Контроль качества литиевых источников тока методом электрохимического импеданса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ
|
Кокорин, Алексей Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Красноярск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
V Б ОЛ
На правах рукописи
!ГГ!ТГГ!Т>1?Т1 Л чтц-д тт л гвич
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ЛИТИЕВИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА
О ] .04.01. — техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований.
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Уъ'г
г
Красноярск - 1998
Работа выполнена кафедре "Аналитическая химия и технология электрохимических производств"' в Сибирском государе теином технологическом университете.
Научный руководитель:
доктор химических наук,
профессор КЕДРИНСКИЙ Илья
Лнатольеы')
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор КОРНИЕНКО Василий Леонтьевич, доктор физико-математических наук ЗЕЕР Эвальд Петрович.
Ведущая организация:
НПФ «ИскраЛИТ»
Защита состоится «29» декабря 1998г. в 10 часов на заседании диссертационного Совета К 063.83.04 Сибирского государственного технологического университета по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Сибирского государственного технологического университета.
Автореферат разослан «¿<У » _1998г.
Ученый секретарь
г, у
диссертационного Совета кандидат
физико-математических наук, доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.
Актуальность работ.
Последняя треть двадцатого столетия характеризуется бурным развитием микромегарони»'«. достижения которой позволили на несколько порядков снизить габаритные размеры, массу, энергопотребление и стоимость электронных приборов. Так. например, габаритные размеры и энергопотребление современных переносных (так называемых «ноутбук») компьютеров более чем в 10 тысяч раз меньше по сравненшо с вычислительными машинами со сходными техническими характеристиками 60-х годов. Кроме того значительно возросли требования к надежности электронных устройств. Многие современные электронные приборы имеют запоминающие устройства, которые теряют всю записанную информацию при отключении питания. Все это предъявляет повышенные требования к автономным источникам электрической энергии, предназначенным для питания такого рода приборов.
В области химических источников тока за последнее время также достигнут существенный npoipecc, связанный, в основном, с разработкой элементов с литиевым анодом. Помимо значительно более высоких энергетических показателей, эти источники тока отличаются так же и высокими эксплуатационными характеристиками - широким рабочим диапазоном температур и высокой сохраняемостью, которая для некоторых элементов практически совпадает со временем морального и физического износа аппаратуры. Поэтому литиевые источники тока (ЛИТ) нашли широкое применение в оборудовании, которое требует высокой надежности. Выход из строя относительно недорогого источника питания в приборах, используемых в космической и военной технике, медицине, в различного рода спасательных системах может привести к отказу дорогостоящей системы или вообще к непоправимым последствиям. Все это, наряду с разработкой надежных конструкций элементов, требует и тщательного изучения их эксплуатационных характеристик и. нахождения методов прогнозирования работоспособности на длительный период и разработки неразрушающих методов контроля качества и диагностики состояния элементов.
Цель работы.
Разработать методику и аппаратуру для контроля качества элементов в процессе производства (соблюдение технологического режима), а также методику определения и
анализа эксплуатационных хирактернсшк для усыновления конструкпшных возможностей данного типа лншевьк элементов, н их изменения и ходе доработок.
Научная новизна.
При разработке методики контроля технологического режима производства был проведен комплекс исследований элементов ВЯ 2590, изготовленных НПП «КрасЛИТ» (Россия), методом электрохимического импеданса, в результате чего были получены зависимости между нмпеданснЬшп измерениями и нарушениями технологического режима, что позволило разработав автоматизированную установку для контроля качества технологического' режима производства в поточных условиях с производительностью 5 млн. элементов в год. Кроме использования для контроля качества данная установка может быть использована и для лабрраторных исследований литиевых источников тока в пределах измерений и точности, соизмеримой с зарубежными аналогами, но на порядок их дешевле. Так же в результате анализа комплекса исследований импедансным методом была установлена конструктивная недоработка данного типа' элементов и сделаны технологические рекомендации для устранения этой недоработки.
Разработана методика анализа и определения конструктивных особенностей и остаточной емкости литиевых элементов. Для данной методики разработана установка для определения заданных характеристик.
Практическое значение.
Полученные экспериментальные и теоретические результаты позволяют:
— осуществлять контроль технологических нарушений при серийном производстве;
— проводить исследование литиевых элементов на лабораторной установке по своим параметрам не уступающей зарубежным, но на порядок ниже по стоимости;
— пересмотреть конструкцию элемента с целью получения более хороших характеристик;
— рассмотреть литиевые элементы с точки зрения потребителей и оценить их конструкционные особенности;
Защищаемые положения.
1. Методика импедансных исследований ЛИТ.
2 Разработка объективных критериев для кошроля техноло! нческого режима произиодсгва ЛИТ.
3. Результаты комплексных экспериментальных исследований методом j;icKi рохимнчгского импеданса.
4. Аппаратура контроля качества элементен при малосерийном произволе i ве.
5. Методика исследовании эксплуатационных характеристик ЛИТ и аппаратура для его проведения.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на
следующих конференциях:
1. Научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск. 1996).
2. Symposium on electrochemical powers sources and electrical convenors with international participation, Belgrade. 1997.
3. Научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1997).
4. Научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1998).
5. V Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Сатсллитная конференция XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 1998.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 5 работ.
Объем и структура диссертации.
Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста.
иллюстрируется 63 рисунками, содержит 18 таблиц и состоит из введения, четырех
глав, заключения и списка литературы. Список Литературы Содержит 127
наименований российских и иностранных авторов. Акты внедрения, программное обеспечение вынесены в приложение.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.
Во введении содержится обоснование выбранного направления исследований и определены задачи и цели работы. Изложена научная новизна работы и сформулированы положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой литературный обзор. Как известно, импсдансная спектроскопия является в последнее время самым информационным из электрохимических методов обладающих высокой экспериментальной точностью. Эт качества обусловили широкое применение импедансного анализа при исследовании поведения лития и катодных материалов литиевых источников тока (ЛИТ). Однако высокая точность (и воспроизводимость) легко достигается при исследовании систем, равновесных относительно окружающей среды. Литиевый источник тока является системой существенно неравновесной относительно окружающей среды ввиду наличия значительного градиента влажности. Влага распассивирует литий. В связи с этим возникает неопределенная зависимость результатов эксперимента от условий их проведения. В задачу литературного анализа входило, в первую очередь, определение степени воспроизводимости результатов, полученных для одинаковых систем литий/электролит и катод/электролит разными авторами. Данные о таких исследованиях в литературе немногчисленны, однако показывают хорошую сходимость результатов. Величина отклика системы tía изменение условий эксперимента существенцо выше экспериментального шума. Это позволяет ожидать применимость импедансного анализа к контролю качества ЛИТ.
Проблема качества ЛИТ многогранна и включает:
— сравнительные эксплуатационные характеристики между источниками тока одного габарита, выполняемые на разных электрохимических системах;
— зависимость эксплуатационных характеристик элементов данной электрохимической системы в данном габарите от конструктивных особенностей;
— технические возможности данного элемента (степень ■ саморазряда, глубина разряда, остаточная емкость);
— поспроизво.аимость свойств н пределах определенной партии при серийном производстве. :
Как показывает анализ литературных данных импедансный метод применяется к решению зрел первыл. задач определений качества. Применение метода электрохимического импеданса к контролю воспроизводимости технологического режима производства не отслеживается.
При анализе литературных данных российских и зарубежных источников видно, что вклад литиевого электрода в импедансной характеристике элемента на протяжении большинства частот (примерно до 1 Гц) намного больше, чем катода. Поэтому можно говорить о том, что ЛИТ при импедапеных измерениях характеризуются анодом. Исходя из этого н того, что большинство технологических нарушений влияет непосредственно на анод, диапазон частот для контроля качества технологического режима производства можно уменьшить по нижним частотам до 20 Гц. Паша промышленность выпускает исследовательские установки, мосты переменного тока Р502), которые подходят под указанный диапазон частот.
Однако полное решение задачи контроля соблюдения технологического режима возможно только при наличии подходящей методики измерений и необходимой аппарату ры- Таким образом, главная цель работы заключается в анализе пригодности импедансного метода для контроля соблюдения технологического режима производства ЛИТ и разработке импедансной техники, пригодной для контроля качества технологического режима производства ЛИТ в поточных условиях, а также разработке методики и аппаратуры исследования эксплуатационных характеристик ЛИТ, разработку программного обеспечения, установление метрологических характеристик методик, разработку методов интерпретации получаемых результатов.
Во второй главе исследуются теоретические представления, формирующие подход к постановке эксперимента и обработке экспериментальных данных. Поставлены и рассмотрены проблемные вопросы модеадрования эксперимента. Определяются' требования к технике эксперимента, рассматриваются различные условия проведения эксперимента. В результате этого, исходя из принципа и основных допущений импедансного метода сформулированы основные задачи, решение которых должно быть обеспечено экспериментальной техникой:
■— кондиционирование состояния объекта в определенной рабочей точке его характеристики, за рабочую точку элемента принято напряжение разомкнутой цепи (НРЦ):
— возмущение этого состояния заданным малым синусоидальным сигналом с определенной частотой и селективное измерение основной гармоники сигнала ответа обьекта; развертка частот в определенном диапазоне;
— сбор pejyjibiaTOB измерения, формирующих пакет экспериментальных данных;
— сохранение этих данных и создание условий для их анализам использования.
Третья глава посвящена возможности применения импедансного метода к ЛИТ на установление технологических нарушений режима производства ЛИТ.
Рассматривается общая эквивалентная электрическая схема н сопоставляется с основными технологическими нарушениями.
В общем случае, как следует из приведенного в литературном обзоре анализа, если рассматривать конструкцию литиевого источника тока (рис.1), то можно видеть, чю он представляет собой элемент с многослойной структурой (рис.2), поэтому-эквивалентную схему источника тока можно представить следующим образом (рис.3.), где R(M) - сопротивление металла токосъемника, R(l) и R(2) - межфазные сопротивления между токосъемником и анодом и катодом, Z(A) и Z(K) - импедансы анода п. катода, соответственно. И(э) - сопротивление электролита, С(г) -геометрическая емкость между анодом и катодом.
. 7 / ■ ■ ' . . ; .
Рис. 1. Конструкция ЛИТ BR 2590; 1 - корпус; 2 - крышка; 3 - отрицательный
электрод; 4 - положительный электрод; 5 - сепаратор; б - кольцо уплотнительное; 7 - коллектор положительного электрода; 8 - коллектор отрицательного электрода.
Крышка
Переход 1
Коллектор отрицательного электрода
Переход 2
Отрицательный электрод (литии)
Переход 3
Пассивирующая пленка
Переход 4
Электролит +сепаратор
Переход 5
Положительный электрод
Переход 6
Коллектор положительного электрода
Переход 7
Корпус
Рис. 2. Структура ЛИТ.
Я(2) ЩМ)
--□-СШ-4-а—--си-
Рис. 3. Эквивалентная схема источника тока.
Предполагаемые технологические нарушения можно разбить на 2 группы:
— влияние влажности на отдельные компоненты при производстве и хранении лишению элемента.
— влияние дозировки компонентов при производстве литиевого элемента. Со ответственно эти группы можно разбить на основные подгруппы.
При влиянии влажности воздействие происходит в основном на 2 компонента: литиевый электрод - анод и электролит. Причем это влияние влажности может
С(г)
Я(М) 11(1)
г(А) щэ) г(К)
происходить пп нескольких -лапах в процессе производства элемета: в процессе приготовления анода и ею последующею хранения при нарушениях требовании по содержанию влаги атмосферы бокса, в процессе приготовления электролита при его долюм хранении б боксе, в процесса сборки элемента непосредственно в боксе при нарушениях требований по содержанию влаги атмосферы бокса.
Влияние дозировки компонентов может происходит также по нескольким причинам: недозаливка электролита, уменьшение порции катодной массы и и связи с этим толшипы катода, неправильное приготовление катодной массы.
Определяются временные интервалы измерений. Свежеизготовленные элементы не идут сразу на продажу, в схему технологического процесса заложена технологическая выдержка элемента, поскольку она составляет 1" месяц, то для контроля выбирается два интервала: сразу после изготовления и через месяц хранения на складе. Чтобы отсечь явный брак - после изготовления, через 1 месяц - в качестве предпродажного контроля.
Происходит выбор основы математических обсчетов:
— по параметрам эквивалентной схемы;
— по форме получаемого годографа;
— непосредственно анализируя экспериментальные данные.
Выбирается и обосновывается эквивалентная схема ЛИТ, рис.4.
сл
Як
Рис. 4. Упрощенная расчетная эквивалентная схема.
Где Ио - суммарное сопротивление 11п и 1Ъ, сопротивление сопротивление всех последовательно соединенных переходных сопротивлений на рис. 3, Кэ -сопротивление электролита. С'с! - емкость межфазной границы литий/пленка. ЯР -сопротивление переноса заряда.
Дня расчс1а параметров выбранной эквивалентом схемы в данной работе применяется метод нелинейного многократного симплекса. Расчет производился по эквивалентной схеме представленной на рис.4 с дополнением графоаналитического метода, ¡¡а первом этапе для установления приближенных значений элементов эквивалентной схемы годографы элементов анализировались с помощью графоаналитического метода, т.к. эквивалентная схема на рис.4 аналогична упрощенной схеме Эршлера-Рендлса (рис.5), где сопротивление 11э - омическое сопротивление, представляет собой экстраполяцию действительной составляющей импеданса на бесконечную частоту, сопротивление - сопротивление переноса заряда, равно диаметру полуокружности годографа, а значение Сд - емкости двойного слоя, можно найти из соотношения:
С = (11,. • уутах)"' ,
где \уп1а\ - значение частоты в максимуме годографа.
Рис. 5. Упрощенная схема Эршлера-Рендлса.
Основным методом обсчета с последующим определением параметров контроля стал метод обсчета и сравнения непосредственно экспериментального годографа, посредством выбора и определения контрольных точек на годографе. Такими контрольными точками стали, рис.6:
— определение вида годографа, посредством аппроксимации годографа по методу наименьших квадратов;
— точка при бесконечной частоте, полученная посредством интерполяции максимальной частоты на ось действительного сопротивления;
— если годограф представляет собой полуокружность, то точка пересечения с осыо действительною сопротивления при минимальной частоте, полученная посредством интерполяции годо! рафа;
— если юдофаф предетавлясI собой полуокружность, то точка максимального реактивного сопротивления на годографе;
— частота при максимальном реактивном сопротивлении;
— тангенс угла опускания полуокружности.
Обсчет кошрольных точек производился с помощью специально разработанного программного обеспечения.
Ис) а
Xmax(Wmax)
\
Рис. 6. Контрольные точки на годографе.
При анализе непосредственно полученных экспериментальных данных в данной работе попользовались нейроимнтаторы MultiNeuron, Monoton, предобработчик Predmake.
Описывается ход проведения эксперимента. На первом этапе исследовались 50 серийно изготовленньтч элементов, используя мост неременного тока для электрохимических исследований Р5021, в 5 партий по 10 штук, НПП «КрасЛИТ» (Россия), характеристики которых соответствовали ТУ (НРЦ = 3.3 В, емкость при разряде на 3 кОм не менее 300 мАч). В ходе исследования были определены параметры годографа данного эксперимента сразу после изготовления и после технологической
выдержки в I месяц которые определялись по зависимости мнимой составляющей импеданса 01 депешцельной. На рис.7 приведены типичные годографы них элементов.
с
М-
о о
Ж
О ЮО Н, Ом
Рис. 7. Типичные годографы серийно изготовленных элементов, I -свежеизготовленного элемента, 2 - после одного месяца технологической выдержки
В подавляющем большинстве экспериментов годографы представляли собой полуокружности с небольшим опусканием центра ниже оси абсцисс.
Далее анализ производился на компьютере методом последовательных приближений путем минимизации отклонений экспериментальных значений импеданса от рассчитанных с заданными значениями параметров с помощью метода многократного симплекса. Расчетная кривая достаточно хорошо описывает экспериментальные данные (остаточная дисперсия равна 0.0002, остаточная корреляция раина 0.94).
Для определения параметров контроля качества ЛИТ годографы обсчитывались по контрольным точкам. Результаты обсчета представляют собой техническое задание для разработки установки контроля нарушений технологического режима производства ЛИТ. Было получено, что для свежеизготовленных элементов лежит в пределах от 5 до 20 Ом, К0 лежит в пределах.до 300 Ом. Хти в пределах от 20 до 80 Ом, частота при
Х„ич wni,i4 лежит в пределах от 80 до 200 I и. тангенс vi да опускания полуокружности в пределах от 0,4 до 0,6. Для элементов после технологической выдержки характеристики R0 , vvmax и тангенс угла опускания полуокружности не изменились, а Хпих увеличилось до 300 Ом, а Ко до 800 Ом.
Из анализа полученных результатов также получается, что как в отдельной партии, так и между партиями существует разброс п экспериментальных данных и полученных по ним результатах.
Наибольший разброс к интерес вызвали результаты контрольной точки при бесконечной частоте. Эту контрольную точку можно сравнить с сопротивлением электролита рассчитанного по упрощенной эквивалентной схеме Эршлера-Рендлса, рис.5. Но если ее сравнивать с эквивалентной схемой на рис.4, то там уже Rn это сопротивление всех последовательно соединенных сопротивлений, представленных на рис.3, сопротивление R(M), R(l), R(2), Z(A), Z(K), R(3). Разброс сопротивления Rn говорит о нестабильности какого-либо из вышеперечисленных сопротивлений, а значит о конструктивной или технологической недоработке элемента.
При детальном анализе самого элемента на НПП «КрасЛИТ» (Россия) были обнаружены слабые места в конструкции и технологии изготовления, которые отвечают за токосъем с анода т.е. сопротивление R(2), на рис.3, было нестабильно и повышалось из-за плохого контакта между коллектором тока и катодом. После обнаружения недоработки была изменена конструкция коллектора тока на катоде, с целью улучшения кон [акта между коллектором тока и катодом. После устранения, испытания элемента показали резкое сужение разброса характеристик элемента.
Тем самым метод электрохимического импеданса позволил найти слабые места в конструкции и технологии изготовления, которые позволили резко сузить диапазон разброса характеристик элемента.
Для дальнейшего изучения, с целью определения контроля технологического режима производства, были изучены литиевые элементы, изготовленные НПП «КрасЛИТ» (Россия), со специально заложенными в них возможными видами нарушений технологического режима. Из рассмотренных выше возможных технологических нарушений были выбраны для отбраковки основные виды:
— нарушение влажности на аноде - экспозиция анода во влажной атмосфере 30 мин. и 90 мин.;
— нарушите влажности электролита - увеличение влажности электролита (0.18%),
— нарушение дозировки -пектролта - запивка -шекгролита на 30%, 60%. 92%;
— нарушение дозировки каюда - уменьшение высоты катода на 8%.
Из анализа полученных данных серийных элементов и специально ипоювленных элемсншн с нарушениями технологического режима производства, табл. 1, можно заключить, что по совокупности определяемых параметров можно производить контроль технологических нарушений ЛИТ типоразмера 2590.
Результат!,I представленные в таблице 1: первый ряд - измерения свежен л оювленных элементе, второй ряд - измерения через один месяц хранения.
Таблица 1. Влияние некоторых видов нарушения технологии изготовления элементов ВК2590 на харак1еристики годографа.
Вид нарушения R„, Ro,
технологического Ом ' Ом Гц Ом
регламента
1. Экспозиция анода во 25 430 280 110
влажной атмосфере 30 мин. 20 800 280 220
2. Экспозиция анода во 31 1000 160 275
влажной атмосфере 90 мин. 28 1800 70 630
3. Увеличение влажности 455 нет полуокруж- нет полуокруж- нет полуокруж-
электролита (0,1 8%) 46S ности ности ности
нет полуокруж- нет полуокруж- нет полуокруж-
ности ности ности
4. Заливка электролита на 54 400 540 65
30% 84 »106 «20 »106
5.Заливка электролита на 75 500 740 150
60% 80 800 160 300
6. Заливка электролита на 20 220 225 47
92% 15 350 160 60
7. Уменьшение на 8% 23 400 45 130
высоты катода 23 635 40 173
8. Норма 5-20 До 300 80-200 20-80
5-20 До 800 80-200 до 300
1 о
была предпринята попытка полученные экспериментальные данные использовать для установления их взаимосвязи с остаточной емкостью с помощью нейроимнтаторов MultiNeuron, Monoton, предобработчик Predmake.
Выборка экспериментальных данных составила 141 экспериментальную точку объединенные но признаку однофакторносги эксперимента, состоящую из 50 параметров (активное и реактивное сопротивление при частотах от 200 кГц до 20 Гц). Для обработки экспериментальных данных в целях прогнозирования был использован нейросетеиой подход. Экспериментальные данные были разбиты на две группы по классу качества элементов на хорошие и плохие. Полнота данных и качество измерений не позволили по данной выборке обучить нейросетевой регрессор для правильного определения класса качества (правильность прогнозирования около 55%). В ходе обработки был обучен набор нейросетей с разными параметрами и определены значимости для всех параметров экспериментальной точки. По средней значимости можно сделать вывод, что параметры относящиеся к реактивному сопротивлению более значимы.
Была разработана установка для контроля нарушений технологического режима производства ЛИТ в поточных условиях. В задачу данного устройства входит отбраковка элементов по заданным параметрам Работа установки основывается на взаимодействии с ЭВМ, т.е. ее можно программным образом настраивать па различные параметры отбраковки, она может работать в поточных условиях отбраковки в автономном режиме при соответствующем сервисном оборудовании.
Технические характеристики установки: диапазон рабочих частот от 0.001 Гц и менее до 100 кГц, подаваемый возбуждающий сигнал 5 мВ, погрешность при вычислении в пределах 1%, время для обработки на одной частоте 2 периода, а для больших частот 10 мкеек. Стоимость установки без учета сервисного оборудования (подводящий конвейер, механизмы забора и сортировки элементов, и т.д.) составляет приблизительно 2 тыс. долларов, что намного дешевле зарубежных установок, например лабораторный образец фирмы «Solatron» с аналогичными техническими характеристиками стоит порядка 50 тыс. долларов.
В зависимости от сервисного оборудования установка может работать как на сплошном контроле, так и на периодическом или выборочном.
При работе в поточных условиях главным показателем является скорость отбраковки - быстродействие и производительность. Если минимальная частота для отбраковки будет более 10 Гц. то быстродействие составит не более 1 секунды на один
элемен) без учет подхода и отхода элемента. Установка может одновременно обслуживать 5 элемеию». Поэтому производительность. при суммарном времени подхода и отхода не более 5 секунд, составит 60 элементов в минуту (около 5 млн. элементен и год)
Кроме проыышлепиою использования ее можно использовать и для лабораторных исследований.
Блок схема работы установки представлена на рис. 8.
Рис. 8. Блок схема установки для контроля качества нарушений технологического режима.
Четвертая глава посвящена разработке методики определения конструктивных особенностей и остаточной емкости литиевых элементов. Цель методики заключается в определении эксплуатационных характеристик ЛИТ при различных режимах работы, для решения различных технических задач.
Методика включает в себя следующие разделы:
-теоретическое обоснование выбора эксплуатационных характеристик;
-выбор начальных условий;
-выбор режима измерений;
-порядок проведения эксперимента;
-обработка полученных данных и представление результатов в удобном для разработчика виде.
В результате проведения эксперимента получаем графики изменения напряжения переходного процесса разряда элемента (рис.9). Полным набором
I а
экспериментальных данных является получение этих кривых при изменении остаточной емкости в соошетствии с выбранным рядом остаточных емкостси.
13 = 5 мА, И = 140, а = 200,13 =290. иНРЦ - 3.2, ШП = 2.5, иН2 = 2.3, иНЗ = 1.8.
На кривых обозначены характерные точки ирц, ин. Величина ПРЦ отвечает разности бсстоковьгх потенциалов непосредственно перед началом разряда. Начальное напряжение ин измеряется через установленный промежуток времени и отвечает началу относительно стабильного участка разрядной кривой.
На основании полученной зависимости (рис.9) определяем мощность элемента при переходе на установившийся режим работы.
Ры = ик1ц.
где им -начальное напряжение ;
1м-ток, нагружаемый на элемент.
Для разрядной кривой (рис.10) при токе нагрузки 1[ и емкости определяем падение напряжения для установившегося режима работы. Переходный процесс Можно считать завершенным в момент времени И соответствующее ему напряжение равно 1)]. Следовательно, мощность при нагружении элемента током I] равна:
Р]=и1 II
Далее определяем мощность при других значениях нагрузочных токов в соответствии с рядом для данной ёмкости.
Данную методику определения мощности необходимо применить и для зависимостей полученных для всего ряда остаточной ёмкости.
Для определения характера зависимости мощности от остагочной емкости ■ элемента , по графику зависимости мощности от нагружаемого на элемент тока (рис.10)
находим значения мощности ятя токов разряда , удовлетворяющих ряду. Данную методику определения мощности необходимо применить и для зависимостей, полученных для всего ряда остаточной емкости. По характерным точкам строим г.шисчм.«. I ь и-НО) (риг 11)
Рис. 10. Зависимость мощное!и выделяемой элементом от тока разряда, для типоразмера 2590.
В результате проведенного эксперимента получаем набор зависимостей переходных процессов разряда элемента при изменении нагрузки, скважности и длительности импульсов. Полным набором экспериментальных данных является получение этих кривых при изменении остаточной емкости в соответствии с рядом.
Р, ВА ^
; 1,<12<13
Р,
100 90 50 10 с„„,%
Рис. 11. Зависимость мощности выделяемой элементом от его остаточной
емкости, для типоразмера 2590.
2и.
На основании полученных зависимости определяем мощность элемента для установившегося режима работы. В момент времени, выбранный из начальных условий переходный процесс можно считать завершенным, поэтому прн нагрузках 1ь Ь, Ь соответствующие падения напряжения равны Пь I':, П>
Мощность определяем еоотве1С1веньо.
Р1=1),11, Р2=и2Ь, Р3=-и3Ь и т.д.
Проводим расчет в той же последовательности для всех значений скважное гей и для всех значений длительности импульсов, установленных рядом.
Данную методику необходимо применить для зависимостей, полученный для всего ряда остаточный емкостей.
скБажкостп и дд;;тслтл:сст:: импульсов при различных нагрузках, для всего ряд? остаточный емкостей.
Работа установки основывается на передачи аналоювой информации с исследуемого элемента на ЭВМ и управления ходом эксперимента с ЭВМ.
После того как исследуемых элемент подключается к стабилизатору тока аналоговая информация от элемента, о его переходном процессе, поступает на аналого-ниАпоной ппеобгепователь (АЦП). После того как на АЦП пришел тактовый импульс от формирователя управляющих напряжений (ФУН) с выхода АЦП 8-ми разрядный цифровой код поступает на два мультиплексора (которые служат для'разделения и задержки старших и младших разрядов), на первый поступает 4 старших разряда, а на второй 4 младших разряда. После прихода на первый мультиплексор тактового импульса от ФУН он пропускает 4 старших разряда на преобразователь уровня (ПУ) (который служит для согласования ецгналоз между АЦП и ЭВМ, т.к. сигнал с АЦП имеет ТТЛ уровень, а ЭВМ работает с КМОП уровнем) с которого они поступают на ЭВМ. После прихода на второй мультиплексор тактового импульса от ФУН он пропускает на 11У 4 младших разряда с которого они поступают на ЭВМ. Для согласования считывания старших и младших разрядов считывание данных ЭВМ производит после того как на ее 5-ый канал поступает тактовый импульс от ФУН.
ФУН согласует работу установки и ЭВМ. Он обеспечивает необходимые задержки тактовых импульсов на АЦП, мультиплексор и саму ЭВМ. Так же в работу ФУН входпт н обеспечение стабилизатора тока необходимым режимом работы. На ФУН тактовые импульсы и импульсы для задания режимов работы поступают от ЭВМ.
Все элементы установки обеспечиваются отдельным шпанием поступающим 01 блока источника питания.
Структурная схема работы установки показана на рис.12.
Рис. 12 Структурная схема работы установки для определения эксплуатационных характеристик.
ВЫВОДЫ.
1. Проведен комплекс исследований элементов ВЯ 2590, изготовленных НПП «КрасЛИТ» (Россия), методом электрохимического импеданса, установлены параметры годографа для серийных элементов.
2. Получены зависимости между импедансными измерениями и нарушениями технологического режима производства ЛИТ.
3. На основании этих зависимостей разработана методика и выбраны параметры для контроля качества ЛИТ.
4. Разработано программное обеспечение для контроля нарушений технологического режима.
5. Разработана автоматизированная установка для контроля соблюдения технологического режима производства в поточных условиях.
2 2.
ь Найдена конструктивная недоработка элемента, устранение которой резко снизило диапазон разброса ио-контролышм параметрам.
7. Разработана методика анализа и определения конструктивных особенностей и остаточной емкости литпеаых элементен.
8. Разработана установка и программное обеспечение для определения конструктивных особенностей и остаточной емкости литиевых элементов.
Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:
1. Кокорин А.Н., Аболин О.Э., Кедринский И.А. Изучение химических источников
ЮКа С ЛИ 1 HCÜblM анодом 1 J I f 1 1 I I).VI11 larn-utji.w luvivj^úlvi. // v_ ■ v*i. ДОКЛйДОо n^y11114,
lipaAi л чс^ллй лОп'-рСнПрООЛ^Тм!« XíIj'ííIICG ЛССЛСГС ICO?«. ÍCpC»CIIC«pClC.
-1996. - Т.2. - С. 127.
2. Кокорин A.II., Аболин О.Э., Кедринский И.А. Влияние некоторых условий изготовления элементов BR 2590 на их годографы. // Сб. докладов научно-практическая конференция «Проблемы химико-лесного комплекса». - Красноярск. -1997. -Т.2.-С. 120.
lí'wmuu А Т-Г дбпптт ОК\''1пинрк-ий И А Рязпябптка метотшки контполя элементов BR2590 методом электрохимического импеданса. /7 Electrical Power Sources, №2. - 1997. - С. 293-297.
4. Кокорин А.Н., Аболин О.Э., Кедринский И,А. Исследование эксплуатационных характеристик литиевых источников тока. // Тезисы докладов. V Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования в литиевых электрохимических системах» и сагеллишой конференции XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Санкт-Петербург. - 1998. - С.112.
5. Кокорин А.Н., Аболин О.Э., Кедринский И.А. Определение качества литиевых источников тока импедансным методом. // Тезисы докладов. V Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования в литиевых электрохимических системах» и сателлитной конференции XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Санкт-Петербург. - 1998. - С.113.
Подписано в печать 27.11.98. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Изд. №151. Заказ №463. Печать офсетная. Лицензия ЛР 020346.20.01.97. Тип. СибГТУ. 660049, Красноярск, пр.Мира, 82.
¿V ' /Г /^'У^С?
¿/ У •" ^ / - ¿.V • с/
г V
/
/
СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
КОКОРИН АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ
КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ИМПЕДАНСА.
Специальность 01.04.01 - техника физического эксперимента, физика приборов, автоматизация физических исследований.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук
Научный руководитель доктор химических наук профессор И.А. Кедринский
Красноярск -1998
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................................5
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................10
1.1. История развития импедансной спектроскопии...................................10
1.2. Метод электрохимического импеданса в ЛИТ.....................................15
1.2.1. Характеристика ЛИТ.........................................................................15
1.2.2. Характеристика метода электрохимического импеданса применительно к ЛИТ.................................................................................20
1.2.2.1. Литий. Воспроизводимость........................................................20
1.2.2.2. Литий. Чувствительность............................................................24
1.2.2.3. Катодный материал......................................................................33
1.2.2.4. Импедансометрия ЛИТ...............................................................36
1.3. Неразрушающие методы контроля ХИТ...............................................44
1.4. Анализ работ по исследованию эксплуатационных характеристик ЛИТ...................................................................................................................45
1.5. Проблема качества ЛИТ..........................................................................46
1.6. Выводы по литературному обзору.........................................................46
2. ТЕОРИЯ МЕТОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА...........49
2.1. Принцип импедансного метода..............................................................49
2.2. Основные допущения при исследовании..............................................51
2.3. Физический смысл электрохимического импеданса...........................53
2.4. Сущность импедансного моделирования..............................................55
2.5. Структурные модели...............................................................................58
2.6. Основные структуры импедансных моделей........................................61
2.7. Проблемные вопросы моделирования...................................................66
2.8. Техника импедансных исследований....................................................68
2.8.1. Требования к экспериментальной технике.....................................68
2.8.2. Режим измерения и методика эксперимента..................................71
3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА НА КАЧЕСТВО МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ИМПЕДАНСА......76
3.1. Определение качества литиевых источников тока методом переменнотокового электрохимического импеданса.................................76
3.1.1. Определение эквивалентной схемы.................................................82
3.1.1.1. Импеданс межфазной границы электрод/электролит..............82
3.1.1.2. Импеданс межфазной границы литий/электролит...................84
3.1.1.3. Окончательная расчетная эквивалентная схема.......................91
3.1.1.4. Расчет элементов эквивалентных схем импеданса..................91
3.1.2. Ход проведения эксперимента.........................................................92
3.2. Установка для промышленного определения качества литиевых источников тока............................................................................................120
3.2.1. Технологические возможности......................................................120
3.2.2. Основные узлы установки..............................................................121
3.2.3. Принцип действия установки.........................................................122
4. МЕТОДИКА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА........................125
4.1. Теоретическое обоснование выбора эксплуатационных характеристик................................................................................................125
4.2. Общие сведения.....................................................................................126
4.3. Выбор начальных условий....................................................................127
4.4. Выбор режима измерений.....................................................................129
4.5. Порядок проведения эксперимента.....................................................129
4.5.1. Режим постоянного разряда............................................................129
4.5.2. Режим импульсного разряда...........................................................131
4.6. Обработка экспериментальных данных..............................................133
4.6.1. Режим постоянного разряда............................................................133
4.6.2. Режим постоянного разряда при различных температурных условиях......................................................................................................136
4.6.3. Импульсный режим при стабильной температуре.......................138
4.7. Установка для определения эксплуатационных характеристик ЛИТ. .........................................................................................................................140
4.7.1. Основные узлы установки для снятия переходного процесса разряда ЛИТ................................................................................................140
4.7.2. Принцип действия устройства для снятия разрядной кривой. ...142
4.7.3. Описание структурной схемы алгоритма работы программы. ...148
ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................................................................151
ЛИТЕРАТУРА.................................................................................................152
ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................163
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы.
Последняя треть двадцатого столетия характеризуется бурным развитием микроэлектроники, достижения которой позволили на несколько порядков снизить габаритные размеры, массу, энергопотребление и стоимость электронных приборов. Так, например, габаритные размеры и энергопотребление современных переносных (так называемых «ноутбук») компьютеров более чем в 10 тысяч раз меньше по сравнению с вычислительными машинами со сходными техническими характеристиками 60-х годов. Кроме того значительно возросли требования к надежности электронных устройств. Многие современные электронные приборы имеют запоминающие устройства, которые теряют всю записанную информацию при отключении питания. Все это предъявляет повышенные требования к автономным источникам электрической энергии, предназначенным для питания такого рода приборов.
В области химических источников тока за последнее время также достигнут существенный прогресс, связанный, в основном, с разработкой элементов с литиевым анодом. Помимо значительно более высоких энергетических показателей, эти источники тока отличаются так же и высокими эксплуатационными характеристиками - широким рабочим диапазоном температур и высокой сохраняемостью, которая для некоторых элементов практически совпадает со временем морального и физического износа аппаратуры. Поэтому литиевые источники тока (ЛИТ) нашли широкое применение в оборудовании, которое требует высокой надежности. Выход из строя относительно недорогого источника питания в приборах, используемых в космической и военной технике, медицине, в
различного рода спасательных системах может привести к отказу дорогостоящей системы или вообще к непоправимым последствиям. Все это, наряду с разработкой надежных конструкций элементов, требует и тщательного изучения их эксплуатационных характеристик и, нахождения методов прогнозирования работоспособности на длительный период и разработки неразрушающих методов контроля качества и диагностики состояния элементов.
Цель работы.
Разработать методику и аппаратуру для контроля качества элементов в процессе производства (соблюдение технологического режима), а также методику определения и анализа эксплуатационных характеристик для установления конструктивных возможностей данного типа литиевых элементов, и их изменения в ходе доработок.
Научная новизна.
При разработке методики контроля технологического режима производства был проведен комплекс исследований элементов BR 2590, изготовленных HI Ш «КрасЛИТ» (Россия), методом электрохимического импеданса, в результате чего были получены зависимости между импедансными измерениями и нарушениями технологического режима, что позволило разработать автоматизированную установку для контроля качества технологического режима производства в поточных условиях с производительностью 5 млн. элементов в год. Кроме использования для контроля качества данная установка может быть использована и для лабораторных исследований литиевых источников тока в пределах измерений и точности, соизмеримой с зарубежными аналогами, но на порядок их дешевле. Так же в результате анализа комплекса исследований импедансным методом была установлена конструктивная недоработка
данного типа элементов и сделаны технологические рекомендации для устранения этой недоработки.
Разработана методика анализа и определения конструктивных особенностей и остаточной емкости литиевых элементов. Для данной методики разработана установка для определения заданных характеристик.
Практическое значение.
Полученные экспериментальные и теоретические результаты позволяют:
— осуществлять контроль технологических нарушений при серийном производстве;
— проводить исследование литиевых элементов на лабораторной установке по своим параметрам не уступающей зарубежным, но на порядок ниже по стоимости;
— пересмотреть конструкцию элемента с целью получения более хороших характеристик;
— рассмотреть литиевые элементы с точки зрения потребителей и оценить их конструкционные особенности;
Защищаемые положения.
1. Методика импедансных исследований ЛИТ.
2. Разработка объективных критериев для контроля технологического режима производства ЛИТ.
3. Результаты комплексных экспериментальных исследований методом электрохимического импеданса.
4. Аппаратура контроля качества элементов при малосерийном производстве.
5. Методика исследований эксплуатационных характеристик ЛИТ и аппаратура для его проведения.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях:
1. Научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1996).
2. Symposium on electrochemical powers sources and electrical converters with international participation, Belgrade, 1997.
3. Научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1997).
4. Научно-практической конференции «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1998).
5. V Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», Сателлитная конференция XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Санкт-Петербург, 1998.
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 5 работ.
Объем и структура диссертации.
Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста, иллюстрируется 63 рисунками, содержит 18 таблиц и состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Список Литературы Содержит 127 наименований советских и иностранных
авторов. Акты внедрения, программное обеспечение вынесены в приложение.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. История развития импедансной спектроскопии.
Импеданс - это комплексное сопротивление применяемое в цепях переменного тока. Импедансная спектроскопия изучает отклик системы на переменный ток проходящий через эту систему в виде комплексного сопротивления системы - импеданса.
Первая попытка использовать переменный ток с целью изучения электрохимических реакций была предпринята еще в конце XIX в. [56, 27]. Однако признание метод переменного тока в электрохимии получил только после того, как в 1940г. Фрумкиным, Долиным и Эршлером [117] он был применен для решения принципиальных вопросов электрохимической кинетики, связанных с выяснением механизма реального электродного процесса - разряда ионов водорода на платиновом электроде.
Метод переменного тока в экспериментальной электрохимии относится к обширной группе релаксационных методов низкого уровня. Последнее означает, что в основе метода лежит изучение реакции (отклика) электрохимической системы, находящейся в стационарном состоянии, на действие слабых возмущений (тока или напряжения). Связь между реакцией и возмущением в таких случаях описывается линейными уравнениями, т.е. электрохимическая система проявляет линейные свойства. Количественной характеристикой линейных цепей переменного тока вообще и в том числе линейных электрохимических цепей служит комплексное сопротивление (импеданс), которое определяется отношением вынужденной реакции системы к возмущению. Поэтому
задачей теории является вычисление импеданса электрохимических систем.
В электрохимии рассматриваются явления на границе раздела элементов электрохимической системы и сопротивления связанные с ней. Объемные сопротивления если и учитываются, то не являются главными.
Развитие электрохимии переменного тока можно разделить на два
этапа.
Первый этап включает исследования относительно простых систем, в которых заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция протекают независимо друг от друга, так что цепь переменного тока, моделирующая границу электрод - электролит, содержит две ветви -частотно-независимую емкость двойного слоя и импеданс фарадеевского процесса. В этом случае предполагается, что величина емкости двойного слоя не изменяется при введении в электролит веществ, способных реагировать на электроде, или при изменении их концентрации.
Такой подход к анализу поведения электрохимических систем в переменном токе в его современной форме был предложен в 1947г. Эршлером и Рендлсом [125, 44] и получил развитие в работах ряда исследователей. В частности, на этом этапе были рассмотрены: импеданс реакции переноса заряда с учетом диффузионных затруднений по реагирующему веществу (Эршлер [125], Рендлс [44], Грэм [18]); импеданс адсорбции (Фрумкин и Мелик-Гайказян[118], Лоренц и Мёкель [31]); импеданс реакции переноса заряда, осложненной сопутствующими химическими реакциями (Геришер [17], Хайкин и др. [122]); импеданс электрокристаллизации (Лоренц [30], Рангараян, Тирск и др. [20,45,11], Браунбургер [3]); импеданс электрохимической реакции, включающей адсорбционные стадии (Геришер [16], Льопис и др. [29], Сенда и Делахей [48], Кастенинг и др. [26]). Одновременно были проанализированы
вопросы моделирования электрохимических систем цепями переменного тока (Эршлер [125], Баркер [61, 2], Нигматуллин [96]).
Начало второго этапа в развитии теории электрохимических цепей переменного тока связано с работами Сенда и Делахея [48], а также Лоренца и Салье [32], рассмотревшими электрохимическую реакцию, включающую три адсорбционные стадии, или, иначе говоря, реакцию, протекающую в адсорбированном состоянии. Принципиальной особенностью подобных реакций является то, что одни и те же частицы участвуют в заряжении двойного электрического слоя и в переносе заряда через границу фаз, так что оба эти процесса уже не могут считаться взаимно независимыми. Анализ возникшей ситуации привел в 1966г. Делахея [4] к заключению о невозможности априорного разделения полного электрического тока, протекающего через электрод, на фарадеевскую и двойноелойную составляющие. Связь между заряжением двойного слоя и фарадеевским процессом была продемонстрирована на примере реакции переноса заряда, осложненной адсорбцией реагирующих веществ [7, 6, 5, 22, 21].
В то же время Фрумкиным [116, 121, 120, 103, 104, 102, 119] были начаты систематические исследования, которые привели к созданию термодинамической теории обратимого электрода. Главным моментом этой теории явился подход к понятию заряда электрода.
Представления о заряде обратимых электродов, развитые Фрумкиным, Петрием и Дамаскиным [119], стимулировали разработку нового подхода в теории электродного импеданса. В результате был развит метод эквивалентного многополюсника [71], на базе которого в последнее время удалось создать более общую концепцию электрохимических цепей переменного тока, учитывающую взаимную связь заряжения двойного слоя и электрохимической реакции.
Наряду с развитием теоретических представлений, целью которых является установление количественной характеристики электродного импеданса и нахождения эквивалентных цепей, адекватно описывающих электрохимические системы, важную роль в развитии электрохимии переменного тока сыграло создание и совершенствование методов измерения импеданса. Простой перенос схем и приборов, используемых в электротехнике, на электрохимические объекты был затруднен рядом специфических требований, предъявляемых к аппаратуре для электрохимических измерений. В частности эта аппаратура должна обеспечивать измерение составляющих импеданса в широком диапазоне частот от милигерц до частот радиодиапазона (мегагерцы). При этом тангенс угла электрохимического импеданса (отношение емкостной и активной составляющих) также может изменяться в диапазоне нескольких порядков. Наконец, важнейшим из специфических требований, предъявляемых к аппаратуре для электрохимических исследований, является требование высокой чувствительности, которая необходима для обеспечения возможности проводить измерения импеданса с наложением на ячейку весьма малых колебаний потенциала. Как правило, чтобы обеспечить линейн
