Электрохимическое поведение углеродных наноструктурированных электродов в катодной области потенциалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Комарова Наталья Семеновна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В КАТОДНОЙ ОБЛАСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ф

ОиЗ 10-30" ■

Черноголовка — 2007

003163867

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии

наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Кривенко Александр Георгиевич

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Ротенберг Захар Аронович, Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина, г Москва

кандидат физико-математических наук Бабенко Сергей Дмитриевич, Филиал института энергетических проблем химической физики РАН, г Черноголовка

Ведущая организация Московский государственный университет

им М В Ломоносова, химический факультет

Защита состоится ¿(2 2008 года в 40 часов 00 минут на заседании

диссертационного совета Д 002 082 02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу 142432, Московской обл , г Черноголовка, проспект ак Семенова, д 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН

Автореферат разослан « /<Р» ЛИ^Й^Л 2008 г Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор химических наук __Джабиев Т С

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Согласно современным представлениям перенапряжение большинства электродных процессов определяется перенапряжением переноса первого электрона поскольку образующиеся на этой одноэлектронной стадии интермедиа™ (ИМ) (радикалы или ион-радикалы) являются гораздо более реакционноспособными чем исходное вещество Тем не менее в кинетических методах разработанных для исследования электрохимии ИМ эта лимитирующая стадия успешно обходится путем гомогенной генерации интермедиатов фотоэмиссионным радиационным либо фотохимическим путем с последующей регистрацией их электродных реакций Однако принципиальным недостатком указанных методов является их крайне низкая токовая эффективность практически исключающая наработку конечного продукта электрохимического процесса Токовые ограничения характерны и для туннельной эмиссии электронов в раствор электролита из металлического электрода через диэлектрическую прослойку С другой стороны обнаруженная и всесторонне исследованная в 60-80 гг прошлого столетия электрохимическая генерация сольватированных электронов хотя и превосходит по токовым характеристикам обычный способ протекания электродных реакций но не нашла применения в электросинтезе из-за крайне высоких значений используемых катодных потенциалов и необходимости вследствие этого использования дорогостоящих и токсичных растворителей нуждающихся в тщательной очистке

Ситуация изменилась после появления электродов на основе наноструктурированного углерода Было предположено что использование в качестве эмиттеров электронов электродов из углеродных наноструктурированных материалов при умеренных катодных потенциалах позволит обойти гетерогенную реакцию переноса первого электрона и одновременно резко повысить токовую эффективность неэлектрохимической генерации реакционноспособных ИМ в общепринятых растворите чях Перспективы такого использования нанотрубных электродов в электрохимии основаны на экспериментально установленных фактах наличия автоэлектронной эмиссии из таких материалов в вакуум и в существенном уменьшении работы выхода электронов в конденсированные среды по сравнению с вакуумом Было показано, что нанотрубки в фотоэмиссионном смысле ведут себя полностью аналогично металлическим электродам т е при сдвиге потенциала в катодную область происходит адекватное смещение порога фотоэмиссии Следовательно

имеются физические предпосылки для предположения, что для границы нанотрубка/раствор сдвиг потенциала в катодную область будет уменьшать работу выхода и приводить к появлению заметных туннельных токов

Подтверждение или опровержение гипотезы о возможности инжекции электронов из атомарно острых краев углеродных нанотрубных структур в раствор электролита при умеренных катодных потенциалах имеет принципиальное значение для развития теоретических представлений о переносе электрона - элементарном акте любой электродной реакции С другой стороны, наличие этого эффекта открыло бы широкие возможности по управлению ходом электродного процесса путем изменения морфологии электрода, что имеет несомненный практический интерес, т к позволяет обойти потенциал-определяющую гетерогенную реакцию переноса первого электрона путем инжекции электронов в раствор из углеродных наноструктурированных электродов с последующим вовлечением электрохимически стабильного деполяризатора в гомогенные реакции с сольватированными электронами Это открывает перспективы существенного расширения номенклатуры исходных веществ, пригодных для проведения электросинтезов при умеренных катодных потенциалах

Цель работы

Исследование инжекции электронов из атомарно острых краев углеродных наноструктурированных электродов в растворы электролитов при умеренных катодных потенциалах

Исследования были сосредоточены на решении следующих задач

• получить бесспорные доказательства генерации электронов из углеродных наноструктурированных электродов при умеренных катодных потенциалах в органических и водных растворителях,

• проанализировать взаимосвязь морфологии изучаемых электродов с наличием тока инжекции электронов,

• сравнить зависимости фототоков и токов инжекции электронов от концентрации акцептора, молярности электролита и потенциала электрода,

• на примере нитрат-иона изучить механизм восстановления электрохимически

<

устойчивых соединений на углеродных наноструктурированных электродах при умеренных катодных потенциалах,

• исследовать влияние конденсированных адсорбционных слоев на изучаемых углеродных структурах на ток инжекции электронов и электрохимические реакции ИМ

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Института проблем химической физики РАН и проектом РФФИ «Размерный эффект как фактор, определяющий механизм катодных электродных реакций» (№ 06-03-32726)

Научная новизна и практическая ценность

Впервые установлен факт наличия инжекции на границе углеродный наноструктурированный электрод - электролит при умеренных катодных потенциалах на основании нижеуказанных экспериментальных фактов, соответствующих результатам, полученным ранее для далекой катодной области потенциалов на гладких электродах возникновение сине-черного раствора сольватированных электронов (е5) в гексаметилфосфортриамиде (ГМФА) вблизи углеродных наноструктурированных электродов одновременно с подъемом тока на циклических вольтамперограммах (ЦБА), которые наблюдаются при -(121 4) В, специфические физические и химические характеристики области посинения прирост объема раствора ГМФА при инжекции е5", деструкция тетрафторэтилена при соприкосновении с; этой областью, исчезновение окраски раствора при повышении температуры, совпадение ЭПР-спектра замороженного синего раствора со спектром свободного электрона Впервые показано что снижение потенциала выделения электронов из углеродных наноструктур связано с наличием на их поверхности атомарно острых участков Таким образом, использование электродов, содержащих элементы большой кривизны, в качестве эмиттеров электронов приводит к замене лимитирующей гетерогенной стадии переноса первого электрона на быструю гомогенную реакцию взаимодействия е5" с исходным веществом, что является перспективным путем снижения перенапряжения разряда стабильных соединений Снижение перенапряжения восстановления электрохимически устойчивых соединений формально сводится к значительному усилению электрокаталитических свойств электродов, содержащих острые элементы на поверхности по сравнению с гладкими электродами, что открывает перспективы их возможного использования в электросинтезе при умеренных катодных потенциалах

Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных данных и их количественной обработке и обобщении результатов Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН, где входила в план работ лаборатории лазерной электрохимии В материалах, изложенных в диссертации, подавляющее большинство исследований выполнены лично Комаровой Н С

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на 7 Российских и Международных конференциях на VIII Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва. 2005), в XXIV Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московск обл , пансионат «Березки» 2006), в I Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московск обл пансионат «Юность», 2006), на XVI Всероссийском совещании по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (Новочеркасск 2006), на 57-ом ежегодном совещании Международного электрохимического общества (Эдинбург, 2006), на 8-ой Международной конференции «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург, 2007) на XIX Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007)

Публикации по теме диссертации По материалам диссертации опубликованы 2 научные статьи в отечественных изданиях, 2 статьи - в иностранных изданиях

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 149 страницах и состоит из следующих частей введения, обзора литературы, методической части, описания и обсуждения оригинальных результатов, вывода, списка литературы Глава «результаты и обсуждение» включает 5 разделов «экспериментальные доказательства инжекции сольватированных электронов из углеродных нанотрубных электродов в растворах ГМФА при умеренных катодных потенциалах», «исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворе ГМФА», «исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворах этанола и ДМСО», «исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в водных растворах», «физические основы инжекции электронов из наноструктурированных электродов при умеренных катодных потенциалах» Глава «адсорбция на углеродных нанотрубных электродах» состоит из двух частей «исследование адсорбции камфары на нанотрубных электродах» и «исследование адсорбции криптата натрия и криптофикса 222 на нанотрубных колончатых электродах» Представленный материал проиллюстрирован 52 рисунками и 2 таблицами Библиографический указатель включает 201 работу

Основное содержание работы

Во введении освящена актуальность проблемы, обосновывается выбор объектов исследования, приведены цели работы.

В главе 1 - обзоре литературы--- рассмотрены вопросы, связанные с электрохимической генерацией электронов: способы генерирования и идентификации сольватированных электронов в различных растворителях, участие электронов в различных электрохимических процессах, преимущества проведения электродных реакций с участием е5". Особое внимание уделено описанию различных типов структур углеродных нанотрубок. использованных в представленной работе. Описаны превосходные эмиссионные показатели холодных нанотрубных катодов, представлены факторы, усиливающие полевую эмиссию из углеродных структур в вакуум. Приведены примеры снижения перенапряжения окисления и восстановления различных соединений на модифицированных и чистых нанотрубках. а также возможные причины электрокаталитического поведения нанотрубок при их использовании в качестве электродов в электрохимических исследованиях. Показано влияние адсорбционных слоев как на токи автоэлектронной эмиссии в вакуум, так и на электрохимические потенциалы окисления и восстановления веществ. Дан краткий обзор экспериментальных данных, накопленных в работах школы А Н. Фрумкина. по адсорбатам. применяемым в наших экспериментальных измерениях. В главе 2 - методике эксперимента - описаны этапы проведения очистки ГМФА. реактивов, использованных для проведения измерений; полировка и электрохимическая заточка металлических электродов, получение, очистка, приготовление электродов на основе углеродных нанотрубок, а также приведены характеристики углеродных нанотрубных материалов. В качестве объектов исследования были использованы три типа углеродных структур: нанобумажная, колончатая и нитевидная, электронные изображения которых представлены в

на рис. 1 (а, б. в. г). По данным 1'ис. I. 'Ы-ктронныо »¡ойражсння наикбушмаюй (а).

ншеви 1 нон (Гл. ко юнчаюн {н> сппмчр и вершины электронной микроскопии одно- ко;кшч;т<и сф,К1уры „

стенные нанотрубки с характерным диаметром ~ 1 4 нм, являющиеся основой нанобумаги, образуют связки ленточной структуры, состоящие из 500-10000 нанотрубок, которые в свою очередь формируют более крупные агрегаты размером до сотен микрон, имеющие вид ковров (рис 1 а) Согласно электронному изображению углеродная нитевидная структура представляет собой одностенную нанотрубку с диаметром 2-4 нм, покрытую внешней оболочкой диаметром 50-130 нм, состоящей из неупорядоченного графитоподобного углерода (см рис 1 б) При рассмотрении в сканирующем электронном микроскопе видно, что колончатая структура состоит из колоннообразных элементов длиною до 2-3 мм и диаметром около 50 мкм с полусферическими вершинами, на которых наблюдаются нанотрубки с диаметром 20-30 нм и длиной ~ 1 мкм (рис 1 в, г)

В главе 3 - результаты и обсуждение - приведены экспериментальные доказательства инжекции сольватированных электронов из углеродных нанотрубных электродов в растворах ГМФА при умеренных катодных потенциалах, исследовано электрохимическое поведение углеродных наноструктурированных электродов в растворах ГМФА, этанола, ДМСО и водных электролитах, рассмотрены физические основы инжекции электронов из углеродных нанотрубных электродов при умеренных катодных потенциалах

3.1. Экспериментальные доказательства инжекции сольватированных

электронов из углеродных нанотрубных электродов в растворах гексаметилфосфортриамида при умеренных катодных потенциалах

Подтверждение или опровержение гипотезы возможности выделения электронов из углеродных наноструктурированных электродов в растворы электролитов при умеренных катодных потенциалах является задачей данной работы По сути дела это сводится к получению бесспорных доказательств наличия сольватированных электронов в растворе Однако критический анализ показывает, что в нашем случае сама по себе трактовка любого единичного экспериментального факта не является однозначной, и поэтому надежный вывод можно сделать только с учетом всей совокупности полученных результатов При этом необходимо опираться на фундаментальный вывод о наличии электрохимической генерации сольватированных электронов при .крайне высоких катодных потенциалах, сделанный ранее и никем не оспариваемый в настоящее время

В качестве основного растворителя для доказательства эффекта инжекции был выбран ГМФА по той причине, что время жизни сольватированных электронов в нем при комнатной температуре достигает сотен минут, а сами электроны окрашивают раствор в иссиня-черный цвет. При этом эффект такой визуализации характерен только для электронов и никогда не встречался в других случаях. Представляется несомненным, что доказательство наличия инжекции электронов при умеренных катодных потенциалах в растворах ГМФА означает реальную возможность существования этого эффекта и в других растворителях, включая наиболее интересные с практической точки зрения водные растворы. Для всех углеродных электродов (нанобумажного. нитевидного и колончатого структур) в растворах ГМФА наблюдалось интенсивное посинение приэлектродного объема, причем этот процесс начинается уже при Е = -(1.2-1.4) В. Посинение приэлектродной области также наблюдалось и на гладких медном и платиновом электродах, но в далекой катодной области Е < -3 В. Таким образом, были воспроизведены результаты, полученные ранее Н.М. Алпатовой и сотр. на гладких металлических электродах в растворах ГМФА. однозначно трактуемые как генерация Дополнительным доводом в пользу корректности предложенного объяснения природы изменения окраски электролита вблизи углеродных электродов служит наличие описанного ранее всплывания области посинения, обусловленного меньшей удельной плотностью образующего в ГМФА комплекса двух электронов с катионом натрия, а также исчезновение синей окраски электролита с характерным временем - 30-40 мин. которое резко уменьшается при увеличении температуры

Рис. 2. ЭПР-спектр электрона, электрохимически генерированного в растворе ГМФА при Е =

- 1.2 В. 1=11 К.

321)

324 328

с 20 до 35 С. С целью получения еще одного довода в пользу утверждения о том. что синий раствор вблизи нанобумажного электрода содержит е5\ были исследованы спектры ЭПР этого раствора. Регистрируемый сигнал представлял узкую синглетную линию с ДЯ = 0.58 мТ и величиной фактора, равной 2.0024, значение которого близко к значению g-фaктopa свободного электрона (рис. 2).

Таким образом, в представленной работе были воспроизведены практически все характеристики е5", полученные ранее на гладких металлических электродах, и, следовательно, приведенные экспериментальные факты дают однозначное доказательство инжекции сольватированных электронов из исследуемых углеродных структур в растворы при умеренных катодных потенциалах.

3.2. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворе ГМФА

Естественно предположить, что облегчение выделения электронов в раствор ГМФА происходит благодаря наличию на поверхности углеродных

Т, шА/смг 0.1(4 Г.........

0.00

-0.04

41.12

-3.0

-2.5 -2.0 Е, В„„ .

-1.5 -1.0

Рис. 3. Вольтамперо граммы полированного (1) и электрохимически заостренного (2) вольфрамовых электродов в растворе ГМФА + 0.2 М ЫаСЮ4. Токи приведены к одной емкости. Скорость развертки потенциала - 0.05 В/с.

I, мкА/см! 10 |-

-10

-20

-30

^10

г г У 5 'Г

1

1

-3 -2 -1

Е> ВНАС. К. Э

Рис. 4. Вольтамперограммы полированного медного (I). заостренного вольфрамого (2). нанобумажного (3), колончатого (4) и нитевидного (5) электродов в растворе ГМФА + 0.2 М N80104. Скорость развертки потенциала - 0.05 В/с.

наноструктурированных электродов атомарно острых участков Эта гипотеза нашла свое экспериментальное подтверждение в наличии существенного облегчения выделения электронов на электрохимически заостренных вольфрамовых остриях по сравнению с полированным вольфрамовым электродом (см рис 3) Для всех изучаемых электродов в растворах ГМФА при сдвиге в катодную область на вольтамперных характеристиках наблюдался подъем тока, сопровождающийся интенсивным посинением приэлектродного объема, причем оба процесса начинаются одновременно уже при -(1 2-1 4) В Поскольку площади электродов отличаются на несколько порядков, то вопрос о количественных характеристиках инжекции для каждого электрода остается открытым Определенные выводы об относительной эффективности инжекции электронов использованных углеродных материалов можно сделать, только если оперировать величинами плотностей токов На рис 4 показаны вольтамперограммы гладкого медного (1), электрохимически заостренного вольфрамого (2), нанобумажного (3), колончатого (4) и нитевидного (5) электродов, приведенных к одинаковой площади, в растворах ГМФА В представленной работе оценка площади электродов, находящихся в контакте с электролитом, производилась из величины тока циклических вольтамперограмм в области потенциалов -(0 2-0 6) В в которой практически отсутствует ток электродных реакций Далее исходили из примерного равенства удельной емкости (с точностью до фактора 2) двойного электрического слоя для различных углеродных структур Хотя с учетом приближенности сделанных предположений графики, приведенные на рис 4 носят скорее качественный характер, из них тем не менее можно сделать вывод наиболее эффективным эмиттером электронов, т е имеющим максимальное число эмиссионных центров на единицу площади, является нитевидная структура, а наименее -нанобумажная Полученные результаты можно качественно объяснить на основе различия морфологии углеродных структур (см рис 1 а, б, в, г) Каждый острый участок нитевидной структуры доступен раствору а в случае нанобумаги -доступ электролита к краям одностенных нанотрубок переплетенных в жгуты, ограничен В свою очередь нанотрубки, расположенные на полусферических вершинах колончатых структур, более доступны для раствора, чем элементы нанобумаги

3.3. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворах этанола и ДМСО

С целью дальнейшего изучения природы инжекции электронов из углеродных эмиттеров в различные среды было проведено исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворах этанола и диметилсульфоксида (ДМСО) Поскольку визуализация электронов в этих растворах невозможна, то схема проведения экспериментов в этих электролитах отличалась от использованной в случае ГМФА В случае этанола и ДМСО анализировалась разница токов в растворах, содержащих и не содержащих акцептор электронов - закись азота Для всех изученных углеродных наноструктур в растворах этанола и ДМСО, насыщенных Ы20, ток вольтамперограмм значительно возрастает при Е < -1 2 В В качестве примера на рис 5 показаны зависимости / от Е для стеклоуглеродного (1), нанобумажного (2), колончатого (3) и нитевидного (4) электродов, полученные вычитанием токов в растворах ДМСО, насыщенных Ы20 и не содержащих закись азота Токи

Рис 5 Значения разности токов ЦВА, полученных в растворах ДМСО + 0 1 М Ы[С4Н,]^ВР4, содержащих и не содержащих Ы20, для электродов, приведенных к одинаковой площади поверхности стеклоуглеродного (1), нанобумажного (2), колончатого (3) и нитевидного (4) электродов Скорость развертки потенциала - 0 05 В/с

■приведены к одинаковой площади по схеме аналогичной, описанной для ГМФА При сравнении этих вольтамперограмм с таковыми для углеродных структур в растворе ГМФА был обнаружен интересный факт, заключающийся в том, что и в растворах этанола и ДМСО изученные углеродные структуры ведут себя аналогично ГМФА, т е наиболее эффективным эмиттером электронов среди изученных наноструктур является нитевидная, а наименее эффективным -

нанобумажная структура Причина такого поведения углеродных структур изложена выше, т е связана с морфологией использованных электродов Итак, в сочетании с данными вольтамперограмм углеродных структур в растворе ГМФА экспериментальные результаты полученные в растворах этанола и ДМСО подтверждают вывод о том что увеличение тока в присутствии акцептора при умеренных катодных потенциалах обусловлено инжектируемыми в раствор электронами из атомарно острых участков углеродных эмиттеров и этот эффект, как и следовало ожидать, не зависит от природы растворителя

3.4 Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в водных растворах

Несомненно, что наиболее интересным с практической стороны является изучение электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в водных растворах Поскольку визуализация электронов в водных растворах невозможна, то по этой причине применялась методика анализа разностных

Рис 6 Значения разности токов ЦВА, полученных в водных растворах 0 1 М Ыат804 содержащих и не содержащих N 20, для электродов приведенных к одинаковой площади поверхности заостренного вольфрамового (1), нанобумажного (2), колончатого (3) и нитевидного (4) Скорость развертки потенциала -О 05 В/с

-0.8 -0 6 Е' ®НАС К Э

токов, аналогичная рассмотренной выше применительно к растворам этилового спирта и ДМСО На рис 6 показаны разности вольтамперограмм в водных растворах, полученные вычитанием токов в присутствии и в отсутствие И20 и приведенные к одинаковой площади, для электрохимически заостренного вольфрамого (1), нанобумажного (2) колончатого (3) и нитевидного (4) электродов Обнаруженная ранее закономерность в ряду углеродных структур сохраняется и в водных растворах, т е наиболее эффективным эмиттером

сольватированных электронов среди углеродных наноструктур является нитевидная структура, а наименее эффективным - электрод из нанобумаги По-видимому, этот факт объясняется, как и для других растворителей, различным количеством эмиссионных центров на единицу площади

J нА, отн ед

60

Рис 7 J, Е и f4, Е -зависимости для нанотрубного (1, Г) и ртутного (2, 2') электродов соответственно Фоновый электролит - фосфатный буфер + 0 5 М KCl, pH = 6 5, суммарная концентрация компонентов буфера составляла 0 1 от молярности фонового электролита, концентрация N20 - 0 023 М

12 16 -Е, В (нас к з)

Вывод о том, что увеличение тока в водном растворе, насыщенном Ы20, указывает на присутствие сольватированных электронов вблизи поверхности нанотрубных электродов, подтверждается данными лазерных фотоэмиссионных измерений углеродных структур в водных растворах На рис 7 приведены зависимости фотосигнала от приложенного потенциала при исследовании фототоков на границе электролит/нанобумажный электрод В фоновом электролите регистрируемый фотосигнал имеет низкую амплитуду Однако при добавлении в раствор №0 величина сигнала резко возрастает Из этого следует, что нанотрубный электрод является стоком для еач", а образующиеся при захвате еач" молекулами И20 ОН-радикалы восстанавливаются на нанострук-турированном углероде при Е < -0 9 В Для сравнения на этом рисунке приведена аналогичная кривая, полученная на ртутном электроде На том же рисунке приведены ./, ^-зависимости, построенные в фотоэмиссионных У4, Е-координатах Как и следовало ожидать, для ртутного электрода наблюдается спрямление кривой, а точка экстраполяции к ./ = 0 дает пороговый потенциал, соответствующий работе выхода электронов из металла в раствор электролита Для нанотрубного электрода также наблюдается спрямление ^-зависимостей

1.0 0.1 0.01 0 001

с.м

Рис. 8. Значения разности токов ЦВА, полученных в растворах, содержащих и не содержащих Ы20, при различных концентрациях фонового электролита (С) и Е = -1.3 В на электродах: I -колончатая структура. Иа^ЗО^: 2 -нанобумажный электрод. КО. 3 -данные фотоэмиссионных измерений. Значения нормированы на величину / при С = 1 М.

0.06 0.1 0.14

Рис. 9. Зависимость / от корня квадратного из концентрации акцептора для колончатого электрода. 0.1 М №250.1. £ = -1.3 В.

во всем исследованном диапазоне потенциалов. Потенциал экстраполяции близок к полученному для ртутного электрода, отличаясь от последнего на 0.10.15 В. Это указывает на проявление преимущественно металлической природы углеродного материала, используемого в наших электродах, а также на существенное уменьшение работы выхода электронов в водные среды по сравнению с вакуумом. Представляется очевидным. что электроны, образованные вблизи электрода фотоэмиссионным путем и в результате туннелирования с острых участков при эмиссии, эквивалентны, и поэтому зависимости регистрируемых токов от экспериментальных параметров (от концентрации электролита и акцептора) должны быть подобны в обоих случаях. На рис. 8 приведены зависимости разности токов циклических вольтампе-рограмм в растворах, содержащих и не содержащих ЫзО. для нанобумажного и колончатого электродов в зависимости от концентрации электролита. Видно, что в обоих случаях происходит увеличение величины этого тока по мере разбавления раствора при постоянном значении действующего потенциала Е-\|»|.

Так как и молекула закиси азота, и образующийся в процессе восстановления закиси азота ОН-радикал не заряжены, то естественным объяснением этого факта является уменьшение эффективной диффузионной длины захвата акцептора полем у ¡-потенциала, которое препятствует возвращению электрона на электрод. На этом же рисунке приведены аналогичные данные, полученные при фотоэмиссионных измерениях на ртутном электроде. Из приведенной на рис. 9 зависимости разностного тока от концентрации Ы:0 видно, что она спрямляется в координатах /. С" \ что также соответствует фотоэмиссионным данным.

Дополнительным доводом в пользу существования эмиссии электронов на границе углеродная наноструктура/раствор служит применение аналога метода конкурирующего акцептора при использовании наноструктурированного углеродного электрода. В данной работе в качестве модельной системы была использована смесь закиси азота (основной акцептор) и ацетонитрила. При условии больших диффузионных длин захвата е5' молекулой ацетонитрила по

I, отн. ед.

1.10

1.08

1.06

1.04

1.02

г.оо'

К,^,., - 6.0-Ю1 (экспер.) /

К™,с, = 3.7 ЮЧспржв.) 1 у /

/ | /\ а = С .22

« / •

/ 1

Рис. 10. Зависимость тока I. регистрируемого на колончатых электродах. от концентрации ацетонитрила в растворе 0.1 М ЫадБО^. насыщенном закисью азота.

0.1

0.2

С,

0.3

м

ch.cn »11

0.4

0.5

сравнению с N^0. как и при фотоэмиссионных измерениях, наблюдалась линейная зависимость тока циклических вольтамперограмм от его концентрации. Из графика, изображенного на рис. 10. был определен тангенс угла наклона и рассчитана относительная константа скорости захвата сольватированных электронов молекулой ацетонитрила. Измеренная таким образом величина константы находится в рамках разброса экспериментальных данных, полученных ранее при фотоэмиссионных и радиационно-химических измерениях.

1, и к Л с и:

Рис. II. Ток восстановления нитрат-иона на стеклоуглеродном (I) и колончатом углеродном (2) электродах. Электролит -0.1 М Ыа^О, + 0.01 М ЫаЫОз. Скорость развертки потенциала - 0.05 В/с.

Рис. 12. Ток восстановления СН;СЬ на стеклоуглеродном (I) и нанобумаж-ном углеродном (2) электродах. Электролит - 0.1 М Ыа:804 + 0.001 М СНдСЬ. Скорость развертки потенциала - 0.05 В/с.

Таким образом, использование электродов, содержащих элементы большой кривизны, в качестве эмиттеров электронов приводит к замене лимитирующей гетерогенной стадии переноса первого электрона на быструю гомогенную реакцию взаимодействия еач~ с исходным веществом, что является перспективным путем снижения перенапряжения разряда стабильных соединений. В качестве примера такого снижения на рис. 11 и 12 показаны токи восстановления электрохимически стабильных соединений - нитрата натрия и хлористого метилена. на стеклоуглеродном и углеродных наноструктурированных электродах соответственно. Из представленных рисунков видно, что восстановление этих соединений начинается уже при Е - -1.3 В. а на стеклоуглеродном электроде в обоих случаях ток отсутствует даже при самых катодных потенциалах.

Представляется интересным провести сравнение фотоэмиссионных данных и вольтамперограмм на наноструктурированных электродах при различной ионной силе раствора для акцептора - нитрата натрия. Сам по себе сдвиг фотовольтамперограммы в растворах нитрата в анодную область потенциалов при разбавлении раствора, обнаруженный при фотоэмиссионных измерениях, не

I, отн.ед.

2.4 г--

Рис 13 Волны восстановления 0 01 М нитрата натрия, полученные при инжекции электронов из колончатых электродов в растворе Ыа2504 с концентрациями 1 М (кривая 1), 0 1 М (кривая 2), и данные фотоэмиссионных измерений, выполненных на ртутном электроде в тех же растворах с аналогичными концентрациями - кривые Г, 2

о.о1---1--

-1.2 -10 -08 -О« -04

Эалс К.Э.

является тривиальным эффектом Фотоэлектрохимические волны получались делением фототока в растворе нитрата на фототок в растворе закиси азота В нашем случае волны получались аналогичным путем делением вольтамперограмм в растворах нитрата натрия и закиси азота Результаты такого построения приведены на рис 13 Из рисунка видно, несмотря на то, что восстановление нитрат-иона происходит при существенно разных потенциалах на различных электродах, сохраняется аномальный сдвиг вольтамперной волны при разбавлении раствора Такое сходство подтверждает, что механизм восстановления нитрата натрия на углеродных наноструктурированных электродах одинаков с таковым на ртутном электроде, для которого механизм однозначно установлен Единственным отличием является то, что восстановление нитрата на первом электроде происходит при меньших катодных потенциалах В этом же разделе приведена схема различий процессов восстановления деполяризатора с участием электрона на электродах с высокой кривизной поверхности и на гладких электродах Проведен масс-спектроскопический анализ конечных продуктов восстановления нитрата натрия, полученных при электролизе с контролируемом потенциалом (Е = -1 3 В) на углеродных наноструктурированных электродах

В главе 4 - адсорбции на углеродных нанотрубных электродах - отражено исследование адсорбции камфары, криптата натрия, а также самого криптофикса 222 на нанотрубных электродах в водных растворах Установлено разнонаправленное влияние конденсированных слоев, образованных вышеперечисленными адсорбатами, на величину емкости двойного

электрического слоя (ДЭС) на углеродных структурах различной морфологии. Приведены спектры импеданса для исследованных углеродных наноструктур. Показано влияние конденсированных адсорбционных слоев на токи инжекции электронов и восстановление различных соединений.

4.1. Исследование адсорбции камфары на нанотрубных электродах

В первую очередь, было проведено исследование влияния адсорбции камфары на изменение емкости ДЭС. токи инжекции электронов, а также на электрохимическую реакцию восстановления К;[Ре(С1^)(,] на углеродных нанотрубных электродах (нанобумажная. колончатая и нитевидная структуры). Измерения дифференциальной емкости (С) нанобумажного и колончатого электродов методами циклической вольтамперометрии и импедансметрии в растворах сульфата калия с добавкой КГ1 М камфары показывают, что во всей области адсорбции камфары емкость двух вышеперечисленных электродов увеличивается в 3-5 раз по сравнению с растворами, не содержащими адсорбат.

С. мкФ

1.Х Г

1.(1

1.4

1.2

■ ■■■В

-1.2

-II М

-0.4

г. в„

С, мк<1>

2.8 г

2.4

1.6

1.2

0.8

-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 Е В

' "|1л< К.

Рис. 15. С, Е - зависимости при частоте Рис. 14. С, Е-зависимости при частоте 1 | , 7 Гц для нанобумажной структуры в

1117 Гц для колончатой структуры в

растворе 0.1 М Ыа2$04 (I). в растворе 0.1

растворе 0.1 М №2504 0 ). в растворе 0.1 м ^^ с добавкой , 0-4 м камфары М №2504 с добавкой 10 М камфары (2). (2). в растворе 0.1 М Ыа2504 + 10 М

камфара (3).

На рис 14 показаны С, Е - зависимости для колончатой структуры при добавлении камфары с концентрацией 104 М и ее в отсутствие Изменение концентрации камфары на порядок независимо от частоты измерения приводит к повышению измеряемой величины емкости нанобумажной и колончатой структур и расширению области потенциалов адсорбции На примере нанобумажной структуры зависимости емкости от потенциала электрода в отсутствие и в присутствии камфары различной концентрации отражены на рис 15 Поскольку наличие конденсированного адсорбционного слоя (КАС) приводит к уменьшению емкости двойного электрического слоя на любой исследуемой поверхности, то увеличение емкости можно объяснить только существенным увеличением площади электрода, доступной для электролита На основе морфологии нанобумажной структуры можно предположить, что рост емкости связан с частичным распадом жгутов, в которые объединяются нанотрубки за счет Ван-дер-Ваальсовых сил в процессе синтеза, а в случае колончатых электродов - с расщеплением углеродных чешуек, образующих высокоориентированные колончатые структуры Эти данные позволяют предположить, что этот факт является своеобразной формой проявления эффекта Ребиндера В противоположность нанобумажным и колончатым электродам для нитевидных структур наблюдается несущественное уменьшение емкости в 1 21 3 раза в тех же областях изменения потенциалов Это тоже означает некоторый рост доступной поверхности электрода, который преобладает над уменьшением емкости, вызванным адсорбцией Последний факт согласуется с данными

I, мкА Ог

-10

-20

-30

-40

Г

/

/

/

Рис 16 Ток инжекции электронов в растворе 0 1 М №25 04 (кривая 1), насыщенном N20, ток инжекции электронов в том же растворе в присутствии 10 4 М камфары (кривая 2) Скорость развертки потенциала -О 05 В/с Рабочий электрод -колончатая структура

-и

-0.»

М 0.0

®НЛС II

электронной микроскопии, согласно которым поверхность нитевидных структур образована плотными сажеподобными структурами, вероятно не склонными к сильному разрыхлению при адсорбции органических веществ. Было установлено, что КАС. образованный камфарой при концентрации 104 М. не влияет на реакцию восстановления К.![1'е(СМ),,]. но приводит к частичному подавлению инжекции электронов (см. рис. 16). а также к полному ингибированию процессов восстановления нитрата и нитрита натрия. При повышении концентрации камфары на порядок происходит ингибирование реакции восстановления К.3[Ре(СЫ)(1] для всех углеродных электродов. Последний эффект, по-видимому, объясняется расширением области адсорбции камфары при увеличении концентрации.

4.2. Исследование адсорбции криптата натрия и криптофикса 222 на нанотрубных колончатых электродах

В данной работе наряду с камфарой проведено исследование влияние природы конденсированных адсорбционных слоев криптата натрия и самого криптофикса на фоне сульфата магния (в растворе сульфата магния криптофикс не образует криптатов) на инжекцию электронов и восстановление таких

Рис. 17. Ток инжекции электронов в растворе 0.1 М Ыа2504 (кривая I). ток инжекции электронов в том же растворе в присутствии 10"4 М криптата натрия (кривая 2). Скорость развертки потенциала - 0.05 В/с.

Рис. 18. /,4. £-зависимости колончатой структуры в растворе 0.1 М №2$0.1. насыщенном Ы:0. без адсорбата (кривая !) и I"4. £-зависимости в том же растворе, но в присутствии Ю"1 М криптата натрия (кривая 2).

акцепторов, как нитрат и нитрит натрия. Следует отметить, что в растворах солей щелочных металлов криптофикс образует обладающие высокой устойчивостью инклюзивные комплексы с катионами щелочных металлов -криптаты. Как и для камфары, при введении криптата в раствор сульфата натрия увеличивается величина измеряемой емкости углеродной колончатой структуры, указывая на повышение поверхности, доступной электролиту. Это означает, что наличие в растворе как камфары, так и криптата натрия, способствует расщеплению углеродных наноструктур, что характеризует вышеуказанный эффект Ребиндера. На рис. 17 показано влияние КАС криптата натрия на ток инжекции электронов. Из рисунка видно, что при введении адсорбата происходит уменьшение тока в 2.2-2.5 раз. что несколько больше по сравнению с аналогичным эффектом в случае камфары. Как и для камфары, характер /, Е-зависимости при наличии КАС. образованного криптатом натрия, сохраняется. В

качестве примера на рис. 18

С, мкФ

п. hi —

-1.6 -1.2 -M.S -11.4 ll.ll

Е. К, к .

Рис. 19. С(£)-кривые для колончатой структуры в растворе 0.01 М сульфата магния при 123 Гц (1). 370 Гц (2). 1117 Гц (3). С(£)-кривые в том же растворе при тех же частотах при добавлении 0.01 М криптофикса Г, 2', 3' соответственно.

Е- зависимости, характерные для углеродных структур, в растворе без криптата натрия и при его наличии. При этом реакции восстановления нитрата и нитрита натрия полностью подавляются. Неожиданные результаты были получены в растворах сульфата магния при добавлении криптофикса. где по данным импедансной спектроскопии и циклической вольтамперометрии наблюдалось уменьшение емкости на колончатой структуре (см. рис. 19). По всей видимости, молекулы криптофикса 222 не образуют столь плотных КАС. как камфара и криптат натрия, и поэтому не способны к раздвижению углеродных

наноструктур и проявлению эффекта Ребиндера. В то же время при добавлении криптофикса происходит частичное подавление тока инжекции в 1.5-2 раза, что указывает на образование адсорбционного слоя.

Основные выводы

1 Впервые установлен факт наличия инжекции электронов на границе нанотрубный электрод/электролит при умеренных катодных потенциалах -(1 21 4) В относительно нас к э как в водных так и в ¿протонных растворителях

2 Экспериментально установлено что существенное облегчение выделения электронов на электродах содержащих углеродные наноструктуры по сравнению с гладкими электродами обусловлено напичием у первых атомарно острых участков поверхности

3 Показано соответствие зависимостей величины фотоэмиссионных токов и токов выделения электронов от концентрации акцептора и электролита а также от потенциала электрода

4 На примере восстановления нитрат-иона и хлористого метилена продемонстрирована возможность существенного снижения перенапряжения процессов многоэлектронного электровосстановления электрохимически стабильных деполяризаторов путем замены гетерогенного переноса первого электрона на быстрое гомогенное образование соответствующего интермедиата в реакции инжектированных из нанотрубного электрода электронов с деполяризатором

5 Экспериментально установлена способность конденсированных адсорбционных слоев образованных камфарой и криптатом натрия к частичному расщеплению наноструктурированных углеродных структур которое приводит к увеличению площади их поверхности доступной для раствора электролита (эффект Ребиндера в электрохимии)

6 Показано что наличие конденсированных адсорбционных слоев на поверхности нанотрубных электродов несущественно ингибирует ток выделения электронов и при этом селективно воздействует на электродные реакции интермедиатов от их полной блокировки до отсутствия влияния

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1 Кривенко АГ, Комарова НС Стенина ЕВ, Свиридова ЛН, Курмаз В А, Коткин А С, Мурадян В Е Электрохимическое поведение электродов, содержащих наноструктурированный углерод различной морфологии в катодной области потенциалов//Электрохимия 2006, Т 42, №10, С 1-9

2 Кривенко АГ, Комарова НС Инжекция электронов при умеренных катодных потенциалах из наноструктурированных углеродных электродов К Электрохимия, 2007, Т 43, № 10, С 1-5

3 Krivenko A G, Komarova NS, Piven' N P Electrochemical generation of solvated electrons from nanostructured carbon // Electrochemistry Communications, 2007, V 9, P 2364-2369

4 Krivenko AC, Komarova NS, Piven' NP Injection of electrons in hexamethylphosphoric triamide solutions at moderate cathodic potentials // Mendeleev Communication, 2007, V 17, P 263-265

Тезисы докладов

1 Komarova N S , Krivenko A G , Kurmaz V A , Kotkin A S , Stemna E V , Sviridova L N Autoelectron emission from nanotube electrodes at cathodic potentials // 8th International Frumkin Symposium «Kinetics of electrode processes» (Москва, 2005)

2 Комарова H С, Кривенко А Г Автоэмиссионная генерация активных интермедиатов в катодной области потенциалов // 1-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермедиаты химических реакций» (Московская обл , пане «Юность», 2006)

3 Комарова Н С, Кривенко А Г Автоэлектронная эмиссия при катодных потенциалах // XXIV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская обл , пане «Березки», 2006)

4 Комарова Н С , Кривенко А Г Автоэлектронная эмиссия из различных электродов в органические растворители при катодных потенциалах // XVI Всероссийское совещание по электрохимии органических соединений «ЭХОС-2006» (Новочеркасск, 2006)

5 Stemna Е V , Komarova N S , Krivenko A G , Kurmaz V А , Kotkin A S , Muradyan V Е, Sviridova L N Emission from carbon nanostructures of different morphology at cathodic potentials // 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Эдинбург, 2006)

6 Komarova N S , Krivenko A G Injection of electrons from different nanocarbon electrodes at the moderate cathodic potentials // 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters (Санкт-Петербург, 2007)

7 Кривенко А Г , Курмаз В А , Коткин А С , Комарова Н С , Стенина Е В , Свиридова Л Н Адсорбция камфары на структурированном углероде различной морфологии // XIX Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007)

Сдано в набор 25 12 07 Подписано в печать 26 12 07 Формат 60x90 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Объем 1 5 п л Заказ 315 Тираж 120

Подготовлено и отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432 Московская обл г Черноголовка пр-т академика Семенова 5

Список сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Электрохимическая генерация сольватированных электронов

1.2. Свойства углеродных наноструктур

1.3. Электрохимия наноструктурированных электродов

1.4. Сорбционные свойства нанотрубок

Глава 2. Методика эксперимента

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Экспериментальные доказательства инжекции сольватированных электронов из углеродных нанотрубных электродов в растворах ГМФА при умеренных катодных потенциалах

3.2. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворе ГМФА

3.3. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в растворах этанола и ДМСО

3.4. Исследование электрохимического поведения углеродных нанотрубных структур в водных растворах

3.5. Физические основы инжекции электронов из наноструктурированных электродов при умеренных катодных потенциалах

Глава 4. Адсорбция на углеродных нанотрубных электродах

4.1. Исследование адсорбции камфары на нанотрубных электродах

4.2. Исследование адсорбции криптата натрия и криптофикса 222 на нанотрубных колончатых электродах

Выводы

Согласно современным представлениям большинство электрохимических процессов состоит из последовательных одноэлектронных стадий, в результате которых образуются промежуточные частицы [1, 2]. Для органических деполяризаторов является типичным, что перенапряжение двух- (или много-) электронных необратимых реакций обусловлено образованием энергоемких интермедиатов (ИМ) на стадии переноса первого электрона [3]. В этом случае конечный продукт многоэлектронного электродного процесса определяется превращениями интермедиатов (радикалов и ион-радикалов), образующихся на его одноэлектронных стадиях при потенциалах, определяемых перенапряжением разряда деполяризатора. Однако проблема заключается в том, что в большинстве многоэлектронных реакций перенос первого электрона осуществляется гораздо медленнее, чем всех остальных, и, таким образом, делает невозможным их кинетическое изучение традиционными электрохимическими методами. Даже использование вольтамперометрии на микроэлектродах со скоростями развертки до 106 В/с позволяет прямо наблюдать электродные реакции ИМ лишь в случае, если константа скорости одноэлектронного переноса не слишком мала [4]. По этой причине для исследования электрохимии интермедиатов в последнее время разработаны различные методы, основанные на их неэлектрохимической генерации. В кинетических методах, разработанных для исследования электрохимии интермедиатов, эта лимитирующая стадия успешно обходится путем гомогенной генерации промежуточных частиц эмиссионным, радиационным либо фотохимическим путями [3-6]. Однако принципиальным недостатком указанных кинетических методов является их крайне низкая токовая эффективность, практически исключающая наработку конечного продукта электрохимического процесса с первой неэлектрохимической стадией даже в количествах, пригодных для аналитических целей. Причина этого обусловлена малым квантовым выходом фотоэмиссии (^Ю"4) для эмиссионных методов и объемным характером генерации промежуточных частиц в двух последних методах, приводящим к гомогенной гибели короткоживущих интермедиатов за время их диффузии к электроду.

Однако ситуация изменилась при использовании электродов на основе наноструктурированного углерода [7, 8]. В [8] увеличение тока при добавлении в водный раствор акцептора сольватированных электронов (N20) было объяснено автоэлектронной эмиссией с атомарно острых участков нанобумажного электрода, содержащего одностенные нанотрубки (ОСНТ). Таким образом, появилась перспектива обойти гетерогенную реакцию переноса первого электрона путем использования наноуглеродных структур в качестве эмиттера электронов, и тем самым резко повысить эффективность неэлектрохимической генерации реакционноспособных интермедиатов.

Целью представленной работы является экспериментальная проверка идей, высказанных в [7, 8,], т.е. подтвердить или опровергнуть факт наличия эмиссии электронов на границе нанотрубный электрод/электролит, изучить взаимосвязь величины тока автоэлектронной эмиссии из электродов, содержащих атомарно острые участки, от кривизны поверхности и поиск путей снижения перенапряжения процессов многоэлектронного электровосстановления путем замены гетерогенного переноса первого электрона на гомогенное образование соответствующего интермедиата в реакции инжектированных из нанотрубного электрода сольватированных электронов с деполяризатором, а также изучить влияние конденсированных слоев адсорбатов на процессы, происходящие на границе нанотрубный электрод/электролит.

Выводы

1. Впервые установлен факт наличия инжекции электронов на границе нанотрубный электрод - электролит при умеренных катодных потенциалах -(1.2 - 1.4) В относительно нас. к. э. как в водных, так и в апротонных растворителях.

2. Экспериментально установлено, что существенное облегчение выделения электронов на электродах, содержащих углеродные наноструктуры, по сравнению с гладкими электродами обусловлено наличием у первых атомарно острых участков поверхности.

3. Показано соответствие зависимостей величины фотоэмиссионных токов и токов выделения электронов от концентрации акцептора и электролита, а также от потенциала электрода.

4. На примере восстановления нитрат-иона и хлористого метилена продемонстрирована возможность существенного снижения перенапряжения процессов многоэлектронного электровосстановления электрохимически стабильных деполяризаторов путем замены гетерогенного переноса первого электрона на быстрое гомогенное образование соответствующего интермедиата в, реакции инжектированных из нанотрубного электрода электронов с деполяризатором.

5. Экспериментально установлена способность конденсированных адсорбционных слоев, образованных камфарой и криптатом натрия, к частичному расщеплению наноструктурированных углеродных структур, которое приводит к увеличению площади их поверхности, доступной для раствора электролита (эффект Ребиндера в электрохимии).

6. Показано, что наличие конденсированных адсорбционных слоев на поверхности нанотрубных электродов несущественно ингибирует ток выделения сольватированных электронов и при этом селективно воздействует на электродные реакции интермедиатов: от их полной блокировки до отсутствия влияния.

Работа выполнена в лаборатории лазерной электрохимии Института проблем химической физике РАН.

Автор данной работы благодарит Н.М. Алпатову, С.Д. Бабенко, Е.В. Овсянникову, Е.В. Стенину, JI.H. Свиридову за ценные обсуждения; А.В. Крестинина, М.Б. Кислова, Г.И. Звереву, В.Е. Мурадяна за предоставленные образцы и их характеризацию, а также В.П. Лодыгину, И.В. Сулименкова, Н.П. Пивень за снятие ИК-, УФ-, масс- и ЭПР-спектров и З.К. Никитину за очистку перхлората натрия.

1. Бендерский В.А., Кривенко А.Г. Электрохимия короткоживущих промежуточных частиц. // Успехи химии 1990. Т. 59. Вып. 1— С. 3-38.

2. Eberson L. Electron transfer reactions in organic chemistry- Springer-Verlag, Vol. 25, 1987.-234 p.

3. Henglein A. Pulse radiolysis and polarography. Electrode reactions of short-lived free radicals // Adv. Electroanalitical. Chem.- 1976.- Vol. 9 P. 163-244.

4. Wightman M., Wipf D.O. High-speed cyclic voltammetry // Accounts Chemical Research.- 1990.- Vol. 23, № 3,- P. 64-70.

5. Wayner D.D.M., Parker V.D. Bond energies in solution from electrode potentials and thermochemical cycles. A simplified and general approach. //Acc. Chem. Res. 1993.-Vol. 26. № 5.-P. 287-294.

6. Кришталик JI.И., Алпатова Н.М. Электрохимия сольватированных электронов // Электрохимия.- 1976. Т. 12, Вып. 2 — С. 163-194.

7. Alpatova N.M., Krishtalilc L.I., Pleskov Yu.V. Electrochemistry of solvated electrons // Topic in current chemistry 1987 - Vol. 138 - P. 149-219.

8. Ю.Антропов Л.И. Сольватированные электроны, электродное равновесие и электрохимическая кинетика // Итоги науки, сер. Электрохимия- 1971. Т. 6.-С. 125-141.

9. Алпатова H.M., Забусова C.E., Томилов А.П. Восстановление органических соединений сольватированными электронами, генерированными электрохимически // Успехи химии 1986. Т. 55. Вып. 2 - С. 251-276.

10. Kanzaki Ya., Aoyagui Sh. Electrode kinetics of solvated electrons in hexamethylphosphoric triamide // J. Electroanalytical Chem- 1972 V. 36 - P-297-301.

11. Avaka L.A., Bewick A. The cathodic generation of solvated electrons in the LiCl/hexamethylphosphoramide system // Electroanalytical chemistry and Interfacial electrochemistry 1973.- Vol. 41, № 1.- P. 395-403.

12. Combellas C., Kanoufi F., Thiebault A. Solutions of solvated electrons in liquid ammonia. Part 1. Chemical Properties of magnesium solutions // Journal of Electroanalitical Chemistry.- 2001.- Vol. 499. P. 144-151.

13. Баксендейл Дж.Г. Электрон в растворе // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева.- 1966. Т. 11. № 2 С. 168-178.

14. Douthit R.C., Dye J.L. Absorption spectra of sodium and potassium in liquid ammonia // Journal of the american chemical society I960 - Vol. 82. № 17. P. 4472-4478.

15. Gold M., Jolly W.L. Absorption spectra of metal-ammonia solution // Inorganic chemistry.- 1962.- Vol. 1.№3.-P. 818-827.

16. Quinn R.K., Lagowski J.J. Metal-ammonia solutions. III. Spectroscopy of quaternary ammonium radicals // Journal of physical chemistry- 1968 Vol. 72. №4.-P. 1374-1378.

17. Stupak C.M., Tuttle T.R., Jr., Golden S. Optical absorption spectra of solvated electrons in mixtures of ammonia and methylamine // Journal of physical chemistry.- 1984,-V. 88. P. 3804-3810.

18. Catterall By R., Symons M.C.R., Tipping J.W. Unstable Intermediates. Part XL. Solvated electrons: Electron-cation interactions in potassium-amine solutions // Journal of chemical society A 1966.- Vol. 11- P. 1529-1535.

19. Catterall R., Slater J., Symons C.R. Electron spin resonanse studies of preferential solvation in solutions of potassium in amines and ethers. // Canadian journal of chemistry.- 1977.-Vol. 55. № 11.-P. 1979-1984.

20. Харт Э., Анбар M. Гидратированный электрон-М.: Атомиздат, 1973280 с.

21. Пнкаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. М.: Издательство "Наука", 1969- 457 с.

22. Антропов Л.И. Сольватированные электроны и их возможная роль в электродных процессах // Итоги науки. Электрохимия 1971. № 6. -С. 5-64.

23. Nauta Н., Huis С. van. Pulse radiolysis of hexamethylphosphoric triamide // Journal of the chemical society. Faraday Transactions I. 1972 - Vol. 4-P. 647-652.

24. Алпатова H.M., Кесслер Ю.М., Кришталик Л.И., Овсянникова Е.В., Фомичева М.Г. Электрохимия растворов в гексаметил-фосфортриамиде // Итоги науки и, техники. Сер электрохимия 1970: Т. 10.-С. 45-105.

25. Persson I. Solvation and complex formation in strongly solvating solvents // Pure and applied chemistry1986.- Vol. 58. № 8.- P. 1153-1161.

26. Норман А. Гексаметилфосфортриамид в органической химии // Успехи химии.- 1970. Т. 39. Вып. 6.- С. 990-1050.

27. Fujinaga Т., Izutsu К., Sakura S. Hexamethylphosphoramide: purification and tests for purity // The official of the international union of pure and applied chemistry.- 1975.-V. 44. № l.-P. 117-124.

28. Steere N.V. Safety in the chemical laboratory. CXXX. Background information on hexamethylphosphoric triamide // Journal of Chemical Education- 1976-Vol. 53. № l.-P. A 12-A 13.

29. Fujinaga Т., Senda M., Izutsu K. Half-wave potentials of electroactive substances in hexamethylphosphoric triamide // The official of the international union of pure and applied chemistry-1983 Vol. 55. № 8 - P. 1373-1380.

30. Grishina A.D., Vannikov A.V., Alpatova N.M. The width of the solvated electron esr line in hexamethylphosphortriamide // Radiation Physics and Chemistry.- 1978,-Vol. 11. № 6.-P. 289-294.

31. Алпатова H.M., Гришина А.Д. Спектр ЭПР сольватированных электронов, электрохимически генерируемых в гексаметил-фосфортриамиде // Электрохимия.- 1971. Т. 7. Вып. 5.- С. 853-859f

32. Кришталик Л.И., Алпатова Н.М., Фомичева М.Г. Электрохимическая генерация сольватированных электронов в гексаметил-фосфортриамиде // Электрохимия.- 1971. Т. 7. Вып. 9.-С. 1393-1399.

33. Fraenkel G., Ellis S.H., Dix D.T. Hexamethylphosphoramide. An Aptotic solvent for active metals // Journal of the american chemical society- 1965-Vol. 87. №6.-P. 1406-1407.

34. Chen H.-L. J., Bersohn M. The structure of the solvent shells of electrons. I. Hexamethylphosphoramide // Journal of the american chemical society 1966-Vol. 88. № 12.-P. 2663-2665.

35. Dodin G., Dubois J.E. The free solvated electron in hexamethylphosphoric triamide // Journal of physical chemistry.- 1973 Vol. 72. № 20.- P. 23972492.

36. Алпатова H.M., Мальцев Е.И., Ванников A.B., Забусова С.Е. Оптические спектры поглощения сольватированных электронов, генерированных электрохимически в гексаметилфосфортриамиде. // Электрохимия.- 1973. Т. 9. Вып. 7.-С. 1034-1037.

37. Алпатова Н.М., Гришина А.Д. Влияние освещения на растворы в гексаметилфосфортриамиде, содержащие сольватированные электроны // Электрохимия.- 1973. Т. 9. Вып. 9.-С. 1375-1378.

38. Ванников А.В., Алпатова Н.М., Мальцев Е.И., Кришталик Л.И. Равновесие в гексаметилфосфортриамиде между сольватированными электронами и биэлектронами, стабилизированными взаимодействием с катионами // Электрохимия.- 1974. Т. 10. Вып. 5.- С. 830-834.

39. Мальцев Е.И., Ванников А.В. Импульсный радиолиз гексаметилфосфортриамида в присутствии солей // Доклады Академии наук СССР.- 1971. Т. 200. № 2.- С. 376-382.

40. Mal'tsev E.I., Vannikov A.V. Influence of temperature and electrolyte ions on the properties and spectrum of solvated electrons in irradiated hexamethylphosphortriamide // Radiation effects 1973.- Vol: 20 - P. 197-205.

41. Shaede E.A., Dorfman L.M., Flynn G.J., Walker D.C. Spectrum, kinetics, and radiation chemical yield of solvated electrons in hexamethylphosphoric triamide // Canadian journal of chemistry.- 1973.-Vol. 51. № 23.- P. 3905 -3913.

42. Sternberg H.W., Markby R.E., Wender I., Mohilner D.M. Reduction of the benzene ring and of the olefmic double bond by electrolytically generated electrons // Journal of the american chemical society- 1969 Vol. 91. № 15 — P. 4191-4194.

43. Pasquariello D., Foise J., Kershaw R., Zoski G., Dwight K., Wold A. Electrochemical reduction of benzene by solvated" electrons in HMPA-Alcohol solutions // Journal of physical chemistry 1985 - Vol. 89 - P. 1243-1245.

44. Avaka L.A., Bewick A. The cathodic reduction of anthracene in lithium chloride-hexamethylphosphoramide // Journal of the chemical society. Perkin transactions II.- 1972,-Vol. 12.-P. 1709-1712.

45. Avaka L.A., Bewick A. The reduction of acetamide by solvated electrons electrochemically generated in lithium chloride-hexamethylphosphoramide // Journal of the chemical society. Perkin transactions II- 1972- Vol. 12 P. 1712-1715.

46. Angel-Scheffer van P J.M., Barendrectht E. Review on the electrochemistry of solvated electrons. Its use in hydrogeneration of monobenzenoids // Recueil des travaux chimiques des pays-bas. 1995 - Vol. 114 - P. 259-265.

47. Krishtalik L.I. Electrochemistry of solvated electrons in nonaqueous solutions // Electrochimica Acta.- 1976.- Vol. 21. № 9.- P. 693-699.

48. Алпатова H.M., Кришталик Л.И. Электрохимическая генерация сольватированных электронов // Итоги науки и техники. Серия электрохимия.- 1979. Т. 15.-С. 132-178.

49. Beltra А.Р., Bonete P., Gonzalez-Garcia J., Garcia-Garcia V., Montiel V. Electrochemical synthesis of L-histidinol using solvated electrons // Journal of the electrochemical society.- 2005.- Vol. 152 № 4 - P. D65-D68.

50. Doblhofer К., Gerischer H. Electrochemiluminescence of inorganic salt solutions in hexamethylphosphortriamide // Electrochimica acta 1975- Vol. 20,-P. 215-219.

51. Itaya K., Kawai M., Toshima Sh. Electrogenerated chemiluminescence with solvated electrons in hexamethylphosphoramide. 2 // Journal of the american chemical society.-1978.-Vol. 100. № 19.-P. 5996-6002.

52. Алпатова H.M., Кришталик JI.И., Фомичева М.Г. Электрохимическая генерация сольватированных электронов в гексаметилфос-фортриамиде // Электрохимия.- 1972. Т. 8. № 4.- С 535-538.

53. Кришталик Л.И., Фомичева М.Г., Алпатова Н.М. Выделение водорода и электрохимическая генерация сольватированных электронов в гексаметилфоффортриамиде // Электрохимия 1972. Т. 8. Вып. 4 — С. 629632.

54. Алпатова Н.М., Фомичева М.Г., Овсянникова Е.В., Кришталик Л.И. Электрохимическая генерация сольватированных электронов и выделение водорода на кадмии в гексаметилфосфортриамиде // Электрохимия 1973. Т. 9. Вып. 8.-С. 1234-1235.

55. Забусова С.Е., Фомичева М.Г., Кришталик Л.И., Алпатова Н.М. О первичности процесса генерации сольватированных электронов в гексаметилфосфортриамиде // Электрохимия- 1975. Т. 11. Вып. 12 С. 1888-1890.

56. Алпатова Н.М., Кришталик Л.И., Овсянникова Е.В., Забусова С.Е. Токи обмена «электронного» электрода в гексаметилфосфортриамиде // Электрохимия.- 1973. Т. 9. Вып. 6.- С. 884-888.

57. Angel-Scheffer van P.J.M. The electrochemistry of the solvated electron. A study of its properties and of its applications. Дисс. канд. х.н. Nederlands. 1992 94. http://www.library.tue.nl/

58. Лозовик Ю.Е., Попов A.M. Обзоры актуальных проблем. Образование и рост углеродных наноструктур фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов // Успехи физических наук - 1997. Т. 167. № 7 - С. 751-774.

59. Ajayan P.M. Nanotubes from carbon // Chemical review 1999 - Vol. 99- P. 1787-1799.

60. Раков Э.Г. Нанотрубки неорганических веществ // Журнал неорганической химии.- 1999. Т. 44. № 11.- С. 1827-1840.

61. Ивановский А.Л. Моделирование нанотубулярных форм вещества // Успехи химии,- 1999. Т. 68. № 2.- С. 119-135.

62. Чесноков В.В., Буянов Р.А. Образование углеродных нитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа и их сплавах // Успехи химии 2000. Т. 69. № 7.- С. 675-692.

63. Раков Э.Г. Химия и применение углеродных нанотрубок // Успехи химии — 2001. Т. 70. № Ю.- С. 934—973.

64. Sloan J., Kirkland A.I., Hutchison J.L., Green M.L.H. Structural characterization of atomically regulated nanocrystals formed within single-walled carbon nanotubes using electron microscopy // Acc. Chem. Res 2002-Vol. 35.-P. 1054—1062.

65. Zhou 0., Shimoda H., Bo Gao, Soojin Oh, Fleming L., Yue G. Materials science of carbon nanotubes: fabrication, integration, and properties of macroscopic structures of carbon nanotubes // Acc. Chem. Res 2002-Vol. 35 - P. 10451053.

66. Tasis D., Tagmatarchis N., Georgakilas V., Prato M. Soluble carbon nanotubes // Chemical eur. journal.- 2003.- Vol. 9.- P. 4000-4008:

67. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, примененияМ.: Бином. Лаборатория знаний, 2006.- 293 с.

68. Kim Ch., Seo К., Kim В., Park N„ Choi Y.S., Park K.Ah, Lee Y.H. Tip-functionalized carbon nanotubes under electric fields // Physical review B-2003.-Vol. 68.-P. 115403-1-115403-7.

69. Wang Q.H., Yan M., Chang R.P.H. Flat panel display prototype using gated carbon field emitters // Applied Physics Letters 2001 - Vol. 78.- P. 12941313.

70. Wang Q.H., Setlur A.A., Lauerhaas J.M., Dai J.Y., Seelig E.W., Chang R.P.H. A nanotube-based field-emission flat panel display // Applied physics letters— 1998.-Vol. 72. № 22.-P. 2912-2913.

71. Choi W.B., Chung D.S., Kang J.H., Kim H.Y., Jin Y.W., Han I.T., Lee Y.H., Jung J.E., Lee N.S., Park G.S., Kim J.M. Fully sealed, high-brightness carbon-nanotube field-emission display // Applied physics letters 1999 - Vol. 75. № 20.-P. 3129-3131.

72. Saito Ya., Uemura S. Field emission from carbon nanotubes and its application to electron sources // Carbon 2000.- Vol. 38, 2 - P. 169-182.

73. Heer de W.A., Chatelain A., Ugarte D. A carbon nanotube field-emission electron source // Science.- 1995.- Vol. 270.- P. 1179-1180.

74. Sugie H., Tanemura M., Filip V., Iwata K., Takahashi K., Okuyama F. Carbon nanotubes as electron source in an x-ray tube // Applied physics letters.- 2001 Vol. 78. № 17.-P. 2578-2580.

75. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук.- 2002. Т. 172. № 4.- С. 401-438.

76. Wang M.S., Peng L.-M., Wang J.Y., Chen Q. Electron Field Emission Characteristics and field evaporation of a single carbon nanotube // Journal of physical chemistry. В.- 2005.- Vol. 109.- P. 110-113.

77. Loval D., Buss M., Graugnard E., Andres R.P., Reifenberger R. Electron emission and structural characterization of a rope of single-walled carbon nanotubes // Physical review В.- 2000.-V. 61.- № 8.- P. 5683-5691.

78. Schlesser R., Collazo R., Bower C., Zhou O., Sitar Z. Energy distribution of field emitted electrons from carbon nanotubes // Diamond and related materials.- 2000.- Vol. 9.- P. 1201-1204.

79. Гуляев Ю.В. Углеродные нанотрубные структуры новый материал для эмиссионной электроники // Вестник российской академии наук-2003. Т. 73. №5.- С. 389-394.

80. Chernozatonskii L.A., Gulyaev Yu.V., Kozakovskaja Z.Ja, Sinitsyn N.I., Torgashov G.V., Zakharchenko Yu.F., Fedorov E.A., Val'chuk V.P. Electron field emission from nanofilament carbon films // Chemical physics letters.-1995.-Vol. 233.- P. 63-68.

81. Loutfy R.O., Withers J.C., Dimitrijevic S.T. Use of fullerenes and carbon nanotubes for fabrication of efficient electron field emitters // Perspectives of fullerene nanotechnology.- 2002.- P. 305-309.

82. Chernozatonskii L.A., Kukovitslai E.F., Musatov A.L., Ormont A.B., Izraeliants K.R., L'vov S.G. Carbon crooked nanotube layers of polyethylene: synthesis, structure and electron emission // Carbon 1998 - Vol. 36. № 5-6 - P. 713— 715.

83. Buldum A., Lu J.P. Electron field emission properties of closed carbon nanotubes // Physical review letters.- 2003.- Vol. 91. № 23.- P. 236801-1236801-4.

84. Pan Z.W., Frederic C.K. Au, Lai H.L., Zhou W.Y., Sun L.F., Liu Z.Q., Tang D.S., Lee C.S., Lee S.T., Xie S.S. Very low-field emission from aligned and opened carbon nanotube arrays // Journal of physical chemistry В.- 2001 Vol. 105.-P. 1519-1522.

85. Rosolen J.M., Poa P.C.H., Tronto S., Marchesin M.S., Silva S.R.P. Electron field emission of carbon nanotubes on carbon felt // Chemical physics letters — 2006.-Vol. 424.-P. 151-155.

86. Feng Т., Li Q., Xu J., Wang Xi, Liu X., Zou Sh. Nodose carbon nanotubes and its field emission characteristics. Nuclear instruments and methods in physics research. В.-2003.-V. 206.-P. 198-201.

87. Yang Yu.H., Wang Ch.Y., Chen U.S., Hsieh W.J., Chang Yee S., Shih H.C. Large-area single wall carbon nanotubes: synthesis, characterization, and electron field emission // Journal of physical chemistry C 2007 - Vol. 111- P. 1601-1604.

88. Dideykin A.T., Eidelman E.D., Vul' A.Ya. The mechanism of autoelectron emission in carbon nanostructures // Solid state communications 2003 - Vol. 126.- P. 495-498.

89. Vul' A.Ya., Eidelman E.D., Dideykin A.T. Thermoelectric effect in field electron emission from nanocarbon. // Syntesis, properties and applications of ultrananocrystalline diamond. Springer 2004 - P. 383-394.

90. Zheng X., Chen G., Li Zh., Deng Sh., Xu N. Quantum-mechanical investigation of field-emission mechanism of a micrometer-long single-walled carbon nanotube // Physical review letters.- 2004.-Vol. 92. № 10.- P. 106803-1106803-4.

91. Kim D.-H., Lee H.-R., Lee M.-W., Lee J.-H., Song Y.-Ho, Jee J.-Gi, Lee S.-Y. Effect of the in situ Cs treatment on field emission of a multi-walled carbon nanotube // Chemical physics letters 2002 - Vol. 355 - P. 53-58.

92. Sharma R.B., Late D.J., Joag D.S., Govindaraj A., Rao C.N.R. Field emission properties of boron and nitrogen doped carbon nanotubes // Chemical physics letters.- 2006.- Vol. 428.- P. 102-108.

93. Park N., Han S., Ihm J. Field emission properties of carbon nanotubes coated with boron nitride // Journal of nanoscience and nanotechnology- 2003 Vol. 3. № l.-P. 179-183.

94. Zhi C.Y., Bai X.D., Wang E.G. Enhanced field emission from carbon nanotubes by hydrogen nanotubes by hydrogen plasma treatment // Applied physics letters.- 2002.-Vol. 81. № 9.-P. 1690-1692.

95. Dean K.A., Chalamala B.R. Current saturation mechanisms in carbon nanotube field emitters // Applied Physics Letters 2000.- Vol. 76. № 3.- P. 375-377.

96. Maiti A., Andzelm J., Tanpipat N., Allmen von P. Effect of adsorbates on field emission from carbon nanotubes // Physical review letters 2001,- Vol. 87. № 15.-P. 155502-1-155502-4.

97. Collazo R., Schlesser R., Sitar Z. Two field-emission states of single-walled carbon nanotubes // Applied physics letters 2001- Vol. 78. № 14 - P. 20582060.

98. Rinzler A.G., Hafher J.H., Nikolaev P., Lou L., Kim S.G., Tomanek D., Nordlander P., Colbert D.T., Smaller R.E. Unraveling nanotubes: field emission from an atomic wire // Science.- 1995.-Vol. 269.- P. 1550-1553.

99. Wadhawan A., Stallcup R.E., Stephens II, Perez J.M., Akwani I.A. Effects of Оз, Ar, and H2 gases on the field-emission properties of single-walled and multiwalled carbon nanotubes // Applied Physics Letters 2001.- Vol. 79. № 12.-P. 1867-1869.

100. Heller I., Kong J., Williams K.A., Dekker C., Lemay S.G. Electrochemistry at single-walled carbon nanotubes: The role of band structure and quantum capacitance // J. American Chemical Society.-2006.- V. 128. № 22.- P. 73537359.

101. Benderskii V. A., Benderskii A. V., Laser electrochemistry of intermediates-New York, 1995.-313 p.

102. Кривенко А.Г., Курмаз В.А., Коткин A.C., Крестинин А.В., Зверева Г.В. Фотоэлектрохимическое поведение электродов, содержащих одностенные углеродные нанотрубки // Электрохимия- 2003. Т. 39. № 10- С. 12071211.

103. Nugent J.M., Santhanam K.S.V., Rubio A., Ajayan P.M. Fast electron transfer kinetics onmultiwalled carbonnanotubemicrobundle electrodes//Nanoletters-2001. №2.-P. 87-91.

104. Sun D., Wang H., Wu K. Electrochemical determination of 10-Hydroxycamptothecin using a multi-wall carbon nanotube-modified electrode // Microchim Acta.- 2006.- V. 152.- P. 255-260.

105. Valentini F., Amine A., Orlanducci S., Terranova M. L., Palleschi G. Carbon nanotube purification: preparation and characterization of carbon nanotube paste electrodes // Analytical chemistry 2003 - V. 75- P. 5413-5421.

106. Ye J.Sh., Wen Y., Zhang W.D., Gan L.M., Xu G.Q., Sheu Fw.-Sh. Nonenzymatic glucose detection using multi-walled carbon nanotube electrodes // Electrochemistry communications 2004 - Vol. 6.- P. 66-70.

107. Wang G., Liu X., Yu Bo, Luo G. Electrocatalytical response of norepinephrine at a P-cyclodextrin incorporated carbon nanotube modified electrode // Journal of electroanalytical chemistry 2004 - V. 567 - P. 227-231.

108. Moore R.R., Banks C.E., Compton G. Basal plane pyrolytic graphite modified electrodes: comparison of carbon nanotubes and graphite powder as electrocatalysts // Analytical chemistry 2004 - Vol. 76 - P. 2677-2682.

109. Lawrence N.S., Deo R.P., Wang J. Electrochemical determination of hydrogen sulfide at carbon nanotube modified electrodes // Analytica Chimica acta-2004.-V. 517,-P. 131-137.

110. Wang Z., Xiao S., Chen Yu. P-Cyclodextrin incorporated carbon nanotubes-modified electrodes for simultaneous determination of adenine and guanine // Journal of electroanalytical chemistry- 2006.- Vol. 589 P. 237-242.

111. Tang H., Chen J., Nie L., Yao Sh., Kuang Ya. Electrochemical oxidation of glutathione at well-aligned carbon nanotube array elelctrode // Electrochimica acta.- 2006.-Vol. 51. -P. 3046-3051.

112. Wang H.J., Peng Yu. F., Lv P. Methanol electrocatalytical oxidation on highly dispersed Pt/sulfonated-carbon nanotubes catalysts // Electrochemistry Communications.- 2006.- Vol. 8.- P. 499-504.

113. Wu К., Wang H., Chen F., Hu Sh. Electrochemistry and voltammetry of procaine using a carbon nanotube film coated electrode // Bioelectrochemistry2006.-Vol. 68.-P. 144-149.

114. Zhao K., Song H., Zhuang Sh., Dai L., He P., Fang Yu. Determination of nitrite with the electrocatalytical property to the oxidation of nitrite on thionine modified aligned carbon nanotubes // Electrochemistry communications —2007.-Vol. 9.-P. 65-70.

115. Ding Ya-P., Liu W.-Li, Wu Q.-Sh., Wang X.-G. Direct simultaneous determination of dihydroxybenzene isomers at C-nanotube-modified electrodes by derivative voltammetry // Journal of electroanalytical chemistry- 2005-Vol. 575.- P. 275-280.

116. Hu C.G., Wang W.L, Wang S.X., Zhu W., Li Y. Investigation on electrochemical properties of carbon nanotubes // Diamond and related materials—2003 Vol. 12.-P. 1295-1299:

117. Wu K., Hu Sh., Fei J., Bai W. Mercury-free simultaneous determination of cadmium and lead at a glassy carbon electrode modified with multi-wall carbon nanotubes //Analyticachimicaacta -2003-V. 489 -P. 215-221.

118. Zhu Yu.-Hai, Zhang Zhi-L., Pang D.-W. Electrochemical oxidation of theophylline at multi-wall carbon nanotube modified glassy carbon electrodes // Journal of electroanalytical chemistry 2005.- Vol. 581- P. 303-309.

119. Xue K.-H., Tao F.-F., Yin Sh.-Yin, Shen W., Xu W. Investigation of the electrochemical behaviors of dopamine on the carbon atom wire modified electrode // Chemical physics letters 2004 - Vol. 39Г. № 4-6- P. 243-247.

120. Barisci J.N., Wallace G.G., Baughman R.H. Electrochemical studies of single-wall carbon nanotubes in aqueous solutions // Journal of electroanalytical chemistry.- 2000.- Vol. 488.- P. 92-98.

121. Barisci J.N., Wallace G.G., Chattopadhyay D., Papadimitrakopoulos F., Baughman R.H. Electrochemical properties of single-wall carbon nanotubeelectrodes // Journal of the electrochemical society 2003- Vol. 150. № 9.- P. E409-E415.

122. Jing Ch., Jian-Chun В., Chen-Xin C. Fabrication, Characterization and electrocatalysis of an ordered carbon nanotube electrode // Chinese journal of chemistry.- 2003.- V. 21.-P. 665-669.

123. Britto P.J., Santhanam K.S.V., Ajayan P.M. Carbon nanotube electrode for oxidation of dopamine // Bioelectrochemistry and bioenergetics- 1996 Vol. 41.-P. 121-125.

124. Yan X.-X., Pang D.-W., Lu Zhe-X., Lu J.-Q., Tong H. Electrochemical behavior of L-dopa at single-wall carbon nanotube-modified glassy carbon electrodes // Journal of electroanalytical chemistry 2004 - Vol. 569 - P. 47-52.

125. Musameh M., Lawrence N.S., Wang J. Electrochemical activation of carbon nanotubes // Electrochemistry communications.- 2005- Vol. 7.- P. 14-18.

126. Wang J., Li M., Shi Z., Li N., Gu Zh. Electrocatalytical oxidation of 3,4-dihydroxyphenylacetic acid at a glassy carbon electrode modified with single-wall carbon nanotubes // Electrochimica acta 2001 - Vol. 47- P. 651-657.

127. Musameh M., Wang J., Merkoci A., Lin Yu. Low-potential stable NADH detection at carbon-nanotube-modified glassy carbon electrodes // Electrochemistry communications 2002.- Vol. 4.- P. 743-746.

128. Yang Y., Chen Sh., Xue Q., Biris A., Zhao W. Electron transfer chemistry of octadecylamine-functionalized single-walled carbon nanotubes // Electrochimica acta.-2005.-Vol. 50.-P. 3061-3067.

129. Pan D., Chen J., Tao W., Nie L., Yao Sh. Phosphopolyoxomolybdate absorbed on lipid membranes/carbon nanotube electrode // Journal of electroanalytical chemistry.- 2005.- Vol. 579.- P. 77-82.

130. Guo M., Chen J., Nie L., Yao Sh. Electrostatic assembly of calf thymus DNA on multi-walled carbon nanotube modified gold electrode and its interaction with chlorpromazine hydrochloride // Electrochimica acta- 2004- Vol. 49- P. 2637-2643.

131. Wang M., Shen Ya., Liu Y., Wang Tie, Zhao F., Liu В., Dong Sh. Direct electrochemistry of microperoxidase 11 using carbon nanotube modified electrodes // Journal of electroanalytical chemistry 2005 - Vol. 578 - P. 121— 127.

132. Salimi A., Compton R.G., Hallaj R. Glucose biosensor preparated by glucose oxidase encapsulated sol-gel and carbon-nanotube-modified basal plane pyrolytic graphite electrode // Analytical biochemistry 2004 - V. 333 - P. 4956.

133. Guo M., Chen J., Li J., Tao Bo, Yao Sh. Fabrication of polyaniline/carbon nanotube composite modified electrode and its electrocatalytic property to the reduction of nitrite // Analytica chimica acta 2005- Vol. 532 - P. 71-77.

134. Marken Fr., Gerrard M.L., Mellor I.M., Mortimer R.J., Madden Cl.E., Fletcher St., Holt K., Foord J.S., Dahm R.H., Page Fr. Voltammetry at carbon nanofiber electrodes // Electrochemistry communications 2001 -Vol. 3.- P. 177-180.

135. Wang F., Hu.Sh. Electrochemical reduction of dioxygen on carbon nanotubes-dihexadecyl phosphate film electrode // Journal of electroanalytical chemistry.2005,-Vol. 580.-P. 68-77.

136. Tkac J., Ruzgas T. Dispersion of single walled carbon nanotubes. Comparation of different dispersing strategies for preparation of modified electrodes towardhydrogen peroxide detection // Electrochemistry communications 2006 - Vol. 8.-P. 899-903.

137. Niu J., Conway B.E. Adsorption of organics onto an high-area C-cloth electrode from organic solvents and organic solvent/water mixtures // Journal of electroanalytical chemistry 2003.- Vol. 546 - P. 59-72.

138. Елецкий A.B: Сорбционные свойства углеродных наноструктур // Успехи физических наук.-2004. Т. 174. № 11,-С. 1191-1231.

139. Grujicic М., Cao G., Gersten В. Enhancement of field emission in carbon nanotubes through adsorption of polar molecules // Applied surface science— 2003.-V. 206.-P. 167-177.

140. Burde J.T., Calbi M.M. Physisorption kinetics in carbon nanotube bundles // Journal of physical chemistry 2007 - V. 111.- P. 5057-5063.

141. Lawrence N.S., Wang J. Chemical adsorption of phenothiazine dyes onto carbon nanotubes: toward the low potential detection of NADH // Electrochemistry communications 2006 - V. 8 - P. 71-76.

142. Pedano M.L., Rivas G.A. Adsorption and electrooxidation of nucleic acids atcarbon nanotubes paste electrodes // Electrochemistry communications.- 2004-Vol. 6.-P. 10-16.J

143. Эршлер А.Б., Овсянников H.H., Дифференциальная емкость электрода в области двумерного фазового перехода // Электрохимия 1973. Т. 9. № 7-С. 947-951.

144. Стенина Е.В., Федорович Н.В., Дамаскин Б.Б., Гирля JI.H. Механизм действия двумерных конденсированных слоев органических веществ на кинетику электрохимических реакций — Докл. АН СССР.- 1983. Т. 273. № 2.- С. 389-392.

145. Федорович Н.В. Теория электровосстановления анионов с участием доноров протона в лимитирующей стадии разряда // Журн. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева.- 1996. Т. 15. № 2.- С. 86-97.

146. Стенина E.B., Свиридова JI.H., Реакция электровосстановления анионов на ртутном электроде в присутствии конденсированных слоев органических веществ // Электрохимия 2002. Т. 38. № 5.- С. 594-602.

147. Стенина Е.В., Свиридова JI.H. Реакция электровосстановления анионов на ртутном электроде в присутствии конденсированных слоев органических веществ // Электрохимия.- 2002. Т. 38. № 5.- С. 594-602.

148. Елецкий В.В., Плесков Ю.В., Исследование адсорбции и реакций органических соединений методом фотоэмиссии электронов из металла в раствор // Электрохимия.- 1974. Т. 10. №> 2.- С. 179-184.

149. Елецкий В.В., Плесков Ю.В., Ханова Л.А., Исследование адсорбционных слоев хлорофилла и феофитина на ртутном электроде методом фотоэмиссии электронов в раствор // Электрохимия 1981- Т. 17. № 1 — С. 153-154.

150. Пономарев Е.А., Кривенко А.Г., Свиридова Л.Н., Стенина Е.В. Влияние конденсированного адсорбционного слоя на выделение водорода // Электрохимия.- 2001. Т. 37. № 4.- С. 505.

151. Стенина Е.В., Батурина О.А., Свиридова Л.Н., Дамаскин Б.Б. Адсорбция комплексов катионов щелочных металлов с макроциклическим лигандом (криптофикс 222) на ртутном электроде // Электрохимия 2002, Т. 38. № 6.- С. 677-683.

152. Свиридова Л.Н., Стенина Е.В. Определение адсорбционных параметров криптата натрия на ртутном электроде в 1 М Na2S04 // Электрохимия.-2004, Т. 40. № 9.- С. 1082-1092.

153. Стенина Е.В., Свиридова Л.Н. Адсорбция криптатных комплексов щелочных металлов на ртутном электроде в электролитах различного состава и в присутствии адамантанола-1 // Электрохимия 2004 - Т. 40. № 9.- С. 1093-1101.

154. Фомичева М.Г., Кесслер Ю.М., Забусова С.Е., Алпатова Н.М. Очистка гексаметилфосфортриамида для физико-химических и электрохимических измерений//Электрохимия 1975. Т. 1. № 1.-С. 163-166.

155. Fujinaga Т., Izutsu К., Sakura S. Hexamethylphosphoramide: purification and tests for purity // The official journal of the international union of Pure and applied chemistry.- 1975.- V. 44. № 1.- P. 117-124.175. www.aist.go.jp

156. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г., Фангхенель Э., Фауст Ю., Фишер М. и др. Органикум. Практикум по органической химии М.: Изд-во "Мир", 1979— Т. II.- 448 с.

157. Стенина Е.В. Двумерная конденсация органических веществ на границе электрод/раствор и ее роль в электрохимической кинетике: Дис. д.х.н. Москва. 1986.-369 с.

158. Справочник по электрохимии. Под ред. A.M. Сухотина. Д.: Химия, 1981488 с.

159. Карпенко А.Д., Лобачев Ю.С., Шишкин В.А. О вычислении радиуса острийного автоэлектронного эмиттера // Радиотехника и электр оника.-1975. Т. 20. № 12.- С. 2646-2648.

160. Krestinin A.V., Raevskii A.V., Kisilev N.A., Zvereva G.I., Zhigalina O.M., Kolesova O.I. Optical activity effect in crystalline of purified single-wall carbon nanotubes // Chemical Physics Letters 2003.- Vol. 381.-P. 529-534.

161. Tarasov B.P., Muradyan V.E., Shul'ga Yu.M., Krinichnaya E.P., Kuyunko N.S.,

162. Efimov O.N., Obraztsova E.D., Schur D.V., Maehlen J.P., Yartys V.A., Lai H.-J. Synthesis of carbon nanostructures by arc evaporation of graphite rods with Co-Ni and YNi2 catalysts//Carbon.-2003.-Vol. 41.-P. 1357-1364.

163. Kiselev N.A., Moravsky A.P., Ormont A.B., Zakharov D.N. SEM and HREMstudy of the internal structure of nanotube rich carbon arc cathodic deposits // Carbon.- 1999.-Vol. 37.-P. 1093-1103.

164. Combellas C., Kanoufi F., Thiebault A., Gineste J.L., Seta J., Gavach C., Pourcelly G. //New journal of chemistry. 1997, V. 21.- P. 1219.

165. Brace K., Combellas C., Delamar M., Fritsch A., Kanoufi F., Shanahan MER.,

166. Thiebault A. A new reagent for surface treatment of polytetrafluoroethylene // Chemical communications 1996 - № 3 - P. 403-404.

167. Barker D.J., Brewis D.M., Dahm R.H., Hoy L.R.J. Anisotropic electrochemicalreduction of polytetrafluorethylene // J. Mater. Sci- 1979 V. 14 - P. 749751.188. http://fuelec.ru/production/flk5klei.php/

168. Wang M.S., Peng L.-M., Wang J.Y., Chen Q. Electron field emission characteristics and field evaporation of a single carbon nanotube // J. Phys. Chem. В.-2005.-V. 109.-P. 110-113.

169. Conway B.E. Electrochemical supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications New York, 1999 - 97 p.

170. Buxton G.V., Greenstock C.L., Helman W.Ph., Ross A.B. Critical review of rateconstants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxyl radicals (-ОН/-СГ) in aqueous solution // J. Phys. Chem. Ref. Data.- 1988.- V. 17. №2.- P. 513-817.

171. Бродский A.M., Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В., Ротенберг З.А. Современнаяфотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления. М.: Наука, 1974 168 с.

172. Майрановский С.Г. Двойной слой' и его эффекты в полярографии. М.: Наука, 1971.-88 с.

173. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Пономарев Е.А., Федорович Н.В. Константы скорости протонирования ион-радикала1. NO3 //

174. Электрохимия.- 1987.-Т. 23. Вып. 10.-С. 1435-1439.

175. Бабенко С.Д., Бендерский В.А., Золотовицкий Я.М., Кривенко А.Г.

176. Влияние -потенциала на фотоэмиссию из металлов в растворы электролитов // Электрохимия 1976. Т. 12. Вып. 8- С. 1259-1265.196. http://www.rrc.dgu.ru/

177. Gao В., Kleinhamme A., Tang X. P., Bower С., Wu Y., Zhou О. Electrochemical intercalation of single-walled carbon nanotubes with lithium // Chemical physics letters.- 1999.- V. 307.- P. 153-157.

178. Вольфкович Ю.М., Сердюк T.M. Электрохимические конденсаторы // Электрохимия.-2002.-Т. 38. вып. 9.-С. 1043-1069.

179. Kotz R., Carlen М. Principles and applications of electrochemical capacitors// Electrochim Acta.- 2000.- V. 45,- P. 2483-2498.

180. Kierzek K., Frackowiak E., Lota G., Gryglewicz G., Machnikowski J. Electrochemical capacitors based on highly porous carbons prepared by KOH activation//Electrochim. Acta-2004.- V. 49 P. 515-523.

181. Стенина E.B., Свиридова JI.H. Электрохимическое поведение криптанда-222 на ртутном электроде // Электрохимия 2007,- Т. 9- С. 1093-1101.