Кинетика анодного окисления формальдегида на золоте и сплавах Ag-Au, Cu-Au в щелочных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Кирилова Лариса Александровна

КИНЕТИКА АНОДНОГО ОКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА ЗОЛОТЕ И СПЛАВАХ Аё-Аи, Си-Аи В ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02 00 05 - электрохимия

□ОЗ175ЭЭЭ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж-2007

003175999

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Введенский Александр Викторович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Скундин Александр Матвеевич

доктор технических наук, профессор Бельчинская Лариса Ивановна

Ведущая организация

Казанский государственный технологический университет

Защита состоится 8 ноября 2007г в 16 — на заседании диссертационного совета Д 212 038 08 по химическим наукам в Воронежском государственном университете по адресу 394006 г Воронеж, Университетская пл 1, ауд 439

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан « 5 » октября 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Семенова Г В

Актуальность проблемы. Особенностью электрокаталитической деструкции органических соединений, в состав которых входит карбонильная группа (альдегидов, кетонов, moho-, ди- и полисахаридов) является возможность их электроокисления (ЭО) при относительно невысоких, зачастую отрицательных потенциалах электрода В то же время, основные кинетические закономерности ЭО далеко не выявлены даже для формальдегида, являющегося простейшим представителем гомологического ряда предельных альдегидов, а представленные схемы протекания процесса зачастую противоречат друг другу Это связано не только с весьма сложной химией водных растворов формальдегида, в которых соотношение различных ионных и молекулярных форм НгСО меняется с рН и температурой Область потенциалов электроокисления формальдегида, как и скорость процесса, весьма чувствительны к металлу анода и состоянию его поверхности Анодная деструкция Н2СО протекает через стадию хемосорбции реагента, которая может быть и диссоциативной, как правило сопровождается соадсорбцией каких-то форм активного кислорода, роль которых в ЭО альдегидов далеко не ясна и осложнена формированием оксидов металла Все это приводит к проблеме взаимовлияния парциальных электродных процессов

В данной работе анодное окисление аниона метиленгликоля Н2С(0Н)0~, являющегося основной формой существования Н2СО в щелочной среде, изучена на поликристаллическом Au-электроде и серии гомогенных бинарных сплавов с серебром и медью В качестве электрода использованы также анодно-модифицированные, путем предварительного селективного растворения (CP) серебра, Ag,Au-croiaBbi с высоким содержанием золота Поверхностный слой таких сплавов представляет собой практически чистое, но структурно-разупорядоченное золото Аи", концентрация вакансий в котором много выше равновесной

Заметим, что роль химического состава электрода и концентрации в нем точечных структурных дефектов относится к одним из наименее изученных вопросов в актуальной проблеме электрокатализа органических соединений, в частности альдегидов

Цель работы: изучение кинетики анодного окисления формальдегида на золоте и его бинарных сплавах с серебром и медью в щелочных средах

Задачи работы

■ Установление природы и последовательности протекания стадий процесса ЭО аниона метиленгликоля

■ Изучения влияния концентраций ОН" и Н2СО, потенциала электрода, состава сплавов Cu-Au и Ag-Au, концентрации сверхравновесных вакансий в поверхностном слое Ag,Au-cnnaeoB на скорость недиффузионных стадий процессов электроокисления формальдегида

■ Создание кинетической схемы анодного Н2СО на золоте в щелочной

среде

Практическая значимость результатов работы

Полученные экспериментальные данные и научные выводы работы могут быть применены при разработке методов электроаналитического определения и

мониторинга содержания формальдегида в промышленных средах, создания электрохимических технологий очистки растворов и газов, в препаративном электроорганическом синтезе, а также учтены при разработке низкотемпературных топливных элементов Немаловажно, что скорость процесса ЭО Н2СО на А£,Аи-сплавах выше, чем на чистом золоте, а на Си,Аи-сплавах не намного ниже, что весьма существенно в плане снижения затрат на изготовление анода

Научная новизна основных результатов

1 Установлено, что адсорбция аниона метиленгликоля на золоте сопровождается вытеснением двух молекул воды и является диссоциативной с образованием Н и ион-радикала НС(ОН)СГ

2 Показано, что ЭО формальдегида в щелочной среде протекает с выходом по току, близким к 100% и является примером типичного СЕ-процесса После снятия диффузионных затруднений, процесс деструкции Н2С(0Н)0~ в области потенциалов -0,2-0,6 В контролируется стадией его диссоциативной хемосорбции При Е < -0,2 В доминируют кинетические ограничения по стадии ионизации атомарного водорода, а при Е > 0,6 В ЭО формальдегида практически подавляется из-за формирования фазового оксида золота

3 Найдены кинетические параметры стадии ионизации атомарного водрода на Аи в области потенциалов -0,5 —0,10 В, установлен характер влияния концентрации Н2С(0Н)0~ и ОН" на предельный ток предшествующей стадии диссоциативной хемосорбции аниона метиленгликоля

4 Показано, что доокисление ион-радикала НС(0Н)0~ осуществляется с непосредственным участием каких-то форм активного кислорода (предположительно радикала ОН(а1С) или адсорбционного оксида АиОН(ад0),

являющихся продуктом анодного превращения адсорбированного ОН"-иона при потенциалах, предшествующих формированию фазового оксида золота

5 Установлено, что кинетика ЭО Н2СО в щелочных растворах на Ад,Аи-и Си,Аи-сплавах (ХДц > 50 ат %) аналогична установленной для Аи-электрода Сплавы золота с преобладающим содержанием серебра или меди малоэффективны Анодная модификация Ag,Au-cплaвoв не сказывается на скорости ионизации атомарного водорода и предельном токе стадии диссоциативной хемосорбции аниона метиленгликоля

Автор защищает:

1 Представления о диссоциативном характере хемосорбции аниона метиленгликоля на золоте и его бинарных сплавах с серебром и медью с образованием атомарного водорода и ион-радикала НС(0Н)0"

2 Экспериментальные данные, подтверждающие определяющую роль стадии диссоциации аниона Н2С(0Н)0~ в кинетике электроокисления формальдегида в щелочной среде после снятия объемно-диффузионных ограничений процесса

3 Доказательства единства кинетической схемы ЭО аниона метиленгликоля на Au и сплавах Cu-Au, Ag-Au, содержащих не менее 50 ат % Au, а также анодно-модифицированных Ag,Au-cnnaeax

4 Заключение о нечувствительности процесса электроокисления формальдегида в щелочной среде к уровню структурно-вакансионного разупорядочивания поверхностного слоя золота

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV и V Всероссийских конф молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 2003, 2005), X Межрегиональной конф "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов

- 2003), II и III Всероссийских конф "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН)" (Воронеж

- 2004, 2006), 55th, 56th and 57th Annual Meetings of the Int Soc of Electrochemistry (Thessaloniki - 2004, Busan - 2005, Edinburg - 2006), 4th Baltic Conf on Electrochemistry (Greifswald - 2005), VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов -2005), 8* International Frumkin Symp "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow -2005), 4th Croatian Symp on Electrochemistry (Primosten - 2006), III Genscher-Symp "Electrocatalysis Theory and Experiment" (Berlm-2005), VI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений "ЭХОС-2006" (Новочеркасск - 2006), научных сессиях ВГУ (2004, 2007)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, из них 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК

Плановый характер работы. Исследование выполнено при поддержке гранта CRDF в рамках НОЦ "Волновые процессы в неоднородных и нелинейных средах" (грант VZ-010) и АВНП "Развитие потенциала высшей школы", тема "Нелинейные эффекты при электрохимической конверсии веществ на анодно-модифицированных гомогенных сплавах" (№ГР 0120 0602155)

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (158 наим ) Работа изложена на 172 стр, содержит 60 рисунков и 16 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Обоснована научная актуальность темы и практическая значимость диссертационной работы, очерчены цели и задачи, а также сформулированы основные научные результаты и положения, выносимые на защиту

Глава 1. Обзор литературы. Приведен анализ литературных данных о физико-химических свойствах и электрохимическом поведении формальдегида в водных растворах Показано, что установленные закономерности ЭО Н2СО в щелочных средах весьма противоречивы и изучены в основном на чистых металлах Рассмотрены особенности CP сплавов, роль сплавообразования в электрокатализе

Глава 2. Объекты и методы исследования. Исследования выполнены на поликристаллических золоте, серебре, меди и гомогенных металлургических

сплавах Ag-Au и Cu-Au в широком интервале составов Чистота компонентов

- 99,99 ат % Состав сплавов контролировали методом рентгенофлуоресцентного анализа Поверхность электродов зачищали на шлифовальной бумаге и полировали на замше водной суспензией оксида магния, после чего следовали различные, в зависимости от задач опыта, варианты электрохимической стандартизации состояния поверхности Растворы 0,01М Н2СО + хМ NaOH (х = 2 10 2-10"') и уМ Н2СО + 0,Ш NaOH (у = 10 МО1) готовили на бидистилляте из параформальдегида (Merk) и х ч гидроксида натрия, деаэрировали х ч аргоном

Осуществлен детальный анализ распределения компонентов в равновесной системе Н2С0-0Н'~Н20 с привлечением реакций образования метиленгликоля, полиоксиметиленгликолей и аниона Н2С(ОН)СГ Исследована стабильность водных щелочных растворов Н2СО во времени, содержание формальдегида контролировали титриметрически

Анодное окисление формальдегида изучали с привлечением методов линейной циклической вольтамперометрии, многоимпульсной потенциостатической хроноамперометрии на стационарных и вращающемся дисковом электроде, кулонометрии и бестоковой хронопотенциометрии, проводили in situ измерения фототока Концентрацию сверхравновесных вакансий в поверхностном слое анодно-модифицированных в 0,lMNaNC>3 + 0,001 М HNO3 Ag,Au-cunaBax оценивали путем численной обработки i,t-кривых' Потенциалы приведены в шкале ст в э, токи нормированы на единицу истинной поверхности электрода, фактор шероховатости которой определен комбинированным адсорбционно-диффузионным методом2

В экспериментах использована стеклянная ячейка с разделенными электродными пространствами Аппаратура потенциостаты П-5827 и IPC-Compact, кулонометр ИПТ-1

Глава 3. Установление особенностей адсорбции формальдегида по характеру изменения потенциала водородного электрода, реализованного на золоте. Предварительно рассмотрены различные варианты адсорбционных ситуаций с участием ПАВ исходного состава R'R"R"'H Таковыми являлись (а)

- недиссоциативная адсорбция ПАВ, (б) и (в) - диссоциативная адсорбция с образованием одного и n атомов водорода, (г), (д) и (е) - распад частицы ПАВ на два, три и четыре фрагмента, (ж) - хемосорбция ПАВ на Н и R'R"R"' по автокаталитическому механизму Теоретически проанализировано, каков характер изменения во времени потенциала равновесного водородного электрода (реализованного на металле путем катодной предполяризации) после введения в среду ПАВ К примеру, если в фоновом щелочном растворе устанавливается электродное равновесие

Н20(а) + ё = Н(а) + ОН", (1)

1 Введенский А В Маршаков И К , Стороженко В Н // Электрохимия - 1994 - Т 30, № 4 -С 459-472

2 Щеблыкина Г Е , Бобринская Е В , Введенский AB// Защита металлов - 1998 - Т 34, № 1 -С 11-14

то через какое-то время после прекращения предполяризации потенциал металла, оставаясь квазиравновесным, меняется следующим образом

Еф(1) = Е°+2,3 ^ 1ё [аЙ2„в)(1) / афНм(1) а*н ] (2)

Примем, что в области потенциалов реализации водородного электрода ПАВ не восстанавливается, а лишь недиссоциативно адсорбируется на электроде (ситуация (а)) Тогда введение ПАВ в среду, не меняя (1), приведет к изменению поверхностной активности Н и Н20, при этом смещение квазиравновесного потенциала составит

ДЕ(1) = Е(1) - Е*(1) = ДЕШС (I) + ДЕоб (3)

Здесь

ДЕ„

дог

..(О

„(О

И,

№

(4)

а второе слагаемое возникает, если возможны равновесные гомогенные реакции протонизации/депротонизации с участием Я'Я"11'"Н, приводящие к изменению кислотности среды

РТ

(5)

ИТ

ДЕо6 = 2,3—(рНф-рН) г

Величину ДЕСЙ несложно получить расчетом или экспериментально

Допустим, что основным каналом эмиссии атомарного водорода является его рекомбинация

2Н(а) + 2Н20 Н2 + 2Н20(а), (6)

а недиссоциативная адсорбция ПАВ сопровождается одномоментным вытеснением р молекул воды, каждая из которых занимает одно адсорбционное место

Я'Я"Я'"Н + рН20(а) = Я'Я"Я'"Н(ра) + рН20 (7)

Суммирование (6) и (7), с учетом стехиометрии, дает

Я'Я"Я"'Н + рН(а) — Я'Я"Я'"Н№а, + 1/2рН2

(8)

Видно, что итоговым результатом недиссоциативной адсорбции ПАВ будет лишь снижение поверхностной концентрации атомарного водорода, тогда как поверхностная концентрация воды не меняется После ряда преобразований (4) удается привести к виду

ДЕ,

£«=-2,зМ Ш

1-р

©р

,0)

(9)

Ясно, что в любой момент времени после прекращения катодной предполяризации и введения в среду ПАВ значение ДЕ,Д1(1) > 0 Подстановка в

(9) кинетических изотерм адсорбции Н и позволяет получить в явном

виде выражение для ДЕ1Ж, но для установления характера адсорбции ПАВ это не обязательно

Рассмотрение результатов анализа для иных вариантов реализации адсорбционного процесса (табл 1) приводит к следующим заключениям

Таблица 1

Данные о смещении потенциала при разных вариантах адсорбции ПАВ

Вариант

Процесс адсорбции

ДЕа,

Знак

ДЕа,с

(а)

Я ТПГН+рН 20(1,=Я "Я "Я "Н, , +рН 2о

ят.

--1п

1 - ®ВИИ"Н Р 0Ф

>0

(б) (В)

Я'Я"Я-Н+(р+1)Н20(а,=Н(„+Я'Я"Я^1 + +(р+1)Н,0

ят,

-1п

р

оф

<0

я'я-ят{+(р+п)н2о(а,=пн(а)+д'д'о-ра)+ +(р+п)Н,0

ят

1п

1-р^ 0®

<0

(Г)

(д)

(е)

ЯгЯ"Я"Н+(р+ц)Н20(>)=Я'Я* +Я"Н(ч>1 + +(р+Ч)Н20

ят,

--1п

р

0® ^ и

>0

яи*я-н+(р+ч+г)н3о(,)=я;,„)+я;а,+

+Я"Н(га)+(р+Я+г)Н,0

ят

1п

(ре. +д0„

©ф

>0

ятгя"н+(р+ч+г+1 )н 2о(а)=я;ра)+я*чв)+ +К-Г») +н(») +(Р+Я+г+1 )Н,0

ят

!п

(рек +дв„ +г0„.) 0®

"н о

<0

(ж)

I I

Я'Я"Я"П+(р+1 )Н20(а) =н, +{р+1 )Н20+ +Я'Я"Я1,

ят

1п

0Ф

| _ Я"

оф

(р=1) (р=2) (Р=3)

>0

<0

- Диссоциативная хемосорбция ПАВ с образованием атомарного водорода вызывает смещение квазиравновесного потенциала водородного электрода (устанавливающегося после завершения катодной предполяризации) в сторону отрицательных значений Эффект нарастает с увеличением числа адсорбционных мест, захваченных частицей ПАВ, однако не зависит от количества атомов Н, возникающих в элементарном акте хемосорбции

- Хемосорбция ПАВ с отщеплением атомарного водорода по автокаталитическому механизму приводит к сходному результату, но лишь если частица занимает не менее трех адсорбционных мест на поверхности металла Смещения потенциала не происходит, если при автокаталитической адсорбции ПАВ вытесняются две молекулы воды, а вытеснение одной молекулы Н20 сдвигает потенциал водородного электрода уже в область положительных значений

- Хемосорбция молекул ПАВ без их диссоциации, либо с распадом на произвольное число молекулярных фрагментов, но без отрыва Н, всегда облагораживает кпазирзвновесный потенциал водородного электрода.

Эксперимент свидетельствует, что в фоновом щелочном растворе потенциал Аи-электрода сразу после прекращения катодной предполяризации смещается в область более положительных значений, оставаясь далее почти неизменным в течение 25 минут и более (рис. 1, пунктир). Аналогичны E,t-

■0,7 -0,5

■0,1 «.I

IU!

Г'

г

O.IMNaOll

J00 OJO МО 13(Н)

1,1М 1 1.0! М y С|| l.üu I м J

1,с

Т;00

Рис. 1. Изменение потенциала Au-электрода л прекратсЕШЯ поляризации в О,! М NaOH и ввода формальдегида.

К

Рис. 2. Влияние рН среды на беегоковый : 11 I .(Л1 Аи-электрода спустя 1500 с; после нрскргпцеЕшя поляризации и 1200 (; после 1шсдения среду формальдегида.

кривые, снятые в растворах и с иным содержанием ОН". Путем их сечения с разные моменты времени получено семейство линейных Е, р Н-за висимостей (рис. 2), характеризуемых наклоном, который уже через 400 600 с стабилизируется на уровне ~ 0,06 В, что свидетельствует о реализации на Аи квазиравновесного водородного электрода.

Введение в щелочную среду формальдегида сопровождается значительным, более чем на 0,5 В, сдвигом потенциала в сторону отрицательных значений, нарастающим по мере увеличения Сн„ (рис. 1). Потенциал Аи-электрода остается квазиравновесным, поскольку наклон линейной Е,рН-зависимоети (рис. 2) близок к нсрстовскому. Поскольку эта зависимость построена по значениям рН, скорректированным на изменение Сои" в ходе образования аниона метиленгликоля, то смещение потенциала происходит только за счет адсорбционного вытеснения атомарного водорода, представляя ДЕЩС, причем ДЕадс<0. Учитывая данные табл. 1 можно заключить, что адсорбция Н3СО (в форме аниона метиленгликоля) на золоте скорее всего является диссоциативной, сопровождается образованием атомарного водорода и ион-рад и кала ПС(ОН)0".

Варианты (е) и (ж) процесса хемосорбции HiC(0H)0~ не рассматриваются, поскольку реализация трехцентро&ой адсорбции этото аниона, как и образование его сколь-либо крупных фрагментов при хемоеорбции крайне маловероятно.

В рамках допущения, что Р©11С(01|)0-« 0н,о > соответствующее выражение

для ДЕЛДС, фигурирующее в табл 1, упрощается

¿Еадс(0 « -р

ЯТ ®„с

(9)

р ®Г,1О(0

При реализации "темкинской" модели адсорбции обеих частиц, а также условии, что вместо текущих значений 0(1) можно использовать квазиравновесные заполнения, получим из (9)

ЛЕг1С = Соп5( - р

2,ЗЯТ

18 С„

(10)

НС(0Н)0 "НгС (ОПЮ

нс,он)о ~Н2С(0Н)0 теоретически зависимости должен быть близок к

НС(0П)0" "ИС(ОН)0~

Здесь f - фактор энергетической неоднородности в логарифмической изотерме Темкина, индивидуальный для каждой частицы Если р = 1, а Г,.,....... « Г

что наиболее вероятно, то с учетом Сг,„______ ~ С

ожидаемый наклон АЕщс,1д СнХ(0н)0

нернстовскому Опытная зависимость линейна с наклоном 0,077±0,005 В (рис 3) В соответствии с вариантом (б) табл 1 это означает, что адсорбция

Рис 3 Влияние концентрации аниона

метиленгликоля на сдвиг бестокового потенциала Аи-электрода в 0,1 М растворе ЫаОН, содержащем разные добавки формальдегида, через разное время после ввода НгСО

аниона метиленгликоля на золоте в щелочной среде описывается соотношением

Н2С(0Н)0~ + 2Н20(а) Н (а1 + НС(0Н)0;1 + 2Н20, (11)

откуда следует, что она сопровождается вытеснением двух молекул воды с поверхности золота Однако продукты диссоциативной хемосорбции аниона -Н и НС(0Н)0~- занимают по одному адсорбционному месту, что принципиально для последующего обсуждения процесса ЭО

Глава 4. Кинетика электроокисления формальдегида на золоте в щелочной среде. Методом циклической линейной вольтамперометрии установлено, что вне зависимости от скорости сканирования потенциала (V) интенсивное окисление формальдегида происходит в области Е от -0,6 до 0,7 В, включающей интервал потенциалов специфической адсорбции ОН" (рис 4)

Особенностью анодной ветви вольтамперограммы является наличие пиков (А1 и А2), отвечающих протеканию двух последовательных одноэлектронных стадий В области пика А2 выход по току "мягкого", в расчете на п = 2, процесса ЭО составляет 95-97% Основной промежуточный продукт окисления (НСОО~) является электрохимически стабильным, но его возможное накопление на поверхности Аи приводит к некоторому торможению процесса ЭО

Характерной особенностью циклограммы ЭО Н?СО является наличие ярко выраженного узкого пика анодного тока на обратной (катодной) ветви 1,Е(1)-кривой при практически полном отсутствии катодных пиков восстановления фазовых оксидов, адсорбированного кислорода и продуктов деструкции формальдегида Появление всплеска анодного тока, на наш взгляд, непосредственно связано с каким-то интермедиатом параллельной анодной реакции окисления ОН", а именно радикалом ОН или субоксидом АиОН При этом такой пик возникает, лишь если анодный предел сканирования Еко„ > 0,525 В, что примерно на 0,125 В положительнее потенциала ЕА2 и совпадает с появлением "плато" тока на вольтамперограмме, полученной в фоновом растворе Дальнейшее увеличение Еко„, и что особенно характерно, рост времени выдержки электрода тко|| при этом потенциале (последнее способствует накоплению адсорбированного кислорода на поверхности золота) приводят к заметному увеличению амплитуды пика 1д2р (рис 5) Эффект тем ярче, чем больше v Еще более показательны результаты опытов, выполненных по ЭО Н2СО на Аи с контролируемым заполнением поверхности атомарным кислородом, которое создавалось на этапе анодной предполяризации золота в фоновом растворе, до последующего введения Н2СО Так, значения 1д®р (полученные в растворе 0,01 М Н2СО + 0,1 М ЫаОН при v = 0,1 В/с) составляют 0,37, 1,93, 3,13 и 5,04 мА/см2 при 0О = 0,24, 0,41, 0,66 и 0,73 соответственно

О

Ш Ш 3fflt боо т„„, с

Рис. 5, Амплитуда обратного пика циклической воль гам про граммы процесса формальдегида (0,01 Mj в 0,1 M NaOH на золоте с разным временем выдержки ttóu получении i,E(t)-KpHUbix правого хода до = 0,К25 В

Пиковые гоки ¡а] и 1д2! полученные на анодной встг.и циклограммы, увеличиваются с ростом скорости сканирования вплоть до V = 1 В/с, а линейные зависимости ¡А1 и ¡Л2 от V зкстраполируК}тся в начало координат, что свидетельствует об определяющей роли диффузионного переноса частиц в растворе в кинетике процесса ЭО.

Методом многоимпульсной потен циостатической хроноампирометрии на Ли-ВДЭ подтверждено, что в области потенциалов -0,2 * 0,6 В процесс ЭО является диффузионно лимитируемым. Увеличение числа оборотов (п) диска приводит к постепенному снятию диффузионных ограничений. В области потенциалов -С!.. :0»4 В зависимости щп'Ч; полученные при малых п, линейны и экстраполируются в начало координат при п —> 0, подтверждая, что в этих условиях процесс ЭО контролируется стадией объемно-диффузионного переноса (рис. 6). Характерно, что даже после снятия диффузионных ограничений (при потенциалах ниже -0.1 В и выше 0,4 В - по всем интервале п, а в промежуточной области потенциалов - при высоких п) процесс ЭО, лимитируемый теперь уже недиффузионной3 стадией процесса, остается существенно нестационарным. Нсстационарность ЭО обусловлена, по всей видимости, изменением во времени степени заполнения поверхности реагентами, продуктами или интермедиатами.

В тех случаях, когда рост я не позволяет полностью устранить диффузионные ограничения, для установления кинетических токов был использован Метод Фрумкина-Тедорадзе. Зависимости нЧ')'1 от гГ1'2, построенные по квазистационарным на момент г' = 60 с, токам ЭО при

Природа этой стадии скорее всего разная и областях потенциалов, различающихся почти на 0,8 В.

s i (t), мА/см: б - (a)

4 -

2 . О

ft i 2 3

35 i (t), M.A/CM 30

(5)

II , e " 5 6 7

50 i (t), мА/см'

40

30 20 10 0

(B)

20 15 10 5 0

1 10

2

0 1 2 3 4 5

i (t), мА/ем1

Щ f 6

Л V > T

/if'-'*

0

1 2 3

, n с 4 5 6 7

(г)

♦ itit-5

•"5

И. С"'

Рис. в. Зависимости i ■ и1'7, снятые на Au-ИДЭ в 0,Ш НСНО + 0,1 VI NaOIl при Е = -0,2 (а); 0,2(6); 0,4 (и); 0,6 В (г). Тики получены ссчспнем Ц-крнных при t = 0,25 (1); 2 (2); 6 (3); 10 (4) И 60 о (5).

Е = const, оказались линейными, а значит недиффузионная стадия формально является реакцией I порядка. При этом значения кинетических токов iKllll, полученных путем экстраполяции на ось ординат при п""г 0, с ростом потенциала несколько увеличиваются (рис. 7), однако далеко не столь резко, чтобы отвечать кинетике Стадии перехода заряда. Это позволяет говорить о достижении предельного, но уже недиффузионного тока ЭО формальдегида, связанного с затруднениями в течении какой-то химической стадии реакции. В качестве такой стадии может выступать либо собственно гомогенная реакция

1,5

1

0,5 0

-0,5

lg i<MH,( j. мА/см")

Рис Л. Влияние потенциала кииетичесжие токи процесса

на

ЭО

-Е. В

формальдегида, рассчитанные методом Фрумкина-Тедорадзс предетаияеиные я п ол улогар ифми чески х коорди натах

-ОД -(1,2 -0,1 0 0,1 0.2 0,3 0,4 ft.ft

образования аниона метиленглнколя. либо какие-то гетерогенные процессы с его участием Однако, объемная концентрация Н2С(0Н)0~ достаточно велика, поэтому его образование едва ли способно служить причиной появления предельного тока процесса ЭО. Гораздо более вероятным представляется

замедленное протекание стадии диссоциативной хемпсорбции П2С(0Н)0~ с образовании: Н(а1 и НС{0Н)0"(к.

Выявление недиффузионных токон и области потенциалов первого пика процесса анодного окисления формальдегида осуществляли также методом быстрой миогоимнульсной 1 юте нцио статической хроноамперометрии. Начальные участки кривых спада тока пер устраивали и координатах \-1/г, отвечающих режиму смешанной кинетики, когда недиффузионная кинетическая стадия осложнена объемной диффузией; это позволило, путем экстраполяции полученных зависимостей найти значения ¡(0) (рис. 8).

ц мА.;е\г

(и)

0,1 Н.СО+ 0,1 ОН'

» "в 49

□ -0,50 [) '■е-цщ-вв-. и -0,40(3 ■ -0,30 II 4 -0.20 В

в -0,10 в

в 0,0(113

о

0,1 0,2 0,3 _ 0,4 0.5

. ¡, мЛ/см"

(5)

^,- = 0,1 м Е=-0,20 II

' - - -

п.с.'й, М 0,001

я.ш

0,О1К

0,01

0,02

(),05

0,1

О

0.1

0,2

(1,3

0,4

0,5

Рис. 8 Зависимости : "* процесса ЭО формальдегида, на А и-электроде и щелочных растворах, полученные при равных потенциалах (а) и концентрациях формальдегида (6).

Зависимости 1(0) от Е характеризуются выходом на чёткий предельный ток (рис. 9), характеризующий скорость диссоциативной адсорбции Н;>С(ОН)СГ, которая предшествует электрохимической стадии ионизации атомарного водорода. Для растворов с иным содержанием ОН" и П>С(0Н)0

¡(0) (¡, мкА/см")

1

о

-0.5 -0,4 -0,3 -0,2

В. в

-5,1

Рис.9 Анодная вольтамперограмма процесса ЭО формальдегида на Аи-элсктродс, построенная по кинетическим токам и растьорс 0,1

МНаОН + О.О! МН;СО

форма полученных кривых идентична. Найденные значения ¡(0) корректировались на наличие предельного тока предшествующей химической реакции ¡^ но формуле ¡(0) = ](0)/[| - ¡(0) / 1^"], где . Токи

стадии ионизации описываются выражение Ц0)„,П||=Е1сС^и| ■ С^" ■ ехр[рР'г|/К'Г].

где ц - константа скорости. Наклоны линейных участков 1 (0)||СЩ,,Е-завиоимосгей ори Е < -0,15 В оказались заметно выше тафслепого (0,1 ! 8 13) для замедленного одноэлсктроииого перехода с коэффициентом переноса заряда й

= 0,5, составляя 0,141-0,176 В - к растворах с разной концентрацией формальдегида и 0,135-0,204 В - в растворах с изменяющейся концентрацией ОМ". Это может быть связано со снижением С^"" при увеличении

положительного потенциала электрода,

Зависимости ^ Ч'0)ш:лГ Сш(, и ЙДО)^ ' &имеют

протяженные линейные участки, по наклонам которых оценены кажущиеся кмнетичюкие порядки реакции ионизации Н (табл. 2), Полученные значения

Таблица 2

Кажущиеся кинетические порядки стадии ионизации Н(алс) в процессе ЭО формальдегида на Аи-электроде в щелочной среде электроде и щелочной среде

Е, В -0,5« -0,45 -0,40 ■0,35 -0,30 -0,20 -0,15 -0,10

0.28 0,36 0,38 0,40 0,42 0,57 0,47 0,39 0,54

0,75 0,66 0,76 0.62 0,64 0,79 0,86 0,66 0,61

меньше единицы, что свидетельствует о важной роли адсорбционных процессов с участием Н;С(0Н)0" и ОН" . Гакая ситуация в целом типична для ЭО ПАВ на энергетически неоднородных поверхностей, к которым относится и поверхность пол и кристаллического золотя. Здесь следует отметить, что если ускоряющее влияние ОН" на ионизацию 11(МС! является непосредственным в соответствии с (1), то аналогичное влияние Н2С(ОН)СГ будет опосредованным. Оно реализуется через рост заполнения поверхности Ли По И в ходе диссоциативной хем о сорбции аниона метилен гликоля.

Значения предельного тока стадии диссоциативной хемосорбцни Н:С(0Н}0" линейно возрастают по мере увеличения объемной концентрации анионов метилен гликоля и гидроксила, по лишь пока они невелики (рис. 10).

и ода ода ода ода ода о см од о,з ол о,5 о,7 о,к I

Рис. 10. Влияние объемной концентрации аниона метилен гликоля — (а) и гилроксил-ионов - (б) на предельный ток химической реакции

Последующее снижение связано, гю всей видимости, с особенностями

еоадсорбции Н2С(0И)0" и ОН на золоте.

Опираясь на полученный экспериментальный материал и данные литературы, процесс анодного окисления формальдегида на Аи-электроде в щелочной среде можно представить в виде совокупности следующих основных этапов

1 Образование аниона метиленгликоля в ходе процессов

Н2СО(у)< > Н2С(ОН), Ц==>Н2С(ОН)Ом (12)

2 Диффузионный подвод аниона к поверхности электрода, контролирущий ЭО Н2СО в стационарном режиме поляризации

Н2С(ОН)Ом -> Н2С(ОН)Оы (13)

3 Диссоциативная адсорбция аниона метиленгликоля

Н2С(ОН)0-, <=> Н(адс) + НС(0Н)0"(алс) (14)

Именно эта стадия, на наш взгляд, начинает контролировать процесс ЭО при Е> -0,15 В после устранения диффузионных ограничений В области более отрицательных потенциалов стадия (14) перестает быть лимитирующей, но искажает протекание достаточно медленной первой стадии ионизации

4 Уход атомарного водорода с поверхности электрода по двум основным параллельным путям

1/2 Н2

'(алс,<=^20 + е

Доминирует, как более быстрый, процесс ионизации, протекающий в области потенциала пика А1 Возможной абсорбцией атомарного водорода в металл пренебрегаем

5 Параллельно с адсорбцией аниона метиленгликоля имеет место адсорбция аниона ОН" на золоте Судя по литературе, в зависимости от потенциала она может идти как без переноса, так и с полным переносом заряда, а также приводить к формированию адсорбционного субоксида Аи(1)

Аи-ОН"

0Н-,^0Ны + Аи;

(алс)

Аи-ОН'^ + е (16)

ЛиОН(мс) +е

Можно полагать, что в щелочной среде доминирует (в зависимости от Е и, в меньшей степени, от скорости его сканирования) та или иная форма адсорбированного кислорода, сколь либо детально эти процессы не изучены

6 Доокисления ион-радикала НС(0Н)0~ до НСОО~ с участием активного кислорода Этот процесс может протекать по какому-либо из трех (в соответствии с основными формами адсорбированного кислорода) механизмов -радикально-электрохимическому

НС(ОН)О-мс) + Аи-ОН,^ <=ШСОО"дс) + е" +Н20(адс) (17а) - бирадикально-химическому

НС(0Н)0-алс) + Аи - ОН(адс) <=± НСОО(ад + Н20(№) (176)

- оксидно-химическому

НС(0Н)0(^ + АиОН(адс) НСОО("те) + Н20(а№) (17в)

Именно совокупность стадий (16) и (17) отражает вторую одноэлектронную стадию "мягкого" ЭО формальдегида, которая протекает в области потенциалов пика А2 Не исключено, что процессы (17а), (176) и (17в) идут одновременно на разных участках поверхности

7 Трансформация адсорбционного субоксида золота в какой-либо его фазовый оксид

АиОН(адс)^± <=>АиО?=> <^Аи203 (18)

Основным кинетическим следствием протекания процесса (18) является практически полное подавление электроокисления формальдегида Если в ходе катодного процесса электровосстановления оксидов золота образуется высокоактивный субоксид АиОН(1!1С), либо высвобождается гидроксил-радикал ОН(адс), то эти частицы (либо одна из них) могут принимать непосредственное участие в процессе электроокисления НС(0Н)0 при обратном снятии циклограммы, приводя к появлению анодного пика на ее катодной ветви

Глава 5. Электроокисление формальдегида на сплавах золота с серебром и медью. Кулонометрически установлено, что в области потенциалов, отвечающих максимальным скоростям процесса, выход по току процесса ЭО Н2СО близок к 100%, пока концентрация золота в сплавах не ниже 60 ат % (табл 3) Основной причиной существенного снижения у при переходе к сплавам на основе серебра и меди является их СР, сопровождаемое образованием фазовых оксидов и гидроксокомплексов

Таблица 3

Значения % для реакции электроокисления Н2СО (0,1М) в 0,1М ЫаОН на

сплавах золота с серебром (числитель) и медью (знаменатель)

Е, В Ха„. ат %

100 80 60 50 40 30 0

0,3 95,2 96,5 97,1 96.3 97,7 80.4 77,6 73.3 67,2 23.4 28.5 19.3

0,4 96,9 96,9 97,3 96.5 96,9 92.5 89,5 90,6 82,6 34.5 42,8 23.2

Электроокисление формальдегида на сплавах Ag-Au и Си-Аи осуществляется в той же области потенциалов, что и на чистом золоте При этом на циклограммах также фиксируется резкий всплеск анодного тока при обратном, катодном направлении развертки потенциала Как и в случае с золотом, диффузионные затруднения деструкции Н2СО проявляются во всем интервале потенциалов На сплавах с преобладающим содержанием серебра и меди скорость ЭО формальдегида резко снижается из-за образования оксидов этих металлов

На начальном участке спада Ц-кривых токи ЭО на Ац,Ли-сплавах несколько выше, чем на золоте То же относится и к току 1А1 на на 1,Е(1)-

зависимости, хотя ¡А2 и ¡^Т на сплавах уже ниже. Скорость процесса ЭО Н2СО на Си,Ли.-силавах с ХАи > 50 ат.% всегда ниже, чем на золоте. Влияние В,.,,, на величину , как и времени выдержки тКШ| при фиксированном значении Ек,„„ аналогично наблюдаемым на золоте.

Наклоны линейных зависимостей 1ц :{1))1:1ХГ Н. полученные на и

Си,Аи-сплавах, практически не отличаются от таковых на золоте, как и значения кажущихся кинетических порядков. Рост и С , , (пока эти

значения невелики) вновь приводит к почти линейному увеличению предельного тока стадии диссоциативной хемосорбции. Видно ( рис. 12), что введение Ли в решетку Аи несколько увеличивает скорость диссоциации Н.С(0Н)О при адсорбции. Атомы Си, напротив, замедляют этот процесс в тем большей степени, чем выше их содержание в Си, Ли-с плаве

25

15 »JSitti/

16

С и-А и

4

I;

s !)

0,0006 0.0012 0.003 0,№6 D.Oilfi 0,<tti.7 {1,945®

0.0006 0,0012 0,00? 0.006 0.01 ltO.02670,0455

в ir.tTOi[».M l-[[,cionK> -jV1 Рис.

12. Значения для процесса диссоциативной хемосорбции аннона метилен гликоля на

Ag.Au- и Си.Аи-сплавав при Сон "0,1 М

Рис. П. Амплитуда обратного пика

циклической вол Ь1 'ам 11 сро i ра м мы процесса ЭО формальдегида {0,01 М) в 0,1 М NaOIl на золоте и сплавах золота с серебром и медью с разным временем выдержки ;. . i; получении ¡„(ЭД-кривш прямого хода до 6К-ПК = 0.825 В

Ш мА/см2

-ш Ац . В AgfiOAu И АцЗОАи "я с: и so An

Одинаковый характер изменения тока во времени, близость значений наклонов зависимостей Е - lg i(0)„lnp и значений кажущихся кинетических

порядков реакции позволяет заключить, что кинетическая схема процесса анодного окисления формальдегида при переходе от золота к Ag.Au- и Си,Аи-сплавам с ХАц> 50 ат % сохраняется

Изменение концентрации сверхравновесных вакансий (П) в поверхностном слое анодно-модифицированных в нитратной среде Ag,Au-сплавов, рассматриваемых как Аи*, практически не сказывается на скорости ЭО формальдегида по сравнению с неполяризованными сплавами, несмотря на то, что значения Х1< 0,01-0,02 Наклоны скорректированных на предельный ток диссоциативной хемосорбции Н2С(0Н)0" полулогарифмических кривых 'ё 1(0)„спР ~~ Е согласуются с найденными ранее на Аи и немодифицированных

Ag,Au-cплaвax Значения полученные на Аи* и немодифицированных

сплавах золота, также практически совпадают между собой Следовательно, при изменении уровня структурно-вакансионной дефектности сплава природа лимитирующей стадии не меняется, как и общая кинетическая схема процесса ЭО

Основные выводы

1 Показано, что по направлению смещения квазиравновесного потенциала водородного электрода после введения в среду ПАВ можно судить о характере процесса хемосорбции, а в ряде случаев оценить и количество молекул воды, вытесняемых частицей адсорбата Так, если хемосорбция ПАВ является диссоциативной и сопровождается образованием атомарного водорода, потенциал электрода релаксирует в область более отрицательных значений Напротив, хемосорбция ПАВ без диссоциации, либо с распадом на произвольное число фрагментов, но без отрыва Н, всегда приводит к смещению квазиравновесного потенциала водородного электрода в область положительных значений Направление смещения потенциала не зависит от типа адсорбционной изотермы и числа координационных связей адсорбата с активным центром на поверхности металла, а также от рН среды

2 Методом бестоковой хронопотенциометрии установлено, что в щелочной среде на золоте адсорбция Н2СО (в форме аниона метиленгликоля) является диссоциативной и приводит к вытеснению двух молекул воды, а продукты диссоциативной хемосорбции Н2С(0Н)0~ - атомарный водород Н и анион-радикал НС(0Н)0 - занимают по одному адсорбционному месту на поверхности золота

3 Анодное окисление формальдегида на золоте в щелочной среде осуществляется в широкой области потенциалов, включающей потенциалы специфической адсорбции ОН", анодная ветвь циклической вольтампрограммы характеризуется наличием двух пиков Выход по току в области второго пика близок к 100% Вплоть до Е < 1,3 В процесс ЭО формальдегида является "мягким" и завершается образованием электрохимически устойчивого, при потенциалах опыта, формиат-иона, накопление которого на электроде приводит к некоторому снижению токов анодной деструкции формальдегида

4 В интервале потенциалов от -0,2 до 0,6 В кинетика анодной реакции на статичных электродах является объемно-диффузионной уже при I > 0,25 с

После снятия диффузионных ограничений процесс электроокисления контролируется протеканием стадии диссоциативной хемосорбции Н2С(0Н)0~, но ее скорость по-прежнему снижается во времени, предположительно из-за адсорбционного накопления на электроде интермедиатов и (или) продуктов реакции Резкое торможение электроокисления при Е > 0,6 В связано с образованием фазовых оксидов золота Пленка образующегося оксида, скорее всего, очень тонкая, либо аморфная, тк при ее импульсном УФ-освещении фототок не фиксируется, хотя чувствительность регистрации не ниже 50 нА

5 На анодной ветви циклической вольтамперограммы Аи-электрода, полученной в фоновом растворе гидроксида натрия в области потенциалов, соответствующей ЭО формальдегида, выявляется характерное "плато" с последующим четким пиком, обычно связываемым с началом оксидообразования На участке "плато" токи линейно возрастают со скоростью сканирования v, что указывает на окисление ОН" из адсорбированного состояния с образованием каких-то активных форм атомарного кислорода Пока анодный предел области сканирования (Еком) ниже 0,6 В, а значения v велики, степень заполнения поверхности золота кислородом 0О остается ниже единицы С ростом Еком и при v < 0,1 В/с величина ©о уже заметно превышает единицу, предположительно из-за оксидообразования

6 Характерной особенностью циклических вольтамперограмм ЭО аниона метиленгликоля на Аи является появление резкого пика анодного тока на катодной ветви 1,Е(1)-зависимости в интервале потенциалов 0,35 - 0,40 В Экспериментально подтверждено, что амплитуда этого пика непосредственно связана с величиной заполнения поверхности активными формами атомарного кислорода, образующимися в ходе электровосстановления фазового оксида золота и способными, по всей видимости, доокислять ион-радикал НС(0Н)0~ до НСОО"

7 Методами Au-ВДЭ и многоимпульсной хроноамперометрии установлено, что в отсутвие объемно-диффузионных ограничений анодное окисление аниона метиленгликоля подчиняется закономерностях типичного СЕ-процесса, протекающего в режиме смешанной кинетики В интервале потенциалов -0,5 - -0,1 В стадией, следующей за диссоциацией адсорбированного аниона метиленгликоля, является ионизация атомарного водорода

8 По токам процесса, скорректировнным на наличие предельного тока гетерогенной химической реакции, получены значения тафелевых наклонов и кажущихся кинетических порядков реакции по Н2С(0Н)0~ и ОН"

Тафелевы наклоны оказались выше теоретически ожидаемого (0,118 В в расчете на n = 1 и 0 = 0,5 В), составляя 0,141-0,176 В - в растворах с постоянной объемной концентрацией ОН", но разной Н2СО, и 0,135-0,204 В - в растворах, с меняющейся объемной концентрацией ОН", но при С„ с0 = Const, что

связывается с влиянием потенциала на степень заполнения поверхности атомарным водородом

Кинетические порядки стадии ионизации в области -0,5 - -0,1 В дробные (0,30 - 0,55 - по Н2С(ОН)СГ и 0,61 - 0,86 - по ОН"), что характерно для реакций, текущих на энергетически неоднородной поверхности

9 Пока концентрация ОН" и Н2С(0Н)0~ невысока (0,1 М и 0,01М соответственно), рост содержания этих анионов в растворе приводит к практически линейному увеличению предельного тока стадии диссоциативной хемосорбции аниона метиленгликоля Однако последующее увеличение С„„ и С„ ,.,,,,,„, вызывает стабилизацию или даже спад предельного тока

ин н^с (им )и

10 Кинетические закономерности процесса ЭО формальдегида на Си,Аи- и Ag,Au-cплaвax в целом таковы же, что и чистом золоте, но лишь если его содержание в твердом растворе не ниже 50 ат % Для сплавов золота с повышенным исходным содержанием серебра или меди на первый план выходят особенности СР электроотрицательного компонента В целом скорости ЭО формальдегида на сплавах А§50Аи, Ag60Au и А£80Аи выше, чем на чистом золоте, причем это характерно как для токов стадии ионизации Н, так и предельного тока стадии диссоциативной хемосорбции аниона метиленгликоля На сплавах меди аналогичного состава соответствующие токи, напротив, уже немного ниже из-за перекрывания областей потенциалов ЭО Н2СО и образования оксида Си(1)

Одинаковый характер изменения токов ЭО, близость тафелевых наклонов и кажущихся кинетических порядков по ОН~ и Н2С(0Н)0~ в стадии ионизации атомарного водорода позволяет заключить, что общая кинетическая схема процесса анодного окисления формальдегида не изменяется при переходе от золота к Ag,Au- и Си,Аи-сплавам с ХАи> 50 ат %

11 Предварительная анодная модификация Ад,Аи-сплавов в нитратном растворе, приводящая к образованию поверхностного слоя из практически чистого золота Аи с повышенной концентрацией вакансий, не меняет установленной для Аи кинетической схемы процесса ЭО формальдегида в щелочной среде и не сказывается на значениях токов и кинетических параметрах Можно полагать, что стадии ионизации Н и диссоциативной хемосорбции Н2С(0Н)0~ нечувствительны к изменению концентрации точечных дефектов структуры твердого раствора А§-Ац

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1 Электрокаталитическая деструкция формальдегида на золоте и его бинарных сплавах с медью и серебром / А В Введенский, Л А Михненко (Кирилова), Н Б Морозова, В В Высоцкий // Вестн Воронеж гос ун-та Сер Химия, Биология, Фармация -2003 -№2 - С 7-11

2 Электроокисление формальдегида на золоте и его сплавах с медью и серебром / А В Введенский, В В Высоцкий, Н Б Морозова, Л А Михненко (Кирилова) // Изв вузов Химия и химическая технология - Т 47, Вып 7 - С 88-91

3 Кинетические особенности процесса электроокисления формальдегида на Аи и Ag.Au - сплавах в щелочной среде / Л А Михненко (Кирилова), Н Б

Морозова, В А Зиновьева, А В Введенский // Конденсированные среды и межфазные границы - 2005 - Т 7, № 1 - С 55-63

4 Установление особенностей адсорбции ГТАОВ по характеру изменения бестокового потенциала водородного электрода /ЕВ Бобринская, А В Введенский, Т В Карташова, Л А Кирилова // Вестн Воронеж гос ун-та Сер Химия, Биология, Фармация -2007 -Т1,№1 -С 7-16

5 Кинетика анодного окисления формальдегида на Au и Ag,Au - сплавах в щелочных средах / А В Введенский А, Н Б Морозова, JIА Кирилова, В А Зиновьева // Изв вузов Сер Химия и химическая технология - 2007 - Т 50, Вып 1-С 54-59

6 Морозова Н Б Электрокаталитическое окисление формальдегида на золоте и сплавах Ag-Au, Cu-Au / Н Б Морозова, В В Высоцкий, J1 А Кирилова (Михненко) // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии тез докл IV Всерос конф молодых ученых, Саратов, 23-25 июня 2003

- Саратов, 2003 -С 237

7 Введенский А В Электрокаталитическое окисление формальдегида на золоте и его сплавах с медью и серебром / А В Введенский, В В Высоцкий, Н Б Морозова, JI А Кирилова (Михненко) // Проблемы химии и химической технологии тез докл X Межрегиональной научно-технической конф, Тамбов, 15-17 окт 2003 -Тамбов, 2003 - С 78-80

8 Vvedenskn А V Electrooxidation of formaldehyde on gold and its binary alloys with copper and silver / A V Vvedenskn, L A Mihnenko (Kmlova), N В Morozova, V V Visotskn // 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, Thesaloniki (Greece), 19-24 September 2004 - Thesaloniki, 2004 -P 660

9 Михненко (Кирилова) JI А Природа кинетических ограничений процесса электроокисления формальдегида на Au и Ag,Au-cnjiaBax / JI А Михненко (Кирилова), Н Б Морозова, А В Введенский Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН

- 2004 материалы II Всерос конф , Воронеж, 10-15окт 2004 г - Воронеж, 2004 -Т 1 -С 124-125

10 Михненко (Кирилова) JIA Каталитическая активность Ag,Au- и Си,Аи-сплавов в реакции электроокисления формальдегида в щелочной среде / JIА Михненко (Кирилова), Н Б Морозова, В А Зиновьева // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии тез докл V Всерос конф молодых ученых, Саратов, 22-24 июня 2005 г - Саратов, 2005 - Т 1 - С 92

11 Morozova N Formaldehyde electrooxidation kinetics on Au and alloys Ag-Au in alkaline media / N Morozova, L Mihnenko (Kinlova), V Zinov'eva, A Vvedenskn // Genscher-Symposium Electrocatalysis Theory and Experiment, Berlin, 6-8 July 2005 - Berlin, 2005 - P 95

12 Михненко (Кирилова) ДА Анодная деструкция НСНО на золоте / JIА Михненко (Кирилова), Н Б Морозова // Фундаментальные проблемы

электрохимической энергетики материалы VI Междунар конф , Саратов, 5-9 сент 2005 г - Саратов, 2005 - С 279-282

13 Morozova N В Catalytic activitity of Ag,Au- and Cu,Au-alloys in the reaction of HCHO electrooxidation in alkaline solution / N В Morozova, L A Mihnenko (Kirilova), A V Vvedenskn // The 56th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry Abstr of the Int Conf, Busan (Korea), 25-30 Sept 2005 - Busan (Korea), 2005 -P 1036

14 Morozova N В Formaldehyde anodic oxidation kinetics on Au and Ag,Au-alloys in base medium / N В Morozova, L A Mihnenko (Kirilova), V A Zinov'eva, A V Vvedenskn // Kinetics of Electrode Processes Abstr of 8th Int Frumkm Symp , Moskow, 18-22 Okt 2005 -M,2005 -P 171

15 Morozova N Formaldehyde electrooxidation on Au and Ag,Au - alloys / N Morozova, L Mihnenko (Kirilova), A Vvedenskn // 4<h Croatian Symposium on Electrochemistry, Pnmosten, 28 June - lJuly 2006 - Pnmosten, 2006 - P 57

16 Vvedenskn A The kinetics of anodic destruction of formaldehyde on Au and Ag,Au-alloys in alkaline solution / A Vvedenskn, N Morozova, L Kirilova, V Zinov eva // 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry Abstr of the Int Conf, Edmburg (UK), 25 Aug-1 Sept 2006 - Edinburg (UK), 2006-P 89

17 Введенский А В Кинетика анодной деструкции формальдегида на Au и Ag,Au-canaBax в щелочной среде / А В Введенский, J1 А Кирилова, Н Б Морозова, В А Зиновьева // XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений ЭХОС - 2006 материалы докл , Новочеркасск, 1822 сент 2006 г - Новочеркасск, 2006 - С 14-19

18 Введенский А В Кинетика анодной деструкции формальдегида на Au и Ag,Au-cmiaBax в щелочной среде / А В Введенский, Н Б Морозова, Л А Кирилова, В А Зиновьева // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН — 2006 материалы III Всерос конф , Воронеж, 10-15окт 2006 г - Воронеж, 2006 -Т 1 -С 68-69

Работы под № 2 и 5 опубликованы в изданиях, соответствующих перечню ВАК

Автор выражает искреннюю благодарность кандидату химических наук, научному сотруднику кафедры физической химии ВГУ Морозовой Наталье Борисовне за помощь в постановке эксперимента и обсуждении результатов

Подписано в печать 2 10 07 Формат 60x84 '/|6 Уел печ л 1,4 Тираж 100 экз Заказ 2035

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета 394000, Воронеж, ул Пушкинская, 3

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Формальдегид. Водные растворы формальдегида.

1.1.1. Структура и основные физико-химические свойства мономерного формальдегида.■.

1.1.2. Состояние формальдегида в водных растворах.

1.1.3. Свойства полимерного формальдегида и водных растворов формальдегида.

1.2. Электроокисление формальдегида.

1.2.1. Влияние рН среды на анодное окисление формальдегида.

1.2.2. Влияние структурного фактора.

1.2.3. Влияние природы компонентов и состава сплава.

1.3. Особенности селективного анодного растворения сплавов, обусловленные высоким содержанием электроотрицательного компонента.

1.3.1. Условия морфологической стабильности поверхностного слоя сплава.

1.3.2. Определение характеристик неравновесной диффузионной зоны в сплаве.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Электроды, растворы, ячейка.

2.2. Определение концентрации формальдегида в растворах.

2.3. Электрохимические методы исследования.;.

2.3.1. Хроновольтамперометрия.

2.3.2. Многоимпульсная потенциостатическая хроноамперометрия.

2.3.3.Анодная активация сплава.

2.3.4. Бестоковая хронопотенциометрия.

2.3.5. Кулонометрия.

2.3.6. Измерение фототока.

2.4. Обработка результатов измерений.

ГЛАВА 3. УСТАНОВЛЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ АДСОРБЦИИ ФОРМАЛЬДЕГИДА ПО ХАРАКТЕРУ ИЗМЕНЕНИЯ ПОТЕНЦИАЛА ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА, РЕАЛИЗОВАННОГО НА ЗОЛОТЕ 3.1. Теоретический анализ.

3.1.1. Общее выражение для сдвига потенциала.•.

3.1.2. Варианты адсорбционных ситуаций и их проявление в направлении и величине смещения потенциала.

3.2 Релаксация потенциала Au-электрода после отключения тока.

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА ЗОЛОТЕ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

4.1. Выбор режима электрохимической предподготовки электрода.

4.2. Эффективность процесса электроокисления формальдегида и электрохимическая активность формиат-иона.

4.2.1. Определение выходов по току.

4.2.2. Влияние формиат-иона на процесс электроокисления формальдегида.

4.3. Циклическая вольтамперометрия процесса анодной деструкции формальдегида.

4.3.1. Особенности циклограмм электроокисления Н2СО на Аи в щелочном растворе.

4.3.2. Циклическая вольтамперометрия системы Au | ОН- H20.

4.3.3. Выявление факторов, определяющих амплитуду анодного пика тока на катодной ветви циклограммы электроокисления Н2СО.

4.4. Природа кинетических ограничений при электроокислении формальдегида на Au-электроде в широкой области анодных потенциалов.

4.4.1. Линейная вольтамперометрия стационарного Au-электрода.

4.4.2. Многоимпульсная потенциостатическая хроноамперометрия Аи

4.5 Выявление недиффузионных токов в области потенциалов первого пика процесса анодного окисления формальдегида.

ГЛАВА 5. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ФОРМАЛЬДЕГИДА НА СПЛАВАХ ЗОЛОТА С СЕРЕБРОМ И МЕДЬЮ

5.1. Особенности электроокисления формальдегида на сплавах Ag-Au и Cu-Au.

5.2. Анодное окисление формальдегида на анодно-модифицированных

Ag,Au-cmiaBax.

Актуальность проблемы. Особенностью электрокаталитической деструкции органических соединений, в состав которых входит карбонильная группа (альдегидов, кетонов, моно-, ди- и полисахаридов) является возможность их электроокисления (ЭО) при относительно невысоких, зачастую отрицательных потенциалах электрода. В то же время, основные кинетические закономерности ЭО далеко не выявлены даже для формальдегида, являющегося простейшим представителем гомологического ряда предельных альдегидов, причем несмотря на более чем столетнюю историю таких исследований1 и усилия ряда крупных научных групп (Hickling A., Enyo М. и Machida К., Васильев Ю.Б. и Багоцкий B.C., Adzic R.R., Avramov-Ivic M.L. и Ristic N.M., Beltowska-Brzezinska M., Meeraker Van Den J.E.A.M., Burke L.D. и др.), а представленные схемы протекания процесса зачастую противоречат друг другу. Это связано не только с весьма сложной химией водных растворов формальдегида, в которых соотношение различных ионных и молекулярных форм Н2СО меняется с рН и температурой. Область потенциалов электроокисления формальдегида, как и скорость процесса, весьма чувствительны к металлу анода и состоянию его поверхности. Анодная деструкция Н2СО протекает через стадию хемосорбции реагента, которая может быть и диссоциативной, как правило сопровождается соадсорбцией каких-то форм активного кислорода, роль которых в ЭО альдегидов далеко не ясна и осложнена формированием оксидов металла. Все это приводит к проблеме взаимовлияния парциальных электродных процессов.

В данной работе анодное окисление аниона метиленгликоля Н2С(0Н)0~, являющегося основной формой существования Н2СО в щелочной среде, изучена на поликристаллическом Au-электроде и серии гомогенных бинарных сплавов с серебром и медью. В качестве электрода использованы также анодно-модифицированные, путем предварительного

1 Law H.D. //J. Chem. Soc. Trans. - 1905. -V. 87. - P. 198-206. селективного растворения (CP) серебра, А§,Аи-сплавы с высоким содержанием золота. Поверхностный слой таких сплавов представляет собой практически чистое, но структурно разупорядоченное золото Аи*, концентрация вакансий в котором много выше равновесной.

Заметим, что роль химического состава электрода и концентрации в нем точечных структурных дефектов относится к одним из наименее изученных вопросов в актуальной проблеме электрокатализа органических соединений, в частности альдегидов.

Цель работы: изучение кинетики анодного окисления формальдегида на золоте и его бинарных сплавах с серебром и медью в щелочных средах.

Задачи работы

Установление природы и последовательности протекания стадий процесса ЭО аниона метиленгликоля.

Изучение влияния концентраций ОН- и Н2СО, потенциала электрода, состава сплавов Cu-Au и Ag-Au, концентрации сверхравновесных вакансий в поверхностном слое Ag,Au-cnnaBOB на скорость недиффузионных стадий процессов электроокисления формальдегида.

Создание кинетической схемы анодного окисления Н2СО на золоте в щелочной среде.

Практическая значимость результатов работы

Полученные экспериментальные данные и научные выводы работы могут быть применены при разработке методов электроаналитического определения и мониторинга содержания формальдегида в промышленных средах, создания электрохимических технологий очистки растворов и газов, в препаративном электроорганическом синтезе, а также учтены при разработке низкотемпературных топливных элементов. Немаловажно, что скорость процесса ЭО Н2СО на Ag,Au-cnnaBax выше, чем на чистом золоте, а на Си,Аи-сплавах не намного ниже, что весьма существенно в плане снижения затрат на изготовление анода.

Научная новизна основных результатов

1. Установлено, что адсорбция аниона метиленгликоля на золоте сопровождается вытеснением двух молекул воды и является диссоциативной с образованием Н и ион-радикала НС(0Н)0".

2. Показано, что ЭО формальдегида в щелочной среде протекает с выходом по току, близким к 100% и является примером типичного СЕ-процесса. После снятия диффузионных затруднений, процесс деструкции Н2С(0Н)0~ в области потенциалов -0,2^0,6 В контролируется стадией его диссоциативной хемосорбции. При Е < -0,2 В доминируют кинетические ограничения по стадии ионизации атомарного водорода, а при Е > 0,6 В ЭО формальдегида практически подавляется из-за формирования фазового оксида золота.

3. Найдены кинетические параметры стадии ионизации атомарного водрода на Аи в области потенциалов -0,5 -ь-0,10 В; установлен характер влияния концентрации Н2С(0Н)0~ и ОН- на предельный ток предшествующий стадии диссоциативной хемосорбции аниона метиленгликоля.

4. Показано, что доокисление ион-радикала НС(0Н)0~ осуществляется с непосредственным участием каких-то форм активного кислорода (предположительно радикала ОН(адс) или адсорбционного оксида

AuOH(MC)), являющихся продуктом анодного превращения адсорбированного ОН~-иона при потенциалах, предшествующих формированию фазового оксида золота.

5. Установлено, что кинетика ЭО Н2СО в щелочных растворах на Ag,Au- и Си,Аи-сплавах (ХАи >50 ат.%) аналогична установленной для Аи-электрода. Сплавы золота с преобладающим содержанием серебра или меди малоэффективны. Анодная модификация Ag,Au-cплaвoв не сказывается на скорости ионизации атомарного водорода и предельном токе стадии диссоциативной хемосорбции аниона метиленгликоля. и

Автор защищает:

1. Представления о диссоциативном характере хемосорбции аниона метиленгликоля на золоте и его бинарных сплавах с серебром и медью с образованием атомарного водорода и ион-радикала НС(0Н)0~.

2. Экспериментальные данные, подтверждающие определяющую роль стадии диссоциации аниона Н2С(ОН)СГ в кинетике электроокисления формальдегида в щелочной среде после снятия объемно-диффузионных ограничений процесса.

3. Доказательства единства кинетической схемы ЭО аниона метиленгликоля на Аи и сплавах Cu-Au, Ag-Au, содержащих не менее 50 ат.% Аи, а также анодно-модифицированных Ag,Au-conaBax.

4. Заключение о нечувствительности процесса электроокисления формальдегида в щелочной среде к уровню структурно-вакансионного разупорядочивания поверхностного слоя золота.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на IV и V Всероссийских конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 2003, 2005), X Межрегиональной конф. "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов - 2003); II и III Всероссийских конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН)" (Воронеж - 2004, 2006); 55th, 56th and 57th Annual Meetings of the Int. Soc. of Electrochemistry (Thessaloniki - 2004, Busan - 2005, Edinburg - 2006); 4th Baltic Conf. on Electrochemistry (Greifswald - 2005); VI Международной конференции "Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики" (Саратов - 2005); 8th International Frumkin Symp. "Kinetics of Electrode Processes" (Moscow - 2005); 4th Croatian Symp. on Electrochemistry (Primosten - 2006); III Gerischer-Symp. "Electrocatalysis: Theory and Experiment" (Berlin-2005), VI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений "ЭХОС-2006" (Новочеркасск - 2006); научных сессиях ВГУ (2004, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ; из них 2 - в изданиях, рекомендованных ВАК.

Плановый характер работы. Исследование выполнено при поддержке гранта CRDF в рамках НОЦ "Волновые процессы в неоднородных и нелинейных средах" (грант VZ-010) и АВНП "Развитие потенциала высшей школы", тема: "Нелинейные эффекты при электрохимической конверсии веществ на анодно-модифицированных гомогенных сплавах" (№ГР 0120.0602155).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (158 наим.). Работа изложена на 172 стр, содержит 60 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Показано, что по направлению смещения квазиравновесного потенциала водородного электрода после введения в среду ПАВ можно судить о характере процесса хемосорбции, а в ряде случаев оценить и количество молекул воды, вытесняемых частицей адсорбата. Так, если хемосорбция ПАВ является диссоциативной и сопровождается образованием атомарного водорода, потенциал электрода релаксирует в область более отрицательных значений. Напротив, хемосорбция ПАВ без диссоциации, либо с распадом на произвольное число фрагментов, но без отрыва Н, всегда приводит к смещению квазиравновесного потенциала водородного электрода в область положительных значений. Направление смещения потенциала не зависит от типа адсорбционной изотермы и числа координационных связей адсорбата с активным центром на поверхности металла, а также от рН среды.

2. Методом бестоковой хронопотенциометрии установлено, что в щелочной среде на золоте адсорбция Н2СО (в форме аниона метиленгликоля) является диссоциативной и приводит к вытеснению двух молекул воды, а продукты диссоциативной хемосорбции Н2С(0Н)0 - атомарный водород Н и анион-радикал НС(0Н)0" - занимают по одному адсорбционному месту на поверхности золота.

3. Анодное окисление формальдегида на золоте в щелочной среде осуществляется в широкой области потенциалов, включающей потенциалы специфической адсорбции ОН"; анодная ветвь циклической вольтамперограммы характеризуется наличием двух пиков. Выход по току в области второго пика близок к 100%. Вплоть до Е < 1,3 В процесс ЭО формальдегида является "мягким" и завершается образованием электрохимически устойчивого, при потенциалах опыта, формиат-иона, накопление которого на электроде приводит к некоторому снижению токов анодной деструкции формальдегида.

4. В интервале потенциалов от -0,2 до 0,6 В кинетика анодной реакции на статичных электродах является объемно-диффузионной уже при t > 0,25 с. После снятия диффузионных ограничений процесс электроокисления контролируется протеканием стадии диссоциативной хемосорбции Н2С(0Н)0", но ее скорость по-прежнему снижается во времени, предположительно из-за адсорбционного накопления на электроде интермедиатов и (или) продуктов реакции. Резкое торможение электроокисления при Е > 0,6 В связано с образованием фазовых оксидов золота. Пленка образующегося оксида, скорее всего, очень тонкая, либо аморфная, т.к. при ее импульсном УФ-освещении фототок не фиксируется, хотя чувствительность регистрации не ниже 50 нА.

5. На анодной ветви циклической вольтамперограммы Аи-электрода, полученной в фоновом растворе гидроксида натрия в области потенциалов, соответствующей ЭО формальдегида, выявляется характерное "плато" с последующим четким пиком, обычно связываемым с началом оксидообразования. На участке "плато" токи линейно возрастают со скоростью сканирования v, что указывает на окисление ОН" из адсорбированного состояния с образованием каких-то активных форм атомарного кислорода. Пока анодный предел области сканирования (Екон) ниже 0,6 В, а значения v велики, степень заполнения поверхности золота кислородом 0о остается ниже единицы. С ростом Екон и при v < 0,1 В/с величина ©о уже заметно превышает единицу, предположительно из-за оксидообразования.

6. Характерной особенностью циклических вольтамперограмм ЭО аниона метиленгликоля на Аи является появление резкого пика анодного тока на катодной ветви ^(^-зависимости в интервале потенциалов 0,35 + 0,40 В. Экспериментально подтверждено, что амплитуда этого пика непосредственно связана с величиной заполнения поверхности активными формами атомарного кислорода, образующимися в ходе электровосстановления фазового оксида золота и способными, по всей видимости, доокислять ион-радикал НС(0Н)0" до НСОСГ.

7. Методами Au-ВДЭ и многоимпульсной хроноамперометрии установлено, что в отсутствие объемно-диффузионных ограничений анодное окисление аниона метиленгликоля подчиняется закономерностям типичного СЕ-процесса, протекающего в режиме смешанной кинетики. В интервале потенциалов -0,5 -0,1 В стадией, следующей за диссоциацией адсорбированного аниона метиленгликоля, является ионизация атомарного водорода.

8. По токам процесса, скорректированным на наличие предельного тока гетерогенной химической реакции, получены значения тафелевых наклонов и кажущихся кинетических порядков реакции по Н2С(0Н)0~ и ОН".

Тафелевы наклоны оказались выше теоретически ожидаемого (0,118 В в расчете на n = 1 и р = 0,5 В), составляя 0,141-0,176 В - в растворах с постоянной объемной концентрацией ОН", но разной Н2СО, и 0,135+0,204 В - в растворах, с меняющейся объемной концентрацией ОН", но при СНгС0 =

Const, что связывается с влиянием потенциала на степень заполнения поверхности атомарным водородом.

Кинетические порядки стадии ионизации в области -0,5 + -0,1 В дробные (0,30 + 0,55 - по Н2С(0Н)0" и 0,61 + 0,86 - по ОН"), что характерно для реакций, текущих на энергетически неоднородной поверхности.

9. Пока концентрация ОН" и Н2С(ОН)СГ невысока (0,1 Ми 0,01М соответственно), рост содержания этих анионов в растворе приводит к практически линейному увеличению предельного тока стадии диссоциативной хемосорбции аниона метиленгликоля. Однако последующее увеличение Сон и СНС(0П)0 вызывает стабилизацию или даже спад предельного тока.

10. Кинетические закономерности процесса ЭО формальдегида на Cu,Au- и Ag,Au-croiaBax в целом таковы же, что и чистом золоте, но лишь если его содержание в твердом растворе не ниже 50 ат.%. Для сплавов золота с повышенным исходным содержанием серебра или меди на первый план выходят особенности CP электроотрицательного компонента. В целом скорости ЭО формальдегида на сплавах Ag50Au, Ag60Au и Ag80Au выше, чем на чистом золоте, причем это характерно как для токов стадии ионизации Н, так и предельного тока стадии диссоциативной хемосорбции аниона метиленгликоля. На сплавах меди аналогичного состава соответствующие токи, напротив, уже немного ниже из-за перекрывания областей потенциалов ЭО Н2СО и образования оксида Cu(I).

Одинаковый характер изменения токов ЭО, близость тафелевых наклонов и кажущихся кинетических порядков по ОН" и Н2С(0Н)0~ в стадии ионизации атомарного водорода позволяет заключить, что общая кинетическая схема процесса анодного окисления формальдегида не изменяется при переходе от золота к Ag,Au- и Си,Аи-сплавам с ХАи ^50 ат.%.

11. Предварительная анодная модификация Ag,Au-cmiaBOB в нитратном растворе, приводящая к образованию поверхностного слоя из практически чистого золота Au* с повышенной концентрацией вакансий, не меняет установленной для Au кинетической схемы процесса ЭО формальдегида в щелочной среде и не сказывается на значениях токов и кинетических параметрах. Можно полагать, что стадии ионизации Н и диссоциативной хемосорбции Н2С(0Н)0~ нечувствительны к изменению концентрации точечных дефектов структуры твердого раствора Ag-Au.

1. Уокер. Дж. Ф. Формальдегид / Дж.Ф.Уокер. М. : Госхимиздат, 1957. -608 с.

2. Огородников С.К. Формальдегид / С.К Огородников. Л. : Химия, 1984. -280 с.

3. Ениколопян Н.С. Химия и технология полиформальдегида / Н.С. Ениколопян, С.А. Вольфсон. М.: Химия, 1965. - 280 с.

4. Химическая энциклопедия : в 5 т. / под ред. Кнунянца М. : Советская энциклопедия, 1961. - Т. 5. - 1184 с.

5. Schumacher R. Kinetic analysis of electroless deposition of copper / R. Schumacher, J J. Pesek, O.R. Melroy // J. Phys. Chem. 1985.-.V.89, № 20. -P. 4338-4342.

6. Новый справочник химика и технолога. Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений. -С.-Пб.: Мир и Семья, 2002. Т.4. - С. 1271.

7. Hickling A. Studies in electrolytic oxidation. Part XIII. The electrolytic oxidation of formaldehyde / A. Hickling, F. Rodwell // J. Chem. Soc. -. 1943. P. 90-99.

8. Law H.D. Electrolytic oxidation of aliphatic aldehydes / H.D. Law // J. Chem. Soc. Trans. 1905. - V.87. - P. 198-206.

9. Hickling A. Studies in electrolytic oxidation. Part VIII. Apparent reducing properties of an anode / A. Hickling // J. Chem. Soc. -. 1936. P. 1453-1456.

10. Hickling A. Studies in electrolytic oxidation. Part XII. The mechanism of the electrolytic formation of periodates / A. Hickling, S.H. Richards // J. Chem. Soc. -. 1940.-P. 256-264

11. Glasstone S. Studies in electrolytic oxidation. Part V. The formation of hydrogen peroxide by electrolysis with a glow-discharge anode / S. Glasstone, A. Hickling//J. Chem. Soc. -. 1934. P. 1772-1773.

12. Hickling A. Studies in electrolytic oxidation. Part X. The anodic oxidation of acid-ester salts: the mechanism of the Crum-Brown-Walker synthesis in aqueous solution / A. Hickling, J.V. Westwood // J. Chem. Soc. -. 1938. P. 1039-1046.

13. Glasstone S. Studies in electrolytic oxidation. Part VI. The anodic oxidation of acetates: the mechanism of the Kolbe and the Hofer-Moest reaction in aqueous solution / S. Glasstone, A. Hickling // J. Chem. Soc. 1934. P. 1878-1888.

14. Glasstone S. Studies in electrolytic oxidation. Part III. The formation of dithionate by the electrolytic oxidation of potassium sulphite / S. Glasstone, A. Hickling//J. Chem. Soc. 1933. P. 829-836.

15. Kastle J.H. The oxidation of formic aldehyde by hydrogen peroxide / J.H. Kastle, A.S. Loevenhart // J. Am. Chem. Soc. 1899. - V. 21. - P. 262-276.

16. Fry H.S. The action of hydrogen peroxide upon simple carbon compounds. II. The mechanism of the reactions / H.S. Fry, J.H. Payne // J. Am. Chem. Soc. -1931.-V. 53.-P. 1980-1984.

17. Чернышова H.H. Электрохимические свойства метанола, формальдегида, муравьиной кислоты, мочевины в водных растворах электролитов / Н.Н. Чернышова, А.Э. Сухов, И.В. Лебедева // Химия и химическая технология. 2002. - Т. 45, №.3. - С. 124-127.

18. Кулиев С.А. Адсорбция, электровосстановление и электроокисление формальдегида на платине / С.А. Кулиев, Н.В. Осетрова, B.C. Багоцкий, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 8. - С. 1091-1095.

19. Ношша Т. Molecular orbital study on the reaction mechanisms of electroless deposition processes / T. Homma, I. Komatsu, A. Tamaki, H. Nakai, T. Osaka // Electrochimica Acta. 2001. - V. 47. - P. 47-53.

20. Batista E.A. Adsorbed Intermediates of formaldehyde oxidation and their role in the reaction mechanism / E.A. Batista, T. Iwasita // Langmuir. 2006. -V. 22, №18.-P. 7912-7916.

21. Электродные процессы в растворах органических соединений / под ред. Б.Б. Дамаскина. -М.: МГУ, 1985. -312 с.

22. Xu Yuanhang. Bistability and oscillations in the electrocatalysed oxidation of formaldehyde / Yuanhang Xu, M. Schell // J. Phis. Chem. 1990. - V. 94, № 18.-P. 7137-7143.

23. Lin W.F. In situ FTIR studies on the effect of temperature on the electro-oxidation of small organic molecules at the Ru (0001) electrode / W.F. Lin, P.A. Christensen// Faraday Discuss. 2002. - V. 121.'- P. 267-284.

24. Manzanares M. I. Comparative investigation of formic acid and formaldehyde electrooxidation on palladium in acidic medium / M.I. Manzanares, A.G. Pavese, V.M. Solis // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 310, № 1-2.-P. 159-167.

25. Кулиев C.A. Механизм адсорбции и электроокисления формальдегида и муравьиной кислоты на палладиевом электроде / С.А. Кулиев, В.Н. Андреев, Н.В. Осетрова, B.C. Багоцкий // Электрохимия. 1982. - Т. 18, №6.-С. 787-791.

26. Correia A.N. Amorphous palladium-silicon alloys for the oxidation of formic acid and formaldehyde. A voltammetric investigation / A.N.Correia et al. // J. Braz. Chem. Soc. 1999. - V. 10, № 6. - P. 478-492.

27. Koch D.F. Anodic oxidation of formaldehyde on platinized platinum in acid solution / D.F. Koch // Proceedings of the First Australian Conferences of Electrochemistry. Pergamon Press, 1963. - P. 657-667.

28. Parsons R. Oxidation of small organic molecules / R. Parsons, T. Vandernut // J. Electroanal. Chem. 1988. - V. 257, № 1-2. - P. 9-45.

29. Beltowska-Brzezinska M. Electrochemical oxidation of formaldehyde on gold and silver / M. Beltowska-Brzezinska // Electrochim. Acta. 1985. - V. 30, №9.-P. 1193-1198.

30. Avramov-Ivic M.L. Oxidation of formaldehyde on noble Metal electrodes in alkaline solutions / M.L. Avramov-Ivic, R.R. Adzik // Bull. Soc. Chim. Belgrad. 1983. - 48 (6). - P.357-364.

31. Ристич H.M., Особенности электрохимического поведения некоторых альдегидов: потенциодинамическое исследование / Н.М Ристич., Ч.М. Лачниевак, А.М Иокич., Д. Циплакидес, М.М. Якшич // Электрохимия. -1997. Т. 33, № 7. - С. 777-789.

32. Kortenaar M.V. Anodic oxidation of formaldehyde on gold Studiet by electrochemical impedace spectroscopy: an equivalent circuit approach / M.V. Kortenaar, C. Tessont, Z.J. Kolar, H. Weijde // J. Electrochem. Soc. 1999. -V.146, №6.-P. 2146-2155.

33. Beltowska-Brzezinska M. On the anodic oxidation of formaldehyde on Pt, Au and Pt/Au-alloy electrodes in alkaline solytion / M. Beltowska-Brzezinska // J. Electroanal. Chem. 1985. - V. 183. - P. 167-181.

34. Шапник M.C. Анодное окисление формальдегида на медной поверхности в щелочных растворах трис-(оксиметил)аминометана и эдта / М.С. Шапник, Т.П. Петрова, И.Ф. Рахматуллина // Защита металлов. 1999. - Т35, № 3. - С. 282-288.

35. Gomes J.R.B. A theoretical study of dioxymethylene, proposed as intermediate in the oxidation of formaldehyde to formate over copper / J.R.B. Gomes, J.A.N.F. Gomes // Surface Science. 2000. - V. 446. - P. 283-293.

36. Adzic R.R. Structural effects in electrocatalysis: oxidation of formaldehyde on gold and platinum single crystal electrodes in alkaline solution / R.R. Adzic, M. Avramov-Ivic, A.V. Tripkovic // Electrochim. Acta. 1984. - V. 29, № 10.-P. 1353-1357.

37. Bindra P. Mechanisms of electroless metal plating. II. Formaldehyde oxidation / P. Bindra, J. Roldan // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132, № 11.-P. 2581-2589.

38. Avramov-Ivic M.L. A sudy of the oxidation of formaldehyde on Au (332) by rotating disc-ring method / M.L. Avramov-Ivic, N.A. Anastasijevic, R.R. Adzik // Electrochim. Acta. 1990. - V. 35, № 4. - P. 725-729.

39. Enyo M. Electrocatalysis by Pd+Au alloys. Part II. Electrooxidation of formaldehyde in acidic and alkaline solutions / M. Enyo // J. Electroanal. Chem.- 1985.-V. 186, №2.-P. 155-166.

40. Stadler R. Hydrogen evolution during the oxidation of formaldehyde on Au: the influence of single crystal structure and Tl-upd / R. Stadler, Z. Jusys, H. Baltruschat // Electrochim. Acta. 2002. - V. 47, - P. 4485-4500.

41. Meerakker Van Den J.E.A.M On the mechanism of electroless plating. I. Oxidation of formaldehyde at different electrode, surfaces / J.E.A.M. Meerakker Van Den // J. Appl. Electrochem. 1981. - V. 11, № 3. - P. 387393.

42. Вашкялис А.И. Каталитическое окисление формальдегида кислородом на меди в щелочных растворах / А.И Вашкялис, Я.И Кульшита // Труды АН. Лит. ССР. -1968. Серия Б, Т. 2(53). - С. 3-10.

43. Розовский Г.И. О каталитической дегидрогенизации формальдегида на меди / Г.И Розовский, А.И. Вашкялис, А.Ю. Прокопчик // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8, № 4. - С. 925-927.

44. Baltruschat Н. Heitbaum electrochemical detection.of organic gases: the development formaldehyde sensor / H. Baltruschat, N.A. Anastasijevic, M. Beltowska-Brzezinska, G.J. Hambitzer // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. -1990.-V. 94.-P. 996-1000.

45. Vaskelis A. Effect of the Cu electrode formation conditions and surface nano-scale roughness on formaldehyde anodic oxidation // A. Vaskelis, E. Norkus,

46. Stalnioniene, G. Stalnionis // Electrochimica Acta. 2004. - V. 49. - P. 1613-1621.

47. Adzic R.R. Improvements of the catalytic activity of gold by foreign metal ad-atoms. Oxidation of formaldehyde in alkaline solutions / R.R. Adzic, M.L. Avramov-Ivic // J. Electroanal. Chem. 1982. - V. 134, № 1. - P. 177-180.

48. Burke L.D. Electro-oxidation of formaldehyde at silver anodes role of submonolayer hydroxy complexes in noble metal electrocatalysis / L.D. Burke, W.A. O'Leary // J. Electrochem. Soc. - 1988. - V. 135, № 8. - P. 1965-1970.

49. Sibille S. Oxydation electrochimique des aldehydes en solution aquese. I. Oxydation de solutions aqueses basiques d'aldehydes a des electrodes dor et de platine / S. Sibille, J. Moiroux, J-C. Marot // J. Electroanal. Chem. 1978. -V. 88 - P. 105-121.

50. Ristic N.M. Some specific potentiodynamic behaviour of certain aldehydes and monosaccharides. Some simple and some specific aldehydes / N.M. Ristic et al. // Electrochim. Acta. 1990. - V. 45. - P. 2973-2989.

51. Николаева H.H. Основные закономерности электроокисления глюкозы на золотом электроде / Н.Н. Николаева, О.А. Хазова, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. 1983. - Т. XIX, №8. - С. 1042-1048.

52. Николаева Н.Н. Кинетика и механизм реакции окисления глюкозы на платиновом электроде / Н.Н. Николаева, О.А. Хазова, Ю.Б. Васильев // Электрохимия. 1983.-Т. XIX, №11.-С. 1476-1481.

53. Хазова О.А. Электрохимическое окисление глюкозы / О.А. Хазова, Н.Н. Николаева // Итоги науки и техники. Серия электрохимия. 1990. - Т. 31.-С. 203-248.

54. Avramov-Ivic М. The electrocatalytic properties of the oxides of noble metals in the electrooxidation of methanol and formic acid / M. Avramov-Ivic, S. Strbac, V. Mitrovic // Electrochimica Acta. 2001. - V. 46. - P. 3175-3180.

55. Burke L.D. The redox properties of active sites and the importance of the latter in electrocatalysis at copper in base / L.D. Burke, G.M. Bruton, J.A. Collins // Electrochimica Acta. 1998. - V. 44. - P. 1467-1479.

56. Скворцова JI.И. Вольтамперометрия формальдегида на механически обновляемых твердых электродах / Л.И. Скворцова, Т.П. Александрова // Журнал аналитической химии. 2004. - Т. 59, № 9. - С. 942-948.

57. Avramov-Ivic M.L. The electrocatalytic properties of the oxides of noble metals in the electro-oxidation of some organic molecules / M.L. Avramov-Ivic et al. // J. Electroanal. Chem. 1997. - V. 423, № 7. - P. 119-124.

58. Yahikozawa K. Electrocatalytic properties of ultrafine gold particles supported onto glassy carbon substrates toward formaldehyde oxidation in alkaline media / K.Yahikozawa et al.// Electrochim. Acta. 1992. - V. 37, № 3. - P. 453-455.

59. Vassiliev Yu.B. Kinetics and mechanism of glucose electrooxidation on different electrode-catalysts. Part I. Adsorption and oxidation on platinum / Yu.B. Vassiliev, O.A. Khazova, N.N. Nikolaeva // J. Electroanal. Chem. -1985. V. 196, №1. - P. 105-125.

60. Marichev V.A. In situ volt-resistometric study of adsorption and premonolayer oxidation of copper in alkaline solutions in connection withsome aspects electrocatalysis / V.A. Marichev // Electrochim. Acta. 1996. -V. 41, № 16.-P. 2551-2562.

61. Евсеева M.A. Анодное окисление формальдегида на медном электроде в присутствии кислорода / М.А. Евсеева, Ю.А. Кононов, A.J1. Матусевич // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1986. -Т.29, №7. -С. 57-60.

62. Скундин A.M. Структурные факторы в электрокатализе // Итоги науки и техники. ВИНИТИ Сер. Электрохимия: М. : 1982. - Т. 18. - С. 228263.

63. Avramov-Ivic M.L. Oxidation of formaldehyde on the noble Metal electrodes / M.L. Avramov-Ivic, R.R. Adzik // Int. Soc. Electrochem. 37 Meet. Vilnius Extend. Abstr. 1986. - V.4. -P.12-14.

64. Раманаускас P. Влияние структурных параметров меди на анодное окисление формальдегида в щелочной среде / Р. Раманаускас, Д. Стульгис, Р. Юшкенас // Химия. 1992. - № 1. - С. 97-111.

65. Ramanauskas R. Electrocatalytic oxidation of formaldehyde on copper single crystal electrodes in alkaline solutions / R. Ramanauskas, I. Jurgaitiene, A. Vaskelis // Electrochim. Acta. 1997. - V. 42, № 2. - P. 191-195.

66. Gomes J.R.B. Methoxy radical reactions to formaldehyde on clean and hydroxy radical-covered copper (111) surfaces: a density functional theory study / J.R.B. Gomes, J.A.N.F. Gomes, F. Illas // Surface Science. 1999. -V. 443.-P. 165-176.

67. Enyo M. Anodic formaldehyde oxidation on Pt, Pd, Au and Pd-Au alloy electrodes in NaOH and Na2C03 solutions / M. Enyo // J. Apple. Electrochem. 1985. - V. 15, № 6. - P. 907-911.

68. Stelmach J. Electrocatalysis of the formaldehyde oxidation at alloys of platinum with sp-metals II / J. Stelmach, R. Holze, M. Beltowska-Brzezinska // J. Electroanal. Chem. 1994. - V. 377. - P. 241-247.

69. Machida K. Formaldehyde electro-oxidation on copper metal and copper-based amorphous alloys in alkaline media / K. Mahida, M. Enyo // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985. - V. 58, № 7. - C. 2043-2050.

70. Enyo M. Electrooxidation of formaldehyde on Cu + Ni alloy electrodes in alkaline soluyions / M. Enyo // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 201. - P. 47-59.

71. Nishimura K. Competitiveoxidation of formaldehyde and formate on amorphous copper-palladium-zirconium alloy electrodes in alkaline media / K. Nishimura et al. // J. Apple. Electrochem. 1988. - V. 18. - P. 183-187.

72. Burke L.D. The participation of the interfacial hydrous oxide species in some anodic reactions at copper electrodes in base / L.D. Burke, T.J. Ryan // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137, №5. - P.1358-1365.

73. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков и др. Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1988. - 208 с.

74. Зарцын И.Д. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Электрохимия. 1994. - Т. 30, №4. - С. 544-565.

75. Gerischer Н. Uber das elektrochemische Verhaltung von Kupfer-Gold-Legierungen und den Mechanismus der SpannugKrrosion / H. Gerischer, H. Rickert // Z. Metallkunde. 1995. - V. 46, № 9. - P. 681- 689.

76. Ticher R.P. Elektrolytische auflosung von gold-silber-legierungen und die frage der resistenzgrenzen / R.P. Ticher, H. Gerischer // Z. Electrochem. -1958.-V. 62, № l.-P. 50-60.

77. Swann P.R. Mechanism of corrosion tunneling with special reference to Cu3Au / P.R. Swann // Corrosion (USA). 1969. - V. 25. - P. 147-150.

78. Pickering H.W. Partial current during anodic dissolution of Cu-Zn alloys at constant potential / H.W. Pickering, PJ. Byrne // J. Electrochem. Soc. 1969. -V. 116,№ 11.-P. 1492-1496.

79. Pickering H.W. On preferential anodic dissolution of alloys in the low-current region the nature of the critical potential / H.W. Pickering, P.J. Byrne // J. Electrochem. Soc. 1971. - V. 118, № 2. - P. 209-216.

80. Forty A.J. Micromorphological studies of the corrosion of gold alloys / A.J. Forty//Gold. Bull. 1981.-V. 14, № l.-P. 25-35.

81. Forty A.J. Possible model for corrosion pitting and tunneling in noblemetal alloys / A.J. Forty, G.A. Rowlands // Phyl. Mag. 1981. - V. 43A, № 1. - P. 171-188.

82. Вязовикина H.B. Некоторые закономерности избирательного растворения сплавов системы Ag-Au / H.B. Вязовикина, И.К. Маршаков //Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 6. - С. 656-660.

83. Poate J.M. Diffusion and reaction in gold films / J.M. Poate // Gold. Bull. -1980.-V. 14, № l.-P. 2-11.

84. Kabias B. A micromorphological study of selective dissolution of Cu from Cu, Pd-alloys / B. Kabias, H. Kaiser, H. Kaeche // Surface, Inhib. and Passiv:L

85. Proc. Int. Symp. Honor. Dr. N. Hackerman on his 75 Birthday, San Diego, 1986. Pennington (N.Y.), 1986. - P. 562-573.

86. Kaesche H. Microtunneling during selective alloy dissolution and during pitting / H. Kaesche // Werkst. Und Korros. 1988. - Bd. 39, № 4. - S. 153-161.

87. Wu Y.C. Real time seanning tunneling microscopy of anodic dissolution of copper / Y.C. Wu, H.W. Pickering, S. Geh, T. Sakurai // Surf. Sci. 1991. -V. 246, № 1-3.-P. 468-476.

88. Зарцын И.Д. Термодинамика неравновесных фазовых превращений при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. -1991.-Т. 27, №6.-С. 883-891.

89. Зарцын И.Д. О превращениях благородной компоненты при селективном растворении гомогенного сплава в активном состоянии / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. -1991.-Т. 27, № 1.-С. 3-12.

90. Зарцын И.Д. Термодинамика процессов формирования, реорганизации и разрушения неравновесного слоя сплава при его селективном растворении / И.Д. Зарцын, А.В. Введенский, И.К. Маршаков // Защита металлов. -1992. Т. 28, № 3. - С. 355-363.

91. Анохина И.В. О кинетике анодного растворения сплавов системы Ag-Au / И.В. Анохина и др. // Защита металлов. 1986. - Т. 2, № 6. - С. 705706.

92. Фелдман JI. Основы анализа поверхности и тонких пленок / JI. Фелдман, Д. Майер. М.: Мир, 1989. - 334 с.

93. Введенский А.В. Селективное растворение сплавов при конечной мощности стоков вакансий. Хроноамперометрия / А.В. Введенский, В.Н. Стороженко, И.К. Маршаков // Защита металлов. 1993. - Т. 296, №5. -С. 693-703.

94. Введенский А.В. Анодное растворение гомогенных сплавов при ограниченной мощности вакансионных стоков / А.В. Введенский, И.К. Маршаков, В.Н. Стороженко // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 4. -С.459-472.

95. Стороженко В.Н. Роль неравновесной вакансионной подсистемы при анодном растворении сплавов систем Cu-Pd, Cu-Au, Ag-Pd и Ag-Au : дис. канд. хим. наук / В.Н. Стороженко. Воронеж, 1993. - 292 с.

96. Козадеров О.А. Твердофазная диффузия при анодном селективном растворении сплавов систем Ag-Au, Zn-Ag и Cu-Au : дис. .канд. хим. наук / О.А. Козадеров. Воронеж, 2005. - 188 с.

97. Лариков Л.Н. Диффузия в металлах и сплавах / Л.Н. Лариков, В.И. Исайчев. Киев : Наукова думка, 1987. - 510 с.

98. Орлов А.Н. Энергии точечных дефектов в металлах / А.Н. Орлов, Ю.В. Трушин. М.: Энергоиздат, 1983. - 80 с.

99. Щеблыкина Г.Е. Измерение фактора шероховатости Ag,Au-cплaвoв / Г.Е. Щеблыкина, Е.В. Бобринская, А.В. Введенский // Защита металлов. 1998.- Т. 34,№1.-С. 11-14.

100. Васильев Ю.Б. Некоторые проблемы электроокисления органических веществ / Ю.Б. Васильев, B.C. Багоцкий // Сб. Топливные элементы. -Москва. 1964.-С. 108-136.

101. Щеблыкина Г.Е. Электроокисление щавелевой кислоты на золото- и палладийсодержащих сплавах : дис. .канд. хим. наук / Г.Е. Щеблыкина. Воронеж, 1998. - 200с.

102. Введенский А.В. Учет побочных электрохимических процессов в анодной хроноамперометрии Zn,Cu- и Zn,Ag-cmiaBOB / А.В. Введенский, Г.А. Боков, О.Ф. Стекольников // Защита металлов. 1990. - Т. 26, №6. -С. 921-927.

103. Гуревич Ю.Я. Фотоэлектрохимия полупроводников / Ю.Я. Гуревич, Ю.В. Плесков. -М.: Наука. 1983. - 212 с.

104. Кудряшов Д.А. Анодное формирование и свойства полупроводниковых нанопленок Ag20 на монокристаллах серебра / Д.А. Кудряшов, С.Н. Грушевская, А.В. Введенский // Конденсированные среды и межфазные границы. 2007. - Т.9, №1, С. 53-60.

105. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа/А.К. Чарыков. -JI.: Химия, 1984.-С. 167-180.

106. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, В.В. Батраков. М.: Наука, 1968. - 334с.

107. Петрий О.А. Исследование адсорбции и электроокисления метанола и метана на металлах группы платины В кн. : Топливные элементы. Кинетика электродных процессов / О.А. Петрий, Б.И. Подловченко. -М. -.Наука, 1988.-С. 169-197.

108. Подловченко Б.И. О потенциалах Pt/Pt электрода, устанавливающихся в растворах метанола / Б.И. Подловченко, О.А. Петрий, Е.П. Горгонова // Электрохимия. 1965. - Т. 1, № 2. - С. 182-187.

109. Шлыгин А.И. О механизме электроокисления спиртов и альдегидов на платине / А.И. Шлыгин, Г.А. Богдановский // Журнал физ. химии. -1957.-Т. 31,№ 11.-С. 2428-2434.

110. Мартинюк Г.А. О механизме электроокисления и электровосстановления некоторых соединений на платине / Г.А. Мартинюк, А.И. Шлыгин // Журнал физической химии. 1958. - Т.2, № 32.-С. 164-166.

111. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы / А.Н. Фрумкин -М. -.Наука, 1987.-336с.

112. Adzic R.R. Electrochemical oxidation of glucose on single crystal gold surfaces / R.R. Adzic, M.W. Heiao, E.B. Yeager // J. Electroanal. Chem. -1989. V. 260, № 2. - P. 475-485.

113. Larew L.A. Concentration dependence of the mechanism of glucose oxidation at gold electrodes in alkaline media / L.A. Larew, D.S. Johnson // J. Electroanal. Chem. 1989. - V. 262, № 1-2. - P. 167-182.

114. Adzic R.R. Electrocatalysis of oxygen on single crystal gold electrodes / R.R. Adzic, S. Strbac, N.A. Anastasijvic // Mater. Chem. Phys. 1989. - V. 22, № 3-4. - P. 349-375.

115. Conway B.E. Electrochemical oxide film formation at noble metals as a surface-chemical process / B.E. Conway // Progr. Surf. Sci. 1995. - V. 49, №4.-P. 331-452.

116. Strbac S. The influence of OH" chemisorption on the catalytic properties of gold single crystal surfaces for oxygen reduction in alkaline solutions / S. Strbac, R.R. Adzic // J. Electroanal. Chem. 1996. - V. 403, № 1-2. - P. 169-181.

117. Popovic K.D. Structural effects in electrocatalysis: oxidation of D-glucose on single crystal platinum electrodes in alkaline medium / K.D. Popovic et al. // J. Electroanal. Chem. 1991. - V. 313, № 2.-P. 181-199.

118. Castro Luna A.M. The electro-oxidation of glucose on microcolummar gold electrodes in different neutral solutions / A.M., Castro Luna, M.F.L. Mele, A.J. Arvia // J. Electroanal. Chem. 1992. - V. 323, № 1-2. - P. 149-162.

119. Spasoievic M.D. Electrocatalysis on surfaces modified by foreign metal adatoms: Oxidation of formaldehyde on platinum / M.D. Spasoievic, R.R. Adzic, A.R. Despic // J. Electroanal. Chem. 1980. - V. 109, № 1-3. - P. 261-269.

120. L.D. Burke Involvement of Incipient Metal Oxidation Products in Organic Oxidation Reactions at Noble Metal Anodes / Burke L.D., Cunnane V.J. // J. Electrochem. Soc. 1986. - V. 133, № 8. - P. 1657-1660.

121. L.D. Burke An investigation of the electrocatalytic behaviour of gold in aqueous media / L.D. Burke, B.H. Lee // J. Electroanal. Chem. 1992. - V. 330,№ 1-2.-P. 637-661.

122. Burke L.D. A study of the electrocatalytic behavior of gold in base using tfcvoltammetry / L.D. Burke, J.F. O'Sullivan // Electrochim. Acta. 1992. -V. 37, № 4. - P. 585-594.

123. G. Horanyi Induced cation adsorption on platinum and modified platinum electrodes / G. Horanyi // Electrochim. Acta. 1991. - V. 36, № 9. - P. 1453-1463.

124. Chen A. Electrochemical and spectroscopic studies of hydroxide adsorption at the Au(l 11) electrode / A. Chen, J. Lipkowski // J. Phys. Chem. B. 1999. -V. 103.-P. 682-691.

125. Маричев В.А. Методологические аспекты частичного переноса заряда при адсорбции ионов Часть I. / Защита металлов. 2003. - Т. 39, №6 - С. 565-583.

126. Desilvestro J. Surface structural changes during oxidation of gold electrodes in aqueous media as detected using surface-enhanced Raman spectroscopy / J. Desilvestro, M.J. Weager // J. Electroanal. Chem. 1986. - V. 209, № 2. - P. 377-386.

127. Gao P. Gold as a ubiquitous substrate for intense surface-enhanced Raman scattering / P. Gao et al. // Langmuir. 1985. - V. 1, № 1. - P. 173-176.

128. Marichev V.A. Contact electroresistance method for in situ investigation of metal surface in electrolytes / V.A. Marichev // Surf. Sci. Reports. 2001. -№3-6.-P. 51-158.

129. Wopschall R.H. Effects of adsorption of electroactive species in stationary electrode polarography / R.H. Wopschall, I. Shain // J. Anal. Chem. 1967. -V. 39, №13.-P. 1541-1527.

130. Srinivasan S. The potential-sweep method: A theoretical analysis / S. Srinivasan, E. Gileadi // Electrochim. Acta. 1966. - V. 11, № 3. - P. 321-335.

131. Гейровский Я. Основы полярографии / Я. Гейровский, Я.М. Кута М.: Мир, 1965.-599с.

132. Майрановский С.Г. Кинетические и каталитические волны в полярографии / С.Г. Майрановский М.: Наука, 1966. - 288с.

133. Bockris J.O.M. Surface electrochemistry: a molecular level approach / J.O.M. Bockris, S.U.M. Khan N.-Y., London: Plenum Press, 1993. - 1014p.

134. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин и др. М.: Наука, 1968. - 282 с.

135. Винников Ю.Я. Фотоэлектрохимическое и эллипсометрическое исследование анодных окислов на Au-электроде / Ю.Я. Винников, В.А. Шепелин, В.И. Веселовский // Электрохимия. 1974. - Т. 10, №4. - С. 650-653.

136. Watanabe Т. Photoelectrochemical studies on gold electrodes with surface oxide layers. Part. 1. Photocurrent measurement in the visible region. / T. Watanabe, H. Gerischer // J. Electroanal. Chem. 1981. - V. 117. - P. 185200.

137. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс. М.: Мир, 1974.-552 с.

138. Плэмбек Дж. Электрохимические методы анализа / Дж. Плэмбек. М. : Мир, 1985.-496 с.

139. MacDonald D.D. Transient techniques in electrochemistry / D.D. MacDonald -New-York, London : Plenum Press, 1977. 329p.

140. Плесков Ю.В. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. М.: Наука, 1972. - 344 с.

141. Тарасевич М.Р. Вращающийся дисковый электрод с кольцом / М.Р. Тарасевич, Е.И. Хрущева, В.Ю. Филиновский М.: Наука, 1987. - 248 с.

142. Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина; под ред. Л.И. Галицкой. 2-е изд. - М.: Химия, 2006. - 670 с.

143. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер ; под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Химия, 1967 .— 856 с.

144. Ротинян A.JI. Теоретическая электрохимия / A. J1. Ротинян, К. И. Тихонов, И. А. Шошина; под ред. A. JI. Ротиняна . J1.: Химия, 1981. -422 с.

145. Bockris J. О'М. Modern electrochemistry. V. 2А Fundamentals of electrodics / J. O'M Bockris, A.K.N. Reddy, M. Gemboa-Aldeco. N.-Y., Boston, Dordrecht, Moscow: Kluwer. - 2002. - 817 p.

146. Автор выражает искреннюю благодарность кандидату химических наук, научному сотруднику кафедры физической химии ВГУ Морозовой Наталье Борисовне за помощь в постановке эксперимента и обсуждении результатов.