Закономерности формирования структуры и свойства композитов титановый сплав - биопокрытие тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТИТАНА, ЕГО СПЛАВОВ И КОМПОЗИТОВ ТИТАН - БИОПОКРЫТИЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Механические свойства титана и его сплавов.

1.1.1 Наноструктурное состояние.

1.1.2 Микропластическая деформация и усталостная прочность.

1.2 Коррозионная стойкость титана и его сплавов.

1.3 Биосовместимость титана и его сплавов.

1.4 Модификация поверхности биоматериалов.

1.4.1 Методы модификации поверхности.

1.4.2 Оксидные покрытия.

1.4.3 Кальций-фосфатные покрытия.

Современное материаловедение определяет развитие многих направлений технического прогресса. В последние десятилетия результаты исследований в области физики твердого тела и материаловедения своим приложением имеют решение сложнейших проблем в различных областях науки. Прежде всего это относится к таким "материаловедческим" направлениям в медицине как ортопедия, травматология, хирургия и другие. Известно, что функциональная надежность имплантатов и конструкций, применяющихся в ортопедии и травматологии, в значительной степени зависит от выбора материала для их изготовления. Однако, в последнее время наряду с механическими свойствами металлов такими как прочность, пластичность, стойкость к усталостным напряжениям и другими все больше внимания уделяется биологической совместимости материалов с живым организмом, что является важнейшим условием их применимости.

Наиболее высокими прочностными свойствами обладают стальные сплавы. Их механические свойства настолько высоки, что в ближайшее время трудно будет полностью отказаться от их использования в качестве материалов для имплантатов. Однако даже высоколегированные стали не удовлетворяют требованиям к их биосовместимости с человеческим организмом. Это является причиной постоянного поиска новых материалов для медицинского применения. Фаворитом среди современных биоматериалов является титан и сплавы на его основе. Один из основоположников современного медицинского материаловедения R. Thull в работах [1,2] отмечает следующие положительные свойства титана и его сплавов как биоматериала: высокая биосовместимость, хорошая коррозионная стойкость, биоинертность, немагнитность, низкая теплопроводность, малый коэффициент линейного расширения, практически отсутствие токсичности, меньший, по сравнению со сталью, удельный вес. Таким образом, титановые сплавы в полной мере отвечают биологическим требованиям, но уступают сталям в прочности, износостойкости и стойкости к усталостным нагрузкам. Последнее является важнейшей характеристикой материала предназначенного для длительной работы. В связи с этим одной из актуальных задач физики твердого тела и материаловедения является разработка методов повышения прочностных свойств титана и титановых сплавов. Последние уже сегодня широко применяются в медицинской практике. Однако эти сплавы, такие как Ti-4A1-6V (ВТ 6), Ti-5Al-2Sn (ВТ 5-1) и Ti-2,5Al-5Mo-5V (ВТ 16) содержат вредные для живого организма примеси (Al, V, Sn, Mo и др.). В связи с этим особое место в проблеме создания медицинских титановых имплантатов занимает разработка идеи замены титановых сплавов высокопрочным нелегированным титаном. По-видимому, единственным перспективным способом формирования высокопрочного состояния в объемных титановых заготовках является воздействие интенсивной пластической деформацией. В определенных условиях такое воздействие приводит к значительному уменьшению размера зерен от субмикронного (субмикрокристаллическое состояние) до нанодиапазона (на-ноструктурное состояние). Известно, что поликристаллы в таком состоянии обладают комплексом уникальных свойств. В таких материалах происходит существенное увеличение прочности при сохранении удовлетворительной пластичности, микротвердости а также таких характеристик как предел упругости, сопротивление износу и других.

Первые наноструктурные материалы, полученные воздействием ИПД, такие как Ni, Си, Fe достаточно хорошо изучены. В отличие от них, титан и его сплавы исследованы лишь в единичных работах. Имеющихся на сегодняшний день данных о свойствах наноструктурного титана недостаточно для использования его в качестве материала медицинского назначения. В связи с актуальностью применения высокопрочного наноструктурного титана, исследование его физических свойств проводится сегодня во многих лабораториях как у нас в стране, так и за рубежом. Это отражается в значительном увеличении числа опубликованных работ по данному вопросу в последние 3-4 года, среди которых монография Р.ЗВалиева и И.В.Александрова [3]. Необходимо отметить, что наша работа по исследованию наноструктурного титана была начата одновременно и в сотрудничестве с авторами данной монографии.

Другим не менее актуальным вопросом материаловедения является разработка технологий модификации поверхности титана и его сплавов с целью улучшения функциональных свойств. Среди методов обработки поверхности наибольшее распространение получило нанесение тонких защитных покрытий. В медицине принято разделять такие покрытия на два класса: "биоинертные" и "биоактивные". Их различие в реакции организма на данное покрытие. При отсутствии отрицательного отклика на имплантат с покрытием, в результате которого не происходит отторжения имплантата или воспаления вокруг него, покрытие относится к классу "биоинертных". К биоинертным покрытиям относятся оксиды металлов (например, ТЮ2, А1203) и некоторые виды керамик. Биоактивное покрытие не только не отторгается, но и вызывает вокруг себя рост костной ткани, способствуя тем самым быстрейшему вживлению имплантата в организм. К биоактивным покрытиям относятся кальций-фосфатная (трикальцийфосфат, гидроксилапатит и т.д.) и фторапатитная керамики.

Очевидно, что биоактивные покрытия имеют несравненное преимущество перед биоинертными, однако их использование связано с рядом технологических проблем их нанесения, достижения удовлетворительной адгезии и механических свойств самого покрытия, в том числе устранения присущей покрытиям из керамических соединений хрупкости. И хотя на настоящий момент существует ряд традиционных методов нанесения биопокрытий, получивших большое распространение, все они имеют много недостатков, в силу чего их оптимизация и разработка новых методов остается актуальной задачей.

Среди известных методов модификации поверхности металлических материалов особо можно выделить ионную имплантацию. Данный метод позволяет провести легирование тонких поверхностных слоев металлических, керамических, полимерных и других материалов до заданной концентрации. Имплантацию можно проводить практически любым элементом периодической системы без ограничений равновесной диаграммой состояния для твердых растворов. Естественно, что такой метод открывает возможность целенаправленного изменения механических и физико-химических свойств поверхностей материалов, что является принципиально важным для создания материалов с заранее заданными свойствами. Поэтому, при разработке новых материалов, в том числе для медицины, ионная имплантация вызывает несомненный интерес в качестве финишной обработки готового изделия.

В связи с изложенным выше в настоящей работе проведены: - исследования механических свойств в комплексе с изучением закономерностей развития микропластической деформации и характера разрушения наноструктурного и крупнокристаллического титана при статическом и циклическом нагружении; изучение механических и физико-химических свойств композитов титан - биоинертное/биоактивное покрытие, исследования закономерностей формирования микроструктуры, фазового и элементного состава покрытий с применением современных методов, таких как просвечивающая и растровая электронная микроскопия, рентгеноструктурный анализ, мик-рорентгеноспектральный анализ, оптическая микроскопия, электрохимический анализ; исследование влияния микродуговых покрытий на закономерности накопления микропластической деформации и усталостную прочность титана; оптимизация технологических режимов формирования структуры и свойств покрытий на титане и титановых сплавах с оценкой возможности применения в медицинской практике разработанных композитов титан -биопокрытие.

Настоящая работа выполнена не только как чисто научное исследование. Она соответствует ряду актуальных проблем современного медицинского материаловедения, поэтому ее результаты были апробированы в медицинских учреждениях. Так, в приложении 1 приведены акты о внедрении биоинертных и биоактивных микродуговых покрытий на титане, прошедших испытания в клиническом научно-производственном объединении "Биотехника" (г.Томск) и Центре восстановительной травматологии и ортопедии Томского научного центра СО РАМН. Разработка способа увеличения коррозионной стойкости стальных скальпелей методом ионной имплантации защищена патентом Российской Федерации (см. приложение 3). Таким образом, проведенные исследования имеют не только научный интерес, но и имеют реальное практическое применение.

На защиту выносятся следующие положения: повышение размерной стабильности, характеризуемое увеличением сопротивления микропластической деформации (макроскопического предела упругости) при переходе от крупнокристаллического к наноструктур-ному состоянию в титане; увеличение усталостной прочности (предела выносливости) титана при переходе от крупнокристаллического к наноструктурному состоянию; закономерности формирования структуры, фазового, элементного состава микродуговых биопокрытий на титане и его сплавах, в зависимости от режимов процесса, состава электролита и легирующих элементов сплава-основы и противоэлектрода; влияние образования дефектов (трещин) в покрытии на величину электрохимического потенциала композита титан - покрытие.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

По результатам работы, сделаны следующие выводы:

1. Формирование наноструктуры воздействием интенсивной пластической деформации в титане технической чистоты обеспечивает повышение предела прочности, предела текучести, микротвердости с сохранением удовлетворительной пластичности. Дополнительное повышение прочностных свойств наноструктурного титана до значений, характерных для высоколегированных титановых сплавов, возможно подборкой оптимальных режимов термомеханической обработки. Наноструктурное состояние обладает более высокой размерной стабильностью по сравнению с рекристаллизо-ванным. Это связано с повышенным сопротивлением микродеформации (более высоким макроскопическим пределом упругости).

2. Закономерности накопления микропластической деформации при статическом и циклическом нагружении для наноструктурного титана близки к соответствующим для крупнокристаллического титана. На примере наноструктурного титана показано, что по результатам статических испытаний возможно прогнозировать нижнюю границу его предела выносливости. Экспериментально доказано, что ограниченный предел выносливости на базе 106 циклов для наноструктурного титана не ниже величины макроскопического предела упругости ст". Дополнительная термомеханическая обработка позволяет повысить ограниченный предел выносливости.

3. Установлены закономерности формирования структуры, фазового и элементного состава биопокрытий на титановых сплавах. На основании этих закономерностей отработаны технологические процессы для формирования на титановых сплавах биоактивных кальций-фосфатных и биоинертных оксидных покрытий, обладающих высокой прочностью, адгезией с металлом, коррозионной стойкостью и биологической совместимостью.

4. Формирование на поверхности наноструктурного титана микродуговых биопокрытий увеличивает стойкость титана к микродеформациям, но снижает усталостную прочность. При этом большое влияние на цикло-стойкость оказывает вид сформированного биопокрытия: уменьшение ограниченного предела выносливости на базе 106 циклов составляет для кальций-фосфатного покрытия - 10 %, для оксидного покрытия - 40 %. Такое различие во влиянии биопокрытия на усталостные свойства связаны, по видимому, с различием в прочности покрытий и их адгезии с титаном.

5. Методами электрохимического анализа показано, что свойства наноструктурного титана в физиологическом растворе не имеют существенных отличий от свойств крупнокристаллического титана. Образование на его поверхности пассивной оксидной пленки, аналогичной соответствующей для рекристаллизованного титана, обеспечивает высокую коррозионную стойкость. Показано, что электрохимические свойства композита титан - биопокрытие не зависят от состояния структуры титана. По результатам экспериментов рекомендовано использование наноструктурного титана в качестве материала для медицины.

6. Установлено, что образование трещин в покрытии приводит к изменению величины и поведения электрохимического потенциала композита титановый сплав - биопокрытие. Полученные результаты использованы для разработки методики определения трещинообразования в покрытиях на металле при деформации.

АТТЕСТАЦИЯ БИОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОКРЫТИЙ

Для тестирования биологических свойств, исследовали остеоиндуктив-ные (ОИ) и остеокондуктивные (ОК) свойства имплантатов с шликерными, МД и Са-Р покрытиями на ВТ 1-0. Имплантаты были выполнены в форме дисков диаметром 2 мм, толщиной 1,1-1,2 мм. Контролем служили диски, анодно-оксидированные по технологии, используемой в ЦВТО СО РАМН.

Опыты проведены совместно с сотрудниками лаборатории биомоделирования СО РАМН на самцах мышей линии Balb/c, массой 20-22 г, находящихся в стандартных условиях и диете. Мышей предварительно выдерживали в течение 2-3 недель в карантине, больные и нестандартные животные выбраковывались.

Каждому животному после дачи эфирного наркоза подкожно вводили по 4 диска. Для определения остеокондуктивных свойств на диски наносили столбик костного мозга, выделенного из бедренной кислоты путем вымывания 12 мл среды Д-МЕМ с 5 % эмбриональной телячьей сывороткой. Через 1 месяц животных забивали, определяли силу сцепления дисков с окружающей тканью. Предварительную оценку размеров очагов костеобразования осуществляли с помощью бинокулярного микроскопа МБС-2, после чего делали гистологический, цитологический и цитохимический анализ (кислая, щелочная фосфатаза), для определения качественного состава клеток на поверхности имплантата и реакции на него окружающей ткани.

В результате проведенных исследований было установлено, что признаков воспаления, нагноения, аллергических реакций со стороны окружающих тканей вокруг покрытий всех типов ни в одном случае не было.

Исследования показали, что максимальной силой сцепления имплантатов к окружающим тканям обладают диски с МД Са-Р покрытием. Минимальной -имплантаты с биоинертными оксидными покрытиями. Образцы со шликерными покрытиями занимают промежуточное положение.

1. Thull R. Naturwissenschaftliche Aspekte von Werkstoffen in der Medizin (Естественно-научные аспекты материалов в медицине) // Naturwissenschaften. - 1994.-№81.-S. 481-488.

2. Thull R. Implantatwerkstoffe ffir die Endoprothetik (Имплантируемые материалы для эндопротезирования). Berlin: Schiele und Schon.

3. Валиев P.3., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. М.: Логос, 2000.

4. Цвиккер У. Титан и его сплавы. / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1979. - 512 с.

5. Глазунов С.Г., Моисеев В.Н. Титановые сплавы. Конструкционные титановые сплавы. М.: Металлургия, 1974. - 368 с.

6. Солонина О.П., Глазунов С.Г. Титановые сплавы. Жаропрочные титановые сплавы. М.: Металлургия, 1976. - 448 с.

7. Колачев Б.А. и др. Механические свойства титана и его сплавов. -М.: Металловедение, 1974. 543 с.

8. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. М.: Наука, 1975. - 308 с.

9. Лазарев Э.М., Корнилова З.И., Федорчук Н.М. Окисление титановых сплавов. М.: Наука, 1985.- 140 с.

10. ПекшеваН.П. Интерференционные окисные пленки на титане и его сплавах. Красноярск: Изд-во Красноярского университета, 1988.

11. HuiskesR., Weinans Н. Biomechanical aspects hydroxylapatite coatings on femoral hip prostheses // Hydroxylapatite Coatings in Orthopaedics Surgery. New York. - 1993.-P. 63-80.

12. Thull R. Werkstoffkundiche Oberflacheneigenschaften knochenimplantier-barer' Biomaterialien (Материаловедческие характеристики поверхности биоматериалов, имплантируемых в кость) // Jahrbuch fur Orale Implantologie, Quintessenz Verlag. 1994. - S. 55-69.

13. GleiterH. Nanostructured materials:state of the art and perspectives// Nanos-tructured materials. 1995. - V. 6. - № 1-4. - P. 3-14.

14. GleiterH. Nanocrystalline Materials// Progress Mater. Sci. 1989. -V. 33. -P. 223-315.

15. Birringer R., Herr U., GleiterH. Nanocrystalline materials- a first report.// Trans. Japan Inst. Met. 1986. - № 27. - P. 43-52.

16. Birringer R., Gleiter H. Nanocrystalline Materials // Encyclopedia of Materials. -Sci. and Eng. Suppl. 1, Pergamon Press, 1988, P. 339-349.

17. Валиев P.3., Корзников A.B., Мулюков P.P. Структура и свойства металлических материалов с субмикрокристаллической структурой// ФММ. 1992.- № 4. С. 70-86.

18. Valiev R.Z., Korznikov A.V., MulyukovR.R. Structure and properties of ultra-finegrained materials produced by severe plastic deformation // Mater. Sci. Eng.- 1993. -A. 168. -P. 141.

19. Valiev R.Z. Structure and mechanical properties of ultrafine-grained metals // Mater. Sci. a. Eng. 1997. - A. 234-236. - P. 59-66.

20. Морохов И.Д., Трусов JI.Д., Лаповок В.И. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Наука, 1984.

21. Weertman J.R. Mechanical properties of nanomicrocrystalline metals // Mater. Sci. a. Eng. 1997. - A. 116. - P. 16-26.

22. СалищевГ.А., Валиахметов О.Р., Галеев P.M. и др. Формирование субмикрокристаллической структуры в титане при пластической деформации и ее влияние на механические свойства // Металлы. 1996. - № 5. - С. 86.

23. Валиахметов О.Р., Галеев P.M., Салищев Г.А. Механические свойства титанового сплава ВТ8 с субмикрокристаллической структурой // Физика металлов и металловедение. 1990. - № 10. - С. 204-205.

24. Салищев Г.А., Галеев P.M., Малышева С.П. и др. Изменение модуля упругости при отжиге субмикрокристаллического титана// ФММ. 1998. - Т. 83. -Вып. З.-С. 178-181.

25. Латыш В.В., Мухамедов Ф.Ф., Рааб Г.И., Валиев Р.З. Разработка и исследование технологических методов получения нанокристаллического титана для ортопедии и травматологии // Актуальные вопросы ортопедии и травматологии. Уфа. - 1997. - С. 74-79.

26. Salishchev G.A., Galeyev R.M., Malysheva S.P., Myshlyev M.M., Strukture and density of submicrocrystalline titanium produced by severe plastic deformation // Nanostructured Materials. 1999. - V. 11. - № 3. - P. 407-414.

27. Салищев Г.А., Малышева С.П., Галеев P.M., Мулюков P.P. Влияние больших пластических деформаций и рекристаллизованного отжига на плотность технического титна // ФММ. 1996. - Т. 82. - Вып. 2. - С. 113-117.

28. Салищев Г.А., Галеев P.M., Малышева С.П., Михайлов С.Б., Мышляев М.М. Влияние отжига на демпфирование и упругость субмикрокристаллического титана и его сплава ВТ 8 // ФММ. 1999. - Т. 87. - № 4. - С. 60-65.

29. Oehring М., Appel F. Mechanical properties of submicron-grained TiAl alloys prepared by mechanical alloying // Appl. Phys. Lett. 1995. - V. 66. - № 8. - P. 941943.

30. Жеребцов С.В., ГалеевР.М., Садищев Г.А., Мышляев М.М. Формирование СМК структуры в титановом сплаве ВТ 30 // ФММ. 1999. - Т. 87. - Вып. 4. -С. 66-71.

31. Миронов С.Ю., Малышева С.П., Галеев P.M., Салищев Г.А., Мышляев М.М. Влияние размера зерна на механическое поведение титана ВТ 1 -00 // ФММ.- 1999. Т. 87. - Вып. 3. - С. 80-85.

32. Андриевский Р.А., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. 1. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // ФММ. 1999. - Т. 88. - №1. - С. 50-73.

33. Андриевский Р.А., Глезер A.M. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. 2. Механические и физические свойства// ФММ. -2000. Т. 89.- №1. С. 91-112.

34. Valiev R.Z., Krasilnikov N.A., TsenevN.K. Plastic deformation of alloys with submicron-grain structure // Mater. Sci. A. Eng. 1991. - A. 137. - P. 35.

35. Ultrafme-grained materials prepared by severe plastic deformation / Ed. R.Z. Valiev // Annals de Chime. Science des Material. 1996. - V. 21. - P. 369.

36. Valiev R.Z., Abdul ov R.Z., Krasilnikov N. A. Formation of Submicrometre-Grained Structure in Magnesium Alloy due to High Plastic Strains // Journal of Materials Science Letters. 1990. - № 9. - P. 1445-1447.

37. Валиев P.3., Исламгалиев P.K. Структура и механическое поведение ультрамелкозернистых металлов и сплавов, подвергнутых интенсивной пластической деформации // ФММ. 1998. - Т. 85. - Вып. 3. - С. 161-177.

38. Salishev G.A., Zaripova R.G., Galeev R.M., Valiakhmetov O.R. Nanocrystalline structure formation during severe Plastic deformation in metals and their deformation behavior//Nanostruct. Materials. 1995. - V. 6. - P. 913-916.

39. Попов A.A., Валиев P.3., Пышминцев И.Ю., Демаков C.JI., Илларионов А.Г. Формирование структуры и свойств технически чистого титана с нанокристаллической структурой после деформации и последующего нагрева// ФММ. -1997. Т. 83. - Вып. 5. - С. 127-133.

40. Kolobov Yu.R., Grabovetskaya G.P., Ratochka I.V., Ivanov K.V. Diffusion-induced creep of polycrystalline and Nanostructured metals // Nanostructured materials. 1999. - V. 12. - P. 1127-1130.

41. Панин В.E., Деревягина JI.C., Валиев Р.З. Механизмы локализованной деформации при растяжении субмикрокристаллической меди // Мезомеханика.- 1999.-Т. 2.-№ 1-2.

42. Sanders P.G., Yongdall C.J., Weertman J.R. The strength of nanocristalline metals with and without flows // Mat. Science and Engineering. 1997. - A. 234-236.- P. 77-82.

43. Мусалимов Р.Ш., Валиев Р.З. Дилатометрические исследования алюминиевого сплава с субмикрозеренной структурой // ФММ. 1992. - № 2. - С. 98-100.

44. Valiev R.Z., Salimonenko D.A., Tsenev N.K., Berbon P.B., Langdon T.G. Observations of high strain rate superplasticity in commercial aluminum alloys with ul-trafine grain sizes // Scripta Materialia. 1997. - V. 37. - №. 12. - P. 1945-1950.

45. Ivanov K.V., Ratochka I.V., Kolobov Yu.R. Investigation of possibility to get superplastic state of nanostructured copper// Nanostructured Materials. 1999.- V. 12. P. 947-950.

46. Vinogradov A., Kaneko Y., Kitagawa K., Hashimoto S., Stolyarov V., Valiev R. Cyclic response of ultrafme-grained copper at constant plastic strain amplitude // Scripta Materialia. 1997. - V. 3. - № 11. - P. 1945-1950.

47. Носкова Н.И., Корзников А.В., ИдрисоваС.Р. Структура, твердость и особенности разрушения наноструктурных материалов // ФММ. 2000. - Т. 89. -Вып. 4.-С. 103-110.

48. Smyslov A.M., Safin E.V. Influence of Combined Modification on VT 6 Titanium-Based Alloy Fatigue Resistance // Proc. 1-st Int. Congress on Radiation Physics, High Current Electronics, and Modification of Materials. Tomsk (Russia). -2000. - P. 352-353.

49. Дударев Е.Ф., Кашин О.А., Колобов Ю.Р., Почивалова Г.П., Иванов К.В., Валиев Р.З. Микропластическая деформация поликристаллического и субмикрокристаллического титана при статическом и циклическом нагружении // Изв. вузов. Физика. 1998. - № 12.

50. Дударев Е.Ф. Микропластическая деформация и предел текучести поликристаллов. Томск: Изд-во Томского университета, 1988.

51. Богачев И.Н., Вайнштейн А.А., Волков С.Д. Введение в статистическое металловедение М.: Металлургия, 1972. - 216 с.

52. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородных сред -М.: Наука, 1977.-400 с.

53. Микропластичность / Пер. с англ. под ред. Геминова В.Н. и Рахштадта А.Г. -М.: Металлургия, 1972. -343 с.

54. Фридель Ж. Дислокации М.: Мир, 1967. - 643 с.

55. Рахштадт А.Г. Пружинные стали и сплавы М.: Металлургия, 1971. - 496 с.

56. SerekianP. Process of application of Hydroxylapatite coatings (Процесс нанесения ГА покрытий) // Hydroxylapatite Coatings in Orthopaedics Surgery. New York.- 1993.-P. 81-87.

57. Imam M.A., FrakerA.C., Gilmore C.M. Corrosion Fatigue of 316L Stanless Steel, Co-Cr-Mo Alloys and ELI Ti-6A1-4V // Corrosion and Degradation of Implants Materials. ASTM STP 684/ SyrettB.C. AcharyaA. Eds. ASTM, 1979. -P. 128-143.

58. Томашев Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1960.

59. Девис С., Джеймс А. Электрохимический словарь. М.: Мир, 1979.

60. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952.

61. Маттссон Э. Электрохимическая коррозия. М.: Металлургия, 1991.

62. Жуков А.П., Малахов А.И. Основы металловедения и теории коррозии. М.: Высшая школа, 1991.

63. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1979.

64. Bultitude F.W., Morris I.R. The corrosion of surgical implants. Laboratory study of the corrosion of implants (Коррозия хирургических имплантатов. Лабораторные исследования коррозии имплантатов). Berks: AWRE Aldermaston, 1969.

65. Thull R. Design criteria for cementless implantable artifical hip joints (Критерии проектирования бесцементных имплантируемых искусственных тазобедренных суставов). London: Designing with Titanium, Institute of Metals Bedfordshire, 1980.

66. Саушкин Б.П., Петров Ю.Н., Нистрян A.3., Маслов А.В. Электрохимическая обработка изделий из титановых сплавов. Кишинев: "Штиинца", 1988.

67. Thull R. Surface Processes in Artificial Organs (Поверхностные процессы в искуственных органах) // Medical Progress through Technology, Springer-Verlag. 1982.-№9.-P. 119-128.

68. Steinemann S.G., Persen S.M. Titanium Alloys as Metallic Biomaterials (Титановые сплавы, как биоматериалы) // Ti'84 Science and Technology, DGM, 1984.

69. Elagli К., Hildebrand H.F., Breme J. Biocompatibility tests of titanium alloys in a cell culture system (Испытания биосовместимости титановых сплавов в системе культуры клеток) // Proc. Congree Mondial d'lmplantologie et de Biomateriaux. -Paris, 1989.

70. Ferguson A.B., Akahoshi Y., Laing P.G., Hodge E.S. Characteristics of trase released from embedded implants in the rabbit (Характеристики следовых элементов, выделившихся из имплантатов, установленных в кроликов) // J. Bone Jt. Surg. 1962.-№44.-P. 323.

71. Lacy S., Lucas L.C. Cytotoxic effects of ions released from implants materials (Цитотоксические эффекты ионов, высвободившихся из имплантированных материалов) // Proc. Fifth World Biomaterial Congress. Toronto (Canada). - 1996. -P. 245.

72. Tiimmler H.P. Oberflascheneigenschaften von Titan und Tantal fur Implantante (Поверхностные свойства титана и тантала для имплантатов). Dissertation FAU.- Universitat Erlangen-Niirnberg, 1986.

73. Векслер В.И. Вторичная ионная эмиссия металлов. М.: Наука, 1978.

74. Быковский Ю.А., Неволин В.Н., Фоминский В.Ю. Лазерная и ионная имплантация металлических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1991.

75. Кумахов М.А., Комаров Ф.Ф. Энергетические потери и пробеги ионов в твердых телах. Минск, 1979.

76. Диденко А.Н., Лигачев А.Е. и др. Воздействия пучков заряженных частиц на поверхность металлов и сплавов. М.: Энергоатомиздат, 1987.

77. Лейман К. Взаимодействие излучения с твердым телом и образование элементарных дефектов. М.: Атомиздат, 1979.

78. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой / Под ред. Бериша Р. М.: Мир, 1984. - Т. 1, 1986. - Т. 2.

79. Томпсон М. Дефекты и радиационные повреждения в металлах. М.: Мир, 1971.

80. Фундаментальные и прикладные аспекты распыления твердых тел / Под ред. Машковой Е.С. М.: Мир, 1989.

81. Парилис Э.С., ТураевН.Ю., Умаров Ф.Ф., Нижная С.Л. Теория рассеяния атомов средних энергий поверхностью твердого тела. Ташкент: Фан, 1987.

82. Плетнев В.А. Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. Минск, 1984.

83. ПоутДж., Коллис А.Г. Ионная имплантация (сб. статей). -М.: Металлургия, 1985.

84. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками/ Под ред. Дж. Поута. -М.: Машиностроение, 1987. 424 с.

85. Ионная имплантация / Под ред. Д. Хирвонена. -М.: Металлургия, 1985. -391 с.

86. Рисел X., Руге И. Ионная имплантация. М.: Мир, 1983. - 360 с.

87. Пранявичус Л.И., ДудонисЮ.И. Модификация свойств твердых тел ионными пучками. Вильнюс, 1980.

88. Manning I. // In book: Mat. Res. Soc. Symp. Proc. N.Y.: Elsevier Sci. Publ. Co. Inc., 1984.-V.27.-P.91-95.

89. Буренков А.Ф., Комаров Ф.Ф., Саленко И.Б. Взаимодействие атомных частиц с твердым телом. Минск, 1981.

90. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. М.: Металлургия, 1990.

91. Surface Modification of Metals by Ion Beam / Ed. WolfG.K., Grant W.A., Procter R.P.M. Lausanne and N.Y.: Elsevier Sequosia S.A., 1985. - 551 p.

92. Технология тонких пленок / Справочник под ред. Массела JI. и Глэнга Р. -М.: Сов. радио, 1977.

93. Физика тонких пленок М.: Мир, 1978.

94. Холлэнд Л. Нанесение тонких пленок в вакууме. -М.: Госэнергоиздат, 1963.

95. Тонкие поликристаллические и аморфные пленки. Физика и применение / Под ред. JI. Казмерски. М.: Мир, 1983.

96. Тонкие пленки. Взаимная диффузия и реакции / Под ред. Дж. Поута, К. Ту, Дж. Майера. М.: Мир, 1982.

97. Сейдман JI.A. Реактивное нанесение в вакууме слоев нитрида титана // Обзоры по электронной технике. 1988. - Сер. 2. - Вып. 6. - С. 1366.

98. Grohmann F.-R., Mathey Y. Die PVD-Beschichtung in der Zahntechnik (PVD-покрытие в зубной технике) // Zahnarztliche Mitteilungen. 1991. - № 81. - S. 3031.

99. Holleck H. Neue Entwicklungen bei PVD-Hartstoffbeschichtungen (Новые разработки в области нанесения PVD-покрытий из твердых материалов) // Metall. 1989. - № 43. - S. 614-624.

100. Wisbey A., Gregson P.J., Тике M. Application of PVD-TiN coating Co-Cr-Mo based surgical implants (Нанесение PVD-TiN покрытий на хирургические им-плантаты Co-Cr-Mo основой) //Biomaterials. 1987. - № 8. - Р. 477-480.

101. Клименов B.A., Иванов Ю.Ф., Карлов A.B., Солоненко О.П., Трофимов В.В., СемухинБ.С., БотаеваЛ.Б. Структура и фазовый состав апатитовых покрытий на имплантатах при плазменном напылении // Перспективные материалы. 1997. - № 5. - С. 44-49.

102. Мамаев А.И. Физико-химические закономерности сильнотоковых импульсных процессов в растворах при нанесении оксидных покрытий и модифицировании поверхности: Диссертация . докт. хим. наук. Томск., 1998.

103. Бутягин П.И. Закономерности образования композиционных оксидных покрытий в растворах при прохождении токов большой плотности: Диссертация . канд. хим. наук. Томск., 1999.

104. Булычев С.И., Федоров В.А., Данилевский В.П. Кинетика формирования покрытий в процессе МДО// Физика и химия обработки материалов. 1993. - № 6. - С. 53-59.

105. Марков Г.А., Белеванцев В.И., ТерлееваО.П. и др. Микродуговое оксидирование // Вестник МГТУ. Серия Машиностроение. 1993. - № 1. - С. 34.

106. Брынзан А.П., Канцер Ч.Т., Каплин В.А. Применение микродугового оксидирования для получения диэлектрических покрытий на деталях из алюминия и его сплавов // Электронная обработка материалов. 1990. - № 3. - С. 2021.

107. Петросянц А.А., Малышев В.Н., Федоров В.А., Марков Г.А. Кинетика изнашивания покрытий, нанесенных методом микродугового оксидирования // Трение и износ. 1984. - Т. 5. - № 2. - С. 350-354.

108. Руднев B.C., Гордиенко П.С., Орлова Т.П. Об одном механизме формирования МДО покрытий на сплаве алюминия // Электронная обработка материалов. 1990.-№ 3. - С. 48-50.

109. Федоров В.А., Белозеров В.В., Великосельская Н.Д., Булычев С.И. Состав и структура упрочненного поверхностного слоя на сплавах алюминия, получаемого при микродуговом оксидировании // Физика и химия обработки материалов. 1988. - № 4. с. 92.

110. Черненко В.И., Снежко JI.A., Папанова И.И. Получение покрытий анодно-искровым электролизом. Л.: Химия, 1991. - 128 с.

111. Баковец В.В., Поляков О.В., Долговесова И.П. Плазменно-электролити-ческая анодная обработка металлов. Новосибирск.: Наука, 1991. - 168 с.

112. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Гнеденков С.В. Синтез химических соединений на поверхности вентильных металлов при МДО // Деп. в ВИНИТИ 4.02.92. Деп.№ 373. В. 92.

113. Малышев В.Н., Булычев С.И. и др. Физико-химические характеристики и износостойкость покрытий, нанесенных методом МДО // Физика и химия обработки материалов. 1985. - № 1. - С. 82.

114. Атрощенко Э.С., Казанцев И.А., Розен А.Е., Голованова Н.В. Области применения и свойства покрытий, получаемых микродуговым оксидированием // Физика и химия обработки материалов. 1996. - № 3. - С. 8-11.

115. Мамаев А.И., БутягинП.И. Формирование слоистых градиентных покрытий на алюминии и его сплавах // ФХОМ. 1998. - № 2. - С.57-59.

116. Мамаев А.И., Выборнова С.Н., Мамаева В.А. Получение биокерамических покрытий на титане методом микродугового оксидирования и исследование их свойств // Перспективные материалы. 1998. - № 6. - С. 31-37.

117. Miyazaki Т. et. al: Surfase analysis and test of hydroxylapatite coating on titanium (Исследования поверхности ГА покрытия на титане) // Proc. 4th World Biomaterials Congress Berlin abstract. 1992. - P. 501.

118. Ямпольский A.M. Технология оксидирования и фосфатирования металлов. Л.:Машгиз, 1960.

119. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: Машиностроение, 1978.

120. Палатник JI.C. и др. Поры в пленках. М.: Энергоиздат, 1982.

121. Поветкин В.В., Ковенский И.М. Структура электролитических покрытий.- М.: Металлургия, 1989.

122. Хазин Л.Г. Двуокись титана. JL: Химия, 1970.

123. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971.

124. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1966. - Т. 2.

125. Томашев Н.Д., Альтовский P.M. Коррозия и защита титана. М.: Машгиз, 1963.

126. Breme J., ZhouY., Hildebrand H.F. Herstellung und eigenschaften optimierter Hydroxylapatitschichten auf titanwerkstoffen (Нанесение и свойства оптимизированных ГА покрытий на титановые материалы) // Biomedizinische Technik.- 1995.-В. 40.-S. 41-42.

127. Geesink R.G.T. Hydroxylapatite coated hip implants: Experimental studies (Эндопротезы бедра с ГА покрытием: результаты экспериментальных исследований) // Hydroxylapatite Coatings in Orthopaedics Surgery. New York. - 1993. -P. 151-170.

128. John F. Kay, Stephen D. Cook Biological profile of calcium-phosfate coatings (Биологические профили кальций фосфатных покрытий) // Hydroxylapatite Coatings in Orthopaedics Surgery. New York. - 1993. - P. 89-106.

129. Дунькин О.Н., Ефремов А.П., Крит Б.Л., Людин В.Б., Семенов С.В., Суми-нов И.В., Эпельфельд А.В. Влияние микродугового оксидирования на свойства покрытий, формируемых на алюминиевых сплавах// ФХОМ. 2000. - №2. -С. 49-53.

130. Гнеденков С.В., Гордиенко П.С. Состав, свойства и особенности формирования покрытий на титане, полученных при потенциалах искрения на аноде в водных электролитах // Рук. деп. в ВИНИТИ 10.02.88. № 1156-В88.

131. Гнеденков С.В. Формирование покрытий на титане методом МДО, их состав и свойства / Автореферат канд. хим. наук. Владивосток, 1988.

132. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Гудовцева В.О. Антикоррозионные, электрохимические свойства МДО покрытий на титане // Электронная обработка материалов. - 1993. - № 1 (169). - С. 21-25.

133. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Синебрюхов С.Л., Завидная А.Г. О механизме роста МДО покрытий на титане // Электронная обработка материалов. - 1991.-№2.-С. 42-46.

134. Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., Хрисанфова О.А., Конынин В.В., Вос-трикова Н.Г., Чернышев Б.Н. Формирование износостойких покрытий на титане // Электронная обработка материалов. 1990. - № 5. - С. 32-35.

135. Гордиенко П.С., Яровая Т.П. Определение параметров процесса микродугового оксидирования по вольт-амперным характеристикам // Электронная обработка материалов. 1990. - № 6. - С. 44-48.

136. Шеховцев Е.Д., Гордиенко П.С., Гнеденков С.В., ЛошаковаН.И. Малоцикловая усталость титановых сплавов после МДО// Защитные покрытия. Способы получения и свойства. Владивосток, 1989.

137. Цобкалло С.О., Баландин Ю.Ф. Новый прибор ППУ-1 для измерения предела упругости и упругого последействия листовых материалов // Измерительная техника. 1959. - № 2. - С. 26-31.

138. Фрейдин А.С., Турусов Р.А. Свойства и расчет адгезионных соединений. -М.: Химия, 1990.

139. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981.

140. Зимон А.Д. Адгезия пленок и покрытий. М.: Радио, 1977.

141. Зимон А.Д. Что такое адгезия. М.: Наука, 1983.

142. Рейшахрит JT.C. Электрохимические методы анализа. JL: ЛГУ, 1970.

143. Анциферов А.А., Синякова С.И. В сб. Электрохимические методы анализа материалов. М.: Металлургия, 1972. - С. 115-129.

144. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа, 1975.

145. Электрохимическая коррозия и защита материалов. Справочник. М.: Металлургия, 1986.

146. Karlov A.Y., Kolobov Ju.R., Sagymbajev E.E., Gritzenko B.P. Implantation der Ag Ionen in Kalziumphosphatschichten // Biomedizinische Technik. - 2000. -B. 45. -№> 1. - S. 109-110.

147. Karlov A.V., Kolobov Ju.R., Saguymbaev E.E., Shashkina G.A., Valiev R.Z. Ceramics Coatings on the High-Strenght Titanium as Prospective Material for Orthopaedic Implants // Bioceramics. 2000. - V. 13. - P. 215-218.

148. Трощенко В.Т. Деформирование и разрушение металлов при многоцикловом нагружении. Киев: Наукова думка, 1981.

149. Дударев Е.Ф., Почивалова Г.П., Никитина Н.В. Микропластическая деформация поликристаллов при циклическом нагружении // Изв. вузов. Физика.- 1990. -№3.- С. 29-34.

150. А.с. 813181 СССР, МКИ3 01 3/02. Способ определения предела выносливости трубчатых манометрических пружин / Никитина Н.В., Почивалова Г.П., Белюговский и др. (СССР). №2655725/25-28; заявл. 05.07.78.

151. Патент РФ №2082146. Способ определения предела выносливости металлических материалов / Дударев Е.Ф., Почивалова Г.П., Никитина Н.В. Приоритет 11.10.94.

152. Конструкционные материалы. Справочник. / Под ред. Б.Н. Арзамасова.- М.: Машиностроение, 1990.

153. Колачев В.А. Физическое металловедение титана. -М.: Металлургиздат, 1976.

154. Колачев В.А., Мальков А.В. Физические основы разрушения титана. М.: Металлургия, 1983.

155. Малышева С.П. Субмикрокристаллическая структура и физико-механические свойства технически чистого титана: Автореф. . канд. техн. наук. Уфа., 2000. - 24 с.

156. Крюков И.И., Нестерова Е.В., Рыбин В.В., Рыбников А.И. Межзеренные выделения в технически чистом титане// ФММ. -1981. Т. 52. - Вып. 4.- С. 880-882.

157. Ушков С.С., Власова И.Г., Киевская Н.Х., Колодкина Г.И. Особенности микросегрегаций примесных и легирующих элементов в а-сплавах титана// ФММ. 1984. - Т. 57. - Вып. 1. - С. 194-197.

158. Bauer Т.W. The histology of HA-coated implants (Гистология имплантантов с ГА покрытием) // Hydroxylapatite Coatings in Orthopaedics Surgery. New York.- 1993.-P. 305-318.

159. McPherson E.J., Friedman R.J., DorrL.D. The APR-1 experience with hydroxylapatite (Опыт использования протезов APR-1 с ГА) // Hydroxylapatite Coatings in Orthopaedics Surgery. New York. - 1993. - P. 249-261.

160. Ripamonti U., Kirkbride A.N. Porous hydroxylapatite with intrinsic osteoinductive activitty (Пористый ГА с присущей ему остеоиндуктивной активностью) // Proc. Fifth World Biomaterial Congress. Toronto (Canada).- 1996.-P. 846.

161. Karlov A.V., Kolobov Ju.R., Buschnev L.S., Sagymbaev E.E. Untersuchung von struktur phasenzustand und mechanischen eigenschaften der bioinerten deck-schichten auf titanliegerungen// Biomedezinische Technik. - 1997.- B. 42. - № 2,-S. 504-507.

162. Карлов A.B., Колобов Ю.Р., Бушнев Jl.C., Сагымбаев E.E., Валиев Р.З. Структура и свойства титановых сплавов с биоинертными оксидными покрытиями // Актуальные вопросы ортопедии и травматологии. Уфа: Слово, 1997.-С. 80-90.

163. Karlov А.V., Kolobov Yu.R., Bushnev L.S., Sagymbaev E.E. Structure and properties of coating applied on the orthopaedic titanium alloys by microarc oxidizing // Acta Orthopaedica Scandinavica. 1998. - Sup. № 280. - V. 69. - P. 48.

164. Сагымбаев E.E. Диэлектрические оксидные покрытия на титановых сплавах, полученные микродуговым оксидированием // материалы конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов 98". -Томск (Россия). 1998.

165. Karlov А.V., Kolobov Yu.R., Bushnev L.S., Saguymbaev Е.Е., Petrov-skaya T.S., Shashkina G.A. The calcium-phosphate coatings applied on titanium by different technology// Medical & Biological Engineering & Computing. 1999. -V. 37.-S. 2.-P. 198-199.

166. Сагымбаев Е.Е., Бушнев J1.C., Колобов Ю.Р., Карлов А.В. Закономерности формирования структуры и фазового состава микродуговых покрытий на титане // Изв. вузов. Физика. 2000. - № 6. - С. 72-76.

167. Osaka A., Ohtsuki С., Iida Н., Hayakawa S. Bioactivity of Н202 treated Ti and Ti alloys (Биоактивность Ti и Ti сплавов после H202 обработки) // Proc. Fifth World Biomaterial Congress. Toronto (Canada). - 1996. - P. 557.

168. Wells J.D., Grynpas M.D., Pilliar R.M. A novel porous bone substitute (Новый пористый заменитель кости) // Proc. Fifth World Biomaterial Congress. Toronto (Canada). - 1996. -P. 321.

169. Thull R. Korrosionseigenschaften mit Titan-Niob-Oxinitrid beschichteter Den-tallegierungen (Коррозионные свойства стоматологических имплантатов с титан-ниобий-оксинитридным покрытием)// Dtsch Zahnarztl. -1991. Z. 11. -S. 712-717.

170. Атрощенко Э.С., Казанцев И.А., Розен А.Е., Голованова Н.В. Области применения и свойства покрытий, получаемых МДО // Физика и химия обработки материалов. 1996. - № 3. - С. 8-11.

171. Гордиенко П.С., Хрисанфова О.А., Яровая Т.П., Завидная А.Г., Кайдало-ва Т.А. Образование рутила и анатаза при микродуговом оксидировании титана в водных электролитах// Электронная обработка материалов. 1990. -№4. - С. 19-22.

172. Гордиенко П.С., Василевский В.А., Железиов В.В. Исследование внедрения фосфора в оксидное покрытие титана при электрохимическом оксидировании // Электронная обработка материалов. 1991. - № 4. - С. 21-24.

173. Fujimori S., Ikarashi Н., Suzuki М. and Miyazaki Т. Thin calcium phosphate coatings on titanium by spark disharging in an electrolyte // Proc. Fifth World Bio-material Congress. Toronto (Canada). - 1996. - P. 220.

174. Богоявленский А.Я., Ведерников А.П. Применение радиоактивных изотопов к изучению кинетики накопления ионов электролитов в анодной пленке // Журнал прикладной химии. 1957. - Т. 30. - № 5. - С. 1868-1872.

175. Богоявленкий А.Ф. Анодный процесс формирования окисных пленок на алюминии, магнии и титане по данным метода меченых атомов // Тр. Казан, авиац. ин-та. 1966. - Т. 90. - С. 3-8.

176. Roche A., Bador R, Bonyssoux G., Romand M. Caracterisation par fluores-censes x des oxides anodigies formes sur le titane en millen phosphorique on sulfuri-que // Analusis. 1978. - V. 6. - № 9. p. 383-388.

177. Фрейдин A.C., Турусов P.A. Свойства и расчет адгезионных соединений. -М: Химия, 1990.

178. Харламов Ю.А. Измерение адгезионной прочности газотермических покрытий. Ворошиловград, 1986.

179. Смирнов Н.С. Об определении прочности сцепления защитного покрытия с металлом// в кн.: Термоустойчивые защитные покрытия. JL: Наука, 1968. -С. 38-45.

180. Zabolotsky M., Meffert R., Mills O., Burgess A. and Lancaster D. // Clin. Oral. Implant. Res. 1992. - № 3. - P. 189.

181. J.L. Ong, L.C. Lucas, W.R. Lacefield and E.D. Rigney// Biomaterials. 1992. - № 13.-P. 249.

182. Клименов B.A., Панин С.В., Безбородов В.П. Исследование характера деформации на мезомасштабном уровне и разрушения композиции "газотермическое покрытие основа" при растяжении // Физ. мезомех. - 1999. -Т.2. - № 1-2.-С. 141-156.

183. Томашев Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: Металлургия, 1973.

184. Томашев Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1960.

185. Маттссон Э. Электрохимическая коррозия. М.: Металлургия, 1991.173

186. Патент Российской Федерации №2062304, от 08.12.93, кл. С23С 8/36.

187. Ульянин Е.А. Коррозионно-стойкие стали и сплавы. -М.: Металлургия, 1991.-256 с.

188. Паршин A.M. Структура, прочность и радиационная повреждаемость коррозионностойких сталей и сплавов. Челябинск: Металлургия, 1988.-656с.