Электрохимическое поведение лития и кинетика его пассивации в системах с жидким и твердым окислителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

) л На правах рукописи

Ч/'

%

Широков Александр Викторович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛИТИЯ И КИНЕТИКА ЕГО ПАССИВАЦИИ В СИСТЕМАХ С ЖИДКИМ И ТВЕРДЫМ ОКИСЛИТЕЛЯМИ

02.00.05 - ЭЛЕКТРОХИМИЯ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 1998

Работа выполнена в Саратовском государственном университете

им. Н.Г.Чернышевского.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, ст. науч. сотр. Чуриков А.В.

Научный консультант:

кандидат химических наук, ст. науч. сотр. Нимон Е.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Попова С.С.,

доктор химических наук, ст. науч. сотр. Иванов-Шиц А.К.

Ведущая организация: Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Защита состоится 21 мая 1998 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 063.74.04 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г.Чернышевского по адресу: 410026, г.Саратов, ул. Астраханская, 83,1 корп., химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке СГУ.

Автореферат разослан 4 апреля 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук,

доцент

О.В.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Среди множества предложенных электрохимических систем, содержащих литий, до стадии промышленного серийного производства дошли лишь некоторые, в том числе системы 1л/тионилхлорид (ТХ) и \Л1\Ъ которые и были выбраны нами в качестве объектов исследования.

Поверхность лития в контакте с жидким или твердым окислителем покрывается пассивирующей пленкой (ПП), обладающей свойствами литийпроводящего твердого электролита и низкой электронной проводимостью, что обеспечивает сохранность заряда электрода и в значительной степени определяет электрохимию лития.

С этих позиций исследование электрохимического поведения литиевого электрода в контакте с жидкими и твердыми окислителями, позволяющее описать протекание постоянного и переменного тока через структуру 1л - ПП - катод в рамках единых представлений о строении границы, представляется весьма актуальным.

Коррозия литиевого электрода является неизбежным и важным с практической точки зрения процессом, происходящим в литиевых ХИТ. В литературе утвердилось представление о двухслойном строении ПП, однако до последнего времени в литературе отсутствовали модели, адекватно описывающие пассивацию лития с учетом двухслойности 1111.

Наиболее эффективным способом влияния на транспортные свойства пассивирующей пленки, т.е. способом изменения дефектности ее кристаллической структуры, считается легирование ПП гетеровалент-ными примесями путем добавления их в окисляемый металл либо в окисляющую среду. В связи с этим актуальной задачей является исследование воздействия модифицирующих добавок как на транспортные свойства ПП, так и на механизм и кинетику их роста.

Цель настоящей работы заключалась в выяснении особенностей

электрохимического поведения лития в системах Ы/ТХ и 1л/12 и изучении процесса пассивации лития в контакте с жидким окислителем.

В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- в рамках единого подхода описать электрохимические закономерности протекания как постоянного, так и переменного тока в системе Ы - ПП - ТХ электролит;

- количественно смоделировать спектр импеданса границы Ы/ТХ;

- установить физический смысл элементов эквивалентной схемы;

- построить физическую и математическую модель коррозионного процесса в системе Ы/ТХ с учетом релаксации ионной проводимости ПП;

- установить влияние примеси железа, растворенного в ТХ электролите, на механизм и кинетику роста ПП с точки зрения ионного и электронного транспорта;

- исследовать электрохимическое поведение системы 1л/12;

- изучить влияние состава катодной массы и глубины разряда на транспортные параметры ПП в системе Ы/12.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования электрохимического поведения литиевого электрода в ТХ растворах и в составе иодно-литиевых ХИТ.

2. Результаты определения электрической эквивалентной схемы, количественно соответствующей закономерностям протекания переменного тока в системе 1Л/ТХ.

3. Физическая и математическая модель пассивации лития в ТХ электролитах, учитывающая двухслойное строение плотной части ПП, а также обоснование влияние примеси железа в ТХ электролите на механизм и кинетику коррозии лития.

4. Результаты определения свойств ПП в иодно-литиевых ХИТ с точки зрения ионного транспорта и влияния на эти свойства состава катодной массы и глубины разряда.

Научная новизна. Доказано, что электрохимическое поведение литиевого электрода в контакте с жидким (ТХ) или твердым (Ь) окислителем корректно описывается моделью, учитывающей ионные инжекци-онные токи, ограниченные пространственным зарядом (ТОПЗ). Определены параметры, характеризующие ионный перенос в объеме ПП — подвижность и концентрация мобильных ионов лития.

Из анализа временной эволюции транспортных параметров ПП, сформированных в ТХ электролитах, доказано двухслойное строение плотной части ПП, обнаружено явление релаксации ионной проводимости ПП и, в сочетании с анализом временного поведения переменното-ковых параметров, обоснован физический смысл эквивалентной схемы.

Построена модель коррозии 1л электрода в жидкой апротонной среде, учитывающая двухслойное строение ПП и эффект релаксации ее ионной проводимости. Определены параметры функции, описывающей релаксационные процессы, и величины электронной проводимости ПП. Установлено влияние примеси железа на механизм пассивации лития и на параметры коррозионной модели.

Определены транспортные параметры ПП в составе иодно-литиевых ХИТ и их зависимость от глубины разряда ХИТ и состава катодной массы.

Практическое значение исследований. Предложена модель пас-сивационного процесса на литиевом электроде в жидком электролите. Показано влияние примеси железа в ТХ электролите на усиление коррозии литиевого электрода.

Исследовано влияние добавки СаО в катодную массу на транспортные свойства ПП в составе иодно-литиевых ХИТ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на I Всесоюзном Совещании по литиевым источникам тока (Новочеркасск, 1990); на VI Международном Совещании по литиевым батареям (Мюнстер, 1992); на II Совещании по литиевым источникам

тока (Саратов, 1992); на 44 Совещании Международного Электрохимического общества (Берлин, 1993); на VII Международном Совещании по литиевым батареям (Бостон, 1994); на VII Международном Симпозиуме по пассивности металлов и полупроводников (Клаустхаль, 1994); на Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 1997).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 4 статьи.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 132 стр. машинописного текста и включает 51 рисунок, 3 таблицы и список литературы из 169 наименований на 18 стр.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснован выбор объектов исследования, сформулированы цели, задачи работы и положения выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации и состоит из пяти разделов. В первом разделе собрана и классифицирована информация о различных методах исследования Li электрода в ТХ электролитах.

Во втором разделе описаны исследования электрохимической кинетики литиевого электрода. Анализируются некоторые теоретические модели, применяемые для описания границы Li — ПП — электролит. Подробно рассмотрена электрохимия лития в рамках модели ионных ТОПЗ.

Третий раздел посвящен основным теоретическим представлениям о механизме и кинетике пассивации литиевого электрода в апротонной среде. Отмечено, что до последнего времени в литературе отсутствовали модели, учитывающее двухслойное строение ПП и изменение внутренних свойств пленки в процессе ее роста.

В четвертом разделе приведены литературные данные об изучении системы Li/TX импедансным методом. Показано большое разнообразие представлений об электрической эквивалентной схеме Li электрода и

процессах, происходящих в системе 1л — ПП — раствор при протекании переменного тока.

Пятый раздел посвящен свойствам ПП в составе иодно-литиевых ХИТ. Рассмотрены отличия таких пассивирующих пленок от индивидуального иодида лития и влияние состава катодной массы и условий образования ПП на их проводящие свойства.

Во второй главе приведены результаты исследования литиевого электрода в 1М ЫА1С14 в ТХ импульсным гальваностатическим и импе-дансным методами. В контакте с ТХ литиевый электрод покрывается ПП, состоящей в основном из хлорида лития.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ЛИТИЯ В ТИОНИЛХЛОРИДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

3.5

2.5

1.5

0.5

-0.5

13)......... [А/м2] 1да=2 / А

'.......УЖ

|

!

На рис.1 представлены типичные анодные вольтамперные характеристики (ВАХ) исследуемой системы в полных логарифмических координатах. Катодные ветви и анодные ветви ВАХ симметричны относительно начала координат. Как видно из рис.1, в началь-

19 Е'181 ной области ВАХ аппроксимируются Рис.1 Вольтамперные характеристики и электрода в ТХ. прямыми с единичным наклоном, а при

Продолжительность хранения: увеличении поляризации вольтампер-1- 30.7, 2- 144, 3-417, 4- 864 час. У н н

ная зависимость переходит в прямолинейный участок с наклоном, равным двум, или асимптотически приближается к нему. Такая форма экспериментальной ВАХ свидетельствует о переходе от пропорциональной зависимости тока от поляризации у~£ (закон Ома в области малых поляризаций) к квадратичной зависимости ]~Е2 (при больших поляризациях ВАХ линеаризуются в координатах Обнаруженные особенности позволяют утверждать, что ВАХ 1л

электрода в ТХ электролитах соответствует уравнению вольтамперной кривой

I I) ' Ш

которое было получено в рамках модели ионных инжекционных токов, ограниченных пространственным зарядом. Здесь ц - абсолютный заряд ионов в ПП, е - диэлектрическая проницаемость ПП, Ео - диэлектрическая проницаемость вакуума, Ь — толщина ПП, п0 — концентрация мобильных ионов и+ в объеме ПП, ц - их подвижность, X — коэффициент, слабо зависящий от потенциала. Условия, необходимые для возникновения ионных ТОПЗ и математические условия, приводящие к уравнению (1), описаны в первой главе диссертации. Кратко, физическая модель протекания ионного тока в системе Ы — ПП — электролит сводится к следующему. Благодаря малой толщине пассивирующей пленки, время переноса через нее инжектированных из электрода ионных носителей, равное г0 = (41?У(ЗрЕ), при определенной разности потенциалов оказывается меньше времени максвелловской диэлектрической релаксации ти = (ге0)/(дя0/Д которое, в свою очередь, достаточно велико из-за низкой электропроводности ПП. Это означает, что возникают условия, при которых инжектированный заряд не успевает "рассасываться" за время прохождения от одной границы ПП до другой, что приводит к нарушению электронейтральности объема ПП. Возросшая концентрация мобильных ионов Ы+ образует избыточный пространственный заряд, который влияет на протекающий ток и приводит к характерному виду вольт-амперной зависимости.

Из экспериментальных вольтамперных кривых с использованием уравнения (1) были рассчитаны эффективные, усредненные по толщине ПП значения концентрации п0 и подвижности ¿ц литиевых ионов. В процессе хранения транспортные параметры ПП изменяются в широких пределах: щ уменьшается от ~1018 до 1016 см"3, ц увеличивается от ~ 10~9 8

до 10'7 см2/В/с, что говорит об изменении внутренних свойств пленки со временем. Величина подвижности быстро изменяется в течение первых десяти часов хранения, а затем остается приблизительно постоянной. На временных зависимостях транспортных параметров ПП наблюдается излом, приходящийся на определенный момент времени. Это приводит к выводу о существенной неоднородности ПП по толщине.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИМПЕДАНСА ЛИТИЯ В ТИОНИЛХЛОРИДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ СРР Изучение проводящих свойств ПП было допол-

нено исследованием импеданса лития в ТХ в интервале времен от 1 суток до нескольких месяцев. Установлено, что спектр импеданса в области частот

чнл/-|

СБС

110 Гц количественно моделируется несложной эквивалентной схемой, включающей сопротивление слоя электролита ЯЮ1, геометрическую емкость ПП Ср/., ионное сопротивление ПП /?,./, и цепочку, состоящую из емкости двойного электрического слоя С$с на границе 1л-ПП и импеданса Варбурга, обусловленного диффузией ионов 1л+ в ПП. Изменение значений параметров эквивалентной схемы в процессе хранения системы показано на рис 2а.

10"%. кОмсм2с"1/2 Ррр Ом см2

мкФ/см2 10 Срр мкФ/см г

г У

0.8 -

■04

-0.3 0.6 -

■0.2 0.4 -

-0.1 0.2 -

■0

а)

500 1000 1500 1.чао

б)

Рис.2 Изменение переменнотоковых параметров в процессе хранения, а; 1-сопротивление ПП 2-постоянная Варбурга IV, 3- геометрическая емкость Срг, 4-емкость двойного электрического слоя Схс. б; параметр К

Обоснование физического смысла элементов схемы стало возможным благодаря сопоставлению временного поведения переменнотоковых параметров и транспортных параметров, полученных путем обсчета ВАХ. Падение СГ1- связано с ростом толщины £ формулой плоского конденсатора. В литературном обзоре показано, что формулы, выражающие остальные переменнотоковые параметры, содержат величины концентрации п0 ионных носителей в ПП и их подвижности ц (коэффициента диффузии). Так как в изученном интервале времен ц не изменяется, причиной уменьшения Сх-, возрастания постоянной Варбурга IV и возрастания сопротивления является уменьшение концентрации п0-Увеличение ЯР!г одновременно связано с ростом толщины пленки I.

Взаимная связь параметров эквивалентной схемы, обусловленная их зависимостью от электрофизических характеристик материала ПП, находит отражение в параметре У

Согласно равенству (2), полученному в рамках изложенной выше интерпретации элементов эквивалентной схемы, значение параметра У зависит только от феь - величины скачка потенциала в диффузной части двойного электрического слоя на границе 1Л/ПП. С учетом постоянства химического состава и кристаллической структуры ПП вблизи границы с металлом, значение %аи, следовательно, значение параметра У должно оставаться постоянным в процессе хранения. Ожидаемая зависимость Ур) подтверждается экспериментально (см. рис.2б). Абсолютная величина оцененная с помощью уравнения (2), составляет 30 мВ.

Данная интерпретация эквивалентной схемы дополнительно подтверждается сравнением величин и временного поведения параметра 1) полученного из постоянной Варбурга и 2) вычисленного с использованием транспортных параметров (п0 и д), определенных, в свою очередь, из поляризационных измерений. Получено удовлетворительное ю

(2)

АО)

В(П)

совпадение характера временной зависимости и абсолютных величин параметра рассчитанного из измерений, выполненных двумя различными методами. Эти совпадение доказывает, что импеданс Варбурга обусловлен диффузией ионов ЬГ в объеме ПЛ. Аналогичным образом показана близость рассчитанных из измерений различными методами значений дебаевской длины экранирования

ИССЛЕДОВАНИЕ ПАССИВАЦИИ ЛИТИЯ В ТИОНИЛХЛОРИДНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ

Третья глава посвящена исследованию кинетики пассивации лития. В начале главы дан теоре-■ тический анализ роста пленки на границе двух фаз

Схема роста /7/7 1(электрод) и Н(электролит) за счет реакции на границе фаз ,

А(1)+В{П)-+С • (3)

Скорость увеличения толщины пленки пропорциональна потоку }А

вещества А сквозь пленку, который лимитируется диффузией вещества А в пленке

т

где Р - феноменологическая константа. Предполагается, что реакция происходит на границе пленки с фазой II. В квазистационарном приближении выражение для потока]А находится из стационарного решения диффузионной задачи, устанавливающего линейное распределение концентрации Сл(х) вещества А в пленке О^х^Ь. После подстановки]А и интегрирования уравнения (4) с очевидным начальным условием Ц0)=0 была получена искомая связь между временем Г и толщиной Ь

(5)

А ^ /

где ИА — коэффициент диффузии вещества А в пленке, С° - концентрация вещества А в пленке на границе с фазой I, КА - кинетическая константа. В приложении модели к случаю коррозии 1л в ТХ электролите, т.е. к

п

случаю роста твердоэлектролитной пленки с преимущественно ионной проводимостью, скорость процесса определяется транспортом электронных носителей. Тогда С° и йл — это концентрация электронных носителей на границе 1л/1лС1 и их коэффициент диффузии. Параметр /3 совпадает с мольным объемом хлорида лития.

Уравнение (5) справедливо при условии образования однородной по толщине ПП. Однако, как было показано вычислениями транспортных параметров во второй главе, реальные пленки могут рассматриваться как состоящие из двух слоев. Двухслойное строение плотной части ПП наглядно иллюстрируется рис.3, из которого видно, что определенному моменту времени (толщине) соответствует резкое уменьшение скорости роста пленки. Наличие излома на кривой ¿(1) указывает на то, что кинетика ее роста не может быть описана простой однослойной моделью. Отмеченные особенности зависимости ¿(1) свидетельствуют о существенной неоднородности ПП, которая проявляется, начиная с некоторой критической толщины С. С учетом этого факта была теоретически рассмотрена модель роста ПП, в которой изменение характера роста пленки отражается в изменении коэффициента диффузии электронных носителей. Его значение равно £>/ при О^хХЬ' и Д?, когда толщина пленки превышает Ь*. Диффузия вещества А в двухслойной пленке определяется линейностью распределения концентрации СА(х), постоянством ее на границах и в плоскости х=Ь* (квазистационарное приближение) и равенством потоков ]А в обеих частях ПП. В диссертации детально рассмотрен ход преобразований и интегрирования, приводящий к следующему уравнению роста ПП при ¿>/Л

т/1, час1®

Рис.3 Кинетика роста ПП

Экспериментальное исследование кинетики роста ПП показывает, что в области роста первого подслоя (кривая 1, рис.3) наблюдается чисто кинетический (определяемый кинетикой поверхностной реакции) линейный рост £=а/, а=8,9 нм/час. При достаточно больших временах зависимость 1.(1) близка к линейной в координатах ¿,^/7 (кривая 2, рис.3). Эта вторая часть зависимости ¿(0 хорошо описывается уравнением

(7)

которое является решением уравнения (6) при условии отвечаю-

щем резкому замедлению скорости роста после точки излома. Соответствующие расчетные зависимости показаны на рис.3 сплошными линиями. Таким образом, сопоставление экспериментальных данных с теорией показывает, что кинетический рост пленки (первый участок) сменяется диффузионным режимом роста после точки /*,£*• Ранее считалось, что в ПП на литии реализуется либо первый, либо второй из указанных механизмов.

Анализ экспериментальных данных в рамках развитой модели позволяет оценить величину электронной проводимости ПП ае в области диффузионного контроля роста. По порядку величины <х~10" Ом"1 см , что, по крайней мере, на 3+4 порядка ниже значений удельной ионной проводимости Од во всем изученном временном интервале.

Нами исследовалась также релаксация ионной проводимости растущей пленки. При изучении электрохимической кинетики (глава 2) было показано, что интегральная удельная ионная проводимость ПП о» монотонно уменьшается в процессе старения электрода. Это означает, что рост пленки происходит одновременно с изменением ее проводящих свойств. Как видно из рис.4 (кривая 1), в области малых времен, т.е. в области линейного роста ПП, проявляется заметная нелинейность роста

сопротивления пленки R(t). Это свидетельствует о протекании в пленке релаксационных процессов, приводящих к уменьшению во времени ее удельной ионной проводимости.

Нами было проведено теоретическое описание релаксации удельной ионной проводимости с помощью феноменологической функции M(t) - функции старения. Эта функция описывает временное поведение локальной ионной проводимости

ст(0 = а.М(0, (8)

где а,— проводимость свежеобразованной в момент t=0 пленки. Для функции старения M(t) было принято соотношение

(9)

которое задает плавное убывание во времени ионной проводимости тонкого слоя пленки dx от величины ст. с асимптотическим приближением к некоторой величине остаточной ионной проводимости уу, при с характерным временем убывания т.

Далее было вычислено интегральное сопротивление пленки R, представленное как сумма последовательно включенных локальных сопротивлений тонких слоев, каждый из которых зарождается в момент времени, определяемый кинетикой роста, после чего начинается релаксация его ионной проводимости. Таким образом, искомая величина R(t) зависит от двух функций: L(t) — функции роста и M(t) - функции старения. В случае линейного роста пленки сопротивление выражается формулой

^ = [а.«М(0Г, (10)

V t, час1" 10 20 30 40

р

"°-2 кОм см2

0.1 ?

Рис.4 Зависимость сопротивления ПП на Li в ТХ от времени хранения

из которой следует, что, дифференцируя экспериментальную зависимость можно восстановить вид функции старения М(1). В случае параболического роста ПП вычисления привели к уравнению

вд=1 М1+Гн ' 1п

О. У Г ч/А

(2^ (/) + У» - ч/а к^г + л/д).

где

(И),

(12)

Дз(у7)+4}62(тч-^), / =аЬ +Ы?.

Формула (11) определяет зависимость сопротивления как от кинетических параметров - а шЬ, так и от релаксационных параметров - ти у. Показанные на рис.4 сплошными линиями расчетные кривые соответствуют значениям параметров ти ув области роста первого слоя; т=3 часа, у=0.06, и второго слоя; т=10 часов, 7=0.0003.

Один из разделов третьей главы содержит результаты исследования пассивации лития в ТХ электролитах, содержащих примесь железа. В литературе имеются сведения о негативном влиянии присутствия железа в тионилхлоридных ХИТ на провал напряжения и усиление коррозии литиевого электрода. В производстве ХИТ железо является вероятной примесью, т.к. сталь реагирует с ТХ, поэтому влияние железа вызывает не только исследовательский, но и практический интерес.

|_,НМ

1

I, час

Форма кривых роста ПП в Ре — содержащих растворах, показанных на рис.5, хорошо соответствует уравнению (5), полученному для случая роста однослойной ПП с диффузионным контролем. Анализ экспериментальных кинетических параметров в рамках предло-

Рис.5 Влияние примеси железа на рост ПП на и в ТХ. 1-без добавки, 2-20,3-5 0,4-100 мг/л Ре(Ш) женной модели позволил сделать сле-

дующие выводы: 1) добавка железа приводит к смене механизма роста ПП с кинетического на диффузионный в первые часы хранения; 2) модифицированная железом ПП обладает существенно большей электрон-

ной проводимостью ае, чем первый подслой ПП, образовавшийся в электролите без добавки. По порядку величины се.~10"12-И0"п Ом"'см"'; 3) причиной увеличения электронной проводимости является рост концентрации электронных носителей С°; 4) в допированных железом пленках увеличивается также ионная составляющая проводимости, причем в этих пленках отсутствуют релаксационные процессы; 5) примесь железа вызывает уменьшение отношения ионной и электронной составляющих проводимости <7(/ае, что является причиной отрицательного влияния примеси на работу Ы электрода.

СВОЙСТВА ТВЕРДОЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СЛОЕВ В ИОДНО - ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА

В четвертой главе исследуется электрохимическое поведение литиевого электрода в составе иодно-литиевых ХИТ. Основным продуктом взаимодействия 1л с йодной катодной массой (КМ) является иодид лития. Исследования проводились в двухэлектродных ячейках импульсным гальваностатическим методом.

Падение напряжения на иодно - литиевом ХИТ, вызванное протеканием постоянного тока, складывается из поляризации границ раздела, падения напряжения в объеме пассивирующей пленки и падения напряжения в катоде. Хронопотенциограмма включения импульса постоянного тока состоит из безынерционного скачка потенциала, которому соответствует сопротивление затем следует приблизительно линейный рост потенциала, из которого определяется дифференциальная емкость ячейки, в дальнейшем скорость роста потенциала уменьшается, и он достигает стационарного значения. Сопротивление /?с отнесено к объемному сопротивлению катодной массы. Это подтверждается, во-первых, слабой зависимостью /?с от степени разряда иодно-литиевого элемента и, во-вторых, линейной зависимостью от толщины катода с наклоном, дающим величину проводимости порядка ~10"5 Ом"'см"1, что

совпадает с литературными данными по проводимости иодно - полимерных комплексов.

В процессе разряда источника тока, т.е. по мере роста слоя твердого электролита в толщину, измеряемая дифференциальная емкость существенно уменьшается и по абсолютной величине остается, как минимум, на два порядка меньше типичных значений емкости двойного электрического слоя границы металл/твердый электролит. Поэтому дифференциальную емкость относили к геометрической емкости элемента. По значениям последней оценивались толщины ПП по формуле плоского конденсатора.

ВАХ элементов измеряли путем регистрации падения напряжения на источнике тока после включения импульсов тока различной амплитуды, с учетом поправок на омическое падение в объеме катода Для ВАХ иодно-литиевых ХИТ характерны следующие особенности. В области малых поляризаций они представляют собой прямые, выходящие из начала координат, причем их угловой коэффициент уменьшается в процессе разряда элементов, т.е. увеличивается эффективное поляризационное сопротивление С увеличением поляризации ВАХ отклоняются от омического хода в сторону увеличения тока. Для оценки вклада поляризации катода в измеряемую вольтамперную зависимость по специально разработанной методике были изготовлены ХИТ с электродом сравнения. Измерения на таких образцах показали, что поляризационная зависимость катода подчинятся закону Ома во всем изученном интервале поляризаций. Это означает, что нелинейность ВАХ элемента вызвана нелинейностью ВАХ анода, покрытого ПП.

Измеряемый в области больших поляризаций ток _/ можно представить как сумму омического тока]а, определяемого экстраполяцией омического участка ВАХ, и инжекционного тока у)„р определяемого как разность Типичные зависимости }щ от поляризации Е в полных логарифмических координатах, показанные на рис.6, удовлетворительно

аппроксимируются прямыми с тангенсом угла наклона, равным двум. Таким образом, имеет место переход от линейной зависимости ток - потенциал в области малых поляризаций к сумме линейной и квадратичной зависимостей в области больших поляризаций. Экспериментально установленная форма вольтамперной зависимости указывает на возможность применения модели ионных ТОПЗ к описанию ионного транспорта в иодно-литиевых ХИТ.

Использование уравнения (1) при сопоставлении с экспериментальными ВАХ позволяет определить концентрацию щ собственных мобильных ионов 1л+ в объеме ПП, их подвижность ц и удельную ионную проводимость ПП о0, т.е. параметры, достаточно полно характеризующие ПП с точки зрения ионного транспорта. Возможность определять в процессе разряда транспортные параметры ПП в иодно-литиевых ХИТ в зависимости от состава катодной массы, условий формирования ПП или других факторов может оказаться практически полезной, так как известно, что невысокая ионная проводимость ПП ограничивает область применения иодно-литиевых ХИТ.

На рис.7 показаны зависимости эффективных транспортных параметров ПП от степени разряда элемента 1Л/12(поли-2-винилпиридин). Из рисунка видно, что значения параметров п0 и ц сильно изменяются в процессе разряда (особенно в его начале), что говорит о неоднородности растущей ПП по толщине. Типичные значения п0 находятся в интервале 10|3-Н016 см"3, значения /1- в интервале 3-10"6-КЗ-10"2 см2/В/с (или коэффициент диффузии литиевых ионов ^в-Ю^-ЧМО"4 см2/с).

1.0

о.о

-1.0

-2.0

'91тг [мА/см2 9 * А

/ 0

// /

7 у

-1.5 -0.5

0.5

1.5 2.5 |д Е.[В]

Рис.6 Анодные инжекционные токи на и электроде в составе ХИТ и/12(П2ВП). Степень разряда 1-0.4,2-2.7,3-25.6 мАч

1д п0, [см"3] 17.0

1д ц. [см2/В/с] 16.0

!д с{,, [0М"1см_1 ] 15.0

14.0

13.0^

-2.0

-3.0

-4.0

-5.0'

-6.0'

-7.0

-8.0"

-Ч

"ТТэ 25 2§~

О, мАч

Аналогичные исследования были выполнены с использованием ХИТ с катодной массой на основе комплекса иода и полиэтилена, причем одна из серий элементов отличалась добавкой 1 масс.%. оксида

Рис.7 Зависимость концентрации (1) литиевых ионов в объеме /7/7, их подвижности (2), кальция в КМ. Сравнение и удельной ионной проводимости (3) /7/7 в

составе ХИТ и/12(П2ВП). эволюции транспортных

параметров пассивирующих пленок в элементах с различной КМ показывает, что добавка инертного мелкодисперсного порошка СаО приводит к увеличению концентрации ионных носителей и уменьшению их подвижности. В результате получаются ПП, у которых ионная проводимость в 1,5^2 раза превышает таковую для ХИТ без добавки и почти не изменяется в процессе разряда, т.е. образуются однородные по толщине пленки.

Представленные выше результаты были получены в условиях непрерывного разряда ХИТ. Разряд прерывался лишь на время, необходимое для измерения ВАХ (5-40 мин) с предварительной выдержкой в условиях разомкнутой

р*103,см2В-1с"1

по*10

пит3

Ь*107.0н"1сн-

цепи в течение 1 часа. В процессе разряда иодно-литиевого ХИТ к существующей ПП непрерывно добавляются новые количества Ы1 со стороны ка-

Рис.8 Релаксация концентрации (1) литиевых ио- тода. Свежеобразован-нов в объеме ПП, их подвижности (3), и удельной

ионной проводимости ПП (2). ХИТ и/12(П2ВП). ные слои ПП 1) отли-

13о 200

I, час

чаются по проводящим свойствам от сформированных ранее и 2) изменяются в процессе хранения в условиях разомкнутой цепи. Эти факты были установлены в ходе экспериментов по исследованию транспортных свойств ПП во времени после отключения нагрузки. Типичные кривые релаксации характеристик ПП после частичного разряда показаны на рис.8. Эффект релаксации отражается в уменьшении удельной ионной проводимости, которое определяется относительно сильным падением подвижности.

ВЫВОДЫ

1. Импульсным гальваностатическим методом исследована электрохимическая кинетика литиевого электрода в электрохимических системах с жидким (тионилхлорид, ТХ) и твердым (комплекс йода и поли-2-винилпиридина) окислителями. Показано, что скорость лимитирующей стадии процессов растворения/осаждения лития, которой является перенос катионов ЬГ через пассивирующую пленку (ПП), подчиняется закономерностям токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОПЗ), с характерной квадратичной зависимостью тока от перенапряжения. Исходя из модели ТОПЗ, рассчитаны значения удельной ионной проводимости о0 ПП, концентрации п0 и коэффициента диффузии О . подвижных ионов лития в ПП.

2. Изучено временное поведение вычисляемых параметров ионного транспорта в объеме ПП, растущих на поверхности Ы в ТХ электролите. Обнаружено явление релаксации ионной проводимости, заключающееся в изменении во времени удельных характеристик ПП от 7-Ю"6 Ом'1 см"1 до 9-Ю'7 Ом'см"1 (сг0), от 2-Ю16 см"3 до 2-Ю18 см"3 (п„), от ЫО"10 см2/с до 3-10"9 см2/с (£>ь.) за несколько месяцев хранения.

На основе анализа временных зависимостей транспортных параметров доказано двухслойное строение плотной части ПП.

3. Исследован импеданс 1л электродов в ТХ электролите. Показано, что импедансный спектр количественно описывается эквивалентной схе-

мой, включающей геометрическую емкость ПП, ионное сопротивление ПП, емкость ионного пространственного заряда (диффузной части двойного электрического слоя) и импеданс Варбурга, обусловленный диффузией катионов лития в ПП. Выполнен сравнительный анализ временных зависимостей параметров ионного транспорта и переменнотоковых параметров, позволивший утверждать, что эволюция последних обусловлена падением концентрации ионных носителей и ростом толщины ПП. Определены величины вычисляемых параметров модели, в частности, скачок потенциала в области ионного пространственного заряда (30 мВ).

4. Построена математическая модель коррозии литиевого электрода в апротонной среде, учитывающая двухслойное строение пассивирующей пленки и релаксацию ее ионной проводимости. В приложении этой модели к случаю коррозии лития в тионилхлоридном электролите показано, что процесс пассивации лития вначале определяется кинетикой поверхностной реакции, а затем — диффузией электронных носителей через ПП. Определены кинетические параметры роста ПП, ее электронная проводимость, и параметры функции, описывающей релаксацию ионной проводимости ПП.

5. Изучено влияние электролитной примеси железа на коррозию лития. Показано, что введение ионов Ре3+ в ТХ электролит вызывает увеличение как ионной сг0, так и электронной ае составляющей проводимости ПП. Показано, что причиной отрицательного влияния примеси железа на пассивацию литиевого электрода является увеличение отношения сг/сго-

6. Определены отсутствовавшие в литературе параметры ионного транспорта в твердоэлектролитном слое, образующемся между катодом и анодом в составе иодно — литиевых ХИТ. Параметры имеют следующий порядок: а0~ 10"8-И0"7 Ом"'см"', п0 ~ 1013-И016 см"3,

ÎO^-MO"4 см2/с. Показано влияние глубины разряда и состава катодной массы на транспортные параметры ПП.

7. Обнаружено явление релаксации транспортных параметров ПП в составе частично разряженных иодно — литиевых ХИТ при хранении в условиях разомкнутой цепи, заключающееся в уменьшении удельной ионной проводимости, которое определяется сильным падением подвижности литиевых ионов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Транспортные свойства твердоэлектролитных слоев в иодно-литиевых источниках тока / А.В.Широков, Е.С.Нимон, А.Л.Львов, Ю.С.Дмитриев, И.А.Придатко // Тез. докл. I Всесоюзн. Совещ. «Литиевые источники тока». Новочеркасск, 1990. С.136.

2. Ionic Transport in Passivating Layers on the Lithium Electrode / E.S.Nimon., A.V.Churikov, A.V.Shirokov, A.L.Lvov, A.N.Chuvashkin // Extend. Abstr. 6th Int. Meet, on Lithium Batteries, Munster, 1992. P. 186188.

3. Ionic Transport in Passivating Layers on the Lithium Electrode / E.S.Nimon, A.V.Churikov, A.V.Shirokov, A.L.Lvov, A.N.Chuvashkin // J. Power Sources. 1993. V.44, N 1-3. P.365-375.

4. Кинетика роста твердоэлектролитных пленок на поверхности Li-электрода, сопряженная с процессом релаксации ионной проводимости // Е.С.Нимон, Ю.И.Харкац, А.В.Широков // Электрохимия. 1993. Т.29, № 10. С.1241-1247.

5. Investigation of Iodine-Lithium Batteries by Pulse Galvanostatic Method // E.S.Nimon, A.V.Shirokov, A.L.Lvov, N.P.Kovynev // Extend. Abstr. 7th Int. Meet. On Lithium Batteries. Boston, 1994. P.332-334.

6. Investigation of Kinetics of Passivating Layers Growth on Lithium Surface and Processes of Relaxation of their Ionic Conductivity // E.S.Nimon, Yu.I.Khakats, A.V.Shirokov // Extend. Abstr. 7th Int. Meet. On Lithium Batteries. Boston, 1994. P.335-337.

7. Relaxation Processes in Growing Solid Electrolyte Layers on the Lithium Electrode / E.S.Nimon, Yu.I.Kharkats, A.V.Shirokov // Extend. Abstr. 44th Meet. Int. Soc. Electrochem. Berlin, 1993. Poster III. 1.9.

8. Peculiarities of Ionic Transport in Surface Passivating Layers on Lithium and its Alloys / E.S.Nimon, A.V.Churikov, Yu.I.Kharkats, A.V.Shirokov, A.L.Lvov // Extend. Abstr. 7th Int. Symp. on Passivating of Metals and Semiconductors. Clausthal, 1994.

9. Исследование свойств твердоэлектролитных слоев в источниках тока системы 12(П2ВП)Лл импульсным гальваностатическим методом. / Е.С.Нимон, А.В.Широков, Н.П.Ковынев, А.Л.Львов // Электрохимия. 1995. Т.31,№4. С.355-358.

10. Transport Properties of Solid - Electrolyte Layers in Lithium - Iodine Batteries. / E.S.Nimon, A.V.Shirokov, N.P.Kovynev, A.L.Lvov, I.A.Pri-datko Hi. Power Sources. 1995. V.55. P. 177-182.

11. Поляризационные измерения на твердофазных литий - йодных источниках тока с электродом сравнения. / А.В.Широков, А.В.Чуриков // Тез. докл. Всерос. Конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 1997. С.244-245.

12. Определение параметров области пространственного заряда в твердоэлектролитных слоях на литиевом электроде с помощью спектроскопии электродного импеданса / А.В.Широков, И.М.Гамаюнова, А.В.Чуриков // Тез.докл. Всерос. Конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 1997. С.246-247.