Физико-химические закономерности создания ресурсосберегающих технологий анодной и химической обработки поверхности сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

// у

с' '

ФЕДОРОВА ЕЛЕНААЛЕКСАНДРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОЗДАНИЯ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ АНОДНОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВОВ

Специальность 02.00.04 - физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Нижний Новгород -2004

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете, г. Н. Новгород

Научный консультант:

Заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук, профессор Флёров В.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Давыдов А.Д.

доктор технических наук, профессор Михаленко М.Г.

доктор химических наук, профессор Перевощиков В.А.

Ведущее предприятие:

Нижегородский филиал института машиноведения РАН (г. Н.Новгород)

Защита диссертации состоится «22» октября_2004г.

в 14.00 ч. в аудитории,_на заседании диссертационного

совета Д 212.165.06 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Н. Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан

Учёный секретарь диссертационного совета,

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Все возрастающая роль химических наук в решении ресурсосберегающих задач современных производств связана с необходимостью разработки теоретических основ создания малоотходных технологий, обеспечивающих выполнение, с одной стороны, требований к эксплуатационным характеристикам изделий, с другой - эколого-экономических проблем производства.

Актуальной задачей современных технологий обработки поверхности металлоизделий является придание им определенных функциональных свойств при обеспечении высокой производительности и малоотходное™ производства. Среди них важное место занимают оксидирование (ОКС), электрохимическое (ЭХП) и химическое полирование (ХП) поверхности деталей, а также процессы растворения транспассивных анодов в электрохимических производствах.

Теоретические исследования и накопленный большой практический опыт подготовки поверхности металлоизделий относится, в основном, к обработке технически «чистых» металлов. Анодные процессы значительно осложняются при обработке поверхности сплавов, содержащих различные легирующие компоненты и примеси, взятых в качестве объектов данного исследования (титансодержащие, хромистые и углеродистые стали, алюминиевые и титановые сплавы). Необходимость их подготовки продиктована требованиями современных производств машиностроительной, электронной, авиационной и других отраслей промышленности.

Механизм растворения анодов в транспассивном состоянии до сих пор остается во многом спорным из-за взаимного влияния параллельно протекающих процессов, сопровождающихся ионизацией металлической основы, выделением кислорода, формированием поверхностной анодной пленки, возможной адсорбцией модифицирующих добавок, а также их возможным анодным окислением (или десорбцией).

При изучении процессов анодного растворения металлов рассматривали прианодный слой обычно как макросистему. Это, вероятно, не совсем правильно. Если в ходе анодной обработки происходит выделение кислорода, то это может свидетельствовать о формировании на поверхности анода твердофазной (очевидно, оксидной) пленки, обладающей свойствами проводимости (ионной ир- или п- типа). В такой пленке может быть несколько потенциальных барьеров (и энергий активаций) на границах: сплав - пленка, внутри пленки, пленка - раствор. Природа этих затруднений может быть разнообразной и остается мало изученной на анодно поляризованных сплавах с различной степенью легирования.

Процессы электрохимического полирования протекают в условиях транспассивного состояния анодов в высококонцентрированных электролитах, когда фактически отсутствуют гидратные оболочки у ионов раствора. Это сказывается на ст разложении) пересыщенных

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕК С.Петгг 1

прианодных растворов, формировании поверхностной пористой анодной пленки и, в конечном итоге, ее характеристиках, в том числе и адсорбции на ней вводимых в электролиты модифицирующих добавок. Если остановиться на гипотезе пористой пленки, покрывающей всю поверхность анода, то это, очевидно, должно изменять способность к электростатической адсорбции вводимых добавок. Такие трансформации скорее носят физико-химическую природу и только частично связаны с электрохимическими превращениями.

Отсутствие научных основ процессов анодной обработки сплавов сдерживает решение актуальных эколого-экономических проблем: практически отсутствует эффективная замена высокотоксичных фосфорно-серно-хромовокислых электролитов ЭХП на универсальные экологически приемлемые растворы; из-за малого срока службы применяемых электролитов, высокой концентрации в них довольно ценных компонентов и большого количества вредных, высококонцентрированных сбросов отработанных растворов, стоимость процессов ЭХП и ХП и обезвреживания отработанных растворов остаётся высокой. Наличие в отработанных электролитах ионов различных поливалентных металлов, образующихся при анодном растворении сплавов, усложняет создание эффективных методов их регенерации, утилизации жидких и твердых отходов.

Научным направлением настоящей диссертационной работы явилось создание ресурсосберегающих и экологически приемлемых технологических процессов анодного и химического полирования и оксидирования для придания поверхности деталей из разных сплавов особых функциональных свойств на основании:

1.Установления физико-химических закономерностей процессов на пассивных и транспассивных анодах и развития представлений о роли адсорбционных эффектов на макро- и микроуровне при анодной обработке сплавов;

2.Подбора экологически приемлемых модифицирующих добавок в электролиты полирования и оксидирования;

3.Разработки способов извлечения ионов поливалентных металлов, входящих в состав сплавов, из кислых концентрированных электролитов с селективным разделением и рекуперацией ценных компонентов.

Диссертационная работа выполнялась на кафедрах технологии электрохимических производств, инженерной экологии и охраны труда, физической химии Нижегородского государственного технического университета в соответствии с рядом научно-исследовательских договоров и комплексных программ: ЧС 411 «Создание системы средств и методов контроля окружающей среды гальваническими стоками с целью контроля ЧС. Разработка технологии их утилизации и обезвреживания» (1995-1997 гг.), г/б № 223 «Разработка теоретических основ локальной регенерации и утилизации для создания ресурсосберегающих, малоотходных и экологически безопасных технологических процессов в гальванических производствах» (1998-1999 гг.).

Проведенные исследования были использованы в прикладных работах - при разработке и внедрении ресурсосберегающих технологий обработки поверхности компрессорных лопаток из сталей и титановых сплавов газоперекачивающих агрегатов и авиационных газотурбинных двигателей, изделий радиоизмерительной аппаратуры из алюминиевых сплавов, наружной и внутренней поверхности стальных труб и других.

Цели настоящей работы: 1.Создание научных основ для разработки малоотходных технологических процессов анодной и химической обработки разных сплавов, включающих:

1.1. Установление кинетических закономерностей анодного растворения сплавов и состояния физико-химической границы раздела фаз сплав - электролит в неравновесных системах на пассивных и транспассивных анодах.

1.2. Обоснование применения совокупности физико-химических методов подбора и установления механизма действия органических соединений, вводимых в электролиты анодной обработки в качестве модифицирующих добавок, повышающих качество обработки поверхности сплавов.

1.3. Изучение электро-физико-химических свойств анодных оксидных пленок (АОП), формируемых на поверхности пассивных й транспассивных электродов, и установление закономерностей влияния на АОП модифицирующих добавок, вводимых в электролиты полирования и оксидирования сплавов.

2. Решение важной научно-технической проблемы создания ресурсосберегающих технологий неравновесных процессов, включающей:

2.1. Модификацию технологических процессов обработки поверхности разных сплавов для различных производств, обеспечивающих продление срока службы технологических сред и придание поверхности деталей комплекса требуемых функциональных свойств.

2.2.. Разработку процессов регенерации отработанных электролитов анодной и химической обработки сплавов.

2.3. Разработку технологических схем регенерации и утилизации образующихся жидких и твердых отходов.

Основные защищаемые положения: 1. Физико-химические закономерности ресурсосберегающих технологических процессов анодной обработки поверхности сплавов.

2. Принципы выбора модифицирующих добавок, в электролиты анодной обработки.

3. Использование соединений ряда адамантанов в качестве модифицирующих добавок в электролиты полирования и оксидирования, оказывающих целенаправленное воздействие на изменение физико-химических свойств исходной и анодно поляризованной поверхности сплавов.

4. Физико-химические закономерности адсорбции модифицирующих добавок в неравновесных системах на растворимых электродах

как в их исходном состоянии, так и в области рабочих анодных потенциалов с изменением функциональных свойств поверхности сплавов.

5. Приоритетная роль пленочной теории при растворении транспассивных анодов из сплавов железа, алюминия и титана в электролитах с модифицирующими добавками. Типы проводимости анодных оксидных пленок, формируемых на поверхности сплавов в процессах анодной обработки, и возможность регулирования скоростей процесса миграции ионов в них под действием модифицирующих добавок за счет внедрения последних из растворов в пленку.

6. Разработка малоотходных технологических процессов анодной и химической обработки поверхности сплавов разных марок для различных отраслей промышленности с целью придания поверхности деталей и металлоизделий комплекса функциональных свойств (повышение коррозионной стойкости, электроизоляционных свойств, отражательной способности и относительного сглаживания поверхности, отсутствие микродеформаций и наводораживания поверхности) в сочетании с ресурсосбережением технологических сред металлоизделие - электролит, затрат электроэнергии и ценных компонентов отработанных электролитов.

Научная» новизна работы. 1. Выявлены физико-химические закономерности неравновесных процессов на пассивных и транспассивных анодах.

2. Сформулированы принципы выбора модифицирующих добавок в электролиты анодной обработки.

3. Впервые предложено и защищено авторскими свидетельствами применение ряда органических соединений в качестве модифицирующих добавок в электролиты полирования сплавов; получены новые данные с привлечением комплекса независимых физико-химических методов исследования о механизме их действия на исходных и анодно поляризованных сплавах.

4. Установлены адсорбционные эффекты на макро- и микроуровне в неравновесных процессах анодной обработки сплавов в присутствии модифицирующих добавок в электролитах анодной и химической обработки.

5. Показана приоритетная роль пленочного механизма при растворении транспассивных анодов из сплавов железа, алюминия и титана в электролитах с модифицирующими добавками.

6. Впервые выявлена возможность варьирования скорости анодного растворения сплавов за счет совместного действия легирующих компонентов в сплавах и отдельных ионов в составе электролитов, способных внедряться в формирующуюся анодную оксидную пленку; изменяя ее проводимость.

7. Показана перспективность использования хитина, хитозана и его химических модификаций в сочетании с твердыми полимерами (полистиролом, полиимидом) с привитыми кислотными,

преимущественно сульфатными и сульфоксильными группами для сорбционного извлечения ионов поливалентных металлов, входящих в состав сплавов, из кислых концентрированных сред.

Практическая ценность работы. 1. Разработаны малоотходные технологические процессы обработки поверхности сплавов разных марок для различных отраслей промышленности, обеспечивающие придание поверхности деталей комплекса функциональных свойств (повышение усталостной прочности, коррозионной стойкости, электроизоляционных свойств, сглаживание микронеровностей и отсутствие микродеформаций и наводороживания поверхности), ресурсосбережения технологических сред металлоизделие - электролит и повышения экологичности производства.

2. Разработанные ресурсосберегающие технологии внедрены в опьтгую эксплуатацию для обработки изделий радиоизмерительной аппаратуры из алюминиевых сплавов (ОАО «НЗТМ» и НПО «Салют» Н. Новгород, 1997, ОАО ГЗАС Н.Новгород, 2003), подготовки поверхности лопаток авиационных газотурбинных двигателей из титановых сплавов перед напылением покрытия нитрида титана (НПК «Трибоника», Н. Новгород, 1999; Нф ИМАШ РАН, Н.Новгород, 2003), обработки наружной и внутренней поверхности стальных труб (ООО «Интермет», Н.Новгород, 1998) и стальных компрессорных лопаток газоперекачивающих агрегатов перед нанесением защитных покрытий (НПК «Трибоника», Н. Новгород, 2002).

3. Полученный экспериментальный материал и установленные физико-химические закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по физической химии поверхностно-активных веществ (ПАВ), по физико-химическому анализу растворов электролитов на содержание ПАВ, по безопасности технологических процессов и технологии электрохимических производств.

4. Разработаны технологические схемы физико-химической регенерации отработанных электролитов полирования и травления хромсодержащих сталей и алюминиевых сплавов, промывных и сточных вод с рекуперацией ценных компонентов.

Вклад автора в разработку проблемы заключается в определении целей и содержания исследований; разработке оригинальных экспериментальных методик; широком личном участии в экспериментальной работе и руководстве ею; в систематизации и анализе экспериментального материала; теоретической обработке и обобщении результатов; в разработке принципов выбора модифицирующих добавок в электролиты и создании ресурсосберегающих технологий; в разработке теоретических основ создания системы регенерации отработанных электролитов и рекуперации ценных компонентов.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на II - IV Всесоюзных конференциях "Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в отраслях промышленности", Киев - 1986, Куйбышев - 1989, Волгоград -

1992; Межреспубликанской научно-технической конференции (НТК) "Прогрессивные технологии в электрохимической обработке металлов и экология гальванического производства", Волгоград, 1990; Всесоюзной конференции "Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике", Севастополь - 1991; I Международной НТК «Актуальные проблемы химии и химической технологии «Химия-97», Иваново - 1997; Международной НТК «Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике и производстве печатных плат», Пенза - 1998; Международной НТК "Экономика природопользования и природоохраны", Пенза - 1999; II Международном НПС «Современные электрохимические технологии в машиностроении», Иваново - 1999; Международной научной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», Москва - 2001; ВНТК «Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении», Пенза - 2001; ВНПК «Гальванотехника, обработка поверхности и экология», Москва - 2002; Международной НТК «Современная электротехнология в машиностроении», Тула - 2002, ВНПК «Современная электротехнология в промышленности России», Тула - 2003 и др.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в монографии и 62 публикациях, включающих 44 статьи, в том числе 22 в ведущих научных журналах. Прикладные результаты работы защищены 8 авторскими свидетельствами, патентами и свидетельствами на полезную модель.

Структура- и. объём диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов по работе, списка литературы и приложений; изложена на 390 страницах, содержит 100 рисунков, 57 таблиц, 405 наименований в списке литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I содержит аналитический обзор литературы, посвященный существующим теоретическим подходам к изучению поверхностных явлений на транспассивных анодах и механизма процессов анодной и химической обработки металлов и сплавов. Отражены основные недостатки существующих технологий анодной и химической обработки сплавов и способов повышения малоотходности технологических процессов. Проведённый анализ литературных источников подтвердил актуальность рассматриваемой проблемы и позволил сформулировать защищаемые положения диссертационной работы.

В главе 1Г представлены методы и объекты исследования, использованные и разработанные методики экспериментальных работ, компьютерной обработки экспериментальных данных.

В качестве объектов исследования были выбраны сплавы, широко используемые в современных производствах машиностроительной, электронной, авиационной и других отраслей промышленности: 12Х18Н9, 04Х18Н10, 08Х18Н10Т, 12Х18Н10Т, 12X13, 30X13, 40X13, 65X13, 95X18,

08кп, АД1, А6Н, АМг, АМц, Д16, ВТ1-0, ВТ6, ВТ8, ВТ16.

В качестве добавок органических веществ в электролиты ЭХП: фосфорнокислые (ФК), фосфорно-сернокислые (ФСК) и фторидно-сернокислые (ФтСК), фосфорно-серно-глицериновые (ФСГ), слабощелоч1ше выбраны несколько классов соединений, обладающих различной пространственной структурой и наличием разных функциональных групп: линейные (глицин NH2CH2COOH (Гл) и гетероциклические (уротропин C6Hi2N4 (Ур) амины; алициклические углеводороды ряда адамантанов (Ад) с общей формулой: c10h16.„rm где r -Н, -ОН, -Br, -NHCOCH3, -nh2hci, -ch2-nh2hc1, -c2h4-nh2hc1 (ремантадин Ре) и др.; ароматические углеводороды ряда алкиларилкетонов - ацетофенон (Ац) С6Н5СОСНз и его производные; полимерные углеводороды типа пентанокса (Пк), глицерин и др.

Определение элементного и фазового состава исходной и обработанной поверхности сплавов проводили с помощью рентгеноспектрального электронно-зондового микроанализа,

регистрирующего количественный состав элементов на растровом электронном микроскопе SEM-515 (Philips, Нидерланды) с энергодисперсионным детектором EDAX-9900 (EDAX, США) и рентгеноструктурного анализа, осуществляемого в симметричной съемке по Брэггу-Брентано (Cu-Ka- излучение) на дифрактомере "Дрон-ЗМ". Параметры субструктуры: размер субзеренных блоков D, величина микродеформаций е, плотности дислокаций внутри р, и на границах субзерен p¿ определялись методом аппроксимаций из физического уширения линий (100) и (200) основных структурных составляющих: а-Fe, a-Al, a-Ti. Элементный состав поверхностных пленок, формируемых на сплавах в процессах анодной обработки исследовали с помощью электронного рентгеноспектрального анализатора JXA-20; фазовый состав пленок - с помощью лазерного масс-спектрометра ЭМАЛ-2.

Изменение шероховатости поверхности сплавов в ходе процессов ЭХП и ХП определяли по параметру Ra - среднему квадратичному отклонению профиля поверхности на профилометре моделей 252 и 296 в соответствии с ГОСТ 2789-83. Степень сглаживания поверхности образцов оценивали также на туннельном микроскопе системы "TopoMetrix".

Электрохимические измерения проводили на потенциостатах ПИ-50-1 и П-5848 потенциостатическим, гальваностатическим и потенциодинамическим методами (скорость развертки потенциала в последнем составляла 0,01-0,2 В/с) и осуществляли в стандартной стеклянной (для сталей и алюминиевых сплавов) и фторопластовой (для титановых сплавов) трехэлектродных термостатированных ячейках, В качестве рабочих торцевых электродов использовались стержни из исследуемых сплавов диаметром впрессованые во фторопласт.

Запись значений тока и потенциала исследуемых электродов проводилась самопишущими потенциометрами ЛКД-4 и КСП-4.

Определение величины электрического сопротивления поверхностных пленок осуществляли на основании анодных лотенциодинампчссклх кривых, снятых па потснциостате ОН-405 с блоком компенсации омического падения напряжения в пленке, регистрированных на двухкоординатном самопипущем характерографе ОН-814/1.

Поверхностные явления, происходящие на анодно окисляемых сплавах, исследованы с привлечением комплекса физико,- и электрохимических методов: поверхностной твердости H~i{E), контактной разности потенциалов AC/=f(£), адсорбционной псевдоемкости C„=f(£), вольтамперометрии. Измерения поверхностной твердости (Н, с) анодно поляризованных электродов проводили методом маятника по .Ребиндеру #=-dIgA/dT (А-амплитуда) в электро-химической ячейке непосредственно в электролите по достижении стандартного состояния границы электрод - раствор. - кривые рассматривали как

характеристику изменения неравновесной работы образования поверхности, а потенциалы максимумов как потенциалы нулевого заряда (ПНЗ).

Изменение работы выхода электрона

производили методом контактной разности потенциалов с

определением на установке конденсаторного типа (методом Кельвина). Величину AU измеряли на виброконденсаторе в цепи: исследуемый электрод / воздух / золотой (или платиновый) электрод В

качестве индикатора использовался электронно-лучевой осциллограф.

Емкостные характеристики анодно обрабатываемых сплавов с расчетом величины адсорбционной псевдоемкости исследовали методом спада потенциала после выключения поляризующего тока. Анодная поляризация электрода осуществлялась в гальваностатическом режиме высокими токами (/„ = 5-150 А/дм2 при времени спада с) с использованием транзисторного прерывателя

(2Т908А), что позволило уменьшить влияние фарадеевского импеданса.

Для построения парциальных поляризационных кривых определяли выходы по току процессов ионизации металла и выделения кислорода; при этом использовали термостатируемый электролизер с разделенными электродными пространствами и устройства для сбора анодного газа. Выходы по току процесса ионизации металла (сплава) определяли весовым методом и фотоколориметрическим на КФК-3 или атомно-абсорбционным на спектрофотометре AAS-1 анализом анолитов. Электрохимические эквиваленты сплавов (#спл) рассчитывались по д,Ме металлов, входящих в их состав, с учетом их процентного содержания и степени окисления при анодной нагрузке в электролитах ЭХП.

При определении состава и количества газов (кислорода и водорода), выделяющихся на алюминиевом аноде в процессе его окисления, использовалась методика, разработанная Р.К. Гольцем.

Для выявления природы замедленной стадии процессов ЭХП

сплавов и влияния добавок ПАВ на лимитирующие стадии использовались методы хронопотенциометрии, вольтамперометрии и вращающегося дискового электрода, проведенные на стальных, алюминиевых и титановых электродах.

Кинетические закономерности взаимодействия электролита с исходной поверхностью сплавов изучали по изменению динамических и статических краевых углов смачивания в условиях наступающих углов.

Измерения поверхностного натяжения производили на границах раздела: электролит - пар и электролит - электрод методом максимального давления пузырька (по Ребиндеру) и с помощью пластины Вильгельми.

Регенерацию отработанных электролитов ЭХП и ХП сплавов проводили с помощью физико-химического и сорбционного методов. В качестве сорбентов были проверены активированные угли разных марок, высокомолекулярные полимеры - хитин, хитозан и его модификации и твердые полимеры - полиимид, полистирол.

Глава III Кинетические и адсорбционные закономерности на границе раздела фаз твердое тело - электролит в процессах анодного растворения сплавов

К функциональным свойствам поверхности, которые должны достигаться в процессах анодной и химической обработки сплавов относят: снижение величин микродеформаций Б И ПЛОТНОСТИ дислокаций на границе р^ и внутри субзерна pt, уменьшение шероховатости поверхности с повышением класса чистоты, повышение

отражательной способности и относительного сглаживания

поверхности, увеличение коррозионной стойкости поверхности и др.

Основными электроизоляционными характеристиками оксидных пленок, формируемых в процессе оксидирования, являются их пробивное напряжение (С/щ,, кВ), удельное электросопротивление (р, Ом-см) и емкость (Q.

Рентгеноструктурные исследования параметров субструктуры сплавов показали, что увеличение степени легирования сплавов алюминия и титана приводит к повышению в поверхностных слоях уровня микродеформаций и плотности дислокаций, хаотически распределенных и образующих субзеренные границы. Так, анализ физического уширения линий a-Ti, полученных на различных титановых сплавах, показал, увеличение уровня микродеформаций на порядок с е=0,00017 до е=0,00132 в ряду сплавов: ВТ1-0, ВТ6, ВТ8, ВТ16. Дислокационная структура характеризовалась высокой плотностью линейных дефектов на малоугловых границах, возрастающей с рд=2,4 Ю,0см"2 до рд=1,9'10псм'г в том же ряду сплавов.

После анодной обработки в традиционных электролитах наблюдалось селективное вытравливание компонентов в составе сплавов,

увеличивающее поверхностную неоднородность сплавов. Установлена корреляционная завпетпюсть между повышением неоднородности поверхностных слоев и ухудшением качества обработки поверхности при снижении степени легирования сталей в ряду: 12Х18Н9 < 12Х18Н10Т < 95X18 < 40X13 < 12X13 < 08кп < Ст.З и повышении степени легирования сплавов алюминия и титана, соответственно, в рядах: АДО < АМг < АМц < Д16, ВТ1 -0 < ВТ6 < ВТ8 < ВТ16.

Для качественной обработки поверхности таких сплавов на практике в состав электролитов ЭХП вводят пассиватор - хромовый ангидрид относящийся к классу чрезвычайно опасных веществ и

требующий замены на экологически малоопасные добавки

Из ряда органических добавок как заменителей проверенных

нами (глицерина, глицина, триэтаноламина, уротропина, углеводородов ряда адамантанов, алкиларилкетонов, пентанокса и др.), наиболее универсальными для анодной обработки разных сплавов с различными легирующими компонентами оказались соединения ряда адамантанов, которые являлись экологически малоопасными, эффективными при низких концентрациях, химически и электрохимически стойкими при эксплуатации, позволяющими работать при малоинтененвных режимах с ингибированием процессов травления металлических основ. Поэтому изучение поверхностных явлений и физико-химических процессов анодной и химической обработки сплавов проводилось в основном с такими добавками.

Поверхностные явления, происходящие на анодно окисляемых сплавах, исследованы с привлечением комплекса физико- и электрохимических методов: определения поверхностной твердости Н=ЦЕ)У контактной разности потенциалов Аи=((Е), адсорбционной псевдоемкости С„=Г(£), поляризационных /,=й[£). Наблюдался симбатный ход _/„, Е-, Н, Е-, Ли, Е- и Ст Е — кривых на разных сплавах в широкой области положительных потенциалов [на сталях до 3,5 В (рис. 1-5), на сплавах А1 (рис.6,7) и "Л (рис.8,9) до Е= 8,0-8,5 В], отражающий процессы формирования и преобразования новой твердой фазы на поверхности сплава в зависимости от степени его легирования и величины Е.

Поверхностная твердость по Ребиндеру, отражающая работу образования поверхности на железе Армко (рис. 1,а) и нержавеющих сталях 12Х18Н9 и 12Х18Н10Т (рис. 16, 2) характеризовалась наличием трех четко выраженных максимумов (Emax) твердости, положение которых на оси потенциалов мало менялось при введении в железо легирующих компонентов и изменении соотношения кислот в электролитах полирования; максимумы твердости соответствовали потенциалам (Emax) -0,35; 1,25; 2,85 В; минимумы твердости - потенциалам (Emin) 0,2 и 2,1 В. Третий подъем на Н, Е-кривых на анодно поляризованных сталях при Е>2,1 В, представляющий наибольший интерес при исследовании процесса ЭХП, сохранялся во всех рассмотренных случаях; положение третьего максимума при Е3шах =2,75-2,85 В не изменялось как на Н, Е- (рис. 1,2), так и на С„, Е - кривых (рис.4).

Добавки адамантана и его производных уже при малом содержании в растворе (0,25-1,0 г/л) значительно понизили величины V работы образования поверхности Н (рис.1, 2, 6,а, 7,а), работы выхода электрона Д11 (рис.3, 7,6), адсорбционной псевдоемкости С„ (рис.4, 6,6) и предельных анодных токов ]„ (рис.5) на поверхности анодно поляризованных сплавов в области потенциалов электрополирования. Производные Ад вызвали снижение значений Н, д£/ и с„ в большей степени, чем Ад; качество анодной обработки поверхности сплавов при этом повышалось.

Добавки КгБО.» и Ад, вводимые по отдельности в фосфорнокислый электролит, понижали работу образования поверхности (рис. Г,б, 6,а) и адсорбционную псевдоемкость (рис. 4, 6,6) на стали (рис. 1,6, 4) и алюминиевом аноде Д16 (рис. 6), причем в большей степени добавка Ад; при совместном присутствии в электролите добавок Кг504 +Ад

наблюдалось наибольшее снижение величин Н и С„ и повышение качества анодной обработки. Отражательная способность поверхности сплава Д16 при раздельном введении добавок в фосфорнокислый раствор колеблется на уровне 43-58 % при исходной Т=20 %; чистота поверхностей деталей повышается на один класс. Совместное применение добавок повышает отражательную способность

до 80-84 %, а относительное сглаживание до 90-96 %.

Добавка ремантадина во фторидно-серно-глицериновом электролите снижала работу образования поверхности (рис.7,а) и работу выхода электрона (рис.7,6) на титановом электроде ВТ 16 в широкой области потенциалов, но особенно значительно при Е >2,0 В в области

оксидообразования, где и фиксировалось повышение отражательной способности и относительного сглаживания поверхности сплава ВТ 16.

Наблюдаемые на разных анодно поляризованных сплавах Н, Е-кривые (рис.1,2,6,а,7,а) характеризуются чередующимися максимумами и минимумами и при исследовании неравновесных электродных систем в области высоких положительных потенциалов могут отождествляться с наличием нескольких электрокапиллярных кривых (ЭКК). Это позволяет предположить, что работа образования поверхности и в зоне неравновесных состояний по-прежнему остается мерой сродства поверхности к адсорбирующимся компонентам электролита, что согласуется с работами Ю.М.Тюрина и сотр. Наблюдаемое снижение значений Н в зонах максимумов ЭКК в присутствии добавок адамантанов и катионов щелочных металлов в электролитах анодной обработки связано с их адсорбцией на поверхности исследованных транспассивных анодов.

> 1«

Рисунок 6. Зависимость поверхностной твердости (а) и адсорбционной псевдоемкости (б) электрода из сплава Д1б от анодного потенциала в растворе Н3Р04 11М с добавками, г/л: 1 - без добавки; 2 - К2804 30; 3 - Ад 1,0;*-К2504 30 +Ад 1,0.

(а) (б)

Рисунок 7. Зависимость поверхностной > твердости (а) и- работы выхода электрона (б) электрода из сплава ВТ16 от анодного потенциала при 293К в электролитах, моль/л: Н2504 11,5; НР 5,5 (фон 1); 2-фон + Ре 0,02; 2'-фон + С3Н,0, 2,0+КГ 0,52; Г-фон + С3Н,0, 2,0+КР 0,52+ Ре 0,03.

С позиций теории обратимых электродов возникновение нескольких ЭКК и разделяющих их минимумов не тривиально и возможно лишь при изменении природы реакции. В рассматриваемом случае электродные процессы являются неравновесными; и, следуя адсорбционному уравнению совершенно необратимого электрода по Графову и Пекар

-¿(7 = ГохС/^ + + ¿2/77,2 , О)

в котором Г, ^-(да/дт]^!^ - обобщенный заряд, е - свободный заряд, г] перенапряжение, наличие ряда ЭКК, помимо смены природы реакций, может быть связано и со сменой лимитирующих стадий одного и того же процесса.

В развитие адсорбционной концепции нами были экспериментально определены величины максимальной поверхностной концентрации добавок адамантанов на исходной поверхности сплавов и степени заполнения поверхности транспассивных анодов молекулами Ад.

Адсорбционные эффекты на границе раздела фаз электролит -сплав в исходном состоянии установлены по изменению поверхностного натяжения по Ребиндеру и динамических и статических краевых углов смачивания в условиях наступающих углов.

Характер изотерм поверхностного натяжения электролитов полирования и оксидирования с добавками (Сооб) (рис. 8) показывает, что выбранные модифицирующие добавки адамантанов и другие проявляют себя как ПАВ на границе раздела фаз электролит - пар. После

обработки адамантан сохраняет поверхностно-активные

Наблюдаемое незначительное увеличение поверхностного натяжения электролита свидетельствует об уменьшении концентрации ПАВ на границе раздела электролит - пар, вероятно, за счет адсорбции добавки на поверхности электрода,

Сопоставление энергии Гиббса растекания (ДG ) и коэффициента растекания (S), рассчитанных по формулам

AG =<т (cosG -eos0) (2)

эл -пар4 0 ' v '

(eos 0 - 1)

S=a

эл - пар

(3)

и составляющих для электролитов фона (ДО - 14 мДж/м) и с

модифицирующими добавками (ДС = 4-6 мДж/м) доказывает тормозящее действие вводимых добавок, что подтверждается и величинами коэффициента растекания (табл. 1).

Таблица 1. Параметры растекания и смачивания капли ФСК электролитов на поверхности стали в присутствии добавок органических веществ

Добавка, Зг/л 0О (град) / eos 0О 0, град "ДС , мДж/м2 мДж/м2

без добавки 55/0,574 38 14 -29

Ад 42/0,743 34 5 -14

Ад-ОН 41/0,755 32 5 -13

Ре 45/0,707 36 6 -14

Ур 48/0,669 39 6 -20

Связь снижения поверхностного натяжения и поверхностной концентрации (Г, моль/см2) в процессе адсорбции в области малых концентраций добавок описывается адсорбционной изотермой Гиббса, имеющей следующий вид в интегральной форме

- „ о1ас!а = ЛГс11пС, (4)

где - разность поверхностной энергии Гиббса до и после адсорбции;

^спл пар» 1

для адсорбции на поверхности твердого тела а = аспл nap¡ ст = ст0Ш1-ас

Используя комбинацию уравнений Юнга:

cos0 = (а - а )/ ст

о спл-пар эл-спл эл-лар»

(5)

Jciui-nap> СГЭЛ _спл, ^эл-nap» ^спл-а.с >

поверхностное натяжение на границе

где фаз

сплав-пар, электролит - сплав, электролит - пар, сплав - адсорбционный слой соответственно, при допущении, что

ст =const, do /dC=0

спл-пар спл-пар

(6)

п уравнения (4) рассчитана величина максимальной поверхностной концентрации добавок на поверхности сплавов по формуле:

г„

£/(сО80)ст

л -пар

кт

(7)

ас

-II 2

составившая для адамантана Г =5,0-10 моль/см на стали 12Х18Н10Т

шах

и ремантадина Гтах = 9,0- 10'" моль/см2 на сплаве АМг.

Таким образом, при химическом растворении стали 12Х18Н10Т и сплава АМг в растворах, содержащих добавки адамантана и ремантадина, адсорбция протекает по хемосорбционному типу с образованием ассоциатов продуктов травления компонентов сплавов с. адамантаном и ремантадином. В результате в вязком поверхностном приэлектродном слое сосредотачиваются- помимо фосфатов и сульфатов' металлов адсорбированные молекулы добавок и их ассоциаты с ионами металлов.

Закономерности - заполнения_поверхности_анодно

поляризованного электрода хемосорбированными молекулами ПАВ установлены по изменению' величин адсорбционной псевдоемкости, определенной методом спада потенциала. Степень заполнения' (0) поверхности молекулами ПАВ рассчитана по формуле, применяемой при малых заполнениях поверхности адсорбированным органическим веществом:

(8)

где - дифференциальные емкости в фоновом растворе и с

добавкой ПАВ, соответственно, мкф/см2.

0,7 0,6 ¿0,5 =0,4

О

0.3 0,2

___ ~ - А

к—" ~ ^__е- '-О-..—* ■

♦ Г

1-—- -

-6,3 -6,0 -5,7 -5,4 -5,1 -4,8 -4,5 1пСа, моль/л

0,75

0.6

¿0.45 X

н

® 0.3 о

0.15

й А

Л

Л ' ц

2,0 2,2 2,4 2,6 2.» 3,0 ЗЛ

Е, В (н.в.э.)

Рисунок 10." Изотермы

адсорбции адамантанов на электроде 12Х18Н9 в ФСК растворе состава: Н3Р04 ЮМ; Н25043,7М при Е=3,0 В. ПАВ: 1 - Ад; 2 - Ад-ОН; 3 - Ад-Вг.

Рисунок, 11. Зависимость степени заполнения поверхности электрода 12Х18Н9 ПАВ от потенциала в ФСК растворе состава: Н3Р04 ЮМ;. Нг8043,7М с 1 г/л ПАВ: 1 -Ал; 2-Ад-ОН; 3 - Ад-Вг.

При небольших концентрациях добавок адамантана и его производных в растворе (до 0,75-1,0 г/л) процесс хемосорбции этих соединений хорошо описывается логарифмической изотермой - Темкина

(рис.10), что, согласно работам Б.Б. Дамаскина и сотр. характерно для большинства ПАВ, адсорбируемых на железе и никеле:

(9)

где с, - концентрация добавки в растворе, моль/л; В0 - константа адсорбционного равновесия;; f- фактор неоднородности поверхности.

Было также установлено, что величина адсорбции адамантана и его производных сильно зависит от потенциала анода, и зависимость эта носит полиэкстремальный характер (рис. 11).

Наблюдаемое значительное снижение значений С„ и // в присутствии модифицирующих добавок в электролитах анодной обработки; особенно на ниспадающих ветвях Н, Е- (рис. 1,2,6,а,7,а) и С„ ,Е - кривых (рис.4,6,6) в области потенциалов электрополирования становится понятным, если предположить, что сформированная новая фаза пероксидных соединений металлов взаимодействует с хемосорбированными молекулами ПАВ и катионами с образованием соединений типа поверхностного комплекса пероксидов металлов.

В сильно концентрированных растворах в неравновесных системах на растворимых транспассивных анодах и в условиях протекания конкурентной адсорбции анионов и анион-радикалов, например, ИБО/, радикальных частиц пероксида водорода НО'г . РО'/ и др., молекулы ПАВ, скорее всего, не вытесняют молекулы воды с поверхности анода, а частично замещают их в процессах «хемосорбции.

В пользу хемосорбции молекул адамантана и его производных на поверхности исходных и анодно поляризованных сплавов также свидетельствуют:

- потенциалы ионизации адамантана (9,25 эВ) и ремантадина (9,6 эВ), близкие резонансным потенциалам ионизации железа и стали (9,6 эВ), оксидов железа РегОз (9,35 эВ) и титана ТЮ2 (9,7 эВ), установленным -согласно хемосорбционной теории Нечаева Е.А.;

- результаты масс-спектрометрического анализа экстрагированного раствора, полученного после катодного восстановления оксидного слоя, сформированного на поверхности сплава АМг в электролите оксидирования с добавкой адамантана. Установлено наличие в анализируемом растворе частиц, характеризующихся отношением их массы к заряду т/г= 135, что соответствует присутствию в растворе высокостабильного адамантил-катиона Сн>Ни+. Следовательно, молекулы адамантана могут включаться в поверхностный анодный оксидный слой.

Таким образом, показано, что на сплавах железа, алюминия и титана соединения адамантанов селективно адсорбируются при высоких положительных потенциалах, конкурируя с кислородом и его соединениями за места на поверхности транспассивных анодов. Хемосорбционное действие этих добавок отражается на кинетике электродных процессов, строении ДЭС, рассеивающей способности электролитов и качестве анодной обработки. Установлена связь между

0 = у1п В0Са

адсорбцией модифицирующих добавок и качеством электрополирования исследуемых сплавов.

Проведенные комплексные исследования позволили:

1. сформулировать принципы выбора модифицирующих органических добавок в электролиты анодной обработки сплавов для создания ресурсосберегающих технологий, включающие:

1.1. сочетание в молекуле вводимого органического соединения устойчивой каркасной структуры с поверхностной активностью на границах раздела фаз электролит - пар, электролит - сплав в исходном и анодно поляризованном состоянии;

1.2. высокую молекулярную массу вводимых органических соединений (М>135), способствующую ингибированию процесса анодного растворения сплавов и как следствие продлению сроков службы технологических сред электролит - сплав;

1.3. наличие у молекул добавок потенциалов ионизации, близких к резонансным потенциалам ионизации анодно сформированных оксидов на сплавах, обуславливающее хемосорбцию добавок при рабочих потенциалах процесса;

1.4. снижение добавками затрат электроэнергии на анодные процессы;

1.5. наличие химической и электрохимической стойкости.

2. обобщить возможные причины наблюдаемой универсальности действия добавок адамантанов и катионов щелочных металлов на процессы анодной обработки сплавов в пассивной и транспассивной области, включающие:

2.1. облегчение пассивации анодов за счет установленной поверхностной активности добавок адамантанов, сопровождающейся ингибирующим действием на процесс анодного растворения компонентов, входящих в состав сплавов;

2.2. ускорение формирования вязкого приэлектродного слоя путем взаимодействия молекул добавок с продуктами химического растворения сплавов;

2.3. хемосорбцию молекул адамантана и его производных на поверхности исходных и анодно поляризованных сплавов в результате близости потенциалов их ионизации с резонансными потенциалами ионизации обрабатываемых сплавов и их оксидов;

2.4. возможность включения молекул адамантана и ,его производных и катионов щелочных металлов в состав АОП с изменением ее проводимости.

Глава IV Закономерности массопереноса и особенности

механизма процессов анодного растворения сплавов в присутствии модифицирующих добавок

Наблюдаемое на разных сплавах увеличение работы выхода электрона (рис.3, 7,6) с ростом анодного потенциала и времени окисления

свидетельствует о формировании на поверхности анодно поляризованных сплавов заряженных анодных пленок с избыточным количеством отрицательных зарядов, которые после размыкания цепи на воздухе рекомбинируют, т.е. стекают на металлическую основу. Наличие избыточных отрицательных зарядов в оксидных пленках способствует перераспределению скачка потенциала на границе электрод/электролит между двойным слоем (ДЭС), локализованном в оксиде, и ионным ДЭС. На транспассивных анодах образуется поверхностная двухслойная структура переходного типа: от твердофазной оксидной к вязкой жидкостной.

Транспортные ограничения процесса анодного растворения сплавов. Анодное растворение титановых сплавов во фторидно-сернокислых электролитах (рис. 12) протекает со значительным омическим сопротивлением формирующихся поверхностных АОП, повышающимся с увеличением степени легирования титановых сплавов в ряду:ВТ1-0, ВТ6,ВТ16.

Экспериментальные определения анодных выходов по току показали, что в режиме поддержания постоянной плотности тока выход по току процесса ионизации компонентов сплава снижался в том же ряду сплавов ВТ1-0, ВТ6, ВТ16.

Таким образом, сопротивление пленки в данном случае отражает, по-видимому, преимущественно ее ионную проводимость, поскольку только она предполагает более высокое значение выхода по току ионизации металла. Помимо ионной проводимости поверхностная АОП на титановых сплавах обладает и электронной проводимостью, что обеспечивает возможность протекания процесса выделения кислорода на границе пленка-раствор.

Исследования по отбору газа, образующегося на поверхности анодно поляризованных электродов показали (табл. 2), что доля тока, приходящегося на процесс выделения газообразного кислорода была меньше теоретически рассчитанных значений выходов по току для О2

[ВТ02=100 - ВТ*"" (%)] >002 (12)

в растворах как с сульфатом и фторидом калия, так и с глицерином, адамантаном и ремантадином (табл. 2).

Поэтому наблюдаемое неравенство ^02 < ВТ02 нельзя объяснить только возможным окислением органических добавок в ходе электролиза. Эго позволяет предположить, что скорость всего кислородного процесса состоит из двух составляющих: выделения газообразного Ог (602) и затрат кислорода на доокисление продуктов анодного растворения сплавов.

На анодных вольтамперометрических кривых, полученных наразличных сплавах и представленных на примере титанового ВТ 16 (рис. 13) и алюминиевых АДО и Д1б (рис.14), помимо тока пика (/„) наблюдалось несколько промежуточных пиков тока, появление которых возможно в двух случаях: когда существует ступенчатое

окисление реагирующих веществ на электроде или когда происходит окисление нескольких различных веществ. Поскольку промежуточные пики тока были зафиксированы как на технически «чистом» алюминии АДО, так и на его сплаве Д16 (рис. 14), это свидетельствует о наличии ступенчатого окисления алюминия.

Таблица 2.' Выход по току для реакций анодного растворения сплавов ВТ""1 и доля тока на выделение 02 (бог) при различных плотностях тока.]',

сталь 12Х18Н10Т

А/дм2 №>1* №2* №3* №4* №5*

ВТ" 002 ВТ" 002 ВТ" 002 ВТ" 002 ВТ" 002

20 73,8 20,9 63,8 26,9 59,4 30,6 60,2 27,8 61,4 27,1

30 63,6 28,2 53,6 38,2 48,3 42,7 49,6 33,6 50,6 32,2

40 56,8 37,3 46,8 47,3 43,1 50,6 42,7 39,2 43,3 38,7

50 52,5 43,3 42,5 52,3 40,0 54,0 41,5 43,8 40,8 42,8

60 50,2 44,2 40,2 54,2 34,3 58,5 37,6 46,4 38,5 45,3

сплав ВТ16

1ш, А/дм2 №1** №2**

ВТ", % Я02,% ВТ", % «202,%

6,5 89,5 0 98,8 0

8 85,6 2,8 96,8 2,3

10 79,6 4,6 95,7 3,6

20 65,2 9,3 87,5 12,3

Состав электролитов (моль/л): № 1М1 Н3Р04, 0,5 Н2804 (фон); №2*-П Н3Р04, 0,17 К2304; №ЗМ1 Н3Р04; 0,17 К2504 ; 7,35-Ю"3 Ад; № 4*-фон + 2,0 С3Н803; 7,35-10'3 Ад; № 5*-фон + 2,0 С3Н803, 2,9 -Ю-2 Ре; № 1**-11 Н2504, 5,5 НР; №2**-11 Н2504 , 5,2 НР, 0,52 КР. Расчет выходов по току процессов анодного растворения сплавов проведен по следующим степеням окисления входящих в их состав элементов: Ре3+, Сг6+, №:+, Т14+, Мо6+, V54, А13+. '

Стадийное анодное растворение сплавов. При анодном растворении алюминиевых сплавов в ФСК и ФСГ электролитах при плотностях тока были отмечены аномально высокие выходы

по току процесса анодного растворения алюминия, что потребовало специального исследования механизма отрицательного дифференц-эффекта (ОДЭ) (табл. 3). При этом на алюминии наблюдалось

одновременное выделение водорода и кислорода.

Расчёт величины дифференциального эффекта осуществлялся по формуле:

ДЭ=( 1-^)100%, (13)

где - скорости коррозии исходного и анодно поляризованного алюминия, соответственно, г/см2-мин. Величина являлась постоянной для данного электролита и температуры, составляя, экспериментально 0,165 мг/см2-мин. Расчёт g, проводился, исходя из условного химического* уравнения коррозии: 2А1 + ЗН3РО4—► (А1)2(НРС>4)з+ЗН2Т по экспериментально полученному объёму водорода, приведённому к нормальным условиям.

Рабочий потенциал анодно поляризованного алюминиевого электрода в ФСГ электролите ЭХП при у'а=6 А/дм2 был равен 5 В (н.в.э.),

что на 4,9 В положительнее потенциала равновесного водородного электрода. Подобное несоответствие потенциалов указывает, что выделение водорода на анодно поляризованном алюминии не имеет электрохимического характера и является следствием реагирования первичных продуктов анодного окисления алюминия с раствором.

Таблица 3. Экспериментальные и расчётные величины парциальных процессов анодного окисления. алюминия (площадь образцов в=2 см2) в ФСГ электролите ЭХП при продолжительности процесса 5 мин

У», А/дм2 Объёмы выделяющихся газов, н.у. мл ^02 Изменение массы образцов, Л?, г Выходы по току, % Вт02 ВТА| Доля тока на выделение Н2 Д,% Е'.г дэ, %

6 0,10 1,10 0,0049 4,5 146 29,6 2,6 Ю-3 -58

8 0,80 0,60 0,0056 28,7 125 10,58 1,4 10'3 14

10 1,27 0,10 0,0046 36,4 82 1,4 2,3 Ю"4 86

12 1,65 0,0043 39,47 64 0,1 2 10'5 99

14 2,22 ' - 0,0042 45,7 54 - - -

16 2,57 0,0040 45,9 45 - - -

Пересчёт анодных выходов по току при у0=б А/дм2 с учётом образования иона показал, что сумма всех анодных выходов по току для парциальных процессов составляет примерно 92%. Небаланс может быть связан с недоучётом расхода анодного кислорода на окисление субиона А1+.

Таким образом, можно считать доказанным факт стадийного анодного окисления сплавов А1 в электролитах полирования с выходом промежуточных субионов в раствор. Мигрирующие субионы затем частично окисляются выделяющимся кислородом и частично реагируют с электролитом, чем объяснено фиксируемое выделение водорода при высоких анодных потенциалах.

Аналогично > протекает процесс анодного растворения титановых сплавов через промежуточное образование ионов ТГ, ТГ3 по следующей

схеме

(TiOH)2+MC + H+ ->T¡3* + H20 (17)

Ti3+ + H20 -> (T¡OH)3+wc + H+ + e (18)

Ti3+ + 2H20 +l/202 -> Ti02 + 4H+ + e (19)

На основании полученных вольтамперометрических характеристик электродов из различных сплавов (рис. 13, 14) были определены коэффициенты диффузии (D) ионов металлов, доминирующих в составе сплава. Значения коэффициентов диффузии ионов железа, содержание которого доминирует в составе сталей, при их анодном растворении в ФСГ электролите в области потенциалов электрополирования составили (1,0-1,3)-10~7 см2/с для 12Х18Н10Т и (2,7-4,6)-10"7 см2/с для 95X18. Коэффициенты диффузии ионов титана составили величину 6,5-Ю"9 см2 /с для сплава ВТ 1-0 и 1,0 -10"9 СМ2 /с для ВТ 16 во фторидно-сернокислом • растворе. В присутствии катионов щелочных металлов в ФгСК растворе величина Dj¡ повышалась до 2,8- 4,8-10"8 см2 /с для сплава ВТ1-0 и до 0,92-1,04-10"8 см2 /с для сплава ВТ16.

Полученные значения коэффициентов диффузии отражают переходное состояние между жидкофазной и твердофазной диффузией ионов компонентов растворяющихся сплавов. Следовательно, из. двух основных движущих факторов процесса - миграции ионов под действием электрического поля в АОП или диффузии продуктов анодного растворения компонентов сплава под действием градиента концентраций -ограничивающим является, очевидно, первый фактор. Это позволяет сделать вывод, что среди существующих теорий процесса электрополирования: теории вязкого слоя Жаке и пленочной Хора, приоритетная роль при анодном растворении сплавов в транспассивной области принадлежит последней.

Электро-физико-химические свойства оксидных пленок, формируемых на поверхности анодно поляризованных сплавов. Процессы перепассивации на железе и сталях связаны с анодными превращениями в поверхностной полупроводниковой пленке состава Fe3CVy-Fe203 с проводимостью р-типа. по схеме:

у- Fe203 + 0' -> Fe203 -V+Fe -О" (у- Fe203) (22)

Fe203 -V+Fe -O" (y- Fe203) -> Fe203 + О (23)

О + О -> <Э2 (24)

где - вакансии акцепторного характера.

Миграция ионов в «образующемся оксидном слое проходит по катионным вакансиям; наблюдается встречная миграция ион-атомов кислорода, что поддерживает постоянство концентрации катионных вакансий. Кислород выделяется через промежуточное образование и распад высших оксидов металлов, входящих в состав стали.

Соотношение между скоростями процессов ионизации металла и выделения кислорода определяется соотношениями между величинами ионной и электронной (или дырочной) проводимости пленки. При

проводимости /кгипа скорость процесса миграции ионов в оксидном слое может быть выражена концентрацией катионных вакансий [а] и давлением кислорода [Рог] согласно константе равновесия реакции (23):

К=[у-Ре203Иа]2[0-]2[/>о2 ]1/2=1/[а]2 [Ли]"2 (25)

Экспериментально установлено, что при анодной поляризации электродов из хромистых сталей 12X13, 40X13 и 95X18 в ФСК электролите состава,, моль/л: Н3РО4 10, Н25С>4 7,5 с увеличением содержания углерода и хрома в сталях наблюдалось повышение анодных плотностей тока в широкой области потенциалов. Введение же в ФСК электролит катионов К* в виде сульфата калия при эквивалентном уменьшении по сульфат-иону концентрации серной кислоты в растворе снижало выходы по току анодного растворения стали 20X13 в широком интервале анодных плотностей тока (табл. 2).

Наблюдаемое уменьшение выходов по току процесса анодного растворения сталей в присутствии ионов К+ в электролите ЭХП, может быть обусловлено как экспериментально зафиксированной нами адсорбцией катионов на поверхности транспассивных стальных анодов, так и возможным внедрением их в поверхностную анодную оксидную пленку. Внедрение одновалентных катионов Ме+ в оксид р-типа уменьшает концентрацию вакансий, а многовалентных ионов напротив, увеличивает их и скорость процесса миграции ионов в оксидном слое.

При эквивалентной замене части фтороводородной кислоты во фторидно-сернокислом электролите на фторид щелочного металла при постоянстве наоборот, наблюдалось повышение токов анодного растворения титанового сплава ВТ 16 (рис. 12).

Полупроводниковые свойства ТЮ2 лу-типа можно связать с вакансиями кислорода и возникновением ионов которые ведут себя как донорные состояния: Скорость процесса миграции ионов в оксидном слое в этом'случае будет определяться концентрацией свободных электронов [е] и давлением кислорода [Рея] согласно константе равновесия реакции (19):

К=[ТЮ2] / [е] [И3+] [/>02 ]1/2= 1/ [е] [Р02]"2. (26)

Как показал микрорентгеноспектральный анализ, состав фазовой пленки, формирующейся на титановом аноде ВТ 16, включал помимо ТЮ2 аморфную фазу, содержащую М0О3, 5-У20з и частично у - А120з при обработке во фторидно-сернокислом электролите и, дополнительно, аморфную фазу типа в присутствии фторида калия в

растворе. Наблюдаемое ускорение процесса анодного растворения титанового сплава при введении в раствор фона катионов щелочных металлов обусловлено, очевидно, внедрением ионов или в пленку с образованием в ней растворов замещения и повышением концентрации свободных электронов в оксиде л-типа.

Таким образом, показано, что проводимость анодных оксидных пленок, формируемых на поверхности сплавов в ходе процесса ЭХП,

определяется как материалом основы, доминирующей в составе сплава, так и природой легирующих компонентов. В состав поверхностных полупроводниковых АОП могут включаться компоненты растворяющихся сплавов и растворов анодной обработки, оказывающих различное воздействие на скорость процесса миграции ионов в-оксидном слое в зависимости от типа проводимости формирующихся АОП.

Глава> V Ресурсосберегающие технологии анодной и химической обработки поверхности сплавов для различных производств

Установленные физико-химические закономерности анодного поведениями состояния поверхности сплавов в электролитах .анодной обработки позволили выделить основные направления- создания ресурсосберегающих и экологически приемлемых технологий неравновесных анодных процессов, предусматривающие:

1. Модификацию составов электролитов с целью продления сроков службы технологических сред: обрабатываемый сплав - электролит; включающая:

1.1. Замену высокотоксичных компонентов в составе электролитов экологически малоопасными модифицирующими добавками, обеспечивающими улучшение качества обработки поверхности сплавов за счет воздействия их как на вязкий приэлектродный слой, так и проводимость АОП;

1.2. Снижение затрат электроэнергии в процессе анодной обработки;

1.3. Снижение скоростей накопления ионов металлов в электролитах путем:

1) использования модифицирующих добавок, ингибирующих процесс ионизации металлов, входящих в состав сплавов;

2) замены растворителя в водных растворах более вязким компонентом;

3) исключения серной кислоты из состава электролитов с целью осаждения малорастворимых соединений металлов, входящих в сплавы, в ходе процесса электролиза;

4) связывания растворяющихся компонентов сплавов в комплексы, устойчивые в электролитах анодной и химической обработки.

2. Регенерацию отработанных электролитов, включающая:

2.1. Сорбционный метод селективного извлечения ионов поливалентных металлов, входящих в состав сплавов;

2.2. Снижение затрат электроэнергии за счет использования разработанного физико-химического способа регенерации.

3. Утилизацию отработанных электролитов с рекуперацией Ценных компонентов.

Проведенные сравнительные экспериментальные исследования влияния рассмотренных добавок органических веществ в электролиты

ЭХП и ОКС сплавов на качество анодной. обработки показали, что предпочтение следует отдать соединениям адамантанов. Они обладают следующими преимуществами, необходимыми при создании ресурсосберегающих технологий:

1) высокой. эффективностью уже при малом содержании в растворе (0,2-2,0 г/л), низкой степенью расходования (3-4 мг/А-ч), химической и электрохимической стойкостью в процессах ЭХП и ОКС;

2) обеспечивают снижение затрат электроэнергии на. процесс . ЭХП в 1,4 - 2,0 раза до 0,8-4,0 А-ч/дм2;

3) обеспечивают продление сроков службы технологических сред металл - электролит в 1,5-1,8 раза до 300-320 А-ч/л за счет ингибирования анодного растворения компонентов сплавов и снижения скоростей накопления реакционных продуктов в растворе;

Адамантан и его производные оказались универсальными практически для всех марок исследованных сплавов (Х18Н9, 12X18Н9, 08Х18Н10, 12Х18Н10Т, 12X13, 40X13, 65X13, 95X18, 08кп, Ст.З, АД0, АД1, А6Н, АМг, АМц, Д16, ВТ1-0, ВТ6, ВТ8, ВТ16).

Количественный анализ адамантана в ФСК электролите анодной обработки сталей и ремантадина в ФСГ электролите ЭХП сплавов алюминия методом восходящей- хроматографии показал, что после пропускания 280 и 125 А-ч/л электричества, соответственно, практически не наблюдалось изменения содержания добавок в растворе.

Значение поверхностного натяжения водных электролитов с модифицирующими добавками использовано нами в качестве экспресс-метода определения концентрации растворенного ПАВ в объеме. Измерения поверхностного натяжения растворов в ходе их эксплуатации показали, что достижение первоначального значения стр в растворах с разными добавками неодинаково и соответствует для добавок адамантанов пропусканию 260-320 А-ч/л электричества (рис. 9), для добавок триэтаноламина, катапина, уротропина и др- - ниже.- Это свидетельствует о большей электрохимической стойкости соединений ряда адамантанов/ .

Наибольшая работоспособность электролитов полирования до 400420 А-ч/л достигнута при использовании разработанного экологически малоопасного фосфорнокислого электролита с комбинированной добавкой адамантана (1,0-2,0 г/л) и сульфата щелочного металла (до 0,5 моль/л), применимого для анодной обработки сталей и сплавов А1.

Разработан и внедрен в производство, целый, ряд новых ресурсосберегающих технологий анодной и химической обработки. Их использование приводит к экономии химических реактивов по статьям: приготовление электролитов на программу выпуска деталей и обезвреживание отработанных растворов в сумме на 65-70%, снижение затрат электроэнергии на 20 %, возвращение ценных компонентов при утилизации отработанных растворов в размере 10-15% от общей себестоимости и улучшающих качество обработки поверхности сплавов.

Разработанная технология электрохимического полирования в режиме стационарного электролиза (ЭХПСТ) использована для обработки поверхности стальных компрессорных лопаток газоперекачивающих агрегатов перед нанесением защитных покрытий. Операция ЭХПСТ обеспечивает наибольшее сглаживание поверхности стали 12X13 и снижение величин микродеформаций е и плотности дислокаций на границе р ^ и внутри субзерен рс по сравнению с операциями электрохимического полирования при повышенном напряжении (ЭХПВ) и термообработки (ТО) (табл. 4).

Таблица 4. Характеристики поверхности стали 12X13 после различных способов обработки

Параметры субструктуры и микрорельефа поверхности Исходное состояние поверхности После обработки

ЭХПВ ТО ТО + эхпв ЭХПСТ с Ад

ДА0 3000 3500 2260 >5000 >5000

8 4,1-10 ■* 1,8 -10 0,6-10 1,8-10 1,3-Ю"4

Рь см"2 3,3 -10' 2,3 -109 <109 <109 <109

Ре, СМ"2 2,1- Ю10 . 2,7-10' 2,8 10" 2,7-109 1,3 -109

Я„ мкм 0,360 0,262 0,372 0,202 0,144

Класс шероховатости 8 9 8 9 10

Коррозионная стойкость поверхности стали при этом повышается в 2,0-2,3 раза (по показателю питтингостойкости Д £„,„), что не достигалось при других способах обработки (табл. 5).

Разработаны скоростные процессы химического полирования сплавов А1 и ТС продолжительностью 0,5-2 мин, позволяющие получать требуемые функциональные свойства поверхности деталей при отсутствии наводораживания. С целью повышения надежности и срока службы лопаток авиационных газотурбинных двигателей из титановых сплавов рекомендовано проводить предварительные операции химического и электрохимического полирования в разработанных растворах перед ионно-плазменным напылением покрытия нитрида титана.

Модификация составов электролитов оксидирования алюминиевых сплавов при введении в них добавок адамантана и ремантадина позволила повысить электроизоляционные свойства формируемых АОП: достигалось удельное сопротивление более 109 Ом см и напряжение пробоя порядка 3,5-4,5 кВ с одновременным уменьшением продолжительности процесса (табл. 7).

Таблица 5. Показатели питгингостойкости стали 12X13 в 0,5М

растворе №С1 после различных способов обработки, В

Вид обработки, состав электролита Потенциалы Показатели***

£кор ^пит Ерт Д£„ит Д£реп

Без обработки -0,198 -0,069 -0,371 0,129 -0,173

*ЭХП", АС-электролит -0,149 0,028 -0,309 0,177 -0,16

ТО + ЭХПв -0,15 0,05 -0,144 0,200 0,006

эхпв+то+ эхпи + ™ -0,16 0,058 -0,124 0,218 0,036

♦*ЭХПЫ, ФСК б/д -0,154 0,009 -0,28 0,163 -0,126

ЭХП1-1, ФСК, Ад 2 г/л -0,157 0,095 -0,162 0,252 -0,005

ЭХП1"1, ФСК, Ре 2 г/л -0,162 0,103 -0,17 0,265 -0,008

ТО + ЭХП1"1, ФСК, Ре 2 г/л -0,160 0,140 -0,152 0,300 0,008

Режим обработки: *у'=70А/дм2, Ц=280-300В, т=2мин; **уо=40А/дм2, 11=6-8В, т=6 мин.***Показатели питгингостойкости: д£пт=Епм-Ека? и А£рСп=£реп-£КОр, где £„„, Ет - потенциалы питтингообразования, репассивации и свободной коррозии.

Таблица 6. Характеристики поверхности сплава ВТ-6 после различных способов обработки -

Параметры субструктуры и микрорельефа поверхности сплава Исходной Обработанной

ХТ ХП ЭХП

Размер зерна Ь, мкм 3-8 3-8 3-8 3-8

Размер блоков внутри зерна ДА0 1120 7801 >5000 5000

Дислокации внутри субзерна Рг, см-2 6,7-Ю11 3,7-Ю10 107 107

Дислокации на границе субзерна р^см'2 1,2-10' 4,9-1010 2,4-10'° 1,7-Ю10

Микродеформация е=Да/а 30-10"4 30-Ю"4 -0 ~0

Микротвердость #ц, кгс/мм2 350 380 301 320

Шероховатость Яа, мкм 0,533 0,524 0,132 0,144

Таблица 7. Влияние добавок адамантана и ремантадина на

электроизоляционные свойства оксидных пленок на сплавах А1

Режим процесса Электроизоляци-

Марка Состав электролита, г/л оке онные свойства

сплава АОП

т, Р,ю-9 и„р,

А/дм2 мин Ом • см кВ

АД0 Н2С204-50,Н2804-50,Ад 1,0 2,5 60 1,5 4,5

АМц Н2С204 -50,Н2504-50; Ад 3,0 -«- -«- 1,2 4,0

АД0 Н2С204 -50; Н2504-50; Ре 3,0 2,5 30 1,0 3,5

Д16 Н2С204 -50;Н2Б04-50, Ад 3,0 -«- -«- 1,0 3,5

АД0 Н2С204-50; Ад 3,0 2,5 60 1,5 4,0

АМц Н2С204 -50; Ад 2,0 -«- -«- 1,2 3,5

АМц Н2С204 -50; Ре 1,0 1,0 30 0,8 3,0

Д16 Н2С204-50; Ад 3,0 -«- -«- 1,0 3,5

Разработанные ресурсосберегающие технологические процессы внедрены в опытную эксплуатацию на предприятиях точного машиностроения, электронной, газовой, пищевой промышленности.

Представлены экономические показатели ресурсосбережения, включающие модификацию составов растворов и режимов процессов для продления сроков службы технологических сред и снижения затрат электроэнергии, регенерацию электролитов и рекуперацию ценных компонентов.

Глава VI Разработка методов регенерации отработанных, электролитов и утилизации ценных компонентов

С целью дальнейшего продления сроков службы электролитов полирования сплавов и уменьшения расхода ценных компонентов растворов, исследована возможность процесса сорбции ионов тяжелых металлов (ЙТМ) из отработанных растворов активированными углями марок - АГ-3, БАУ-А, УАФ, АУ-50, КДТ, БДТ (ЦНИЛХИ, г. Н.Новгород) и природными сорбентами: хитином, хитозаном, его модификациями, цеолитом.

Экспериментальные исследования по определению сорбционной способности хитозана по сравнению с другими сорбентами: активированными углями (КДТ, АУ-50, УАФ) и цеолитом, показали, что из фосфорно-сернокислого электролита ЭХП стали 12Х18Н10Т хитозан сорбирует ИТМ растворяющихся компонентов сплава и, в первую очередь, ионы хрома и железа намного эффективнее. После выдержки сорбентов в электролите при периодическом перемешивании в течение всего 6 часов сорбционная способность хитозана составляла 0,58 г Ре3+ на 1 г сорбента, что гораздо выше, чем у углей и цеолита (0,09 — 0,20 гре3+/ г сорбента). Ионы Сг6+ и Сг3+ извлекались-хитозаном из регенерированного . раствора практически полностью.

Изотермы сорбции ионов железа и хрома хитином, хитозаном и хизитом 05 резко отличались, не выходя на участок сорбционного насыщения. Аналогичными были изотермы сорбции ИТМ из ФСК электролита ЭХП. Это свидетельствует об ином механизме извлечения ИТМ из растворов электролитов данными сорбентами по сравнению с активированными углями: наблюдается сочетание адсорбционного и хемосорбционного механизмов действия. Хитин, хитозан и его химические модификации не только адсорбируют ионы металлов на своей поверхности, как активированные угли и цеолит, но и связывает их в хелатообразующие комплексы, что обусловлено особенностями их структуры. Хитозан состоит из остатков ]М-ацетилглюкозоамина, связанных между собой р(1-4)-глюкозидными связями. Молекулярная масса колеблется в пределах 200000-700000.

В качестве подложек для «посадки» из сильно кислых сред хитозана были применены полистирол, полиимид, имеющие непористую структуру и предварительно обработанные в хромово-сернокислых смесях с привитием им поверхностных сульфатных и сульфоксильных групп, для извлечения растворимых хелатных комплексов. Установлено, что модифицированный таким образом твердый полимер является удобным «улавливающим агентом» для хитина и хитозана, подвергающихся растворению в кислых растворах во время сорбционной обработки электролита, а также для растворенных хелатных комплексов хитозана с ионами металлов.

Предполагаемая схема процессов, протекающих при удалении ионов металлов из электролита, может быть представлена двумя стадиями:

I стадия - Обработка хелатообразующим агентом - хитином или хитозаном:

(27)

II стадия - Обработка твердыми полимЬ$&ми:®

НСООСНз +1Г-080з"|Н+-»1Г-50'14->Г НСООСН3 - Я (28)

>

Ме2+ Мег+

Нерастворимый комплексный хелат-хитозанового полимера с ионами металла

Разработанные технологические схемы регенерации отработанных электролитов с селективным разделением и рекуперацией ценных компонентов включают процессы сорбционной очистки от соединений хрома, регенерации сорбента и физико-химической регенерации

электролитов с извлечением малорастворимого моногидрата сульфата железа (И) РеБС^-НгО в кристаллизаторе методом вымораживания" с предварительным катодным восстановлением вредной примеси ионов железа (III) на катоде из УВМ в диафрагменном электролизере.

В случае рьгенерации отработанных электролитов они после обработки и корректировки состава "возвращаются в производство. Сточные и промывные воды после выделения ИТМ поступают на обычную очистку путем нейтрализации. Образующиеся твердые отходы используются, например, для производства керамзитовых блоков и гранул.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании установленных физико-химических закономерностей анодного растворения сплавов сформулированы и разработаны основные направления создания ресурсосберегающих и экологически приемлемых технологий неравновесных анодных процессов. Представлены экономические показатели ресурсосбережения, включающие модификацию составов растворов и режимов процессов для продления сроков службы технологических сред и снижения затрат электроэнергии, регенерацию электролитов и рекуперацию ценных компонентов.

2. Сформулирована концепция выбора модифицирующих органических добавок в электролиты анодной обработки сплавов на основании совокупности проявляемых ими физико-химических свойств, таких как поверхностная активность, величина потенциала ионизации; ингибирование процесса анодного и химического растворения сплавов; химическая и электрохимическая стойкость в процессах анодной обработки.

3. Впервые предложено и защищено авторскими свидетельствами применение соединений адамантанов в качестве модифицирующих добавок в электролиты анодной обработки (полирования г! оксидирования) различных сплавов. Адамантан и его производные уже при их невысоких концентрациях (0,2-3,0 г/л) в электролитах полирования оказались универсальными практически для всех марок исследованных сплавов железа, хрома, титана, алюминия и др. (более 20 марок). Показано, что эти добавки проявляют поверхностно-активное действие на границах: электролит - воздух и электролит - сплав, как на неполяризованной поверхности, так и на растворимых транспассивных эдектродах при высоких положительных потенциалах ^=2,0-8,03). Наличие наблюдаемой общности указывает, что в ее основе лежит физико-химическое единство в механизмах процессов.

4. Развиты и обобщены представления о роли адсорбционных эффектов на макро- и микроуровне в процессах- анодной обработки сплавов с привлечением разнообразных физико-химических, физических, электрохимических методов.и металловедческих методик. Установлены

закономерности адсорбции добавок адамантанов в неравновесных системах на растворимых электродах в широкой области анодных потенциалов.

Модифицирующие добавки адамантанов, адсорбируясь на исходной и анодно поляризованной поверхности сплавов и подвергаясь химическим трансформациям, ускоряют формирование вязкого приэлектродного слоя с последующим разложением пересыщенных растворов, формирующихся у поверхности транспассивных анодов, воздействуя на характеристики твердофазной анодной пленки. Это способствует ускорению сглаживания микронеровностей и повышению функциональных свойств поверхности металлоизделий.

5. Доказана приоритетная роль пленочной теории и развита концепция проводимости анодных оксидных пленок при растворении транспассивных анодов из сплавов железа, алюминия и титана в неравновесных системах с модифицирующими добавками. Легирующие компоненты в сплавах, внедряясь в анодную оксидную пленку, сказываются на ее проводимости, воздействуя на скорость миграции ионов через пленку и кинетику растворения сплава; при этом наблюдается изменение состава поверхностных слоев полируемого сплава. Показано, что ионы щелочных металлов на разных видах сплавов оказывают как ингибирующее, так и стимулирующее влияние на скорость анодного растворения сплавов.

6. Предложены принципы модифицирования составов растворов и оптимизированы режимы процессов ЭХП , ЭХПВ, ХП и ОКС сплавов с целью придания поверхности металлоизделий определенных функциональных свойств и создания ресурсосберегающих технологий. Сравнительные экспериментальные исследования вводимых модифицирующих добавок в электролиты ЭХПСТ, ХП и ОКС сплавов показали, что предпочтение следует отдать соединениям класса адамантанов, обладающих высокой эффективностью, химической и электрохимической стойкостью в процессах ЭХП01, ХП и ОКС (степень расходования 3-4 мг/А-ч), обеспечивающих невысокие энергозатраты на процесс (0,8-4,0 А-ч/дм2) и продление сроков службы технологических сред металл - электролит за счет ингибирования анодного растворения компонентов сплавов.

7. Показано влияние различных способов обработки поверхности компрессорных лопаток из сталей и титановых сплавов ГПА и авиационных ГТД на их коррозионную стойкость и срок службы и установлено, что введение добавок адамантана и ремантадина в электролиты полирования в 2,0 раза повышает питтингостойкость стальных лопаток и в 2,5 раза увеличивает срок службы лопаток из титановых сплавов.

8. Усовершенствованы процессы оксидирования алюминиевых сплавов разных марок в электролитах с добавками адамантана и ремантадина, позволяющие повысить электроизоляционные свойства поверхности деталей с одновременным упрощением технологического

процесса и продлением срока службы электролитов.

9. Разработаны физико-химические способы регенерации отработанных полировочных растворов с применением активированных углей, что позволило в 1,5-1,8 раза продлить срок службы растворов без ухудшения параметров процессов.

Показана перспективность использования хитина, хитозана и его химических модификаций в сочетании с твердыми полимерами (полистиролом, полиимидом) с привитыми кислотными,

преимущественно сульфатными и сульфоксильными группами для сорбционного извлечения ионов поливалентных металлов, входящих в состав сплавов, из кислых концентрированных сред и сточных вод.

Разработаны и запатентованы устройства для физико-химической регенерации отработанных электролитов полирования и травления сплавов, очистки промывных и сточных вод с селективным разделением извлекаемых компонентов и последующей рекуперацией твердых отходов, содержащих соединения железа и алюминия.

10. Разработанные ресурсосберегающие технологические процессы ЭХП , ЭХПВ, ХП, ОКС металлоизделий внедрены в опытную эксплуатацию для обработки изделий радиоизмерительной аппаратуры из алюминиевых сплавов (ОАО «НЗТМ» и НПО «Салют» Н. Новгород, 1997; ОАО ГЗАС им. А.С.Попова Н.Новгород, 2003); для подготовки поверхности лопаток авиационных газотурбинных двигателей из титановых сплавов перед напылением покрытия нитрида титана (НПК «Трибоника», Н. Новгород, 1999; Нф ИМАШ РАН, Н.Новгород, 2003); для электрополировки наружной и внутренней поверхности стальных труб (ООО «Интермет», Н.Новгород, 1998); для предварительной обработки поверхности стальных компрессорных лопаток газоперекачивающих агрегатов перед нанесением защитных покрытий (НПК «Трибоника, Н.Новгород, 2002).

11. В целом решена крупная научно-техническая проблема создания ресурсосберегающих и экологически приемлемых технологических процессов анодной и химической обработки поверхности сплавов и процессов регенерации и утилизации отработанных электролитов.

Предложенные в работе технические и технологические решения защищены внедренными в производство тремя авторскими свидетельствами, двумя патентами РФ, положительным решением на выдачу патента РФ и двумя свидетельствами на полезную модель.

Основное содержание диссертации опубликовано в научных работах:

Монографии .

I. Федорова Е.А. Новые разработки ресурсосберегающих технологий анодной и химической обработки поверхности титановых, хромистых и алюминиевых сплавов / НГТУ. Н. Новгород, 2004. 73 с.

Статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях

2. Федоррва Е А, Митрофанов Э.В, Флбров В.Н. Электролит для электрохимического полирования нержавеющих сталей // Защита металлов. 1978. Т. 14. № 5. С 628-629.

3. Федорова Е А, Митрофанов Э В , Флеров В Н. Раствор для электролитического полирования деталей из стали Х18Н9 и сплава Д16 // Известия вузов Химия и хим. технология. 1985. Т.28. № 10 С.92-94.

4. Федорова Е А, Митрофанов Э В , Флбров В Н. Влияние добавок адамантана и его производных на процесс электролитического полирования нержавеющей стали Х18Н9 //Ж. прикл. химии 1985. Т.58. №8. С.1897-1900.

5. Федорова Е.А, Митрофанов Э.В., Флеров В Н. Влияние добавки адамантана на процесс

электрополирования нержавеющей стали 12Х18Н9 // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1986. Т.29. № 5. С.27-29

6. Федорова Е А, Курноскин ГЛ., Флеров В Н Регенерация активными углями отработанного раствора электрополирования сталей//Ж. прикл. химии. 1990. Т. 63. № 7.С.1586-1588

7. Федорова Е.А, Наумов В И., Шульпина И.Г, Курноскин ГА. Потенциалы нулевого 'заряда и адсорбция адамантана и его производных на железе, стали 12Х18Н9 и сплаве Д16 в области потенциалов -0,84,0 В // Электрохимия 1993. Т.29. № 5. С.585-591.

8. Федорова Е А, Ивашкин Е.Г., Карпова И.Г., Флеров В Н Оптимизация технологических

процессов химического и электрохимического полирования алюминиевых сплавов АЦО, АД1, А6Н // Известия вузов. Сер. Химия и хим технология. 1994. Вып.4(336) С. 82-86.

9. Карпова ИГ, Федорова ЕА., Флёров В.Н. О природе отрицательного дифференц-эффекта при анодном растворении алюминия в растворах электрохимического полирования//Известия вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. №6. С. 98-100.

10. Федорова Е.А, Кузнецова ТН., ФлСров В Н. Подготовка поверхности титановых сплавов ВТ-6, ВТ-8 перед нанесением покрытия нитрида титана // Ж. прикл. химии. 1998. Т.71. №8 С.1311-1314.

11. Федорова Е.А. Ресурсосберегающие технологии подготовки поверхности металлов и сплавов в гальваническом производстве // Экология и промышленность России. 1999. январь. С.13-16.

12. Федорова Е.А., Царева И. Н., Флеров В.Н. Структурные закономерности формирования

поверхностных слоев на титановых сплавах после химической и электрохимической обработки//Физика и химия обработки материалов. 2000. № 1. С.63-67.

13. Федорова Е.А. Анодная обработка поверхности хромистых сталей и титановых сплавов

перед напылением нитрида титана // Гальванотехника и обработка поверхности. 2001.Т.9. № 1.С. 41-46.

14. Федорова Е.А. Состояние, поверхностных анодных оксидных пленок на алюминиевых и

титановых сплавах//Физика и химия обработки материалов.-2001. №2. С.36-40.

15. Федорова Е.А. Транспортные ограничения процесса анодного растворения сталей в

фосфорнокислом электролите о улучшающими добавками // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74. №4. С. 598-602.

16. Федорова ЕА. Анодное растворение титановых сплавов во фторидно-сернокислых электролитах с добавками//Ж. прикл. химии. 2001. Т.74. № 11. С.1775-1779.

17. Бакаев В В., Федорова Е А., Флбров В Н. Электрохимическая регенерация электролитов

полирования хромсодержащих сталей // там же. С. 1899-1902.

18. Федорова ЕА. Формирование оксидных пленок с заданными функциональными свойствами на алюминиевых сплавах // Физика и химия обработки материалов. 2002. №1.С.77-80.

19. Федорова Е А. Регенерация электролитов полирования и травления // Экология и

промышленность России. 2002. февраль. С. 14-16.

20. Федорова Е А. Анодная обработка титановых сплавов в НБ-содержащих сернокислых

электролитах//Защита металлов. 2002. Т.38. №4. С.415-418.

21. Федорова Е.А. Влияние обработки поверхности стальных компрессорных лопаток на их

питтингостойкость // Защита металлов. 2003. Т.39. № 5. С. 533-537.

22. Федорова Е.А. Модифицирующие добавки в электролитах анодной обработки сплавов

при создании ресурсосберегающих технологий // Ж. прикл. химии. 2003. Т.76. № 9. С.1483-1489.

23. Мышляев Д.А, Царева И.Н., Федорова Е.А., Мотова ЕА. Повышение коррозионной

стойкости компрессорных лопаток с использованием ионно-плазменных покрытий нитрида титана 11Ж. прикл. химии. 2004. Т.77. №6. С.939-944.

Статьи в сборниках

24. Федорова Е.А., Курноскин Г.А, ФлСров В.Н. Электролитическое полирование деталей

РЭА из алюминиевых сплавов марок Д16, 1915, АМц// Электронная техника. Сер.Ю. Микроэлектронные устройства. 1990. Вып. 5. С.83-85.

25. Федорова Е.А., Шульпина И.Г., ФлСров В.Н. Ресурсосберегающая технология электролитического полирования нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов //Судостроительная промышленность. ЦНИИ. Николаев, 1991. Вып.15. С.43-45.

26. Шульпина И.Г., Федорова ЕА., Курноскин ГА. Слабощелочной раствор электрохимического полирования алюминиевых сплавов // Прикладная электрохимия. Казань, 1991. Вып.6. С. 82-83.

27. Федорова Е.А., Шульпина И.Г., Довгань Н.Л., Мурзинова З.Н. Электрохимическое

полирование нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов в неводных растворах с добавкой ремантадина. // Химическое машиностроение и технология: Вестник Киев, политехи, ин-та. Киев.1991. - Вып.28. С.56-59.

28. Федорова Е.А.. Тишков К.Н., Торунова М.Н. Повышение экологичности процессов

электрохимического полирования сталей и сплавов разных марок // Электронная техника. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудования. 1994. Вып. 2(183)-3(184). С. 85-87.

29." Федорова Е.А., Исаев В.В., Бакаев В.В., Тишков К.Н. Анализ загрязнения водных

объектов гальваническими стоками. // Мониторинг. Санкт-Петербург, 1997." № 3. С. 435-438.

30. Федорова Е.А., Исаев В.В., Бакаев В.В., Тишков К.Н. Локальная схема очистки гальванических стоков //там же. № 4. С. 612-614.

31. Федорова Е.А. Физико-химические критерии подбора улучшающих добавок поверхностно-активных веществ в растворы электрохимического полирования. - Деп. в ВИНИТИ, 19.11.98. -№3325-В98.

32. Федорова Е.А. Кинетические закономерности и особенности механизма процесса электрохимического полирования сталей в присутствии соединений класса адамантана - Деп. в ВИНИТИ, 21.07.99. -№ 2363-В99.

33. Федорова Е.А. Модификация составов растворов электрополирования титансодержащих

сталей. - Деп. в ВИНИТИ, 21.07.99. - № 2364-В99.

34. Федорова Е.А. Исследование изменения состояния поверхности сплавов при их химическом и электрохимическом полировании. - Деп. в ВИНИТИ, 23 09..99. - № 2907-В99.

35. Федорова Е.А., Кузнецова Т.Н. Исследование структуры и свойств титановых лопаток

газотурбинных двигателей, упрочненных нитридом титана // Управление строением отливок и слитков: Межвуз. сб. научн. трудов / НГТУ. Н. Новгород. 1998. Вып. 6. С.135-137.,.

36. Федорова Е.А., Царева И.Н., Ивашкин Е.Г. Материаловедческие аспекты процесса

высокоскоростного химического полирования титановых сплавов. // Материаловедение и высокотемпературные технологии: Межвуз. сб. научн. трудов / НГТУ. Н. Новгород, 1999. Вып 1. С. 162-165.

37. Федорова Е.А., Сучков А.И, Молвина Л.И. Исследование поверхностных характеристик

титановых сплавов в ходе их химической и электрохимической полировки // там же. • С.165-167.

38. Федорова Е.А. Влияние степени легирования хромистых сталей и титановых сплавов на

результаты их .электрохимической обработки.// Материаловедение и высокотемпературные технологии: Межвуз. сб. научн. трудов / НГТУ. Н.Новгород, 2000. Вып.2. С. 176-179.

39. Федорова Е.А. Свойства и области применения анодных оксидных пленок, формируемых

на сплавах алюминия и титана.// Исследовано в России. - 2001. - Вып. 105.- С.1154-1162.

40. Федорова Е.А. Электрохимический и электроимпульсный способы обработки поверхности хромистых сталей. // Новые технологии в машиностроении, металлургии, материаловедении и высшем образовании: Межвуз. сб. научн. трудов / НГТУ. Н. Новгород, 2001.-С. 250-252. • 41. Федорова Е.А. Регенерация электролитов полирования и травления хромсодержащих сталей с рекуперацией ценных компонентов // там же.- С. 307.

42. Федорова Е.А. Электроизоляционные свойства анодных оксидных пленок на алюминиевых сплавах//тамже.- С. 309-310.

43. Федорова Е.А. Способы модифицирования поверхности сплавов перед нанесением

защитных покрытий. // Современная электротехнология в машиностроении СЭР2002: Сб. трудов Межяунар. научно-практ.конф. 4-5 июня 2002 /ТулГУ. Тула, 2002.- С.216-228.

44. Федорова ЕА Влияние добавок органических веществ в электролиты полирования на

результаты анодной обработки и свойства оксидных пленок на сплавах // Химия и химические технологии: Сб. трудов НГТУ/НГТУ. Н. Новгород, 2003. Вып.1. С. 31-36.

45. Федорова Е.А. Физико-химические явления на границах сред при анодной обработке

сплавов алюминия и титана в растворах с модифицирующими добавками // Современная электротехнология в промышленности России: Сб. трудов Всероссийс. научно-практ. конф. 2-3 октября 2003/ ТулГУ. Тула, 2003.-С. 183-191.

Тезисы докладов конференций

46. Адамантансодержащие электролиты в процессе электрополирования металлоизделий. /

Е.А.Федорова, И.К.Моисеев, В.Н. ФлСров и др. // Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве: Матер. Всесоюзн. конф. 24-27мая 1986/Киев, политехи, ин-та. Киев, 1986.-С. 146.

47. Использование адамантана и его производных в гальванических производствах. /

ЕАФедорова, Г.А. Курноскин, В.Н. Флеров и др. // Перспективы развития химии каркасных соединений и их применение в народном хозяйстве: Матер. Всесоюзн. конф. 13-16 мая 1989/КПИ. Куйбышев, 1989.-С. 167.

48. Федорова Е.А., Шульпина И Г., Курноскин Г.А. Химический способ очистки отработанных растворов электрополирования сталей и алюминиевых сплавов. // Ресурсосберегающие технологии в гальванотехнике: Тез. докл. Всесоюзн. конф. 10-12 ноября 1991/СДЗ. Севастополь, 1991.-С. 6-7.

49. Федорова Е.А., Шульпина И.Г., Флеров В.Н. Гидрохлориды аминов ряда адамантана в

растворы электрополирования хромистых сталей. // Перспективы развития химии и практического применения каркасных соединений: Тез. докл. Всесоюзн конф. 28-30 мая 1992 / ВПИ.Волгоград, 1992.- С. 146-147.

50. Федорова Е.А., Шульпина И.Г., Флеров В.Н. Исследование работоспособности

ремантадинсодержащего раствора электрополирования алюминия и его сплавов // там же.-С. 150-151.

51. Федорова Е.А., ФлСров В.Н., Тишков К.Н. Ресурсосберегающие процессы электрохимического и химического полирования сталей и сплавов //Актуальные проблемы химии и химической технологии (Химия -97): Тез. докл. I Межяунар. конф.23-25 сентября 1997/ ИГХТА. Иваново, 1997.- С. 38-39.

52. Федорова Е.А., Исаев В.В., Бакаев В.В., Тишков К.Н. Локальная схема очистки кислых

стоков // там же. - С. 59-60.

53. Федорова ЕА, Тарасенко Ю.П., Флеров В.Н. Формирование поверхности титановых

сплавов перед напылением нитрида титана. // Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике: Тез. докл. Межаунар. конф. 26-27 мая 1998 / ПНЗ. Пенза, 1998.-С. 39.

54. Федорова Е.А., Мельникова Н.Б., Тишков К.Н. Удаление ионов тяжелых металлов из

высококонцентрированных кислотных растворов. // Экономика природопользования и природоохраны: Тездокл. Межаунар.конф. 27-28 апреля 1999 / ПНЗ. Пенза, 1999. -С.78-79.

55. Федорова Е.А., Тишков К.Н. Способ регенерации модифицированных растворов

электрохимического полирования сталей // там же. - С.79-80.

56. Федорова Е.А., ФлСров В.Н. Исследование поверхностных характеристик титановых

сплавов при их химической и электрохимической обработке // Актуальные проблемы химии и хим. технологии. «Химия-99» Современные электрохим. технологии в машиностроении: Матер. II Междунар. научно-техн.конф. 21-22 октября 1999 / ИГХТУ. Иваново, 1999.- С.84.

57. Федорова Е.А., Мельникова Г.Е., Флеров В.Н. Технология высокоскоростного

химического полирования титановых сплавов //там же. - С.85.

58. Федорова Е.А., Бакаев В.В., Тишков К.Н. Технологическая схема регенерации

высококонцентрированных растворов электрохимической обработки сталей //там же.-С.86.

59. Федорова Е.А. Применение оксидных покрытий на алюминиевых сплавах в приборостроении.// Защитные покрытия в машино- и приборостроении: Матер. Всероссийск. конф. 29-30 мая 2001 / ПДЗ. Пенза, 2001.- С.29-31.

60. Федорова Е.А. О принципах выбора улучшающих добавок для электрохимической

обработки поверхности сплавов. // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности: Матер. Междунар. конф. 4-8 июня 2001 / РХТУ. М., 2001. - С. 189.

61. Федорова Е.А. Электрохимическая регенерация электролитов полирования и травления

сталей и очистка хромсодержащих сточных водУ/ Гальванотехника, обработка поверхности и экология: Матер. Всероссийс. конф. 2-4 апреля 2002 / РХТУ. М., 2002. -С. 124-125.

62. Авилкин Д.А., Бакаев В.В., Федорова ЕА Ресурсосберегающие технологии электрохимической обработки поверхности стальных деталей.// Экологичность ресурсо- и энергосберегающих производств на предприятиях народного хозяйства: Матер. Всероссийс. конф. 12-14 октября 2002 / ПДЗ. Пенза, 2002. - С.63-65.

Авторские свидетельства, патенты, свидетельства на полезную модель

63. А.с. 742492 СССР, МКИ3 С25 F3/24. Раствор для электрохимического полирования

нержавеющих сталей./ Е.А. Федорова, Э.В. Митрофанов, В.Н. Флеров и др.- Заявл. 20.07.78, № 2647070/22-02; Опубл. 25.06.80., Бюл. № 23.

64. А.с. 1154382 СССР, МКИ3 С25 F3/20. Раствор для электрохимического полирования

алюминиевых сплавов./ Е.А. Федорова, Э.В. Митрофанов, Т.С. Ганженко и др.- Опубл. 07.05.85, Бюл. №17.

65. А.с. 18343117 СССР, МКИ3 С25 F3/20. Электролит полирования алюминиевых сплавов /

Е.А. Федорова, И.Г.Шульпина, ГА. Курноскин и др. -Заявл. 3.05.1990, № 486355/02; Опубл. 13.10.1992, Бюл. №21.

66. Заявка на А.с. № 4846395/02, МКИ5 С25 F3/20. Раствор для электрополирования

алюминия и его сплавов. / Е.А. Федорова, И.Г. Шульпина, А.В. Борисов, В.Н. Флбров.-Положительное решение 07.02.91.

67. Пат. 2154033 РФ, МПК 7 С 02 F 1/62, 1/28. Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных средУ Е. А. Федорова, Н.Б. Мельникова, К.Н. Тишков, Л.А.Смирнова -Заявл. 23.02.99, №99103771/12; Опубл. 10.08.00, Бюл.№22.

68. Пат. 2175025 РФ, МПК 7 С 23 F 1/46, С 23 G 1/36. Способ регенерации отработанных электролитов полирования и травления хромсодержащих сталей./ Е. А. Федорова, В.В. Бакаев, В.В. Исаев, К.Н. Тишков - Заявл. 15.02.2000, № 2000103700/02; Опубл. 20.10.01, Бюл.№ 29.

69. Свид-во на полезную модель № 14735 РФ, МПК 7 С 23 F 1/46, С 23 G 1/36. Устройство для регенерации отработанных электролитов полирования и травления хромсодержащих сталей./ Е. А. Федорова, В.В. Бакаев, В.В. Исаев, К.Н.Тишков.-Заявл. 15.02.2000, № 2000103796/02; Опубл. 20.08.2000, Бюл.№ 23. -

70. Свид-во на полезную модель № 18708 РФ, МПК 7 С 04 В 38/02,33/00. Устройство для

регенерации отработанных электролитов полирования и травления сплавов./ Е. А. Федорова, В.В. Бакаев, В.В. Исаев, КН.Тишков. - Заявл. 05.01.01, № 2001100452/20; Опубл. 10.07.01, Бюл. № 19.

ПА-16133

Подписано в печать 06.09.04. Формат 60 x 84 \16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 519.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Основные условные обозначения

Введение.

Глава 1. Обзор литературы и постановка задачи исследований.

1.1. Существующие способы подготовки поверхности металлов и сплавов

1.2. Состояние поверхности исходных и анодно поляризованных сплавов

1.2.1. Физико-химические характеристики исходной поверхности и влияние отдельных компонентов сплавов на качество их обработки

1.2.2. Состояние поверхности анодно поляризованных сплавов в кислых средах при их обработке и эксплуатации.

1.3. Представления о механизме электрохимического (ЭХП) и химического (ХП) полирования и оксидирования (ОКС).

1.4. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) и их роль в процессах анодной обработки.

1.5.Существующие способы повышения малоотходности процессов обработки поверхности сплавов.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление и анализ электролитов ЭХП, ХП и ОКС.

2.2. Проведение процессов ХП, ЭХП, ОКС и контроль качества обработки поверхности деталей.

2.3. Анализ элементного и фазового состава поверхности сплавов.

2.3.1. Метод рентгеноспектрального микроанализа.

2.3.2. Рентгеноструктурный анализ.

2.4. Методы исследования поверхностных явлений на исходных и анодно окисленных сплавах.

2.4.1. Исследования межмолекулярного взаимодействия электролита с исходной поверхностью сплава.

2.4.2. Поляризационные измерения.

2.4.3. Определение поверхностной твердости поляризованных образцов

2.4.4. Метод контактной разности потенциалов (КРП).

2.4.5. Определение адсорбционной псевдоемкости электродов.

2.4.6. Методика коррозионных испытаний.

2.5. Методы исследования кинетики и механизма процессов ЭХП.

2.5.1. Исследование парциальных процессов на транспассивных анодах

2.5.2. Методы хронопотенциометрии, вращающегося дискового электрода (ВДЭ), хроновольтамперометрии (ХВА).

2.6. Методика регенерации отработанных электролитов полирования.

2.7. Статистическая обработка результатов измерений.

2.8. Математическое планирование процессов ХП, ЭХП и ОКС.

Глава 3. Кинетические и адсорбционные закономерности на границе раздела фаз твердое тело - электролит в процессах анодного растворения сплавов.

3.1. Влияние степени легирования сплавов на качество их обработки

3.2. Поверхностные явления на пассивных и транспассивных сплавах в электролитах ЭХП и ОКС.

3.3. Физико-химические критерии подбора модифицирующих добавок в электролиты ЭХП, ХП и ОКС.

3.4. Механизм действия органических добавок на исходной и анодно поляризованной поверхности сплавов.

Глава 4. Закономерности массопереноса и особенности механизма процессов анодного растворения сплавов в присутствии модифицирующих добавок

4.1. Электро-физико-химические свойства оксидных пленок, формируемых на поверхности анодно поляризованных сплавов.

4.2. Транспортные ограничения и особенности механизма процессов анодной обработки сплавов в присутствии модифицирующих добавок.

Глава 5. Разработка ресурсосберегающих технологических процессов обработки поверхности сплавов.

5.1. Концепция создания ресурсосберегающих технологий ЭХП и ХП

5.2. Модификация составов электролитов ЭХП, ХП и ОКС сплавов и продление сроков их службы.

5.2.1 Изменение физико-химических свойств электролитов в процессе их эксплуатации.

5.2.2. Высокопроизводительный фосфорнокислый раствор ЭХП сплавов

5.2.3. Универсальный глицеринсодержащий электролит ЭХП сплавов рт п

5.2.4. Модификация электролитов ЭХП и ЭХП для обработки хромистых сталей.

5.2.5. Анодная и химическая обработка поверхности титановых сплавов

5.2.6. Модификация электролитов ХП и ОКС алюминиевых сплавов

Глава 6. Разработка методов регенерации отработанных электролитов и утилизации ценных компонентов.

6.1. Сорбционный метод извлечения ИТМ из растворов электролитов, концентрированных стоков и промывных вод.

6.2. Физико-химическая регенерация электролитов полирования и травления сплавов.

По мере развития науки и техники идет непрерывное ужесточение требований с одной стороны к эксплуатационным характеристикам материалов (прочности, твердости, жаропрочности, стойкости в коррозионных средах и т.п.), с другой - к повышению производительности, снижению себестоимости изготовления изделий и повышению экологичности производства.

Поэтому к новым технологическим процессам должны предъявляться непременные требования: всякая вновь разрабатываемая и внедряемая в производство технология должна быть малоотходной с замкнутым циклом производства и ориентирована на использование в качестве сырья вторичных материальных ресурсов - отходов существующих производств. Это само по себе позволит частично решить проблему утилизации отходов и перевода существующих производств в малоотходные с замкнутым циклом [1,2].

В последнее время, наряду с устойчивой тенденцией разработки и внедрения экологически малоопасных технологий обработки поверхности металлоизделий [3], проявляется интерес и к энерго- и ресурсосберегающим процессам анодной обработки поверхности сплавов: электрохимическому полированию в режиме стационарного электролиза (ЭХП01), электрохимическому (ЭХПВ) или электроимпульсному (ЭИП) полированию при повышенных напряжениях, оксидированию (ОКС). Актуальной также является разработка высокоскоростного химического полирования (ХП).

Теоретические исследования и накопленный большой практический опыт анодной и химической обработки поверхности металлоизделий, относится, в основном, к обработке поверхности технически «чистых» металлов с гомогенной по составу структурой [4-10]. До настоящего времени значительные сложности возникают при обработке поверхности сплавов, содержащих различные легирующие компоненты и примеси, взятые в качестве объектов данного исследования: титансодержащие 08Х18Н10Т,

12Х18Н10Т, хромистые 12X13, 30X13, 40X13, 65X13, 95X18 и углеродистые стали 08кп, Ст.З, алюминиевые АД1, А6Н, АМг, АМц, Д16 и титановые сплавы ВТ6, ВТ8, ВТ 16. Необходимость их подготовки продиктована требованиями современных производств машиностроительной, электронной, авиационной и других отраслей промышленности.

Отсутствие научных основ процессов анодной обработки сплавов сдерживает решение актуальных эколого-экономических проблем: практически отсутствует эффективная замена высокотоксичных фосфорно-серно-хромовокислых электролитов ЭХП на универсальные экологически приемлемые растворы [3]; из-за малого срока службы применяемых электролитов, высокой концентрации в них довольно ценных компонентов и большого количества вредных, высококонцентрированных сбросов отработанных растворов, стоимость процессов ЭХП и ХП и обезвреживания отработанных растворов остаётся высокой; наличие в отработанных электролитах ЭХП ионов различных поливалентных металлов, образующихся при анодном растворении сплавов, усложняет разработку эффективных методов их регенерации, селективного разделения и рекуперации ценных компонентов, утилизации жидких и твердых отходов.

Теоретический интерес настоящей работы продиктован и малой изученностью механизма процессов формирования анодных оксидных пленок (АОП) на транспассивных сплавах с различной степенью легирования. При изучении процессов анодного растворения металлов и сплавов [11-15] рассматривали прианодный слой обычно как макросистему. Это, вероятно, не совсем правильно. Если в ходе анодной обработки происходит выделение кислорода, то это однозначно свидетельствует о формировании на поверхности анода сплошной твердофазной (очевидно, оксидной) пленки, обладающей свойствами проводимости (ионной и р- или п- типа). В такой пленке может быть несколько потенциальных барьеров (и энергий активаций) на границах: сплав - пленка, внутри пленки, пленка -раствор. Природа этих затруднений может быть разнообразной и остается мало изученной на анодно поляризованных сплавах. Неясно влияние легирующих компонентов в сплавах на процессы ХП, ЭХП и ОКС.

В малой степени изученным остается и механизм действия модифицирующих органических добавок, вводимых в электролиты анодной обработки. Для осознанного выбора добавок поверхностно-активных органических веществ (ПАВ) необходимо знать механизм процесса -обусловлен ли он только формированием вязкого прианодного слоя раствора, или первостепенное значение играет наличие анодной оксидной плёнки на сплаве? Если остановиться на гипотезе сплошной пленки, то это, очевидно, будет изменять способность к электростатической и хемосорбционной адсорбции добавок ПАВ. Как при этом объяснить влияние ПАВ, молекулы которых в этом случае будут адсорбироваться на границе пленка - раствор и как будет происходить процесс электрополировки, т.е. предпочтительного снятия микровыступов на границе сплав - пленка? Эти вопросы требуют более детального изучения.

При подборе эффективных добавок ПАВ желательно использовать как стандартные методы изучения изменения добавками физико-химических свойств растворов (поверхностное натяжение и др.), так и специфичность их воздействия на поверхностные свойства анодно поляризованных сплавов, что до настоящего времени остается практически неизученным для транспассивных растворимых анодов.

Практическая значимость работы продиктована необходимостью получения деталей с особыми функциональными свойствами поверхности, что достигается за счет удаления внешнего некондиционного слоя металла в процессах ЭХП, ХП и ЭИП. Механически же полированная поверхность находится в напряженном состоянии: верхние слои кристаллической решетки металла деформируются, разрушаются и частично оплавляются. К недостаткам способов механической полировки относится также необходимость применения дорогостоящих полировочных паст и высокоточного оборудования. Такие методы обработки трудно применимы для изделий сложной конфигурации, распространённых в приборостроении и электронной промышленности, достаточно трудоёмки, требуют переналадки оборудования для деталей разной конфигурации. Кроме того, большинство химически и электрохимически обработанных бракованных деталей могут быть повторно подвергнуты процессу ЭХП, дефекты механической полировки устранить сложнее.

Так, разрушение авиационных деталей, например, таких, как лопасти газотурбинных двигателей, в значительной мере определяется процессами, происходящими в их поверхностном слое глубиной до 100 мкм [4]. Для устранения этой опасности на практике используют процесс ионно-плазменного напыления на поверхность деталей слоя нитрида титана [5, 6]. Анализ типовых заводских технологий, однако, показывает, что зачастую на деталях с подобными покрытиями наблюдается растрескивание, выкрашивание и отслаивание покрытия, нестабильность толщины наносимого слоя нитрида титана.

Устранение подобного брака может быть достигнуто при использовании в качестве подложек взамен нержавеющих сталей титановых сплавов ВТ-6, ВТ-8 и др., обладающих высокой удельной прочностью, а также при повышении качества предварительной подготовки поверхности деталей перед нанесением слоя нитрида титана в ходе процессов ХП, ЭХП и ЭИП. При этом повышаются такие специфические свойства поверхности, как:

- однородность и повышенная коррозионная стойкость вследствие образования на поверхности металла защитной оксидной пленки; фрикционные свойства (износостойкость, усталостная прочность, коэффициент трения) в результате повышения класса шероховатости и отсутствия деформации верхних слоев кристаллической решетки металла; механические характеристики (предел упругости, релаксационная стойкость);

- сопротивление термическому потускнению, что обусловливает сохранение блестящего внешнего вида изделий в процессе их эксплуатации;

- прочное сцепление с электроосажденными металлами при последующем нанесении гальванопокрытий.

V-»

Протекающее в процессах ХП, ЭХП и ОКС удаление наружного деформированного слоя и образование на поверхности вентильных металлов и сплавов на их основе анодных оксидных пленок приобретают все возрастающее значение в современной радиоэлектронике. Еще в первой четверти XX столетия использование оксидных пленок на алюминии в качестве диэлектрика в электролитических конденсаторах обеспечило развитие промышленного производства малогабаритных конденсаторов, занимающих видное место в современной радиоэлектронной аппаратуре. Дальнейшее совершенствование конденсаторов этого типа привело к использованию оксидных пленок на других вентильных металлах, в первую очередь на титане. Также разработаны и стали объектом промышленного производства оксидно-полупроводниковые конденсаторы, в которых диэлектриком так же служит оксидный слой на вентильных металлах, а отрицательной обкладкой - электронный полупроводник.

В последнее время в производстве изделий радиоизмерительной аппаратуры (РИА) начинает применяться новый принцип построения изделий - создание приборов с магистрально-модульной архитектурой. При этом в едином базовом блоке размещается произвольный набор сменных модулей, каждый из которых является самостоятельным измерительным прибором. При этом оксидные пленки на алюминиевых и титановых сплавах в зависимости от придаваемых им функциональных свойств используются либо как диэлектрики, расположенные непосредственно между двумя металлическими электродами конденсаторов и емкостных элементов ^ микромодулей и пленочных схем, либо как тончайшие коррозионно-стойкие токопроводящие оксидные слои на наружных поверхностях базовой несущей конструкции (БЫК). В связи с этим к БЫК модулей, изготавливаемых в основном из алюминиевых сплавов марок А5Н, АМг, АМц и Д16, а также титановых сплавов ВТ-6, ВТ-8, ВТ-16, предъявляются требования как декоративного вида, так и заданных электроизоляционных свойств, достигаемых только в процессах ОКС.

Экономичность и экологичность процессов ЭХП, ХП и ЭИП во многом определяется длительностью срока службы применяемых электролитов. Не изучен механизм вредного влияния на процесс продуктов анодного и химического растворения сплавов. Нет всесторонних методов регенерации отработанных электролитов ЭХП и ХП, рекуперации ценных компонентов, утилизации жидких и твердых отходов.

Разработанный [9,10] способ электрохимического полирования при высоких напряжениях в режиме нестационарного электролиза в растворе карбоната натрия является, более экологически чистым по сравнению с ХП и ЭХП, однако, технологически опасным, поскольку проводится путем наложения на рабочую ванну высоких напряжений (Ц> 300 В) при значительных температурах процесса (70-90°С), не обладает универсальностью: применим лишь при обработке высоколегированных сталей [9] и отдельных металлов (например, вольфрама) [10]. С другой стороны, наряду с процессами механического, химико-механического полирования он не всегда обеспечивает придание определенных функциональных характеристик поверхности металлоизделий как при отделочной обработке, так и перед нанесением защитных покрытий.

Соединения тяжелых и цветных металлов, накапливающиеся в растворах электролитов ХП, ЭХП, промывных сточных водах при обработке поверхности сплавов, а также образующихся жидких и твердых отходах, представляют угрозу для окружающей среды. Существующие технологии очистки сточных вод от ИТМ недостаточно эффективны и до 50 % солей тяжелых металлов сегодня попадает в водные объекты [3].

Одновременно растут площади санкционированных и несанкционированных свалок промышленных отходов, содержащих соединения тяжелых металлов. Положение осложняется и тем обстоятельством, что общее снижение финансирования промышленного производства отражается в первую очередь на работе заводских очистных сооружений (уменьшается водооборот, сокращаются процессы рекуперации и утилизации отходов).

В сложившихся ситуациях одним из путей повышения эффективности природоохранных мероприятий может стать внедрение локальных систем регенерации отработанных электролитов, очистки сточных вод и переработки твердых отходов, поскольку технологические схемы тем проще в реализации, чем меньше химических соединений в них участвуют. Часто локальные системы переработки могут быть реализованы без серьёзной реконструкции существующих очистных сооружений. Применительно к современным гальваническим производствам подготовки поверхности сплавов зачастую необходима разработка и внедрение подобных технологических схем.

Все вышеизложенное обуславливает актуальность темы и позволяет установить научное направление настоящей диссертационной работы: создание ресурсосберегающих и экологически приемлемых технологических процессов анодного и химического полирования и оксидирования для придания поверхности деталей из разных сплавов особых функциональных свойств на основании:

- развития методологических подходов анализа состояния поверхности сплавов в процессах их анодной и химической обработки в кислых концентрированных электролитах;

- выбора совокупности физико-химических критериев подбора модифицирующих добавок, адекватно характеризующих состояние границы раздела фаз сплав - электролит;

- установления физико-химических закономерностей поведения транспассивных анодов в электролитах с модифицирующими добавками;

- разработки физико-химических способов регенерации отработанных электролитов с рекуперацией ценных компонентов.

Целью работы явилось теоретическое и экспериментальное обоснование новой области применения ряда органических соединений в качестве модифицирующих добавок в электролиты ЭХП, ХП и ОКС, оказывающих целенаправленное воздействие на изменение физико-химических свойств исходной и анодно поляризованной поверхности сплавов и разработка на этой основе энерго- и ресурсосберегающих технологических процессов химического и электрохимического полирования и оксидирования для предприятий точного машиностроения, электронной, авиационной, газовой, пищевой промышленности, предъявляющих высокие требования к функциональным характеристикам поверхности сплавов, достигаемых как на предварительных операциях перед нанесением покрытий, так и при чистовой обработке поверхности изделий, и обладающих более высоким коэффициентом замкнутости по сравнению с применяемыми на практике.

Автор выражает глубокую благодарность своему Учителю, научному консультанту настоящей работы, Заслуженному деятелю науки и техники РФ, д.т.н., профессору Флёрову В.Н.

Автор признателен д.х.н., профессору Мельниковой Н.Б., д.х.н., профессору Наумову В.И. и к.т.н. Митрофанову Э.В. за ценные предложения, которые нашли отражения в настоящей работе.

Автор благодарит других сотрудников инженерного физико-химического факультета за техническую помощь при проведении экспериментов.

Автор выражает благодарность Президенту Нижегородского государственного технического университета, к.х.н., профессору Тишкову К.Н. за помощь и внимание при подготовке диссертационной работы.

7. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании установленных физико-химических закономерностей анодного растворения сплавов сформулированы и разработаны основные направления создания ресурсосберегающих и экологически приемлемых технологий неравновесных процессов. Представлены экономические показатели ресурсосбережения, включающие модификацию составов растворов и режимов процессов для продления сроков службы технологических сред и снижения затрат электроэнергии, регенерацию электролитов и рекуперацию ценных компонентов.

2. Сформулирована концепция выбора модифицирующих органических добавок в электролиты анодной обработки сплавов на основании совокупности проявляемых ими физико-химических свойств, таких как поверхностная активность, величина потенциала ионизации; ингибирование процесса анодного и химического растворения сплавов; химическая и электрохимическая стойкость в процессах анодной обработки.

3. Впервые предложено и защищено авторскими свидетельствами применение соединений адамантанов в качестве модифицирующих добавок в электролиты анодной обработки (полирования и оксидирования) различных сплавов. Адамантан и его производные уже при их невысоких концентрациях (0,23,0 г/л) в электролитах полирования оказались универсальными практически для всех марок исследованных сплавов железа, хрома, титана, алюминия и др. (более 20 марок). Показано, что эти добавки проявляют поверхностно-активное действие на границах: электролит - воздух и электролит - сплав, как на неполяризованной поверхности, так и на растворимых транспассивных электродах при высоких положительных потенциалах (Е=2,0-8,0 В). Наличие наблюдаемой общности указывает, что в ее основе лежит физико-химическое единство в механизмах процессов.

4. Развиты и обобщены представления о роли адсорбционных эффектов на макро- и микроуровне в процессах анодной обработки сплавов с привлечением разнообразных физико-химических, физических, электрохимических методов и металловедческих методик. Установлены закономерности адсорбции добавок адамантанов в неравновесных системах на растворимых электродах в широкой области анодных потенциалов.

Модифицирующие добавки адамантанов, селективно адсорбируясь на исходной и анодно поляризованной поверхности сплавов и подвергаясь химическим трансформациям, ускоряют формирование вязкого приэлектродного слоя с последующим разложением пересыщенных растворов, формирующихся у поверхности транспассивных анодов, воздействуя на характеристики твердофазной анодной пленки. Это способствует ускорению сглаживания микронеровностей и повышению функциональных свойств поверхности металлоизделий.

5. Доказана приоритетная роль пленочной теории и развита концепция проводимости анодных оксидных пленок при растворении транспассивных анодов из сплавов железа, алюминия и титана в неравновесных системах с модифицирующими добавками. Легирующие компоненты в сплавах, внедряясь в анодную оксидную пленку, сказываются на ее проводимости, воздействуя на скорость миграции ионов через пленку и кинетику растворения сплава; при этом наблюдается изменение состава поверхностных слоев полируемого сплава. Показано, что ионы щелочных металлов на разных видах сплавов оказывают как ингибирующее, так и стимулирующее влияние на скорость анодного растворения сплавов.

6. Предложены принципы модифицирования составов растворов и

СТ л р оптимизированы режимы процессов ЭХП , ЭХП , ХП и ОКС сплавов с целью придания поверхности металлоизделий определенных функциональных свойств и создания ресурсосберегающих технологий. Сравнительные экспериментальные исследования вводимых модифицирующих добавок в электролиты ЭХП01, ХП и ОКС сплавов показали, что предпочтение следует отдать соединениям класса адамантанов, обладающих высокой эффективностью, химической и электрохимической стойкостью в процессах ЭХП01, ХП и ОКС (степень расходования 3-4 мг/А-ч), обеспечивающих невысокие энергозатраты на процесс (0,8-4,0 А-ч/дм) и продление сроков службы технологических сред металл -электролит за счет ингибирования анодного растворения компонентов сплавов.

7. Показано влияние различных способов обработки поверхности компрессорных лопаток из сталей и титановых сплавов ГПА и авиационных ГТД на их коррозионную стойкость и срок службы и установлено, что введение добавок адамантана и ремантадина в электролиты полирования в 2,0 раза повышает питтингостойкость стальных лопаток и в 2,5 раза увеличивает срок службы лопаток из титановых сплавов.

8. Усовершенствованы процессы оксидирования алюминиевых сплавов разных марок в электролитах с добавками адамантана и ремантадина, позволяющие повысить электроизоляционные свойства поверхности деталей с одновременным упрощением технологического процесса и продлением срока службы электролитов.

9. Разработаны экономически приемлемые физико-химические способы регенерации отработанных полировочных растворов с применением активированных углей, что позволило в 1,5-1,7 раза продлить срок службы растворов без ухудшения параметров процессов.

Показана перспективность использования хитина, хитозана и его химических модификаций в сочетании с твердыми полимерами (полистиролом, полиимидом) с привитыми кислотными, преимущественно сульфатными и сульфоксильными группами для сорбционного извлечения ионов поливалентных металлов, входящих в состав сплавов, из кислых концентрированных сред и сточных вод.

Разработаны и запатентованы устройства для физико-химической регенерации отработанных электролитов полирования и травления сплавов, очистки промывных и сточных вод с селективным разделением извлекаемых компонентов и последующей рекуперацией твердых отходов, содержащих соединения железа и алюминия.

10. Разработанные ресурсосберегающие технологические процессы ЭХПСТ, ЭХПВ, ХП, ОКС металлоизделий внедрены в опытную эксплуатацию для обработки изделий радиоизмерительной аппаратуры из алюминиевых сплавов (ОАО «НЗТМ» и НПО «Салют» Н. Новгород, 1997;

ОАО ГЗАС им. А.С.Попова Н.Новгород, 2003); для подготовки поверхности лопаток авиационных газотурбинных двигателей из титановых сплавов перед напылением покрытия нитрида титана (НГЖ «Трибоника», Н. Новгород, 1999; Нф ИМАШ РАН, Н.Новгород, 2003); для электрополировки наружной и внутренней поверхности стальных труб (ООО «Интермет», Н.Новгород, 1998); для предварительной обработки поверхности стальных компрессорных лопаток газоперекачивающих агрегатов перед нанесением защитных покрытий (НПК «Трибоника, Н.Новгород, 2002).

11. В целом решена крупная научно-техническая проблема создания ресурсосберегающих и экологически приемлемых технологических процессов анодной и химической обработки поверхности сплавов и процессов регенерации и утилизации отработанных электролитов.

Предложенные в работе технические и технологические решения защищены внедренными в производство тремя авторскими свидетельствами, двумя патентами РФ, положительным решением на выдачу патента РФ и двумя свидетельствами на полезную модель.

1. Маслов H.H. Об экологичиости производства. // Мониторинг. Санкт-Петербург- 1995.- № 3. - С.22-24.

2. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. 512 с.

3. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство.1. М.: Глобус, 1998. 302с.

4. Иванов Е.Г. Антикоррозионные покрытия. Д.: Наука, 1983. 149 с.

5. Тарасенко Ю.П., Романов И.Г., Чмыхов A.A. Влияние предварительной обработки на состояние поверхности титанового сплава перед нанесением покрытия нитрида титана. // Физика и химия обработки материалов.-1998.-№4. С. 49-52.

6. Влияние температуры и вибрации на свойства компрессорных лопаток ГТД с нитридными покрытиями. / A.A. Копылов, С.Я. Палеева, В.А. Стяжкин и др. // Защита металлов. 1999.- Т.35.- № 2.- С. 219-221.

7. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов Приложение. Вып. 1. // Гальванотехника и обработка поверхности. М., 1994. 192 с.

8. Клоц М.У. Опыт внедрения нетоксичного электролита полирования нержавеющих сталей. // Охрана окружающей среды и новые высокоэффективные методы анализа и контроля сточных вод промышленных предприятий. Материалы краткосрочного семинара. Д., 1983.-с. 21-24.

9. Савотин И.В., А.К.М. Де Силва, Давыдов А.Д. Электрохимическое поведение вольфрама в слабощелочных растворах при высоких напряжениях. // Электрохимия. 1999. - Т.35. - № 9. -С. 1090-1096.

10. Кричмар С.И. Механизм сглаживания при электрохимической полировке (количественные представления) // Журн. физ. химии.- 1963. Т.31. - № 11.-С. 2397-2403.

11. Майтак Г.П. О комплексообразовании в серно-фосфорнокислых электролитах для электрохимического полирования металлов // Украине, хим. журн. 1972.-№2.-С. 209-211.

12. Magaino S., Matlosz M., Landolt D. Completitive Adsorption Effects in the Electrodeposition of Iron-Nikel Alloys.// J. Electrochem. Soc. 1993. - Y.140. -№ 8. - P.1365-1368.

13. Масликов C.B., Саушкин Б.П. Диффузионный массоперенос при анодном растворении алюминия в органических средах. // Журн. прикл. химии.-1999. Т. 72. - № 9. - С.1551-1554.

14. Ландольт Д. Процессы массопереноса при анодном растворении металлов. // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 3. - С. 228-234.

15. Стонанс Я.А. Современные средства обезжиривания металлов. Рига: Мипкс, 1986. 76 с.

16. ГОСТ 9.305-84. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М.: Госстандарт.

17. Козлов Ю.С., Кузнецов O.K., Тельнов А.Ф. Очистка изделий в машиностроении. М.: Машиностроение, 1982. 261 с.

18. Пожаробезопасные технические моющие средства. Каталог. М.: Машиностроение, 1992. 164 с.

19. Келлер O.K., Кратыш Г.С., Лубяницкий Г.Л. Ультразвуковая очистка. Л.: Машиноведение, 1977. 181 с.

20. Елинек Т. В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы. // Гальванотехника и обработка поверхности.- 2001.- Т.9.-№ 1.- С. 17-22.

21. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1991. 380 с.

22. Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник./ Под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. 396 с.

23. Гибкие автоматизированные гальванические линии. Справочник. / B.JI. Зубченко, В.И. Захаров, В.М. Рогов и др.; Под общ. ред. В.Л.Зубченко. М.: Машиностроение, 1989. 672 с.

24. Клоц М.У. Травление, полирование и пассивирование нержавеющих сталей и сплавов. Л.: ЛДНТП, 1985. 24 с.

25. Клоц М.У. Опыт химической и электрохимической обработки деталей из титановых сплавов. Л.: ЛДНТП, 1982. 24 с.

26. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. Справочник. / Д. Г. Туфанов. М.: Металлургия, 1982. 262 с.

27. Липкин Я.Н., Штанько В.М. Химическая и электрохимическая обработка стальных труб. М.: Металлургия, 1982. 256 с.

28. Штанько В.М., Карязин П.П. Электрохимическое полирование металлов. М.: Металлургия, 1979. 160 с.

29. Грилихес С.Я. Анодная электрохимическая обработка поверхности металлов. Электрохимическое полирование. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ.-1984.-t.10.-C. 125-166.

30. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов.-Л.: Машиностроение, 1987. 208 с.

31. Обработка металлопокрытий выглаживанием / Л.А. Хворостухин, В.Н. Маликов, В.А. Торначев и др. М.: Машиностроение, 1980. 63 с.

32. Рыхсов Э.В. Технологические методы повышения износостойкости деталей машин. Киев: Наукова думка, 1984. 272 с.

33. Глубинное исследование деталей из труднообрабатываемых материалов / С.С. Силин, В.А. Хрульков, A.B. Лобанов и др. М.: Машиностроение, 1984. 64 с.

34. Анодное растворение хрома в нейтральных растворах при высоких плотностях тока. / O.A. Аржинтарь, А.И.Дикусар, В.И. Петренко и др. // Электронная обработка материалов. 1974. -Т.65. - № 6. - С.9-14.

35. Лазаренко Б.Р., Белкин П.Н., Факторович A.A. Образование парогазовой оболочки при нагреве анода электролитной плазмой. // Электронная обработка материалов. 1975. -Т.66. - № 6. - С.31-33.

36. Галанин С.И. Теория и практика анодной электрохимической обработкикороткими импульсами тока: Автореф. дис. на соискание . . . докт. техн. наук. Иваново. - 2001. - 38 с.

37. Анагорский Л.А. Нагрев металла в электролите. // Новое в электрофизической и электрохимической обработке материалов. М.: Машиностроение, 1966. С.124-141.

38. Ясногородский И.З. Электролитный нагрев металлов. // Электрохимическая и электромеханическая обработка металлов. М.: Машиностроение, 1966. С.124-141.

39. Черных Ю.М. Влияние электрохимического полирования на коррозионную стойкость. // Технология электротехнического производства. -1982. Вып.2.- С.182-184.

40. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н., Заливалов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов. М.: Машиностроение, 1968. 156 с.

41. Юнг Л. Анодные оксидные пленки. Л.: Энергия, 1967. 227 с.

42. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. / Под ред. И.Н.Францевича. Киев: Наукова думка, 1985. 217 с.

43. Хенли В.Ф. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов М.: Металлургия, 1986. 152 с.49.0дынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.:Наука, 1990.220 с.

44. Белов В.Т. Анодирование алюминия в щелочных растворах. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. - Т.36. - № 8. - С.17-20.

45. Электрохимическое поведение оксидированного титана в фосфатсодержащих электролитах. / П.С. Гордиенко, Р.Н.Золотарь, Г.И.Маринина и др. // Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология.-1993.- Т.36.- вып.5. С. 42-44.

46. Новые технологические процессы в производстве печатных плат // Радиоэлектроника за рубежом. 1981.- №18.- С. 21-28.

47. Гунько А.Л. Разработка процессов изготовления печатных плат на алюминиевой основе: Дисс. канд. техн. наук.- Горький.- 1987.- 159 с.

48. Abele M., Burkhardtsmaler К., Pfeifer H. Neue Untersuchungen über das Puls-Anodisieren von Aluminium. // Galvanotechnik.-1994.-V.85. № 48. - P. 2505-2508.

49. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 409 с.

50. Защитные износостойкие жаростойкие микроплазменные покрытия на алюминии. / C.B. Гнеденков, O.A. Хрисапфова, А. Г. Завидная и др. // Защита металлов.- 1999.- Т.35.- № 5. С.524-530.

51. Гордиенко П.С., Гнеденков C.B. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Владивосток: Дальнаука, 1997. 185 с.

52. Антизадирные покрытия, полученные методом микродугового оксидирования на сплавах титана / С.В.Гнеденков, П.С.Гордиенко, С.Л.Синетрюхов и др. // Ж. прикл. химии.- 2000.- Т.73.- № 1. С.29-32.

53. J. Faust Charles L. Electropolishing IS. The practical side. // Metal Finishing -1982.-V. 80,N.7.-P. 21-25.

54. Faust Charles L. Electropolishing Stainless steel. // Metal Finishing 1982. - V. 80, N. 9, - P. 89 - 93; ibid. - N.l 1. - P. 65- 67.

55. Faust С .L. Electropolishing of aluminium. // Metal Finishing 1983. - V. 81.-N.8 - P. 67-72.

56. Schwartz W. Electropolishing. // Plating and surface finishing. 1981. - V. 68, N. 6.-P. 42-45.

57. Direckt aufbereifungs verfahren fur elektropolierektrolyte // Maschinenmarkt.-1996. V. 102. - № 24. - P.77.

58. Файзуллин Ф.Ф., Хабибуллина Ф.В. Щелочное электрохимическое полирование алюминия // Ж. прикл. химии.- 1990.- 63, № 8.- С. 1727-1731.

59. Структура и коррозия металлов и сплавов. Справочник./ Под ред. Е.А.Ульянина. М.: Металлургия, 1989. 399с.

60. A.c. 1535899 СССР, MKH5C25F3/24. Электролит для электрохимического полирования сталей. /А.С.Мощев, Б.И.Богомолов, В.В. Трибрат и др. (СССР).- Заявл. 22.02.88; Опубл. 13.04.90, Бюл. № 13

61. A.c. 767242 СССР, МКИ3 С25 F3/16. Раствор для электрохимического полирования металлов и сплавов./ П.П.Карязин, В.М.Штанько, С.Н. Сироткин и др. (СССР).- Заявл. 10.07.78; Опубл. 30.09.80, Бюл. № 36.

62. A.c. 396428 СССР, МКИ2 С 23 в 3/06. Электролит для полирования нержавеющих сталей./ Г.И.Алексеев, Г.А.Зотьева, В.Н. Голованов и др. (СССР).- Заявл. 04.01.71, № 1606797/22-ЦОпубл. 29.08.73, Бюл. № 36.

63. A.c. 742492 СССР, МКИ3 С25 F3/24. Раствор для электрохимического полирования нержавеющих сталей./ Е.А. Фёдорова, Э.В. Митрофанов, В.Н. Флёров и др. (СССР).- Заявл. 20.07.78, № 2647070/22-02; Опубл. 25.06.80., Бюл. №23.

64. A.c. 1043188 СССР, МКИ3 С25 F3/24. Электролит для электрохимического полирования сталей и сплавов./ О.Н. Тельманова, О.Н. Гаврилова, П.П. Карязин и др. (СССР).- Заявл. 11.12.81, № 3362543/22-02; Опубл. 23.09.83., Бюл. № 35.

65. A.c. 1285071 СССР, МКИ5 С 25 F 3/24. Раствор для электрохимического полирования сталей./ С.И. Немчинов, С.М.Тиранская, Н.И.Иващенко (СССР).- Заявл. 21.09.85. № 3664509/22-02; Опубл. 23.01.87, Бюл. №03.

66. A.c. 1397554 СССР, МКИ5 25F 3/16. Раствор для электрохимического полирования нержавеющих сталей/ Э.А. Иванов, Г.В.Козлова (СССР).-Заявл. 10.07.86, № 3741231/22-02; Опубл. 15.06.88. Бюл. № 19.

67. A.c. 1713994 МКИ5 С 25F 3/24. Раствор для электрохимического полирования легированных сталей/ Н.Н.Хухарева, С.Н.Семенцов, Л.Н.Андрианова и др. (СССР).- Заявл. 03.06.89, № 3921432/22-02; Опубл. 24.03.91; Бюл. №08.

68. Джафаров Э.И., Асланов С.М., Эфендиева Ш.М. и др. Влияние некоторых растительных добавок на процесс электрополирования алюминия // Азерб. хим. журнал.- 1984.- Вып.5.- С. 126-129.

69. Carboxilic acid as corrosion inhibitors for aluminium in acidic and alkaline solution / Moussa M.N., El-Tagoury M.M., Radi A.A., Hassan S.M.// Anii.-Corros. Meth. and Mater.- 1990.- V.37.-№ 3,- P.4-8.

70. A.c. 1154382 СССР, МКИ3 C25 F3/20. Раствор для электрохимического полирования алюминиевых сплавов./ Е.А. Фёдорова, Э.В. Митрофанов, Т.С. Ганженко и др. (СССР).- Заявл. 19.07.83, № 3625779/22-02; Опубл. 07.05.85, Бюл. № 17.

71. A.c. 1203138 СССР. МКИ5 С 25F 3/24. Раствор для электрохимического полирования сплавов / С.Н.Сироткин, H.H. Хухарева, Т.А. Воронина и др. (СССР).- Заявл. 23.07.84, № 2641231/22-02; Опубл. 07.01.86, Бюл. № 01.

72. Заявка 0249650 ЕПВ. МКИ3 С 25 F 3/20. Elektrolyt zumelectrochemischen Porieren von Metalloberflachen. Ruhstorfer Frudrich; Polygrat GmbH. Заявл. 20.06.86; № 861084747. Опубл. 23.12.87.

73. A.c. 1834317 МКИ5 C25 F3/20. Электролит для полирования алюминиевых сплавов / Е.А. Фёдорова, И.Г. Шульпина, Г.А. Курноскин, Н.Д. Щеглова, В.Н. Флёров (СССР).- Заявл. 03.05.90, № 482141/26; Опубл. 13.10.92; Бюл. № 19.

74. A.c. 1186713 МКИ5 С25 F3/18. Раствор для электрохимического полирования титановых сплавов / H.H. Хухарева, С.Н. Сироткин, C.B. Гаврилов, И.М. Шишкова (СССР).- Заявл. 30.12.83, № 3787654/22-02; Опубл. 23.10.85; Бюл. № 18.

75. Пат. 2023767 Россия, МКИ5 С25 F3/16. Раствор для электрохимического полирования металлов / Г.Д. Шабанов, А.Г. Тюменцев (Россия).- Заявл. 25.06.90, № 483551/26; Опубл. 13.10.94.

76. Пат. 2038929 Россия, МКИ6 В23 НЗ/08. Электролит для электрохимического полирования изделий из титана и его сплавов. / Е.В. Соколов, И.И. Юрченко, В.М.Картошкин и др. (Россия).- Заявл. 12.01.93, № 93002086/08; Опубл. 09.07.95; Бюл. № 19.

77. Косаченко П.Я. Исследование анодного растворения титана в формамидном растворе галогенид-перхлората с добавками диметилформамида. // Технологические проблемы машиностроительного производства. Липецк: Липец, гос. техн. ун-т, 1994. - С.101-106.

78. Липкин Я.Н., Вернадская Т.М. Химическое полирование металлов. М.: Машиностроение, 1988. 112с.

79. Тевтуль Я.Ю. Химическое полирование металлов при наличии теплопереноса. // Укр. хим. журн. 1992. - Т. 58. - № 9. - С.768-772.

80. Вдовенко И.Д., Вакуленко Л.И. Химическое полирование алюминия. // Энергосберегающие и малоотходные технологии в гальваническом производстве. Материалы краткосрочного семинара. Л., 1988. - С. 49-51.

81. Вдовенко И.Д., Вакуленко Л.И. Химическое полирование деформируемых сплавов. // Прогрес. матер, технол. процессы и оборуд. для защиты металлов от коррозии. Киев. 1990. - С. 95-98.

82. Chemical brightening of aluminium. / Fem D., Best B.R., Jessup G.R. // Metal Finish.- 1986. V. 84.- №7. - P. 55-59.

83. Усова В. В., Плотникова Т.П., Кушакевич С.А. Травление титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1984. 128 с.

84. Коллингз Е.В. Физическое металловедение титановых сплавов. / Под ред. Б.И.Веркина, В.А.Москаленко. М.: Металлургия, 1988. 224 с.

85. Тиранская С.М. Влияние природы металла на механизм растворения в полирующих электролитах и качество поверхности. // Вопросы химии и хим. технологии. Харьков: Вища школа.-1974.-Вып.32. С. 72-81.

86. Юденкова И.Н. Электрохимическое полирование хрома и хромистых сталей: Дис. канд. хим. наук.- Киев.-1974.-166 Л.

87. Сравнительная оценка полирующих свойств электролитов. / В.Д. Третьякова, H.A. Лавренко, Н.В. Панасюк и др. // Вопросы химии и хим. технологии. Харьков: Вища школа.-1979.-Вып.55.-С.З-7.

88. Тиранская С.М. Анодное поведение углеродистых сталей в полирующихэлектролитах. // Изв. КФ АН СССР. Сер. хим. наук.-1969.-Вып.5.-С.71-83.

89. Тиранская С.М. О влиянии состава и структуры углеродистых сталей напроцесс электрополировки. /Укр. хим. журн.-1978. -Т.34.- №4.- С.533-540.

90. Стефанский И.С, Богоявленская Н.В., Максименко A.C. Об электрополировке сплавов железо-хром-никель. // Защита металлов.-1981.-Т. 17.- № 2.-С. 198-200.

91. Тиранская С.М., Токарь Б.Д., Панина В.П. Влияние термообработки напроцесс полирования эвтектоидной углеродистой стали. // Вопросы химии и хим. технологии.-Харьков.: Вища школа.-1974.- Вып.32.-С.66-72.

92. Стефанский И.С., Богоявленская Н.В., Журавель В.П. Анодное поведение и полируемость нержавеющей стали в зависимости от содержания в ней титана. //Защита металлов. -1981 .-Т. 17. №1.- С. 112-114.

93. Иващенко Н.И. Электрохимическое полирование сталей, легированных кремнием и марганцем: Автореф. дис. . канд.техн.наук. -Днепропетровск -1984.-18 С.

94. Naylor С.Е. Electrocoloring of Stainless stell in aqueous solution. // Plating. -1950.-V. 37.-P. 153- 160.

95. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

96. Hoar T. P., Mears D.S. and Rothwell У. P. The relationships between anodic passivity, brightening and pitting. //Corrosion. Sei. 1965.- V.5.-N.4.- P. 279 -289.

97. ЮЗ.Адамсон A. Физическая химия поверхностей. M.: Мир, 1979. 568 С.

98. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания. М.: Химия, 1976. 232 с.

99. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1995. 512 с.

100. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция. М.: Наука, 1966. 222 с.

101. Быховский А.И. Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев: Вища школа, 1972. 241 с.

102. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионные конструкционные стали. М.: Металлургия, 1986. 359 с.

103. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургиздат, 1976. 564 с.

104. Герасимов В.В., Герасимова В.В. Коррозионное растрескивание нержавеющих сталей. М.: Металлургия, 1976. 174 с.

105. Василенко И.И., Мелехов Р. К. Коррозионное растрескивание сталей. Киев: Наукова думка, 1977. 264 с.

106. Коррозионное растрескивание металлов. / Под ред. В.С.Синявского. М.: Металлургия, 1985. 488 с.

107. Мелехов Р. К. Коррозионное растрескивание титановых и алюминиевых сплавов. Киев: Техника, 1979. 128 с.

108. Богоявленский B.JI. Коррозия сталей на АЭС с водным теплоносителем. М.: Энергоатомиздат, 1984. 168 с.

109. Техника борьбы с коррозией. / Под ред. А.М. Сухотина. М.: Химия, 1980. 215 с.

110. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии.М.: ВИНИТИ.-1985.- Т. 11.-С. 3-71.

111. Janick-Czachor М. On the determination of pitting resistance of iron alloys from measurements of characteristic potentials. // Werkstoffe und Korrosion. -1980. В. 31. - № 8. - S. 606-610.

112. Розенблюм Р.Г., Стоякин H.B., Городничий А.П. Об устойчивости против питтинговой коррозии аустенито-ферритных сталей в хлорид-нитратных и хлорид-сульфатных растворах. // Защита металлов. 1985. - Т.21, - № 5. - С.784-786.

113. Свистунова Т.В., Киреева Т.С., Рунова З.К. Связь структурного состояния с коррозионной стойкостью сплавов Ni Сг в азотнофторидных растворах. // Защита металлов. - 1983. - Т. 19. - № 2. - С.212-219.

114. Куров О.В. рН в щели при коррозии металлов в хлоридных растворах. // Защита металлов. 1982. - Т. 18. - № 4. - С.653-654.

115. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Взаимосвязь коррозионно-электрохимических свойств железа, хрома и никеля и их двойных и тройных сплавов. // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ.- 1974.- Т. 4. С. 5-45.

116. Murphy O.J., Pon Р.Е., Bockris J.O.M. Invertigation of the anodically formed passive film on iron by secondary ion mass spectroscopy. // J. Electrochem. Soc. 1984. - V. 131.- № 12.- P. 2785 -2790.

117. Штанько B.M., Животовский Э.А. Электрохимическая обработка металлопродукции. М.: Металлургия, 1986. 336 с.

118. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1984. 152 с.

119. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Химия, 1983. 285 с.

120. Tokunaga К. Composition and structure anode oxide films on iron in neutral phosphate solutions. // Jap. J. Appl. Phys.- 1982. V. 21- № 12 - P. 1693-1695.

121. The cathodic reduction current of passive on iron in acidic solutions / Chen S., Cai S., Ghen X., Jiang D. // Electrochim. Acta. 1988. - V. 33. - № 8. -P. 1073-1076.

122. Лазаренко-Маневич P.M., Соколова Л.А., Колотыркин Я.М. Механизм участия анионов в анодном растворении железа. // Электрохимия. -1995.- Т.31.- № 3. С.235-243.

123. Nishimura R., Sato N.V. Compositiond and structure passive films on iron in neutral solution. // Bull. Fac. End. 1978. - V. 91.-№ 4. - P. 125-137.

124. Сухотин A.M., Хенчев А,И. Анодное поведение окислов железа и перепассивация железа в кислых растворах. // Электрохимия. 1980.Т. 16.-№7.-С. 1037-1041.

125. Сухотин A.M., Андреева О.С., Дуденкова Л.А. Гальванографическое определение состава пассивирующих пленок на железе и магнетите. // Электрохимия.-1985.-Т.21, №2.- С.251-255.

126. Сухотин A.M., Дуденкова Л.А. Анодное поведение магнетита и его роль при растворении пассивирующей пленки на железе. // Электрохимия. -1985.-T.2I.-№1.-С. 22-28.

127. Грилихес М.С., Сапелова Е.В., Березин М.Ю. Емкость пассивного железного электрода в кислых растворах. // Электрохимия.-1985.-Т.21.-№6.-С. 808-811.

128. Сухотин A.M., Грилихес М.С., Вишнякова Т.Д. Концентрация легирующих примесей и потенциала плоских зон пассивирующих пленок на железе в кислых сульфатных и нитратных растворах. // Электрохимия.-1991.-Т. 27.- С. 360-366.

129. Froclicher М., Kugot-Le-Goff A. Jovancicevic V. Passivity of Metall and semiconductors. Amsterdam, 1983. 491p.

130. Abrantes M., Peter M. Transient photocurrents at passive, iron electrodes. // J. Electroanal chem. 1983. - V. 150. - № 6. - P. 593 - 601.

131. Фотоэлектрохимические исследования процесса анодного растворения стали при электрополировке. / А.Ш.Валеев, А.С.Афанасьев, Н.В.Богоявленская и др. // Защита металлов.-1976.-Т. 18.-№ 5.- С.597-598.

132. Ji Y. J., Yang M.Z., Car S.M. Photocurrent transients study of passive and transpassive region of stainless steel in acid solution. //43 rd Meeting I.S.E.Cordova.- Sept. 20-25, 1992.-P.338.

133. Грилихес С.Я., Федотьев Н.П. Об общности и различии процессов электрохимического полирования и оксидирования алюминия. // Журн. прикл. химии. 1967. - Т.4.- № 4. - С.841-849.

134. Сурганов В.Ф., Позняк A.A. Кинетика растворения алюминия при его анодировании в фосфорнокислом электролите. // Журн. прикл. химии. -1991.-Т.64.- №8.-С. 1756-1757.

135. Лилин С.А., Носков A.B., Румянцев Е.М. Процессы электрохимической анодной обработки металлов в растворах электролитов. // Рос. хим. ж.-1993.- Т.37.- № 1.- С.91-98.

136. Сурганов В.Ф. Исследование роста анодного оксида на алюминии в сернокислом электролите методом спектроскопии резерфордовского обратного рассеивания. // Электрохимия.- 1996.- Т.32, № 5.- С. 616-620.

137. Сурганов В.Ф. Исследование роста анодного оксида на алюминии в щавелевокислом электролите методом спектроскопии резерфордовского обратного рассеивания. // Электрохимия.- 1994.- Т.ЗО. № 3.- С. 374-377.

138. Schnyder В., Kots R. Spectroscopic ellipsometry and XPS studies of anodic aluminium oxide formation in sulfuric acid. // J. Electrochem. Chem. 1992. -V.39. - № 1-2.-P. 167-185.

139. Gervasi C.A., Vilche J.R. An impedance spectroscopy study of the anodically formed barrier layer on aluminium substrates. // Electrochem. Acta. 1992. -V.37. - № 8. -P. 1389-1394.

140. Saito M., Shiga Y., Miyagi M. Unoxidized aluminium particles in anodic alumino films. // J. Electrochem. Soc. 1993. - V.140. - № 7. -P.1907-1911.

141. Федорова E.A. Состояние поверхностных анодных оксидных пленок на алюминиевых и титановых сплавах. // Физика и химия обработки материалов. 2001. - № 2. - С.36-40.

142. Федорова Е.А. Свойства и области применения анодных оксидных пленок, формируемых на сплавах алюминия и титана.// Исследовано в России. 2001. - Вып. 105.- С. 1154-1162.

143. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Высшая школа, 1985. 144с.

144. Переляев В.Н., Келлерман Д.Р. Оксиды титана. Эксперимент, теория и практическое применение. // В сб.: Особенности электронного строения и свойства твердофазных соединений титана и ванадия. Свердловск: Академия наук СССР, 1982. С.58-61.

145. Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления./ A.M. Бродский, Ю.Я. Гуревич, Ю.В. Плесков, З.А.Ротенберг. М.: Наука, 1974. 168с.

146. Фишгойт Л.А., Давыдов А. Д., Мешков Л. Л. Кинетика электрохимического формирования оксидной пленки на сплаве титан — алюминий. // Электрохимия.- 1999.- Т.35. № 3.- С. 383-386.

147. Камкин А.Н., Давыдов А.Д. Фотоэлектрохимическое исследование полупроводниковых свойств анодных оксидных пленок на титан-алюминиевых сплавах. // Электрохимия.- 1999.- Т.35. № 2.- С. 157-161.

148. Поверхностные электронные состояния на границе раздела ТЮ2 -электролит. / Ж.Р. Паносян, З.А. Касаманян, A.JI. Маргарян и др. // Электрохимия.- 1988.- Т.24.- № 7.- С. 949-953.

149. Потенциодинамические измерения и элементный состав оксидных пленок на титане. / E.H. Смирнова, В.Н. Кожанов, В.Н. Самойленко и др. // Электрохимия.- 1989.- Т.25.- № 5.- С. 659-662.

150. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на AI и Ti, содержащих двухзарядные катионы./ B.C. Руднев, Т.П. Яровая, Г. И. Коныиина и др. // Электрохимия.- 1996.- Т.32.- № 8,- С. 970-974.

151. Электрохимический синтез на поверхности вентильных металлов тонких пленок, содержащих оксиды переходных металлов./ Т.П. Яровая, П.С. Гордиенко, B.C. Руднев и др. // Электрохимия.- 1994.- Т.30.- № 11.- С. 1395-1396.

152. Исследование состава анодных окисных слоев на Ti-Ni сплавах./ А.Г. Акимов, А.З. Федотова, В.Г. Дагуров и др.// Электрохимия.- 1979.- Т.15.-№7.-С. 1089-1094.

153. Акимов А.Г., Дагуров В.Г. Исследование состава анодной окисной пленки на сплаве титан-алюминий. // Электрохимия.- 1981.- Т. 17.- № 4.-С. 518-521.

154. Федорова Е.А. Анодная обработка поверхности хромистых сталей и титановых сплавов перед напылением нитрида титана. // Гальванотехника и обработка поверхности. -2001.-Т.9. № 1- С. 41-46.

155. Структурные закономерности формирования поверхностных слоев на титановых сплавах после химической и электрохимической обработки. / Е.А.Федорова, И. Н. Царева, В.Н.Флёров и др.// Физика и химия обработки материалов. 2000. - № 1. - С.63-67.

156. Жаке П. Электрохимическое и химическое полирование. М.: Металлургиздат, 1959. 76 с.

157. Elmore W.C. Electrolytic polishing. // J. Appl. Physics. 1959. -V.10. - P. 724 -727; ibid - 1940. - V.l 1. - P. 797-799.

158. Edwards J. The mechanism of of electropolishing of copper in-phosphoric-acid solutions. //J. Electrochem Soc. 1955. - V.100. - № 7.- p. 189-194 , ibid - V. 100. - № 8. - P. 223-226.

159. Wagner C. Contribution to the theory of electropolishing. // J. Electrochem. Soc. 1954. - V.101. - № 5. - P.225- 228.

160. Федаш П.М. Применение вращающегося дискового электрода для изучения процесса электрополировки металлов. // Изв. КФ АН СССР, Сер. хим. наук.-1959.- № 5.-С.91-97.

161. Кричмар С.И. Влияние кривизны микропрофиля поверхности на электрохимическую полировку. Сообщение II/ //Докл. АН СССР.-1955.-Т.101. №2.-С. 397-401.

162. Кричмар С,И., Галушко В.П. Экспериментальное исследование процессов сглаживания при электрохимическом полировании//Ж. физ.химии.-1957,-Т.31,№8.-С. 1762-1766.

163. Кричмар С.И., Пронская А .Я. Диффузионная кинетика и механизм выравнивания шероховатости при анодном растворении меди.// Ж.физ.химии. 1965. -Т.39. - №6. - С. 1373-1378.

164. Кричмар С.И., Пронская А.Я., Афендик К.Ф. Коэффициент диффузии продуктов анодной реакции меди в концентрированных растворах ортофосфорной кислоты.// Электрохимия,-1966.-Т.2. №8.-С.967-970.

165. Афендик К.Ф. Исследование диффузионных явлений при электрополировке металлов в вязких электролитах: Дис. . канд. хим. наук. Днепродзержинск.-1970.-201 л.

166. Давыдов А.Д., Энгельгардт Г.Р. Диффузионные ограничения при анодном растворении железа в серной кислоте.// Электрохимия.- 1986.-Т.22.-№ 12.- С. 1664-1666.

167. Саушкин Б.П., Масликов С.В., Маслов А.В. Анодное поведение алюминиевых сплавов в амидных растворах минеральных солей. // Журн. прикл. химии.- 1998. Т. 41. - № 5. - С.72-54.

168. Саушкин Б.П., Масликов С.В., Окунев В.В. Диффузионные ограничения процесса анодного растворения алюминия. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1997. - Т.5. - № 2. - С. 46-52.

169. Tousek J. Zum Mechanismus des Elektropolierens von Metallen. // Corrosion Science. -1975.- V. 15.- P. 113-121.

170. Спиваковский А.В. Представления об анодном золе при электролитическом полировании и подготовка образцов к просвечивающей электронной микроскопии // Ин-т пробл. материаловедения АН УССР. 1987.- №1-28 с.

171. Хор Т.П. Анодное поведение металлов. // Новые проблемы современной электрохимии / Под ред. Дж. Бокриса. М.:ИЛ, 1962. 284с.

172. Hoar Т. P. and Rothwell Y.P. The influence of solution flow on anodic polishing 1. Copper in aqueous o-phosphoric acid. // Electrochim. Acta. -1964. -V. 9. - №2. - P. 135 - 150.

173. Cole M. and Hoar T. P. Circuitry for alternating current measurement on electrodes carrying direkt current. // Proc. Intern. Comm. Thermodynam. Electrochem. and Kinet. 8 th Meeting. -1958. - P. 158-169.

174. Фрумкин A.H. Дискуссия. // Изв. КФ АН СССР.- 1959.- № 5.- С. 245.

175. Сухотин A.M., Дуденкова Л.А. Толщина пассивирующей пленки на железе в 0,5 М H2S04 . // Электрохимия.- 1983.- Т.19.- № 6.- С. 803-806.

176. Давыдов А.Д. Предельные токи анодного растворения металлов.// Электрохимия.- 1991.- Т.27.- № 8.- С. 947-960.

177. Давыдов А.Д., Мирзоев Р.А. Устойчивость фронта растворения «вентильных» металлов в пассивном состоянии.// Электрохимия.- 1995.-Т.31.- № 3.- С. 277-285.

178. Kirchheim R. Maier К. and Tolg G. Diffusion and solid film Formation during Electropolishing of metall // J. Electrochem. Soc.- 1981.- V. 128.- № 5.- P. 1027-1034.

179. Колотыркин Я.М., Лазаренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Участие анионов в процессе анодного растворения металлов. // Докл. АН СССР. -1987.- Т.295.- С.610-612.

180. Колотыркин Я.М. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения (коррозии) металлов в растворах электролитов. // Защита металлов. 1967.-Т.З.-№ 2. - С. 131-144.

181. Колотыркин Я.М. Современное состояние электрохимической теории коррозии металлов. // Журн. Всесоюзн. хим. общ-ва им. Д. И. Менделеева. 1975. - Т.20.- № 1. - С. 59-78.

182. Грещик A.M. Анодные процессы на никеле в сернокислых электролитах в области перепассивации: Автореф. дис. канд. хим. наук. — Днепропетровск. 1975. - 18 с.

183. Журавель В.П. Электродные процессы в области высоких анодных потенциалов в растворах с добавками некоторых органических веществ: Дис. канд. хим. наук. Днепропетровск. - 1983. -167 л.

184. Мирзоев P.A., Давыдов А.Д., Кабанов Б.Н. Электрохимическое растворение металлов в постпассивном состоянии. // Электрохимия.-1983.- Т.19.- № 10.-С. 1415-1418.

185. Флёров В.Н., Бакаев В.В. О формировании пассивной пленки на транспассивных цинковых анодах в цинкатных растворах. // Электрохимия.- 1972.- Т.8.- № 9.- С. 1315-1319.

186. Бакаев В.В., Широков В.Н., Флёров В.Н. Влияние старения натрий-цинкатных растворов на характеристики пассивных цинковых анодов. // Электрохимия,- 1971.- Т.7.- № 3,- С. 376-378.

187. Флёров В.Н. Влияние вторичных процессов на электродные характеристики в щелочных растворах: Дисс. . доктора техн. наук. -Новочеркасск. 1965.-536 Л.

188. Экспериментальная проверка принципа независимости протекания электрохимических реакций при стадийном механизме ионизации металлов. / А.И. Молодов, И.Д. Гамбург, Г.Н. Маркосьян. // Электрохимия.- 1985.- Т.21.-№9.- С. 1155-1159.

189. Закономерности растворения стадийно-ионизирующихся металлов. / А.И. Молодов, Г.Н. Маркосьян, В.В. Лосев. // Электрохимия.- 1981.- Т. 17.- № 8.-С. 1131-1140.

190. Анодное поведение титана в водных хлоридных растворах, содержащих HF. / Л.Е. Цыганкова, В.И. Вигдорович, Е.К. Оше и др.// Электрохимия. -1987. -Т.23. № 11.-С. 1498-1502.

191. Возможный механизм снижения эффективной валентности титана при его анодном растворении в хлоридно-нитратных растворах. / И.Ф. Шекун, А.И. Дикусар, А.Н. Молин и др.// Электрохимия. 1990. - Т.26. -№ 6.- С.754-756.

192. Исследование продуктов анодного растворения титана в хлоридно-нитратных растворах при высоких плотностях тока. / И.Ф. Шекун, А.И. Дикусар, А.Н. Молин и др.// Электрохимия. 1990. - Т.26. - № 1.- С.90-93.

193. Федорова Е.А. Транспортные ограничения процесса анодного растворения сталей в фосфорнокислом электролите с улучшающими добавками. // Ж. прикл. химии. 2001. - Т. 74. - № 4. - С. 598-602.

194. Федорова Е.А. Формирование оксидных пленок с заданными функциональными свойствами на алюминиевых сплавах. // Физика и химия обработки материалов. 2002. - № 1,- С.77-80.

195. Федорова Е.А. Анодное растворение титановых сплавов во фторидно-сернокислых электролитах с добавками. // Ж. прикл. химии. -2001.- Т.74. -№ 11.-С. 1775-1779.

196. Богоявленский А.Ф. О теории анодного окисления алюминия. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология.- 1971.- т. 14. № 5.- С. 712-714.

197. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М. Аномальные явления при растворении металлов. // Итоги науки и техники. Электрохимия.- М.: ВИНИТИ.- 1971.- Т.7.- С.5-65.

198. Самарцев В.М. Анодно-анионная активация алюминия в водных галогенидсодержащих растворов электролитов: Автореферат дис. канд. хим. наук.- Воронеж, 1990.- 28 с.

199. Багоцкий B.C., Флёров В.Н. Новейшие достижения в области химических источников тока. M.-JL: Госэнергоиздат, 1963. 256 с.

200. Кокоулина Д.В., Кабанов Б.Н. Об отрицательном разностном эффекте на магнии. // Докл. АН СССР.- 1957.- Т. 12.- № 4.- С. 692-695.

201. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 301 с.

202. Михайловский Ю.Н., Бердзенишвили Г. А. Активирующие и пассивирующие свойства оксоанионов в процессах коррозии алюминия // Защита металлов.- 1986.- т.22, № 5.- С. 669-703.

203. Томашов Н.Д., Модестова В.Н. Влияние галлоидных анионов на анодное растворение алюминия. // Тр. ин-та физ. химии АН СССР.- 1955.- Вып.5.-С. 172-197.

204. Бартенев В.В. Дифференц-эффект аноднополяризованного алюминия в кислых водных и водно-спиртовых средах: Автореферат дис. канд. хим. наук.- Р.-на-Дону.- 1990.- 29 с.

205. Straumanis М.Е., Wang J.N. The difference effect on aluminium Dissolving in Hydrofluoric and Hydrochloric acid // J. Electrochem. Soc.- 1955.- V.102. № 6.- P. 304-305.

206. Лазарев В.Ф., Суханова M.C., Левин А.И. К вопросу о механизме анодного растворения алюминия. // Электрохимия.- 1975.- Т.Н.- № 5.-С.840-842.

207. Гонтмахер K.M., Григорьев В.П. и др. Электрохимическое поведение алюминия и сплава Al-Mg-Hg-Zn в водных и метанольных растворах LiCl. // Электрохимия.- 1984.- Т.20.- № 20.- С. 265-268.

208. Левинскас А.Л., Сарапинас И.А. Исследование субвалентных состояний алюминия при его анодном растворении.- М., 1979.-13с.- Деп. в ВИНИТИ 30 янв. 1981г., № 424-81 Деп.

209. Гонтмахер Н.М., Григорьев В.П., Абакумов Г.А. и др. О механизме анодного растворения алюминия в апротонных растворителях. // Доклады АН СССР.- 1976.- Т. 228.-№ 4.- С. 846-848.

210. Гонтмахер Н.М., Нечаева О.Н., Григорьев В.П. Изучение механизма анодного растворения алюминия методом вращающегося дискового электрода с кольцом. // Электрохимия.- 1977.- т. 13. № 11.- С. 1748-1751.

211. Epelboin J., Froment M. Sur le Processus initial de la Dissolution Anodique de l'Aluminium en Presence des Ions CIO4. // J. Chim. Phys. et Phys.- Chim. biol., 1963.- V. 60.-№ 11.-P. 1301-1302.

212. Raijola E., Davidson A.W. Low Valent Aluminium as a product of Anodic Oxidation in Aqueous Solution. // J. Amer. Chem. Soc. 1956.-V. 78. - № 3. -P. 556-559.

213. Кабанов Б.Н. К вопросу о существовании одновалентного магния. // Электрохимия.- 1972.-Т.7.- №-7.- С. 835-839.

214. Straumanis М.Е., Poush К. The valence of aluminium ions out the anodic désintégration of the metall. // U.S. Govt. Res. Develop. Pept.-1965.-V.40.- № 5,-P. 16-18.

215. James W.J., Straumanis M.E., Bhatia B.K. The difference effect of Magnesium dissolving in Asids. //J. Electrochem. Soc.- 1963.-V. 110.- № 11.- P.1177-1220.

216. Карпова И.Г., Федорова E.A., Флёров B.H. О природе отрицательного дифференц-эффекта при анодном растворении алюминия в растворах электрохимического полирования. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1998. - Т. 71. - № 6. - С. 98- 100.

217. Рыбалко А.В., Галанин С. И., Дику cap А.H. Локализация анодного растворения в условиях электрохимической обработки импульсами микросекундного диапазона длительностей. // Электронная обработка материалов. 1992. - Т. 83. - № 5.- С.4-10.

218. Справочное руководство по гальванотехнике. ч.1 // Под ред. В.И. Лайнера. М.: Металлургиздат,1969. 415с.

219. Chatterjee В. The electrochemical properties of chemical polishing solution for aliminium. //Trans. Inst. Metal Finish. 1978. - V.56.- № 1.-P.15-17.

220. Arrowsmith D.J., Cunningham PJ. Chemical polishing of aliminium in ammonium hydrogen difluoride nitric acid. // Trans. Inst. Metal Finish. -1980. - V.58.- № 4.-P.132-135.

221. Arrowsmith D.J., Slivinski P.R. The initiation of chemical polishing of aliminium. // Trans. Inst. Metal Finish. 1982. - V.60.- № 2.-P.54-56.

222. Майтак Г.П., Ищенко H.A., Юденкова И.Н. Электролиты для электрохимического полирования стали. // Ж.прикл.химии. -1974.-Т.37. -№3.-С.700-704.

223. Богоявленская Н.В., Третьякова В.Д. Исследование влияния ингибиторов на процесс электрополировки. // Тр. Всесоюзной конф. по электрохимии.-Тбилиси.-1969.-С.111-112.

224. Штанько В.М., Карязин П.П. Предпосылки подбора электролита с добавкой ПАВ для электрополировки металлов. //Электрохимия.-1973.-Т.9. №9.- С. 1315-1317.

225. Электрохимическая полировка металлов. / Под ред. В.М.Штанько // Материалы всесоюзной школы по изучению и обобщению передового опыта. М.: ВДНХ CCCP.-I974.-88c.

226. Штанько В.М. Электрохимическая полировка металлов с применением поверхностно-активных веществ. М.: Черметинформация,1975. 16с.

227. Штанько В.М., Карязин П.П., Мосолова В. Г. К вопросу о влиянии анодного окисления поверхностно-активных веществ на процесс электрохимической полировки металлов. // Ж. прикл. химии.-1975.-Т.48.-№8.-С.1761-1764.

228. Карязин П.П. Электрохимическая полировка нержавеющих и углеродистых сталей в электролитах с добавкой поверхностно-активных веществ: Дис. канд. техн.наук.-Свердловск.-1974.-204Л.

229. Лошкарев М.А. Адсорбция органических добавок на электродах и потенциальный барьер разряда и ионизации. // Материалы республ.конф.: Влияние органических веществ на катодное выделение и анодную ионизацию металлов.-Днепропетровск.-1970.- С.5-16.

230. О роли добавок органических веществ при электрополировке сталей./ A.C. Афанасьев, Н.В. Богоявленская, В.Д. Третьякова и др. // Защита металлов.-1973.- Т.9.- №5.-С.615-619.

231. Разработка и внедрение технологии электрополировки труб в электролите с добавками ингибиторов кислотной коррозии. / A.C. Афанасьев, Н.В. Богоявленская, В.Д. Третьякова и др. // Ингибирование и пассивирование металлов.- Ростов.-1976.-С.16-21.

232. Ковтун В.Н., Журавель В.П. О причинах торможения реакции выделения кислорода органическими веществами в области высоких анодных потенциалов. //Защита металлов.-1981.-Т. 17. №1.-С.110-112.

233. Влияние некоторых аминокислот на электрохимическое полирование никелевого сплава. / H.A. Ищенко, И.Д. Вдовенко, И.Н. Юденкова и др. -Деп. в ВИНИТИ 03.05.83. № 4132-83 Деп.

234. Букавяцкас В.К., Шидлаускайте Д.И., Карасос Э.Ю. Электрохимическое полирование грубообработанной низкоуглеродистой стали в серно-фосфорнокислых электролитах. / Тр. АН Лит.ССР. Серия Б-1984.-Т.5/144.-С. 15-24.

235. Федорова Е.А. Физико-химические критерии подбора улучшающих добавок поверхностно-активных веществ в растворы электрохимического полирования. Деп. в ВИНИТИ, 19.11.98. - № 3325-В98.

236. Федорова Е.А. О принципах выбора улучшающих добавок для электрохимической обработки поверхности сплавов. // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности: Матер. Междунар. конф. 4-8 июня 2001.-М., 2001. С. 189.

237. Лантвоев В.И. Успехи химии адамантана. // Современные проблемы органической химии.- Л.: Изд-во Лен. ун-та.- 1978. Вып. 6. - С.94-122.

238. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. 559 с.

239. Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на металлах группы железа. // Влияние органических веществ на катодное выделение и анодную ионизацию металлов: Матер, республ. конф.- Днепропетровск. -1970.-С.55-56.

240. Gilman S. Studies of Hydrocarbon surface processes by the multipulse potentiodynamic method. Parts 3, 4. // Trans. Faraday Soc. -1966.-V. 62. № 518.-P. 466-493.

241. Фиошин М.Я., Миркинд Л.А. Новые анодные реакции электрохимического синтеза при высоких положительных потенциалах. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия.-М.:ВИНИТИ.-1972.-Т.8.-С.273-317.

242. Миркинд Л. А., Фиошин М.Я., Дубинин А.Г. Некоторые особенности адсорбции углеводородов на гладкой платине при высоких положительных потенциалах. // Электрохимия.-1972.-Т.8.-№5.-С.794-795.

243. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Флеров Вяч.Н. Исследование адсорбции некоторых органических веществ на окисленном родиевом электроде. // Электрохимия.-1974.-Т. 10. №7.-С.1119-1123.

244. Афонынин Г.Н., Володин Г.Ф., Тюрин Ю.М. Механизм торможения РВК на гладкой платине анодной пленкой при потенциалах 1,5-2,0 В. // Электрохимия.-1971 .-Т. 7.- №9.-С. 1338-1341.

245. Наумов В.И., Тюрин Ю.М. Влияние заместителей на адсорбцию ароматических соединений на гладком платиновом электроде при высоких анодных потенциалах. // Электрохимия.-1974.-Т. 10.- № 3.-С.413-416.

246. Тюрин Ю.М., Наумов В.И., Смирнова Л.А. Об электрокапиллярном поведении платинового электрода при высоких положительных потенциалах. // Электрохимия.-1979.-Т. 15.- №7.-С. 1022-1025.

247. Ковтун В.Н., Журавель В.П., Лошкарев Ю.М. Адсорбция некоторых органических веществ на никеле при высоких анодных потенциалах. // Тез. докл. II Украинской республ. конф. по электрохимии (Черновцы).-Киев.- 1960.-С.68-70.

248. Кинетика анодного растворения металлов в растворах с добавками органических веществ в области высоких поляризаций. / В.Н. Ковтун, Ю.М. Лошкарев, В.П. Журавель и др. // Тез. Докл. IV Украинской республ. конф. по электрохимии.- Киев.-1964.-С.64-65.

249. Федорова Е.А., Наумов В.И., Шульпина И.Г. Потенциалы нулевого заряда и адсорбция адамантана и его производных на железе, стали 12Х18Н9 и сплаве Д16 в области потенциалов -0,8-4,0 В. // Электрохимия. 1993. - Т.29. - № 5. - С.585-591.

250. Федорова Е.А. Физико- и электрохимические явления на границах сред при анодной обработке сплавов в присутствии модифицирующих добавок. // Современная электротехнология в промышленности России: Сб. трудов

251. Всероссийс. научно-практ. конф. 2-3 октября 2003.- Тула: ТулГУ.-2003.-С.180-188.

252. Федорова Е.А., Митрофанов Э.В., Флёров В.Н. Влияние добавок адамантана и его производных на процесс электролитического полирования нержавеющей стали Х18Н9. // Ж. прикл. химии. 1985. -Т.58. - № 8. - С.1897-1900.

253. Федорова Е.А., Митрофанов Э.В., Флёров В.Н. Влияние добавки адамантана на процесс электрополирования нержавеющей стали 12X18Н9. // Известия вузов. Химия и хим. технология. 1986. - Т.29. - № 5. - С.27-29.

254. Федорова Е.А. Кинетические закономерности и особенности механизма процесса электрохимического полирования сталей в присутствии соединений класса адамантана. Деп. в ВИНИТИ, 21.07.99. - № 2363-В99.

255. Федорова Е.А. Модификация составов растворов электрополирования титансодержащих сталей. Деп. в ВИНИТИ, 21.07.99. - № 2364-В99.

256. Карпова И.Г. Исследование и разработка процессов химического и электрохимического полирования алюминия и его сплавов: Дис. . канд. техн. наук. Н. Новгород. - 1997. - 101с.

257. Федорова Е.А. Модифицирующие добавки в электролитах анодной обработки сплавов при создании ресурсосберегающих технологий. // Ж. прикл. химии.-2003.- Т.76. № 9.- С. 1099-1107.

258. Виноградов С.С. Принципы адаптации гальванического цеха и систем очистки сточных вод. // Экология и промышленность России. 1998. — май. - С. 20 - 26.

259. Дьяченко A.B. Некоторые аспекты создания безопасного малоотходного гальванического производства. // Гальванотехника и обработка поверхности.-1993.-Т. l.-№ 1.-С.12-17.

260. Тугушев Р.Э. Безотходное гальваническое производство перспективы или реальность. // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1996. -Т.4.- №3.- С. 37-39.

261. Yates В. Application of filter systems in plating technology. // Plat, and Surface Finish. 1986. - V. 73. - № 4. - P. 30-35.

262. Ерохова Т.В., Распопова Г.А. Эффективность сорбционной очистки промышленных и сточных вод гальванических производств // Материалы 1 Науч.-техн. конф.- Энгельс, апр.,1993. Энгельс: СГТУ. - 1994. - С. 138 -144.

263. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Часть И. / Под ред. JI.A. Кульского. Киев: Химия, 1980. 326 с.

264. Белоцерковский Г.М., Мальцева Н.В. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Д.: Наука, 1985. С.35-41.

265. Воропанова Л.А., Рубановская С.Г. Извлечение ионов тяжелых и цветных металлов из промышленных сточных вод бетонитовой глиной. // Экология и промышленность России. -1999.- январь.- С. 44-47.

266. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М: Металлургия, 1980. 196с.

267. Очистка промстоков гальванических производств. / A.A. Жуков, Л.В. Жолобова, Н.П. Кузнецов и др. // Экология и промышленность России.-1998.- декабрь.-С. 17-19.

268. Проскуряков В.А., Шмидт В.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. 241 с.

269. Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984. 253с.

270. Лукин В.Д., Анцыпов И.С. Регенерация адсорбентов. Л.: Химия, 1983. 216 с.

271. Захаров C.B., Зверев М.П. Очистка питьевой воды хемосорбционными волокнистыми материалами ВИОН. // Экология и промышленность России.- 1997.- ноябрь.- С. 18-20.

272. Малкин В.П., Хазель Н.Ю., Ерофеева Н.Р. Ионообменная очистка сточных вод гальванических цехов. // Изв. вузов. Химия и хим.технол. -1994. Т. 37.- № 10. - С.95-97.

273. Аширов А. В. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. 295с.

274. Ионный обмен как метод очистки сточных вод гальванопроизводств. / М.М. Сенявин, Г.М. Колосова, A.M. Гарбар и др.// 14 Менделеев, съезд по общ. и прикл. химии: Реф. докл. и сообщ. Т.2. М., 1989. - С. 538 -539.

275. Волжинский А.И., Константинов В.А. Регенерация ионитов. Л.: Химия, 1990. 240 с.

276. Matejka Zdenek, Erlebach Jan. Regenerace electrolyticke lestici lashe kyselym katexem. // Sb. VSCHT Prase.- 1980.- D.41.- P.65-67.

277. Галицкий H.B., Сухарева Н.И., Ляховская Т.Г. О некоторых аспектах очистки сточных вод, содержащих ИТМ. // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 1. - № 6. - С.52-55.

278. Коровин Н.В., Максимов Г.Н., Нухели М. Электрохимические способы очистки сточных вод. //15 Менделеев, съезд по общ. и приклад, химии. -Минск, 24-29 мая, 1993. Т. 2.- С. 132-133.

279. Певницкая М.В. Переработка промывных вод гальванотехники: перспективы электромембранных методов. // Ж. экол. химии. 1993. - № З.-С. 241-247.

280. Кочергин В.П., Артемова В.А., Самойлова Л.И. Электрохимическая регенерация отработанных полировочных растворов с применением ионообменных диафрагм. //Тр. Воронежск. ун-та.-1968.- Вып.2.- С.55-57.

281. Федорова Е.А., Курноскин Г.А., Флеров В.Н. Регенерация активными углями отработанного раствора электрополирования сталей // Ж. прикл. химии.-1990.- Т. 63. № 7.- С.1586-1588.

282. Пат. 5037545 США, МКИ 5 В 01 Д 17/035. Liquid recovery system and method/ Billmyre R.D.- Заявл. 23.07.90, № 557319; Опубл. 06.08.91, НКИ 210/209.

283. Munns К. Recycling chemical on the anodishing line-cost saving and quality improvements // SURIFIN' 92: Proc. 79th AESF Annu. Tech. Conf., Atlanta, Ga, June 22-25,1992.- Orlando (Fla), 1992. V.l- P.153-176.

284. А.с. 829722 СССР, МКИ3 С 25 С 1/00. Способ очистки сернокислого электролита от железа. / В.А.Овчинников. Заявл. 12.03.79, № 2759678/22-02; Опубл. 15.05.81, Бюл. № 18.

285. Decreased acid consumption in stainless steel picking through acid recovery / Horter P.L., Stephenson J.B. // Inf. Circ. // Bur. Mines. US Dep. Inter.- 1988.-№ 9195.- p. 45-59.

286. Регенерация серной кислоты из сернокислого электролита анодирования алюминия методами электролиза / В.П. Гребень, Н.Я. Пивоваров, И.Г. Родзик // Ж. прикл. химии.- 1992.- Т.65. № 4.- С.771-777.

287. А.с. 598969 СССР, МКИ С 25 F 7/02. Способ очистки кислого травильного раствора / Г.Д. Розенштейн, О.А. Колмаков, Г.П. Шульпин и др. Заявл. 16.06.76, № 2373309/22-02; Опубл. 25.03.78, Бюл.№ 11.

288. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. JI: Химия, 1984. С.162-176.

289. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1984. С.114-128.

290. Федорова Е.А. Ресурсосберегающие технологии подготовки поверхности металлов и сплавов в гальваническом производстве. // Экология и промышленность России.- 1999.- январь.- С. 13-16.

291. Самонин В.В., Федоров Н.Ф. К вопросу обоснования подбора исходных компонентов для получения композиционных сорбирующих материалов по технологии наполненных полимеров. // Ж. прикл. химии.- 1997.- Т.70. -№ 1.- С.51-54.

292. Пат. 2071826 РФ, МПК 6 В 01 J 20/20. Способ получения модифицированного адсорбента./ Г.К. Ивахнюк, Н.Ф. Глухарев, Н.Ф.Федоров и др. Заявл. 19.10.92, № 92002288/26; Опубл. 20.01.97, Бюл.№ 2.

293. Основные принципы получения композиционных сорбционно-активных материалов. / Г.М. Белоцерковский, Г.К. Ивахнюк, Н.Ф. Федоров и др. // Ж. прикл. химии.- 1993.-Т.66. № 2.- С.283-287.

294. Классификация технологий композиционных сорбционно-активных материалов и эксплуатационные особенности их физических форм. / Г.К. Ивахнюк, О.Э. Бабкин, Н.Ф. Федоров и др. // Ж. прикл. химии.- 1993.-Т.66. № 2.- С.462-464.

295. Плиско Е.А., Нудьга JI.A., Данилов С.Н. Хитин и его химические превращения. II Успехи химии. 1977. - Т.46. - № 8. - С. 1470-1487.

296. Влияние размола на структуру и свойства хитозана. / Т.А. Акопова, С.З. Роговина, И.Н. Горбачева и др. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1996. - Т.38. - № 2. - С.263-268.

297. Селиверстов А.Ф., Емельянова А.Ю., Ершов Б.Г. Сорбция металлов из водных растворов хитинсодержащими материалами. // Ж. прикл. химии.1993.-Т.66. № 10.- С.2331-2336.

298. Jansson-Charrier M., Guibal Е., Le Cloirec P. Elimination des métaux lourds par adsorption sur matériaux d'origine biologique. // Techn., sci., meth.1994. -№ 6. -P. 321-326.

299. Сорбция ионов Cr (III) хитин-глюкановым комплексом, выделенным из мицелия гриба aspergillus niger, культивированного в различных условиях.// Ж. прикл. химии.- 1997.- Т.70. № 2.- С.242-246.

300. Пат. 2154033 РФ, МПК 7 С 02 F 1/62, 1/28. Способ удаления ионов многовалентных металлов из кислых водных сред./ Е. А. Федорова, Н.Б. Мельникова, К.Н. Тишков, Л.А.Смирнова Заявл. 23.02.99, № 99103771/12; Опубл. 10.08.00, Бюл.№ 22.

301. Селиверстов А.Ф., Ершов Б.Г., Трифонова С.В. Композиционные материалы на основе хитина для сорбции ионов металлов из водных растворов. // Ж. прикл. химии.- 1997. Т.70. - № 1. - С. 148-152.

302. Обезвреживание, переработка и утилизация отходов. / И.И. Потапов, Н.П. Кузнецова, Т.Т. Апетян и др. // Обз. инф. научные и техн. аспекты охраны окр.ср.- ВИНИТИ. -1991. № 7,- С.80-90.

303. Ефимова Т.А. Утилизация и переработка осадков сточных вод //Ред. ж. Изв. АН Беларусии. Сер.хим.наук. Минск. -1992.- 39 е.- Деп.в ВИНИТИ 20.10.92.-№3012-В92.

304. Кудельская Г.А., Маркова Н.П., Памелько Г.М. Обработка и утилизация осадков промышленных сточных вод. Киев: УкрНИИНТИ, 1982. 44 с.

305. Евилевич А.З. Утилизация осадков сточных вод. М.: Стройиздат, 1979. 87с.324,Обезвреживание гальваношламов с выделением металлов. / С.В. Верболь, М.М. Запарий, В.В. Козлов и др. // Экология и промышленность России.-2000.- апрель.- С.28-29.

306. Наумов Ю.И. Перспективы организации промышленной переработки гальваношламов.// Сб.: Решение экологических проблем г. Москвы.-М., 1994.- С.78-80.

307. Strategies, technologies and economics of water management in ECE contries.-United nation ECE/Water/36. New York. - 1984 - P. 31-77.

308. Elliot H.A. Land application of municipal sewage sludge // Jounal of Soil and Water Conservation. 1986. - V.41- № 1.- P. 5-10.

309. Наумов Ю.И., Соколов Н.Г., Левичева Н.С. Переработка шламов гальванопроизводств с извлечением металлов. // Экологическая безопасность городов в условиях перехода к рынку.- Н.Новгород.- 1993.-С.86-91.

310. Филиновский В.Ю., Никольская Т.Ю., Шевченко В.К. Ферритизационная очистка гальваностоков предприятий по производству электронной техники. // Экология и промышленность России.- 1998.- июнь.- С.4-8.

311. Шеметов В.Ю. Отходы гальванического производства: метод обезвреживания. // Экология и промышленность России.- 1998.- август,-С.6-10.

312. Путилова И.Н. Руководство по практическим занятиям коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1961. 339 с.

313. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

314. Крешков А.П. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1971. 456 с.

315. Заикин В.Г., Варламов A.B., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрии органических соединений.- М.: МАИК "Наука / Интерпериодика", 2001. 286с.

316. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.

317. Сэндал Е.Б. Колориметрическое определение следов металлов. М.: Мир, 1966. 506 с.

318. Флеров В.Н. Сборник задач по прикладной электрохимии. М.: Высшая школа, 1987.319 с.

319. Перевощиков В.А., Скупов В.Д. Физико-химические основы технологии обработки поверхности полупроводников. Н.Новгород: Изд-во НГУ, 1997. 254 с.

320. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Наука, 1981.487 с.

321. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1980. 648 с.

322. Наумов В.И. Электрокапиллярные явления на твердых электродах в условиях протекания неравновесных реакций и трансформаций поверхности: Дисс. доктора хим.наук. Горький. - 1989.-520 Л.

323. Голиков Г.А. Характеристика состояния электродной поверхности методом контактной разности потенциалов и применение этого метода к исследованию некоторых электрохимических процессов: Автореф. дис. . канд.техн.наук.-Казань.-1963.-24 С.

324. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968. 334 с.

325. ГОСТ 9.912-89. Единая система защиты от коррозии и старения. Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии.

326. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974. 552 с.

327. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978. 200 с.

328. Плесков Ю.В., Филиповский В.А. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. 344 с.

329. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высшая школа, 1978. 319 с.

330. Спиридонов A.A. Планирование эксперимента при исследовании технологических процессов. М.: Машиностроение, 1981. 182 с.

331. Федорова Е.А. Анодная обработка титановых сплавов во фторидсодержащих сернокислых электролитах. // Защита металлов. -2002.- Т.38. № 4. - С.415-418.

332. Лазарова Е.М. Зависимость потенциала нулевого заряда железа, кобальта и никеля от pH раствора. // Электрохимия. 1978. - Т.14. - № 7. с. 13001302.

333. Антропов Л.И. Применение ср шкалы потенциалов к проблемам коррозии и защиты металлов. // Журн. физ. химии. - 1963,- Т.37.- С.965-978.

334. Lorenz W.I., Fischer H. Zum potention des ladungsnullpinktes des eisens // J. Electrochem. Asta. 1966.- V.ll.- P. 1597-1605.

335. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука, 1982. 260 с.355.

336. Галкин А.Л., Наумов В.И., Смирнова Л.А., Изотова В.В., Тюрин Ю.М. О потенциалах нулевого заряда платинового анода // Электрохимия. -1986. -Т. 22. -№10. -С. 1356-1360.

337. Наумов В.И., Изотова В.В., Галкин А.Л., Тюрин Ю.М. О точках нулевого заряда окисленных родия, палладия и иридия в кислых растворах // Электрохимия. -1985. -Т. 21. №12. - С. 1637-1642.

338. Тюрин Ю.М., Галкин А.Л., Наумов В.И. Механизмы реализации потенциалов нулевого заряда (ПНЗ) в области необратимых состояний границ Pt/HCl и Pt/H2S04 // Электрохимия. -1995. -Т. 31. №11. - С. 1276-1283.

339. Веселовский В.И., Раков A.A., Касаткин Э.В. Механизм процессов электрохимического синтеза при высоких кислородных потенциалах. //Адсорбция и двойной электрический слой в электрохимии.- М.: Наука.-1972.-С. 132-135.

340. Превращения 1- и 2-оксиадамантанов в присутствии комплекса BF3H3PO4./ Э.А.Шокова, С.И. Кнопова, Нгуен Данг Кьен и др. // Нефтехимия. -1973.- Т. 13.- № 4. С.585-591.

341. Федорова Е.А., Довгань Н.Л., Мурзинова З.Н. Электрохимическое полирование нержавеющих сталей и алюминиевых сплавов в неводных средах с добавкой ремантадина. // Вестник Киев, политехи, ин-та «Хим. машиностроение и технология».- 1991.- Вып.28. С.56-59.

342. Стенина Е.В. Двумерная конденсация органических веществ на границе электрод/раствор и ее роль в электрохимической кинетике: Автореф. дис. . докт. хим. наук. -М.: Изд-во Моск. ун-та. -1985. 312 с.

343. Carre A., Schults J. Blended traction fluid containing hydrogenated polyolefin. // J. Adhesion. 1983.- V. 15. - № 2. - P. 151 -162.

344. Нечаев E.A. Хемосорбция органических веществ из водных растворов на окислах и металлах: Дисс. доктора хим.наук. М.:МГУ - 1979.- 410 Л.

345. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ из водных растворов на оксидах и металлах Харьков: Выща школа - 1989.- 144 с.

346. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону/ Под ред. В.Н.Кондратьева. М.: Наука, 1972 .280 с.

347. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.

348. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1977. 192 с.

349. Сурганов В.Ф., Мозалев A.M. Области применения анодного оксида на алюминии. // Зарубежная электронная техника. 1993 - № 1-2.- С.40-43.

350. Mikula М., Blecha, Ceppan М. Photoelectrochemical properties of Anodic ТЮ2 Layers Prepured by Various Current Densities. // J. Electrochem. Soc. -1992. -V.139. -№12.- P.3470.

351. Felske A., Bodawy W.A., Plieth W.J. Photoelectrochemical Behaviour of Passivated Titanium in Nitric Acid Solutions. // J. Electrochem. Soc.- 1990. -V.137.-№6.- P. 1804.

352. Leitner K., Schultze J.W., Stimming U. Photoelectrochemical investigations of passive films on titanium electrodes. // J. Electrochem. Soc.- 1986. -V.133.-№8.- P.1561.

353. Томашова H.H., Чекавцев A.B., Давыдов А.Д. Влияние катодного внедрения щелочного металла на электрохимическое поведение алюминия в хлоридных растворах. // Электрохимия. 1995. - Т.31. - № 3. с. 313-315.

354. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М: Наука, 1965.338 с.

355. Menezes S., Hoak R., Hagen G., Kendig M. Photoelectrochemical Characterization of Corrosion Inhibiting Oxide Films on Alluminium and its Alloys. // J. Electrochem. Soc.- 1989. -V.136.- №7.- P. 1884.

356. Wieckowski A., Ghah E., Huy Ha La Cyclic voltammetric studies and caustic cracking of steel at various temperatures. // J. Electrochem. Soc. -1984.-V.131.- №9.- P. 2024-2034.

357. Сурвила А.А. Вольтамперные характеристики частично закомплексованных систем. // Электрохимия. -1986.- Т. 22. №8.- С.1045-1049.

358. Сурвила А. А. Особенности квазиобратимых электрохимических процессов в комплексных системах. // Электрохимия. -1983.- Т. 19. -№5.-С.665-671.

359. Процайло Т.А., Резь Я. Ф. Метод расчета кинетических параметров из вольтамперных кривых. // Электрохимия.-1996. Т.32.- № 5.- С.639-641.

360. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 374 с.

361. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Мир, 1963. 310 с.

362. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: ИЛ, 1955.312 с.

363. Справочник химика. II том. М.-Л.: Химия, 1965. с.395.

364. Оценка эксплуатационного состояния материала компрессорных лопаток./ Ю.П. Тарасенко, И.Н. Царева, В.Ф. Тренин и др.// Материаловедение и высокотемпературные технологии. Межвуз. сб. научн. трудов. Н. Новгород: НГТУ.-1999. Вып.1.- С.169-171.

365. Федорова Е.А. Способы модифицирования поверхности сплавов перед нанесением защитных покрытий. // Современная электротехнология в машиностроении СЭТЛ2002: Сб. трудов Междунар. научно-практ. конф. 45 июня 2002.- Тула: ТулГУ.-2002.- С.216-228.

366. Федорова Е.А. Влияние способа обработки поверхности стальных компрессорных лопаток на стойкость к питтинговой коррозии. // Защита металлов. -2003.- Т.39. № 4. - С. 406-409.

367. Каданер Л.И. Справочник по гальваностегии. Киев: Техника, 1976. 254с.

368. Бакаев В.В., Федорова Е.А., Флёров В.Н. Электрохимическая регенерация электролитов полирования хромсодержащих сталей. // Ж. прикл. химии.-2001.-Т.74.-№ П.- С. 1899-1902.

369. Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Л.: Химия, 1987. 514 с.

370. Федорова Е.А., Кузнецова Т.Н., Флёров В.Н. Подготовка поверхности титановых сплавов ВТ-6, ВТ-8 перед нанесением покрытия нитрида титана. // Ж. прикл. химии. -1998.- Т.71. № 8. - С. 1311-1314.

371. Заявка на A.c. № 4846395/02, МКИ5 С25 F3/20. Раствор для электрополирования алюминия и его сплавов. / Е.А. Фёдорова, И.Г. Шульпина, A.B. Борисов, В.Н. Флёров (СССР).- Положительное решение 07.02.91.

372. Гунько А.Л., Сильвачев В.Ф., Палицына Н.А. Электроизоляционное анодирование алюминиевых сплавов при плюсовых температурах. // Обмен опытом.-1981.- № 1.-С.21-22.

373. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

374. Порошковая металлургия и напыление покрытия. / Под ред. Б.С. Митина. М.: Металлургия, 1987. 792 с.

375. Ивановский Г.Ф., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка материалов. М.: Радио и связь, 1986. 232 с.

376. Царева И.Н., Тренин В.Ф., Сорокина С.А. Влияние питтинговой коррозии на упруго-пластические характеристики материала компрессорных лопаток. // Сб. Физические технологии в машиноведении.- Н.Новгород.-2001.- Вып.2.- С.92-98.

377. Федорова Е.А., Кузнецова Т.Н. Исследование структуры и свойств титановых лопаток газотурбинных двигателей, упрочненных нитридом титана. // Управление строением отливок и слитков. Межвуз. сб. научн. трудов. Н. Новгород: НГТУ.-1998.- Вып. 6. С. 135-137.

378. А.с. № 1787983, С 04 В 38/02. Способ изготовления пористых керамических изделий / М.Г. Габидуллин, Р.З. Рахимов, М.С.Низанов и др.- Опубл. 15.01.93.