Закономерности электрохимического наноструктурирования при катодном внедрении бария и кальция в матричные электроды на основе сплавов системы Bi(Tl)-Pb-Cu тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

□03493830

На правах рукописи

Шустова Наталья Григорьевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЯ ПРИ КАТОДНОМ ВНЕДРЕНИИ БАРИЯ И КАЛЬЦИЯ В МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ СИСТЕМЫ В1(Т1)-РЬ-Си

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2010

003493830

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Казаринов Иван Алексеевич

кандидат химических наук Апаликова Любовь Евгеньевна

Ведущая организация

НИТИ «Тесар» (г. Саратов)

Защита состоится «26» февраля 20 Юс в

40 ~

^"часов на заседании

диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного университета по адресу: 410054, г.Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет.

Автореферат разослан « 26 » января 2010г.

Ученый секретарь ,—

диссертационного совета В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Использование твердых нанодисперсных веществ и развитие нанотехнологий тормозится в связи с отсутствием в литературе сведений о фундаментальных исследований в пограничных областях физики, химии и других наук. В этом плане весьма перспективным является метод электрохимического внедрения металлов в твердые электроды, который позволяет формировать в матрице электрода фрагменты структуры размером от отдельного атома (при образовании твердых растворов) до многоатомных молекул (в случае образования в структуре твердого раствора интерметаллических соединений). Метод обеспечивает создание материалов с элементами наноструктурирования, в которых формирование уникальных функциональных свойств происходит на различных уровнях структуры - не только на нано-, но и на микроуровне. При этом возможно формирование многофункциональных наноматериалов, для которых обнаружено взаимное влияние электрических, магнитных, термических, механических, химических, оптических свойств - это хемо-, пьезо-, термоэлектрики, магнитоструктуры и др. Среди наиболее перспективных объектов для промышленного применения можно выделить соединения внедрения на основе меди, висмута, свинца, таллия системы Са(Ва)-ВьРЬ(Т1)-Си-0. Однако кинетика и механизм процессов, протекающих при формировании такого типа сплавов, изучены недостаточно. Преимущество процесса электрохимического внедрения в том, что уже на начальном этапе электровыделение металлов протекает через образование ад-ионов и их превращение в ад-атомы и диффузию ад-атомов по вакансиям в глубь электрода, то есть на наноразмерном уровне. Объединяясь в ансамбли, ад-атомы образуют наноструктуры, свойства которых будут зависеть не только от особенностей кристаллической решетки металла электрода, но и от концентрации дефектов на его поверхности и в объеме, от возможности перехода в разновалентное состояние внедряющихся атомов вследствие обмена электронами с атомами металла электрода. Помимо решения практически важных задач направленного изменения структуры и свойств синтезируемых материалов, такие исследования, несомненно, внесут дополнительный вклад в развитие представлений о механизме периодических (колебательных) окислительно-восстановительных процессов, обусловленных способностью компонентов металлической матрицы проявлять переменную валентность, в том числе и в сложных оксидных системах на их основе, о фазовых превращениях, о кинетике и механизмах твердофазных реакций. Таким образом, дальнейшее развитие химии соединений внедрения (замещения) во многом должно определяться знанием механизма формирования наноструктур. В этом отношении использование метода электрохимического внедрения для получения матричных электродов на основе сплавов ВьСи, Т1-Си, Ва-Си, РЬ-Си,

Bi-Pb, Bi-Pb-Cu и их последующего электрохимического модифицирования щелочноземельными металлами является актуальным и представляет научный и практический интерес в силу малой изученности взаимосвязи между их составом, структурой и свойствами.

Цель работы. Установление кинетических закономерностей и механизма твердофазных реакций в матричных электродах системы медь-висмут(таллий)-кальций(барий), свинец-висмут-кальций, медь-свинец-висмут-кальций.

Задачи исследования:

• изучить влияние потенциала, концентрации и температуры раствора на кинетику электрохимического внедрения висмута из водных растворов его солей в медь, на состав и свойства формирующегося слоя сплава;

• установить кинетические закономерности катодного внедрения РЬ и Т1 в Си;

• исследовать электрохимическое поведение пленочных Tl-Cu, Bi-Cu, Pb-Cu электродов в апротонных органических растворах солей щелочноземельных металлов с помощью метода катодного внедрения;

• установить взаимосвязь между фазовыми превращениями и диффузионно-кинетическими характеристиками сплавообразования в пленочных матричных электродах системы Cu-Bi-Pb при катодном внедрении щелочноземельных металлов из апротонных растворов их солей до и после обработки в магнитном поле;

• исследовать влияние обработки пленочных Bi-Cu электродов в магнитном поле на их электрические характеристики.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование электрохимического поведения меди в водных растворах солей висмута, таллия и свинца с помощью метода катодного внедрения. Определено влияние потенциала, температуры и концентрации раствора на кинетические характеристики процесса сплавообразования. Показано, что электрохимическое наноструктурирование в медном электроде по методу катодного внедрения возможно путем распределения атомов внедряющегося компонента на всю глубину электрода. Установлено, что при катодной обработке в водных растворах солей В i, TI и РЬ в составе образующихся наноструктур сплавов присутствует кислород. Это открывает перспективы для разработки совмещения процесса получения частиц сплава путем катодного внедрения металлов с протекающим параллельно процессом образования оксидов этих металлов. Получены новые данные о кинетических закономерностях катодного внедрения щелочноземельных . металлов (кальций, барий) из апротонных органических растворов их солей в пленочные электроды на основе меди, электрохимически модифицированной Bi, TI и РЬ. Установлено влияние обработки исходных растворов и изготовленных Cu-Bi(Tl)-Pb - электродов в магнитном поле на кинетику образования наноструктур.

Практическая значимость. Показано, что метод катодного внедрения как эффективный метод электрохимического наноструктурирования позволяет получать структуры сплавов с заданным распределением внедряющихся элементов по глубине токонесущей матрицы электрода, определяющим их кинетические характеристики. Обнаруженная способность к циклированию по щелочноземельному металлу позволяет предложить разработанные электроды для использования в химических источниках тока, а их чувствительность к воздействию магнитного поля подтверждает возможность использования полученных данных в качестве основы для разработки электрохимического метода синтеза оксидных высокотемпературных сверхпроводников системы Ca(Ba)Bi(TI)PbCuO с возможностью регулирования функциональных свойств на нано- и микроуровне.

Обоснованность и достоверность полученных результатов. В работе использован комплекс современных, независимых, взаимодополняющих электрохимических и физико-химических методов исследования: потенциостатический метод, метод кривых спада потенциала (при размыкании цепи), циклическая вольтамперометрия, оптическая микроскопия поверхности, рентгенофазовый анализ, лазерное мшфозондирование. Исследовано влияние обработки растворов и электродов в магнитном поле на кинетику процессов в формируемых фазах. При оценке воспроизводимости экспериментальных результатов использовалась методика среднестатической оценки доверительного интервала по 3-6 параллельным измерениям, который характеризовался критерием Кохрена.

Апробация результатов работы. Основные положения работа апробированы на международных и всероссийских конференциях: «Проблемы трибоэлектрохимии» (Новочеркасск, 2006); «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» Фагран-2006 (Воронеж, 2006); Фагран-2008 (Воронеж, 2008); «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007); «Инновационные технологии в промышленности Уральского региона» , в рамках Международной промышленной выставки «Industry Expo» (Екатеринбург,

2008); «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, СГТУ, 2008); «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2009); «Синтез инноваций: направления и перспективы» (Саратов, 2009); «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров,

2009); «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)», Всероссийская конференция - школа (Воронек, 2009г); Внутривузовская научно-практическая конференция молодых ученых (Энгельс, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, включая 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ («Журнал прикладной химии», «Известия вузов. Химия и химическая технология», «Вестник СГТУ»).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 158 наименований и приложения. Работа изложена на 163 страницах и содержит 52 рисунка и 30 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, рассмотрены цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость результатов работы.

Глава 1. Литературный обзор. В первой главе дан анализ современных представлений о наноструктурах, наноматериалах, рассмотрены основные направления фундаментальных исследований и их практического приложения; рассмотрены методы синтеза и электрохимия многокомпонентных сплавов системы Ca-Bi-Pb-Cu, Ca(Ba)Bi(Tl)PbCuO и их оксидов, взаимосвязь между их составом, структурой и свойствами. Уделено особое внимание методу катодного внедрения, позволяющему формировать в матрице электрода структуры от нано- до мшфоразмерного уровня.

Глава 2. Экспериментальная часть. Объектами исследования служили медь, свинец, электрохимические сплавы, Bi-Cu, Tl-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu, изготовленные в потенциостатическом режиме (рис. 1, 2) путем катодного внедрения висмута и свинца в медь, а также пленочные электроды Ca(Ba)-Bi(Tl)-Pb-Cu. Для определения диффузионно-кинетических характеристик процесса i,t-KpHBbie перестраивали в координатах i-Vt, i-lVt (рис. 5). Внедрение Bi, Т1 и Pb в Си вели из водных растворов солей Bi(N03)3, Pb(N03)2, Pb(CH3COO)2, T1N03. Для модифицирования сплавов Bi-Cu, Tl-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu щелочноземельными металлами использовали растворы их солей в диметилформамиде. Водные растворы готовили на бидистиллированной воде из реактивов марки х.ч. Диметилформамид осушали путем вакуумной перегонки по общепринятой методике. Электрохимическая ячейка представляла собой сосуд с разделенными анодным и катодным пространствами, снабженный термостатирующей рубашкой. В качестве противоэлекгрода служили стержни из спектрального графита или листового титана. Видимая рабочая поверхность исследуемых электродов составляла 1,5 см2. Поверхность Си электродов очищалась от загрязнений и полировалась влажным стеклянным порошком (до зеркального блеска). Затем электроды промывали бидистиллированной водой и сушили фильтровальной бумагой. С поверхности РЬ электрода после очистки от загрязнений срезали верхний слой с помощью скальпеля и шлифовали

фетровой тканью до зеркального блеска. Для измерения потенциала в водных растворах использовали стандартный хлорсеребряный электрод сравнения (Е = 0,223 В при 20° С). Неводный хлорсеребряный электрод готовили на основе раствора СаС12 в ДМФ. Все электрохимические измерения проведены на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим прибором КСП-4 или осциллографом для регистрации тока и потенциала. Для работы с растворами солей В1, Т1 и РЬ была выбрана область потенциалов от -0,3 до -0,6 В; катодное внедрение Са и Ва вели при потенциалов -2,0 -3,0 В. Для циклирования использовали потенциодинамический режим. Рабочий диапазон температур составлял 20 50°. С. Для всех электродов снимали бестоковые хронопотенциограммы (рис. 3, 4, 6). Металлографический анализ проводили на микроскопе ЕРЮКОБТ 21 фирмы «Цейс» в поляризованном и прямом свете при увеличении от 50 до 500 крат (рис. 7). Для металлографического анализа образцы фиксировали пластилином на ровной поверхности наблюдали под микроскопом готовые образцы, а также срез образцов. Для съемки использовали цифровой фотоаппарат. Ренгеноструктурный анализ проводили на установке ДРОН — 3,0 в фильтровом СоК0 - излучении с фокусировкой по Бреггу-Брентано. В качестве фильтра использовали никелевую фольгу. Для лазерного микроспектрального анализа использовали установку лазерного эмиссионного микроспектрального анализа "Спектр-2000". Источник возбуждения спектров - лазер на Ш:УАО (А=1,064 мкм), работающей в режиме гигантских импульсов, длительностью импульса 10 не и частотой следования 25 Гц. Энергия импульса составляла 120 мДж, плотность мощности 1010-1012 Вт/см2. В качестве диспергирующего устройства использовали спектрограф ДФС-458С. Послойный спектральный анализ пластин осуществлялся методом сканирующего пробоотбора. Регистрация и обработка спектров проводилась в рамках программы БресЬ-ап на базе ПЗС-линеек МИРС. Магнитную обработку исследуемых растворов проводили с помощью установки: источник питания постоянного тока Б5-43, катушку с отводами, где помещали исследуемые образцы. Сила воздействия магнитного поля составляла 5 кА/м сверху вниз в направлении раствора в течение 20 мин. Магнитную обработку исследуемых электродов вели при напряжении 300 В, 1233 мТл в течение 2 с.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 3.1. Кинетические закономерности катодного внедрения висмута и таллия в медь, свинец и свинцовомедные электроды из водных растворов их солей. В области концентраций 0,003...0,014 моль/л при потенциалах от -0,3 до -0,6 В (рис. 5, табл. 1, 2). Изменение константы внедрения кь и скорости стадии электрохимического внедрения ¡(0) имеет периодический (колебательный) характер (табл. 1, 2). Согласно литературным данным, это связано с протеканием в образующемся слое

сплава В ¡(Си) периодических (колебательных) реакций В1(Ш)<-»В1(И), Си<-+Си(Н). Бестоковые хронопотенциограммы позволили зафиксировать образование двух различающихся по составу фаз (рис. 6).

Рис. 1. Кривые i-t катодной обработки РЬСы (1), РЬ (2), Си (3) электродов в 0,ОШВ1(ЫОз)з Е= -0,45 В; 3* - в Tí N03 (Е = -0,4В, 0,1М)

Рис. 2. Кривые ¡-I катодной обработки электродов в СаСЬ (0.027М) при Е= -2,6 В Си(1), РЬ(2) В1Си(3) до и В1Си(4) после воздействия магнитного поля 300 В, 1233 мТл, в течение 2 с.)

Рис. 3. Бестоковые хронопотенциограммы электродов: 1 - BiCu; 2 -

ю

t, I IIIH

Рис. 4. Бестоковые хронопотенциограммы в 0,027М CaCh (Е=-2,б В, tm=45

BiPb; 3 - BiPbCu в 0,01М Bi(N03h мин) CaCu-1, CaPb-2, CaBiCu-3 дои (E=¡-0,45B, tm=45 мин) CaBiCu-4 после обработки в магнитном

поле

Рентгенофазовый анализ (рис. 8) показал наличие фаз: Bi, a-Bi203 и р-BÍ2O3. С помощью лазерного микрозондирования (табл. 5) в заданных условиях эксперимента установлено проникновение висмута в глубь Си-электрода на 200 мкм и более. В отличие от ионов Bi(III), скорость внедрения ионов Т1(Ш) в Cu-электрод (табл. 5) в 10-15 раз ниже. Соответственно снижается содержание таллия в электроде. Содержание металлического таллия в меди снижается и с увеличением длительности катодной обработки. Рентгенофазовый анализ позволил обнаружить в Си-электроде фазы: а-Т1, TI2O3, СигО. Аналогичные исследования на свинцовом электроде (рис. 1,3, табл. 3) показали те же закономерности образования фазы твердого раствора Bi(Pb) (рис. 8), а также оксидов РЬО,

РЬ203, РЬ304, 5-В1203, В112РЮ20. При замене РЬ на РЬСи электрод В1 проникает в тех же условиях с большей скоростью и накапливается в больших количествах (рис. 1,3, 8, табл. 5-7). Кинетические характеристики кь и ¡(0) возрастают более чем на два порядка по сравнению со РЬ-электродом и более чем в 2 раза по сравнению с Си-электродом (табл. 1-3). Сопоставление ¡Д- кривых катодного внедрения висмута в РЬ-, Си- и РЬ(Си)-электроды (рис. 1) показывает наличие синергетического эффекта на РЬ(Си)-электроде. При этом, помимо оксидов свинца и висмута, рентгенофазовый анализ позволил обнаружить фазы Си6РЬ08, СиВх204 (рис. 8). Известно, что присутствие кислорода в структуре сплавов рассматриваемого типа обусловливает возможность проявления в таких структурах свойств высокотемпературных сверхпроводников оксидного типа. Таким образом, полученные данные могут служить основой для разработки новой технологии получения высокотемпературных сверхпроводников оксидного типа.

Таблица 1

Влияние концентрации Ш(ЫОз)з на диффузионно-кинетические характеристики

процесса внедрения висмута в медь при Ек„= -0,45 В

С, моль/л 0,003 0,0035 0,004 0,0053 0,007 0,01 0,014

кь, мА*см"2*с"1Я 2,67 0,57 од 0,83 3,68 2,08 4,9

Со^БПО7 * 2* 1/2 моль*см *с 1,635 0,347 0,062 0,509 2,25 1,27 3,02

Таблица 2

Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Вг в Си из 0,004 М __В№03)3 _____

- ЕК, В 0,3 0,35 0,4 0,45 0.5 0,55 0,6

кв, мА*см-"*сю 0,38 0,46 0,12 0,1 0,262 0,41 0,43

СвГ/Г>ш*107, моль* см"2*с"1/2 0,233 0,28 0,073 0,062 0,16 0,25 0,26

¡(0), мА/см2 0,6 0,9 0,7 0,3 0,75 1,25 2,15

3.2. Влияние магнитного поля на кинетику внедрения висмута в Си-электрод. После обработки растворов В1(Ы03)3 в магнитном поле плотность тока на Си электроде возрастает в несколько раз. При этом возрастает и время достижения состояния насыщения поверхности электрода восстанавливающимися атомами висмута (область минимума на ¡,1 - кривых), когда в твердом растворе В ¡(Си) начинается процесс образования интерметаллического соединения В1хСи. На всех этапах процесса зависимость плотности тока от потенциала имеет периодический характер. Необычным оказался и ход бестоковых хронопотенциограмм. После размыкания цепи потенциал сохранял высокое значение и смещался в отрицательную сторону. Эффект усиливался по мере снижения концентрации раствора. Согласно представлениям о связи ориентационного эффекта молекул воды в адсорбированном слое с работой выхода электрона, после обработки раствора в магнитном поле

происходит смещение поверхностного потенциала воды /нго в отрицательную сторону вследствие внедрения висмута в металл электрода. Известно, что максимальное значение Хшо(Ме) при потенциале нулевого заряда составляет 0,4 В (скачок потенциала, связанный с ориентацией адсорбированных диполей воды - Хшо(Ме) при е = 0). ЫА/«й

в)

—-V'---*-,

6,5 1 1.5

! />л-п

Рис. 5. Влияние потенциала на ход кривых Си -электрода в 0,004Мрастворе ВЩОз)з при -Ею В: 1- 0,3; 2- 0,35; 3- 0,4; 4- 0,45; 5- 0,5; б- 0,55; 7- 0,6

Рис. 7. Микрофотография поверхности В\Си после катодной обработки Си при -0,45В в течении 45 мин в 0,01 МВ1(ЫОз)з. Увеличение 200

Рис. б. Влияние потенциала предобработки меди в 0,004М Вг(Ы03)3 на ход бестоковых хронопотенциограмм ВЦСи) электродов, -Ею В: 1- 0,3; 2- 0,35; 3. 0,4; 4- 0,45; 0,5; 6- 0,55; 7- 0,6

Таблица 3

Диффузионно-кинетические характеристики прогрсса внедрения Вг вРЬ из 0.007М

Потенциал, В 1(0), мА/см2 кь, мА*см'2*с"1/2 Со^/Б* 107, ± 2* иг моль*см *с

-0,35 18 0,007 0,45

-0,4 7,5 0,011 0,64

-0,45 5 0,009 0,53

-0,5 20 0,011 0,66

-0,55 30 0,032 1,98

-0,6 31 0,017 1,01

Таблица 4

Влияние потенциала на диффузионные характеристики процессов внедрения висмута и таллия в медь из 0,1 М водных растворов нитратов _

" В 0,1 0,2 0,3 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6

Св^МО', * 2* -1/2 МОЛЬ*СМ *с - - 0.23 0,07 0.06 0.16 0,25 0,25

СтрЛ>п*10ь, * 2* -1/2 моль*см. *с 0,31 0.5 0,72 1.4 - 1,8 - -

Таблица 5

Процентное содержание висмута и таллия в медном электроде после катодной _обработки в 0,1Мрастворах соответствующих солей_

Потенциал, В Содержание висмута, % Содержание таллия, %

-0,35 -0,4 -0,45 -0,35 -0,4 -0,45

145 мкм 57,3 44,2 51,2 2,4 1,7 1,3

185 мкм 11,8 11,5 17,5 0,9 0,7 0,7

210 мкм 7,5 7,2 12,3 0,6 0,6 0,5

Таблица 6

Влияние потенциала и концентрации В1(МОз)з на диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения В1 в РЬСи- электрод

Концентрация В1(Ж)3)3, моль/л

И 0,007 0,014

И 1 кь, мА*см"2*с1/2 0)^*10-', моль*см2* с,/2 1(0), мА/см2 кь, мА*см2*с1/2 С0л/Б* 10"', моль* см2* с1/2 КО), мА/см2

0,4 1,6 0,98 6 1,1 0,7 2,6

0,5 8,4 5,1 7 10 6,1 8

0,6 11,6 7,1 11,5 27,9 17,1 30

3.4. Электрохимическое формирование матричной структуры Сах ГНСи электродов в апротонных органических растворах

3.4.1. Закономерности электровыделення кальция в медный электрод. При катодной поляризации медного электрода в растворе СаС12 в ДМФ (рис. 2, табл. 10, 11) в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В с течением времени плотность тока на электроде стремится к нулю вследствие продвижения

возникающего фронта диффузии атомов кальция в глубь медного электрода. Смещение бестокового потенциала (рис. 4) медного электрода в отрицательную сторону после катодной поляризации подтверждает внедрение кальция в медь согласно реакции

хСа2+ +2хе" + хпСи <-> СахСи. (1)

Таблица 7

Результаты лазерного микрозондирования РЪ и РЪСи на глубине 570 мкм на содержание В; после обработки в 0.007М Ш(ЫОз)з в течение 45 мин

Потенциал, В РЬСи РЬ

-0.4 -8.9 -6.2

-0.5 -12.0 -8.4

-0.6 -15.3 -8.4

Таблица 8

Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения № в Си из раствора _Ш(ЫОз)з после обработки раствора в магнитном поле_

Сш(ШЗ», моль/л 0,007 0,01

-Ек, В 0,35 0,4 0,45 0,5 0,35 0,4 0,45 0,5

СвЛЙЭш, моль*см2*с1/2 0,94 0,78 0,61 0,65 1,62 1,22 1,53 1,47

кь, мА*см"2 * с""2 1,54 1,28 1 1,06 2,65 2 2,5 2,4

НО), мА/см2 2,6 3 2,3 1,85 4 5 4,15 5,6

Значения потенциала исходного Си-электрода в растворах СаСЬ в ДМФ приведены в табл. 9. Бестоковые хронопотенциограммы СахСи (рис. 4) электрода имеют две задержки: в области потенциалов от -2,2 до -3,0 Вив области -(1,2±0,2) В. По сравнению с бестоковым потенциалом исходного медного электрода -(0,45±0,07) В потенциал СахСи электрода в 4-5 раз выше, что говорит о значительном содержании кальция в сплаве СахСи и согласуется с результатами лазерного микрозондирования (табл. 12). 3.4.2. Закономерности катодного внедрения кальция в ШСи-электрод. Наиболее богатая кальцием фаза СахВ1Си формируется согласно анализу 1Ц-кривых (рис. 9, 10) и бестоковых хронопотенциограмм (рис. 4, 11, 12) при более отрицательных потенциалах: с увеличением Ей, от -2,0 до -3,0 В бестоковый потенциал смещается в область более высоких отрицательных значений и линейно снижается со временем, что является характерным признаком образования твердого раствора в ВЮи электроде. С повышением концентрации СаС12 скорость образования фазы СахВ1Си во всём диапазоне исследуемых потенциалов и температур (рис. 9, 10, табл. 13, 14) снижается. Возможной причиной может быть возрастание доли ион-ионных взаимодействий и изменение поверхностного потенциала растворителя и ориентации его молекул на поверхности электрода вследствие изменений в структуре раствора. Бестоковые хронопотенциограммы СахВ1Си электродов с увеличением концентрации,

смещаются в электроотрицательную ооласть, что указывает на увеличение количества внедренного кальция в СахВ1Си электроде согласно уравнению

хСа +2хе" + х В1Си <-► СахВ1Си

(2)

а)

А

РЪО

, РЪЗОЗ

I

I РЬ304

" ( \ о-ВЦОЗ

РЪО / 1 ([ ВШРЪ020

Д/ 1 I' РМОЗ ВШРМКО * I • -у

I ^ V I ;

РЬ '' ! д

Ви2РЬ020 ш дЮД/у/

РЪ304

б)

РЬО

¡1

СпбРЬОв В112РЬ020 С\ибРЬ08 СпВ42 04

СибРЬОЗ

СибРЬО«

(I

{ / ■

ВтРЬ020 си

РЬ ,,

;) ,Си РЪО !'

о-£ШОЗ

! !1]

М /

т вх

I 1\Л РЪО М « А

а-ВСОЗ / V

В1

'I /

в)

Рис. 8. Рентгенограммы ВгСи (а), ШРЪ(6'), ШРЪСи(в) электродов полученных после катодного внедрения Вг из 0,014М Ш(ЫОз)з при -0,4В в течении 45 мин.

Таблица 9

Значения бестокового потенциала Си медного электрода в СаСЬ в ДМФ_

СсаСС в ДМФ, М 0,027 0,09 0,36 0,63

Еб/Т, В -0,38 -0,47 -0,52 -0,41

Таблица 10

Кинетические характеристики катодного процесса на Си в 0,63 М СаСЦ в ДМФ

Ек, В -2,2 -2,4 -2,6 -2,8 -3,0

кв, мА*см"'*с1Д 0,2 0,4 27,4 28,4 31,6

Сеанса* 10', МОЛЬ* СМ^С1" 0,12 0,25 16,8 17,4 19,3

1(0), мА/см2 2 3 8,5 10,2 13,5

ГсаГСи}. МОЛЬ*СМ 2,21 4,44 12,6 18,05 33,31

Оса(Си\ *Ю1:>, СМ^С"' 0,05 0,06 1,3 0,96 0,58

Таблица 11

Концентрация раствора СаС12 в ДМФ, моль/л 0,027 0,09 0,36

,кв, мА*см^*с"'" 8 5,6 12,9

Сса^Ьса*108,МОЛЬ* СМ~2*С "2 7,35 5,14 11,8

¡(0), мА/см2 2,6 3,2 5

' ГСаГСи1, МОЛЬ*СМ"3 5,18 7,54 21,6

ОсаГСи) *Юи, см^с'1 7,29 0,3249 . 0,108

Таблица 12

Содержание кальция в электроде после катодной обработки в 0,63М СаСЬ в _ ДМФ в течении 45 мин при Ек- -2,6В_

Глубина проникновения, мкм 145 185 210 230

СахСи 11,2±0,1 9,8±0,4 8,3 8,0±0,2

ВахСи 51,9 17,45 15,45 11

Таблица13

Влияние температуры на диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Са в ШСи из 0,027 МСаС1% в ДМФ при -2,6В

Температура, °С 25 30 35 40 45 50

кь, мА*см с1" 5,9 8Д 2,9 1,5 2,9 1,2

сА»ю', моль*см"2 3,61 4,95 1,8 0,92 1,8 0,73

1(0), мА*см"2 30 27,5 18,5 22,5 20 24,5

3.4.3, Закономерности электровыделения Ва в медный электрод. При катодной поляризации медного электрода в растворе Ва(Ж>з)2 в ДМФ (табл. 12) в области потенциалов от -2,2 до -3,0 В с течением времени плотность тока на электроде стремится к нулю вследствие продвижения возникающего фронта диффузии атомов кальция в глубь медного электрода. Смещение бестокового потенциала медного электрода в отрицательную сторону после катодной поляризации подтверждает внедрение кальция в медь согласно реакции

хВа2+ +2хе" + хпСи <-+ ВахСи.

(3)

ННс

Рис. 10. Кривые ШСи — электрода в 0,027 М СаС12 в при -Ею В: 1- 2,0; 2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6; 5- 2,8; 6- 3,0

Рис. 11. Влияние предобработки В1Си в 0,027М СаС12 в ДМФ при -Ею В: 1- 2,0; 2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6; 5- 2,8; 6- 3,0 на ход бестоковых хронопотенциограмм СаВгСи

12 з 4 5 б

Рис. 9. Кривые г-/ катодного внедрения Са из 0,045 Мраствора СаС12 в ВЮи при - Ею В: 1- 2,0; 2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6; 5- 2,8; 6- 3,0

120 240 360 480 600

Рис. 12. Влияние потенциала предобработки ВЮи в 0,09М СаС12 в ДМФ на ход бестоковых хронопотенциограмм СаВЮи при -Ею В: 1- 2,0; 2- 2,2; 3- 2,4; 4- 2,6; 5- 2,8; 6- 3,0

3.5. Особенности внедрения кальция в В1Си - электроды, подвергнутые магнитной обработке. Влияние предобработки в магнитном поле на В1Си - электродов поведение при потенциалах внедрения кальция из раствора СаС12 в ДМФ показало (рис. 2, 4), что

процесс уже с самого начала (с момента замыкания цепи) протекает в области более низких плотностей тока, мало зависит от потенциала и от

Таблица 14

Диффузионно-кинетические характеристики процесса внедрения Са в ВЮи

Потенциал, В Концентрация СаСЬ, моль/л

0,027 0,045 0,09 0,36

кь, мА*см"2с'" 10,4 2,8 112,6 26,4

-2,0 Сс-ЛЭсаМО', мою,* см'2* с"1П 9,5 2,5 103,4 24,3

¡(0), мА*см'2 20 8,1 174 22

кь, мА*см"'с'" 49,43 2,1 51,7 17,2

-2,2 Сс^'Ю', моль*см"2 *с"1й 45,4 1,9 47,5 15,8

¡(0), мА*см"2 40 5,8 70 18

кь, мА*см"2с'" 4,6 1,95 59,7 37,9

-2,4 Сс,^1>я*10', моль*см"2 *с1п 4,2 1,8 54,9 34,8

4 6,3 50 31

кь, мА*см^с'" : 6,9 1,4 63,2 48,3

-2,6 Cc.VDc.M0', моль*см"2* сш 6,3 1,3 58 44,3

¡(0), мА+см"1 17 7,9 80 37

кь, мА*см*^с"^ 4,6 4,02 60,9 74,7

-2,8 Co.VDc.MO', моль*см"2 с""2 4,2 3,7 55,9 68,6

¡(0), мА*см": 9 7,3 64 85

кь, мА*см"2с'и 5,8 6,3 35,6 80,5

-3,0 Cc.VDc.M0', о. -2 -1/2 МОЛЬ*СМ С 5,3 5,8 32,7 73,9

¡(0), мА*см"'! 11 12,8 65 90

присутствия в сплаве кислорода. Найденные экстраполяцией на ось плотностей тока величины ¡(0) и ¡¡О—юо) близки по величине, но возрастают по мере смещения потенциала обработки в катодную сторону. Этот факт можно объяснить определяющим влиянием дефектов поверхности, концентрация которых задана режимом обработки в магнитном поле. Ингибирующий эффект магнитного поля может быть связан с дестабилизацией структуры сплава В1С11 и снижением скорости окислительно-восстановительных реакций электронного обмена между разновалентными атомами В! и Си.

3.6. Циклируемость матричных Са,В1Си-электродов по кальцию. В

работе установлено, что при циклировании в потенциоджинамическом режиме по мере увеличения скорости развертки потенциала ЦПДК свежеизготовленных СахВ1уСи электродов (1 цикл) смещаются в область более высоких катодных токов. При этом потенциал перехода электрода из катодной области в анодную лежит в пределах -(1,9±0,05) В, если катодное внедрение кальция в В ¡Си - электрод велось при -2,6В. На пятом

цикле потенциал перехода смещается в отрицательную сторону почти до -2,4 В. При Ур = 8 мВ/с ЦПДК практически полностью лежат в области катодных токов и фиксируют колебания тока. Полученные нами предварительные данные говорят о достаточно хорошей обратимости СахВ1Си электродов и рекомендовать их для источников тока с Са -анодом. При более длительном циклировании (до 100 циклов и более) диапазон рабочих токов практически не изменяется. Смещение потенциала реверса в катодной области до -2,8 В приводит к увеличению скорости накопления кальция в СахВ1Си - электроде. Но при этом наблюдать усиление колебаний тока, связанных с твердофазными превращениями обусловленными переходами В1(П)<->В1(Ш), Си(П)+-»Си(1) и присутствием кислорода в исходном сплаве ВЮи. Возможные реакции можно представить следующими схемами:

при заряде: хСа2++хе +пВ1уСи—>СахВ1у.хСи (5)

при разряде: СахВ1уСи -2е <->Сах_1В1уСи+Са2+ (6)

СахСи - 2уе*-+Сах_уСи+ уСа2+ (7)

СахВ1 - 2уе ->Сах.уВ1+уСа2+ (8)

Рис. 14. ЦПДК СахЫСи в 0,027МСаС12 Рис. 15. ЦПДКСахВ1Си в 0,027МСаС12

на первом цикле при скоростях вДМФ при -2,6В:1-1; 2- 3; 3- 5; 4-10; 5-

разеертки, мВ/с: 1- 40; 2- 20; 3- 80; 4- 8 100 гщклы

Выводы

1. Установлено, что зависимость константы внедрения висмута и таллия в медь, висмута в свинец и в сплав медь-висмут от концентрации В1(М03)3 в водном растворе и от потенциала носит периодический, колебательный характер. Высказано предположение о протекании периодических окислительно-восстановительных реакций В1(3)*->В1(2), Си(0)<-+Си(2) в твердой фазе вследствие электронных переходов между внедренными атомами висмута и атомами металла электрода. Это подтверждено чувствительностью исследуемых систем к воздействию магнитного поля и согласуется с литературными данными.

2. Найдено, что электрохимическое внедрение висмута в медь проходит со скоростью на порядок более высокой, чем в свинец, а на сплаве медь-свинец наблюдается синергетический эффект.

3. Показано, что внедрение висмута в медь, свинец и в сплав медь-свинец, как и таллий в медь, происходит на глубину в несколько сот мкм.

4. Установлено, что внедрение висмута в медь сопровождается образованием интерметаллических соединений, а при внедрении таллия в медь, как и висмута в свинец образуются твердые растворы. Размеры частиц, в зависимости от концентрации электролита и потенциала, могут меняться от 10 нм до нескольких тысяч нм.

5. Найдено, что при катодном внедрении висмута, свинца и таллия в медь из водных растворов их солей помимо металлических фаз В1, РЬ, а-Т1 образуются оксиды а-В1203, р- В^Оз, РЬ20з, РЬзО-ь Т120з, Си20 и фазы состава В112РЬО20, СибРЬ08, СиВ1204-

6. Обнаружено, что обработка раствора В1(7ЧОз)з в магнитном поле способствует возрастанию скорости собственно стадии электрохимического внедрения и стадии диффузии внедрившихся атомов в глубь электрода более чем на порядок. Обнаруженный эффект наблюдается и на последующей стадии внедрения Са в В1Си — электрод.

7. Найдено, что обработка в магнитном поле модифицированных висмутом образцов меди приводит к ингибированию процесса внедрения кальция в В ¡Си - электрод. Высказано предположение, что магнитное поле разрушает сформированные в электроде наноструктуры внедрившихся частиц с дефектами кристаллической решетки основы.

8. Данные по магнитной обработке водных растворов В!(Ы03)з и изготовленных В1хСи - электродов, подтвердившие наличие электронных переходов в структуре СахВ1уСи — электродов, позволяют рекомендовать метод катодного внедрения как метод структурирования на наноразмерном уровне многокомпонентных сплавов системы Са(5г)-ВьСи, Са(Бг)-В1-РЬ-Си. Установлено, что СахВ1уСи - электроды обладают достаточно хорошей обратимостью, способны к многократному циклированию и могут быть рекомендованы для источников тока с Са-анодом (диапазон потенциалов -2,6...-1,0В; диапазон разрядных токов 0,5... 1,5 мА/см2).

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Медведева Н.Г. Влияние подложки на процесс катодного восстановления висмута. / Н.Г. Медведева, О.Н. Щербинина, E.JI. Сурменко//Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн. 2007. Т. 50. № 8. С.75-78

2. Медведева Н.Г. Электрохимическое модифицирование матричных структур на основе меди кальцием. / О.Н. Щербинина, E.JI. Сурменко, Н.Г. Медведева, С.С. Попова//ЖПХ. 2009. Т.82. Вып.4, С. 599-602

3. Медведева Н.Г. Электрохимическое модифицирование матричных структур на основе свинца кальцием. / О.Н. Щербинина, Н.Г. Медведева, С.С. Попова//Изв. ВУЗов. Химия ихим техн. 2009. Т.52, № 4, С.57-61

4. Медведева Н.Г. Процесс внедрения кальция в медновисмутовый тонкопленочный электрод / О.Н. Щербинина, Н.Г. Медведева, С.С. Попова //Изв. ВУЗов. Химияихимич. техн. 2009. № 7, С.99-102

5. Шустова Н.Г. Влияние условий формирования Al-Bi-La-Li тонкопленочных электродов на их зарядно-разрядные характеристики. / О.Н. Щербинина, Н.Г. Шустова, С.С. Попова, С.П. Апостолов. // Изв. ВУЗов. Химия и хим. техн.. 2009. Т. 52, № 12. С. 56-60

6. Медведева Н.Г. Катодная обработка свинцового электрода в растворе соли висмута / О.Н. Щербинина, Н.Г. Медведева // Вестник Сарат. гос. технич. университета.2007. № 2 (24), Вып. 1. С.65-68

7. Медведева Н.Г. Электровыделение Bi на меди из водных растворов нитрата висмута. / Н.Г. Медведева, О.Н. Щербинина, И.С. Панга, С.С. Попова // Проблемы трибоэлектрохимии: Материалы Междунар.науч.-техн.конф. 2006г. г. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2006. С.250-254

8. Медведева Н.Г. Модифицирование РЬ электрода в растворе соли Bi / Н.Г. Медведева, О.Н. Щербинина // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. Фагран-2006: III Всерос. конф. г. Воронеж, 8-14 октября 2006г. Воронеж, 2006. С. 164-166

9. Медведева Н.Г. Электрохимическое модифицирование матричных структур на основе свинца и меди кальцием и висмутом / Н.Г. Медведева, О.Н.Щербинина, Е.Л. Сурменко // Внутривузов.научно-практич.конф. молодых ученых, г. Энгельс, 14-18 мая 2007 г. С. 243-245

10. Медведева Н.Г. Разработка новых материалов на основе оксидированной меди, модифицированной висмутом, лантаном и литием Разработка новых материалов на основе оксидированной меди, модифицированной висмутом, лантаном и литием / Н.Г. Медведева, О.Г. Лысенко, A.B. Певчев, С.С. Попова // Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении: IV Всерос. науч.-практич. конф. 2-3 октября 2007г., Пенза, ПГУ, 2007. С.58-60

11. Медведева Н.Г. Электрохимическое модифицирование матричных структур на основе свинца кальцием / Н.Г. Медведева, О.Н. Щербинина, С.С. Попова // Физико-химические процессы в конденсированном

состоянии и на межфазных границах. Фагран-2008: IV Всерос. конф., Воронеж, 6-9 октября 2008 г. С.178-181

12. Медведева Н.Г. Катодная обработка Си электрода, модифицированного Bi и Т1 в апротонных органических растворах солей, щелочноземельных металлов / Н.Г. Медведева, О.Н. Щербинина, С.С. Попова // Инновационные технологии в промышленности Уральского региона; науч.-практ. конф. в рамках Международной промышленной выставки «Industry Expo», Екатеринбург, 5-7 ноября 2008 г. С. 98-100.

13. Медведева Н.Г. Образование фаз внедрения при катодной поляризации медной фольги в растворах солей цинка, кадмия и свинца и их влияние на адгезионные свойства медной фольги I Н.Г.Медведева, А.К. Певчев, С.С.Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сборник статей молодых ученых. Саратов, СГТУ, 2008 г. С.51-56

14. Медведева Н.Г. Влияние температуры на электрохимическое поведение меди в растворах солей висмута / Н.Г.Медведева, О.Н. Щербинина, С.С. Попова // Научно-практич.конф. «Покрытия и обработка поверхности», Москва, 18-20 марта 2009 г. С.165-168.

15. Медведева Н.Г. Модифицирование BiCu тонкопленочного электрода в апротонном растворе соли кальция / Н.Г.Медведева, О.Н. Щербинина // Синтез инноваций: направления и перспективы: Материалы научно-практич конф. Саратов: СГТУ, 2009. . С.76-78.

16. Шустова Н.Г. (Медведева) Электрохимическое поведение меди, модифицированной висмутом, в диметилформамидном растворе СаСЬ / Н.Г. Шустова, О.Н. Щербинина // Совершенствование технологии гальванич. покр.: XTV Всерос.совещание. Киров, ВятГУ. Окгябр 2009 г.

17. Шустова Н.Г. (Медведева) Электрохимическое поведение меди в нитратных растворах / Н.Г.Шустова О.Н. Щербинина, С.С. Попова // Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы): 7 Всерос.конфер.-школа. Воронеж, 28 сентября - 2 октября 2009 г.

Подписано в печать 22.01.10 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 18 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Направления функциональных исследований в области наноматериалов

1.2. Размерные эффекты в химии металлов и сплавов

1.3. Колебательные окислительно-восстановительные реакции в оксидах металлов переходных рядов

1.3.1.Состояние атомов и межатомные взаимодействия в сложных оксидах

1.3.2. Особая роль меди в образовании сверхпроводящих структур

1.3.3. Влияние дефектов на проводимость образующихся фаз

1.4. Катодное внедрение как метод нанострутурирования

1.5.Химические и материаловедческие аспекты исследования поликристаллических висмутсодержащих высокотемпературных сверхпроводников

1.6. Проникновение магнитного поля в трехмерную регулярную решетку вещества

1.7. Постановка цели и задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Очистка растворителей

2.3. Подготовка электрохимической ячейки

2.4. Подготовка поверхности рабочих электродов

2.5. Методика приготовления электрода сравнения

2.6. Методика получения Bi(Cu)-, Pb(Cu)-, Tl(Cu)-, BiPb(Cu)-, электродов

2.6.1. Bi(Cu)

2.6.2. Tl(Cu)

2.6.3. Pb(Cu)- и BiPb(Cu)

2.7. Методика обработки Си, В1(Си)-электродов в растворах СаСЬ в диметилформамиде по методу катодного внедрения 55 2.7.1. Методика получения Са(Си)-электродов

2.7.2. Методика получения CaBiCu электродов

2.8. Методика обработки медных электродов в растворе Ba(N03)2 в ДМФ

2.9. Методика обработки водных растворов В1(>Юз)з в магнитном поле

2.10. Методика обработки В1(Си)-электродов в магнитном поле

2.11. Методика электрохимических исследований

2.11.1. Потенциостатический метод

2.11.2. Потенциодинамический метод

2.11.3. Бестоковые хронопотенциограммы

2.12.Физико-химические методы исследования

2.12.1. Методика микроструктурных исследований

2.12.2. Методика измерения краевого угла смачивания

2.12.3. Рентгеноструктурный анализ

2.12.4. Лазерный микроспектральный анализ

2.13. Определение погрешности измерений

ГЛАВА 3.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Кинетические закономерности катодного внедрения висмута и таллия в медь, свинец и свинцовомедные электроды из водных растворов их солей

3.2. Влияние магнитного поля на кинетику внедрения висмута в Си-электрод

3.3. Электрохимическое формирование матричной структуры

3.3.1. Закономерности электровыделения кальция в медный электрод

3.3.2. Закономерности катодного внедрения кальция в ВiCu-электрод

3.3.3. Закономерности электровыделения Ва в медный электрод

3.4. Особенности внедрения кальция в BiCu - электроды, подвергнутые

3.5. Циклируемость матричных СахВ1Си-электродов по кальцию

ГЛАВА 4. ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ 13 0 ВЫВОДЫ 131 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 13 3 ПРИЛОЖЕНИЕ •

Актуальность темы. Использование твердых нанодисперсных веществ и развитие нанотехнологий тормозится в связи с отсутствием в литературе сведений о фундаментальных исследований в пограничных областях физики, химии и других наук. В этом плане весьма перспективным является метод электрохимического внедрения металлов в твердые электроды, который позволяет формировать в матрице электрода фрагменты структуры размером от отдельного атома (при образовании твердых растворов) до многоатомных молекул (в случае образования в структуре твердого раствора интерметаллических соединений). Метод обеспечивает создание материалов с элементами наноструктурирования, в которых формирование уникальных функциональных свойств происходит на различных уровнях структуры - не только на нано-, но и на микроуровне. При этом возможно формирование многофункциональных наноматериалов, для которых обнаружено взаимное влияние электрических, магнитных, термических, механических, химических, оптических свойств - это хемо-, пьезо-, термоэлектрики, магнитоструктуры и др. Среди наиболее перспективных объектов для промышленного применения можно выделить соединения внедрения на основе меди, висмута, свинца, таллия системы - Ca(Ba)-Bi-Pb(Tl)-Cu-0. Преимущество процесса электрохимического внедрения в том, что уже на начальном этапе электровыделение металлов протекает через образование ад-ионов и их превращение в ад-атомы и диффузию ад-атомов по вакансиям в глубь электрода, то есть на наноразмерном уровне. Объединяясь в ансамбли, ад-атомы образуют наноструктуры, свойства которых будут зависеть не только от особенностей кристаллической решетки металла электрода, но и от концентрации дефектов на его поверхности и в объеме, от возможности перехода в разновалентное состояние внедряющихся атомов вследствие обмена электронами с атомами металла электрода. Помимо решения практически важных задач направленного изменения структуры и свойств синтезируемых материалов, такие исследования, несомненно, внесут дополнительный вклад в развитие представлений о механизме периодических (колебательных) окислительно-восстановительных процессов, обусловленных способностью компонентов металлической матрицы проявлять переменную валентность, в том числе и в сложных оксидных системах на их основе, о фазовых превращениях, о кинетике и механизмах твердофазных реакций. Таким образом, дальнейшее развитие химии соединений внедрения (замещения) во многом должно определяться знанием механизма формирования наноструктур. В этом отношении использование метода электрохимического внедрения для получения матричных электродов на основе" сплавов Bi-Cu, Tl-Cu, Ba-Cu, Pb-Cu, Bi-Pb, Bi-Pb-Cu и их последующего электрохимического модифицирования щелочноземельными металлами является актуальным и представляет научный и практический интерес в силу малой изученности взаимосвязи между их составом, структурой и свойствами.

Цель работы. Установление кинетических закономерностей и механизма твердофазных реакций в матричных электродах системы Cu-Bi(Tl)-Ca(Ba), Pb-Bi-Ca, Cu-Pb-Bi-Ca.

Задачи исследования: изучить влияние потенциала, концентрации и температуры раствора на кинетику электрохимического внедрения висмута из водных растворов его солей в медь, на состав и свойства формирующегося слоя сплава; установить кинетические закономерности катодного внедрения РЬ и Т1 в Си; исследовать электрохимическое поведение пленочных Tl-Cu, Bi-Cu, Pb-Cu электродов в апротонных органических растворах солей щелочноземельных металлов с помощью метода катодного внедрения; установить взаимосвязь между фазовыми превращениями и диффузионно-кинетическими характеристиками сплавообразования в пленочных матричных электродах системы Cu-Bi-Pb при катодном внедрении щелочноземельных металлов из апротонных растворов их солей до и после обработки в магнитном поле; исследовать влияние обработки пленочных Bi-Cu электродов в магнитном поле на их электрические характеристики.

Научная новизна. Проведено систематическое исследование электрохимического поведения меди в водных растворах солей висмута, таллия и свинца с помощью метода катодного внедрения. Определено влияние s потенциала, температуры и концентрации раствора на кинетические характеристики процесса сплавообразования. Показано, что электрохимическое наноструктурирование в медном электроде по методу катодного внедрения возможно путем распределения атомов внедряющегося компонента на всю глубину электрода. Установлено, что при катодной обработке в водных растворах солей Bi, Т1 и Pb в составе образующихся наноструктур сплавов присутствует кислород. Это открывает перспективы для разработки совмещения процесса получения частиц сплава путем катодного внедрения металлов с протекающим параллельно процессом образования оксидов этих металлов. Получены новые данные о кинетических закономерностях катодного внедрения щелочноземельных металлов (Са, Ва) из апротонных органических растворов их солей в пленочные электроды на основе меди, электрохимически модифицированной Bi, Т1 и РЬ. Установлено влияние обработки исходных растворов и изготовленных Cu-Bi(Tl)-Pb — электродов в магнитном поле на кинетику образования наноструктур.

Практическая значимость. Показано, что метод катодного внедрения как эффективный метод электрохимического наноструктурирования позволяет получать структуры сплавов с заданным распределением внедряющихся элементов по глубине токонесущей матрицы электрода, определяющим их кинетические характеристики. Обнаруженная способность к циклированию по щелочноземельному металлу позволяет предложить разработанные электроды для использования в химических источниках тока, а их чувствительность к воздействию магнитного поля подтверждает возможность использования полученных данных в качестве основы для разработки электрохимического метода синтеза оксидных высокотемпературных сверхпроводников системы Ca(Ba)Bi(Tl)PbCuO с возможностью регулирования функциональных свойств на нано- и микроуровне.

выводы

1. Установлено, что зависимость константы внедрения висмута и таллия в медь, висмута в свинец и в сплав медь-висмут от концентрации Bi(N03)3 в водном растворе и от потенциала носит периодический, колебательный характер. Высказано предположение о протекании периодических окислительно-восстановительных реакций Bi(3)<-»Bi(2), Cu(0)<->Cu(2) в твердой фазе вследствие электронных переходов между внедренными атомами висмута и атомами металла электрода. Это подтверждено чувствительностью исследуемых систем к воздействию магнитного поля и согласуется с литературными данными.

2. Найдено, что электрохимическое внедрение висмута в медь проходит со скоростью на порядок более высокой, чем в свинец, а на сплаве медь-свинец наблюдается синергетический эффект.

3. Показано, что внедрение висмута в медь, свинец и в сплав медь-свинец, как и таллий в медь,- происходит на глубину в несколько сот мкм.

4. Установлено, что внедрение висмута в медь сопровождается образованием интерметаллических соединений, а при внедрении таллия в медь, как и висмута в свинец образуются твердые растворы. Размеры частиц, в зависимости от концентрации электролита и потенциала, могут меняться от 10 нм до нескольких тысяч нм.

5. Найдено, что при катодном внедрении висмута, свинца и таллия в медь из водных растворов их солей помимо металлических фаз Bi, Pb, а-Т1 образуются оксиды a-Bi203, Р- Bi203, Pb203, Pb304; T1203, Cu20 и фазы состава Bii2PbO20, Cu6Pb08, CuBi204.

6. Обнаружено, что обработка раствора Bi(N03)3 в магнитном поле способствует возрастанию скорости собственно стадии электрохимического внедрения и стадии диффузии внедрившихся атомов в глубь электрода более чем на порядок. Обнаруженный эффект наблюдается и на последующей стадии внедрения Са в BiCu - электрод.

7. Найдено, что обработка в магнитном поле модифицированных висмутом образцов меди приводит к ингибированию процесса внедрения кальция в BiCu - электрод. Высказано предположение, что магнитное поле разрушает сформированные в электроде наноструктуры внедрившихся частиц с дефектами кристаллической решетки основы.

8. Данные по магнитной обработке водных растворов Bi(N03)3 и изготовленных BixCu — электродов, подтвердившие наличие электронных переходов в структуре CaxBiyCu — электродов, позволяют рекомендовать метод катодного внедрения как метод структурирования на наноразмерном уровне многокомпонентных сплавов системы Ca(Sr)-Bi-Cu, Ca(Sr)-Bi-Pb-Cu. Установлено, что CaxBiyCu - электроды обладают достаточно хорошей обратимостью, способны к многократному циклированию и могут быть рекомендованы для источников тока с Са-анодом (диапазон потенциалов о

2,6. .-1,0В; диапазон разрядных токов 0,5. 1,5 мА/см ).

1. Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин. Основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов. Успехи химии, т.78, №9, 2009г.

2. Баковец В.В. термодинамика формирования наноструктурированных материалов. / III Всероссийская конференция. Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах. «Фагран»-2006, Воронеж, 8-14 октября 2006года, с. 489-491

3. Б.Я. Пинес. Очерки о металлофизике. Изд-во Харьковск. Ун-та, Харьков, 1961

4. Адамсон А. Физическая химия поверхностей / А. Адамсон. М.: Изд-во «Мир», 1979. - 568с.

5. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности / В.И. Ролдугин. -Долгопрудный: издательский дом «Интеллект», 2008. 568с.

6. Гохштейн А .Я. поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция / А.Я. Гохштейн. М.: Наука, 1976. - 400с.

7. Н.Ф. Уваров. Диссертация доктора химических наук. ИХТТМ СО РАН, Новосибирск, 1998

8. Ю.Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия / B.C. Урусов. — М.: Наука, 1975.-336с.1 l.Kperep Ф. Химия несовершенных кристаллов / Ф. Крегер. — М.: Изд-во «Мир», 1969. -654с.

9. Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. Успехи химии, т. 70, с. 307-330 (2001)

10. А.Б. Ярославцев, В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. Ионный перенос в мембранных материалах. Успехи химии, т. 72, с. 438-471 (2003)

11. Б.С. Бокштейн, А.Б. Ярославцев. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. МИСиС, Москва, 2005

12. B.JI. Таусон, М.Г. Абрамович. Физико-химические превращения реальных кристаллов в минеральных системах. «Наука», Новосибирск, 1988

13. JI.C. Палатник, И.И. Папиров. Эпитаксиальные пленки. «Наука», Москва, 1971

14. И.Д. Морохов, Л.И. Труслв, С.П. Чижик. Ультрадисперсные металлические среды. «Атомиздат», Москва, 1977

15. Ю.Ф. Комник. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. «Атомиздат», Москва, 1979

16. С.А. Непийко. Физические свойства малых металлических частиц. «Наукова думка», Киев, 1985

17. Ю.И. Петров. Кластеры и малые частицы. Наука, Москва, 1986

18. Ю.И. Веснин. Вторичная структура и свойства кристаллов. ИНХ СО РАН, Новосибирск, 1997

19. Р.Ф. Хайрутдинов. Успехи химии, 67, 125 (1998)

20. А.И. Гусев. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Изд-во УрО РАН, Екатеринбург, 1998

21. D.G. Morris. Mechanical Behaviour of Nanostructured Materials. (Materials Science Foundations. Vol. 2.). Trans Tech Publ., Zuerich, 1998

22. А.И. Гусев, А.А. Ремпель. Нанокристаллические материалы. «Физматлит», Москва, 2000

23. Р.А. Андриевский. Термическая стабильность наноматериалов. Успехи химии, т. 71, с. 967-987 (2002)

24. Г.Б. Сергеев. Нанохимия. Изд-во МГУ, Москва, 2003

25. Ю.Д. Третьяков. Процессы самоорганизации в химии материалов. Успехи химии, т. 72, с.731-764 (2003)

26. В.И. Ролдугин. Самоорганизация наночастиц на межфазных поверхностях. Успехи химии, т. 73, с. 123-157 (2004)

27. Л.И. Гречихин. Физика наночастиц и нанотехнологиий. Общие основы, механические, тепловые и эмиссионные свойства. Технопринт, Минск, 2004

28. П. Булер. Нанотермодинамика. Янус, С.-Петербург, 2004

29. Ф.Х. Уракаев, В.В. Болдырев. Журнал физической химии, 79, 662 (2005)

30. И.П. Суздалев. Нанотехнология: физико-химия нано кластеров, наноструктур и наноматериалов. КомКнига, Москва, 2005

31. А.И. Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. Физматлит, Москва, 2005

32. А.Л. Деспотули, А.В. Андреева, Б. Рамбабу. Нано- и микросистемная техника, (2), 5 (2005)

33. Л.М. Щербаков. В кн. Исследования в области поверхностных сил. Изд-во АН СССР, Москва, 1961. С.28

34. Л.М. Щербаков. В кн. Поверхностные явления в расплавах и возникающих из них твердых фазах. Штиинца, Кишинев, 1974. С. 76

35. Басоло Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р.Пирсон. -М.: Изд-во «Мир», 1971, 592с

36. Л.С. Палатник, М.Я. Фукс, В.М. Косевич. Механизм образования и субструктура конденсированных пленок. Наука, Москва, 1972

37. Ю.Г. Сидоров, Е.М. Труханов. Поверхность, 6, 106 (1992)

38. Н.Ф. Уваров. Ионника наногетерогенных материалов / Успехи химии, т.76, №5, 2007г. с. 454-473

39. Раво Б., Мишель К, Эрвье М. //Высокотемпературные сверхпроводники / Под. ред. Д. Нелсона, М. Уиттинхема, Т. Джоржа. М.: Мир, 1988. С. 147-172.

40. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. Р. Филда. М.: Мир, 1988. 720 с.

41. Бассоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир, 1971. 592 с.

42. Шенберг Д. Сверхпроводимость. М.: ИЛ, 1955. 288 с.

43. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука, 1974.248 с.

44. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник, Вып. 1. Двойные системы / Под.ред. Н.А. Торопова, В.П. Барзаковского, В.В. Лаптина, Н.Н. Курцевой. М.; Л.: Наука, 1965, 546 с.

45. Костикова Г.П., Корольков Д.В., Костиков Ю.П. /Сверхпроводимость в неклассических сверхпроводниках периодическая (колебательная) окислительно-восстановительная реакция. // Журнал общей химии, Т.65, Вып.5

46. Колебания и бегущие волны в химических системах / Под ред. Р. Филда. М.: Мир, 1988. 720 с

47. Фазы внедрения в электрохимии и электрохимической технологии: Учебное пособие / С.С. Попова. Сарат.гос.техн.ун-т. Саратов, 1993. 78с.

48. Методы исследования кинетики электрохимических процессов: учеб.пособие / С.С.Попова, Сарат.политехн.ин-т. Саратов, 1991г.

49. И.Ф. Кононюк, B.A. Ломоносов, С.П. Толочко, Л.В. Махнач. Сверхпроводимость. Физика, химия, техника, 5, 2072(1992)

50. П.Е. Казин, Ю.Д. Третьяков. Микрокомпозиты на основе сверхпроводящих купратов./ Успехи химии, т.72, № 10, 2003, с.960-978

51. Ю.В. Блинова, С.В. Сударева, Т.П. ^Сриницына, Е.П. Романов, И.И. Акимов. Физика металлов и металловедение, 99, 76 (2005)

52. Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин. Химические принципы получения металлооксидных сверхпроводников. / Успехи химии, т. 69, 2000, №1, с.З

53. Г.Е Никифорова, Г.Д. Нипан. Доклады АН, 356, 354 (1997)

54. Г.Е Никифорова, Г.Д. Нипан. Доклады АН, 365, 64 (1999)

55. А.Г. Шнейдер, Ю.С. Булышев, А.И. Селявко, С.В. Серых. Сверхпроводимость. Физика, химия, техника. 6, 136 (1993)

56. И.Б. Бобылев, В.Н. Морычева, Л.Н. Кузьминых, И.Л. Дерягина, Е.И.Патраков, Н.А.Зюзева, Е.П.Романов. Влияние кислородной стехиометрии на критические характеристики Bi2Sr2.xCai+xCu208+y./ Сверхпроводимость. Физика, химия, техника, 1995, т.8, №1 с. 100-112

57. Е.З. Мейлихов, В.Г. Шапиро. Сверхпроводимость. Физика, химия, техника, 4, 1437(1991)

58. П.Е. Казин. Журнал Неорганической химии, 47, 703 (2002)

59. Физические свойства высокотемпературных сверхпроводников. (Под ред. Д.М. Гинхберга). Мир, Москва, 1990

60. Е.А. Еремина, А.В. Кравченко, П.Е. Казин, Ю.Д. Третьяков, М. Янзен. Вестник МГУ. Сер.2. Химия, 39, 328 (1998)

61. А.В. Кравченко, Е.А. Еремина, П.Е. Казин. Вестник МГУ. Сер.2. Химия, 39, 331 (1998)

62. И.В. Пуляева, Э.Т. Могилко, Н.Б. Лебедь, Ю.Г. Литвиненко, С.Г. Шешина, М.А. Тихоновский, Л.Ф. Верхоробин, Л.И.Мартынюк. Сверхпроводимость. Физика, химия, техника, 5, 164 (1992)

63. В.С. Кравченко. Химические и материаловедческие аспекты исследования поликристаллических висмутсодержащих высокотемпературных сверхпроводников / Успехи химии, Т.77(6), 2008г., с.585-613

64. Э.А. Кравченко, В.Г. Орлов, М.П. Шлыков. Магнитные свойства кислородных соединений висмута (III). Успехи химии, №1, 2006, с.86-104

65. С.П. Романов. / Проникновение магнитного поля в трехмерную регулярную решетку наночастиц сверхпроводника. // Письма в ЖЭТФ, Т. 59, вып. 11, стр. 778-782, 1994.

66. Лебедев В.И. Ионно-атомные радиусы и их значения для геохимии и химии. Л.: Изд. ЛГУ, 1969, 156 с.

67. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987, Т. 1, 407 е.; 1987, Т. 2, 694 е.; 1988, Т.З, 563 с.

68. Баринский P.J1., Нефедов В.И. Рентгено-спектральное определение заряда атомов в молекулах. М.: Наука, 1966. 247 с.

69. В. Франк-Каменецкая, Т.Н. Каминская, А.В. Нардов, Т.И.Иванова. В кн. Высокотемпературная сверхпроводимость. Фундаментальные и прикладные исследования. Вып. 1. (под ред. А. А. Киселева). Машиностроение, Ленинград, 1990. С. 190

70. В.С. Кравченко. В кН. Некоторые вопросы современной химии. (Под ред. В.В. Соколова). Изд-во СО РАН, Новосибирск, 2000. С.26

71. Диаграммы состояний систем тугоплавких оксидов. (Справочник). Вып.6. Системы керамических высокотемпературных сверхпроводников. (Под ред. Р.Г. Гребенщикова). Наука, С.-Петербург, 1997

72. А Баране, Дж. Патерно, Эффект Джозефсона. Физика и применение. 1984, М.: Мир (A. Barone, G. Paterno. Physics and application of the Josephson effect, 1982, J. Wiley&sons ine. N.Y.)

73. A.H. Фрумкин. Потенциал нулевого заряда. М.: Наука, 1979. - 260с.

74. Abyaneh M.Y. Formulation of a general model for nucleation and growth of electrodeposits / M.Y. Abyaneh // Electrochim Acta, 1991. V.36, № 3/4. P.P. 727-732

75. Калиновский П.С. Влияние переменных магнитных полей на растворимость ретинолацетат в воде и растворах сывороточного альбумина / П.С. Калиновский, Мартынюк B.C.// «Космос и биосфера». Магнитные свойства растворов

76. Духанин B.C. Исследование влияния магнитного поля на гидротацию ионов в растворах электролитов и на скорость некоторых химических реакций / B.C. Духанин // Канд.дисс.Моск.гос.педагогич.ин-т им. В.И.Ленина. М., 1973г. 192с.

77. Мартынова О.И. К вопросу о механизме влияния магнитного поля на водные растворы солей / О.И. Мартынова, Б.Т. Гусев, Е.А. Леонтьев // Успехи физич. Наук, 1969. Т.98, №1. С. 195-199

78. Лесин В.И. Изменение физико-химических растворов под влиянием магнитного поля / В.И. Лесин, А.Г. Дюнин, А.Я. Хавкин // Журнал физической химии, 1993. Т.67, №7. С. 1561-1562

79. Лесин В.И. Физико-химический механизм обработки воды магнитным полем / В.И. Лесин // Сб.докл. 5-го Междунар. конгресса «Экватек», Москва, 4-7 июня 2002г. С. 371

80. Салихов К.М. Электронное спиновое эхо и его применение / К.М. Салихов, А.Г. Семенов, Ю.Д. Цветков. Новосибирск: Наука, 1976. 341 с.

81. Сухарев Ю.И. Влияние электрического и магнитного поля на оптические свойства гелей оксигидрата иттрия / Ю.И. Сухарев, Е.П. Юдина, И.Ю. Сухарева // Изв. Челябинского науч. Центре. Химия и хим. технология, 2002. Вып. 4 (17). С. 109-113

82. Сухарев Ю.И. Взаимосвязь оптических и структурных характеристик оксигидратов некоторых тяжелых металлов / Ю.И. Сухарев, А.А. Лымарь, В.В. Авдин // Изв. Челябинского науч. Центра УрО РАН, 2001. Вып. 4. С. 53-57

83. Нараи-Собо И. неорганическая кристаллохимия / И. нараи-Сабо. -Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. — 504с.

84. K.JI. Амон. Оценка и исследование чистоты обработанных поверхностей. — М.: Оборонгиз, 1950. 130с.

85. Багоцкая И.А. Взаимодействие растворителей с металлами подгруппы Ga в рамках современных модельных представлений / И.А. Багоцкая, Б.Б. Дамаскин, В.Е. Казаринов // Электрохимия. — 1994. №2. — с.293-303

86. Воротынцев М.А. Модели для описания коллективных свойств контакта металл/растворитель в теории двойного электрического слоя / М.А. Воротынцев, А.А. Корнышев // Электрохимия — 1984. №1. - с.З-48

87. Назмутдинов P.P. Исследование межфазной границы индий вода / P.P. Назмутдинов, М.С. Шапник, О.Н. Малючева // Электрохимия — 1991. -№12. с.1275-1278

88. Куклин Р.Н. О вкладе поверхностной поляризации растворителя в свойства межфазной границы металл/электролит / Р.Н. Куклин // Электрохимия 1998. №12. - с. 1303-1309

89. Григин А.П. К теории двойного электрического слоя / А.П. Григин // Электрохимия. 1993. - №2. - с. 269-272

90. Винклер И.А. Зависимость конвективной неустойчивости электрохимической системы Cu2+-Cu от межэлектродного расстояния / И.А. Винклер, В.В. Нечипорук, И.В. Плеван // Электрохимия. — 1995. -№1. с. 70-72

91. Попова С.С., Данилова Е.А. Определение смачиваемости металлических покрытий на стали в водных растворах электролитов:

92. Методич. указание к учебно-исследовательской работе.- Саратов, 1996г.

93. Справочник химика. Т.З. М. - Л.: Изд-во «Химия», 1964. С.739-833

94. Энциклопедия неорганических материалов. В 2-х томах. Киев: Главная редакция Укр.сов.энциклопедии, 1977. Т.1. С.166-167

95. Ю.Д. Гамбург. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. - 384с., илл.

96. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий, М., изд-во «Металлургия», 1989, 136с.

97. Афиногенов Ю.П., Гончаров Е.Г., Семенова Г.В., Зломанов В.П. Физико-химический анализ многокомпонентных систем: Учебное пособие. 2-е изд., перераб. И доп. - М.:МФТИ, 2006. - 332с.

98. Петров Д.А. Двойные и тройные системы. М.: Металлургия, 1986.

99. Захаров A.M. Многокомпонентные металлические системы с промежуточными фазами. М.: Металлургия, 1985.

100. Афиногенов Ю.П. Фазовые диаграммы многокомпонентных систем. М.: Изд. МФТИ, 2005.