Анодное оксидирование титана с целью получения биоактивных покрытий внутрикостных дентальных имплантатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Сихварт Олеся Викторовна

АНОДНОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ ТИТАНА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ БИОАКТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ ВНУТРИКОСТНЫХ ДЕНТАЛЬНЫХ

ИМПЛАНТАТОВ

Специальность: 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Серянов Юрий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Шпак Игорь Евгеньевич

доктор химических наук,

профессор Фоменко Любовь Афанасьевна

Ведущая организация: Южно-Российский технический университет

(г. Новочеркасск)

Защита состоится февраля 2006 г. часов на заседании

диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. "/УЗ/9-

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77)

Автореферат разослан « января 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Ефанова В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время большое внимание уделяется созданию, ' развитию и использованию медицинских имплантатов, а также современных имплантационных материалов. Понятие «имплантация» включает вживление в биологические ткани пациента материалов небиологического характера, но безвредных для организма - различного рода специальных изделий из металлов, полимеров, керамики, различных видов биостекол, композиционных материалов.

Одной из важных областей применения внутрикостной имплантации является замещение дефектов зубных рядов на основе протезирования с помощью дентальных имплантатов, т.е., «вечных» зубных корней, вживляемых в альвеолярные отростки челюстных костей пациентов. На выступающих частях дентальных имплантатов - супраструктурах и производится протезирование. Аналогичное применение имеют внутрикостные имплантаты в челюстно-лицевой, ортопедической и косметической хирургии.

Титановые дентальные имплантаты, обладающие высоким уровнем механических модулей и коррозионной устойчивостью в физиологических средах, тем не менее, имеют определенные недостатки. При их остеоинтеграции в альвеолярные отростки на границах кость-имплантат происходит адсорбция тромбоцитов, которая сопровождается тромбообразованием, заканчивающимся формированием фибриновой капсулы, являющейся системной реакцией организма на чужеродное тело. Кость прорастает через фибриновую оболочку имплантата слишком медленно, что обусловлено нарушением трофики остеоинтеграции и чревато воспалительными инфекциями, приводящими к деструкции периимплантной костной ткани и отторжению имплантатов со статической частотой порядка 9-10%.

Поэтому, несмотря на достаточно давнюю историю применения титана в дентальной имплантологии, чистый титан в дентальной имплантологии вряд ли целесообразен для использования в целях имплантационного протезирования зубов.

Решение этой проблемы возможно при использовании покрытий из биоактивных материалов, адсорбция тромбоцитов на которых мала из-за конкуренции с другими клетками крови - остеобластами и остеокластами, прочно прикрепляющимися к поверхности покрытия с помощью «заякоревающегося» белкового комплекса МОК с последующим выделением клеющего белка - остеопонтина.

Согласно новейшим исследованиям, оксидное покрытие переходных металлов можно электризовать коронным разрядом или в электронных пучках, придавая им свойства мо эв с

нескомпенсированным отрицательным зарядом. Поскольку такие клетки крови, как тромбоциты, также имеют небольшой отрицательный заряд, то они электростатически отталкиваются от поверхности электретного оксидного покрытия, что предотвращает тромбообразование на контакте крови с имплантатом и улучшает питание растущей ювенильной костной ткани, т.е. идет ускоренная остеоинтеграция.

Титановые имплантаты с электретными покрытиями из Та205 прошли лабораторные эксперименты на кроликах и клинические испытания в клинике челюстно-лицевой хирургии СПбГМУ им. акад. И.П. Павлова под руководством проф. М.М. Соловьева. Эксперименты и испытания показали отсутствие воспалительных осложнений при имплантации в подвздошные кости кроликов и нижние челюсти пациентов, при значительных сокращениях сроков остеоинтеграции, восстановления функций и окончательной реабилитации.

Подобный подход, по-видимому, может быть реализован и для покрытий на основе собственного анодного оксида титана ТЮ2, который также применяется в качестве покрытия дентальных имплантатов. Монополярная электризация такого покрытия с нескомпенсированным отрицательным зарядом должна, в соответствии с вышеизложенным, перевести диоксид титана из класса биоинертных в класс биоактивных материалов с практически нулевым риском отторжения при значительном снижении уровня технологических загрязнений и себестоимости изготавливаемых имплантатов.

Цель и задачи работы. Детальное исследование процессов анодного обезжиривания и оксидирования опескоструенного титана с разработкой на этой основе совмещенного технологического процесса и специального оборудования для изготовления дентальных имплантатов с биоактивным анодным оксидным покрытием.

Научная новизна. В работе проведено основательное теоретическое и экспериментальное исследование процессов анодного обезжиривания и оксидирования титана, термоэлектризации получаемого анодного оксидного слоя.

При этом впервые:

□ с помощью гравиметрических и гальваностатических поляризационных измерений установлено, что процесс анодного обезжиривания поверхности титана ВТ1-00 в смешанном фосфат-силикат-хлоридном растворе натриевых солей омически контролируется образованием пассивирующего слоя диоксида титана, вытесняющего жировые пленки с поверхности металла;

□ с помощью гальваностатического метода, рентгенофазового анализа, профилометрии и оптической микроскопии показано, что установившиеся поляризации анодного оксидирования в сернокислых растворах отвечают формированию на поверхности титана оксидных пленок, состоящих

преимущественно из трех разновидностей ТЮ2 с примесями ТЮ и Т12О3 с общей химической брутто-формулой ТЮ2.Х (х«1) при выходе по току 50 ±5%, обусловленном конкурирующей реакцией анодного растворения тяпана;

□ выяснено, что при плотности анодного тока не более 1 А/дм2 процесс оксидирования титана омически контролируется миграцией анионов кислорода через анионную подрешетку оксидного слоя при напряженности электрического поля в нем порядка 0,2 -0,5 МВ/см, а при большей плотности анодного тока добавка сульфата меди оказывает активирующее влияние на титановый анод из-за внедрения образующегося полупроводникового оксида меди в формирующуюся оксидно-титановую пленку;

□ проведено экспериментальное исследование кинетики монополярной отрицательной термоэлектризации покрытия из анодного нестехиометрического покрытия диоксида титана и установлено, что при временах до четырех часов и температуре 200 °С наблюдается экспоненциальный рост сохранившегося заряда вплоть до величины 2,5хЮ"10Кл, достаточной для реализации электретного противодействия тромбофибринообразованию на остеоинтегрируемой границе кость-имплантат;

□ с помощью фотолюминесцентной спектроскопии показано, что доля эффективных «электронных ловушек» не превышает 2x10"* от общей концентрации положительно заряженных кислородных вакансий термоэлектризуемого ТЮ2_Х (х«1). Предложена предварительная обработка пленок ТЮ2-Х в насыщенном водном растворе гексаметилдисалазана с последующим отжигом в атмосфере кислорода, увеличивающая как электризуемость, так и сохранность заряда;

□ с помощью гальваностатических поляризационных измерений, рентгенофазового анализа и лазерного микроанализа выяснено, что в процессе совмещенного обезжиривания и анодирования титана ВТ 1-00 образуется слой конечного продукта в виде ТЮ2.»который вместе с промежуточными электросорбционными интермедиатами, удаляет жировые загрязнения поверхности в сернокислый электролит, содержащий добавки силиката натрия и сульфанола. Предложена соответствующая математическая модель кинетики анодной поляризации, основанная на интегрировании миграционных уравнений Нернста-Планка с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна для миграции ионов О; и ТГ*" в оксидной пленке.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

□ проведена двухпараметрическая оптимизация процесса анодного обезжиривания титана с выяснением наилучших результатов, которые обеспечивает анодная поляризация 30 В в течение времени 3 мин. при температуре 20°С;

О на основании потенциометрических измерений потенциалов коррозии анодно-оксидированного титана в модельном коррозионном растворе были оптимизированы параметры оксидирования и выяснено, что добавка сульфата меди позволяет в три раза увеличить скорость роста оксидной пленки, не влияя существенным образом на ее коррозионно-электрохимическое поведение;

□ определены общая компоновка специальной электрохимической установки и конструкция ванны группового анодирования титановых имплантатов с установлением ее характерных размеров и режимов работы на основе расчета вторичного распределения тока. Разработан соответствующий технологический маршрут и даны рекомендации по эксплуатации ванны.

Степень обоснованности результатов и апробация работы Теоретические исследования выполнены с учетом современных представлений о механизмах и кинетике электрохимических процессов. Экспериментальные исследования производились с помощью точных и надежных методов: гальваностатики и потенциометрии, профилометрии, адгезиометрии и измерений микротвердости, рентгенофазового анализа, лазерного микроанализа.

Результаты работы были доложены на конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» - Саратов, 2005.

Публикация. По теме диссертации опубликовано б печатных работ, в том числе 3 в центральной печати.

Положения, выносимые на защиту:

□ механизм и кинетика анодного обезжиривания титана;

□ механизм и кинетика анодного оксидирования титана;

□ механизм и кинетика совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титана с определением возможности монополярной электризации образующегося оксида;

□ оптимизация технологических процессов, разработка специального оборудования, технологического маршрута и рекомендации по эксплуатации ванны группового анодирования заготовок титановых дентальных имплантатов;

□ выводы.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит введение, б глав, выводы, список использованной литературы из 145 источников, 63 рисунка и 18 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая ценность работы, а также научные положения и результаты, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературных данных по различным способам обезжиривания и анодного оксидирования металлов. Представлены моющие растворы для очистки металлической поверхности от промышленных загрязнений, а также составы электролитов и режимы оксидирования металлов.

Во второй главе рассматривается методика экспериментальных исследований,- В экспериментах по анодному обезжириванию использовались образцы в виде «флажков» титана марки ВТ1-00 с рабочей поверхностью 2 см2 и толщиной 1 мм. Рабочий электролит (г/л): Ыа3Р04-4, N328103 -4, ШСИО.Условия - гальваностатические при температурах 20-70°С. В качестве модельного жирового загрязнения использовались пленки пальмитиновой кислоты («х.4.»), получаемые методом окунания в ее насыщенный раствор СС14. Исследования производились с помощью гравиметрических измерений убыли массы образца в зависимости от времени, температуры и анодной поляризации, развиваемой при плотностях тока 0,5-2,4 А/дм2.

Во второй серии экспериментов исследовалось анодное оксидирование титана ВТ1-00 в электролите №1(г/л): 200 - Н2804 и электролите №2(г/л): 200 - НгБС^ + 50 - СиЗС^НгО с помощью гальваностатического метода при температурах 25-55°С и плотностях тока 0,5-2,4 А/дм2.

В третьей серии экспериментов исследовался совмещенный процесс анодного обезжиривания и оксидирования титана ВТ 1-00 в электролите (г/л): Н2804 - 200, сульфанол - 5, Ка2804 - 15 в гальваностатических условиях при температурах 20-70°С и плотностях тока 0,5-2,4 А/дм2. Анодная поляризация, задаваемая от источника Б5-49, измерялась мультиметром В5-12. Профилометрию производили на профилометре-профилографе «Калибр 117071», рентгеновскую дифрактометрию - на ДРОН-ЗМ в СиКа-излучении при 2 град/мин, микрофотографии поверхности - на микроскопе МИМ-8 с помощью фотоаппарата «Зенит-С», постоянство температуры в электрохимических экспериментах поддерживалось термостатом с точностью ± 0,1 °С, лазерный

микроанализ реализовывался на установке «Спектр 2000».

Термоэлектризация оксидно-титановых покрытий проводилась при температуре 200°С и напряженности электрического поля 83 кВ/см в течение 1-5 часов с последующим охлаждением при включенном источнике постоянного напряжения 500 В. Величина остаточного заряда измерялась на кафедре физики СГАУ (зав. каф. проф. В.П. Пронин).

В третьей главе констатируется, что механизм анодного обезжиривания можно представить в кратком виде как результат вытеснения жирового загрязнения пленкой пальмитиновой кислоты за счет образования промежуточного адсорбированного интермедиата ТЮНцдС и конечного продукта анодного окисления - ТЮ2.

Г1+Я20оГ10Яаас+Я+ +е ТЮЦь+Нр^Щ+Ж +3е

(1) (2)

Начальная скорость обезжиривания Л по гравиметрическим данным может быть выражена следующим образом:

_ аы о /вл (3)

дт

где О0- исходная и Сг(т)- текущая во времени т степень зажиривания поверхности титана, г/см2.

Кинетика анодного обезжиривания выражается соотношением:

(4)

которое подтверждается данными рис.1. Влияние анодной поляризации отвечает эффективному коэффициенту переноса реакций (1) и (2) а'=1,810"3 и энергией активации 54 кДж/моль, что соответствует омическому контролю ионным переносом в слое диоксида титана.

Рис. 1. Полулогарифмическая анаморфоза для кинетики анодного обезжиривания титана от пленок пальмитиновой кислоты. Цифрами на кривых обозначена анодная

поляризация ДЕ, В

Двухпараметрическая оптимизация процесса показала, что анодное обезжиривание при 20°С и поляризации 30 В заканчивается уже за время 3 мин при относительной гравиметрической погрешности 1%.

Глава четвертая посвящена обработке результатов экспериментов по анодированию титановых заготовок дентальных имплантатов. Анодирование титана реализуют, как правило, в гальваностатических условиях в сернокислых электролитах, причем характерной чертой оксидирования заготовок дентальных имплантатов является то, что их поверхность должна обладать исходной шероховатостью, которую

достигают с помощью предварительной пескоструйной обработки корундовым абразивом.

На рис.2 представлены температурно-всинетические зависимости потенциалов анодирования пескоструйно-обработанного титана в электролите №1 200 г/л Н28С>4 (рис.2, а) и электролите №2 200 г/л Н2804 + 50 г/л СиБО^НгО (рис.2, б) при сравнительно небольшой плотности тока 1 = 5А/дм2. По данным этих рисунков видно, что по мере роста оксидного покрытия в толщину при временах анодирования т = 2-5 мин происходит сдвиг потенциала анодирования в положительную область до величин Е = 18-26В (рис.2, а) или Е = 17-24В (рис.2, б), после чего потенциалы анодирования при всех исследованных температурах стабилизируются.

Вольт-амперные характеристики анодированного в электролитах №1 и №2 титана в интервале плотностей анодного тока 1 = 0-1 А/да!2 линейны и мало отличаются друг от друга, что соответствует и близким значениям удельных электропроводностей получаемых оксидных покрытий, равных О) = 3,7-10"8 См/см и СГ2= 4,0-Ю"8 См/см, соответственно.

Рис. 2. Температурио-кинетические зависимости потенциалов анодирования титана при плотности тока 0,5 А/дм2: а -200 г/л НгЭО^; б - 200 г/л Н2804 + 50 г/л СивО^НзО: 1 - 25°С; 2 - 35°С; 3 - 45°С; 4 - 55°С

При более высоких значениях тока 1 > 1 А/дм2 при анодировании пескоструйно-обработанного титана в электролите №2 происходит повышение удельной электропроводности оксидных пленок примерно в 2,5 раза и достигает величины вг = 10"7 См/см. Тем самым, добавка катионов Си2+ активирует анод и оказывает деполяризующее действие.

Наиболее вероятным механизмом такого эффекта следует считать электрохимическую реакцию: _

40ЬГТ^2Н20 + 02 + Зё, (5)

с равновесным потенциалом Е®= 0,48 В по н.х.с.э., которая при Е > 18,8 В по Н.Х.С.Э. начинает обеспечивать необратимую химическую реакцию образования оксида меди:

Си2+ + 20'2 СиО + 3/2-02, (6)

обладающего достаточно большой дырочной проводимостью, частично шунтирующей малую дырочную проводимость ТЮ2 при включении частиц примесного СиО в состав оксидной пленки.

Активация титанового анода при анодировании в электролите №2 приводит к существенному повышению линейной скорости роста оксидных слоев, что было доказано с помощью микрофотографического измерения толщины анодно-оксидных покрытий на пескоструйно-обработанных титановых образцах (рис.3).

Кроме этого, присутствие в оксидном покрытии определенного количества меди способствует антисептическому действию на окружающую имплантат биологическую ткань, что снижает в постоперационный период риск возникновения воспалительных процессов.

В целом, проведенные экспериментальные исследования позволили определить необходимые для формирования на имплантатах оксидных биосовместимых покрытий параметры и установить нужные технологические условия обработки (см. таблицу).

а б

Рис. 3. Микрошлифы оксидированных титановых (ВТ1-00) образцов (х190): а - в электролите №1 (Ъ=10 мкм); б - в электролите №2 (Ь=30 мкм)

Рекомендуемые параметры анодирования титановых (ВТ 1-00) заготовок имплантатов в различных электролитах

Электролит ДЕс, В °С 1, А/дм2 Ц, % Г, нм/с * т, мин

№ 1 0,17 45 1,5 49 8,3 60

№2 0,18 45 5 45 17 20

Из данных таблицы можно сделать два главных вывода:

- активация анода добавкой в электролит №1 50 г/л Си804-5Н20 позволяет в 3 раза увеличить линейную скорость формирования оксидного покрытия и в 3 раза сократить время окончания процесса анодного оксидирования имплантатов;

- медная купоросная добавка незначительно влияет на коррозионно-электро химические свойства анодного оксидного покрытия на поверхности титана, уменьшая ДЕС всего лишь на 20 мВ.

Глава пятая посвящена исследованию совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титановых заготовок, что сокращает длительность технологии изготовления имплантатов.

Механизм анодирования титана в сернокислом электролите можно представить в виде постадийной отдачи электронов, катализируемой электросорбцией молекул воды и первичных сульфатных анионов

(индексы адсорбированного состояния опущены):

Т1+Н20<-+ТЮН+Н++ё (7)

ТЮН+Ш С^ <->Т1804+Н2СН-ё (8)

тао^ Н20<-> ТЮН804+Н++ ё (9)

ТЮН804+2НГ<-'П4+ ШО^+НзСН- ё (10)

Наиболее быстрой реакцией в этой схеме является реакция (7) при =-1,75 В, а наиболее медленной - реакция (10) при Ер=-0,04 В по н.в.э.

Поэтому очевидно, что на границе раздела фаз в больших поверхностных концентрациях присутствует катион одновалентного титана, образуемый по реакции:

ТЮН+Н^ТГ+НзО. (11)

С другой стороны, в параллельном анодном процессе идет образование аниона О^ по реакциям:

ЗОН"«->НС>2 ++2ё (12)

НОг+ОНГ«^ 02+Н20+ё, (13)

первая из которых характеризуется величиной Ер=0,88 В.

Основная реакция анодного оксидирования титана реализуется в виде химического окисления катиона Т1+ анионом О2:

■П++02-*ТЮ2. (14)

Промежуточные электросорбционные интермедиаты, образующиеся в реакциях (7)-(13), а также конечный продукт в виде ТЮг, формирующийся по реакции (14), легко вытесняют жировые пленки с анодной поверхности. По мере утолщения слоя ТЮ2 описанные выше процессы анодного

растворения и оксидирования переходят с поверхности титана в объем покрытия и начинают контролироваться твердофазной ионной миграцией катионов И+ и анионов О 2. Соответствующее теоретическое рассмотрение приводит при этом к следующей формуле для описания кинетики положительного сдвига потенциала анодирования титана:

= = (15)

где I - плотность анодного тока; А, - эффективная глубина проникновения С>2 в растущую пленку ТЮ2 с удельной электропроводностью о; к -константа скорости роста пленки; ^ — выход по току в расчете на образование диоксида титана; р и М - плотность и молекулярная масса оксида титана; Э и - коэффициент твердофазной диффузии и

поверхностная концентрация анионов О2; т - время анодирования.

Исходя из известных асимптотических свойств функции ошибок на основании (15) можно заключить, что при малых временах анодирования т < Х2/8Е> и толщинах оксидной пленки получается обычный параболический закон роста в виде:

= , (16) цаМ °2

а при больших временах т »

и толщинах сдвиг потенциала

перестает зависеть от времени:

ДЕ =^С0о_. (17)

00 °2 4 '

По данным РФА получаемые в совмещенном процессе анодные оксидные покрытия отвечают общей формуле ТЮ2-Х при х«1, что и позволяет применить к интерпретации полученных результатов построенную выше теорию.

Действительно, по данным рис.4 видно, что экспериментальные зависимости АЕ-т для анодирования титана в присутствии пленок пальмитиновой кислоты при т < 3 мин хорошо аппроксимируются законом параболического роста (16), а при больших временах устанавливаются постоянные значения АЕ«,, линейно нарастающие с плотностью тока и уменьшающиеся с температурой при удельной электропроводности о=1,2 мкСм/см и ее энергии активации 21,4 кДж/моль.

Это достаточно хорошо согласуется с предположением об омическом контроле твердофазной диффузией анионов 02 в объем оксидной пленки.

Рис.4. Кинетика поляризации для совмещенного процесса обезжиривания от пленок пальмитиновой кислоты и анодного оксидирования титана при 60°С и плотностях тока, А/дм2:! - 0,6; 2-1,2; 3 -1,8; 4 - 2,4

Аналогичные результаты (рис.5) были получены и для других пленок жировых загрязнений. При этом наиболее гидрофобные пленки стеариновой кислоты обладают наименьшей проницаемостью по молекулам воды, что приводит к наименьшим значениям С®. и ДЕ (кр.1), а наименее

гидрофобные пленки ЦИАТИМа наиболее водопроницаемы и дают наибольшие значения С®- и ДЕ (кр.4). Тем самым, кинетика роста

оксидной пленки на титане существенно зависит от химической природы жирового загрязнения.

Рис. 5. Кинетика поляризации для совмещенного процесса обезжиривания и анодирования тягана при 60°С и 2,4 А/дм2:1 - пленка стеариновой кислоты, 2 - пленка вазелина, 3 - пленка пальмитиновой кислоты, 4 - пленка ЦИАТИМа

Толщины получаемых пленок ТС^.* составляют 20-30 мкм при 1=2,4 А/дм2, £=60 С, х=10-15 мин, ц=50%. Лазерный микроспектральный

анализ показал, что интенсивность линии углерода Хтах=247,85 нм анодированного титана примерно равна интенсивности такой же характерной линии для поверхности эталонного титанового образца, т.е. отвечает естественной примеси карбида титана, что свидетельствует о полноте анодного обезжиривания.

Таким образом, нами показана принципиальная возможность реализации совмещенного обезжиривания и анодирования титановых заготовок с целью получения биосовместимых оксидных покрытий дентальных имплантатов.

В технологии анодирования имплантатов весьма важным считается вопрос о биологической активности анодно-оксидных покрытий, т.к. получаемые пленки носят диэлектрический характер. Радикальным решением этой проблемы является электризация оксидных покрытий, в результате которой их поверхность приобретает состояние отрицательного монополярного электрета.

Проведенные нами предварительные эксперименты по термоэлектризации получаемых покрытий ТЮ2.Х показали, что процесс протекает в течение 1-5 часов при стохастически изменяющихся силе тока 75-91 мкА и сопротивлении покрытия 5,5-6,7 МОм со средней энергией тепловыделения в оксидном покрытии 7ДЖ/СМ3.

Величина остаточного заряда с^ =5 10"12 -2,7 Ю'10 Кл растет со временем термоэлектризации т=1-4 часа по экспоненциальному закону постоянной времени т0=О,73 часа, отвечающей электрической псевдоемкости 73-79 мФ/см3, соответствующей ионному транспорту через оксидный слой.

Для повышения заряжаемости и сохранности заряда в анодном оксидном покрытии на титане после его термоэлектризации предложена предварительная обработка пористых пленок ТЮ2.Х в насыщенном водном растворе гексаметилдисал азана в сочетании с последующим ре кристаллизационным отжигом в атмосфере кислорода, сущность которой выражается образованием тонкого защитного слоя диоксида кремния:

(СНз)з81Ш85(СНз)з + 4Н20 _ЯЕ-> 28Ю2 + Ш3 Т + 6СП4 Т (18)

Остаточный заряд, по данным фотоэлектронной спектроскопии, сосредоточен в тонком приповерхностном слое ТЮ2_Х покрытия.

В главе шестой представлены разработанный технологический маршрут и специальное оборудование (рис.6) для изготовления титановых дентальных имплантатов с биоактивным электретным покрытием. Ключевым элементом установки является ванна (рис.7) для совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титановых имплантатов, поскольку все остальные комплектующие являются серийно выпускаемыми приборами.

Рис. 6.Общий вид установки для анодного обезжиривания и оксидирования (высота -300 мм, длина - 735 мм ): 1-источник питания Б5-49,2-магшггаая мешалка; 3-термостат 4-ванна оксидирования

Рис. 7. Ванна для анодного оксидирования заготовок титановых имплакгагов: 1- внешний цилиндрический корпус из оргстекла; 2- внутренний цилиндрический корпус из оргстекла; 3- фиксирующий выступ; 4- водяная рубашка; 5- входной и 6- выходной штуцеры для термостатической воды; 7- рабочий электролит; 8- титановые крепежные болты; 9 - полый титановый катод; 10 - титановый проводник, соединяющий кольцевые катоды; 11 - магнит; 12 - стеклянная трубка; 13 - магнитная мешалка; 14 - титановая крышка-анод; 15 - крепежные титановые винты; 16 - заготовки титановых дентальных имплантатов; 17 - отверстия для вывода электрического катодного контакта; 18 - отверстие для корректировки электролита; 19 - метка уровня электролита; 20 -крышка ванны из оргстекла; 21-отверсгия для вывода анодного контакта

Поскольку радиусы цилиндрических имплантатов намного меньше, чем радиусы внешнего и внутреннего катодных колец, то наиболее принципиальным является расчет распределения тока на пластинчатых имплантатах.

Пусть а и Ь - внутренний и внешний радиусы кольцевого катодного зазора, причем линейный размер пластинчатого имплантата I намного меньше а и Ь при ширине кольцевого зазора Ь.

Потенциал определяется дифференциальным уравнением Лапласа:

при граничных условиях I рода:

ЗЕ(х = 1/2) _ 6Е(х = -1/2) Эх Эх

и граничном условии П рода

Если Ь - толщина оксидной пленки, то можно ввести безразмерный параметр (3=1Л. и результаты численного решения уравнения Лапласа (19) методом конечных разностей выглядят, как показано на рис.8.

Для А.« Ь и в -> оо на краях анодной пластины имеем краевой эффект ¡Лср —> оо при х/С—0,5 и х/£=0,5 с первичным распределением тока, а для Х= Ь и 0=1 вторичное распределение тока отличается от равномерного не более, чем на 10% при ¡/^1.

Итак, для реализации равномерного распределения тока при анодировании титановых пластинчатых имплантатов необходимо обеспечить эффективную глубину проникновения анионов кислорода на всю толщину покрытия, чего можно достигнуть, применяя большие плотности тока и напряжения формирования покрытия при повышенных температурах электролита.

Как следует из вышеизложенного, внутренний и внешний радиусы кольцевого катодного зазора должны существенно превышать характерную длину пластинчатого имплантата £=1 -2 см, т.е. они должны варьироваться в пределах а = 10 см, Ь = 20 см, а ширина кольцевого зазора Ь = Ь-а должна соответствовать возможности реализации эффективного перемешивания рабочего электролита. Высота Н катодного кольцевого зазора должна превышать характерную высоту пластинчатого имплантата Н< 1,5-2 см.

x/t

Рис. 8. Вторичное распределение тока при омическом контроле анодирования сопротивлением оксидной пленки (цифры на кривых - значения безразмерного поляризационного параметра G)

Таким образом, анализ проблемы равномерности анодирования титановых пластинчатых имплантатов показал целесообразность выбора следующих параметров гальванической ванны:

Внешний диаметр кольцевого катодного зазора, мм............300

Внутренний диаметр кольцевого катодного зазора, мм.........250

Высота кольцевого катодного зазора, мм......................50

Ширина кольцевого катодного зазора, мм.....................50

Скорость вращения мешалки, об/мин.........................20

Плотность анодного тока, А/дм2...........................5-10

Температура ванны, °С...................................60-80

Технологический маршрут изготовления титановых дентальных имплантатов с биоактивными электретными оксидными покрытиями:

1.Токарная обработка цилиндрических и электроэррозионная обработка пластинчатых имплантатов.

2.Пескоструйная обработка А1203, Д=250-500 мкм, Р=0,65 МПа,т=8 мин.

3.Совмещенный процесс анодного обезжиривания и оксидирования в растворе (г/л): Н2804-200, сульфанол-5, Ыа28Ю3-15,1=60°С.

4.Промывка в дистиллированной воде.

5.Термохимическая обработка.

6.Термоэлектризация оксидного покрытия при и=500В,1=200°С и т=4 часа. 7 .Контроль качества.

8.Стерилизация и упаковка имплантатов.

Выводы

1. С помощью гравиметрических и гальваностатических поляризационных измерений установлено, что процесс анодного обезжиривания опескоструенной поверхности титана ВТ1-00 в смешанном фосфатсиликатхлоридном растворе натриевых солей омически контролируется образованием пассивирующего слоя диоксида титана, вытесняющего жировые пленки с поверхности металла.

2. Проведена двухпараметрическая оптимизация процесса анодного обезжиривания титана и выяснено, что наилучшие результаты дает анодная поляризация 30 В в течение времени 3 мин при температуре 20°С.

3. С помощью гальваностатического метода, рентгенофазового анализа, профилометрии и оптической микроскопии исследовано анодное поведение опескоструенной поверхности титана в сернокислых электролитах оксидирования.

4. Показано, что установившиеся потенциалы анодного оксидирования отвечают формированию на поверхности опескоструенного титана оксидных пленок, состоящих преимущественно из трех разновидностей Т1О2 с примесями ТЮ и И2О3. Эти потенциалы линейно уменьшаются с температурой электролита из-за повышения скорости химического растворения вышеупомянутых оксидов титана.

5. Экспериментально установлено, что выход по току в расчете на анодное образование диоксида титана составляет 50 ±5%, что вызвано конкурирующим анодным травлением.

6. Выяснено, что при плотности анодного тока, не превышающей 1 А/дм2 процесс оксидирования титана омически контролируется миграцией анионов кислорода через анионную подрешетку оксидного слоя при напряженности электрического поля в нем порядка 0,2-0,8 МВ/см, а при большей плотности анодного тока добавка сульфата меди оказывает активирующее влияние на титановый анод, что вероятнее всего связано с внедрением образующегося оксида меди в формирующуюся оксидно-титановую пленку.

7. На основании потенциометрических измерений потенциалов коррозии анодно-оксидированного титана в модельном коррозионном растворе были оптимизированы параметры оксидирования и выяснено, что добавка сульфата меди позволяет в три раза увеличить скорость роста оксидной пленки, не влияя существенным образом на ее коррозионно-электрохимическое поведение.

8. С помощью гальваностатических поляризационных измерений, рентгенофазового анализа и лазерного микроанализа выяснено, что в процессе совмещенного обезжиривания и анодирования титана ВТ1-00 образуется слой конечного продукта в виде ТЮ2_х, который вместе с промежуточными электросорбционными интермедиатами удаляет жировые загрязнения поверхности в сернокислый электролит, содержащий

добавки силиката натрия и сульфанола. Предложена соответствующая математическая модель кинетики анодной поляризации, основанная на интегрировании миграционных уравнений Нернста-Планка с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна.

9. Проведено экспериментальное исследование кинетики монополярной отрицательной термоэлектризации покрытий из анодного нестехяометрического диоксида титана и установлено, что при временах до 4 часов при температуре 200°С наблюдается экспоненциальный рост сохранившегося заряда вплоть до величины 2,5 Ю"10 Кл, достаточной для реализации электр етного противодействия тромбо- и фибринообразованию на остеоинтегрируемой границе кость-имплантат.

10. С помощью фотолюминесцентной спектроскопии показано, что доля эффективных электронных «ловушек» не превышает 2 10"6 от общей концентрации положительно заряженных кислородных вакансий термоэлектризуемого ТЮг-* (х«1). Предложена предварительная обработка пленок ТЮ2.Х в насыщенном водном растворе гексаметилдисалазана с последующим отжигом в атмосфере кислорода, увеличивающая как электризуемостъ, так и сохранность заряда.

11. Определены общая компоновка специальной электрохимической установки и конструкция ванны группового анодирования титановых имплантатов с установлением ее характерных размеров и режимов работы на основе расчета вторичного распределения тока. Разработан соответствующий технологический маршрут и даны рекомендации по эксплуатации установки.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1.Сихварт О.В. Исследование совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титановых дентальных имплантатов / О.В. Сихварт, Ю.В. Серянов, И.В. Родионов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2005. С.224-227.

2.Сихварт О.В. Гальваническая ванна для анодного оксидирования титановых дентальных имплантатов / О.В. Сихварт, Ю.В. Серянов, И.В. Родионов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2005. С.228-232.

3.Сихварт О.В. Влияние добавки сульфата меди на формирование оксидных биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов при их анодировании в сернокислом электролите / О.В. Сихварт, Ю.В. Серянов, И.В. Родионов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ,2005.С.233-236.

4.Сихварт О.В. Очистка и оксидирование титановых стоматологических имплантатов на аноде / О.В. Сихварт, Ю.В. Серянов, И.В. Родионов //Человек и Вселенная. 2005. Вып. №9 (52). С.117-121.

Р - 1 8 8 5

/SSJ-

5.Сихварт О-В. Анодное оксидирование титановых стоматологических имплантатов. Конструкция ванны для анодирования / О.В. Сихварт // Человек и Вселенная. 2005. Вып. №10 (53). С. 178-183.

6.Сихварт О.В. Повышение остеоинтеграции дентальных имплантатов за счет термоэлектризации анодного оксидного покрытия / О.В. Сихварт // Человек и Вселенная. 2005. Вып. №10 (53). С. 184-185.

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 10.01.05 Бум. тип. Тираж 100 экз.

Усл. печ. л. 1,0

Заказ И

Формат 60*84 1/16 Уч.-изд.л. 1,0 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Введение.

Глава 1. Обезжиривание и анодное оксидирование металлов краткий аналитический обзор литературных данных).

1.1. Химическое обезжиривание металлов.

1.1.1. Обезжиривание органическими растворителями.

1.1.2. Обезжиривание в щелочных растворах.

1.1.3. Обезжиривание в моющих растворах.

1.2. Паротермическое обезжиривание.

1.3. Ультразвуковое обезжиривание.

1.4. Электрохимическое обезжиривание.

1.5. Анодное оксидирование металлов.

1.5.1. Оксидирование алюминия и алюминиевых сплавов.

1.5.2. Оксидирование стали и чугуна.

1.5.3. Оксидирование магния и магниевых сплавов.

1.5.4. Оксидирование меди и медных сплавов.

1.5.5. Оксидирование титана и титановых сплавов.

Глава 2. Методика экспериментальных исследований.

2.1. Методика гравиметрических исследований кинетики анодного обезжиривания титана.

2.2. Методика исследований кинетики анодного оксидирования титана.

2.2.1. Определение микротвердости оксидных покрытий.

2.2.2. Определение толщины оксидных покрытий.

2.2.3. Определение адгезии оксидных покрытий.

2.2.4. Определение пористости оксидных покрытий.

2.3. Методика монополярной электризации оксидных покрытий на титане.

Глава 3. Анодное обезжиривание титана.

3.1. Кинетика анодного обезжиривания титана.

3.2. Оптимизация технологического процесса анодного обезжиривания титана.

3.3. Выводы.

Глава 4. Анодное оксидирование титана.

4.1. Кинетика анодного оксидирование титана в сернокислых растворах.

4.2. Выводы.

Глава 5. Исследование совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титана.

5.1. Кинетика совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титана.

5.2. Физико-химические свойства оксидных покрытий, получаемых в совмещенном процессе анодного обезжиривания и оксидирования титана.

5.3. Монополярная термоэлектризация анодных оксидных покрытий на титане.

5.4. Выводы.

Глава 6. Разработка технологического маршрута и специального оборудования для изготовления титановых дентальных имплантатов с биоактивными электретными анодными покрытиями.

6.1. Технологический маршрут.

6.2. Специальное оборудование.

6.3. Расчет распределения тока на заготовках титановых дентальных имплантатов в кольцевых катодных зазорах ванны анодирования.

6.3.1. Первичное распределение тока на пластинчатом имплантате.

6.3.2. Вторичное распределение тока на пластинчатом имплантате.

6.4. Технологические рекомендации.

6.5. Выводы.

Актуальность работы В последнее время идет широкое создание, развитие и использование медицинских имплантатов, а также современных имплантационных материалов. Понятие «имплантация» включает вживление в г биологические ткани пациента материалов не биологического характера, но безвредных для организма - различного рода специальных изделий из металлов, полимеров, керамики, различных видов биостекол, композиционных материалов[1].

Одной из важных областей применения внутрикостной имплантации является замещение дефектов зубных рядов на основе протезирования с ** помощью дентальных имплантатов, т.е., «вечных» зубных корней, вживляемых в альвеолярные отростки челюстных корней пациентов. На выступающих * частях дентальных имплантатов - супраструктурах и производится протезирование [2-9]. Аналогичное применение имеют внутрикостные имплантаты в челюстно-лицевой, ортопедической и косметической хирургии [1,71-72].

Титановые дентальные имплантаты, обладающие высоким уровнем механических модулей и коррозионной устойчивостью в физиологических средах [10], тем не менее, имеют определенные недостатки. При их остеоинтеграции в альвеолярные отростки на границах кость-имплантат происходит адсорбция тромбоцитов, которая сопровождается тромбообразованием, заканчивающимся формированием фибриновой капсулы, являющейся системной реакцией организма на чужеродное тело [11]. Кость прорастает через фибриновую оболочку имплантата слишком медленно, что v обусловлено нарушением трофики остеоинтеграции и чревато воспалительными инфекциями, приводящими к деструкции периимплантной ч ' костной ткани и отторжению имплантатов со статической частотой порядка 9-10%.

Поэтому, несмотря на достаточно давнюю историю применения титана в имплантологии [12, 13], чистый титан вряд ли целесообразен для использования в целях имплантационного протезирования зубов [14].

Решение этой проблемы возможно при использовании покрытий из биоактивных материалов [15, 102-103], адсорбция тромбоцитов на которых мала из-за конкуренции с другими клетками крови - остеобластами и остеокластами, прочно прикрепляющимися к поверхности покрытия с помощью «заякоревающегося» белкового комплекса 140К с последующим выделением клеящего белка - остеопонтина [1, 101, 104].

Школой проф. Лясникова В.Н. в качестве биоактивного материала используется гидроксиапатит - Са,0(РО4 )6(ОН)2, который отвечает основному минеральному компоненту костной ткани, а способом высокоадгезивного нанесения биоактивного покрытия из гидроксиапатитового порошка является электродуговое плазменное напыление [16-18]. При этом, поскольку гидроксиапатит обладает высокой белковой адгезивностью, а активность остеобластов и остеокластов определяет интенсивность остеоинтеграции, то полное вживление имплантата наступает достаточно быстро с образованием плотной костной прослойки, надежно фиксирующей имплантат при знакопеременных механических напряжениях окклюзии [105]. Вместе с тем, процесс плазменного напыления порошка гидроксиапатита достаточно дорог, как из-за высокой стоимости гидроксиапатита (порядка 1 доллара США за грамм) при большом не производительном перерасходе, так и из-за значительных энергетических затрат (мощность напылительной установки порядка 30 кВт). Кроме того, плазменное напыление в принципе не обеспечивает необходимого медицинского уровня чистоты применяемых материалов по причине термоэмиссии меди и вольфрама из плазмотрона [18-19, 144-145].

При лазерном микроанализе плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий отторженных имплантатов были обнаружены значительные количества нежелательных примесей и других элементов (Al, Mg, Fe, Zn, Si), а также сильная неравномерность напыления, в среднем, 44% [73, 94]. В силу этих причин статистическая частота отторжений дентальных имплантатов с плазмонапыленными гидроксиапатитовыми покрытиями составляют 4-6%.

Согласно новейшим исследованиям, оксидное покрытие переходных металлов можно электризовать коронным разрядом или в электронных пучках, придавая им свойства монополярных электретов с нескомпенсированным отрицательным зарядом. Поскольку такие клетки крови как тромбоциты также имеют отрицательный заряд, то они электростатически отталкиваются от поверхности электретного оксидного покрытия, что предотвращает тромбообразование на контакте крови с имплантатом и улучшает питание растущей ювенильной костной ткани, т.е. идет ускоренная остеоинтеграция.

Титановые имплантаты с электретными покрытиями из Та2С>5 прошли лабораторные эксперименты на кроликах и клиническое испытание в клинике челюстно-лицевой хирургии СПбГМУ им. акад. Павлова И.П. под руководством проф. Соловьева М.М. Эксперименты и испытания показали отсутствие воспалительных осложнений при имплантации в подвздошные кости кроликов и нижние челюсти пациентов, при значительных сокращениях сроков остеоинтеграции, восстановление функций и окончательной реабилитации.

Подобный подход, по-видимому, может быть реализован и для покрытий на основе собственного анодного оксида титана ТЮ2, который также применяется в качестве покрытия дентальных имплантатов [142]. Монополярная электризация такого покрытия с нескомпенсированным отрицательным зарядом должна, в соответствии с выше изложенным, перевести диоксид титана из класса биоинертных в класс биоактивных материалов с практически нулевым риском отторжения при значительном снижении уровня технологических загрязнений и себестоимости изготавливаемых имплантатов.

Цель и задачи работы. Детальное исследование процессов анодного обезжиривания и оксидирования опескоструенного титана с разработкой на этой основе совмещенного технологического процесса и специального оборудования для изготовления дентальных имплантатов с биоактивным анодным оксидным покрытием.

Научная новизна. В работе проведено основательное теоретическое и экспериментальное исследование процессов анодного обезжиривания и оксидирования титана, термоэлектризации получаемого анодного оксидного слоя.

При этом впервые:

• с помощью гравиметрических и гальваностатических поляризационных измерений установлено, что процесс анодного обезжиривания поверхности титана ВТ 1-00 в смешанном фосфат-силикат-хлоридном растворе натриевых солей омически контролируется образованием пассивирующего слоя диоксида титана, вытесняющего жировые пленки с поверхности металла;

• с помощью гальваностатического метода, рентгенофазового анализа, профилометрии и оптической микроскопии показано, что установившиеся поляризации анодного оксидирования в сернокислых растворах отвечают формированию на поверхности титана оксидных пленок, состоящих преимущественно из трех разновидностей ТЮ2 с примесями ТЮ и Ti20 с общей химической брутто-формулой ТЮг-х (х«1) при выходе по току 50 ±5%, обусловленном конкурирующей реакцией анодного растворения титана;

-л

• выяснено, что при плотности анодного тока не более 10 мА/см процесс оксидирования титана омически контролируется миграцией анионов кислорода через анионную подрешетку оксидного слоя при напряженности электрического поля в нем порядка 0,2 -0,5 МВ/см, а при большей плотности анодного тока добавки сульфата меди оказывает активирующее влияние на титановый анод из-за внедрения образующегося оксида меди в формирующуюся оксидно-титановую пленку;

• проведено экспериментальное исследование кинетики монополярной отрицательной термоэлектризацией покрытия из анодного нестехиометрического покрытия диоксида титана и установлено, что при временах до четырех часов и температуре 200°С наблюдается экспоненциальный рост сохранившегося заряда вплоть до величины 2,5x10"10 Кл достаточной для реализации электретного противодействия тромбофибринообразованию на остеоинтегрируемой границе кость-имплантат;

• с помощью фотолюминесцентной спектроскопии показано, что доля эффективных «электронных ловушек» не превышает 2x10"6 от общей концентрации положительно заряженных кислородных вакансий термоэлектризуемого ТЮг-х (х«1). Предложена предварительная обработка пленок ТЮг-х в насыщенном водном растворе гексаметилдисалазана с последующим отжигом в атмосфере кислорода, увеличивающая как электризуемость так и сохранность заряда;

• с помощью гальваностатических поляризационных измерений, рентгенофазового анализа и лазерного микроанализа выяснено, что в процессе совмещенного обезжиривания и анодирования титана ВТ 1-00 образуется слой конечного продукта в виде Ti02-x,который вместе с промежуточными электросорбционными интермедиатами, удаляет жировые загрязнения поверхности в сернокислый электролит, содержащий добавки силиката натрия и сульфанола. Предложена соответствующая математическая модель кинетики анодной поляризации, основанная на интегрировании миграционных уравнений Нернста-Планка с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна для миграции ионов О 2 и Ti+ в оксидной пленке.

Практическая ценность работы состоит в том, что:

• проведена двухпараметрическая оптимизация процесса анодного обезжиривания титана с выяснением наилучших результатов, которые обеспечивает анодная поляризация ЗОВ в течении времени 3 мин. при температуре 20°С;

• на основании потенциометрических измерений потенциалов и коррозии анодно-оксидированного титана в модельном коррозионном растворе были оптимизированы параметры оксидирования и выяснено, что добавка сульфата меди позволяет в три раза увеличить скорость роста оксидной пленки, не влияя существенным образом на ее коррозионно-электрохимическое поведение;

• определена общая компоновка специальной электрохимической установки и конструкция ванны группового анодирования титановых имплантатов с установлением ее характерных размеров и режимов работы на основе расчета вторичного распределения тока. Разработан соответствующий технологический маршрут и рекомендации по эксплуатации ванны.

Степень обоснованности результатов и апробация работы

Теоретические исследования выполнены с учетом современных представлений о механизмах и кинетике электрохимических процессов. Экспериментальные исследования производились с помощью точных и надежных методов: гальваностатики и потенциометрии, профилометрии, адгезиометрии и измерений микротвердости, рентгенофазового анализа, лазерного микроанализа.

Результаты работы были доложены на конференции "Актуальные проблемы электрохимической технологии" - Саратов 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, из них 3 статьи в центральной печати.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• механизм и кинетика анодного обезжиривания титана;

• механизм и кинетика анодного оксидирования титана;

• механизм и кинетика совмещенного процесса анодного обезжиривания и оксидирования титана с определением возможности монополярной электризации образующегося оксида;

• оптимизация технологических процессов, разработка специального оборудования, технологического маршрута и рекомендации по эксплуатации ванны группового анодирования заготовок титановых дентальных имплантатов;

• выводы.

Общие выводы

1. Проведена двухпараметрнческая оптимизация процесса анодного обезжиривания титана и выяснено, что наилучшие результаты дает анодная поляризация 30 В в течение времени 3 мин при температуре 20°С. И с помощью гравиметрических и гальваностатических поляризационных измерений установлено, что процесс анодного обезжиривания опескоструенной поверхности титана ВТ1-00 в смешанном фосфатсиликатхлоридном растворе натриевых солей омически контролируется образованием пассивирующего слоя диоксида титана, вытесняющего жировые пленки с поверхности металла.

2. С помощью гальваностатического метода, рентгенофазового анализа, профилометрии и оптической микроскопии исследовано анодное поведение опескоструенной поверхности титана в сернокислых электролитах оксидирования и экспериментально установлено, что выход по току в расчете на анодное образование диоксида титана составляет 50 ±5%, что вызвано конкурирующим анодным травлением. Показано, что установившиеся потенциалы анодного оксидирования отвечают линейным ВАХ и формированию на поверхности опескоструенного титана оксидных пленок, состоящих преимущественно из трех разновидностей ТЮ2 с примесями TiO и Ti203. Эти потенциалы линейно уменьшаются с температурой электролита из-за повышения ионной проводимости в оксидном слое.

3. На основании потенциометрических измерений потенциалов коррозии анодно-оксидированного титана в модельном коррозионном растворе были оптимизированы параметры оксидирования и выяснено, что добавка сульфата меди позволяет в три раза увеличить скорость роста оксидной пленки, не влияя существенным образом на ее коррозионно-электрохимическое поведение.

4. С помощью гальваностатических поляризационных измерений, рентгенофазового анализа и лазерного микроанализа выяснено, что в процессе совмещенного обезжиривания и анодирования титана ВТ 1-00 образуется слой конечного продукта в виде ТЮг-х, который вместе с промежуточными электросорбционными интермедиатами удаляет жировые загрязнения поверхности в сернокислый электролит, содержащий добавки силиката натрия и сульфанола. Предложена соответствующая математическая модель кинетики анодной поляризации, основанная на интегрировании твердофазных миграционных уравнений Нернста-Планка с учетом соотношения Нернста-Эйнштейна.

5. Разработана установка и опробована при исследовании кинетики монополярной отрицательной термоэлектризации покрытий из анодного нестехиометрического диоксида титана и установлено, что при временах до 4 часов при температуре 200°С наблюдается экспоненциальный временной рост сохранившегося заряда вплоть до величины 2,5-1 О*10 Кл, достаточной для реализации электретного противодействия тромбо- и фибринообразованию на остеоинтегрируемой границе кость-имплантат.

6. Определены общая компоновка специальной электрохимической установки и конструкция ванны группового анодирования титановых имплантатов с установлением ее характерных размеров и режимов работы на основе расчета вторичного распределения тока по уравнению Лапласа методом конечных разностей. Разработан соответствующий технологический маршрут и даны рекомендации по эксплуатации установки. Предложена предварительная обработка пленок ТЮг-х в насыщенном водном растворе гексаметилдисалазана с последующим отжигом в атмосфере кислорода, увеличивающая как электризуемость, так и сохранность заряда.

1. Лясникова А.В., Серянов Ю.В. Внутрикостные имплатанты в медицинской практике / А.В. Лясникова, Ю.В. Серянов Саратов: СГТУ, 2005.-102с.: ил.

2. Жусев А.И. Детальная имплантация /А.И. Жусев, А.Ю. Ремов. М., 1999.-168 с.

3. Протасова Н. В. и др. Внутрикостные стоматологические имплантаты. Конструкции, технологии, производство и применение в клинической практике / Н. В. Протасова, В. Н. Лясников, А. В. Лепилин. Саратов: СГТУ, 2001

4. Лясников В. Н., и др. Внутрикостные стоматологические имплантаты / В .Н. Лясников, А. В. Лепилин, Н. В. Протасова, А. В. Корчагин. Саратов: Изд-во СГТУ, 2000 110 с.

5. Лясников В.Н., и др. Внутрикостные стоматологические имплантаты / В .Н. Лясников, Л. А. Верещагина, А. В. Лепилин и др. Саратов: Изд-во СГТУ, 1997 - 88 с.

6. Ньюман У., Ньюман М. Минеральный обмен кости.: Пер. с англ. О.Я. Терещенко и Л.Т. Туточкиной / У. Ньюман, М. Ньюман. Под ред. Н.Н. Демина. М.: Иностр. лит-ра, 1961 270 с.

7. Олесова В. Н. Практическая дентальная имплантология / В.Н. Олесова, И.У. Мушеев. О.З. Фрамович. М.: Парадиз, 2000. - 96 с.

8. Иванов С.Ю. Стоматологическая имплантология/ С.Ю. Иванов, А.Ф. Бизяев, М.В. Ломакин и др. М.: ГОУ ВУНМЦ МЗ РФ, 2000. - 96с.

9. Робустова Т.Г. Имплантация зубов (хирургические аспекты) / Т.Г. Робустова.- М.: Медицина, 2003. 560 с.

10. Вихров С.П. Биомедицинское материаловедение. 4.1 Общие свойства и совместимость биоматериалов с биологическими средами / С.П. Вихров, Т.А. Холомина, П.И. Бегун и др. Вологда: Во ГТУ, 2003. - 138 с.

11. Варес Э.Я. Биологические проблемы имплантации зубов/ Э.Я. Варес. -Львов, 1994.-21 с.

12. Линков Леонард И. Без зубных протезов/Леонард И. Линков; Пер. с англ. И.А. Щавинского. С-Пб, 1993. - 288с.

13. Суров О.И. Зубное протезирование на имплантатах / О.И. Суров М., 1993.-208с.

14. Бекренев Н.В. Конструирование, производство и применение внутрикостных стоматологических имплантатов 4.1, 2 / Н.В. Бекренев, Н.В. Протасова, А.В. Лясникова / Под ред. проф. В.Н. Лясникова. Саратов: СГТУ, 2003.-26 е., 93 с.

15. Бутовский К.Г. Биоактивные материалы и покрытия в дентальной имплантологии / К.Г. Бутовский, А.В. Лепилин, А.В. Лясникова. Саратов: СГТУ, 2004.-94 с.

16. Бутовский К.Г., Лясников В.Н. Напыленные покрытия, технология и применение / К.Г. Бутовский, В.Н. Лясников- Саратов: СГТУ, 1999. 120 с.

17. Лясников В. Н. и др. Комбинированные процессы формирования плазмонапыленных функциональных покрытий: Учеб. пособ. / В. Н. Лясников, Н. В. Бекренев, А. В. Корчагин. Саратов: СГТУ, 2001. 98 с.

18. Хасуй А. Техника напыления.: пер. с японск. / А. Хасуй- М.: Машиностроение, 1975. -288 с.

19. Кудинов В. В. Плазменные покрытия / В. В. Кудинов М.: Наука, 1977.-184с.

20. Жуховицкий Л. А., Шварцман Л. А. Физическая химия / Л. А. Жуховицкий, Л. А. Шварцман-М.: Металлургия, 1976г. -543 с.

21. Серянов Ю. В., Фоменко Л. А., Соколова Т. Н., Чеботаревский Ю. В. Электрохимическая обработка металлов / Ю. В. Серянов, Л. А.Фоменко, Т. Н. Соколова, Ю. В. Чеботаревский- Саратов: СГТУ, 1998г. 124 с.

22. Грилихес С. Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов / С. Я. Грилихес. Л.: Машиностроение, 1977

23. Генкина М. П., Лисовская Э. П. Применение растворов новых моющих средств для обезжиривания и расконсервации Л.: ЛДТНП, 1975 - 28

24. Карасев А. Д. Обезжиривание стальных поверхностей щелочными и водоэмульсионными составами перед окраской//Современные методы подготовки поверхностей металлов под покрытия / А.Д. Карасев Л.: ЛДТНП, 1971

25. Келлер О. К. Ультразвуковая очистка / О. К. Келлер, Г. С. Кратыш, Г. Д. Лубяницкий. Л., «Машиностроение», Ленинградское отделение, 1977.-184 с.

26. Бекренев Н. В. и др. Ультразвуковые процессы и аппараты в биологии и медицине: учеб. пособие / Н. В. Бекренев, О. А. Дударева, А. В.Лясникова, С. В. Приходько. Саратов., СГТУ, 2005

27. Абрамов О.В. и др. Ультразвуковая обработка материалов / О.В. Абрамов, И.Г. Хорбенко, Ш. Швегла- М.: машиностроение, 1984

28. Абрамов О. В. Ультразвуковая обработка бинарных алюминиевых сплавов / О. В.Абрамов, Л. К. Васин, С. М. Потапов // Ультразвуковая обработка и технологические процессы. М.: Металлургия, 1981

29. Хорбенко И. Г. Ультразвук в машиностроении / И. Г. Хорбенко. М: Машиностроение, 1974

30. Бергман Л. Ультразвук и его применение в науке и технике / Л. Бергман-М.: Изд-во иностран. лит-ры, 1957

31. Матаушек И. Ультразвуковая техника.: пер. с нем. / И. Матаушек Под ред. Д. С. Шрайбера. М.: Металлургия, 1962. - 511 с.

32. Гинберг А. М. Ультразвук в химических и электрохимических процессах машиностроения / А .М. Гинберг. М.: Машгиз, 1962 136 с.

33. Гинберг А. М., Федотова Н. Я. Ультразвук в гальванотехнике. / А. М. Гинберг, Н. Я. Федотова. М.: Металлургия, 1969 208 с.

34. Носов В. А. Ультразвук в химической промышленности / В. А. Носов. Киев : Изд-во техн. литер. УССР, 1963 244 с.

35. Супонина М.А. Виды и характер загрязнений изделий промышленного производства // Ультразвуковая очистка / М. А. Супонина. Д.: ЛДТНП, 1968

36. Агранат Б. А. Основы физики и техники ультразвука / Б. А. Агранат, М.Н. Дубовин, Н.Н. Хавский и др. М.: Высшая школа, 1987 - 217 с.

37. Келлер О. К. и др. Ультразвуковые электротехнологические установки. / В. Н. Донской, O.K. Келлер, Г.С. Кратыш. Л.: Энергоиздат 1982 -208 с.

38. Агранат Б. А. и др. Ультразвуковая очистка // Физические основы ультразвуковой техники / Б. А. Агранат, В. И. Башкиров, Ю. И. Китайгородский. М.: Наука, 1970

39. Марков А.И. Ультразвуковая обработка материалов / А. И. Марков. М.: Машиностроение, 1980 237 с.

40. Некрасов Б. В. Основы общей химии / Б. В. Некрасов, т. 2 М.: Химия - 1962, с. 149.

41. Маргулина М. А. Основы звукохимии / М. А. Маргулина М.: Высшая школа, 1974

42. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. / Б. Б.Дамаскин, О. А. Петрий- М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

43. Байсуков И. А. Электрохимическая обработка металлов. / И. А. Байсуков. М.: Высшая школа, 1988

44. Эйхорн Г. Неорганическая биохимия. М.: 1978.

45. Таран В. М. и др. Очистка поверхностей изделий перед напылением газовыми разрядами // Теория и практика газотермического нанесения покрытий / Таран В. М., Митин Б. С., Бобров Г. В. и др. Дмитров, 1983

46. Абрамзон А. А. Поверхностно-активные вещества, свойства и применение / А. А. Абрамзон. Л., 1981

47. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. / А. Г. Касаткин. М.: Химия, 1973. 752 с.

48. Ротинян A. JL и др. Теоретическая электрохимия. / A. JL Ротинян, К. И. Тихонов, И. А. Шошина. JL: Химия, 1981. 424 с.

49. Феттер К. Электрохимическая кинетика.: пер. с нем. / К. Феттер Под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Химия, 1976, 856 с.

50. Ньюмен Дж. Электрохимические системы.: пер. с англ. / Дж. Ньюмен. Под ред. Ю А. Чизмаджева. М.: Мир, 1977. 463 с.

51. Розенфельд И. Л., Персианцева В. П. Ингибиторы атмосферной коррозии. / И. Л. Розенфельд, В. П. Персианцева. М.: 1985

52. Спринг С. Очистка поверхности металлов / С. Спринг . М.: Мир, 1966349 с.

53. Кизельштейн В. Я. Химия в обработке металлов. / В. Я. Кизельштейн. Л., Ленинград, 1966

54. Вдовенко В. Г. Эффективность электрохимической обработки деталей. / В. Г. Вдовенко. Красноярск.: Изд-во красноярского университета, 1991

55. Смоленцев В. П. Технология электрохимической обработки внутренних поверхностей. / В. П. Смоленцев. М., «Машиностроение», 1978

56. Бельский Е. И. и др. Химико-термическая обработка инструментальных материалов / Е. И. Вельский, М. В. Ситкевич, Е. И. Понкратин, В. А. Стефанович; Под ред. Р.И. Томилина. Минск: Наука и техника, 1986

57. Кидин И. Н. и др. Электрохимико-термическая обработка металлов и сплавов / И. Н. Кидин, В И. Андрюшечкин, В. А. Волков, А. С. Холин. М.: Металлургия, 1978

58. Дасоян М. А., и др. Технология электрохимических покрытий / М. А. Дасоян, И. Я. Пальмирская, Е. В. Сахарова. JL: Машиностроение, 1989 -391 с.

59. Францевич И. Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита / И. Н. Францевич, А. И. Пишенкевич, В. А. Лавренко, Л. И. Валюрсон. Под общей ред. И. Н. Францевича. Киев: Наук думка, 1985. 278 с.

60. Акимов Г. В. Теория и методы исследования коррозии металлов. / Г. В. Акимов М.: Изд-во АН СССР, 1945, 87 с.

61. Исаев Н. Н. и др. Защита металлов. / Н. Н. Исаев, В. Б. Яковлев, А. В. Исаев. 1984, Т. 20, №4, С. 607

62. Добош Д. Электрохимические константы.: пер. с венг. / Добош Д. под ред. Я. М. Колотыркина. М.: Мир, 1980. 356 с.

63. Касаткин А. Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. / А. Г. Касаткин М.: Химия, 1973. 752 с.

64. Бабад-Захряпин А. А., Кузнецов Г. В. Химико-термическая обработка в тлеющем разряде / А. А. Бабад-Захряпин, Г. В. Кузнецов. М., 1975

65. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под ред. А. М. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977. 512 с.

66. Дасоян М. А., Пальмирская Н. Я. Оборудование цехов электрохимических покрытий. / М. А. Дасоян, Н. Я. Пальмирская Л.: Машиностроение, 1979. 287 с.

67. Титан и его сплавы в химическом машиностроении /под. ред. инж. Б. А. Галицкого. М., «Машиностроение», 1968

68. Кузьмина И. П., Никитенко В. А. Окись цинка: получение и свойства / И. П. Кузьмина, В. А. Никитенко. Отв. ред. И.К. Верещагин. М.: Наука, 19841. Сборники научных трудов:

69. Большаков Л.А. и др. Влияние пескоструйной обработки на шероховатость поверхности заготовок титановых дентальных имплантантов // Современные проблемы имплантологии: Сб. научн. статей по материалам 6-й

70. Межд. конф. / JL А. Большаков, А. В. Лясникова, Л. А. Фоменко, Ю.В. Серянов.- Саратов: СГТУ, 2002. С. 126.

71. Кавалюнайте В. Е. Влияние ультразвука на растворение и рост монокристаллов / Сб. Применение ультраакустики к исследованию вещества / В. Е. Кавалюнайте М.: Изд-во МОПИ, 1958, вып. 6 -с. 12-16.

72. Рязанов А.И. и др. В сб. «Применение ультраакустики к исследованию вещества», вып. 139, МОПИ, 1961

73. Электрохимическая обработка металлов: Межвуз. сборник / отв. ред. Ф. И. Кезнов,- Новочеркасск: НПИ,1980

74. Ивамото Н. Влияние предварительной обработки металлов на адгезию покрытий // 10 Международная конф. по термонапылению / Н. Ивамото Эссен, 1983

75. Бабенко В.В. и др. Эффективность стерилизации металлоконструкций в процессе их ультразвуковой очистки // Современные проблемы имплантологии: Сб. научн. статей по материалам 6-й Межд. конф. / В. В.

76. Бабенко , Н. В. Бекренев, JI. А. Большаков, Н. В. Гуськова , Р. С. Великанов, О. А. Миронова, А. Ю. Федоров. Саратов: СГТУ, 2002. - С. 128-131.

77. Марков Г. А., Терлеева О. П., Шулепко Е. К. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий // Тр. Моск. ин-та нефти и газа им. И. М. Губкина. / Г. А. Марков, О. П. Терлеева, Е. К. Шулепко. М., 1985. -с. 54-56

78. Электрохимические и электрофизические методы обработки материалов: сборник научных трудов/ отв. ред. В. И. Любимов.- Тула: ТулГУ, 1995

79. Горбачев С. В. Влияние температуры на электролиз как кинетический метод исследования природы электрохимических процессов // Тр. IV совещания по электрохимии. / С. В. Горбачев. М.: Изд-во АН СССР, 1959. С. 61-71.

80. Келлер O.K., Тимиркеев Р.Г. Механизм ультразвуковой очистки мелкокапиллярных фильтроэлементов // Сб. тр. ВНИИТВЧ «Промышленное применение тока высокой частоты». / О. К. Келлер, Р. Г. Тимиркеев Вып. 12 -МЛ.: Машиностроение,' 1972 - С. 202-214

81. Новое в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов // Тез. докл. 2 Межд. конф., Саратов, 10-13 октября 1994 г.

82. Новое в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов // Тез. докл. 3 Межд. конф., Саратов, 4-6 июня 1996 г.

83. Новые концепции в технологии, производстве и применении имплантатов в стоматологии // Тез. докл. 1 Международной конф., Саратов, 1518 июня 1993 Саратов, 1993

84. Столер В. А. Формирование микрорельефных структур в условиях анодной обработки алюминия / Тез. докл. семинара «Электрохимическая алюмооксидная технология создания микросхем». / В. А. Столер М., 1991. - с. 40-42.

85. Шустер Я.Б. и др. Интенсификация ряда химических и электрохимических процессов // Тез. докл. «Новое ультразвуковое технологическое оборудование и аппаратура» / Я. Б. Шустер, А. Г. Криволапов, Л. Г. Варепо Севастополь, 1991 - С. 401. Сериальные издания:

86. Марков Г. А. и др. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах. / Г. А. Марков, В. И. Белеванцев, А. И. Слонова, О. П. Терлеева / Электрохимия. 1989. - Т. 25, № 11 - с. 1473-1479

87. Тюрин А.Г. Термодинамический анализ образования фаз в процессах электролитического осаждения титана из водных растворов // Электрохимия. 1990. - Т. 26. - № 12.-С. 1599-1605

88. Лысенок Л. Н. Клеточные аспекты замещения дефектов костной ткани стеклокристаллическими материалами / Л. Н. Лысенок // Клиническая имплантология и стоматология. 2001. № 3-4 (17-18). с.109-111

89. Лысенок Л. Н. Путь от открытия до теоретических концепций биокерамики проф. Ларри Хенча. Проблемы современного биоматериаловедения, (обзор). / Л. Н. Лысенок / Клиническая имплантология и стоматология. 1997. - № 2 - с. 59-63.

90. Лысенок Л. Н. Путь от открытия до теоретических концепций биокерамики проф. Ларри Хенча. Проблемы современного биоматериаловедения, (обзор). / Л. Н. Лысенок / Клиническая имплантология и стоматология. 1997. - № 2 - с. 59-63.

91. Лысенок Л .Н. Остеозамещающие материалы на основе фосфатов кальция в зеркале биоматериаловедения. / Л. Н. Лысенок / Новое в стоматологии. 1997. - № 6 (56).- с. 61-63.

92. Сухарев М. Изучение биомеханического взаимодействия имплантатов и кости методом математического моделирования / М. Сухарев, А. Бобров // Клиническая имплантология и стоматология. 1997. - №2 .- с.34-37

93. Архангельский М. Е, Электроосаждение и растворение медного цилиндрического электрода в стоячем звуковом поле / М. Е. Архангельский / Акустический журнал. 1969. - т. 15, № 1 - с. 81-85.

94. Галоев Г.А. Электрохимия, 1965, т. 1, № 9.

95. Серянов Ю. В., Нестеренко М. В. Влияние ультразвука на фосфатирование кобальта / Ю. В. Серянов, М. В. Нестеренко / Защита металлов. 1987. - т. 23, № 4. - с. 703-705.

96. Гинберг А. М. Влияние ультразвуковых колебаний на электроосаждение металлов / А. М. Гинберг / ЖРХО им. Д.И, Менделеева, -1963, т. 8, № 3. с. 502-506.

97. Серянов Ю.В. Стимулированное интенсивным ультразвуком катодное выделение водорода в никелированных отверстиях диэлектрических пластин / Ю. В. Серянов / Электрохимия. 1996. - т. 32, № 10. - с. 1270-1274.

98. Метелкин А.Ф., Матюшин JI.B. Влияние температуры на интенсивность процесса ультразвуковой очистки в жидкой среде / А. Ф. Метелкин, JI. В. Матюшин / Ультразвуковая техника Вып. 3 - М.: \ НИИМАШ, 1968

99. Башкиров В.И., Качеровская Н.Д. Выбор растворов для ультразвуковой очистки загрязнений, прочно связанных с очищаемой поверхностью / В. И. Башкиров, Н. Д. Качеровская / Ультразвуковая техника -Вып. 4 М.: НИИМАШ, 1964

100. Башкиров В.И. и др. Ультразвуковая очистка труб в прокатном производстве / В. И. Башкиров, Я. Н. Липкин, Н. В. Семеновых / Ультразвуковая техника Вып. 3 - М.: НИИМАШ, 1966

101. Кучукбаев Х.Г., Кичигин В.И. Влияние HF на импеданс кислотной коррозии титана / X. Г. Кучукбаев, В. И. К/ Защита металлов. 1994. - Т. 30, № 3. - С. 287-290.

102. Флорианович Г. М. Механизм анодного растворения металлов группы железа. В кн.: итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. - М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. с. 136-17

103. Серянов Ю. В., Фоменко Л. А. Уравнение кинетики ультразвуковой очистки поверхности / Ю. В. Серянов, Л. А. Фоменко / Теоретические основы химической технологии. 2000 - Т.34. - № 6 - с. 575-578

104. Физика и техника мощного ультразвука / Под ред. JI.Д. Розенберга. М.: Наука, 1970 - Т. 3 Физические основы ультразвуковой технологии. - 688 с.

105. Нейпарас Е. А. Некоторые вопросы ультразвуковой очистки /Е. А. Нейпарас / Акустический журнал 1962 - № 6 - С. 1-7

106. Большаков JI.A. и др. Кинетика и оптимизация ультразвукового обезжиривания поверхности титана / JI. А. Большаков, J1. А. Фоменко, Ю. В. Серянов, Е. JI. Сурменко / Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология, 2002.

107. Гинин В.Н., Мамет Б.Т. Ультразвуковая очистка глухих отверстий /В. Н. Гинин, Б. Т. Мамет / Электрофизические и электрохимические методы обработки Вып. 5-6 - М.: НИИМАШ, 1969 - С. 77

108. Хайфец М. JI. и др., Разработка комбинированных методов высокоэффективной обработки поверхностей деталей, ч. 2. /М. JI. Хайфец, М. JI. Кожуро, А. А. Шипко / Инженерно-физический журнал, 1996. т. 69 - № 1 -с. 43-54.

109. Валиев К.А. и др. Удаление тонких слоев органических веществ с поверхности неорганической подложки коротковолновым УФ-излучением /К. А. Валиев, JI. В. Беликов, С. Д. Душенков, М. И. Иванова / Поверхность. Физика, химия, механика 1989, № 4 - С. 114-118

110. Ройх И. JL, Жаров В. А. Особенности адгезии вакуумно-осажденных слоев окислов к стеклу и ситаллу после обработки их поверхности в тлеющем разряде /И. JI. Ройх, В. А. Жаров/ Физика и химия обработки материалов 1976 - № 6

111. Анищенко JI.M. и др. Влияние параметров обработки диэлектрических подложек в плазме тлеющего разряда на адгезию металлических покрытий / Л. М. Анищенко, С. Е. Кузнецов, В. А. Яковлева / Физика и химия обработки материалов 1984 - № 5

112. Грилихес С. Я. Полирование, травление и обезжиривание металлов. Библиотека гальванотехники. Вып. 1. Л.: Машиностроение, 1971. - 127с.: ил.

113. Алабышев А.В., Барсуков Н.Н. Изыскание водных моющих растворов для очистки металлических деталей от жиров и других загрязнений в ультразвуковом поле // Ультразвуковая техника Вып. 3 - М.: НИИМАШ, 1964

114. Марков Г. А., Татарчук в. В. Миронова М. К. Микродуговое оксидирование алюминия в концентрированной серной кислоте. / Г. А. Марков, В. В.Татарчук, М. К. Миронова / Известия СО АН СССР. Сар. хим. наук. -1983.-№7-с. 34-37

115. Марков Г. А. и др. Микродуговое оксидирование / Г. А. Марков, В. И. Белеванцев, О. П. Терлеева, Е. К. Шулепко, А. И. Слонова /Вестник МГТУ, Сер. Машиностроение. 1992. - № 1.-е. 34-56

116. Хайфец М. JI. и др. Разработка комбинированных методов высокоэффективной обработки поверхностей деталей. Ч. 1. //Инженерно физический журнал / M.JI. Хайфец, M.JI. Кожуро, А.А. Шипко и др. 1995. т. 68. №6. - с. 931-9431. Каталоги:

117. Оборудование для нанесения гальванических, химических и анодно-оксидных покрытий: Каталог. М.: НИИмаш, 1982. 55 с.

118. Типаж оборудования для нанесения гальванических, химических анодно-оксидных покрытий на 1981-1985 гг. М.: НИИмаш, 1980. 26с.

119. Оборудование для химической, электрохимической обработки поверхности и нанесения покрытий: отраслевой катало г/Составил В.М. Александров и др.- М.: ВНИИТЭМР, 19891. Энциклопедии:

120. Химическая энциклопедия. Т. 2/ Под ред. И. JI. Кнунянца М. 1990г.-671с.

121. Ультразвук. Маленькая энциклопедия / под. Ред. И. П. Голяминой. -М.: Советская энциклопедия, 1979. 400 е.: ил.1. Справочники:

122. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник-М.: Металлургия, 1981143

123. Оборудование цехов электрохимических покрытий: Справочник / Александров В. М., Антонов Б. В., Гендлер Б. И. и др.; Под ред. П. М. Вячеславова. Д.: Машиностроение, 1987. 309с.

124. Аверьянов Е. Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

125. Ямпольский А. М., Ильин В. А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение, 1981. 270с.

126. Конструкционные материалы. Справочник. Под ред. Б.Н. Арзамасова. М.: Машиностроение, 1990 - 688 с.

127. Вредные вещества в промышленности. Справочник под ред. Н.В.Лазарева, т. 3 Л.: Химия, 1977, - с. 27.

128. Справочник по специальным функциям / Под ред. М. А Арамановича-М.: Наука, 1979, 832 с.1. Рекламный проспект:

129. Рекламный проспект фирмы «Another» (Франция)

130. Литература на ностранном языке:

131. Anodenbestandigkeit bei hohen Stromdichten / /Metalloberflache, 1992,№8, s.352

132. Pulverbeschichten: Anlagen- und Verfahrenstechnik/ Strohbeck, U: Metalloberflache, 1992, №11, s.498

133. Beschichten im Vakuum/ G. Kienel: Metalloberflache, 1992, №10, s.365