Закономерности формирования структуры и свойств кальцийфосфатных покрытий на поверхности биоинертных сплавов титана и циркония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕГОСТАЕВА Елена Викторовна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ БИОИНЕРТНЫХ СПЛАВОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ

Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 з НДР 2014

005545821

Томск-2014

005545821

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении

высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Научный консультант:

Шаркеев Юрий Петрович, доктор физико-математических наук, профессор Официальные оппоненты:

Лясииков Владимир Николаевич, доктор технических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.», заведующий кафедрой физического материаловедения и технологии новых материалов

Будовских Евгений Александрович, доктор технических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский государственный индустриальный университет», профессор кафедры физики

Клопотов Анатолий Анатольевич, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет», заведующий кафедрой общего материаловедения и технологии композиционных материалов

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. A.A. Байкова Российской академии наук (г. Москва)

Защита диссертации состоится «25» апреля 2014 г. в 1430 часов на заседании диссертационного совета Д 003.038.01 при ИФПМ СО РАН по адресу: 634055, г. Томск, пр. Академический 2/4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИФПМ СО РАН Автореферат разослан «35 » февраля 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

О. В. Сизова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В современной травматологии, ортопедии, стоматологии и челюстно-лицевой хирургии широко используются имплантаты, которые состоят из металлической основы и биосовместимого покрытия. Наибольшее применение в качестве материала-основы для формирования биопокрытий нашёл титан, который обладает высокой биосовместимостью, однако имеет низкие механические свойства по сравнению с легированными титановыми сплавами. Проблема повышения механической прочности титана была успешно решена за счет его перевода методами интенсивной пластической деформации в ультрамелкозернистое или наноструктурное состояние, которое позволило повысить его механические свойства до уровня среднелегированных титановых сплавов. В этом направлении активно работали многие научные коллективы (Москва, Екатеринбург, Уфа, Ii-Новгород, Белгород, г. Томск и др.). Широко известны работы Валиева Р.З., Сали-щева Г.А., Колобова Ю.Р., Шаркеева Ю.П., Козлова Э.В., Носковой H.H., Дударе-ва Е.Ф. и др. Кроме того, в последние годы сплавы циркония, в том числе и в ультрамелкозернистом состоянии, привлекли к себе внимание как материалы медицинского назначения, поскольку не содержат токсичных легирующих элементов и являются биосовместимыми.

Для придания биоактивных свойств имплантатам и усиления их остеоинте-грации с костной тканью активное развитие получило направление, связанное с нанесением кальцийфосфатных покрытий, содержащих в своем составе "родные" для костных тканей соединения фосфатов кальция. К настоящему времени разработаны методы формирования кальцийфосфатных покрытий на поверхности металлов, такие, как шликерный (золь-гель), магнетронное распыление, плазменное напыление, детонационно-газовое напыление, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки. Среди недостатков следует отметить отсутствие химической связи между покрытием и подложкой, необходимость термообработки, длительность процесса нанесения покрытий, высокую стоимость оборудования и конечного продукта. Большой вклад в разработку кальцийфосфатных покрытий внесли работы Левашова В.А., Штанского Д.В., Лясникова В.Н., Лясниковой A.B., Пи-чугина В.Ф., Верещагина В.И., Петровской Т.С., Яковлева В.И. и др.

Наиболее эффективный и удобный способ получения кальцийфосфатных покрытий с хорошими физико-химическими свойствами на изделиях сложной формы (имплантаты) - метод микродугового оксидирования (МДО) в водных растворах электролитов, известный также как микроплазменное или плазменно-электролитическое оксидирование. Формирование покрытия в микродуговом разряде связано с протеканием высокотемпературных химических процессов в зоне локальных микродуговых разрядов под воздействием внешнего источника высокого напряжения, за счет чего происходит окисление основного материала и перенос в покрытие ультрадисперсной фазы, находящейся в электролите. Химический состав, структуру и свойства покрытия определяют природа подложки, параметры процесса и состав электролита. В последнее время этот метод получил широкое распространение как метод нанесения биоактивных кальцийфосфатных покрытий, прежде всего, на титан и титановые сплавы.

Степень разработанности темы. Развитие метода МДО с целью получения биопокрытий на титане и его сплавах началось в 90-х годах прошлого века. Лидерами в разработке технологии нанесения кальцийфосфатных покрытий на медицинские имплантаты являются коллективы из Национального исследовательского Томского политехнического университета (НИ ТПУ), Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук (ИФПМ СО РАН), г. Томск. В настоящее время можно выделить 3 группы электролитов: «кислые» растворы на основе ортофосфорной кислоты и биологического гидро-ксиапатита (ГА) (Мамаев А.И., Гузеев В.В., Верещагин В.И., Игнатов В.П., Шепель В.М., Карлов A.B., Колобов Ю.Р., Шашкина Г.А. и др.), «нейтральные» и «щелочные» растворы, содержащие различные кальцийсодержащие соединения, например комплексонат кальция или ацитат и цитрат кальция. В этом направлении известны работы коллективов, где зародился метод МДО - Института неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск (Терлеева О.П., Миронов И.В. и др.) и Института химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН), г. Владивосток, (Гнеденков C.B., Синебрюхов СЛ., Хрисанфова O.A., Руднев B.C. и др.), а также ученых Китая, Кореи и Японии (Wei D, Zhou Y, Jia D, Wang Y., Lee M.J., LeeJ.I., Lui F, Shimizu T, J.-Z. Chen, Shi YL, Wang L, Yan FY, Zhang FQ, Yuanyuan Yan, Jifeng Sun, Yong Han, Dicken Li, Kai Cui, Hongjie Hua, Xuanyong Liua, Chuanxian Dinga и dp).

Несмотря на большое количество работ, посвященных разработке и исследованию покрытий на основе фосфатов кальция, на момент постановки задачи не было однозначных данных о том, какими физико-химическими свойствами должна обладать поверхность имплантата, обеспечивающая его успешную остеоинте-грацию. В связи с этим актуальным является выявление взаимосвязи физико-химических, механических и биологических свойств покрытий, что позволит разработать имплантаты с высокими функциональными свойствами.

Цель работы - изучить физические закономерности формирования кальций-фосфатных покрытий на поверхности крупнозернистых и ультрамелкозернистых биоинертных сплавов титана и циркония с высокими физико-механическими, электрохимическими, трибологическими свойствами и установить влияние характеристик покрытий на их биологические свойства.

Объект исследования - кальцийфосфатные покрытия на поверхности сплавов титана ВТ 1-0 и циркония Э110 в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях, полученные методами микродугового оксидирования и детонационно-газового напыления.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи.

1. Исследовать особенности структурно-фазового состояния подложек из сплавов крупнозернистого и ультрамелкозернистого титана и циркония и установить их влияние на закономерности формирования покрытий.

2. Исследовать микроструктуру, фазовый состав, морфологические особенности и физико-механические свойства кальцийфосфатных покрытий, полученных методом микродугового оксидирования и детонационно-газового напыления и установить корреляционные зависимости между характеристиками покрытий.

3. Установить влияние типа и структурного состояния подложек из сплавов титана и циркония и кальцийфосфатных покрытий на их поверхности на коррозионные свойства материалов в различных средах.

4. Изучить эволюцию морфологии поверхности кальцийфосфатных покрытий и их резорбируемость в процессе растворения в физиологической среде и определить коэффициент диффузии кальция в растворе.

5. Выявить роль покрытий в процессе фрикционного взаимодействия с материалами, имитирующими костную ткань.

6. Провести биологическое тестирование кальцийфосфатных покрытий и выявить влияние структуры и свойств покрытий на дифференцировку стволовых клеток и формирование костной ткани.

Научная новизна работы

1. Впервые установлены общие закономерности формирования кальцийфосфатных покрытий методом микродугового оксидирования в электролитах: а) на основе ортофосфорной кислоты, гидроксиапатита и карбоната кальция; б) в растворах комплексоната кальция; в) в растворах, содержащих цитрат/ ацетат кальция, а также методом детонационно-газового напыления порошка гидроксиапатита различных фракций, что позволило сформировать биопокрытия с контролируемыми физико-механическими свойствами при широкой вариации фазового состава и соотношения Са/Р в покрытиях, толщины, шероховатости, пористости, размера пор и адгезионной прочности покрытий к подложке.

2. Впервые предложена феноменологическая модель формирования микродуговых кальцийфосфатных покрытий на поверхности сплавов титана и циркония, учитывающая влияние электрофизических характеристик фазового состояния металлических подложек (a-Ti, a-Zr, ß-Nb), а также пассивирующих оксидных пленок на их поверхности (ТЮ2, ZrC^HNbjOj).

3. Определен эффективный коэффициент диффузии кальция и установлены корреляционные зависимости между концентрацией ионов кальция в растворе, его pH, изменением массы покрытия и временем растворения для кальцийфосфатных покрытий, полученных методами микродугового оксидирования и детонационно-газового напыления, что позволяет прогнозировать скорость растворения покрытия в течение периода его эксплуатации.

4. Установлено, что кальцийфосфатные покрытия, нанесенные на поверхность сплавов титана и циркония в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состоянии, повышают их коррозионную стойкость в физиологических растворах и агрессивной среде, что обусловлено высокими значениями электрического сопротивления беспористого оксидного подслоя покрытий, энергии активации коррозионного процесса и их адгезионной прочности.

5. На основе комплексного исследования влияния структуры и свойств покрытий на дифференцировку стромальных стволовых клеток человека и рост костной ткани в тесте эктопического костеобразования впервые экспериментально показана принципиальная роль шероховатости кальцийфосфатных покрытий, определяющая рост костной ткани, по сравнению со структурно-фазовым состоянием, пористостью, размером пор и соотношением Са/Р в кальцийфосфатных покрытиях.

6. Впервые установлен диапазон шероховатости кальцийфосфатных покрытий, равный по Да 2-3 мкм, при котором наиболее благоприятно протекает дифферен-цировка стромальных стволовых клеток человека размером 20-50 мкм в остеоген-ном направлении и интенсивно растет костная ткань.

Теоретическая и практическая значимость

1. Полученные в работе корреляционные зависимости между структурно-морфологическими и физико-механическими свойствами и режимами их получения позволяют целенаправленно формировать кальцийфосфатные покрытия с заданным комплексом свойств на поверхности сплавов титана и циркония.

2. Нанесение кальцийфосфатных покрытий на поверхность ультрамелкозернистых сплавов титана и циркония позволяет повысить их коррозионную устойчивость в хлоридсодержащих и агрессивных средах, а высокий коэффициент трения в процессе фрикционного взаимодействия позволяет усилить фиксацию импланта-та при накостном остеосинтезе с костной тканью.

3. Методом математического моделирования на примере рентгеноаморфных покрытий определен эффективный коэффициент диффузии кальция в раствор, что позволяет прогнозировать растворение покрытия в течение периода его эксплуатации.

4. Кальцийфосфатные покрытия, независимо от структурно-фазового состояния, пористости, размера пор и соотношения Са/Р, имеющие шероховатость в диапазоне по /?а 2-3 мкм, способствуют остеогенной дифференцировке стромальных стволовых клеток человека размером 20-50 мкм и ускорению роста костной ткани.

5. Материалы диссертации использованы при подготовке магистров техники и технологии по программе «Новые материалы и технологии в медицине, медицинской технике и стоматологии» (НИ ТПУ).

6. Микродуговые рентгеноаморфные кальцийфосфатные покрытия использованы в качестве биопокрытий при разработке дентальных имплантатов. На комплект дентальных имплантатов из наноструктурного / ультрамелкозернистого титана ВТ1-0 с инструментами и принадлежностями, в том числе с кальцийфосфатным покрытием, получено разрешение к производству, продаже и применению на территории Российской Федерации Федеральной службой по надзору в сфере здравоохранения и социального развития № фСР 2011/10619 от 25.04.2011г.

Методология и методы исследования. Задачи исследований диссертационной работы направлены на выявление закономерностей формирования кальцийфосфатных покрытий на поверхности крупнозернистых и ультрамелкозернистых биоинертных сплавов титана и циркония с высокими физико-механическими, электрохимическими, трибологическими и остеоиндуктивными свойствами. Экспериментальные исследования проводились с использованием аналитического и испытательного оборудования, в том числе Томского материаловедческого центра коллективного пользования (ЦКП) при Томском государственном университете, ЦКП «Лаборатория электронной микроскопии» при Новосибирском государственном техническом университете, ЦКП «Дальневосточный центр структурных исследований» при ИХ ДВО РАН, ЦКП ИФПМ СО РАН «Нанотех», Научно-образовательного центра «Биосовместимые материалы и биоинженерия» при НИ ТПУ, СибГМУ и ИФПМ СО РАН: оптического микроскопа Olympus GX-71, растровых электронных микроскопов Phillips SEM515 и Zeiss EVO 50 XVP с приставками энергодисперсионного рентгеноспектрального анализа (EDAX и EDS X-Act), рентгеновских дифракгометров BRUKER D8 Advance и ДРОН-7, просвечивающих микроскопов JEM-2100, ЭМ-125, FEI Tecnai 20; поляро-графа ПУ-1, электрохимической системы Solartron Analytical 12558WB, установки для механических испытаний Instron-1185, профилометра 296, динамического измерителя микротвердости Shimadzu DUH-W20, С02 инкубатора Flow laboratories С02-220 и др.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности формирования структуры и морфологии микродуговых каль-цийфосфатных покрытий на поверхности сплавов титана ВТ 1-0 и циркония Э110 в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состоянии не зависят от структурного состояния подложек, а определяются их фазовым составом, наличием частиц ß-Nb в сплаве цирконии и пассивирующих оксидных пленок на их поверхности, которые имеют различные электрофизические характеристики.

2. Экспериментально установленная обобщенная мультимодальная корреляционная зависимость между адгезионной прочностью покрытий и их характеристиками, учитывающая размер кристаллитов, сферолитов (частиц) и толщину покрытий, позволяющая прогнозировать адгезионную прочность к подложке для покрытий, полученных методом микродугового оксидирования и детонационно-газового напыления.

3. Переход от крупнозернистого в ультрамелкозернистое состояние подложек из сплавов титана ВТ 1-0 и циркония Э110 приводит к снижению их коррозионной стойкости в физиологических растворах и агрессивной среде, что вызвано уменьшением электрического сопротивления естественной оксидной пленки и энергии активации коррозионного процесса. Нанесение кальцийфосфатных покрытий на поверхность указанных металлов способствует повышению их коррозионной стойкости в указанных средах, что обусловлено наличием беспористого оксидного подслоя в покрытиях и высокими значениями его электрического сопротивления, энергии активации коррозии и адгезионной прочности покрытий.

4. Эволюция морфологии поверхности кальцийфосфатных покрытий и их резор-бируемость в процессе растворения в физиологическом растворе при 310 К характеризуется последовательно протекающими процессами разбухания сферолитов (частиц), их растворения с формированием мелких структурных элементов и обнажения оксидного подслоя между покрытием и подложкой; зависит от структурно-фазового состояния и соотношения Са/Р в покрытии и контролируются концентрацией и коэффициентом диффузии ионов кальция в растворе, его pH и массой покрытия.

5. Особенности фрикционного взаимодействия кальцийфосфатных покрытий на поверхности ультрамелкозернистого титана с материалами, имитирующими костную ткань (сверхвысокомолекулярный полиэтилен и костная ткань животного происхождения), заключающиеся в повышении коэффициента трения по сравнению с титаном без покрытия и высокой износостойкости покрытий, обусловленные высокими значениями шероховатости и адгезионной прочности покрытий к подложке, позволяют усилить фиксацию имплантата с костной тканью при накостном остеосинтезе.

6. Экспериментально установленный оптимальный диапазон шероховатости по Ra кальцийфосфатных покрытий, способствующий усилению остеогенных свойств и обусловленный необходимым размером "ниш" в покрытии для адгезии и роста стволовых клеток; и определяющая роль шероховатости по сравнению со структурно-фазовым составом, пористостью, размером пор и соотношением Са/Р кальцийфосфатных покрытий в биоинженерии костной ткани.

Степень достоверности и апробация работы. Достоверность полученных в работе результатов и обоснованность выносимых на защиту положений и выводов, сформулированных в работе, обеспечены использованием современных методов исследования структуры и физико-механических, коррозионных, трибологических и биологических свойств материалов, статистической обработкой полученных экспериментальных результатов и их сравнительной оценкой с теоретическими и экспериментальными данными других авторов.

Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах, в том числе: Всероссийской конференции «Дефекты структуры и прочность кристаллов» (г. Черноголовка, 2002 г.); VI-ой Всероссийской (международной) конференции "Физикохимия Ультрадисперсных (нано-) систем" (г. Томск, 2002 г.); Научной конференции «Фундаментальные науки - медицине», (Москва, 2003, 2006 гг.; г.Новосибирск, 2008, 2010, 2012,2013 гг.); Международной конференции по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов (г.Томск, 2004, 2006, 2009, 2011 гг.); III Международной конференции посвященной памяти академика Г. В. Курдюмова - Чернологоловка, (г. Черноголовка, 2004 г.); IV Научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (г. Кисловодск, 2004 г.); XLIII Международной конференции «Актуальные проблемы прочности», (Беларусь, г. Витебск, 2004 г.); 7, 9, 10 International Conference on Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (г. Томск, 2004,2008,2010 гг.); X Юбилейной Международной научно-практической конференции «Современные техника и технологии», посвященной 400-летию г. Томска (г. Томск, 2004 г.); X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов» Нанотехнологая и физика функциональных нанокристаллических материалов (Екатеринбург, 2005 г.); Международном симпозиуме «Biomaterialien» (Германия, г. Эссен, 2006 г.); 45-ой Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Белгород, 2006 г.); 8-ой Всероссийской конференции «Новые технологии в стоматологии и имплантологии», (г. Саратов 2006 г.); Научно-практической конференции «Новые технологии в стоматологии и челюстно-лицевой хирургии», (г. Новокузнецк, г. 2006 г.); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение. IV. Ставеровские чтения: (г. Красноярск, 2006 г.); 7th International Symposium INSYCONT'06. Energy and environmental aspects of tribology. (Польша, г. Краков, 2006 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине», (г. Томск, 2007, 2010, 2013 гг.); Научно-практической конференции с международным участием «Нанотехнологии и наноматериалы для биологии и медицины» (г. Новосибирск, 2007 г.); II Всероссийской конференции по наномате-риалам «Нано-2007» и IV-ом Российско-Белорусском международном семинаре «На-ноструктурные материалы -2007», (г. Новосибирск, 2007 г.); Первой Международной конференции «Наноструктурные материалы-2008» (Беларусь, Минск, 2008 г.); Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы транс-планталогии», (Беларусь, Минск 2008 г.); Международной школе семинаре «Многоуровневые подходы в физической мезомеханике. Фундаментальные основы и инженерные применения (г. Томск, 2008 г.); IX Международной конференции «Пленки и покрытия-2009» (г. Санкт-Петербург, 2009 г.); The second Asian Symposium on Ad-

vanced Materials, (Китай, г. Шанхай- 2009 г); 30th Annual Polish Tribological Conference „Advanced Tribology" (Польша, г. Радом, 2009 г.); 8th International conference High medical technologies in XXI Century:, (Испания, г. Бенидорм,- 2009 г.); Научной конференции «Медицинская геномика и протеомика» (г. Новосибирск, 2009 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в стоматологии и импланталогии (г. Саратов, 2010 г.); III Международном Симпозиуме "Актуальные вопросы клеточных технологий" Клеточная трансплантология и тканевая инженерия (Москва, 2010 г.); IV Всероссийском симпозиуме с международным участием «Актуальные вопросы тканевой и клеточной трансплантологии» (г. Санкт-Петербург, 2010 г.); The Ninth Israeli-Russian Bi-national Workshop «The Optimization of Composition, Structure and Propertes of Metals, Oxies, Composites, Nano- and Amorphos Materials» (г. Белокуриха, 2010 г.); IV International seminar «Nanotechnology, energy, plasma, lasers» (г.Томск, 2010г.); III Международной научно-практической конференции и специализированной выставке «Современные керамические материалы. Свойства. Технологии. Применение» (г. Новосибирск, 2011 г.); IV Всероссийской конференция по наноматериалам (Москва, 2011 г.); II Всероссийском совещании «Биоматериалы в медицине», (Москва, 2011 г.); International Symposium on Biomedical Engineering and Medical Physics (Латвия, Рига, 2012 г.); 3rd International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows (г. Томск, 2012 г.); 4th Ukrainian-German Symposium on Physics and Chemistry of Nanostructures and on Nano-biotechnology, (Германия, г. Ильминау, 2012 г); Russian-German Workshop «Biocompatible Materials and coatings: Fundamental problems and Trends, Biomedical Application» (г. Томск, 2013 г.), Международной конференции «Иерархически организованные системы живой и неживой природы» (г. Томск, 2013 г.).

Личный вклад автора в работу. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Автору принадлежат идеи в определении цели, анализе и интерпретации результатов, формулировке основных положений и выводов.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 100 печатных работах, в том числе в 38 статьях в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, 7 статьях в зарубежных журналах, 40 статьях в сборниках трудов российских и международных конференций, 1 коллективной монографии, 1 патенте РФ на изобретение, 1 свидетельстве о государственной регистрации базы данных.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертация по своим целям, задачам, содержанию, методам исследования и научной новизне соответствует пункту 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков, и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления» и пункту 7 «Технические и технологические приложения физики конденсированного состояния» паспорта специальности 01.04.07 Физика конденсированного состояния (технические науки).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 разделов, основных выводов, списка цитируемой литературы, включающего 367 наименований, и приложений, всего 387 страниц машинописного текста, в том числе 67 таблиц и 153 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается краткое обоснование актуальности работы, формулируются цель и основные задачи работы, предмет и объект исследований, новизна, практическая значимость и основные положения, выносимые на защиту.

В первом разделе представлены результаты сравнительного исследования микроструктуры, морфологии, фазового, элементного состава и физико-механических свойств кальцийфосфатных покрытий на поверхности титана и циркония, полученных методом МДО в электролите на основе биологического ГА, и их подложек в крупнозернистном и ультрамелкозернистом состояниях.

Кальцийфосфатные покрытия формировали методом МДО на поверхности образцов из сплавов титана (ВТ 1-0) и циркония (Э110) в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях. Для формирования ультрамелкозернистого состояния заготовки титана и циркония были подвергнуты многократному одноосному прессованию в пресс-форме или abc -прессованию и последующей многоходовой прокатке. МДО проводили на установке MicroArc-З.О (ООО «ТИЭМ», ЦКП ИФПМ СО РАН «Нанотех») в электролите на основе водного раствора 20-30% Н3Р04, биологического ГА (Caio(P04)6(OH)2, 60 г/л) и карбона кальция (СаСОэ, 90 г/л) в анодном потенциостатическом режиме. Покрытия наносились при следующих параметрах: длительность импульса -100 мкс; частота -50 Гц; время нанесения - до 10 мин для титана и до 5 мин для циркония, величина импульсного напряжения процесса - 150-^400 В для титана и 15СН-300 В для циркония.

Показано, что применение метода многократного одноосного прессования в пресс-форме или abc -прессования и последующей многоходовой прокатки позволяет сформировать в сплавах титана и циркония однородную ультрамелкозернистую структуру со средним размером зеренно-субзеренной структуры 0,1-0,2 мкм (рис. 1). В сплаве циркония наблюдаются выделения p-Nb, расположенные по границам и в теле зерен, средний размер которых в процессе abc -прессования и прокатки изменяется незначительно от 0,4 до 0,15 мкм.

^ ' МКМ (1 , МКМ () , МКМ (1 , мкм

Рисунок 1 - Микроструктура и гистограммы распределения зерен по размерам для крупнозернистых (а, в, д, з) и ультрамелкозернистых (б, ж, г, и) сплавов титана (а, б, д, и) и циркония (б, г, ж, и), полученных методом многократного одноосного прессования в пресс-форме и (б, ж) абс-прессования (г, и) и последующей многоходовой прокатки

мкм

dcp = 0,1 мкм а =0,04 мкм

3 | dcp=2,8 мкм ст = 0.06 мкм

Закономерности формирования микродуговых кальцийфосфатных покрытий не зависели от структурного состояния материала подложек, но были различными для титана и циркония. Как правило, микродуговое кальцийфосфатное покрытие формируется слоями и состоит из тонкого беспористого оксидного подслоя и верхнего пористого кальцийфосфатного слоя, содержащего структурные элементы в виде сфероидальных образований (сферолиты), которые имеют поры (рис. 2 а, б). Размер сферолитов и пор в значительной степени зависит от параметров МДО, прежде всего, от напряжения оксидирования, а также материала подложки. Установлены количественные зависимости между основными морфологическими свойствами покрытий - размером сферолитов, пор, пористостью и напряжением оксидирования. Показано, что скорость роста сферолитов и пор в покрытиях на поверхности титана в 5 раз выше по сравнению с покрытиями на поверхности циркония. При этом пористость покрытий практически не меняется до начала стадии разрушения и составляет 20-25%, что в 2 раза выше, чем для покрытий на поверхности циркония (рис. 2 в).

Микродуговые кальцийфосфатные покрытия на поверхности титана находятся в рентгеноаморфном состоянии, о чем свидетельствует заметное размытое гало, и установить их фазовый состав не удается. С увеличением напряжения МДО на рентгенограммах наблюдаются единичные пики, соответствующие кальцийфосфа-там, и размер кристаллитов на темнопольных изображениях составляет 10 нм (рис. 3). Покрытия на поверхности циркония имеют кристаллическую структуру и содержат кальцийфосфатные фазы р-Са2Рг07, СаггДРО«^, объемная доля которых увеличивается с ростом напряжения МДО и 2гР20у, 7т02 и 7л, объемная доля которых уменьшается с ростом напряжения (рис. 4 а-г, табл. 1).

15- и.

-

¡10- Ъ

> А I

С) 5 п

0-

150 200 250 300 350 400

150 200 250 300 350 400

и, в

Рисунок 2 - Морфология микродуговых кальцийфосфатных покрытий на поверхности титана (а, б) и циркония (в) и зависимости размеров сферолитов (г), пор (д) и пористости (е) от напряжения МДО: а, в - поверхность покрытий (и=300 В), б - поперечное сечение, угол наклона 10°; • - ультрамелкозернистое состояние, о, о - крупнозернистое состояние

150 200 250 300 3^0 400

и, В

| 2q0_ftm

CaTi4(P04)6

Рисунок 4 - Микроструктура микродуговых кальцийфосфатных покрытий на поверхности циркония (а-г) и титана после отжига 1073°К (д-и), полученных в электролите на основе биологического ГА: а, д - светлопольные изображения, б, е -темнопольные изображения, в, ж - микродифракционные картины, г, з - расшифровка микродифракций

Рисунок 3 - Микроструктура кальцийфосфатного покрытия,

полученного на поверхности титана методом МДО: а - светлопольное изображение с микродифракцией, б -темнопольное изображение

С целью идентификации фаз был проведен кристаллизационный отжиг кальцийфосфатных покрытий на титане при 1073 К, который показал, что их фазовый состав подобен составу покрытий на цирконии и включает р-СагРгСЬ, СаТ14(Р04)й, TiP207 и ТЮ2. (рис. 4 д-з, табл. 1). С использованием темнопольного анализа были оценены размеры кристаллитов, которые с ростом напряжения МДО увеличиваются до 100 нм для кальцийфосфатных фаз, уменьшаются до 10 нм для оксидных фаз (рис. 5).

Показано, что размер зерна подложки не влияет на физико-механические свойства покрытий, в то время как материал подложки оказывает существенное влияние. С увеличением напряжения МДО также наблюдаются линейный рост толщины, шероховатости, соотношения Са/Р и линейное падение адгезионной прочности покрытий на поверхности титана, в то время как для покрытий на поверхности циркония с ростом напряжения характерен резкий подъем шероховатости и падение адгезионной прочности (рис. 6).

На основании проведенных исследований были установлены корреляционные соотношения между основными структурными, морфологическими и физико-механическими свойствами (рис. 7). Показано, что адгезионная прочность покрытий падает с ростом толщины, шероховатости, размеров кристаллитов, сферолитов и пор, соотношения Са/Р и для кальцийфосфатных покрытий на поверхности титана имеет вид линейной функции а=а+Ьх, а для покрытий на цирконии - показательной функции а=а0+АеВх, что обусловлено разным электрическим сопротивлением оксидного подслоя.

Таблица 1. Относительные объемные доли фаз микродуговых кальцийфосфатных покрытий на поверхности сплавов титана и циркония

и, в/ фазы СаМе4(Р04)6, об. % Р-Са2Р207,об. % МеР207, об. % Ме02, об. % Me, об. %

Ti Zr Ti Zr Ti Zr Ti Zr Ti Zr

200 45+5 26±3 12+2 5±1 40+5 30±3 3+1 10+2 - 29±3

250 - 44+4 - 7+1 - 27±3 - 8±1 - 14±2

300 52±5 48+5 16+2 8±1 3014 25+3 2+1 7+1 - 12+2

400 55+6 - 20±2 - 23+3 - 2±1 - - -

Рисунок 5 - Зависимости среднего размера кристаллитов различных фаз в покрытиях на поверхности титана и циркония, полученных в электролите на основе биологического гидроксиапатита, от напряжения МДО

Для повышения адгезионной прочности было предложено проводить предварительную подготовку поверхности, включающую пескоструйную обработку порошком A12Oî и химическое травление в водном растворе 30 % HCl и 60% H2S04, которая позволила сформировать развитую пористую поверхность и повысить адгезионную прочность кальцийфосфатных покрытий, полученных методом микродугового оксидирования в 1,5-2 раза.

В работе была предложена схема осаждения кальцийфосфатного покрытия, объясняющая различие свойств покрытий на поверхности титана и циркония. Формирование покрытия на поверхности титана при МДО идет в локальных зонах микроплазменных разрядов, при этом образуется высокотемпературный канал, где идет интенсивное окисление титана с формированием оксидного подслоя (рис. 8). Подобное представление о формировании оксидного подслоя на поверхности титана известно в литературе, в том числе в работах C.B. Гнеденкова, А.И. Мамаева, И.В. Суминова и др.

Рисунок 6 - Зависимости физико-механических свойств покрытий, полученных в электролите на основе биологического гидроксиапатита, от напряжения МДО: а - толщины, б - шероховатости, в - соотношения Са/Р, г - адгезионной прочности

0,0 0,2 0,4 0,6 0,1 (Са/Р) ат

« 20-

с

г

ь"ю

металл

Рисунок 8 - Схема процесса МДО титана и циркония, легированного ниобием

/, мкм

0 2 4 6 8 10 12 Да, МКМ

0 20

йсфер, МКМ

40 0 5 10 15 40 60 80 100

Опор, МКМ I) , НМ

кр'

Рисунок 7 - Корреляционные соотношения между физическими и механическими свойствами микродуговых кальцийфосфатных покрытий, полученных в электролите на основе биологического гидроксиапатита

В то же время микродуговой процесс сплава циркония, легированного ниобием, начинается в микрообластях, содержащих упрочняющие частицы |3-]ЧЬ, несмотря на их малое количество в сплаве (¿г 1 %№>)). Теплопроводность частиц р-ИЬ (X = 54,5 Вт/(м К)) значительно выше, чем основной компоненты сплава циркония (А, = 16,8 Вт/м К). Ниобий также имеет малое удельное электрическое сопротивление (11=0,15 мкОм м) по сравнению с цирконием (11=0,41 мкОм м) и титаном (11=0,55 мкОм м), что определяет первостепенность микродуговых процессов в микрообластях, содержащих частицы (З-ЫЬ. Кроме того, на поверхности металла (сплава) всегда присутствует оксидная пленка, которая в случае титана и циркония обладает полупроводниковыми свойствами.

высокотемпературный канал

гго2

Оксидная пленка №>г05 имеет достаточно узкую ширину запрещённой зоны 1,5 эВ и большую относительную диэлектрическую проницаемость (£=40), в то время как для Zт02 ширина запрещённой зоны составляет 6 эВ, приближаясь к значениям таковой для диэлектриков, и £=18, что также указывает на более высокую вероятность микродуговых процессов на частицах Р-№>. Таким образом, значительные различия в электрофизических свойствах Ъх и ИЬ приводят к формированию менее однородного покрытия на цирконии по сравнению с титаном, особенно при высоких значениях электрического напряжения МДО, что определяет более низкую адгезионную прочность к подложке сплава циркония.

Второй раздел посвящен исследованию структурно-морфологических особенностей и физико-механических свойств кальцийфосфатных покрытий на основе Р-трикальцийфосфата (Р-ТКФ) и/или ГА, полученных методами микродугового оксидирования в растворах, содержащих комплексонат кальция или цитрат/ацетат кальция, и детонационно-газового напыления.

Несмотря на целый ряд положительных свойств рентгеноаморфных кальций-фосфатных покрытий на поверхности титана, для них соотношение (Са/Р)т не превышает 0,7. Для того чтобы повысить соотношение (Са/Р)Л1 до соответствующего у костной ткани и обеспечить формирование Р-ТКФ и/или ГА перспективным оказалось проводить МДО в щелочных средах. Предложен электролит, представляющий собой истинный раствор, содержащий растворимые соединения кальция (СаО, 127—200 ммоль/л) и полифосфаты щелочных металлов (ТМабРбО^, 16 ммоль/л), в который был введен сильный комплексообразователь (Ма2Н2ЭДТА 5.5 НгО, 128—232 ммоль/л), предотвращающий выделение кальция из раствора. Щелочь (КОН, 38 ммоль/л) использовалась для корректировки рН (9—10). МДО проводили в гальваностатическом режиме, при этом эффективное значение плотности тока в анодном режиме составляло 0,8 А/см2; а в анодно-катодном - 0,5 А/см2, конечное напряжение - 300-380 В. Время получения покрытий в анодном режиме -5-15 мин, в анодно-катодном - 1-10 мин.

Морфология микродуговых покрытий, полученных в растворе комплексоната кальция, подобна морфологии покрытий, полученных в электролите на основе биологического ГА. Покрытие также формируется слоями и содержит оксидный подслой и верхний слой, состоящий из сферолитов с порами. С увеличением времени обработки наблюдается рост сферолитов до 25-30 мкм и пор до 10 мкм. Микроструктура представлена оксидом титана ТЮ2 (рутил, анатаз) и Р-ТКФ, объемная доля которого также растет с увеличением времени обработки (рис. 9, табл. 2).

г , Ф* -(жи . 1В

'ЗДГТосц™ | ЭДвИИИИикГ^

Рисунок 9 - Микроструктура микродугового кальцийфосфатного покрытия на поверхности титана, полученного в растворе комплексоната кальция: а -светлопольное изображение, б - темнопольное изображение, в - микродифракция, г - расшифровка

Таблица 2. Относительные объемные доли фаз микродуговых кальцийфос-фатных покрытий, полученных в растворе комплексоната кальция

Режим/время нанесения/ фазы р-Са3(Р04)2, об.% ТЮ2(а„атаз) об.% ТЮ2 (рутил) об.% Т1 об.%

Анодный режим 1=5 мин 15 52 5 28

1=15 мин 40 48 12 -

Анодно-катодный режим 1=1 мин 23 45 7 25

1=8 мин 43 41 16 -

Рисунок 10 - Зависимости среднего размера кристаллитов различных фаз в покрытиях на поверхности титана, полученных в электролите на основе истинных растворов, от времени нанесения покрытий; 1 - анодный режим, 2 - анодно-катодный режим

Размеры кристаллитов для Р-ТКФ также увеличиваются до 100 нм, а ТЮ2 уменьшаются до 30 нм с увеличением времени обработки (рис. 10). Кроме того, увеличение времени нанесения покрытий приводит к линейному росту толщины, шероховатости и соотношения Са/Рат покрытий и снижению их адгезионной прочности к титановой подложке (рис. 11). Установлены корреляционные соотношения между указанными свойствами для покрытий, полученных в растворе комплексоната кальция, которые подобны соотношениям для покрытий, полученных в электролите на основе биологического ГА.

Рисунок 11 - Зависимости физико-механических свойств покрытий, полученных в растворе комплексоната кальция, от времени нанесения: а - толщины, б - шероховатости, в - соотношения Са/Рат, г - адгезионной прочности; 1— анодный импульсный режим; 2— анодно-катодный импульсный режим

Использование электролита на основе цитрата кальция (Саз(СбН507)-4Н20, 2530 г/л) и ацетата кальция (Са3(СН3С00)2-2Н20, 25-50 г/л) и биполярного режима позволило получить методом МДО кальцийфосфатные покрытия, содержащие ГА (63 об. %) и Р-ТКФ (37 об. %) (рис. 12).

Таким образом, использование метода МДО и вариация различных электролитов и режимов не позволяют получить кальцийфосфатные покрытия, содержащие ГА в чистом виде.

| 60-СГ 50-

6 8 10 12 14 16 0 2 4 6 8 10 12 14 16 и МИН МИН

ТЮ ЙО

1 2(анатаз)

#

ш

| lQOjiM

ф 0 ■НшИЯИшЗЯ HHhs * Жу Y '^ЧЦРМИМНМЦ

Са.,(РО,)2

IHHi1^"'!

Рисунок 12 - Микроструктура микродугового кальцийфосфатного покрытия на поверхности титана, полученного в ацетатсодержащем растворе: а- светлопольное изображение, б - темнопольное изображение, в - микродифракционная картина, г -расшифровка микродифракционной картины

Для получения покрытий, содержащих ГА, был использован метод детонаци-онно-газового напыления (ДГН), при котором состав распыляемого материала идентичен составу покрытий. Напыление покрытий проводилось на установке «Катунь-М» при следующих параметрах: расстояние от среза ствола до подложки — 7 см, частота циклов — 4 Гц, число циклов — 200-300, расход рабочих газов: кислород - 70 л/ч, пропан-бутан -150-200 л/ч. Для напыления покрытий в качестве исходного порошка использовался биологический ГА 3-х размерных фракций, полученных с помощью классификатора КЦЕ-2, в результате чего были получены фракции - 1- 0,1- 10 мкм ,2-1 - 20 мкм и 3 -20 - 300 мкм.

Показано, что покрытия состоят из частиц ГА, которые, как правило, плотно примыкают друг к другу, и лишь в отдельных случаях формируются полости (поры), вызванные локальным разогревом в данной области, что приводит к неоднородности покрытия по толщине. Необходимо отметить, что такие поры в покрытии формируются только для двух фракций 0,1- 10 мкм и 1-20 мкм (рис. 13 а). При напылении частиц ГА 3-ей фракции 20-300 мкм покрытия практически не содержат пор, и их пористость не превышает 1% (рис. 13 6). Микроструктура покрытий представлена ГА, объемная доля которого увеличивается с размером напыляемых частиц, и для 3-ей фракции составляет 100% (рис. 14). Наличие титана в покрытиях для 1-ой и 2-ой фракций обусловлено сквозными порами и неоднородностью покрытия по толщине. В то же время адгезионная прочность покрытий, нанесенных методом ДГН, для частиц 3-ей фракции не превышает 5 МПа, что недостаточно для их эксплуатации. Согласно ISO 13779-2, адгезионная прочность биопокрытий должна быть не менее 15 МПа. В связи с этим, перед нанесением покрытий необходимо проводить предварительную пескоструйную обработку поверхности порошком А120з и химическое травление в водном растворе 30 % НС1 и 60 % H2SO4. Это позволило повысить адгезионную прочность покрытий, полученных методом ДГН, до

Рисунок 13 - Морфология кальций-осфатных покрытий, полученных методом ГН частиц гидроксиапатита различных

фракций: а) 0,1-10 мкм; б) 20-300 мкм 24 и 15 МПа для 1-ой и 3-ей фракции, соответственно.

■¡■б] п

i -#> \ •

' «

Са,„(Р04)6(0Н)г

■ IQOjim | |

Рисунок 14 - Микроструктура кальцийфосфатного покрытия на поверхности титана, полученного методом ДГН порошка ГА фракции 20-300 мкм: а- светло-польное изображение, б - темнопольное изображение, в - микродифракционная картина, г — схематическое изображение и расшифровка микродифракционной картины

Как и в случае микродуговых кальцийфосфатных покрытий, полученных в различных электролитах, адгезионная прочность покрытий, полученных методом ДГН, зависит от размера кристаллитов, толщины, шероховатости и соотношения Са/Р, на что указывают подобные корреляционные соотношения между данными свойствами (а=33-1,5Дф, ст=33-0,1/, CT=32-3i?i„CT=108-55Ca/Po,nj.

На основе анализа структурно-морфологических особенностей покрытий была предложена схема формирования кальцийфосфатных покрытий методами МДО и ДГН, представленная на рисунке 15. Структура покрытий, сформированных методом МДО, имеет 2 слоя: кальцийфосфатный слой и оксидный подслой. Каль-цийфосфатный слой в зависимости от режимов МДО и состава электролита и материала подложки может иметь рентгеноаморфную структуру, нанокристалличе-скую структуру на основе нестехиометрических фосфатов кальция (Р-Са2Р207, СаМе4(Р04)6, МеРгОу и Ме02), или ß-ТКФ и/или ГА. Толщина оксидного подслоя, сформированного при МДО, может варьировать от 1 до 15 мкм, а кальцийфосфатного слоя от 10 до 135 мкм и также зависит от вышеуказанных параметров. Поскольку при ДГН не происходит формирование подслоя, то для повышения адгезионной прочности покрытий необходимо его формирование, например с помощью пескоструйной обработки и травления.

кальцийфосфатный слой ,

содержащий сферрлиты кальцийфосфатный слои,

— \ / \ состоящий из частиц ГА

а) ~ б)

Рисунок 15 — Схематическое изображение структурно-морфологических особенностей покрытий, полученных методами МДО (а) и ДГН (б); * - рентгеноа-морфная структура, нанокристаллическая структура на основе нестехиометрических фосфатов кальция (р-Са2Р207, СаМе4(Р04)6, МеР207 и Ме02.), или Р-ТКФ и/или ГА

Подобие зависимостей между структурно-морфологическими и физико-механическими характеристиками кальцийфосфатных покрытий, полученных методом МДО в различных электролитах и методом ДГН порошка ГА исследуемых фракций позволило установить общие корреляционные соотношения и выявить оптимальные характеристики и критические значения параметров покрытий. Используя найденный в диссертационной работе оптимальный диапазон шероховатости покрытий по Яа, способствующий акселерации остеогенных свойств покрытий, были установлены оптимальные параметры покрытий, полученных методом МДО и ДГН: толщина (/) -10-40 мкм, размер пор (Опор) -2-5 мкм, размер сферо-литов (частиц) (Дфер (частиц) - 5-25 мкм, адгезионная прочность - 20-27 МПа. Принимая во внимание известное предельно допустимое значение адгезионной прочности (аШт=15 МПа), были установлены критические значения параметров покрытий: / шах =85 мкм, Япор тах=Ю мкм. Афер тах=35 мкм, Яа =5,5 мкм. Кальцийфосфат-ные покрытия, полученные методами МДО и ДГН, должны иметь рентгеноаморф-ную или нанокристаллическую структуру, средний размер кристаллитов не должен превышать 100 нм.

Установлена обобщенная мультимодальная корреляционная зависимость между адгезионной прочностью покрытий и их характеристиками, включающая размер кристаллитов, сферолитов (частиц) и толщину покрытий, что позволяет контролировать адгезионную прочность к подложке (рис. 16 а).

Установлены количественные зависимости, демонстрирующие повышение адгезионной прочности кальцийфосфатных покрытий, полученных методом МДО, в 1,5-2 раза и методом ДГН - в 35 раз за счет целенаправленного формирования развитого рельефа и высокой пористости поверхности, сформированных пескоструйной обработкой поверхности и последующим химическим травлением.

2) _, нм

4030- я Е 20- ст||ш. £>/стах [а

й 100- Бч.Ь шах

25 50

о

частиц'

75 МКМ

/?а подложки, МКМ

50

ДУ

100 150 200 мкм

Рисунок 16 - Корреляционное соотношение межобобщенным структурно-морфологическим параметром покрытий, полученных методами МДО и ДГН, и их адгезионой прочности (а) и зависимость адгезионной прочности покрытий от шероховатости подложки (б)

Третий раздел посвящен исследованию влияния типа и структурного состояния подложки и кальцийфосфатных покрытий на поверхности сплавов титана и циркония на коррозионные свойства материалов в различных средах.

При использовании материалов в качестве дентальных имплантатов коррозионные процессы являются одной из важнейших проблем, поскольку среда организма проявляет высокую коррозионную активность. Активный метаболизм бактерий в ротовой полости приводит к локальному уменьшению значения рН вплоть до кислой среды, а использование зубных паст и ополаскивателей, в состав которых входят фториды, приводит к их повышенной концентрации, и наличие фтористоводородной кислоты может быть причиной разрушения защитного оксидного

слоя на поверхности титана ij ркония. В связи с этим было выполнено сравнительное исследование коррозионного поведения титана и циркония в ультрамелкозернистом и крупнозернистом состояниях, а также кальцийфосфатных покрытий на их поверхности в различных электролитах: 1- пассивирующие среды (0,1 М HCl, . 0,1 MNaOH), 2 - физиологические среды (0,9% NaCl, 3% NaCl, раствор Рингера) и 3 - агрессивная среда (смесь 10% HF+10% H2S04).

Было показано, что в пассивирующих средах, за счет формирования защитной окидной пленки, сформированная ультрамелкозернистая структура практически не влияет на коррозионные свойства металлов. В то же время в физиологических средах формирование ультрамелкозернистой структуры приводит к снижению коррозионной стойкости, что сопровождается смещением потенциала коррозии в отрицательную область и увеличением тока коррозии практически на порядок. Это особенно проявляется в растворе Рингера при 310 К, где, помимо ионов хлора, присутствует также ряд других ионов (рис. 17а).

Результаты исследований электрохимических свойств в растворе Рингера при 310 К, проведенных методом электрохимической импедансной спектроскопии и представленных в виде зависимости модуля импеданса и фазового угла 0 от частоты, подтверждают выводы из поляризационных кривых (рис. 17 6, табл. 3). Зависимости €Kf] для металлов без покрытий имеют один перегиб, что предполагает существование одного слоя естественного оксида на поверхности. Вследствие этого в качестве модели для расчета параметров оксидного слоя была использована эквивалентная электрическая схема (ЭЭС), включающая в себя сопротивление электролита Re и параллельное соединение электрического сопротивления естественной оксидной пленки R и элемента постоянного сдвига фазы СРЕ, аналога электрической емкости, который несет информацию о толщине оксидной пленки.

Анализ рассчитанных значений ЭЭС показал, что уменьшение коррозионной стойкости ультрамелкозернистого титана обусловлено снижением сопротивления оксидной плёнки более чем в 50 раз, а модуля импеданса в 3 раза.

Рисунок 17 - Потенциодинамические кривые (а) и диаграммы Боде (б), полученные в растворе Рингера при 310 К, для образцов из крупнозернистого (1) и ультрамелкозернистого (2) титана; вставка - ЭЭС, используемая для интерпретации импедансных спектров

10"' itf* I, А/см 2

ю" ю" иг ю' to' Ео кг f. Ги

Таблица 3. Основные коррозионные характеристики подложек из титана и

циркония и кальцийфосфатных покрытий на их поверхности

Образец Е0,В 10, А/см2 (Яр), Ом/см2

Т1Кз -0,41 2,50х 10"8 9,10х105

Т1умз -0,45 2,90х10"7 2,00х105

Хгумз -0,66 2,27x10-8 1,15х 106

№СаР 0,09 6,90*Ю"9 3,70-106

гг+СаР -0,16 2,29x10"8 1,14хЮб

где Т1кз - крупнозернистый титан, Т1УМз и ггУМз - ультрамелкозернистый титан и цирконий соответственно, СаР - кальцийфосфатные покрытия, Ек - потенциал коррозии, /к - ток коррозии, йр - поляризационное сопротивление

В то же время, нанесение кальцийфосфатного покрытия методом МДО на поверхность титана и циркония, независимо от их структурно-фазового состояния, приводит к смещению потенциала свободной коррозии на 500 мВ в положительную область, а для покрытий на титане - к снижению тока коррозии практически на 2 порядка, увеличению поляризационного сопротивления более чем на порядок в сравнении с подложкой (рис. 18, табл. 3).

Для металлов с покрытиями зависимости в{/) имеют два ярко выраженных перегиба, что свидетельствует о двухслойной структуре покрытий: верхнего пористого слоя и нижнего беспористого подслоя. В связи с этим, для описания импе-дансных спектров была использована ЭЭС, содержащая параллельное соединение двух цепочек Я-СРЕ, ответственных за пористую и беспористую части покрытия. Анализ рассчитанных значений ЭЭС позволяет сделать вывод о том, что защитные свойства покрытий с различной структурой во многом обусловлены высокими значениями сопротивления беспористого подслоя Я2, которое для кальцийфосфатного покрытия на титане больше на 2 порядка, чем у естественного оксидного слоя на поверхности подложки, в то время как для кальцийфосфатного покрытия на цирконии, соответственно, - больше на порядок (табл. 4).

ю7 106

са

ы

-0.5 №

/ >

.—. / / \ 2 ^

"----

I, А/см '

Рисунок 18 - Потенциодинамические кривые (а) и диаграммы Боде (б), полученные в растворе Рингера при 310 К, для образцов из ультрамелкозернистого титана без покрытия (1), с кальцийфосфатным покрытием (2); вставка - ЭЭС, используемая для интерпретации импедансных спектров

Таблица 4. Расчетные параметры элементов эквивалентной э • ктрической схемы, моделирующей экспериментальные импедансные спектры, полученные в растворе ___Рингера при 310 К_

Образец CPEi R„ OM-CM2 cpe2 К 2, Ом-си2

I6' 2 Ом -см •c" и & 2 Ом"WV n

TiK3 - - - 1.96T0"5 0,94 1.70T06

TiyM3 - - 2,40xl0"5 0,95 6,00xl05

Ti+CaP 3,60x10"7 0,85 4,60x104 2,30-10-6 0,71 5,70xl07

ZryM3 - - - 8,10xl0"6 0,96 1,13х10б

Zr+CaP I,52xl0"7 0,88 3,24x104 3,41xl0"6 0,46 5,37xl06

где Ru СРЕ\ и CPEi - сопротивление и емкость пористого и беспористого подслоя, соответственно, СРЕ - элемент с постоянным сдвигом фаз (constant phase element (CPE)), аналог емкости, Q - предэкспоненциальный множитель, который является частотнонезави-симым параметром; п - показатель степени, определяющий характер частотной зависимости, в случае, когда п = 1, Q представляет собой идеальную ёмкость

Травление в агрессивной среде применялось в качестве метода экспресс-оценки коррозионного поведения и исключения процессов пассивации и депасси-вации. Результаты исследования коррозионного поведения материалов в агрессивной среде также подтверждают выводы о защитных свойствах кальцийфосфатных покрытий. Было показано, что формирование ультрамелкозернистой структуры как в титане, так и цирконии приводит к увеличению скорости коррозии в 1,5 раза (рис. 19 а, б), в то время как нанесение кальцийфосфатного покрытия методом МДО снижает скорость коррозии в агрессивной среде до 10 раз. Кроме того, рент-геноаморфное покрытие на поверхности титана обладает более высокими защитными свойствами по сравнению с нанокристаллическим покрытием на основе не-стехиометрических фосфатов кальция на поверхности циркония и нанокристалли-ческих покрытий, содержащих ГА и полученных методом ДГН, что обусловлено его более высокими значениями электрического сопротивления оксидного подслоя и адгезионной прочности к подложке. Как было показано выше, предварительная обработка повышает адгезионную прочность покрытий к подложке, что приводит также к их большей устойчивости в агрессивной среде (рис. 19 а, в).

Исследование влияния температуры на процесс растворения образцов в смеси плавиковой и серной кислот позволило определить энергию активации коррозии, используя уравнение Аррениуса. Было показано, что измельчение зерна как в сплавах титана, так и циркония приводит к снижению энергии активации, что обусловлено более дефектной структурой металла, определяемой условиями его получения (рис. 19 в, г, табл. 5). При этом с повышением температуры травления до 348 К неоднородность рельефа усиливается, и травление идет на локальных участках.

Коррозионное взаимодействие ультрамелкозернистого титана и циркония с кальцийфосфатными покрытиями, независимо от их структурно-фазового состояния, протекает в два этапа. На первом этапе (293-313 К) энергия активации коррозии титана и циркония с покрытием возрастает в 2 раза по сравнению с металлами без покрытия (рис. 19 в, г, табл. 5).

Рисунок 19 - Зависимости изменения массы от времени травления (а, в) и логарифма скорости коррозии от обратной температуры (б, г): 1 - крупнозернистый титан; 2 - ультрамелкозернистый титан; 3- рентгеноа-морфное кальцийфосфатное покрытие на поверхности титана (МДО) 3' и 3" -нанокристаллические кальцийфосфатные покрытия на поверхности титана (ДГН) без предварительной обработки поверхности (3') и с предварительной обработкой поверхности (3'); 4 - крупнозернистый цирконий; 5 - ультрамелкозернистый цирконий, 6 - кальциифосфатное покрытие на поверхности циркония, I и II - стадии устойчивости покрытия и разрушения

Таблица 5. Расчетные значения энергии активации исследуемых материалов

Образец Еа, кДж Еах, кДж Еа2. кДж

Т1кк 23±2 - -

Т1умз 26+2 - -

тСаР (МДО) - 47+8 21+2

Т1+СаР (ДГН без ПО) - 35+6 23±4

ТН-СаР (ДГН с ПО) - 45+5 22±3

гг(1%1чь)кк 24±3 - -

гг(1%]\ь)умз 19+3 - -

гг+СаР - 40+4 18+2

Еа - энергия активации, 1 - стадия устойчивости покрытия, 2 - стадия разрушения покрытия

При этом изменения морфологии поверхности кальцийфосфатных покрытий практически не наблюдается, что также указывает на его хорошие защитные свойства в агрессивной среде. На втором этапе при повышении температуры до 348 К начинается разрушение покрытия, что приводит к снижению энергии активации до значения, соответствующего необработанным титановым и циркониевым основам (рис. 19 в, г, табл. 5).

Четвертый раздел содержит результаты экспериментально-теоретического исследования процесса растворения кальцийфосфатных покрытий и трибологиче-ских испытаний ультрамелкозернистого титана без покрытия и с кальцийфосфат-ным покрытием.

Растворимость кальцийфосфатных покрытий является важным функциональным свойством, определяющим их биактивность. Растворение кальцийфосфатных покрытий проводилось в условиях их 5-недельного культивирования в 0,9 % стерильного раствора хлорида натрия, после чего исследовали изменение морфологических особенностей и физико-химических параметров (изменение массы покрытия, концентрацию кальция в растворе и его pH). На примере рентге-ноаморфых кальцийфосфатных покрытий было показано, что в динамике 5-недельного растворения диаметр пор практически не менялся и варьировал в диапазоне 3,5-5,5 мкм, а гистограммы имели одномодальный характер и характеризовались нормальным распределением. В то же время изменение размеров сферо-литов и осколков имело неоднозначный характер. В начальный период (до 3-й недели включительно) в кальцийфосфатных покрытиях увеличивалось количество крупных сферолитов и осколочных элементов, и их распределение по размерам приобретало двухмодальный вид (рис. 20). Впоследствии (4-5-я недели растворения) возрастала доля мелких сферолитов и осколков, и гистограммы распределения опять приобретали одномодальный вид.

Было установлено, что преобладание нестехиометрических фосфатов кальция в покрытии (Са/Р=0,7) и наличие рентгеноаморфной структуры способствуют интенсивному растворению (до 25% за 5 недель) и снижению pH раствора (до 3,0), в то время как наличие ß-ТКФ и/ или ГА в покрытиях (нанокристаллическая структура, Са/Р =1,1-5-1,7) приводит к повышению концентрации кальция растворе и его pH в 1,5-2 раза и снижению скорости растворения в 3-4 раза. Были найдены корреляционные соотношения между параметрами растворения, что позволяет прогнозировать растворение покрытия в период его эксплуатации (рис. 21).

Для определения коэффициента диффузии кальция в растворе была предложена математическая модель диффузионного взаимодействия имплантата с покрытием с физиологическим раствором, адекватная вышеизложенному эксперименту, которая представляет собой двумерную задачу диффузии (рис. 22 а).

10 20 30 40 0 о ' 10 20 30 40

О сфер, мкм г-» л. г^ .

т р О сфер, мкм Э сфер, мкм

Рисунок 20 - Морфология рентгеноаморфных кальцийфосфатных покрытий и гистограммы распределения сферолитов по размерам после растворения в физиологическом растворе в течение: 1 недели (а, г); 3 недель (б, д); 5 недель (в, е)

1200-

Дт/ш , %

0 1 2 3 4 5 1, недели 8-,

7- ## 7-

6- ¡Р 2,3 6

Я 5-а. 4- 1 рН 1,1,

3- 3-

0,0 0,1 0,2 0,3 Ат/ш(|, %

е]

^ 2,3 1

0 300 600 900 1200

С , мкМоль/л

Рисунок 21 - Изменение физико-химических параметров кальцийфосфатных покрытий (массы покрытия, концентрации кальция и рН раствора) в динамике растворения в физиологическом растворе (0,9 % ЫаС1 с добавлением гентамицина) и их взаимосвязь, 1- рентгеноаморфые кальцийфосфатные покрытия (МДО), 2 - на-нокристаллические кальцийфосфатные покрытия, содержащие биологический ГА (ДГН) 3 - нанокристаллические кальцийфосфатные покрытия на основе Р-ТКФ (МДО)

В задаче учитывается реальная геометрия образца, который имеет форму прямоугольной пластины размерами И, и Образец помещен в сосуд размерами Я/ и Н2. Предположим, что в начальный момент времени из твердой фазы может диффундировать только один элемент С, из жидкости - только один элемент А. В общем случае в задачу входит как уравнение диффузии в твердой фазе, так и уравнение диффузии в жидкой фазе.

На границе раздела фаз выполняется условие идеального контакта. Поскольку значения коэффициента диффузии в жидкой фазе на несколько порядков больше, чем в твердой фазе, то, проинтегрировав уравнение диффузии в жидкой фазе с учетом граничных условий, приходим к задаче для твердого образца.

Уравнение диффузии в твердой фазе имеет обычный вид

дС

дС

дх) ЗД ду

. дС

(1)

5/ дх

где £> - коэффициент диффузии в твердой фазе.

На осях Ох и Оу выполняются условия симметрии:

^ = 0:^ = 0.

дх

В результате проведенного интегрирования по области, занимаемой жидкой фазой, граничные условия на внешних поверхностях включают линейные размеры образца и сосуда, занятого жидкостью:

х = 0: =

(2)

от дх (з)

, дА( ч дС от ду

В начальный момент времени / = 0 имеем С = С0, А = 0, при х<\, у < к2; С = 0, А = А0 при х = кх, у = к2. В (3) Н] и Н2 ~ геометрические размеры сосуда с физиологическим раствором, #,=#2=1см., а /з, и /г2 - размеры образца, \=кг= 0,25см. Задача решалась численно с использованием расщепления по координатам и метода прогонки.

Анализ результатов численного исследования показал, что наибольшее растворение покрытия происходит в окрестности угла. При этом за первую неделю покрытие в окрестности угла практически не растворяется, к пятой неделе покрытие растворяется на четвертую часть. Количественное и качественное изменение концентрации кальция во времени растворения показаны в виде зависимостей концентраций вблизи верхней грани образца в твердой фазе (рис. 22 б) и концентраций в растворе (рис. 22 в) для различных коэффициентов диффузии. Варьируя коэффициент диффузии, сравнивали зависимость концентрации А=1-С в точке, близкой к угловой, от времени с данными эксперимента по содержанию кальция в физиологическом растворе. Было установлено, что наименьшее отклонение теории от эксперимента наблюдается при коэффициенте диффузии Э = 2,6*1(Г'2мм2, что позволяет прогнозировать скорость растворения покрытия в течение периода его эксплуатации.

Таким образом, с помощью экспериментально-теоретических исследований было установлено, что растворение кальцийфосфатных покрытий в физиологическом растворе происходит преимущественно в зонах концентраторов напряжений путем последовательно протекающих процессов разбухания сферолитов, их растворения с формированием мелких структурных элементов и обнажения оксидного подслоя между покрытием и подложкой, что контролируется концентрацией и

Рисунок 22 - Иллюстрация к постановке задачи о растворения плоской пластины с кальцийфосфатным покрытием в биологической жидкости (а), расчетные (кривые 1-3) и экспериментальная (кривая 4) зависимости концентраций кальция в точках вблизи окрестности верхней грани образца (б) и в физиологическом растворе (в) от времени растворения: \ и ¡г2 - размеры образца, Н{ и Н2 - геометрические размеры сосуда с физиологическим раствором; кривые 1-3 получены в точке, имеющей координаты х=2.493 мм, у= 2.493 мм; 1-3' - в точке, имеющей координаты х=2,465 мм, у= 2,493 мм; коэффициент диффузии О =1 *10"12 мм2/с (кривые 1, 1 % £>=2,6*10 мм /с (кривые 2, 2% £>=5*10"12мм7с (кривые 3,3)

При использовании имплантатов в накостном остеосинтезе на границе раздела «имплантат — кость» существует вероятность возникновения микроподвижно-стей, что может приводить к фрикционным процессам. В связи с этим, было изучено поведение биокомпозита на основе ультрамелкозернистого титана и каль-цийфосфатного покрытия в условиях трибонагружения. Трибологические испытания проводили на автоматизированном трибометре, работающем по схеме возвратно-поступательного перемещения при минимальных значениях скорости перемещения (и=0,1 м/с) и контактного давления (Р=1 МПа), в режиме трения без смазки и в физиологическом растворе (0,9%ЫаС1'). В качестве материала контртела использовались материалы, имитирующие костную ткань: 1 - сверхвысокомолекулярный полиэтилен, прочностные свойства которого близки к костной ткани; 2 - костная ткань, вырезанная из лопаточной части свиньи.

Трибологические испытания ультрамелкозернистого титана без покрытия в парах трения со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом и костной тканью продемонстрировали низкий коэффициент трения на уровне 0,1, при этом на всем участке пути трения не удалось зафиксировать износ титана и поверхность трения титана оставалась "гладкой" (рис. 23 а-в).

I, м /, м

Рисунок 23 - Зависимости весового износа (а, г), коэффициента трения (б, д) от пути трения и морфология поверхности трения (в, е) для образцов ультрамелкозернистого титана без покрытий (а-в) с кальцийфофсфатным покрытием (г-е); материал контртела: - а, в-е - сверхмолекулярный полиэтилен, б - костная ткань; 1 -трение без смазки, 2 - трение в физиологическом растворе

Показано, что микродуговые кальцийфосфатные покрытия на поверхности ультрамелкозернистого титана в процессе фрикционного взаимодействия со сверхмолекулярным полиэтиленом (предел прочности которого близок к костной ткани) имеют стабильно высокий коэффициент трения в диапазоне 0,35-0,5, а с костной тканью животного происхождения - 0,4-0,9, что связано с их развитым рельефом и высокой шероховатостью (рис. 23 г-е). При этом на протяжении всего времени испытаний покрытия не разрушались и имели низкую скорость износа (не более 5хЮ"6 мг/м), что обусловлено их высокой адгезионной прочностью.

Пятый раздел содержит результаты экспериментального исследования биологических свойств всех исследуемых кальцийфосфатных покрытий, полученных методами МДО и ДГН, in vivo (тест эктопического костеобразования) и диффе-ренцировки стромальных стволовых клеток человека in vitro. Демонстрируется практическое использование разработанных кальцийфосфатных покрытий в качестве биопокрытий на поверхности дентальных имплантатов и приводятся результаты медицинских испытаний комплекта имплантатов из ультрамелкозернистого титана с кальцийфосфатными покрытиями с инструментами и принадлежностями.

В тесте эктопического костеобразования in vivo на поверхность образцов с покрытием наносился столбик костного мозга, затем образцы подкожно имплантировались мышам, а через 1,5 месяца изучались гистологические срезы выросших на покрытиях тканей. Все исследуемые кальцийфосфатные покрытия (рентге-ноаморфые, нанокристаллические на основе нестехиометрических фосфатов кальция, Р-ТКФ и/ или ГА) являются биосовместимыми и способствуют остеоинтегра-ции с костной тканью. Установлено, что зависимости показателей площади кости (SK мм2) и площади костного мозга (£„, мм2) от параметра шероховатости искусственных поверхностей R¡¡ имеют точки экстремума в диапазоне шероховатости 2-3 мкм и описываются функцией Гаусса, для которой найдены соответствующие параметры (рис. 24 а). Подобные зависимости также получены при биологических испытаниях in vitro в клеточном тестировании культуры мезенхимальных мульти-потентных стромальных стволовых клеток человека (ММССК) размером 2050 мкм на кальцийфосфатных покрытиях, сформированных различными способами. ММССК окрашивали на кислую и щелочную фосфатазу и коллаген - маркеры остеобластов и остеокластов. Наибольшее количество клеток, положительно окрашиваемых на указанные маркеры, также наблюдалось в пределах шероховатости

покрытий Ra=2-3 мкм (рис. 24 б).

Какой-либо взаимосвязи между структурно-фазовым составом, пористостью, размером пор и соотношением Са/Р и биологическими свойствами установить не удалось. Показано, что шероховатость покрытий является определяющим фактором для биоинженерии костной ткани.

Микродуговые рентгено-аморфные кальцийфосфатные покрытия были использованы в качестве биопокрытий при разработке дентальных имплантатов.

2468 10 02468 10

Да, мкм Да, мкм

Рисунок 24 - Зависимости площади кости (1) и костного мозга (2) в тканевых пластинках, выросших в тесте эктопического костео-образования, и доли клеток, положительно окрашиваемых на кислую фосфатазу (3), щелочную фосфатазу (4) и коллаген (5), от индекса шероховатости покрытий (11а)

В настоящее время комплект дентальных винтовых внутрикостных имплантатов из ультрамелкозернистого титана с кальцийфосфатными покрытиями с инструментами и принадлежностями прошел медицинскую апробацию и разрешен к производству, продаже и применению. Получено регистрационное удостоверение Росздравнадзора № ФСР 2011/10619 от 25.04.2011г.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены количественные зависимости между структурно-морфологическими и физико-механическими характеристиками кальцийфосфатных покрытий (размер сфе-ролитов, частиц, пор, кристаллитов, объемная доля фаз, пористость, толщина покрытия, шероховатость, соотношение Са/Р, адгезионная прочность), режимами их получения (электрическое напряжение микродугового оксидирования, время осаждения, размер частиц) и биологическими свойствами (рост костной ткани и дифференцировка стволовых клеток).

2. Ультрамелкозернистое состояние сплавов титана и циркония, полученное методами интенсивной пластической деформации по различным деформационным режимам (средний размер элементов зеренно-субзеренной структуры - 100+200 нм), приводит к снижению коррозионной устойчивости металлов в хлоридсодержащих и агрессивных средах (ток коррозии увеличивается в 5+10 раз, скорость коррозии - в 1,5 раза, а энергия активации коррозии - в 1,2+1,3 раза), что обусловлено снижением электрического сопротивления естественной оксидной пленки на поверхности сплавов в 30 раз.

3. Переход от крупнозернистого к ультрамелкозернистому состоянию подложек из сплавов титана и циркония не влияет на закономерности формирования микродуговых кальцийфосфатных покрытий. Увеличение электрического напряжения микродугового оксидирования приводит к росту размеров сферолитов и пор, размеров кристаллитов кальцийфосфатных фаз, толщины, шероховатости покрытий, соотношения Са/Р в покрытиях и снижению адгезионной прочности покрытий к титановой и циркониевой подложке. Зависимость адгезионной прочности покрытий к подложке зависит от вышеуказанных характеристик, имеет линейный вид для покрытий на поверхности титана и описывается показательной функцией - для покрытий на поверхности циркония, что связано с различным электрическим сопротивлением оксидного подслоя.

4. Предложена феноменологическая модель формирования кальцийфосфатного покрытия в микродуговых разрядах на поверхности титана и циркония, легированного ниобием, в электролите на основе ортофосфорной кислоты, шдроксиапатита и карбоната кальция, позволяющая объяснить причину различного структурно-фазового состояния и физико-механических свойств покрытий, формируемых на различных подложках. Показано, что покрытия на поверхности титана находятся в рентгеноаморф-ном состоянии и имеют более высокую адгезионую прочность к подложке по сравнению с нанокристаллическими покрытиями на поверхности циркония, содержащими CaZr4(P04)6, ß^Ca2P207, ZrP207, Zr02i, вследствие разного фазового состава (наличие частиц ß-Nb в сплаве цирконии) и электрофизических характеристик металлических подложек, а также пассивирующих оксидных пленок на их поверхности (ТЮ2, Zr02 и NbA).

5. Кальцийфосфатные покрытия, полученные

- методом микродугового оксидирования: а) в растворах комплексоната кальция, б) в растворах, содержащих цитрат/ ацетат кальция,

- методом детонационно-газового напыления порошка гидроксиапатита,

имеют нанокристаллическую структуру и содержат ß-ТКФ и/или ГА. Наличие оксидного подслоя в микродуговых кальцийфосфатных покрытиях на основе ß-ТКФ и ГА обусловливает более высокие значения адгезионной прочности покрытий к подложке титана (до 30 МПа) по сравнению с кальцийфосфатными покрытиями на основе ГА,

полученными методом детонационно-газового напыления (<5 МПа), которые не имеют оксидного подслоя.

6. Предварительная подготовка поверхности, включающая пескоструйную обработку порошком оксида алюминия и последующее химическое травление в концентрированном растворе соляной и серной кислот, обеспечивает формирование развитого рельефа (Ra = 2,5-5 мкм) и высокой пористости поверхности (Р=50%, Dnop=l-2 мкм) и позволяет повысить адгезионную прочность к подложке в 1,5-2 раза для микродуговых кальций-фосфатных покрытий и в 3-5 раз для покрытий, полученных методом детонационно-газового напыления.

7. На основе анализа корреляционных соотношений между структурно-морфологическими и физико-механическими характеристиками кальцийфосфатных покрытий, полученных

- методом микродугового оксидирования в электролитах: а) на основе ортофосфорной кислоты, гидроксиапатита и карбоната кальция; б) в растворах комплексоната кальция; в) в растворах, содержащих цитрат- или ацетат кальция;

- методом детонационно-газового напыления порошка гидроксиапатита различных фракций,

установлен диапазон оптимальных характеристик покрытий: толщина - 10-40 мкм, размер пор - 2-5 мкм, размер сферолитов (частиц) - 5-25 мкм, шероховатость - 23 мкм, адгезионная прочность - 20-25 МПа. Установлена обобщенная мультимодаль-ная корреляционная зависимость между адгезионной прочностью покрытий и их характеристиками, учитывающая размер кристаллитов, сферолитов (частиц) и толщину покрытий, которая позволяет прогнозировать адгезионную прочность покрытий к подложке.

8. Микродуговые кальцийфосфатные покрытия на поверхности титана (рентгено-аморфные на основе нестехиометрических фосфатов кальция и нанокристаллические на основе ß-ТКФ и/ или ГА), полученные в различных электролитах, обладают более высокими защитными свойствами как в растворе Рингера при 310 К (ток коррозии снижается до 50 раз), так и в агрессивной среде на основе плавиковой и серной кислот ниже температуры 313 К (скорость коррозии снижается до 10 раз) по сравнению с микродуговыми покрытиями на поверхности циркония и покрытиями, полученными дето-национно-газовым методом. Это обусловлено наличием беспористого оксидного подслоя микродуговых кальцийфосфатных покрытий на поверхности титана, более высокими значениями его электрического сопротивления (на 2 порядка), адгезионной прочности (в 2 раза) и энергии активации (в 1,2-1,5 раз) по сравнению с покрытиями на поверхности циркония и детонационно-газовыми покрытиями на поверхности титана.

9. Закономерности изменения морфологии поверхности кальцийфосфатных покрытий, полученных методами микродугового оксидирования и детонационно-газового напыления, в физиологическом растворе при 310 К и их резорбируемость определяются структурно-фазовым состоянием и соотношением Са/Р покрытий и контролируются концентрацией и коэффициентом диффузии ионов кальция в растворе, его pH и массой покрытия. Преобладание нестехиометрических фосфатов кальция в покрытии с соотношением Са/Р=0,7 и наличие рентгеноаморфной структуры приводит к интенсивному растворению (до 25% за 5 недель) и снижению pH раствора (до 3,0). Наличие ß-ТКФ и/или ГА в покрытиях (нанокристаллическая структура и соотношение Са/Р =1,1+1,7) приводит к повышению концентрации кальция растворе и его pH в 1,5-2 раза и сниже-

нию скорости растворения в 3-4 раза. Методом математического моделирования на примере рентгеноаморфных покрытий определен эффективный коэффициент диффузии кальция в раствор (D=2,6x10"12mm2/c), что позволяет прогнозировать растворение покрытия в течение периода его эксплуатации.

10. Рентгеноаморфные кальцийфосфатные покрытия на поверхности ультрамелкозернистого титана в процессе фрикционного взаимодействия со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом, предел прочности которого близок к костной ткани, имеют стабильно высокий коэффициент трения в диапазоне 0,35-0,5, что связано с их рельефом и шероховатостью, и высокую износостойкость (скорость износа «5x10"6 мг/м).

11. Все исследуемые кальцийфосфатные покрытия (рентгеноаморфные, нанокри-сталлические на основе нестехиометрических фосфатов кальция, ß-ТКФ и/ или ГА) являются биосовместимыми, способствуют остеоинтеграции с костной тканью и могут быть использованы в качестве биопокрытий на имплантатах различного назначения. Шероховатость поверхности является определяющим фактором для биоинженерии костной ткани по сравнению с фазовым составом, кристалличностью, пористостью, размером пор и соотношением Са/Р. Экспериментально установленный оптимальный диапазон шероховатости кальцийфосфатных покрытий, равный по R3 2-3 мкм, способствует остеогенной дифференцировке мезенхимальных мультипотентных стромаль-ных стволовых клеток человека размером 20-50 мкм in vitro и акселерации костной ткани в тесте эктопического костеобразования in vivo.

Основные результаты работы представлены в следующих публикациях:

В журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий:

1. Кашин O.A., ДударевЕ.Ф., Колобов Ю.Р., Грабовецкая Г.П., Почивалова Г.П., Ба-кач Г.П., Шаркеев Ю.П., Легостаева Е.В., Гирсова Н.В., Валиев Р.З. Эволюция структуры и механических свойств наноструктурного титана при термомеханических обработках // Материаловедение. 2003, №8, С.25-30.

2. Шаркеев Ю.П., Братчиков А.Д., Колобов Ю.Р., Ерошенко А.Ю., Легостаева Е.В. На-ноструктурный титан биомедицинского назначения // Физическая мезомеханика. 2004, Т. 7. Спец. вып. Ч. 2, С. 107-110.

3. Шашкина Г.А., Иванов М.Б., Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р., Хлу-сов И.А., Поженько Н.С., Карлов A.B. Биокерамические покрытия с высоким содержанием кальция для медицины // Физическая мезомеханика. 2004, Т. 7. Спец. вып. Ч. 2, С. 123-126.

4. Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р., Карлов A.B., ХлусовИЛ., Легостаева Е.В., Шашкина Г.А. Структура, механические характеристики и остеогенные свойства биокомпозиционного материала на основе субмикрокристаллического титана и микродугового кальцийфосфатного покрытия // Физическая мезомеханика. 2005, Т. 8. Спец. вып. С.83-86.

5. Шаркеев Ю.П., Ерошенко А.Ю., Братчиков А.Д., Легостаева Е.В., КукарекоВ.А. Структура и механические свойства наноструктурного титана после дорекристаллиза-ционных отжигов // Физическая мезомеханика. 2005, Т. 8. Спец. вып, С.91-94.

6. Колобов Ю.Р., Шаркеев Ю.П., Карлов A.B., Легостаева Е.В., Шашкина Г.А., Хлу-сов И.А., Братчиков А.Д., Ерошенко А.Ю., Поженько Н.С., Шашкин А.Б. Биокомпозиционный материал с высокой совместимостью для травматологии и ортопедии // Деформация и разрушение. 2005, № 4, С.2-9.

7. Хлусов И.А., Карлов A.B., Шаркеев Ю.П., Пичугин В.Ф., Колобов Ю.Р., Шашкина Г.А., Иванов М.Б., Легостаева Е.В., Сухих Г.Т. Остеогенный потенциал мезенхимальных стволовых клеток костного мозга in situ: роль физико-химических свойств искуссвен-

ных поверхностей //Клеточные технологии в биологии и медицине. 2005, №3, С. 164-173.

8. Легостаева Е.В., ХлусовИ.А., ШаркеевЮ.П., Карлов A.B., ШашкинаГ.А. Исследование морфологии и физико-химических параметров микродуговых кальцийфосфатных покрытий при их растворении в биологической жидкости // Физическая мезомеханика.

2006, Т.9. Спец вып. С. 205-208.

9. Шаркеев Ю.П., Кукареко В.А., Ерошенко А.Ю., Копылов В.И., Братчиков А.Д., Легостаева Е.В., Кононов А.Г, Тиу B.C. Закономерности формирования субмикрокристали-ческих структур в титане, подвергнутом интенсивному пластическому деформированию по различным схемам // Физическая мезомеханика. 2006, Т.9. Спец. вып. С. 129-132.

10. Назаренко H.H., Князева А.Г., Шаркеев Ю.П., Легостаева Е.В., Хлусов И.А. Теоретическое исследование процесса растворения покрытия в физиологическом растворе // Фундаментальные проблемы материаловедения. 2006, Т. 3, № 4, С. 28-32.

11. ШаркеевЮ.П., ЕрошенкоА.Ю., БратчиковА.Д., ЛегостаеваЕ.В. ДаниловВ.И, Кукареко В.А. Объемный ультрамелкозернистый титан с высокими механическими свойствами для медицинских имплантатов // Нанотехника. 2007, №3(11), С.81-88.

12. Шаркеев Ю.П., Данилов В.И., Ерошенко А.Ю., Загуменный A.A., Братчиков А.Д., Легостаева Е.В. Особенности структуры и деформационного поведения объемно-нанострукгурного титана, полученного при интенсивной пластической деформации // Деформация и разрушение материалов, 2007, №7, С. 27-31.

13. Шаркеев Ю.П., Князева А.Г., Легостаева Е.В., Назаренко H.H., Хлусов И.А. Экспериментальное и теоретическое исследование деградации имплантатов с микродуговым кальцийфосфатным покрытием в биологической среде // Журнал функциональных материалов. 2007, Т. 1, № 11, С. 429.

14. А.Г.Князева, H.H. Назаренко, Ю.П. Шаркеев, Е.В. Легостаева Оценка напряжений в сферолитах в процессе растворения Са-Р покрытия // ФизХОМ. 2009, №6, С.26-30.

15. Шаркеев Ю.П., Кукареко В.А., Легостаева Е.В., Белый A.B. Композиционные материалы на основе наносгруктурированных титана и циркония с модифицированными поверхностными слоями для медицины и техники //«Изв. ВУЗов.Физика» 2010, №10, С.63-68.

16. Хлусов И.А., Хлусова М.Ю., Зайцев К.В., Колокольцова Т.Д., Шаркеев Ю.П., Пи-чугин В.Ф., Легостаева Е.В., Трофимова И.Е., Климов A.C., Жданова А.И. Пилотное исследование in vitro параметров искусственной ниши для остеогенной дифференциров-ки пула стромальных стволовых клеток человека // Клеточные технологии в биологии и медицине. 2010, №4, С. 216-224.

17. Хлусов И.А., Нечаев К.А., Шевцова Н.М., Хлусова М.Ю., Дворниченко М.В., Зайцев КВ., Колокольцова Т.Д., Больбасов E.H., Шаркеев Ю.П., Легостаева Е.В., Сабури-на И.Н. К вопросу о фибробластоподобных клетках в периферической крови человека // Клеточная трансплантология и тканевая инженерия. 2010, № 4, С.72-78.

18. C.B. Гнеденков, Ю.П. Шаркеев, СЛ. Синебрюхов, O.A. Хрисанфова, Е.В. Легостаева, А.Г. Завидная, A.B. Пузь, И.А. Хлусов. Кальцийфосфатные биоактивные покрытая на титане // Вестник ДВО РАН. 2010, № 5, С.47-57.

19. Гнеденков C.B., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов СЛ., Хрисанфова O.A., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь A.B., Хлусов И.А. Биоактивные покрытия на титане, их формирование и свойства / Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН (сборник под ред. чл.-корр. РАН Ю.Н. Кульчина). - Владивосток: ИАПУ 2011, С. 33-47.

20. Куляшова К.С., Гнеденков A.C., Легостаева Е.В., Синебрюхов СЛ., Гнеденков C.B., Шаркеев Ю.П. Электрохимические свойства микродуговых кальцийфосфатных покрытий на цирконии, сформированные в электролитах на основе синтезированного и биологического гидроксиапатита // Изв. ВУЗов. Физика. 2010,Т.53, №. 11/3, С.50-53.

21. Легостаева Е.В., Лямина Г.В., Комарова Е.Г, Фирхова Е.Б., Шаркеев Ю.П. Коррозионное поведение крупнокристаллического и наносгруктурированного титана в различных средах // Изв. ВУЗов. Физика. 2011, №11/3, Т.54, С.272-277.

22. Гнеденков C.B., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова O.A., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь A.B., Хлусов И.А. Формирование и свойства биоактивных покрытий на титане // Перспективные материалы. 2011, №2, С.49-59.

23. Хлусов И.А., Шевцова Н.М., Хлусова М.Ю., Зайцев К.В., Шаркеев Ю.П., Пичу-гин В.Ф., Легостаева Е.В. Концепция "ниша-рельеф" для стволовых клеток как основа биомиметического подхода к инженерии костной и кроветворной тканей // Клеточная трансплантология и тканевая инженерия. 2011, Т.6, №2, С.55-64.

24. Хлусов И. А., Пичугин В.Ф., Госгшцев Э.А., Шаркеев Ю.П., Сурменев Р. А., Сур-менева М. А., Легостаева Е.В., Чайкина М.В., Дворниченко М.В., Морозова Н.С. Влияние физических, химических и биологических манипуляций на поверхностный потенциал кальцийфосфатных покрытий на металлических подложках // Бюллетень сибирской медицины. 2011, №3, С.72-81.

25. Е.В. Легостаева, Е.Г. Кряжева, Ю.П. Шаркеев, П.В. Уваркин Исследование влияния напряжения микродугового оксидирования на физико-химические свойства кальцийфосфатных покрытии на титане // Перспективные материалы. 2011, Спец. вып. №13, С.456-464.

26. И.А. Хлусов, Ю.П. Шаркеев, В.Ф. Пичугин, Е.В. Легостаева, Н.В. Рязанцева, O.E. Чечина, Е.В. Сазонова, А.К Биктасова, К.В. Зайцев, К.А. Нечаев, М.В. Дворниченко Влияние поверхности имплантатов для остиогенеза на секреторную активность многоклеточных систем in vitro // Гений Ортопедии. 2011, №4, С. 106-110.

27. Гнеденков C.B., Синебрюхов C.JL, Егоркин B.C., Машталяр Д.В., Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П. Электрохимические свойства напоструктурировашюго титана // Вестник ДВО РАН. 2011, №5, С.24-29.

28. Шаркеев Ю.П., Легостаева Е.В., Хлусов И.А., Куляшова К.С., Комарова Е.Г Физико-химические и биологические свойства микродуговых кальцийфосфатных биопокрытий на титане и цирконии // ФизХОМ. 2012, №2, С. 18-25.

29. Гнеденков C.B., Шаркеев Ю.П., Синебрюхов С.Л., Хрисанфова O.A., Легостаева Е.В., Завидная А.Г., Пузь A.B., Хлусов И.А. Функциональные покрытия для имплан-тационных материалов // Тихоокенский медицинский журнал. 2012, №1, С.12-19.

30. Ситников A.A., Яковлев В.И., Попова A.A., Шаркеев Ю.П., Легостаева Е.В. Подготовка исходного порошка гидроксиапатита кальция для детонационно-газового напыления на титановую основу//Ползуновский вестник. 2012, №1/1, С.269-272.

31. Легостаева Е.В., Ерошенко А.Ю., Шаркеев Ю.П., Лямина Г.В., Козырева B.C., Смирнов А.И., Батаев В.А.Влияние структурного состояния титана и циркония и кальцийфосфатных покрытий на их поверхности на коррозионное поведение в агрессивной среде // Обработка металлов. 2012, №3 (56), СП5-19.

32. Попова A.A., Яковлев В.И., Легостаева Е.В., Ситников A.A., Шаркеев Ю.П. Влияние гранулометрического состава порошка гидроксиапатита кальция на структуру и фазовый состав покрытий, нанесенных методом детонационно-газового напыления. // Изв. ВУЗов. Физика. 2012, №11, С.35-39.

33. И.А. Хлусов, К.А. Нечаев, М.В. Дворниченко, М.Ю. Хлусова, Н.В. Рязанцева, O.E. Савельева, В.Ф. Пичугин, Ю.П. Шаркеев, Е.В. Легостаева, К.В. Зайцев. Молекулярные механизмы реакции стромальных стволовых клеток и мононуклеаров крови на кратковременный контакт с искусственными материалами // Вестник науки Сибири. 2012, №1(2),С.321-327.

34. Е. V. Legostaeva, Yu. P. Sharkeev, S.V. Gnedenkov, E.G. Komarova, V.S. Egorkin, S. L. Sinebryukhov, G.V. Lyamina, I. A. Khlusov Morphology, Physical and Mechanical and Electrochemical Properties of Micro-arc Calcium-phosphate Coatings on Nanostractured Titanium Surface // Изв. ВУЗов. Физика. 2012, T. 55, № 12/2, С. 191-195.

35. Е.В. Легостаева, T.B. Толкачева, Е.Г. Комарова, Ю.П. Шаркеев, А.И. Смирнов, В.А. Батаев, В.И. Яковлев Микроструктура и физико-механические свойства кальцийфосфатных покрытий, полученных методами микродугового оксидирования и детонационно-газового напыления // Обработка металлов, 2013, №1, С. 63-67.

36. Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П. Гнеденков С.В., Комарова Е.Г., Егоркин B.C., Си-небрюхов C.JI., Лямина Г.В., Хлусов И.А. Микродуговые калыдийфосфатные покрытия по поверхности наноструктурированого титана: морфология, физико-механические и электрохимические свойства // Материаловедение. 2013, №4, С.48-56.

37. Легостаева Е.В., Егоркин B.C., Синебрюхов С.Л.,"Ерошенко А.Ю., Лямина Г.В., Комарова Е.Г., Гнеденков С.В., Шаркеев Ю.П. Наноструктурированный таган: структура, механические и электрохимические свойства// Материаловедение. 2013, №7, С.20-28.

38. Е.В. Легостаева, Ю.П. Шаркеев, М. Эппле, О. Примак Структура и свойства микродуговых кальцийфосфатных покрытий на поверхности сплавов титана и циркония // Изв. ВУЗов. Физика. 2013, №10, С.23-28.

В коллективной монографии: 1. Шаркеев Ю. П., Данилов В. И., Ерошенко А. Ю., Братчиков А. Д., Кукареко В. А., Кашин О.А., Легостаева Е.В. Объемный ультрамелкозернистый титан, гл. 10 // Эволюция структуры и свойства металлических материалов. / Под. ред. А.И. Потекаева. — Томск: Изд-во НТЛ, 2007. - С.233-250.

В зарубежных изданиях:

1. I.A. Khlusov, A.V. Karlov, Yu.P. Sharkeev, V.F. Pichugin, Yu.P. Kolobov, G.A. Shashkina, M. B. Ivanov, E. V. Legostaeva and G.T. Sukhikh. Osteogenic Potential of Mesenchymal Stem Cells from Bone Marrow in Situ: Role of Physicochemical Properties of Artificial Surfaces // Bulletin of Experimental Biology and Medicine. 2005, V.140, N.l, P.144-152.

2. Sharkeev Yu.P., Legostaeva E.V., Eroshenko A.Yu., Khlusov I.A., Kashin O.A. The Structure and Physical and Mechanical Properties of a Novel Biocomposite Material, Nanostructured Titanium-Calcium-Phosphate Coating»// Composite Interfaces, 2009 (16), P. 535-546.

3. Terleeva O.P., Sharkeev Yu.P., Slonova A.I., Mironov I.V., Legostaeva E.V., Khlusov I.A., Matykina E., Skeldon P. and Thompson G.E. Effect of parameters of microplasma modes and electrolyte composition on characteristics of calcium phosphate coatings on pure titanium for medical use//Surface & Coatings Technology. 2010, (205), P. 1723-1729.

4. Sharkeev Yu.P., Kukareko V.A., Legostaeva E. V., Byeli A.V. Nanostructured composite materials on the base of titanium and zirconium with modified surface layers for medicine and engineering //Scientific problems of machines operation and maintenance, 2010,1(161), P.45-52.

5. I.A. Khlusov, M.Yu. Khlusova, K.V. Zaitsev, T.D. Kolokoltsova, Yu.P. Sharkeev, V.F. Pichugin, E. V. Legostaeva, I.E. Trofimova, A.S. Klimov, A.I. Zhdanova. Pilot in vitro study of the parameters of artificial niche for osteogenic differentiation of human stromal stem cell pool // Bulletin of Experimental of Biology and Medicine. 2011, V. 150, N. 4, P. 535-542.

6. S.V. Gnedenkov, Yu. P. Sharkeev, S.L. Sinebryukhov, O.A. Khrisanfova, E. V. Legostaeva, A.G. Zavidnaya, A.V. Puz', and I.A. Khlusov Formation and Properties of Bioactive Surface Layers on Titanium // Inorganic Materials, 2011, V.2, N.5, P. 474-481.

7. E. V. Legostaeva, K.S. Kulyashova, E.G. Komarova, M. Epple, Yu.P. Sharkeev, I.A. Khlusov Psysical, chemical and biological properties of micro-arc calcium-phosphate bio-coatings on titanium and zirconium // Materials Science and Engineering Technologies. 2013, V. 44, N. 2-3, P. 188-197.

В патентах и базах данных:

1. Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Толкачева Т.В., Толмачев А.И., Уваркин П.В. «Биоактивное покрытие на имплантате из титана и способ его получения» / Патент на изобретение РФ № 2385740, опубл. 10.04.2010 г. бюл. № 10.

2. Хлусов И.А., Гутор С.С., Хлусова М.Ю., Пичугин В.Ф., Шаркеев Ю.П., Легостаева Е.В. «База данных электронных изображений искусственных микротерриторий для дифференцировки стволовых стромальных клеток» / Свидетельство о гос. регистрации базы данных №2011620198 от 11.03.2011 г.

Подписано к печати 21.01.2014. Формат 60x84/16. Бумага «Снегурочка».

Печать XEROX. Усл. печ. л. 1,63. Уч.-изд. л. 1,47. _Заказ 08-14. Тираж 100 экз._

Томский политехнический университет Система менеджмента качества Томского политехнического университета сертифицирована NATIONAL QUALITY ASSURANCE по стандарту ISO 9001:2008

излательствожтпу. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30 Тел/факс: +7 (3822) 56-35-35, www.tpu.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения Сибирского отделения Российской академии наук Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И СВОЙСТВ КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ БИОИНЕРТНЫХ СПЛАВОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ

Специальность 01.04.07 Физика конденсированного состояния

На правах рукописи

05201450973

Легостаева Елена Викторовна

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени доктора технических наук

Научный консультант Доктор физико-математических наук, профессор Шаркеев Ю.П.

Томск-2014

Содержание

Список используемых сокращений................................................ 6

Введение................................................................................. 7

1. Микродуговые кальцийфосфатные покрытия на основе биологического гидроксиапатита на поверхности ультрамелкозернистого титана и циркония........................................... 32

1.1. Основные кальцийфосфатные соединения и гидроксиапатит........... 32

1.2. Методы формирования биопокрытий........................................ 36

1.3. Метод микродугового оксидирования для нанесения 40 кальцийфосфатных покрытий.......................................................

1.3.1. Основные представления о механизме процесса микродугового оксидирования.......................................................................... 41

1.3.2. Реализация метода микродугового оксидирования для формирования кальцийфосфатных покрытий на титане....................... 55

1.3.3. Основные характеристики электролита на основе биологического гидроксиапатита, режимы микродугового оксидирования и методики испытаний............................................................................... 59

1.4. Микроструктура и физико-механические свойства крупнозернистых

и ультрамелкозернистых сплавов титана и циркония.......................... 70

1.4.1. Микроструктура и механические свойства сплава титана ВТ1-0 после интенсивной пластической деформации.................................. 70

1.4.2. Микроструктура и механические свойства сплава циркония Э110 после интенсивной пластической деформации.................................. 86

1.5. Морфология, микроструктура, фазовый и элементный состав микродуговых кальцийфосфатных покрытий на основе биологического гидроксиапатита на поверхности ультрамелкозернистых титана и циркония................................................................................. 95

1.6. Сравнительное исследование физико-механических характеристик микродуговых кальцийфосфатных покрытий на основе биологического гидроксиапатита на поверхности ультрамелкозернистых сплавов титана

и циркония............................................................................... 113

1.7 Взаимосвязь структурно-морфологических и физико-механических свойств микродуговых кальцийфосфатных покрытий на основе

биологического гидроксиапатита................................................... 117

Заключение по разделу 1............................................................. 124

2. Кальцийфосфатные покрытия, на основе р-трикальцийфосфата и/или гидроксиапатита, полученные методами микродугового оксидирования в растворах, содержащих комплексонат кальция или цитрат/ацетат кальция, и детонационно-газового напыления.............................................................................. 126

2.1. Основные характеристики электролита на основе истинных растворов, содержащих растворимые комплексные соединения кальция,

и режимы микродугового оксидирования........................................ 128

2.2. Структура и физико-механические свойства микродуговых кальцийфосфатных покрытий в электролите на основе истинных растворов, содержащие растворимые комплексные соединения кальция. 132

2.3. Основные характеристики цитратсодержащего и ацетатсодержащего электролитов и режимы микродугового оксидирования......................................................................... 143

2.4. Структура и физико-механические свойства микродуговых кальцийфосфатных покрытий в ацетатсодержащем / цитратсодержащем электролитах........................................................................... 147

2.5. Метод детонационно-газового напыления для формирования покрытий, содержащих биологический гидроксиапатит...................... 152

2.6. Морфология и фазовый и элементный состав кальцийфосфатных покрытий, полученных методом детонационно-газового напыления...... 164

2.7. Физико-механические характеристики кальцийфосфатных покрытий, полученных методом детонационно-газового напыления 174

2.8. Взаимосвязь физических и механических свойств кальцийфосфатных покрытий, полученных различными методами........ 176

Заключение по разделу 2............................................................. 180

3. Коррозионные свойства микродуговых кальцийфосфатных покрытий на основе биологического гидроксиапатита и их подложек из титана и циркония в различных средах...................s................................................................ 183

3.1. Взаимодействие кальцийфосфатов с биосредой........................... 183

3.2. Некоторые теоретические аспекты коррозии и методы ее оценки..... 188

3.3. Коррозионная стойкость титана и циркония.............................. 200

3.4. Коррозионное поведение ультрамелкозернистого титана и циркония

в различных средах.................................................................... 207

3.5. Влияние кальцийфосфатных покрытий на коррозионное поведение сплавов титана и циркония........................................................... 212

3.5.1. Циклическая вольтамперометрия кальцийфосфатных покрытий на поверхности титана и циркония в пассивирующих средах................... 212

3.5.2. Электрохимическое поведение кальцийфосфатных покрытий в физиологических солевых растворах.............................................. 219

3.5.3. Коррозионное поведение кальцийфосфатных покрытий на

поверхности титана и циркония в агрессивной среде.......................... 241

Заключение по разделу 3............................................................. 250

4. Резорбируемость микродуговых кальцийфосфатных покрытий на основе биологического гидроксиапатита и их механические свойства................................................................................. 252

4.1. Исследование процесса растворения микродуговых кальцийфосфатных покрытий при взаимодействии с физиологическим раствором................................................................................ 252

4.2. Математическое моделирование процесса растворения микродугового кальцийфосфатного покрытия.................................. 264

4.3. Механические испытания ультрамелкозернистого титана с кальцийфосфатным покрытием..................................................... 270

4.4. Трибологические испытания титана с кальцийфосфатным

покрытием в паре трения с материалами, имитирующими костную

ткань...................................................................................... 274

Заключение по разделу 4............................................................. 280

5. Биологические свойства кальцийфосфатных покрытий и их практическое применение в дентальной импланталогии............ 283

5.1. Биологические испытания in vivo (тест эктопического костеобразования).................................................................... 283

5.2. Биологические испытания in vitro (клеточные реакции на тестируемые образцы с кальцийфосфатными покрытиями)................. 296

5.3. Биокомпозиты на основе наноструктурного / ультрамелкозернистого титана и кальцийфосфатных покрытий в дентальной импланталогии......................................................... 310

5.3.1. Развитие дентальной имплантологии и совершенствование конструкций и поверхности имплантатов........................................ 311

5.3.2. Комплект дентальных имплантатов из наноструктурного / ультрамелкозернистого титана с кальцийфосфатными покрытиями с

инструментами и принадлежностями............................................. 321

Заключение к разделу 5............................................................... 326

Основные выводы...................................................................... 328

Список литературы.................................................................... 333

Приложение 1........................................................................... 374

Приложение 2........................................................................... 375

Приложение 3........................................................................... 376

Приложение 4........................................................................... 378

Список используемых сокращений МКМФ (анг. - МСРМ) - моногидрат монокальцийфосфат МКФ (анг. - MCP А) - монокальцийфосфат ДКФД (анг. - DCPD) - дигидрат дикальцийфосфата ДКФ (анг. - DCPA) - дикальцийфосфат ОГА (анг. - CDHA) - осажденный гидроксиапатит ОКФ (анг. -ОСР) - октокальциевый фосфат АФК (анг. - АСР) -аморфный фосфат кальция ß-ТКФ (анг. - ß-TC¥) - Д-трикальцийфосфат ör-ТКФ (анг. - а-ТСР) - а-трикальцийфосфат ТеКФ (анг. -ТТСР ) — тертакальцийфосфат ГА или ГАП (анл. НА или НАР) - гидроксиапатит

SBF - Simulated Body Fluid - среда, имитирующая плазму крови человека

ДГН - детонационно-газовое напыление

МДО - микродуговое оксидирование

ПЭО - плазменно-электролитическое оксидирование

АОП - анодные оксидные пленки

ПГФП - покрытия с парогазовой фазой в порах

РЭМ или СЭМ (анг. SEM ) - растровая электронная микроскопия

ЭДТА - этилендиаминтетраацетат

АП - анодные импульсы с бестоковой паузой

АК - анодно-катодные импульсы

CPE (constant phase element) - элемент постоянного сдвига ЭЭС - эквивалентная электрическая схема ЦВА - циклические вольтамперограммы ОИ - остеоиндукция

ММСК - мультипотентные мезенхимальные стволовые клетки КФ-аза - кислая фосфатаза

у.е.о.п. - условные единицы оптической плотности ЩФ - щелочная фосфатаза

Введение

Разработка биосовместимых материалов является

мультидисциплинарной задачей и требует взаимодействия физиков, химиков, биологов, медиков, поскольку функциональная надежность материалов зависит от их биохимической, клеточной, тканевой и биомеханической совместимости. Это направление в последние годы интенсивно развивается, что привело к созданию технологической платформы «Медицина будущего», которая ориентирована на развитие критических технологий, в том числе и «Технологии создания биосовместимых материалов». В рамках технологической платформы разрабатываются наукоемкие медицинские технологии, материалы и изделия, в том числе имплантаты для замены поврежденных или отсутствующих участков костной ткани, которые состоят из металлической основы и биосовместимого покрытия.

В медицине широко используется металлы и сплавы в качестве материала для изготовления имплантатов в травматологии, ортопедии, челюстно-лицевой хирургии, стоматологии и т.д. [1-9]. Еще с древних времен, известны многочисленные попытки использовать при лечении различных травм как благородные металлы (золото и серебро), так и железные сплавы [2]. Тем не менее, серьезное осознанное использование металлов стало возможным только в XIX - XX веках, когда получили развитие научные подходы к проблеме биосовместимости и были разработаны необходимые технологии в металлургии [10-18].

Известно, что первые ортопедические имплантаты были изготовлены из сплавов на основе железа [2-4]. Механические и физико-химические параметры указанных материалов достаточно высоки, однако они имеют низкий уровень биосовместимости и коррозионной стойкости в агрессивных биологических средах, которые могут стать причиной развития различных аллергических и воспалительных реакций, что ограничило их активное использование [9, 19, 20]. В настоящее время для изготовления хирургического инструмента, пружин, стержней, пластин и т.п. используют

стали марок 30X13 и 40X13 [2, 3, 6, 12]. Для изготовления спиц, скоб, зажимов в аппаратах внешней фиксации для лечения переломов костей используют более пластичную сталь марки 12Х18Н10Т [2, 3, 12].

Сталь 12Х18Н10Т обладает повышенной сопротивляемостью межкристаллической коррозии за счет образования достаточно крупных карбидных частиц после высокого отпуска и закалки в масле. На сегодняшний день сталь является материалом с хорошей комбинацией прочности, пластичности и имеет относительно низкую стоимость. Тем не менее, сталь и стальные сплавы уступают в биосовместимости металлам и сплавам на основе титана, циркония, ниобия и тантала.

Следующим этапом развития медицинского материаловедения стало применение кобальт-хром-молибденовых сплавов, содержащих до 25- 30% хрома, 5-7% молибдена и незначительное количество других металлов, для изготовления металлических ортопедических имплантатов [2, 3, 6].

Хром-кобальтовый сплав также применяют при изготовлении имплантатов и металлического базиса цельнолитых конструкций зубных протезов, опирающихся на имплантаты. Несмотря на то, что кобальт-хром-молибденовые и нержавеющие стали имеют высокие механические характеристики, они все реже в настоящее время используются в ортопедии из-за высокой вероятности эмиссии токсичных легирующих элементов из имплантата в окружающие ткани организма [2, 3, 6]. На поверхности имплантата, изготовленного из кобальт-хром-молибденового сплава, после внедрения его в организм наблюдаются интенсивные электрохимические реакции с образованием токсичных соединений, что отрицательно сказывается на биосовместимости данного имплантата [9, 21, 22].

Благородные металлы, в первую очередь такие как, золото, платина, имеют "чистую" металлическую поверхность, поэтому обладают очень высокой коррозионной устойчивостью и биосовместимостью, однако имеют высокую стоимость, что также ограничивает их применение.

В 60-х годах XX века получили развитие сплавы с памятью формы. В медицине нашел применение никилид титана (КШпо1), который обладает очень высокими механическими свойствами, и в тоже время имеет высокую эластичность (сверхупругость), что делает этот материал практически идеальным для изготовления имплантатов. Однако, его главная проблема — это химический состав: более 50 вес. % токсичного никеля, дают повод для размышлений о его влиянии на организм. Однако стоит отметить, что на его поверхности всегда присутствует пассивирующий слой ТЮ2, в тоже время проблему биохимической совместимости с тканями организма нельзя считать решенной [2, 3]. Для преодоления этой проблемы, а также для изменения свойств поверхности, таких как смачиваемость, сопротивление коррозии, электропроводность, шероховатость поверхности, химического состава применяются различные методы поверхностной обработки и нанесения покрытий [23-27].

Самыми популярными и наиболее часто используемыми в медицине металлическими материалами являются титан и его сплавы [1-10, 13]. Исследованию механических, химических и биологических свойств титана и титановых сплавов посвящено значительное количество работ как российских [14-18], так и зарубежных ученых [4, 12, 19, 28-31]. С точки зрения химической и электрохимической биосовместимости титан обладает рядом преимуществ по сравнению с другими металлами, используемыми в медицине: высокая биосовместимость; - хорошая коррозионная стойкость; биотолерантность; немагнитность; низкая теплопроводность; малый коэффициент линейного термического расширения; почти полное отсутствие токсических явлений, поэтому титан является наиболее предпочтительным металлом для изготовления ортопедических, травматологических и дентальных имплантатов [4, 7].

Кроме того, большой практический интерес титана обусловлен его относительно высокими физико-механическими свойствами и относительной доступностью [8, 13, 14]. Титан с незначительным количеством примесей,

которые попадают при выплавке металла, считается технически чистым или нелегированным. Необходимо отметить, что механические свойства титана, как и любых других металлов, в значительной степени зависят от содержания примесей, технологии получения и дальнейших термообработок и могут существенно различаться [8, 13, 32]. Существует несколько марок технически чистого титана, отличающихся количественным содержанием примесей (железа, кислорода, азота, углерода, водорода, и т.д.) [8]: российские сплавы ВТ 1-0 и ВТ 1-00, и американские сплавы (Grade 1 Grade 2 Grade 3, Grade 4). В России наибольшее применение получил технически чистый титан ВТ1-0, который по своим механическим свойствам не всегда отвечает современным требованиям, предъявляемым к имплантатам. Поэтому в случаях, когда прочность технического титана недостаточна, применяют легированные титановые сплавы ВТ5, ВТ6, ВТ16.

В хирургии титан широко стал использоваться с 50-х годов XX века и является основным материалом для производства различных имплантатов [23]. Для производства дентальных имплантатов применяется технически чистый титан марок ВТ1-0, ВТ1-00, Grade 1 Grade 2 Grade 3, Grade 4 а также его сплавы ВТ6, ВТ 16 и никелид титана. В ортопедии и травматологии для изготовления имплантатов (спиц, гвоздей, пластин, болтов и винтов для фиксирования поврежденных суставов и костей) используются титановые сплавы с ванадием, молибденом, алюминием, никелем и кобальтом, в частности, сплавы ВТ5, ВТ6, ВТ16 и др. [30, 33]. Тем не менее, некоторые исследователи [9, 34-39] высказывают опасения по поводу применения титановых сплавов для изготовления имплантатов вследствие вероятности выхода легирующих элементов на поверхность имплантата, что может привести к интоксикации окружающих тканей. Так, в состав сплава ВТ 6 входят алюминий, ванадий и молибден, которые сами по себе являются токсичными и при попадании в живые ткани могут привести к нежелательным процессам в организме.

В последн