу чае значения ¡ф на Си - ВДЭсК в целом весьма близки к выделенным графиче ским методом на статичном Си ( ) - электроде при одном и том же Е; сопос тавимы и значения 1мон.

Количественную обработку 1ф, I - зависимостей вели методом критери альных координат, полученных для нескольких альтернативных моделей анод ного фазообразования. Анализ показывает, что вне зависимости от потенциал Си - электрода, его пространственного расположения и гидродинамическол режима в приэлектродном слое начальные участки ¡ф, I - зависимостей, отве чающие росту тока фазообразования во времени, спрямляются лишь в коорди натах 1 -1|/2 (рис.5а). Это отвечает модели мгновенной активации потенциаль ных центров зародышеобразования СиС1, сам же процесс контролируется ста дней 2Э - нуклеации, протекающей в конечно-диффузионном режиме. Участо ¡ф, I - кривой, расположенный за пиком зародышеобразования, для всех изучен ных медных электродов линеен только в координатах 1п ¡ф - I, критериальны для замедленной миграции ионов в пленке СиС! постоянной толщины, н уменьшающейся пористости (рис.5б).

Найденные кинетические закономерности оказались характерны и дл низкоконцентрированных Си, Аи - сплавов (рис.5а,б), а также Си*.

В табл.3 приведены некоторые количественные характеристики стади 20 - нуклеации и формирующегося монохлорида меди. Плотность пс тенциальных центров нуклеации снижается в 2,2 - 2,4 раза при введении 1 ат.с Аи в Си (—|)- и Си () - электроды; изменения в о и Ь не столь заметны. П< степенное же увеличение Ха/ от 0,1 до 1 ат.% приводит к немонотонному и: менению параметров анодного формирования СиС1 на вертикально распол< женных электродах. В максимальной степени процесс 20 - нуклеации облегчи на вторично восстановленной меди Си*, что видно из сравнения с п0 для одн< типно ориентированного Си - электрода.

jo \

(a)

го

10

I

1

0 40 5 10 15

,'rP .1 3

/СГ ____i-*

о___«a—^â-r*-*-:1: _an^i

0 2 4 6

4 -

(ln 1ф(1ф,А/м2

О

(6)

2,3 1,9 1,5

0 500 1000 !

1

200

400

600

ис.5. Хроноамперограммы процесса анодного фазообразования статичных го-изонтально (1), вертикально(2) расположенных электродов и Си - ВДЭсК (3), также горизонтально расположенного Cul Au (Г) в координатах, критериаль-ых для конечно-диффузионного режима мгновенной нуклеации при Е=0,24В i) и миграции в пленке постоянной толщины при Е=0,25В (б).

Таблица 3

Плотность потенциальных центров нуклеации п0> толщина h и удельная

Электрод Ориентация n0-10'l4,M"2 a-104, OM"'-M"' h, мкм

"и :и :u,f=8,lc' ï -L 12,1 ±6,4 0,9 + 2,5 1,1+2,7 11,5 ±2,2 5,8 ±1,2 1,0 ±0,6 1,0 ±0,3 1,5 ±0,9 0,6 ± 0,4

:и0,1Аи -1 1,1 +0,8 5,3 ±1,3 1,2 ±0,5

:и0,ЗАи -1 4,2 ± 0,7 6,8 ± 1,4 1,1 ±0,2

"ulAu :uiAu H J_ 4,9+1,3 0,3 ±0,1 7,5 ± 1,3 6,8 ±2,1 1,2 ±0,3 3,6 ± 1,6

:и*(Си4Аи) :и*(Си4Аи) 4 ± 15,0 ± 1,1 4,4 ±3,5 9,1 ±2,3 1,6 ± 1,0 0,7 ± 0,3 0,3 ±0,1

Как и для меди, весьма важным фактором нуклеации CuCl на сплавах ¡казалось различие в положении электродной поверхности. Действительно, и и Си, и на сплаве Cul Au значение п0 увеличивается более чем в 12-13 раз при тереходе от горизонтальной к вертикальной ориентации статичного электрода, :ем не менее оставаясь заметно ниже поверхностной концентрации атомов ме-Ш (-1019 м'2). По всей видимости, помимо биографических, а также вносимых три обработке электрода структурных дефектов поверхности, обычно высту-тающих в качестве центров нуклеации CuCl, имеются и иные: Природа их не-

ясна, количество же сильно зависит от пространственной ориентации элек тродной поверхности, но не от гидродинамических условий в приэлектродно* области, поскольку значения п0 для статичного Си (J_ ) - электрода и Си ВДЭсК близки (табл.3).

При увеличении XAuV до 4, а затем до 15 ат.% анодные токи резко сни жаются, но продолжают зависеть от электродного потенциала. Характерньн максимум, связанный с анодным формированием CuCl, уже не выявляется на i t - зависимостях сплавов. Это вполне согласуется с вышеизложенными резуль татами о переходе контроля за СР Си, Аи - сплавов с XAuv > 4 ат.% к массопе реносу в сплаве , вследствие чего возможные затруднения в образовании ело: CuCl вообще не проявляются в кинетике процесса. Принципиально важно, чт( при этом исчезает и влияние ориентации поверхности электрода на скорост: анодного процесса.

Глава 5. АНОДНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ Си20 НА МЕДИ И Си, Аи - СПЛАВАХ В этой главе представлены исследования, проведенные в хлоридсодер жащих растворах УБС с pH = 11,9. Значение Екон выбирали таким образом, что бы единственным продуктом окисления был оксид меди (I).

Оказалось, что сколь-либо заметного сдвига ЕА1(спл) и ЕК|(спл) относи тельно EAi(Cu) и Eki(Cu) не происходит (рис.6), разность соответствующих пс тенциалов не превышает 0,02В (табл.4).

Рис.6. Вольтамперограммь полученные на Си и Cu4Au УБС+0,1М СГ (pH = 11,9С при I, II и III циклах полярг зации с dE/dt = 1мВ/с: 1 - С (I, II и III циклирование); 2 Cu4Au (I циклирование); 3 Cu4Au (II и III циклирование

Используя критерии (2) и (3) с заменой индексов АЗ, КЗ на А1, К1 можн заключить, что. даже введение достаточно больших добавок золота в медь г оказывает заметного влияния на кинетику анодного растворения меди .с обр; зованием Си20 в хлоридно-щелочной среде, а также катодного восстановлена этого оксида. Оба процесса, как и на чистой меди, контролируются ионны массопереносом в пленке Си20, а не диффузией меди в поверхностном слс сплава. Не исключено, что при СР Си, Аи - сплавов в щелочной сред«

-0,7 -0,5 -0,3 -0,1 0,1

Таблица 4

Диагностические критерии циклической вольтамперометрии при образо-

Критерий Цикл ХАЛат.%

0,1 0,3 . 1 4 15 30

Ед,п(спл)-2а,"(Си), В I -0,025 0,010 0,020 -0,010 0 -0,025

II 0 0,010 0,030 -0,010 0 -0,015

III 0 0,010 0,030 -0,010 0 -0,015

ЕК1П(спл)-2К1п(Си), В ' I -0,010 -0,005 0 -0,010 -0,015 0,015

II 0 0 0 0 0 0,015

III 0 0 0 0 0 0,015

¡А|"(спл) I 0,894 0,532 0,980 0,810 0,510 0,638

¡а1П(Си) II 0,894 0,532 0,810 0,723 0,510 0,638

III 0,894 0,532 0,810 0,723 0,510 0,553

¡кЛспл) I 1,307 0,716 1,216 0,909 0,807 0,909

¡к,"(Си) II 0,977 0,660 1,09 0,852 0,523 0,909

III 0,977 0,660 1,09 0,852 0,432 0,909

иффузионная зона не возникает вовсе, либо ее толщина крайне незначительна, освенно это предположение подтверждается результатами многоциклической эльтамперометрии: ¡, Е(Ч) - зависимости, полученные в I, II и III циклах поля-изации на сплавах без их промежуточной зачистки, практически полностью эспроизводятся, что характерно и для чистой меди. Это означает, что потен-иально возможные концентрационные изменения в поверхностном слое вы-ажены столь слабо, что не фиксируются при последовательном получении иклических вольтамперограмм.

Характерна форма кривых спада тока, полученных на Си- , Си4Аи- и !и15Аи- электродах при потенциалах, отвечающих области потенциалов обра-эвания Си20. В течение первых 10-15с происходит основное снижение плот-ости анодного тока, которая впоследствии стабилизируется. С ростом ХАиУ эки во всем изученном временном интервале очень мало меняются при одном том же потенциале; сами же хроноамперограммы нетипичны для процессов, онтролируемых зародышеобразованием, ибо характерный пик тока на них от-утствует.

На I - зависимостях, перестроенных в "коттрелевских" координатах, ритериальных для замедленного нестационарного массопереноса в любой из о »тактирующих фаз - объеме раствора, либо пленке Си20 - четко выявляются инейные участки, экстраполируемые в начало координат. Это свидетельствует нестационарной объемной диффузии в слое оксида или раствора, либо о не-гационарной же миграции ионов через сформировавшийся слой осадка Си20. >днако увеличение Е, как оказалось, приводит к росту анодного тока на всем

протяжении хроноамперограмм, что характерно именно для миграционного переноса. Рассчитанные значения удельной электропроводности Си20 в целом увеличиваются с потенциалом и несколько уменьшаются с ХАиу (табл.5). Это позволяет считать, что на сплавах образуется менее дефектная пленка Си20, чем на чистой меди. Численные значения сг невелики, но согласуются с приведенными в литературе для деаэрированных сред.

Таблица 5

Значения удельной электропроводности пленки Си20 (а-10ш, Ом"'-см"'), полученные по результатам хроноамперометрии медного статичного электрода

в растворе УБС + 0,1М СГ; рН = 11,9

Е,В Си Си4Аи Си 15 Аи

-0,150 13,9 5,9 -

-0,100 14,1 8,4 -

-0,090 44,4 - -

-0,075 61,5 - -

-0,060 46,8 - 4,9

-0,050 79,4 26,1 7,9

-0,035 - - 9,2

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования позволяют представить общую физико-химическую схему процесса селективного анодного растворения Си, Аи - сплавов в условиях формирования труднорастворимых осадков СиС1 и Си20.

В кислых и нейтральных хлоридсодержащих средах непосредственно после начала анодной поляризации имеет место активное растворение меди из собственной фазы или из твердого раствора с золотом. Согласно данным литературы, вначале оно лимитируется стадиями переноса заряда или анодной дек-ристаллизации (включающей стадии поверхностной диффузии ад-атомов, двумерной пустотной нуклеации и т.д.), затем контролирующим становится этап массопереноса. В случае чистой меди речь идет о замедленном диффузионном отводе хлоридных комплексов меди от электрода в раствор, для Си, Аи - сплавов лимитирующим является атомарный перенос в поверхностном слое сплавов.

Можно предполагать, что фактически сразу после начала анодной поляризации на отдельных участках поверхности начинается образование микрокристаллов труднорастворимой соли СиС1, изначально закрывающий ничтожную долю поверхности; мала и составляющая ¡ф общего анодного тока ¡, затрачиваемая на этот процесс.

Какое-то время процессы анодного фазооборазования и активного анодного растворения протекают параллельно и практически независимо друг от

друга, что, собственно, и позволяет провести их раздельное экспериментальное определение. Процесс формирования СиС1 в этот период является кристалли-зационно-лимитируемым и определяется скоростью 2D - нуклеации. К сожалению, быстродействие электроизмерительной аппаратуры в наших опытах было относительно невелико, поэтому зафиксирован лишь относительно "медленный" конечно-диффузионный этап зародышеобразования, характеризуемый перекрыванием диффузионных зон соседних зародышей. Оказалось, что активация потенциальных центров зародышеобразования СиС1 на меди и ее низкоконцентрированных сплавах с золотом осуществляется мгновенно, при этом введение золота в кристаллическую решетку меди понижает плотность таких центров на поверхности электрода, объективно тормозя процесс нуклеации.

По мере увеличения доли поверхности, занимаемой зародышами СиС1, процессы нуклеации и активного анодного растворения меди начинают влиять друг на друга, причем вклад последнего прогрессивно снижается. Отдельные кристаллики СиС1 срастаются, пленка очень быстро утолщается, оставаясь при этом макропористой; растворение меди осуществляется сквозь поры пленки. Постепенно толщина слоя анодно образованного СиС1 стабилизируется на уровне от доли до нескольких микрометров, что определяется пространственной ориентацией поверхности электрода и гидродинамическим режимом в приэлектродном слое. Сам же процесс растворения какое-то время остается нестационарным, что соответствует модели постепенного уменьшения диаметра пор, ионная миграция сквозь которые определяет скорость растворения меди или сплавов Си - Аи с низким (< 1ат.%) содержанием золота. По всей видимости, в условиях "медленной" циклической вольтамперометрии средний диаметр пор в пленке СиС1 стабилизируется, соответственно анодный ток выходит на относительно постоянный уровень. Фиксируемая в этот период времени линейная зависимость ¡-у"2 как при анодном, так и катодном направлении развертки обычно интерпретируется с позиций диффузионной кинетики, хотя скорее всего массоперенос осуществляется по кинетически неразличимому механизму ионной миграции.

Резонно считать, что все вышеперечисленные этапы анодного окисления меди в условиях т.н. "солевой" пассивации имеют место и при СР Си, Аи -сплавов с достаточно заметным содержанием золота (4 -г- 30 ат.%). Однако диффузионно-лимитируемое снижение поверхностной концентрации меди в таких сплавах осуществляется столь быстро, что процесс подвода атомов меди из глубины сплава к поверхности становится скоростьопределяющим уже к моменту начала измерений, т.е. при I > 0,25 с. Из-за этого резко понижаются скорости анодного растворения сплавов Си4Аи, Си15Аи и СиЗОАи в сравнении с чистой медью, а наличие слоя СиС1 не проявляется. Иными словами, после

образования диффузионной зоны в Си, Аи - сплавах с достаточно высоким со держанием золота процесс их селективного растворения становится нечувстви телен к природе продувов окисления меди.

В случае формирования труднорастворимого оксида Си20 в щелочно1 хлоридсодержащей среде складывается другая ситуация. Судя по данным ли тературы, диффузионная проницаемость и макропористость монооксида меди много ниже, чем у монохлорида, процесс же нуклеации протекает очень быст ро. Поэтому растворение как меди, так и Си, Аи - сплавов всех изученных со ставов уже с момента времени t > 0,25 с лимитируется процессом массоперено са, вероятно, миграционного через слой монооксида меди. Поэтому концентра ционные изменения в поверхностном слое Си, Аи - сплавов даже с повышен ным содержанием золота, скорее всего не возникают вовсе, из-за чего тою окисления Си и Си, Аи - сплавов близки. Данное обстоятельство отражает, н наш взгляд, основное принципиальное различие между процессами CP Си, Аи сплавов в условиях соле- и оксидообразования.

ВЫВОДЫ:

1. Растворение гомогенных Си, Аи - сплавов с Xauv £ 30 ат.% в хлоридсодер жащих (Cci- = 0,1М) водных растворах универсальной буферной смеси (УЕС в изученном интервале рН от 1,25 до 11,90 носит селективный характер и со провождается образованием труднорастворимых соединений меди. Их при рода главным образом определяется рН среды, наличием в ней анионов С Г, также потенциалом поляризации и практически не зависит от содержани золота в сплаве. В интервале рН от 1,25 до 8,70 на поверхности меди и сплг вов первоначально формируется монохлорид меди CuCl, тогда как при рН о 8,70 до И,90 - ее монооксид Си20.

2. Кинетика стационарного анодного растворения Си и Си, Аи-сплавов в УБС 0,1М СГ в интервале рН = 1,25 -г 11,90 является диффузионной вне зависи мости от природы возникающих труднорастворимых продуктов парциально анодной реакции окисления меди - Си20 или CuCl; диффузионной же явл; ется и кинетика их катодного восстановления в относительно "медленном потенциодинамическом режиме поляризации. Собственно электрохимичс екая стадия разряда/ионизации меди в реакциях образования труднораствс римых соединений Cu(I) остается квазиравновесной. При этом из-за сложнс го многостадийного характера процессов окисления и восстановления таки соединений применение известных из теории циклической вольтамперомет рии критериев обратимости Италии разряда/ионизации (полученных для прс стой Ox, Red - реакции, осложненной массопереносом реагентов в раствор* исключено.

3. С использованием предложенных в работе диагностических критериев мете да сравнительной многоциклической вольтамперометрии меди и Си, Аи

сплавов установлено, что природа фазы, в которой пространственно локализованы диффузионные затруднения, определяется значениями рН, ХДау и физико-химическими свойствами труднорастворимых продуктов реакции. Если анодное растворение меди и ее низкоконцентрированных сплавов с золотом {ХАиу < 1 ат.%) в нейтральном и слабокислом растворе (рН = 3,0 и 6,0) при потенциалах образования СиС1, а также катодное восстановление пленки продукта лимитируются массопереносом в слое монохлорида меди, то в кислом растворе УБС + ОДМ СГ (рН = 1,25) - диффузией ионов в растворе. Впервые показано, что растворение Си, Аи - сплавов с ХАцу > 4 ат.% в условиях их "солевой" пассивации, как и СР таких сплавов в активном состоянии, вне зависимости от рН среды определяется диффузией атомов меди из глубины сплава к поверхности, обогащенной золотом. Как результат, токи растворения сплавов сильно снижены по сравнению с медью, а область потенциалов образования СиС1 заметно смещена в сторону более положительных значений из-за весьма малой поверхностной активности (концентрации) атомов меди в сплаве. Диффузионные ограничения процесса восстановления СиС1 в целом имеют ту же природу, однако концентрационная граница перехода к диффузии в сплаве увеличивается с 4 до 15 ат.% Аи.

. Установлено, что использование методов анодной хроноамперометрии статичного и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭсК) приводит к близким значениям составляющей ¡,¡,(0 полного анодного тока 1(1), характеризующей кинетику нестационарного этапа процесса анодного формирования СиС1. Впервые выявлены ограничения метода ВДЭсК применительно к определению связанные с возможностью протекания реакции диспро-порционирования Си2+ + Си <-> 2Си+ на границе меди с пленкой СиС1. Эти ограничения обусловлены, по всей видимости, затрудненным доступом анионов СГ сквозь поры растущей пленки в реакционную зону у поверхности меди, из-за чего концентрация хлоридных комплексов СиС!/1"1'" резко падает. Становится термодинамически возможным доокисление Си+ до Си2+ и фиксируемый при катодной поляризации ток кольцевого Си - электрода (после учета коэффициента улавливания кольца) начинает заметно превышать ток дискового электрода, что формально приводит к отрицательным значениям ¡фО).

. В УБС + ОДМ СГ с рН = 3 формирование анодного осадка СиС1 на меди, по крайней мере начиная с I > 0,25с, контролируется стадией 2Б - нуклеации, протекающей в условиях перекрывания диффузионных зон соседних зародышей (т.н. конечно-диффузионный режим 20 - нуклеации). По мере утолщения слоя СиС1, чему способствует рост потенциала, контроль переходит к ионному массопереносу в пленке постоянной толщины, но уменьшающейся

пористости, что приводит к заметному снижению плотности тока анодного фазообразования во времени.

6. Впервые найдено, что введение золота в медь в количестве до 1 аТ.% не меняет кинетики начального этапа анодного формирования СиС1, но снижает более чем вдвое поверхностную концентрацию п0 потенциальных центров нуклеации, активация которых, как и на меди, осуществляется мгновенно. Значения удельной электропроводности о и толщины пленки монохлорида меди Ь, усредненные по потенциалам, мало меняются при переходе от Си к Си1Аи. В то же время замена Си на Си*, представляющую вторично восстановленную медь после I цикла анодно-катодной поляризации по схеме: Си -> СиС! Си*, приводит к существенному увеличению по при одном и том же потенциале; величины же Ь и а заметно снижаются, указывая на образование более компактного и менее дефектного слоя монохлорида меди.

7. Смена горизонтальной ориентации статичных электродов из Си и сплава Си1Аи на вертикальную более чем на порядок увеличивает п0, однако это не связано с изменением гидродинамической ситуации в приэлектродном слое. Параметры пленки СиС1 (а и Ь) также зависят от пространственного расположения электродов, но в гораздо меньшей степени. При одном и том же потенциале наиболее тонкая пленка СиС1 с минимальной удельной электропроводностью формируется на вращающемся дисковом электроде.

8. При потенциалах и рН, отвечающих образованию Си20, растворение меди и Си,Аи-сплавов всех изученных составов в УБС + 0,1М СГ контролируется ионным массопереносом в фазе оксида; то же характерно для процесса егс восстановления. Концентрационные изменения в поверхностном слое сплавов либо не возникают, либо столь незначительны, что не выявляются методом многоциклической вольтамперометрии. Как результат, введение золота I медь весьма слабо влияет на её анодное и катодное поведение в щелочно? среде.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Грушевская С.Н., Маршаков И.К. Кинетика анодного образования и катод ного восстановления СиС1 и Сиз О на меди и сплавах системы Си - Аи// Тез докл. III Регион, конф. "Проблемы химии и химической технологии".- Воро неж, 1995.- С.92-93.

2. Грушевская С.Н., Введенский А.В. Особенности процесса анодного раство рения сплавов медь - золото в условиях пассивации меди// Тез. докл. IV Ре гион. конф. "Проблемы химии и химической технологии".- Тамбов, 1996. СЛ10.

3. Грушевская С.Н., Введенский А.В. Растворение Си, Аи - сплавов при образо вании труднорастворимых продуктов// Тез. докл. Всеросс. конф. молоды:

ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии".- Саратов, 1997,- С.267-268.

к Грушевская С.Н., Кузнецова Т.А., Введенский А.В. Кинетика анодного растворения Си и Си, Аи - сплавов при образовании труднорастворимых продуктов// Тез. докл. VI Регион, конф. "Проблемы химии и химической техно-логин".- Воронеж, 1998,- Т.2.- С.144-148.

1. Грушевская С.Н., Кузнецова Т.А., Введенский А.В. Анодное растворение Си и Си, Аи - сплавов в условиях пассивации меди// Вестник Тамбовского университета,- 1999.- Т.4, вып.2.- С.177-178.

!. Кузнецова Т.А., Кнестяпина Н.В., Грушевская С.Н. Анодное растворение Си и Си, Аи - сплавов с образованием труднорастворимых продуктов// Химия. Теория и технология: Сб. науч. статей молодых ученых, аспирантов и сотрудников химического факультета,- Воронеж, ВГУ,- 1999.- Вып.1.-С.58-60.

'. Грушевская С.Н., Кузнецова Т.А. Особенности CP Си, Аи - сплавов при образовании груднорастворимых соединений Си (I)// Труды молодых ученых ВГУ. - Воронеж, ВГУ.- 1999.- Вып. 1,- С.163-167.

I. Грушевская С.Н., Введенский А.В. Кинетика селективного растворения Си, Аи - сплавов в условиях пассивации меди// Тез. докл. III Междунар. конгр. "Защита 98".-М, 1998,-C.13-I4.

К Грушевская С.Н., Введенский А.В. Кинетика селективного растворения Си, Аи - сплавов в условиях пассивации меди// Защита металлов,- 1999,- Т.35, № 4,- С.346-354.

0.Грушевская С.Н. Начальные стадии анодного образования на Си, Аи - сплавах// Химия. Теория и технология: Сб. науч. статей молодых ученых, аспирантов, соискателей, магистров и студентов химического факультета,- Воронеж, 2000,- Вып.З,- С.12-17.

1.Грушевская С.Н., Введенский А.В. Некоторые особенности выделения тока анодного фазообразования методом ВДЭсК// Труды VIII Per. конф. "Проблемы химии и химической технологии",- Воронеж, 2000,- С. 191-194.

2.Grushevskaya S.N., Vvedenskii A.V. Specific features of anodic dissolution of the Cu, Au - alloys accompanied by formation of insoluble copper species// 7th International Frumkin Symposium "Basic electrochemistry for science and technology ": Abstracts.- Moscow, 2000.- Part II.- P.483.

3. Grushevskaya S.N., Vvedenskii A.V. Kinetics of anodic dissolution of Cu and Cu, Au-alloys in the conditions of formation of Cu20 and CuCl// 198th Meeting of the Electrochem. Soc.: Meeting Abstracts.- Phoenix, 2000.- V.2000-2.- P.378.

Зн-

Заказ №4Zior 75.11. 2000 г. Тир.Шэкз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Основные закономерности анодного растворения сплавов на основе электроотрицательного компонента

1.1.1. Эффект селективного растворения, термодинамические предпосылки.

1.1.2. Кинетика селективного растворения гомогенного сплава с высоким содержа^^г эдекцюотрицательного компонента.л. г. Г. .V:.

1.1.3. Состояние поверхностного слоя сплава при селективном растворении.

1.1.4. Особенности растворения сплавов, обусловленные образованием труднорастворимых продуктов.

1.2. Труднорастворимые продукты окисления меди

1.2.1. Термодинамический анализ.

1.2.2. Кинетика анодного формирования оксидов меди.

1.2.3. Кинетика анодного формирования монохлорида меди

1.3. Теоретические модели процесса анодного фазообразования

1.3.1 .Активация потенциальных центров нуклеации

1.3.2. Ток процесса монослойного зародышеобразования.

1.3.3. Хроноамперометрия двумерной нуклеации (кинетический режим).

1.3.4. Учет адсорбции частиц на свободных участках поверхности

1.3.5. Учет растворения электрода на свободных участках поверхности при зародышеобразовании в кинетическом режиме

1.3.6. Хроноамперометрия двумерной нуклеации (диффузионный режим)

1.3.7. Учет растворения электрода на свободных участках поверхности при зародышеобразовании в диффузионном режиме

1.3.8. Роль физических факторов в кинетике анодного фазообразования

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Электроды, растворы, ячейки

2.2. Электрохимические исследования.

2.2.1. Потенциодинамические исследования

2.2.2. Хроноамперометрия стационарных и вращающихся дисковых электродов

2.2.3. Хронопотенциометрический контроль степени развития поверхности

2.3. Вольтамперометрия ВДЭ и ВДЭсК

2.3.1. Определение коэффициента улавливания кольцевого электрода

2.3.2. Хроноамперометрия ВДЭсК.

2.4. Статистическая обработка результатов

Глава 3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ МЕДИ В ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРАХ УНИВЕРСАЛЬНОЙ БУФЕРНОЙ СМЕСИ С РАЗЛИЧНЫМИ ЗНАЧЕНИЯМИ рН

3.1. Общие кинетические закономерности анодного растворения меди в УБС + 0,1М СГ

3.1.1. Статичный электрод.

3.1:2. Вращающийся дисковый электрод

3.2. Ранжировка и идентификация пиков на циклических вольтамперограммах меди.

3.2.1. Роль конечного потенциала сканирования

3.2.2. Роль концентрации СГ - ионов

3.2.3. Влияние скорости изменения потенциала

3.3. Критерии обратимости стадии разряда/ионизации.

Глава 4. АНОДНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ СнС1 НА МЕДИ И Си, Au - СПЛАВАХ

4.1. Кинетика растворения Си, Au - сплавов в стационарных условиях образования CuCl

4.1.1. Медь и ее низкоконцентрированные сплавы с золотом

4.1.2. Сплав Cu4Au

4.1.3. Сплав Си 15Au

4.1.4. Сплав СиЗОАи

4.2. Нестационарный этап образования CuCI.

4.2.1. Медь

4.2.2. Низкоконцентрированные сплавы меди с золотом

4.2.3. Сплавы Cu4Au и Си 15Au

Глава 5. АНОДНОЕ ФОРМИРОВАНИЕ Си20 НА МЕДИ И Си, Au - СПЛАВАХ

5.1. Данные многоциклической вольтамперометрии

5.2. Начальный этап формирования Си20.

Актуальность проблемы. Кинетические закономерности процесса селективного растворения (CP) сплавов относятся к одной из центральных проблем электрохимии твердых металлических растворов и интерметаллических фаз, интенсивно разрабатываемой рядом научных школ (И.К. Маршаков - Воронежский госуниверситет; Я.М. Колотыркин, В.В. Лосев, Г.М. Флорианович, Ю.А. Попов - ГНЦ "НИФХИ им. Л.Я. Карпова"; Ю.Я. Андреев - МИСиС; А.Л. Львов, И.А. Казаринов - Саратовский госуниверситет; В.П. Григорьев, В.В. Экилик - Ростовский госуниверситет; Н. Pickering - Pennsylvania University (USA); H. Kaiser, H. Kaesche - Universitate Erlanger - Nürnberg (Germany); D. Landolt - Federal Institute of Technology (Switzerland); A. Forty -University of Warwick (UK); F. Lantelme - Universitete P. et M. Curie (France). В этой связи нельзя не упомянуть Г. Таммана, К. Вагнера и X. Геришера, стоявших у истоков данной фундаментальной проблемы физико-химии и электрохимии.

Специфика решения проблемы CP состоит в необходимости оперировать индивидуальными, "парциальными" токами растворения компонентов. Даже для бинарных сплавов это обычно представляет весьма сложную экспериментальную задачу, требующую привлечения разнообразных методов аналитической химии, радиохимии, нестационарных электрохимических измерений и т.д. Ее решение заметно упрощается, если в ходе CP компоненты сплава переходят в раствор в виде простых или комплексных ионов, что обычно можно осуществить соответствующим выбором среды и условий поляризации. Fie умаляя ценности такого подхода, отметим, что на прак тике CP сплавов, особенно содержащих в своем составе цветные металлы, как правило сопровождается образованием фазового слоя труднорастворимых продуктов ионизации компонентов в виде солей или оксидов. Тому имеется множество примеров из области коррозии сплавов, их размерной электрохимической обработки, работы сплавных анодов электролизеров, ванн электрорафинирования, химических источников тока, аккумуляторных батарей и т.д. Затруднения анодного процесса, обусловленные появлением пленки продуктов реакции, иногда трактуются как проявления "солевой" или "оксидной" пассивации, однако мы будем, по возможности, избегать использования этих терминов.

Основное внимание в данной работе уделено двум важным, но крайне слабо изученным аспектам проблемы СР сплава, связанным с формированием на его поверхности пленки продуктов парциальных анодных реакций. Прежде всего, это возможные изменения в кинетике растворения сплава, а также связанные с этим процессом изменения в физико-химических характеристиках самих труднорастворимых продуктов. Ответ на эти вопросы позволит, на наш взгляд, не только расширить систему имеющихся научных представлений о закономерностях анодного растворения твердых металлических растворов, но и в какой-то мере облегчить решение ряда практических проблем, связанных с соле- и оксидообразованием на сплавных анодах промышленных электрохимических установок.

Исследования по теме поддержаны грантом РФФИ "Электрохимические процессы и фазовые превращения на поверхности гомогенных сплавов при селективном анодном растворении" (проект 94-03-09918а на 1995-1996 г.г.) и заказ-нарядом Минобразования РФ "Термодинамика и кинетика электрохимических процессов на металлах, ин-терметаллидах и металл-ионитах" (НИЧ 007 темплана В ГУ на 1997-2002 г.г.)

Объект исследований. Эксперименты выполнены на меди, а также гомогенных поликристаллических сплавах Си - Аи (ХАиУ — 0,14-30 ат.%), которые кристаллизуются в однотипной кубической гранецентрированной решетке и при определенных условиях термообработки образуют непрерывный ряд статистически неупорядоченных твердых растворов. Раствором служила универсальная буферная смесь (УБС), содержащая 0,1М СГ, ее рН изменяли от 1,25 до 11,90 добавлением необходимого количества гидрокси-да натрия. Такой выбор металлической системы и среды обеспечивает:

- возможность несложного определения парциального тока селективного растворения меди из Си, Аи - сплавов, совпадающего с током поляризации во внешней цепи, поскольку в относительно разбавленных хлоридных растворах золото термодинамически стабильно в широком интервале потенциалов и рН;

- возможность получения ряда труднорастворимых продуктов окисления меди, в том числе двух соединений Си(1) - монооксида Си20 и монохлорида СиС1, исключительно путем изменения кислотности среды и потенциала поляризации;

- качественное и, в значительной степени, количественное постоянство анионного состава раствора в условиях образования различных труднорастворимых анодных продуктов;

- режим относительной обратимости собственно стадии разряда-ионизации меди, что позволяет относить ток растворения сплава к полной, а не "парциальной" по меди поверхности.

Цель работы: установление общих кинетических закономерностей и построение физико-химической схемы процесса селективного анодного растворения Си, Аи - сплавов на основе меди в условиях формирования труднорастворимого осадка СиС1 или Си20.

Научная новизна основных результатов:

- предложен методический подход к количественному изучению кинетических особенностей СР сплавов, обусловленных появлением труднорастворимых продуктов анодной реакции, что позволило расширить существующие границы применимости физико-химической модели процесса СР;

- экспериментально показано, что область, в которой пространственно локализуются диффузионные затруднения процесса стационарного анодного растворения Си и Си, Аи - сплава, меняется в зависимости от рН среды, состава сплава и природы труднорастворимого осадка на электроде;

- впервые подтверждено, что СР Си, Аи - сплавов с ХАиУ ^ 4 ат.% как в активном состоянии, так и в условиях формирования СиС1, контролируется массопереносом в объеме сплава, из-за чего поверхностная концентрация меди в сплавах сильно понижена, а потенциалы образования СиС1 заметно облагорожены;

- впервые показано, что из-за локализации диффузионных затруднений анодного процесса в фазе Си20 при растворении Си и Си, Аи - сплавов всех изученных составов концентрационные изменения в поверхностном слое сплавов либо не возникают, либо весьма незначительны, что исключает появление различий в анодном и катодном поведении меди и ее сплавов с золотом в щелочной среде по крайней мере при I > 0,25с;

- выявлены ограничения в использовании метода ВДЭсК для выделения тока фазообразования СиС1 из общего тока анодной реакции. Эти ограничения предположительно обусловлены затрудненным доступом СГ - ионов к поверхности дискового электрода через поры растущей пленки, что делает возможным доокисление Си+ до Си2+ с последующим диспропорционирова-нием и приводит к резкому росту тока восстановления на кольцевом электроде;

- установлено, что образование СиС1 на меди и ее сплавах в начальный период контролируется стадией 2Б - нуклеации на этапе перекрывания диффузионных зон растущих зародышей, при этом активация потенциальных центров зародышеобразования происходит мгновенно. Впервые обнаружено, что введение атомов золота в кристаллическую решетку меди понижает плотность таких центров на поверхности электрода, тогда как замена Си на Си*, представляющую продукт циклической анодно-катодной поляризации по схеме Си -» СиС1 —» Си*, оказывает обратное воздействие;

- обнаружен эффект влияния пространственной ориентации поверхности статичных электродов из Си и Си, Аи - сплавов как на характеристики стадии 2Б - нуклеации, так и, в меньшей степени, на параметры пленки монохлорида меди. Показано, что этот эффект не связан с гидродинамической ситуацией в приэлектродном слое, а обусловлен какими-то иными причинами.

Практическая значимость результатов работы состоит в следующем :

- проиллюстрированы возможности метода многоциклической анодно-катодной поляризации для выявления концентрационных изменений в поверхностном слое бинарного сплава, покрытого слоем труднорастворимого оксида или соли;

- предложены диагностические критерии для установления фазы, в которой пространственно локализован скоростьопределяющий массоперенос;

- конкретизированы условия, при которых закономерности процесса СР гомогенного сплава не зависят от степени растворимости продуктов анодной реакции, либо же исчезает различие в анодном и катодном поведении металла и гомогенного сплава на его основе.

Автор защищает:

- физико-химическую схему процесса селективного анодного растворения Си, Аи - сплавов в условиях образования труднорастворимых соединений Cu (I) учитывающую различную диффузионную проницаемость пленок CuCl и CibO;

- представления о диффузионной природе кинетических ограничений процесса анодного растворения меди и медно-золотых сплавов на ее основе в режимах т.н. "солевой" и "оксидной" пассивности;

- доказательства смены области локализации объемно-диффузионных затруднений процесса CP Cu, Au - сплавов при изменении pH среды, состава сплава и характера труднорастворимого продукта анодной реакции;

- экспериментально выявленные особенности кристаллизационного этапа анодного формирования монохлорида меди на Си и Си, Аи - сплавах с содержанием золота до 1 ат.%, связанные с влиянием ориентации поверхности электрода и ролью золота.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III, IV, VI и VIII региональных конференциях "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж-1995, 1998, 2000 г.г., Тамбов -1996 г.); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 1997); Международной конференции "Защита - 98" (Москва - 1998); Всероссийской конференции "Проблемы коррозии и защиты металлов" (Тамбов - 1999); 14th International Corrosion Congress "Cooperation in Corrosion Control" (South Africa, Cape Town - 1999); VII Международном Фрумкинском симпозиуме "Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология" (Москва - 2000); 198th Meeting of The Electrochemical Society (USA, Phoenix - 2000); научных конференциях ВГУ (1999, 2000).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ в форме статей и тезисов докладов.

ВЫВОДЫ

1. Растворение гомогенных Си, Аи - сплавов с Хди < 30 ат.% в хлоридсо-держащих (ССг - ОДМ) водных растворах универсальной буферной смеси (УБС) в изученном интервале рН от 1,25 до 11,90 носит селективный характер и сопровождается образованием труднорастворимых соединений меди. Их природа главным образом определяется рН среды, наличием в ней анионов СГ, а также потенциалом поляризации и практически не зависит от содержания золота в сплаве. В интервале рН от 1,25 до 8,70 на поверхности меди и сплавов первоначально формируется монохлорид меди CuCl, тогда как при рН от 8,70 до 11,90 - ее монооксид Си20.

2. Кинетика стационарного анодного растворения Си и Си, Аи-сплавов в УБС + ОДМ СГ в интервале рН = 1,25 11,90 является диффузионной вне зависимости от природы возникающих труднорастворимых продуктов парциальной анодной реакции окисления меди - Си20 или CuCl; диффузионной же является и кинетика их катодного восстановления в относи- тельно "медленном" потенциодинамическом режиме поляризации. Собственно электрохимическая стадия разряда/ионизации меди в реакциях образования труднорастворимых соединений Cu(I) остается квазиравновесной. При этом из-за сложного многостадийного характера процессов окисления и восстановления таких соединений применение известных из теории циклической вольтамперометрии критериев обратимости стадии разряда/ионизации (полученных для простой Ox, Red - реакции, осложненной массопереносом реагентов в растворе) исключено.

3. С использованием предложенных в работе диагностических критериев метода сравнительной многоциклической вольтамперометрии меди и Си, Аи - сплавов установлено, что природа фазы, в которой пространственно локализованы диффузионные затруднения, определяется значениями рН, XAuv и физйко-химическими свойствами труднорастворимых продуктов реакции. Если анодное растворение меди и ее низкоконцентрированных сплавов с золотом (XAuv < 1 ат.%) в нейтральном и слабокислом растворе (рН = 3,0 и 6,0) при потенциалах образования CuCl, а также катодное восстановление пленки продукта лимитируются массопереносом в слое монохлорида меди, то в кислом растворе УБС + ОДМ СГ (рН = 1,25) - диффузией ионов в растворе. Впервые показано, что растворение Си, Аи - сплавов с ХАиУ > 4 ат.% в условиях их "солевой" пассивации, как и СР таких сплавов в активном состоянии, вне зависимости от рН среды определяется диффузией атомов меди из глубины сплава к поверхности, обогащенной золотом. Как результат, токи растворения сплавов сильно снижены по сравнению с медью, а область потенциалов образования СиС1 заметно смещена в сторону более положительных значений из-за весьма малой поверхностной активности (концентрации) атомов меди в сплаве. Диффузионные ограничения процесса восстановления СиС1 в целом имеют ту же природу, однако концентрационная граница перехода к диффузии в сплаве увеличивается с 4 до 15 ат.% Аи.

4. Установлено, что использование методов анодной хроноамперометрии статичного и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭсК) приводит к близким значениям составляющей ¡ф^) полного анодного тока 1(1), характеризующей кинетику нестационарного этапа процесса анодного формирования СиС1. Впервые выявлены ограничения метода ВДЭсК применительно к определению 1ф(1), связанные с возможностью протекания реакции диспропорционирования Си + Си <-> 2Си на границе меди с пленкой СиС1. Эти ограничения обусловлены, по всей видимости, затрудненным доступом анионов СГ сквозь поры растущей пленки в реакционную зону у поверхности меди, из-за чего концентрация хлоридных комплексов СиС1^'-1)" резко падает. Становится термодинамически возможным доокисление Си+ до Си2+ и фиксируемый при катодной поляризации ток кольцевого Си - электрода (после учета коэффициента улавливания кольца) начинает заметно превышать ток дискового электрода, что формально приводит к отрицательным значениям 1ф(1;).

5. В УБС + 0,1М СГ с рН = 3 формирование анодного осадка СиС1 на меди, по крайней мере начиная с 1: > 0,25с, контролируется стадией 2В - нуклеа-ции, протекающей в условиях перекрывания диффузионных зон соседних зародышей (т.н. конечно-диффузионный режим 20 - нуклеации). По мере утолщения слоя СиС1, чему способствует рост потенциала, контроль переходит к ионному массопереносу в пленке постоянной толщины, но уменьшающейся пористости, что приводит к заметному снижению плотности тока анодного фазообразования во времени.

6. Впервые найдено, что введение золота в медь в количестве до 1 ат.% не меняет кинетики начального этапа анодного формирования CuCl, но снижает более чем вдвое поверхностную концентрацию п0 потенциальных центров нуклеации, активация которых, как и на меди, осуществляется мгновенно. Значения удельной электропроводности ст и толщины пленки монохлорида меди h, усредненные по потенциалам, мало меняются при переходе от Си к Cul Au. В то же время замена Си на Си*, представляющую вторично восстановленную медь после I цикла анодно-катодной поляризации по схеме: Си —» CuCl —> Си*, приводит к существенному увеличению п0 при одном и том же потенциале; величины же h и а заметно снижаются, указывая на образование более компактного и менее дефектного слоя монохлорида меди.

7. Смена горизонтальной ориентации статичных электродов из Си и сплава Cul Au на вертикальную более чем на порядок увеличивает По, однако это не связано с изменением гидродинамической ситуации в приэлектродном слое. Параметры пленки CuCl (ст и h) также зависят от пространственного расположения электродов, но в гораздо меньшей степени. При одном и том же потенциале наиболее тонкая пленка CuCl с минимальной удельной электропроводностью формируется на вращающемся дисковом электроде.

8. При потенциалах и рН, отвечающих образованию Си20, растворение меди и Си,Аи-сплавов всех изученных составов в УБС + 0,1 M СГ контролируется ионным массопереносом в фазе оксида; то же характерно для процесса его восстановления. Концентрационные изменения в поверхностном слое сплавов либо не возникают, либо столь незначительны, что не выявляются методом многоциклической вольтамперометрии. Как результат, введение золота в медь весьма слабо влияет на ее анодное и катодное поведение в щелочной среде.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования позволяют представить общую физико-химическую схему процесса селективного анодного растворения Си, Аи -сплавов в условиях формирования труднорастворимых осадков СиС1 и Си20.

В кислых и нейтральных хлоридсодержащих средах непосредственно после начала анодной поляризации имеет место активное растворение меди из собственной фазы или из твердого раствора с золотом. Согласно данным литературы, вначале оно лимитируется стадиями переноса заряда или анодной декристаллизации (включающей стадии поверхностной диффузии ад-атомов, двумерной пустотной нуклеации и т.д.), затем контролирующим становится этап массопереноса. В случае чистой меди речь идет о замедленном диффузионном отводе хлоридных комплексов меди от электрода в раствор, для Си, Аи - сплавов лимитирующим является атомарный перенос в поверхностном слое сплавов.

Можно предполагать, что фактически сразу после начала анодной поляризации на отдельных участках поверхности начинается образование микрокристаллов труднорастворимой соли СиС1, изначально закрывающий ничтожную долю поверхности; мала и составляющая ц общего анодного тока 1, затрачиваемая на этот процесс.

Какое-то время процессы анодного фазооборазования и активного анодного растворения (характеризуемого составляющей полного тока) протекают параллельно и практически независимо друг от друга, что, собственно, и позволяет провести их раздельное экспериментальное определение. Процесс формирования СиС1 в этот период является кристаллизационно-лимитируемым и определяется скоростью 2Б - нуклеации. К сожалению, быстродействие электроизмерительной аппаратуры в наших опытах было относительно невелико, поэтому зафиксирован лишь относительно "медленный" конечно-диффузионный этап зародышеобразования, характеризуемый перекрыванием цилиндрических диффузионных зон соседних зародышей. Оказалось, что активация потенциальных центров зародышеобразования СиС1 на меди и ее низкоконцентрированных сплавах с золотом осуществляется мгновенно, при этом введение золота в кристаллическую решетку меди понижает плотность таких центров на поверхности электрода, объективно тормозя процесс нуклеации.

По мере увеличения доли поверхности, занимаемой зародышами CuCl, процессы нуклеации и активного анодного растворения меди начинают влиять друг на друга, причем вклад последнего прогрессивно снижается. Отдельные кристаллики CuCl срастаются, пленка очень быстро утолщается, оставаясь при этом макропористой; растворение меди осуществляется сквозь поры пленки. Постепенно толщина слоя анодно образованного CuCl стабилизируется на уровне от доли до нескольких микрометров, что определяется пространственной ориентацией поверхности электрода и гидродинамическим режимом в приэлектродном слое. Сам же процесс растворения какое-то остается нестационарным, что соответствует модели постепенного уменьшения диаметра пор, ионная миграция сквозь которые определяет скорость растворения меди или сплавов Си - Аи с низким (< 1ат.%) содержанием золота. По всей видимости, в условиях "медленной" циклической вольтамперомет-рии средний диаметр пор в пленке CuCl, а соответственно и фиксируемый анодный ток выходит на относительно постоянный уровень. Фиксируемая в этот период времени линейная зависимость i от корня из скорости изменения потенциала v как при анодном, так и катодном направлении развертки обычно интерпретируется с позиций диффузионной кинетики, хотя скорее всего массоперенос осуществляется по кинетически неразличимому механизму ионной миграции.

Резонно считать, что все вышеперечисленные этапы анодного окисления меди в условиях т.н. "солевой" пассивации имеют место и при CP Си, Аи

- сплавов с достаточно заметным содержанием золота (4 + 30 ат.%). Однако диффузионно-лимитируемое снижение поверхностной концентрации меди в таких сплавах осуществляется столь быстро, что процесс подвода атомов меди из глубины сплава к поверхности становится скоростьопределяющим уже к моменту начала наших измерений, т.е. при t > 0,25 с. Из-за этого резко понижаются скорости анодного растворения сплавов Cu4Au, Cul5Au и СиЗОАи в сравнении с чистой медью и, кроме того, никак не проявляется наличие слоя CuCl. Иными словами, после образования диффузионной зоны в Си, Аи

- сплавах с достаточно высоким содержанием золота процесс их селективно

181 го растворения становится нечувствителен к природе продуктов окисления меди.

Совершенно иная ситуация складывается в случае формирования труднорастворимого оксида Си20 в щелочной хлоридсодержащей среде. Диффузионная проницаемость и макропористость монооксида меди, судя по данным литературы, много ниже, чем у монохлорида, процесс же нуклеации протекает очень быстро. Поэтому растворение как меди, так и Си, Аи - сплавов всех изученных составов уже с момента времени I > 0,25 с лимитируется процессом массопереноса, вероятно миграционного, через слой монооксида меди. Поскольку массоперенос в пленке Си20 осуществляется медленнее, чем в поверхностном слое Си, Аи - сплавов с заметным содержанием золота, концентрационные изменения в таких сплавах скорее всего не возникают вовсе, а потому токи окисления Си и Си, Аи - сплавов весьма близки. Данное обстоятельство отражает, на наш взгляд, основное принципиальное различие между процессами СР Си, Аи - сплавов в условиях т.н. соле- и оксидообразо-вания. Ясно, что изучение кинетики собственно этапа зародышеобразования при формировании Си20 следует осуществлять при гораздо меньших временах наблюдения.

1. Маршаков И.К. Коррозия твердых растворов, интерметаллических соединений и сплавов на их основе. Дис.докт.хим.наук,- Воронеж, 1968,- 402 с.

2. Маршаков И.К., Богданов В.П., Алейкина С.PI. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь-цинк// Журнал физической химии,- 1964,-Т.38, № 7,-С.1764-1769.

3. Маршаков И.К. Термодинамика и коррозия сплавов,- Воронеж. Изд-во ВГУ, 1983,- 168 с.

4. Маршаков И.К., Введенский A.B., Кондрашин Ю.В., Боков Г.А. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов.- Воронеж: Изд-во ВГУ, 1988,- 203 с.

5. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений./ В кн.: Итоги науки. Сер. "Коррозия и защита от коррозии", т. 1 М.: ВИНИТИ, 1971,- С. 138 - 155.

6. Избирательная ионизация отрицательных компонентов при анодном растворении сплавов. Сплав индий-цинк/ Пчельников А.П., Красинская Л.И., Ситников А.Д., Лосев ВВ.// Электрохимия,- 1975,- Т.11, № 1,- С.37-42.

7. Пчельников А.П., Ситников А.Д., Лосев В.В. Избирательная ионизация отрицательного компонента при селективном растворении бинарного сплава олово-цинк// Защита металлов.- 1977.- Т.13, № 3.- С.288-296.

8. Лосев В.В., Пчельников А.П. Анодное растворение сплавов в активном состоянии// Электрохимия: Современные проблемы.- М., 1979.- С.62 131.-(Итоги науки и техники ВИНИТИ. Сер.: Электрохимия: Совр. пробл.)

9. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия.-Л.: Химия, 1981,- 424 с.

10. Kaiser H. Alloy dissolution.// Corros. Mechanism. N.- York, Basel: Plenum Press, 1987,-P. 85-118.

11. П.Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л., Химия, 1985.- 208 с.

12. Золотарев Е.И., Пчельников А.П., Лосев В.В. Анодное растворение и коррозия сплава Cu30Ni в хлоридных растворах// Защита металлов,- 1988.-Т.24, №5.- С. 723 728.

13. Rambert S., Landolt D. Anodic dissolutionof binary single phase alloys.- 2. Behaviour of CuPd, NiPd and AgAu in LiCl.// Electrochim. Acta.- 1986.-V.31,№ll.-P. 1433 1441.

14. Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях/ Пчельников А.П., Ситников А.Д., Полунин A.B., Ску-ратникЯ.Б., Маршаков И.К., Лосев В.В.// Электрохимия.- 1980,- Т. 16, №4,-С. 474-482.

15. Тутукина Н.М., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Анодное окисление сплава Ag30Zn в растворе KN03// Защита металлов.- 1988.- Т.24, №6.- С. 920 924.

16. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика.-Новосибирск: Наука, 1966.-508с.

17. Зарцын И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии// Защита металлов,- 1991,- Т.27, №1.- С. 3 12.

18. Зарцын И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. Термодинамически неравновесные фазовые превращения при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии// Защита металлов.- 1991,- Т.27, №6.-С. 883 891.

19. Зарцын И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. Термодинамика процессов формирования, реорганизации и разрушения неравновесного поверхностного слоя сплава при его селективном растворении// Защита металлов,- 1992,- Т.28, №3,- С. 355 363.

20. Зарцын И.Д., Введенский A.B., Маршаков И.К. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов// Электрохимия,- 1994,- Т.30, № 4.- С. 544 565.

21. Pickering H.W., Wagner С. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metal// J. Electrochem. Soc.- 1967,- V.l 14, №7,- P. 698 706.

22. Анохина И.В. Физико-химические процессы в поверхностном слое сплавов системы Ag-Au при селективном окислении серебра.: Дисс. . канд. хим. наук. Воронеж, 1988,- 222 с.

23. Введенский A.B. Термодинамика и кинетика селективного растворения бинарных твердых электролитов. Дисс. . докт. хим. наук. Воронеж, ВГУ, 1994,-В 2 т.

24. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы.- М.: Металлургия, 1984.-400 с.

25. Стороженко В.Н. Роль неравновесной вакансионной подсистемы в кинетике селективного растворения гомогенных бинарных сплавов. Дисс. . канд. хим. наук, Воронеж, ВГУ, 1994.- 222с.

26. Гамбург И.Д., Молодов А.И. Кинетические закономерности быстрой первой стадии ионизации меди// Электрохимия,- 1990,- Т.26, № 9.- С.1125 -1129.

27. Молодов А.И., Гамбург И.Д., Лосев В.В. Кинетические закономерности быстрой первой стадии ионизации меди из сплава медь-золото// Электрохимия,- 1987,- Т.23, № 4,- С.529-532.

28. Введенский A.B., Маршаков И.К. Взаимовлияние компонентов при анодном растворении сплавов серебра на этапе декристаллизации// Электрохимия,- 1995,- Т.31, №3,- С. 257 270.

29. Введенский A.B., Маршаков И.К. Начальный этап анодного растворения Си, Аи сплавов в хлоридных и сульфатных растворах// Электрохимия.-1997,- Т.ЗЗ, №3.- С. 298 - 307.

30. Введенский A.B. Кристаллизационный этап селективного растворения сплавов Ag-Au, Ag-Pd и Cu-Au// Защита металлов,- 1996,- Т.32, № 6,-С.592-597.

31. Коломоец A.M., Остапенко Г.И. Механизм анодного растворения серебра в твердом электролите Ag4RbI5. Высокие перенапряжения// Электрохимия,- 1980,- Т. 16, №3.-С. 379 383.

32. Mehl W., Bockris J.O'M. On the mechanism of electrolytic deposition and dissolution of silver// Canad. J. Chem.- 1959,- V.37.- P. 190 209.

33. Schnittler C. Zur Theorie und Auswertung galvanostatischerein und ausschaltvorgange an der metallionen-elektrode// Electrochim. Acta.- 1970,- V.15, №10.-P. 1699 1710.

34. Fleischmann M., Thirsk H.R. Anodic electrocrystallization// Electrochim. Acta.- I960,- V.2, №1.- P. 22 49.

35. Budevski E.B. Deposition and dissolution of metals and alloys. Part A: Electrocrystallization// Compr. Treatize Electrochem.- N.-York, London, 1983,- P. 399-450.

36. Феттер К. Электрохимическая кинетика.-М.: Химия, 1967.-856 с.

37. Kaischew R., Budevski E.B. Surface processes in electrocrystallization// Con-temp. Phys.- 1967,- V.8, №5,- P. 489 516.

38. Budevski E.B., Bostanov W., Stailcov Q. Electrocrystallization// Ann. Rev. Mater. Sci.- I960,- V.10.- P.85 112.

39. Полукаров Ю.М. Электрокристаллизация металлов// Итоги науки. Сер. Физическая химия: Современные проблемы,- 1985,- С. 107 137.

40. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Современные представления о процессах образования и роста зародышей новой фазы в потенциостатических условиях// Успехи химии,- 1987.- Т.56, №7,- С. 1082 1104.

41. Pangarov N.A. Calculation of the specific surface energies of crystals planes by investigation the orientation of crystal nuclei on inert substrates// Phys. Stat. Solid.- 1967.-V.20.-P. 365 368.

42. Zweidimensionale Keimbildung und monoatomaren Schichten an versetzungsfreien (100) Flachen von Silbereinkristallen/ Budevski E., Bostanoff W., Vitanoff Т., Steinoff Z., Kotzeva A., Kaischew R.// Phys. Stat. Solid.-1966.-Bd.19,-S. 577 - 588.

43. Hills G., Pocer A.K., Schariflcer B. The formation and properties of single nuclei// Electrochim. Acta.- 1983,- V.28, №7,- P. 891 898.

44. Электрохимическое поведение бездислокационных граней (100) монокристаллических электродов серебра в растворе азотнокислого серебра/ Витанов Т., Севастьянов Э., Стойнов 3., Будевский ЕЛ Электрохимия.-1969,-Т.5, №2,- С. 238 242.

45. Фрумкин А.Н. Электродные процессы: Избранные труды.-М.: Наука, 1987.- 334с.

46. Киш JT. Кинетика электрохимического растворения металлов,- М.: Мир, 1990,- 272с.

47. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов,- М.: Мир, 1967,- 351с.

48. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику.-М.:.Высшая школа, 1975.- 416 с. .

49. Pickering H.W. Volume diffusion during anodic dissolution of a binary alloy// J. Electrochem. Soc.- 1968,- V.l 15, №2,- P. 143 147.

50. Pickering H.W. The surface roughening of a Cu, Au alloy during electrolytic dissolution// J. Electrochem. Soc.- 1968,- V.l 15, №7,- P. 690 - 694.

51. Вагнер К. Термодинамика сплавов. М.: ЕосНТИЛЧЦМ, 1957.- 179 с.

52. Кристиан Дж. Теория превращений в металлах и сплавах. Часть I. Термодинамика и общая кинетическая теория.- М.: Мир, 1978,- 806 с.

53. Еегузин Я.Е. Диффузионная зона,- М.: Наука, 1979.- 343 с.

54. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах.- М.: Металлургия, 1978,- 248 с.

55. Физическое металловедение/ Под ред. Канна Р.У., Хаазена П.Т.- Т.2: Фазовые превращения в металлах и сплавах и сплавы с особыми физическими свойствами.- М.: Металлургия, 1987,- 624 с.

56. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах,- М.: Мир, 1971.227 с.

57. Кабанов Б.Н., Астахов И.И., Киселева И.Е. Внедрение новое направление в изучении кинетики электрохимического выделения и растворения металлов// Кинетика сложных электрохимических процессов.- М.: Наука, 1981.-С. 200 -244.

58. Астахов И.И., Теплицкая Г.Л., Кабанов Б.Н. Электрохимическая инжек-ция вакансий в электроды// Электрохимия,- 1981.- Т.17, №8,- С. 1174 -1182.

59. Fischbah H. Lecnstellen injektion in silber wahrend elektrolitische altrags bei honer temperaturen// Z. Metallkunde.- 1980,- Bd.71, №2,- S. 115 119.

60. Кудинов Г.M., Любов Б.Я., Шмаков В.А. Влияние комплексов вакансия -примесь на процессы диффузии// Физика металлов и металловедение.-1979,- Т.48, №6,- С. 1244 1248.

61. Бокштейн Б.С., Копецкий Ч.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах.- М.: Металлургия, 1986.- 224 с.

62. Кадр И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз.- М.: Машиностроение, 1991.-448 с.

63. Бобринская Е.В., Введенский A.B. Кинетические особенности начального селективного растворения а-латуни/ Воронеж, гос. ун-т,- Воронеж, 1990.24 е.- Деп. В ОНИИТЭ-Хим,- 1990,- № 351 хп90.

64. Твердофазная диффузия цинка при селективном растворении а-латуни/ Введенский A.B., Маршаков И.К., Стольников О.Ф., Бобринская Е.В.// Защита металлов,- 1991.- Т.27, № 3.- С.388-394.

65. Oldham К.В., Raleigh D.O. Modification of the Cottrel equation to account for electrode growth; application to diffusion date in the Ag Au system// J. Elec-trochem. Soc.- 1971,-V.l 18, №2,-P. 252 - 255.

66. Wagner C. Theoretical analysis of the diffusion processes determining the oxidation rate of alloys// J. Electrochem. Soc.- 1952,- V.99, №2,- P. 369 380.

67. Введенский A.B., Стороженко В.H., Маршаков И.К. Селективное растворение при конечной мощности стоков вакансий. Хроноамперометрия// Защита металлов,- 1993,- Т.29, № 5,- С.693 703.

68. Введенский A.B., Маршаков И.К., Стороженко В.FI. Анодное растворение гомогенных сплавов при ограниченной мощности вакансионных стоков. Хроноамперометрия// Электрохимия,- 1994,- Т.30, № 4,- С.495 -472.

69. Введенский A.B., Стороженко В.Н., Маршаков И.К. Селективное растворение при конечной мощности стоков вакансий. Хронопотенциометрия// Защита металлов,- 1994,- Т.30, № 1,- С. 1-20.

70. Лосев В.В., Пчельников А.П., Маршаков А.И. Особенности электрохимического поведения и селективного растворения сплавов// Электрохимия.-1979.- Т.15, №6.- С. 837 -942.

71. Маршаков И.К., Вязовикина Н.В., Деревенских Л.В. Активность меди на поверхности растворяющейся а-латуни// Защита металлов,- 1979.- Т. 15, №3,-С. 337 340.

72. Kaiser Н., Kaesche Н. Mechanismen der selektiven elektrolitische korrosion homogener Legierungen// Werkst. Und Korros.- 1980,- Bd.31, №5,- S. 347 -353.

73. Heiderbach R.H., Verink E.D. The dezincification of alpha and beta brasses// Corrosion (USA).- 1972.- V.28, №11.- P. 394 418.

74. Маршаков И.К., Богданов В.П. Механизм избирательной коррозии мед-но-цинковых сплавов// Ж.физ. химии.- 1963,- Т.37, №12.- С. 2767 2769.

75. Механизм селективного растворения а-латуней/ Полунин A.B., Позднякова И.К., Пчельников А.П., Лосев В.В., Маршаков И.К.// Электрохимия.-1982,- Т.18, №16,- С. 792 800.

76. Механизм саморастворения интерметаллических соединений системы AI Ni/ Алейкина С.М., Маршаков И.К., Фасман А.Б., Варсевюк И.В.// Электрохимия.- 1970.-Т.6, №11.с. 1648 - 1651.

77. Hultguist G., Hero Н. Surface enoblement by dissolution of Cu, Ag and Zn from single phase gold alloys// Corros. Sei.- 1984,- V.24, №9. p. 789 805.

78. Pickering H.W., Byrne P.J. On preferential anodic dissolution of alloys in the low-current region: the nature of the critical potential// J. Electrochem. Soc.-1971,-V.118, №2.-P. 209 216.

79. Swann P.R. Mechanism of corrosion tunneling with special reference to Cu3Au//Corrosion (USA).- 1969,-V.25, №4,-P. 147 150.

80. Клочко M., Никитина B.K. Электрохимическое поведение сплавов золота с медью//Ж.неорг.химии,- 1957,- Т.2, №1,- С. 2598 2608.

81. Tischer R.P., Gerischer IT Elektrolitische Auflosung von Gold Silber -legierungen und die Frage der Resistenzgrenzen// Z. Elektrochem.- 1958.-Bd.62, №1,- S.50 - 60.

82. Pickering H.W., Byrne P.J. Partial currents during anodic dissolution of Cu -Zn alloys at constant potential.// J. Electrochem. Soc.- 1969,- V.116, №11,- P. 1492- 1496.

83. Gerischer H., Rickert H. Uber das elektrochemische verhaltung von Kupfer -Gold legierungen und den mechanismus der spannungskorrosion// Z. Metallk.-1955.-Bd.46, №9,- S. 681 - 689.

84. Forty A.J. Micromorphological studies of the corrosion of gold alloys// Gold. Bull.- 1981.- V.14, №1,- P. 25 35.

85. Вязовикина H.B., Маршаков И.К. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы Ag-Au// Защита металлов.- 1979.-Т.15,№6,-С. 656- 660.

86. Poate J.M. Diffusion and reaction in gold films// Gold. Bull.- 1980,- V.14, №1.-P. 2- 11.

87. Kaesche H. Microtunneling during selective alloy dissolution and during pitting//Werkst und Korros.- 1988.-Bd.39, №4,- S. 153 161.

88. Real time scanning tunnelling microscopy of anodic dissolution of copper/ Wu Y.C., Pickering H.W., Geh S., Sakurii T.// Surf. Sci.- 1991,- Y.246, №1-3,- P. 468 476.

89. Trasatti S., Petrii O.A. Real surface area measurements in electrochemestry// Pure and Appl. Chem.- 1991,- V.63, № 5.- P.711-734.

90. Щеблыкина Г.Е., Бобринская E.B., Введенский A.B. Измерение фактора шероховатости поверхности Ag, Au сплавов// Защита металлов.- 1998.-Т.31, № 1,- С.11-14.

91. Зарцын И.Д., Кондрашин В.Ю., Маршаков И.К. Термодинамические и кинетические предпосылки псевдоселективного растворения латуней// Защита металлов,- 1986,- Т.22, № 4,- С. 528 533.

92. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации,- М.: Мир, 1973,- 280 с.

93. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах: от диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации,- М.: Мир, 1979,- 512 с.

94. Haase R. Riogorous derivation of entropy balance for elctrochemical systems// Electrochim. Acta.- 1986,- V.31, № 5,- P. 545-547.

95. Burstein G.T., Newman R.C. Surface films on corroded binary copper alloys// Appl. Surf. Sci.- 1980,- № 4,- P. 162 173.

96. Tselepis E., Fortin E. Photovoltaic investigations of anodic films on Cu Ag alloys// Thin Solid Films.- 1988,- V.161.- P.207 - 212.

97. Durkin P, Forty A.J. Oxide formation during the selective dissolution of silver from silver gold alloys in nitric acid// Philosophical Magazine A.- 1982.-V.45, № l.-P. 95 - 105.

98. Исследование анодных оксидных пленок на Си Ni сплавах/ Камкин А.Н., Давыдов А.Д., Цзу-Еу Дин, Маричев В.А.// Электрохимия,- 1999.-Т.35, № 5.-С. 587 - 596.

99. Blundy R.G., Pryor M.J. The potential dependence of reaction product composition on copper nikel alloys// Corros. Sci.- 1972,- V. 12, № 1,- P. 65 - 75.

100. Влияние пленки анодных продуктов на растворение сплавов и его инги-бирование/ Экилик В.В., Февралева В.А., Озерова И.Е., Скворцова И.Ю.// Электрохимия,- 1996,- Т.32, №9,- С. 1052 1060.

101. Macdonald D.D., Ben-Haim М., Pallix J. Segregation of alloying elements into passive films//J.Electrochem. Soc. 1989,- V. 136, № 11,-P.3269-3273.

102. Соколова И.В., Кирьякова Г.З., Дунаев Ю.Д. Коррозия сплавов свинца с щелочными металлами// Защита металлов,- 1973.- Т.9, № 3,- С. 332-334.

103. Розенфельд И.Л., Ломакина С.В., Ольховников ГО.П. Влияние легирующих элементов на защитные свойства пленок, образующихся на алюминиевых сплавах при коррозии в высокотемпературной воде// Защита металлов,- 1973,- Т.9, № 3,- С. 338 341.

104. Расчет скорости атмосферной коррозии алюминия и его сплавов в различных климатических зонах по метеорологическим параметрам/ Михайловский Ю.Н., Кларк Г.Б., Шувахина Л.А., Агафонов В.В., Журавлева Н.И.// Защита металлов,- 1973,- Т.9, № 3,- С. 264 269.

105. Коррозия меди и ее сплавов в геотермальных водах/ Аскользин П.А., Цхвирашвили Д.Г., Вардиогорели О.III.// Защита металлов,- Т.9, № 1.- С. 63 66.

106. Справочник химика/ Под ред. Никольского Б.П. Т.З.- М., Л.: Химия, 1964,- 1005 с.

107. Pourbaix M. Some applications of potential pH diagrams to the study of localized corrosion.// J. Electrochem. Soc.- 1976,- V. 123, №2,- P. 25 - 36.

108. Etude thermodynamique et cinetique du cuivre dans des solutions acides de chlorures./ Moreau A., Frayret J.-P., Roland J.-M., Quillard X.// Métaux.-1976,- V. 51, №614,- p. 349 358.

109. Hampson N.A., Lee J.B., Mac Donald K.J. Oxidations at copper electrodes. Part 2. A study of polycrystalline copper in alkaline by linear sweep voltamme-try// J. Electroanal. Chem.- 1971,- V.32, № 2,- P. 165 173.

110. Ambrose J., Barradas R.G., Shoesmith D.W. Rotating copper disk electrode studies of the mechanism of the dissolution passivation step on copper in alkaline solutions// J. Electroanal. Chem.- 1973.- V.47, № 1.- P. 65 - 80.

111. Акимов А.Г., Астафьев M.Г., Розенфельд И.Л. Об окислении медного электрода в нейтральных и щелочных растворах// Электрохимия,- 1977.-Т.13, № 10,-С.1493-1497.

112. Collise V., Strehblow Н.Н. A photoelectrochemical study of passive copper in alkaline solutions// J.Electroanal. Chem.- 1986,- V.210, № 2,- P.213-227.

113. Strehblow H.H., Titze B. The investigation of the passive behaviour of copper in weakly acid and alkaline solutions and the examination of the passive film by esca and issll J.Electrochim.Acta.- 1980,- V.25, № 6,- P.839-850.

114. Abd El Halem S.M., Ateya B.G. Cyclic voltammetry of copper in sodium hydroxide solutions// J.Electroanal. Chem.- 1981.- V. 117, № 2,- P.309-319.

115. Chialvo M.R.G., Marchiano S.L., Arvia A.J. The mechanism of oxidation of copper in alkaline solutions// J. Appl. Electrochem.- 1984,- V.14, № 2.- P. 165 -175.

116. Castro Luna de Medina A.M., Marchiano S.L., Arvia A.J. The potentiody-namic behavior of copper in NaOH solutions// J. Appl. Electrochem.- 1978.-V.8, № 2.- P. 121 134.

117. Castro Luna de Medina A.M., Marchiano S.L., Arvia A.J. The electrochemical formation and cathodic dissolution of a thin cuprous oxide film on copper in aqueous alkaline solutions// J. Electroanal. Chem.- 1975,- V.59, № 3.- P. 335 -338.

118. Kautek W., Gordon J.G. XPS studies of anodic surface films on copper electrodes//J. Electrochem. Soc.- 1990,- V.137, № 9,- P.2672-2677.

119. Anodic oxidation of copper in alkaline solutions. I. Nucleation and growth of cupric hydroxide films/ Shoesmith D.W., Rummery Т.Е., Owen D., Lee W./ J. Electrochem. Soc.- 1976.- V.123, № 6,- P.790-799.

120. Burke L.D., Ahern M.J.G., Ryan T.G. An investigation of the anodic behavior of copper and its anodically produced oxides in aqueous solutions of high pH//J. Electrochem. Soc.- 1990,-V. 137, № 2,-P. 553 561.

121. Dignam M.J., Gibbs D.B. Anodic oxidations of copper in alkaline solution// Can.J.Chem.- 1970,- №48,- P. 1242-1250.

122. Справочник по электрохимии/ Под ред. A.M. Сухотина Л., Химия, 1981,- 140 с.

123. Yoshimura Т., Imanaka Y., Yamashita М. Анодное поведение меди в щелочных растворах. Ч. 1. Изучение механизма образования пассивной пленки с помощью ВДЭ и эллипсометрического метода// Boshoku gijutsu., Corros. Eng.- 1975.- V.24, № 3,- P. 117 122.

124. Halliday J.S. Anodic behavior of copper in caustic sodium solutions// Trans. Farad. Soc.- 1954,- V.50, № 3,- P. 171 178.

125. Shams E.L., Din A.M., Abd El Wahab F.M. Behavior of the Cu electrode in alkaline solutions on alternate anodic and cathodic polarization// Electrochim.- Acta.-1964,- V.9,№ 1,-P. 113-121.

126. Kruger J. The oxide films formed on copper single crystal surface in pure water. I. Nature of films formed at room temperature// J. Electrochem. Soc.-1959.- V.106, № 10.- P. 847 853.

127. Miller B. Split ring study of the anodic processes at a copper electrode in alkaline solution//J. Electrochem. Soc.- 1969,- V.116, № 12,- P. 1675 - 1680.

128. Физико-химические свойства окислов/ Под ред. Г.В.Самсонова-М.: Металлургия, 1969,-455с.

129. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгип И.С. Электропроводность окисных систем и пленочных структур.- М.: Наука, 1979,- 168с.

130. Коцюмаха П.А., Кушнир Я.И., Перелыгин А.В. Температурная зависимость электропроводности и эффекта Холла в закиси меди // Изв. АН СССР. Сер.: Физическая,- 1964,- Т.28, № 8,- С. 1328 1330.

131. Абляисова Э.А., Тазенков Б.А. Влияние температуры и давления кислорода на электропроводность закиси меди// Изв. АН СССР. Сер.: Неорг. материалы,- 1969,- Т.5, № 5,- С. 858 863.

132. Жузе В.П., Курчатов Б.В. К вопросу об электропроводности закиси меди// Ж. эксперим. и теорет. физики.- 1932.- Т.2, № 5-6.- С. 309 317.

133. Gomes Beccera J., Salvarezza R.C., Arvia A.J. The influence of slow Cu(OH)2 phase formation on the electrochemical behavior of copper in alkaline solutions//Electrochem. Acta.- 1988,- V.33, № 5,- P. 613 621.

134. Chialvo M.R.G., Salvarezza R.C., Vasquez Moll D., Arvia A.J. Kinetics of passivation and pitting corrosion of polycrystalline copper in borate buffer solutions containing sodium chloride// Electrochim. Acta.- 1985,- V.30, № 11,- P. 1501 1511.

135. Conway B.E., Bokris J.O'M. The mechanism of electrolytic metal depositions// Proc. Roy. Soc.- 1958,- V.248, № 1254,- P. 394 403.

136. Maltson E., Bokris J. O'M. Galvanostatic studies of the kinetics of deposition and dissolution in the copper + copper sulphate system// Trans. Farad. Soc.- 1959,- V.55, № 441,- P. 1586 1601.

137. Лосев В.В. Механизм стадийных электродных процессов на амальгамах// Электрохимия,- М., 1971,- С. 65 164.- (Итоги науки и техники/ ВИНИТИ. Сер. Электрохимия; Т.6)

138. Молодов А.И., Маркосьян Г.Н., Лосев В.В. Определение кинетических параметров стадийных электродных процессов с помощью индикаторного электрода. Медный электрод// Электрохимия,- 1971,- Т.7, № 2,- С. 263 -267.

139. Молодов А.И., Лосев В.В. Закономерности образования низковалентных промежуточных частиц при стадийном электродном процессе разряда -ионизации металла// Электрохимия,- М., 1971,- С. 65 ИЗ,- (Итоги науки и техники/ВИНИТИ. Сер. Электрохимия; т. 7)

140. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов,- Киев: Наукова думка, 1989,- 464 с.

141. Galesio R., Guitton J. Electro affmage cle cuirve: influence desions chlorare sur la cineyique de la reaction anodique// Electrodep. And Surf. Treatment.-1975,-№3.-P. 45 - 53.

142. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Шарифулина И.И. Анодное поведение меди в кислых метанольных растворах// Ж. прикл. химии,- 1976.-Т.69, № 11.-С. 2417 -2420.

143. Walton М.Е., Brook P.A. The dissolution of Cu Ni alloys in hydrochloric acid.- 1.Rotating disc electrode measurements// Corros. Sci.- 1977.- V.17, № 4,-P. 317 - 328.

144. Анодное окисление меди, серебра и свинца в растворах хлоридов/ Алтухов В.К., Воронцов Е.С., Маршаков И.К., Клепинина Т.Н.// Защита металлов.- 1978,- Т. 14, № 4,- С. 477 480.

145. Brown М., Nobe К. Electrodissolution kinetics of copper in acidic chloride solutions//J. Electrochem. Soc.- 1979,-V. 126, № 10,-P. 1666 1671.

146. Пестриков В.Ф., Хранилов Ю.П., Мерзлякова Л.А. О механизме катодного восстановления хлоридных комплексов меди (I)// Электрохимия.-1977,- Т. 13, № 9.- С. 1380 1383.

147. Влияние концентрации хлорид ионов на кинетику анодного растворения меди/ Алтухов В.К., Маршаков И.К., Воронцов Е.С., Емельянов Д.Е.// Изв. вузов. Химия и химическая технология,- 1972,- Т. 15, № П.- С. 1752 -1754.

148. Sugawara Н., Schimodaira S. The formation of anodic films on Cu in 3% NaCl solutions// J.JapJnst.of Metals.- 1966.- V.30, № 7,- P.631-635.

149. Kiss L., Farkas J., Korosi A. Untersuchung der Ionisation von Metallen und der Metallionenneutralisation mit der rotierenden Ring-Scheibenelectrode// Acta chim. Acad. sci. hung.- 1971,- V.67, № 2,- P. 179 187.

150. Фрумкин A.H., Теодорадзе Г.А. Кинетика ионизации молекулярного хлора//Докл. АН СССР.- 1958,-Т.118, № 3,- С. 530 533.

151. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод.-М.: Наука, 1972.- 344 с.

152. Brossard L. Dissolution of copper chloride in concentrated LiCl solutions// J.Electrochem.Soc.- 1983.- V.l 30, № 5.- P. 1109-1111.

153. Bonfiglio S.I., Albaya H.C., Cobo O.A. The kinetics of the anodic dissolution of copper in acid chloride solutions// Corros. Sci.- 1973,- V.13, № 10,- P. 717724.

154. Just G., Lundsberg R. Anodic behavior of Au and Cu in HC1// Electrochim. Acta.- 1964,- V.9, № 6,- P. 817-826.

155. Юнь A.A., Мурашова И.В., Полюсов А.В. Изучение природы анодной пассивности меди// Электрохимия,- 1973,- Т.9, № 4,- С. 465 469.

156. A study by voltammetry and the photocurrent response method of copper electrode behavior in acidic and alkaline solutions containing chloride ions/ Modestov A.D., Zhou Guo-Ding, Ge Hong-Hua, Loo B.H.// J.Electroanal.Chem.-1995.-V.380.- P.63-68.

157. Томашов IT Д. Исследование коррозии сплавов-и разработка научных принципов коррозионного легирования// Коррозия и защита от коррозии.-М., 1971.- С. 9 64.- (Итоги науки и техники/ВИНИТИ. Сер. Коррозия и защита от коррозии)

158. Маршаков И.К., Богданов В.П. Коррозионное и электрохимическое поведение сплавов системы медь цинк. 2. Анодное поведение медно-цинковых сплавов//Ж. физ. химии,- 1964,- Т.38, № 8,- С. 1909 - 1914.

159. Постников B.C., Ткачев В.В., Ковалевский В.П. Физико-химическое состояние поверхностного слоя меди при анодном растворении// Электрохимия,- 1988.- Т.24, № 11,-С. 1546- 1548.

160. Карякин Ю.В., Завальская А.В. О взаимодействии монохлорида меди с водой// Ж. неорг. химии,- 1972,- Т.17, № 2,- С. 302-305.

161. Characterization of reaction layers on copper surface formed in aqueous chloride and sulphate ion containing electrolytes/ Siedlarek H., Fubinger В., Hanbel •I., Fisher W.R.// Werkst. und Korros.(DF).- 1994,- V.45, № 12,- P. 654 662.

162. Brossard L. Potentiodynamic investigation of copper in LiCl solutions// Corrosion (USA).- 1984,- V.40, № 8,- P. 420-425.

163. Мурыгин И.В. Электродные процессы в твердых телах,- М.: Наука, 1991,- 350с.

164. Майдановская Л.Г., Кировская И.А., Лобанова Г.Л. К вопросу о типе проводимости галогенидов меди// Тр. Томского ун-та.- 1971.- Т.204, № 5-6,С.З -9.

165. Birss V.I., Wright G.A. The kinetics of silver bromide film formation on the silver anode//J. Electrochim. Acta.- 1982,- V.27, №10,- P.1429-1438.

166. Birss V.I.,Smith C.K. The anodic behavior of silver in chloride solutions.-I. The formation and reduction of thin silver chloride films// J. Electrochim. Acta.-1987. V.32, №2.- P.259 - 268.

167. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. M.: Мир, 1976,- 399 с.

168. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972,- 554 с.

169. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы.- М.: Наука, 1986,- 204 с.

170. Fleishmann M., Lax D.J., Thirsk 11.R Electrochemical studies of the Ag20/Ag phase change in alkaline solutions// Trans. Farad. Soc.-1968.- V.64, №11.- P.3137-3146.

171. Доэрти P.Д. Диффузионные фазовые превращения в твердом теле// В кн.: Физическое металловедение. М.: Металлургия, 1987.- Т.2.- С. 276 -365.

172. Bosco Е., Rangarajan S.К. Some adsorption-nucleation-based models for electrochemical phase formation// J.Electrochem.Soc.- 1980,- V.127, № 8.- P 380 381.

173. Barradas R.G., Bosco E. Models of two-dimensional electrocrystallization with coupling diffusion and/or dissolution// Electrochim. Acta.- 1986.- V.31, № 8.- P.949-963.

174. Scharifker В., Hills G. Theoretical and experimental studies of multiple nu-cleation// J. Electrochim. Acta.-1983.-V.28, № 7,- P.879 889.

175. Fleishmann M., Lax D.J., Thirsk H.R Kinetic studies of electrochemical formation of argentous oxide// Trans. Farad. Soc.-1968.-V.64, № 11.- P.3128 -3136.

176. Armstrong R.D., Harrison J.A. Two-dimensional nucleation in electrocrystallization// J.Electrochem.Soc.- 1969.- V.l 16, № 3.- P.328 33 1.

177. Birss V.I., Wright G.A. . The kinetics of the anodic formation and reduction of phase silver sulfide film on silver in aqueous sulfide solutions // J. Electrochim. Acta.-1981.- V.26, №12. P.1809-1817.

178. Birss V.I., Wright G.A. . The kinetics of silver iodide film formation on the silver anode// J. Electrochim. Acta.-1982.- V.27, №10. P.1439-1443.