Разработка электрохимических методов и устройств для очистки и мониторинга водных технологических сред, содержащих растворенные органические вещества тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Нефёдкин Сергей Иванович

РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ И УСТРОЙСТВ ДЛЯ ОЧИСТКИ И МОНИТОРИНГА ВОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД, СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА

Специальность - 02.00.05 - Электрохимия (технические науки) 03.00.16 - Экология (технические науки)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре Химии и электрохимической энергетики Московского энергетического института (технического университета).

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Колесников Владимир Александрович

Доктор химических наук, профессор Стенина Елена Витальевна

Доктор технических наук, профессор Чулок Александр Ильич

Ведущая организация: ГУП «Мосводоканалниипроект»

Защита состоится 23 апреля 2004 г. в 15— часов на заседании

диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институте

(Техническом университете) по адресу: 111250, Москва, ул. Красноказарменная ул.,

д. 17, аудитория Г-406

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим присылать по адресу:

111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14., Ученый Совет МЭИ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (Технического университета)

Автореферат разослан «2-3. 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д212.157.10

к.т.н., доцент

Общая характеристика работы.

Актуальность исследования обусловлена необходимостью разработки и внедрения в практику эффективных электрохимических методов очистки, обеззараживания и контроля водных технологических сред, решения экологических проблем в различных отраслях промышленности, связанных с потреблением, использованием и подготовкой воды, рациональным использованием водных ресурсов.

Экологическая ситуация в России продолжает усложняться и, как следствие этого, ухудшается качество питьевой воды. Согласно данным, приведенным академиком РАМН Рахманиным Ю.А. на IX Международном симпозиуме «Международный год воды-2003», если в середине 80-х годов 19% проб питьевой воды не отвечали требованиям по одному или нескольким санитарно-химическим показателям и 7 %- по бактериологическим показателям, то в настоящее время эти цифры возросли до 25-28,3% и 17,6-20,5%, соответственно. В условиях децентрализованного водоснабжения эти показатели возрастают до 30-35%. К наиболее неблагополучным относятся Северный, Дальневосточный, ЗападноСибирский и Калининградский регионы РФ.

Поверхностные водоисточники интенсивно загрязняются не только сточными водами, но и смывом загрязнений с сельскохозяйственных угодий. Так, в 2002 году в водные объекты со сточными водами поступило около 11.2 млн. тонн загрязняющих веществ, из них 34% в р. Волга. На сегодняшний день только 1% поверхностных источников, используемых для водоснабжения 70-ти процентов населения РФ, отвечает требованиям 1-го класса, на который рассчитаны традиционные системы водоочистки. По данным Департамента Госсанэпидемнадзора более 50% населения РФ получают недоброкачественную питьевую воду.

Сложившаяся ситуация с питьевым водоснабжением в РФ определила следующие приоритетные задачи:

- снижение числа источников загрязнений;

- совершенствование производственных технологий в различных отраслях народного хозяйства;

- создание систем с замкнутым технологическим циклом;

- совершенствование технологий очистки и обеззараживания воды;

- разработка методов оперативного контроля воды по интегральным и технологическим показателям;

- разработка локальных систем водоподготовки для обеспечения качественной водой отдельных групп населения.

Приоритетной задачей экологической доктрины Российской Федерации названа «разработка и развитие современных методов экологического мониторинга».

Решение этих задач на базе электрохимических методов является экономически оправданным, технологически обоснованным, а в некоторых случаях, например, в здравоохранении способствует совершенствованию традиционных медицинских технологий, придавая им качественно новый уровень.

з I РОС. национальная/ I библиотека I

Целью работы является разработка научных, методологических, технических и

технологических решений, их внедрение с целью создания эффективных электрохимических технологий очистки, обеззараживания и контроля состава водных технологических сред (ВТС), содержащих растворенные органические вещества (РОВ).

Научная новизна работы.

- На основе комплексного использования современных методов анализа проведено исследование свойств тонких пленок благородных металлов (И, КЬ, Pd, 1г) с целью создания электродов-катализаторов для электрохимической обработки водных технологических сред.

- С помощью резистометрического метода исследована кинетика образования • оксидных слоев, изучено влияние морфологии подложки, а также анодной и

циклической анодно-катодной поляризации на коррозионные и структурные характеристики тонких пленок катализаторов.

- Разработана технология получения износостойких тонкопленочных электродов-катализаторов с малой закладкой благородной компоненты на титановой основе, получаемых путем катодного распыления металлов в вакууме. Такие электроды способны работать при электрохимической обработке ВТС при высоких анодных потенциалах в слабоминерализованных средах в режиме смены полярности.

- Предложены варианты модифицирования тонкопленочных электродов (ТПЭ) с целью придания им высокой каталитической активности, коррозионной стойкости и необходимых эксплуатационных качеств..

- Разработана методика и создан экспериментальный стенд на основе контроллера для выбора оптимальных условий электрохимического окисления растворенных органических веществ в проточных электрохимических устройствах.

- Разработаны программы электрохимической поляризации платинового индикаторного электрода с целью определения содержания различных веществ в водной технологической среде. На этой основе созданы и внедрены проточные электрохимические датчики содержания растворенных органических веществ (РОВ), окислителей (гипохлорит натрия, озон), гидрокарбонат-иона.

- Изучен механизм и подобраны электроды-катализаторы электрохимического процесса окисления мочевины в физиологических средах.

- Разработан блок регенерации диализирующего раствора аппарата «искусственная почка» с электрохимическим контролем процесса. Проведена клиническая апробация разработанного блока регенерации.

- Разработана методика и создан адсорбционный электрохимический анализатор для безреагентного определения содержания поверхностно-активных веществ (ПАВ) в воде, который позволяет, кроме того, проводить экспресс-определение относительной эффективной дозы ингибирования при использовании ПАВ в различных технологиях для защиты оборудования от коррозии.

- Разработан электрохимический генератор с газлифтным перемещением электролита для получения эффективного окислителя - гипохлорита натрия.

- Предложена математическая модель нестационарного переноса органического вещества.из технологического контура в контур электрохимической очистки ВТС. Данная модель апробирована на конкретном технологическом процессе -электрохимической регенерации диализирующего раствора на гемодиализе.

Практическая ценность. В результате научных исследований, выполненных автором самостоятельно и в соавторстве, под его руководством и при его непосредственном участии, созданы реальные электрохимические устройства, применяемые и апробируемые в различных областях народного хозяйства, в частности:

- разработан и внедрен адсорбционный электрохимический анализатор «ОДА-контроль» для экспресс-определения ПАВ в воде, а также определения эффективной дозы ПАВ в ВТС при защите оборудования от коррозии;

- разработан и внедрен генератор гипохлорита натрия «ГИПОФЛО»;

- разработан электрохимический анализатор «Водо-контроль» для измерения концентрации окислителей в протоке воды. Используется в автоматизированных системах очистки воды и контроля ее физико-химических параметров;

- разработан и прошел клиническую апробацию проточный анализатор концентрации мочевины «Диализ-контроль» для безреагентного определения мочевины в протоке диализата и определения эффективной дозы гемодиализа;

- разработана и прошла клиническую апробацию блок-приставка к аппарату «искусственная почка» для электрохимической регенерации диализирующего раствора.

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается экспериментальными данными, полученными с использованием апробированных методик, современного оборудования и средств измерения, а также результатами практической апробации и реализации предложенных методов и устройств.

На защиту выносятся следующие положения:

- новая технология изготовления и модификации тонкопленочньгх электродов-катализаторов с малой закладкой благородной компоненты, полученных методом катодного распыления в вакууме;

- результаты комплекса исследований тонкопленочных электродов методами циклической резистометрии и вольтамперометрии, рентгено-электронной и ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии (РЭМ), атомно-абсорбционной спектрофотометрии;

- разработка и оптимизация электрохимических устройств для окисления РОВ, а также для генерирования эффективных окислителей на месте их потребления;

- методика программируемой электрохимической поляризации платинового индикаторного электрода с целью определения содержания различных веществ в протоке ВТС;

- результаты комплекса исследований по электрохимической регенерации диализирующего раствора;

- экспресс-методика измерения содержания ПАВ в воде, а также определения эффективной дозы ингибирования коррозионных процессов с использованием мобильного индикаторного электрода;

- результаты моделирования процессов нестационарного переноса РОВ в замкнутых технологических циклах при электрохимической очистке водных технологических сред;

Личный вклад автора заключается:

- в обосновании, разработке технологии изготовления и проведении исследований

тонкопленочных электродов-катализаторов с малой закладкой благородной компоненты применительно к использованию в проточных электрохимических устройствах очистки и обеззараживания ВТС;

- в разработке программ электрохимической поляризации индикаторного электрода и проектировании датчиков для регистрации в протоке ВТС растворенных органических веществ, окислителей, гидрокарбонат-иона;

- в обосновании методики и разработке стенда для выбора оптимальных параметров анодного окисления РОВ в проточных электрохимических устройствах;

- в разработке электрохимических устройств для блока регенерации диализирующего раствора и генератора гипохлорита натрия с газлифтным перемещением раствора;

- в разработке экспресс-методики с использованием мобильного индикаторного электрода для определения ПАВ в воде и нахождения эффективной дозы ингибирования при защите металлического оборудования от коррозии;

- в постановке задачи и моделировании процессов нестационарного переноса РОВ из технологического контура в контур электрохимической очистки ВСТ.

Апробация результатов работы.

Основные результаты работы представлены и доложены на тридцати Всесоюзных (СССР), Всероссийских, и Международных научных конференциях, совещаниях, коллоквиумах, форумах симпозиумах и конгрессах, среди которых: 2-я и 3-я Всесоюзные конференции по электрохимической энергетике (Москва, МЭИ, 1985, 1989 г.г); Межотраслевой семинар по проблемам атомно-водородной энергетики (Москва, ИАЭ им. Курчатова, 1986 г.); 37 Собрание Международного электрохимического общества (СССР, Вильнюс, 1986 г.); 7-я Всемирная конференция по водородной энергетике; Всесоюзная конференция молодых ученых химиков (Баку, 1986 г.); 7 Всесоюзная конференция по каталитическим реакциям в жидкой фазе (Алма-Ата, 1988 г.); Научно-практическая конференция "Практические аспекты энергетики на транспорте" (Москва, ЦИАМ,1989 г.); Семинар «Аппаратура искусственного жизнеобеспечения медицинского назначения» (Москва, «Общество Знание», РСФСР, 1990 г.); Коллоквиум экспертов ЮНЕСКО (ГДР, Дрезден, 1989 г.); 2-я научно-техническая конференция «Новые методы и средства экономии энергоресурсов и экологические проблемы энергетики» (1995 г., М., МЭИ); Конгресс международной ассоциации по диализу и трансплантации (ЕДТА) (Швейцария, Женева, 1997 г.); Первый, Второй, Третий международный симпозиум «Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности» (Москва, 1997, 1999, 2001 г.г.); Сателитный симпозиум VI Всероссийского съезда анестезиологов-реаниматологов (Москва, 1998 г.); Третий международный конгресс «Вода экология и технология» (Экватэк-98, Москва, 1998 г.); Всероссийское совещание «Совершенствование водно-химического режима, средств его автоматизации и мониторинга электростанций» (Москва, ВВЦ, 1999 г.); Всероссийская конференция «Сорбционные, электрохимические и гравитационные методы в современной медицине» (Москва, 1999 г.); Вторая Всероссийская конференция «Актуальные аспекты экстракорпорального очищения крови в интенсивной терапии», (Москва, 2000 г.); VII Международный симпозиум «Информационно-технологическое и медицинское обеспечение защиты населения и окружающей

среды в чрезвычайных ситуациях» (2000 г., о. Кипр); VII Международный форум «Информационные технологии и интеллектуальное обеспечение в здравоохранении и охране окружающей среды-2000» (Турция, 2000 г.); Международная конференция по исследованию поверхности «Надежность-2001» - Мадрас, Индия, 2001г.; IX Международный симпозиум «Мониторинг здоровья населения и окружающей среды» (2001 г., Греция, о.Крит); IV Международный симпозиум «Вакуумные технологии и оборудование» (Харьков, 2001 г.); Постоянная конференция «Химический контроль в энергетике» (Россия, Тула, 2001 г), X Международный форум «Медико-экологическая безопасность и социальная защита населения» (Турция, 2001 г.), IV Международная научно-практическая конференция «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования» (Россия, Пенза, 2002 г.), XIV Научно-техническая конференция «Датчик-2002 г» (Россия, Судак, 2002.Г.), Международная конференция «Электрокатализ в электрохимической энергетике» (Москва, ИЭЛАН, 2003 г.); ХП1 Международный симпозиум «Международный год воды» (Австрия г. Раурес, 2003 г.); 4 Научно-практическая конференция «Московская наука - проблемы и перспективы» (МКНТ, Москва, 2003 г.).

Диссертация доложена на расширенном научном семинаре и заседании кафедры химии и электрохимической энергетики МЭИ и на заседании Ученого Совета института повышения энергетической эффективности Московского энергетического института (технического университета).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 73 работы, в том числе 22 научные статьи в отечественных и зарубежных журналах, 6 авторских свидетельств СССР, 5 патентов РФ и 40 докладов и тезисов на международных и российских конференциях, симпозиумах и конгрессах.

Объем и структура диссертации. Работа изложена на 288 страницах, содержит 106 рисунков, 19 таблиц и состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, включающего 227 наименований и приложения (на 44 страницах). В приложении представлены документы о внедрении и апробации выполненных разработок: две выписки из Государственного Реестра отечественных медицинских изделий, семь актов, два заключения и шесть отзывов о внедрении и апробации разработанных электрохимических устройств.

II. Содержание работы

Во введении обозначено научно-техническое направление - решение важной экологической проблемы очистки, обеззараживания и контроля состава водных технологических сред на основе электрохимических методов, обоснован выбор темы и ее актуальность, определены цели и задачи исследования, изложены положения, выносимые на защиту.

Выделены достоинства электрохимических методов для очистки ВТС:

- возможность использования в качестве реагентов для электрохимической обработки компонентов самой технологической среды, что обеспечивает существенную экономию средств за счет сокращения количества применяемых реагентов, сорбентов и фильтров, которые нужно произвести, доставить до места использования, а затем утилизировать;

- высокие удельные массовые и объемные характеристики, простота и надежность

электрохимических устройств позволяют реализовать системы очистки воды без заметного влияния на технологическую схему;

- высокая скорость и надежность управления процессом очистки (за счет регулирования тока, протекающего через электрохимический реактор).

- элементы таких устройств устойчивы, поддаются ремонту, регенерируемы и не требуют частой замены как в случае сорбционных и фильтрационных методов.

Электрохимические методы контроля ВТС позволяют:

- получать информацию от электрохимических датчиков о составе ВТС в реальном времени в виде электрического сигнала, удобного для использования в системах мониторинга и управления технологическим процессом;

- для электрохимических измерений использовать электролитный состав водной технологической среды;

- одним измерительным электродом за счет изменения программы его поляризации определять содержание ряда веществ.

Анализ литературы показывает, что, несмотря на большой объем информации о проведенных в данной области работах, актуальным до сих пор является создание износостойких электродов-катализаторов для электрохимической обработки ВТС при высоких анодных потенциалах в проточных электрохимических устройствах, выбор оптимальных условий окисления РОВ в таких устройствах, создание электрохимических устройств для генерирования эффективных окислителей на месте потребления, разработка проточных электрохимических датчиков, а также разработка замкнутых автоматизированных систем с электрохимической очисткой водных технологических сред от РОВ и контролем их состава в реальном времени, построение моделей процессов массообмена в таких системах.

Первая глава посвящена ключевому вопросу электрохимических технологий -разработке эффективных электродных материалов. Рассмотрены аспекты применения электродных материалов для электрохимической обработки воды, сформулированы требования к ним, приведены результаты разработки и исследования свойств тонкопленочных электродов-катализаторов, получаемых методом катодного распыления металла в вакууме.

Закономерности адсорбции органических веществ на металлах при различных потенциалах изучались в трудах Фрумкина А.Н., Казаринова В.Е, Дамаскина Б.Б., Петрия О.А. В работах Васильева Ю.Б., Подловченко Б.И., Тюрина Ю.М. показано, что органические вещества наиболее эффективно окисляются на металлах группы платины и, как правило, при высоких анодных потенциалах.

Исходя из анализа условий работы электродов (низкое солесодержание, необходимость безреагентной очистки, высокие анодные потенциалы) были сформулированы основные требования к электродам для электрохимической обработки ВТС, содержащих растворенные органические вещества:

- высокая каталитическая активность, а также возможность работы электрода в режиме периодической смены полярности для удаления отложений в межэлектродном пространстве проточного электрохимического устройства биполярной конструкции;

- высокая коррозионная и эксплуатационная устойчивость электродов;

- приемлемая стоимость.

Рассмотрение основных типов применяемых на практике анодов, например, оксидно-рутениевых-титановые анодов (ОРТА), магнетита (Ре304), титан диоксид марганцевых анодов (ТДМА), платина-титановых (ПТА) и иридий-титановых (ИТА) анодов показало, что перечисленным выше требованиям в большей степени удовлетворяют только ПТА и ИТА. Однако, существующие технологии получения таких электродов (например, электрохимическое осаждение) обеспечивают получение защитной пленки только при толщинах более 6 мкм с фактором шероховатости 50-60. При длительной работе ПТА с периодической сменой полярности электродов толщина должна быть более 15 мкм, т.к. возрастают потери платины не только на аноде, но и на катоде, за счет внедрения в платиновое покрытие солей щелочных и щелочноземельных металлов и его разрыхления. Существенной проблемой при этом остается также наводораживание титана.

Исходя из вышеизложенного была сформулирована концепция при создании электродов, отвечающих приведенным выше требованиям: плотная пленка катализатора из металла группы платины, полученная с высокой адгезией и низкоомным контактом на инертной электропроводной подложке.

Химическая чистота и однородность тонких плёнок металлов платиновой группы могут быть достигнуты только при их выращивании из атомарного (молекулярного) потока металла в вакууме. Для получения пленок катализатора толщиной от 0,1 до 2 мкм с фактором шероховатости 4-6 использован метод катодного распыления металлов в вакууме в плазме аргона на инертную титановую основу.

Запатентованная нами технология нанесения катализатора в вакууме на предварительно нагретую гладкую титановую подложку позволила не только снизить омические потери за счет сублимации оксида, но и получить пленки с плотной бездефектной структурой и хорошей адгезией к подложке.

На рис.1 приведены микрофотографии тонких пленок платины на титане, полученные на растровом электронном микроскопе 18М-5010ЬУ(ТЕ0Ь, Япония).

Из представленных на рис.2 циклических Ег-1 кривых для тонкопленочных И и 1г электродов видно, что уже при «островковом» содержании катализатора на подложке они не отличаются от аналогичных кривых для массивных электродов.

Однако, в условиях анодно-катодной поляризации таких электродов, толщина и структура тонких пленок должна быть достаточной для защиты от проникновения к титановой основе окислителей и восстановителей, т.к. окисление и наводораживание титана приводит к быстрому разрушению и отслаиванию катализатора.

Для изучения свойств тонких пленок КЬ, И, Рё, 1г в условиях анодно-катодной поляризации был использован резистометрический метод в потенциостатическом и потенциодинамическом режимах. Для этого тонкие пленки исследуемых катализаторов с контактными площадками из того же металла по специально разработанной технологии наносились на неэлектропроводную основу (ситалл, стекло). Использовался мостовой способ измерения сопротивления пленки при постоянном токе в импульсном режиме. В момент измерения ток в цепи поляризации отсутствовал, что позволило исключить влияние переходных процессов.

На рис. 3 (а,б) представлены циклические потенциодинамические и

резистометрические кривые тонкопленочных Rh, Pt, Pd и II электродов Во всех случаях адсорбция кислорода сопровождается резким ростом сопротивления пленок Rh, И, Pd и 1г. При смене полярности с последующим смещением потенциала в сторону катодных значений в кислородной области наблюдается гистерезис между анодной и катодной ДЯ,ЕГ и 1-Е, -кривыми.

а) увеличение в 5000 раз б) увеличение в 1500 раз

Рис.1. Фрагмент фронтального изображения (а) и изображения среза-сгиба (б) электрода, полученного напылением платины (толщина пленки 500 нм) на Гладкую титановую подложку, нагретую до ТПОдл=650 "С

1 и

0 0.2 0.4 0 6 0.8 1 0 1,2 1 4 Об 0 8 1.0 12 1,4

ЕГ.В Ег, В

Рис.2. Потенциодинамические кривые тонкопленочных Р:-Т1 (а) и 1г-"П (б) электродов в 0,5 М Ь^Од при различном содержании Рг (а), г/м2-1-0 (титан), 2 - 0,1; 3 - 0,4, 4 - 0,8; 5-1,2 и иридия (б), г/м2. 1- 0,1; 2 - 0,3 ; 3 - 0,6 ; 4 - 0,9; 5-1,8; 6-2,4; 7-массивный 1г, ДЕГ= 0,05-1,4В, Ур=25 мВ/с,Т=25°С.

Исследование кинетики образования оксидных слоев резистометрическим методом показало, что она подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича, а сопос-

I_I_I_I_*

О 1 Е„ В О 1 Е„В

Рис. 3. Потенциодинамические (а) и резистометрические (б) кривые тонкопленочных Р1 (1), Pd (2), КЬ (3) и 1г (4) электродов в 0,5 М Ь^О,,; Ур=5мВ/с; ЛЕГ=0,05+1,35В;Т=25°С.

тавление результатов, полученных методами инверсионной вольт-амперометрии и резистометрии, свидетельствует о высокой эффективности применения этих методов в исследовании коррозионных свойств тонкопленочных электродов в условиях стационарной поляризации при высоких значениях анодных потенциалов и циклической анодно-катодной поляризации. Установлено, что в режиме циклирования наблюдается «разрыхление» КЬ и Pd, а скорость их растворения вдвое выше, чем в потенциостатических условиях. Напротив, пленки платины, независимо от условий поляризации, имели высокую коррозионную стойкость, причем в процессе циклирования наблюдалось удаление микропримесей и «залечивание» дефектов структуры на поверхности пленки. На основе полученных результатов с учетом каталитической активности платина была выбрана в качестве материала для индикаторного электрода электрохимических датчиков, а также для электродов при электрохимической обработке ВТС с периодической сменой их полярности.

Результаты резистометрических исследований говорят о высокой коррозионной устойчивости ТП И-И электродов при высоких значениях анодных потенциалах (Ег=2,2-2,6 В) в диализирующем растворе, причем мочевина ингибирует процесс коррозии пленки платины (доля тока коррозии платины от общего анодного тока в

этих условиях составляет

Изучение влияния морфологии подложки с применением резистометрии тонких пленок показало, что пленки, сформированные на более гладкой подложке (стекле) обладают более совершенной структурой и меньше подвержены изменению проводимости при анодной поляризации, чем аналогичные пленки, нанесенные на более шероховатую ситалловую подложку.

Впервые с использованием резистометрии обнаружено, что состав и электрические свойства оксидного слоя тонкопленочного Ь- электрода зависят от величины анодного предела развертки потенциала и времени циклирования. Из сравнения кривых, приведенных на рис. 3 и рис. 4 видно, что при анодном пределе развертки потенциала В на поверхности иридия формируется оксид с аномально

высокой проводимостью и малой поляризуемостью в реакции выделения кислорода.

Рис. 4. Потенциодинамические (а) и резистометрические (б) кривые тонкопленочного 1г - электрода после цитирования в интервале потенциалов Ег=0,05 - 1,40 В при Ур=40 мВ/с в течение: 1- 2 100 с, 2 -10 ООО с, 3 - 21300 с

Предложена модель, описывающая образование оксида и прорастание его вглубь пленки на отдельных активных центрах, позволяющая оценить вклад растворения в рост сопротивления пленки иридия.

Результаты проведенных исследований позволили модифицировать технологию напыления тонкопленочных электродов для электрохимических устройств и получить электроды с заданными свойствами (Рис.5) за счет:

- предварительного нагрева в вакууме для снижения омических потерь на границе катализатор-титан;

- последующей термообработки ТПЭ на воздухе;

- образования тонкопленочных катализаторов-термосплавов;

- создания на основе ТПЭ поверхностно-скелетных катализаторов (ПСК);

- получения окисленных форм !г катализатора в процессе напыления;

6}

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Ег.В

2500

Ш 2100 2

иГ

1700 1300

0,01 0,1 1 10 100 1000 1д |, мА/см2

Рис. 5. Поляризационные кривые тонкопленочных электродов в 0,05 н Н2504

1 - П-Т! (нетравленный титан, термообработанный при 400 °С в течение 4 часов);

2 - РШ (термообработанный ТПЭ при 300°С, в течении 3 часов, т5=2 г/м2);

3 - Р1-Т1 (0,2 г/м2); 4- Р^фольга; 5 - 1г-Т» (т5=0,3 г/м2); 6- 1г-фольга;

7 - 1г-Т1 (термообработанный ТПЭ при 300 °С в течение 3 часов, ш,=0,3 г/м2),

8 - 1г-Ть поверхностно-скелетный катализатор,1115=0,3 г/м2 (порообразователь - Р<1)

Установлено, что термообработка ТПЭ на воздухе приводит к повышению их каталитической активности в реакции выделения кислорода (РВК), особенно для Ь-^ ТПЭ. Повышение каталитической активности таких электродов по сравнению с массивным иридием (рис.5, кр.5-7), можно объяснить образованием интерметаллических соединений катализатора с титаном в процессе термообработки.

Каталитическая активность термосплавов И и !г, полученных термообработкой на воздухе тонких пленок, тоже оказалась выше активности чистых пленок, причем максимум активности достигался при соотношении компонентов 50:50 (% об).

Сравнительный анализ трех типов электродов (таблица 1) для ЭХО ВТС, содержащих хлорид-ион, показывает, что коррозионная стойкость И-ТС ТПЭ на 1 -2 порядка выше, чем для электродов ОРТА. В отличие от ТДМА, ОРТА и магнетитовых электродов они могут работать в режиме смены полярности. По сравнению с анодами, полученными электрохимическим осаждением платины на титан, тонкопленочные электроды являются более однородными, плотными с меньшим фактором шероховатости, что обеспечивает их устойчивую работу в режиме периодической смены полярности, повышенную коррозионную стойкость в анодном и катодном процессах, а также снижает вероятность катодных отложений. Таким образом, использование тонкопленочной технологии изготовления электродов позволяет не только сократить закладку катализатора на основе благородных металлов более чем на порядок по сравнению с ОРТА и примерно в 5 раз по сравнению с ПТА, но и сделать более технологичными, например, процессы электрохимической очистки ВТС и получения на месте потребления гипохлорита натрия из морской и минерализованных подземных вод.

Сравнительные характеристики различных электродных

материалов для электрохимической обработки ВТС Таблица 1

1 Электрод Р1-'П ТПЭ (ЖТА**** (30%Яи02+ 70%ТЮ2) ГДМА МпОгТ1 Pt.ii **♦* Электро-хич.

Содержание катализатора (ш,), г/м2 10-40 60-300 2000-3000 120-200

I олщина активного слоя, мкм 0,5-2 10-14 700-1000 6-10

Фактор шероховатости 4-10 750-800 700-1000 50-60

Доля тока коррозии при 1=1кА/м2 10° (3-5) 10' (0,8-8) 10"' 2 10"

Ресурс, часы при 1=1 кА/м2 6000-30000 2000-10000* 4000-15000 6000-30000

Ресурс, часы при 1=1 кА/м2 (с реверсом тока) 2000-10000 *** _ ** _ *» 2000-10000

* - работа ОРТА в слабоминерализованных хлоридных средах при данной плотности тока протекает в критической зоне у стойчивости электрода.

** - режим реверса тока приводит к быстрому разрушению электрода *** - определялся путем экстраполяции; **** - из литературных источников

Во второй главе исследованы возможности оптимизации электрохимического процесса окисления органических веществ в проточных электрохимических устройствах с использованием разработанных электродов.

Электрохимическая обработка (ЭХО) применяется при очистке воды от растворенных органических веществ, например, фенолов, ПАВ, соединений серы, спиртов, альдегидов, металлорганических соединений, нитросоединений, красителей, а также при обеззараживании воды и обесцвечивании загрязненных вод.

Для выбора режима анодной электрохимической обработки ВТС в проточных электрохимических устройствах предложена экспериментальная методика, разработан, сконструирован и апробирован стенд (Рис. 6) на основе микропроцессорного электрохимического оптимизатора.

Окислению органического вещества при анодной поляризации предшествует его адсорбция на поверхности электрода-катализатора, которая сопровождается вытеснением кислорода с поверхности электрода и, как следствие, торможением анодного процесса. Степень такого торможения напрямую связана с заполнением РОВ поверхности платинового анода - катализатора и зависит от его потен циала и концентрации веществ, использующихся для повышения солесодержания воды (хлорид натрия, соляная кислота, сульфат натрия). Для нахождения условий максимального торможения анодного тока при адсорбции и окислении РОВ, вода с заданными загрязнениями пропускалась через проточное одноканальное электрохимическое устройство, по высоте анода которого располагалась измерительная микросистема: микроанод - капилляр электрода сравнения. Микропроцессорный

Рис.6. Экспериментальный стенд для оптимизации электрохимической технологии окисления растворенных органических веществ.

1 - одноканальное проточное электрохимическое устройство; 2 -контроллер; 3 - емкость с ВТС; 4 - теплообменник; 5 - насос; 6 - термометр; 7 - электрод сравнения; 8 - измерительная микросистема; 9 - анод; 10 - катод; 11 - компьютер; 12 - источник питания.

оптимизатор осуществлял поляризацию микроанода со скоростью 10 мВ/сек от его стационарного потенциала до потенциала 3,5 В (отн. ХСЭ) с цифровой регистрацией зависимости тока от потенциала анода. Вычитание такой зависимости из аналогичной, снятой в воде и содержащей только фоновый электролит, позволяет рассчитать степень торможения анодного процесса (Д1)/1 и найти область потенциалов максимальных выходов по току процесса адсорбции и окисления РОВ.

На рис. 7 и 8 представлены примеры таких оптимизационных измерений в модельной водной технологической среде для легкоокисляющегося (мочевина) и трудноокисляющегося (анилин) органических веществ с добавкой хлорида натрия (10 ммоль/дм3) в качестве электролита.

Выбор РОВ обусловлен тем, что значительные количества мочевины поступают в водные объекты с хозяйственно-бытовыми сточными водами, с коллекторными водами, а также с поверхностным стоком в районах использования ее в качестве азотного удобрения. Анилин может поступать в сточные воды химических (получение красителей и пестицидов) и фармацевтических предприятий. Как видно из рис: 7 и 8 степень торможения анодного процесса, а, следовательно, и скорость окисления мочевины снижается со значений 0,4-0,5 при больших концентрациях мочевины до 0,1-0,2 при ее малых значениях. Установлено, что независимо от концентрации №0, область потенциалов максимального торможения анодного процесса смещается в сторону более низких значений анодных потенциалов при повышении концентрации мочевины в воде (рис.7).

1000 2000 3000

Е,мВ

Рис.7. Зависимости степени торможения анодного процесса от потенциала анода при окислении мочевины в воде на Pt ТПЭ в проточном электрохимическом модуле при ее различных концентрациях в воде Счоч<:в,|на (ммоль/дч3): 1 - 5,2 - 16,3 - 50,4 - 167,5 - 500; электролит (NaC!)-10 ммоль/дм3.

и,i •

0,6 ■

0,5 -

S 0.4 ■ О

о.э -0,2 ■ 0,1 ■ О -

1000 2000 3000

Е, мВ

Рис. 8. Зависимости степени торчоження анодного процесса от потенциала анода при окислении анилина на Pt ТПЭ в проточном электрохимическом модуле при его различных концентрациях в воде С a„„.1lma (ммоль/дм3): 1 -0,5; 2 - 1; 3 - 3; 4 - 10; 5 -30; 6- 100: электролит (NaCl) - 10 ммоль/дм3,

Показано, что экстремумы степени торможения анодного процесса Д1/1 соответствуют максимальным изменениям концентрации РОВ, измеренным после прохождения через одноканальный проточный электрохимический модуль.

Полученные результаты использованы при проектировании многоэлектродных проточных электрохимических устройств - отвод тока от электрода при окислении мочевины целесообразно проводить в нижней части электрода при движении ВТС снизу вверх. Действительно, вследствие падения потенциала и снижения концентрации РОВ по высоте электрода, область оптимальных значений анодного процесса будет также смещаться по высоте электрода снизу вверх.

Экстремальная зависимость обнаружена и для анилина, однако, в отличие от мочевины, область потенциалов максимальной адсорбции анилина на платиновом

катализаторе смещается в сторону более высоких значений анодных потенциалов с ростом концентрации анилина в ВТС (рис.8).

Исследовано распределение потенциала анода по высоте одноканального проточного модуля при электрохимической обработке ВТС в зависимости от скорости протекания ВТС, концентрации РОВ и газосодержания.

Для выбора оптимальных условий электрохимической обработки реальных, загрязненных органическими веществами водных технологических сред, используются измерения на приведенном выше стенде путем порционного удаления органических веществ на углеродном сорбенте.

Удаление РОВ и обеззараживание ВТС можно провести также при введении окислителя. Для получения эффективного окислителя и дезинфектанта непосредственно на месте потребления, был разработан и оптимизирован рециркуляционный (за счет газ-лифта) вариант бездиафрагменного электрохимического устройства - генератор гипохлорита натрия «Гипофло». За цикл обработки раствора №С1 в проточном бездиафрагменном устройстве в контуре рециркуляции конечного объема (10-60 л), получали более стабильный раствор с концентрацией гипохлорита натрия (1,8%) в два раза большей по сравнению с существующими непроточными бездиафрагменными устройствами («Санер», «Кронт»).

Оптимизация работы проточного устройства по плотности тока и режиму протекания обеспечила эффективное удаление газа из межэлектродном пространства, сохранив при этом ламинарный поток прианодного слоя, содержащего хлорноватистую кислоту. Это позволило снизить образование гипохлорит-иона непосредственно в межэлектродном пространстве и его восстановление на катоде.

По сравнению с диафрагменными проточными модулями типа «Стал», такой генератор почти в 2,5 раза эффективнее по удельным энергозатратам ( 5,7 вт ч/т) при получении активного хлора и в 2-3 раза - по коэффициенту конверсии соли (5-6 г №С1 /г а.х.). Кроме того, рециркуляционный вариант работы электрохимического устройства позволяет избежать частых отмывок от катодных отложений, а при использовании очищенной воды - практически исключить их.

Разработанный электрохимический генератор в таком формате сертифицирован и нашел, в частности, применение в медицинской практике для получения непосредственно на месте потребления раствора гипохлорита натрия и его использования для дезинфекции гидроконтура аппарата «искусственная почка» после процедуры гемодиализа, а также проведения общей дезинфекции в отделении гемодиализа.

Третья глава посвящена разработке электрохимических методов и устройств контроля состава ВТС и средств мониторинга.

Одним их важнейших показателей качества воды, определяющих ее потребительские свойства и безопасность для человека, является содержание в ней органических веществ. Они поступают в воду с атмосферными осадками, в результате взаимодействия атмосферных вод с почвами и растительным покровом, из болот, торфяников, с хозяйственно-бытовыми и промышленными сточными водами, в виде компонентов различных технологий, связанных с применением и очисткой ВТС.

В зарубежной практике (США, Германия и другие) вместо определения содержания многочисленных органических веществ в систему стандартов введен интегральный показатель суммарного содержания органического углерода (Total Organic Carbon - ТОС), который является количественной характеристикой степени очистки воды и работы очистных сооружений. Определение юридически признанных в России интегральных параметров - химическое (ХПК) и биологическое (БПК) потребление кислорода связано со значительными затратами времени и реактивов. Разработка методов и приборов для экспресс-определения в реальном времени показателя суммарного содержания органических веществ в воде, адекватного суммарному загрязнению воды по показателям ХПК, БПК и окисляемости является перспективным направлением.

Если методы очистки ВТС основаны на электрохимических технологиях (электрохимическая обработка, электрокоагуляция, электрофлотация), то наряду с контролем, содержания органических веществ требуется также контроль содержания различных окислителей (активный хлор, озон, лероксид и.т.д), которые образуются в процессе электролиза и используются для окисления органических веществ. В ряде случаев (обеззараживание) достаточно контролировать лишь содержание окислителя в воде с помощью проточных электрохимических датчиков. Если же. требуется контролировать содержание ПАВ, то целесообразно проводить измерения с отбором пробы.

В водных технологических средах концентрацию РОВ можно контролировать с помощью электрохимических датчиков, использующих в качестве регистрируемой характеристики результаты адсорбционных измерений на поверхности индикаторного электрода. Органические вещества вытесняют водород и кислород при конкурентной адсорбции на поверхности платины (снижение токов на E-I кривой). Обратимо адсорбирующиеся РОВ могут быть измерены, таким образом, непосредственно в проточных и непроточных электрохимических датчиках. Для определения необратимо адсорбирующихся на индикаторном электроде веществ, например, ПАВ, запатентован метод с использованием мобильного индикаторного электрода (МИЭ), в котором измерения E-I кривых (фоновых и после адсорбции ПАВ) проводятся в 3-х электродной ячейке, а для проведения адсорбции электрод переносится в измеряемую среду. Алгоритм проведения таких измерений на примере пленкообразующего амина октадециламина в воде

представлен на рис.9.

На рис.10-а представлены такие E-I кривые платинового электрода в растворе 0,05 н H2SO4 после проведения предварительной адсорбции в течение 1 минуты в воде и в пробах воды с различным содержанием октадециламина. При адсорбции ОДА адсорбционные пики водорода снижаются, повышается поляризация процесса выделения кислорода и, как следствие, снижается пик восстановления кислорода. Вытеснение кислорода со своих адсорбционных мест подчиняется нестационарной изотерме, связывающей объемную концентрацию органического вещества и его поверхностную концентрацию на электроде, выраженную в виде параметра адсорбции. Как видно из рис.10-а такой параметр адсорбции Т1', выраженный в виде временной задержки при достижении анодного предела тока циклической поляризации, увеличивается с ростом концентрации ОДА за счет ингибирования РВК.

Для ОДА, являющегося поверхностно--активным веществом, характерна линейная зависимость такой динамической кривой адсорбции, определяющей в данном случае (1„дС. =1 минута), срез динамического процесса установления адсорбционного равновесия (рис. 10-6). Причем величина потенциала электрода, при которой проводится адсорбция ОДА в воде незначительно влияет на эту кривую.

Полученная кривая адсорбции является тарировочной зависимостью для измерительного прибора «ОДА-контроль», который используется на практике для экспресс-определения концентрации октадециламина в водном теплоносителе при

проведении работ по консервации энергетического оборудования (рис.11-а).

Вместе с тем, такие кривые адсорбции позволяют получить объективную информацию об относительной эффективности ингибирующего воздействии различных ПАВ на процесс коррозии. Критерием эффективности ингибирования является, в данном случае, наклон динамической кривой адсорбции и минимальное значение концентрации, при которой достигаются предельные заполнения (рис. 10-б). Это можно использовать для обоснования оптимальной дозы ПАВ, вводимого в ВТС для защиты оборудования от коррозии (в энергетике, при нефте-газодобыче)

Рис.11. Адсорбционный анализатор «ОДА-контроль» (а) и снятые на нем кинетические изотермы адсорбции (б) при У=0.2 В/с и Талс=100°С, и различных концентрациях ОДА в воде (мг/дм ): 1-0,12; 2-0,2; 3-0,5; 4-1,0; 5-2.0; 6-3,0; 7-5.0; 8-7.0.

Предложенная методика позволяет получать кинетические изотермы адсорбции ПАВ на поверхности платины. Анализ кинетических изотерм, полученных на приборе «ОДА-контроль» для октадециламина (рис. 11-6), позволяет сделать практически важный вывод о том, что при концентрации ОДА в водном теплоносителе менее 1 мг/дм3 и температуре 100 °С не обеспечивается полное ингибирование поверхности металла независимо от времени воздействия ПАВ.

Показано, что с помощью мобильного индикаторного электрода можно без использования реагентов определять белок в физиологических средах, например, в моче. Поскольку белок адсорбируется на платине необратимо, а низкомолекулярные вещества, содержащиеся в моче (мочевина, креатинин, аминокислоты)- обратимо, то их влияние на процесс измерения может быть исключено.

Если в ВТС отсутствуют, либо на предварительной стадии удалены коллоиды и ПАВ, то появляется возможность проводить аналогичные адсорбционные измерения с обратимо адсорбирующимися РОВ - при циклировании потенциала они десорбируются с поверхности электрода и диффундируют в объем раствора.

Вместе с тем, в нейтральных хлорид содержащих средах метод измерения РОВ, основанный на ингибировании РВК, на платине реализовать трудно, так как на анодной ветви Е - I циклической кривой платинового электрода появляется волна разряда хлорид-иона, а на катодной ветви - пик восстановления продуктов этого разряда (рис.12). При переходе анодного предела развертки в область. более высоких значений потенциала, этот пик восстановления не повышается, а снижается из-за частичной пассивации поверхности платинового электрода. Возникающая неопределенность не позволяет получить адекватный сигнал об ингибировании РВК органическим веществом.

Рис. 12. Циклические E-I кривые платинового электрода в 0,15М NaCl при. катодном пределе потенциале Е=- 0,9 В отн. х.с.з. и анодном пределе Еа(В): 1 -1,4 ; 2 - 1,6; 3 -1,8 ; 4 - 2,0; Неподвижный раствор; V=0,25 В/с

Для измерения обратимо-адсорбирующихся РОВ в протоке хлорид-ион содержащих водных сред (физраствор, морская вода и др.), разработан и запатентован метод, который позволяет исключить их влияние на процесс измерения. Сущность метода заключается в том, что платиновый электрод в трехэлектродной электрохимической ячейке в условиях циклирования его потенциала со скоростью 0,1-0,3 В/с между катодным пределом тока (до начала выделения водорода на электроде) и анодным пределом тока (до начала выделения кислорода на электроде) обтекается хлорсодержащим раствором электролита с линейной скоростью не менее 2 см/с. Обнаружено, что в таких условиях хлорид-ион не адсорбируется на поверхности платинового электрода и не дает соответствующих пиков разряда. Таким образом, для измерений РОВ в протоке ВТС появляется возможность использовать эффект ингибирования РВК.

Это следует из рис. 13-а, где представлены циклические E-I кривые

4

0

0,5 1,0 1,5 2,0 е (хсэ), в

платинового индикаторного электрода при обтекании его поверхности физраствором с различным содержанием мочевины. Как видно, волна разряда хлорид-иона отсутствует, а на E-I кривой пики адсорбции водорода и кислорода являются менее выраженными по сравнению с неподвижным раствором. Вместе с тем, существует однозначная связь между повышением анодной поляризации платинового электрода в РВК за счет ее ингибирования мочевиной и объемной концентрацией мочевины. Эта связь выражена квазистационарной полулогарифмической изотермой адсорбции, где в качестве параметра ингибирования использована временная задержка при достижении анодного предела циклической поляризации потенциала электрода - Т* (рис. 13-6).

Е, мВ (ХСЭ) 550 ___________________

I 10 100

б) Cur .ммоль/л

Рис. 13. Циклические E-I кривые (а) и квазистационарная изотерма адсорбции платинового индикаторного электрода (б) в физрастворе при различном содержании мочевины (ммоль/л): 1-0;2 -1; 2 - 3;4 - 5; 5-10; W=30 дм3/час; Т=25 °С; V=0,25 В/с;

Такой метод измерения мочевины был реализован в адсорбционном анализаторе «Диализ-контроль» (рис.14-а) при мониторинге мочевины на гемодиализе. На платиновый индикаторный электрод накладывалась циклическая поляризация, а через проточный электрохимический датчик проходил вытекающий из аппарата «искусственная почка» диализат. Мочевина составляет более 90 % от всех низкомолекулярных веществ, поступающих в диализат из крови пациента и ее концентрации приходятся на область средних заполнений, в то время как концентрация других веществ приходится на область малых заполнений с низким наклоном' их индивидуальных изотерм. Показано, что параметр адсорбции кислорода Tf имеет хорошую корреляцию с измеренной независимым методом концентрацией мочевины в диализате Сд и крови Сд (рис. 14-6).

Эффективным является диализ, при котором концентрация мочевины в крови снижается примерно на 60%. Используя измеренное датчиком максимальное

Стах

д И

измеренной текущее значение С„, можно в реальном времени фиксировать текущее значение процента очистки крови пациента:

%гд =(С.ГХ - сл)/сг\ (i) 22

а) б) 'диализа.мин

Рис. 14. а) Электрохимический прибор «Диализ-контроль» на клинической апробации;

б) Зависимость параметра адсорбции кислорода "Г (1) при изменении концентрации мочевины С„г в модельном растворе (2) и дихчизате (3)

Такой подход для определения индивидуальной дозы гемодиализа, в отличие от аналогов, не требует использования реагентов (уреазы), обеспечивает непрерывность измерений и, кроме того, позволяет определить наличие и степень тромбированности диализатора.

Другой возможностью проведения измерений на платиновом электроде является определение гидрокарбонат-иона в диализирующем растворе. В данном случае используется подготовительная циклическая поляризация в проточном режиме, а в качестве измерительной кривой используется пик окисления водорода в неподвижном растворе (рис.15-а). Как видно, анодный пик окисления водорода с увеличением концентрации гидрокарбонат-иона в физрастворе (I1) подавляется и появляется новый пик (I2) при более высоких значениях анодных потенциалов. Зависимость (1к'- I,2) от концентрации гидрокарбоната носит линейный характер (рис.15-б).

Рис. 15 Пики окисления водорода (а) в катодной области при различных концентрациях гидрокарбонат-иона в физрастворе (ммоль/л) 1 - 0,2 - 10, 3 - 20,4 - 30,5 - 40 и зависимость величины этих пиков от концентрации пшрокарбонат-иона в физрастворе (б) 1 - I к', 2 - I к2.

Как видно из рис.16-а, измерение катодных токов в условиях циклической поляризации платинового электрода позволяет измерять также концентрацию соединений активного хлора в проточном датчике.

Линейная зависимость катодных токов от концентрации проявляется только при обтекании индикаторного электрода измеряемой средой (рис.16-а, кр.5 и кр.51).

Рис. 16. Циклические кривые платинового индикаторного электрода (а) в проточном датчике при различном содержании активного хлора в физрастворе (мг/дм3): 1- 0; 2- 45 ; 3 -170; 4 - 260; 5 - 340 (\У=30 дм3/час), 1 и 51

б) Зависимость токов восстановления от концентрации активного хлора при различной скорости протекания раствора (дм3/час): 6 - 30; 7 -10.

Таким образом, использование электрохимических измерений с использованием обтекаемого раствором индикаторного электрода, позволяет реализовать различные возможности безреагентного мониторинга ВТС, определять содержание РОВ, например мочевины в диализате, остаточного азота в моче, аммонийного азота в воде, гидрокарбонат-иона, различных окислителей.

В четвертой главе на основе разработанных электрохимических элементов (генератора гипохлорита натрия, проточного электрохимического устройства, проточных датчиков активного хлора и РОВ) предложены технологические схемы их использования для очистки и обеззараживания загрязненных природных вод, стоков производств, воды плавательных бассейнов, охлаждающих вод энергетических производств.

Для отдаленных потребителей, не имеющих доступ к централизованным источникам водоснабжения, актуальным является создание автономной системы дезинфекции и подготовки к потреблению питьевой воды. Приведены схемы очистки воды для таких потребителей, в которых использованы разработанные электрохимические устройства - генератор гипохлорита натрия и проточный датчик

активного хлора. Забираемая из загрязненного источника вода последовательно проходит грубый фильтр, предварительную обработку гипохлоритом натрия, коагуляцию, обработку на угольных фильтрах и введение гипохлорита натрия на финишной стадии обработки с контролем концентрации в проточном электрохимическом датчике.

Разработанные устройства используются также в системе очистки и обеззараживания воды плавательных бассейнов. Приведена схема такой автоматизированной системы, используемой в бассейне для содержания морских животных Московского зоопарка. Для снижения количества подаваемого в воду активного хлора при сохранении необходимого эффекта обеззараживания целесообразно поддерживать рН воды на нижнем пределе, чтобы активный хлор находился преимущественно, в виде более активной хлорноватистой кислоты.

В этом случае проточный электрохимический датчик активного хлора, который вместе с датчиком рН в автоматизированной системе очистки и контроля физико-химических параметров воды обеспечивает оптимальные условия эксплуатации бассейна, дает сигнал на дозирование гипохлорита натрия и коррекции рН.

Другой возможностью применения датчика активного хлора является его использование в системах мониторинга обеззараживающих свойств водопроводной воды в больших городах при ее движении к потребителю со станции водоподготовки. Учитывая протяженность водопроводной сети, ее изношенность, неравномерность потребления воды и влияние климатических факторов, возможны случаи утраты обеззараживающих свойств воды до того момента, как она дойдет до потребителя.

На рис. 18 приведены данные 3-х недельного непрерывного мониторинга параметров обеззараживания водопроводной воды, снятые в лаборатории МЭИ.

Разбор холодной воды у учреждений-потребителей воды из магистрального трубопровода отличается цикличностью. Он является максимальным в период рабочего дня, а в остальное время, включая выходные дни, остается на минимальном уровне. Вода при этом остается в статичном состоянии в водопроводной сети и ее обеззараживающие свойства снижаются из-за разложения активного хлора.

Анализ данных непрерывного мониторинга показывает эту цикличность. Содержание в воде активного хлора начинает расти после начала рабочего дня и продолжается до его окончания, а затем снижается до начала следующего дня. В выходные дни наблюдается более значительное снижение содержания хлорамина в воде. Температура воды в водопроводной сети оказывает существенное влияние на ее обеззараживающие свойства. За год непрерывного мониторинга параметров воды ее температура повышалась от 8-9 °С зимой до 23-25 °С летом. Как видно, например, из рис.17-а , содержание активного хлора снижается с ростом температуры за счет его саморазложения и повышения бактериальной нагрузки. Такой безреагентный электрохимический мониторинг воды на базе современных микропроцессорных технологий, может быть использован службами Водоканала, Госсанэпиднадзора для непрерывного надзора за параметрами обеззараживания воды. В точках контроля воды устанавливается проточная ячейка и контроллер, а вся информация по модему передается на удаленный компьютер диспетчера.

150 -I———————————————

У & «V о* «Г ф- <?>" ^ •О'

400

350

ч 300

250

к 200

и* 150

100

50

0

I Л /

[ * V V V

1 J Л А V г

Ам г /Л г / 1

г V 1

.А 1 1 1 ? 1 ,1 к !

1 п к * »Л £ V м/ V V

л < 1д\ 4 1

530 510 490 470 т 450 * 430 Ш 410 330 370

,<?> .<?> .<?>. <$•<£> л$> ^ ^^^ л?» ^И?» л?» ^

& & <?>• ^ о»-с?- <у- 1С»- ^

б)

400 , ^ 350 | 300 ¿250

ТО1

»5»

¥

200 150

«V ^ ^ ^ &

7,15 7,05 6,95 6,85 6.75 6,65

I а

В)

Рис.17 Данные непрерывного мониторинга параметров обеззараживания водопроводной воды, полученные на приборе «Водо-контроль»:

1- активный хлор, 2 - редокс-потенциал, 3 - рН, 4 - температура

В пятой главе рассмотрен пример комплексного использования разработанных тонкопленочных электродов, проточных электрохимических реакторов и датчиков в блоке регенерации диализирующего раствора аппарата "искусственная почка» с электрохимическим контролем безопасности пациента.

Реализация идеи портативной «искусственной почки», независимой от системы подготовки диализирующего раствора, основана на регенерации диализата (гемофильтрата) непосредственно в контуре его рециркуляции. За 4-5 часов сеанса гемодиализа из крови пациента в диализат поступает 20-50 грамм мочевины, 1-3 грамма креатинина, 1-2 грамма мочевой кислоты, 1-6 грамм калия, 1-2 грамма неорганического фосфора и ряд других продуктов почечного метаболизма.

Предложена комбинированная схема регенерации, основанная на окислении азотсодержащих токсинов в проточном электрохимическом устройстве с электрохимическим контролем процесса и с использованием одноразового сорбционного патрона для доочистки раствора и удаления избытка ионов калия. Блок- схема этого устройства показана на рис. 18.

Мочевина, которая составляет около 90% содержащих веществ, поступающих в диализат из крови пациента, окисляется в электрохимическом регенераторе 3 (рис.18) на поверхности тонкопленочных И-И электродов до газов - азота и диоксида углерода:

(КН2),СО +Н20 = N. +С02 +6Н* + бе (2 )

При высоких значениях анодных потенциалах окисление мочевины протекает

на поверхности фазового окисла платины и является преимущественным по сравнению с окислением СГ -ионов (6 СГ = 6С12 +6 е) и последующим образованием в объеме раствора гипохлорита натрия (ЗСЬ +60Н* =ЗОС1" + ЗСГ+ ЗН20+6е).

Интенсивность этого процесса в значительной степени зависит от применяемого катализатора. Например, на аноде ОРТА этот процесс превалирует над кислородной реакцией, а прямой механизм окисления мочевины наблюдается только при концентрациях >3 г/дм3. При регенерации диализируюгцего раствора мочевина на ОРТА окисляется активным хлором через промежуточные соединения -монохлормочевину (ЫгНзОСО) и дихлормочевину (ЫНСЦгСО.

Гипохлорит-ион, являясь активным окислителем, способен химически доокислять дихлормочевину и разлагать мочевину в растворе:

Возможен сопряженный процесс окисления мочевины до нитратов:

На аноде идет также сопряженная реакция выделения кислорода

На катоде в виде нерастворимого осадка образуются гидроксиды кальция и магния, а также соединения фосфора.

Было апробировано два режима работы анода электрохимического регенератора, которые отличаются соотношением долей побочных процессов:

- на «нижней площадке» потенциалов анода (Ег= 1,6-1,7 В), где реакция окисления мочевины протекает на неокисленной поверхности анода, генерация кислорода и нитратов минимальна, но повышается выход гипохлорита натрия/

- на «верхней площадке» потенциалов анода (Ег >2,0 В), где реакция окисления мочевины протекает на сформировавшемся фазовом оксиде платины, выход гипорхлорита натрия минимален, но выход нитратов и кислорода повышен;

Важным элементом блока является проточный датчик мочевины и гипохлорита натрия 5, поскольку он определяет момент снижения тока на электрохимическом регенераторе, а также контролирует текущее содержание гипохлорита натрия. В конце сеанса гемодиализа, когда из крови пациента в диализат поступает меньше мочевины, основным на аноде может стать процесс образования гипохлорита натрия и углеродный сорбент блока доочистки 7 может не справиться с задачей его каталитического разложения. Учитывая, что расчетная скорость удаления мочевины в электрохимическом регенераторе составляет 10 г/час при концентрации мочевины после регенератора значения необходимо снижать ток процесса

регенерации. Таким образом, использование сигнала от электрохимического датчика в данном случае обеспечивает безопасность процесса регенерации диализата.

Для удаления избытка калия и нитратов в блоке доочистки 7 предусмотрены специальные сорбенты. Избыток жидкости пациента (ультрафильтрат) при переполнении контура собирается в емкость 4. Проточный рН - метр 13 и корректор рН 10 обеспечивают поддержание рН диализата на заданном уровне путем введения в диализирующий раствор гидрокарбоната. Термокомпенсатор 6 на тепловых трубах удаляет тепло, выделяемое при работе регенератора. Блок-приставка гидравлически подсоединялась к аппарату «искусственная почка», который был уже автономным и независимым от системы водоподготовки.

Было разработано несколько вариантов блока приставки, два из которых представлены на рис 19.

Для проверки эффективности работы блока регенерации на модельном растворе были проведены сравнительные сеансы диализа с его электрохимической регенерацией (схема I) и по традиционной схеме «на слив диализата» (схема II).

На основе физраствора, мочи, мочевины и солей калия и кальция был приготовлен модельный раствор и разделен на две равные части. Блок регенерации изначально содержал 0,5 литра физраствора. Одноразовый блок доочистки содержал ~285 мл углеродного сорбента и 200 мл природного цеолита в Ыа+ форме (для удаления избытка ионов калия). Скорости рециркуляции: модельного раствора -0,2 л/мин, диализата - 0,5 л/мин; коррекция рН диализата не проводилась. Для диализа по схеме II использовалось 120 л гидрокарбонатного диализирующего раствора. Динамика основных компонентов модельного раствора за 4 часа сравнительного диализа представлена в таблице 2.

Таблица 2

Из таблицы 2 следует, что при соответствующем подборе сорбентов и коррекции рН диализата блок регенерации заменяет традиционную схему, причем регенерационная схема обеспечивает такое же, но более плавное по времени удаление мочевины. Более равномерное удаление мочевины и других веществ, а также сохранение микроэлементов в контуре рециркуляции, что делает диализ более физиологичным.

Положительные результаты испытаний на животных токсичности модельного раствора и диализата после обработки в контуре электрохимической регенерации позволили перейти к клинической апробации блока регенерации на пациентах. На базе отделения гемодиализа научного Центра хирургии РАМН было, проведено более 50 сеансов гемодиализа на блоках регенерации диализата различной модификации.

В таблице 3 представлены биохимические показатели крови одного из сеансов гемодиализа с использованием блока электрохимической регенерацией диализирующего раствора БРД-02 (МЭИ) и аппарата искусственная почка «Gambro» АК-10 (Швеция).

Физико-химические показатели крови пациента до и после проведения сеанса гемодиализа с электрохимической регенерацией.

Таблица 3

Показатели До сеанса После сеанса (Т= 4час.) 1

Мочевина, ммоль/л 20 8,5

Креатинин, ммоль/л 1,0 0,478

Кт, ммоль/л 4,58 3,4

Фосфор, ммоль/л 2,6 1,46

Саи, ммоль/л 1,02 1,01

Mg^, ммоль/л 1,52 1,27

рн 7,355 7,37*

PC02. MM.pT.CT 37,6 39,4

Р02, ММ.рТ.СТ 83,2 84,3

*- после 2-х часов диализа была произведена коррекция рН крови путем

введения стерильного раствора гидрокарбоната натрия

Как видно из таблицы 3, использование блока регенерации позволяет удалить в ходе диализа мочевину (на 57,5%), креатинин (на 52,2 %), привести к норме фосфор и калий.

В таблице 4 показано распределение основных компонентов крови и диализата в середине сеанса этого диализа в различных точках гидросхемы (рис.19.) .Анализ таблицы подтверждает функциональную работоспособность основных элементов блока регенерации. В электрохимическом регенераторе происходит равномерное по времени удаление азотсодержащих веществ, в блоке доочистки - удаляется гипохлорит натрия, происходит доокисление продуктов электрохимических реакций. В патроне с цеолитом удаляется избыток калия, причем основная доля - в первой половине диализа.

Физико-химические показатели крови пациента и диализирующего раствора в различных точках гидросхемы после 2-х часа после начала гемодиализа.

Таблица 4

| Точка гидросхемы Артерия Д1 Д2 ДЗ Д4 Вена

I Мочевина, ммоль/л 17,1 8,9 3,38 3,6 3,5 14,1

1 Креатинин, ммоль/л 0,83 0,28 0,11 0 0 0,45

1 К*, ммоль/л 3,6 1,91 1,91 1,99 2 1,91

| Гипохлорит, мг/л 0 0 84 0,4 0 0

| рн 7,296 7,332 7,149 7,1 7,206 7,273

Таким образом, электрохимическая обработка физиологической среды с одновременным контролем ее состава позволила реализовать идею мобильной портативной «искусственной почки», не связанной с системами подготовки диализирующего раствора, что является важным для медицины катастроф, служб скорой медицинской помощи, домашнего диализа.

Следует отметить, что подобная автоматизированная очистка ВТС от РОВ с электрохимическим контролем процесса может быть реализована для оборотных технологических циклов различных производств.

Шестая глава - посвящена математическому моделированию

нестационарных процессов массопереноса РОВ в условиях электрохимической очистки ВТС. Полученные экспериментальные материалы по очистке и контролю состава ВТС в замкнутых системах показали необходимость и возможность такого моделирования с целью получения обобщенных теоретических зависимостей.

Существует большое число промышленных технологий, когда из замкнутого технологического цикла через массообменник осуществляется перенос вещества в контур меньшего объема, где это вещество удаляется или концентрируется. Удаление органических веществ в контуре очистки может осуществляться, например, за счет электрохимической обработки или сорбции. Кроме указанных выше технологий электрохимической регенерации диализирующего раствора, очистки воды в плавательных бассейнах и очистки сточных вод это относится к технологиям разведения рыбы, текстильным, пищевым и другим производствам. Через массообменные устройства (фильтры, диализаторы), РОВ переносятся в контур очистки меньшего объема, где электрохимическими методами производится их удаление. Такой подход позволяет реализовывать замкнутый технологический цикл очистки ВТС от органических веществ с отсутствием или минимальными сбросами, что является одним из основных экологических требований при разработке и проектировании любого производственного цикла.

В связи с этим, математическое моделирование нестационарных процессов массопереноса за счет конвективной диффузии и перепада давления в замкнутых системах актуально и экономически обоснованно.

Постановка задачи.

Рассматриваемая модель состоит из двух контуров рециркуляции (рис. 21-а). В первом, технологическом контуре объемом V содержатся РОВ концентрацией С. Перенос РОВ из первого контура во второй контур осуществляется через пористую перегородку массообменного устройства. Во втором очистительном контуре объемом У, происходит удаление этих веществ за счет их окисления в электрохимическом реакторе

Массообменное устройство (рис. 21-6) состоит из двух коаксиальных цилиндров высотой Ь Вдоль внутреннего цилиндра радиусом R со скоростью и протекает ВТС, плотность которой равна р, а между внутренним и внешним цилиндром радиусом Я] встречным движением со скоростью и] протекает ВТС контура очистки плотностью

Перенос вещества, плотность диффузионного потока которого равна ^ в контур очистки происходит через проницаемую мембрану толщиной h ф « R) , а удаление вещества из контура очистки осуществляется в электрохимическом реакторе потоком плотности Зэх.

Цель моделирования - получение зависимости во времени концентрации вещества в торцевых точках с(0,1) и с(Ьд) технологического контура (рис.21 -а), а также зависимости аналогичных концентраций с|(0д) и ^(ьд) в контуре очистки.

7 = -р £>»£га</(с + Мп^) (7)

Б- коэффициент диффузии вещества, ки -коэффициент бародиффузии ' Р- давление, обеспечивающее помимо диффузии дополнительный перенос вещества через мембрану.

В дальнейшем мы будем считать плотность р и коэффициент диффузии Б

Рис.21. Блок-схема и условные обозначения (а) при моделировании переноса растворенного органического вещества из технологического контура I в контур очистки II через мембрану массообменного устройства (б), выполненного в виде двух цилиндров.

постоянными для каждой среды.

Уравнение нестационарной диффузии для цилиндрической системы координат примет следующий вид:

^Л) , Щ, ,

б/ + г '

, + ^- = 0. дг &

(6)

.. - Аналогичным образом составим уравнение переноса вещества для жидкости в контуре очистки II, т.е. между внутренним и внешним цилиндрами:

(дс1_ пдсЛ 1 "{дс г & J г дг

= 0,

(7)

В результате усреднения по сечению цилиндра уравнение (6) приводится к

/ Л

виду

дс — дс

— + V — дt &

+ д /«(*.') = 0

(8)

с начальным условием с(г,0) = С0.

Как известно, общее решение уравнения (8) можно записать так

= 0){4 + кг)- Лехр(- г)--у (9)

ЛГ

где <»(•)- любая дифференцируемая функция. В качестве подходящего варианта функции ео(») для рассматриваемой задачи можно использовать, например й)(х)=£ехр(-5х/2), (Ю)

а параметры в, К к А мы выберем из условия согласованности теоретической и экспериментальной зависимостей величины с, (г,1).

Проверка модели проводилась для частного случая - процесса электрохимической регенерации диализирующего раствора в аппарате «искусственная почка».

В качестве массообменного устройства здесь используется диализатор. Из контура крови (технологический контур) через мембрану диализатора низкомолекулярные токсины поступают в контур диализирующего раствора (контур очистки), где частично окисляются в электрохимическом реакторе. Специфика данного процесса заключается в том, что основным компонентом, на порядок, превышающий все остальные, которые выводятся на гемодиализе, является мочевина. Поэтому расчет можно вести для мочевины, используя ее константы, параметры диализатора, условия проведения процесса гемодиализа и электрохимического процесса очистки.

При проведении модельного диализа на аппарате «искусственная почка» кровь пациента моделировалась 30 дм3 физраствора с добавкой 90 грамм мочевины (контур I). Объем контура диализирующего раствора составлял 0,5 дм3 (контур II).

Динамика значений концентрации мочевины, измеренных в различных точках технологического контура и контура очистки (рис.21,а) в ходе 4-часового модельного диализа представлена на рис.22.

| РОС ИАЦИОНЛДЬпШ

33 I библиотека i

I |

1 о» та» »** ._,А

Поток вещества] , который переносится из контура I в контур II, частично окисляется в электрохимическом реакторе, при этом поток вещества :

Ьх=к»П Ч (12)

где

кзх - электрохимический эквивалент вещества;

т)р . фарадеевский коэффициент эшектротсимической реакции пю данному веществу;

I - ток электрохимического реактора, р

Величина может' Т| зависеть от текущей концентрации вещества в контуре I на входе в электрохимический регенерат (^(ОД), енциала анода, содержания других примесей.

Следует учитывать, что поток вещества из контура I в контур II со временем убывает по мере снижения его концентрации в контуре I.

Учитывая баланс вещества можно записать

[с(0,1) - с(ЬД)] V = [с,(0Д) - С|(Ь,1)] V, - к,х г{ I. (13)

Результаты расчета и полученные на модельном диализе экспериментальные данные по динамике концентрации мочевины в контуре крови и контуре диализата представлены на рис.22. Как видно, имеет место удовлетворительная сходимость расчетных и экспериментальных значений, например для функции

Таким образом, используя результаты решения уравнений (11) - (13) и, учитывая параметры процесса и характеристики массообменника, можно моделировать кинетику переноса вещества из технологического контура в контур очистки, а также оптимизировать характеристики самого массообменного устройства, рассчитать концентрацию вещества в любой момент времени.

Выводы.

1. На основе комплексного использования современных методов анализа исследованы тонкие пленки благородных металлов (И, КЬ, Pd, Ь), полученные на ситалле и стекле методом катодного распыления металла в вакууме. Показано, что пленки, сформированные на более гладкой стеклянной подложке, имеют более совершенную структуру. С использованием резистометрического метода показано, что в условиях анодной и циклической анодно-катодной поляризации тонкие пленки И катализатора показали себя наиболее коррозионностойкими, а кинетика образования окисидных слоев подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича. Впервые с помощью резистометрического метода показано, что в условиях анодно-катодного циклирования потенциала при анодном пределе Е,>1,4 В на поверхности Ь электрода образуются толстые слои оксида иридия нестехиометрического состава с аномально высокой проводимостью и каталитической активностью в реакции выделения кислорода. Предложена модель, описывающая прорастание оксида иридия вглубь пленки и позволяющая оценить вклад растворения в рост сопротивления пленки иридия.

2. На основе анализа проблем эксплуатации электродных материалов в процессах электрохимической очистки и обеззараживания водных технологических сред сформулированы требования и разработана технология получения тонкопленочных электродов-катализаторов напылением в вакууме пленок платины и иридия на титановую основу, позволяющая получать электроды с высокой адгезией катализатора к титану. Запатентован способ, по которому для получения тонких (до 2 мкм) плотных бездефектных пленок катализатора целесообразно формировать пленки катализатора на гладкой поверхности титановой подложки; для удаления оксида и повышения адгезии можно использовать ее предварительный нагрев в вакуумной камере до температур 500-650 °С. Такие электроды при малой закладке благородной компоненты (2-10 г/м2) проявляют свойства массивных И и Ь электродов и способны эффективно работать в режиме реверса тока (для удаления

катодных отложений) в проточных электрохимических модулях с биполярным расположением электродов при электрохимической очистке ВТС. Показаны возможности модифицирования таких электродов путем термообработки, создания катализаторов-термосплавов, поверхностно-скелетных катализаторов.

3. Для выбора режима анодного окисления РОВ при электрохимической обработке нейтральных ВТС в проточных электрохимических устройствах разработан микропроцессорный оптимизатор, позволяющий для реального состава ВТС выбрать оптимальные условия процесса - потенциал анода, плотность тока, скорость протока ВТС через модуль, а также провести рациональное конструирование электролизера.

4. Разработан и внедрен генератор гипохлорита натрия с газлифтным перемещением электролита и высокими эксплуатационными характеристиками для получения в режиме накопления эффективного окислителя-гипохлорита натрия.

5. Разработаны программы электрохимической поляризации платинового индикаторного электрода и получения информационного сигнала о содержании различных обратимо адсорбирующихся веществ в водной технологической среде, например, растворенных органических веществ, окислителей, гидрокарбонат-иона. На этой основе созданы проточные адсорбционные датчики и приборы-анализаторы, которые апробированы в различных областях.

6. Запатентована методика определения ПАВ с использованием мобильного индикаторного электрода. На ее основе создан адсорбционный электрохимический анализатор для безреагентного экспресс-определения содержания ПАВ в воде, а также определения относительной эффективной дозы ингибирования поверхности металла при введении ПАВ в ВТС с целью защиты от коррозии технологического оборудования..

7. На основе разработанных электрохимических элементов (генератора гипохлорита натрия, проточного электрохимического модуля, проточных датчиков активного хлора и РОВ) предложены технологические схемы их использования для очистки и обеззараживания природных вод, стоков производств, вод плавательных бассейнов, охлаждающих вод энергетических производств. С использованием технологии электрофлотации и электрохимической обработки в проточном модуле с износостойкими электродами предложены конструкции устройств для очистки стоков различных производств с целью возврата воды в хозяйственный оборот.

8. Изучен механизм окисления мочевины в физиологических средах, для которого рекомендованы гладкие ТПЭ И-П электроды-катализаторы, при этом области максимальной фарадеевской эффективности процесса находятся в пределах Е=2,0-2,7 В отн. ХСЭ. Впервые с использованием резистометрического метода показано, что при высоких анодных потенциалах в процессе окисления мочевины, такие электроды обладают высокой коррозионной стойкостью. Обнаружено, что мочевина при этом ингибирует процесс растворения платины, а скорость такого растворения напрямую связана со скоростью выделения кислорода на электроде.

9. На основе разработанных электрохимических устройств - проточного электрохимического устройства на основе И-П ТПЭ и проточного датчика содержания мочевины, создан блок регенерации диализирующего раствора аппарата «искусственная почка» с электрохимическим контролем процесса. Проведены

испытания и клиническая апробация блока электрохимической регенерации, которые показали принципиальную возможность создания мобильного аппарата «искусственная почка».

10. Предложена математическая модель нестационарного переноса органического вещества из технологического контура в контур электрохимической очистки ВТС и получены уравнения, позволяющие проектировать оборотные системы очистки. Модель апробирована на конкретном технологическом процессе -электрохимической регенерации диализирующего раствора при гемодиализе.

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих печатных работах:

1. Нефедкин СИ. Научно-практические основы и разработка электрохимических методов и устройств для обработки и мониторинга водных технологических сред, содержащих органические вещества // Вестник МЭИ. - 2002. - № 2. - С. 29-38.

2. Нефедкин СИ., Коровин Н.В., Мансуров Г.Н. Тонкопленочные платино-титановые и иридий-титановые электроды // 37 Собрание Международного электрохимического общества: Труды. - Вильнюс, 1986. - С. 256.

3. Патент РФ № 1723513 А1 МКИ G 01 N 27/48. Способ определения суммарного содержания органических примесей в протоке раствора электролита / СИ. Нефедкин., М.П. Болдырев. - 7 с: ил.

4. Патент РФ 2178886 МКИ7 G 01N 27/48. Способ определения концентрации активного хлора в растворе электролита и устройство для его осуществления / С И. Нефедкин - 5 с: ил.

5. Нефедкин СИ., Алхимов В.И. Моделирование процессов массопереноса при электрохимической очистке ВТС в замкнутых технологических системах // Вестник МЭИ. - 2003.- №4. - С. 86-91.

6. Нефедкин СИ. Адсорбционный электрохимический прибор «ОДА -контроль» для экспресс определения содержания октадециламина в пробе водного теплоносителя // Теплоэнергетика. - 2002. - №2. - С. 54-59.

7. Нефедкин СИ. Метод и прибор для экспресс-определения концентрации ингибитора коррозии в воде.// Сб.труд. Международной конференции по исследованию поверхности «Надежность-2001» -Мадрас, Индия, 2001.-С 11(наангл.языке)

8. Патент РФ № 2107286 МКИ 6 G 01N 27/48. Способ определения концентрации октадециламина в водном теплоносителе и устройство для его осуществления / Нефедкин СИ., Михайлов В.А., Болдырев М.П., Кукушкин А.Н., Чемпик Э.-12 с:

9. Нефедкин СИ., Коровин Н.В., Гладких И.П. и др. Электрохимические свойства тонкопленочных Ir/Ti электродов // Электрохимия. - 1988. - № 3.- Т.24. - С. 397-400

10. Эвентов В.Л., Нефедкин СИ., Максименко В.А. Электрохимическая регенерация диализирующего раствора в эксперименте и клинике // Вестник РАМН. — 1997. -№9.-С 47-50.

11. Нефедкин СИ. Коровин Н.В., Янчук Б.Н. Особенности окисления мочевины на платиновом электроде в диализирующем растворе // Электрохимия. — 1990. - № 6 -Т.26-С. 659-662.

12. Свердлова Н,Д., Мансуров Г.Н., Нефедкин СИ., Петрий ОА, Алхимов В.И. Резистометрические исследования формирования оксидного слоя на

тонкопленочных иридиевых электродах в кислом растворе // Электрохимия. -1993. -Т.29.- № 9, С. 1062-1067.

13. Нефедкин СИ., Мансуров Г.Н. и др. Исследование тонкопленочных платина-титановых электродов // Труды МЭИ. -1986. - Сб. № 95. - С. 73-79.

14. Нефедкин СИ, Бухаров Д.Г., Аксенова О.И., Скворцова О.Ю., Алешин В.Г., Каштанов Д.В. Электрохимический мониторинг параметров обеззараживания водопроводной воды при ее движении к потребителю // Сб. трудов XIII Международного симпозиума «Международный год воды». - Австрия.- 2003. - С.58-63.

15. А.С СССР № 1377303 МКИ4 С 25 В 11/ЮЛористый электрод для электролитического разложения воды с твердым полимерным электролитом / Коровин Н.В.,

'' Кулешов Н.В., Нефедкин СИ. и др. - 8 с: ил

16. А. с. СССР № 1716827 МКИ4 С 25 В 11/10. Способ изготовления анода для электрохимических процессов / Коровин Н.В., Нефедкин СИ., Кулешов НЛЗ.и др.

17. А. с, СССР № 1564202 МКИ 3 С 25В 11/00. Способ изготовления анода для электролиза воды / Нефедкин СИ, Коровин Н.В., Мансуров Г.Н. и др.

18. Нефедкин СИ., Коровин Н.В., Никитин О.В. Новые электроды для электролиза воды // Труды 3-й Всесоюзной конференции по электрохимической энергетике - М.: МЭИ.-1989.-С53.

19. Нефедкин СИ., Юнусов Х.Б., Мансуров Г.Н. Разработка электродов для электрохимической очистки водных технологических сред от органических загрязнений // М.: ВИНИТИ. - № 2323-В2002, №2. - 2003. - С. 200 - 228.

20. Нефедкин СИ., Коровин Н.В., Эвентов В.Л., Гринвальд В.М. Электрохимическая регенерация диализирующего раствора в диализных аппаратах // Аппаратура искусственного жизнеобеспечения медицинского назначения / Сб. трудов ВНИИ медицинской техники. - 1990. - С 29-31.

21. Эвентов В.Л., Максименко В.А., Андрианова М.Ю., Нефедкин СИ, Коровин Н.В. Гемодиализ с электрохимической регенерацией // ХУПконгресс по искусственным органам. Вена, Австрия.-1991.-97 с. (на англ.языке)

1 22. Нефедкин СИ., Эвентов В.Л., Андрианова М.Ю. Максименко В.А Датчик мочевины в диализате // Нефрология. Диализ. Трансплантация (ЕДТА) - 1997,-У.12, № 9. - А. 123.(на англ.языке) ' 23. Эвентов В.Л., Нефедкин СИ., Андрианова М.Ю. Коррекция концентрации калия в диализных аппаратах с регенерацией диализирующего раствора // Аппаратура искусственного жизнеобеспечения медицинского назначения / Сб. трудов ВНИИ медицинской техники. - Москва,1990.-С33-35.

24. Авторское свидетельство СССР № 1323191 от 20.06.88. МКИ А 0Ш 1/00 Электролизер для электрохимической очистки диализирующего раствора / Нефедкин СИ., Коровин Н.В. - 4 с: ил.

25. Авторское свидетельство СССР № 1718403 А1 МКИ А01 N 1/00. Способ очистки диализирующего раствора в аппаратах искусственная почка / Коровин Н.В, Нефедкин СИ., Янчук Б.Н., Бескоровайный С.Ф., Хайтлин А.И., Гринвальд В.М., Эвентов В.Л., Мансуров Г.Н - 6 с: ил.

26. Авторское свидетельство СССР № 1668925 МКИ О 01 N 27/48, А 61 М1/14. Способ определения содержания мочевины в протоке диализирующего раствора и устройства для его осуществления / Нефедкин СИ., Болдырев М.П. - 5 с: ил.

27. Нефедкин СИ., Х.Б. Юнусов. Оптимизация технологии электрохимической обработки воды, содержащей растворенные органические вещества // Труды IV Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды: проблемы очистки и использования». - Пенза, 2002. - С. 54-56.

28. Нефедкин СИ., Коровин Н.В., Никитин О.В. Исследование процессов на платиновом электроде в физиологическом растворе, содержащем ацетат-ионы // Электрохимия. - 1992. - № 11. - Т.28. - С. 1734-1737.

29. Эвентов В.Л., Нефедкин СИ., Максименко В.А. и др. Гемодиализ с электрохимической регенерацией диализирующего раствора // Анестезиология и реаниматология. -1996. - № 4. - С 70-71.

30. Эвентов В.Л. Нефедкин СИ., Максименко В.А. Электрохимическая регенерация диализирующего раствора// Урология и нефрология. - 1997. - № 2. - С13-16.

31. Авторское свидетельство СССР № 1832926 МКИ в 0Ш 27/48 Способ определения концентрации мочевины / Янчук Б.Н., Коровин Н.В, Нефедкин СИ., Бескоровайный С.Ф., Эвентов В.Л., Ланская И.М. - 7 с: ил

32. Эвентов В.Л., Нефедкин СИ., Максименко В.А. Блок электрохимической регенерации диализирующего раствора // Клиническая лабораторная диагностика. -1997. - №6.-С23.

33. Нефедкин СИ. Электрохимический прибор «Водоконтроль» для безреагентного определения параметров активированных растворов в реальном времени // Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности:

34. Эвентов В. Л., Максименко В А, Нефедкин СИ., Андрианова М.Ю. Диализ с электрохимической регенерацией диализирующего раствора // Сорбционные, электрохимические и гравитационные методы в современной медицине / Труды третьей Всероссийской конференции. - Москва, 1999.- С 4.

35. Эвентов В.Л., Андрианова М.Ю., Нефедкин СИ. Аппарат для определения содержания мочевины в диализирующем растворе // Клиническая лабораторная диагностика. - 1997. - № 6. - С.50.

36. Нефедкин СИ.. Электрохимической прибор «БИО-ТЕСТ» для безреагентного экспресс- определения уровня остаточного азота и белка в физиологических средах // Мониторинг здоровья населения и окружающей среды: Тез. докл. IX Международного симпозиума. 28 апреля -5 мая 2001г. - Греция. О.Крит. - С.232. Сб. докл. Третьего международного симпозиума. - Москва, 2001. - С 269-273.

37. Нефедкин СИ. Электрохимической прибор «БИО-контроль» для безреагентного экспресс- определения остаточного азота в физиологических средах // VII Международный форум: Информационные технологии в здравоохранении и охране окружающей среды. -Турция, 2000 - С 89

38. Нефедкин СИ., Никитин О.В. Комплекс электрохимического мониторинга воды по показателю растворенные органические вещества (РОВ) // 2-я научно-техническая конференция «Новые методы и средства экономии энергоресурсов и экологические проблемы энергетики», 3-5 октября 1995.Г.: Тез. докл. - М. МЭИ., 1995.-С 54-57.

39. Эвентов В.Л., Андрианова М.Ю., Нефедкин СИ., Эвентова О.В. Мониторинг мочевины при гемодиализе // Медицинская техника. - 2003. - №2. - С.15-19.

40. Эвентов В.Л., Нефедкин СИ., Андрианова М.Ю., Максименко В.А.

Электрохимическая регенерация диализирующего раствора в аппарате «искусственная почка» // Информационно-технологическое и медицинское обеспечение защиты населения и окружающей среды в чрезвычайных ситуациях: Тез. докл. УИ Международного симпозиума. - Кипр, 2000. - С. 162-164.

41. Нефедкин СИ., Мансуров Г.Н., Юнусов Х.Б., Кулешов Н.В., Свердлова Н.Д. Модифицированные тонкопленочные электроды с малой закладкой благородной компоненты // Электрокатализ в электрохимической энергетике: Тез. докл. Международная конф. 15-17 апреля 2003 г. - Москва. -Док. 81

42. Нефедкин СИ., Рыженков ВА, Михайлов В.А., Кукушкин А.Н., Сергеев В.Д. Опыт использования адсорбционного анализатора «ОДА-контроль» для безреагентрного экспресс определения октадециламина при консервации энергетического оборудования // Химический контроль в энергетике. Постоянная конференция. 8-12 октября 2001 г. - Тула. С.35

43. Нефедкин СИ., Островская В.М., Рыженков В.А. Портативный набор реагентных индикаторных средств для оперативного тестирования рабочего тела электрических станций.// «Вода: экология и технология. Тез. докл. Третьего международного конгресса «Экватэк». 1998.-Москва. С26

44. Нефедкин СИ.., Эвентов В.Л, Андрианова М.Ю., Максименко В.А. Мониторинг содержания мочевины в диализирующем растворе // Актуальные аспекты экстракорпорального очищения крови в интенсивной терапии: Тез. докл. Второй Всероссийской конференции. 20-21 апреля 2000 г. - Москва. - С90.

45. Нефедкин СИ. Генератор дезинфицирующего раствора гипохлорита натрия для применения в отделении гемодиализа // Актуальные аспекты экстракорпорального очищения крови в интенсивной терапии: Тез. докл. Второй Всероссийской конференции 20-21 апреля 2000 г. - Москва. - С70.

46. Нефедкин СИ., Андрианова М.Ю., Эвентов В.Л., Максименко В.А. Блок непрерывного контроля уровня мочевины в диализирующем растворе // Сорбционные, электрохимические и гравитационные методы в современной медицине: Тез. докл. Всероссийской конференции, 1999 г. - Москва. - С74.

47. Эвентов В.Л., Андрианова М.Ю., Максименко В.А., Нефедкин СИ.. Блок электрохимической регенерации диализирующего раствора // Сорбционные, электрохимические и гравитационные методы в современной медицине. Труды 3 Всероссийской конференции. - Москва, 1999 - С. 119

48. Нефедкин СИ. Проточный электрохимический датчик активного хлора // Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности. Третий международный симпозиум. Сб. докл. - Москва, 1999 - Часть 2. - С. 332-334.

49. Алешин В.Г., Шубравый О.И., Нефедкин СИ., Бухаров Д.Г., Аксенова О.И., Скворцова О.Ю. Организация автоматизированной системы очистки воды на примере бассейна для содержания ластоногих Московского зоопарка // Международный год воды: Тез. докл. XIII Международного симпозиума. 29 марта-05 апреля 2003 г. -Австрия. - С.143-147.

50. Нефедкин СИ., Алешин В.Г., Бухаров Д.Г. Микроконтроллерный электрохимический прибор для безреагентного определения параметров активированных растворов // Материалы XIV научно-технической конференции Датчик-2002: Май 2002 г. - Судак. - С.296-297.

Подписано в печать/0' а к. >7 Тир./С С П-л. ^, Ь Полиграфический центр МЭИ (ТУ)

СПИСОК НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ,

УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ ОЧИСТКИ ВОДЫХ СРЕД.

1.1. Анализ электродных материалов и требования при их использовании для очистки водных технологических сред.

1.2. Адсорбция кислорода и анодные пленки на металлах платиновой группы.

1.3. Закономерности адсорбции и электрохимического окисления органических веществ на металлах платиновой группы.

1.4. Растворение металлов платиновой группы в условиях формирования анодных оксидных слоев.

1.5. Процессы выделения водорода и восстановление органических веществ на катодах в процессах электрохимической очистки водных технологических сред.

1.6. Методика проведения экспериментальных исследований тонкопленочных электродов.

1.6.1. Получение и структура тонкопленочных Pt, Pd, Rh и

Ir — электродов.

1.6.2. Измерение потенциодинамических I, Ег, - резистометрических

R, Ег- и R,t - кривых.

1.6.3. Методы исследования тонкопленочных электродов.

1.6.4. Методы получения и модифицирования тонкопленочных электродов-катализаторов на основе благородных металлов, сформированных на титановой основе.

1.7. Исследование тонкопленочных Pt, Pd, Rh,Ir электродов на неэлектропроводной подложке.

1.7.1. Резистометрическое изучение адсорбции кислорода на тонкопленочных Pt, Pd, Rh - электродах.

1.7.2. Исследование кинетики адсорбции кислорода на тонкопленочных

Pt, Pd и Rh — электродах.

1.7.3. Исследование коррозионных свойств тонких пленок из металлов

Pt - группы в кислых растворах.

1.7.4. Формирование оксидного слоя на тонкопленочных иридиевых электродах.

1.8. Исследование тонкопленочных электродов-катализаторов из благородных металлов на титановой подложке и их сравнение с аналогами.

Выводы по главе

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ УСТРОЙСТВА ДЛЯ ОБРАБОТКИ ВОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД.

2.1. Выбор оптимальных условий электрохимической обработки водной технологической среды, содержащей растворенные органические вещества

2.2. Организация процесса и устройства для электрохимической обработки и обеззараживания воды.

Выводы по главе

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ И СРЕДСТВ ДЛЯ МОНИТОРИНГА СОСТАВА ВОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД, СОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРЕННЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА.

3.1. Научное обоснование и разработка методики программируемой электрохимической поляризации индикаторного электрода и средств измерения для определения концентрации различных веществ.

3.2. Физико-химические закономерности процессов при проведении измерений в проточных электрохимических датчиках.

3.3. Методы и устройства для измерения обратимо адсорбирующихся веществ.

3.3.1. Мониторинг мочевины на гемодиализе.

3.3.2. Проточный датчик активного хлора.

3.3.3. Электрохимический датчик гидрокарбонат-иона в физрастворе.

3.4. Методы и устройства для измерения поверхностно активных и необратимо адсорбирующихся веществ.

3.4.1. Методика экспресс определения содержания поверхностно-активных веществ в воде и адсорбционный электрохимический прибор «ОДА -контроль» для определения октадециламина в пробе водного теплоносителя.

3.4.2. Использование мобильного электрода для определения относительной эффективности ингибиторов коррозии.

3.4.3. Определение белка и небелкового азота на адсорбционном анализаторе

БИО-контроль".

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СИСТЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД С КОНТРОЛЕМ ИХ СОСТАВА.

4.1. Автоматизированная система получения питьевой воды для нужд автономного объекта на основе электрохимических методов.

4.2. Использование бездиафрагменных проточных электрохимических устройств для очистки сточных вод различных производств.

4.3. Использование электрохимических устройств в автоматизированных системах очистки, обеззараживания и контроля состава воды плавательных бассейнов.

4.4. Электрохимический мониторинг параметров обеззараживания водопроводной воды при ее движении к потребителю.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА БЛОКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ДИАЛИЗИРУЮЩЕГО РАСТВОРА АППАРАТА «ИСКУССТВЕННАЯ ПОЧКА» С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ КОНТРОЛЕМ БЕЗОПАСНОСТИ ПАЦИЕНТА.

5.1. Регенерация диализирующего раствора в аппаратах "искусственная почка".

5.2. Анализ механизма и выбор электродных материалов процесса электрохимической регенерации диализирующего раствора.

5.3. Разработка и испытание полномасштабных устройств для электрохимической регенерации диализирующего раствора.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ МАССОПЕРЕНОСА ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКЕ ВОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СРЕД В ЗАМКНУТЫХ

СИСТЕМАХ.

Выводы по главе 6.

Актуальность исследования обусловлена необходимостью разработки и внедрения в практику эффективных электрохимических методов очистки, обеззараживания и контроля водных технологических сред, решения экологических проблем производств в различных отраслях промышленности, связанных с потреблением, использованием и подготовкой воды, рациональным использованием водных ресурсов.

Экологическая ситуация в России продолжает усложняться. Одним из следствий этого является ухудшение качества питьевой воды. Согласно данным, приведенным академиком РАМН Рахманиным Ю.А. на IX Международном симпозиуме «Международный год воды-2003», если в середине 80-х годов 19% проб питьевой воды не отвечали требованиям по одному или нескольким санитарно-химическим показателям и 7 % по бактериологическим показателям, то в настоящее время эти цифры возросли до 25-28,3% и 17,6-20,5% соответственно (во Франций и Англии, например, нормам не соответствует примерно 0,01% проб). В условиях децентрализованного водоснабжения эти показатели возрастают до 30-35%. К наиболее неблагополучным относятся Северный, Дальневосточный, ЗападноСибирский и Калининградский регионы РФ.

Поверхностные водоисточники интенсивно загрязняются не только сточными водами, но и смывом загрязнений с сельскохозяйственных угодий. Так в 2002 году в водные объекты со сточными водами поступило около 11.2 млн. тонн загрязняющих веществ, из них 34% в р. Волга. На сегодняшний день только 1% поверхностных источников, используемых для водоснабжения 70-ти процентов населения РФ, отвечают требованиям 1-го класса, на который рассчитаны традиционные системы водоочистки. По данным Департамента

Госсанэпидемнадзора, более 50% населения РФ получают недоброкачественную питьевую воду.

Существенной проблемой в районах повышенной техногенной нагрузки, где ввиду значительных загрязнений поверхностных источников водоснабжение населения решается за счет подземных источников, становится загрязнение и заражение последних. Это происходит за счет очагов загрязнений в местах подземных водоносных слоев, где загрязнения инфильтруются в нижележащие водоносные горизонты и водозаборные карьеры, особенно в местах неглубокого залегания кровли водоносных горизонтов как, например, в г. Подольске Московской области. Одной из причин загрязнения подземных вод является некачественное бурение скважин, в результате которого поверхностные и почвенные воды попадают в питьевые горизонты [1]. В связи со сложившейся тревожной ситуацией с водоснабжением, сформулированы приоритетные задачи улучшения питьевого водоснабжения в РФ, в число которых, кроме мер по снижению источников загрязнений, вошли задачи совершенствования технологий очистки и обеззараживания воды, методов оперативного контроля воды по интегральным и технологическим показателям, также разработке локальных систем водоподготовки для водоообеспечения отдельных групп населения [ 1 ].

Также приоритетной задачей в рамках экологической доктрины Российской Федерации названа «разработка и развитие современных методов экологического мониторинга».

Водные технологические среды (ВТС) включают в себя целый спектр водных сред, которые подвергаются технологическому воздействию с целью очистки, обеззараживания и контроля состава.

Это может быть, например загрязненная вода поверхностных источников, которая подвергается многоступенчатому технологическому воздействию с целью доведения ее физико-химических и бактериологических параметров до уровня питьевой воды.

Это могут быть сточные и технологические воды различных производств в химической промышленности, металлургии, энергетике, в текстильных и пищевых производствах, в нефте- и газодобыче, на рыбных заводах и ряде других производств. В данном случае перед сбросом в коллектор состав этих ВТС должен соответствовать требованиям, регламентируемыми соответствующими нормативными документами. Другой возможностью является непосредственная очистка этих ВТС непосредственно на производстве с целью возврата в технологический цикл.

В ряде случаев, например в медицине, электрохимические методы, позволяют усовершенствовать медицинские технологии, придать им новые качества. В этом случае водной технологической средой является физиологическая среда (диализат, ультрафильтрат, плазма крови, моча), которая подвергается электрохимическому воздействию с целыо очистки или измерения состава.

Целыо работы является разработка научных, методологических, технических и технологических решений, их практическое внедрение с целью создания эффективных электрохимических технологий очистки, обеззараживания и контроля состава водных технологических сред (ВТС), содержащих органические вещества.

Электрохимические методы очистки ВТС определяются составом органических загрязнений и могут быть выбраны из ряда : электрохимической обработки (ЭХО), электрокоагуляции (ЭК) и электрофлотации (ЭФ).

ЭХО применяется при очистке ВТС от растворенных органических веществ (РОВ), например, фенолов, СПАВ, соединений серы, спиртов, альдегидов, металлорганических соединений, нитросоединений, красителей, При этом происходит ее обесцвечивание и обеззараживание. ЭХО также применяется при регенерации физиологических сред и обеззараживании воды [2-9].

ЭК применяется для обесцвечивания воды и очистки ее от коллоидов и от грубодисперсных частиц.

ЭФ является одним из наиболее эффективных инструментов для очистки воды от ионогенных ПАВ, жиров, нефте- и маслопродуктов.

Экономическая эффективность электрохимических методов очистки водных технологических сред (ВТС), по сравнению с реагентными достигается за счет исключения стадий производства реагентов, их транспортировки и последующего приготовления рабочих растворов и их хранения (с учетом потребляемой при этом электроэнергии и очистки загрязненной воды).

Для . контроля состава технологической среды в ходе такой электрохимической обработки, либо другого технологического процесса также имеется ряд методов, например спектрофотометрический, хромотографический, индикаторный, флюорометрический и др.

Вместе с тем обе эти задачи, т.е. комплексно, можно решить, используя лишь электрохимические методы обработки и контроля водной технологической среды.

Среди достоинств электрохимических методов для обработки ВТС выделим лишь некоторые [6]:

- использование в качестве реагентов электрохимической обработки компонентов самой технологической среды, что позволяет исключить, либо сократить количество расходных материалов для решения конкретной технологической задачи;

- простое, быстрое и надежное управление технологическим процессом очистки, путем изменения тока электрохимического реактора;

- высокие удельные массовые и объемные характеристики электрохимических устройств позволяют производить процесс очистки без заметного влияния на технологическую схему.

- элементы устройств устойчивы, пригодны для ремонта, регенерируемы и не требуют частой замены как в случае сорбционных и фильтрационных методов

Электрохимические методы контроля ВТС позволяют:

- получать информацию от электрохимических датчиков в реальном времени в виде электрического сигнала, удобного для использования в системах мониторинга и управления процессом при электрохимической обработке.

- использовать ВТС в качестве электролита измеряемой среды

- одним измерительным электродом определять содержание ряда веществ.

Попадающие в воду органических вещества (жиры, спирты, углеводы, нефтепродукты и т.д.) могут иметь как природное, так и техногенное происхождение. По своей способности к электрохимическому окислению они условно делятся на легко-, средне- и трудноокисляемые. Энергетические параметры электрохимической обработки зависят от загрязненности ВТС органическими веществами и ее минерализации. Окисление органических веществ (в основном до газов) идет, как правило, при высоких анодных потенциалах, и поэтому сопровождается побочными процессами. На аноде образуются окислители (кислород, хлор, кислородосодержащие и хлорсодержащие вещества), которые могут сами доокислять органику уже в растворе. Катодный процесс сопровождается эквивалентным выделением водорода, образованием гидроксидов.

В зависимости от степени загрязнения ВТС выбирается способ очистки. Это может быть непосредственное окисление в электрохимическом реакторе, либо, при недостаточной минерализации ВТС выбирается способ с дозированием в нее электролита, например, хлорида натрия, непосредственно перед входом в электрохимический реактор. Другими способом является параллельная электрохимическая генерация окислителя с последующим введением его в ВТС для химического окисления органики. Контроль и управление процессом электрохимической обработки ВТС целесообразно проводить используя показания проточных датчиков суммарного содержания органических веществ, либо датчика активного хлора.

На схеме 1 представлены некоторые возможности электрохимических методов для обработки ВТС, содержащих органические вещества, а также для контроля их состава при такой обработке.

Схема 1

Одной из целей данного исследования стала разработка электрохимических методов и средств для комплексной обработки ВТС, включающей удаление органические веществ и непрерывный контроль этого процесса при помощи электрохимических датчиков. Актуальным является моделирование оборотных технологических циклов с электрохимической очисткой ВТС и их реализация на конкретных практических примерах. Большое внимание в работе уделено исследованию и разработке эффективных электродных материалов для электрохимической обработки ВТС.

На защиту выносятся следующие положения:

- новая технология изготовления и модификации тонкопленочных электродов-катализаторов с малой закладкой благородной компоненты, полученных методом катодного распыления в вакууме;

- результаты комплекса исследований тонкопленочных электродов методами циклической резистометрии и вольтамперометрии, рентгено-электронной и

ИК-спектроскопии, растровой электронной микроскопии (РЭМ), атомно-абсорбционной спектрофотометрии;

- разработка и оптимизация электрохимических устройств для окисления РОВ, а также для генерирования эффективных окислителей на месте их потребления;

- методика программируемой электрохимической поляризации платинового индикаторного электрода и с целью определения содержания различных веществ в протоке ВТС;

- экспресс методика измерения содержания ПАВ в воде, а также определения эффективной дозы ингибирования коррозионных процессов на основе адсорбционных измерений с использованием мобильного индикаторного электрода;

- результаты комплекса исследований по электрохимической регенерации диализирующего раствора;

- результаты моделирования процессов нестационарного переноса РОВ в замкнутых технологических циклах при электрохимической очистке водных технологических сред.

ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

1. На основе комплексного использования современных методов анализа исследованы тонкие пленки благородных металлов (Pt, Rh, Pd, Ir), полученные на ситалле и стекле методом катодного распыления металла в вакууме. Показано, что пленки, сформированные на более гладкой стеклянной подложке, имеют более совершенную структуру. С использованием резистометрического метода показано, что в условиях анодной и циклической анодно-катодной поляризации тонкие пленки Pt катализатора показали себя наиболее коррозионностойкими, а кинетика образования окисидных слоев подчиняется уравнению Рогинского-Зельдовича. Впервые с помощью резистометрического метода показано, что в условиях анодно-катодного циклирования потенциала при анодном пределе Е,>1,4 В на поверхности Ir электрода образуются толстые слои оксида иридия нестехиометрического состава с аномально высокой проводимостью и каталитической активностью в реакции выделения кислорода. Предложена модель, описывающая прорастание оксида иридия вглубь пленки и позволяющая оценить вклад растворения в рост сопротивления пленки иридия.

2. На основе анализа проблем эксплуатации электродных материалов в процессах электрохимической очистки и обеззараживания водных технологических сред сформулированы требования и разработана технология получения тонкопленочных электродов-катализаторов напылением в вакууме пленок платины и иридия на титановую- основу, позволяющая получать электроды с высокой адгезией катализатора к титану. Запатентован способ, по которому для получения тонких (до 2 мкм) плотных бездефектных пленок катализатора целесообразно формировать пленки катализатора на гладкой поверхности титановой подложки; для удаления оксида и повышения адгезии можно использовать ее предварительный нагрев в вакуумной камере до температур 500-650 °С. Такие электроды при малой закладке благородной компоненты (2-10 г/м ) проявляют свойства массивных

Pt и Ir электродов и способны эффективно работать в режиме реверса тока (для удаления катодных отложений) в проточных электрохимических устройствах с биполярным расположением электродов при электрохимической очистке ВТС. Показаны возможности модифицирования таких электродов путем термообработки, создания катализаторов-термосплавов, поверхностно-скелетных катализаторов.

3. Для выбора режима анодного окисления РОВ при электрохимической обработке нейтральных ВТС в проточных электрохимических устройствах разработан микропроцессорный оптимизатор, позволяющий для реального состава ВТС выбрать оптимальные условия процесса - потенциал анода, плотность тока, скорость протока ВТС через модуль, а также провести рациональное конструирование электролизера.

4. Разработан и внедрен генератор гипохлорита натрия с газлифтным перемещением электролита и высокими эксплуатационными характеристиками для получения в режиме накопления эффективного окислителя-гипохлорита натрия.

5. Разработаны программы электрохимической поляризации платинового индикаторного электрода и получения информационного сигнала о содержании различных обратимо адсорбирующихся веществ в водной технологической среде, например, растворенных органических веществ, окислителей, гидрокарбонат-иона. На этой основе созданы проточные адсорбционные датчики и приборы-анализаторы, которые апробированы в различных областях.

6. Запатентована методика определения ПАВ с использованием мобильного индикаторного электрода. На ее основе создан адсорбционный электрохимический анализатор для безреагентного экспресс-определения содержания ПАВ в воде, а также определения относительной эффективной дозы ингибирования поверхности металла при введении ПАВ в ВТС с целью защиты от коррозии технологического оборудования.

7. На основе разработанных электрохимических элементов (генератора гипохлорита натрия, проточного электрохимического устройства, проточных датчиков активного хлора и РОВ) предложены технологические схемы их использования для очистки и обеззараживания природных вод, стоков производств, вод плавательных бассейнов, охлаждающих вод энергетических производств. С использованием технологии электрофлотации и электрохимической обработки в проточном устройстве с износостойкими электродами предложены конструкции устройств для очистки стоков различных производств с целью возврата воды в хозяйственный оборот.

8. Изучен механизм окисления мочевины в физиологических средах, для которого рекомендованы гладкие ТПЭ Pt-Ti электроды-катализаторы, при этом области максимальной фарадеевской эффективности процесса находятся в пределах Е=2,0-2,7 В отн. ХСЭ. Впервые с использованием резистометрического метода показано, что при высоких анодных потенциалах в процессе окисления мочевины, такие электроды обладают высокой коррозионной стойкостью. Обнаружено, что мочевина при этом ингибирует процесс растворения платины, а скорость такого растворения напрямую связана со скоростью выделения кислорода на электроде.

9. На основе разработанных электрохимических устройств - проточного электрохимического устройства на основе Pt-Ti ТПЭ и проточного датчика содержания мочевины, создан блок регенерации диализирующего раствора аппарата «искусственная почка» с электрохимическим контролем процесса. Проведены испытания и клиническая апробация блока электрохимической регенерации, которые показали принципиальную возможность создания мобильного аппарата «искусственная почка».

10. Предложена математическая модель нестационарного переноса органического вещества из технологического контура в контур электрохимической очистки ВТС и получены уравнения, позволяющие проектировать оборотные системы очистки. Модель апробирована на конкретном технологическом процессе - электрохимической регенерации диализирующего раствора при гемодиализе.

1. Международный год воды-2003: Сб. докл. XIII Международный симпозиума. Австрия, Раурес, 2003. - С.5-12, 29-36.

2. Николадзе Г.И., Минц Д.М., Кастальский А.А. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. М.: Высшая школа, 1984.-368с.

3. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической очистки воды. Л.: Стройиздат, 1987.-312 с.

4. Краснобородько И.Г, Светашова Е.С. Электрохимическая очистка сточных вод. Л.: Стройиздат, 1978. 87 с.

5. Эвентов В.Л., Нефедкин С.И., Максименко В.А. Электрохимическая регенерация диализирующего раствора в эксперименте и клинике // Вестник РАМН. 1997. - № 9. - С.47-50.

6. Нефедкин С.И. Научно практические основы и разработка электрохимических методов и устройств для обработки и мониторинга водных технологических сред, содержащих органические вещества // Вестник МЭИ. 2002. - №2. - С. 29-39.

7. Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности: Сборник докладов Второго международного симпозиума. М.: ВНИИИМТ, 1999. - 4.2.

8. Электродные процессы в растворах органических соединений. Под.ред. Б.Б. Дамаскина. М: ИЗД. МГУ 1985.-312 с.

9. Смирнова М.Г., Смирнов В.А. Роль электродных материалов в процессах электросинтеза // Итоги науки и техники. Электросинтез и электрохимия. 1975. - С. 7-33.

10. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., В.А.Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. М.: Изд. «Химия» 1968.

11. З.Якименко JI.M. Электродные материалы в прикладной химии. — М.: Химия,1977. 264 с.

12. Н.Якименко JI.M. Электрохимические процессы в химической промышленности. М.: Химия, 1981.- 279 с.'

13. Калиновский Е.А. Нерастворимые аноды для электролиза водных растворов: Автореф. дис. д-ра техн. наук. Днепропетровск, 1989.

14. Петрий О.А., Цирлина Г.А., Пронькин С.Н. Платинированная платина: зависимость размера частиц и текстуры от условий приготовления // Электрохимия. 1999 - Т.35. - №1. - С. 12-22.

15. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Вязникова О.В. // Электрохимия.-1983.-Т.19.-С.429.

16. Михайлова JI.A., Якименко JI.M. Катодное поведение платинированных титановых электродов в режиме реверса тока в проточных системах электролиза воды // Электрохимия. 1998. - Т.34. - №12. - С. 14851492.

17. А. с. СССР № 1716827, G 25 В 11/10 С.4 от 7.03.86. Способ изготовления анода для электрохимических процессов. Коровин Н.В., Нефедкин С.И., Кулешов Н.В., Мансуров Г.Н., Пахомов В.П., Фатеев, В.Н., Высоков Б.И., Афанасьев В.А., Филиппов Э.Л.

18. Петрий О.А., Цирлина Г.А. Современные представления о строении границы раздела: платиновые металлы/растворы электролитов // Итоги науки и техники. Электрохимия. -1991. Т.34. - С.38-43.

19. Weaver M.J. The electrochemical formation and removal of thin oxide films of noble metals. Survey of some recent work-evidence for a model involving highfield transport // Electroanalyt. Chem. 1974. - V.51. - №2. - P.231-244.

20. Пшеничников А.Г., Мирчи A.A. // Итоги науки и техники. Обзор. Электрохимия. 1986. -№23 - С. 101 -177.

21. Громыко В.А., Васильев Ю.Б. Зависимость стационарного заполнения поверхности Pt электрода адсорбированным кислородом от потенциала в области потенциалов 0,4-3,0 В // Электрохимия. 1984. - Т.20. - С.1445.

22. Vasiliev Y.B., Bagotsky V.S., Gromyka V.A. Kinetics and mechanism of the formation and reduction of oxide layers on Pt // Electroanalyt. Chem. -1984.-V.178. P.247.

23. Громыко B.A., Васильев Ю.Б. Адсорбция и абсорбция кислорода на Pt и влияние состояния поверхности электрода на разделение этих процессов // Электрохимия. 1984. -Т.20. - С. 1334.

24. Ханова Jl.A., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Изучение хемосорбированного кислорода на Pt при высоких потенциалах потенциодинамическим методом // Электрохимия. Т.8. - С. 451,1972.

25. Reddy A.R.N., Genshaw М.А., Bockris J.O.M. Ellipsometric study of oxygen-containing films on platinum anodes // Chem. Phys.-1968. -V.48. P.671.

26. Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф. Влияние состава раствора на предельное заполнение Pt анода окислами // Электрохимия. — 1972. -Т.6. - С. 1186.

27. ЗЬВинников Ю.А., Шепелин В.И., Веселовский В.И. Эллипсометрическое и электрохимическое исследование Pt электрода. I. Образование монослоя кислородсодержащих частиц // Электрохимия. 1973. - Т.9. - С. 552.

28. Винников Ю.А., Шепелин В.И., Веселовский В.И. Формирование и свойства окисных покрытий в области выделения кислорода // Электрохимия. 1973. - Т.9. - С. 649.

29. Винников Ю.А., Шепелин В.И., Веселовский В.И. Фотоэлектрохимическое и эллипсометрическое исследование поверхностных окислов на платиновом электроде // Электрохимия.- 1974.- Т.10. С. 1557.

30. Ханова JT.A., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Изучение реакционной способности хемосорбированного кислорода на платине с помощью изотопа О18 // Электрохимия. 1973. - Т.9. - С. 562/

31. Ханова JT.A., Касаткин Э.В., Веселовский В.И. Исследование с помощью изотопа О18 процесса анодного удаления хемосорбированного на платине кислорода // Электрохимия. 1974. - Т. 10 - С.800.

32. Баталова Ю.В., Смирнова JT.A., Володин Г.Ф., Тюрин Ю.М. Условия дифференциации и кинетика восстановления различных форм окислов, образующихся на платиновом аноде при потенциалах более 1,5 В (по о.в.э.) // Электрохимия. 1975. - Т.П. - С. 1276.

33. Тюрин Ю.М., Володин Г.Ф., Баталова Ю.В. Моделирование катодных потенциодинамических кривых на основе данных по кинетике потенциостатического восстановления кислородных слоев // Электрохимия. — 1981. Т. 17. - С.241.

34. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Стародубовская И.Н., Смирнова JI.A. О влиянии хемосорбированного кислорода на контактную разность потенциалов платинового анода при ср> 1,0 В // Электрохимия. — 1977. Т. 13. -С. 1765.

35. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Смирнова JT.A. Об электрокапиллярном поведении платинового электрода при высоких положительных потенциалах // Электрохимия.-1979. Т. 15. - С. 1022.

36. Галкин А.Л., Наумов В.И., Смирнова JI.A., Изотова В.В., Тюрин Ю.М. О потенциалах нулевого заряда платинового анода // Электрохимия.- 1986. -Т.22. С.1356.

37. Изотова В.В., Стародубовская И.Н., Наумов В.И., Тюрин Ю.М. Изучение состояния поверхности анодно окисленных Ph, Pd, Ir и Ni методом контактной разности потенциалов//Электрохимия.-1982. Т. 18. - С.899.

38. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Галкин AJL, Изотова В.В Заряженные и незаряженные анодные пленки на платине в растворах соляной кислоты и их роль в реакциях выделения хлора и кислорода // Электрохимия. — 1990. -Т.26. С. 1324.

39. Shibata S., Sumino М.Р. Growth of multilayer oxide films on platinum electrodes by potentiostatic anodization in sulphuric acid solution // Electrochim. Acta. 1971.-V.16.-P.1089.

40. Shibata S., Sumino M.P. Effect of heat-treatment of the oxidizability of smooth Pt anodes // Electrochim.Acta. 1972. - V.17. - P.2215.

41. Shibata S. Conductance measurement of thin oxide films on a platinum anode // Eltctrochim.Acta. -1977. V.22. - P. 175.

42. Wegner F.T., Ross P.N. AES and NDS studies of electrochemicaly oxidized Pt (100) // Appl.Surf.Sci. 1985. - V.24. - P.87.

43. Derry G.N., Rose P.N. High coverage states of oxygen adsorbed on Pt(100) and Pt (111) surfaces//Surf.Sci.- 1984. V.140. - P. 165.

44. Gland J., Fexton В., Fiser G. Oxygen interaction with the Pt(III) surface // Surf. Sci. 1980. - V.95.- P.587.

45. Burke L.D., Lyons M.E.G. Electrochemistry, of hydrous oxide films. Modern Aspects of Electrochemistry. Ed.by White R.E., Bockris J.O'M, Conway D.E. New-York,London, 1986, 186 p.

46. Burke L.D., Roche M.B.C., O'Leary W. The role of hydrous oxide in the electrochemical behavior of platinum //Appl. Electrochem. 1988. -V.18. P.781.

47. Burke L.D., Borodinsky J.I., O'Dwyer K.J. Multilayer oxide growth of Pt under potential cycling conditions. I. Sulphus acid solutions. Electrochim. Acta -1990.-V.35.-P.967.

48. Burke L.D., O'Dwyer K.J. Mediation of oxidation reactions on noble metal anodes by low level of in situ generated hydroxyspecies // Electrochim. Acta

49. Conway B.E., Trimiliosi-Filho G., Jerkiewicz G. Independence of formation and reduction of monolayer surface oxide on Pt from presence of thicker phase-oxide layers // Electroanalyt. Chem. 1991. -Y.297. - P.435.

50. Бурштейн Р.Х., Тарасевич М.Р., Вилинская B.C. Исследование адсорбции водорода и кислорода на дисперсном палладии // Электрохимия. -1967.-Т.З.-С.349.

51. Tordesillsa J.M., Chao J.M. Couches anodiques de oxide de palladium. 27-th Meeting International //Soc.Electrochem. 1976. - V.l. - P. 1343.

52. Gossner K., Mizera E. The anodic behavior of Pd electrodes in 1M H2SO4 // Electroanalyt. Chem. 1981. - V.l25. - P.347.

53. Burke L.D., Roche B.C. An electrochemical investigation of monolayer and multilayer oxide film on palladium in aqueous media // Electroanalyt.Chem. — 1985.-V.186.- P.139.

54. Коровин H.B. Коррозионные и электрохимические свойства палладия. -М.: Металлургия, 1976. 240 с.

55. Chierchie J., Mayer С., Lorens W.J. Structural changes of surface oxide layers on Pd // Electroanalyt.Chem. 1982. - V. 135. - P. 211.

56. Weissman D.L., Shek M.L., Spicer W.E. Fotoemission spectra and thermal desorption characteristics of two stages of oxygen on Pd // Surf.Sci. V.2. - P.459. 1980.

57. Kim K.S., Gossmann A.F., Vinograd N. X-ray photoelectron spectroscopic study of palladium-oxide electrode // Analyt. Chem. 1974. - V.46. - P. 197.

58. Llopis J.,Vazquez M. Passivation of rhodium in hydrochloric acid solutions // Electrochim.Acta. 1964. - V.9. - P. 1655.

59. Хрущева E.H., Шумилова И.А., Тарасевич M.P. Исследование адсорбции кислорода на Rh методом треугольных и транцендальных импульсов напряжения // Электрохимия. 1966. - Т.2. - С.277.

60. Pallota С., De Tacconi N.R., Arvia A.J. Potentiodynamic behavior of the Rh/H2S04 (aq) interface in the potential range of the, hydrogen and oxygen electrosorption // Electrochim.Acta. -1981.- V.26. P.261.

61. Электрохимия. Прошедшие 30 и будущие 30 лет. Под ред. Г.Блума, Ф.Гутмана.- М.: Химия, 1982.

62. Pallota С., De Nacconi N.R., Arvia A.J. The myltiplicity of trosorption onpolycryatalline Rh in. acid clcctrolytes of different composition // Electroanalyt.Chem. 1983. - V.159. - P.201.

63. Rhee C.K., Wasberg M., Horanji C.,Wieskowlky A. Strong anion/surface interactionsiperchlorate reduction on Rh (100) electrode studied by voltametry // Electroanalyt.Chem. 1990. - V.291 - P.281.

64. Тополев B.B., Петрий O.A. Адсорбционные свойства Rh и Pd электродов в кислых растворах // Электрохимия. — 1970. Т.6. - С. 1726.

65. Rand D.A.J., Woods R. Cycling voltammetric studies on Ir electrodes in sulphuric acid solutions. Nature of oxygen layer and metal dissolution // Electroanalyt.Chem. 1974. - V.55. - P.375. '

66. Rand D.A.J., Woods R. Analysis of the anodic oxygen layer on Ir by X-ray emission, electron diffraction and electron microscopy // Electroanalyt.Chem. — 1977.-V.84.-P.117.

67. Glarum S.H., Marshall J.H. The A-C response of iridium oxide films // Electrochem.Soc. 1980. - V.127. - P.1467.

68. Шайдулин Р.Я., Семенова А.Д., Вовченко Г.Д., Васильев Ю.Б. Адсорбция и абсорбция кислорода иридием // Электрохимия. 1981. - Т. 17. -№7. - С.988.

69. Mozota J., Conway В.В. Surface and bulk processes at oxidized iridium electrodes. I. Monolayer stage and transition to reversible multilayer oxide film behaviour // Electrochim. Acta. 1983. - V.28. - P.l.

70. Ryden W.D., Lawson A.W., Sartain C.C. Temperature dependence ofresistivity of Ru20 and Ir02 // Phys. Lett. 1968. - V.26. - P.209.

71. Kotz R., Neff H., Stucki S. Anodic iridium oxide films XPS studies of oxidation state changes and 02 - evolutions // Electrochem. Soc. - 1984. - V.131. P.72.

72. Громыко B.A., Цыганкова Т.Б., Гайдадымов В.Б., Васильев Ю.Б. Влияние рН раствора на скорость процессов выделения кислорода и окисления мочевины на гладком платиновом электроде // Электрохимия. -1975. Т.З. - С. 491-495.

73. Колотыркии Я.М. Современное состояние теории пассивности металлов // Вестник АН СССР. 1977. - №7.- С. 73.

74. Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М. Радиометрический метод исследования коррозионных процессов // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии / ВИНИТИ. 1981. - Т.8.- С. 102.

75. Джулай И.М., Скуратник Я.В., Чемоданов А.Н. Сочетание радиометрических и потенциодинамических измерений как метод изучения кинетики растворения электродов // Защита-металлов. 1991. - Т.27. - С.373.

76. Ащеулова И.И., Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М. О параллелизме в кинетике реакции растворения металла и выделения кислорода на Pt аноде // Защита металлов. 1987. - Т.23., С.З.

77. Pares J., Regull P., Victory L. Study of the anodic behaviour of palladium by electrochemical impedance measurements.l.Resyltsin 0.5M HC1 // Afinidad. -V.65. P.414.

78. Jonson D.C., Napp D.I., Bruckenstein S. A rink-disk electrode study of current potential behavior of Pt in 0.1 M sulfuric and 0.1 M perchloric acids // Electrochim.Acta. 1970. - V.5. - P.1493.

79. Чемоданов A.H., Колотыркин Я.М., Дембровский M.A. Растворениегладкой платины при поляризациях в кислых растворах // Доклады АН СССР. 1966.-Т.171.- С.1384.

80. Чемоданов А.Н., Колотыркин Я.М., Дембровский М.А. Исследование процесса растворения платины в кислых растворах при различных поляризациях с применением радиохимического метода // Электрохимия. -1970. Т.6. - С.460.

81. Roscoe S.G., Gonway В.Е. State of surface oxide films at Pt anodes and «volcano» behavior in electrocatalysis for anodic СЬ evolution // Electroanalyt.Chem. V.224. - P. 163.

82. Harisson J.A., Whitfild T.A. Dissolution palladium invario us electrolytes // Electrochim. Acta. 1983. - V.28. - P. 1229.

83. Ota K-l., Nishigori S., Kamiya N. Dissolution of Pt anodes in sulfuric acid solutions // Electroanalyst.Chem. 1988. - V.257. - P.205.

84. Rand D.A.J., Woods R.A. Study of' dissolution of Pt,Pd,Rh and Au electrodes in 1 M H2SO4 by cyclic voltametry // Electroanalyt. Chem. — 1972. -V.35. P.209.

85. Custidiano E., Kessler T.Triaca W., Arvia A.J. Electrochemical faceting of polycrystalline Pt in HF solution // Electrochim.Acta. 1986. - V.31.-P. 1671.

86. Canullo J., Custidiano E., Salvarezza R.G., Arvia F.J. SEM microchemically faceted single crystal rhodium electrodes // Electrochim.Acta 1987. -V.32.-.1649.

87. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г.Астахов И.И. // Электрохимия. — 1975. -Т.8. С.955.

88. Кабанов Б.Н., Киселева И.Г.Астахов И.И. // Успехи химии. — 1965. -Т.34.-С. 1813.

89. Ту К., Jlay С. Методы получения и исследование тонких пленок. В кн. «Тонкие пленки взаимная диффузия и реакции. Под ред. Дж.Поута, К.Ту, Дж.Мейера. - М.: Мир, 1982.

90. Технология топких и толстых пленок. Под ред. А Рейсмана, К.Роуза, М.: Мир, 1972.- 172 с.

91. Harris Е.А. Thin Pt and Pd films on silicon and titanium //

92. Electrochem.Soc. -1982. № 129. - P.2689.

93. Graham G.W., Schmitz P.I., Thiel P.A. Growth of Rh,Pd and Pt films on Cu (100) // Phys.Rev.B. 1990. - V.41. - P.3353.

94. Schmitz P.I., Leung W.-Y., Graham G.W., Thiel P.A. Novel metalfilm configuration: Rh on Ag (100) // Phys.Rev.B. Condens.Mater. 1989. - V.40. P.114.

95. Hapul K., Wissmann P. X-ray diffraction studies on thin Pd films epitaxially growth on Ag (III) // Thin solid films. 1989. - V.174. - P. 105.

96. Hoffmann H., Vancea J., Jacob H. Surface scatterings of electrons in metals //Thin solid films. 1985. - V.129. - P.181.

97. Комник О.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат, 1979.

98. Heras J.M., Albano E.V., Abencio М.С. Thin films of group I В and YIII metals. Electric and photoelectric characteristic // Afinidad.- 1987. V.44. -P.257.

99. Tamaki J., Inanaka T. Structure dependence in the hydrogenezation acetylene over columnar Pd films // Bull.Chem.Soc.Japan. 1988.- V.61. -P.1800.

100. Medler G., Chander R. The influence of annealing on the resistivity and the thermoelectric power of evaporated Pd films // Thin solid filme. 1980. V.65. - P.53.

101. A.c. 696548 СССР, Способ определения сопротивления электрохимического резистора /Г.Н.Мансуров, О.А. Петрий, В.П.Недошивин автор. — 6 с.:ил.

102. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Химия, 1975, С.71.

103. Методы анализа поверхностей. Под ред. А; Зандерна. М.: Мир, 1979, 146 с.

104. Нефедкин С.И., Коровин Н.В., Мансуров Г.Н. Тонкопленочные платино-титановые и иридий-титановые электроды // Тез. докл. 37 Собрания Междунар. Электрохим. общества. Вильнюс, 1986.-С.234.

105. Нефедкин С.И., Мансуров Г.Н. Исследование тонкопленочных платино-титановых электродов // Труды МЭИ. 1986. - Сб.№ 95. - С.73-79.

106. Свердлова Н,Д., Мансуров Г.Н., Нефедкин С.И., Петрий О.А., Алхимов В.И. Резистометрические исследования формирования оксидного слоя на топкопленочных иридиевых электродах в кислом растворе // Электрохимия. 1993. - Т.29. - №9. - С. 1062-1067.

107. А. с. СССР № 2140466, МКИ G 25 В 11/08. Иридий титановый электрод и способ его изготовления. / Небурчилова Е.Б., Касаткин Е.В., Сидельников Н.Г., Фатюшин A.M., Скрипченко В.В.

108. А. с. 1564202 СССР, МКИ 5 С 25В 11/00. Способ изготовления анода для электролиза воды / Нефедкин С.И, Коровин Н.В., Мансуров Г.Н., Кулешов Н.В., Фатеев В.Н., Селищев Е.М. 4 е.: ил.

109. Нефедкин С.И., Гладких И.П., Мансуров Г.Н. Тонкопленочные скелетные электроды-катализаторы на основе иридия // Тез. докл. 7 Всесоюз. конф. по каталитическим реакциям в жидкой фазе. Алма-Ата, 1988.

110. Мансуров Г.Н., Петрий О.А., Недошивин В.П., Блувштейн А.С. Метод резистометрии и электрохимия тонких пленок // Итоги науки и техники / Сер. Электрохимия. Т.27. - 1988.

111. Мансуров Г.Н. Электрохимия тонких металлических пленок: Дис. д-ра техн. наук.-М., 1985. С. 325. .

112. Свердлова Н.Д. Анодное поведение тонкопленочных электродов из металлов платиновой группы. Дис. канд. хим. наук.-М., 1993. С. 125.

113. Блувштейн А.С. Электрохимические свойства некоторых металлических электродов: Дис. д-ра техн. наук. М., 1985.

114. Angerstein-Koslowska Н.А., Conway В.Е., Sharp W.B. The real condition of electrochemically oxidized Pt surfaces. P.l. Resolution of component processes // Electroanalyt.Chem. 1973. - V.43. - P.9-36.

115. Angerstein-Kozlowska H.A., Conway B.E., Barnett В., Mozota J. The role of ion adsorption in surface oxide formation and reduction on noble metals: general features of the surface process // Electroanalyt. Chem. — 1979. V.l 00.-P.417-446.

116. Folquer M.E., Zerbino J.O., De Tacconi N.R., Arvia A.J. Kinetics of aging of the oxygen monolayer on Pt under a complex potentiodynamic perturbation program // Electroanalyt.Chem. 1979. - V.l26. - P.592.

117. De Tacconi, Zerbino J.O., Folquer M.E.,Arvia A.J. Dinamic aging of an oxygen containing monolayers at Pt and Au electrodes in aqueous acid solution //Electroanalyt. Chem. 1977.- V .85. - P.213.

118. Stonehart P., Kozlowska Y.A., Conway D.E. Potentiodynamic examination of electrode kinetics for electroactive adsorbed species: applications to the reduction of noble metals surface oxides // Proc.Roy.Soc.A. —1969.-V.310.-P.541.

119. Tilak B.V., Conway B.E., Angerstein-Kozlowska H.A. P. III. Kinetic theory of formation and reduction of surface oxide // Electroanalyt.Chem 1973.-V.48.-P.1.

120. Тарасевич M.P., Радюшкина К. А. Кинетика хемосорбции кислорода на Pt электроде // Электрохимия. -1970. Т.6. - С.812.

121. Блувштейн А.С., Мансуров Г.Н;, Петрий О.А. Адсорбция хлорид-и бромид- ионов на тонкопленочном золотом электроде // Электрохимия. -1985. Т.21. - №3. - С.291.

122. Свердлова Н.Д. Анодное поведение тонкопленочных электродов из металлов платиновой группы: Дис. канд. техн. наук. М., 1993. - С. 176.

123. Чопра K.JI. Электрические явления в тонких пленках. М.: Наука,1971.-c.480.

124. Burke L.D., Scannell R.A. An investigation of hydrous oxide growth of iridium in base // Electroanalyt.Chem. 1984. - V. 175. - P. 119.

125. Gottesfield, S., Srinivasan S. Electrochemical end optical studies of thick oxide layers on Ir and their catalytic activities for the oxygen evolution reaction // Electroanalyt.Chem. 1978. - V.86.- P.86.

126. Нефедкин С.И., Юнусов Х.Б., Мансуров Г.Н. Разработка электродов для электрохимической очистки водных технологических сред от органических загрязнений // М.: ВИНИТИ, 2003. №2323-В2002. - 200-228с.

127. Нефедкин С.И., Коровин Н.В., Гладких И.П. Электрохимические свойства тонкопленочных Ir-Ti электродов // Электрохимия. — 1988. №3. -Т.24. - С. 397-400.

128. Нефедкин С.И. Новые катализаторы для электролиза воды // Тез. докл. Конф. молодых ученых химиков. М.: изд-во МГУ , 1987.

129. Колотыркин Я.М., Шуб Д.М. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1982. - Т.20. С.З.

130. Коровин Н.В., Касаткин Э.В. Электрокатализаторы электрохимических устройств // Электрохимия. -1993.- Т.29. №4.- С.448-460.

131. Кувинова И.Л., Яковлева А. А., Колотыркин Я.М. //

132. Электрохимия.- 1985.-Т.21.- №4.- С.626.

133. Свердлова Н.Д., Нефедкии С.И., Мансуров Г.Н. Исследование коррозии платинового электрода в условиях электрохимической регенерации диализирующего раствора// Электрохимия. 1991.- №3. - Т.27.- С.252-255.

134. Нефедкин С.И., Коровин Н.В., Эвентов B.JI., Гринвальд В.М. Электрохимическая регенерация диализирующего раствора в диализных аппаратах // Сб. трудов / ВНИИ медицинской техники.- 1990. С. 29-31.

135. Миркинд JI.A., Казаринов В.Е., Андреев В.Н., Альбертинский Г.Л. Адсорбция органических соединений на окисном рутениево-титановом аноде при высоких потенциалах // Электрохимия. 1983.- Т.19. — С. 11441147.

136. Патент РФ 2090517 МКИ С 02 F 1/467 . Способ очистки природных вод / Бахир В.М., Задорожный Ю.Г. и др. 9 с.:ил.

137. Медриш Г.Л., Тейшева А.А., Басин Д.Л. Обеззараживание природных и сточных вод с использованием электролиза. М.: Стройиздат, 1982.-c.87.

138. Монастырский В.И. Характеристика подземных минерализованных вод СССР // Труды АКХ. Водоснабжение. М., 1970. -Вып.76. -№7.

139. Патент 539093 РФ, МКИ М5 С02 F1/467, С25 В1/26 . Способ получения раствора активного хлора / Якубенко А.Р., Л.М. Якименко и др. — 7 е.: ил.

140. ЮфитС.С. Диоксины: основные понятия и проблемы. М., 1996.

141. Louis B.Brzuzy and Ronald A.Hites Global Mass Balance for

142. Polychlorinated Dibenzo-p-dioxins and Dibenzofurans // ENVIRONMENTAL SCIENCE & TECHNOLOGY. -1996.- V.30.- №6., P.1797-1804.

143. Акользин П.А., Андреев П.Р., Апельцнн C.M. и др. Справочник химика-энергетика. Госэнергоиздат,1960. - Т.З. - С.327.

144. Нефедкин С.И. Адсорбционный электрохимический прибор «ОДА -контроль» для экспресс определения содержания октадециламина в пробе водного теплоносителя // Теплоэнергетик. 2002.- №2. - С. 54-59.

145. Эвентов B.JI., Андрианова М.Ю., Нефедкин С.И. Аппарат для определения содержания мочевины в диализирующем растворе // Клиническая лабораторная диагностика. 1-997. - № 6.- С.50.

146. Нефедкин С.И., Андрианова М.Ю., Эвентов B.JI. Мониторинг содержания мочевины в диализирующем растворе // Клиническая лабораторная диагностика. 1999.

147. Эвентов B.JI., Андрианова М.Ю., Нефедкин С.И., Эвентова О.В. Мониторинг мочевины на гемодиализе // Медтехника.-2003.-№ 2.-С. 15-19.

148. Нефедкин С.И., Рыженков В.А., Михайлов В.А., Кукушкин А.Н.,

149. Нефедкин С.И. Проточный электрохимический датчик активного хлора // Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности: Сб. докл. Второй междунар. Симпозиума. М., 1999. -4.2. - С. 332-334.

150. Петрий О.А., Лукьянычева Л.Ю., Зелинский А.Г. Сопоставление электрохимического поведения обновляемого и анодно-катодно-активируемого платиновых электродов//Электрохимия.-Т.24.-№1.-С. 103-106.

151. Л. с. 1250928 СССР, МКИ G 01 N 27/28. Потенциодинамичсский способ определения содержания общего органического углерода в воде / Васильев Ю.Б., Хазова О.А., Михайлова А.А.и др. 5 е.: ил.

152. А. с. 1157441 СССР, МКИ G 01 N 27/48. Способ определения окисляющихся органических примесей в воде. Васильев Ю.Б., Хазова О. А., Скундин A.M., и др. 6 с.:ил.

153. А. с. 1158913 СССР, МКИ G 01 N 27/48. Электрохимический способ определения содержания органических примесей в воде и датчик для его осуществления / Васильев Ю.Б., В.Н., Алексеев В.И., Гайдадымов В.Б. и др. 5 е.: ил.

154. А. с. 1152367 СССР, МКИ G 01 N 27/48. Способ определения содержания общего органического углерода в воде и устройство для его осуществления / Ю.Б.Васильев, В.А.Громыко, В.Б. Гайдадымов и др. — 6 е.: ил.

155. А. с. 1157940 СССР, МКИ 4G01 N 27/48. Способ определения содержания органических примесей в воде и устройство для его осуществления / Васильев Ю.Б., Алексеев В.Н., Леицнер Б.И. и др. — 5 е.: ил.

156. Патент 1723513 РФ МКИ G 01 N 27/48 . Способ определения суммарного содержания органических примесей в протоке раствора электролита. Нефедкин С.И., Болдырев М.П. 7 е.: ил.

157. А. с. 1668925 СССР МКИ G 01N 27/48. Способ определения концентрации мочевины в протоке диализирующего раствора и устройства для его осуществления / Нефедкин С.И., Болдырев М.П. — 9 е.: ил.

158. Патент 2107286 РФ МКИ 6 G 01N 27/48. Способ определения концентрации октадециламина в водном теплоносителе и устройство для его осуществления / Нефедкин С.И., Михайлов В.А., Болдырев М.П. и др. — 5 е.: ил.

159. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М., 1959.

160. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Дисковый Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. - 344 с.

161. Патент 2178886 РФ, МКИ7 G 01N 27/48. Способ определения концентрации активного хлора в растворе электролита и устройство для его осуществления / Нефедкин С.И. 5 е.: ил.

162. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. М.: Медицина, 1990.-528 с.

163. Calzavara Р, Calcjni G, Da Rin G, Canini E, Paolini F. A new biosensor for continuous monitoring of the spent dialysis urea level in standard hemodialysis The International Journal of Artificial Organs. 1998. - V.21. -№3-P. 147-150.

164. Gotch FA, Sargent JA. A mechanistic analysis of the National Cooperative dialysis Study (NCDS) // Kidney Int. 1985. V.28. P. 526-534.

165. Солдаткин А.П., Бубряк O.A., Стародуб Н.Ф., Ельская А.В. и др. Уреазный биосенсор на полевом транзисторе. Особенности конструкции и характеристики работы в модельных условиях // Электрохимия. — 1993. -Т.29. №3. - С.315-320.

166. Nefedkin S.I., Eventov V.L., Andrianova M.Y., Maksimenko V.A. Sensors for urea correction of dialysis fluid // Nephrology Dialysis Transplantation.-1997.-V.l2. -№ 9. A. 123.

167. Эвентов B.JI., Андрианова М.Ю., Нефедкин С.И., Эвентова О.В. Мониторинг мочевины при гемодиализе // Медицинская техника. №2. -2003. - С.15-19.

168. А. с. 1832926 СССР, МКИ G'OIN 27/48. Способ определенияконцентрации мочевины / Янчук Б.Н., Коровин Н.В, Нефедкин С.И., Бескоровайный С.Ф., Эвентов B.JT., Ланская И.М. 7 е.: ил.

169. Земченков А.Ю. // Нефрология и диализ. -2001. -№1. С .4-20.

170. Нефедкин С.И., Алешин В.Г, Бухаров Д.Г. Микроконтроллерный электрохимический прибор для безреагентного определения параметров активированных растворов // Датчик-2002: Сб. докл. XIV научно-техн. конф. Май 2002 г. Судак, 2002. - С.296-297.

171. Методические указания МУ-17-12 от 14.02.97 по применению активированных растворов нейтрального аналита (АНК), получаемых на установке "СТЭЛ"

172. Патент 2107286 РФ, МКИ 6G 01N 27/48. Способ определения концентрации октадециламина в водном, теплоносителе и устройство для его осуществления / Нефедкин С.И., Михайлов В.А., Болдырев М.П., Кукушкин А.Н., Чемпик Э. 12 е.: ил.

173. Филиппов Г.А., Мартынова О.И., Кукушкин А.Н. К вопросу о консервации оборудования ТЭС и АЭС с использованием пленкообразующих аминов// Теплоэнергетика. 1999.-№ 4.-С.48-52.

174. Методические указания по консервации тепломеханического оборудования с применением пленкообразующих аминов. РД 34.20.596-97. -М.: Фирма ОРГРЭС, 1997.

175. Ашев П.С. Методика определения концентрации октадециламина и аммиака в водном теплоносителе энергетической установки // Труды МЭИ / Тематический сборник. Процессы при генерации пара и отложений в тепловом хозяйстве. Выпуск 466.- М.: МЭИ, 1980.

176. Дамаскин Б.Б., Петрий О. А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. - 334 с.

177. Якушев В. А. Определение температурных границ применимости пленкообразующих аминов при консервации теплотехнического оборудования электрических станций. Автореф. дис. канд. техн. наук. Москва, 2003

178. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1995. - 400с. .

179. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976.

180. Розенфельд ИЛ. Ингибиторы коррозии. М.: Химия, 1977.

181. Справочник. Лабораторные методы исследования в клинике. Под редакцией проф. В.В. Меньшикова. М., 1987. - 350 с.

182. Бахир В.М., Задорожний Ю.Г. Классификация и принципы конструирования современных локальных электрохимических систем // Электрохимическая активация: Сб. докл. 2 Междунар. симпозиума. 1999. -4.2. - С.ЗО 1-325.

183. Artificial kidney, Artificial Liver and Artificial Cells // Ed.Chang T.M. C.-N.Y. e.a. Pergamon Press. 1978. - P.37-72.

184. Патент 3878564 США, A 01N 1/00 / Yao S.J., Wolfson S.K. 10 c.:

185. A. c. № 1515451, A 01N 1/00. Способ очистки диализирующего раствора в аппаратах «искусственная почка» / Васильев Ю.Б., Хазова О.А., Скундин A.M., Громыко В.А., Гайдадымов В.Б., Марунина О.А , Эвентов В.Л., Сэпп О.Н.- 10с.:ил.

186. А. с. 1832926 СССР, МКИ A 01N 1/00. Способ очистки диализирующего раствора в аппаратах «искусственная почка» / Коровин Н.В, Нефедкин С.И., Янчук Б.Н., Бескоровайный С.Ф., Хайтлин А.И., Гринвальд В.М., Эвентов В.Л., Мансуров Г.Н. — 6 е.: ил.

187. Васильев Ю.Б., Эвентов В.Л., Громыко В.А, Гайдадымов В.Б. Электрохимическая регенерация диализирующего раствора в аппаратах «искусственная почка» // Итоги науки и техники / ВИНИТИ. Сер.

188. Электрохимия.-1990.- Т.31 .-С.55-99.

189. Eventov V.L., Maksimenko V.A., Andrianova M.Y., Nefedkin S.I., Korovin N.V. Hemodialysis with electrochemical regeneration of dialysis fluid // XVIII Congress of the European Society for Artificial Organs ESAO. Vienna, Austria.- 1991.- P.97.

190. Gordon A, Popovtzev M, Greenbaum M. Et.af. // Proc.Eur. Dial. Transplant. Assoc.- 1968.-№5.-P.86-96.

191. Громыко В.А, Цыганкова Т.Б., Гайдадымов В.Б., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C.// Электрохимия. 1973. -№11.-С. 1685-1689.

192. Keller R.W., Yao S.J., Wolfson S.K., Zeller M.V. // Bioelectrochemistry and Bioenergetics. 1980. - №7. - P.469-477.

193. Осетрова H.B., Скундин A.M. О продуктах анодного окисления карбамида // Электрохимия. 2002. - Т.38. - №3. - С.304-308.

194. Нефедкин С.И., Коровин Н.В., Янчук Б.Н. Особенности окисления мочевины на платиновом электроде в диализирующем растворе // Электрохимия. 1990. - №6. - Т.26. - С. 659-662.

195. Нефедкин С.И., Коровин Н.В., Никитин О.В. Исследование процессов на платиновом электроде в физиологическом растворе, содержащем ацетат-ионы // Электрохимия. 1992. - №11. - Т.28. - С. 17341737.

196. Wrigt J.C.,Michaels, Appelby A,J. // AIChE. 1986. - V.32. -P.1450.

197. А. с. 1323191 СССР, от 20.06.88. МКИ A 01N 1/00. Электролизер для электрохимической очистки диализирующего раствора / Нефедкин С.И. Коровин Н.В. 4 е.: ил.

198. Эвентов В.Л., Нефедкин С.И. Максименко В.А. Гемодиализ с электрохимической регенерацией диализирующего раствора // Анестезиология и реаниматология. 1996. - № 4. - С. 70-71.

199. Эвентов В.Л. Нефедкин С.И., Максименко В.А. Электрохимическая регенерация диализирующего раствора // Урология и нефрология. 1997.- №2. - С. 13-16.

200. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М. Наука, 1986.

201. Диализаторы серии F3-F8. Проспект фирмы Fresenius Medical Саге.ФРГ

202. Нефедкин С.И., Алхимов В.И. Моделирование процессов массопереноса при электрохимической очистке ВТС в замкнутых технологических системах // Вестник МЭИ. 2003.- № 4. - С. 86-91.