Кинетика и механизм электровосстановления комплексов палладия(II) и цинка(II), содержащих этилендиамин тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

КУРТОВА Ольга Юрьевна

Кинетика и механизм электровосстановления комплексов палладия(П) и цинка(Н), содержащих этилендиамин

специальность 02.00 05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт- Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Валерий Ильич Кравцов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Борис Николаевич Афанасьев

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Сергей Сергеевич Ермаков

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В Ломоносова

Защита состоится «15» апреля 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д-212 232 40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004 С.- Петербург, Средний проспект, д 41/43, БфА

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им А.М Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан « 2004г

Ученый секретарь диссертационного совета

Белюстин

Актуальность темы: Процессы электровосстановления комплексов металлов до атомов металлов широко используются в гальванотехнике, гидроэлектрометаллургии, при электроаналитических определениях и в других случаях Поэтому установление закономерностей и механизмов этих процессов весьма важно для выбора оптимальных условий решения ряда практических задач Выяснение этих вопросов представляет и значительный научный интерес, поскольку оно способствует установлению природы и условий протекания электрохимических и химических стадий электродных реакций, а также мало изученной взаимосвязи между механизмом электровосстановления комплексов и качеством получаемых электролитических осадков металлов В связи с этим представляло интерес изучить кинетику и механизм электровосстановления инертных комплексов палладия(П) и лабильных комплексов цинка(П), содержащих этилендиамин Кинетика восстановления этих комплексов в настоящей работе была исследована полярографическим методом при низких концентрациях комплексов в растворе, что способствовало минимальным степеням заполнения поверхности ртутного капающего электрода (р к э) продуктами восстановления Это позволило не использовать добавки ПАВ, которые вводились в растворы в ранее выполненных работах для устранения полярографического максимума.

Цель работы заключалась в установлении и сопоставлении кинетики и механизма электровосстановления этилендиаминовых комплексов палладия(П) на р.к э и вращающемся дисковом палладиевом электроде (в д.п э), а также установлении состава комплексов цинка(П), содержащих этилендиамин, и изучении механизма их электродных реакций на р.к э

Научная новизна: Впервые изучена кинетика электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(П) Рс1(еп)22+ на р.к.э. при разных временах жизни ртутной капли в растворах с переменной концентрацией лигандов и фонового электролита Установлен внутрисферный механизм медленной двухэлектронной электрохимической стадии при восстановлении комплексов Рё(еп)22+ на р к.э при низких концентрациях фонового электролита, а также на палладиевом электроде Определены значения емкости двойного электрического слоя на электролитических осадках палладия, полученных в разных условиях

Впервые определены состав и константы устойчивости гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) Установлен механизм электровосстановления этилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) на р к э в слабо щелочных растворах Он включает обратимые предшествующие химические стадии и медленную двухэлектронную электрохимическую стадию, в которой участвуют комплексы цинка(11), содержащие одну молекулу этилендиамина.

Практическая значимость работы: Установленные закономерности электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(Н) на палладиевом электроде могут быть использованы при получении электролитических осадков палладия, которые применяются в качестве

РО(. -

1 иКНАЯ < КА

>-5рг

гооб5>-

катализаторов или защитных покрытий Закономерности электровосстановления иа р к э комплексов палладия(П) и цинка(П), содержащих этилендиамин, могут быть использованы при изучении механизма восстановления других сходных комплексов и при электроаналитических определениях

Положения. выносимые на защиту:

1 .Кинетика и механизм процессов электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(ТТ) на ртутном и палладиевом электродах.

2 Состав и устойчивость этилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П).

3 Кинетика и механизм электровосстановления комплексов цинка(П), содержащих этилендиамин, на ртутном капающем электроде.

Апробаиия работы: Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на 2ой Балтийской конференции по электрохимии (Паланга, Литва, 10-12 июня 1999г) и 3е8 Балтийской конференции по электрохимии (Гданьск, Польша, 23-26 апреля 2003г.), на семинаре секции "Электрохимия" Санкт-Петербургскою отделения РХО им Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург, 9 апреля 2003г), а также на семинарах кафедры электрохимии СПбГУ (1998-2004 гг).

Публикации: по теме диссертации опубликованы 2 статьи и 2 тезисов докладов

Объем работы: Диссертация состоит из четырех глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 112 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 28 рисунков Список литературы включает 99 наименований.

Содержание работы

Первая глава диссертационной работы содержит обзор литературы, в котором рассматриваются кинетика и механизм процессов электровосстановления комплексов металлов до атомов металлов и методы их исследования Обсуждаются кинетические параметры и механизмы электродных реакций инертных комплексов палладия (II) и лабильных комплексов цинка(П) Обсуждаются объекты исследования и изложена цель работы.

Вторая глава включает описание методики эксперимента В ней изложены методика очистки реагентов и приготовления растворов, методика измерений При снятии полярограмм и вольтамперных кривых использовались герметичные трехэлектродные ячейки, что позволяло проводить измерения в атмосфере аргона Постоянная температура растворов поддерживалась с помощью ультратермостата «ЦТи-4» Полярограммы снимали в таст-режиме с компенсацией емкостного тока Скорость вытекания ртути составляла 0,97-10"3 г/с, 1,166-Ю"3 г/с и 1,227-Ю"3 г/с при высоте столба ртути Ь=50 см (25°С) Приведенные в работе кинетические параметры, полученные с р к э,

рассчитывали как правило из полярограмм, не искаженных полярографическим максимумом Циклические вольтамперограммы снимапи с использованием потенциостата ПИ-50-1 и программатора ПР-8 Потенциометрическое исследование состава и устойчивости комплексов цинка(П) проводили с использованием электрода из амальгамированного цинка

Потенциалы рабочих электродов измеряли относительно каломельного электрода в насыщенном растворе ЫаС1 Все приводимые далее значения потенциалов даны относительно этого электрода сравнения.

Третья глава содержит результаты, полученные при исследовании кинетики и механизма электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(11) и состоит из трех частей

В первой части излагаются результаты исследований, проведенных с ртутным капающим электродом Кинетика восстановления бис-этилендиаминовых комплексов лалладия(Н) Р(3(еп)г2+ изучалась на рк.э в растворах с рН 10,2+] 1,0 при общих концентрациях этилендиамина Сеп=2-10"3+2-10'2Ми разных концентрациях ЫаР (0,005+0,3 М) и ЫаСЮ4 (0,01+1,0 М). а также в растворах 0,1 М или 0,1 М КаС104 с рН 4,5 и сеи=2-10"3 М при 25°С Полярограммы обычно снимали при обшей концентрации комплексов палладия(Н) 210"5 М, которая близка к минимальным значениям, используемым в классической полярографии. В изученных растворах наблюдалась одна полярографическая волна с диффузионным предельным током, величина которого не зависела от концентрации этилендиамина и рН раствора При наименьших концентрациях фонового электролита (0,005-0,05 М) наблюдались волны, искаженные небольшим полярографическим максимумом, высота которого увеличивалась с увеличением времени жизни ртутной капли ^ и с увеличением концентрации палладия(П) Появление максимума на полярограммах было вызвано накоплением продуктов восстановления комплексов Рс1(еп)22+ на поверхности ртутной капли и, как следствие, неравномерным распределением тока на ней, что приводило к возникновению тангенциальных движений в приэлектродном слое

С помощью уравнения Ильковичэ рассчитан коэффициент диффузии комплексов Р<1(еп)22+ Б" (8,3±0.9)10"6 см2/с (по данным, полученным с растворами Ыа? и ЫаСЮ4 при рН 10,2+10,4)

Основные участки полярографических волн, полученных при восстановлении комплексов Р(5(еп)2'+, подчинялись прямолинейной зависимости Е,^[1/(Та-1)]. Как видно из табл 1, с увеличением 11 потенциал полуволны Ет смещался в сторону более положительных значений, а коэффициент Ьк=|ЗЕ/9^[1/(1<|-1)]| уменьщался Погрешности при определении К1/2 обычно не превышали 4 мВ, а в случае Ь|. - ?. мВ. Значения Ьк, заключенные в скобки, были рассчитаны из начальных и средних участков полярограмм, на которых при более отрицательных потенциалах наблюдался небольшой максимум. При этих расчетах использовались предельные токи, наблюдавшиеся после исчезновения максимума.

Таблица 1. Потенциалы Е]/2 и коэффициенты Ь(=|ЭЕ/5}д[Т/П<]-1)]|, полученные при восстановлении комплексов Рс1(еп)22+ при разных концентрациях ИаТ7 (рН 10,3); сРа(п)=2-10-5М, Со1=2 10"3М, 25°С

и,С 0,005 М№Р 0,01 МИаБ 0,03 М 0,1 М ЫаБ 0,3 М КаБ

-Е]/2, В Ьк,мВ -Ею, В Ьк,мВ -Еш, В Ьк,мВ -Ещ, В Ьк,мВ -Еш, В Ьк,мВ

0,2 0,596 52 0,597 53 0,596 52 0,615 57 0,629 68

0,4 0,590 48 0,588 46 0,591 49 0,606 55 0,620 65

0,5 0,588 48 0,586 45 0,589 47 0,603 55 0,616 66

1 0,579 (44) 0,577 41 0,580 45 0,594 52 0,607 61

2 0,570 (38) 0,568 (42) 0,571 (43) 0,585 49 0,597 60

4 0,559 (38) 0,558 (39) 0,562 (41) 0,576 48 0,587 54

6 0,554 - 0,554 - 0,557 (40) 0,570 48 0,581 56

При использовании в качестве фонового электролита КаСЮ4 были получены Е]/2 и Ьк, в пределах погрешностей совпадавшие с приведенными в табл 1 для растворов Иа!7 Из табл 1 видно, что при концентрациях ЫаБ 0,005+ 0,03 М потенциал полуволны не зависит от концентрации фонового электролита, а при ее увеличении Еш систематически смещается в сторону более отрицательных значений Уменьшение коэффициента Ьк с увеличением ^ которое имело место как при наличии максимумов на подпрограммах, так и в их отсутствие (табл. 1), обусловлены влиянием продуктов восстановления комплексов палладия(П) При их накоплении на поверхности ртутною электрода, по-видимому, образовывались "островки", которые способствовали неравномерному распределению тока на поверхности р к.э

Между Е]/2 и установлены линейные зависимости, из которых найдено значение ЭЕш/д1^1=30±2 мВ, которое свидетельствует о необратимом характере полярографических волн

Постоянство Е]/2 в растворах, содержавших 0,005-0,03 М ИаР, и в сходных растворах ЫаОС^ свидетельствует в пользу внутрисферного механизма электрохимической стадии, поскольку в случае внешнесферного механизма должно выполняться соотношение

дЕЬ21ду/й = \-^- (1)

а

где щ - скачок потенциала в диффузной части ДЭС; го - заряд восстанавливающейся частицы, равный 2, а' - кажущийся коэффициент переноса катодного процесса Линейная зависимость Е^ от согласующаяся с уравнением (1), наблюдалась в интервале концентраций КаИ или №СЮ4 0.05+0,3 М, что свидетельствует о преимущественно внешнесферном механизме электрохимической стадии Этот вывод подтверждается прямолинейной

формой исправленных тафелевских зависимостей (и т.з), построенных с использованием констант скорости катодного процесса восстановления комплексов Pd(en)22+ kk, рассчитанных по методу Коутецкого из волн, снятых в присутствии 0,1 М и 0,3 М NaF В табл 2 приведены значения а', рассчитанные при предположении, что zo~2, из наклона итз и из наклона линейной зависимости между [Eiп ~ и Igt, (она должна выполняться при

внешнесферном механизме), которые были получены с растворами 0,1 М и 0,3 М NaF и NaC10„.

Таблица 2. Значения а' и константы скорости кь полученные при восстановлении комплексов Pd(en)22+ на ркэ в присутствии 0,1 М и 0,3 М растворов NaF и NaClC>4, pH 10,3+10,4; Cen=2-]0'3 М, 25°С Константа скорости kk рассчитана для Е=-0,6 В (нас к э) и 0,1 М раствора фонового электролита

Фоновый электролит а' (при zq=2) lgkk

Из аГЕш - (ЗЕм21дщ)щ]1 Slgt, Из и.т.з

NaF 0,80 0,74 -2,52

NaC104 0,73 0,74 -2,59

Полученные результаты свидетельствуют о том, что при восстановлении Pd(en)22+ в 0,1+0,3 M растворах NaF и NaClC>4 протекает медленная внешнесферная электрохимическая стадия, которой при Е=-0,6 В (нас.к э ) отвечает среднее значение константы скорости к^-Ю"2,56 см/с (табл. 2). Полученное среднее значение а'=0,75±0,02 не позволяет сделать однозначный вывод о числе электронов, участвующих в медленной электрохимической стадии При концентрациях фонового электролита 0,03 M и меньших в медленной электрохимической стадии, по-видимому, в основном участвуют специфически адсорбированные на ртути комплексы палладия(П) Причиной изменения механизма электрохимической стадии при увеличении концентрации фонового электролита может быть электростатическое отталкивание катионами фонового электролита, расположенными во внешней плоскости Гельмгольца, подходящих к растущей ртутной капле комплексов Pd(en)22+. Основная часть последних перестает специфически адсорбироваться на электроде и начинает восстанавливаться в области внешней плоскости Гельмгольца

Из уравнения, описывающего основной участок необратимой полярографической волны (при улг=0 или при постоянном значении щ) следует (Meits L., Israel Y. // J Amer Chem. Soc 1961. V 83 P 4903)

О XDT

bk=\dE/d\g[l l{Id-I)]\ = 0,9\e^±- (2)

2 3 RT

3^/5^=0,5-^— (3)

a F

откуда следует

.УОЕш/а^И^З (4)

11ри использовании среднего значения Ьк-52 мВ, полученного при наименьших концентрациях фонового электролита и ti=0,2 с (табл 1), получаем отношение blf/('3E1/2/31gti)=l,73, которое практически совпадает с соотношением (4) и свидетельствует о медленном прогекании электрохимической стадии Значение а'=1,04, полученное с использованием уравнения (2) и bk=52 мВ (ti=0,2 с), установленного при концентрациях NaT и NaC104 0,03 М и меньших, свидетельствует в пользу участия в медленной внутрисферной электрохимической стадии двух электронов

Одинаковые значения Е^, установленные при восстановлении Pd(en)22+ в растворах с рН 4,5 и рН 10,3, в которых концентрация свободных молекул эталендиамина отличается на ~9 порядков (при Cen=const), свидетельствуют об отсутствии предшествующих химических реакций и, соответственно, об участии в электрохимической стадии комплексов Pd(en)22+.

Влияние температуры на кинетические параметры процесса восстановления Pd(enj22+ на р к э было изучено в растворе смдо=2-10'5 М, Сеп=2-10"3 М, 0,03 М NaF и рН 10,1 при температурах 15°-70°С Из линейной зависимости lgD l'T рассчитана энергия активации процесса диффузии Еа,дифф=9,6 кДж/моль По методу Коутецкого были рассчитаны значения константы скорости электрохимической стадии восстановления Pd(en)22+ при Е=-0,6 В Из наклона прямолинейной зависимости lgk^ -l/T найдена кажущаяся энергия активации процесса восстановления комплексов Pd(en)22+ на р.к э Еа=33 кДж/моль

Во втором разделе третьей главы приведены результаты, полученные при восстановлении комплексов Pd(en)22+ на вращающемся дисковом палладиевом электроде (в д п э) в растворах, содержавших 0,1 М NaF при рН 12+13 и температурах 25°-70°С. На катодных вольтамперограммах прямого хода, полученных при смещении потенциала электрода в отрицательном направлении от исходного потенциала -(0,3-f0,4) В, при Ср<ки/=Ы0"2 М и рН 12+13 наблюдалась одна волна с пющадкой предельного диффузионного тока jd Его значения не зависели от величины рН и были пропорциональны со"2 (рад/с) в соответствии с уравнением Левича

jd=0,62zFL?'\-v%mcmn) (5)

По уравнению (5) были рассчитаны значения коэффициента диффузии D комплексов Pd(cn)22+ при разных температурах Коэффициент D, полученный при 25°С и [en]=0,03-r0,l М с в д.п э, совпадает с коэффициентом диффузии комплексов Pd(en)22+, определенным в сходных условиях полярографическим методом Из зависимости D от Т рассчитана энергия активации процесса диффузии комплексов Pd(en)22+13,8 кДж/моль

Потенциалы полуволн, полученные с в.д п э , не зависели от сеп и рН, что свидетельствует об отсутствии предшествующих химических стадий при электровосстановлении комплексов Pd(en)22t

Чтобы выяснить возможные изменения размера истинной поверхности палладиевого электрода в ходе съемки вольтамперограмм снимались импульсные гальваностатические кривые ЕД Определенные из них емкости палладиевого электрода С показали, что исходным палладиевым электродам отвечают значения С=100-ь200 мкФ/см2 После съемки серии ЦВА при 25°С значения С возрастали не более чем на -40%. Сущее гвенное увеличение емкости палладиевого электрода (в 5-6 раз) наблюдалось после съемки серии ЦВА при 70°С в растворах с рН 13 Изменения концентрации этилеидиамина от 0,03 до 1 М мало сказывалось на значениях С как свежеосажденных, так и исходных палладиевых электродов.

Емкость электролитических осадков палладия, полученных при длительном восстановлении комплексов Р^еп)22+ при плотностях тока, существенно меньших предельного диффузионного тока, мало отличалась от емкости исходных палладиевых электродов Об этом свидетельствуют приведенные в табл 3 средние значения С, которые были определены после предварительного осаждения палладия в течение времени г Осаждение велось при температурах 25°С и 50°С, при которых наблюдались предельные диффузионные токи, намного превышавшие плотность тока при длительном электроосаждении палладия.

Таблица 3. Значения емкости палладиевого электрода С (при 25°С), определенные после электроосаждения палладия из раствора ср^п^НО"2 М, Сеп=0,1 М, 0,1 М №Р, рН 12,5 при со=319 рад/с и ]=3,4-1(Г3 А/см2 в течение времени 1 Электроосаждение проводилось при 25°С и 50°С; / - толщина слоя электроосажденного палладия.

и мин С, мкФ/см2 1, мкм и мин С, мкФ/см2 4 мкм

25°С 50°С 25°С 50°С

0 200±10 140±8 - 0 160±6 170±8 -

10 190±22 170±23 0,94 20 200±10 210±17 1,9

25 260±13 170±11 2,4 40 310±13 270±16 3,8

45 330±40 370±20 4,2

70 350+20 320±30 6,6

Осадки электролитического палладия, полученные при 25°С и 50°С, были компактными и имели светлый цвет После снятия серии ЦВА при 70°С в растворах с рН 13, когда при каждом значении со достигались значения предельного тока, получались осадки палладия темного цвета со значениями С, в несколько раз превышавшими емкость исходного электрода. Если осаждение палладия проводилось при токах, больших величины предельного диффузионного тока, то это способствовало значительному увеличению емкости получаемого электролитического осадка.

Вольтамперограммы прямого хода, полученные после предварительной съемки других вольтамперограмм, подчинялись прямолинейной зависимости Е, Средние значения Ь^ при 25°С и 50°С составили, соответственно, 52 и 53 мВ, они практически совпадают с величиной Ь^=52 мВ, полученной при восстановлении комплексов РёСеп)22+ на р к э. в растворе, содержавшем 0,1 М NaF при 11=0,2 с Из установленных при [еп]=0,1 М значений Ь^ были получены кажупшеся коэффициенты переноса катодного процесса а'=1,12±0,05 для 25°С, а-1,14±0,08 для 50°С и а'=1,00±0,06 для 70°С, которые в пределах погрешностей совпадают. Их значения свидетельствуют в пользу медленной двухэлектронной электрохимической стадии.

Потенциалы полуволны, установленные с палладиевым электродом, имели существенно более отрицательные значения по сравнению с р.к.э. (на ~0,2 В при [еп]=0,1 М и на -0,3 В при [еп]=1 М), причем они зависели от скорости вращения и коэффициента шероховатости палладиевого электрода

Зависимость потенциала Ещ от скорости вращения электрода была нами изучена с электродами, на которых предварительно снимались ЦВА, и размер истинной поверхности которых, судя по значениям емкости С, мало изменялся при последующих съемках ЦВА В подобных условиях между Е1Д и при 50°С наблюдалась прямолинейная зависимость с наклоном -28 мВ при [еп]=0,1 М (рН 12,5-5-13) и -26 мВ при [еп]=1,0 М (рН 13). При 25°С и [еп]=1,0 М (рН 13) получен наклон мВ Установленные коэффициенты дЕш/д^т

согласуются с уравнением

Еи1 = Е0-Ьк Ш62021^16/к°кЛ-0,5Ьк , (6)

которое получено исходя из уравнения

1 = 2Рк°к/сти)(\-11 к (7)

и уравнения (5) В уравнении (7) плотности катодного тока } и предельного диффузионного тока jd и константа скорости медленной электрохимической стадии кк°, соответствующая потенциалу Ео, отнесены к единице видимой поверхности электрода (1 см2), / - коэффициент шероховатости палладиевого электрода

В опытах, проведенных с палладиевыми электродами, емкость которых существенно различалась, Ещ при го^сог^ с увеличением емкости смещался в V сторону более положительных значений По величине удельной емкости С были рассчитаны значения коэффициента шероховатости / При этом было принято, что гладкому палладиевому электроду отвечает удельная емкость 30 мкФ/см2, т е. принималось /=С/30 С использованием данных, полученных при 25°С и ш=319 рад/с, были построены зависимости Ет от которые в первом приближении подчинялись уравнению (6) С использованием уравнения

кк{-о,в в)-/2ГсРаоп/)• 10 Ьк , (8)

полученного исходя из уравнения (7), были рассчитаны значения константы скорости процесса восстановления комплексов Pd(en)22+ на в д п.э при потенциале Е=-0,6 В и разных температурах (табл 4).

Таблица 4. Константы скорости kk (Е=-0,6 В), полученные при cPd(ij/=l-102 М, cm=0,l М (0,1 М NaF, рН 13); и=319 рад/с.

Из линейной зависимости (Е—0,6 В) от 1/Т была рассчитана кажущаяся энергия активации катодного процесса

элекгровосстановления комштексов Рс1(еп)22+ на палладиевом электроде 100 кДж/моль.

Третий раздел третьей главы посвящен сопоставлению кинетики электровосстановления комплексов Рй(еп)г* на ртутном капающем и пачладиевом электродах. Установленное постоянство Е1 п. при электроосаждении палладия на р.к.э инавдяо из растворов с разными [еп] и рН свидетельствует об отсутствии предшествующей вн/грисферной химической стадии Близость коэффициентов определенных с р.к э. в разбавленных растворах и с в.дп.э., свидетельствует в пользу сходного механизма медленной двухэлектронной электрохимической стадии процесса восстановления комплексов Рс1(еп)22+ на этих электродах.

Полученная при 25°С и Е=-0,6 В константа скорости восстановления комплексов Р<1(еп)22+ на палладиевом электроде на 5 порядков меньше константы скорости их электровосстановления на р.к.э. Причиной уменьшения константы скорости катодного процесса восстановления комплексов Рё(еп)-2+ при переходе от ртутного капающего к палладиевому электроду могло быть резкое понижение концентрации участвующих в медленной электрохимической стадии комплексов на поверхности палладиевою электрода по сравнению с ртутным электродом Это могло обуславливаться наличием на поверхноста палладиевого электрода прочно хемосорбированных молекул воды. Они, вероятно, препятствовали проникновению комплексов Р(1(еп)->2+ во внутреннюю плоскость Гельмгольца, находясь в которой адсорбированные комплексы палладия(П) участвуют в медленной двухэлектронной электрохимической стадии

Рс1(еп)22+ + 2е —Рс1(еп)2° (9)

Затем происходит диссоциация образовавшихся промежуточных нуль-валентных комплексов палладия.

Обращает на себя внимание резкое различие кажущихся энергий активации катодного процесса восстановления комплексов Рс1(еп)22+ на палладиевом и ртутном электродах, которые составляют, соответственно, 100 и 33 кДж/моль. Ббльшая величина кажущейся энергии активации катодного процесса восстановления комплексов Рс1(еп)22+ на палладиевом электроде может быть обусловлена возрастанием подвижности чемосорбированных на палладии

t, °с 1ск (Е=-0,6 В), см/с

25 (2,2+0,4)-10"8

50 (3,5±1,5)-10-7

70 (4,6±1,0)-10'6

молекул воды при увеличении температуры, что приводит к увеличению концентрации комплексов палладия(П), участвующих в реакции (9) При этом с повышением температуры, вероятно, существенно возрастает число активных центров, на которых преимущественно восстанавливаются комплексы палладия(П), что не имеет места на ртутном электроде

Четвертая глава посвящена исследованию электродных реакций этилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(11).

В ней приведены результаты потенциометрического исследования состава и устойчивости комплексов цинка(11) с этилендиамином в слабо щелочных растворах. Было установлено, что потенциал не поляризуемой внешним током насыщенной амальгамы цинка в насыщенных аргоном растворах 1 М ЫаС1С>4 при рН 3,8 и 25°С линейно зависит от ^ Сгыщ в интервале концентраций ионов цинка Хп2+ от 0,001 М до 0,025 М с наклоном 31+2 мВ. Такая же зависимость, но смещенная в область более отрицательных потенциалов, наблюдалась при постоянной концентрации свободных молекул этилендиамина [еп]=0,005 М и рН 9,5. Это свидетельствовало о том, что в указанных растворах на амальгаме цинка устанавливалось равновесие электродной реакции, в которой участвовали одноядерные комплексы цинка(ГГ) При концентрациях ионов цинка(П), меньших 0,001 М, потенциал электрода зависел от перемешивания раствора, а наклон зависимости потенциала амальгамы от ^Свдщ уменьшался

Для установления состава и констант устойчивости комплексов цинка(П) в растворах с рН 9,5-11,5 была изучена зависимость равновесного потенциала насыщенной амальгамы цинка Ео от общей концентрации молекул этилендиамина При этом общая концентрация ионов цинка(Н) составляла 2-Ю"3 М Все измерения проводились при 25°С. Концентрации свободных молекул этилендиамина [еп] были рассчитаны с использованием констант протонирования молекул этилендиамина 1дР1Н=10,22 и 1яР2н=17,72 (1 М МаСЮ4, 25°С)

При наибольших [еп] прямолинейные зависимости Ео, ^[еп], полученные при разных рН, мало отличались друг от друга, и их наклон составил -90, -94, -96 мВ для растворов со значениями рН 11,5; 10,5; 9,5, соответственно. Это свидетельствует о том, что в указанных условиях в изученных растворах присутствовали в основном трис-этилендиаминовые комплексы цинка(1Г), которым при 25°С отвечает теоретический наклон 5Ео/с%[еп]=-88,7 мВ Общую константу устойчивости трис-этилендиаминового комплекса цинка(П) рзо рассчитывали, используя равновесные потенциалы амальгамы цинка Ео, наблюдавшиеся при рН 11,5 и [еп]з0,3+1 М, и соотношение

Ео -Ео,*,= -29,6 1ё((33,0М3), (Ю)

справедливое при с2п(п)=[2п(еп)з2+] (Ео>а<1=-1,093 В - равновесный потенциал насыщенной амальгамы цинка в растворе 2-10"3 М Ът?* при рН 3,8) Было получено среднее значение константы устойчивости комплекса Zn(en)з2+

Рз,о=(1,03±0,17)10п М"\ которое согласуется с имеющимися в литературе данными.

Наклоны -<ЭЕо/б^[еп]=63+75 мВ, установленные при [еа]г0,01-г-0,1 М при рН 10,5; 11,5 и при меньших [еп] при рН 9,5, свидетельствуют о преимущественном присутствии комплексов цинка(П), содержащих две и гри молекулы этилен диамина. Смещение равновесного потенциала амальгамы цинка в сторону более отрицательных значений, которое наблюдалось при увеличении рН от 9,5 до 11,5, свидетельствует об образовании не только простых этилендиаминовых, но и смешанных гидроксоэталендиаминовых комплексов цинка(11) вида 2п(еп),{ОН)/2"л+. Предполагая, что при -Жо/(%[еп]=63-г75 мВ

сМп)=[2п(еп)22+]+[2п(еп)32+]+[гп(еп)2ОН+]4[2п(еп)2(ОН)2], (11)

получаем выражение для закомплексованности ионов цинка(П)

ф=^=М2(Р2.о+Рз,М+Р2>,[оя-]+р2доя-з2), (12)

в котором р2,о, Рз.о, Рг,1 и р2д - общие константы устойчивости, соответственно, бис-, трис-этилендиаминовых и смешанных гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) Значения функции Ф рассчитывали по уравнению

Ф = Ю 2916 (13)

Расчет констант устойчивости комплексов цинка(П) проводили с использованием функции

Р = ^г = ^о+Рз,оМ+Р,1[ОЯ]+р;у[оя]2 (14)

Зависимости ¥ от [еп] при разных постоянных значениях рН в соответствии с уравнением (14) были линейными и с ростом рН смещались в область больших значений функции Р В табл 5 приведены наклоны полученных прямолинейных зависимостей и значения отрезков, отсекаемых на оси ординат при их экстраполяции, равных сумме Р^о+Рг ¡[ОН"]+Ра^[С)Н"]2., а также значения констант устойчивости этилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П), рассчитанные из них.

Таблица 5. Параметры, определенные из графиков зависимости Р от [еп] при разных постоянных значениях рН.

рн дЩепНзо, М"3 р2,о + Р2>1[ОН1 + Р2ЛОН-]2, М"2

9,5 1012-94 7,3-Ю10

10,5 1013,05 1,54-10и

11,5 ю12-"2 1,01-10"

Средние значения рз,(Н0Ш7М-3 р2о=Ю10-81 М-2 р2,1=ЮН45М-3 Р ¿=1015,67 м^

В четвертой главе приведены также результаты исследования кинетики jjieKmpoeoccmaHc^eHiw этилендиаминовых и гидроксоэтипендиаминовых комплексов цинка(11) на ртутном капающем электроде

Полярограммы снимали в таст-режиме в основном в растворах 1 М (Hen, Na)C104 при рН 9-11,5, [еп]=0,001+0,4 М и сад^-Ю"5 М.

При ti>2 с в растворах с рН 9,5 и [еп]=0,001+0,03 М, а также при tj>0,7 с в растворах с рН 11,5 и [еп]=0,1+0,4 М (25°С) волну восстановления комплексов щшка(И) искажал максимум, который наблюдался перед площадкой предельного тока. Его высота возрастала с увеличением времени жизни ртутной капли tj и общей концентрации ионов цинка(П) сМп). Устранению или уменьшению максимума способствовало повышение температуры раствора от 25°С до 50°С. Появлению максимума благоприятствовало повышение рН раствора.

На подпрограммах наблюдалась одна волна восстановления комплексов цинка(П) с диффузионным предельным током, о чем свидетельствовали линейные зависимости lgld от lgt] с наклоном -0,19 По уравнению Ильковича был рассчитан коэффициент диффузии комплексов цинка(11) (5,9±),!)■]О"6 см2/с (25°С) Из линейной зависимости lgD от 1/Т рассчитана энергия активации процесса диффузии 13,4 кДж/моль

Основной участок полярографических волн, не искаженных максимумом, подчинялся прямолинейной зависимости Е, !g[I/(I<rI)]. Волны, искаженные небольшим максимумом, подчинялись прямолинейной зависимости Е, lg[I/(I<r I)] при | Е | < | Е1/21 С ростом рН степень нарушения линейной зависимости Е, ]g[I/(Id-I)] увеличивалась, что затрудняло определение коэффициента Ь^. При всех изученных температурах с увеличением времени ti величина коэффициента bit обычно уменьшалась, а потенциал полуволны Е]/2 сдвигался в сторону более положительных значений.

При t]—0,3 с и 25°С основной участок полярографических волн, снятых при рН 9,5 и разных fen], подчинялся прямолинейной зависимости Е, lg[I/(I<ri)J со средним наклоном 38i~2 мВ Исходя из него и уравнения (2) получено а'=1,42 При 35°С и 50°С с растворами, имевшими рН 9,5, получены значения а' 1,40 и 1,34 Они свидетельствуют о практически одновременном переносе двух электронов в медленной электрохимической стадии, которой при 25°С отвечает коэффициент переноса а=0,71.

При увеличении времени ti потенциал полуволны смещался в сторону менее отрицательных значений более существенно, чем это следует из уравнения йЕ1д/5^1=0,5-2,ЗКТ/аТ, которое описывает зависимость Еш от lgti в случае необратимой полярографической волны, не осложненной влиянием продуктов реакции. Наблюдавшиеся значения Е]/2 линейно зависели от lgti Их наклоны и коэффициенты Ь^, полученные при рН 9,5 и температурах 25°С и 50°С, приведены в табл 6.

Таблица 6. Наклоны <ЭЕ,/2/Э1|2*1 и коэффициенты Ьк (1]=0,3 с), полученные прирН 9,5 и разных концентрациях этилендиамина Фон - 1 М (Неп, Ыа)СЮ4

СС 8Ет1д\&и мВ К, мВ МЗЕ./Л,)

25 29*2 38 1,31

50 28±2 44 1,57

При увеличении скорости процесса электровосстановления адсорбирующимися на р к э продуктами реакции, независимо от механизма ускорения, с увеличением времени ^ должен понижаться наклон |Ж/<%[1/(1<г1)]|, а потенциал полуволны при этом должен более существенно смешаться в сторону более положительных значений, чем это наблюдалось бы при отсутствии ускоряющего влияния продуктов реакции на скорость процесса

Как следует из изложенного ране1;, накапливающиеся на поверхности ртутной капли продукты восстановления комчлексов Р(1(еп)22+ относительно мало влияют на скорость электродной реакции Об этом свидетельствует небольшое отклонение экспериментальных значении отношения Ь)с/(ЗЕш/31^1)=1,73 (Ьк определялись при 11=0,2 с) от теоретического значения 1,83, что, по-видимому, обусловливалось в основном тангенциальными движениями раствора в призлектродном слое В пользу этого объяснения свидетельствует возрастание полярографического максимума, наблюдавшегося при восстановлении комплексов Рс1(еп)22+, при уменьшении концентрации фонового электролита, что характерно для максимумов 1го рода Однако, при восстановлении содержащих этилендиамин комплексов цинка(П) величина отношения Ьк/(9Еш/<Э1$1) при 25°С была существенно меньше теоретического значения (табл 6) Это, очевидно, обусловливалось значительным увеличением коэффициента сЕ^/д!^ по сравнению с его величиной, которую следовало ожидать при отсутствии осложняющего влияния продуктов реакции Большую величину производной в случае комплексов иинка(Н) можно

объяснить не только тангенциальными движениями раствора в приэлектродном слое, но и каталитическим ускорением процесса восстановления этих комплексов продуктами реакции О различной роли обсуждаемых эффектов, обусловливающих появление полярографических максимумов при восстановлении комплексов Рс1(еп)22+ и комплексов цинка(П), содержащих этилендиамин, свидетельствует то, что высота максимума при восстановлении комплексов Рс1(еп)22+ возрастала при уменьшении концентрации фонового электролита, а при уменьшении концентрации НаС104 от 1 М до 0,03 М высота максимума в случае комплексов цинка(П) не изменялась.

Повышение температуры, по-видимому, способствует разрушению адсорбированных на ртути полимерных продуктов восстановления комплексов цинка(П) и уменьшает их ускоряющее влияние на скорость восстановления, что подтверждается исчезновением полярографического максимума при увеличении температуры от 25°С до 50°С при ч<4 с л рН 9.5-10,5. В пользу сказанного свидетельствует и тот факт, что яри увеличении температуры от

25°С до 50°С величина отношения \1{дЕ\п1д\%Х\) возрастала (табл 6), приближаясь к теоретическому значению.

Возрастание полярографического максимума при увеличении рН, наблюдавшееся при восстановлении комплексов цинка(П), можно объяснить тем, что гидроксил-ионы входят в состав адсорбированных на ртути продуктов восстановления 2п(П). Последние, вероятно, образуют "островки", на периферии которых преимущественно восстанавливаются комплексы цинка(П)

Для выяснения механизма электровосстановления эгилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) была исследована зависимость Е)/2 от концентрации свободных молекул этилендиамина [еп] и величины рН При увеличении [еп] и рН потенциал полуволны систематически смещался в сторону более отрицательных значений. Это, учитывая диффузионную природу предельного тока, свидетельствует о наличии предшествующих обратимых химических стадий, в результате которых происходит отщепление части лигандов от присутствующих в растворе комплексов.

Предполагая, что электроактивный комплекс имеет состав 2п(еп)к2+, константу равновесия предшествующей обратимой химической стадии его образования из трис-этилендиаминовых комплексов цинка(П) Кр можно записать в виде

[2п(еп)^][епГк

[гп(еп) 32+] ' (15)

Поскольку в изученных нами растворах наряду с комплексами 7п(еп)з2+ присутствовали комплексы 1п(ет\)22+-, 7п(еп)2(ОН)+ и ?п(еп)2('ОН)->, то при обратимых условиях взаимного превращения указанных комплексов можно записать [7п(еп)32+]^с7л1(ц/Л; где

д,0М+д 0 + д,, [он-}+{¡¿он- ]2 А= ДДН (16)

Предполагая ради простоты, что все присутствующие в растворе комплексы цинка(П) имеют одинаковый коэффициент диффузии О, а суммарному катодному процессу восстановления комплексов отвечает предельный ток скорость необратимо протекающего процесса

электровосстановления можно выразить приближенным уравнением

= 0,886^) ~^[еп]'(г'к) ехр

ЛТ

(17)

Из уравнения (17) получаем

Ща^^^Шт^ЦГ^ - Щ0-кМеп\ (18)

а Р аТ а Р 4 '

2,ЗИТ

Зависимость Е1/2+—гг-^ от 1в[еп], построенная по данным, а г

полученным с растворами, имевшими рН 9+11,5, имела линейный характер с наклоном -88 мВ, откуда к»1. При этих расчетах использовалось значение а'=1,42 и данные, полученные при [еп]=0,001+0,4 М.

Из изложенного следует, что независимо от состава комплексов цинка(П), присутствующих в растворе, в медленной электрохимической стадии участвуют в основном комплексы цинка(П), содержащие во внутренней координационной сфере одну молекулу этилендиамина, т е. имеет место обратимая предшествующая химическая стадия

1п(еп)ХОН)^)+ т=> 2пепг* +(М)еи + ]ОН', (19)

за которой следует медленная электрохимическая стадия

2пепг* + 2е ->• 1п(0)еп (20)

Из уравнения (18) можно оценить величину кажущейся константы скорости катодного процесса восстановления этилендиаминовых комплексов цинка(П) кар-к^'Кр При потенциале Ет—1,213 В, наблюдавшемся при Ь=0,5 с, Сгп(11)=2-10-5 М, сст=0,018 М, 0,98 М ЫаСЮ4, рН 9 (25°С) рассчитанное значение ^ составило 3,1-10"8 см-М2-с"! (при к=1, 0=5,6 10"6 см2/с, [еп]=0,001 М, Д=8,22). В указанных условиях в растворе преобладали комплексы 2п(еп)22+. Полученное значение кар на три порядка меньше значения 1^=7,2-Ю"5 см-М^с'1, рассчитанного при Е^—1,209 В для процесса восстановления комплексов 2п(Ш3)42+ в растворе 0,3 М №01 при рН 9,2 (25°С) (Кравцов В.И. и др // Электрохимия. 2001. Т.37 С 658). Причиной этого различия кажущихся констант скорости, вероятно, является в основном ббльшая величина энергии активации электрохимической стадии катодного процесса восстановления элекгроактивного комплекса 7пеп2+, который более термодинамически устойчив по сравнению с электроактивным комплексом 7,п(НН3)22+.

Полярограммы, полученные нами при рН 11,5 и [еп]=0,1 М, показали, что увеличение концентрации КаСЮ4 от 0,03 М до 0,1 М приводит к смещению потенциала полуволны волны восстановления комплексов цинка(11) на 14 мВ в сторону более положительных, а не отрицательных, значений, как это следовало ожидать при внешнесферном механизме электрохимической стадии Этот результат можно объяснить внутрисферным механизмом медленной электрохимической стадии, в которой участвуют специфически адсорбированные комплексы цинка(П)

Выводы

1 Изучена кинетика электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(П) на ртутном капающем и на вращающемся дисковом палладиевом электродах при разных концентрациях этилендиамина, фоновых электролитов, различных рН и температурах Установлена диффузионная природа предельного тока и медленное протекание электрохимической стадии, которой не предшествуют химические стадии как на ртутном, так и на палладиевом электродах Определены кажущиеся энергии активации процесса восстановления комплексов Р<1(еп)22+ на указанных электродах

2 При концентрациях фоновых электролитов 0,03 М и меньших процесс электро восстановления комплексов Рс1(еп)22+ на р.к.э включает внутрисферную двухэлектронную электрохимическую стадию. При концен граниях фоновых электролитов 0,05 М и больших имеет место внешнесферная электрохимическая стадия

3. Скорость электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(Н) уменьшается при переходе от ртутного электрода к палладиевому электроду Это объяснено уменьшением концентрации электроактивных комплексов палладия(П), что обусловлено прочной хемосорбцией молекул воды на палладии Определены значения емкости двойного электрического слоя на электролитических осадках палладия, полученных в разных условиях

4 Потенциометрическим методом с использованием электрода из амальгамы цинка впервые установлены состав и константы устойчивости гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П)

5 Впервые изучена кинетика электровосстановления на р.к э. этилендиаминозых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П) в отсутствие добавок ПАВ. Установлено наличие обратимых химических стадий, в результате которых из присутствующих в растворе комплексов образуются электроактивные комплексы Znen2+, которые участвуют в медленной электрохимической стадии Определены коэффициент переноса и константа скорости катодного процесса восстановления содержащих эгилендиамин комплексов щшка(11)

6 Исследовано влияние времени жизни ртутной капли, рН раствора, концентрации лиганда и фоновых электролитов на максимумы, которые искажали полярографические волны восстановления комплексов палладияШ) и цинка(П) Обсуждаются причины появления этих максимумов

В руководстве работы принимал участие профессор Е.Г. Цвентарный.

Публикации.

1. Rravtsov VI., Tsventainyi EG, Kurtova O.Y. Kinetics and mechanism of electroreduction of ammonia and ethylenedxamme complexes of palladium(II) // 2nd Baltic Conference on Electrochemistry 10-12 June 1999, Palanga, Lithuania. Extended Abstracts. P 84

2 Куртова О Ю., Кравцов В.И., Цвентарный Е Г. Кинетика и механизм элеюгровосстановления бис-этилендиамиковых комплексов лалладия(И) на ртутном капающем электроде // Электрохимия 2001. Т 37 С 1285-1293

3 Цвентарный Е.Г, Кравцов В И., Куртова О.Ю. Кинетика и механизм электроосаждения палладия из щелочных растворов бис-этилендиаминовых комплексов папладия(П) // Электрохимия. 2003 Т.39 С 243-251

4. Kurtova О Y. Equilibrium and kinetics of electrode reactions of ethylenediamine complexes of zinc(II) // 3rd Baltic Conference on Electrochemistry 23-26 April 2003, Gdansk-Sobieszewo, Poland Proceedings. P.87

ЛР № 040815 от 22 05 97 Подписано к печати 03 2004 Формат бумаги 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать ризографическа* О&ьйм 1 уел п л Тираж 100 экз Заказ Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр , 26

РНБ Русский фонд

2006-4 10451

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Кинетика процессов электровосстановления комплексов металлов до атомов металлов

1.3. Кинетика и механизм восстановления инертных комплексов палладия(Н)

1.4. Кинетика и механизм восстановления лабильных комплексов цинка(П)

1.5. Задачи работы

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Реактивы и растворы

2.2. Ячейки

2.3. Методика измерений

Глава 3. Кинетика и механизм электровоестановления бисэтилендиаминовых комплексов палладия(Н)

3.1. Ртутный капающий электрод

3.1.1. Общая характеристика подпрограмм

3.1.2. Влияние концентрации и природы фонового электролита на скорость восстановления бис-этилендиаминовых комплексов Pd(II)

3.1.3. Влияние температуры на кинетику восстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(П)

3.2. Вращающийся дисковый палладиевый электрод

3.3. Сопоставление кинетики электровосстановления комплексов Pd(en)2 на ртутном капающем и палладиевом электродах

Глава 4. Электродные реакции этилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(И)

4.1. Потенциометрическое исследование состава и устойчивости комплексов цинка(П) с этилендиамином в слабо щелочных растворах

4.2. Электровосстановление этилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(Н) на. ртутном капающем электроде

4.2.1. Кинетика электровосстановления комплексов цинка(Н)

4.2.2. Механизм электровосстановления комплексов цинка(Н)

Суммарные процессы электроосаждения металлов из растворов, содержащих их комплексные соединения, включают ряд стадий: перенос комплексов металла к электроду из толщи раствора, изменения их состава и структуры у поверхности электрода, перенос электронов от электрода к комплексам, образование адатомов, которые могут диффундировать к участкам роста кристаллической решетки либо образовываться непосредственно на них [1-4]. Природа, последовательность и условия протекания отдельных стадий определяют кинетику суммарного электродного процесса. Его скорость определяется медленным протеканием одной или нескольких стадий, природу которых устанавливают по характеру зависимости скорости электродного процесса от концентрации исходных частиц, потенциала электрода, гидродинамических условий, строения границы раздела электрод/раствор, температуры и других параметров [4-7].Образующиеся при протекании электродных реакций промежуточные продукты, или интермедиаты, Геришер [8] предлагает относить к одному из трех приведенных в табл. 1.1 классов в соответствии с характером их взаимодействия с поверхностью электрода.Классификация Геришера универсальна - она применима не только к интермедиатам, образующимся в электродных процессах, но она может быть использована также при обсуждении промежуточных продуктов других гетерогенных процессов, имеющих место на границе раздела двух фаз. Но, как отмечает сам автор, приведенная им классификация не является бесспорной, и в некоторых случаях весьма сложно отнести тот или иной интермедиат к определенному классу. Более того, весьма возможно образование интермедиатов разных типов в одной электродной реакции. Геришер отмечает, что в случае электродных реакций надо учитывать другой важный аспект разделения интермедиатов, а именно участвует ли промежуточный продукт в стадии переноса электрического заряда через границу раздела. Соответственно, можно выделить два типа интермедиатов: а - непосредственно участвующие в стадии переноса заряда, б - не участвующие в ней. Очевидно, что в первом случае (тип а) возможность определения состава и локализации интермедиата несравнимо выше, чем во втором (тип б) [8].Таблица 1.1. Классификация интермедиатов электродных реакций, предложенная Геришером [8]. класс Взаимодействие с электродом Нет или слабое Сильное Очень сильная химическая связь как часть твердого тела Преимущественная локализация интермедиата В растворе, в некоторой степени на поверхности На границе электрод/ раствор, в некоторой степени в растворе Только на поверхности Реакции образования интермедиатов Гомогенные или гетерогенные Преимущественно гетерогенные Поверхностные Обширные сведения о составе электроактивных комплексов, непосредственно участвующих в электрохимических стадиях, получены путем анализа зависимости плотности тока обмена от концентрации лигандов, полученной на электродах из амальгам металлов [3, 4, 7, 9], а также зависимости скоростей необратимо протекающих электродных процессов от концентрации лигандов [7, 9-19]. Последние изучались преимущественно полярографическим методом, позволяющим рассчитывать параметры электрохимической кинетики, характеризующие процессы восстановления комплексов металлов на возобновляемой однородной поверхности ртутного капающего электрода (р.к.э.) [19].Для большого числа электродных реакций с участием комплексов металлов были установлены последовательность химических и электрохимических стадий и состав промежуточных комплексов [4, 7].Геришер впервые однозначно доказал, что при электроосаждении металлов из электролитов, содержащих их комплексные ионы, в электрохимических стадиях обычно участвуют комплексы, имеющие меньщее число лигандов, чем преобладающие- в растворе комплексы [3].Этот вывод был сделан на основании изучения зависимости плотности тока обмена от концентрации лиганда в системах амальгама цинка лабильные комплексы цинка(11). Образующиеся при этом интермедиаты относятся к типу а. Однако, на основании результатов, полз^енных Геришером [3] и большинством других исследователей [9-18], нельзя сделать вывод о месте локализации интермедиатов и о характере их взаимодействия с электродом.Выводы о наличии предшествующих обратимых химических стадий при восстановлении комплексов металлов были сделаны для электродных реакций с участием лабильных комплексов металлов, кинетика которых изучалась в основном в присутствии большого избытка фоновых электролитов [4, 7]. Высокая концентрация последних затрудняла изучение влияния строения двойного электрического слоя (ДЭС) на скорость электрохимических стадий. Плодотворность исследования влияния строения ДЭС на скорость электродных процессов при изучении их механизма была показана в работах А.Н. Фрумкина и его сотрудников (см. [20, 21] и приведенную там литературу), а также в работах других авторов на примере реакций электровосстановления различных анионов и катионов преимущественно на отрицательно заряженной поверхности ртутного электрода [5, 6, 21]. Однако, при исследованиях кинетики процессов электровосстановления лабильных комплексов металлов до атомов металлов, включающих предшествующие обратимые химические стадии, в частности, комплексов цинка(11), влияние строения ДЭС на скорость электрохимических стадий изучено очень мало. Мало изучено влияние строения двойного слоя и на скорость электрохимических стадий процессов восстановления комплексов палладия(11), которые используются в гальванотехнике, при приготовлении катализаторов и в других областях.

Выводы

1. Изучена кинетика электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(Н) на ртутном капающем и на вращающемся дисковом палладиевом электродах при разных концентрациях этилендиамина, фоновых электролитов, различных рН и температурах. Установлена диффузионная природа предельного тока и медленное протекание электрохимической стадии, которой не предшествуют химические стадии как на ртутном, так и на твердом палладиевом электродах. Определены кажущиеся энергии активации катодного л, процесса восстановления комплексов Pd(en)2 на указанных электродах.

2. При концентрациях фоновых электролитов 0,03 М и меньших процесс

Л I электровосстановления комплексов Pd(en)2 на р.к.э. включает внутрисферную двухэлектронную электрохимическую стадию. При концентрациях фоновых электролитов 0,05 М и больших имеет место внешнесферная электрохимическая стадия. Константа скорости электровосстановления комплексов Pd(en)2 на р.к.э. в последнем случае подчиняется уравнению Фрумкина, учитывающему влияние строения ДЭС на скорость электрохимической стадии.

3. Скорость электровосстановления бис-этилендиаминовых комплексов палладия(П) уменьшается при переходе от ртутного электрода к палладиевому электроду. Это объяснено уменьшением концентрации электроактивных комплексов палладия(И), что обусловлено прочной хемосорбцией молекул воды на палладии. Определены значения емкости двойного электрического слоя электролитических осадков палладия, полученных в разных условиях.

4. Потенциометрическим методом с использованием электрода из амальгамы цинка впервые установлены состав и константы устойчивости гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П).

5. Впервые изучена кинетика электровосстановления на р.к.э. этилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(Н) в отсутствие добавок ПАВ. Установлены диффузионная природа предельного тока и наличие обратимых химических стадий, в результате которых из присутствующих в растворе комплексов образуются адсорбированные на электроде электроактивные комплексы Znen2+, которые участвуют в медленной электрохимической стадии. Определены коэффициент переноса и константа скорости катодного процесса восстановления содержащих этилендиамин комплексов цинка(И).

6. Исследовано влияние времени жизни ртутной капли, рН раствора, концентрации лиганда и фоновых электролитов на максимумы, которые искажали полярографические волны восстановления комплексов палладия(Н) и цинка(И). Обсуждаются причины появления этих максимумов.

Заключение

Проведенные в настоящей работе исследования кинетики электровосстановления комплексов палладия(Н) и цинка(Н), содержащих этилендиамин, свидетельствуют о существенном влиянии природы центрального иона и степени лабильности комплексов на механизм их электровосстановления. При использовании низких концентраций этих комплексов (2*1 О*5 М) впервые определены кинетические параметры процессов их электровосстановления на ртутном капающем электроде, не осложненные заметным влиянием продуктов восстановления и добавок поверхностно-активных веществ, которые использовались в ранее выполненных работах для устранения полярографических максимумов.

Процессы электровосстановления инертных бис-этилендиаминовых комплексов палладия(Н) на ртутном капающем и на вращающемся дисковом палладиевом электродах включают медленную электрохимическую стадию и протекают в отсутствие предшествующих химических стадий, что характерно и для других инертных комплексов палладия(Н). На основании наблюдавшегося влияния концентрации фоновых электролитов (NaF, NaCIC>4) на потенциал полуволны установлено, что механизм электрохимической стадии при л , электровосстановлении комплексов Pd(en)2 на р.к.э. зависит от ионной силы раствора. При концентрациях фонового электролита 0,03 М и меньших имеет место медленная внутрисферная двухэлектронная электрохимическая стадия. Увеличение ионной силы раствора способствует электростатическому отталкиванию катионами фонового электролита, расположенными у поверхности электрода, подходящих к нему комплексов Pd(en)2 , которые начинают восстанавливаться, находясь в области внешней плоскости Гельмгольца.

Исследование кинетики электровосстановления комплексов Pd(en)22+ на вращающемся дисковом палладиевом электроде позволило установить, что при концентрации [Pd(en)224]=l'10"2 М, [en]=0,03*l М, рН 12*13 кинетика электроосаждения палладия не осложняется заметным влиянием процессов адсорбции и абсорбции атомов водорода. Об этом свидетельствует подчинение наблюдавшихся предельных токов уравнению Левича и совпадение рассчитанного с его помощью коэффициента диффузии комплексов Pd(en)22+ со значением, установленным полярографическим методом. Определенные импульсным гальваностатическим методом значения емкости ДЭС электролитических осадков палладия не зависят от величины рН изученных щелочных растворов и концентрации молекул этилендиамина. Они свидетельствуют о небольшой величине коэффициента шероховатости электролитических осадков, получаемых при снятии вольтамперных кривых, а также при длительном осаждении палладия при плотностях тока, существенно меньших предельного диффузионного тока. В медленной двухэлектронной электрохимической стадии на палладиевом электроде участвуют специфически адсорбированные комплексы Pd(en)22+. При переходе от ртутного электрода к палладиевому коэффициент переноса катодного процесса практически не изменяется, а потенциал полуволны существенно смещается в сторону более отрицательных потенциалов. Это объяснено прочной хемосорбцией молекул воды на палладиевом электроде, которая не имеет места на р.к.э. Она препятствует проникновению разряжающихся комплексов во внутреннюю плоскость Гельмгольца, что и обусловливает существенно меньшую величину константы скорости восстановления комплексов Pd(en)22+ на в.д.п.э. по сравнению с р.к.э.

Проведенные исследования показали, что ионы цинка(И) в слабо щелочных растворах образуют с этилендиамином простые и смешанные гидроксоэтилендиаминовые комплексы. Состав и константы устойчивости ранее не изученных гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(Н) установлены нами потенциометрическим методом. В отличие от инертных бис-этилендиаминовых комплексов палладия(Н) лабильные комплексы цинка(Н), содержащие этилендиамин, а также гидроксил-ионы, восстанавливаются после отщепления от них части лигандов в обратимых химических стадиях. При этом независимо от состава присутствующих в растворе комплексов цинка(Н), в медленной двухэлектронной электрохимической стадии участвуют электроактивные комплексы одного состава - Znen2+. Результаты, полученные нами при исследовании кинетики электровосстановления этилендиаминовых и гидроксоэтилендиаминовых комплексов цинка(П), свидетельствуют о сходном механизме электровосстановления этих комплексов и аммиачных и гидроксоаммиачных комплексов цинка(Н) на р.к.э. Установленная нами константа скорости катодного процесса восстановления комплексов цинка(Н) с этилендиамином значительно меньше константы скорости, полученной при электровосстановлении комплексов цинка(Н) с аммиаком. Это объяснено большей термодинамической устойчивостью электроактивного комплекса Znen2+ по сравнению с электроактивным комплексом Zn(NH3)2 , что, вероятно, обусловливает большую величину энергии активации стадии разряда комплексов Znen2+ по сравнению с комплексами Zn(NH3)22+.

1. Fischer Н. Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von Metallen. Berlin. Springer. 1954. S.718

2. Gerischer H. Kinetik der Metallabscheidung aus Losungen Komplexgebundener Ionen // Chem. Ing. Tech. 1964. V.36. P.666

3. Gerischer H. Kinetische Analyse des Entladungsmechanismus von Komplex-Ionen. Kinetik der Entladung einfacher und komplexer Zink-Ionen // Z. Phys. Chem. 1953. Bd.202. S.292, 302

4. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: "Химия". 1967. С.856

5. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: "Мир". 1967. С.352

6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: "Высшая школа". 1975. С.416

7. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: "Химия". 1985. С.208

8. Gerischer Н. Intermediates in Electrochemical Reactions // Far. Disc. Chem. Soc. London. 1973. №56. P.7

9. Молодов А.И., Лосев B.B. Исследование кинетики электродных процессов на амальгаме цинка в аммиачных растворах // Электрохимия. 1965. Т.1.С.149

10. Jindal H.L., Matsuda К., Tamamushi R. Electrode reaction of zinc ions at a dropping mercury electrode in ammonium sulphate solutions // J. Electroanal. Chem. 1978. V.90. P. 197

11. М.Стромберг А.Г. Определение состава разряжающихся аммиачных и оксалатных комплексов цинка по разнице анодных и катодных потенциалов полуволн на цинковом амальгамном капельном электроде //ЖФХ. 1957. Т.31.С. 1704

12. Стромберг А.Г., Попова JI.H. Полярографическое исследование кинетики электродных процессов с участием комплексных ионов на стационарном ртутном пленочном электроде // Электрохимия. 1968. Т.4. С.39

13. Попова JI.H., Стромберг А.Г. Полярографическое исследование кинетики электродных процессов в растворе комплексных ионов на ртутном и амальгамном капающих электродах // Электрохимия. 1968. Т.4. С.1147

14. Payne D.A., Bard A.J. The mechanism of the zinc(II)-zinc amalgam electrode reaction in alkaline media as studied by chronocoulometric and voltammetric techniques // J. Electrochem. Soc. 1972. V.l 19. P. 1665

15. Eriksrud E. Effect of ammonia on the Zn(Hg)/Zn(II) electrode reactions in aqueous chloride solutions //J. Electroanal. Chem. 1976. V.67. P.69

16. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: "Мир". 1965. С.560

17. Frumkin A.N. The double layer in electrochemistry // J. Electrochem. Soc. 1960. V.107. P.461

18. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: "Наука". 1979. С.260

19. Кравцов В.И. О механизме электрохимических стадий процессов электровосстановления комплексов металлов до атомов металлов // Электрохимия. 1995. Т.31. С. 1165

20. Frumkin A.N. Wasserstoffuberspannung und Struktur der Doppelschicht // Z. Phys. Chem. 1933. V.164A. P.121

21. Asada K., Delahay P., Sundaram A.K. Local field effect and failure of the double layer correction in electrode kinetics // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V.83. P.3396

22. RusseI C.D. Charge and outer Helmholtz potential for a mercury electrode in aqueous NaF at 25° //J. Electroanal. Chem. 1963. V.6. P.486

23. Кондратьев B.B., Кравцов В.И. Исследование кинетики и механизма электровосстановления простых и протонированных пирофосфатных комплексов свинца(Н) // Электрохимия. 1982. Т. 18. С. 1502

24. Кравцов В.И., Кондратьев В.В. Кинетика анодного растворения амальгамы свинца в растворах, содержащих простые и протонированные пирофосфат-ионы // Электрохимия. 1983. Т. 19. С. 1699

25. Кравцов В.И., Зеленский М.И. Исследование механизма анодного растворения и электроосаждения палладия в бромидных электролитах // Вестник ЛГУ. 1966. №22. С. 128

26. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. Исследование механизмалвосстановления комплексов PdCl4 " на ртутном капельном электроде // Электрохимия. 1971. Т.7. С.618

27. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. Исследование механизма•увосстановления комплексов PdBr4 * на ртутном капельном электроде // Электрохимия. 1971. Т.7. С.99

28. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. О восстановлении хлоридных и бромидных комплексов палладия(П) на ртутном капельном электроде // Электрохимия. 1969. Т.5. С.985

29. Кравцов В.И., Шерешевская И.И. О закономерностях восстановления хлоридных и бромидных комплексов родия(Ш) и палладия(Н) на ртутном капельном электроде // Электрохимия. 1971. Т.7. С.407

30. Кравцов В.И., Кукушкина В.А. Исследование механизма восстановления комплексов PtCl4 * на ртутном капельном электроде // Электрохимия. 1973. Т.9. С.537

31. Кравцов В.И., Кукушкина В.А. Кинетика и механизм восстановления тетрабромплатинит-ионов на ртутном капельном электроде // Электрохимия. 1975. Т.П. С.1624

32. Побелов И.В., Борзенко М.И., Цирлина Г. А., Петрий О. А. Восстановление ансамбля аквахлоридных комплексов Pt(II). Анализ в рамках феноменологического подхода // Электрохимия. 2001. Т.37. С.270

33. Hirota М., Fujiwara S. Polarographic reduction of palladium(II) cyano complexes in aqueous solution // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1973. V.35. P.3883

34. Астахова P.K., Балушкина C.P., Кравцов В.И., Пеганова Н.В. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных комплексов никеля(Н) на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 1999. Т.35. С. 1395

35. Пеганова Н.В., Кравцов В.И., Астахова Р.К. Кинетика и механизм восстановления этилендиаминовых комплексов никеля(И) на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 2002. Т.38. С.725

36. Козловский М.Т., Зебрева А.И., Гладышев В.П. Амальгамы и их применение. Алма-Ата: "Наука". 1971. С.392

37. Иванов В.Ф., Иофа З.А. Исследование кинетики электровосстановления железа на ртутном электроде//Докл. АН СССР. 1961. Т. 140. С.1368

38. Иванов В.Ф., Иофа З.А. Влияние адсорбции поверхностно-активных ионов на восстановление металлов группы железа на ртутном капающем электроде // ЖФХ. 1962. Т.36. С.1080

39. Бабкин Г.Н. Об аномальных формах полярограмм кобальта на фоне роданида // Изв. ВУЗов СССР. Сер. хим. и хим. техн. 1964. Т.7. С.90

40. Fleischmann М., Harrison J.A., Thirsk H.R. Electrocrystallisation of thin films of nickel // Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. P.2742

41. Майрановский С.Г. О полярографических максимумах I рода при образовании нерастворимых поверхностноактивных продуктов электродной реакции // Электрохимия. 1967. Т.З. С. 1434

42. Акулова JI.A., Кравцов В.И., Симаков Б.В. Цвентарный Е.Г. Кинетика электровосстановления хлоридных комплексов двухвалентной платины //Электрохимия. 1977. Т.13. С.784

43. Кравцов В.И., Цвентарный Е.Г., Акулова JI.A. Кинетика электровосстановления бромидных комплексов двухвалентной платины //Электрохимия. 1980. Т. 16. С. 1583

44. Willis J.B. The polarographic reduction of the platinum metals // J. Amer. Chem. Soc. 1945. V.67. P.547

45. Parry E.P., Oldham K.B. Electrochemistry of palladium(II) ion in ammonia and pyridine media // Anal. Chem. 1968. V.40. P.1031

46. Woodburn S.I., Cardwell T.J., Magee R.J. A chronopotentiometric study of the reduction behavior of some complexes of copper(II), palladium(II), and rhodium(III) // Rec. Trav. Chim. 1969. V.88. P.l 167

47. Hirota M., Umezawa Y., Nakamura M., Fujiwara S. The reducibility and polarography of Pd(II) complexes in aqueous solution // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1971. V.33.P.2617

48. Vittori O., Porthault M. Etude du palladium(II) en milieu ammoniacal par polarographie classique, a tension sinusoidal surimposee et a impulsion // Bull. Soc. Chim. France. 1973. V.12. P.2610

49. Munichandraiah N., Shivananjaiah N.N., Iyengar R.R. Voltammetric studies of palladium(II) ammonia complex: solvent effect // Indian J. Chem. 1989. V.28A. P.561

50. Munichandraiah N. Voltammetric studies of Pd(II) ammonia complex at a HMDE: effect of supporting electrolyte // J. Electrochem. Soc. India 1990. V.39. P. 16

51. Цвентарный Е.Г., Кравцов В.И., Русских Я.В., Бурогаа И. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных комплексов палладия(Н) на ртутном электроде // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С.373

52. Вишомирскис P.M. Кинетика электроосаждения металлов из комплексных электролитов. М.: "Наука". 1969. С.244

53. Хотянович С.И. Электроосаждение металлов платиновой группы. Вильнюс: "Мокслас". 1976. С. 149

54. Цвентарный Е.Г., Кравцов В.И. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных комплексов палладия(Н) на палладиевом электроде // Электрохимия. 1999. Т.35. С.603

55. Kravtsov V.I., Ivanov V.D., Nikiforova T.G., Russkikh Ya.V. Kinetics of electroreduction of glycinate complexes of palladium(II) on the dropping mercury electrode // Electrochim. Acta. 1997. V.42. P.887

56. Кравцов В.И., Русских Я.В. Кинетика и механизм электровосстановления глицинатных комплексов палладия(Н) на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С. 1007

57. Кравцов В.И., Никифорова Т.Г. Полярографическое изучение кинетики электровосстановления комплексов палладия(И) с а-аланином // Электрохимия. 2002. Т.38 С. 1082

58. Никифорова Т.Г., Кравцов В.И., Алексеева В.В. Кинетика восстановления глицинатных и аланинатных комплексов палладия(Н) на ртутном капающем электроде при разных температурах // Электрохимия. 2003. Т.39 С.787

59. Кравцов В.И., Никифорова Т.Г. Кинетика и механизм электровосстановления глицинатных комплексов палладия(Н) на палладиевом электроде // Электрохимия. 1998. Т.34. С.313

60. Кравцов В.И., Никифорова Т.Г. Кинетика и механизм электровосстановления аланинатных комплексов палладия(П) на палладиевом электроде // Электрохимия. 2004. Т.40. №4

61. Русских Я.В., Кравцов В.И. Кинетика и механизм электровосстановления бис-иминодиуксусных комплексов палладия(Н) на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 1997. Т.ЗЗ. С. 1240

62. Кравцов В.И., Астахова Р.К., Балушкина С.Р. Кинетика и механизм восстановления комплексов палладия(И) с этаноламином на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 2002. Т.38. С. 1357

63. Rasmussen L., Jorgensen С.К. Palladium(II) complexes. I. Spectra and formation constants of ammonia and ethylenediamine complexes // Acta Chem. Scand. 1968. V.22. P.2313

64. Anderegg G. The stability of the palladium(II) complexes with ethylenediamine, diethylenetriamine and tris(P-aminoethyl)-amine // Inorg. Chim. Acta. 1986. V.111.P.25

65. Lai C.K., Wang Y.Y., Wan C.C. A study of the reduction of chelated palladium on mercury electrode // Bull. Chem. Soc. Japan. 1991. V.64. P.635

66. Кравцов В.И., Цвентарный Е.Г., Куртова О.Ю., Носов С.Н. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных и гидроксоаммиачных комплексов цинка(И) на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 2001. Т.37. С.658

67. Маслий А.Н., Шапник М.С., Кузнецов Ан.М. Квантово-механическое исследование механизма электровосстановления гидроксокомплексов Zn(II) из водных растворов электролитов // Электрохимия. 2001. Т.37. С.722

68. Кравцов В.И., Чамаев В.Н. Исследование механизма электрохимических реакций, протекающих на амальгаме цинка в оксалатных электролитах // Вест.ЛГУ. 1968. №4. С.94

69. Morinaga К. Polarographic studies of metal complexes. V. Ethylenediamine complexes of cadmium, nickel and zinc // Bull.Chem.Soc.Japan. 1956. V.29. P.793

70. Bjerrum J., Andersen P. Metal ammine formation in aqueous solution. V. Stability of the zinc and cadmium ethylenediamine ions and the co-ordination number of the metal ions // Mat.-fys. Medd. Dan. Vid. Selsk. 1945. V.22. P.l

71. Griesser R., Sigel H. Ternary complexes in solution. XI. Complex formation between the cobalt(II)-, nickel(II)-, copper(II)-, and zinc(II)-2,2'-bipyridyl 1:1 complexes and ethylenediamine, glycinate, or pyrocatecholate // Inorg. Chem. 1970. V.9. P.1238

72. Эмсли Д. Элементы. M.: "Мир". 1993. C.262

73. Meits L., Israel Y. The calculation of electrochemical kinetic parameters from polarographic current-potential curves // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V.83. P.4903

74. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: "Мир". 1974. С.552

75. Хаммерих О., Свенмарк Б., Паркер В. Методы исследования электрохимических реакций органических соединений. В кн.: Органическая электрохимия. Книга 1. Под ред. Бейзера М., Лунда X. М.: "Химия". 1988. С.90

76. Каганович Р.И., Дамаскин Б.Б., Андрусев М.М. Адсорбция двухосновных кислот и диаминов на границах раздела раствор/ртуть и раствор/воздух // Электрохимия. 1969. Т.5. С.745

77. Weaver M.J., Satterberg T.L. The position of the reaction site and the relative reactivities of simple outer- and inner-sphere electrode reactions. The reduction of some Cr(III) amine complexes at mercury electrodes // J. Phys. Chem. 1977. V.81.P.1772

78. Колдин E. Быстрые реакции в растворе. М.: "Мир". 1966. С.310

79. Podlovchenko B.I., Kolyadko Е.А., Shigan Lu. Specific features of hydrogen sorption by palladium dispersed forms at a-phase potentials // J. Electroanal. Chem. 1995. V.399. P.21

80. Кей Дж., Лэби Т. Таблицы физических и химических постоянных. М.: Изд. физ.-мат. литературы. 1962. С.248

81. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: "Химия". 2001. С.581

82. Е. Budevski, G. Staikov, W.J. Lorenz. Electrocrystallization. Nucleation and growth phenomena//Electrochim.Acta. 2000. V.45. P.2559

83. Carlson G.A., McReynolds J.P., Verhoek F.H. Equilibrium constants for the formation of ammine complexes with certain metallic ions // J. Am. Chem. Soc. 1945. V.67P.1334

84. Nyman C.J., Murbach E.W., Millard G.B. A potentiometric, pH and polarographie investigation of the complex ions of zinc(II) and ethylenediamine //J. Am. Chem. Soc. 1955. V.77 P.4194

85. Шапник М.С., Сафина J1.P., Багаутдинов Р.У., Петрова Т.П. Исследование комплексообразования цинка(Н) с этилендиамином методом Эстерберга// Коорд. химия. 1982. Т.8. С. 1076

86. Gubeli А.О., Ste-Marie J. Stabilite des complexes hydroxo et produits de solubilite des hydroxy des metaux. I. Argent et zinc // Canad. J. Chem.1967. V.45. P.827

87. Латимер B.M. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: ИИЛ. 1954. С. 174

88. Bode Н. Uber Komplexe des Zinks // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1962. B.317. S.3

89. Leden I. Einige potentiometrische Messungen zur Bestimmung der Komplexionen in Cadmiumsalzlosungen// Z. Phys. Chem. 1941 A. B.188. S.160

90. Fujita Т., Yamaguchi Т., Ohtaki H. An X-ray diffraction study on the structures of bis- and tris-(ethylenediamine)zinc(II) complexes in solution // Bull. Chem. Soc. Japan. 1979. V.52. P.3539

91. Sigel H., Martin R.B. The colourless 'chameleon' or the peculiar propertiesy Iof Zn in complexes m solution. Quantification of equilibria involving a change of the coordination number of the metal ion // Chemical Soc. Rev. 1994. V.23 P.83

92. Hoyer R., Kibler L.A., Kolb D.M. The initial stages of palladium deposition onto Pt(l 11) // Electrochim. Acta. 2003. V.49. P.63