Кинетика и механизм электровосстановления комплексом палладия (II) с аммиаком, глицином и иминодиуксусной кислотой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

; i о

1 7 ФЕВ 1997

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РУССКИХ Яна Владимировна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ(П) С АММИАКОМ, ГЛИЦИНОМ И ИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ

специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В. И. Кравцов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. М. Писаревский

доктор химических наук профессор К. И. Тихонов

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 13 марта 1997 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им.

А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан февраля 1997

г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А. А. Белюстин

Актуальность темы. Изучению электродных процессов с участием комплексов палладия(П) с аммиаком и аминокислотами уделяется значительное внимание. Интерес к этим и сходным комплексам обусловлен большим практическим и научным значением их реакций, используемых при электроаналитических определениях, в технике, медицине и в других областях. Для комплексов палладия(П) характерны необратимые процессы электровосстановления, что благоприятствует изучению кинетики и механизма электродных реакций. Однако, их исследование на ртутном электроде осложняется нерастворимостью палладия в ртути, что приводит к появлению максимумов на полярограммах и обусловливает необходимость работы с очень малыми концентрациями комплексов. Исследования в этом направлении практически не проводились и представляют несомненный интерес. Они необходимы, в частности, для выяснения механизма электроосаждения твердого палладия.

Изучение кинетики процессов электровосстановления комплексов палладия(Н) с различными лигандами может способствовать выяснению мало изученной взаимосвязи между природой комплексов и особенностями механизма их электровосстановления.

Цель работы.

Исследование кинетики и установление механизма процессов электровосстановления на ртутном капающем электроде (р.к.э.) комплексов палладия(П) с аммиаком, анионами глицина и иминодиуксусной кислоты в кислых и щелочных растворах, содержащих различные фоновые электролиты, а также исследование кинетики электроосаждения твердого палладия из растворов его аммиачных комплексов.

Положения, выносимые па защиту.

1. Процесс электровосстановления аммиачных комплексов палладия(П) на р.к.э. включает медленную одноэлектронную внешнесферную электрохимическую стадию.

2. Наблюдаемое при переходе от кислых растворов к щелочным уменьшение коэффициента диффузии глицинатных комплексов палладия(П) и смещение потенциала полуволны Еш полярографической волны их восстановления в отрицательном направлении обусловлено тем, что в кислых растворах восстанавливаются хелатные комплексы Р(ОДу)2, а в щелочных растворах- нехелатные комплексы Рс1(у1у)42".

3. При электровосстановлении глицинатных комплексов палладия(П) на р.к.э. отсутствуют предшествующие химические стадии. Скорость их электровосстановления замедляют адсорбирующиеся в области изученных положительных зарядов ртути анионы фонового электролита.

4. Процесс электровосстановления бис-иминодиуксусных комплексов пал-ладия(Н) замедляют анионы фонового электролита, адсорбирующиеся в области изученных положительных зарядов ртутного электрода. В медленной двухэлектронной электрохимической стадии участвуют

адсорбированные на ртути бис-иминодиуксусные комплексы палладия(П).

Научная новизна. Установлено, что медленная электрохимическая стадия при электровосстановлении аммиачных комплексов палладия(П) на р.к.э. является одноэлектронной и в ней участвуют комплексы, находящиеся во внешней плоскости Гельмгольца.

Впервые проведено исследование кинетики и механизма электровосстановления на р.к.э. глицинатных и бис-иминодиуксусных комплексов палладия(П) в растворах с различными концентрациями фоновых электролитов (ИаР, ИаС104 и ИагБСи) в широком интервале рН. Обнаружено и объяснено тормозящее влияние анионов фонового электролита на процесс электровосстановления глицинатных и бис-иминодиуксусных комплексов палладия(Н) на положительно заряженной поверхности ртутного электрода. Определены кинетические параметры и предложены механизмы электровосстановления изученных комплексов палладия(П).

Показана возможность применения полярографического метода для определения констант равновесия реакций образования аммиачнохлоридных комплексов палладия(П).

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на международном Фрумкинском симпозиуме (21-25 августа 1995г., Москва) и на семинарах кафедры электрохимии СПбГУ (1994-1996г.).

Практическое значение. Результаты работы могут быть использованы при установлении механизма электровосстановления комплексов палладия(П) со сходными и другими лигандами, а также при разработке электроаналитических методов определения палладия(П) и нанесении палладиевых покрытий. Проведенные исследования позволили выяснить взаимосвязь между природой комплексов палладия(П) и особенностями механизма их электровосстановления.

Предложен полярографический метод определения констант равновесия реакций замещения молекул аммиака на хлорид-ионы в аммиачных комплексах палладия(И).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 120 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц и 26 рисунков. Список литературы включает 143 наименования.

Методика эксперимента

Все использованные в работе реактивы и вода подвергались тщательной очистке по принятой при проведении электрохимических

измерений методике. Хелатные глицинатные комплексы Рс1(§1у)2 получали в виде кристаллов по описанной в литературе методике. Другие комплексы палладия(И) готовили растворением хлорида палладия(И) в растворе, содержащем избыток соответствующего лиганда.

Для устранения полярографических максимумов использовались низкие концентрации комплексов палладия(П) (до ~10 5 М) и концентрации фонового электролита не менее 0,01 М. Все измерения проводили в атмосфере аргона ("осч"). Полярограммы снимали на полярографе ПУ-1 в таст-режиме с компенсацией емкостного тока. Вольтамперные кривые снимали на вращающемся дисковом электроде из палладия (э = 0,134 см2) в стационарных условиях (v = 0,5 мВ/с). Также использовались потенциодина-мический, импульсный гальваностатический и импульсный потенциостати-ческий методы. Приведенные в работе средние значения кинетических параметров рассчитаны по данным не менее трех параллельных опытов. Электродом сравнения служил каломельный электрод в насыщенном растворе ИаС1 (нас. н.к.э.), относительно которого даны все приведенные в работе значения потенциала. Измерения с р.к.э. проводили при температуре 25°С, а с палладиевым электродом - при 18°С.

Электровосстановление аммиачных комплексов палладия(И)

При восстановлении на р.к.э. аммиачных комплексов палладия(И), концентрация которых составляла МО^-И-КИ М при общей концентрации молекул аммиака с ын3 = 10-3-И,0 М, в присутствии 0,01+0,5 М ЫаР или 0,01+ 1,0 М ЫаОСЦ получены таст-полярограммы с одной хорошо выраженной катодной волной, расположенной в области отрицательных зарядов поверхности ртутного электрода. Предельные токи 1<1 были пропорциональны концентрации комплексов палладия(П) и имели диффузионную природу. По уравнению Ильковича рассчитано среднее значение коэффициента диффузии аммиачных комплексов палладия(И) О = (1,05+0,05)-10-5 см2/с.

Потенциал полуволны Ъиг не зависел от концентрации аммиака и рН раствора, что указывает на отсутствие предшествующих химических стадий. О необратимом характере полярографической волны свидетельствовала ли-нейная зависимость между Е1/2 и логарифмом времени регистрации тока Ь.

Основной участок волны восстановления аммиачных комплексов палладия(П) подчинялся прямолинейной зависимости Е, - I)} с

наклоном Ьк (табл. 1). Наблюдавшееся при увеличении концентрации ЫаР и ЫаС1С>4 смещение Ею в отрицательном направлении и сопутствующее увеличение коэффициента Ьк объяснено изменением строения двойного электрического слоя.

По методу Коутецкого были рассчитаны константы скорости электрохимической стадии кк (см/с), отвечающие разным растворам и

разным потенциалам ртутного электрода Е. Из табл. I видно, что значения кк, отвечающие постоянному Е, уменьшаются с увеличением концентрации фонового электролита.

Если в медленной электрохимической стадии участвуют комплексы Р<1(Т\1Нз)42+, которые находятся во внешней плоскости Гельмгольца, то величины константы скорости кк должны подчиняться уравнению Фрумкина:

кк = кк° ехр(-2р1(/о / ЯТ)ехр[-апа-Р(Е - ((/0) / ЯТ], (1)

где кк° - константа скорости электрохимической стадии при Е = 0 и ц/о = О, Е ■ потенциал электрода, \|/о ■ скачок потенциала в диффузной часта ДЭС; а • коэффициент переноса катодного процесса, па - число электронов, участвующих в медленной электрохимической стадии. При отсутствии диффузионных ограничений константа скорости кк связана с мгновенным током I соотношением

I = гРэкк- [Рс1(Н Н з)42+], (2)

где в - размер поверхности ртутной капли; [Р<1(>Щз)42+] - концентрация восстанавливающихся комплексов палладия(11)в объеме раствора.

Таблица 1. Значения Еиг и Ь* = -5Е/51д{1/(1с1 -1)}, полученные при восстановлении аммиачных комплексов палладия(П) в присутствии ИаР или ИааСЫ; сра(П) = (1+5)-10"5 М; синз = 0,01+1 М; рН 10,5+11,5; г! = 3 с.

CNaF, -EI/2, МВ bk', -lgkk с NaC104 -EI/2, МВ bk',

М (нас.н.к.э.) мВ (Е= -0,6 В) ,м (нас.н.к.э.) мВ

0,01 600+7 59±2 2,95 0,01 600±7 61±4

0,03 619±2 62±2 3,15 0,03 632+2 62±2

0,05 635±2 65±2 3,38 0,05 645+4 65±2

0,1 658±7 66±2 3,55 0,1 661±2 69±2

0,5 695±4 67±3 4,03 0,5 692±7 74±2

1,0 725±3 76±2

Константы скорости процесса электровосстановления аммиачных комплексов палладия(Н), определенные при разных концентрациях фторида натрия, хорошо подчиняются уравнению (1). При этом в растворах 0,03+0,5 М NaF экспериментальные данные в координатах (lgkt + 2Fvj/0 / 2,3RT), (Е -v|/0) укладываются на одну и ту же прямую, обратный наклон которой равен 108+2 мВ, что дает апа = 0,54±0,01. Для раствора 0,01 М NaF получен обратный наклон 122 мВ и указанная прямая несколько смещена в сторону более отрицательных потенциалов. При построении

указанных зависимостей были использованы значения \|/0, известные из литературы.

Подчинение уравнению (1) константы скорости катодного процесса восстановления аммиачных комплексов палладия(П) позволяет сделать вывод о том, что участвующие в медленной электрохимической стадии комплексы палладия(Н) находятся в области внешней плоскости Гельмгольца, т.е. имеет место внешнесферный механизм электрохимической стадии. Поскольку перенос двух электронов к находящимся во внешней плоскости Гельмгольца комплексам, содержащим ион металла со степенью окисления (II), маловероятен, то полученные результаты свидетельствуют о протекании медленной одноэлектронной электрохимической стадии:

Рс1(1\ГНз)42+ + е = Рс^НзУ (3)

От образующегося малоустойчивого комплекса палладия(1) отщепляется часть молекул аммиака и к нему переносится второй электрон. При предлагаемом механизме электровосстановления аммиачных комплексов палладия(П) внешнесферная электрохимическая стадия является одноэлектронной и а = 0,54.

Близкие значения потенциала полуволны и наклона Ьк, полученные нами при электровосстановлении аммиачных комплексов палладия(Н) в растворах фторида и перхлората натрия (табл. 1), свидетельствуют об отсутствии значительных изменений строения двойного электрического слоя при замене фторид-ионов на перхлорат-ионы при изученных отрицательных зарядах поверхности ртутного электрода.

Зависимости (1§кк + 2Р*(/о / 2,3111), (Е - у0), рассчитанные для растворов 0,01-=-0,1 М ИаСЮ4 при предположении, что значения ц/0 при одинаковых концентрациях КаСЮ4 и совпадают, были прямолинейными, но им отвечали меньшие, чем во фторидных растворах, обратные наклоны (85-г90 мВ), и они хуже совпадали между собой. На основании этого можно заключить, что кинетические параметры, характеризующие медленную электрохимическую стадию процесса восстановления комплексов 1М(КНз)д2+ во фторидных и перхлоратных электролитах, несколько различаются, хотя механизм электровосстановления комплексов, по-видимому, одинаков.

Исследования кинетики электровосстановления аммиачных комплексов палладия(П) на твердом палладиевом электроде осложнялись тем, что данный процесс протекает в области потенциалов, при которых имеет место адсорбция и абсорбция водорода на палладиевом электроде, что усложняет форму получаемых вольтамперограмм. Было установлено, что в растворах, содержащих 0,1 или 0,2 М ИаР и переменное количество молекул аммиака (рН ~8-=-13), потенциал полуволны волны восстановления аммиачных комплексов палладия(Н) на палладиевом электроде не зависит от концентрации молекул аммиака, мало зависит от величины рН раствора и близок к потенциалу полуволны, полученному с р.к.э. При рН 13

предельный ток прямо пропорционален концентрации комплексов Pd(NH3)42+ и корню квадратному из скорости вращения дискового электрода. Полученные результаты свидетельствуют о диффузионной природе предельного тока и отсутствии химических стадий, предшествующих медленному разряду аммиачных комплексов палладия(Н) на палладиевом электроде. Близость потенциалов полуволн, полученных на ртутном капающем и палладиевом электродах, свидетельствуют о том, что на палладиевом электроде, как и на р.к.э., протекает внешнесферная медленная одноэлектронная электрохимическая стадия. Это подтверждает и прямолинейная зависимость Е, lgj, полученная из начальных участков вольтамперограмм, с наклоном 100 мВ.

Полученные нами результаты показывают ошибочность предположения, сделанного в работе Кросби и сотр. /Crosby J.N. et al. Eiectrochim. Acta. 1982. V. 27. P. 897/ о том, что в результате предшествующей химической реакции от исходных комплексов Pd(NH3)42+ отщепляются молекулы аммиака и образующийся при этом комплекс палладия(Н) участвует в медленной электрохимической стадии. Это заключение было сделано авторамп на основании смещенния Еш в положительном направлении на 0,3 В, наблюдаемого при переходе от щелочного аммиачного раствора, содержавшего комплексы Pd(NH3)42+, к слабо кислому раствору 1М NH4CI (рН 5,7). Авторы, однако, не учли того обстоятельства, что в последнем растворе могли образовываться аммиачнохлоридные комплексы палладия(II).

Для выяснения характера влияния хлорид-ионов на кинетику электровосстановления комплексов палладия(II) были сняты полярограммы восстановления комплексов палладня(И) в растворах 1М Na(Cl,F) с различными концентрациями хлорид-ионов и свободных молекул аммиака. В этих растворах при низких концентрациях аммиака (~10 4 М) и [С1-] ~0,2 М наблюдалась нечетко выраженная первая волна (с потенциалом полуволны Е1/2 ~ -0,14-г -0,17 В), а при более отрицательных потенциалах - хорошо выраженная вторая волна с Еш ~ -0,75 В, в области которой восстанавливались комплексы Pd(NHs)42+. При увеличении концентрации СЬионов и (или) уменьшении концентрации свободных молекул аммиака наблюдалось уменьшение высоты второй волны и, одновременно, увеличение высоты первой волны. При этом, суммарный предельный ток, отвечающий обеим волнам, оставался практически неизменным при постоянной концентрации пал- ладия(П) и был пропорционален ей. При [01-] ~0,8-1,0 М первая волна расщеплялась и появлялась дополнительная волна с Е1/2 = -0,4 В. Исходя из величины предельного тока второй волны по уравнению Ильковича рассчитывали концентрацию тетрааммиакатов палладия(П), и, затем по уравнению

[APd(II)] = cPdai) - [Pd(NHj)42+] (4)

находили концентрацию комплексов палладия(Н) [APd(II)], которые восстанавливались в области потенциалов первой волны. При этом предполагалось, что в изученных нами растворах

[драд] = [расннз)зС1+] + [расмнфсь] =

= {К|[Рс1(ННз)42+]-[С1-]/[ННз]}-{1+К2[а-]/[МН3]}, (5) где К| и Кг - константы равновесия реакций образования комплексов Рс1(МНз)зС1+ и Рс1(ЫНз)2СЬ :

К1 = [Рс1(ЫНз)зСР]-[ ИНз] / [Рс1(ЫНз)42+]-[ С1-], (6)

Кг = ра(ЫНз)2Ск]-[ КНз] / [Рс1ГЫНз)зС1+]-[ С1-] (7)

Из уравнений (4) и (5) следует:

[ДРа(Н)] / {(сгекп) - [ДРс1(11)])-[С1-] /[ННз]} = К1 + К1-К2 [С1] /[ИНз] (8)

Полученные нами экспериментальные данные хорошо подчиняются уравнению (8). Для расчета концентраций свободных молекул аммиака использовали константу протонирования аммиака К1н = 4,29-1010 М-1 для растворов с 1М ионной силой. При этом считали, что с ынз = [ИНз] + [ЫН4+], поскольку соли аммония в раствор специально не вводили. Для перехода от значений рН к концентрациям ионов водорода использовали линейную зависимость рН от %[ОН ], полученную с 1М растворами №|(С1", И", ОН") и ионное произведение воды [Н+][ОН-]=ЫО-14. С помощью уравнения (8) были рассчитаны константы равновесия Кл = (7,4 ± 0,5)-10"5 и Кг = (1,9 ± 0,2)- [СИ, которые близки к приведенным в литературе значениям, полученными другим методом.

Электровосстановление глицинатных комплексов палладия(П) Кислые растворы В изученных нами кислых растворах (рН 2,8+5,7) свободный глицин присутствовал в основном в виде молекул (аниону ЫНг-СНг-СОО отвечают ступенчатые константы протонирования 1дК|н ~9,8 и ^Кгн ~2,4). Общая концентрация свободного глицина с^у обычно не менее чем на порядок превышала общую концентрацию палладия(П), который в кислых растворах присутствовал в виде хелатных комплексов Рс1^1у)г (им отвечают ступенчатые константы устойчивости ~ 15 и 1дКг ~ 12).

При использовании в качестве фоновых электролитов ЫаИ, ЫаС104 или Ка2804 были получены полярограммы с одной катодной волной, находившейся в области положительных зарядов ртутного электрода. Установлена отвечающая диффузионному предельному току Ь линейная зависимость между и с наклоном 0,21+0,02 и независимость к от величины рН кислого раствора и концентрации свободного глицина (при ее изменении от 5-Ю"5 до 10 2 М). Из прямо пропорциональной зависимости между 1с1 и срс1(И) по уравнению Ильковича были рассчитаны значения коэффициента диффузии Э глицинатных комплексов палладия(П) (табл. 2).

Из табл. 2 видно, что коэффициенты диффузии комплекса Рс1^1у)2 в 0,5 М растворах ЫаИ и Ма2§04, а также в 0,01 М №СЮ4, мало различаются. Значительное уменьшение коэффициента диффузии комплекса

ра(ё1у>2 при переходе от 0,5М растворов и к 1М НаСЮ4,

вероятно, обусловлено его ассоциацией с анионом СЮ4\

Таблица 2. Коэффициенты диффузии О, потенциалы полуволны Е\а и наклоны Ък, полученные при электровосстановлении комплексов Рс1^1у)2 в кислых растворах (срада)= (1-^5)-10-5М; 11=3с).

Фоновый электролит Cgiy, М рН •Em, МВ bk', мВ D, см2/с

0,5 М NaF 5.10-5^10-2 4,0*5,3 0+5 70±4 (1,14±0,12>10-5

0,5 М Na2S04 5.10-44-10-2 3,1-5-3,9 30+5 60+3 (1,05+0,09)-10-5

1 М NaC104 5-10-^10-2 2,8-5-5,7 105+5 102+4 (6,38±0,29)-10-e

0,01 MNaC104 10-2 2,8-5-3,9 0+4 85±4 (9,81+0,27)10-6

Основные участки полярограмм подчинялись прямолинейной зависимости Е, lg{I/(Id-I)}. Средние значения их наклонов bk (табл. 2), а также линейная зависимость Ei/2 от lgti свидетельствуют о медленном протекании электрохимической стадии при электровосстановлении комплексов Pd(gly)2.

Потенциалы полуволн в кислых растворах, содержавших фторид, сульфат или перхлорат натрия, не зависели от рН раствора, концентрации комплексов палладия(П) и свободного глицина (табл. 2). Это свидетельствует о том, что состав комплексов палладия(Н), участвующих в медленной электрохимической стадии, не отличается от состава присутствующих в растворе комплексов.

В кислых растворах Ei/г и коэффициент bk не зависели от концентрации фторида натрия. Между потенциалом Е и lgkk (la - константа скорости процесса электровосстановления глицинатных комплексов палладия(Н), рассчитаная по методу Коутецкого) наблюдается линейная зависимость. Ее наклон bk, а также значения константы kk при Е = const практически не зависят от концентрации NaF (табл. 3).

Таблица 3. Кинетические параметры процесса электровосстановления комплексов Pd(gly)2 в кислых растворах NaF (рН 4,5) (срй(щ = 2- 10 s М; Cgiy = 5-Ю-4 М; ti = 2 с).

CNaF, М 0,01 0,1 0,32 0,5

-El/2, МВ 10±5 10+5 10+5 10±5

-lgkk(E=-0,01B) 3,01 2,96 2,85 2,90

bk, мВ 74+2 78+4 76+4 76+4

Если бы при восстановлении комплексов Рс1^1у)2 имел место внешнесферный механизм электрохимической стадии, то константа скорости кк должна была бы зависеть от скачка потенциала в диффузной части двойного электрического слоя. Однако, как видно из табл. 3, величина константы скорости кк от концентрации ЫаР и, соответственно, величины потенциала \|/о практически не зависит. Это объясняется участием в медленной электрохимической стадии специфически адсорбированных на ртути плоских комплексов Рс1(д1у)2, расположенных параллельно поверхности ртутного электрода. Такой ориентации может способствовать частичный перенос электронов с орбитали сЦг к положительно заряженной поверхности ртутного электрода. При подобной ориентации адсорбированных комплексов палладия(П) скачок потенциала между поверхностью электрода и орбиталями, на которые переносятся электроны, вероятно, практически не изменяется при перераспределении скачка потенциала между диффузной и плотной частью доойного электрического слоя, которое имеет место при изменении концентрации фторида натрия. Это и обусловливает независимость константы скорости кк от потенциала \|/о. Судя по установленному нами первому порядку катодного процесса по восстанавливающимся комплексам Рс1^1у)2 степень заполнения ими поверхности ртутного электрода была очень мала. Растяжению связей Рс1(П)^1у- в адсорбированных комплексах, которое должно предшествовать переносу электронов с электрода №1 ионы палладия(Н), могут препятствовать адсорбированные на ртути анионы фонового электролита, когда степень заполнения ими поверхности электрода достаточно велика. Вероятно, это является, по крайней мере, одной из причин смещения Еш в отрицательном направлении, которое наблюдается при замене 0,5М №»Р на 0,5М Каг804 и 1М КаС104 и при увеличении концентрации ИаСЮ4 (табл. 2).

Найденные из наклонов линейных участков Е, значения

кажущегося коэффициента переноса катодного процесса а = 0,78+0,04 (0,5М ИаР) и а'= 0,90±0,04 (0,5М N32804), вероятно, отвечают переносу двух электронов по внутрисферному немостиковому механизму. Реализации последнего способствует связь металл-металл между электродом и специфически адсорбированным комплексом, которая стабилизирует атом металла, образующийся после переноса электронов. Двухэлектронной электрохимической стадии, протекающей при восстановлении комплексов Р<1(д1у)2 в кислых растворах 0,5М №Р и 0,5М N32804 отвечают значения коэффициента переноса а, соответственно, 0,39±0,02 (0,5М №Р) и 0,45+0,02 (0,5М N82804). Существенное уменьшение кажущегося коэффициента переноса при переходе от 0,5М растворов ЫаР и N82804 к 1М N80104 (а = 0,52) может быть обусловлено переходом от внутрисферного немостикового механизма электрохимической стадии к внутрисферному мостиковому или внешнесферному механизму.

Щелочные растворы В щелочных растворах (рН 9,5+11,7), содержавших глицинатные комплексы палладия(П) и фторид, сульфат или перхлорат натрия, в области положительных зарядов поверхности ртутного электрода наблюдалась единственная катодная волна. При этом соблюдалась линейная зависимость между lgld и lgti с наклоном 0,21±0,03, а при ti = const между Id и концентрацией комплексов палладия(Н) наблюдалась прямо пропорциональная зависимость. Предельный ток и потенциал полуволны не зависели от концентрации свободного глицина (5-10"4+10-2 М) и величины рН (9,5+11,7). Это свидетельствует о диффузионной природе предельного тока и об отсутствии предшествующих химических реакций при электровосстановлении глицинатных комплексов палладия(П) в щелочных растворах. В табл. 4 приведены коэффициенты диффузии D глицинатных комплексов палладия(П), Еш, lgkt и Ък в разных фоновых электролитах. Значения Ък, а также линейная зависимость Еш от lgtj свидетельствуют о медленном протекании электрохимической стадии.

Из табл. 4 видно, что глицинатные комплексы палладия(Н) в растворах с рН ~10 имеют меньшие коэффициенты диффузии, чем в аналогичных кислых растворах. Наблюдавшиеся при переходе от кислых растворов к щелочным уменьшение D и значительное смещение Em в сторону более отрицательных значений объяснены присутствием в щелочных растворах комплексов Pd(gly)42-, содержащих четыре координированных через атом азота глицинат-иона. Подобная координация палладием(Н) глицинат-ионов в щелочных средах ранее обсуждалась в литературе. Равновесие между хелатными комплексами Pd(gly)2, содержащими два бидентатно координированных глицинат-иона, и комплексами Pd(gly)42-, содержащими четыре монодентатно координированных глицинат-иона, описывается уравнением:

Pd(gly)2 + 2gly- = Pd(gly)42- (9).

В кислых растворах выполняется соотношение [Pd(gly)2] » [Pd(gly)42-], поскольку в них свободный глицин присутствует в основном в виде Hgly, а концентрация глицинат-ионов очень мала. В щелочных растворах с рН ~10 справедливо противоположное соотношение.

Предположение о различной природе глицинатных комплексов палладия(П) в кислых и щелочных растворах согласуется с наблюдаемым раздвоением полярографической волны при электровосстановлении глицинатных комплексов палладия(Н) в слабощелочных растворах с рН 8+9 и Cgiy = 10-3+10'2 М. Значения Еш первой и второй волн, определенные в перхлоратных растворах с рН 8+9, близки к величинам Еш, наблюдаемым, соответственно, в кислых и более щелочных перхлоратных растворах. Наблюдаемая зависимость высот первой и второй волн от концентрации глицина и рН подтверждает наличие подвижного равновесия (9).

Таблица 4. Кинетические параметры процесса электровосстановления глицинатных комплексов палладия(П) в щелочных растворах с разной концентрацией фоновых электролитов (срекщ = 2-Ю-5 М, с8|У=! О"2 М, рН~10,11=2с).

СИаР, М 0,01 0,03 0,1 0,5

-Е1/2, мВ 76±2 80+4 95+6 110±5

-1§кк (Е = -0,1В) 2,53+0,06 2,65+0,06 2,86+0,10 3,08±0,10

Ък, мВ 71+3 72±2 79±3 91+3

Б-10в,см2/с 6,15+0,15 6,14+0,31 5,83+0,38 5,30±0,36

С N32504 ,М 0,01 0,03 0,1 0,5

-Е1/2, мВ 120±2 137+3 146+4 156±3

-1^к(Е = -0,15В) 2,52+0,03 2,75±0,05 3,01+0,07 3,05+0,07

Ък, мВ 74±3 76+3 77+2 79±3

Ю-Ю6, см2/с 6,ЗОЮ, 10 6,01±0,15 5,22+0,15 4,82+0,22

с N30104 0,01 0,03 ОД 0,5 1,0

-Е1/2, мВ 132+10 157+10 224±10 299+5 350±5

(Е=-0,2В) 2,13+0,05 2,48+0,10 3,16+0,05 3,54±0,05 3,91+0,06

Ък, мВ 90±3 108+3 118±4 140±2 142±2

Б-106, см2/с 6,30+0,21 6,05±0,22 5,22±0,42 4,79±0,41 4,02+0,40

Линейные зависимости Е, 1цкк, полученные для растворов с наименьшими концентрациями ИаР (рН 10), практически совпадают. При увеличении концентрации КаИ до 0,1н-0,5 М коэффициент Ък возрастает (табл. 4), а Е1/2 заметно смещается в сторону более отрицательных значений.

Небольшое тормозящее влияние фторида натрия на скорость электровосстановления комплексов Рс1(«1у)42" в растворах с рН 10 свидетельствует против внешнесферного механизма электрохимической стадии. Этот вывод подтверждает то обстоятельство, что положение построенных нами зависимостей - 2Р\|/о / 2,ЗЯТ), (Е - \)/о) более резко зависит от концентрации фторида натрия, чем в случае прямых Е, Таким образом, можно предполагать, что в медленной электрохимической стадии при восстановлении глицинатных комплексов палладия(П) в щелочных растворах фторида натрия участвуют специфически адсорбированные плоские комплексы Рс1^1у)42", которые расположены, как и в кислых растворах, параллельно поверхности ртутного электрода.

При восстановлении глицинатных комплексов палладия(П) из щелочных растворов сульфата и перхлората натрия между Е и ^кк также наблюдаются линейные зависимости, которые при увеличении концентрации

фонового электролита смещаются в сторону более отрицательных значений потенциала. Полученные данные свидетельствуют о тормозящем влиянии анионов фонового электролита на процесс электровосстановления комплексов Рс1(§1у)42", которое возрастает при увеличении концентрации фонового электролита и в ряду Р < 8042- < СЮ4". Причиной этого торможения может быть как ограничение возможности растяжения связей металл-лиганд в адсорбированных комплексах Рс1^1у)42-, так и вытеснение последних с поверхности электрода при специфической адсорбции анионов фонового электролита. Существенное увеличение степени заполнения поверхности ртутного электрода специфически адсорбированными перхлорат-ионами может приводить к вытеснению отрицательно заряженных глицинатных комплексов палладия(П) с поверхности ртутного электрода в область внешней плоскости Гельмгольца, находясь в которой они участвуют во внешнесферной одноэлектронной электрохимической стадии. В пользу этого свидетельствуют значения коэффициента Ък ~110+140 мВ, полученные в щелочных растворах 0,03+1,0 М КаОСЫ (табл. 4).

Слабо выраженное торможение реакции электровосстановления комплексов Рс1(§1у)42", наблюдаемое при увеличении концентрации ИаР, согласуется с имеющимися в литературе данными о небольшой специфической адсорбции фторид-ионов на положительно заряженной поверхности ртутного электрода.

Электровосстановление бис-иминодиуксусных комплексов палладия(П)

В изученных нами кислых растворах с рН 3,2+6,8 свободный лиганд присутствовал в основном в виде анионов Шс1а-, поскольку иминодиуксусной кислоте отвечают ступенчатые константы протонирования ^К 1ы -9,3; 1§Клн ~2,6 и ^Кзп -1,9. Общая концентрация лиганда обычно не менее чем в пятьдесят раз превышала общую концентрацию палладия(Н), который присутствовал в растворах в виде хелатных бис-иминодиуксусных комплексов Рс1(1с1а)22" (им отвечают ступенчатые константы устойчивости —17 и %Кг ~9).

При восстановлении бис-иминодиуксусных комплексов палладия(П) в присутствии различных фоновых электролитов в области положительных зарядов ртутного электрода наблюдалась одна катодная волна с диффузионным предельным током. Не было обнаружено зависимости предельного тока от величины рН раствора и концентрации свободного лиганда (5-10"4+10-2 М). По уравнению Ильковича были рассчитаны значения коэффициента диффузии О бис-иминодиуксусных комплексов палладия(И) в разных фоновых электролитах. Их значения, а также значения Еш, и Ьк приведены в табл 5.

Таблица 5. Кинетические параметры процесса электровосстановления бис-иминодиуксусных комплексов палладия(И) в растворах с разной концентрацией ШР (рН 4+6) и МаСЮ4 (рН 3,2+4,5), сраа1>=(1-2)-10-5 М,сиа= 10-2 м,11=3с.

с^, М 0,01 0,03 0,05 од

Е|/2, МВ 89+10 77±10 63+8 48+8

(Е = 0,03В) 1,99+0,15 2,17+0,39 2,29+0,22 2,7210,10

Ьк, мВ 62+3 57+2 63+2 59±3

Б-Ю6, см2/с 6,07+0,44 5,92+0,33 5,90+0,35 5,86±0,43

СИаСЮ4 >М 0,02 0,1 0,5 1,0

Е./2, мВ 52+8 -16±6 -104±4 -130±4

(Е = -0,03В) 1,37+0,15 2,73+0,10 4,15+0,05 4,18+0,03

Ък, мВ 58+3 59±2 66±2 74+2

Б-Ю6, см2/с 5,71±0,38 5,50±0,35 5,42+0,25 5,38+0,32

Величины Ьк, а также линейная зависимость Е1/2 от 1^1 свидетельствуют о медленном протекании электрохимической стадии при электровосстановлении бис-иминодиуксусных комплексов палладия(П).

Значения потенциала полуволны Е1/2 и константы скорости в растворах, содержавших фторид или перхлорат натрия, не зависели от величины рН и концентрации свободного лиганда (табл. 5). Это свидетельствует об одинаковом составе комплексов палладия(И), участвующих в медленной электрохимической стадии и присутствующих в растворе.

Линейные зависимости Е, 1^кк, полученные для процесса электровосстановления бис-иминодиуксусных комплексов палладия(П) при разных концентрациях фторида натрия в растворах с рН 4+6, при увеличении концентрации ИаР несколько смещаются в сторону более отрицательных Е, а их наклон Ък при этом практически не изменяется и близок к 60 мВ (табл. 5).

В случае электровосстановления бис-иминодиуксусных комплексов палладия(Н) при переходе от кислых растворов к щелочным (рН 10+10,5) не имели места изменения Е1/2 и 1а подобные наблюдавшимся при электровосстановлении глицинатных комплексов палладия(П). Это свидетельствует о том, что в изученных нами кислых и щелочных растворах палладий(Н) присутствовал в виде комплексов Рс1(1с1а)г2-.

Более положительные значения потенциала полуволны волны восстановления комплексов Рс1(1с1а)22" по сравнению с потенциалом полуволны при электровосстановлении комплексов Р<1^1у)2

могут быть обусловлены более благоприятными условиями адсорбции на ртути электроактивных бис-иминодиуксусных комплексов палладия(П), чему, вероятно, способствует их отрицательный заряд. В связи с более положительными зарядами р.к.э. при электровосстановлении комплексов Pd(ida)22" имела место большая адсорбция фторид-ионов, что, очевидно, и обусловливало небольшое тормозящее влияние фторида натрия на скорость электровосстановления комплексов Pd(ida)22' (табл. 5). Это объяснение предполагает немостиковый внутрисферный механизм электрохимической стадии при электровосстановлении комплексов Pd(ida)22-. То, что наблюдаемое при увеличении концентрации NaF торможение процесса электровосстановления комплексов Pd(ida)22" не согласуется с внешнесферным механизмом электрохимической стадии, следует из зависимостей (lgkk - 2Fv|/0 / 2,3RT), (Е - v|/0), которые более резко зависят от концентрации фторида натрия, чем прямые Е, lgkk. При электровосстановлении комплексов Pd(ida)22" в присутствии NaF наиболее вероятным представляется двухэлектронный внутрисферный механизм, которому отвечает коэффициент переноса а = 0,49±0,02.

При восстановлении бис-иминодиуксусных комплексов палладия(П) в присутствии 0,02+1 М NaCICU между Е и lgkk наблюдаются линейные зависимости, которые при увеличении концентрации перхлората натрия смещаются в сторону более отрицательных значений потенциала. Соответствующие значения Е1/2, lgkk и коэффициента bk приведены в табл. 5. Из нее видно, что электровосстановление комплексов Pd(ida)22" в кислых перхлоратных растворах происходит при более отрицательных потенциалах, чем в кислых фторидных растворах (при сходных концентрациях фонового электролита). Это, как и в случае электровосстановления комплексов Pd(gly)2, обусловлено специфической адсорбцией на ртути перхлорат-ионов.

Значения bk, отвечающие процессу электровосстановления комплексов Pd(ida)22" в присутствии 0,02 и 0,1М NaCICH, в пределах погрешности совпадают с полученными в растворах фторида натрия. При переходе к 0,5М и 1М NaClC>4 они несколько возрастают (табл. 5). Учитывая полученные значения bk, можно предполагать двухэлектронный внутрисферный немостиковый механизм электровосстановления комплексов Pd(ida)22- в перхлоратных и фторидных растворах.

Комплексы палладия(П) с аммиаком, глицином и иминодиуксусной кислотой являются инертными и для них характерны высокие энергии реорганизации внутренней координационной сферы, что обусловливает отсутствие предшествующих химических стадий, приводящих к отщеплению внутрисферных лигандов, при их электровосстановлении. Как следует из наших данных, аммиачные комплексы палладия(Н) восстанавливаются по внешнесферному механизму в области отрицательных зарядов ртутного

электрода. Протекание медленной электрохимической стадии по внешнесферному механизму, вероятно, обусловлено, во-первых, наличием заполненной орбитали с1г2, что затрудняет непосредственный контакт комплексов с отрицательно заряженной поверхностью ртутного электрода, и, во-вторых, достаточной стабильностью образующегося промежуточного продукта Рс1(1).

Анионы глицина и иминодиуксусной кислоты, согласно литературным данным, незначительно адсорбируются на ртути. Однако, плоские комплексы палладия(П) с этими лигандами, как следует из полученных нами данных, специфически адсорбируются на ртути, располагаясь параллельно ее поверхности, чему, вероятно, способствует частичный перенос заряда с (1г2 орбитали палладия(П) к положительно заряженной поверхности ртути, а также частичный перенос заряда с координированных лигандов к ртутному электроду. Последнее должно уменьшать энергию связей палладий(П)-лиганд и способствовать понижению энергии активации процесса переноса электронов при электровосстановлении комплексов палладия(П). В рамки этой схемы хорошо укладываются полученные экспериментальные данные. Действительно, при частичном переносе отрицательного заряда с координированных лигандов к положительно заряженной поверхности ртутного электрода облегчается процесс растяжения связи палладий(11)-лиганд. Увеличение поверхностной концентрации специфически адсорбированных анионов фонового электролита на положительно заряженной поверхности ртутного электрода приводит к затруднению растяжения этой связи и тормозит процесс электровосстановления комплексов палладия(П). Это и имеет место в случаях электровосстановления глицинатных и бис-иминодиуксусных комплексов палладия(П) при замене фторидного электролита на сульфатный и перхлоратный и при увеличении концентрации адсорбирующихся анионов фонового электролита. Поскольку внутрисферные лиганды в комплексах Рс1^1у)42- и Рс1(1с1а)22" имеют более высокий отрицательный заряд, чем в комплексах Рс1(^1у)2, специфически адсорбированные на положительно заряженной поверхности анионы фонового электролита более эффективно препятствуют растяжению связей в ориентированных параллельно поверхности ртутного электрода адсорбированных комплексах Рс1^1у)42- и Рс1(1с1а)22-, по сравнению с адсорбированными комплексами Рс1(ц1у)г. Это и обусловливает увеличение тормозящего влияния анионов фонового электролита на процесс электровосстановления комплексов палладия(П) при переходе от незаряженных комплексов Рс1^1у)2 к отрицательно заряженным комплексам Рс%1у)42_и Р(1(1с1а)22'.

Выводы

1. Изучена кинетика электровосстановления на р.к.э. аммиачных комплексов палладия(П) при различных концентрациях аммиака, КаЯ и

ЫаСЛСи. Установлена диффузионная природа предельного тока и отсутствие медленных химических стадий как на ртутном, так и на твердом палладиевом электродах. Константа скорости электровосстановления аммиачных комплексов палладия(Н) на р.к.э. подчиняется уравнению Фрумкина, учитывающему влияние строения двойного электрического слоя на скорость электрохимической стадии. Сделан вывод о внешнесферном механизме стадии переноса первого электрона при электровосстановлении комплексов Рс1(>Щз)42+ как на ртутном, так и на палладиевом электродах.

2. Изучено электровосстановление аммиачнохлоридных комплексов палладия(П) на р.к.э. и предложен метод расчета констант равновесия реакций замещения молекул аммиака в аммиачном комплексе палладия(П) на хлорид-ионы из полярографических данных.

3. Впервые изучена кинетика электровосстановления на р.к.э. глицинатных комплексов палладия(П) в растворах с разными концентрациями лигандов и рН при разных концентрациях фоновых электролитов (ИаР, ИагВСи, КаСЮ4), и установлена диффузионная природа предельного тока. В кислых растворах присутствуют и восстанавливаются хелатные комплексы Рс1(я1у)2, а в щелочных - нехелатные комплексы Рс1^1у)42". При восстановлении комплексов Рс1^1у)2 потенциал полуволны не зависит от концентрации фторида натрия, а при восстановлении комплексов Р<1(§1у)42- слабо зависит от нее, что объяснено участием в медленной электрохимической стадии адсорбированных глицинатных комплексов палладия(Н).

4. Процесс электровосстановления на ртути глицинатных комплексов палладия(И) замедляют адсорбирующиеся при положительных зарядах поверхности ртутного электрода анионы фонового электролита, тормозящее влияние которых в щелочных растворах возрастает в ряду р-< 8042 < СЮ4" и при увеличении концентрации фонового электролита, а в кислых - при переходе от БСП2" к С104 -. Предложено объяснение влияния анионов фонового электролита на скорость восстановления глицинатных комплексов палладия(П).

5. Впервые изучена кинетика электровосстановления на р.к.э. бис-иминодиуксусных комплексов палладия(И) РсЩс1а)22- в растворах с разными концентрациями лигандов и рН при разных концентрациях фоновых электролитов (ИаР и КаСЮ4). Наблюдаемый предельный ток является диффузионным, отсутствуют предшествующие химические стадии, а в медленной электрохимической стадии участвуют адсорбированные на ртути бис-иминодиуксусные комплексы палладия(П). Процесс их электровосстановления замедляют адсорбирующиеся на электроде анионы фонового электролита.

6. Рассчитаны константы скорости и коэффициенты переноса катодного процесса электровосстановления изученных комплексов палладия(П) и их коэффициенты диффузии в различных фоновых электролитах.

Публикации

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. V. I. Kravtsov, V. D. Ivanov, Т. G. Nikiforova, Ja. V. Russkikh. Electroreduction kinetics of glycinate complexes of palladium(II). // 6-th Inter. Frumkin Symposium. Abstracts. Moscow, August 1995. P. 204.

2. V. I. Kravtsov, V. D. Ivanov, T. G. Nikiforova, Ja. V. Russkikh. Kinetics of electroreduction of glycinate complexes of palladium(II) on the dropping mercury electrode. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. P. 887.