Физико-химические закономерности формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЫСОВА ЕЛЕНА КОНСТАНТИНОВНА

ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ОКСИДНЫХ СЛОЕВ НА СПЛАВАХ АЛЮМИНИЯ И ТИТАНА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Нижний Новгород - 2007

003055920

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете на кафедре «Инженерная экология и охрана труда»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Федорова Елена Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Воротыицев Владимир Михайлович

кандидат технических наук Головушкина Лирика Вацлавовна

Ведущая организация: Нижегородский филиал Института

Машиноведения им. А. А. Благонравова Российская Академия Наук г.Нижний Новгород

Защита состоится 27 апреля 2007г. в 11.00 часов в аудитории_ на

заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д.24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан « З/б » еЛС-Ор/пб*' 2007г.

Ученый секретарь диссертационного совета

¿'/¿^¿У' Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В качестве конструкционных материалов в авиа-, судо-, машино-, приборостроении и других отраслях техники все большее применение находят алюминиевые и титановые сплавы, для которых характерна высокая удельная прочность и хорошая обрабатываемость. Для придания ряда функциональных свойств таким сплавам необходимы модификация существующих и разработка новых технологий обработки их поверхности для получения оксидных слоев или сглаживания микрорельефа с последующим нанесением защитных покрытий.

Современные технологии изготовления деталей и узлов триботехнического назначения базируются на активном развитии различных методов формирования электроизоляционных, износостойких и коррозионностойких оксидных слоев на рабочих поверхностях с целью увеличения их надежности и ресурса. К таким технологиям относят процессы анодирования и микродугового оксидирования (МДО), а также химического (ХП) и электрохимического (ЭХП) полирования с последующим напылением слоя нитрида титана.

Сегодня для повышения коррозионной стойкости деталей из сплавов алюминия и титана используется в основном анодирование или нанесение на поверхность деталей защитных покрытий, например, нитрида титана.

При нанесении покрытий требуется тщательная предварительная подготовка поверхности для обеспечения высокой адгезии к подложке, достигаемая в процессах химического и электрохимического полирования. При наличии отслоения покрытия от основы интенсифицируются процессы коррозии.

Протекающее при этих процессах удаление наружного деформированного слоя металла и образование на поверхности тончайшей защитной плёнки не только повышает чистоту и отражательную способность поверхности деталей, но и придаёт ей функциональные дополнительные свойства. В частности, из-за придания ей однородности структуры и повышенной коррозионной стойкости, улучшаются фрикционные (износостойкость, усталостная прочность, коэффициент трения) и механические (предел упругости, релаксационная, стойкость) характеристики; повышается прочность сцепления при последующем нанесении гальванопокрытий.

При формировании интегральных микросхем в приборостроении необходимо создание электроизоляционных слоев на поверхности алюминиевых подложек, что может достигаться при анодировании и микродуговом оксидировании. Л

Однако существующие технологии анодной, микродуговой и химической обработки поверхности конструкционных материалов используются в основном для обработки технически чистых титана и алюминия. Эти технологии не обеспечивают требуемых функциональных свойств оксидных покрытий на ряде сплавов алюминия (АМц, Д16) и титана (ВТ6, ВТ9, ВТ 16), содержащих легирующие компоненты и наиболее часто применяемых в современных технологиях.

Наличие отдельных легирующих компонентов в составе этих сплавов

з

(например, марганца в сплаве АМц или молибдена и ванадия в сплавах ВТ9, ВТ16), возможно позволило бы в широких пределах изменять химический, фазовый состав и, следовательно, физико-химические свойства оксидных покрытий на этих сплавах и тем самым улучшить их функциональные свойства. Поэтому актуальной задачей является установление физико-химических закономерностей формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах и модификация электролитов и режимов анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования на основе полученных закономерностей для достижения требуемых функциональных свойств поверхности изделий из этих сплавов.

Цель работы. Установление поверхностных закономерностей на границах раздела раствор - воздух и раствор - сплав при протекании неравновесных процессов анодного и химического растворения сплавов. Установление фазового состава и физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев на сплавах в зависимости от состава электролита, сплава и способа его обработки. Разработка технологий анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования сплавов алюминия АМц, Д16 и титана ВТ6, ВТ9 и ВТ 16 на основе физико-химических закономерностей. Оптимизация составов электролитов и режимов анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования сплавов алюминия и титана с целью получения износостойких, коррозионностойких и электроизоляционных поверхностных слоев.

Научная новизна работы. Установлено, что поверхностные оксидные слои, формируемые при анодировании, микродуговом оксидировании и химическом полировании на сплавах алюминия АМц, Д16 и титана ВТб, ВТ9 и ВТ 16, имеют разный фазовый состав, структуру и функциональные характеристики в зависимости от природы легирующих компонентов в сплаве и состава электролитов обработки.

Повышение электроизоляционных характеристик поверхностных оксидных слоев достигнуто модификацией составов электролитов анодирования ' органическими добавками ремантадина, адамантана и гексафторпропил-адамантанола. Показано, что модифицирующие добавки, адсорбируясь на исходной и анодно поляризованной поверхности сплавов, могут включаться в состав формирующихся оксидных слоев.

Практическая значимость работы. Разработаны технологические процессы анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования алюминиевых (АМц, Д16) и титановых (ВТ6, ВТ9, ВТ16) сплавов для производств авиа-, машино- и приборостроения, придающие поверхности деталей комплекс функциональных свойств (повышение износо- и коррозонной стойкости, электроизоляционных свойств, сглаживание микронеровностей и отсутствие микродеформаций поверхности). Разработанные технологии внедрены в эксплуатацию для обработки изделий радиоизмерительной , аппаратуры' из алюминиевых сплавов (ОАО ГЗАС Н.Новгород, 2003), подготовки поверхности титановых сплавов (Нф ИМАШ РАН, Н.Новгород, 2003) и для получения износостойких покрытий на сплавах алюминия (ООО Турботех, Н. Новгород, 2006).

На защиту выносятся следующие положения:

- физико-химические закономерности формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана в зависимости от способа обработки поверхности сплава, состава электролита и природы легирующих компонентов в сплаве;

влияние органических добавок ремантадина, адамантана и гексафторпропил-адамантанола на характеристики и состав поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана и механизм их действия;

- модифицированные технологии обработки поверхности сплавов АМц, Д16, ВТ6, ВТ9, ВТ16 методами анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: V Международный научно-практический семинар (Иваново, 2005); IV Украинский съезд по электрохимии (Харьков, 2005); Всероссийская научно-практическая конференция (Тула, 2006); Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Н. Новгород, 2004, 2006). Основное содержание работы изложено в 14 публикациях, включающих 8 статей, в том числе 4 в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 разделов, общих выводов, приложений и списка цитируемых источников (наименований). Материал диссертации изложен на страницах машинописного текста, включает рисунка, таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности выбранной темы, сформулирована цель работы и способы ее достижения, а также теоретическая и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор существующих способов формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана. Проанализированы известные схемы образования анодных оксидных слоев на технически чистых алюминии и титане и их особенности. Проведен сравнительный анализ технологий анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования.

Во второй главе описаны методики приготовления и анализа рабочих растворов, а также методы исследований и применяемая аппаратура.

В качестве электролитов анодирования использовали стандартные растворы (2,0 моль/л H2S04), (0,55 моль/л С2Н204) и (0,15 моль/л Н3В03 + 0,075 моль/л Na2B407), модифицированные органическими добавками глицерина (C3H¡A 1,0-2,0 моль/л), ремантадина (Rem) - C,0H5-NH2-C2HrHCl (гидрохлорид 1- а- аминоэтиладамантана), адамантана (Ad) - C10H16 и C|oHi5-C3HF6-OH - гексафторпропил-адамантанола (Aci-RIF6-OH) в количестве 0,0020,02 моль/л.

Микродуговое оксидирование проводили в электролитах, содержащих гексаметафосфат натрия (Na6P60i8 0,03-0,08 моль/л) й метаванадат натрия (NaV03 -2Н20 0,06-0,16 моль/л) или гексаметафосфат натрия (Ыа6РбО|8 0,03-

0,08 моль/л) и метаванадат аммония (МН,Л'0)'2Н20 0,06-0,09 моль/л) и в слабощелочном «силикатном» растворе (КОН 0,05-0,18 моль/л, Ыа28Юз 0,020,08 моль/л), содержащем пирофосфат-ионы Ыа4Р207 0,06-0,12 моль/л.

Химическое полирование титановых сплавов проводилось в растворе состава НШ3 : Ш7 : ЫН4Р-НР : Н20 = 6,0 : 1,5 : 1,5 : 1,0 без добавок и с добавками глицерина 1,0-2,0 моль/л и ремантадина 0,15-0,2 моль/л при температуре 25-60°С в течение 1-3 мин. при перемешивании. Растворы готовились на дистиллированной воде из реактивов марок «ч» и «хч» по общепринятой методике. Навески твердых веществ взвешивали на аналитических весах с точностью до четвертого знака.

В качестве образцов использовались пластины из алюминиевых и титановых сплавов размером 10*30 мм и 20x30 мм толщиной 2-3 мм. Образцы перед проведением эксперимента предварительно обрабатывали.

Формирование оксидных покрытий осуществлялось в электролизере с системой водяного охлаждения и перемешивания в гальваностатическом режиме с использованием источника постоянного тока, позволяющего регулировать напряжение процесса в интервале 0-700 В. Катодами служили свинцовые пластины. Перед началом каждого опыта образцы взвешивались, обрабатывались в растворе №ОН- 100 г/л, промывались, затем осветлялись в растворе НН03 - 100 г/л; после промывки проточной водой и сушки завешивались в ванну в качестве анода. После анодирования образцы обрабатывались в кипящей дистиллированной воде в течение 40-50 минут. При микродуговом оксидировании дополнительная обработка образцов не выполнялась.

Толщина оксидных покрытий (Ь), сформированных при анодировании и МДО, определялась металлографическим методом.

Микротвердость покрытия (Н) измеряли с помощью микротвердомера модели ПМТ-3 на прямом, поперечном (90°) и косом (угол от 3° до 6°) шлифах при нагрузке 0,981 Н. В последнем случае использовалась алмазная пирамида с квадратным основанием и углом 136°. Время нагружения пирамиды (пирамида Виккерса)-10 с, время выдержки под нагрузкой-15с.

Напряжение электрического пробоя (ипр) оксидных покрытий определялось в соответствии с ГОСТ 9.302-88 на приборе УПУ-10, с постоянным и переменным напряжением от 0 до 5 кВ.

Электросопротивление изоляции анодных плёнок (Киз) определяли с помощью мегомметра Е6-17, имеющего пределы измерений 1-Ю13- 1ТОиОм.

Пористость анодных оксидных плёнок, формируемых на сплавах алюминия, определялась согласно ГОСТ 9.302-88.

Испытания на износостойкость образцов с МДО - покрытиями проводились на приборе, изготовленном на основе схемы машины трения.

Состав поверхностных пленок, формируемых на сплавах при анодной обработке, определяли на электронном рентгеноспектральном анализаторе ДХА-20; фазовый состав пленок на лазерном масс-спектрометре ЭМАЛ-2.

Поверхностные явления на границах раздела фаз: электролит - сплав алюминия, электролит - воздух изучали с привлечением методики определения

б

краевых углов смачивания. Поверхностное натяжение растворов с различными добавками ПАВ определялось согласно методу Ребиндера.

Определение работы выхода электрона производили методом контактной разности потенциалов (КРП) на установке конденсаторного типа (методом Кельвина). Величину КРП измеряли на виброконденсаторе в цепи: исследуемый электрод / воздух / золотой (или платиновый) электрод. В качестве индикатора использовался электронно-лучевой осциллограф.

Емкостные характеристики анодно обрабатываемых сплавов определяли методом спада потенциала после выключения поляризующего тока. Анодная поляризация электрода осуществлялась на потенциостате ПИ-50-1 в гальваностатическом режиме высокими токами (ja = 5-150 А/дм2) с использованием транзисторного прерывателя (2Т908А), что позволило уменьшить влияние фарадеевского импеданса.

Определение элементарного и фазового состава исходной и обработанной поверхности сплавов проводили рентгеноспектральным электронно-зондовым микроанализом, регистрирующего количественный состав элементов на растровом электронном мироскопе SEM-515 (Philips, Нидерланды) с энергодисперсионным детектором EDAX-9900 (EDAX, США) и рентгеноструктурного анализа, осуществляемого в симметричной съемке по Брэггу- Брентано (Cu-Ka- излучение) на дифрактометре «Дрон-ЗМ». Параметры субструктуры: размер субзеренных блоков D, величина микродеформаций е, плотность дислокаций внутри ре и на границах субзерен pL определялись методом аппроксимаций из физического уширения линий (100) и (200) основной структурной составляющей: a-Ti.

Изменение шероховатости поверхности сплавов в процессе ХП определяли по параметру Ra - среднему квадратичному отклонению профиля поверхности, на профилометре моделей 252 и 296 в соответствии с ГОСТ 1789-87*. Степень сглаживания поверхности образцов оценивали также на тунельном микроскопе системы "TopoMetrix".

Физико-химические закономерности формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана

Анодирование, микродуговое оксидирование и химическое полирование сопровождаются образованием поверхностного пассивирующего оксидного слоя на металлах и сплавах, которому можно придать различные функциональные характеристики: высокую износостойкость, коррозионную стойкость, электроизоляционные свойства и др.

Физико-химические свойства образующихся поверхностных .оксидных слоев получены в основном на технически чистых алюминии (АД0, АД1) и титане (ВТ1-0). Для большей практической значимости широко используемых в современных производствах сплавах АМц, Д16, ВТ6, ВТ9, ВТ16 необходимо получение закономерностей зарождения и роста анодных оксидных слоев на их поверхности, а также кинетических закономерностей межмолекулярного взаимодействия электролита с поверхностью обрабатываемого сплава.

В первом разделе третьей главы предложена методика оценки межмолекулярного взаимодействия поверхности сплава алюминия АМц и

титана ВТ6 с компонентами электролитов анодирования и полирования и произведен расчет величин максимальной поверхностной концентрации модифицирующих добавок на поверхности сплавов на основании краевых углов смачивания в условиях наступающих углов (углов натекания Эдим ).

Таблица 1. Влияние ремантадина на растекание капли щавелевокислого

(0,55 моль/л С3Н2О4) раствора на поверхности сплава АМц

Концентрация Rem, г/л Vpact. (±0,2), град/мин Д1_1тек ~1о , ММ Ah-ho -hTeK, мм liVJ растекания) мДж/м2

0,0 3,9 0,70 0,2 29,8

0,2 3,2 0,70 0,1 29,2.

1,0 2,9 0,70 0,1 27,0

2,0 2,0 0,45 0,05 24,7

3,0 1,5 . 0,45 0,03 21,0

4,0 1,5 0,45 0,04 19,0

Кинетические закономерности растекания капли щавелевокислого раствора с добавкой ремантадина и без добавки, полученные на исходной поверхности сплава АМц (табл.1, рис.1), позволили оценить изменение параметров капли: хорды (Д1) и высоты (Ah), скорости ее растекания (VpacT) и выявить 0О в зависимости от концентрации Rem и продолжительности процесса. Присутствие ремантадина в растворе фона практически устранило растекание капель за первые 5 минут и позволило снизить величины VpacT. более чем вдвое (табл.1).

Рис. 1. Кинетические кривые растекания капли 0,55 моль/л щавелевокислого раствора на поверхности сплава АМц с добавкой Rem (г/л): /-без добавки; 2-1,0; 3 -2,0; 4- 3,0; 5 -4,0. в-угол растекания капли раствора (град), т- время растекания (мин).

В присутствии Rem в щавелевокислом растворе отмечалось существование первоначального участка на кинетических кривых (рис.1). I плато на 0ДИ„, т -кривых фиксируется после очень быстрого растекания капли в кинетическом и инерционных режимах.

Этот участок отвечает установлению квазиравновесного краевого угла 90 и

8

характеризует эффективность конкурентной адсорбции компонентов раствора. Затем на 9ДИП, х - кривых наблюдались весьма заметные ¿1&дтШх изменения, характеризующие процессы в твердой фазе, растекание в вязком режиме, и последующее формирование второго участка с постоянным значением 9 : II плато.

Переход от квазиравновесного состояния поверхности (I плато) до второго участка (И плато): растекание капли в диффузионном режиме, численно можно оценить через движущую силу растекания и энергию Гиббса растекания:

АО8,-сг = ар;(со8 0о-со8в) (1)

где: 90, 9 - квазиравновесный угол I и II плато, соответственно; ст^. -поверхностное натяжение на границе раствор - воздух.

я

Сопоставление энергии Гиббса растекания (АС раст) и коэффициента растекания (5), рассчитанного по формуле

^л-шрС^0"1) (2)

5 2

и составляющих для электролитов фона (АС =14мДж/м) и с модифицирующими добавками (АС =4-6 мДж/м2) доказывает тормозящее действие вводимых добавок, что подтверждается и величинами коэффициента растекания (для электролита фона £=-29 мДж/м2 для электролита с добавками 5=-14 мДж/м2).

Связь снижения поверхностного натяжения и поверхностной концентрации (Г, моль/см2) в процессе адсорбции в области малых концентраций добавок описывается адсорбционной изотермой Гиббса, имеющей следующий вид в интегральной форме

а

=ИТЛпС, (3)

-Со

где а - о - разность поверхностной энергии Гиббса до и после адсорбции; для адсорбции на поверхности твердого тела сто г Стспл-пар! 3 сгСПл-а.с Используя комбинацию уравнений Юнга:

соэО =(«7 -ст )/ст (4)

о спл-пар эл-сшг эл-пар) 4 1

ГДе СГспл_пар, С7Эл.-спл> *3эл-пар> ^спл-ас , - поверхностное натяжение на границе фаз сплав-пар, электролит — сплав, электролит — пар, сплав — адсорбционный слой соответственно, при допущении, что

а =сопз(:, с!о /Л>0 (5)

спл-пар ' спл-пар 4 '

и уравнения (3) были рассчитаны величины максимальной поверхностной концентрации добавок на поверхности сплавов по формуле:

г -- см ,

ас ЯТ ' 1 ;

/¿с

Максимальная поверхностная концентрация ремантадина на сплаве АМг в нокислом и щавелевокислом : 9,0- 10"7 моль/см2 соответственно.

сернокислом и щавелевокислом электролитах составила 2,3-КГ8 моль/см2 и

Как правило, на геометрически гладкой поверхности в отсутствие сложных межмолекулярных взаимодействий монослою адсорбированного вещества соответствуют величины, равные (Ы0"10-5-10'ш) моль/см2.

Полученные завышенные значения Гмакс, вероятно, свидетельствуют: об образовании объемных каркасных агломератов поверхностных соединений; о капиллярном впитывании поверхностью сплава и формируемой анодной оксидной пленкой раствора, обогащенного органическим веществом (ОВ); о полимолекулярном объемном слое электролита, удерживающем насыщенный раствор ОВ; об ускорении старения и последующего разложения пересыщенных растворов органического соединения, формирующихся у поверхности электрода.

Наблюдаемое значительное снижение величины о при повышении концентрации добавки ремантадина (рис.2 а,б) указывает, что эта добавка обладает поверхностно-активными свойствами в щавелевокислом и борно-боратном электролитах оксидирования.

Вводимые добавки оказали ингибирующее воздействие на анодное травление сплава: скорость анодного растворения сплава снижалась. Это способствовало уменьшению скоростей накопления ионов А1 в электролите.

Модифицирующие добавки оказали значительное влияние и на поверхностные характеристики анодно поляризованных сплавов: понизили величины адсорбционной псевдоемкости Сп сплава Д16 в щавелевокислом растворе (рис. За) и сплава ВТ16 в борно-боратном электролите (рис. 36) в широком интервале положительных потенциалов. Добавка ремантадина приводила к снижению значений С„в большей степени, чем адамантана (рис.3).

Наблюдаемые влияния адамантана и ремантадина в электролитах анодирования на поверхностные характеристики обрабатываемых сплавов можно связать с возможным внедрением молекул этих соединений в анодные оксидные слои в процессе их формирования.

Для подтверждения этого был использован высокочувствительный метод масспектрометрии в комбинации с хроматографией, способный идентифицировать присутствие органического вещества в микро- и субмикрограммовых количествах.

Анодные' оксидные слои, сформированные на поверхности сплавов в процессе анодирования, катодно восстанавливали в 20 % растворе серной кислоты; раствор нейтрализовывали и затем экстрагировали органические компоненты метиленхлоридом. Экстрагированный раствор анализировался в масс-спектрометре, где под действием электронного удара исследуемое вещество переводилось в газообразное состояние с ионизацией молекул, разделением ионов и регистрацией их масс и относительных количеств в соответствии с отношением их массы к заряду (т/г).

Адамантановые углеводороды по характеру распада значительно отличаются от других полициклических углеводородов и довольно легко образуют высокостабильный адамантильный катион СюН|5+, характеризующийся отношением т/г= 13 5.

ю

Это позволяет предположить, что наблюдаемое уменьшение пористости анодной оксидной плёнки происходит за счет внедрения в неё молекул адамантана или адамантил-катиона.

Рнс.2 Изотермы поверхностного натяжения (о) щавелевокислого (а) н борноборатного (б) электролитов с добавкой ремантадина до (1) и после (2) се адсорбции на поверхности сплава АМг (а) и сплава ВТ6 (б)

С п ,м кф /см

f

Ч

'V ч V N V.

1

—-2

3

3,5 4,5

Е, В (Н.В.Э.)

\ ! i

J / \ \ [ ;

Л /if ^ \ 1

V \ \ L м

^ >_|

. _______ i

(а)

Е, В (н.в.э.) (б)

Рис.З Зависимость адсорбционной псевдоемкости от анодного потенциала алюминиевого Д16 (а) и титанового ВТ16 (б) электродов в растворах с добавками, г/л: 1 - без добавки; 2 - Ad 3,0; 3 - Rem 3,0.

Хемосорбция молекул адамантана и его производных на поверхности сплавов может происходить как непосредственно через адамантановое ядро за счет присутствия в растворе активных частиц адамантил-катиона СшН//, так и через дипольные структуры заместителей. Ремантадин и гексафторпропил-адамантанол могут адсорбироваться и на участках поверхности, имеющих

и

избыточный положительный заряд за счет наличия неспаренных электронов атомов азота или фтора.

Вместе с тем поведение титана при анодировании отличается от алюминия: скорость оксидирования и электроизоляционные свойства оксидных слоев на титане существенно ниже по сравнению с алюминием (рис. 4).

Оксидные пленки на титане ведут себя как полупроводники п-типа и имеют более высокую электропроводность по сравнению с оксидами алюминия.

Из рис. 4 видно, что при обработке сплавов алюминия и титана, содержащих легирующие компоненты (табл. 2), не достигаются высокие элбктроизоляционные характеристики: величины удельного сопротивления поверхностных оксидных слоев на сплавах ниже, чем на технически чистых металлах.

RJ0"8 Омм..

35

70 80

в 0,2

\ 1 Омм 0,16

-- 2 0,12

3 0,08 0,04 1 i

118 0 i

h, мкм

(а)

15 35 50 70

80 118 h мкм

(б)

Рис.4 Изменение удельного сопротивления поверхностных оксидных слоев с ростом их толщины на сплавах алюминия (а): 1- АД1, 2- АМг, 3- Д16 и титана (б): 1- ВТ1-0,2- ВТ6,3- ВТ16.

Наблюдаемое изменение полупроводниковых свойств поверхностных пленок на сплавах обусловлено природой легирующих компонентов и селективным растворением их с поверхности сплава при анодной обработке (табл. 2). Анализ элементного состава поверхностного слоя анодно обработанных образцов из сплава ВТ 16 показал, что содержание в нем алюминия снижалось с 3,4-3,5 % мае. до 3,0-3,3 % мае., V не изменялось в пределах погрешности опыта, а доля Мо была большей по сравнению с другими титановыми сплавами (табл. 2).

При этом атомы примесей Мо и V, относящихся "к d-элементам, являются донорами, поставляющими электроны в свободную зону полупроводника, и увеличивают n-тип проводимости оксидного слоя. Повышение содержания Мо и V, наблюдаемое в ряду ВТ6, ВТ9, ВТ16 (табл. 2), усиливает запирающий эффект полупроводникового поверхностного слоя сплава. Наличие примеси алюминия в титановых сплавах, относящейся к акцепторным примесям,

12

способствует формированию полупроводника р-типа, что должно снижать запирающий эффект полупроводникового слоя на поверхности титана, не ухудшая качества обработки.

Таблица 2. Элементный состав алюминиевых и титановых сплавов (% мае.) по результатам электропно-зондового микроанализа____

Сплавы AI Легирующие компоненты .....

Mg Мп Ni Си Fe А1

АМц* 0,89 1,03 <0,2 <0,2 0,38 ост.

АМц** 0,50 <0,2 <0,2 <0,2 0,38 ост.

Д16* 1,47 0,52 <0,2 3,69 0,35 ост.

Д16** 1,00 <0,2 <0,2 <0,2 0,26 ост.

Сплавы Ti Легирующие компоненты Примеси, не более

AI Мо V 2г Fe Si

ВТ6* 6,26 - 3,9 0,2 0,2 0,15

ВТ6 ** 6,6-7,0 - 4,0-4,2 0,2 0,2 0,15

ВТ9 * 6,3-6,6 2,8-3,2 - 0,24 0,22 0,66

ВТ9 ** 6,6-8,0 3,4-4,0 - 0,2 0,26 0,4

ВТ16* 3,4-3,5 5,0-5,1 3,9-4,0 0,2 0,25 0,2

ВТ16** 3,0-3,3 5,2-5,4 . 3,8-4,2 0,2 0,3 0,2

Примечание: * - исходный образец; ** - после анодной обработки

Таблица 3. Элементный и фазовый составы оксидного слоя на титановом сплаве ВТ16 после электрохимической обработки при 1,0 А/дм2 в теченне 60 мин_

Состав электролита, моль/л Элементный состав оксидного слоя, % мае. Фазовый состав оксидного слоя

Ti AI Mo V

Н3ВО3 0,15 №2В407 0,075 86,287,0 2,83,0 5,25,4 3,73,9 ТЮ2 - рутил, аморфная фаза - МоОз - 5-У2С>5

Н^О« 2,0 3,3- 5,0- 3,9- ТЮ2 - рутил, аморфная

С3Н803 2,0 86,5 3,5 5,2 4,0 фаза - Мо03-5-У203 -

У-А120з

На поверхности сплавов титана ВТ6 и ВТ9, имеющих только один легирующий элемент (V или Мо) в качестве донорной примеси (табл.2), и содержащих акцепторную примесь алюминия в больших количествах, чем сплав ВТ] 6, формируются поверхностные оксидные слои с более высокими диэлектрическими характеристиками (рис. 4).

Как показал микрорентгеноспектральный анализ, состав фазовой пленки, формирующейся на титановом аноде ВТ16, включал помимо ТЮ2 аморфную фазу, содержащую Мо03, 6-У203 и частично у - А1203 (табл. 3). Присутствие в поверхностном ' слое оксидов как металла основы, так и легирующих компонентов приводит к наблюдаемому снижению проводимости поверхности сплава (рис. 4).

Повышение функциональных свойств поверхностных оксидных слоев, формируемых на сплавах по сравнению с технически чистым алюминием и титаном достигалось нами введением в состав электролитов анодной и химической обработки модифицирующих добавок. Основным требованием к

таким добавкам служила их поверхностная активность, химическая и электрохимическая стойкость при эксплуатации, экологическая безопасность.

Второй раздел посвящен установлению фазового состава и физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев, формируемых при анодной обработке сплавов алюминия и титана. Установлено, что характерной особенностью анодного поведения алюминия, титана и их сплавов - отсутствие активной области растворения, что объясняется их электронным строением. Являясь а — элементами, они отдают электроны с (1 - уровней стадийно с образованием ионов промежуточной валентности - субионов, которые вступают в реакцию с водой, анодным кислородом или же с электролитом, образуя поверхностные оксидные пленки.

Анодирование алюминия в сернокислом электролите сопровождается следующими реакциями:

2А1+ + 4Н20 —>■ 2А10Н +1/2 Н2Т + 2Н30+ (7)

2АГ + 02+ЗН28 04->А12(804)з+2Н30+ (8)

2АГ + 02 + ЗН20 ->А1203 + 2Н30+ (9)

Аналогично протекает процесс анодного растворения титана с образованием промежуточных соединений, которые постепенно превращаются в рутил ТЮг, устойчивый к компонентам электролита.

2ТГ +3/2Н20 Н>2ТЮ + Н30+-е (10)

ТЮ + ЗН2Он>- -П(0Н)3 + Н30+ + е (11)

И (ОН)3 —»"П 02 • Н20 + Н30++ е (12)

Т13+ + 1/202+ ЗН20 ТЮ2 + 2Н30+ - е (13)

Динамика роста оксидных поверхностных слоев прослеживается из хода кривых на алюминиевых (рис. 5,а) и титановых (рис. 5,6) сплавах. Видно, что в зонах, предшествующих образованию оксидов, Ди постоянно. С момента перехода к необратимым состояниям, появления оксидов, с ростом анодного потенциала Ли сдвигается в отрицательную сторону и в конечном итоге, как правило, приходит к пределу, зависящему от природы основного металла в сплаве и легирующих компонентов в нем и состава растворов анодной обработки. В промежуточной области на зависимостях можно наблюдать перегибы, площадки и максимумы, что указывает на какие-то качественные перестройки поверхности анодов. Сдвиг Ди в отрицательную сторону свидетельствует о росте работы выхода электрона (X, эВ) и накоплении в анодных пленках отрицательных зарядов. Наличие избыточных отрицательных зарядов в поверхностном слое может способствовать адсорбции на ней положительно заряженных ионов.

При анодной поляризации алюминиевых и титановых сплавов в сернокислом растворе в широкой области потенциалов происходило возрастание величины X (рис. 5), что отражает протекание процесса оксидообразования. Более значительный сдвиг ДХЛ в область отрицательных значений наблюдался на титановых сплавах, особенно ВТ16 (рис. 5,6). По изменению Ди, Е - зависимостей работы выхода электронов с поверхности чистых и легируемых материалов можно судить и о толщине формируемого

слоя. В частности, чем выше работа выхода электронов, тем больше на поверхности оксидный слой в ряду ВТ1-0 -> ВТ6-> ВТ16.

Е ,В (н.в.э.) Е, В (н.в.э.)

(а) (б)

Рис. 5 Зависимость работы выхода электрона от анодного потенциала сплавов А1 (а): АДО (1,2) и Д16 (3,4) в растворах состава, моль/л: 1,3- С2Н204 0,55; 2,4 - Н2804 2,0 и Т| (б): ВТ1-0 (1) н ВТ16 (2) при 293 К в растворе, моль/л: Н3В03 0,15 + ^2В407 0,075

Таким образом, можно считать доказанным, что влияние модифицирующих органических добавок в электролитах анодной обработки на результаты анодирования связано с их адсорбцией на поверхности сплавов, происходящей как на исходной поверхности сплава, так и анодно поляризованной.

Однако это не отражает истинного механизма действия органических добавок, особенно, если рассматривать его в динамике неравновесного процесса анодного растворения сплавов в пассивной и транспассивной области.

В молекуле органического соединения, находящейся в объеме раствора, электроны располагаются на строго фиксированных уровнях, энергия которых определяется потенциалом ионизации Е„ (рис. 6). При приближении молекулы, органического вещества (ОВ) к поверхности анода, в результате взаимодействия электронов адсорбата с электронами адсорбента происходит расщепление электронных уровней молекулы ОВ и смещение их на величину ДЕ. Вместо строго фиксированного электронного уровня появляется набор уровней с различной энергией. Разность в энергиях системы, когда молекулы находятся вдали от поверхности адсорбента и непосредственно на поверхности, определяет энергию адсорбции (Еадс).

. Как следует из реакций (7-13) процесс ионизации поливалентных металлов, входящих в состав исследуемых сплавов, под анодной нагрузкой происходит стадийно через промежуточное образование одновалентных ионов (субионов): АГ, ТГ, У+, Мо+ и др., анодно окисляющихся затем до ионов А13+, Т14+, У5+, Мо6+.

При перекрывании волновых функций электронов молекул адсорбата и электронов адсорбента происходит обменное взаимодействие с образованием

общей электронной системы. Образующаяся при этом химическая связь подобна по своей природе ковалентной, а выигрыш энергии определяется изменением энергии электронов при образовании этой связи. В образовании связи могут участвовать как л- или п - электроны адсорбата.

Таким образом, можно предположить, что наличие стадийного анодного растворения металлов в составе сплавов в рядах 'П+ —> ТГ3 —> ТГ4, А1+ —> А1+3 и др. и обеспечивает прочность химической связи поверхностно активное вещество (ПАВ) - анодная оксидная пленка (АОП) с энергией, превышающей энергию водородной связи.

а б

Рис. 6 Схематическое изображение распределения электронов в системе металл -оксидная пленка - адсорбированная молекула органического вещества. Ее - энергия электрона, д-0 - расстояние от центра электронной орбиты до поверхности адсорбента, расстояние до изолированной молекулы адсорбента. а - адсорбированная молекула ОВ со смещенным электронным уровнем АЕ= Еа + Еа, где - потенциал адсорбированной молекулы; £> - положение уровня Ферми металла; Ер - резонансный потенциал ионизации оксида; б - изолированная молекула с потенциалом ионизации Еи.

В третьем' разделе установлено влияние природы легирующих компонентов сплавов и технологических факторов процессов обработки на свойства поверхностных оксидных слоев. Максимальные значения удельного электросопротивления и напряжения пробоя поверхностных оксидных слоев были получены на сплавах алюминия в присутствии добавки адамантана в растворе щавелевой кислоты. На анодированных титановых сплавах ВТ6, ВТ9 и ВТ16 зафиксировано повышение значений Киз и ипр при введении в сернокислый электролит глицерина в сочетании с ремантадином, а борно-боратный электролит добавки ремантадина (табл. 4).

В целом, величины удельного электросопротивления и напряжения пробоя оксидных пленок на сплавах алюминия и титана разных марок в присутствии добавок адамантана и ремантадина в растворах анодирования повысились в 1,3-2,3 раза при сокращении продолжительности процесса; пористость АОП при этом уменьшалась в 1,3-1,5 раза.

Вводимые добавки адамантана, ремантадина и гексафторпропил-адамантанола способствовали повышению электроизоляционных свойств формируемых на сплавах титана анодных оксидных пленок (табл. 4). Наибольшее повышение значений К„3 и ипр зафиксировано на сплаве ВТ 16 при

введении в сернокислый электролит глицерина в сочетании с ремантадином, а борно-боратный электролит добавок Rem и Ad - RiFv,.

Таблица 4. Влияние добавок глицерина, ремантадина, адамантана и гексафторпропил-адамантанола на электроизоляционные свойства оксидных покрытий на сплавах титана при аноднрованнн ____■■

Марка сплава Состав электролита; г/л Режим процесса: ja= 1,0 А/дм2 Электроизоляционные свойства АОП

т, мин Rm, 10"8 Омм и„р, кВ

ВТ9 ЮН3ВО3 + 15Na2B407 90 0,1 1,0

ВТ9 10 Н3ВО3 + 15 Na2B407; Rem 2.0 60 1,0 1,7

ВТ16 1OH3BO3+15Na2B407 90 0,07 2,0

ВТ16 10H3B03+15Na2B407; Rem 3.0 60 1,5 3,0

ВТ16 H2SO4-2OO 60 1,0 2,5

ВТ16 H2S04-200;C3H803 -50; Rem 3.0 60 1,5 3,5

ВТ16 H2S04-200;C3H803 -50;Ad-R,F6 3.0 90 1,6 3,5

При анодировании технически чистого титана ВТ1-0 в сернокислом и борно-боратном электролитах без добавок и с добавками исследуемых органических соединений подобного повышения электроизоляционных характеристик анодных пленок не наблюдалось.

Таблица 5. Характеристики оксидных пленок на сплавах алюминия и титана при микродуговом оксидировании__

Марка сплава Состав электролита, г/л Режим процесса Свойства АОП

ja, А/дм^ т, мин и, В h, мкм • Н, Н/ мм2

АМц КОН-7, Na2Si03-10 Na4P207-15 8 150 Ua= 700 UK = 450 . 120 16072

Д16 КОН-7, Na2Si03-10 Na4P207-15 8 120 Ua=700 U„ = 450 80 15190

АМц NaePfAs -20-50 NaV03H20- 10-25 5-15 5-15 Ua= 640 UK = 410 8-20 392-490

ВТ1-0 K0H-3,Na2Si03-5 Na4P207-7 15 90 Ua = 640 UK = 410 100 9212

ВТ9 K0H-3,Na2Si03-5 Na4P207 - 7 15 90 Ua = 640 UK = 410 8-20 490-486

ВТ1-0 Na6P6018 -20-50 NaV03H20- 10-25 5-15 5-15 Ua= 640 UK = 410 - 20 784

BTI6 K0H-3,Na2Si03-5 Na4P207 - 7 15 90 Ua = 640 UK = 410 „

Это можно объяснить влиянием легирующих компонентов в; составе сплавов. Как показал микрорентгеноспектральный анализ, состав фазовой пленки, формирующейся на титановом аноде ВТ16, включал помимо ТЮ2 аморфную фазу, содержащую М0О3, 6-У205 и частично у - А1203 при обработке в сернокисло-глицериновом электролите. Частичное замещение ионов. ТЬ в кристаллической решетке ТЮ2 на ионы Мо и V возможно, если атомные

радиусы основного и замещающего ионов металлов не различаются более чем на 15% . Подобная близость к радиусу ионов "П (гп =1.45А0) у легирующих компонентов Мо (гМо =1.39А° ) и V (гу =1.34А° ) в составе сплава ВТ16 соблюдается.

Вводимые модифицирующие добавки, особенно адамантан, оказали ингибирующее воздействие на процесс анодного растворения компонентов сплавов, в частности, скорость анодного растворения сплава АМц снижалась в 1,5-1,6 раза. Это способствовало уменьшению скоростей накопления ионов А13+ в щавелевокислом электролите и, как следствие, увеличению срока его службы.

Однако у оксидных покрытий, сформированных методом анодирования, не достаточно выражены износостойкие свойства, например, величина микротвердости оксидного слоя на сплаве алюминия Д16 не превышала 392 Н/мм2 (рис. 7а). Согласно требованиям производств авиа-, судо- и машиностроения величина микротвердости оксидных покрытий должна быть не менее 9800 Н /мм2.

и„Р,кв

4

н, Цпр, кВ

Н/мм2

392 1,2

0,8

294

0,4

19В 0

60

72 83,5

91,5 И, мкм

(а)

60

80

И

19600... 2 Н/мм

3920

100

(б)

Рис.7 Зависимость напряжения пробоя ипр (1) и микротвердости Н (2) оксидного покрытия на сплаве Д16 от толщины оксидного покрытия Ь, при анодировании (а) и микродуговом (б) оксидировании.

Применение микродугового оксидирования позволило получить оксидные покрытия на сплавах алюминия с требуемыми характеристиками: при толщине оксидного слоя 80-120 мкм величина Н достигала 15190-16072 НУмм2 (рис. 76, табл.5). Электроизоляционная характеристика оксидного слоя ипр, сформированного на сплаве Д16 при микродуговом оксидировании, не удовлетворяет требованиям производств приборостроения (11и.,> 1-Ю8 Ом и ипр > 2-ЗкВ) (рис. 76).

Оксидные покрытия на сплаве Д16 с ипр = 3-3,6 кВ были получены нами при анодировании (рис. 7а).

При обработке сплавов титана ВТ6, ВТ9, ВТ 16 толщина оксидных покрытий, полученных методом МДО в исследуемых электролитах, не превышала 20 мкм, а микротвердость - 784 Н/мм2 (табл. 5). Износостойкие оксидные покрытия на титановых сплавах этих марок методом МДО на данном этапе исследования не были получены.

К функциональным свойствам поверхности, которые должны достигаться в процессах анодной и химической обработки сплавов относят: снижение величин микродеформаций и плотности дислокаций на границе рь и внутри субзерна рЕ, уменьшение шероховатости поверхности (1^) с повышением класса чистоты, повышение отражательной способности (У) и относительного сглаживания (Ч') поверхности, увеличение коррозионной стойкости поверхности и др.

Рентгеноструктурные исследования параметров субструктуры сплавов показали, что увеличение степени легирования сплавов алюминия и титана приводит к повышению в поверхностных слоях уровня микродеформации и плотности дислокаций, хаотически распределенных и образующих субзеренные границы. Так, анализ физического уширения линий а-Т1, полученных на различных титановых сплавах, показал увеличение уровня микродеформаций на порядок с е= 0,00017 до е=0, 00132 в ряду сплавов: ВТ1-0, ВТ9, ВТ16. Дислокационная структура характеризовалась высокой плотностью линейных дефектов на малоугловых границах, возрастающей с рь = 2,4 -Ю10 см"2 до рь = 1,9- 10" см"2 в том же ряду сплавов.

Одним из возможных способов повышения чистоты профиля поверхности алюминиевых и титановых изделий, а также улучшения внешнего вида является процесс химического полирования. Протекающее при этом удаление наружного деформированного слоя металла и образование на поверхности тончайшей защитной плёнки не только повышает чистоту и отражательную способность поверхности деталей, но и придаёт ей дополнительные функциональные свойства.

При обработке поверхности титановых сплавов перед напылением нитрида титана первостепенное значение наряду с высоким уровнем чистоты поверхности уделяется отсутствию микронапряжений и наводораживания поверхностного слоя толщиной до 10 мкм. При механической обработке деталей (полировке, шлифовке и т.п.) напряженно-деформированное состояние поверхности сохраняется.

Таблица 6. Структура и свойства поверхности титановых сплавов в исходном и

Параметр Состояние поверхности титанового сплава

ВТ1-0 ВТб ВТ9

до ХП после до ХП после до ХП После

0, Аи 830 >5000 1120 >5000 400 800

рЕ, см'2 1,3 Ю10 107 2,1 10" 10' 10у 107

р ь см"2 4,3 101и <109 2,4 Ю10 <109 1,9 10" 4,7 Ю10

е 3,6 10"4 0 1,7 10"4 0 0,6 10"4 0

Нц, кгс -мм-2 350 265 350 301 730 380

МКМ 0,524 0,132 0,533 0,142 0,263 0,144

Для устранения этих недостатков был разработан и оптимизирован процесс высокоскоростного химического полирования титановых сплавов, позволивший повышать чистоту поверхности сплава ВТ 1-0 на 2 класса с достижением Ка=0,128-0,132 мкм за первые 1-3 минуты процесса при

отсутствии наводораживаиия поверхности. При тех же условиях были проведены и процессы ХП сплавов ВТ6 и ВТ9; зафиксированные при этом изменения структуры и свойств поверхности приведены в табл. 6.

Технологии анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования сплавов алюминия и титана. Установленные физико-химические закономерности анодного и химического поведения ряда сплавов в электролитах анодной и химической обработки позволили осуществить:

1. Модификацию электролитов анодирования и микродугового оксидирования с целью придания определенных функциональных свойств поверхности сплавов АМц, Д16 (табл. 7), ВТ6, ВТ9, ВТ16 (табл. 4) и повышения стабильности и время работы растворов. Вводимые добавки, особенно адамантан, оказали ингибирующее воздействие на процесс анодного растворения компонентов сплавов, в частности, скорость анодного растворения сплава АМц снижалась в 1,5-1,6 раза. Это способствовало уменьшению скоростей накопления ионов А13+ в щавелевокислом электролите и, как следствие, увеличению срока его службы.

2. Оптимизацию состава и режима процесса химического полирования сплавов титана разных марок перед нанесением защитного покрытия нитрида титана.

3. Разработку технологии получения изндсостойких оксидных слоев на поверхности сплавов алюминия АМц и Д16 методом микродугового оксидирования (табл. 5).

Разработанные технологии внедрены в эксплуатацию для обработки изделий радиоизмерительной аппаратуры из алюминиевых сплавов (ОАО ГЗАС Н.Новгород, 2003), подготовки поверхности титановых сплавов (Нф ИМАШ РАН, Й.Новгород, 2003) и для получения износостойких покрытий на сплавах алюминия (ООО Турботех, Н. Новгород, 2006).

Таблица 7. Влияние добавок адамантана (Ad) и ремантадина (Rem) на

электроизоляционные свойства оксидных пленок на алюминиевых сплавах

Марка сплава Состав электролита, г/л Режим процесса ОКС при t=20°C Электроизоляционные свойства АОП

ja, А/ДМ2 т, мин Rm-10'10 Ом- м ипр, кВ

АМц С2Н204-50 1,0 60 0,9 2,5

АМц С2Н2О4-5О; Ad 1,0 -«- 30 1,0 3,0

АМц С2Н2О4-5О; Ad 2,0 -«- 60 1,2 3,5

АМц С2Н2О4-5О; Ad 3,0 -«- -«- 1,7 4,5

АМц С2Н2О4-5О; Rem 1,0 -«- -«- 0,8 3,0

АМц C2H2O4-5O; Rem 3,0 -«- 60 0,6 3,0

Д16 C2H2O4-5O; Ad 3,0 1,0 -«- 1,0 3,5

Д16 C2H2O4-5O; Rem 3,0 -«- 60 0,4 2,5

выводы

1. Установлено, что физико-химические свойства поверхностных оксидных слоев, формируемых при анодной и химической обработке, определяются легирующими компонентами в сплавах алюминия и титана.

2. Установлено, что повышение электроизоляционных свойств поверхности сплавов достигается введением в щавелевокислый и борноборатный электролиты ремантадина, адамантана и гексафторпропил-адамантанола, которые адсорбируются на исходной и анодно поляризованной поверхности сплавов и могут включаться в состав формирующихся оксидных слоев.

3. Показано, что повышение износостойкости оксидных покрытий на сплавах

алюминия АМц и Д16 достигается методом микродугового оксидирования в щелочном и боратном электролитах.

4. Разработаны технологии анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования алюминиевых (АМц, Д16) и титановых (ВТ6, ВТ9, ВТ16) сплавов для производств авиа- и приборостроения, обеспечивающие поверхности деталей комплекса функциональных свойств (повышение износостойкости, коррозонной стойкости, электроизоляционных свойств, сглаживание микронеровностей и отсутствие микродеформаций поверхности).

5. Внедрены в эксплуатацию технологии подготовки поверхности лопаток газотурбинных двигателей из титановых сплавов (Нф ИМАШ РАН, Н.Новгород, 2003), обработки изделий радиоизмерительной аппаратуры из алюминиевых сплавов (ОАО ГЗАС Н.Новгород, 2003) и получения износостойких покрытий на сплавах алюминия (ООО Турботех, Н. Новгород, 2006).

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Федорова Е.А., Лысова Е.К. Хемосорбция адамантана и его производных на поверхности анодно поляризованных сплавов алюминия и титана в электролитах анодирования // Ж. прикл. химии. 2006. Т. 79. №2. С. 264268.

2. Федорова Е.А., Лысова Е.К. Влияние органических соединений на электроизоляционные свойства анодных оксидных пленок на титановых сплавах ВТ9 и ВТ16 // Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. №5. С. 111-112.

3. Федорова Е.А., Понявин М.В, Лысова Е.К. Выбор материала оснований для формирования гибридных интегральных микросхем и технологий их обработки //'Физика и химия обработки материалов. 2006. №2. С.84-85.

4. Федорова Е,А., Казимирова О.В., Лысова Е.К. Формирование гибридных интегральных микросхем на анодированных алюминиевых основаниях // Физика и химия обработки материалов. 2006. №3. С. 88-89.

5. Лысова Е.К., Федорова Е.А. Технология микродугового и электрохимического оксидирования сплавов алюминия и титана// Современная электротехнология в промышленности России: Сб. трудов

Всероссийс. научно-практ. конф. 1 июня 2006 / ТулГу. Тула, 2006. - С. 6468.

6. Лысова Е.К., Федорова Е.А. Влияние адамантана и ремантадина в растворах

анодирования на электроизоляционные свойства оксидных покрытий на сплавах алюминия // Сб. трудов IV Украинского съезда по электрохимии, 4-5 апреля 2005 / ХПИ. Харьков, 2005. С. 125-128.

7. Лысова Е.К., Федорова Е.А. Модификация электролитов оксидирования алюминиевых , сплавов // Современная электротехнология в промышленности России: Сб. трудов Всероссийс. научно-практ. конф. 1215 октября 2004 / ТулГу. Тула, 2004. - С. 64-68.

8. Лысова Е.К., Козина О.Л., Федорова Е.А. Математическая оптимизация составов электролитов и режимов процесса анодирования и химического полирования сплавов алюминия и титана. // Системы обработки информации и управления. Информационные технологии: Сб. трудов / НГТУ. Н.Новгород, 2005. С. 78-84.

9. Федорова Е.А., Лысова Е.К., Понявин М.В. Технология анодирования алюминиевых оснований перед формированием интегральных микросхем. // Тез. докл. научно-техн. семинара «Гальванотехника и специальные покрытия в электронике и производстве печатных плат» а рамках выставки «ЭкспоЭлектроника-2006», 25-28 апреля 2006, М. РХТУ. - С.88-89.

10. Лысова Е.К., Козина О.Л., Федорова Е.А. Оптимизация процесса анодирования сплава ВТ16. // Междунар. Научно-практ. конф. «Информационные системы и технологии» НГТУ. Н. Новгород, 2006. С. 43-44.

11. Лысова Е.К., Федорова Е.А. Оптимизация состава электролита с целью повышения электроизоляционных свойств анодно оксидной пленки алюминия. // Тез. докл. III Всероссийск. молодежи, научно-техн. конф. «Будущее технической науки». Н. Новгород. 2004. С. 64

12. Лысова Е.К., Федорова Е.А. Модификация электролитов анодирования алюминиевых и , титановых сплавов. // Тезисы докладов V-oro Международного научно-практического семинара, Иваново. 2005. С. 123124.

13. Лысова Е.К. Ресурсосберегающие технологии микродугового оксидирования, анодирования сплавов алюминия и титана. И Тез. докл. ^Всероссийск. молодежи, научно-техн. конф. «Будущее технической науки» Н. Новгород. 2006. С. 54.

14. Свид-во на полезную модель №18708 РФ, МПК 7 С 04 В 38/02, 33/00. Устройство для регенерации отработанных электролитов полирования и травления сплавов./ Е.А. Федорова, В.В. Бакаев, В.В. Исаев, Е.К. Лысова, К.Н.Тишков,- Заявл. 05.01.01, №2001100452/20; Опубл. 10.07.01, Бюл. №19.

Подписано в печать 21.03.07. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 214.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603950, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Введение.

1 Литературный обзор.

1.1 Механизм образования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана.

1.1.1 Граница раздела металл-электролит.

1.1.2 Теории формирования и роста поверхностных оксидных слоев на сплавах при анодировании.

1.1.3 Особенности роста поверхностных оксидных слоев на металлах и сплавах при микродуговом оксидировании.

1.2 Способы формирования поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана.

1.3 Существующие методы утилизации отработанных электролитов анодирования и полирования.

2 Методика эксперимента.

2.1 Методики исследования анализа состояния границы раздела: фаз электролит - воздух, электролит-сплав в исходном и аноднополяризованном состоянии.

2.2 Методы исследования физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев.

2.3 Условия проведения процессов микродугового оксидирования, анодирования и полирования сплавов.

2.4 Методы исследования электроизоляционных и износостойких свойств поверхностных оксидных слоев.

2.5 Математическое планирование эксперимента при оптимизации составов растворов и режимов процессов.

3 Экспериментальные данные и их обсуждение.

3.1. Поверхностные явления на границах раздела фаз электролит-воздух, электролит-сплав в исходном состоянии.

3.2. Установление фазового состава и физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев, формируемых при анодной и химической обработке.88.

3.3. Влияние природы легирующих компонентов сплавов и технологических факторов процессов обработки на свойства поверхностных оксидных слоев.

4 Технологии анодирования, микродугового оксидирования и полирования сплавов алюминия и титана.

5 Выводы.

Алюминий, титан и их сплавы благодаря своим замечательным физико-химическим свойствам являются перспективными материалами в различных отраслях промышленности (машино-, приборостроении и др.). Титан находит разнообразное применение в аэронавтике, бумажной промышленности, медицине [1]. Алюминий широко применяется в микроэлектронике, оптике, мембранной технике и различных датчиках [2]. Однако сплавы алюминия и титана имеют ряд недостатков: низкий модуль упругости, невысокая износостойкость, недостаточная коррозионная стойкость (для алюминиевых сплавов). Их устранение возможно применением технологий, формирующих на поверхности сплавов защитный слой [3,4]. Применительно к выбранным сплавам, одним из вариантов таких слоев являются оксидные, которые могут обладать повышенными электроизоляционными характеристиками, большими значениями твердости и электрохимического потенциала. Направленный синтез поверхностных оксидных слоев заданного состава и кристаллической структуры необходим для создания новых материалов.

Для расширения возможностей функционального использования сплавов алюминия и титана необходимо глубокое изучение их поверхностных оксидных слоев с привлечением различных физических методов кинетики их роста и образования ячеисто-пористой структуры, а также возможных изменений состава [2].

Требования современного производства: экономичность, экологичность, высокое качество покрытий требуют разработки новых технологий для получения оксидных слоев с заданными функциональными характеристиками и, в первую очередь, комплексного решения использования новых металлоизделий и конструкционных материалов.

Сегодня существует не один способ получения функциональных поверхностных оксидных слоев: химическое оксидирование, анодирование, микродуговое оксидирование. Но не на всех сплавах, в частности титановых

ВТ9, ВТ16 они позволяют получить покрытие с требуемыми характеристиками (высокая коррозионная стойкость, твердость, высокое сопротивление изоляции, напряжение пробоя).

Один из них дает только надежную защиту от коррозии, но не обеспечивает таких функциональных свойств поверхности как электроизоляционное сопротивление, напряжение пробоя. Другой метод не позволяет получить нужную твердость или прочность поверхностного оксидного слоя, но дает высокие значения удельного сопротивления порядка 109-1011 Ом-см.

С целью расширения области практической реализации металлов и сплавов применяют различные способы поверхностной обработки.

Определяющим фактором в выборе технологий также являются энергетические затраты и срок окупаемости технологического процесса. Так как вопросам экономики всегда уделялось большое внимание при разработке технологий для получения заданных функциональных покрытий, то и сегодня этот вопрос остается одним из актуальных.

Сегодня, имея опыт предыдущих лет [4,5] и результаты новых научных исследований [6-11], стоит задача разработать ресурсосберегающие и экологически малоопасные технологии получения оксидных покрытий на сплавах алюминия и титана.

Предыдущие разработки получения защитных оксидных покрытий отработаны, в основном, на технически чистых алюминии (АДО, АД1) и титане (ВТ1-0).

Сегодняшние тенденции развития машино-, авиа- и приборостроения прослеживаются в использовании новых технологических конструкционных материалов, не на основе технически чистых металлов, а их сплавов, содержащих различные легирующие компоненты.

И поэтому главной задачей на сегодняшний день стоит разработка модифицированных технологий для получения оксидных покрытий с заданными функциональными характеристиками на сплавах алюминия (АМц, Д16) и титана (ВТ6, ВТ9, ВТ16), что и определило цель данной работы.

В настоящее время известны многие варианты составов электролитов и режимов процессов для анодного оксидирования технически чистого алюминия (АДО, АД1) и титана (ВТ1-0) [12,13]. Однако, алюминиевые (АМц, Д16) и титановые (ВТ6, ВТ9) сплавы, содержащие различные легирующие компоненты, зачастую обрабатываются в этих электролитах без достижения требуемых функциональных свойств поверхностных оксидных слоев.

Оксидные покрытия, сформированные на алюминиевых сплавах по наиболее распространённым в практике технологиям [12], отличаются невысокой термостойкостью и могут растрескиваться при тепловых воздействиях, как в процессе изготовления корпусов РЭА, печатных плат, так и при пайке на них радиокомпонентов [8, 9].

Менее широкое промышленное использование нашло анодное оксидирование титановых сплавов ВТ6, ВТ9, ВТ 16, которые широко применяются в настоящее время в авиа-, судо-, автомобилестроении, радиоэлектронной, медицинской и других отраслях промышленности [1,2]. Показано [8,9], что указанные сплавы перспективны как материал для изготовления лопаток газотурбинных двигателей и компрессоров газоперекачивающих аппаратов взамен менее надежных и недолговечных стальных.

Для расширения возможностей функционального использования поверхностных оксидных слоев на алюминиевых и титановых сплавах, необходимо изучение их свойств и кинетики роста, а также возможных изменений состава поверхностных оксидных слоев в зависимости от легирующих компонентов в обрабатываемом сплаве.

Малоизученным, но очень перспективным методом синтеза функциональных поверхностных оксидных слоев является метод микродугового оксидирования (МДО), при котором на поверхности детали протекает множество кратковременных микродуговых разрядов. Такие микроразряды приводят к разложению электролита с образованием атомарного кислорода. Последний, диффузионно внедряясь в поверхностный слой металла, приводит к его окислению [10].

Микродуговое оксидирование (МДО) с получением коррозионностойких оксидных покрытий на пищевом алюминии АД00, технически чистом АД1 и сплаве АМгЗ внедрено в медицине, машиностроении, текстильной, радиоэлектронной промышленности и при изготовлении товаров бытового назначения [4].

Однако МДО не обеспечивает на сегодняшний день требуемых функциональных свойств поверхностных оксидных слоев на таких сплавах алюминия и титана, как: АМц, Д16, ВТ6, ВТ9, ВТ16, широко используемых в современных производствах.

Наличие отдельных легирующих компонентов в составе этих сплавов (например, марганца в сплаве АМц или молибдена и ванадия в сплавах ВТ9, ВТ 16), возможно, позволило бы в широких пределах изменять химический, фазовый состав и, следовательно, физико-химические свойства поверхностных оксидных слоев на этих сплавах и тем самым повысить их функциональность. Поэтому актуальной задачей современного производства является необходимость модификации электролитов микродугового оксидирования для этих сплавов.

Для достижения требуемых функциональных свойств поверхности деталей зачастую перед нанесением защитных покрытий необходимо удаление внешнего, некондиционного слоя металла, достигаемого в процессах химического (ХП) и электрохимического (ЭХП) полирования.

Эти способы обработки поверхности часто конкурируют с механическим полированием, при использовании которого поверхность остается в напряженном состоянии: верхние слои кристаллической решетки металла деформируются, разрушаются и частично оплавляются. Кроме того, большинство электрополированных бракованных деталей могут быть повторно подвергнуты процессу ЭХП, дефекты механической полировки устранить сложнее.

Широкое внедрение химического и электрохимического полирования в промышленности сдерживается рядом недостатков, присущих полировочным растворам. Многие из них обладают низкой технологичностью: малой устойчивостью и работоспособностью, необходимостью эксплуатации при л повышенных плотностях тока (свыше 100 А/дм ) и температурах (353-393 К), продолжительностью процесса, токсичностью и трудностью обезвреживания, большими объемами сбросов.

Целью настоящей работы является:

1. Изучение природы химического, электрохимичекого, микродугового оксидирования и полирования, осуществляемых на ряде сплавов алюминия и титана.

2. Установление фазового состава и физико-химических свойств поверхностных оксидных слоев на сплавах алюминия и титана в зависимости от состава электролита, сплава и способа его обработки.

3. Разработка технологий анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования сплавов алюминия АМц, Д16 и титана ВТ6, ВТ9 и ВТ16 на основе физико-химических закономерностей.

4. Оптимизация составов электролитов и режимов анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования сплавов алюминия и титана с целью получения износостойких, коррозионностойких и электроизоляционных поверхностных слоев.

Постановка задачи данного исследования включает:

1. Подбор и модификацию электролитов для химической, электрохимической и микродуговой обработки алюминиевых (АМг, Д16) и титановых сплавов (ВТ6, ВТ9, ВТ 16) с целью достижения ряда функциональных свойств поверхности деталей.

2. Исследование поверхностных явлений на границах раздела фаз воздух-раствор и раствор-сплав в исходном и аноднополяризованном состоянии.

3. Исследование природы влияния компонентов модифицированных электролитов на характеристики оксидных пленок на поверхности обработанных сплавов.

4. Оптимизацию составов и режимов исследуемых процессов с целью создания ресурсосберегающих технологий для конкретных производств машино-, и приборостроения.

5. Продление сроков службы электролитов и утилизацию отработанных растворов с рекуперацией ценных компонентов.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5. ВЫВОДЫ

Проведенные исследования в данной работе позволили сделать следующие выводы:

1. Установлено, что физико-химические свойства поверхностных оксидных слоев, формируемых при анодной и химической обработке на сплавах алюминия и титана, определяются легирующими компонентами в сплавах, внедрение которых в оксидный слои сказывается на его фазовом составе, структуре и проводимости.

2. Установлено, что повышение электроизоляционных свойств поверхности сплавов достигается введением в щавелевокислый и борноборатный электролиты ремантадина, адамантана и его фторпроизводных, которые адсорбируются на исходной и анодно поляризованной поверхности сплавов и могут включаться в состав формирующихся оксидных слоев.

3. Показано, что наибольшее повышение износостойкости оксидных покрытий на сплавах алюминия АМц и Д16 достигается методом микродугового оксидирования в щелочном и боратном электролитах.

4. Разработаны технологические процессы анодирования, микродугового оксидирования и химического полирования алюминиевых (АМц, Д16) и титановых (ВТ6, ВТ9, ВТ 16) сплавов для производств авиа- и приборостроения, обеспечивающие придание поверхности деталей комплекса функциональных свойств (повышение износостойкости, коррозонной стойкости, электроизоляционных свойств, сглаживание микронеровностей и отсутствие микродеформаций поверхности).

5. Внедрены в эксплуатацию технологии подготовки поверхности лопаток газотурбинных двигателей из титановых сплавов (Нф ИМАШ РАН, Н.Новгород, 2003), обработки изделий радиоизмерительной аппаратуры из алюминиевых сплавов (ОАО ГЗАС Н.Новгород, 2003) и получения износостойких покрытий на сплавах алюминия (ООО Турботех, Н. Новгород, 2006).

1. Н.Ибрис. // Электрохимия. 2003. Т. 39. №4. С. 476-479.

2. Анодные оксидные пленки. Одынец JI. JL, Орлов В. М. JL: Наука, 1990.

3. Электрохимия вентильных металлов. Байрачный Б. И., Андрющенко Ф. К.-X.: Вища шк. Изд-во при Харьк. ун-те, 1985. 144 с.

4. Оксидирование алюминия и его сплавов. Шрейдер А.В. М.: Гос.науч.-техн. изд-во лит-ры по черной и цветной мет., 1960. - 287с.

5. Анодные оксидные покрытия на легких сплавах. Францевич И.Н., Лавренкин В.А., Пилянкевич А.Н. и др.- Киев: «Наукова думка», 1977. 267с.

6. Тарасенко Ю.П., Романов И.Г., Чмыхов А.А. и др.// Физика и химия обраб. материалов. 1998. №4. С.49.

7. Копылов А.А., Палеева С.Я., Стяжкин В.А. и др.// Защита металлов. 1999. Т.35 №2. С.219

8. Федорова Е.А., Кузнецова Т.А., Флеров В.Н. // Журн. прикл. химии. 1998. Т.71. №8. С.1311.

9. Федорова Е.А., Сучков А.И., Царева И.Н. и др. // Физика и химия обработки материалов. 2000. №1. С.63.

10. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Черненко В.И., Снежко JI.A., Папанова И.И.- Л.: Химия, 1991.-196с.

11. Козлов Н.Г., Дикусар Е.А., Поткин В.И. // Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. Вып. 1.С. 107-110.

12. Яковлева Н. М., Яковлев А. Н., Денисов А. И. // Исследовано в России. 2003. С. 673-680.

13. Васильева М.С., Руднев B.C., Тырина Л.М. и др. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. Вып. 4. С. 583-586.

14. Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1975. - 457с.

15. Кабанов Б. Н. Электрохимия металлов и адсорбция. -М.: Наука, 1966.-343 с.

16. Колотыркин Я. М. О стационарных потенциалах саморастворяющихся металлов в кислых растворах. Журн. физ. химии, 1951, т. 25, вып. 10, с. 1248 -1257.

17. Юнг JI. Анодные оксидные пленки. JL: Энергия, 1967. - 232 с.

18. Дель'Ока С. Дж., Пулфри Д. Л., Янг Л. Анодные оксидные пленки. В кн.: Физика тонких пленок.- М., 1973, т. 6, с. 7-96.

19. Vermilyea D. A. On mechanism of electrolytic rectification.- J. Appl Phys., 1963. 110, No. 4, p. 250-263.

20. Закгейм Л. H. Электролитические конденсаторы. М.: Госэнергоиздат, 1963.-283 с.

21. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. -М.: Мир, 1974.414 с.

22. Жаке П. Электролитическое и химическое полирование. М., Металлургиздат, 1959. - 139 с.

23. Шаталов А. Я. Кинетика анодного оксидирования вентильных металлов.-Изв. северокавк. науч. центра. Техн. науки, 1974, №2, с. 38-44.

24. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы.- М.: Оборонгиз, 1938.-200 с.

25. Богоявленский А. Ф. О механизмах образования анодной оксидной пленки на алюминии. В кн.: Анодная защита металлов. М., 1964, с. 22-35.

26. Богоявленский А. Ф. О механизмах образования анодно- оксисных покрытий на алюминии. Журн. прикл. химии, 1972, т. 45, вып. 3, с. 682-685.

27. Изменение величины рН в приэлектродном слое при оксидировании ниобия и алюминия / Б. И. Байрачный, Ф. К. Андрющенко, Л. В. Ляшок и др. Журн. прикл. химии, 1979, т. 52, вып. 4, с. 870-878.

28. Иконописов С. М., Андреева Л. В. Кинетика вольтстатического анодирования. Электрохимия, 1971, т. 7., вып. 11, с. 1698 - 1701.

29. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высш. шк., 1975.-416 с.

30. Нечаев Е. А. Адсорбция ионов на окислах. Журн. физ. химии, 1974, т. 48, вып. 9, с. 2309-2314.

31. Лучинский Г. П. Химия титана. -М.: Химия, 1971.-471 с.

32. Угай Я. А., Василевская М. А. Закономерности спада тока при анодном оксидировании металлов в вольтстатическом режиме. Воронеж, 1977. — 15 с.— Рукопись деп. В ВИНИТИ, № 658-77 Деп.

33. Васько А.П., Ковач С. К. Полиповерхностный механизм окисления тугоплаких металлов в водных растворах: Тез. докл. К.: Наук, думка, 1980.-27с.

34. О.Н.Дунькин, А.П. Ефремов, Б.Л.Крит, В.Б. Людин, С.В.Семенов, И.В. Суминов, А.В. Эпельфельд. Физика и химия обработки материалов. 2000. №2. с. 49-53.

35. Белов В.Т. Развитие взглядов на состав и строение анодного оксида алюминия / В. Т. Белов // ЖПХ, 1974. Т.67, вып. 11. с. 2420-2423.

36. Практика микродугового оксидирования изделий из титановых и алюминиевых сплавов. // Вопр. материаловед. 1998, №1. - С. 40-42,82.

37. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Эпельфельд А.В. Физико-химическая механика материалов. 1986.Т.22,№6.с.92-94.

38. Модестов А. Д., Давыдов А. Д. // Электрохимия. 2000. Т. 36. №10. С. 12841292.

39. Микродуговое оксидирование. Определение физических и "эксплуатационных свойств. М.: Москва. МАИ, 2005.

40. Суминов И.В. Микродуговоке оксидированеи. Теория, технология, оборудование. / И.В. Суминов, А.В. Эпельфельд, В.Б.Людин, Б.Л.Крит, A.M. Борисов. М.: ЭКОМЕТ, 2005.368 с.

41. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Эпельфельд А.В., Харитонов Б.В., Людин В.Б. Влияние режимов микродугового оксидирования на защитные свойства формируемых покрытий // «3ащита-93». Москва, 1992. т.1, ч.2, с. 225.

42. Черненко В.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом / В.И. Черненко., А.А. Снежко, И.И. Поталова//Л.: Химия, 1991. 142 с.

43. Эпельфельд А.В., Людин В.Б., Дунькин О.В., Невская О.С. Известия АН. Серия Физическая.-2000. Т.64. №4. с. 759-762.

44. Гюнтершульце А. Электролитические конденсаторы. / А. Гюнтершульце, Г. Бетц. М.: Оборонгиз, 1938. 200с.

45. Эпельфельд А.В. Микродуговое оксидирование // Ресурсо-энергосберегающие и наукоемкие технологии в машино- и приборостроении. Нальчик, 1991. С. 47-48.

46. Саакиян Л.С., Ефремов А.П., Эпельфельд А.В., Корытный Е.Ф., Попов В.А. Физико-химическая механика материалов. 1987. Т.23, №6. с. 88-90.

47. Николаев А.В., Марков Г.А., Песщевицкий Б.И. Новое явление в электролизе // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1977. Вып. 5, №12. С. 32-33.

48. Марков Г.А. Электрохимическое окисление алюминия при катодной поляризации / Г.А. Марков, О.П. Терлеева, Е.Л. Шуленко. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук-М.: 1983. Т. 7. с. 31-34.

49. Марков Г.А. Белеванцев В.И., Слонова А.И., Терлеева О.П. Электрохимия. 1989. Т.25, Вып. 11. с. 1473- 1479.

50. Жуков М.Ф., Дандарон Г.М., Замбалаев Б.И., Федотов В.А. Исследование иоверхностных разрядов в электролите // Изв. СО АН СССР, Сер. тех. наук. 1984. Вып. 1. №4. с. 100-104.

51. Залялетдинов И.К., Пазухин Ю.Б., Эпельфельд А.В. Модификация поверхности потоками ионов в электролитной плазме // «Поверхностный слой, точность, эксплуатационные свойства и надежность деталей машин и приборов». М.:, 1989. с. 82-85.

52. Богоявленский А.Ф. Труды Казанского авиационного ин-та. 1972, вып. 148. с. 7-9.

53. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников / Я.А. Угай. М.: Высшая школа 1975.251 с.

54. Борбат В.Ф. Вестник Омского университета, 1997. с. 37-39.

55. Камкин A.M. Защита металлов, 1999. Т.35. с. 157-161.

56. Гуревич Ю.Я. Фотоэлектрохимия полупроводников./ Ю.Я. Гуревич.- М. Наука, 1983. с. 311.

57. Модестов А.Д. Электрохимия, 2000. Т.36. с. 1284-2000.

58. Паносян Ж.Р. РЖ Электрохимия, 1988. Т.24, с. 142.

59. Федорова Е.А. Состояние поверхностных анодных оксидных пленок на алюминиевых и титановых сплавах.

60. В.Ф. Сурганов. // Электрохимия. 1996. Т. 32. №5. С. 616-620.

61. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А. // Электронная обработка материалов. 1990. №5. с. 32-35.

62. Долговесова И.П., Баковед В.В., Никифорова Г.Л. и др. // Защита металлов. 1987. №4. С. 699-702.

63. Федорова Е.А., Лысова Е.К.Влияние органических соединений на электроизоляционные свойства анодных оксидных пленок на титановых сплавах ВТ9 и ВТ16 // Известия вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. №4. С.111-112.

64. Томашов Н.Д. Толстослойное анодирование алюминия и его сплавов./ Н.Д. Томашов, М.Н. Тюкина, Ф.П. Заливалов. М.: Машиностроение, 1968. 156с.

65. Богоявленский А.Ф. О механизме образования анодной окисной пленки на алюминии / А.Ф. Богоявленский // Сб. Анодная защита металлов. М.: Машиностроение, 1968. 156 с.

66. Баковец В.В. Плазменно-электролитическая андная обработка металлов / В.В. Баковец, О.В. Поляков, И.П. Долговесова / Новосибирск: Наука, Сибирское отд. РАН, 1991.168 с.

67. Мамаев А.И., Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М. Параметры импульсных микроплазменных процессов на алюминии и его сплавах // Защита металлов. 2000. Т.36, №6, с. 659-662.

68. Лысова Е.К., Федорова Е.А. Модификация электролитов оксидирования алюминиевых сплавов // Современная электротехнология в промышленности России: Сб. трудов Всерос. научно-практ. конф. 12-15 октября 2004 / ТулГу. Тула, 2004,- С. 64-68.

69. Ерохин А.Л., Лейланд А., Мзттьюз А., и др. // 7 Междунар. Фрумкинский симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология», Москва, 23-28 окт., 2000: Тез. докл. Ч. 2. М.: Изд-во Ин-та электрохимии РАН. 2000, с. 496.

70. Ibris N., Rosea J. С. М. // J. Electrochemic. Soc. 2002. V. 526. P. 53.

71. Gnedenkov S. V., Gordienko P. S., Sinebrukhov S. L. // Corrosion. 2000. №1(56). P. 24.

72. Кудина E. Ф., Тюрина С. И., Кушнеров Д. Н. // Материалы, технологии, инструменты. 2002. Т. 7. №3. С. 73-77.

73. Лысова Е.К., Федорова Е.А., Понявин М.В. // Выбор материала оснований для формирования гибридных интегральных микросхем и технологий их обработки. // Физика и химия обработки материалов. 2006. №3 с.

74. Лысова Е.К., Казимирова О.В., Федорова Е.А. Формирование гибридных -штегральных микросхем на анодированных алюминиевых основаниях. // Физика и химия обработки материалов. 2006. №4 с.

75. Пат. 2023767 Россия, МКИ5 С25 F3/16. Раствор для электрохимического полирования металлов / Г.Д. Шабанов, А.Г. Тюменцев (Россия).- Заявл. 25.06.90, № 483551/26; Опубл. 13.10.94.

76. Вашкевич Е.В., Юрашевич Н.Я., Козлов Н.Г. и др. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. Вып. И. С. 1833-1839.

77. Камкин А.Н., Буханько Н.Г., Глухов Л.М. // Электрохимия. 2002. Т. 38. №10. С. 1223-1228.

78. Фармакология адамантанов. Морозов И.С., Петров В.И., Сергеева С.А. // Волгоград: Изд-во Волгоград, мед. акад., 2001. 320с.

79. Микродуговое оксидирование титана и его сплавов. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В. Владивосток: Дальнаука, 1997. 170с.

80. Руднев B.C., Яровая Т.П., Богута Д.Л. и др. // Электрохимия. 2000. Т. 36. №12. С. 1457-1462.

81. Атрощенко B.C., Розен А.Е., Голованова Н.В. и др. // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. 1999. С. 36-39.

82. Ibris N., RoseaМ. //J. Electroanal. Chem. 2002. V. 526. P. 53.

83. Blackwood D. J. // Electrochim. Acta. 2000. V. 46. P. 563.

84. Yu S. Y., Scully J. R., Vitus С. M. //J. Electrochemic. Soc. 2001. V. 146. P. 68.

85. Будницкая Ю.Ю., Мамаев А.И., Мамаева B.A. и др. // Перспективные материалы. 2002. №3. С. 48-55.

86. Электрохимическое формирование покрытий на алюминии и его сплавах при потенциалах искрения и пробоя. Гордиенко П.С., Руднев B.C. Владивосток: Дальненаука. 1999. 233с.

87. Чеканова Ю.Ю., Рамазанова Ж.М. Мамаев А.И. // Тезисы докл. конф. "Физическая мезомеханика материалов". Томск. 1998. с.71-72.

88. Севастьянов В.И. // Перспективные материалы. 1997. №4. с. 56-60.

89. Чернышев В.В., Гриднев А.Е., Кораблин Л.Н. // Проблемы химии и химической технологии: Материалы докл. 9 Регион, научно-техн. конф., хамбов, 23-25 мая, 2001. / Тамбов: Изд-во ТамбГУ. 2001, с 115-117.

90. Химия титана. Лучинский Г.П. М.: Химия. 1971. 472с.

91. Колеватов В.В. // Тез. докл. Междунар. Научно-техн. конф. «Состояние и перспективы развития электротехнологии». (10 Бенардосовские чтения), Иваново, 6-8 июня, 2001. Т. 1. / Иваново: Изд-во ИГЭУ. 2001, с.9.

92. Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Гордиенко П.С. // Вестн. ДВО РАН. 2002, №3, с. 21-39.

93. Грилихес С.Я. Электрохимическое и химическое полирование: Теория и практика. Влияние на свойства металлов.-Л.: Машиностроение, 1987. 208 с.

94. Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания.- М.:Химия, 1976.- 232с.

95. Диссертация Федоровой Е.А.

96. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Электрохимия.- М.: ВШ.- 1987.- С. 248-250.

97. Лазарев В.Ф., Суханова М.С., Левин А.И. К вопросу о механизме анодного растворения алюминия // Электрохимия.- 1975.- т.11, № 5.- С.840.

98. Гонтмахер К.М., Григорьев В.П. и др. Электрохимическое поведение алюминия и сплава Al-Mg-Hg-Zn в водных и метанол ьных растворах LiCl // Электрохимия.- 1984.- т.20, № 20.- С. 265-268.

99. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия.-М.: Мир.-1969, т.П.- С.209.

100. Красиков И.В. Керамические материалы для подложек ГИС // Электронная обработка материалов. 1987, №6. С. 67-75.

101. Лысова Е.К., Федорова Е.А. Модификация электролитов анодирования алюминиевых и титановых сплавов. // Тезисы доклада, 5-ый Международный научно-практический семинар, Иваново. 2005год

102. Лекарственные средства. Машковский М.Д. М.: Новая волна, 2001. Т. 1. 540с. Т.2. 608с.

103. Севидова В. К., Степанова И. И. // Электронная обработка материалов. 2002. №5. С. 14-17.

104. Иванов Г. К., Кошкина Н. А. Пат. 2188875 Россия, МПК 7 С 23 С 8/02. едер. гос. унитар. предприятие «Звездочка». № 99112254/02; Заявл. 04.06.99.публ. 10.09.2002. Рус.

105. Бобринецкий И. И., Неволин В. К., Рощин В. М. и др. // Микросистемные технологии. 2001. №11. С. 42-45.

106. Малкин В.П. Обезвреживание промышленных сточных вод термическим методом / Экология и промышленность России. 2003.

107. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Производственно-издательское предприятие «Глобус», 1998.