Структурно-фазовые превращения и формирование свойств наноструктурированного титана и пористых биоактивных покрытий тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Иванов Максим Борисович

СТРУКТУРНО-ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ФОРМИРОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ТИТАНА И ПОРИСТЫХ БИОАКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальность 01.04.07 — «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

11 МАР 2015

005560375

Белгород —2014

005560375

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» Научно-образовательном и инновационном центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии»

доктор физико-математических наук, профессор Колобов Юрий Романович

Прокошкин Сергей Дмитриевич, доктор физико-математических наук, профессор (ФГАОУ ВПО Национальный исследовательский технологический университет «Московский институт стали и сплавов»)

Столяров Владимир Владимирович,

доктор технических наук, профессор (ФГБУН Институт машиноведения

им. A.A. Благонравова РАН)

Корзников Александр Вениаминович, доктор технических наук (ФГБУН Институт проблем сверхпластичности РАН)

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита диссертации состоится «26» марта 2015 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д212.015.04 при федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Белгородский государственный национальный исследовательский университет». Адрес: 308015, г. Белгород, ул. Победы, д. 85.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» (www.bsu.edu.ru)

Автореферат разослан 2015 года

Ученый секретарь диссертационного совета

Научный консультант Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. По существующей официальной статистике ежегодно в РФ регистрируется около 3 млн. случаев травматизма с переломами костей (более 90% случаев - производственные травмы), из них почти две трети - переломы костей верхних и нижних конечностей. В большинстве случаев сращивание и восстановление функций кости проводят без использования операционного вмешательства, однако ежегодно выполняется около полумиллиона операций с применением методик остеосинтеза. Многие из пациентов проходят длительную амбулаторную стадию послеоперационного лечения. Негативный экономический эффект от временной нетрудоспособности населения на стадии восстановления очевиден. Высокий процент выхода на инвалидность при сложных переломах является социально-экономической проблемой.

Велико число плановых операций по замене костных дефектов эндопротезами. Их количество составляет сотни тысяч в год, однако потребность кратно больше. Постоянно растет число операций по протезированию зубов с установкой внутрикостных имплантатов.

На протяжении уже нескольких сотен лет ведется постоянный поиск оптимальных биосовместимых материалов для костного эндопротезирования и изготовления временных фиксирующих устройств, передающих и несущих нагрузку, создаваемую человеком при осуществлении двигательной активности. К основным требованиям к материалам данной категории относятся: биохимическая и биомеханическая совместимость, конструкционная прочность и надежность, технологичность.

Комплексу указанных требований в достаточной степени удовлетворяют титановые сплавы, которые в последние несколько десятилетий вытесняют медицинские нержавеющие стали. В Евросоюзе использование имплантатов из нержавеющей стали практически запрещено в связи со значительной миграцией ионов металла в костную ткань с последующим локальным (металлоз) и общим токсическим воздействием железа и никеля на организм. Высокая коррозионная стойкость титана объясняется быстрым образованием на его поверхности пассивной окисной пленки, прочно связанной с основным металлом и исключающей непосредственный контакт металла с коррозионно-активной средой.

Однако на пути повышения биосовместимости имплантатов всё чаще поднимается вопрос о необходимости отсутствия в материалах, используемых для их изготовления, даже малых количеств токсичных элементов, вызывающих местные воспалительные процессы или влияющих на общие обменные процессы в организме (в особенности, обладающие канцерогенными свойствами). В частности, остро встает вопрос о недопустимости использования в качестве легирующих элементов в титановых сплавах (для повышения прочности или придания функциональных свойств) никеля, ванадия и даже алюминия.

Одним из возможных путей исключения токсичных упрочняющих легирующих элементов в титане является разрабатываемая в последнее десятилетие идея использования в медицине наноструктурированного нелегированного (технически чистого) титана (марок ВТ 1-0 и Grade 4), для которого упрочнение достигается за счет измельчения зерен до размеров в несколько сотен нанометров.

Обычно под наноструктурированными (НС) понимаются такие металлы и сплавы, размеры зерен в которых составляют менее 100 нм. Однако во многих случаях при среднем размере зерен в несколько сот нанометров доля наноразмерных зерен (диаметром менее 100 нм) может составлять десятки процентов. При этом именно наличие наноразмерных зерен определяет проявление уникальных механических, физических и других свойств. В связи с этим, к НС металлам и сплавам можно относить такие материалы, у которых наблюдается проявление уникальных свойств, связанных со значительной (десятки процентов) долей наноразмерных зерен при их среднем размере 0,2-0,4 мкм.

К настоящему времени в многочисленных исследованиях различных научных коллективов обоснована перспективность формирования наноразмерной структуры для кардинального улучшения механических свойств металлов и сплавов, в том числе для повышения таких важных для практического использования этих материалов характеристик, как пределы текучести и прочности при сохранении высокой пластичности, твердость, сопротивление усталостному разрушению.

Проведенные в 80-е и 90-е годы прошлого века фундаментальные исследования, связанные с такими известными именами, как Трефилов В.И., Мильман Ю.В., Фирстов С.А., Рыбин В.В., Лихачев В.А., Панин В.Е., Конева H.A., Козлов Э.В., Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Павлов В.А. [1-6] закономерностей формирования и эволюции ячеистых и фрагментированных структур с образованием болыпеугловых границ зерен в ходе развитой (большой) пластической деформации при обычных или повышенных температурах во многом определили прогресс в разработке современных методов получения НС металлов и сплавов воздействием пластической деформации (Сегал В.М., Валиев Р.З., Корзников A.B., Бейгельзимер Я.Е., Варюхин В.Н., Humphreys F.J., Карпов М.И., Носкова Н.И., Мулюков P.P., Андриевский P.A., Глезер A.M., Колобов Ю.Р., Чувильдеев В.Н., Салищев Г.А., Пущин В.Г., Добаткин C.B., Langdon T.G., Horita Z., и др.).

В последние годы исследования в области совершенствования методов воздействия большой пластической деформации перешли из разряда научно-исследовательских в категорию опытно-промышленных. В этой связи актуальными являются работы по созданию промышленных технологий формирования НС состояния в металлических материалах, в первую очередь - в титане. _

Необходимо отметить, что существенным недостатком применения титановых сплавов в качестве материала для изготовления костных

имплантатов является его сравнительно высокий по отношению к костной ткани модуль упругости. В результате использования более жесткого материала вблизи имплантата в прилежащей кости происходит перераспределение нагрузки, не характерное для нормально функционирующей соединительной ткани. Отсутствие нагрузки или её избыточная величина приводят к проявлению так называемого stress-shielding эффекта (эффекта «экранировки напряжения»), выражаемого в растворении (резорбции) кости и формировании фиброзной (неструктурированной) прослойки между имплантатом и окружающей тканью. Данное обстоятельство приводит к нарушению естественной архитектуры кости, а также потере устойчивости фиксатора или эндопротеза.

Одним из способов повышения биомеханической стабильности имплантатов традиционно является модификация поверхности металлического материала с целью придания ей функциональных с точки зрения биологии и медицины свойств (в последние годы часто употребляется термин «функционализация» поверхности).

Пролиферативная активность поверхности (т.е. склонность к размножению и расселению клеточных культур по поверхности неорганического материала) и способность управлять направлением дифференциации клеток (направленное образование того или иного типа соединительной ткани) - ключевые функциональные характеристики, определяющие успешность интеграции имплантата (эндопротеза) на длительные сроки. Таким образом, принято утверждение, что модификация поверхности не только должна способствовать повышению коррозионной стойкости и сокращению миграции ионов металла в организм, но управлять развитием окружающей ткани, сокращая негативные последствия имплантации чужеродного объекта.

Таким образом, современные материалы, предназначенные для эндопротезирования дефектов кости, а также частично остеосинтеза, должны обладать остеокондуктивными и/или остеоиндуктивными свойствами, а по истечении определенного времени в месте имплантации биоинженерной конструкции обеспечивать полную остеоинтеграцию имплантата с окружающими тканями.

К настоящему времени разработано несколько десятков методов формирования биоактивных покрытий на поверхности металлических имплантатов. В последнее десятилетие всё большее значение приобретает метод микродугового оксидирования (МДО). Это сравнительно новый вид электрохимической поверхностной обработки и модифицирования поверхности металлов, берущий свое начало от традиционного процесса анодирования. Безусловный приоритет по разработке технологии формирования биоактивных покрытий методом МДО на имплантатах и её освоению в медицинской практике принадлежит РФ (Калита В.И., Колобов Ю.Р., Хлусов И.А., Карлов А.В.).

Цель настоящей работы - установление закономерностей диффузионно-контролируемых процессов на границах зерен, формирования и эволюции структуры при отжиге и механико-термической обработке наноструктурированного титана и его сплавов как основы разработки технологических режимов их получения, а также создания поверхностно модифицированных медицинских изделий с улучшенной биологической совместимостью.

Для реализации указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Исследование закономерностей роста элементов зеренно-субзеренной структуры в наноструктурированном титане с различным содержанием примесей внедрения в широком интервале температур. Анализ взаимосвязи диффузионной проницаемости границ зерен и особенностей роста зерен в наноструктурированных металлах, полученных воздействием пластической деформации.

2. Исследование особенностей формирования наноструктурированного состояния в титане при поперечно-винтовой прокатке. Разработка опытно-промышленных способов формирования наноструктурированного состояния в титане и его сплавах.

3. Исследование закономерностей развития пластической деформации кручением наноструктурированного технически чистого титана при комнатной температуре. Определение влияния дополнительной деформации кручением на чувствительность к надрезу полученного поперечно-винтовой прокаткой наноструктурированного титана при циклическом нагружении.

4. Исследование методами аналитической высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии кристаллической структуры, морфологии, элементного состава и ориентационного соотношения дисперсных фаз в титане и его сплавах с углеродом и кремнием в различных структурных состояниях.

5. Исследование влияния моделирующей биологическую жидкость среды на морфологию и физико-химические характеристики биоактивных кальций-фосфатных покрытий, полученных методом микродугового оксидирования наноструктурированного титана в электролите с добавлением нанокристаллического гидроксилапатита. Определение влияния элементного и фазового состава, морфологии поверхности и порового пространства на формирование комплекса физико-химических и биологических свойств стеклокерамических покрытий.

Научная новизна работы

Показано, что в наноструктурированном технически чистом титане в температурном интервале сохранения неравновесного состояния границ зерен (0,2-0,3 Т11Л) реализуется нормальный рост зерен, характеризующийся аномально низкой энергией активации процесса.

Обнаружено неизвестное ранее явление распространения полосы большой (е>1) локализованной (со скоростью в очаге свыше 100 с'1) пластической деформации при кручении наноструктурированного технически чистого титана при комнатной температуре.

Показана эффективность использования поперечно-винтовой прокатки, как промышленного вида обработки металлов давлением, в том числе в сочетании и другими видами деформации, в формировании субмикронной зеренно-субзеренной структуры в металлических материалах с преимущественно болынеугловыми границами зерен.

Получено прямое экспериментальное подтверждение выделения дисперсных карбидов в технически чистом титане, в том числе стабилизирующих наноструктурированное состояние. Установлена их кристаллическая структура и ориентационное соотношение с матрицей.

Показано, что в наноструктурированном сплаве титана с кремнием старение приводит к выделению некогерентных силицидов Ti5Si3 с гексагональной решеткой, что является основой для уточнения диаграммы состояния титан-кремний.

Установлена способность к формированию костной ткани (остеогенные свойства) стеклокерамических покрытий, полученных методом микродугового оксидирования титана и его сплавов, основой которых является тройная система Ca0-Ti02-Si02.

Практическая значимость работы

На основе экспериментальных исследований наноструктурированного титана, включающих определение кинетики роста зерен в широком интервале температур, закономерностей развития пластической деформации при кручении и сопротивления усталостному нагружению в различных структурных состояниях, разработаны, оптимизированы и освоены в опытно-промышленном производстве новые технологические регламенты производства прутков, полос и толстостенных трубок из наноструктурированного титана марок ВТ 1-0, Grade 4 и титанового сплава Ti-6Al-7Nb.

Оптимизирована технология модификации поверхности изделий из наноструктурированного технически чистого титана и сплавов титана с использованием метода микродугового оксидирования в щелочных электролитах, в том числе с добавлением нанокристаллического гидроксилапатита, позволяющая получать без использования кристаллизационного отжига пористые стекло-керамические биопокрытия, обладающие высокой стойкостью к растворению в солевых средах и выраженными остеогенными свойствами.

Положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальные доказательства нормального роста зерен (собирательной рекристаллизации) в наноструктурированном технически чистом титане с различным содержанием примесей внедрения в интервале 0,2-0,3 температуры плавления с низкой энергией активации процесса, связанной с неравновесным состоянием границ зерен и ускоренной зернограничной диффузией.

2. Закономерности формирования структуры и механических свойств технически чистого титана при воздействии теплой и холодной пластической деформации поперечно-винтовой прокаткой.

3. Условия проявления и закономерности развития самоподдерживающейся полосы большой сдвиговой (е~1) пластической деформации при кручении наноструктурированного технически чистого титана.

4. Фазовый состав и ориентационные соотношения стабилизирующих наноструктурированное состояние дисперсных карбидов и силицидов титана.

5. Обоснование возможности формирования методом микродугового оксидирования на титане и его сплавах, в том числе в наноструктурированном состоянии, пористых стекло-керамических покрытий, стойких к растворению в солевых средах и обладающих остеоиндуктивными свойствами.

Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в Научно-образовательном и инновационном Центре «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» Белгородского государственного национального исследовательского университета в соответствии с планами государственных научных программ и грантов. Среди них: «Разработка опытно-промышленных технологий получения нового поколения медицинских имплантатов на основе титановых сплавов» (госконтракт по комплексному проекту ФЦП № 02.523.11.3007, 2007-2009 гг.); «Разработка технологии создания биосовместимых наноструктурированных функциональных керамических и композиционных материалов для медицины» (госконтракт по проекту ФЦП № 02.513.11.3160, 2007-2008 гг.); «Разработка опытно-промышленных технологий получения гидроксиапатит/коллагеновых композиционных препаратов/покрытий имплантируемых материалов» (госконтракт по проекту ФЦП №02.522.12.2007, 2008-2010 гг.); «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноструктурных материалов» (аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы № 2.1.2/1061, 2009-2010 гг.»); проект РФФИ № 06-02-17336 «Закономерности и механизмы диффузии и диффузионно-контролируемых процессов в наноструктурных металлах и сплавах» (2006-2008 гг.); договор № 02.513.11.3402-1 «Повышение эксплуатационных свойств титановых

сплавов с псевдо-а- и (а+Р)-структурой путем формирования субмикро- и наноструктурного состояния» к государственному контракту № 02.513.11.3402 (2008-2009 гг.); государственный контракт № 02.740.11.0137 «Исследование роли диффузионно-контролируемых процессов в формировании структурно-фазового состояния и свойств обычных и наноструктурных металлических материалов» (2009-2011 гг.); государственный контракт № П329 «Экспериментальное исследование и компьютерное моделирование диффузионно-контролируемых процессов формирования и эволюции субмикро- и наноструктур объемных металлических материалов» (в рамках программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»; мероприятие 1.2.1, 2009-2011 гг.); «Физико-химические основы разработки функциональных наноструктурированных материалов для дентальной имплантологии» (государственный контракт № 14.740.11.0022, 2010-2012 гг.); «Биомедицинское исследование изменений структур органов и тканей при имплантации стентов нового поколения» (государственный контракт № 14.740.11.0182, 2010-2012 гг.); «Создание новых жаропрочных сплавов систем Nb-Si и Nb-Al для авиационных и энергетических газотурбинных двигателей нового поколения» (государственный контракт № 14.740.11.0145, 2010-2012 гг.); РФФИ № 13-02-01107 «Закономерности и физические механизмы эволюции структурно-фазового состояния и свойств субмикрокристаллического титана при отжиге и в условиях одновременного воздействия температуры и циклической нагрузке» (2013-2015 гг.); Комплексный проект по созданию высокотехнологичного производства «Разработка и создание серийного производства эндопротезов крупных суставов с наноструктурными пористыми биоактивными покрытиями» (Договор №02.G25.31.0103 Минобрнауки в рамках постановления Правительства РФ №218, заказчик НИОКР - ОАО «Красногорский завод им С.А. Зверева», 2013-2015 гг.); государственное задание вузам на выполнение НИОКР №2014/420-330.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских конференциях и семинарах:

10th International Conference on Intergranular & Interphase Boundaries, Хайфа, Израиль, июль 22-26, 2001 г.; IX Международный семинар «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов», Екатеринбург, 18-22 марта 2002 г.; International Workshop «Diffusion, Segregation and Stresses», Москва, 27-30 мая, 2002 г.; XXXIX семинар «Актуальные проблемы прочности», Черноголовка, 3-6 июня 2002 г.; International Workshop "Interfaces in Advanced Materials", Черноголовка, 26-30 мая 2003 г.; Всероссийская конференция «Материалы ядерной техники -МАЯТ-ТЕМЭК», б/о «Агой», Краснодарский край, 22-26 сентября 2003 г.; International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering",

Новосибирск, 14-18 июня 2004 г.; Международная конференция по физической мезомеханике, компьютерному конструированию и разработке новых материалов, Томск, 23-28 августа 2004 г.; Научная сессия Московского инженерно-физического института, Москва, 24-28 января 2005 г.; International Workshop "Diffusion in Solids: past, present and future", Москва, 23-27 мая 2005 г.; Международная школа-конференция молодых ученых «Физика и химия наноматериалов», Томск, 13-16 декабря 2005 г.; IV Международная конференция «Титан в СНГ», Суздаль, 21-24 мая 2006 г.; Международная научно-практическая конференция «Нанотехнологии и информационный технологии - технологии XXI века», Москва, 24-26 мая 2006 г.; 45-я Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», Белгород, 25-28 сентября 2006 г.; Школа-конференция молодых ученых «Биосовместимые наноструктурные материалы и покрытия медицинского назначения», Белгород, 25-30 сентября 2006 г.; International symposium "Bulk nanostructured materials: from fundamentals to innovations - BNM2007", Уфа, 14-18 августа, 2007 г.; Второй Международный Симпозиум «Физика и механика больших пластических деформаций» Санкт-Петербург, Россия, 4-9 июня, 2007 г.; Вторая Всероссийская конференция по наноматериалам НАН02007, Новосибирск, 13-16 марта, 2007 г.; Международная конференция «Титан в СНГ - 2008», Санкт-Петербург, 18-21 мая, 2008 г.; VIII Всероссийская конференция «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем», Белгород, 10 - 14 ноября, 2008 г.; International symposium "Bulk nanostructured materials: from fundamentals to innovations - BNM2009", Уфа, 2009 г.; Бернштейновские чтения по термомеханической обработке металлических материалов, Санкт-Петербург, 2009 г.; Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech», Москва, 2009 г.; Международная конференция «Титан в СНГ - 2009», Одесса, 2009 г.; V-я Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур», Москва, 2010 г.; 51-ая Международная конференция «Актуальные проблемы прочности», г. Харьков, 2011 г.; Четвертая Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано2011», г. Москва, 2011 г.; XX Петербургские чтения по проблемам прочности, посвященные памяти профессора В.А. Лихачева, г. Санкт-Петербург, 2012 г.; International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials (ISMANAM - 2012), Москва, 2012 г.; Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов», Санкт-Петербург, 2012 г.; V Международная конференция «Деформация и разрушение материалов и наноматериалов», 2629 ноября 2013 г., Москва; V Всероссийская конференция по наноматериалам «Нано-2013», 23-27 сентября 2013 г., г. Звенигород; XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), 13-18 июля 2014 г., Москва.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационном исследовании. Все изложенные в диссертации результаты

исследований получены либо соискателем лично, либо при его непосредственном участии. Под непосредственным участием автора в достижении результатов подразумевается постановка цели и задач исследований, участие в разработке методик проведения экспериментов, обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для статей и докладов, разработка принципов формирования наноструктурированного состояния в титане, подготовка регламентов производства, которые проводились при непосредственном участии научного консультанта диссертации - профессора Ю.Р. Колобова. Электронно-микроскопические исследования проведены совместно с С.С. Манохиным и Е.В. Голосовым. Механические испытания проводились совместно с И.Н. Кузьменко. Диффузионные эксперименты проводились совместно с Г.П. Грабовецкой, Е.В. Найденкиным и К.В. Ивановым. В технологических работах по получению наноструктурированного титана участвовали A.B. Пенкин, Д.А. Нечаенко, А.Б. Некрасов. Нанесение биоактивных покрытий проведено Г.В. Храмовым и H.A. Дубровиной (Непряхиной). В исследовании физико-химических свойств биопокрытий принимали участие М.А. Лазебная, М.Ю. Газизова (Смолякова), Е.А. Гребцова, H.H. Волковняк, Т.Н. Вершинина. Биологические исследования проведены C.B. Надеждиным.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 23 печатных работах, опубликованных в научных и научно-технических журналах, в числе которых 1 коллективная монография, 22 статьи в журналах, рекомендованных ВАК. Автором по результатам работы получено 5 патентов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 179 наименований, и приложений. Диссертация содержит 256 страниц, 122 рисунка и 22 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы; сформулированы цель, задачи исследований и основные положения, выносимые на защиту; показана научная новизна и практическая значимость полученных в работе результатов; даны сведения о публикациях, структуре и объеме диссертации; определен личный вклад автора; указаны конференции и семинары, на которых были доложены основные результаты работы.

В первой главе диссертации изложены результаты исследований диффузионных характеристик границ зерен в наноструктурированных металлах, полученных воздействием пластической деформацией, а также роста зерен в наноструктурированном технически чистом титане.

Формирование НС состояния в металлических материалах воздействием пластической деформации приводит к накоплению большой избыточной энергии на единицу объема (удельной энергии), связанной с границами зерен. Возникает значительная движущая сила как для первичной

рекристаллизации (в случае, если плотность дислокаций высока), так и для собирательной, связанной непосредственно с размером зерен. Термическая стабильность наноструктурированного титана исследовалась на примере двух марок: ВТ 1-0 и Grade 4. НС титан марки ВТ 1-0 представлял собой пруток диаметром 6 мм, полученный методом, сочетающим продольную и холодную поперечно-винтовую прокатку (ПВП) с отжигом 623 К в течение 3 ч. для снятия внутренних напряжений первого рода (макронапряжений). НС технически чистый титан марки Grade 4 был получен ПВП в два прохода (теплая и холодная деформация) и представлял собой полую цилиндрическую заготовку. Средний размер зерна составляет 290±20 нм и 380±20 нм для ВТ1-0 и Grade 4, размер субзерна 220±15 нм и 250±10 нм, коэффициент неравноосности субзерен 0,36 и 0,68, доля болыпегловых границ зерен (с разорентировками свыше 15°) составляет 78% и 74% для двух исследованных материалов соответственно.

Было установлено, что при температуре 623 К в процессе длительного отжига (до 500 часов) наблюдается существенное увеличение размера зерен НС титана (на примере ВТ 1-0) до среднего размера порядка 0,5 мкм и выше (рисунок 1), при этом доля болыыеугловых границ зерен (ГЗ) изменяется незначительно (повышается на несколько процентов). Это свидетельствует в пользу того, что основным механизмом процесса увеличения размера зерен является миграция болыыеугловых ГЗ, а не рассыпание малоугловых границ. Таким образом, установлено, что рост элементов зеренно-субзеренной смеси в НС технически чистом титане при температуре ниже 623 К является не чем иным, как нормальным ростом зерен, или собирательной рекристаллизацией.

В целом для технически чистого титана двух марок наблюдаются одни и те же закономерности эволюции микроструктуры: при температурах ниже 700 К имеет место нормальный рост зерен (собирательная рекристаллизация), который сменяется аномальным (вторичной рекристаллизацией) при повышении температуры до 750 К и выше. Кинетика роста зерен может быть описана известной эмпирической зависимостью:

Dn — Do = ct

где с= k exp (-Q/RT), к - константа, Q - энергия активации роста зерен, R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Кинетика нормального роста зерен (при температурах ниже 700 К) наилучшим образом описывается степенным показателем кинетической зависимости п равным 3. Температурная зависимость кинетического параметра с приведена на рисунке 2. Наиболее интересный результат заключается в том, что низкотемпературный диапазон роста зерен (Т<623 К) характеризуется величиной энергии активации 51±4 кДж/моль для ВТ1-0 и 62±11 кДж/моль для Grade 4.

До настоящего времени традиционно считалось, что температура отжига менее 723 К для НС титана является дорекристаллизационной, т.е. при таком изотермическом воздействии происходят типичные для

Рисунок 1 - Микроструктура технически чистого титана марки ВТ1-0 (а-б) и Grade 4 (в-г): а) и в) в исходном наноструктурированном состоянии; б) после отжига 623 К, 504 ч.; в) после отжига 763 К, 4 часа

т,"с

сильнодеформированных металлов процессы возврата и полигонизации, но не роста зерен. _ _

14 м 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 2,1 1ГГ*103,1/К

Рисунок 2 - Температурная зависимость скорости роста зерен в наноструктурированном титане марки ВТ1-0 (черные квадраты) и марки Grade 4 (серые кружки) в приближении величины степенного показателя п=3

Последовательность «нормальный - аномальный рост зерен» по мере повышения температуры отжига до настоящего времени в литературе не обсуждалась. Низкотемпературная аномалия в энергии активации роста зерен, которая характерная НС технически чистому титану с различным содержанием примесей (в частности, кислорода), может быть связана с аномалиями зернограничной диффузии по неравновесным ГЗ.

Неравновесное состояние ГЗ по-разному определяется в литературе, однако в целом, неравновесными считают те границы, избыточная удельная энергия которых и избыточный удельный объем связаны с наличием дальнодействующих полей напряжений внесенных зернограничных дислокаций, неравновесных вакансий и их комплексов, сегрегации примесей и других дефектов. Неравновесные ГЗ характеризуются высокой диффузионной проницаемостью и низкой энергией активации зернограничной само- и гетеродиффузии. В работах с участием автора диссертации на примере никеля было показано, что формирование НС состояния методом интенсивной пластической деформации (в данном случае равноканальное угловое прессование - РКУП) приводит к увеличению коэффициентов и снижению энергии активации диффузии по ГЗ. На рисунке 3 приведены обобщенные результаты оригинальных исследований в сопоставлении с данными Дивинского с соавторами.

Формирование НС состояния деформационным воздействием приводит к приблизительно одинаковому эффекту как для самодиффузии никеля, так и гетеродиффузии меди в никеле: в два-три раза снижается энергия активации (до 67 кДж/моль для самодиффузии и до 43 кДж/моль для гетеродиффузии) и на 3-4 порядка величины увеличиваются коэффициенты зернограничной диффузии в температурном интервале до 500 К.

Необходимо отметить, что обработка диффузионных экспериментов ведется в приближении режима С одномерной диффузии по ГЗ. Однако и для обычного поликристаллического материала, и для материала, имеющего сетку перколирующих пор, и, в особенности, для НС металла с большой объемной долей тройных стыков зерен и высокой плотностью дислокаций необходимо адекватно применять различные модели диффузии для обработки экспериментальных данных. Провести решение обобщенного трехмерного уравнения диффузии с учетом всех структурных факторов, да ещё и при отсутствии представления о диффузионных параметрах большинства дефектов не представляется возможным, поэтому приходится использовать массу приближений и асимптотик. Их правильный выбор, во многом, определяет искомый конечный результат - величину коэффициента диффузии, вычисляемую по экспериментальному профилю слоевой концентрации диффузанта.

На основе анализа асимптотических решений диффузионных уравнений, проведенных Хартом, Фишером, Мишиным, Клингером и др. построена диаграмма диффузии в НС материалах с учетом тройных стыков (ТС) зерен. Основными параметрами модели являются коэффициенты диффузии по ГЗ

Оь и по ТС Втл «диффузионная ширина» ГЗ ¿>, размер зерна с1, а также «диффузионное сечение» ТС Бы (в случае перколирующей пористости 5'з7=2п5г) где г - диаметр поры). В результате построена диаграмма диффузии в НС материалах с учетом ТС (рисунок 4).

Т, К

900 800 700 600 500 400

10'°- - — "Ы.УГпЧТГ!

Оь, м2/с - \ N¡(N1) НС

10"1в- ' \ 'Я Дивинский

. N¡(N0X3 \ О ,

° о

Юи- \ №(Си)НС

4 отжиг 523 К

ю22-!—,—,—,—.—,—.—,—-—,—,—

1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 3,2 1/Т [1/1000 К1]

Рисунок 3 - Аррениусовская зависимость зернограничной само-и гетеродиффузии меди в никеле с различной структурой

Наиболее важным результатом является предсказание режима диффузии А'-п, реализующего в случае малого размера зерна (по сравнению с диффузионным путем) (1<(Т>ь0"2, а также в случае более высокой диффузионной проницаемости ТС по сравнению с ГЗ (что определяется соотношением Отх8^>с1<Юь). Характерными чертами такой диффузии будет являться квадратичная зависимость логарифма концентрации диффузанта от глубины, свойственная для режима С, а также зависимость диффузионного пути от корня квадратного из времени. Однако рассчитываемый коэффициент диффузии будет значительно превосходить зернограничный, при этом параметры диффузии будут соответствовать поверхностной, что неоднократно наблюдалось во многих сериях экспериментов. При этом эффективный коэффициент диффузии становится «структурно-чувствительным»: появляется его обратно-пропорциональная зависимость от размера зерна.

Однако, касаемо материалов, полученных интенсивной пластической деформацией, оригинальные данные и результаты работ Дивинского свидетельствуют в пользу отсутствия зависимости эффективного коэффициента диффузии от размера зерен, что подтверждает заключение о незначительном вкладе тройных стыков в диффузионный массоперенос.

Таким образом, для НС № в диапазоне температур 373-448 К в случае диффузии с поверхности наименьший коэффициент диффузии по границам

^ ЩСи) КЗ V ЩСи) НС

\

\

■X

х Ч, №(№) НС

' \ 'Я а Дивинский

№(№)КЗ \ О ,

-V

\ ЩСи) НС 4 отжиг 523 К

1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 1/Т [1/1000 К"1]

определяется в режиме типа С. Следовательно, значения коэффициентов диффузии на рисунке 3 не только не завышены, но являются лишь нижней оценкой реальных для температурного интервала 373-448 К. Единственным физически обоснованным объяснением высокой диффузионной проницаемости ГЗ является представление об их неравновесном состоянии, связанном с дефектной структурой и избыточным удельным объемом.

Рисунок 4 - Диаграмма реализации режимов диффузии по тройным стыкам зерен в наноструктурированных материалах

Установленный температурный интервал, характеризующийся низкой энергией активации роста зерен (рисунок 2), оказывается в хорошей корреляции с предполагаемым температурным интервалом существования неравновесных границ зерен НС технически чистого -питана. Обнаружено, что рост зерен в НС технически чистом титане при температуре ниже 623 К не сопровождается существенным снижением плотности в границах зерен внесенных решеточных дислокаций и, вероятно, не приводит отрыву границ зерен от сегрегации, которые в последние годы достоверно наблюдаются в НС металлических материалах. Таким образом, нормальный рост зерен, который сопровождает длительные отжиги и, в том числе, диффузионные эксперименты, проводимые при низких температурах (для технически чистого титана это ниже 650 К), не изменяет состояния границ зерен, сохраняя их неравновесность. Следовательно, наблюдаемые аномалии зернограничной диффузии и роста зерен, которые имеют общность, выражаемую в увеличении абсолютных значений кинетических параметров на порядки величины (коэффициентов диффузии и кинетических параметров при уравнении роста зерен) и кратное снижение энергии активации процессов, являются следствием изменения состояния внутренних поверхностей раздела.

Вторая глава диссертации посвящена исследованиям закономерностей формирования наноструктурированного состояния и механических свойств титана и сплавов на его основе при воздействии пластической деформацией различными видами прокатки, в частности поперечно-винтовой прокатки. Изучено поведение наноструктурированного титана при кручении. Приведены результаты технологических работ по получению проката наноструктурированного титана.

Большинство прикладных и фундаментальных результатов по формированию НС состояний в объемных образцах металлов и сплавов было получено с использованием трех методов: кручение под высоким давлением, РКУП и прессование с многократной сменой оси деформирования. В последние годы исследования в области совершенствования методов воздействия пластической деформации перешли из разряда научно-исследовательских в категорию опытно-промышленных. Освоение результатов НИР в промышленности столкнулось с серьезными трудностями, связанными с удорожанием материала заготовок вследствие проведения дополнительной, формирующей НС состояние, обработки и низкой производительностью рассмотренных выше методов. Кроме этого, возникли трудности при дальнейшем переделе НС полуфабрикатов до требуемой номенклатуры промышленного сортамента (листы, пластины, прутки заданного размера и другое) при условии сохранения термически нестабильной наноструктуры (то есть без нагревов до повышенных температур). В связи с этим авторы многих технологических работ вернулись к поиску классических методов обработки металлов давлением, которые можно было бы использовать для формирования наноструктуры. Одним из таких методов является поперечно-винтовая прокатка, при которой реализуется схема напряженного состояния, близкая к всестороннему сжатию с большими сдвиговыми деформациями.

Показано, что однократная ПВП на валках конической формы титана марки ВТ 1-0 при температуре предварительного нагрева 673 К с коэффициентом вытяжки 1,8 (е=0,6) приводит к формированию в значительном объеме образца (на расстоянии от центра более половины радиуса, где степень деформации сдвига е>0,3) фрагментированной структуры металла с размером зерна 0,8 мкм (при доле болыыеугловых границ свыше 70 %). Центральная зона прутка испытывает деформацию чистой вытяжки, в результате чего доля болынеугловых ГЗ составляет всего 60 % при размере зерна 2,3 мкм. Данный результат указывает на то, что не имеет смысла говорить об аддитивности сдвиговой компоненты и равномерной одноосной деформации вытяжкой в их влиянии на измельчение зерна.

С увеличением коэффициента вытяжки и со снижением температуры ПВП процесс фрагментации дополняется процессами динамической полигонизации и, вероятно, рекристаллизации. Так титан марки ВТ1-0 после ПВП без предварительного нагрева заготовки с истинной деформацией

вытяжкой 1,39 (исходный пруток диаметром 20 мм, конечный пруток диаметром 9 мм) и деформацией кручением 0,36 (на половине расстояния от центра прутка до поверхности) представлен микроструктурой, в которой доля малоугловых границ составляет менее 20 %, а средний размер зерен составил около 0,5 мкм (рисунок 5). Ранее такие результаты по измельчению исходной крупнозернистой структуры были достижимы, например, на схеме РКУП после накопления степени деформации свыше е>4. Таким образом, существует экспериментально обоснованная возможность формирования субмикронной зеренно-субзеренной структуры в металлических материалах с преимущественно большеугловыми ГЗ при малых степенях деформации (е<2) без использования фазовых превращений в случае, если схема и условия деформации создают предпосылки для реализации нормальной ротационной пластичности, т.е. чистой сдвиговой деформации.

Рисунок 5 - а) Внешний вид образца в очаге деформации б) карта дифракции обратно-рассеянных электронов в цветовой гамме кристаллографического треугольника ГПУ-титана. Титан марки ВТ 1-0 после поперечно-винтовой прокатки при комнатной температуре

Однако при низкой температуре деформации реализовать ПВП с большим коэффициентом вытяжки (в независимости от дробности деформации: за один проход или малыми обжатиями за несколько проходов) для технически чистого титана оказывается невозможным. Возникающие напряжения приводят к вскрытию центральной зоны прутка с образованием отдельных пор или даже сквозной полости. Однако данный метод перспективен для получения толстостенных трубок и трубных заготовок. При деформации полого прутка в его стенке интенсифицируются процессы сдвиговой деформации (сдерживаемые в цельной заготовке центральными слоями металла), происходит более равномерное измельчение структуры. Так с использованием многопроходовой ПВП получены толстостенные трубки диаметром 12 мм из титана марки Grade 4, микроструктура которого описана в главе 1 (рисунок 1в). Сочетание предела прочности в 900 МПа и пластичности не ниже 24 % указанного материала является рекордным для технически чистого титана. Важно отметить, что пластическая деформация (сужение) в шейке образцов, вырезанных из трубки, имеет величину не менее 70 %, что должно обеспечить высокое сопротивление усталости данного материала.

В целях создания технологии производства прутков из НС технически чистого титана одна лишь ПВП не может быть использована вследствие указанных выше причин образования дефектов (пор, надрывов) в центральной зоне прутка. Однако сочетание ПВП и продольной прокатки в калибрах приводит к положительным результатам. Применение принудительного охлаждения очага деформации при ПВП на конечной стадии получения прутка позволяет значительно измельчить структуру технически чистого титана ВТ1-0. Структура полученного таким образом материала аттестована в главе 1 (рисунок 1а). Указанный материал, изготавливаемый по ТУ 1825-001-02079230-2009 «Прутки из субмикрокристаллического нелегированного титана» и характеризующийся прочностью на растяжение 900 МПа и пластичностью порядка 7 %, поставлялся ООО «Металл-деформ» в ГУП РТ «Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт медицинского инструмента», в котором изготавливались наборы имплантатов для остеосинтеза.

Успех использования НС технически чистого титана ВТ 1-0 в качестве материала для изготовления фиксирующих элементов связан не только с его повышенной биологической совместимостью по сравнению с легированными сплавами. Интерес представляют испытания на кручение готовых изделий -винтов кортикальных для травматологии, изготовленных из НС титана.

Согласно ГОСТ Р 50581-93 винты кортикальные с наружным диаметром 4,5 мм, изготовленные из нержавеющей стали, должны выдерживать минимальный крутящий момент без разрушения 4,4 Нм при минимальном угле поворота головки винта (^zw,) не менее 180°. Выше указанные показатели на винты из титановых сплавов в литературе отсутствуют. Ориентируясь на ГОСТ Р 50581-93, можно отметить, что винты, серийно выпускаемые из титанового сплава ВТ 16 (аналогичные результаты демонстрирует сплав ВТ6), выдерживают требования по минимальному крутящему моменту, однако угол поворота при разрушении в среднем составляет 100°, что не соответствует требованиям стандарта. В то же время винты, изготовленные «из НС титана марки ВТ1-0, имеют максимальный угол до разрушения при кручении, значительно превосходящий величину <pmin=180°, установленную российскими и международными стандартами.

Естественно, что пластические свойства винтов из НС титана связаны со свойствами самого материала. В таблице 1 приведены сравнительные данные по прочностным и пластическим характеристикам различных титановых сплавов, в т.ч. НС титана ВТ1-0.

Полученные данные по кручению титана при комнатной температуре изменяют представление о НС металлах, как о материалах, обладающих малой пластичностью. Снижение пластичности обычно вменяют НС материалам в качестве недостатка их практического использования и технологичности. Однако к настоящему времени уже надежно установлено, что низкая пластичность, в том числе НС титана, связана с формированием

полос локализованной деформации на ранних стадиях течения (1-2 %). При этом существенную роль в локализации и, как результат, пластичности НС материала имеет геометрия образца. Сужение же в шейке в большинстве случаев остается высоким. Из анализа приведенных результатов (табл. 1) можно сделать вывод, что твердорастворное упрочнение (за счет легирующих элементов в сплавах ВТ6 и ВТ 16) во многом эквивалентно субструктурному и зернограничному упрочнению НС титана марки ВТ1-0 по большинству показателей. Однако при определенных видах испытаний (схемах деформации), например, таких как кручение, ресурс пластичности чистого металла (в данном случае титана) с наноразмерной структурой оказывается в несколько раз выше такового для сплава на его основе с эквивалентной прочностью. Вероятно, это можно отнести к ещё одному уникальному свойству материалов со сверхмелким зерном.

Таблица 1. Механические свойства титана марки ВТ 1-0 в исходном и НС состояниях, а также сплавов ВТ6 и ВТ16: предел текучести ст0,2, предел прочности ав, пластичность 8 при испытаниях на растяжение; предел текучести т0,з, условный

Материал а0,2±10, МПа ав±Ю, МПа 8,% Хо.з+10, МПа т„ч+Ю, МПа ф шах» град.

ВТ1-0 исх. 380 490 29 - - -

ВТ1-0 НС 790 920 1 465 770 410

ВТ6 910 960 11 580 770 260

ВТ16 940 1000 9 671 800 142

В серии экспериментов по кручению НС технически чистого титана марки ВТ1-0, полученного по технологическому регламенту, включающему холодную поперечно-винтовую прокатку на последнем этапе деформирования, было обнаружено, что при закручивании прутка с угловыми скоростями в диапазоне 25-250 об/мин. (2,6-26 рад/сек) вместо обычно наблюдаемых в крупнокристаллических металлических материалах квазиравномерной деформации кручением вдоль всего образца или локализации в одном или нескольких местах деформации до разрушения, наблюдается необычное явление: распространения узкой локализованной полосы деформации кручением вдоль образца. Первоначально в некотором случайном месте образца формируется зона локального пластического течения кручением в виде полосы шириной около одного диаметра образца. После формирования данная зона начинает перемещаться вдоль цилиндрического образца, одновременно сжимаясь до ширины менее миллиметра. Данная полоса распространяется со скоростью порядка нескольких миллиметров в секунду в одном из направлений вдоль оси образца. При этом вне полосы скорость деформации кручением практически равна нулю как до, так и после прохождения полосы.

На рисунке 6 приведено изображение цилиндрического образца после остановки в процессе испытаний. Наблюдаемые изменения формы

Недеформированная Деформированная

часть образца часть образца

Зона локализованной деформации

Направление движения полосы деформации _< |

продольных рисок наглядно демонстрируют описанные выше особенности развития пластической деформации: половина образца осталась недеформированной, другая половина скручена на угол винтовой линии порядка 50 град. Зона между деформированной и недеформированной частями представляет собой диск (полоса, или зона деформации), толщина которого неразличима невооруженным взглядом. Проведенные оценки накопленной истинной логарифмической деформации сдвига на поверхности образца показали, что её величина составляет порядка е~1,2. Усредненная деформация по сечению образца еср=(2/3)е, составляет величину порядка 0,8. При наблюдаемой ширине полосы деформации не более 10 мкм (по данным РЭМ, рисунок 6 б) скорость деформации вблизи поверхности в локализованной полосе достигала порядка 8-Ю2 сек"1. Обнаруженные скорости деформации и ширина полосы совпадают с известными характеристиками адиабатических полос локализованной деформации, характерных для металлических материалов на стадии развитой пластической деформации.

Рисунок 6 - Изображение образца после остановки вращения а) внешний вид, б) растровая электронная микроскопия поверхности в полосе деформации (увеличенная центральная часть рисунка а)

Исходная наноструктура исследованных образцов после сдвиговой деформации в полосе испытывает существенные изменения. Исходные зерна вытягиваются в направлении сдвига, и в объеме зерен значительно повышается плотность дислокаций. После прохождения полосы сдвига, ГЗ становятся существенно неравновесными: вблизи них формируются дальнодействующие поля напряжений, связанные с высокой плотностью дислокаций внутри зерен и, по-видимому, внесенных зернограничных дислокаций. Измерения микротвердости показали, что в результате деформации в указанном режиме практически не происходит упрочнение НС титана за фронтом полосы сдвига. Так если исходная микротвердость составляла 275 HV, то после прохождения сдвиговой деформации (в объеме

образца со степенью деформации е=0,6) она составила 290 НУ, т.е. практически не изменяется в пределах погрешности измерений.

В процессе распространения полосы пластической деформации наблюдается разогрев образца. Упрощенный расчет теплового эффекта показывает, что усредненный разогрев образца должен составлять около 168 К (напряжения течения а в адиабатической полосе принято равным пределу текучести при кручении НС титана 465 МПа, таблица 1, большие напряжения течения, очевидно, существовать не могут, поскольку образец не испытывает деформации в объеме, отличном от полосы сдвига). Однако деформация в поверхностных слоях выше средней, что должно приводить к большему разогреву (около 250 К), даже в условиях излучения с поверхности и отвода тепла в объем образца. Несмотря на незначительный разогрев, резкое охлаждение образца в процессе деформации (водой) приводит к «закалке» полосы деформации — она зарождается и продолжает распространение в другом месте.

Необходимо подчеркнуть, что всё вышесказанное относится только к НС состоянию металлического материала (в данном случае — технически чистого титана), для которого характерны большая протяженность и неравновесное состояние границ зерен. В серии экспериментов нами было экспериментально установлено: локализованный процесс деформации кручением не наблюдается на крупнозернистом, в том числе холоднодеформированном титане, а также его сплавах ВТ6 и ВТ 16 в различных структурных состояниях (после закалки, старения, горячей деформации). Кроме того, локализация кручения не реализуется и в НС титане, в том случае, если зерна неравноосные и значительно вытянуты в направлении оси образца. В этом случае наблюдается равномерное кручение образца до момента разрушения.

Проведенные сравнительные испытания на усталость по схеме деформации вращение с изгибом технически чистого титана марки ВТ1-0, а также сплава ВТ6, показали, что формирование НС состояния в титане не приводит к катастрофическому увеличению чувствительности к концентратору напряжений (рисунок 7). Значение величины чувствительности к концентратору напряжений (У-образный надрез с радиусом Я = 0,3 мм у основания) повышается до 2,0, что характерно для промышленных титановых сплавов, в том числе ВТ6.

Важную роль в создании технологии производства НС технически чистого титана сыграли исследования по определению влияния дополнительной холодной деформации кручением цилиндрических прутков без использования конечного отжига (без устранения микронапряжений) на чувствительность к концентратору напряжений при усталостных испытаниях.

Так дополнительная деформация кручением того же материала (НС технически чистый титан марки ВТ1-0), который использовался в указанной выше серии экспериментов, на степень деформации приповерхностной зоны

е~0,44 (угол восхождения винтовой линии 23,5 град), приводит к повышению предела ограниченной выносливости на базе 107 циклов по схеме испытания на вращение с изгибом (схема Мура) цилиндрических образцов с надрезом 11=0,5 мм по ГОСТ 25.502 (теоретический коэффициент концентрации напряжений 0^=1,89) на 20-30 %.

ю' Ю* ш' 10* logN 10* ю" ю' ю' logN

Рисунок 7 - Зависимости амплитуды напряжения от числа циклов до разрушения наноструктурированного титана ВТ1-0 в сравнении со сплавом ВТ6. Образцы гладкие (а) и с надрезом (б)

Это подтверждается испытаниями НС технически чистого титана марки Grade 4 промышленной поставки (по ТУ 1825-001-62636926-2013) в виде прутка диаметром 3 мм, конечным этапом деформационной обработки которого в производственном цикле являлась холодная правка кручением, который прошел испытания на циклическую прочность в сравнении с крупнозернистым Grade 4 поставки компании Perryman и титановым сплавом Ti-6Al-7Nb. В эксперименте использовались цилиндрические образцы с V-образным надрезом по ГОСТ 25.502 (радиус надреза 0,1 мм). Испытания проводились на консольный изгиб таким образом, что область надреза образца находилась в зоне края захвата, обеспечивая максимальное плечо приложения нагрузки к концентратору. Установлено, что НС Grade 4 имеет циклическую прочность на базе 106 циклов на 10 % выше крупнозернистого, «отставая» от сплава Ti-6AJ-7Nb на те же 10 %. Здесь необходимо отметить, что консольный изгиб с концентратором в области максимального плеча прилагаемой нагрузки является чрезвычайно «жестокой» схемой нагружения, которая избегается в практике эксплуатации металлических конструкций. Подтверждением данных результатов являются циклические испытания дентальных имплантатов по ISO 14801:2003(Е), изготовленных из НС титана, в растворе, моделирующей биологическую среду. Протоколы испытаний, проведенных в испытательной лаборатории изделий ортопедо-травматологического назначения ФГУ «ЦИТО им. H.H. Приорова Росмедтехнологий», приведены в Приложении к диссертации.

Реализована промышленная схема получения НС титана и его сплавов, при которой финишная холодная деформация проводится методом кручения с приложенной нагрузкой растяжением. Установленная экспериментально

склонность НС титана к большой деформации кручением позволила разработать технологию изготовления прутка с высокими характеристиками по геометрическим размерам, в т.ч. по прямолинейности, диаметру и овальности. Необходимо отметить, что наличие внешних или внутренних скрытых дефектов в прокате неизбежно приводят к локализации кручения в месте их нахождения и разрушению прутка при таком виде правки. Таким образом, правка кручением выступает одновременно ещё и в качестве дефектоскопии.

Сочетание теплой продольной прокатки в калибрах с последующей холодной вытяжкой, дорекристаллизационным отжигом и правкой кручением может с успехом быть использовано и для изготовления НС медицинских легированных сплавов, таких как Ть6А1-7№>. Данный сплав привлекателен с точки зрения того, что в нем наиболее токсичный элемент -ванадий, заменен на полностью биосовместимый ниобий.

В результате закалки и теплой продольной прокатки в калибрах по оригинальному режиму в сплаве формируется НС состояние. Размеры элементов зеренно-субзеренной структуры составляют порядка 0,3-0,7 мкм. Использование правки кручением позволяет получить материал с высоким характеристиками по прочности и пластичности, а также, что особо важно, пределу текучести на изгиб (таблица 2). Из указанного материала в ООО «Конмет» (г. Москва) были изготовлены так называемые «титановые эластичные гвозди» (ТЭГ), которые используются в детской травматологии и ортопедии для малоинвазивного остеосинтеза (внутренней пружинной фиксации трубчатых костей).

Таблица 2. Сравнительные механические свойства ТЭГ диаметром 3 мм из

титанового сплава Ti-6Al-7Nb различных производителей

Материал (производитель) Предел прочности на растяжение, МПа (ASTM Е8М-11) Удлинение до разрушения при растяжении, % (ASTME8M-11) Предел текучести на изгиб, МПа

Ti-6Al-7Nb (Perryman) 1005 22 1590

Ti-6Al-7Nb (Synthes) 1350 - 1580

НС Ti-6Al-7Nb («Металл-деформ»), авторская технология 1220-1270 15 1710

В третьей главе описаны исследования кристаллической структуры и элементного состава стабилизирующих наноструктурированное состояние в титане дисперсных фаз: карбидов и силицидов титана, которые образуются как в дополнительно легированном, так и в технически чистом титане.

Было установлено, что после термообработки технически чистого титана марок ВТ1-0 и Grade 4 (сводящейся к гомогенизации при температуре выше перехода (а+р)-»р, охлаждению с печью в однофазную а-область, последующей закалки и старения при температурах 573-773 К) в объеме зерен титана наблюдаются дисперсные частицы (рисунок 8), имеющие

значительные поля напряжений (в случае ВТ 1-0 такие частицы наблюдаются в том числе и после закалки). Исследования, проводимые методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (рисунок 9), свидетельствуют о том, что частицы имеют ГЦК решетку, точнее, ГЦК-подрешетку атомов титана (условно, назовем её 5-фазой). Это следует из анализа картин Фурье-преобразований (FFT) с высокоразрешающих изображений частиц, полученных в оси зоны матрицы t2110J. Необходимо отметить, что частица и матрица имеют следующие ориентационные соотношения: плоскости (0001)а||(111)6, направления t2110U"-01Ib

Рисунок 8 - Изображения частиц карбида титана после старения при температуре 773 К в течение 1 часа технически чистого титана марки Grade 4: а) светлое поле; б) темное поле получено в рефлексе, отмеченном кружком с номером «1». ГПУ матрица вблизи оси зоны [2-1-10]. Просвечивающая электронная микроскопия

Рисунок 9 - Изображение частицы карбида титана после старения при температуре 573 К в течение 1 часа титана марки Grade 4: а) высокоразрешающая ПЭМ, б) ось зоны ГПУ матрицы t21 10J (Фурье-преобразование), в) ось зоны ГЦК частицы [110]

(Фурье-преобразование)

Исследования, выполненные методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронами свидетельствуют о том, что частицы являются карбидами титана. На это указывают интенсивные пики поглощения на К-линии углерода при анализе частицы в режиме «папоргоЬе» (сходящимся пучком диаметром порядка 10 нм), отсутствующие при анализе матрицы титана. Другие элементы, кроме углерода и титана, в состав частиц не входят (во всяком случае, их содержание не превышает 1 вес. %).

Сопряжение ГЦК и ГПУ решеток по плотноупакованным плоскостям

специальным образом не рассматривалось в литературе, однако____

оно не противоречит хорошо известному ориентационному соотношению Курдюмова-Закса для ГЦК и ОЦК решеток. Для титановых сплавов соотношение [2ТТо]а|| [0И]5 в литературе называется соотношением Блэкберна, который впервые описал распад твердого раствора на основе ГПУ решетки в алюминиде титана при реакции а->а2+у. При этом Блэкберном было высказано мнение, что механизм зарождения и роста частиц является диффузионным, а превращение осуществляется не посредством сдвиговой деформации, как считалось ранее, а консервативным движением частичных дислокаций. Таким образом, можно предположить, что процесс образования зародыша частицы карбида титана в матрице происходит путем формирования петель частичных дислокаций и расширения массивного дефекта упаковки ГЦК в ГПУ. Рост частицы - это не миграции межфазной границы, а консервативное движение частичных дислокаций.

В отличие от титана, подвергнутого термообработкам (закалке и старению), в НС титане карбиды имеют более высокую дисперсность, размер которых даже после отжига при 683 К не превышает 20 нм при среднем около 5-7 нм. Однако если провести оценку способности карбидов тормозить рост зерен в классической модели Зинера, то становится очевидным, что при объемной доле карбидов порядка £=3-10"4 (исходя из содержания углерода) размер зерна должен стабилизироваться на уровне нескольких десятков микрон.

Хотелось бы также отметить, что необходимо с осторожностью использовать классические модели торможения роста зерен (предельного размера зерна) в случае когерентных или частично-когерентных фаз. Действительно, когерентная частица в матрице при прохождении через нее (миграции) границы должна либо потерять когерентность, создавая новую межфазную поверхность (что неизбежно ведет за собой резкое увеличение энергии системы), либр методом растворения-конденсации (аналог механизма прерывистого огрубления) изменить пространственную ориентацию с образования вновь частично-когерентного состояния с новым растущим зерном. Кроме того, при сохранении когерентности частиц не существует предельного размера зерна (по известной модели Зинера), поскольку торможение частицами границы определяет только кинетику, но не термодинамику процесса: отрыв границы от когерентной частицы практически не приводит к повышению свободной энергии системы, но

26

требует диффузионного перераспределения элемента, стабилизирующего частицу. При этом рост зерен будет подчиняться кинетическим закономерностям лимитирующего прерывистое огрубление процесса: диффузии (массопереносу) углерода по границам зерен титана, либо растворению-выделению карбида титана.

Возвращаясь к анализу физических причин развития вторичной рекристаллизации в НС титане технической чистоты, развивающейся в независимости от содержания примесей внедрения (в частности кислорода), можно отметить, что неравномерно распределенная по зернам плотность дислокаций (повышенная в зернах большего размера, которые могут, в принципе, быть фрагментированы и состоять из субзерен) является фактором, снижающим движущую силу нормального роста зерен при пониженных температурах. Повышение температуры приводит к процессу полигонизации и/или рекристаллизации «in situ» (рассыпанию и взаимной аннигиляции малоугловых границ), который оборачивается вторичной рекристаллизацией, в том смысле, что перераспределение дислокаций и снижение их плотности в крупных зернах обеспечивает им беспрепятственный рост в окружающую субмикронную зеренную структуру. С другой стороны, немаловажную роль в росте зерен может играть карбидная фаза, обнаруженная в технически чистом титане.

Кремний является традиционным легирующим элементом для жаропрочных титановых сплавов. Это связано с двумя свойствами кремния. Во-первых, даже в бинарных сплавах кремний значительно повышает сопротивление ползучести титана. Во-вторых, кремний является элементом, значительно повышающим стойкость к окислению титана при повышенных температурах. Предприняты попытки создания сплавов титана с кремнием для медицинского применения. Например, бинарные сплавы титана с кремнием в случае создания литых изделий по комплексу механических свойств превосходят классические промышленные сплавы титана (технически чистый титан и сплав ВТ6).

Проведенные микроструктурные исследования показали (рисунки 10 и 11), что нормализация и последующее старение сплавов титана с кремнием, а также с кремнием и углеродом (Ti-0,7Bec.% Si и Ti-0,7 вес.% Si - 0,1 вес.% С, полученных вакуумной высокочастотной индукционной плавкой во взвешенном состоянии) приводит к выделению дисперсных частиц силицидов стехиометрического состава Ti5Si3. При этом дисперсных карбидов не наблюдается, а углерод равномерно распределен в матрице и не входит в значительных количествах в состав силицидов.

В результате теплой продольной прокатки в калибрах при 873 К и дополнительного стабилизирующего отжига при 823 К в течение 1 часа в прутке сплава Ti-0,7Si сформировалась глобулярная зеренно-субзеренная смесь (рисунок 11) со средним размером элементов равным 250±8 нм. В процессе теплой деформации и последующего отжига в сплаве Ti-0,7Si выделяются силициды (рисунок 12) со средним размером 35±1 нм.

Проведенные оценки эффективности стабилизации частицами силицидов зеренной структуры сплава согласно приближению Зинера показывают, что при растворимости кремния в титане около 0,2-0,3 вес.% при температуре отжига 823 К (соответствующая объемная доля частиц должна составить порядка 2 %) стабилизированный размер зерна оказывается в диапазоне 0,3-1,2 мкм, что неплохо согласуется с экспериментом.

Рисунок 10 - Изображение частицы силицида титана Ti5Si3 в сплаве Ti-0,7Si после отжига при 873 К, 1 час. а) сканирующая ПЭМ, ось зоны ГПУ решетки титана [21 10]а, б) высокоразрешающая ПЭМ, вставка - Фурье-преобразование с изображения, ось зоны ГПУ матрицы и частицы [21 То]

Рисунок 11 - Изображение микроструктуры сплава Т1-0,781 после продольной прокатки в калибрах при 873 К и дополнительного отжига при 823 К (1 час)

Рисунок 12 - Изображения микроструктуры сплава Ть0,781 после прокатки при

873 К и последующего отжига 823 К, 1 час. Сканирующая ПЭМ с микроанализом

Установлено, что частицы силицидов имеют отличную от матрицы ориентацию кристаллической решетки. Следовательно, деформация приводит к тому, что силициды в структуре металла теряют когерентность матрице. Это же подтверждается ещё и тем, что частицы в сплаве, подвергнутом деформационному воздействию, имеют округлую форму в отличие от тех, что выделяются при старении недеформированного металла. Методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии показано, что частицы силицидов имеют ГПУ решетку (рисунок 13). Таким образом, в НС состоянии сплава Т1-0,731 выделяющиеся силициды соответствуют стехиометрии Т15813 (пространственная группа Р63/тст), при этом они оказывается некогерентными матрице.

Рисунок 13 - Изображение частицы силицида титана Т15813 в сплаве Ть0,781, полученного прокаткой при 873 К и последующим отжигом при 823 К. Ось зоны ГПУ частицы [0001]. Высокоразрешающая ПЭМ. Вставка - Фурье-преобразование

Согласно общепринятой диаграмме состояния системы титан-кремний в равновесии с твердым раствором титана при температуре ниже перитектоидной реакции при 1170 °С (1443 К) должна находиться фаза Т1381,

имеющая тетрагональную решетку. Оригинальные результаты могут послужить основой для пересмотра диаграммы состояния системы титан-кремний.

Четвертая глава диссертации посвящена разработке и исследованиям пористых стеклокерамических биоактивных покрытий, формируемых на титане и его сплавах в различных структурных состояниях методом микродугового оксидирования.

Коммерческие имплантаты медицинского назначения в подавляющем большинстве имеют поверхность, модифицированную химическим травлением, специальной механической обработкой (дробеструйная и другие) и плазменным напылением гидроксиапатита (ГАП) и его модификаций. Химическая и механическая обработка не приводят к улучшению коррозионных и токсических параметров изделий. Плазменно-напыленные слои ГАП не демонстрируют полностью удовлетворительных свойств по адгезионным свойствам, продолжительность их действия ограничена временем растворения ГАП. Тем не мене, наибольший интерес в направлении развития костных имплантатов из титановых сплавов представляют именно кальций-фосфатные (КФ) покрытия, относящихся к группе естественных метаболитов кости и поэтому являющиеся почти идеально совместимыми. Они придают титану биоактивные свойства, что улучшает способность имплантата интегрироваться с клетками костного мозга и формировать костную ткань на поверхности покрытий. Среди методов формирования КФ покрытий можно выделить микродуговое оксидирование, которое позволяет получать на поверхности титана пористые оксидные слои. Управление формой, размером и плотностью пор является одним из важнейших вопросов формирования покрытий. Параметры порового пространства определяют многие свойства покрытия, как физико-химического плана, так и биологического. Управляемость технологического процесса микродугового оксидирования и разнообразие электролитов, позволяющих формировать на поверхности титановых сплавов широкий спектр контролируемых и заранее запрограммированных видов пористых наноструктурных биоактивных покрытий, позволило выйти на новый уровень дизайна искусственных поверхностей, способных биомиметически воспроизводить клеточное и тканевое микроокружение.

В совместных работах коллектива Научно-образовательного и инновационного центра «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» НИУ «БелГУ» и Сибирского государственного медицинского университета, в которых автор принимал непосредственное участие, было показано, что адгезия клеток костного мозга является начальным этапом, определяющим в дальнейшем их кондукцию по искусственной поверхности, при этом успех гистогенеза зависит от шероховатости и порового пространства поверхности. Индукция же остеогенного потенциала стромальных прекурсоров (остеоиндукция) определяется соотношением в покрытии атомов кальция и фосфора.

Было установлено, что смешанные фосфаты кальция и титана (например, СаТ14(Р04)б), образующиеся в процессе МДО с использованием кислотных электролитов, в аморфном состоянии имеют склонность к растворению в жидкостях, моделирующих биологические. В результате растворения кальций-титановых фосфатов в биологические жидкости поступают ионы титана и комплексные частицы, их содержащие. Очевидно, что такие процессы могут вызвать различные неблагоприятные отклики иммунной системы и повлиять на общие функции организма. До настоящего времени основным способом борьбы с растворением титан-содержащих соединений в МДО-покрытиях медицинского назначения был отжиг имплантатов при высоких температурах (свыше 700°С), в процессе которого происходила кристаллизация фосфатов титана. Однако такая схема неприменима к имплантатам из НС технически чистого титана, термическая стабильность которого ограничена 400°С. Невозможно проводить отжиги и готовых изделий для ортопедии, например, эндопротезов крупных суставов.

С целью получения более высокого соотношения содержания кальция к фосфору и значительного повышения стойкости покрытий к растворам солей были разработаны новые электролиты с щелочной основой (изменение соотношения Са/Р непосредственно в составе электролита). Использование промышленного ГАП в качестве добавки в электролит не желательно, поскольку он не растворяется в щелочах и, оседая, не участвует в процессе МДО. Наноразмерный ГАП, используемый в электролите, получен запатентованным методом осаждения из растворов гидроксида кальция и ортофосфорной кислоты. По данными ренттенофазового анализа образуется стехиометрический ГАП без примесей других кальций-фосфатных соединений. ГАП обладает гексагональной структурой, соответствующий формуле Са5(Р04)3(0Н), пространственная группа РбЗ/ш, параметры кристаллической ячейки: а - 9,432, с — 6,881.

Данные ПЭМ (рисунок 14) свидетельствуют о том, что изолированные иглообразные частицы ГАП, размерами не более нескольких сот нанометров в длину, являются агрегатами единичных кристаллов, диаметр которых составляет порядка десяти нанометров. Об этом же свидетельствуют данные по измерению удельной поверхности, имеющей величину от 110 до 185 м2/г.

С использованием нанокристаллического ГАП в качестве компонента электролита для процесса микродугового оксидирования и в качестве золя для осаждения тонких золь-гель слоев были получены КФ покрытия на титановом сплаве ВТ6, которые показали высокую биосовместимость (отсутствие цитотоксичности), остеокондуктивные и остеокондуктивные свойства. В исследованиях in vitro, которые были проведены во ФГУ «МНИОИ им. П.А. Герцена Росмедтехнологий», установлено отсутствие токсичности образцов с КФ покрытиями и наличие выраженных матриксных качеств поверхности: фибробласты человека обладали высокой адгезивной и пролиферативной активностями.

Рисунок 14 - Изображения частиц ГАП. а - светлопольное, б - темнопольное изображение. ПЭМ

Были проведены исследования солевой коррозии МДО-покрытий, полученных на НС титане марки ВТ 1-0 в электролите, содержащем нанокристаллический ГАП. Образцы после нанесения покрытий не подвергались отжигу для сохранения НС состояния технически чистого титана, при этом покрытия были представлены в основном рентгеноаморфной фазой (биостеклом). Проводился анализ кратковременного воздействия 0,1 М соляной кислоты и последующей выдержки в течение нескольких месяцев в модельной среде (0,9%-ный раствор хлористого натрия, ГОСТ Р 52770-2007, ISO 10993-5 1992) на структуру, элементный и фазовый состав покрытий.

Было установлено, что синтезированные МДО-покрытия имеют соотношение Са/Р порядка 2,8, что превышает таковое значение для ГАП. При этом они уже в рентгеноаморфном состоянии имеют высокую устойчивость к растворению как солевых, так и слабокислых растворах, что подтверждается сохранением толщины покрытий, морфологией повехности и размером поверхностных пор, а также суммарным изменением pH изотонического раствора хлорида натрия, которое не превышает 1,0. Фосфор в покрытии фиксируется в основном в составе витлоскита и ГАП-соединениях с высокой биологической совместимостью, которые в биологической среде растворяются (что способствует остеоинтеграции). В результате соотношение Са/Р в покрытии в процессе выдержки увеличивается.

На основании положительных результатов по растворимости (солевой коррозии) и соотношению кальция к фосфору микродуговых покрытий, полученных с использованием щелочного электролита с добавлением нанокристаллического ГАП, проведена оптимизация технологического процесса получения высококачественных покрытий на медицинских имплантатах, ориентированных на применение в эндопротезировании крупных суставов человека. По итогам оптимизации были созданы электролиты, содержащие мета силикат натрия, гидрофосфат натрия, насыщенный раствор гидроксида кальция, гидроксид натрия. В результате технологических работ на технически чистом титане марки ВТ 1-0 и на

титановых сплавах ВТ6 и "П-6А1-7МЪ были получены два вида покрытия (рисунок 15), имеющие существенные отличия друг от друга: крупнопористое (КП) и микропористое (МП).

■Иг

ШШ

Рисунок 15 - Микропористое (а) и крупнопористое (б) покрытия на титановом

сплаве ВТ6

Толщина МП покрытия составляет 11-12 мкм, шероховатость (Яа) 1,41,6 мкм. Толщина КП покрытия в зависимости от сплава варьируется в диапазоне 25-35 мкм, а шероховатость составляет 5-6 мкм. Установлено, что свыше 90 % площади поверхности МП покрытия образовано порами с размерами менее 5 мкм. Для КП покрытия не менее 50 % поверхности приходится на поры с размерами свыше 5 мкм, при этом присутствуют поры, размеры которых достигают 20-25 мкм. Объемная пористость всех покрытий составляет 10-15 %. Адгезионная прочность покрытия на сдвиг согласно ГОСТ Р 54641-2006 составляет не менее 30 МПа.

Установлено, что стационарные потенциалы коррозии и потенциалы начала тока коррозии для одного и того же сплава выше для микропористых покрытий, чем для крупнопористых, несмотря на большую толщину последних.

МП покрытия представлены в основном оксидами титана и кремния с содержанием оксида кальция не более 15 мол. %. В небольших количествах (не более 1,5 мол. %) фиксируется оксид натрия. КП покрытия имеют более сложный состав, кроме добавления оксида фосфора (2,0-4,5 мол. %) сама основа покрытия (для сплавов ВТ6 и Т1-6А1-7№>) - уже оксид кальция, молярная доля которого превышает 40 %. При этом соотношение оксидов титана и кремния близко к единице. Согласно данным рентгенофазового анализа МП покрытия - стеклокерамика, в которой в качестве кристаллической фазы выступают рутил и анатаз. Данный факт не противоречит известным представлениям о высокой склонности тройной оксидной системы титана, кремния и кальция к стеклованию. В тоже время в КП покрытиях помимо рутила и анатаза формируется а-Саз(Р04)2 и обедненный по кальцию нестехиометрический гидроксиапатит СасНРО^РО^ОН. Структура покрытия неоднородна: кристаллические

включения оксида титана образуют подобие каркаса, заполненного аморфной составляющей (рисунок 16). Размеры кристаллов составляют порядка нескольких десятков нанометров. Если оксид титана сосредоточен в кристаллических включениях, то оксиды кальция, кремния и фосфора концентрируются в аморфной фазе.

Рисунок 16 - а) Изображение общего вида тонкой фольги МДО-покрытия (вставка - микродифракция с аморфной области), б) темнопольное изображение в рефлексе рутила (вставка - микродифракция), в) увеличенное изображение области кристаллитов, г) высокоразрешающая ПЭМ, вставка - Фурье-преобразование изображения кристаллита (ось зоны [001] решетки рутила)

При этом аморфная фаза, что само по себе не тривиально, распадается на две составляющие (рисунок 17), имеющие незначительные отличия в элементном составе, который достоверно определить не удается.

Интересный результат обнаружен при кристаллизации покрытия (отжиг при 1000 °С): основной фазой является титанит (СаТ18Ю5) - природный минерал, который в последние годы признается одним из наиболее перспективных материалов для использования в качестве биопокрытий. Его

остеогенные свойства полностью сопоставимы с ГАП, однако скорость резорбции (растворения клетками) кратно ниже.

Рисунок 17 - Изображения покрытия: а) область с кристаллической и аморфной фазой, б) 2-контраст, свидетельствующий о расслоении аморфной фазы на две составляющие с различным элементным составом. Просвечивающая сканирующая электронная микроскопия

Было установлено, что все исследованные покрытия оказывают влияние на рН моделирующей среды (0,9 %-ный раствор ЫаС1, в том числе корректированный по рН добавлением щелочи), создавая с ней динамическое равновесие. Основные изменения в моделирующей среде происходят в первые две недели. КП покрытия в равновесии с моделирующей средой имеют рН, близкий к нейтральному (7,0-7,5), в то время как МП обладают рН около 5,7-6,2.

Для оценки процессов остеокондуктивной и остеоиндуктивной активности применена методика «эктопический остеогенез» при имплантации подкожно крысам экспериментальных образцов с предварительно нанесенной суспензией клеток сингенного костного мозга. Биопокрытия обладают ярко выраженным остеогенным потенциалом: кроме фиброзной ткани, которая является единственным видом ткани, образующейся на поверхности обычного титана, на образцах с биопокрытием наблюдается сформированная остеоидная ткань (по сути - уже кость, но не имеющая архитектуры) с плотностью, достигающей 30% от общего объема окружающей имплантат капсулы для КП покрытия и 10% для МП покрытия.

Формально отсутствие фосфора в МК покрытии позволяет говорить о высоком соотношении кальция к фосфору в нем. Однако интересно отметить, что даже дополнительное нанесение тонкого слоя нанокристаллического ГАП на МП покрытие не дает ему преимущества в остеогенных свойствах по сравнению с биостеклом с высоким содержанием кальция (КП покрытием). Можно заключить, что вероятным условием наличия остеогенных свойств покрытий является нейтральная среда покрытия (возможно, и щелочная

35

среда), а не просто соотношение кальция к фосфору, которое обсуждалось ранее в литературе.

Разработанные МДО-покрытия были сформированы на элементах эндопротезов тазобедренного сустава «Зенит-Эпро» производства ОАО «Красногорский завод им. С. А. Зверева» (рисунок 18).

Рисунок 18 - Элементы эндопротезов «Зенит-Эпро» производства ОАО «Красногорский завод им. С.А. Зверева» с нанесенным биоактивным крупнопористым МДО-покрытием

В приложениях приведены титульные листы Технических условий на поставляемую продукцию (прутки НС титана); акты изготовления установочной серии имплантатов для травматологии из НС титана, а так же ведомость соответствия результатов испытания образцов имплантатов для травматологии из НС титана требованиям ТУ, протоколы клинических испытаний имплантатов для травматологии из НС титана, регистрационное удостоверение и сертификат соответствия на изделие «Имплантаты для травматологии из наноструктурных титановых сплавов» (ГУП РТ ВНИПИМИ); выдержки из протоколов усталостных испытаний дентальных имплантатов в соответствие с ISO 14801:2003(Е) (ФГУ «ЦИТО им. H.H. Приорова Росмедтехнологий»), в которых показано, что даже в присутствии больших концентраторов напряжения на резьбовой части имплантатов и наличии коррозионной среды на базе 5 ТО6 циклов имплантаты из НС титана превосходят по надежности не менее чем на 15% аналоги, изготовленные из титана производства Perryman Co.; акт апробации прутков НС титанового сплава Ti6A17Nb для изготовления титановых эластичных гвоздей для остеосинтеза переломов у детей (ООО «Конмет»); акт биологических испытаний экспериментальных образцов титановых сплавов с МДО-покрытием (ФГУ «МНИОИ им. П.А. Герцена Росмедтехнологий»),

Основные выводы

1. Установлено, что температурная зависимость скорости роста зерен наноструктурированного технически чистого титана в температурном интервале 0,2-0,ЗТпл подчиняется степенному закону Rn-R0n=Aoexp(-Q/RT)t с показателем п=3 и с существенно более низкой по сравнению с крупнозернистым титаном энергией активации процесса (51 ±4 кДж/моль для титана марки ВТ1-0 и 62±11 кДж/моль для титана марки Grade 4).

36

2. На основании экспериментальных исследований роста зерен и гетеродиффузии, обоснования феноменологической модели диффузии по границам и тройным стыкам зерен, а также анализа литературных данных получены дополнительные подтверждения развития на неравновесных границах зерен в наноструктурированных металлах диффузионных процессов, характеризующихся низкой энергией активации.

3. На примере технически чистого титана с использованием известной промышленной схемы обработки металлов давлением - поперечно-винтовой прокатки экспериментально доказана возможность формирования субмикронной зеренно-субзеренной структуры в металлических материалах с преимущественно большеугловыми границами зерен при степенях деформации е<2. Разработан способ формирования наноструктурированного состояния в толстостенных трубках титана марки Grade 4.

4. На примере технически чистого титана показано, что при испытаниях на кручение гладких цилиндрических образцов, а также резьбовых конструкций (винтов для остеосинтеза) наноструктурированные металлы характеризуется высокими пластическими характеристиками, значительно превышающими соответствующие для легированных сплавов с эквивалентной прочностью.

5. На примере технически чистого титана обнаружен неизвестный ранее для наноструктурированных металлов эффект распространения самоподдерживающейся полосы большой сдвиговой (е~1) пластической деформации при кручении со скоростью сдвиговой деформации в полосе, достигающей 0,8-103 с"1. Установлено, что эффект имеет признаки адиабатического развития пластической деформации в локализованной полосе сдвига, ширина которой составляет несколько десятков микрометров. Обнаруженный эффект в диапазоне скоростей деформации кручением 2,6-26 рад/сек не проявляется в крупнозернистом состоянии технически чистого титана и в промышленных сплавах титана, в том числе в холодно-деформированном состоянии, а также подавлен в наноструктурированном титане с сильно неравноосными зернами.

6. Формирование наноструктурированного состояния в титане не приводит к катастрофическому увеличению чувствительности к концентратору напряжений в условиях циклического нагружения. Полученное значение величины чувствительности к концентратору напряжений при усталостных испытаниях на кручение с изгибом является типичным для крупнозернистых титановых сплавов. Установлено, что дополнительная холодная деформация кручением наноструктурированного титана приводит к повышению циклической прочности материала без существенного увеличения чувствительности к концентратору напряжений.

7. С использованием методов высокоразрешающей электронной микроскопии и спектроскопии характеристических потерь энергии электронами показано, что стабилизирующие наноструктурированное состояние дисперсные когерентные карбиды формируются в ГПУ матрице титана в виде фазы на основе ГЦК-подрешетки атомов титана. Выделение

карбидов при комнатной температуре характерно даже для технически чистого титана с низким содержанием углерода (несколько десятков ррт).

8. Показано, что воздействие пластической деформацией продольной прокаткой при температурах 823-873 К приводит к формированию наноструктурированного состояния сплава Ti - 0,7 вес. % Si со средним размером глобулярных элементов зеренно-субзеренной смеси в диапазоне 200-250 нм в зависимости от режима термомеханической обработки. Микроструктура стабилизирована глобулярными частицами силицидов _ с размерами в несколько десятков нанометров, хаотично распределенных и ориентированных, в том числе полностью некогерентных матрице титана. Показано, что в равновесии с твердым раствором кремния в титане в температурном интервале до 873 К находится силицид Ti5Si3 (пространственная группа Рбз/тст).

9. Биоактивные покрытия на наноструктурированном титане, полученные методом микродугового оксидирования в щелочном электролите с добавлением нанокристаллического гидроксилапатита, без дополнительного отжига демонстрируют высокую стойкость к солевым растворам, моделирующем биологическую жидкость в течение более чем двух месяцев. Основа покрытия - стекло-керамика на основе смешанных оксидов титана, кальция и кремния (с добавлением натрия и фосфора), оказывается устойчивой к воздействию солевых и кислотных растворов.

10. Показано, что остеогенные свойства (способность к формированию костной ткани) стеклокерамических покрытий зависят как от формируемого порового пространства (шероховатости) поверхности, так и от оксидного состава основы покрытия - биостекла. Вероятность образования костной ткани на поверхности покрытия в эксперименте на животных при подкожной имплантации возрастает с повышением содержания кальция в биостекле, основой которого является тройная система Ca0-Ti02-Si02.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях

Монография

1. Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов [Текст] / Колобов Ю.Р., Валиев Р.З., Грабовецкая Г.П., Жиляев А.П., Дударев Е.Ф., Иванов К.В., Иванов М.Б., Кашин О.А., Найденкин Е.В.; под общ. ред. Ю.Р. Колобова и Р.З. Валиева. - Новосибирск: НАУКА, 2001. - 232 с. (переведена Grain Boundary Diffusion and Properties of Nanostructured Materials [Текст] / Yu.R. Kolobov, R.Z. Valiev, G.P. Grabovetskaya, Zhilyaev A.P., Dudarev E.F., Ivanov K.V., Ivanov M.B., Kashin O.A., Naydenkin E.V. - Cambridge International Science Publishing, 2007.-250 p.)

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ 1. Kolobov Yu.R. Grain boundary diffusion characteristics of nanostructured nickel [Текст] / Kolobov Yu.R., Grabovetskaya G.P., Ivanov M.B., Zhilyaev

А.Р., and Valiev R.Z. // Scripta Materialia. - 2001. - Vol. 44, No. 6. -pp. 873-878.

2. Baro M. D. Diffusion and Related Phenomena in Bulk Nanostructured Materials [Текст] / Baro M. D„ Kolobov Yu. R., Ovid'ko I. A., Schaefer H.-E., Straumal B.B., Valiev R. Z., Alexandrov I.V., Ivanov M., Reimann K., Reizis А. В., Surinach S., Zhilyaev A.P. // Reviews on Advanced Materials Science. - 2001. - Vol. 2, No.l. - pp. 1-43.

3. Колобов Ю.Р. Диффузионная проницаемость и механические свойства объемных наноструктурных материалов, полученных воздействием интенсивной пластической деформации [Текст] / Колобов Ю.Р., Грабовецкая Г.П., Иванов К.В., Иванов М.Б. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002.-Т.10. - С. 111-118.

4. Kolobov Yu.R. Grain Boundary Diffusion and Mechanisms of Creep of Nanostructured Metals [Текст] / Kolobov Yu.R., Grabovetskaya G.P., Ivanov K.V., Ivanov M.B. // Interface Science. - 2002. - Vol. 10, No.l. - pp.31-36.

5. Kolobov Yu.R. Diffusion and properties of bulk nanostructured metals and alloys processed by severe plastic deformation [Текст] / Kolobov Yu.R., Grabovetskaya G.P, Ivanov K.V., Ivanov M.B. // Defect and diffusion forum. - 2003. - Voir216-217.-pp. 253-262.

6. Kolobov Yu.R. Diffusion and plasticity of submicrocrystalline metals and alloys [Текст] / Kolobov Yu.R., Grabovetskaya G.P., Ivanov K.V., Ivanov M.B.,-Naidenkin E.V. // Solid state phenomena. - 2003. - Vol. 94. -pp. 35-40.

7. Bokstein B. Grain Boundary Diffusion in Consolidated Nanomaterials. Stress Effect on Grain Boundary Diffusion [Текст] / Bokstein В., Ivanov M., Kolobov Yu., Ostovsky A. // Journal of Metastabile and Nanocrystalline Materials. - 2004. - Vol.19. - pp. 69-107.

8. Шашкина Г.А. Биокерамические покрытия с высоким содержанием кальция для медицины [Текст] / Шашкина Г.А., Иванов М.Б., Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р., Хпусов И.А., Поженько Н.С., Карлов А.В. // Физическая мезомеханика. - 2004. - Т.7, ч. 2. -С. 123-126.

9. Baretzky В. Fundamentals of interface phenomena in advanced bulk ' nanoscale materials [Текст] / Baretzky В., Baro M.D., Grabovetskaya G.P.,

Gubicza J., Ivanov M.B., Kolobov Yu.R., Langdon T.G., Lendvai J., Lipnitskii A.G., Mazilkin A.A., Nazarov A.A., Nogues J., Ovidko I.A., Protasova S.G., Raab G.I., Revesz A., Skiba N.V., Sort J., Starink M.J., Straumal B.B., Surinach S., Ungar T. and Zhilyaev A.P. // Reviews on Advanced Materials Science. - 2005. - Vol. 9, No. 1. - pp. 45-108.

10. Хлусов И.А. Остеогенный потенциал мезенхимальных стволовых клеток костного мозга in situ: роль физико-химических свойств искусственных поверхностей [Текст] / Хлусов И.А., Карлов А.В., Шаркеев Ю.П., Пичугин В.Ф., Колобов Ю.Р., Шашкина Г.А., Иванов М.Б., Легостаева Е.В., Сухих Г.Т. // Клеточные технологии в биологии и медицине. -2005. - № 3. - С.164-173.

11. Колобов Ю.Р. Формирование пористых комбинированных биоактивных покрытий на титановых сплавах ВТ6 и ВТ 16 методом микродугового оксидирования [Текст] / Колобов Ю.Р., Дручинина О.А., Иванов М.Б.,

39

Сирота В.В., Лазебная М.А., Храмов Г.В., Трусова Я.В., Сергеева Н.С., Свиридова И.К. // Нано- и микросистемная техника. - 2009. - № 2. -С. 48-53.

12. Колобов Ю.Р. Роль диффузионно-контролируемых процессов в формировании структуры и свойств металлических наноматериалов [Текст] / Колобов Ю.Р., Липницкий А.Г., Иванов М.Б., Голосов Е.В. // Композиты и наноструктуры. - 2009. - № 2. - С. 5-32.

13. Федорова М.З. Зависимость остеоиндуктивных свойств биокомпозитного материала от физико-механических характеристик покрытия [Текст] / Федорова М.З., Надеждин C.B., Колобов Ю.Р., Иванов МБ., Павлов H.A., Зубарева Е.В. // Бюллетень экспериментальной биологии и медицины. - 2009. - Т. 148, No 11 -С. 576-579.

14. Иванов М.Б. Теплая поперечно-винтовая прокатка в валках конической формы как метод интенсивной пластической деформации [Текст] / Иванов М.Б., Пенкин A.B., Колобов Ю.Р., Голосов Е.В., Нечаенко Д.А.,. Божко С.А. // Деформация и разрушение материалов. - 2010. - № 9. -С. 13-18.

15. Иванов М.Б. Механические свойства наноструктурного титана серийного производства [Текст] / Иванов М.Б., Колобов Ю.Р., Голосов Е.В., Кузьменко И.Н., Вейнов В.П., Нечаенко Д.А., Кунгурцев Е.С.7/ Российские нанотехнологии. - 2011. - Т. 6, № 5-6. - С. 108-114.

16. Колобов Ю.Р. Исследования термической стабильности микроструктуры титана, сформированной воздействием интенсивной пластической деформации [Текст] / Колобов Ю.Р., Липницкий А.Г., Иванов М.Б., Неласов И.В., Манохин С.С. // Изв. Вузов. Физика. - 2011. 8 -С.77-95.

17. Иванов М.Б. Особенности кристаллической структуры дисперсных карбидов в альфа-титане [Текст] / Иванов М.Б., Манохин С.С., Нечаенко Д.А., Колобов Ю.Р. // Изв. Вузов. Физика. - 2011. - № 7. - С. 19-25.

18. Иванов М.Б. Исследование коррозионной стойкости микродуговых кальций-фосфатных покрытий на титане ВТ 1-0 в биологических средах [Текст] / Иванов М.Б., Лазебная М.А., Колобов Ю.Р., Храмов Г.В., Волковняк H.H., Колобова Е.Г. // Нано- и микросистемная техника. -2011.-№4.-с. 31-37.

19. Иванов М.Б. Исследование структурно-фазового состояния медицинских титановых сплавов современными методами аналитической электронной микроскопии [Текст] / Иванов М.Б., Колобов Ю.Р., Манохин С.С., Голосов Е.В. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2012. - Т. 78, № 1 (Ч. 1). - С. 43-54.

20. Poletaev D.O. Ab initio-based prediction and ТЕМ study of silicide precipitation in titanium [Текст] / Poletaev D.O., Lipnitskii A.G., Kartamyshev A.I., Aksyonov D.A., Tkachev E.S., Manokhin S.S., Ivanov M.B.,. Kolobov Yu.R. // Computational Materials Science. - 2014. - Vol 95 -pp. 456-463.

21. Иванов М.Б., Пенкин A.B., Колобов Ю.Р. Распространение локализованной полосы деформации кручением в

наноструктурированном титане // Письма в ЖТФ. - 2014. - Т. 40, Вып. 23.-с. 97-103.

22. Миргазизов М.З. Перспективы создания новых имплантационных материалов и дентальных имплантатов на основе нанотехнологий [Текст] / Миргазизов М.З., Колобов Ю.Р., Миргазизов P.M., Иванов М.Б, Голосов Е.В., Хафизов Р.Г., Миргазизов A.M. // Российский вестник дентальной имплантологии. - 2010. -№1(21). - С. 96-100.

Патенты

1. Способ получения наноразмерного гидроксилапатита [Текст]: пат. 2342319 Рос. Федерация: МПК С01В25/32, В82ВЗ/00 / Иванов М.Б., Волковняк H.H., Колобов Ю.Р.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" (RU). - № 2007121231; заявл. 06.06.2007; опубл. 27.12.2008, Бюл. № 36. -6с.: ил.О

2. Способ получения наноразмерного гидроксилапатита [Текст]: пат. 2342938 Рос. Федерация: МПК А61КЗЗ/42, А61КЗЗ/06, А61К9/10, А61К6/033, A61L27/12, В82ВЗ/00, С01В25/32 № 2007130861/15, 10.01.2009/ Иванов М.Б., Волковняк H.H., Колобов Ю.Р., Бузов A.A., Чуев В.П.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" (RU). -№ 2007130861/15;заявл. 14.08.2007; опубл. 10.01.2009, Бюл. № 1. - 6 с. : ил.О

3. Способ получения электролита для нанесения биоактивных покрытий [Текст]: пат. 2345181 Рос. Федерация: МПК C25D11/26, A61L27/00/ Иванов М.Б., Волковняк H.H., Колобов Ю.Р.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" (RU). - №2007132956/02; заявл.ОЗ.09.2007; опубл. 27.01.2009, Бюл. № 3. - 5 с.: ил.О

4. Способ получения субмикрокристаллической структуры в нелегированном титане [Текст]: пат. 2389568 Рос. Федерация: МПК В21В1/02, C22F1/18/ Колобов Ю.Р., Иванов М.Б., Голосов Е.В., Пенкин A.B.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" (RU). - № 2008151930/02: заявл. 29.12.2008; опубл. 20.05.2010, Бюл. № 14. - 7 с.: ил. 1

5. Способ модифицирования поверхности имплантатов из титана и его сплавов [Текст]: пат. 2394601 Рос. Федерация: МПК A61L27/06, A61L27/32 / Иванов М.Б., Колобов Ю.Р., Трубицын М.А., Храмов Г.В.; заявитель и патентообладатель Федеральное агентство по науке и инновациям (RU), Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Белгородский государственный университет" (RU). - № 2008140044/15: заявл. 09.10.2008; опубл. 20.07.2010, Бюл. № 20. - 8 с.: ил. 1.

Подписано в печать 30.01.2015. Гарнитура Times New Roman. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 2,0. Тираж 100 экз. Заказ 22. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в ИД «Белгород» НИУ «БелГУ» 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85