Разработка методов диагностики электрохимических систем с использованием импедансной спектроскопии

Петренко, Елена Михайловна

Разработка методов диагностики электрохимических систем с использованием импедансной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Петренко, Елена Михайловна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка методов диагностики электрохимических систем с использованием импедансной спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Разработка методов диагностики электрохимических систем с использованием импедансной спектроскопии"

На правах рукописи экз. №

ПЕТРЕНКО ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ДИАГНОСТИКИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2011 г.

7 8 ДПР 2011

4844640

Работа выполнена в лаборатории «Электроанализ и электрохимические сорбционные процессы» Учреждения Российской академии наук Института физической химии и электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук

старший научный сотрудник Дрибинский Александр Вениаминович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Нефёдкин Сергей Иванович

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Голованова Марина Валериевна

Ведущая организация Казанский Государственный Технический

Университет им. А.Н.Туполева

Защита состоится «26» мая 2011 г. в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институте (Техническом университете) по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д.17, аудитория Г-406.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная, д.14, Ученый Совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (Технического университета).

Автореферат разослан « ^¡^^5,2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.157.10

, у1 кандидат технических наук, доцент

(у^л^АуОм-пп!! ^ ~ Степанова Татьяна Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Разработка методов прогнозирования поведения электрохимических систем и устройств - важная задача, для решения которой необходима оценка состояния их параметров в процессе длительной эксплуатации. Использующиеся в настоящее время стандартные методы диагностики не являются универсальными: каждый из типов существующих электрохимических систем и устройств, в силу своей специфики, требует индивидуальных научно-технических подходов. В большинстве случаев применение этих методов сопряжено с большими временными затратами, необходимостью использования широкого спектра исследовательской аппаратуры, сложных и трудоемких методических подходов, а также с невозможностью применения их в условиях автономной эксплуатации.

В работе рассматривались следующие типы электрохимических устройств: химические источники тока, электрохимические преобразователи информации и катоды щелочного электролизера для получения водорода.

Химические источники тока являются одними из основных источников питания автономной аппаратуры. Контроль их состояния традиционно проводится по спаду разрядной кривой. Однако он может успешно использоваться лишь в тех случаях, когда зависимость напряжения от электрического разряда системы монотонна и первая производная заметно отличается от нуля. Существенный прогресс в области химических источников тока связан с разработкой литий тионил-хлоридных химических источников тока (ЛХИТ), где такой контроль невозможен из-за отсутствия наклона разрядной кривой.

Электрохимические преобразователи информации в настоящее время нашли широкое применение в различных областях, в частности, в нефтегазовой промышленности, являющейся глобальной отраслью мировой экономики и требующей устойчивого роста разведанных запасов нефти и газа. Ускорению геологоразведки и добыче нефти и газа способствует широкое использование микросейсмической поисково-разведочной технологии (технологии АНЧАР), где в качестве базового элемента используется электрохимический преобразователь информации - первичный инфразвуковой электрохимический датчик колебаний (ЭДК). Традиционно определение технического состояния аппаратурного комплекса

с ЭДК осуществляется путём Государственной метрологической аттестации (ГОССТАНДАРТ) с использованием специальных виброизмерительных стендов. Но в связи с необходимостью эксплуатации аппаратурного комплекса в полевых условиях в тяжёлых климатических зонах, требуется мобильное проведение его диагностики.

Обострение проблемы охраны окружающей среды и серьезное ухудшение мировой энергетической ситуации усилили интерес к производству водорода методом электролиза, который обеспечивает получение очень чистых продуктов, не отравляя воздушный и водный бассейны. Эффективность электролизера и стабильность его электрохимических характеристик определяется активностью каталитического покрытия катода, степени отравления катализатора, адгезионной прочности его активного слоя. При этом исследование электрохимической активности катодов щелочного электролизера для получения водорода -длительный и трудоемкий процесс.

В связи с вышеизложенным, весьма актуальным становится решение принципиально новой задачи, связанной с обеспечением оперативного и надежного определения состояния электрохимических систем и устройств с использованием универсального и автоматизированного метода.

Судя по научным публикациям и результатам проведенных предварительных исследований, наиболее перспективным для решения поставленной задачи является использование методов импедансной спектроскопии.

Результаты работы были использованы при выполнении Федеральной Целевой программы (Госконтракт № 02.515.11.5096) и научно-исследовательской работы по Государственному оборонному заказу на 2009г. (Постановление правительства № 1036-55 от 29.06.2009г., Госконтракт № 131/2009-620к от 11.06.2009г.)

Цель настоящей работы состоит в разработке методов оперативного и надежного неразрушающего контроля состояния электрохимических систем и устройств с использованием универсального и автоматизированного метода, которым является метод импедансной спектроскопии.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

- проанализировать спектры электрохимического импеданса химических источников тока, электрохимических преобразователей информации и катодов щелочного электролизера для получения водорода с целью определения наиболее информативной области частот с точки зрения нахождения корреляторов их состояния и импедансных характеристик;

- включить в рассмотрение в качестве корреляторов не только отдельные параметры импеданса, но и их функционально связанные сочетания;

- разработать методические подходы для определения состояния различных электрохимических систем и устройств с помощью импедансной спектроскопии;

- разработать алгоритмы работы и программного обеспечения специальной аппаратуры для автоматизированного определения состояния тестируемых объектов на основе анализа частотных спектров их электрохимического импеданса.

На защиту выносятся:

1. Общая характеристика объектов и методов исследования.

2. Методические подходы для определения состояния различных электрохимических систем и устройств с помощью импедансной спектроскопии.

3. Анализ спектров электрохимического импеданса электрохимических преобразователей информации, химических источников тока и катодов щелочного электролизера для получения водорода.

4. Определение наиболее информативной области частот с точки зрения нахождения корреляторов состояния электрохимических систем и импедансных характеристик.

5. Алгоритм работы измерительной аппаратуры. Способы обработки данных для автоматизированного определения состояния тестируемых объектов на основе анализа частотных спектров их электрохимического импеданса.

Научная новизна состоит в том, что разработанные методы неразрушающего контроля электрохимических систем позволяют оценивать как состояние исследуемого объекта в целом, так и каждого из его элементов. Для оценки использована импедансная спектроскопия с последующими различными способами обработки полученных результатов. Установлена корреляция между параметрами импеданса и состоянием электрохимических систем, позволяющая выявлять причины их выхода из строя и делать вывод о возможности «реанимации» без

полной разборки. Показано, что разработанные методы не только менее трудоемки по сравнению со стандартными, но и являются более оперативными и информативными.

Практическая ценность работы заключается в том, что: результаты работы представляют как научный, так и практический интерес для оценки состояния и прогнозирования дальнейшего поведения широкого круга электрохимических систем и устройств, в особенности при их эксплуатации в режиме автономного использования, когда подтверждение работоспособности системы в реальных условиях позволяет сэкономить огромные средства.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на конверсии™1'1 //Рр*а\/п1.таттл фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение», ОИВТ РАН, М. 2008; VI Международном совещании по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте», ИМАШ РАН, М., 2008; Международной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008 г.); Международном научно-техническом семинаре «Водородная энергетика как альтернативный источник энергии», МИТХТ им.М.В.Ломоносова, М., 2009.; Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии Алматы, 2010. На 2-ой Международной специализированной выставке приборов и оборудования для научных исследований «81МЕХРО-Научное приборостроение-2008» (Москва, 13-15 октября 2008 г.) Многофункциональный исследовательский прибор ЭЛ-02 награжден Почетным Дипломом. На X Международном Экологическом форуме «Экология большого города» (Санкт-Петербург, 17-20 марта 2010 г.) портативный программно-аппаратурный инфразвуковой комплекс для геоэкологического мониторинга (в состав которого входит переносной контрольный прибор) награжден Почетным Дипломом.

Публикации. По материалам диссертации получено 2 патента, опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей в ведущих научных изданиях, включенных в перечень ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация включает введение, четыре главы, выводы, список цитируемой литературы. Общий объем составляет 127 страниц, включая 58 рисунков, 2 таблицы и список литературы из 112 наименований. КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Первая глава содержит литературный обзор, где описаны объекты исследования, в основе которых лежит преобразование химической энергии в электрическую, механической в электрическую или электрической в химическую (первичные химические источники тока, электрохимические преобразователи информации и электролизеры), сдепян аняпиз основных методов их исследования. Первая глава состоит из пяти разделов.

В первом разделе проведен анализ основных характеристик литий тионил-хлоридных химических источников тока, рассмотрены их достоинства и недостатки.

Второй раздел представляет обзор основных характеристик электрохимических преобразователей информации, а также возможности оценки их состояния без снятия с эксплуатации и без их разборки, т.е. путем оперативного неразрушающего контроля. Обычно определение их технического состояния осуществляется не реже одного раза в год в рамках Государственной метрологической аттестации с помощью специальных виброизмерительных стендов.

В третьем разделе рассмотрены основные характеристики электролизеров, преимущества электролиза перед химическими методами получения целевых продуктов, пути снижения стоимости электролитического водорода за счет разработки и использования в электролизерах электродов с высокоэффективными, технологичными и недорогими каталитическими покрытиями.

Четвертый раздел посвящен методу импедансной спектроскопии, сущность которого состоит в подаче возмущающего сигнала малой амплитуды на исследуемую систему и изучении вызванного им сигнала-отклика на выходе.

Возможности метода определяются совокупностью следующих преимуществ: - линейность методики предполагает интерпретацию результатов в терминах теории линейных систем;

- измеренный в достаточно широкой частотной области импеданс содержит всю информацию, которая может быть получена с использованием различных постояннотоковых методов;

- экспериментальная эффективность (объем полученной информации по сравнению с затратами на эксперимент) весьма высока;

- достоверность данных проверяется с использованием методов интегрального преобразования, которые не зависят от исследуемых физических процессов. Показано, что для наглядного описания импеданса элемента используют

эквивалентные электрические цепи, включающие в общем случае резистивные, емкостные и индуктивные элементы. Рассмотрены эквивалентные цепи, соответствующие различным электрохимическим системам и устройствам и соответствующие им годографы.

В пятом разделе представлены приборы и способы определения характеристик электрохимических систем методом импедансной спектроскопии, указано на достоинства и недостатки.

Во второй главе описаны методики, аппаратура и программное обеспечение экспериментов. Рассмотрены особенности их применения для каждой из рассматриваемых систем. Дано описание установки, на которой проводилась экспериментальная часть работы, созданной на базе многофункционального исследовательского прибора ЭЛ-02 (ТУ 4215-001-11431364-99). Показаны различия в исследованиях ЛХИТ, ЭДК и катодов щелочного электролизера для получения водорода. На два первых объекта подаются импульсы тока и регистрируется изменение напряжения (гальваностатический режим), на последний - импульсы напряжения с регистрацией тока (потенциостатический режим). Предложено вести расчет двумя способами:

- путем искусственного уменьшения длительности воздействующего импульса и, соответственно, отклика на него в п раз, с последующим выделением первой гармоники при разложении в ряд Фурье;

- путем обработки файлов данных, содержащих записи транзиентов потенциала Е и тока I от времени /, используя алгоритм дискретного преобразования Фурье из временной области в частотную.

При первом способе расчета импульсы тока и напряжения преобразовывались в более короткие импульсы, которым соответствовала более высокая частота в импедансном спектре. Это осуществлялось многократным уменьшением вдвое числа обрабатываемых точек. В расчет каждый раз принималась первая половина воздействующего импульса и первая половина отклика на него (прочие точки исключались из расчета). Начальные точки уменьшенных вдвое вторых полупериодов воздействующего импульса и сигнала отклика «сшивались» с конечными точками уменьшенных вдвое первых полупериодов. В результате повторения этой операции из каждого импульса получался частотный диапазон, охватывающий 2 порядка.

Ttna ттоттттт Ta гтамапппп ггт г<"> г т> irrr Т/ЛТЛ« Г'патттглтг гтпя

^IVVllW^lilUWlliuJllJiiUlW /^MlillLUV 14 vp ¿J Vsli^L^riUJiUIiUSl

программа обработки результатов позволяла рассчитывать по результатам одного эксперимента основные параметры импеданса: высокочастотное сопротивление, частоту, фазу и величину мнимой части импеданса в экстремальной точке годографа.

Алгоритм программы, используемой при втором способе обработки данных, реализован в среде Visual Basic for Applications (VBA) пакета Microsoft Office и требует наличия программы Excel. Программа позволяет обработать файл данных, содержащий записи транзиентов потенциала Е и тока I от времени t. Результатом математической обработки является файл, содержащий зависимости действительной и мнимой частей импеданса - Re(Z) и Im(Z), а также фазы в и амплитуды импеданса |Zj от частоты/.

Программа преобразует E(t)-, 1(0-транзиенты с помощью алгоритма дискретного преобразования Фурье из временной области в частотную. Затем, путем комплексного деления и последовательного выделения нечетных гармоник, получается частотный спектр импеданса. Соответствующие частоты получаются путем вычисления первой (основной гармоники) /0 следующим образом /, =3•/„;/, =5-/0 и т.д. до /fisiM. Файл с результатами вычислений содержит четыре графика: «Напряжение — время», «Годограф», «Амплитуда» и «Фаза».

При исследовании литиевых химических источников тока типа JIT 14500 (TJ1-

1,2Д) с емкостью 1,2 А-ч. особое внимание было обращено на то, что основная

трудность в оценке внутреннего сопротивления ЛХИТ связана с наличием пассивной пленки на литиевом электроде, физико-химические характеристики которой существенно меняются в процессе работы и хранения. Для снижения влияния пассивной пленки предложено перед измерениям проводить предварительный разряд (активацию) элементов относительно малыми импульсами тока, амплитуда которых близка к максимальным значениям разрядного тока, а длительность гарантирует уменьшение емкости элемента в процессе измерения на величину не более, чем 1% от номинальной емкости элемента. В результате этого происходит существенное уменьшение электросопротивления пассивной пленки и, следовательно, ее влияния на импедансные характеристики исследуемых элементов.

Программу импедансных измерений на каждом элементе можно представить следующей циклограммой (рис. 1.).

Ток 1м

1 н

Время

Рис. 1 Циклограмма импульсов тока при импедансных исследованиях ЛХИТ.

1 - активация; 2 - пауза; 3 - измерение; 4 - разряд.

При исследовании электрохимических преобразователей информации (патент на изобретение РФ №2055352) был использован гальваностатический режим.

При изучении электрохимической активности электродов был использован потенциостатический режим. Исследования проводились на электроде из никелевой сетки № 016 (ГОСТ 6613-86) без катализатора и на электроде на основе той же никелевой сетки, активированном электрокатализатором М-Б-Ре.

В третьей главе приведено обсуждение результатов импедансных исследований каждой из рассматриваемых электрохимических систем.

С целью поиска информативного параметра для диагностики ЛХИТ при любой степени разряженности, исследованы различные параметры импеданса. Фаза импеданса 0 и частота в экстремальной точке годографа могли бы использоваться для оценки степени разряженности элемента: они не зависят от размеров конструктивных частей элемента и позволяют судить о его разряженности без тех осложнений, которые присущи таким зависящим от размеров величинам, как сам импеданс и его действительная и мнимая составляющие в экстремальных точках.

Но, как показали эксперименты, частота в экстремальной точке годографа, не может быть использована в качестве информативного параметра (рис. 2).

1200 1000 800 600 400 200 О

заряд, мА-ч

Рис. 2. Зависимость частоты в экстремальной точке годографа от заряда ЛХИТ.

При исследовании зависимости фазы импеданса 8 при наименьшем значении 1т2 были построены годографы, полученные в процессе разряда элемента (рис. 3).

Рег.Ом

Рис. 3 Годографы импеданса ЛХИТ, полученные в процессе разряда элемента: 1 - 0%; 2 - 50%; 3 - 75%; 4 - 95% Наиболее информативный параметр при исследовании остаточной емкости ЛХИТ - значение фазового угла, измеренного в экстремальной точке годографа

импеданса. По его значению можно судить о степени разряженности ЛХИТ. На практически не разряженном элементе годограф характеризуется фазовым углом 6]. При разряжении ЛХИТ значение фазового угла уменьшается от 9, до 02 из-за уменьшения мнимой части импеданса, что подтверждает зависимость минимума мнимой части импеданса, измеренного после активации от заряда ЛХИТ (рис. 4а). При продолжении разрядки элемента происходит дальнейшее уменьшение фазового угла (от 82 до 0з и 04) за счет роста высокочастотного сопротивления (в это время заметных изменений в мнимой части импеданса не наблюдается) (рис. 46).

На рисунке 4 представлены зависимости минимума мнимой части импеданса и высокочастотного сопротивления от степени разряженности ЛХИТ.

им

35-

МПГ1Л1 лвпа-^о Пи

1200 1000 60О 600 400 200 0 заряд, мА- ч

. у»','»-* • и^Л-'

1-|-1-:-1-1-1-|-1-1—

1200 1000 800 600 400 200 заряд, К«А-Ч

Рис. 4 Зависимость минимума мнимой части импеданса (а), и высокочастотного сопротивления (б) от заряда ЛХИТ

Функционально связанные параметры - высокочастотное сопротивление и минимум мнимой части импеданса - позволяют построить калибровочную кривую. Это и осуществлялось после полного разряда элементов, так как априори отсутствует информация об уровне начального заряда каждого элемента, который зависит как от технологических факторов, так и от времени и условий его хранения.

На рисунке 5 представлены зависимость фазы в экстремальной точке годографа от степени разряженности группы ЛХИТ с привязкой кривых к единой точке.

1200 1 000 000 600 400 200 эарч;, ИАч

Рис. 5 Зависимость фазы в экстремальной точке годографа импеданса, измеренной после активации от степени разряженности ЛХИТ.

Абсолютное отклонение измеряемой величины в диапазоне остаточной емкости ЛХИТ от 70 до 50 % не превышает ±15%. В диапазоне от 50 до 0 % измерение фазы позволяет определять остаточную емкость источников с погрешностью не более ±10%. В диапазоне от 100 до 70 % определение остаточной емкости представляется весьма затруднительным, вследствие отсутствия заметного изменения информативного параметра в пределах его абсолютного отклонения от средней величины.

Для исследования электрохимических датчиков колебаний были выбраны два датчика (датчик А и датчик В). При этом датчик А в процессе проведения метрологической аттестации был квалифицирован как заведомо исправный, а датчик В - как заведомо неисправный.

При исследовании их методом импедансной спектроскопии получены годографы, представляющие собой в области высоких частот полуокружность с центром на оси Ие(2) в точке, отстоящей от начала координат на расстояние 1^+111/2. Радиус полуокружности равен 1^/2 (Рис. 6).

80 ■ 60 40 ■ 20 ■

20 40 ео

_I_I_I___I_I_1_• ' ■ ' ■_I_■ ' ■

100 120 140 160 180 200 220 240

Ре (г),От

Рис.6 Годографы, полученные на датчиках А и В

При уменьшении частоты значения -1т2 линейно возрастают, образуя с осью ординат угол близкий к 45°, достигают максимума, после чего плавно снижаются. Такое поведение характерно для импеданса линейного диффузионного процесса, протекающего в однородном слое с конечной толщиной.

Годографы остальных электродов датчиков А и В имеют аналогичную форму, но разные значения параметров импеданса.

Основные параметры импеданса изученных датчиков представлены в таблице:

Датчик катод И2, Ом Я,, Ом С, мкФ 1У2, Ом

А К1 1,67 13,9 47,3 37,17

К2 1,30 12,8 43,5 32,25

В К1 1,82 17,8 31,2 61

К2 1,82 46,6 12,9 145

Сопротивление электролита (Я2) почти не меняется от датчика к датчику. Это означает, что электролит практически не претерпел никаких изменений. Остальные параметры импеданса для двух катодов в случае датчика А практически не отличаются друг от друга и принимаются за эталон (датчик А после метрологической аттестации был квалифицирован как заведомо исправный). Для датчика В параметры импеданса для катодов 1 и 2 существенно отличаются как между собой, так и от параметров импеданса катодов 1 и 2 датчика А.

Из таблицы видно, что у катода 1 датчика В наблюдается увеличение сопротивления переносу заряда (И|) в 1,3 раза, снижение емкости двойного слоя (С) в 1,5 раза и рост диффузионного сопротивления (1^) в 1,6 раза. Для катода 2 датчика В изменения этих параметров существенно больше: сопротивления переносу заряда (Я]) увеличивается в 3,5 раза, емкость двойного слоя (С) снижается в 3,3 раза, а диффузионное сопротивление (Яа) возрастает в 4,5 раза. Можно сделать вывод, что катоды датчика В покрыты пассивирующим слоем, и это привело к увеличению сопротивления реакции, снижению активной поверхности (уменьшение емкости двойного слоя) и увеличению диффузионного сопротивления.

По величинам предельных токов на катодах 1 и 2 датчиков А и В можно диагностировать .цит'ипси по г>ыя™ить причины потери их р^5отоспсссбиО'^"гт' (увеличение сопротивления электролита, блокировка электродного канала, уменьшение активной поверхности электродов) невозможно. Использование же метода импедансной спектроскопии, как следует из приведенного выше анализа характеристик, позволяет найти причину отказа датчика, то есть исследование текущего состояния датчиков методом импедансной спектроскопии позволяет выявить причины выхода их из строя, сделать выводы о возможности «реанимации» датчиков без их полной разборки.

Для исследования активности электродов для электролиза воды были выбраны три катода: электрод (1), изготовленный из никелевой сетки № 016 (ГОСТ 6613-86) и электроды из того же материала, но с нанесенным на них слоем электрокатализатора М-Б-Бе различной толщины (2 и 3). Использование этого катализатора для электролиза воды позволяет увеличить плотность тока при постоянном перенапряжении более чем в 100 раз по сравнению с неактивированным катодом.

В результате обработки полученных данных мы получили годограф, который после экстраполяции его высокочастотного участка в низкочастотную область представляет собой правильную полуокружность, радиус которой равен 1^/2, а центр расположен на оси Яе(г) на расстоянии II,/'2 от начала координат. Отсутствие сдвига полуокружности по оси Яе(г) на величину 112 свидетельствует об отсутствии влияния сопротивления электролита, что соответствует условиям эксперимента, где

изучается активность нанесенного на катод электрокатализатора. На рисунке 7 представлены годографы, полученные на активированных и на неактивированном катодах электролизера. Годографы снимались лишь в области высоких частот, так как увеличение длительности воздействующего импульса приводило к сильным изменениям на поверхности электрода.

-1т(ДкОт 100

♦ 1 Ж А.З

1Г_

о 50 100 Кей.^т

Рис. 7 Годографы, полученные на активированных (2,3) и на неактивированном (1)

катодах электролизера.

Исходя из описанного годографа, можно сделать вывод об активности исследуемых электродов. Так, радиус полуокружности (Я|) на годографе для неактивированного электрода значительно больше, чем для активированных, что свидетельствует о меньшем сопротивлении реакции и, следовательно, об их большей электрохимической активности. Причем с уменьшением толщины активного слоя, радиус (И.0 полуокружности, отвечающей за активное сопротивление реакции, увеличивается, приближаясь к неактивированному. Таким образом, даже на основании годографов импеданса, снятых только в высокочастотной области, можно сделать однозначный вывод о большей электрохимической активности электродов с электрокатализатором №-8-Ре, чем без него.

В четвертой главе показаны примеры практического применения методов

неразрушающего контроля электрохимических систем с использованием

импедансной спектроскопии. При выполнении научно-исследовательской работы по

Государственному оборонному заказу на 2009г. (Постановление правительства №

1036-55 от 29.06.2009г., Госконтракт № 131/2009-620к от 11.06.2009г.) был создан

многоканальный прибор для контроля характеристик первичных литий тионил-

хлоридных химических источников тока (КХЛ ХИТ), позволяющий исследовать характеристики первичных источников тока путем их неразрушающего контроля. Использование прибора КХЛ ХИТ при решении прикладных задач дает возможность прогнозирования работоспособности первичных ЛХИТ.

При выполнении Федеральной Целевой программы (Госконтракт № 02.515.11.5096) для оценки состояния и прогнозирования дальнейшего поведения электрохимических датчиков колебаний, входящих в состав комплекса АНЧАР, был разработан переносной контрольный прибор для анализа их работоспособности.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методические подходы для определения состояния различных электрохимических систем и устройств с помощью импедансной спектроскопии.

2. Разработан алгоритм работы специальной аппаратуры, предложены два способа, использующие оригинальные программы обработки данных для автоматизированного определения состояния тестируемых объектов на основе анализа частотных спектров их электрохимического импеданса.

3. Проанализированы спектры электрохимического импеданса химических источников тока, электрохимических преобразователей информации и катодов щелочного электролизера для получения водорода с целью определения наиболее информативной области частот с точки зрения нахождения корреляторов, связывающих импедансные характеристики с состоянием исследуемых объектов. В качестве корреляторов выбраны как отдельные параметры импеданса, так и их функционально связанные сочетания.

4. Показана возможность оценки степени разряженности первичных литий тионил-хлоридных химических источников тока методом импедансной спектроскопии. Указано на необходимость предварительного снижения влияния пассивной пленки анода. Предложено использовать в качестве информативного параметра значение фазы в экстремальной точке годографа импеданса ЛХИТ.

состояния датчиков импедансным методом позволяет выявить причины потери работоспособности датчика (увеличение сопротивления электролита, блокировка электродного канала, уменьшение активной поверхности электродов) и сделать вывод о возможности «реанимации» их без полной разборки.

6. Показано, что использование универсального и автоматизированного метода, которым является метод импедансной спектроскопии, значительно позволяет определить состояние электродов электролизера, их качество и эффективность работы, оценить активность того или иного каталитического покрытия.

7. Методы неразрушающего контроля электрохимических систем с использованием импедансной спектроскопии нашли практическое применение в разработках многоканального прибора для контроля характеристик первичных литий тионил-хлоридных химических источников тока (KXJI ХИТ) (Государственный оборонный заказ на 2009г. (Постановление правительства № 1036-55 от 29.06.2009г., Госконтракт № 131/2009-620к от 11.06.2009г.)) и переносного контрольного прибора, позволяющего диагностировать состояние и прогнозировать поведение электрохимических датчиков колебаний, входящих в состав комплекса АНЧАР (Федеральная Целевая программа (Госконтракт № 02.515.11.5096)).

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Патент 2360041 RU, МПК Cl С25В 11/04 (2006.01). Способ изготовления

электрода для электрохимических процессов / Ю. И. Крюков, А. Г. Пшеничников, Е. М. Петренко - № 2008109971/15 ; заявлено 18.03.08 ; опубл. 27.06.09, Бюл. № 18-4с.

2. Патент 2405864 RU, МПК Cl С25В 11/04 (2006.01). Способ изготовления электрода для электрохимических процессов / Ю. И. Крюков, Е. М. Петренко - № 2009121630/15 ; заявлено 08.06.09; опубл. 10.12.10, Бюл. №34-4с.

3. Крюков, Ю. И. Электрохимическая энергетика: проблемы электрокатализа в процессах электролиза воды / Ю. И. Крюков, А. Г. Пшеничников, Е. М. Петренко // Результаты фундаментальных исследований в области энергетики и их практическое значение : докл. конф. М., РФ, 24 - 26 марта 2008. - М., 2008. - С. 180-185.

4. Крюков, Ю. И. Исследование процессов получения водорода и кислорода из воды посредством электролиза / Ю. И. Крюков, Е. М. Петренко // VI Междунар. совещание по проблемам элекроаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте : докл. Междунар. совещ., М., РФ, 10 - 12 декабря

2008.-М.,2008.-С. 77.

5. Лукьянычева, В. И. Теория и практика использования платиновых микроэлектродов при исследовании диффузионных и адсорбционно-кинетических процессов электровосстановления молекулярного кислорода / В. И. Лукьянычева, Н. С. Хозяинова, В. А. Семенова, Е. М. Петренко, А. В. Дрибинский, В. П. Луковцев // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: докл. Междунар. конф., Плес (Ивановская обл.), РФ, 23-27 июня 2008. - Плес, 2008. - С. 36-37.

6. Тутаева, А. Н. Влияние условий изготовления никелевых электродов с поверхностным скелетным катализатором на их электрохимическую активность в процессе получения водорода / А. Н. Тутаева, Ю. И. Крюков, Е. М. Петренко // Горный информационно-аналитический бюллетень. - МГГУ,

2009.-№11.-С. 406-411.

7. Луковцев, В. П. Разработка методов изготовления электродов для электролиза воды / В. П. Луковцев, Ю. И. Крюков, Е. М. Петренко // Водородная энергетика как альтернативный источник энергии : докл. Междунар. науч.-технич. сем., М., РФ, 20-23 сентября 2009. - М., 2009. - С.87.

8. Луковцев, В. П. Разработка научных основ технологий активации электродов для электролиза воды / В. П. Луковцев, Ю. И. Крюков, Е. М. Петренко // Вестник МИТХТ им.М.В.Ломоносова. - М., 2010. - Т. 5, № 1. - С. 47-50.

9. Крюков, Ю. И. Разработка научных основ технологий активации электродов электрохимических устройств для получения водорода и кислорода / Ю. И. Крюков, Е. М. Петренко, В. П. Луковцев // Евразийский симпозиум по инновациям в катализе и электрохимии : тез. докл., Алматы, Казахстан, 26-28 мая

2010. Алматы, 2010. - С. 199.

Ю.Петренко, Е. М. Оценка текущего состояния электрохимических

преобразователей информации методом импедансной спектроскопии / £. М. Петренко, А. В. Дрибинский, Ю. В. Сиротинский, В. П. Луковцев, Ю. К. Шаляпин // Горный информационно-аналитический бюллетень. - МГГУ, 2010.-№12.-С. 159-165. П.Петренко, Е. М. Методическое обеспечение импедансной спектроскопии литиевых химических источников тока / Е. М. Петренко, А. В. Дрибинский, В. П. Луковцев, А. Л. Клюев II Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. - М., 2010. - № 9. - С. 25-30.

12.Петренко, Е. М. Оценка состояния литиевых химических источников тока методом импедансной спектроскопии /' Е. М. Петренко, А. Б. Дрибинский, Б. П. Луковцев, А. Л. Клюев // Электрохимическая энергетика. - Саратов, 2010. - Т. 10, №3.-С. 128-132.

13.Крюков, Ю. И. Электрохимическая активность катодов с электрокатализаторами из химически осажденных покрытий №-8-Ре в реакции выделения водорода / Ю. И. Крюков, В. П. Луковцев, Е. М. Петренко // Электрохимическая энергетика. - Саратов, 2010. - Т. 10, № 4. -

С. 214-216.

Подписано в печать^! Зак.

Полиграфический центр МЭИ(ТУ) Красноказарменная ул.,д.13

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Петренко, Елена Михайловна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1 Химические источники тока.

1.2 Электрохимические преобразователи информации.

1.3 Электролизеры.

1.4 Метод импедансной спектроскопии.

1.5 Приборы и способы определения характеристик электрохимических систем методом импедансной спектроскопии.

ГЛАВА 2. Методика измерений.

2.1 Аппаратура и программное обеспечение экспериментов.

2.2 Экспериментальная часть.

2.2.1 Первичные литий тионил-хлоридные химические источники тока.

2.2.2 Электрохимические преобразователи информации.

2.2.3 Катоды щелочного электролизера для получения водорода.

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов импедансных исследований.

3.1 Первичные литий тионил-хлоридные химические источники тока.

3.2. Электрохимические преобразователи информации.

3.3 Катоды щелочного электролизера для получения водорода.

ГЛАВА 4. Практическое применение методов неразрушающего контроля электрохимических систем с использованием импедансной спектроскопии.

4.1 Описание базовой модификации прибора.

4.2 Переносной контрольный прибор для оценки состояния и прогнозирования дальнейшего поведения электрохимических датчиков колебаний, входящих в состав комплекса АНЧАР.

4.3 Прибор для контроля характеристик первичных литий тионил-хлоридных химических источников тока.

5. Выводы.

6. Литература.

Введение диссертация по химии, на тему "Разработка методов диагностики электрохимических систем с использованием импедансной спектроскопии"

Актуальность работы.

Разработка методов прогнозирования поведения электрохимических систем и устройств является важной задачей, для решения которой необходима оценка состояния их параметров в процессе длительной эксплуатации. Использующиеся в настоящее время стандартные методы диагностики не являются универсальными, поскольку каждый из типов существующих электрохимических систем и устройств, в силу своей специфики, требует, как правило, индивидуальных научно-технических подходов. Кроме того, в большинстве случаев применение этих методов сопряжено с большими временными затратами, необходимостью использования широкого спектра исследовательской аппаратуры, сложных и трудоемких методических подходов, а также с невозможностью применения их в условиях автономной эксплуатации.

В работе нами рассматривались следующие типы электрохимических устройств: химические источники тока, электрохимические преобразователи информации и катоды щелочного электролизера для получения водорода.

Химические источники тока.

Одним из основных источников питания автономной аппаратуры являются химические источники тока. Контроль их состояния традиционно проводится по спаду разрядной кривой. Однако он может успешно использоваться лишь в тех случаях, когда зависимость напряжения от электрического разряда системы монотонна и первая производная заметно отличается от нуля. Существенный прогресс в области химических источников тока связан с разработкой литий тионил-хлоридных химических источников тока (ЛХИТ), где такой контроль невозможен из-за отсутствия наклона разрядной кривой. На сегодняшний день решение указанной проблемы заключается в микрокалориметрических исследованиях с регистрацией тепловыделения и сопоставлением полученных данных со стандартными значениями [1-4]. Исходя из результатов таких исследований, удается достаточно корректно определить скорость внутреннего саморазряда источника тока, что дает возможность прогнозировать срок его сохранности и работоспособности [5]. Недостатками микрокалориметрического метода являются большая длительность, а также необходимость использования очень чувствительного оборудования, поскольку абсолютная величина тепловыделения в источниках тока с хорошей сохраняемостью, т.е. с малым саморазрядом, очень мала. Все это делает такую диагностику невозможной при работе в автономных условиях, где необходимо быстро и точно определить степень разряда ЛХИТ.

Электрохимические преобразователи информации.

В связи с тем, что нефтегазовая промышленность стала глобальной отраслью мировой экономики, важным политическим и экономическим фактором нашей цивилизации, необходим устойчивый рост разведанных запасов нефти и газа. Ускорению геологоразведки и добыче нефти и газа способствует, в частности, широкое использование микросейсмической поисково-разведочной технологии (технологии АНЧАР), в которой в качестве базового элемента используется первичный инфразвуковой электрохимический датчик колебаний (ЭДК). В настоящее время определение технического состояния аппаратурного комплекса с ЭДК осуществляется путём Государственной метрологической аттестации (ГОССТАНДАРТ) с использованием специальных виброизмерительных стендов. Однако, в связи с тем, что аппаратурный комплекс эксплуатируется в тяжёлых климатических автономных условиях, весьма важным является проведение диагностики на месте его эксплуатации.

Электролизеры.

Резкое обострение проблемы охраны окружающей среды, а также серьезное ухудшение мировой энергетической ситуации усилили интерес к производству водорода методом электролиза, который обеспечивает получение очень чистых продуктов и не отравляет воздушный и водный бассейны. В настоящее время водород используется в электрохимических генераторах энергии (ЭХГ), в металлургической и пищевой промышленности, в двигателях внутреннего сгорания, а также в реактивных двигателях. Предполагается, что в будущем применение водорода в качестве носителя энергии может быть существенно расширено.

Эффективность электролизеров и стабильность их электрохимических характеристик в существенной мере зависит от степени отравления катализатора, адгезионной прочности активного слоя электрода, наличия деструктивных процессов в пористых диафрагмах и ионообменных мембранах. Исследование этих факторов требует применения сложных физико-химических методик, реализуемых высококвалифицированными специалистами.

Цель работы состоит в разработке методов оперативного и надежного неразрушающего контроля состояния электрохимических систем и устройств с использованием универсального и автоматизированного метода, которым является метод импедансной спектроскопии.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить ряд научно-технических задач:

- проанализировать спектры электрохимического импеданса химических источников тока, электрохимических преобразователей, информации и катодов щелочного электролизера для получения водорода с целью определения наиболее информативной области частот с точки зрения нахождения корреляторов их состояния и импедансных характеристик;

- разработать методические подходы для определения состояния" различных электрохимических систем и устройств с помощью импедансной спектроскопии;

Для оценки использована импедансная спектроскопия с последующими различными способами обработки полученных результатов.

Установлена корреляция между параметрами импеданса и состоянием электрохимических систем, позволяющая выявлять причины их выхода из строя и делать вывод о возможности «реанимации» без полной разборки.

Показано, что разработанные методы не только менее трудоемки по сравнению со стандартными, но и являются более оперативными и информативными.

Теоретическая и практическая значимость.

Результаты работы представляют как научный, так и практический интерес для оценки состояния и прогнозирования дальнейшего поведения широкого круга электрохимических систем и устройств, в особенности при их эксплуатации в режиме автономного использования, когда подтверждение работоспособности системы в реальных условиях позволяет сэкономить огромные средства.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

5. Выводы

5. Показано, что исследование текущего состояния электрохимических датчиков колебаний методом импедансной спектроскопии не только проще и быстрее, чем стандартными методами, но является более информативным. При этом анализ состояния датчиков импедансным методом позволяет выявить причины потери работоспособности датчика (увеличение сопротивления электролита, блокировка электродного канала, уменьшение активной поверхности электродов) и сделать вывод о возможности «реанимации» их без полной разборки.

7. Методы неразрушающего контроля электрохимических систем с использованием импедансной спектроскопии нашли практическое применение в разработках многоканального прибора для контроля характеристик первичных литий тионил-хлоридных химических источников тока (КХЛ ХИТ) (Государственный оборонный заказ на 2009г. (Постановление правительства № 1036-55 от 29.06.2009г., Госконтракт № 131/2009-620к от 11.06.2009г.)) и переносного контрольного прибора, позволяющего диагностировать состояние и прогнозировать поведение электрохимических датчиков колебаний, входящих в состав комплекса АНЧАР (Федеральная Целевая программа (Госконтракт № 02.515.11.5096)).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Петренко, Елена Михайловна, Москва

1.К., Scarstad P.M., Untereker D.E. // Proc. Symp. Lithium Batteries, Publ. 81-1. Pennington: The Electrochem. Sos. 1.c., 1984. P.221.

2. Howard W.G., Buchman R.C., Owens B.B., Scarstad P.M. // Power Sources 10. L.: Acad. Press., 1985. P.40.

3. Buchman R.C., Fester K., Patel B.K., Scarstad P.M., Untereker D.E. // Proc. Symp. Lithium Batteries, Publ. 81-1. Pennington: The Electrochem. Sos. Inc.,1984. P.212.

4. Iwamaru Т., Kajii J., Uetani Y. //3rd Int. Meet. Lithium Batteries. Kyoto. Extended Absts. Kyoto Unit. 1986.P.52.

5. Babai M. //3rd Int. Meet. Lithium Batteries. Kyoto. Extended Absts. Kyoto Unit. 1986.P.60.

6. Коровин H.B. Электрохимическая энергетика. M.: Энергия, 1991.

7. Химические источники тока / Под ред. Н.В. Коровина и A.M. Скундина. М.Издательство МЭИ, 2003.

8. Таганова А.А., Бубнов Ю.И. Герметичные химические источники тока: Справочник. СПб.: Химиздат, 2002.

9. Кедринский И.А., Дмитренко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992.

10. Постаногов В.П. Литиевые источники тока // Итоги науки и техники. Сер. Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую. М.: ВИНИТИ, 1992.

11. Crompton T.R. Battery Reference Book. Oxford (England): Real Educational and Professional Publishing Ltd. Boston: Butter-worth Heinemann. 1996.

12. Scrosati B. Non aqueous lithium cells // Electrochim. Acta. 1981, V. 26. №4. P.1559-1567.

13. Нижниковский Е.А. Использование химических источников тока для электропитания миниатюрной радиоэлектронной аппаратуры // Электрохимическая энергетика. 2002. Т.2. №

14. Dey A.N., Bro P., J.Electrochem.Soc. 1978. Vol.125, № 10, Р.1574.

15. Driscoll J.R., Holleck J.L., Toland D.E., Proc. 27th Power Sources Symp., 1976, P.28.

16. Бекетаева JI.A., Вольфкович Ю.М., Поваров Ю.М., Багоцкий B.C. -Электрохимия, 1977, т. 13, № 12, с. 1812-1814.

17. Коломоец A.M., Плешаков М.С., Дудников В.И. Электрохимия, 1979, т. 15, № 1, с. 107-110.

18. Сатинашвили P.M., Юрков В.Н., Кадомцева А.В. Электрохимия, 1979, т. 15, №2, с. 201-202.

19. Бекетаева Л.А., Вольфкович Ю.М., Поваров Ю.М., Багоцкий B.C. -Электрохимия, 1977, т. 13, № 12, с. 1812-1814.

20. Driscoll J.R., Holleck J.L., Toland D.E., Proc. 27th Power Sources Symp., 1976, P.28.

21. Коломоец A.M., Плешаков M.C., Дудников В.И. Электрохимия, 1979, т. 15, № 1, с. 107-110.

22. Chyua D.L., Merz W.S. // Proc. 27th Power Sources Symp. Atlantic City. NJ. 1976. P.33.

23. Paled E. // Lithium Batteries / Ed. Gabano J.-P.L.: Acad. Press, 1983. P.43.

24. Каневский Л.С., Нижниковский E.A., Багоцкий B.C. // Электрохимия. 1995.T.31. C.376

25. R.M. Hurd, R.N. Lane. J.Electrochem.Soc., 1957, 104, № 12, P.727-730.

26. G.T. Kemp. ISA Trans., 1962, 1, № 3, P. 263-267.

27. Пшеничников А.Г., Казаринов B.E., Наумов И.П., Проблемы электрокатализа в процессах электролиза воды., Электрохимия 1991, 12, С.1555.

28. Проблемы электрокатализа (под ред. Багоцкого B.C.), Получение электродов, содержащих высокодисперсные металлические катализаторы.,М: Наука, 1980, С. 106.

29. Коровин Н.В., Касаткин Э.В., Электрокатализаторы электрохимических устройств., Электрохимия, 1993, 4, С.448.

30. Подловченко Б.И., Пшеничников А.Г., Скундин A.M., Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы., Электрохимия 1993, Т. 29, №4, С. 422.

31. Козляков В.В., Водород и транспорт., «Сборник научных докладов V Международного совещания по проблемам энергоаккумулирования и экологии», Москва, ИМАШ РАН, 2006, С. 221.

32. Терещук B.C., Генерация водорода при окислении алюминия в воде., «Сборник IV Международного совещания по проблемам энергоаккумулирования и экологии», Москва, ИМАШ РАН, 2004, С. 158.

33. Шейндлин А.Е., Жук А.З., Концепция алюмоводородной энергетики., Журнал российского химического общества им. Д.И. Менделеева, 2006, Т. L, № 6, С. 105.35 www.cultinfo.ru Получение Н2 из Н20 при биофотолизе.

34. Варенцов В.К. и др. ДАН СССР, 1969, т. 186, с 830-832.

35. Певницкая М.В. и др. Изв. СО АН СССР. Сер. неорг. хим., 1969, №14, вып. 6, с. 18; 1974, №4, с. 137.

36. Гнусин Н.П. и др. Изв. СО АН СССР. Сер. неорг. хим., 1972, №4, вып. 2, с. 45-47.

37. Гребенюк В.Д., Певницкая М.В. Гнусин Н.П. ЖПХ, 1969, т. 42, № 3, с. 578.

38. Warburg Е. // Wied. Ann. Phys. 1899. Bd.67. S.493.

39. Warburg E. // Ann. Phys. 1901. Bd.6. S.125.

40. E. Willihnganz, Trans. Am. Electrochem. Soc. 79 (1941) 253.

41. Dolin P., Ershler B. // Acta physicochim. URSS. 1940. Vol. 13. P.747.

42. Dolin P., Ershler В., Frumkin A. // Ibid. P.779.

43. Dolin P., Ershler В., Frumkin A. // Ibid. P.793.

44. Frumkin A. //Ibid. 1943. Vol. 18. P.23.

45. Ershler B. // Discuss. Faraday Soc. 1947. Vol.1. P.269.

46. Фрумкин A.H., Мелик-Гайказян В.И. // Докл. АН СССР. 1951. Т.77. С.855.

47. Gerischer Н. // Ztschr. Phys. Chem. 1951. Bd.198. S.286.

48. Randies J. // Discuss Faraday Soc. 1947. Vol. 1. P. 11.

49. Grahame D. // Chem. Rev. 1947. Vol.41. P.441.

50. Grahame D. // J.Electrochem.Soc. 1952. Vol.99. P.370.

51. Ghang H.C., Jaffe G. // J.Chem.Phys. 1952. Vol.20. P. 1071.

52. Jaffe G., Rider J.A. // Ibid. P. 1077.

53. Delahay P. // J.Phys.Chem. 1966. Vol.70. P.2373.

54. Parsons R. // Advances in electrochemistry and electrochemical engineering / Ed. P.Delahay. N.Y.: Wiley, 1970. Vol.7. P. 177.

55. Lorenz W. Salie G. // Ztschr. Phys. Chem. 1961. Bd.218. S.259.

56. Lorenz W. Salie G. // J.Electroanal. Chem. 1977. Vol.80. P. 1.

57. Delahay P. New instrumental methods in electrochemistry. N. Y., L.: Wiley, 1954. P146.

58. Conway B.E. Theory and principles of electrode processes. N.Y., 1965.

59. Damaskin B.B. The principles of current methods for the study of electrochemical reactions. L.: McGrawHill, 1967.

60. Кнеллер В.Ю. Автоматическое измерение составляющих комплексного сопротивления. М.; JI.: Энергия, 1967.

61. De Leie R. // Advances in electrochemistry and electrochemical engineering / Ed. P.Delahay. N.Y.: Wiley, 1967. Vol.6. P.329.

62. Графов Б.М., Укше E.A. Электрохимические цепи переменного тока. М.:' Наука, 1973.

63. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.

64. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977.

65. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods: Fundamentals and applications. N.Y.: Wiley, 1980.f

66. Графов Б.М., Укше E.A. // Кинетика сложных электрохимических реакций. М.: Наука, 1981. С. 7.

67. Macdonald D.D., McKubre М.С.Н. // Modern aspects of electrochemistry / Ed. J.CTM. Bockris et al. N.Y.; L.: Plenum press, 1982. Vol.14. P.61.

68. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк., 1983.

69. McKubre М.С.Н., Macdonald D.D. // Comprehensive treatise of electrochemistry / Ed. J.CTM. Bockris et al. N.Y.; L.: Plenum press, 1984. Vol.9. P.l.

70. Gabrielli CM Solartron instruments:/ Techn. Rep. N 004/83. L.: Solartron-Schlumberger, 1984. P.395.

71. Impedance spectroscopy: Emphasing solid materials and systems/ Ed. J.R Macdonald. N.Y. etc. :Wiley,1987.

72. First International symposium on electrochemical impedance spectroscopy (EIS), 22-26 May, 1989: Ext. abstr. Bombannes, 1989.

73. Abreu C.M., Cristobal M.J., Losada R., Novoa X.R., Pena G., Perez M.C. Comparative study of passive films of different stainless steels developed on alkaline medium // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 49. P. 3049-3056.

74. Alves V.A., Brett C.M.A. Characterisation of passive films formed on mild steels in bicarbonate solution by EIS // Electrochim. Acta. 2002. Vol. 47. P. 2081-2091.

75. Barsoukov E., Macdonald J.R. Impedance spectroscopy: theory, experiment and application. N.Y.: Willey, 2005. 595 p.

76. Bessler W.G. A new computational approach for SOFC impedance from detailed electrochemical reaction-diffusion models // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176. P. 997-1011.

77. Bisquert J. Influence of the boundaries in the impedance of porous electrode?, //Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. Vol. 2. P. 4185-4192.

78. Easton E.B., Pickup P.G. An electrochemical impedance spectroscopy study of fuel cell electrodes // Electrochim. Acta. 2005. Vol. 50. P. 2469-2474.

79. Gabrielli C., Keddam M. Contribution of electrochemical impedance spectroscopy to the investigation of the electrochemical kinetics // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41. P. 957-965.

80. Gabrielli C. Identification of electrochemical processes by frequency response analysis. Farmborough: Solartron, 1984. 120 p.

81. Gomes W.P., Vanmaekelbergh D. Impedance spectroscopy at semiconductor electrodes: review and recent developments // Electrochim. Acta. 1996. Vol. 41. P. 967-973.

82. Huet F. A review of impedance measurement for determination of the state-of-charge or state-of-health of secondary batteries // J. Power Sources. 1998. Vol. 70. P. 59-69.

83. Karden E., Buller S., De Doncker R.W. A method for measurement and interpretation of impedance spectra for industrial batteries // J. Power Sources. 2000. Vol. 85. P. 72-78.

84. Kramer F. Dielectric spectroscopy yesterday, today and tomorrow // J. Non-Cryst. Solids. 2002. Vol. 305. P. 1-9.

85. Krewer U., Christov M., Vidakovic Т., Sundmacher K. Impedance spectroscopic analysis of the electrochemical methanol oxidation kinetics // J. Electroanal. Chem. 2006. Vol. 589. P. 148-159.

86. Lasia A. Impedance of porous electrodes // J. Electroanal. Chem. 1995. Vol. 397. P. 27-33.

87. Loveday D., Peterson P., Rodgers B. Evaluation of organic coatings with electrochemical impedance spectroscopy // JCT Coatings Tech. 2004. Vol. 8. P. 46-52.

88. Macdonald D.D. Reflections on the history of electrochemical impedance spectroscopy//Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 1376-1388.

89. Park S.M., Yoo J.S. Electrochemical impedance spectroscopy for better electrochemical measurements // Anal. Chem. 2003. Vol. 75. P. 455A-461 A.

90. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

91. Macdonald J.R. Analysis of dispersed, conducting-system frequency-response data//J. Non-Cryst. Solids. 1996. Vol. 197. P. 83-110.

92. Электротехника и основы электроники. Под редакцией О.П. Глудкина. -М.- Высшая школа, 1993.

93. Стойнов З.Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов, Б.М. Графов, Б. Саввова-Стойнова, В.В. Елкин. М.: Наука, 1991. - 336 с.

94. Дедюхин А. А. Обзор современных измерителей импеданса (измерители RLC). http://www.prist.ru/info.php/articles/lcr-meters.htm.

95. V.A. Paganin, C.L.F. Oliveira, Е.А. Ticianelli, Т.Е. Springer and E.R. Gonzalez, Electrochimica Acta, 43, 24, 1998, 3761

96. N. Wagner, J. Applied Electrochem., 32, 2002, 859

97. M.C. Lefebvre, R.B. Martin and P.G. Pickup, Electrochemical and Solid State Letters, 2, 1999, 259

98. Ротенберг 3.A., Дрибинский A.B., Луковцев В.П. и Хозяинова Н.С. Электрохимия, 2000, Т. 36, с. 996.

99. Клюев А.Л., Ротенберг З.А., Батраков В.В. Электрохимия, 2005, Т. 41» № 1, с. 97-101

100. G. S. Popkirov and R. N. Schindler. Rev. Sci. Instrum., Vol. 63, No. 11, November 1992, p. 5367

101. Каневский Л.С., Багоцкий B.C., Нижниковский Е.А. //Электрохимия. 1995. Т.31. С.376-382.

102. Ю. И. Крюков, А. Г. Пшеничников, Е. М. Петренко Патент на изобретение № 2360041 от 18.03.08.

103. S.A.G.R. Karunathilaka, N.A. Hampson, R. Leek, T.J. Sinclain. Journal of applied Electrochemisty 10 (1980) 799-806.

104. S.A.G.R. Karunathilaka, N.A. Hampson, T.P. Haas, R. Leek, T.J. Sinclain. Journal of applied Electrochemistry 11(1981) 573.

105. M. Hughes, S.A.G.R. Karunathilaka, N.A. Hampson, T.J. Sinclain. Journal of applied Electrochemistry 13(1983) 669-678.

106. А.Н.Фрумкин, В.С.Багоцкий, З.А.Иофа, Б.Н.Кабанов, «Кинетика электродных процессов», издательство МГУ, 1952 г.

107. Технологии сейсморазведки, тематический выпуск, 2010, № 1.

108. Ю.В. Сиротинский, Б.М. Графов, М.А. Абатуров, А.Е. Кременецкий, Технологии сейсморазведки, тематический выпуск, 2010, № 1, с. 81-85.