Физико-химические основы технологии формирования электрохимических оксидных покрытий на изделиях медицинского назначения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РОДИОНОВ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

О 3 ОЕЗ 2011

Саратов 2011

4843560

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Парфешок Владимир Иванович

доктор технических наук, профессор Балмасов Анатолий Викторович

доктор технических наук, профессор Фоменко Любовь Афанасьевна

Ведущая организация:

Казанский государственный технологический университет

Защита состоится «18» февраля 2011 года в 13.00 на заседании диссертационного совета Д.212.242.09 в Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 319/1 кор.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат размещен на сайте www.sstu.ru «18» января 2011 г.

Автореферат разослан «18» января 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Материалы, представленные в работе, посвящены созданию металлооксидных покрытий с новыми функциональными качествами для использования на изделиях медицинской техники - имплантатах. Исследования направлены на поиск и разработку рациональных научно-технических решений по формированию оксидных покрытий с набором физико-хими-ческих и механических свойств, придающих изделиям совместимость с биоструктурами. В диссертации приводятся особенности применения методов электрохимического и газотермического оксидирования, а также катодного модифицирования в создании имплантатов с металлооксидными покрытиями, определяется влияние состава окислительной среды, режимов обработки и свойств используемых металлов и сплавов на характеристики получаемых покрытий. По итогам исследований сформулированы научные принципы и разработаны основы технологии формирования металлооксидных покрытий на медико-технических изделиях.

Актуальность работы. Возможность получения и практического использования электрохимических оксидных покрытий на медицинских изделиях, функционирующих в костных структурах, является весьма актуальной, т.к. создаваемые на поверхности изделий металлооксидные слои способны обеспечить повышенный уровень их адаптации к окружающим условиям. При этом известно, что большинство разрабатываемых и получаемых на металлах функциональных оксидных покрытий широко применяется в технических системах различного назначения и служит для нужд микроэлектроники, машиностроения, химического аппаратостроения и многих других отраслей промышленности, тогда как возможность использования оксидных покрытий в производстве медико-технических изделий является сильно ограниченной из-за отсутствия результатов комплексных исследований таких свойств поверхностных оксидов, которые определяют качества их совместимости с биосистемами и способность интеграционного взаимодействия с тканями организма. Ранее оксидные покрытия формировались на металлах, в основном, с целью повышения их защитных свойств, электроизоляционной способности, износостойкости, а также для декоративной отделки, но в качестве функциональных покрытий на изделиях медицинского назначения не рассматривались.

Создание таких оксидных покрытий путем использования различных видов оксидирования требует разработки рациональных технологических способов обработки с охватом многих электрофизико-химических особенностей протекания процессов. Особенно важное значение при этом имеют условия проведения оксидирования, физико-химические свойства обрабатываемого материала, состав и окислительная способность технологической среды, ее выбор для эффективной обработки изделий, выполняемых из различных металлических материалов.

Использование металлооксидных соединений, получаемых электрохимическим оксидированием, а также оксидированием металлов в различных газах, в качестве функциональных покрытий медико-технических изделий, позволит расширить спектр областей применения как оксидных покрытий, так и технологий их формирования.

Получение металлооксидных покрытий, обладающих совместимостью с биологическими структурами и способностью к интеграции с ними, требует проведения комплекса теоретических и экспериментальных исследований физико-химических и механических характеристик формируемых оксидов, закономерностей их изменения в зависимости от состава окислительной среды, режимов обработки и свойств металлов и сплавов, применяемых для оксидирования. Это требует разработки научных основ и принципов создания оксидных покрытий с качествами биосовместимости, а также технологических рекомендаций по применению процессов оксидирования в производстве изделий медицинской техники.

Поэтому целью работы является разработка физико-химических основ технологии формирования электрохимических металлооксидных покрытий на медицинских имплантатах и создание на этой базе высокоэффективных технологий оксидирования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение влияния технологических условий анодирования титановых имплантатов в сернокислых электролитах на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий, исследование механизма и кинетических закономерностей анодной обработки, разработка технологических рекомендаций по формированию анодно-оксидных покрытий на имплантатах;

- повышение качества оксидированных изделий путем их катодного модифицирования лантаном для придания антибактериальных свойств поверхности, определение закономерностей электрохимического внедрения лантана в поверхностно-пористые оксидные покрытия;

г- установление влияния условий газотермических видов оксидирования стальных и титановых изделий на характеристики оксидных покрытий, а также определение технологических особенностей газотермического окисления металлов и сплавов медицинского назначения;

- проведение сравнительных испытаний анодированных и термоокси-дированных имплантатов для определения их коррозионно-электро-химической активности и установления уровня адаптации в организме; оценка эффективности применения оксидированных изделий;

- разработка физико-химических и технологических принципов создания современных медицинских изделий с высококачественными электрохимическими оксидными покрытиями.

Научная новизна диссертации заключается в разработке научно обоснованных физико-химических принципов создания высокоэффективных технологических процессов формирования электрохимических оксидных покрытий медицинского назначения и характеризуется следующими положениями:

1. Выполнены теоретико-экспериментальные исследования по формированию анодно-оксидных покрытий на пескоструйно-обработанных поверхностях имплантатов в сернокислых электролитах. Установлено, что добавление в электролит анодирования сульфата Си8С>4 обеспечивает формирование покрытий с повышенными показателями биосовместимости за счет активирующего химического действия катионов Си2+ на Тл анод, а добавление в электролит силиката натрия и ПАВ (сульфонола) позволяет совместить элек-

трохимические процессы обезжиривания и оксидирования Ti изделий в одной технологической операции. Выявлены закономерности изменения свойств покрытий в зависимости от состава электролита и параметров режима электролиза.

2. Проведены теоретико-экспериментальные исследования катодного модифицирования пористых оксидных покрытий лантаном из раствора (С7Н5Оз)з La в диметилформамиде. Установлен механизм электрохимической модификации и определены кинетические закономерности процесса.

3. Разработаны и предложены для внедрения новые высокоэффективные технологические решения по созданию функциональных оксидных покрытий на металлах и сплавах медицинского назначения - нержавеющей хромоникелевой стали (12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т), титане и его сплавах (ВТ1-0, ВТ1-00, ВТ6, ВТ16); разработаны процессы оксидирования имплантатов в различных реакционных средах (воздух, перегретый водяной пар, смеси инертных (Аг, Ne, Не) и окисляющих (СЬ, ССЬ) газов) для получения высококачественных металлооксидных покрытий.

4. Произведен потенциометрический анализ основного показателя качества электрохимических и газотермических оксидных покрытий имплантатов - коррозионной стойкости в средах организма и определена зависимость коррозионного потенциала от вида покрытия. Установлено, что после функционирования изделий в организме потенциал оксидированной поверхности смещается в более положительную область значений благодаря образованию на ней тонкой пленки белковых структур.

5. Лабораторными испытаниями и испытаниями in vivo доказана высокая эффективность применения имплантатов как с анодно-оксидными, так и термооксидными покрытиями, в том числе, катодно-модифици-рованными лантаном с антибактериальными свойствами.

6. Разработан общий научный подход к созданию технологий формирования различных видов оксидных покрытий нового функционального назначения на изделиях медицинской техники.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- разработаны и запатентованы новые высокоэффективные технологические процессы формирования оксидных покрытий на медицинских изделиях, выполняемых из различных металлических материалов;

- создана оригинальная конструкция специализированного электролизера для эффективного группового анодирования титановых имплантатов; разработаны технологические схемы изготовления изделий с анодно-оксидными покрытиями, получаемыми как при проведении отдельных операций обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении; даны рекомендации по сернокислотному оксидированию изделий и формированию улучшенных свойств электрохимических оксидных покрытий;

- разработаны специализированное оборудование и схема технологического маршрута изготовления термооксидированных стальных и титановых имплантатов, а также даны рекомендации по созданию оксидных покрытий с высокими показателями качества;

- созданы и апробированы опытные партии оксидированных имплантатов при испытаниях in vitro и in vivo, при этом определено влияние комплекса

показателей физико-химических и механических свойств электрохимических и газотермических оксидных покрытий на эффективность приживления изделий в организме;

- получены новые экспериментальные данные о влиянии функциональных характеристик металлооксидных покрытий на биосовместимость изделий; предложены новые технологические процессы обработки медицинских металлических материалов, обеспечивающие повышенную эффективность функционирования оксидированных иМплантатов;

- накоплен обширный материал по практическому, результативному использованию изделий с разработанными оксидными покрытиями в медицинской практике.

Практическая новизна работы состоит в совершенствовании существующих и создании новых, более эффективных технологий изготовления медицинских изделий с оксидными покрытиями, обладающими высоким уровнем совместимости с биоструктурами. Разработанные и запатентованные научно-технические решения имеют важное прикладное значение и способствуют расширенному использованию электрохимических технологий в производстве современных медицинских металлоизделий. Технологии изготовления имплантатов с функциональными оксидными покрытиями были опробованы в условиях опытного производства ООО «Совтех-Декор» г. Энгельс, НПП «Нестима» г. Саратов, научно-технологического парка «Волга-техника» Саратовского государственного технического университета. Основные результаты работы внедрены в лечебную практику ортопедических и травмато-лого-ортопедических отделений ряда медицинских и ветеринарных учреждений (МУЗ «ГКБ №2», МУЗ «ГКБ №3», МУЗ «ГКБ №9», МУЗ «ГБ №7» г. Саратов, ветеринарной клиники «Ингус» г. Энгельс, участковой ветлечебницы №2 г. Саратов). Часть полученных экспериментальных данных и разработанных технических устройств используются при чтении лекционных курсов и проведении лабораторных практикумов для студентов электрохимических и биотехнических специальностей Саратовского государственного технического университета, а также применяются в научно-практической деятельности Саратовского государственного медицинского университета и Саратовского государственного аграрного университета им. Н.И. Вавилова.

Достоверность полученных результатов определяется комплексом используемых современных и высокоточных методов исследования, включающих оптико-компьютерную обработку размерных элементов микроизображений поверхности, оптическую микроскопию, профилометрию, потенциомет-рию, потенциостатическую хроноамперометрию, потенциодинамическую хроновольтамперометрию, гальваностатическую хронопотенциометрию, количественную и качественную адгезиометрию, гравиметрию, измерение микротвердости, рентгенофазовый и лазерный микроспектральный анализы, моделирование коррозионных процессов, микробиологический, рентгенологический и морфогистологический анализы при испытаниях in vivo, статистическую обработку экспериментальных данных. Совокупность приведенных методов сочетается с применением системного подхода в комплексном исследовании функциональных характеристик и параметров технологических про-

цессов создания оксидных покрытий в условиях системного охвата основных принципов анодной и катодной обработки металлов при ее использовании в производстве изделий медицинской техники.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- особенности применения электрохимического оксидирования титана в сернокислых электролитах при формировании анодно-оксидных покрытий с качествами биосовместимости; закономерности сернокислотного анодирования титана; технологии, специализированное оборудование и практические рекомендации для получения оксидных покрытий на медицинских имплантатах;

- результаты исследования физико-химических и механических свойств металлооксидных покрытий, формируемых на стальных и титановых изделиях способами термооксидирования в различных средах; разработанные технологии, оборудование и рекомендации для проведения высокотемпературного оксидирования металлических имплантатов;

- результаты исследования потенциалов коррозии различных видов оксидных покрытий стали и титана в физиологическом растворе, моделирующем условия функционирования изделий при воздействии жидких сред организма; влияние технологических условий оксидирования и фазово-структурного состояния электрохимических и газотермических оксидных покрытий на изменение коррозионной активности поверхности изделий;

- закономерности процесса катодного внедрения La с антибактериальными свойствами из раствора салицилата лантана в ди метил форм амиде в пористые оксидные покрытия; установленные параметры модифицированных покрытий и технологические рекомендации по проведению дополнительной высокоэффективной катодной обработки оксидированных изделий;

. - результаты испытаний имплантатов с разработанными оксидными покрытиями in vivo; влияние свойств анодно-оксидных, воздушно-термических и паротермических оксидных покрытий на характер взаимодействия с костной тканью;

- физико-химические и технологические принципы создания высококачественных медико-технических изделий с металлооксидными покрытиями.

Личный вклад автора заключается в обосновании проблемы, постановке и решении основных задач исследования, в разработке научных основ, применяемых методов обработки, а также в анализе и интерпретации экспериментальных результатов. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоит в разработке технологических процессов и формулировке принципов создания оксидных покрытий медицинского назначения, а также систематизации и обобщении полученных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, а также представлялись в виде инновационных проектов и опытных изделий на научно-технических выставках, форумах, салонах, презентациях, в информационных сетях трансфера технологий. К числу указанных мероприятий относятся 6-я и 1-я Международные конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2002, 2004); IV Всероссийская конференция «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003);

IV Международный научно-практический семинар «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003); Федеральная итоговая научно-техническая конференция России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003); II и III Всероссийские конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005, 2008); III Международная научно-техническая конференция «Новые материалы, неразрушающий контроль и наукоемкие технологии в машиностроении» (Тюмень, 2005); 7-я Международная конференция «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов» (Украина, Харьков, 2006); 7-я Международная научно-техни-ческая конференция «Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии - ФРЭМЭ» (Владимир, Собор, 2006); Харьковская нанотехнологическая ассамблея (Украина, Харьков, 2006); Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); ХШ научно-техническая конференция «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 2006); 2-й Международный научно-технический симпозиум «Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности» (Украина, Харьков, 2007); 13-я и 15-я Международные научно-практические конференции «Современные техника и технологии» (Томск, 2007, 2009); Общероссийская научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); П Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2010); Всероссийская научно-практическая конференция «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий (Саратов, 2009); Всероссийские научно-практические конференции «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (Томск, 2007, 2010); II Mi^dzyna-rodowej naukowi-praktycznej konferencji «Perspektywiczne opra-cowania nauki i techniki» (PrzemysI, PolsKa, 2007); IV Mi^dzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Nowoczesnych naukowych osi^gni^c» (PrzemysI, PolsKa, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Evropská veda XXI století» (Praha, Czech Republic, 2008); Mifdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Aktualne problemy nowoczesnych nauk» (PrzemysI, PolsKa, 2008); IV Mezinárodní védecko-praktická konference «Efektivní nástroje moderních ved» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Veda: teorie a praxe» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Predni vedecké novinky» (Praha, Czech Republic, 2008); Mi?dzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowy potencjat áwiata» (PrzemysI, PolsKa, 2008); Выставка научно-технических достижении и инноваций ученых СГТУ (Саратов, 2005); II Салон инноваций, изобретений и инвестиций (Саратов, 2006); X Международный экономический форум (Санкт-Петербург, 2006); Международная научно-техническая выставка «Роль технопарков в инновационном развитии промышленного производства» (Уральск, Казахстан, ТОО Технопарк «Алгоритм», 2006); Выставка «Промышленный потенциал Саратовской области» (Москва, ТПП РФ, 2006) и др.

Публикации. Теоретические положения диссертации, результаты экспериментальных исследований и разработок изложены в 86 основных печатных работах, в том числе, в 67 научных статьях, из которых 18 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в 19 патентных документах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, заключения, списка использованной литературы и приложений. Общий объем работы составляет 338 страниц, содержит 117 рисунков, 41 таблицу, 340 наименований литературы.

Автор выражает глубокую признательность сотрудникам кафедры «Технология электрохимических производств» ЭТИ СГ'ГУ и лично |Серянову Ю.В.), Поповой С.С., Бутовскому К.Г., |Бейдику О.В-1, Анникову В.В., внесших существенный вклад в получение новых научных данных и выполнение настоящей диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, выделены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, отмечена техническая новизна работы, изложены основные положения, выносимые на защиту, описаны структура диссертации, апробация и внедрение результатов исследований.

В первой главе проанализированы литературные данные о материалах, применяемых в производстве имплантатов для медицины, об особенностях использования покрытий для повышения качества поверхности изделий, о влиянии оксидных слоев на эффективность функционирования имплантатов.

Проведенный анализ показал, что в качестве материалов имплантатов наиболее широко используются титан и сплавы на его основе, а также нержавеющая хромоникелевая сталь. Показано, что оксидные покрытия на указанных металлических материалах позволяют существенно повысить функциональную надежность имплантатов. Дана расширенная характеристика электрохимических и газотермических способов получения металлооксидных покрытий, рассмотрено влияние химического состава оксидируемого материала на особенности протекания окислительного процесса и формирование свойств оксидных слоев. Приведены сведения по составам электролитов и газовых реакционных сред для получения оксидных покрытий на металлах и сплавах медицинского назначения. Отмечено, что для формирования морфологически гетерогенных, пористых оксидных покрытий, характерных для применения на имплантатах, поверхность металлической основы должна иметь исходную микрошероховатость, создаваемую с помощью пескоструйной обработки.

Рассмотрен перспективный электрохимический метод повышения качества оксидных покрытий имплантатов - катодное внедрение с антибактериальными свойствами. Указано на ограниченное применение процессов оксидирования в производстве современных изделий медицинской техники.

В главе разработана общая методика проведения экспериментов и выполнения диссертации, сформулированы основные методические этапы работы, указаны материалы опытных образцов и изделии, рассмотрены особенности их подготовки перед формированием оксидных покрытий, приведен ком-

опеке оборудования и методов исследования, применяемых для определения физико-химических и механических характеристик получаемых покрытий.

Во второй главе изложены особенности технологии электрохимического оксидирования титановых имплантатов, определены условия получения анодно-оксидных покрытий с качествами биосовместимости, разработаны методика и специализированное оборудование для анодирования титановых изделий в сернокислых электролитах, приведены перспективные электрохимические способы создания оксидных покрытий на имплантатах из титана и его сплавов, даны технологические рекомендации по формированию покрытий.

Образцы из технического титана ВТ1 -О, ВТ1-00 имели форму пластин и подвергались подготовке поверхности путем УЗ обезжиривания, промывки и сушки, а также пескоструйной обработки корундовым абразивом для повышения эффективности анодирования и получения поверхностно-пористого покрытия. В качестве электролитов анодирования использовались растворы реактивов квалификации «х.ч.» в дистиллированной воде следующих составов: электролит №1 - 200 г/л H2S04, электролит №2 - 200 г/л H2SO4 + 50 г/л C11SO4 -5 Н20. Добавлением в сернокислый электролит №2 сульфата CuS04 обеспечивалось повышение скорости роста толщины покрытия за счет активирующего действия ионов Си2+, вступающих с титаном в реакцию контактного обмена: Е ,=+0,337 В; Е , =-1,63В; Е , =-1,30В.

Cu/Cu Ti/Ti TÍ,TiO/H

Электрохимическое оксидирование проводилось в термостатируемой ванне Из оргстекла при значениях анодной плотности тока 5-50 мА/см , температуре электролитов 25, 35, 55°С и продолжительности 20-50 мин. Исследование физико-химических и механических свойств титанооксидных покрытий осуществлялось по общей методике экспериментов, включающей установление характеристик фазового состава, толщины, шероховатости поверхности, морфологии, коррозионно-электрохимической активности, микротвердости и адгезии покрытий.

Выяснено, что при анодировании титана в сернокислом электролите №1 формируется покрытие из смешанных оксидов титана с общим составом ТЮ2 и примесями TiO, Ti203. При этом основную массу покрытия составляет преимущественно фаза диоксида ТЮг, состоящего из трех разновидностей -рутил, анатаз, брукит с небольшим количеством других оксидных фаз - TiO, TÍ2O3. Анодирование титана в электролите с добавкой C11SO4 создавало покрытие, состоящее также, в основном, из оксидных фаз титана нестехиомет-рического состава Ti02.x при х«1 с небольшим содержанием TiO, TÍ2O3 и СиО. Последняя фаза является следствием присутствия в сернокислом электролите катионов Си2+, в результате чего до момента включения внешнего тока происходит внедрение меди в Ti посредством контактного обмена, и при последующем электролизе в покрытии образуется примесная фаза СиО. Таким образом, сернокислотное анодирование титана позволяет получить покрытие с относительно высокой однородностью фазового состава, включающего нетоксичные металлооксидные соединения.

Экспериментально определено влияние режимов анодирования песко-струйно-обработанного титана на основные характеристики оксидных покрытий, определяющие уровень их совместимости с биоструктурами. При этом показано, что основное влияние на процесс роста толщины титанооксидных

покрытий оказывает анодная плотность тока при небольшом влиянии температуры электролита, а присутствие в электролите анодирования добавки СиБОд способствует ускоренному росту толщины покрытия до приемлемых для эффективного функционирования значений (Л=30-50 мкм) (табл.1). Установленная разница в значениях толщины покрытий при обработке титана в электролитах №1 и №2 обусловлена активирующим действием добавки Си5С>4 на титановый анод, за счет чего интенсифицировался процесс образования покрытия и увеличивалась скорость роста его толщины в электролите №2.

Из анализа профилометрических измерений следует, что толщина оксидных покрытий является определяющей характеристикой, влияющей на изменение степени шероховатости поверхности анодированного титана, наибольшие значения которой присущи более толстым оксидным слоям, созданным в электролите №2 (табл.2).

Таблица 1

Влияние температуры электролита и анодной плотности тока на изменение толщины оксидных покрытий титана при продолжительности обработки 0,9 ч

Электролит №1 Электролит №2

Температура, "С Температура,"С

25 | 35 | 55 25 ( 35 | 55

Анодная плотность тока, мА/см" Анодная плотность тока, мА/см"

5 | 15 | 50 | 5 | 15 | 50 | 5 | 15 | 50 5 | 15 | 50 | 5 | 15 | 50 | 5 | 15 | 50

Толщина покрытия, мкм Толщина покрытия, мкм

9 | 10 | 17 | 10 | 11 | 19 | 10 | 12 | 20 18 | 35 | 45 | 20 | 37 | 48 | 20 | 39 | 50

Табл ица 2

Изменение шероховатости поверхности анодно-оксидных покрытий тигаиа, обработанного в сернокислых электролитах при /=55°С, т=0,9 ч и различной плотности тока ;

Анодная плотность тока /, мА/см2 Толщина покрытия й, мкм Параметры шероховатости, мкм Относительная шероховатость е

К К. Я„„„ 5

Электролит №1 5 10 0,84 1,70 3,70 7,60 0,23

50 20 1,10 2,50 5,50 14,00 0,36

Электролит №2 5 20 0,75 1,94 3,90 8,10 0,21

50 50 1,35 2,80 6,20 10,20 0,45

Приведенные данные показывают, что для получения шероховатых покрытий повышенной толщины необходимо осуществлять электролиз при повышенных значениях тока анодирования.

Путем сравнительного оптико-микроскопического анализа поверхности покрытий установлено, что анодирование пескоструйно-обрабо-танного титана в электролите №2 приводит к существенному изменению поверхностной структуры оксидного слоя с наличием явно выраженной морфологии и повышенной гетерогенности (рис.1). Покрытие, созданное в электролите №2, обладает более высокой степенью пористости П и равномерностью распределения пор по поверхности, чем обеспечиваются благоприятные условия для взаимодействия с костной тканью. Таким образом, в электролите №2 формируется электрохимическое покрытие с необходимыми поверхностно-структурными параметрами, способствующими прорастанию костных клеток в микронеровности оксидного слоя и интеграции изделия с окружающей тканью.

(хЗОО);

Рис. 1. Поверхность оксидных покрытий, полученных анодированием пескоструйно-обработанного 'П при (=50 мЛ/см2, (=551,С, 1=0,9 ч в электролитах различного состава: а - электролит № I; 6 - электролит №2

При исследовании коррозионной активности полученных покрытий, оцениваемой по величине их коррозионных потенциалов Екорр (н.х.с.э) в физиологическом растворе 0,9% №С1 с рН = 7,4, моделирующем условия функционирования изделий в жидких средах организма, установлено, что зависимости изменения потенциала от режимов формирования покрытий АЕтрр=/

(/, л/т) и Д£'кп/,;, = / (/, л/т ) характеризуются средней величиной потенциала поверхности, равной 0,17 и 0,15 В, соответственно обработке в электролитах №1 и №2. Это свидетельствует о незначительном влиянии добавки Си804 в сернокислый электролит на коррозионное поведение полученного анодно-оксидного покрытия титана, уменьшая величину коррозионного потенциала Ек„п, оксидированной поверхности всего на 20 мВ.

Исследование микротвердости электрохимических оксидных покрытий опытных образцов и имплантатов, обработанных в электролитах №1, №2 при плотности тока 10 мА/см2, температуре 55 С и небольшой продолжительности анодирования, равной 25 мин, показало, что число микротвердости Ню составляет, в среднем, 9 ГПа и существенно зависит от начального процесса обработки со стабилизацией значений при повышении продолжительности электролиза (рис.2 а). Возрастание плотности тока до 50 мА/см2 создает уменьшение микротвердости на 4 ГПа при близких ее значениях для покрытий, полученных в обоих электролитах (рис.2 б). Такое снижение числа микротвердости обусловлено тем, что с ростом толщины покрытий происходит увеличение их пористости и образование структурных микронесплошностей, которые приводят к некоторому понижению прочности оксидных слоев. Однако микротвердость титанооксидных покрытий имеет большие значения, характеризующие высокий уровень их механической прочности при использовании на медицинских изделиях типа имплантатов.

Н„„ ГПа

_1_

-I

• - Электролит №1 о - Электролит №2

10 15 20 Т, МИН Рис. 2. Зависимости Нк,

мАУсм2

- т при (=10 мАУсм2, г=55°С (а)

и Нкв -1 при т=25 мин, /=55°С (б) Установлено, что адгезия <тадг анодных морфологически гетерогенных покрытий на титане составляет 27 МПа при анодировании в электролите №1

и'29'МПа - в электролите №2 при наибольших заданных значениях режима. Это характеризует требуемый уровень прочности сцепления покрытия с основой изделия при достаточной для эффективного функционирования толщине оксидного слоя, находящейся в пределах />=20-50 мкм.

В ходе исследования особенностей процесса оксидирования титана выяснено, что в интервале анодной плотности тока (=0-10 мА/см2 напряжения С/ анодирования линейно уменьшаются с повышением температуры электролитов, а время т их установления, напротив, возрастает. Такая закономерность обусловлена увеличением скорости растворения образованных оксидов, которое вызвано конкурирующим анодным травлением титана по реакции

Т1оТИ++4ё, (1)

потребляющим почти половину количества электричества в процессе обработки при среднем значении выхода по току >/, равном 0,47. Поэтому при электрохимическом оксидировании титановых изделий необходимо задавать повышенные значения анодной плотности тока, позволяющие формировать покрытия требуемой толщины в течение небольшой продолжительности электролиза.

Анализ ВАХ анодного поведения титана в сернокислых электролитах показал, что в интервале ¿=0-10 мА/см" полученные ВАХ слабо отличаются друг от друга, что соответствует и близким значениям удельных электропро-водностей создаваемых оксидных покрытий, равным 07 = 3,7-10"8 См/см при анодировании в электролите №1 и <г2 = 4,0-10"8 См/см при анодировании в электролите №2 (рис.3). Однако при повышенных значениях плотности тока, превышающих ¿>10 мА/см , удельная электропроводность покрытий, получаемых в электролите №2 (рис.3, кривая 2), возрастает примерно в 2,5 раза и достигает величины и2 = 10"7 См/см. Тем самым, добавка катионов Си2+ активирует титановый анод и оказывает деполяризующее действие.

Захватываемые оксидом ионы Си2+ на границе фаз титан/оксид вступают в реакцию контактного обмена до момента включения тока и облегчают взаимодействие ионов Т1 с молекулами воды при включении тока. Методом рентгенофазового анализа установлено, что при анодировании Т1 в электролите №2 в составе оксидного покрытия образуется примесная фаза оксида СиО (Си + ТЮ2 СиО + ТцО), обладающего полупроводниковыми свойствами с достаточно большой дырочной проводимостью, частично шунтирующей малую дырочную проводимость диоксида ТЮ2 в процессе об- Рис-3- Анодная ВАХ пескоструйно-работки обработанного титана при г=55 С

Таким образом, если в электролите Т1Н; 1"электР°™т,20°г/л

анодирования присутствует активирующая \^оТс^а?!!,?

добавка СиБО^до формирование оксидного покрытия на титановых изделиях до требуемой толщины осуществляется за более короткое время. В сравнении с обработкой титана в электролите №1 анодирование в электролите №2 позволяет в три раза сократить продолжительность процесса получения покрытий с

созданием высоких показателей их физико-химических и механических свойств, характеризующих биосовместимость поверхности (пат.РФ №2361623).

С целью упрощения технологии изготовления анодированных импланта-тов и снижения числа производственных операций разработан высокоэффективный способ обработки, предусматривающий совмещение процессов электрохимического оксидирования и обезжиривания в электролите состава 200 г/л Н25 04, 15 г/л ЫазЯЮя и 5 г/л ПАВ-сульфонола (пат.РФ №2361622). Такая совмещенная обработка основана на уменьшении поверхностного натяжения жирового слоя и адсорбционном вытеснении его частиц с поверхности изделий, образовании на участках поверхности без частиц жира оксидов титана при взаимодействии электролита с металлом, которые по мере своего роста вытесняют крупные фрагменты загрязняющей пленки с обрабатываемой поверхности, создавая высокую степень очистки и высококачественное покрытие.

Установлено, что для эффективного удаления жирового загрязнения совмещенный процесс необходимо проводить в области температур комбинированного электролита Г=40-60°С и анодной плотности тока ¿>2 А/дм2. Выяснено, что напряжения анодирования титана, характеризующие формирование на его поверхности оксидного покрытия, существенно зависят от химической природы жирового загрязнения. Так, величина поляризации при совмещенном процессе анодирования и обезжиривания титана от модельного загрязнения в виде пленки стеариновой кислоты, составляет 9 В, вазелина -13 В, пальмитиновой кислоты - 16 В, смазки ЦИАТИМ - 24 В (рис.4).

Влияние вида загрязнения на изменение анодной поляризации АЕ обусловлено различной проницаемостью жировых пленок гидроксидными анионами ОН' и молекулами воды, т.е. уровнем гидрофобности этих пленок.

ае, в __Рис.4. Изменение поляризации поверхно-

- ^ „ 4 , 4 сти титана с различными модельными за-

3 грязнениями в совмещенном процессе ано-/ 2 дирования и обезжиривания при / = 60ПС,

' ,_____ . ^ I / = 2,4 А/дм2:1 - пленка стеариновой ки-

' ■ •-» * ' ~ • ' слоты, 2 - пленка вазелина, 3 - пленка

пальмитиновой кислоты, 4 - пленка

0 7Т~' 3 4 5 6 7 8 9 10 12 ¡5 т СМЗЗКИ ЦИЛТИМ

Пленки стеариновой кислоты, обладающие высокой гидрофобностью, характеризуются небольшой поверхностной концентрацией анионов кислорода при совмещенной обработке титана, что приводит к низкой величине поляризации. Наименее гидрофобные пленки смазки ЦИАТИМ соответствуют повышенной концентрации анионов кислорода на оксидируемой поверхности и увеличению анодной поляризации ДЕ. Под более гидрофобными жировыми пленками наблюдается затруднение протекания реакций анодного окисления титана, что приводит к уменьшению скорости образования оксидов. Поэтому при совмещенном процессе анодной обработки титана наиболее легко удаляются пленки смазки ЦИАТИМ и пальмитиновой кислоты, затрудненной является очистка от жиров вазелина и стеариновой кислоты. Гравиметрические эксперименты и лазерный микроанализ показали, что при совмещенном обезжиривании и анодировании достигается высокая степень очистки загрязненной пескоструй но-обрабо-танной титановой поверхности с получением покрытий высокого качества (табл.3).

По итогам исследований разработаны технологические схемы изготовления медицинских изделий с аиодно-оксидными покрытиями, создаваемыми с учетом проведения как отдельных операций обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении (рис.5).

Для осуществления группового оксидирования металлических имплан-татов разработан и изготовлен малогабаритный электролизер, позволяющий за счет конструкций катодов минимизировать краевой эффект анодирования и получать анодно-оксидные покрытия с высокой структурной однородностью и равномерной толщиной (пат.РФ №91341).

Таблица 3

Рекомендуемые технологические условия анодирования титановых имплантатов

Способ электрохимической обработки Электролит, г/л Режим электролиза Характеристики покрытия

i, А/дм2 Г, °С т, ч фазовый состав MKM МПа Нк„, ГПа пористость, % В (н.х.с.э) шероховатость, мкм

Я„„г s,„

Анодирование (200) Н2504 И (50) СиБСХс 5Н20 1-3 40-50 0,3 ТЮ, ТЮ2, Ti2o3, CuO 30-50 29 10 30-35 0,15 1,35 6,20 10

Анодирование, совмещенное с обезжириванием (200) Н2304, (15) №25Ю3, (5)ПАВ-сульфонол 2-5 60 1,0 TÍO, Ti02> T¡203 60 27 9 30 0,18 1,15 5,8 9,4

Примечание. Перед оксидированием поверхность изделий должна проходить пескоструйную обработку корундовым абразивом для создания исходной микрошероховатости

Схема 1

Схема 2

Рис.5. Технологические схемы изготовления титановых имплантатов с анодно-оксидиыми

покрытиями: схема 1 - технология изготовления имплантатов с проведением отдельных операций обработки; схема 2 - технология изготовления имплантатов с использованием совмещенного анодного обезжиривания и оксидирования

С помощью разработанной электрохимической технологии были получены функциональные оксидные покрытия на титановых имплантатах, проведена их апробация с последующим внедрением в клиническую практику.

В третьей главе показана возможность эффективного применения технологии высокотемпературного оксидирования в производстве медико-технических изделий для современной травматологии и ортопедии. Газотермические оксидные покрытия формировались на имплантатах из наиболее часто используемых материалов - нержавеющей хромоникелевой стали, титана и его сплавов. Перед оксидированием поверхность изделий подвергалась пескоструйной обработке корундовым абразивом и УЗ обезжириванию в моющем растворе 40 г/л ШзРОд. Процесс оксидирования осуществлялся при использовании различных окислительных сред, представляющих воздух, перегретый водяной пар, аргонокислородную смесь.

Для каждого выбранного металла и сплава обоснован выбор технологической среды и определены оптимальные условия оксидирования, обеспечивающие получение покрытий с заданными характеристиками (пат. РФ № 2332239,2322267, заявка на изобретение №2009137891) (табл.4).

Таблица 4

Характеристики термооксидных покрытий метаплоимплантатов, полученных различными способами газотермического оксидирования

Способ оксидирования Материал импланта-тов Режим обработки Характеристики покрытий

A^KOJ' атм. t, "С т, ч фазовый состав толщина, мкм адгезия, МПа мик-ротвер дость, ГПа пористость, % потенциал коррозии, В (н.х.с.э) шероховатость, мкм

Rma s,„

Паро-терми-ческос сталь 12Х18Н9Т, 12Х18Н10Г 1,3-1,5 550 1,5-2 Fe304, FeNi, Ti<0, 3555 - 5,2-5,4 31-34 -0,33 1,21,3 5,45,9 1014

титан ВТ1-0, ВТ 1-Ю, титановый сплаа ВТ16 450550 2-3 TiOj.x 1445 3440 6,8-6,9 33-45 0,060,24 0,91,2 4,45,6 1012

Воздушно-терми-чсское сталь 12Х18Н9Т, 12Х181Н0Т норм. 400500 0,5 Fe2Os, FeNi, Ti.,05 2540 2326 4,8-5,5 34-39 -0,38 1,1 5,65,8 ~8

Арго-нокис-лород-ное титан ВТ1-0, ВТ 1-00, титановый сплав ВТ 16 1,2-1,3 6001000 2-4 TiO,.s 1640 - - 12-42 0,160,35 1,11,3 4,16,4 1015

Предложен новый перспективный способ оксидирования изделий в контролируемых газовых средах, содержащих смесь инертных (Аг, Ые, Не) и окисляющих (02, С02) газов. Способ позволяет эффективно обрабатывать медицинские металлы, которые при высокотемпературном окислении на воздухе либо в среде перегретого водяного пара образуют поверхностные слои с коррозионно-неустойчивыми и малопрочными соединениями, характеризующимися низким уровнем защитных качеств поверхности.

Подбором состава газовой смеси и варьированием соотношения в ней инертных и реакционных компонентов возможно не только контролировать протекание окислительных процессов, изменять характер образования и роста оксидов, но и в широком диапазоне регулировать основные свойства покрытий.

Это расширяет возможности использования разработанного способа оксидирования для получения высококачественных покрытий на имплантатах из различных металлических материалов.

Исследовано коррозионное поведение термооксидированных стальных и титановых изделий в физиологическом растворе и установлены закономерности изменения коррозионного потенциала оксидированной поверхности в зависимости от режимов обработки. Рассмотрение коррозионного поведения стали с покрытиями, полученными воздушно-термическим и паротермиче-ским оксидированием, показало, что анодный процесс связан с окислением оксида Из05, входящего в фазовый состав покрытий и являющегося широкозонным полупроводником р-типа (табл.4). Такое окисление протекает по следующей полупроводниковой электрохимической реакции:

Т1305 + Н20 + 2// ЗТЮ2 + 2Н+, (2)

где р¥ - дырка в структуре кристаллической решетки полупроводника р-типа.

Выражение для анодной плотности тока при этом имеет вид:

2рГЕ

, (3)

где к3 - константа скорости анодного процесса, Сон- - концентрация гидро-ксидных анионов в модельном физиологическом растворе, Е - электродный потенциал, И - постоянная Фарадея, [1 - коэффициент переноса анодного процесса.

Восстановление молекулярного кислорода, протекающее по суммарной полупроводниковой электрохимической реакции 02 + 2Н20 <-» 40Н~+ 4р+,

происходит при предельном диффузионном токе »' =(„=-г-и плотно-

4

ста коррозионного тока /с = кйС0И- ■е "т =—-—-, где /к - катодная ппог-

Ро

ность тока, И - коэффициент диффузии кислорода в физрастворе, С01 - концентрация растворенного кислорода, Ьв - толщина диффузионного слоя.

Коррозионный потенциал Етрп термооксидного покрытия на стали 12Х18Н9Т определяется по формуле:

кт 1пк:с0 на

2/?Г 4ГОС0 2 рЕ '

ЕК0рр=~~\п (4)

где к™н Аа - аррениусовская предэкспонента и энергия активации анодного процесса, соответственно.

Тогда при условии, что 50 > 4РОС0 /(к~С .), коррозионный потенциал ЕК0рр должен смещаться в отрицательную электродную область значений, что подтверждено результатами потенциометрического исследования

термооксидных покрытий нержавеющей стали (рис.6). Полученные данные отвечают теоретическим представлениям о коррозионно-электрохимическом поведении стали в нейтральных средах и согласуются с уравнением (4). Увеличение наклона почти прямолинейных зависимостей EKOpp-t (рис.6) при повышении температуры термического оксидирования стали связано с ростом содержания оксида TijOs в покрытии, что было доказано с помощью рентге-нофазового анализа.

Таким образом, наиболее положительными значениями коррозионного потенциала и, соответственно, более высокой коррозионной стойкостью в физиологическом растворе обладают покрытия стальных изделий, полученные при температурах паротермического оксидирования 450 и 550C, воздушно-тер-мического окби-дирования 400 и 500°С. Наиболее отрицательными значениями коррозионного потенциала и пониженной коррозионной стойкостью обладают покрытия, сформированные на воздухе при температурах 600 и 700"С.

Результаты исследования коррозионного поведения титановых изделий с покрытиями, полученными паротермиче-ским оксидированием, показали, что значения их потенциалов Етрр в физиологическом растворе находятся в положительной электродной области при всех

30 35 40 45 и "с Рис.6. Влияние режимов термооксидирования стали 12Х18Н9Т и температуры физраствора на изменение потенциала Ет,р оксидных покрытий: 1,2- паротермическое оксидирование при 450 и 550"С соответственно (тоСр=2 ч); 3-6 - воздушно-термическое оксидирование при 400, 500, 600 и 700"С соответственно

(*об,,=0,5 ч)

принятых режимах обработки и температурах раствора (табл.5). Это свидетельствует о повышенной коррозионной устойчивости таких изделий при взаимодействии с биоструктурами.

Таблица 5

Коррозионные потенциалы изделий из титана ВТ1-00 с парооксидными покрытиями при различных режимах оксидирования и температурах физиологического раствора

Температура паротермического оксидирования /, С Продолжительность оксидирования т, ч Температура раствора f, "С

25 30 35 40 45

Потенциал поверхности /;,.„„„, В (н.х.с.э)

450 1 0,109 0,106 0,103 0,104 0,113

2 0,108 0,111 0,110 0,124 0,121

3 0,130 0,136 0,134 0,121 0,122

550 1 0,118 0,133 0,136 0,133 0,130

2 0,313 0,268 0,250 0,189 0,178

3 0,057 0,065 0,065 0,062 0,062

Полученные результаты подчиняются теоретическому обоснованию, согласно которому в анодном процессе электрохимической коррозии происходит окисление нестехиометрического диоксида титана, составляющего по-

крытие, по реакции ТЮ2.Х + хН20 + хр+ +-> ТЮ2 + 2хН+ при (а = • е *т ,

а в катодном процессе - восстановление молекулярного кислорода, растворенного в натрийхлоридном растворе, по реакции СЬ + Н20 + 4е

4РПС0 . 4 40Н при ('. =/ц =--—и /с =кйх -е "т =--—Тогда при условии,

что 80<4/(¿"С^-), согласно конечному уравнению

ЯГ 4ГОС0 А

£ =--1п ^ 2д.—----—, происходит смещение величины коррози-

2x0

онного потенциала ЕК0рр парооксидированной поверхности титана в положительную электродную область, что и наблюдается в эксперименте (табл.5). Значительный сдвиг потенциала в сторону более отрицательных значений при температуре 550°С и продолжительности оксидирования т > 2 ч обусловлен микрорастрескиванием толстослойного покрытия из нестехиометриче-ского диоксида ТЮ2 и увеличением его электрохимической гетерогенности.

Применение аргонокислородного оксидирования титановых изделий приводит к созданию покрытий на основе ТЮ2 (табл.4) с высокими положительными коррозионными потенциалами поверхности. При этом установлена закономерность изменения потенциалов покрытий в зависимости от режимов оксидирования и температуры физиологического раствора (рис.7).

На основе результатов потенциометрического исследования можно заключить, что формирование оксидных покрытий на титане при заданных значениях режима аргонокислородного оксидирования приводит к получению титанооксидов с высоким уровнем коррозионной стойкости в биосредах.

По результатам исследований разработана технологическая схема изготовления термооксидированных медицинских имплантатов и создан комплекс специализированного оборудования для осуществления оксидирования изделий в различных газовых средах (пат. РФ № 2369663,89528,93398).

Разработанные технологические условия газотермического оксидирования позволяют формировать оксидные покрытия с комплексом характеристик (фазовый состав, толщина, шероховатость, морфология, адгезия, микротвердость, коррозионный потенциал), необходимых для эффективного взаимодействия поверхности имплантатов с тканями (табл.4).

Четвертая глава посвящена приданию оксидным покрытиям антибактериальных свойств путем электрохимического модифицирования лантаном с использованием метода катодного внедрения. Рас-смотрены особенности процесса обработки и установлены закономерности внедре ния лантана в поверхностно-пористые покрытия.

Катодное внедрение осуществлялось в растворе, содержащем 0,5 М сапи-цилата лантана ((С7Н5Оз)зЬа) в диметилформамиде (ДМФ) (пат. РФ №2386454). Модифицированию в потенциостатическом, потенциодинамиче-ском и гальваностатическом режимах подвергались газотермические покрытия стальных изделий.

Потенциостатическая хроноамперометрия. Результаты экспериментального исследования изменения катодной плотности тока при потенциостатическом внедрении лантана в термооксидное покрытие стали 12X18Н9Т по-

казывают, что в интервале значений катодной поляризации АЕ= - 0,3...-1,3 В (х.с.э) при малой продолжительности т процесса получаются линейные'зависимости , экстраполирующиеся приблизительно к одному и тому же значению /(0) =1,1 мА/см2 (рис.8 а).

Для большой продолжительности потенциостатического внедрения характерны линейные зависимости

I- 1/л/т, не экстраполирующиеся в начало координат, причем величины / и угловые коэффициенты прямых сНЫх 2 последовательно возрастают с увеличением катодной поляризации (рис.8 б).

С повышением продолжительности поляризации прямые г-л/т расходятся веерообразно, однако интервал варьирования катодной плотности тока небольшой, и можно считать, что полученные экспериментальные данные находятся в качественном соответствии с уравнением Ко-утецкого-Брдички (5).

- 1, мА/см2

Рис. 8. Зависимости /' -Л (а) и (-1 /Я (б), полученные при катодном потенциоста-тнческом внедрении лантана из раствора 0,5 М (С7Н5О.О1 Ьа в ДМФ в термооксидное покрытие стали 12Х18Н9Т при различных значениях поляризации -Е, В (х.с.э): / - 0,3; 2 - 0,5;-■„? - 0,7; 4 - 0,9; 5 - 1,1; 6 - 1,3

I——I--)-1-1-1- -1-1-1-1-1-—з

0-2 4 6 0-2 4 б

Рис.7. Зависимость коррозионных потенциалов Етрр (н.х.с.э) оксидных покрытий, полученных при различных режимах аргонокислородного оксидирования титана, от температуры физиологического раствора: 1 - 600РС, 2 - 700"С, 3 - 800°С, 4 - 900°С, 5 - 1000°С

и мА/с.м2

где С\ и £>, - объемная концентрация сапицилата лантана и коэффициент диффузии катионов Ьа3+, к и Кр - константа скорости предшествующей реакции в прямом (катодном) направлении и константа равновесия, соответственно.

Результаты расчета коэффициентов диффузии катионов лантана при объемной концентрации С,° = 0,5 моль/л и г = 3 по формуле

у .. ч-2

к

¿40)

гТС

показывают, что значения £>, = (1,6 - 3,0) -10" см /с

примерно на три порядка меньше обычных коэффициентов жидкофазной диффузии, поэтому они, вероятнее всего, отвечают диффузии катионов Ьа + в порах термооксидных покрытий с основным модальным радиусом г„ = 5 мкм.

В потенциостатических условиях катодного внедрения лантана в тер-мооксидированную нержавеющую сталь катионы Ьа3+, образованные вследствие реакции диссоциации салицилата лантана (С7Н?Оз)зЬа <-* Ьа + + ЗС7Н5О3 , мигрируют на дно пор покрытия, где и протекает реакция катодного внедрения:

Ьа3+ + Зё <-» Ьа. (6)

Исходя из фазового состава термооксидного покрытия на стали, включающего, в основном, оксиды Ре20з и ТЦО^ реакция (6) осуществляется преимущественно на участках поверхности с фазой оксида РезОз, обладающего свойствами сравнительно узкозонного полупроводника л-типа. Поэтому скорость катодного внедрения Ьа, определяемая уровнем электронной проводимости покрытия, является наибольшей на участках присутствия оксида РеоОз.

Потенциодинамическая хроновольталтерометргт. В процессе потен-циодинамического внедрения Ьа в оксидные покрытия стали 12Х18Н9Т установлено, что катодная плотность тока / увеличивается с повышением катодного потенциала Е по линейному закону и возрастает со скоростью его развертки (рис.9).

е, в

£,В

-3.5 -3 -2,5 -2 -1,5

-0,5 ^

-2 -3 -4 -5 -6 -7

I, мА/см2 -8

/, мАУсм2

Рис. 9. Циклические потенциодинамические кривые / -Еддя границы раздела термоок-сидированной стали 12X18Н9Т с раствором 0,5 М (С7НзОз)зЬа в ДМФ при различной скорости развертки потенциала V (мВ/с): а - 20, б - 40, в - 60, г - 80

Данные результатов лазерного микроанализа и оптической микроскопии показали присутствие катодно-виедренного лантана в микропорах тёрМо-оксидных покрытий, что свидетельствует о внедрении лантана преимущественно в донную часть пор. Таким образом, на донной поверхности пор образуются лантановые включения в виде мелких агломератов осажденных микрочастиц, и катодно-модифицированное оксидное покрытие приобретает локальную «островковую» структуру внедренного элемента. В данной структуре микрочастицы лантана формируют мелкодисперсный распределенный электрод в виде двойнослойного конденсатора (ДСК) и электрохимические процессы в нем определяются зарядом двойного электрического слоя (ДЭС). При этом формирование лантанового ДСК обусловлено встречными миграционными потоками катионов Ьа3+ и анионов С7Н,0^, описываемыми, согласно модели Ю.М. Вольфковича, в виде следующей системы уравнений:

ЭА

дх &

дх

д_ дх

Л дх

О.

дх

эс.

Эх №

+—-с,

ИТ '

щ, „

дЕ с Эдг Э£ Эдг

(7)

Л+У'а =°

где ;к и )л - ионные потоки, 0,и0а- коэффициенты диффузии ионных потоков, Ск и С0 - концентрации токообразующих катионов Ьа34 и анионов С7М,0,, х - нормальная координата, 3 - сила локального тока, приходящаяся на один «островковый» агломерат внедренного лантана и Е =. Е(х) -потенциал распределенного локального лантанового электрода.

Тогда для описания почти линейных ВАХ, полученных в потенцио-динамических условиях внедрения лантана, характерно уравнение:

¡к=а(Е-Епк)

СО ( 1ЧП+1

BtEnrn-5i.it.>

v

(8)

С^ЬУ 3 ж2] ^ и-где а - уд. электропроводность дна поры с глубиной Е, Еп.к. - потенциал после предварительной катодной обработки, £,гах = - 3,1 В - наибольшее задаваемое значение катодного потенциала, С8 - уд. электрическая емкость двойного электрического слоя «островковых» агломератов лантана на дне пор термооксидного покрытия, 5 - уд. поверхность распределенного «ост-ровкового» лантанового ДСК, V - скорость линейной развертки потенциала и В = (ГгГст / (С£1г).

Из уравнения (8) действительно следует как установленный линейный рост катодной плотности тока \ с повышением потенциала Е, так и увеличение ее значений с возрастанием, скорости развертки V потенциала (рис.9). .

Анализ циклических потенциодинамических зависимостей 1-Е показывает,

, мАУсм

что наибольшие значения катодной плотности тока /,гах линейно возрастают с увеличением V, заметно увеличиваясь с 4,1 мА/см2 при V-20 мВ/с до 9 мА/см2 при К=80 мВ/с (рис.10).

Гальваностатическая хронопо-тенциометрия. Исследование характера изменения потенциалов поляризации Е термооксидных покрытий в зависимости от режимов обработки позволило определить кинетические закономерности установления стационарных значений потенциалов (рис.11, 12). Анализ зависимости потенциала Е

0 20 40 60 80 V, мВ/с Рис.10. Зависимости /ша, - V для циклических потенциодинамических кривых ¡' - Е, полученных на границе термоокси-дированной стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С7Н50з)зЬа в ДМФ поляризации от продолжительности предварительной катодной обработки термооксидированной стали показал, что стационарные значения потенциала устанавливаются достаточно быстро за время порядка т =90 с при всех заданных в эксперименте значениях катодной плотности тока (рис.11). При этом с возрастанием плотности тока в начале обработки значения потенциала Е заметно смещаются в отрицательную электродную область, изменяясь с -0,4 В при 1=0,025 мА/см2 до -0,85 В при /=0,4 мА/см". После установления стационарного значения потенциала последующие гальваностатические условия приводят к стабилизации потенциала катодной поляризации Е при продолжительности т=0,5 ч (рис.12). Причем значения потенциалов, имеют более отрицательную величину при повышенной катодной плотности тока.

100 с

Рис.11. Бестоковые хронопотенциограммы границы раздела термооксидированной

стали 12Х18Н9Т с раствором 0,5 М (С7Н50з)зЬа в ДМФ после предварительной обработки различными токами, мА/см : 1 - 0,025; 2-0,05; 3- 0,075; 4 - 0,1; 5- 0,2; 6-0,4

Установлено, что при стационарных отрицательных значениях катодной поляризации, превышающих -1,09 В, вольт-амперная характеристика процесса модификации термооксидированной стали претерпевает сильный

т, мин

Рис.12. Хронопотенциограммы катодного включения границы раздела термооксидированной стали 12Х18119Т с раствором 0,5 М (СМ^ООтЬа в ДМФ при различном токе, мА/см2: 1 - 0,025; 2 - 0,05; 3- 0,075; 4 - 0,1; 5 - 0,2; б - 0,4

излом (рис.13). Данный излом обусловлен, вероятнее всего, растворением ме-таллооксидов в донной части пор покрытия и преимущественным проникновением в эти части металлического лантана. В результате на донной поверхности пор образуются лантановые включения в виде мелких агломератов осажденных микрочастиц и катодно-модифицированное термооксидное покрытие приобретает локальную «островковую» структуру внедренного элемента. Такой характер модификации преобладает вследствие того, что на донной поверхности пор покрытие имеет небольшую толщину, а, следовательно, относительно невысокое электрическое сопротивление. Поэтому процессы катодного внедрения протекают, в основном, в донных частях пор и характеризуют формирование локальных включений модифицирующего элемента в микроколичествах.

Установленные закономерности катодной гальваностатической поляризации термооксидированных стальных изделий (рис.12) соответствуют математической модели, согласно которой, путем выражения катодной поляризации в простом виде Д£ = М/<7 и полагая, что плотность тока пропорциональна средней концентрации катионов по эффективной глубине X их проникновения в поры покрытия г = КС, уравнение для определения потенциала поляризации Е имеет вид:

КС пг-7^ / л

АЕ=КЯС/а = ^л12л!Ут-е^ 2 а

42ЁК

(9)

где К - коэффициент пропорциональности, а - удельная электропроводность электролита в поре, Сс - концентрация катионов Ьа3+ во входной части поры, й - коэффициент диффузии катионов Ьа,+ в поре.

При малой продолжительности катодного внедрения, соответствующей условию т < 12/Ю, функция ошибок равна единице, в результате чего из соотношения (9) имеем параболический закон возрастания гальваностатической поляризации со временем в виде:

(10)

0,25 •

О 0,5 1,0 -Е, В

Рис. 13. Стационарная ВАХ границы раздела термоокснднрованной стали 12Х18И9Т с раствором 0,5 М (С71в ДМФ

7а

При большой продолжительности гальваностатического процесса, характеризуемой условием т » Я2/20,

функция ошибок пропорциональна своему аргументу, и уровень катодной поляризации покрытия стабилизируется, подчиняясь следующему уравнению:

А Е = КСаЯ/ст. (11)

Наличие лантана как элемента с антибактериальными свойствами в составе термооксидного покрытия было определено с помощью лазерного микроанализа по спектральным линиям с /1=3337,49А. Причем на всех исследуемых участках покрытия лантан присутствовал примерно в одинаковых мик-

роколичествах, о чем свидетельствовала приблизительно равная интенсивность спектральных линий со средним значением 1936 отн.ед. Это обусловлено, в первую очередь, стабильностью процесса электрохимического модифицирования, а также высокой равномерностью поверхностного распределения открытых пор покрытия, в которые осаждаются микрочастицы лантана.

Установлено, что образование отдельных микровключений лантана в катодно-модифицированном покрытии не изменяет существенным образом его исходные поверхностно-структурные параметры и не снижает морфоло-

Рис.14. Поверхность термооксидного покрытия стали 12Х18Н9Т, модифицированного лантаном при т=0,5 ч и различной катодной плотности тока /, мА/см": a - 0,2, 6 - 0,4 (хЗОО)

Рассмотренные особенности поляризационных процессов и разработанные в диссертации технологические условия катодного модифицирования стальных оксидированных имплантатов могут быть использованы для соответствующей гальванической обработки других пористых покрытий, создаваемых как на стальных, так и на титановых изделиях различными способами электрохимического и газотермического оксидирования.

В пятой главе представлены результаты исследования влияния характеристик полученных металлооксидных покрытий на уровень биосовместимости изделий при лабораторных испытаниях и испытаниях in vivo.

Лабораторные испытания предусматривали определение характера изменения коррозионной активности изделий без покрытия и с оксидным покрытием до и после проведения клинических испытаний. Установлено, что коррозионные потенциалы титановых (ВТ1-00, ВТ16) имплантатов с анодно-оксидными покрытиями, полученными обработкой в электролите №2, содержащем 200 г/л H2S04 и 50 г/л CuS04 ■ 5 Н30, при режимах i = 50 мА/см2, t = 25-30пС, т = 0,9 ч, практически не изменяли своих начальных положительных значений (Екорр= 0,15-0,18 В по н.х.с.э) после 45 суток функционирования изделий в костях лабораторных животных (кролики породы «нидерландская красная» и «черный великан»). Это свидетельствует о высокой коррозионной устойчивости анодированных титановых изделий в биосредах и их совместимости с тканями. Результаты потенцио-метрического исследования стальных (12Х18Н9Т) изделий без покрытий и с термооксидными покрытиями показали, что после испытаний in vivo поверхность без оксидного покрытия характеризуется сдвигом коррозионного потенциала в область отрицательных значений, что обусловлено пониженным сопротивлением такой поверхности коррозии в биосреде (табл.6).

гическую гетерогенность (рис.14).

Таблица 6

Изменение коррозионного потенциала стальных изделий, обработанных различными способами, до и после 45 суток испытании in vivo

« Температура модельного раствора (0,9% NaCl. рН=7,4), "С

= Вид обработки поверхности 25 30 35 40 45

о. с & Потенциал поверхности Еко ,„, В (н.х.с.э)

о о по исп. после исп. цо исп. после исп. цо исп. после исп. до исп. после исп. до исп. после исп.

а о и РЭ е о Токарная -0,095 -0,161 -0,083 -0,159 -0,072 -0,160 -0,066 -0,162 -0,058 -0,159

С2 3 с Пескоструйная -0,085 -0,146 -0,076 -0,145 -0,066 -0,144 -0,054 -0,154 -0,042 -0,154

а ЁХи JJ s -1- « ^ 400 -0,349 -0,092 -0,350 -0,103 -0,352 -0,108 -0,351 -0,109 -0,351 -0,107

С4 500 -0,359 -0,103 -0,365 -0,104 -0,372 -0,099 -0,380 -0,086 -0,414 -0,078

С5 § а- 3 s«. 600 -0,362 -0,152 -0,364 -0,152 -0,387 -0,158 -0,402 -0,154 -0,412 -0,167

Сб Е? 3 „ И и II О ¿й ь. и о 700 -0,375 -0,196 -0,407 -0,152 -0,415 -0,130 -0,424 -0,151 -0,435 -0,133

С7 Паротерм. оксидирование, 1 = 550"С, х = 2 ч -0,343 -0,145 -0,339 -0,151 -0,335 -0,153 -0,333 -0,154 -0,332 -0,154

Коррозионная активность изделий с термооксидными покрытиями до и после клинических испытаний характеризуется смещением коррозионного потенциала в более положительную электродную область благодаря образованию на поверхности покрытий тонкой пленки белковых структур, формирующейся при функционировании имплантатов в организме и повышающей их защитные свойства.

Испытания in vivo титановых и стальных изделий без покрытий и с оксидными покрытиями, полученными электрохимическими и газотермическими способами при установленных оптимальных условиях, проводились на основе существующих биомедицинских требований и действующих нормативов. Путем установки опытных образцов в костные сегменты лабораторных животных определялось токсикологическое влияние материалов и покрытий имплантатов на организм, устанавливалась их способность к интеграции с окружающей костной тканью. При этом основным условием нормальной приживляемое™ и функционирования изделий было наличие явления их остеоинтеграции.

Результаты испытания титановых (ВТ1-00, ВТ16) и стальных (12Х18Н9Т) имплантатов без оксидных покрытий, изготовленных с применением токарной обработки и последующей пескоструйной обдувки поверхности, показали отсутствие токсикологического действия на биоткани, не выявили существенных воспалительных осложнений, не обнаружили мутагенного действия материалов изделий. Однако при наличии у таких изделий определенной биосовместимости не происходила интеграция их

поверхности с окружающей костью, не создавалось прочное закрепление в организме. По истечении 2-3 недель испытания имплантаты начинали расшатываться с проявлением признаков отторжения, что говорит об отсутствии у образцов без покрытия наличия каких-либо остеоинтеграцион-ных качеств.

Титановые имплантаты с анодно-оксидными и парооксидными покрытиями имели поверхностно-гетерогенную и пористую структуру, обеспечившую их остеоинтеграцию и прочное закрепление в кости. При этом после 45 суток испытания на поверхности оксидированных изделий и в прилегающей к ним области было выявлено присутствие новообразованной костной ткани (рис.15 а, б). Имплантаты с такими покрытиями надежно функционировали в организме на протяжении всего периода испытания.

Рис.15. Оксидированные имплантаты-остеофиксаторы с фрагментами костной ткани после испытания in vivo: а - титан ВТ 1-00 с анодно-оксидным покрытием, полученным в электролите №2 при /=50 мА/см", ;=30"С, т =0,9 ч; б - тит. сплав ВТ16 с пароок-сидным покрытием, полученным при /=550(1С, т =1,5 ч; в, г - сталь 12X18Н9Т с пароок-сидным и воздушно-оксидным покрытием, полученным при /=550вС, т =2 ч и /=400"С,

т =0,5 ч, соответственно

Стальные имплантаты с воздушно-оксидными и парооксидными покрытиями обладали поверхностной структурой, физико-химическими и механическими свойствами, создавшими необходимые условия для протекания их эффективной остеоинтеграции без появления ярко выраженных иммунных реакций тканей (рис.15 в, г). Изделия успешно адаптировались в организме с образованием прочной взаимосвязи с окружающей костью, характеризовались отсутствием подвижности и смещений при функционировании.

Проведены предварительные испытания оксидированных металлических имплантатов, катодно-модифицированных лантаном, результаты которых показали, что лантаносодержащие оксидные покрытия способствуют ускоренному приживлению изделий с минимальным проявлением воспалительных процессов в тканях, что может служить подтверждением эффективного антибактериального действия лантана в составе оксидных покрытий (табл.8).

Таблица 8

Результаты испытаний лантаносодержащих оксидированных изделий in vivo (продолжительность испытания 45 суток)

Материал имплантатов Вид покрытия Режим катодного внедрения Ьа из р-ра 0,5М (С7Н50,Ыл в .. ДМФ Характеристики испытаний

морфологический анализ гистосрезов кости на границе с имплантатом микробиологический анализ мазков экссудата оптический анализ поверхности изделий после испытания

Титановый сплав ВТ6, ВТ 16 анодно-окси-дное (200 г/л H2SO4, i=50 мА/см2, rfCfC, i=0,9 ч) гальваностатический, при /'=0,4 мА/см2, (=30"С, т=0,5 ч наличие значительного объема костного регенерата отсутствие патогенных микроорганизмов и воспалительных явлений биоструктур присутствие значительных фрагментов костной ткани, интегрированной с оксидным покрытием

Сталь I2X18H9T воздушно-оксидное (г=400°С, т=0,5 ч) потенциоста-тический, при 1/=3 В, г=30 С, т=0,5 ч наличие тонкого слоя новообразованной костной ткани незначительная микрофлорная активность на начальном этапе имплантации (1-3 сут)

парооксид- ное (f=550QC, т=2 ч) гальваностатический, при 1=0,2 мА/см2, /=30"С, т=0,5 ч отсутствие патогенных раздражителей при непродолжительной аллергической реакции тканей(до 4 сут)

Наблюдения и оценка эффективности функционирования изделий с анод-но-оксидными, воздушно-оксидными и парооксидными покрытиями проводились в условиях лечения больных с переломами и деформациями костей опорно-двигательного аппарата методом наружного чрескостного остеосинтеза.

В результате хирургического лечения было установлено, что стержневые титановые (ВТ16) и стальные (12Х18Н9Т) имплантаты-остеофиксаторы с оксидными покрытиями обеспечивают высокую жесткость фиксации аппаратов остеосинтеза на костных отломках в течение всего срока функционирования, не подвергаются расшатыванию при нагрузках на оперированный сегмент, не создают смещения отломков от заданного положения. Применяемые изделия не вызывали существенных послеоперационных осложнений, длительного воспаления тканей, а также признаков негативного влияния на процесс их приживления.

Положительные результаты были достигнуты в 91% случаев лечения пациентов с различными переломами и деформациями костей опорно-двигательного аппарата, что на 10-15% выше, чем при лечении костных патологий с использованием имплантатов без оксидного покрытия.

Эффективность применения металлоизделий с разработанными электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями в медицинской практике доказана результатами проведенных исследований, а оксидированные имплантаты зарекомендовали себя как высококачественную медико-техническую систему.

В шестой главе изложены научные основы изготовления имплантатов с высококачественными анодно-оксидными и термооксидными покрытиями, обоснована необходимость использования системного подхода к созданию оксидированных медико-технических систем. Сформулированы физико-химические и технологические принципы получения оксидных покрытий на имплантатах, отражающие особенности подготовки поверхности изделий перед оксидированием, выбор оптимальных режимов и условий для формирования оксидных покрытий, а также технические параметры применяемого оборудования. Данные принципы заключаются в том, что: 1 - подготовка металлической поверхности перед получением покрытий должна обеспечивать, во-первых, создание необходимой микрошероховатости поверхности основы для придания покрытиям высокой адгезии и морфологической гетерогенности, во-вторых - эффективную очистку от жировых и других загрязнений, способных ослабить взаимосвязь покрытия с металлом и вызвать появление воспалительных явлений в биоструктурах; 2 - выбор оптимальных условий для формирования оксидных покрытий с высокими функциональными характеристиками должен осуществляться, исходя из природных физико-химических свойств обрабатываемого металла, состава и окислительной способности реакционной среды, требований к качеству получаемого покрытия, причем а) выбор материала для оксидирования должен предусматривать анализ влияния его физико-химических свойств на склонность к пассивации в различных средах, на характер образования и роста поверхностных оксидов, а также на фазовый состав покрытия, в значительной степени определяющий его защитные свойства и качества биосовместимости; б) концентрационный состав и окислительная способность электролитов для электрохимического оксидирования титановых изделий должны обеспечивать ускоренное формирование покрытий при минимальном растравливающем действии, а состав и окислительная способность газовых сред для термооксидирования титановых и стальных изделий - соответствовать получению покрытий, состоящих преимущественно из биоинертных металлооксидных соединений; в) качество оксидных покрытий должно определяться такими показателями физико-химических и механических свойств, которые обеспечивают эффективную остеоинтеграцию изделий и высокий уровень их адаптации в организме; 3 - применяемое технологическое оборудование должно обеспечивать групповую обработку изделий, быть универсальным, т.е. создавать возможность для. оксидирования любого вида имплантатов, выполняемых из различных металлических материалов, а также характеризоваться конструктивно-техническими параметрами, способствующими получению покрытий высокого качества при повышенной производительности обработки.

На основе комплексного анализа результатов исследований доказана высокая эффективность применения разработанных оксидированных металлоизделий в современной медицинской практике.

В приложениях представлены акты внедрения основных результатов научно-исследовательской работы и протоколы испытаний имплантатов с электрохимическими и газотермическими покрытиями; приведены фотоматериалы, иллюстрирующие конкретное применение оксидированных изделий в лечении различных костных патологий опорно-двигательного аппарата; показаны возможности расширенного использования изделий с разработанными покрытиями в лечебном процессе.

30

выводы

1. На основе выполненных теоретико-экспериментальных исследований по формированию анодно-оксидных покрытий на медицинских титановых изделиях получены следующие основные результаты:

- изучено влияние процесса анодирования пескоструйно-обработан-ных титановых изделий в сернокислых электролитах на физико-хими-ческие и механические свойства оксидных покрытий и установлено, что путем добавления в электролит 200 г/л Н2504 сульфата Си504 достигается формирование покрытий с повышенными показателями биосовместимости за счет активирующего химического действия на 14 анод катионов Си2+ вследствие протекания контактного обмена в отсутствии внешнего тока и образования примесного оксида СиО в составе титанооксидного покрытия при включении тока; в сравнении с обработкой в сернокислом электролите без добавки СиЗОд это позволяет в три раза увеличить скорость роста оксидов, создать необходимые поверхностно-структурные характеристики покрытия, не изменяя существенным образом его коррозионно-электро-химической активности;

- выявлены закономерности сернокислотного анодирования "Л и показано, что стационарные напряжения анодного оксидирования отвечают образованию на пескоструйно-обработанной поверхности И оксидных покрытий, состоящих преимущественно из трех разновидностей диоксида ТЮ2 (рутил, анатаз, брукит) с включениями монооксида ТЮ и секвиоксида ТЪОз; при этом напряжения линейно уменьшаются с повышением температуры электролитов из-за увеличения скорости химического растворения титанооксидов, которое вызвано конкурирующим анодным травлением титана, потребляющим почти половину количества электричества в процессе обработки;

- экспериментально установлено, что выход по току в расчете на анодное образование диоксида Л составляет 0,47, причем при плотности анодного тока не превышающей 10 мА/см2 процесс оксидирования омически контролируется миграцией катионов И через катионную подрешетку оксидного слоя при напряженности электрического поля в нем порядка 0,2-0,8 МВ/см. При большей плотности анодного тока добавка сульфата меди оказывает существенное активирующее влияние на Т1 анод, что приводит к увеличению удельной электропроводности оксидной пленки с 4-10"8 См/см до 10'7 См/см.

- предложен новый способ электрохимической обработки титановых изделий, предусматривающий их совмещенное анодирование и обезжиривание в электролите, включающем серную кислоту, силикат натрия и ПАВ-сульфонол; способ обеспечивает формирование высококачественного покрытия из несте-хиометрического диоксида ТЮ2 и позволяет объединить две отдельные электрохимические операции - анодирование и обезжиривание, значительно упростить получение оксидного покрытия при сокращении технологического маршрута изготовления медико-технических изделий;

- создана конструкция специализированного электролизера для эффективного группового анодирования имплантатов;

- разработаны технологические схемы изготовления титановых имплантатов с анодно-оксидными покрытиями, получаемыми с учетом проведения как отдельных операций обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении; даны рекомендации по сернокислотному оксидированию изделий и формированию требуемого комплекса свойств оксидных покрытий.

2. Проведены экспериментальные исследования по созданию оксидных покрытий на стальных и титановых изделиях способами газотермического оксидирования. Выяснено, что оксидирование пескоструйно-обработанных стали и

титана при установленных режимах способствует получению механически прочных пористых покрытий с качествами биосовместимости поверхности (табл.4). Разработан новый способ оксидирования медицинских металлов и сплавов в контролируемых средах, состоящих из смеси инертных (Аг, Ne, Не) и окисляющих (02, С02) газов. Выявлена закономерность изменения коррозионных потенциалов ЕКорр термооксидированных имплантатов в физиологическом растворе и установлено, что повышение температуры оксидирования приводит к сильному смещению значеннй потенциалов поверхности в отрицательную электродную область из-за повышения морфологической гетерогенности покрытий. Разработана технология изготовления термооксидированных металлоимплантагов.

3. Выполнено исследование процесса катодного внедрения лантана в термооксидные покрытия стали 12Х18Н9Тдля придания изделиям антибактериальных свойств. Выбран состав электролита и установлено влияние технологических режимов на закономерности электрохимического модифицирования термооксидированных изделий. При этом получены следующие данные:

- с помощью потенциостатической хроноамперометрии установлено, что катодное внедрение лантана в термооксидное покрытие на стали из раствора 0,5 М (С7Н50з)зЬа в диметилформамиде при малой продолжительности процесса отвечает модели Коутецкого-Брдички, предусматривающей линейный спад зависимостей i — при коэффициентах диффузии катионов лантана в микропорах покрытия, составляющих значения DL= (1,6 - 3,0) -10"8 см2/с; при большой продолжительности катодного потенциостатического внедрения прямые

i — 1/л/т не экстраполируются в начало координат, что, вероятнее всего, отвечает миграционному контролю процесса;

- посредством гальваностатической хронопотенцлометрии показано, что катодное внедрение лантана в поверхность термооксидированной стали из раствора 0,5 М (С7НзОз)зЬа в диметилформамиде отвечает встречной миграции катионов La3+ и анионов C7H50¡, протекающей преимущественно в порах покрытия, в донные части которых происходит внедрение лантана;

- на основе потенциодинамической хроновольтамперомегрии установлено, что катодное внедрение лантана соответствует миграционной модели Ю.М. Вольфковича, согласно которой линейность нестационарных циклических ВАХ обусловлена образованием распределенного двойнослойного конденсатора, состоящего из расположенных в донной части микропор лантановых «оетровко-вых» агломератов;

- методами лазерного микроспектрального анализа и оптической микроскопии определено наличие в составе модифицированных оксидных покрытий частиц внедренного лантана с их равномерным локальным распределением по поверхности, соответствующим характеру распределения пор покрытий;

- показано, что поверхностно-пористая структура покрытий оказывает существенное влияние на внедрение лантана в микроколичествах, а возможности процесса катодной модификации позволяют осуществлять соответствующую обработку не только в отношении стальных, но и титановых изделий как с анод-но-оксидными, так и с термооксидными покрытиями;

- разработаны технологические рекомендации rio проведению электрохимического катодного внедрения лантана в оксидированные металлоимплантаты для создания высоких показателей их антибактериальных свойств.

4. Выполнены испытания in vivo титановых и стальных изделий с разработанными электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями. При этом проведен потенциометрический анализ основного показателя качества

покрытий - коррозионной активности в биосредах, а также определена способность анодно-оксидных, воздушно-оксидных и парооксидных покрытий имплаи-татов к интеграции с костной тканью. Установлено, что коррозионное поведение оксидированных имплантатов до и после клинических испытаний характеризуется смещением коррозионного потенциала в более положительную электродную область благодаря образованию на поверхности покрытий тонкой пленки белковых структур, формирующейся при функционировании изделий в организме и повышающей их защитные свойства. Наибольшей коррозионной устойчивостью и качествами остеоинтеграции отличаются титановые (ВТ1-00, ВТ 16) изделия, анодированные в электролите, содержащем 200 г/л H2SO4 и 50 г/л C11SO4 • 5 Н20, при значении i = 50 мА/см2, / = 25-30°С, т = 0,9 ч, а также стальные (12Х18Н9Т) изделия с термооксидными покрытиями, полученными воздушно-термическим оксидированием при режимах / = 400, 500°С, т = 0,5 ч и па-ротермическим оксидированием при t = 550°С, т = 1,5-2 ч. Воздушно-оксидные покрытия стальных изделий, созданные при повышенных температурах обработки 600 и 700°С, характеризуются низкой механической прочностью и увеличенными отрицательными значениями коррозионных потенциалов, что вызывало протекание на термооксидированной поверхности интенсивных коррозионных процессов с последующим разрушением покрытий, появлением металлоза окружающих биотканей и отторжением изделий при испытаниях in vivo.

Показана перспективность использования оксидированных имплантатов, катодно-модифицированных лантаном. Испытаниями in vivo установлено, что лантаносодержащие оксидные покрытия изделий способствуют их ускоренному приживлению в организме за счет создания противовоспалительных биомедицинских эффектов.

5. Сформулированы физико-химические и технологические принципы создания металлоимплантатов с высококачественными электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями.

6. Накоплен обширный экспериментальный материал по практическому, результативному использованию изделий с разработанными покрытиями в лечебном процессе ряда медицинских учреждений.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ОСНОВНЫМ ПОЛОЖЕНИЯМ ДИССЕРТАЦИИ

Научные рецензируемые журналы, рекомендованные ВАК РФ

1. Родионов И.В. Функциональные свойства анодно-оксидных покрытий, формируемых на титановых имплантатах в растворе серной кислоты с добавкой сульфата меди / И.В. Родионов, С.С. Попова// Гальванотехника и обработка поверхности. 2010. №4. С. 35-43.

2. Родионов И.В. Влияние низкотемпературного окисления опескоструен-ной поверхности титана на адгезию плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий / И.В. Родионов, A.B. Лясникова, Л.А. Большаков, Ю.В. Серянов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. Вып. 6. С. 61-65.

3. Родионов И.В. Исследование катодного внедрения лантана в термооксидные покрытия остеофиксаторов из стали 12Х18Н9Т нестационарным гальваностатическим методом / Г.В. Журба, И.В. Родионов, Ю.В. Серянов // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т.53. №1. С. 37-41.

4. Родионов И.В. Коррозионные потенциалы различных видов поверхностей стальных ортопедических остеофиксаторов в физиологическом растворе / И.В. Родионов // Коррозия: материалы, защита. 2009. №11. С. 6-10.

5. Родионов И.В. Получение оксидных биосовместимых покрытий на чре-скостных титановых имплантатах методом паротермического оксидирования / И.В. Родионов // Перспективные материалы. 2009. №5. С. 35-44.

6. Родионов И.В. Создание биосовместимых покрытий на медицинских титановых имплантатах анодированием в сернокислых электролигах / И.В. Родионов // Перспективные материалы. 2008. K«6. С. 45-54.

7. Родионов И.В. Разработка специализированного электролизера для групповой анодной обработки костных имплантатов / И.В. Родионов // Химическая технология. 2009. №11. С. 686-689.

8. Родионов И.В. Технология получения функциональных анодпо-оксидных покрытий на изделиях медицинского назначения из гитана / И.В. Родионов // Химическая технология. 2010. Т.П. №4. С. 239-244.

9. Родионов И.В. Физико-химические и механические характеристики па-рроксидных биосовместимых покрытий титановых имплантатов / И.В. Родионов // Материаловедение. 2009. №10. С. 25-34.

10. Родионов И.В. Аргонокислородное оксидирование костных титановых имплантатов / И.В. Родионов // Материаловедение. 2009. №4. С. 47-52.

11. Родионов И.В. Применение технологии анодного оксидирования при создании биосовместимых покрытий на дентальных имплантатах / И.В. Родионов, Ю.В. Серянов // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2006. №2 (12). С. 77-87.

Центральные периодические издания

12: Родионов И.В. Исследование фазового состава и коррозионных потенциалов термооксидных биопокрытий чрескостных остеофиксаторов / И.В. Родионов // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2008. №1 (30). Вып. 1. С. 34-39.

Í3. Родионов И.В. Анодно-оксидные биосовместимые покрытия титановых дентальных имплантатов / И.В. Родионов // Технологии живых систем. 2006. Т.З. №4, С. 28-32.

14. Родионов И.В. Металлооксидные покрытия фиксаторов для чрескост-ного остеосинтеза / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, A.B. Ткачева, О.В. Бейдик // Инженерная физика. 2007. №4. С. 58-61.

15. Родионов И.В. Чрескостные фиксаторы с металлооксидным биопокрытием в лечении переломов костей опорно-двигательного аппарата / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, О.В. Бейдик И Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2007. №1'1. С. 7-10.

16. Родионов И.В. Электрохимическое моделирование коррозионного поведения костных имплантатов с покрытиями при воздействии биосреды / И.В. Родионов, К.Г Бутовский // Биомедицинские технологии и радиоэлектроника. 2008. №1-2. С. 87-98.

17. Родионов И.В. Биоинтеграционные качества термооксидных покрытий чрескостных стержневых металлофиксаторов при клинических испытаниях / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, В.В. Анников, Т.С. Хапрова, О.Н. Фролова // Наукоемкие технологии. 2008. №8. Т.9. С. 57-66.

18. Родионов И.В. Термооксидные покрытия остеофиксаторов из стали 12XÍ8H9T, полученные воздушно-термическим оксидированием / И.В. Родионов // Инженерная физика. 2008. №6. С. 56-64.

, Материалы всероссийских, международных и зарубежных конференций

' 19. Родионов И.В. Влияние добавки сульфата меди на формирование оксидных биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов при их анодировании в сернокислом электролите / О.В. Сихварт, И.В. Родионов, Ю.В. Серянов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. науч. стат. II Всерос. конф. Саратов: СГТУ, 2005. С. 233-236.

20. Родионов И.В. Специализированное электрохимическое оборудование для получения высококачественных анодно-оксидных покрытий на медицинских имплантатах / И.В. Родионов // Vëda: teorie a praxe - 2008: Materiâly IV Mezinâr. vëdecko-praktickâ konf. Praha, Czech Republic: Publishing House «Education and Science» s.r.o. Dil 10. S. 45-49.

21. Родионов И.В. Формирование оксидных покрытий на титановых чре-скостных фиксаторах в электролите для совмещенного анодного обезжиривания и оксидирования / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, Ю.В. Серянов // Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: материалы Всерос. науч.-практ. конф. Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 97-103.

22. Родионов И.В. Функциональные свойства анодно-оксидных биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский И Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: материалы междунар. науч. конф. Томск: Изд-во ТПУ, 2006, Т.2. С. 424-426.

23. Rodionov I.V. Biointegration electrochemical coverings with bactericidal and thromboresistency properties on implants for traumatology and orthopedy / I.V. Rodionov, K.G. Butovsky // Perspektywiczne opracowania nauki i techniki -2007: Materiafy H Miçdzynar. naukowi-praktyc. Konf. Przemysl, PolsKa: Nauka i studia. Тут 12. S. 19-24.

24. Родионов И.В. Кинетические закономерности анодирования медицинских титановых имплантатов при совмещенном обезжиривании / И.В. Родионов // Nowoczesnych naukowych osiagniçc - 2008: Materialy IV Miçdzynar. naukowi-praktyc. Konf. Przemysl, PolsKa: Nauka i studia. Тут 14. S. 20-23.

25. Родионов И.В. Разработка технологии формирования электрохимических оксидных покрытий на медицинских титановых изделиях / И.В. Родионов // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. II Междунар. науч.-техн. конф. Плес, 2010. С. 217.

26. Родионов И.В. Анодное формирование оксидных биопокрытий на титановых имплантатах, совмещенное с обезжириванием / И.В. Родионов, Ю.В. Серянов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. науч. статей 3-й Всерос. конф. Саратов: СГТУ, 2008. С. 201-206.

27. Родионов И.В. Имплантаты с оксидными биосовместимыми покрытиями, катодно-модифицированными лантаном / И.В. Родионов, С.С. Попова // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2009. Т,2. С. 287-290.

28. Родионов И.В. Сравнительная оценка параметров биосовместимости титанооксидных покрытий чрескостных фиксаторов / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, О.В. Бейдик И Современные техника и технологии: сб. статей 13-й Междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск: Изд-во ТПУ, 2007. Т. 1. С. 534-537.

29. Родионов И.В. Лантаносодержащие оксидные покрытия на имплантатах для травматологии и ортопедии / И.В. Родионов // Современные техника и технологии-, сб. трудов 15-й Междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск: Изд-во ТПУ, 2009. Т.1. С. 571-573.

30. Родионов И.В. Парооксидные биопокрытия стержневых фиксаторов при чрескостном остеосинтезе / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, О.В. Бейдик // Полифункциональные химические материалы и технологии: сб. статей общерос. с междунар. уч. науч. конф. Томск: Изд-во ТГУ, 2007. С. 238-241.

31. Родионов И.В. Влияние температуры воздушно-термического оксидирования стальных остеофиксаторов на физико-химические параметры получаемых оксидных покрытий / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский // Новые технологии

создания и применения биокерамики в восстановительной медицине: материалы Всерос. науч.-практ. конф. Томск: Изд-во ТПУ, 2007. С. 92-97.

32. Родионов И.В. Фазовый состав и коррозионное поведение биопокрытий чрескостных фиксаторов из стали 12Х18Н9Т, полученных термическим оксидированием / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, В.В. Анников, Т.С. Хапрова // Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности Харьковской нанотехнологической ассамблеи - 2007: сб. докл. 2-го Междунар. науч.-техн. симпозиума. Т.1. Наноструктурные материалы. Украина, Харьков, 2007. С. 134-138.

33. Родионов И.В. Катодное внедрение лантана в термооксидные покрытия стальных остеофиксаторов для создания их тромборезистентности / И.В. Родионов, И.Ю. Гоц, С.С. Попова, Ю.В. Серянов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. науч. статей 3-й Всерос. конф. Саратов: Изд-во Са-рат. гос. техн. ун-та, 2008. С. 207-210.

34. Родионов И.В. Технология совмещенного электрохимического обезжиривания и оксидирования имплантатов из титана и его сплавов / И.В. Родионов // Nastoleni moderni vedy - 2008: Materialy IV Mezinar. vedecko-praktic. konf. Praha, Czech Republic: Publishing House «Education and Science» s.r.o. Dil 10. S. 83-85.

35. Родионов И.В. Применение методов газотермического оксидирования в производстве остеофиксаторов для травматологии и ортопедии / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, С.С. Попова // Успехи современной электротехнологии: сб. трудов Междунар. науч.-техн. конф. Саратов: СГТУ, 2009. С. 77-79.

36. Родионов И.В. Анодное оксидирование в производстве имплантатов для стоматологии, травматологии и ортопедии / И.В. Родионов II Aktualne prob-lemy nowoczesnych nauk - 2008: Materialy IV Mifdzynar. naukowi-praktyc. konf. Przemysl, PolsKa: Nauka i studia. Тут 20. S. 32-36.

37. Родионов И.В. Исследование коррозионной устойчивости анодированных титановых остеофиксаторов в физиологическом растворе / И.В. Родионов,

B.В. Анников, С.С. Попова // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии: тез. докл. II Междунар. науч.-техн. конф. Плес, 2010.

C. 218.

38. Родионов И.В. Создание электрохимических биосовместимых покрытий на основе диоксида ТЮ2 методом анодирования титана и его сплавов / И.В. Родионов // Современные техника и технологии: сб. трудов XVI Междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск: Изд-во ТПУ, 2010. Т.2. С. 71-73.

39. Родионов И.В. Исследование процесса совмещенного электрохимического оксидирования и обезжиривания титана / И.В. Родионов, Ю.В. Серянов // Инновации и актуальные проблемы техники и технологий: материалы Всерос. науч.-практ. конф. молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2009. Т.1. С. 318-321.

Патентные документы РФ

40. Пат. РФ № 2322267. Способ получения биосовместимого покрытия на имплантатах из титана и его сплавов / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, О.В. Бей-дик, Ю.В. Серянов. Опубл. 20.04.08.

41. Пат. РФ № 2332239. Способ получения биосовместимого покрытия на остеофиксаторах из титана / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, О.В. Бейдик, A.B. Ткачева. Опубл. 27.08.08.

42. Пат. РФ №2361622. Способ получения биопокрытия на имплантатах из титана и его сплавов / И.В. Родионов, Ю.В. Серянов, К.Г. Бутовский. Опубл. 20.07.09.

43. Пат. РФ №2386454. Биопокрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его получения / И.В. Родионов, И.Ю. Гоц, Ю.В. Серянов, К.Г. Бутовский, С.С. Попова. Опубл. 20.04.2010.

44. Пат. РФ №2361623. Покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его получения / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, Ю.В. Серянов. Опубл. 20.07.09.

45. Пат. РФ №2369663. Устройство для газотермического оксидирования изделий из титана и титаносодержащих сплавов / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский. Опубл. 10.10.09.

46. Пат. РФ №89528. Устройство для газотермического оксидирования изделий из титана и его сплавов / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, A.A. Фомин. Опубл. 10.12.2009.

47. Пат. РФ №91341. Электролизер для анодирования малогабаритных цилиндрических металлоизделий / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский. Опубл. 10.02.2010.

48. Пат. РФ №93398. Устройство для оксидирования имплантатов из нержавеющих сталей / И.В. Родионов. Опубл. 27.04.2010.

49. Пат. РФ №95502. Внутрикостный дентальный имплантат / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский. Опубл. 10.07.2010.

50. Пат. РФ № 2356515. Зубной имплантат Бутовского-Родионова / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский. Опубл. 27.05.2009.

51. Пат. РФ №2372875. Зубной имплантат с остеоинтеграционной структурой внутрикостной поверхности / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский. Опубл. 20.11.09.

52. Заявка на изобретение №2009137891 от 13.10.2009. Способ получения оксидного биосовместимого покрытия на чрескостных имплантатах из нержавеющей стали / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, В.В. Анников, А.И. Карпова (решение о выдаче патента от 20.07.2010).

53. Заявка на изобретение №2009137888 от 13.10.2009. Способ нанесения пленочного покрытия на поверхностно-пористые и шероховатые имплантаты / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский (решение о выдаче патента от 26.10.2010).

Родионов Игорь Владимирович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ИЗДЕЛИЯХ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

Автореферат

Корректор Л.А. Скворцова Компьютерная верстка O.A. Духовникова

Подписано в печать 17.01.11 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 2,09 (2,25) Уч.-издл. 2,0

Тираж 100 экз. Заказ 3

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77. Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.: 24-95-70, 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОКСИДИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ, ПРИМЕНЯЕМЫХ В ПРОИЗВОДСТВЕ ИМПЛАНТАТОВ ДЛЯ МЕДИЦИНЫ (АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР).

1.1. Электрохимическое оксидирование.

1.2. Газотермическое оксидирование.

1.3. Модифицирование поверхности медицинских имплантатов микроэлементами.

1.4. Этапы и общая методика проведения исследований.

ГЛАВА 2. ФОРМИРОВАНИЕ ПОКРЫТИЙ НА ТИТАНОВЫХ ИМПЛАНТАТАХ МЕТОДОМ АНОДИРОВАНИЯ.

2.1. Методика исследования влияния режимов и условий анодирования титановых имплантатов в сернокислых электролитах на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий.

2.2. Результаты исследования и их анализ.

2.3. Механизм и кинетические закономерности анодирования титана в сернокислых электролитах.

2.4. Совмещенное анодное оксидирование и обезжиривание имплантатов.

2.5. Технология и специализированное оборудование для группового анодирования титановых имплантатов.

2.6. Технологические рекомендации по анодному формированию оксидных покрытий.

Выводы.

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЬНЫХ И ТИТАНОВЫХ ИМПЛАНТАТАХ СПОСОБАМИ ГАЗОТЕРМИЧЕСКОГО ОКСИДИРОВАНИЯ.

3.1. Методика исследования влияния режимов и условий газотермических видов оксидирования имплантатов на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий.

3.2. Результаты исследования и их анализ.

3.2.1. Воздушно-термическое оксидирование стальных имплантатов.

3.2.2. Паротермическое оксидирование стальных и титановых имплантатов.

3.2.3. Аргонокислородное оксидирование титановых имплантатов.

3.3. Технология и специализированное оборудование для группового термооксидирования имплантатов в различных газовых средах и смесях.

3.4. Технологические рекомендации.по паротермическому, воздушно-термическому и аргонокислородному оксидированию стальных и титановых имплантатов.

Выводы.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДИРОВАННЫХ ИМПЛАНТАТОВ ПУТЕМ КАТОДНОГО

ВНЕДРЕНИЯ ЛАНТАНА.

4.1. Электрохимическое катодное внедрение лантана как метод придания оксидированным имплантатам антибактериальных свойств.

4.1.1. Методика исследования процесса катодного внедрения лантана и его влияния на характеристики модифицируемых оксидных покрытий.

4.1.2. Результаты исследования и их анализ.

4.1.3. Технологические рекомендации по улучшению свойств оксидных покрытий путем катодной модификации лантаном.

Выводы.

ГЛАВА 5. ИСПЫТАНИЯ ИМПЛАНТАТОВ С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ И ГАЗОТЕРМИЧЕСКИМИ МЕТАЛЛООКСИДНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ И ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ИХ ФУНКЦИОНИРОВАНИЯ.

5.1. Особенности применения имплантатов.

5.2. Методика испытания имплантатов с оксидными покрытиями.

5.3. Результаты испытания и их анализ.

5.4. Оценка эффективности применения оксидированных имплантатов . . 280 Выводы.

ГЛАВА 6. НАУЧНЫЕ ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ СОВРЕМЕННЫХ ИМПЛАНТАТОВ

С ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ И ГАЗОТЕРМИЧЕСКИМИ ОКСИДНЫМИ ПОКРЫТИЯМИ.

6.1. Оксидные покрытия как перспективное средство повышения качества медицинских изделий.

6.2. Физико-химические и технологические принципы создания оксидных покрытий имплантатов с высокими функциональными характеристиками.

6.3. Эффективность применения имплантатов с оксидными покрытиями.

Выводы.

Материалы, представленные в данной диссертационной работе, посвящены созданию высококачественных изделий - имплантатов, применяемых в современной медицине как технические средства для временной или постоянной коррекции функций костей конечностей, позвоночника, черепа, челюстно-лицевой области. Исследования направлены на поиск и разработку рациональных научно-технических решений по созданию медицинских имплантатов с улучшенными функциональными качествами, позволяющими повысить уровень их биологической совместимости и приживляемости в структурах организма. В диссертации приводятся особенности применения технологий оксидирования и катодного модифицирования в производстве металлических имплантатов с ме-таллооксидными покрытиями, изучаются физико-химические и механические свойства этих покрытий, их влияние на характер взаимодействия с биотканями. Большое внимание уделяется исследованию коррозионной стойкости функциональных оксидных покрытий как основному показателю биосовместимости поверхности медико-технических изделий. По итогам исследований сформулированы физико-химические принципы и разработаны научные основы технологии создания металлических имплантатов с электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями.

Актуальность работы. Успешное развитие таких направлений современной медицины как травматология, ортопедия, нейрохирургия, стоматология связано с использованием имплантатов - изделий из материалов небиологического происхождения, вживляемых в костные части организма для выполнения определенных медицинских функций (сращения переломов и исправления деформаций костей, размерной коррекции костных сегментов, восстановления утраченных либо замены поврежденных корней зубов) [1-28]. Материалами для изготовления основ имплантатов являются металлы и их сплавы, имеющие заданный комплекс физико-химических и механических свойств для необходимой адаптации изделий в окружающих биоструктурах без появления в них иммунных реакций [16, 18, 29, 30]. Данные свойства ме-таллоимплантатов обусловливают их определенную биологическую совместимость с тканями и жидкостями организма, а также механическую совместимость с действующими нагрузками. Указанной биомеханической совместимостью обладает ограниченное число имплантационных металлов, в том числе нержавеющая хромоникелевая сталь, кобальтохромовые сплавы, а также титан, цирконий, тантал и их сплавы. Наиболее благоприятным сочетанием биомедицинских качеств и технико-экономических показателей обладают нержавеющие стали, титан и сплавы на его основе, чаще всего применяемые для изготовления имплантатов. При этом используемые металлические материалы характеризуются только биотолерантностью либо биоинертностью без проявления качеств биоактивности, что не позволяет обеспечить биоинтеграцию - биологически прочное соединение поверхности изделия с окружающей костной тканью, которая определяет стабильность его функционирования в организме. Качествами биоактивности обладают керамические материалы такие, как гидроксиапатит, фторгидроксиапатит, трикальцийфосфат, биостекло, углерод, оксиды биосовместимых металлов, поэтому данные материалы являются наиболее эффективными при их использовании в качестве функциональных покрытий имплантатов. Среди названных материалов особое место отводится металлооксидным покрытиям, в последние годы широко применяемым в производстве имплантатов различного назначения. Это связано, в первую очередь, с относительной технологической простотой получения поверхностных оксидных слоев на имплантатах, их высокой биологической совместимостью и проявлением свойств биоактивности, которые придают металлической поверхности способность к эффективному интеграционному взаимодействию с костными структурами.

Формирование указанных оксидных покрытий может осуществляться с использованием способов электрохимического и газотермического оксидирования путем применения различных электролитов и газовых сред соответственно. Данные способы являются широко распространенными в мировом промышленном производстве металлоизделий для машино-, приборо-, судо-и авиастроения, энергетики и многих других отраслей. При этом большинство ранее выполненных работ по оксидированию металлов и сплавов было посвящено созданию покрытий с высокими показателями износостойкости, электроизоляционных качеств, защитных свойств, обусловленными наличием у оксидных покрытий значительной твердости и структурной плотности при минимальной пористости, малой шероховатости и невысокой морфологической гетерогенности поверхности (Томашов Н.Д., Жук Н.П., Акимов Г.В., Фрумкин А.Н., Лайнер В.И., Цыпин М.И., Кистяковский В.А., Грилихес С .Я., Архаров В.И., Тодт Ф., Эванс Ю.Р., Дженкинс А.Е., Бирке Н., Бенар Ж. и др.). Покрытия с такими характеристиками являются низкоэффективными и малопригодными для использования на имплантатах, где необходима относительно высокая открытая пористость и развитая структура поверхности.

Создание оксидных покрытий с качествами биосовместимости путем электрохимического и газотермического видов оксидирования требует разработки рациональных технологических способов обработки с охватом многих электрофизикохимических особенностей протекания процессов. Особенно важное значение при этом имеют условия проведения оксидирования, физико-химические свойства обрабатываемого материала, состав и окислительная способность технологической среды (электролита, газа, смеси газов), ее выбор для эффективной обработки изделий, выполняемых из различных металлических материалов.

Использование металлооксидных пленок, получаемых анодированием, а также оксидированием металлов в различных газах, в качестве функциональных покрытий на медико-технических изделиях, позволит расширить спектр областей применения как оксидных покрытий, так и технологий их формирования.

Получение металлооксидных покрытий, обладающих совместимостью с биологическими структурами и способностью к интеграции с ними, требует проведения комплекса теоретических и экспериментальных исследований физико-химических и механических характеристик формируемых оксидов, закономерностей их изменения в зависимости от состава окислительной среды, режимов обработки и свойств металлов и сплавов, применяемых для оксидирования. Кроме того, необходима разработка научных основ и принципов создания оксидных покрытий с качествами биосовместимости, а также технологических рекомендаций по применению электрохимического и газотермического видов оксидирования в производстве изделий медицинской техники.

В настоящее время активно проводятся исследования по применению технологий оксидирования в изготовлении металлоимплантатов с высокой биосовместимостью и биоинтеграционной способностью поверхности. Так, работы, выполненные Карловым A.B., Верещагиным В.И., Шаховым В.П., Игнатовым В.П., Бондаревым В.В. (г. Томск), показали, что путем электрохимического оксидирования титановых имплантатов в растворах фосфорной и орго-фосфорной кислот формируются анодно-оксидные покрытия с качествами биосовместимости, обеспечивающие высокий уровень приживляемости изделий в костной ткани. Кроме того, исследования, проведенные Бутовским К.Г., Серяновым Ю.В., Бейдиком О.В., Анниковым В.В. (г. Саратов) по высокотемпературному оксидированию имплантатов из различных металлов, также свидетельствуют о возможности получения оксидных покрытий с необходимыми свойствами.

Ведутся работы по повышению качества оксидированных имплантатов путем применения такой дополнительной электрохимической обработки, как катодная модификация, которая предусматривает внедрение в поверхность оксидного покрытия специальных микроэлементов (Си, Ag, Ьа и др.), имеющих важные природные биомедицинские свойства — антисептическую способность и тромборезистентность. Данное направление создания медико-технических изделий с оксидными катодно-модифицированными покрытиями открывает новые возможности в разработке и расширенном применении современных высококачественных имплантационных систем и носит инновационный характер.

Повышение эффективности производства оксидированных имплантатов является важной и актуальной проблемой, решение которой связано с созданием новых, рациональных технологий и специализированного оборудования, позволяющих изготовлять изделия с заданными функциональными качествами. Прогресс в этом направлении сдерживается недостаточным объемом научных исследований конструктивных характеристик имплантатов и технологических процессов, а также влияния режимов и условий обработки на комплекс физико-химических и механических свойства оксидных покрытий. Ранее выполненные исследования практически не затрагивают вопросы систематизации и разработки научно-технологических основ получения оксидных покрытий с качествами биосовместимости. Кроме того, отсутствуют научные теоретико-экспериментальные положения результатов комплексных исследований функциональных характеристик такого вида покрытий, вследствие чего существенно ограничиваются развитие и расширенное применение технологии оксидирования в производстве современных медико-технических изделий.

Поэтому целыо работы является разработка физико-химических основ технологии формирования электрохимических металлооксидпых покрытий на медицинских имплантатах и создание на этой базе высокоэффективных технологий оксидирования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - определение влияния технологических условий анодирования титановых имплантатов в сернокислых электролитах на физико-химические и механические свойства оксидных покрытий, исследование механизма и кинетических закономерностей анодной обработки, разработка технологических рекомендаций по формированию анодно-оксидных покрытий на имплантатах;

- повышение качества оксидированных изделий путем их катодного модифицирования лантаном для придания антибактериальных свойств поверхности, определение закономерностей электрохимического внедрения лантана в поверхностно-пористые оксидные покрытия;

- установление влияния условий газотермических видов оксидирования стальных и титановых изделий на характеристики оксидных покрытий, а также определение технологических особенностей газотермического окисления металлов и сплавов медицинского назначения;

- проведение сравнительных испытаний анодированных и термооксиди-рованных имплантатов для определения их коррозионно-электрохимической активности и установления уровня адаптации в организме; оценка эффективности применения оксидированных изделий;

- разработка физико-химических и технологических принципов создания современных медицинских изделий с высококачественными электрохимическими оксидными покрытиями.

Научная новизна диссертационной работы заключается в разработке научно обоснованных физико-химических принципов создания высокоэффективных технологических процессов формирования электрохимических оксидных покрытий медицинского назначения и характеризуется следующими положениями:

1. Выполнены теоретико-экспериментальные исследования по формированию анодно-оксидных покрытий на пескоструйно-обработанных поверхностях Тл имплантатов в сернокислых электролитах. Установлено, что добавление в электролит анодирования сульфата Си804 обеспечивает формирование покрытий с повышенными показателями биосовместимости за счет активирующего

П-1» химического действия катионов Си" на Тл анод, а добавление в электролит силиката натрия и ПАВ (сульфонола) позволяет совместить электрохимические процессы обезжиривания и оксидирования Тл изделий в одной технологической операции. Выявлены закономерности изменения свойств покрытий в зависимости от состава электролита и параметров режима электролиза.

2. Проведены теоретико-экспериментальные исследования катодного модифицирования пористых оксидных покрытий лантаном из раствора (С7Н50з)з Ьа в диметилформамиде. Установлен механизм электрохимической модификации и определены кинетические закономерности процесса.

3. Разработаны и предложены для внедрения новые высокоэффективные технологические решения по созданию функциональных оксидных покрытий на металлах и сплавах медицинского назначения - нержавеющей хромоникелевой стали (12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т), титане и его сплавах (ВТ1-0, ВТ1-00, ВТ6, ВТ16); разработаны процессы оксидирования имплан-татов в различных реакционных средах (воздух, перегретый водяной пар, смеси инертных (Ar, Ne, Не) и окисляющих (СЬ, ССЬ) газов) для получения высококачественных металлооксидных покрытий.

4. Произведен потенциометрический анализ основного показателя качества электрохимических и газотермических оксидных покрытий имплантатов - коррозионной стойкости в средах организма и определена зависимость коррозионного потенциала от вида покрытия. Установлено, что после функционирования изделий в организме потенциал оксидированной поверхности смещается в более положительную область значений благодаря образованию на ней тонкой пленки белковых структур.

5. Лабораторными испытаниями и испытаниями in vivo доказана высокая эффективность применения имплантатов как с анодно-оксидными, так и термооксидными покрытиями, в том числе, катодно-модифицированными лантаном с антибактериальными свойствами.

6. Разработан общий научный подход к созданию технологий формирования различных видов оксидных покрытий нового функционального назначения на изделиях медицинской техники.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- разработаны и запатентованы новые высокоэффективные технологические процессы формирования оксидных покрытий на медицинских изделиях, выполняемых из различных металлических материалов;

- создана оригинальная конструкция специализированного электролизера для эффективного группового анодирования титановых имплаитатов; разработаны технологические схемы изготовления изделий с анодно-оксидными покрытиями, получаемыми как при проведении отдельных операций "обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении; даны рекомендации по сернокислотному оксидированию изделий и формированию улучшенных свойств электрохимических оксидных покрытий;

- разработаны специализированное оборудование и схема технологического маршрута изготовления термооксидированных стальных и титановых имплантатов, а также даны рекомендации по созданию оксидных покрытий с высокими показателями качества;

- созданы и апробированы опытные партии оксидированных имплантатов при испытаниях in vitro и in vivo, при этом определено влияние комплекса показателей физико-химических и механических свойств электрохимических и газотермических оксидных покрытий на эффективность приживления изделий в организме;

- получены новые экспериментальные данные о влиянии функциональных характеристик металлооксидных покрытий на биосовместимость изделий; предложены новые технологические процессы обработки медицинских металлических материалов, обеспечивающие повышенную эффективность функционирования оксидированных имплантатов;

- накоплен обширный материал по практическому, результативному использованию изделий с разработанными оксидными покрытиями в медицинской практике.

Практическая новизна работы состоит в совершенствовании и создании более эффективных технологий изготовления медицинских изделий с оксидными покрытиями и высоким уровнем адаптации в биоструктурах. Разработанные и запатентованные научно-технические решения имеют важное прикладное значение, способствуя расширенному использованию электрохимических технологий в производстве современных изделий медицинской техники. Технологии изготовления имплантатов с функциональными оксидными покрытиями были апробированы в условиях опытного производства ООО «Совтех-Декор» г. Энгельс, HI Ш «Нестима» г. Саратов, научно-технологического парка «Волга-техника» Саратовского государственного технического университета. Основные результаты работы внедрены в лечебную практику ортопедических и травматолого-ортопедических отделений ряда медицинских и ветеринарных учреждений (МУЗ «ГКБ №2», МУЗ «ГКБ №3», МУЗ «ГКБ №9», МУЗ «ГБ №7» г. Саратов, ветеринарной клиники «Ингус» г. Энгельс, участковой ветлечебницы №2 г. Саратов). Часть полученных экспериментальных данных и разработанных технических устройств используются при чтении лекционных курсов и проведении лабораторных практикумов для студентов биотехнических специальностей Саратовского государственного технического университета, а также применяются в научно-практической деятельности кафедр «Травматология, ортопедия и военно-полевая хирургия» Саратовского государственного медицинского университета и «Акушерство и хирургия» Саратовского государственного аграрного университета.

Достоверность полученных результатов определяется комплексом используемых современных и высокоточных методов исследования, включающих оптико-компьютерную обработку размерных параметров элементов микроизображений поверхности, оптическую микроскопию, профилометрию, по-тенциометрию, потенциостатическую хроноамперометрию, потенциодинами-ческую хроновольтамперометрию, гальваностатическую хронопотенциомет-рию, количественную и качественную адгезиометрию, гравиметрию, измерение микротвердости, рентгенофазовый и лазерный микроспектральный анализы, моделирование коррозионных процессов, микробиологический, рентгенологический и морфо-гистологический анализы при испытаниях in vivo, статистическую обработку экспериментальных данных. Совокупность приведенных методов сочетается с применением системного подхода в комплексном исследовании функциональных характеристик и параметров технологических процессов создания оксидных покрытий в условиях системного охвата основных принципов анодной и катодной обработки металлов при ее использовании в производстве изделий медицинской техники.

Основные положения и выводы диссертации являются достоверными и обоснованными, полученные научные результаты подтверждаются достаточным количеством экспериментальных данных, их непротиворечивостью и соответствием современным научным представлениям.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня, а также представлялись в виде инновационных проектов и опытных изделий на научно-технических выставках, форумах, салонах, презентациях, в информационных сетях трансфера технологий. К числу указанных мероприятий относятся 6-я и 7-я Международные конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2002, 2004); IV Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003); IV Международный научно-практический семинар «Современные электрохимические технологии в машиностроении» памяти Е.М. Румянцева (Иваново, 2003); Федеральная итоговая научно-техническая конференция творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003); II и III Всероссийские конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005, 2008); III Международная научно-техническая конференция «Новые материалы, неразрушающий контроль и наукоемкие технологии в машиностроении» (Тюмень,

2005); 7-я Международная конференция «Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов» (Украина, Харьков, 2006); 8-я Всероссийская конференция «Новые технологии в стоматологии и имплантологии» (Саратов, 2006); 7-я Международная научно-техническая конференция «Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии - ФРЭМЭ» (Владимир, Собор, 2006); Харьковская нанотехнологическая ассамблея (Украина, Харьков,

2006); Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006); XIII Российская научно-техническая конференция с международным участием «Материалы и упрочняющие технологии» (Курск, 2006); 2-й Международный научно-технический симпозиум «Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности» Харьковской нанотехнологической ассамблеи (Украина, Харьков, 2007); 13-я Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии» (Томск, 2007, 2009); Общероссийская с международным участием научная конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007); II Международная научно-техническая конференция «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» ( Плес, 2010); Всероссийская научно-практическая конференция «Инновации и актуальные проблемы техники и технологий» (Саратов, 2009); Всероссийская научно-практическая конференция «Новые технологии создания и применения биокерамики в восстановительной медицине» (Томск, 2007, 2010); III Международна научна практична конференция «Умение и нововъведения» (София, България, 2007); II Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Perspektywiczne opra-cowania nauki i techniki» (Przemysl, РоЬка, 2007); IV Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Nowoczesnych naukowych osi^gniçc» (Przemysl, PolsKa, 2008); IV Международна научна практична конференция «Научно пространство на Европа» (София, България, 2008); IV Mezinárodní vëdecko-praktická konference «Evropská vëda XXI století» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowym progres na rubiezy tysi^cleci» (Przemysl, PolsKa, 2008); IV Miçdzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Aktualne problemy nowoczesnych nauk» (Przemysl, PolsKa, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Efektivní nástroje moderních vëd» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Международна научна практична конференция «Динамика изследвания» (София, България, 2008); IV

Mezinárodní védecko-praktická konference «Veda: teorie a praxe» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Prédní vedecké novinky» (Praha, Czech Republic, 2008); IV Mi^dzynarodowej naukowi-praktycznej konferencji «Naukowy potencjal swiata» (Przemysl, PolsKa, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Nastolení moderní vedy» (Praha, Czech Republic, 2008); 5-я Всероссийская научно-практическая конференция «Современные проблемы устойчивого развития агропромышленного комплекса России» (п. Персиановский, ДонГАУ, 2008); IV Международна научна практична конференция «Постигането на висшето образование» (София, България, 2008); IV Mezinárodní vedecko-praktická konference «Védecky prumysl evropského kontinentu» (Praha, Czech Republic, 2008); Выставка научно-технических достижений и инноваций ученых СГТУ (Саратов, 2005); II Салон инноваций, изобретений и инвестиций (Саратов, 2006); X Международный экономический форум (Санкт-Петербург, 2006); Форум содружества бизнес-ангелов России - СБАР (Москва, 2007); Международная научно-техническая выставка «Роль технопарков в инновационном развитии промышленного производства» (Уральск, Казахстан, ТОО Технопарк «Алгоритм», 2006); Выставка «Промышленный потенциал Саратовской области» (Москва, ТПП РФ, 2006) и др.

Публикации. Теоретические положения диссертации, результаты экспериментальных исследований и разработок изложены в 86 основных печатных работах, в том числе, в 67 научных статьях, из которых 18 опубликованы в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а также в 19 патентах РФ различного статуса.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- особенности применения электрохимического оксидирования титана в сернокислых электролитах при формировании анодно-оксидных покрытий с качествами биосовместимости; закономерности сернокислотного анодирования титана; технологии, специализированное оборудование и практические рекомендации для получения оксидных покрытий на медицинских имплантатах;

- результаты исследования физико-химических и механических свойств металлооксидных покрытий, формируемых на стальных и титановых изделиях способами термооксидирования в различных средах; разработанные технологии, оборудование и рекомендации для проведения высокотемпературного оксидирования металлических имплантатов;

- результаты исследования потенциалов коррозии различных видов оксидных покрытий стали и титана в физиологическом растворе, моделирующем условия функционирования изделий при воздействии жидких сред организма; влияние технологических условий оксидирования и фазово-структурного состояния электрохимических и газотермических оксидных покрытий на изменение коррозионной активности поверхности изделий;

- закономерности процесса катодного внедрения La с антибактериальными свойствами из раствора салицилата лантана в диметилформамиде в пористые оксидные покрытия; установленные параметры модифицированных покрытий и технологические рекомендации по проведению дополнительной высокоэффективной катодной обработки оксидированных изделий;

- результаты испытаний имплантатов с разработанными оксидными покрытиями in vivo; влияние свойств анодно-оксидных, воздушно-термических и паротермических оксидных покрытий на характер взаимодействия с костной тканью;

- физико-химические и технологические принципы создания высококачественных медико-технических изделий с металлооксидными покрытиями.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем работы составляет 338 страниц, содержит 117 рисунков, 41 таблицу, 340 наименований литературы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнены теоретико-экспериментальные исследования по формированию анодно-оксидных покрытий на титановых имплантатах. При этом получены следующие основные результаты:

- определено влияние предварительной пескоструйной обработки на степень низкотемпературного атмосферного окисления поверхности титановых имплантатов и установлено, что естественное воздушное окисление абразивно-активированной поверхности в период перед анодированием приводит к образованию тонкого оксидного слоя с фазовым составом ТЮ2-х(х«1), повышающего уровень коррозионной стойкости имплантатов при величине коррозионного потенциала 0,3 В и придающего им качества биосовместимости;

- исследовано влияние условий и режимов анодирования пескоструй-но-обработанного титана в сернокислых электролитах на свойства оксидных покрытий и установлено, что электролит с добавкой Си804 способствует формированию комплекса наилучших показателей биосовместимости за счет активирующего химического действия на анод путем внедрения образующегося оксида СиО в состав титанооксидного покрытия; в сравнении с обработкой в сернокислом электролите без добавки Си804 это позволяет в три раза увеличить скорость роста оксидов, создать необходимые поверхностно-структурные характеристики покрытия, не изменяя существенным образом его коррозионно-электрохимического поведения;

- выявлены механизм и кинетика сернокислотного анодирования титановых имплантатов и показано, что установившиеся напряжения анодного оксидирования отвечают образованию на пескоструйно-обработанной поверхности оксидных покрытий, состоящих преимущественно из трех разновидностей диоксида ТЮ2 с включениями монооксида ТЮ и секвиоксида Т120з; при этом напряжения линейно уменьшаются с повышением температуры электролитов из-за увеличения скорости растворения металлооксидов, которое вызвано конкурирующим анодным травлением титана, потребляющим почти половину количества электричества в процессе обработки;

- предложен новый высокоэффективный способ электрохимической обработки, предусматривающий совмещенное анодирование и обезжиривание титановых изделий в комбинированном электролите, включающем серную кислоту, силикат натрия и ПАВ-сульфонол; способ обеспечивает формирование высококачественного титанооксидного покрытия из нестехиометрического диоксида ТЮз-х и позволяет объединить две отдельные электрохимические операции — анодирование и обезжиривание, значительно упростить получение оксидного покрытия при сокращении технологического маршрута изготовления медицинских имплантатов с уменьшением трудоемкости и повышением экономичности обработки;

- создана оригинальная конструкция специализированного электролизера для эффективного группового анодирования малогабаритных имплантатов на основе их типовых размеров и расчета равномерности распределения анодной плотности тока;

- разработаны технологические схемы изготовления титановых имплантатов с функциональными анодно-оксидными покрытиями, получаемыми с учетом проведения как отдельных операций обезжиривания и анодирования, так и при их совмещении; даны рекомендации по сернокислотному оксидированию имплантатов и формированию улучшенных свойств оксидных покрытий на основе результатов проведенных исследований и их анализа.

2. Проведены экспериментальные исследования по созданию газотермических оксидных покрытий на имплантатах с высокой коррозионно-электро-химической стойкостью и остеоинтеграционной способностью, а также приведены физико-химические особенности выбора и рационального применения различных газовых сред для получения высококачественных оксидных покрытий на металлах и сплавах медицинского назначения — нержавеющей хромони-келевой стали, титане и его сплавах. При этом установлены следующие результаты:

- воздушно-термическое оксидирование пескоструйно-обработанных имплантатов из стали 12X18Н9Т, 12Х18Н10Т при температурах I = 400, 500°С и продолжительности т = 0,5 ч приводит к получению покрытий с комплексом показателей физико-химических и механических свойств, способных обеспечить надежную остеоинтеграцию и эффективное приживление имплантатов в костной ткани; такие воздушно-оксидные покрытия характеризуются четырехфазным составом из Бе, Ре№, Ре2Оз и Т1305, толщиной ¡г = 25-40 мкм, значениями коррозионного потенциала Екорр в физрастворе, находящимися в пределах от - 0,35 В до - 0,38 В (н.х.с.э.), величиной суммарной открытой пористости П = 34-39%, а также показателями микротвердости Нкв и адгезии а^, обусловливающими высокую механическую прочность покрытий; оксидные слои, созданные при повышенных температурах оксидирования 600 и 700°С, имеют двухфазный состав из Бе, Т1305, отличаются значительно большей толщиной к = 75-100 мкм, низкой коррозионной устойчивостью и малой прочностью;

- паротермическое оксидирование стальных имплантатов при температурах ? = 450°С, 550°С и продолжительности т = 1,5, 2 ч способствует формированию покрытий из оксидных фаз Ре20з и Т1305, биоинтеграционные свойства которых соответствуют значениям показателей к = 10-55 мкм, ЕКорр = - 0,30 В (н.х.с.э.), 77 = 24-34%, Нкв = 5,4-6,2 ГПа; сопоставление и сравнительная оценка функциональных характеристик оксидных покрытий, полученных в условиях паротермического оксидирования, показывают, что наиболее высоким уровнем качеств биосовместимости обладают стальные имплантаты, обработанные при режимах ¿=550°С, г=1,5, 2 ч и имеющие показатели покрытий со значениями к = 35-55 мкм, ЕКорр — - 0,33 В (н.х.с.э.), П = 34%; парооксид-ные покрытия имплантатов, созданные при более низкой температуре оксидирования /=450°С, характеризуются малой толщиной к = 10-20 мкм и невысокой суммарной открытой пористостью 77 = 24%, ограничивающими глубину прорастания клеток биоструктур в оксидный слой и процесс поверхностной интеграции имплантатов;

- паротермическое оксидирование пескоструйно-обработанных имплантатов из технического титана ВТ 1-00 и титанового сплава ВТ 16 при режимах /=450°С, т=3 ч и /=550°С, т=1, 2, 3 ч создает такие условия формирования титанооксидных покрытий, при которых они приобретают физико-химические, механические и поверхностно-структурные характеристики, благоприятствующие необходимому эффективному взаимодействию оксидированных имплантатов с окружающей костной тканью; фазовый состав паро-оксидных покрытий на титане включает, в основном, нестехиометрический диоксид ТЮ2.Х при весьма малом содержании низших оксидов Т1203 и Т1305, а функциональные параметры соответствуют значениям к = 20-45 мкм, ЕК0рр = 0,13-0,24 В (н.х.с.э.), П= 29-45%, Нкп = 6,1-8,5 ГПа, сгадг = 34-42 МПа; выбранные режимы оксидирования могут применяться для получения покрытий как на внутрикостных титановых имплантатах постоянного функционирования, так и на чрескостных спицевых, а также стержневых остеофиксаторах с временным характером их функций в организме;

- термооксидирование титановых имплантатов в контролируемой ар-гонокислородной смеси позволяет получать высококоррозионностойкие, морфологически гетерогенные и прочные покрытия при режимах / = 1000°С, т = 2, 4 ч с однородным фазовым составом, содержащим биоинертный диоксид ТЮг-х, а также необходимыми для остеоинтеграции параметрами, находящимися на уровне к = 32-40 мкм, ЕКорр = 0,22 В (н.х.с.э.), П= 31-38%; технология высокотемпературного оксидирования имплантатов в инертно-окислительной газовой смеси является перспективной при получении высококачественных биосовместимых покрытий на различных медицинских металлах;

- проведено электрохимическое моделирование с разработкой теоретических моделей коррозионного поведения термооксидированных имплантатов в физиологическом растворе 0,9% №С1 с рН = 7,4, отвечающем химическому составу плазмы крови и имитирующем условия функционирования имплантатов в жидких биосредах организма;

- разработана схема технологического маршрута изготовления термооксидированных стальных и титановых имплантатов, создано специализированное оборудование, а также даны рекомендации по формированию оксидных покрытий с комплексом заданных свойств.

3. Выполнено теоретико-экспериментальное исследование процесса катодной модификации лантаном оксидных покрытий имплантатов из стали 12X18Н9Т. Выбран состав электролита и установлено влияние технологических условий на механизм и кинетику электрохимической модификации термооксидированных изделий, а также на структурно-химические параметры модифицированных покрытий. При этом получены следующие данные:

- с помощью потенциостатической хроноамперометрии установлено, что катодное внедрение лантана в воздушно-оксидное покрытие стальных имплантатов из раствора 0,5 М (С7Н5Оз)3Ьа в диметилформамиде при малой продолжительности процесса отвечает лимитирующей стадии предшествующей гомогенной реакции электролитической диссоциации салицилата лантана по модели Коутецкого-Брдички, предусматривающей линейный спад зависимостей / — Vт при коэффициентах диффузии катионов лантана в мик

8 2 ропорах покрытия, составляющих значения £>£= (1,6 - 3,0) -10" см /с; при большой продолжительности катодного потенциостатического внедрения прямые /-1 /л/т не экстраполируются в начало координат, что, вероятнее всего, отвечает переходу к миграционному контролю процесса;

- посредством гальваностатической хронопотенциометрии показано, что катодное внедрение лантана в поверхность термооксидированной стали 12X18Н9Т из раствора 0,5 М (С7Н5Оз)зЬа в диметилформамиде отвечает встречной миграции катионов Ьа3+ и анионов С7Н5Оэ, протекающей преимущественно в порах покрытия, в донных частях которых происходит растворение металлооксидов и осаждение микрочастиц лантана; стационарная ВАХ при значениях катодной поляризации Е, превышающих 1 В, претерпевает резкий излом, обусловленный растворением оксида Ре203 на дне пор покрытия;

- на основе потенциодинамической хроновольтамперометрии установлено, что катодное внедрение лантана соответствует миграционной модели Ю.М. Вольфковича, согласно которой линейность нестационарных циклических ВАХ обусловлена образованием распределенного двойнослойного конденсатора, состоящего из расположенных в донной части микропор лантано-вых «островковых» агломератов;

- методами лазерного микроспектрального анализа и оптической микроскопии определено наличие в составе модифицированных оксидных покрытий частиц внедренного лантана с их равномерным локальным распределением по поверхности, соответствующим характеру распределения пор покрытий;

- показано, что поверхностно-пористая структура покрытий оказывает существенное влияние на внедрение лантана в микроколичествах, а возможности процесса катодной модификации позволяют осуществлять соответствующую обработку не только в отношении стальных, но и титановых медицинских изделий как с анодно-оксидными, так и с термооксидными покрытиями;

- разработаны технологические рекомендации по проведению катодной модификации лантаном оксидированных металлоимплантатов для создания высоких показателей их антисептических свойств.

4. Выполнены испытания титановых и стальных имплантатов с разработанными электрохимическими и газотермическими оксидными покрытиями на лабораторных животных. При этом проведен потенциометрический анализ основного показателя биосовместимости покрытий — коррозионной стойкости в биосредах, а также определена способность анодно-оксидных, воздушно-оксидных и парооксидных покрытий имплантатов к интеграции с костной тканью. В результате испытаний установлено, что коррозионно-электрохимическое поведение оксидированных имплантатов до и после клинических испытаний характеризуется смещением коррозионного потенциала в более положительную электродную область благодаря образованию на поверхности покрытий тонкой пленки белковых структур, формирующейся при функционировании имплантатов в организме и повышающей их защитные свойства. Наибольшей коррозионной устойчивостью и качествами остеоинте-грации отличаются титановые (ВТ1-00, ВТ16) изделия, анодированные в электролите, содержащем 200 г/л H2S04 и 50 г/л CuS04 • 5 Н20, при значении / = ^ о

50 мА/см , t = 25-30 С, т = 0,9 ч, а также стальные (12Х18Н9Т) изделия с термооксидными покрытиями, полученными воздушно-термическим оксидированием при режимах t = 400, 500°С, т = 0,5 ч и паротермическим оксидированием при показателях t — 550°С, т = 1,5, 2 ч. Воздушно-оксидные покрытия стальных имплантатов, созданные при повышенных температурах обработки 600 и 700°С, характеризуются низкой механической прочностью и увеличенными отрицательными значениями коррозионных потенциалов, что вызывало протекание на термооксидированной поверхности интенсивных коррозионных процессов с последующим разрушением покрытий, появлением металлоза окружающих биотканей и отторжением имплантатов при испытаниях in vivo.

Показана перспективность использования оксидированных медицинских имплантатов, катодно-модифицированных лантаном с применением неводного электролита концентрацией 0,5 М (С7Н50з)зЬа в диметилформамиде. Путем проведения предварительных испытаний in vivo выяснено, что лантаносодер-жащие оксидные покрытия способствуют ускоренному приживлению изделий в организме за счет создания противовоспалительных биомедицинских эффектов.

5. Результаты статистических наблюдений за функционированием анодированных титановых и термооксидированных стальных имплантатов в костных сегментах (фрагментах) ортопедических больных показали, что применение имплантатов-остеофиксаторов с оксидными покрытиями в составе аппаратов внешней фиксации позволяет снизить число неблагоприятных результатов лечения, в среднем, на 10-15%.

6. Определены перспективные научные направления исследования материалов и технологий получения функциональных оксидных покрытий для медицинского применения, сформулированы физико-химические и технологические принципы создания имплантатов с высококачественными электрохимическими и газотермическими покрытиями, разработаны основные положения использования системного подхода к изготовлению современных медико-технических изделий.

7. Проведен комплексный анализ результатов исследований оксидированных имплантатов и установлена высокая эффективность их применения в лечебно-медицинской практике.

8. Накоплен обширный экспериментальный материал по практическому, успешному использованию имплантатов с разработанными покрытиями в лечебном процессе ортопедических и травматолого-ортопедических отделений ряда медицинских и ветеринарных учреждений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Перспективы дальнейшего расширенного использования оксидированных имплантатов связаны с разработкой и созданием прогрессивных, экономичных технологических процессов формирования оксидных покрытий с биостимулирующими свойствами. Данные свойства характеризуют такое биомедицинское воздействие на окружающие имплантат биоструктуры, при котором усиливаются факторы регенерации и роста кости, а также интенсифицируются обменные и реваскуляризационные явления в зоне имплантации. Это позволит не только ускорить остеоинтеграцию оксидированных имплантатов, но и минимизировать воспалительные процессы в тканях с устранением опасности отторжения имплантатов. Указанные особенности оксидных покрытий могут создаваться путем их модификации специальными химическими элементами, обеспечивающими противовоспалительный эффект и повышающими биоактивность поверхности. К числу таких элементов отнесены Ьа, Си, Са, Р и некоторые другие, оказывающие благотворное влияние на окружающие биоструктуры и способные активизировать их деятельность в период приживления имплантатов.

Получение остеоинтеграционных оксидных покрытий на ортопедических и стоматологических имплантатах должно быть основано на разработке современных технологических подходов и базироваться на принципах рационального выбора тех или иных условий оксидирования, которые определяют уровень качества и функциональной надежности покрытий, а также эффективность применяемой обработки.

Перспективным направлением развития электрохимического оксидирования имплантатов является инновационный подход к созданию технологических процессов, позволяющих объединять операции предварительной обработки изделий (обезжиривание, травление) и формирования оксидных покрытий, значительно упрощая технологию изготовления оксидированных имплантатов. Для этого необходимо использовать специально подобранные комбинированные электролиты, содержащие компоненты, которые при определенных режимах электролиза обеспечивают совмещенное действие -очистку и оксидирование металлической поверхности с получением покрытия высокого качества. Внедрение в производство медицинских имплантатов таких способов совмещенной электрохимической обработки позволит сократить технологических маршрут их изготовления и существенно повысить технико-экономическую эффективность.

Прогрессивной технологией газотермического оксидирования имплан-татов является обработка в контролируемых смесях, состоящих из различных инертных и окисляющих газов, способных обеспечить необходимые физико-химические условия для формирования высококачественных оксидных покрытий. При этом термооксидированию в таких газовых смесях могут подвергаться медицинские изделия, выполняемые из многих металлов и сплавов - Т1, Ъх, Та, Ть№, Со-Сг, Со-Сг-№, Со-Сг-Мо, нержавеющих хромоникеле-вых сталей и др., которые отличаются склонностью к пассивации, а также термодинамическими особенностями высокотемпературного взаимодействия с реакционными газовыми средами. Расширенное использование инертно-окислительных смесей в ближайшей перспективе может способствовать созданию эффективного унифицированного подхода к изготовлению систем ортопедических и стоматологических имплантатов с оксидными биосовместимыми покрытиями.

Кроме названных мер повышения качества оксидных покрытий, особое место занимает разработка и применение нанотехнологий, позволяющих получать покрытия имплантатов с высокой структурной однородностью и равномерным распределением частиц размером до 0,05 мкм. При этом может формироваться такое поверхностное состояние покрытий, которое в наилучшей степени соответствует условиям их эффективного физико-химического и механического взаимодействия с костными клеточными структурами, обеспечивает прочное закрепление и надежное функционирование имплантатов в организме. Это связано с тем, что наноструктурное состояние покрытий обусловливает увеличение объемной доли границ между наночастицами за счет чего усиливается адгезия остеобластов с их последующей остеокондук-цией, происходит ускоренная остеоинтеграция и приживление имплантатов.

Приведенные перспективы повышения качества оксидных покрытий и пути совершенствования технологических процессов их формирования обеспечивают улучшение уровня приживляемости и эффективности функционирования медицинских имплантатов, а также позволяют создать прогрессивное и высокоэкономичное производство.

1. Новые концепции в технологии, производстве и применении им-плантатов в стоматологии / Тез. докл. 1-й Междунар. конф., Саратов, 15-18 июня 1993 г. — Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1993. — 90 с.

2. Новое в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов / Тез. докл. 2-й Междунар. конф., Саратов, 10-13 октября 1994 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1994. - 113 с.

3. Новые концепции в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов / Тез. докл. 3-й Междунар. конф., Саратов, 4-6 июня 1996 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1996. - 141 с.

4. Современные проблемы имплантологии / Тез. докл. 4-й Междунар. конф., Саратов, 25-27 мая 1998 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1998. - 124 с.

5. Современные проблемы имплантологии / Сборник научных статей 6-й Междунар. конф., Саратов, 20-23 мая 2002 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002,- 170 с.

6. Олесова В.Н. Экспериментально-клиническое и биомеханическое обоснование выбора имплантата в клинике ортопедической стоматологии. Дисс. канд. мед. наук. Пермь. 1986.

7. Трезубов В., Соловьев М., Алехова Т. Показания и противопоказания к зубному протезированию с использованием внутрикостных имплантатов // Клиническая имплантология и стоматология. 1997. № 1. С. 43-45.

8. Олесова В.Н. Дентальная имплантология // Стоматология сегодня. 2000. № 3 (3). С. 6-7.

9. Возмещение одного зуба с помощью оссеоинтеграции. Усовершенствованный хирургический и ортопедический подход // Квинтэссенция. -1991.-Т. 1, № 3. С. 137-142.

10. Линков Л.И. Без зубных протезов / Пер. с англ. H.A. Щевинского. -СПб: ТИТ «Комета», 1993. 288 с.

11. Амрахов Э.Г. Сравнительная экспериментально-клиническая оценка отечественных внутрикостных имплантатов: Дис. канд. мед. наук. — М., 1986.

12. Лось В.В. Применение имплантатов при протезировании концевых дефектов зубных рядов: Дис. . степени канд. мед. наук. Киев, 1985.

13. Внутрикостные имплантаты для пациентов с дефектами зубных рядов //Квинтэссенция. 1991. Т. I. № 1. С. 37-46.

14. Вураки К.А., Васильев A.B., Несмеянов A.A. Имплантация искусственных зубов в России (исторический очерк) // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». № 3. 1993. С. 7-18.

15. Бутовский К.Г., Протасова Н.В. Материалы, используемые в производстве дентальных имплантатов // Современные проблемы имплантологии. Сборник научных статей по материалам 6-й Международной конференции 20-23 мая, Саратов, 2002. С. 21-29.

16. Вильяме Д.Ф., Роуф Р. Имплантаты в хирургии. Пер. с англ. М.: Медицина, 1978. 552 с.

17. Бейдик О.В., Бутовский К.Г., Островский Н.В., Лясников В.Н. Моделирование наружного чрескостного остеосинтеза. Саратов: Изд-во СГМУ, 2002. - 198 с.

18. Илизарова. Курган. 2005. С. 176-178.

19. Бутовский К.Г., Лясникова А.В., Лепилин А.В., Лясников В.Н. Биоактивные материалы и покрытия в дентальной имплантологии. Уч. пособие. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2004. 94 с.

20. Протасова Н.В., Лясникова А.В. Внутрикостные стоматологические имплантаты. 3-е изд. перераб. / Под ред. проф. Лясникова В.Н., проф. Лепи-лина А.В. Саратов: Изд-во Сарат. техн. ун-та, 2001. 115 с.

21. Грилихес С .Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: «Машиностроение», 1978. 104 с.

22. Rodionov I.V., Butovsky K.G. Biological and mechanical compatibility materials bone implants / Материали за Ш-а Международна научна практичнаконференция «Умение и нововъведения», 2007. Т.13. София, България. С. 12-14.

23. Бутовский К.Г., Лясникова A.B., Лепилин A.B., Пенкин Р.В., Ляс-ников В.Н. Электроплазменное напыление в производстве внутрикостных имплантатов. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2006. 200 с.

24. Богорад Л.Я., Симонова Н.М., Кнопова Л.К. Электроизоляционное анодирование алюминиевых сплавов типа АМг. Л., 1972.

25. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: «Машиностроение», 1981. 270 с.

26. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А., Соколова Т.Н., Чеботаревский Ю.В. Электрохимическая обработка металлов. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1998. 124 с.

27. Химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Клунянца. Т.2. М., 1990. 671 с.

28. Родионов И.В., Серянов Ю.В. Применение технологии анодного оксидирования при создании биосовместимых покрытий на дентальных им-плантатах // Вестник Саратовского государственного технического университета, №2 (12), 2006. С. 77-87.

29. Федорова Е.А., Лысова Е.К. Влияние органических соединений на электроизоляционные свойства анодных оксидных пленок на титановых сплавах // Изв. вузов. Химия и химическая технология, №5. Т. 49, 2006. С. 111-112.

30. Фишгойт Л.А., Давыдов А.Д., Камкин А.Н. и др. Состав анодной оксидной пленки на сплаве y-TiAl // Электрохимия, №10. Т. 33, 1997. С. 120212-06.

31. Камкин А.Н., Давыдов А.Д., Фишгойт Л.А. Влияние состава сплава титан-алюминий и анодной оксидной пленки на потенциал нарушения пассивности в хлоридном и бромидном растворах // Защита металлов, №3. Т. 32, 1996. С. 236-238.

32. Руднев B.C., Яровая Т.П. и др. Особенности электрохимического синтеза анодных пленок на AI и Ti, содержащих двухзарядные катионы // Электрохимия, №8. Т. 32, 1996. С. 970-974.

33. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

34. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: «Машиностроение», 1988. 224 с.

35. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М: «Химия», 1973. 752 с.

36. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. A.M. Гинберга. -М.: «Машиностроение», 1977. 512 с.

37. Исаев H.H., Яковлев В.Б., Исаев A.B. и др. Защита металлов. Т.20, №4, 1984. С. 607.

38. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Терлеева О.П., Шулепко Е.К., Слоно-ва А.И. Микродуговое оксидирование // Вестник Московского государственного технического университета. Сер. «Машиностроение», №1, 1992. С. 34-56.

39. Марков Г.А., Терлеева О.П., Шулепко Е.К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Тр. Моск. ин-та нефти и газа им. И.М. Губкина. М., 1985. С. 54-56.

40. Марков Г.А., Миронова М.К., Кириллов В.И. Микродуговое оксидирование алюминия и его сплавов в концентрированной серной кислоте / 1. Режим микродугового формирования оксидных пленок // СО АН СССР, ин-т неорганической химии. Новосибирск, 1988. 22 с.

41. Марков Г.А., Татарчук В.В., Миронова М.К. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук, №7, 1983. С. 34-37.

42. Марков Г.А., Белеванцев В.И., Слонова А.И., Терлеева О.П. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах // Электрохимия. Т.25, №11, 1989. С. 1473-1479.

43. Федорова Е.А., Лысова Е.К. Хемосорбция адамантана и его производных на поверхности анодно поляризованных сплавов алюминия и титана в электролитах анодирования // Журнал прикладной химии. Т 79, №2. 2006. С. 264-268.

44. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. Сер. успехи современного металловедения-М.: «Металлургия», 1973. 232 с.

45. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Изд-во «Металлургия», Москва, 1968. 148 с.

46. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов. М.: «Металлургия», 1970.

47. Бочвар A.A. Металловедение. -М.: Изд-во: «Металлургиздат, 1956.

48. Смирягин А.П. Промышленные цветные металлы и сплавы. М.: Изд-во: «Металлургиздат, 1956.

49. Олесова В.Н., Мушеев И.У., Фрамович О.З. Практическая дентальная имплантология. М.: Парадиз, 2000. 96 с. с ил.

50. Иванов С.Ю. Бизяев А.Ф., Ломакин М.В. и др. Стоматологическая имплантология. М.: ГОУ ВУНМЦ МЗ РФ, 2000. 96 с. с ил.

51. Робустова Т.Г. Имплантация зубов (хирургические аспекты). М.: Медицина, 2003. 560 с. с ил.

52. Вихров С.П., Холомина Т.А., Бегун П.И. и др. Биомедицинское материаловедение. 41. Общие свойства и совместимость биоматериалов с биологическими средами. — Вологда: ВоГТУ, 2003. 138 с. с ил.

53. Варес Э.Я. Биологические проблемы имплантации зубов. Львов, 1994. 21 с.

54. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии / Пер. с нем. Л.А. Акин-фиева, О.И. Вашкова, A.M. Егорова. -М.: Изд-во «Химия», 1966. 848 с.

55. Попова С.С. Анодное растворение и пассивация металлов в кислых окислительных средах. Саратов: изд-во Сарат. ун-та, 1984. 152 с.

56. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику. — М.: Химия, 1988. 455 с.

57. Семенова И.В., Флорианович Г.М., Хорошилов A.B. Коррозия и защита от коррозии / Под ред. И.В. Семеновой. М.: ФИЗМАЛИТ, 2002. 336 с.

58. Лабораторный практикум по коррозии и защите металлов / Под ред. Т.Е. Цупак. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001. 172 с.

59. Электрохимическая коррозия металлов. Уч. Пособие / Журавлев Б.Л., Кайдриков P.A., Нуруллина Л.Р.: Казан, гос. технолог. Ун-т, 2003. 80 с.

60. Kroll W.H. Die Metallurgie des Titans u Zirkons. Z.f. Metallkde. 45, S. 67. 1954.

61. Fischer R.W., H. van Kann. Titan im chemischen Apparatebau. Chemie-Ing.-Techn. 28, S. 565. 1956.

62. Renshaw W.G., Bish P.R. Important Advantages of Titanium in the Chemical Industry. Corrosion. 10, S. 30. 1954.

63. Лучинский Г.П. Химия титана. M.: Химия. 1971г. 470 е., ил.

64. Томашов Н.Д., Альтовский P.M. Коррозия и защита титана. М.: Машгиз, 1963. 250 с.

65. Рох Б., Макдональд Д.Д. Влияние кислородных вакансий в анодных пленках оксида титана на кинетику реакций кислородного электрода // Электрохимия. №2, 2007. С. 131-142.

66. Гусев А.И., Ремпель A.A. Структурные фазовые переходы в несте-хиометрических соединениях. М.: «Наука», 1988. 307 с.

67. Горощенко Я.Г. Химия титана. К.: «Наукова думка», 1970. 416 с.

68. Царенко С.А. и др. Использование диоксида титана для поверхностного модифицирования полимерных мембран с целью уменьшения их биозагрязнения // Журнал прикладной химии. №4, 2007. С. 600-604.

69. Захарова Г.С. и др. Электрохимические свойства и состояние парамагнитных центров сложных оксидов ванадия и титана, модифицированных медью // Электрохимия. №1, 2006. С. 61-67.

70. Дресвянников А.Ф. Получение никеля и его сплавов путем контактного обмена // Вестник КГТУ. №2, 2003. С. 119-127.

71. Дресвянников А.Ф. и др. Кинетика контактного осаждения железа на алюминиевую основу // Защита металлов. №6, 2005. С. 646-651.

72. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. JL: Лениз-дат, 1972. 264 с. с ил.

73. Каданер Л.И. Защитные пленки на металлах. Харьков, Изд-во Харьков, ун-та, 1956. 283 с. с ил.

74. Каданер Л.И. Справочник по гальваностегии. Киев: Изд-во «Техника», 1976. 254 с.

75. Гурын С.В., Погрелюк И.Н., Федирко В.Н., Дюг И.В. Коррозионная стойкость титана с диффузионными карбоксидными покрытиями // Защита металлов. Т.42, №3, 2006. С. 306-311.

76. Алямовский С.И., Зайнулин Ю.Г., Швейкин Г.П. Оксикарбиды и оксинитриды металлов IVA и VA подгрупп. М.: «Наука», 1981. 144 с.

77. Гольдшмидт Х.Дж. Сплавы внедрения. М.: «Мир», 1971. Т. 1. 424 с.

78. Стормс Э. Тугоплавкие карбиды. М.: «Атомиздат», 1970. 304 с.

79. Кипарисов С.С., Левинский Ю.В., Петров А.П. Карбид титана. Получение, свойства, применение. М.: «Металлургия», 1987. 216 с.

80. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Елагин В.И. Металловедение и термическая обработка цветных металлов и сплавов. М.: Изд-во «Металлургия», 1972. 480 с.

81. Бирке Н., Май ер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов. -М.: Металлургия, 1987. 183 с.

82. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.1, 1962.415 с.

83. Конев В.Н., Чеботин В.Н., Лисовский В.Г., Троцан А.Н. Кинетика перехода ионов и электронов через межфазовые границы при окислении металлов. (4. Влияние фазовых превращений) ДГУ, Донецк, 1980, 20 с. Деп. в ВИНИТИ 16.07.80, №3977-80.

84. Тихомиров В.И., Ипатьев В.В., Гофман И.А. Микрофотографические исследования кинетики окисления железа / Скорость окалинообразова-ния на металлах и сплавах. Уч. записки. — Л.: ЛГУ, 4.1, 1954. С. 7-20.

85. Окисление и обезуглероживание стали / Под ред. А.И. Ващенко. -М.: Металлургия, 1972. 336 с.

86. Конев В.Н., Троцан А.Н. Кинетика перехода ионов и электронов через межфазовые границы при окислении металлов. (1. Теоретическая модель) ДГУ, Донецк, 1980, 26 с. Деп. в ВИНИТИ 16.07.80, №3974-80.

87. Алимов В.И., Сазарханов Н.К., Домомолова E.H. Влияние холодной деформации на окисление стали при низкотемпературном нагреве // Изв. ВУЗов. Мерная металлургия. 1982, №1. С. 155-156.

88. Evans U.R. The corrosion and oxidation of metals. London: Edward Arnold, 1960. 315 p.

89. Kofstad P. High temperature of metals. New York: Wiley, 1966. 320 p.

90. Hauffe K. Oxidation of metals. New York: Plenum Press, 1965. 372 p.

91. Benard J. Oxidation of metals. Paris: Cautier-Villars, 1962. 365 p.

92. Mrowes S., Werber T. Gas corrosion of metals. U.S. Dept. of Commerce, Nat. Inf. Service: Springfild, VA 22161, 1978. 383 p.

93. Kubaschewski O., Hopkins B.E. Oxidation of metals and alloys. London: butterworth, 1962. 375 p.

94. Pfeiffer H., Thomas H. Zunderfeste Legierungen. Berlin: Springer, 1967.382 p.

95. Ж. Бенар. Окисление металлов / Пер. с франц. М.: Металлургия,1968, Т.1. Теоретические основы. 378 с.

96. Ж. Бенар. Окисление металлов / Пер. с франц. М.: Металлургия,1969, Т.2. 405 с.1117. В.И. Архаров. Окисление металлов при высоких температурах. -М. Св., Металлургиздат, 1945. 319 с.

97. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Изд-во «Металлургия», Москва, 1968. 408 с.

98. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. Киев: Наук, думка, 1984. 256 с.

99. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Некоторые структурные особенности образования окалины на титане. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1961, вып. 20. С. 28-41.

100. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Изучение структуры титановой окалины в процессе ее образования. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1961, вып. 20. С. 42-64.

101. Игнатов Д.В., Шамгунова Р.Д. О механизме окисления сплавов на основе никеля и хрома. М.: Изд-во АН СССР, 1960.

102. Игнатов Д.В. Электронографический метод исследования процессов окисления. М.: Изд-во АН СССР, 1959.

103. Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия (ИЛ), 1955.

104. Титан. Металловедение и технология / Тр. 3-й Междунар. конф. по титану. В 3-х т. -М.: ВИЛС, 1974-1978. 800 с.

105. Глазунов С.Г., Важенин С.Ф., Зюков-Богатырев Г.Д., Ратнер ЯЛ. Применение титана в народном хозяйстве. Киев: Техника, 1975. 350 с.

106. Корнилов И.И. Титан. М.: Наука, 1975. 420 с.

107. Фокин М.Н., Рускол Ю.С., Мосолов А.В. Титан и его сплавы в химической промышленности. Л.: Химия, 1978. 340 с.

108. Аношкин Н.Ф., Борискина Н.Г., Будберг П.Б. и др. Титановые сплавы для новой техники. М.: Наука, 1968. 196 с.

109. Колачев Б.А., Ливанов Б.А., Буханова А.А. Механические свойства титана и его сплавов. — М.: Металлургия, 1974. 543 с.

110. Еременко В.Н. Титан и его сплавы. 2-е изд. Киев: АН УССР, 1960.300 с.

111. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. М.: Наука, 1965.

112. Андреева В.В., Глухова А.И., Казарин В.И. Коррозионная стойкость циркония, титана и их сплавов в различных средах. М.: ЦИТЭИН, 1961.

113. Тавадзе Ф.Н., Манджгаладзе С.Н. Коррозионная стойкость титановых сплавов. М.: Металлургия, 1969. 208 с.

114. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. О структуре окалины на первой стадии окисления титана. Изд. АН СССР. Сер. Металлургия и горн, дело, 1959, №5. С. 131-132.

115. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Об окислении титана в интервале температур 300-600°С. Изв. АН СССР. Сер. Металлургия и топливо, 1961, №1. С. 146-147.

116. Архаров В.И., Лучкин Г.П. Об участии азота в процессе высокотемпературного окисления титана на воздухе. Докл. АН СССР, 1952, 83, №6. С. 837-839.

117. Архаров В.И., Лучкин Г.П. Рентгенографическое исследование высокотемпературного окисления титана и его сплавов. Тр. Ин-та физики металлов Урал. фил. АН СССР, 1955, вып. 16. С. 101-116.

118. Jenkins А.Е. The oxidation of titanium at high temperatures in an atmosphere of pure oxygen. J. Inst. Metals, 1953-1954, 82, №5. P. 213-221.

119. Jenkins A.E. A further study of the oxidation of titanium and its alloys at high temperatures. J. Inst. Metals, 1955-1956, 84, №1. P. 1-9.

120. Kinna W., Knorr W. Uber die oxydation von titan. Z. Metallk, 1956, 47, №8. S. 594-598.

121. Kofstad P., Hauffe K., Kjollesdal H. Investigation on the oxidation mechanism titanium. Acta chem. scand., 1958, 12, №2. P. 239-266.

122. Wallwork G.R., Jenkins A.E. Oxidation of titanium, zirconium andhafnium. J. Electrochem. Soc., 1959, 106, №1. P. 10-14.

123. Kofstad P., Anderson P.B., Krudtaa О J. Oxidation of titanium in the temperature range 800-1200°C. J. Less-Common Metals, 1961, 3, №1. P. 89-97.

124. Лайнер Д.И., Бай A.C. К вопросу о механизме окисления титана. -Физика металлов и металловедение, 1962, 14, №2. С. 283-286.

125. Лайнер Д.И., Бай A.C. О механизме окисления титана в интервале температур 800-1000°С. Изв. АН СССР, Сер. Металлургия и горное дело, 1963, №5. С. 145-151.

126. Лайнер Д.И., Бай A.C., Цыпин М.И. Кинетика окисления и структура окалины на титане. Физика металлов и металловедение, 1963, 16, №2. С. 225-231.

127. Определение направления роста кристаллов окалины на ранних стадиях окисления металлов/ Д.И. Лайнер, A.C. Бай, E.H. Слесарева, М.И. Цыпин. Физика металлов и металловедение, 1966, 21, вып. 5. С. 713-720.

128. Hurlen Т. On the defect structure of rutile. Acta ehem. scand., 1959, 13, №2. P. 365-376.

129. Haul R., Dumbgen J. Sauerstoff selbstdiffusion in rutil-kristallen. J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, №1. P. 1-9.

130. Carnahan R.D., Brittain J.О. Point-defect relaxation in rutile single crystals. J. Appl. Phys., 1963, 34, №10. P. 3095-3104.

131. Kofstad P. Thermogravimetric studies of the defect structure of rutile (Ti02). J. Phys. Chem. Solids, 1962, 23, №11. P. 1579-1586.

132. Лайнер Д.И., Цыпин М.И., Бай A.C. Электронно-микроскопическое изучение строения окалины на титане. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, вып.21. С. 69-78.

133. Лайнер Д.И., Бай A.C., Цыпин М.И. Некоторые особенности окисления титана в различных средах. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, вып.21. С. 62-68.

134. Лайнер Д.И., Бай A.C. О механизме окисления титана в интервале температур 800-1000°С. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, №5. С. 145-151.

135. Войтович Р.Ф., Головко Э.И., Дьяконова Л.В. Особенности высокотемпературного окисления титана. Журн. физ. химии, 1975, 49, №5. С. 1164-1167.

136. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Кушнерев М.Я. Метод снятия тонких окисных пленок с поверхности титана и исследование их структуры.- Завод, лаб., 1960, 26, №3. С. 298-301.

137. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Кушнерев М.Я. Исследование структуры пассивных окисных пленок на поверхности титана. Докл. АН СССР, 1961, 141, №4. С. 913-916.

138. Некоторые характеристики процесса окисления титана / Д.И. Лайнер, A.C. Бай, E.H. Слесарева, М.И. Цыпин. — Физика металлов и металловедение, 1965, 20, вып.6. С. 864-867.

139. Можаев С.С., Сокирянский Л.Ф., Анитов И.С. О механизме высокотемпературного окисления титана. Физика металлов и металловедение,1962, 14, №4. С. 637-638.

140. Stringer J. Some observation on the kinetics of oxidation of titanium at high temperatures. J. Less-Common Metals, 1964, 6, №3, P. 207-213.

141. Ревякин A.B. К вопросу о кинетике окисления титана. Титан и его сплавы. 1962, вып. 8. С. 175-190.

142. Войтович Р.Ф. Исследование высокотемпературного окисления сплавов переходных металлов и их тугоплавких соединений: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Киев, 1975. 52 с.

143. Сокирянский Л.Ф., Игнатов Д.В., Шиняев А.Я. Влияние полиморфного превращения на диффузию кислорода в титане. Физика металлов и металловедение, 1969, 28, №2. С. 287-291.

144. Можаев С.С., Сокирянский Л.Ф. О расчете кинетики растворения кислорода в титане. Титан и его сплавы, 1963, вып. 10. С. 131-143.

145. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. 4.2,1963. 276 с.

146. Анитов И.С., Горбунов С.А. Скорость окисления титана и его сплавов в воздухе при высоких температурах. Журн. прикл. химии, 1961, 34, №4. С. 725-734.

147. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. К вопросу о первых стадиях окисления титана. Исслед. сплавов цв. металлов, 1962, 10, №3. С. 115-125.

148. Гладкова E.H. Теоретические основы и технология паротермиче-ского оксидирования. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1973. 99 с.

149. Петросян П.П., Овчаров В.П. Обработка деталей в атмосфере пара.- М.: ЦИТЭИН, Т.7, вып. 3, 1962.

150. Пушкин Н.И., Романов В.А. Оксидирование теплопередающих поверхностей нагрева перегретым паром как средство борьбы с коррозией // Судостроение, №5, 1968. С. 55-58.

151. Гладкова Е.Н. Основы теории получения защитных пленок термической обработкой в атмосфере пара / Матер. 23-й науч.-техн. конф. СПИ. -Саратов: Изд-во СПИ, 1970.

152. Гладкова Е.Н., Гусев В.И., Советова JI.B. Структура окисных пленок после паротермического оксидирования // Металловедение и термическая обработка металлов, №6, 1970. С. 75-77.

153. Родионов И.В. Физико-химические и механические характеристики парооксидных биосовместимых покрытий титановых имплантатов // Материаловедение. №10, 2009. С. 25-34.

154. Патент РФ № 2332239. Способ получения биосовместимого покрытия на остеофиксаторах из титана / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бей-дик О.В., Ткачева А.В. Опубл. 27.08.2008.

155. Патент РФ № 2322267. Способ получения биосовместимого покрытия на имплантатах из титана и его сплавов / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В., Серянов Ю.В. Опубл. 20.04.2008.

156. Рекламный проспект лекарственного средства — «Лантансодержа-щий цеолит — новое лекарственное средство антиульцерогенного, гепатозащитного и кардиопротекторного действия».

157. Рекламный проспект защитного геля «Биопокров».

158. Рекламный проспект препарата «ЭПЛАН».

159. Томашев Н.Д. Катодное легирование (модифицирование) поверхности титана. В кн.: Титан и коррозионностойкие сплавы на его основе. М.: «Металлургия», 1985. С. 65-69.

160. Ямпольский A.M. Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. Д.: «Машиностроение», 1971.

161. Томашев Н.Д. Журн. АН СССР. Поверхность, 1982. Т.1, №2. С.42-62.

162. Основные свойства материалов и покрытий, применяемых в имплантологии: Учеб. пособие / Родионов И.В., Протасова Н.В.; Под ред. доц. К.Г. Бутовского. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. 48 с.

163. Лясников В.Н., Петров В.В., Атоян В.Р., Чеботаревский Ю.В. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1993. 40 с.

164. Князьков A.A. Плазменное напыление композиционных материалов из титана и гидроксиапатита на имплантаты при воздействии ультразвуковых колебаний. Дисс. канд. техн. наук, Саратов, 2000. 162 с.

165. Экспериментальное изучение тканевой совместимости титановых имплантатов, покрытых гидроксиапатитом и окисью алюминия путем плазменного напыления / А.Г. Фролов и др. // Стоматология. №3. 1995. С. 9.

166. Лясников В.Н., Князьков A.A., Бекренев Н.В. Комплексный подход к разработке и применению дентальных имплантатов. Имплантаты встоматологии // Специальный выпуск. №2. 1999. С. 62-65.

167. Лясников В.Н., Корчагин A.B. Принципы создания дентальных имплантатов // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». 1999, №2. С. 50-54.

168. Калганова С.Г., Лясников В.Н. Научные основы создания современных дентальных имплантатов с биоактивным покрытием // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». 1999, № 2. С. 24-28.

169. Лясников В.Н. Свойства плазмонапыленных порошковых покрытий // Перспективные материалы, 1995, № 4. С. 61-67.

170. Фомин И.В. Применение дентальных имплантатов, покрытых гид-роксиапатитом методом плазменного напыления: Дис. . канд. мед. наук. -М., 1999.- 191 с.

171. Научные основы разработки и применения современных дентальных имплантатов / В.Н. Лясников, К.Г. Бутовский, A.B. Лепилин, И.В. Фомин // Клиническая имплантология и стоматология. 1998. № 2 (5). С. 30-35.

172. Патент РФ № 2154463. Покрытие на имплантат из титана и его сплавов и способ его нанесения / Карлов A.B., Шахов В.П., Игнатов В.П., Верещагин В.И., Налесник О.И. Опубл. 20.08.2000.

173. Патент РФ № 4792325. Биоактивное покрытие на имплантат из титана / Карлов A.B., Верещагин В.И., Клименов В.А. 1995.

174. Патент РФ № 2194536. Способ формирования биоактивного покрытия на имплантат. Опубл. 20.12.2002.

175. Щербинина О.Н., Гусев A.B., Попова С.С. Катодное внедрениекальция и иттрия в оксидированную медь / Современные электрохимические технологии: Тез. докл. научн.-техн. конф. — Екатеринбург, 1993. С. 11-12.

176. Попова С.С., Крылова Г.А., Щербинина О.Н., Васильева Т.Н. Процессы формообразования на алюминиевом электроде в растворах редкоземельных элементов / Анодный оксид алюминия: Матер, междунар. научн.-техн. конф. «Интеранод-93». Казань, 1993. С. 76-77.

177. Щербинина О.Н., Попова С.С. Влияние условий формирования слоя сплава Fe-Cu на кинетику катодного внедрения иттрия / Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств: Тез. докл. междунар. научн.-техн. конф. Саратов, 1995. С. 41-43.

178. Политаева H.A., Маркова А.Ю., Попова С.С. Электрохимическое поведение алюминия в растворах РЗЭ / Современные электрохимические технологии СЭХТ, 96: Тез. докл. юбил. научн.-техн. конф. Саратов, 1996. С. 94-95.

179. Politaeva N.A., Boyneva I. A., Popova S.S. Kinetics of cyclization of the oxidated aluminium electrode modificed by REE in solution of lithium salts / 6th Intern. Frumkin Symp. "Fundamental aspects Electrochemistry": Abstracts. -Moscow, 1995. P. 233.

180. Собгайда H.A., Попова С.С. Влияние термообработки на процесс внедрения лития в алюминий, модифицированный лантаном / Восстановление и управление качеством ремонта деталей машин. — Саратов: СГТУ, 1999. С. 73-79.

181. Коненцова И.Ю., Елькова М.Ю., Попова С.С. Импедансометрия AI электродов, модифицированных РЗЭ, магнием и литием / Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей мол. ученых. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2000. С. 37-40.

182. Попова С.С., Апаликова Л.Е. Роль адсорбционных явлений при катодном внедрении лантана в никель / Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Матер. IV междунар. конф. Саратов, 1999. С. 137-139.

183. Попова С.С., Апаликова Л.Е., Клюев В.В. Влияние анодной обработки алюминия в растворах фосфатов на кинетику катодного внедрения лантана и лития из апротонных органических растворов //Электрохимическая энергетика, 2004. Т. 4, № 1. С. 36-42.

184. Попова С.С., Ольшанская A.A., Бруштунова И.П. Влияние предварительной обработки поверхности титанового электрода, модифицированного лантаном и литием, на характеристики сорбции водорода // Металлообработка. 2007. - № 4(37). С. 25-28.

185. Маричев В.А. Исследование электрохимического внедрения катионов методом контактного электросопротивления // Электрохимия. Т.ЗЗ. №6, 1997. С. 706-712.

186. Зобенкова В.А., Чуриков A.B. Интеркаляция лития в диоксид титана// Электрохимическая энергетика. Т.4. №1, 2004. С. 18-26.

187. Чуриков A.B., Зобенкова В.А., Придатко К.И. Внедрение лития в пленки диоксида титана из пропиленкарбонатного раствора // Электрохимия. Т.40. №1,2004. С. 74-80.

188. Попова С.С., Ольшанская JI.H. Метод электрохимического внедрения как основа технологии направленного модифицирования свойств циклируемых электродов ЛИТ / Тр. совещ. стран СНГ по ЛИТ. — Екатеринбург, 1994. 23 с.

189. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия серебра: серия «Аналитическая химия элементов». Изд-во «Наука», 1974. 264 с.

190. Белеванцев В.И., Бондарчук И.В. Очерк свойств серебра и его соединений. Применение препаратов серебра в медицине. Новосибирск: Институт неорганической химии СО РАН, 1994. С. 89-95.

191. Уэбб J1. Ингибиторы ферментов и метаболизма. М.: Мир, 1966. 550 с.

192. Савадян Э.Ш. Современные тенденции использования серебросодер-жащих антисептиков // Антибиотики и химиотерапия. №11, 1989. С. 874-878.

193. Лясникова A.B. Теоретические исследования физико-химических процессов формирования и функционирования серебросодержагцих наност-руктурированных покрытий // Вестник Саратовского государственного технического университета. №2 (38), 2009. С. 80-86.

194. Кулова Л.Т., Рогинская Ю.Е., Скундин A.M., Чибирова Ф.Х. Ин-теркаляция лития в наноструктурированные пленки на основе олова и титана // Электрохимия. 2004. №4. Т.40. С. 484-492.

195. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие // Успехи химии. 2002. №12. С. 1107-1119.

196. Захарова Г.С. и др. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. №7. Т.74. С. 651-685.

197. Кулова Л.Т., Рогинская Ю.Е., Скундин A.M. Потенциодинамиче-ское исследование наноструктурированного материала на основе олова и титана // Электрохимия. 2005. №1. Т.41. С. 76-82.

198. Бучаченко А.Л. Нанохимия прямой путь к высоким технологиям // Успехи химии. №5. Т.71. 2003. С. 419-437.

199. Губин С.П. Что такое наночастица? Тенденции развития нанохи-мии и нанотехнологии // Российский химический журнал. №6. 2000. С. 23-31.

200. Ивановский А.Л. Моделирование нанотубулярных форм вещества // Успехи химии. №2. Т.68. 1999. С. 119-136.

201. Серянов Ю.В., Протасова Н.В. Пескоструйная обработка металлических поверхностей под электроплазменное напыление порошковых покрытий / Методич. указания к выполнению учебно-исследов. лабор. раб. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2003. 10 с.

202. Kriger А.Е., Surmenko E.L., Surmenko L.A., Tuchin V.V. Applications of direct atomic laser spectral analysis of laser plasma determination of inorganic components presence in biological objects // Proc. Bellingham, SPIE. 1999.- Vol. 4001.- P. 299-303.

203. Studies of rejected dental Ti-implants by laser microspectral analysis / E.L. Surmenko, V.V. Tuchin, T.N. Sokolova, Yu.V. Seryanov // Proc. Bellingham, SPIE. 2002.- Vol. 5068.- P. 362-366.

204. Витенберг Ю.Р. Шероховатость поверхности и методы ее оценки / Ю.Р. Витенберг. Л.: Судостроение, 1971. 108 с.

205. Карташова А.И. Шероховатость поверхности и методы ее измерения / А.И. Карташова. М.: Изд-во стандартов, 1964. 164 с.

206. Точность и производственный контроль в машиностроении: Справочник / И.И. Балонкина, А.К. Кутай, Б.М. Сорочкин, Б.А. Тайц; Под общ. ред. А.К. Кутая, Б.М. Сорочкина. Л.: Машиностроение, 1983. 368 с.

207. Дунин-Барковский И.В. Измерение и анализ шероховатости, волнистости и некруглости поверхностей / И.В. Дунин-Барковский, А.И. Карташова. М.: Машиностроение, 1978. 230 с.

208. ГОСТ 9.302-88 «Покрытия металлические и неметаллические неорганические» (методы контроля) ИПК Изд-во стандартов, Москва.

209. Бутовский К.Г., Родионов И.В. Исследование микротвердости плазмонапыленных биопокрытий медицинских имплантатов / Методические указания к выполнению учебно-исследовательской лабораторной работы. Саратов: Изд-во Сарат. гос. техн. ун-та, 2007, 20 с.

210. Металловедение и термическая обработка стали: Справ, изд. 3-е изд., перераб. и доп. В 3-х т. Т. 1. Методы испытаний и исследования / Под ред. БернштейнаМ.Л., Рахштадта А.Г. М.: Металлургия, 1983. - 352 с.

211. Харитонов Л.Г. Определение микротвердости / Л.Г. Харитонов. -М.: Металлургия, 1967. 45 с.

212. Глазов В.М. Микротвердость металлов / В.М. Глазов, В.И. Вигдо-рович. -М.: Металлургия, 1962. 51 е.: ил.

213. ГОСТ 9450-76. Измерение микротвердости методом вдавливания алмазных наконечников. М.: Изд-во стандартов, 1978. 56 е.: ил.

214. Родионов И.В. Влияние окисления титана на свойства плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых и оксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов: Дис. . канд. техн. наук. Саратов., 2004. -183 с.270. ГОСТ 3 647-71.

215. Ротинян АЛ., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424 с.

216. Кукоз Ф.И. и др. Известия вузов. Сев-Кавказ, регион. Техн. науки, 2004, № 2. с. 50-52.

217. Добош Д. Электрохимические константы / Пер. с венг. под ред. Я.М. Колотыркина. М.: Мир, 1980. 365 с.

218. Феттер К. Электрохимическая кинетика / Пер. с нем. под ред. Я.М. Колотыркина.

219. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия // Электрохимия, 1973. Т. 16. № 2. С. 313-315.

220. Флориаиович Г.М. Механизм анодного растворения металлов группы железа. В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. - М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 136-179.

221. Попова А.А. Кинетика и механизм анодного поведения титана и циркония в перхлоратных неводных средах // Электрохимическая энергетика, 2009. Т.9, №1. - с. 30-36.

222. Григорьев В.П. и др. // Электрохимия, 1992, Т.28, № 2. С. 165-172.

223. Pesant J.С., Vennereau P. Vieillissment compare de la couche pas-sivante d'oxydes de titane avec et sans photoexcitation // "J.Less-Common Metals", 1980, V. 69, № 1. S. 63-72 (фр.).

224. Caprani A. Steady state anodic behaviour of titanium in concentrated hydrochloric acid // "J.Less-Common Metals", 1980, V. 69, № 1. S. 29-63.

225. Бадуев Г.В., Швейкин Г.П. Локализованное и коллективизированное поведение d-электронов в сложных оксидах Ti, V и Nb. ЖФХ, 1980, T.LIV, №2. С. 282-293.

226. Справочник по специальным функциям / Под ред. М.А. Абрамовича. М.: Наука, 1979. 832 с.

227. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1977. 112 с.

228. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1991. 380 с.

229. Дасоян М.А., Пальмская И.Я., Сахарова Е.В. Технология электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1989. 391 с.

230. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1976. 208 с.

231. Грилихес С.Я. Оксидирование и фосфатирование металлов. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1971. 120 с.

232. Хаин И.И. Теория и практика фосфатирования металлов. Л.: Химия, 1973. 310 с.

233. Молодык Н.В., Зенкин А.С. Восстановление деталей машин. М.: Машиностроение, 1988. 479 с.

234. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. 560 с.

235. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.: Химия, 1979. 352 с.

236. Рекомендации по применению моющих средств для очистки машин и деталей при ремонте. М.: ГОСНИТИ, 1984. 96 с.

237. Ямпольский A.M. Гальванические покрытия. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1978. 168 с.

238. Сциборовская Н.Б. Оксидные и цинкофосфатные покрытия металлов. М.: Оборонгиз, 1961. 170 с.

239. Прикладная электрохимия / Под ред. А.Л. Ротиняна. Л.: Химия, 1974. 536 с.

240. Стендер В.В. Прикладная электрохимия. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1961. 541 с.

241. Вячеславов П.М., Золотов А.И. Влияние подготовки поверхности на прочность сцепления медных и серебряных покрытий со сталью. В кн.: Современные методы подготовки поверхности металлов под покрытия. Л.: ЛДНТП, 1971. С. 10-17.

242. Грилихес С.Я. Электрохимическое полирование. Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1976. 205 с.

243. Генкина М.П. , Лисовская Э.П. Применение растворов водных моющих средств для обезжиривания и расконсервации. Л.: ЛДНТП, 1975. 28 с.

244. Сихварт О.В., Родионов И.В., Серянов Ю.В. Очистка и оксидирование титановых стоматологических имплантатов на аноде // Человек и вселенная. № 9 (52). 2005. С. 117-121.

245. Карасева А.Д. Обезжиривание стальных поверхностей щелочными и эмульсионными составами перед окраской. В кн.: Современные методы подготовки поверхности металлов под покрытия. Л.: ЛДНТП, 1971. С. 72-77.

246. Масловский В.В., Дудко П.Д. Полирование металлов и сплавов. М.: Высшая школа, 1974. 256 с.

247. Бесков B.C., Сафронов B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии: Уч. для вузов. М.: «Химия», 1999. 470 с.

248. Колесов В.П. Основы термохимии: Уч. для вузов. М.: МГУ, 1996. 206 с.

249. Бронин Ф.А., Чернов А.П. Ультразвуковая очистка деталей вофреоновых композициях. М.: Машиностроение, 1978. 62 с.

250. Агранат Б.А. Ультразвуковая технология. М.: Машиностроение, 1974. 354 с.

251. Применение ультразвука в технологии машиностроения. М.: ЦИНТИЭП, 1960.210 с.

252. Матаушек И. Ультразвуковая техника. М.: ГосНТИ, 1962. 511 с.

253. Ультразвук. Маленькая энциклопедия / Под ред. И.П. Голяминой. М.: Советская энциклопедия, 1979. 400 с.

254. Большаков Л.А., Фоменко Л.А., Серянов Ю.В., Сурменко Е.Л. Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности алюминия // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т.45, №5. С. 31-34.

255. Большаков Л.А., Фоменко Л.А., Серянов Ю.В., Сурменко Е.Л. Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности титана // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2002. Т.45, №5. С. 81-84.

256. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А. Уравнение кинетики ультразвуковой очистки поверхности // Теоретические основы химической технологии. 2000. Т.34, №6. С. 575-578.

257. Большаков J1.A., Лясникова A.B., Фоменко Л.А., Серянов Ю.В. Ультразвуковое обезжиривание поверхности заготовок титановых дентальных имплантатов / Сб. науч. статей 6-й Междунар. конф. «Современные проблемы имплантологии». Саратов: СГТУ, 2002. С. 126.

258. Оборудование для нанесения гальванических, химических и анод-но-оксидных покрытий: Каталог. М.: НИИмаш, 1982. 55 с.

259. Типаж оборудования для нанесения гальванических, химических и анодно-оксидных покрытий на 1981-1985 гг. М.: НИИмаш, 1980. 26 с.

260. Оборудование цехов электрохимических покрытий: Справочник / Александров В.М., Антонов Б.В., Гендлер Б.И. и др.; Под. ред. П.М. Вяче-славова. Л.: Машиностроение, 1987. 309 с.

261. Дасоян М.А., Пальмская Н.Я. Оборудование цехов электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, 1979. 287 с.

262. Патент РФ на полезную модель №91341. Электролизер для анодирования малогабаритных цилиндрических металлоизделий. Опубл. 10.02.2010.

263. Родионов И.В. Разработка специализированного электролизера для групповой анодной обработки костных имплантатов // Химическая технология. №11, 2009. С. 686-689.

264. Родионов И.В. Исследование фазового состава и коррозионных потенциалов термооксидных биопокрытий чрескостных остеофиксаторов // Вестник Саратовского государственного технического университета. №1 (30). Вып. 1,2008. С. 34-39.

265. Родионов И.В., Бутовский К.Г., Ткачева А.В., Бейдик О.В. Метал-лооксидные биопокрытия фиксаторов для чрескостного остеосинтеза // Инженерная физика. №4, 2007. С. 58-61.

266. Патент РФ № 2189400, 2002 г. Способ оксидирования металлов и сплавов и устройство для его реализации.

267. Патент РФ на изобретение №2369663. Устройство для газотермического оксидирования изделий из титана и титаносодержащих сплавов. Опубл. 10.10.2009.

268. Патент РФ на полезную модель №89528. Устройство для газотермического оксидирования изделий из титана и его сплавов. Опубл. 10.12.2009.

269. Патент РФ на полезную модель №93398. Устройство для оксидирования имплантатов из нержавеющих сталей. Опубл. 27.04.2010.

270. Вольфкович Ю.М., Мазин В.М., Уриссон М.А. Исследование работы двойнослойного конденсатора на основе углеродных материалов // Электрохимия. Т.34. №9. 1998. С. 825-832.

271. Справочник химика. Том 3. / Под ред. Никольского Б.П. Изд-во: Химия, 1965.- 1008 с.

272. Бейдик О.В., Шаломов И.И. Проблема восстановления функции центральной нервной системы путем длительного управляемого раздражения (Проспект результатов предварительных клинических исследований). СГМУ, 2003. 15 с.

273. Анников В.В., Бейдик О.В. Внешняя стержневая фиксация переломов трубчатых костей собак и кошек: Учеб. Пособие. Саратов, 2006. 30 с.

274. Анников В.В. Анатомо-хирургические аспекты оптимизации репа-ративного остеогенеза в условиях внешней фиксации аппаратами стержневого типа: Автореф. дис. . док. ветер, наук, Москва, 2006.

275. Анников В.В. Наружный стержневой чрескостный остеосинтез трубчатых костей // Ветеринарный врач. №3-4. 2004. С. 70-72.

276. Родионов И.В. Коррозионные потенциалы различных видов поверхностей стальных ортопедических остеофиксаторов в физиологическом растворе // Коррозия: материалы, защита. №11, 2009. С. 6-10.