Исследования и разработка технологических основ получения материалов на основе системы Ca-Y-Cu-O по методу электрохимического внедрения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ЩЕРБИНИНА. ОКСАНА НИКОЛАЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ Са-У-Си-0 ПО МЕТОДУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВНЕДРЕНИЯ

Специальность 0,2,00.05 -Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1997

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научный руководитель - доктор химических наук,

профе с сор Попова С.С.

Официальные оппоненты- доктор химичаскит.наук,

профессор Хомская Е.А. кандидат технических наук Волынский В'.А.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита,состоится "/V" 1997 года в Л/ часов

в ауд. 433 на заседании диссертационного

совета :Д0о3.58.07в Саратовском государственном техническом университете по адресу: г.Энгельс, пл.Свободы, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета 410054, г.Саратов, ул.Политехническая, 77 .

Автореферат разослан " " уШЬЖ' 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

I ь'У А.В.Гороховский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время происходит интенсивное развитие новой области химии - химии интеркалированных соединений, в частности, купратов системы Са-У-Си-0. Интерес к этим соединениям обусловлен широкими перспективами их применения: создание новых сверхпроводников, гиперанизотропных материалов, новых поколений обратимых химических источников тока. Создание сверхпроводящих купратов с предельно высокими температурами перехода(225 К и выше); разработка алгоритмов поиска соединений с высокой температурой перехода в ВТСП-состояние; разработка новых методов синтеза ВТСП - важнейшие направления фундаментальных исследований по химии,технологии высокотемпературных сверхпроводников во всех странах мира. Весьма перспективным. с точки зрения контролируемого получения металлических композиций со стехиометрией ВТСП, отличающихся однородностью распределения компонентов, является электрохимический метод катодного внедрения. При ого использовании получают структуры композитов, отличающиеся по окислительным свойствам от металлургических сплавов. Работы в этом направлении немногочисленны. Таким образом, разработка теоретических основ новых электрохимических технологий получения пленок сложного состава, обладающих структурой и свойствами ВТСП, является одним из актуальных направлений в электрохимической технологии. Обработка поверхностных слоев металла по методу электрохимического внедрения позволяет изменять природу поверхности металла, придавая ей ряд особых физических свойств при комнатной температуре и высокой степени чистоты продукта.

Работа выполнена в соответствия с планом научных исследований лаборатории электрохимической технологии Технологического института СГГУ согласно заказ-нарядам СПИ-197, СГТУ-415, СГТУ-248 в соответствии с НТЛ ГК РФ "Восстановление" и "Литиевые аккумуляторы", а также договором о творческом содружестве с Институтом электрохимии РАН.

Дель работы. Исследование возможности формирования структур Са-У-Си-О, подобных структуре ВТСП оксидного типа, электрохимическим способом по методу катодного внедрения и разработка теоретических основ новой технологии получения пленок купратов типа Са-У-Си-0 на различных металлических подложках. Достижение поставленной цели включало решение следующих задач.

Исследование.:

- кинетических закономерностей формирования оксидных слоев на меди в водных растворах ^С^О^.Л^аОН, КОН и диэлектрических свойств в растворе К2Сг207 ;

- кинетики катодного внедрения кальция в медь из растворов ПК, ДШ> и ДМСО (Ещ = -2,0...-3,4 В; 0,1...1 моль/л;

0,5...24 ч.; Т - -70... +70 °С);

- температуры формирования слоя сплава Са-Си на импеданс электрода;

- особенностей катодного поведения оксидированной меди в растворах £СаСС1Сф 2 пш(Екп = -2,0...-3,4 В; Т = +80...

+90 °С.1 = 1,2 А/дм2; -£окс = 5...30 мин.; В^ = -1,0..т2,2 В);

- кинетики катодного внедрения иттрия в медь из растворов ПК, ДМ1>, ДМСО при(Ещ = -1,0. ..-2,2 В. С уЗ+ = 0,1...1 моль/л,

■¿¡щ.» 0,5...24 ч., Т = -70...+70 °С);

- импеданса У-Си электрода в апротонных органических растворах;

- особенностей поведения пленочного Си электрода на подложках из различных металлов при катодном внедрении жттрия;

- влияние термообработки и обработки в тока кислорода Са-У-Си-0 электрода на его физико-химические свойства.

Научная новизна. Впервые исследовано электрохимическое поведение меди в апротонных органических растворах солей иттрия и кальция в широком интервале потенциалов, температур, длительности поляризации, что позволило сделать заключение о кинетических закономерностях образования новых фаз систем Си-Са, Си-У, Са-У-Си на поверхности Си электрода. Получены новые данные о кинетических закономерностях процесса анодного оксидярованхя меди в водных растворах в зависимости от состава раствора и режима электролиза. Получены новые данные о кинетических закономерностях процессов на оксидированном Си электроде при катодном внедрении иттрия и кальция и их влиянии на механизм фазообразования в системе Са-У-Си-0. Получены новые данные по влиянию потенциала и длительности внедрения иттрия и кальция в оксидированную медь на формирование микроструктуры в системе Са-У-Си-0. Изучен состав фаз системы Са-У-Си-0 в зависимости от режима термообработки и обработки электродов в токе кислорода. Получены новые данные о влиянии железа в состава пленочного Си-Ре электрода на стальной основе до и после

оксидирования на кинетику внедрения иттрия и механизм формирования фаз системы Са-У-Си-0. Изучены кинетические закономерности формирования оксидов купратной системы Са-У-Си-0 на электролитически осажденном слое меди в зависимости от природа подложки С сталь, алюминий, магний). Показана принципиальная возможность электрохимического формирования в системе Са-У-Си-0 ВТСП-фаз. Представлены новые данные для обоснования теории электрохимического внедрения элементов в твердые металлические электроды, развиваемой в работах Кабанова Б.Н., Астахова И.И., Киселевой И.Г., Поповой С.С. и др.

Практическая значимость. Результаты исследований показали принципиальную возможность формирования пленочных купратннх систем типа Са-У-Си-0 электрохимическим способом. Можно сказать, что анодное оксидирование меди с последующей катодной обработкой в растворах солей иттрия и кальция в заданном поте-яциостатическом режиме (при потенциалах катодной поляризации -1,8 В и -2,6 В соответственно в течение 12 часов) с последующей термообработкой (15-30 мин-, при температуре 950 °С) и обработкой в токе "активного" (в момент выделения на аноде при электролизе раствора щелочи) может служить основой для разработки принципиально новой, электрохимической технологии получения оксидных фаз купратной и других систем со структурой ВТСП.

Апробация работы. Результаты исследований по тема диссертационной работы докладывались на Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы фундаментальных наук CPFS'94 "(Москва, 1994); "Интвранод-93" (Казань, 1993); "Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств" ("Саратов, 1994); на 6-м Международном Фрумкинском Симпозиуме "Фундаментальные аспекты электрохимии"(Москва, 1995j; на 4-м Европейском Симпозиуме по электрохимической технологии, проходившем в рамках 12-го Международного конгресса по химической технологии CHI1 А-96 (Прага, 1996); на Российских и региональных конференциях "Современные электрохимические технологии" (Екатеринбург, 1993; Саратов, 1996 - СЭХТ 96j; "Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат"(Пенза, 1996); а также на научно-технических конференциях молодых ученых НИИХИТ (Саратов, 1994,1995.), СГТУ(Энгельс,1993-1995) и на научном семинаре ТИ СГТУаЭЭб).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Изложена на ЛЗО страницах машинописного текста и включает

рисунков, таблиц и список литературы из М наименований.

На защиту выносятся:

1. Поляризационные измерения на меди и оксидированной меди в неводных растворах перхлората кальция и хлорида иттрия, являющиеся основой для объяснения кинетических закономерностей процесса катодного внедрения (влияние природы растворителя, потенциала и времени катодной поляризации, температуры процесса, материала подложки).

2. Структурные и фазовые исследования оксидов системы У-Са-Си-О, позволявшие оценить динамику образования и формирования оксидного пленочного электрода в различных условиях, его получения (влияние мольного соотношения Са-г-У, времени процесса); вторичная масоспектрометрия, рентгеноструктурный анализ.

3. Технологические рекомендации по формированию электрохимическим способом на металлических подложках оксидных пленок системы У-Са-Си-0 со структурой, подобной ВТСП.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализированы литературные данные по электрохимическому поведению меди в апротонных органических растворах, включая механизм и кинетику процесса разряда-ионизации меди и влияние природы растворителя; по механизму образования и структуре оксидных слоев на меди; по модифицированию поверхностных свойств металлооксидных материалов путем электрохимической обработки по методу катодного внедрения; по механизму электрохимического восстановления кальция на поверхности оксидных электродов при влиянии различных факторов: состава раствора, природы материала электрода. Кроме того, уделено внимание современным представлениям о механизме возникновения сверхпроводимости в металлах и оксидах, рассмотрены методы синтеза и электрохимия оксидных ВТСП, в частности, нестехиомет-рических систем Ме-У-Си-0 Ме: Ва, > , ¿Са и др. .

Вторая глава посвящена описание объектов и методов исследований. Использованные в работе электрохимические методы: потвндиостатический, потенциодинамический, гальваностатический, метод переменного тока,бестоковая хронопотенциометрия, метод катодного внедрения. Для определения состава и структуры оксидных пленочных электродов, а также их свойств,использованы методы вторичной ионной масс-спектрометрии, рентгеноструктурный анализ и оптическая микроскопия. Измерена магнитная восприимчивость системы У-Са-Си-0. Представлены методики подготовки растворов электролитов и электродов перед электрохимическими измерения?®, а также образцов меди до и после формирования оксидных слоев различного состава для физико-химических исследований. Результаты измерений обрабатывались с помощь» статистических методов.

Третья глава посвящена исследованию кинетики электрохимического формирования оксидных слоев на меди в бихроматных растворах при потенциалах пассивного состояния и диэлектрических свойств этих слоев. Согласно результатам потенциометрии.рентге-нофазового анализа и оптической микроскопии, образующиеся оксидные слои содержат фазы СидО и СиО, которые взаимодействуют с внедряющимися атомами чужеродных металлов, обеспечивая высокие адгезионные свойства медной основы. Микроструктурные исследования показали также, что при электровыделении чужеродных металлов (Zn, Сd, У)на Си электроде в потенциостатическом режиме идет непосредственно внедрение этих металлов в электрод, и для обеспечения адгезионных свойств медной фольги электрохимическое оксидирование ее становится излишним. Таким образом, катодное внедрение чужеродных металлов происходит как в структуру самой меди, так и в структуру оксидного слоя. Оксидный слой содержит оксиды Си(1)и СиШ и обладает диэлектрическими свойствами.

В четвертой главе представлены результаты исследования катодного внедрения кальция в медь из растворов CaíClO^) g и CaCCgHi^Og)£ в ДЮ и ПК в интервале потенциалов E^jj (-2,0... -3,4 В), температур (+70...-70 °С), концентраций раствора С (1.-.0,1 моль/л) и длительности катодной поляризации Ьтщй,5... 24 ч.). Кроме того, представлены результаты изучения влияния оксидной пленки, сформированной в различных экспериментальных условиях, на электрохимические свойства системы окс.Си/Са^+.

Во всех случаях IЛ- -кривые (рис.1,2) фиксируют спад тока во времени. Характер зависимости плотности тока ¿-^ от Е^ С рис.3) в начальный момент 1 с.) и в стационарном состоянии =

= 3200 с,) предполагает образование нескольких фаз внедрения, различающихся содержанием Са, структурой и свойствами. Наиболее легко протекает процесс внедрения Са при Евд = -2,2 В(об-ласть 1 максимума на ¿.Е^-кривой). При более отрицательных потенциалах (Е^акс= -2,75 В; Е®^^ -2,95 В) накопление Са в Си электроде происходит с большими кинетическими затруднениями. В стационарных условиях фиксируется еще один максимум тока при = -3,2 В.На начальном этапе выполняется зависимость Ь Величины константы к и СШ = сильно зави-

сят от и концентрации в растворе. Зависимость емкости электрода по Са 6?Са от ^р^ проходит через максимум в области

5...20 мин, что согласуется с эффектом разработки поверхности и увеличения концентрации поверхностных дефектов. С увеличением возрастает роль кристаллизационно-химической стадии образования сплава Са-Си в матрице Си электрода. На это указывает линейный ход зависимости <йСа - и выполнение зависимости 2 - УУСсок*)екп • При замене ДМ® на ПК плотность тока на электроде снижается в ^10 раз. Согласно зависимости 1/Т в области температур +20...-10 °С происходит изменение - энергии активации процесса роста слоя образовавшейся фазы в толщину: при переходе в область отрицательных температур АЭфф уменьшается от 59,4 до 24,8 кДж/моль, что указывает на разупорядочение структуры растущего слоя по мере его утолщения.

Импедансные измерения на Си электроде проанализированы в ранжах модели Фрумкина-Мелик-Гайказяна для двухстадийной гетерогенной реакции с адсорбцией промежуточного продукта и позволяют предположить следующий механизм катодного внедрения Са в

мздь: Са2+ +е-^Са+,

Са+ + 9~(Си) »Са(Си), согласно которой стадии непосредственно внедрения Са+ в решетку Си электрода предшествует накопление ионов Са+ в поверхностном слое. На Си-0 электроде общий характер хода £ , -¿--кривыхСрис.2) сохраняется, но плотность тока снижается в несколько раз. Зависимость ¿¡щ и л{/й^/^от времени предварительного оксидирования "Ьокс носит периодический характер (рис.5,6). При этом амплитуда колебаний тока возрастает, а их частота уменьша-

втся по мере установления стационарного состояния.

Зависимость О. Са от -¿-окс как в подкисленном растворе К2Сг207, так и в растворах //аОЯ и КОН, имеет экстремальный характер. Наибольшее количество Са внедряется в Си-0, если время оксидирования не превышает 20 с.

Пятая глава включает рассмотрение кинетики катодного внедрения иттрия в медь. Зависимость Е^(рис.7) имеет ступенеобразный ход, указывающий на образование различных по составу фаз внедрения. При кратковременной поляризации выполняется характерная для протекания процесса в диффузионном режиме квадратичная зависимость 0-^' - Е^; при длительной поляризации она переходит в линейную б - характерную для замедленной химической стадии суммарного процесса внедрения. При длительной предварительной поляризации зависимость ~ характеризуется 5-образным ходом. Можно предположить, что предварительное накопление У в электроде сопровождается изменением стехиометрического состава формирующейся фазы и кинетической константы роста слоя этой фазы в толщину: угловой коэффициент ¿/З./л'Ь-^п меняется от 0,90 до 0,095 (рис.8)т.н. почти на порядок снижается скорость накопления У в электроде. При замене ДМФ на ПК величины к и 0.-Ш уменьшаются в 3-4 раза, а значение £0 почти на порядок. Изменение' концентрации У3+ в растворе не сказывается на основном кинетическом законе: при длительной поляризации прослеживается линейная зависимость - характерный признак протекания процесса катодного внедрения. Зависимость Цк- 1/Т и Цс^Ф- 1/Т имеет излом, который может быть связан с изменением состава образующейся на электроде фазы. Величина энергии активации при температурах ниже 30 °С возрастает более чем в 4 раза.

Согласно диаграммам импеданса система может быть представлена моделью двухстадийной реакции, сопровождаемой адсорбцией промежуточного продукта

V 3+ + У 2+ ; У 2+ + 0 Си + 2в~-М уш

или X У 2+ + 0 Си + 2хе~ -М- УхСи , где У 2+ - частично восстановленная форма, участвующая в реакции катодного внедрения. Исследование особенностей катодного поведения Си^О при Б^ у показало, что на начальном этапе плотность тока возрастает в несколько раз; зависимость ее от ~Ь0КС (рис,5) носит периодический автоволновой характер. Это может быть связано с протека-

S^aaSt^ J,-О. ,

'-zJ -2.Z -14 -2.6 -¿,8 -3.0 -ЗЛ

sY-WieKl M-CuO

Рис.3

ЕВ

^Хг-3,0 -11 -и -Ь ;i,H ,

Рис.4

Рис.1. Кривые катодного'внедрения Са в медь из раствора Са(С104)2 и У из раствора УР04 в ДОБ при +20 °С.

Рис.2. Кривые i -i катодного внедрения Са в оксидированную

медь VаОН 150 г/л, 90°С, 30 мин. из раствора Са(ГЛ0^ ? и У из раствора УР04 в ДЩ при +20 °С. Рис.3. Зависимость i - EUr в растворе Са (СЮ 4) 2тя Си'

7 1,1' , rfаОН 2,2' , КОН 3,3* ; 1,2,3 -

ванной в К2Сг207 ■¿КП = 1 c«i"j»2,3 -{

КЛ

3200 с.

Рис.4. Зависимость Свг - 1/Т для Си пленочных электродов различного фазового состава.

-is -i? -i,о -i'í o lo во 100 1чо т lio ira зЬ зй"

Рис.7 Рис.8

Рис.б.Зависимость^'^щ - ^окс для Си в растворе CafC104)2 при Ejgj*

-2,6 В ií/jqj = 1 с 1 , 3200 с 2 : 1,2-оксидирование в

К2Сг20у;1 ,2 -/аОН; 1 , 2 - КОН.

,6. Зависимость &i[A(1¡fT) 0KQ для Си в растворе С а (С104) 2

при Ej^ = -2,5 В: оксидирование в Уа0Н,80°-1 ; К0Н,30°С-

2; К2Сг207,20°-3 .

,7. Зависимость i - Ejgj в растворе УР04 для Си,оксидированной

в К2Сг207(1,1');л/а0Н(2,2'); К0Н(3,3'); 1,2,3-jf^ 1 е.;

1 .2 ,3 - Í кп = 3200 с. ,8. Зависимость a. -tí wn мя Си в растворе УР04 в ДШ> при Eirn = 1»8 В, +2Сг С.

Рис

Рис

Рис

нием процесса по механизму периодических окислительно-восстановительных реакций в твердой фазе и позволяет предположить, что в системе у-Си-О возможно формирование структур со сверхпроводящими свойствами.

Материал подложки (Ре, А1, электрода оказывает сильное влияние на кинетику внедрения иттрия. Как на начальном этапе поляризации, так, и в стационарных условиях величина для оксидированных электродов характеризуется рядом

оке Си (Ре) > оке Си(А1)> оке Си(М^) Последовательность ряда нарушается при последующем модифицировании слоев фазы У-Си-0 кальцием: более чем на порядок возрастает ¿вд на У-Си(Ма)-ч0 электроде, практически остается в тех же пределах для У-Си(АГ)-0 и становится ниже в случае подложки из стали. Вместе с тем на начальном этапе токи внедрения Са в У-Си(Ме)-0 выше, чем иттрия в Си(Ме)-0 электроды. Последовательность в ряду активирующего влияния материала подложки может меняться с изменением температуры (рис.4). Характер зависимости Ь- 1/Т позволяет говорить, что периодические окислительно-восстановительные процессы.в формируемых фазах состава У-Си-0, Са-У-Си-0 сопровождаются структурными преобразованиями, чувствительными к материалу подложки.

С целью получения дополнительных данных о механизме формирования оксидного слоя состава Са-У-0и-0 были сняты циклические катодно-анодные потенциодинамические кривые в растворе Са^Н^Од) 2 в Д® в области потенциалов от -1,4 до +0,8 В. Показано, что расширение области циклирования до +0,75...+0,808.

способствует накоплению Са на электрод©; внедрение Са происходит как в медную основу, так и в поверхностный оксидный слой. После выдержки в атмосфере "активного" кислорода, особенно если ей предшествовала термообработка, происходит снижение тока на электроде вследствие уменьшения количества поверхностных дефектов, участвующих в реакции. Характер электрохимической обработки оказывает сильное влияние на содержание в поверхностном слое меди кислорода и кальция и на формирование микроструктуры.

В главе шестой рассмотрено влияние условий поляризации на фазовые превращения в системе Са-У-Си-0 и возможность формирования структуры подобной ВТСП. При времени оксидирования 5 мин., в растворе УаОН образуется ячеистая структура вследствие не-

Рис.9 . Микроструктура поверхности оксидного слоя на меди после внедрения иттрия при Евд = -1,8 В в течение, час:

1-2, 2-6, 3-12 Ув.х200 .

РисЮ • Микроструктура поверхности оксидного слоя на меди, модифицированного иттрием %П = -1,8 В, - 1 ч. и кальцием Е^д = -2,6 В при

различных временах катодной поляризации в растворе Са С104 2 1 моль/л в Д№,

^ КП,час: 1_2> 2~6, 3~12-

Икс.И. Микроструктура поверхности оксидного слоя, модифицированного иттрием = -1,8 В; -¿щ = 12 час. и кальцием %П = "2,6 В; -I 202 = 12 час. после обработки в токе кислорода в течение: 1-1, 2-3, 3-5, 4,4' - 12, 5- 24 час.; 4 - срез боковой поверхности по толщине слоя.

Рис.-/£. Микроструктура поверхности оксидного слоя Са-У-Си-0

%1,Са = ~2,6 В; %П У = ~1,8 В; ^КП ~ 12 чао> П0СЛ9 теРм°-ос5работки в течение: ' 1,{ - 0,5; 2,2'- 1;3,з'-2 час. и последу-

ыцей выдержки в токе кислорода 1 час ; 1 - вид нижней части

слоя; 2 - вид сверху, белые участки - верхушки структуры;

3 - медь в центре.

щ

Рис.13. Рентгенограмма для Си пленок различного фазового состава с временем катодной обработки 2,6,12 час.

однородности поверхности; через 30 мин электрод покрывается плотным слоем мелкодисперсного оксвда. Последующая катодная поляризация в растворе УС1д в ДШ> при -1,8 Б сопровождается образованием кристаллов новой фазы. Увеличение времени внедрения иттрия приводит срис.9)к еще большему насыщению поверхности оксидного слоя иттрием. Последующее катодное внедрение Са из раствора Са(С104)2 в Д® при Ejq^ -2,6 В в течение 2,6,12 ч. (рис. 10) сопровождается коалесценцией и коагуляцией кристаллов и образованием монолитного слоя. Последующая выдержка Си~0 с внедренным У и Са в растворе УаОН в токе "активного" кислорода приводит к росту ячеистой структуры и увеличению количества дефектов на поверхности (рис.11). Осадок зарастает мелкодисперсной фазой. Аналогичный эффект оказывает и термообработка образцов (950 °С, 30 мин.) перед выдержкой в токе Og (рис. 12). Увеличение длительности термообработки приводит к растрескиванию слоя и образованию густой сетки мелких пор. По границам трещин просматривается отслаивание оксидной пленки. Сопоставление микроструктурных исследований с результатами рентгеноструктурного анализа (рис.13) показало, что в исследуемой системе возможно формирование структур подобных ВТСП.

Глава седьмая посвящена рассмотрению технологических рекомендации по разработке нового электрохимического процесса получения сложных оксидов купратной системы Са-У-Си-0 со структурой, подобной ВТСП,на основе обобщений результатов эксперимента: анодное оксидирование(/1/аОН 150 г/л, 1 А/дм2,80-90°С, 30 мин.) ; катодная обработка по методу внедрения последовательно в насыщенном растворе УС13 или УРО^Екп" -1,8 В; =12 ч.) я в растворе Са(С104)2 1 моль/л в да (Ejgj = -2,6 В; t^Jl =12 > термообработка при 950 °С 2 часа; обработка в токе "активного" кислорода (1л,).

Подготовка поверхности перед формированием оксидного слоя Са-У-Си-0 на медной основе или чужеродных подложках дая обеспечения хорошей сцепляемости осадка и обеспечения функциональных свойств предполагает механическое и электрохимическое полирование, систему промывок и сушку образцов при 100 °С с последующим охлаждением вместе с печью в течение 6 час. Перед обработкой кислородом отожженные при 950 °с образцы должны остывать вместе с печью в течение 12 час.

выводы

1. Впервые исследовано электрохимическое поведение меди в апротонных органических растворах солей иттрия УС1д, УР04 й кальция Са(СЮ4)2 . Са(С6Н5$0д)2 в широком интервале потенциалов (-1,8...-3,2 В), температур (-70...+70 °С)и длительности катодной поляризации (до 24 час.) . Установлено, что процессу катодного внедрения кальция и иттрия в медный электрод предшествует стадия разряда-ионизации с образованием ионов промежуточной валентности. Диффузия внедрившихся атомов в глубь Си электрода подчиняется уравнению

что обусловлено влиянием замедленной кристаллизационно-хи-мической стадии. Найдено, что на начальном этапе поляризации происходит разработка поверхности электрода и увеличение концентрации поверхностных дефектов. Показано, что при замене ДШ> на ПК плотность тока на электроде снижается примерно в 10 раз. Этот эффект связан с увеличением вязкости и плотности ПК и более низкой его электропроводностью.

• Энергия активации процесса внедрения кальция в медь при температурах выше О °С составляет 59,4 кДж/моль и уменьшается до 24,8 кДж/моль в области отрицательных температур.

2. На оксидированном медном электроде плотность тока катодного внедрения I ^ кальция снижается в несколько раз. Зависимость { ^ от длительности предварительного оксидирования носит периодический автоколебательный характер. Амплитуда колебаний тока возрастает, а их частота уменьшается по мере установления в системе стационарного состояния.

3. Высказано предположение, что накопление иттрия в электроде сопровождается изменением стехиометрического состава формирующейся фазы и, как следствие, снижением кинетического коэффициента ьа/ь^кл от 0,90 до 0,095 Кл/смг-с.

4. Показано, что зависимость величины Я^сУя от 1/т отклоняется от линейного, что может быть связано с сильным разупо-рядочивающим действием изменения температуры на поведение ионов У®* в структуре растворителя и внедрившихся атомов У в металле электрода.

5. Установлено, что катодное внедрения иттрия в оксидированную медь протекает по механизму периодических окислительно-восстановительных реакций в твердой фазе.

6. Исследовано катодное внедрение иттрия в оксидированные пленки меди на подложках из стали, алюминия и магния. Установлено, что плотность тока катодного внедрения иттрия наиболее высока в случае оксидированных Си(Ре)электродов и снижается в ряду окс Си (Ре) >окс Си CAI) > окс . Последующее модифицирование слоев У-Си-0 фазы кальцием характеризуется на порядок более высокой плотностью тока для электродов на М^-подложке и практически не изменяется на подложках из Al и стали. Характер зависимости fy^YSí ~ позволяет говорить, что периодические окислительно-восстановительные реакции в формируемых фазах У-Си-0 и Са-У-Си-0 сопровождаются структурными преобразованиями, очень чувствительными к материалу подложки.

7. Показано, что расширение области циклирования до +0,75 В способствует накоплению кальция на электроде; внедрения кальция происходит как непосредственно в медную основу,так и в поверхностный оксидный слой; снижение тока на электроде после выдержки в атмосфере активного кислорода, особенно если ей предшествовала термообработка, связано с уменьшением количества поверхностных дефектов, участвующих в реакции; характер электрохимической обработки оказывает сильное влияние на содержание в поверхностном слое кислорода и кальция и на формирование микроструктуры.

8. Результаты микроструктурных исследований позволили установить, что процесс роста фаз У-Си-0 и Са-У-Си-0 в толщину происходит путем последовательного послойного наращивания слоев и начинается в местах скопления дефектов. Увеличение длительности обработки в токе кислорода (выше 12 час.), как и увеличение длительности предварительной термообработки (более 1 час.) приводит к укрупнению.ячеек структуры и растрескивании.

9. Совокупность полученных данных показывает принципиальную возможность электрохимическим способом формирования оксидных фаз состава Са-У-Си-0 со структурой,подобной ВТСП. Использование метода катодного внедрения открывает возможность управления нестехиометрией фазы и достаточно простой автоматизации технологического процесса. Технологические рекомендации:

- анодное оксидирование в растворе Л^аОН С = 150 г/л; Í =

= 1,2 А/дм2, -¿окс = 30 мин., Т = +80 °С ;

- обработка в растворе УС1д Ejgj = -1,8 В , ¿^ = 12 ч ;

- обработка в растворе Са(СЮ4)2 Ерщ = -2,6 В ,12 ч..;

- термообработка 15-30 мин при температуре 950 °С;

- обработка в токе "активного" кислорода в течение 1 ч.

Основное содержание работы диссертации изложено в следующих работах:

1. Щербинина О.Н.,Гусев A.B..Попова С.С.Катодное внедрение кальция и иттрия в оксидированную медь //Современные электрохимические технологии: Тез.докл. науч.-техн.конф.- Екатеринбург, 1993. - С.11-12.

2. Попова С.С.,Крылова Г.А..Щербинина О.Н..Васильева Г.Н. Процессы фазообразования на алюминиевом электроде в растворах солей редкоземельных элементов // Анодный оксид алюминия: Матер, междунар. науч.-техн.конф. "Интеранод-93". -Казань, 1993. - С.76-7?.

3. Попова С.С. .Щербинина О.Н. Исследование возможности получения сверхпроводящих материалов методом электрохимического внедрения элементов в твердые электроды // Тр.Междунар.науч. -техн. конф. СЕР 94 "Актуальные проблемы фундаментальных наук". Симпозиум 5 "Промышленные технологии в современной техносфере". - М.:Техносфера~Информ, 1994. •

4. Нужнова Т.Г..Щербинина О.Н..Попова С.С. Исследование возможности электровыделения щелочноземельных металлов на медном электроде по механизму электрохимического внедрения // Тез.докл. IX Всерос. совет.Киров, 1994.

5. Щербинина О.Н.,Попова С.С.,Влияние условий формирования слоя сплава Ре-Си на кинетику катодного внедрения иттрия //Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств: Тез.докл. междунар.науч.-техн.конф. - Саратов, 1995.-С 41 43

6. 'Zafofruna, S.S., ГетМйЫе.

Ол> 1А& -fantiLM cUciam ¿м^тф^/г-

•¿о pxcWxtd . У/Uttn Pfvüwät'n. SuHuitä'im

,, FitKCiiimuUid- Mfi&cdl cf ¿Jut-ifocAmt'c^fy. /т. иШ сШ. J-Ulh&^sj. f> Ш

7. Щербинина О.Н..Попова С.С. Влияние температуры на свойства купратов системы Са-У-Си-0, формируемых из неводных растворов по методу катодного внедрения // Современные элект-

рохимические технологии СЭХТ 96: Тез.докл. юбил.науч.-техн. конф. - Саратов, 199В. -С. 87.

8. Щербинина О.Н.,Нужнова Т.Г..Бженникова А.Д..Особенности формирования слоя меди на титане при злектроосаждении из сульфатных растворов с добавками хлорид-ионов // Там же.-

С.66-67.

9. Щербинина О.Н..Нужнова Т.Г..Попова С.С. Влияние дефектов поверхности на кинетику сплавообразования при катодном внедрении иттрия в оксидированные металлы // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат: Матер.конф. - Пенза. 1996. - С.36-37. __ .

)

12. Щербинина О.Н..Давыдова Г.Ю.,Попова С.С. Исследование адгезионных свойств медной фольги при электрохимическом выделении ряда металлов /Сарат.гос.техн.ун-т. Технолог.ин-т.-Энгельс, 1996. - 53 с. - Деп. в ВИНИТИ 24.01.97208-В97.

13. Попова С.С..Щербинина О.Н.,Нужнова Т.Г..Попов A.A. Электрохимическое поведение меди в водном растворе EgCrgO^ при потенциалах пассивного состояния /Сарат.гос.техн.ун-т. Технолог.ин-т. - Энгельс, 1997. - 24 с. - Деп. в ВИНИТИ.