Разработка комбинированной технологии электрохимического и электроплазменного формирования биоактивных композиционных покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

СЮСЮКИНА Елена Юрьевна

□03454493

РАЗРАБОТКА КОМБИНИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО И ЭЛЕКТРОПЛАЗМЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ БИОАКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ

Специальности: 02.00.05 - Электрохимия

05.09.10 - Электротехнология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2008

003454493

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научные руководители : доктор химических наук, профессор

Серянов Юрий Владимирович кандидат технических наук, доцент Лясникова Александра Владимировна

Официальные оппоненты : доктор технических наук, профессор

Соловьева Нина Дмитриевна доктор технических наук, профессор Кошелев Василий Сергеевич

Ведущая организация : ОАО «НЛП «Контакт», г. Саратов

Защита состоится «24» октября 2008 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, Саратовский государственный технический университет, корп.1, ауд. 319.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан «"^сентября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Внутрикостный дентальный имплантат представляет собой искусственный зубной корень, выполненный из биосовместимых материалов и установленный в специально сформированное костное ложе. Для повышения процента приживляемости дентальных имплантатов на их поверхность наносят специальные биоактивные покрытия на основе кальцийфосфатных керамик.

Многочисленными исследованиями установлено, что наиболее эффективным на сегодня методом нанесения таких биоактивных покрытий является процесс электроплазменного напыления (В.Н. Лясников, A.B. Корчагин, O.A. Коромыслова и др).

Проведенные ранее работы по изучению процесса плазменного напыления биоактивных покрытий, выполненные под руководством профессора В.Н. Лясникова (г. Саратов), позволили определить основные направления получения покрытий с заданными свойствами. Данные исследования касались напыления таких материалов как титан (Ti), гидроксиапатит (ГА) и фторгидроксиапатит (ФГАП).

Работами практиков и ученых выявлено, что дентальные имплантаты с биоактивным покрытием на основе ГА или без покрытия не обладают достаточной остеоинтегративной потенцией в костной ткани больных остеопорозом (Г.А. Воложин, 2006, Москва). При этом показано, что более перспективным в этих случаях может быть применение трикальцийфосфата (ТКФ), однако методы надежного формирования покрытий с заданными характеристиками из этого материала не достаточно отработаны.

Не менее актуальной проблемой современной дентальной имплантологии является борьба с отторжением имплантатов, вызванным периимплантитом. Основная причина периимплантита - это миграция бактерий полости рта в периимплантную область. Эффективным методом борьбы с этим, на наш взгляд, может быть использование лантана в составе покрытия, который обладает антимикробными и антитромбоцитными свойствами. Однако введение его в состав напыляемого покрытия экономически нецелесообразно по причине значительного расхода и проблематичности введения его во внутренние структуры покрытия имплантата. Возможным вариантом может быть электрохимическое внедрение, но методы осуществления этого процесса применительно к титан-гидроксиапатитовым (Ti/TA) покрытиям практически не изучены.

С учетом изложенного, а также в связи с высокой потребностью населения в качественном устранении дефектов зубных рядов посредством установки имплантатов, тема диссертационной работы является весьма актуальной.

Часть исследований по данной работе выполнялась автором в СГТУ в рамках проекта СТАРТ (2007 г.) и У.М.Н.ИХ (2008 г.), финансируемых

Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

Цель работы: разработка комбинированной технологии электрохимического и электроплазменного нанесения биоактивных композиционных материалов на основе кальцийфосфатных керамик и лантана, обеспечивающих улучшение остеоинтегративных характеристик дентальных имплантатов.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих задач:

• выяснение закономерностей катодного внедрения лантана из раствора 0,03 М диметоксибензоата лантана ((СН3ОС6Н4СОО)зЬа) в диметилформамиде в плазмонапыленные Т1/ГА-покрытия титановых дентальных имплантатов с помощью методов нестационарной потенциостатической хроноамперометрии, гальваностатической хронопотенциометрии и потенциодинамической хроновольтамперометрии, а также установления параметров микротвердости покрытий;

• разработка предложений по конструкции специализированной электрохимической ванны, блок-схемы пилотной установки и технологии катодного внедрения лантана в Тл/ГА-плазмонапыленные покрытия титановых дентальных имплантатов;

• изучение закономерностей влияния режимов напыления на особенности морфологии внешних слоев плазмонапыленных покрытий "П/ГА, "П/ТКФ, а также смесей: И/СП+ГА) и И/(Т1+ТКФ), напыленных как с наложением ультразвуковых колебаний (УЗК) на основу, так и без наложения;

• определение зависимости пористости, шероховатости, структуры переходной зоны, установление параметров микротвердости и рентгенофазового состава И/ТКФ-плазмонапыленных покрытий от схемы и режимов напыления для выявления структур субмикронных размеров, повышающих «биологичность» контакта покрытия с естественными тканями и в связи с этим разработка технологических рекомендаций по электроплазменному напылению Тл/ТКФ-покрытий на современные дентальные имплантаты.

Методы исследования и средства измерений. Исследования морфологии, пористости и структуры переходной зоны «титан-покрытие» плазмонапыленных покрытий И/ТКФ, И/ГА, их композиций, а также лантансодержащих покрытий проводились с помощью методов металлографии и микроскопии с использованием компьютерного анализатора изображений микроструктур АГПМ-6М и многофункционального аналитико-измерительного комплекса зондовой микроскопии. Исследование шероховатости проводили на компьютеризированном профилографе-профилометре модели «Калибр 170623». Рентгенофазовый анализ покрытий проводился с использованием компьютеризированной установки ДРОН-4. Выявление относительного

содержания лантана в порах покрытия проводили с помощью лазерного эмиссионного спектрального анализа на компьютеризированной установке «Спектр-2000». Обработка данных вышеупомянутых методов электрохимических исследований осуществлялась на базе известных уравнений Камбара-Тачи и Геришера-Филынтиха, Нернста-Планка и Нернста-Эйнштейна, Ю.М. Вольфковича.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследован процесс катодного внедрения лантана в плазмонапыленное Т]/ГА-покрытие из раствора 0,03 М диметоксибензоата лантана ((СНзОСбН(СОО)зЬа) в диметилформамиде с помощью электрохимических методов, который устраняет проблему микробо- и тромбообразования вокруг имплантата, тем самым сведя риск отторжения последнего к минимуму.

2. Впервые предложена электрохимическая модель катодного внедрения лантана в плазмонапыленные "П/ГА-покрытия на базе известных уравнений Камбара-Тачи и Геришера-Филынтиха, Нернста-Планка и Нернста-Эйнштейна, Ю.М. Вольфковича и подтверждена независимыми данными лазерного микроспектрального анализа, рентгенофазового анализа, профилометрии и компьютерной микрофотографической статистики пор.

3. Предложена и отработана технология получения биокомпозиционных трикальцийфосфатных покрытий дентальных имплантатов электроплазменным способом, обеспечивающая повышенную шероховатость покрытия по сравнению со стандартной технологией напыления и установлена полная термохимическая конверсия ТКФ в плазменной струе в биоактивную фазу Са40(Р04)2=Саз(Р04)2-Са0, которая благоприятно влияет на остеоинтеграцию дентального имплантата, также предложен механизм реализации установленной фазы.

4. Исследовано влияние УЗК на процессы электроплазменного напыления ЮТКФ и Т1/(Т1+ТКФ)-покрытий и определены средние размеры частиц и пор этих плазмонапыленных покрытий, минимальные и модальные размеры частиц, свидетельствующие о большей относительной шероховатости по сравнению с ГА-покрытиями при сходной адгезии, тем самым показана возможность напыления ТКФ-покрытий и замены ГА в случае лечения больных остеопорозом.

5. Выявлено, по данным измерений параметров шероховатости поверхности (Да, Яг, Ктах, Бт) плазмонапыленных "П/ТКФ-покрытий в отличие от 'П/ГА-покрытий менее значительное влияние ультразвука на изменение указанных параметров. Тем не менее, с учетом большей относительной шероховатости и пористости ТКФ-покрытий, а также существенного снижения дисперсии указанных параметров, применение УЗК в процессе напыления ТКФ также целесообразно. Таким образом, установлено, что напыление Т1ЯГКФ-покрытий на дентальные имплантаты

более эффективно, чем напыление "П/ГА-покрытий как с точки зрения повышения относительной шероховатости, так и по соображениям ускорения остеоинтеграции.

Практическая ценность и реализация результатов работы:

• в результате проведенных исследований выявлены два новых, перспективных направления повышения остеоинтегративной способности титановых дентальных имплантатов, одно из которых заключается в замене плазменного напыления "П/ГА-покрытий на плазменное напыление Тл/ТКФ, а другое предусматривает дополнительную операцию катодного внедрения лантана в плазмонапыленное "П/ГА-покрытие, приводящего к появлению антитромбоцитных и антимикробных свойств;

• первое направление может быть реализовано на уже существующем оборудовании и оснастке (только с конкретизацией режимов электроплазменного напыления), а второе позволит повысить необходимые антитромбоцитные и антимикробные свойства дентальных имплантатов;

• предложена технологическая схема получения биокомпозиционных трикальцийфосфатных покрытий дентальных имплантатов электроплазменным способом;

• предложена конструкция специализированной электрохимической ванны для катодного внедрения лантана в плазмонапыленные Т1/ГА-покрытия титановых дентальных имплантатов, отличительной особенностью которой является применение двойного цилиндрического кольцевого титанового анода и размещение катодов-имплантатов в зазоре между анодными цилиндрическими кольцами;

• разработана блок-схема пилотной установки и технологический маршрут катодного внедрения лантана в плазмонапыленные ТШГА-покрытия дентальных имплантатов.

Разработанные технологические процессы внедрены в научно-промышленной ассоциации «Плазма Поволжья» и обществе с ограниченной ответственностью «Плазмабиомед» для изготовления дентальных имплантатов, используемых в клинической практике ряда стоматологических учреждений России.

Научные положения и результаты работы, выносимые на защиту:

• Электрохимические модели на базе уравнений Камбара-Тачи и Геришера-Фильштиха, Нернста-Планка, Вольфковича адекватно описывающие процесс катодного внедрения лантана в П/ГА-покрытие.

• Результаты электрохимических исследований И/ГА-покрытий с катодно внедренным лантаном.

• Результаты экспериментальных исследований влияния УЗК на процессы электроплазменного напыления Т1/ТКФ и Т1/(П+ТКФ)-покрытий,

а также на морфологию, шероховатость и пористость этих плазмонапыленных покрытий, которые свидетельствуют о большей относительной шероховатости по сравнению с Т^/ГА-покрытиями при одинаковой адгезии, тем самым дающие основание напыления ТКФ взамен ГА.

• Результаты исследования методами эмиссионного лазерного микроспектрального анализа, рентгенофазового анализа, профилометрии и компьютерной микрофотографической статистики пор, а также относительной шероховатости лантансодержащих покрытий.

• Конструкция специализированной электрохимической ванны для катодного внедрения лантана а покрытие, блок-схема пилотной установки и технологический маршрут формирования электроплазменных Т1УГА-покрытий с внедренным лантаном, обладающим антитромбоцитными и антимикробными свойствами.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на : I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008), 6-й, 7-й и 8-й Международных конференциях «Новые технологии в стоматологии и имплантологии» (Саратов, 2002, 2004, 2006), 1-й и 4-й Международных конференциях «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение, Экология» (Композит - 2001, Композит-2007 (Энгельс, 2001, 2007), 5-й и 7-й региональной научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности центра России» (Тула, 2004, 2007, 2008), 11-й Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2005), 6-й Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), 2-й Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006), 26-й Российской школе по проблемам науки и технологий (Екатеринбург, 2006), 8-й Международной конференции «Пленки и Покрытия -2007» (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (МИЭМ (технический ун-т), Москва, 2007, 2008), конференции «Молодые ученые - производству» (Саратов, 2007), 3-й Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008), на VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь, 2008).

Публикации. Основные положения исследования по теме диссертации отражены в 21 работе (из 28), в том числе 2 в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка использованной литературы из 249 наименований и изложена на 206 страницах машинописного текста, содержит 78 рисунков, 50 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены актуальность, цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе на основании анализа научно-технической литературы показано, что достаточно глубоко изучены свойства и разработаны технологии получения плазмонапыленных покрытий на основе гидроксиапатита (в том числе с применением ультразвуковых колебаний). Особенности электроплазменного напыления трикальцийфосфата, который обладает определенными преимуществами по сравнению с другими кальцийфосфатаыми керамиками, мало изучены, поэтому целесообразно исследовать возможность использования данного материала и его композиций в виде покрытий на имплантатах и установить закономерности напыления, а также провести сравнение полученных данных с результатами напыления ГА и его композиций. Также рассмотрены основные свойства лантана и целесообразность его применения в качестве компонента биосовместимых покрытий.

В заключительном разделе главы приведены выводы и поставлены целевые задачи диссертационной работы.

Во второй главе рассмотрены теоретико-экспериментальные исследования катодного внедрения лантана в биоактивное плазмонапыленное покрытие ТУГА из 0,03М раствора диметоксибензоата лантана ((СНзОСбН^СОО^Ьа) в диметилформамиде и электроплазменного напыления Т1/ГА- и "П/ТКФ-покрытий и композиций на их основе.

В качестве образцов для электрохимических исследований использовали пластинки титана ВТ1-00 с размерами 10x10x2 мм, на которые предварительно были нанесены плазмонапыленные Т1/ГА-покрытия.

Рабочий электролит представлял собой раствор 0,03 М диметоксибензоата лантана (СНзОСбНдСОО^Ьа в диметилформамиде (ДМФ). Для удаления воды из ДМФ марки «х.ч.» использовали свежепрокаленные молекулярные сита типа ЫаХ (синтетический цеолит) с порами диаметром 0,3-0,5 нм. Остаточная влажность составляла не более 0,01% и контролировалась по методу Фишера. Рабочий электролит хранился в герметичных сосудах в боксе.

В рассматриваемом нами случае катодного внедрения лантана протекают следующие реакции:

(СНзОС6Н4СОО)зЬа^Ьа3++ЗСНзОС6Н4СОО" (1)

1л3++3««-*Ьа (2)

Установлено, что при малых временах (О поляризации в режиме потенциостатического включения процесс катодного внедрения лантана в Тл/ГА-плазмонапыленное покрытие описывается модификацией уравнения Камбара-Тачи в виде:

' ¿4 (з>

где 1£ - «кинетическая» плотность тока и у-поляризационный параметр.

Согласно данным рис.1 а, процесс протекает со смешанным диффузионно-омическим контролем при коэффициентах диффузии катионов Ьа3+ в порах покрытия Б = (5,09-6,19) -10'6см2/с и высокоомной электронной проводимости ТЮ - дна пор порядка (2,5-3,5)-10'6 См/см.

При больших временах поляризации, в соответствии с уравнением Геришера-Фильштиха:

4я л

прямые 1-1/41 не экстраполируются к нулевой плотности тока, что может быть связано с переходом к миграционному контролю процесса (рис.1 б). _/, Ш см1

(4)

20

20 Ъ V 5 0

(мУем

о-1 д-2

о-З

2 3 4 5 6 7 и 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

^,о" 1/ л/Г, с"2

а б

Рис. 1. Зависимости г - V? (а) и 1 — 1/л/7 (б) при катодном внедрения лантана в И/ГА-покрыгие при Е=-2,9В 1 - образец №1,2- образец № 2, 3 - образец № 3 Получены следующие расчетные параметры смешанной кинетики при

Образец 1в,мА!см2 ¡с,мА/см1 у,л!Л/(сл<2-с"2) йуСМ1 /с

№1 19,6 4,00 1,00 5,09-10 Б

№2 20,2 4,12 1,05 5,4-Ю-4

№3 21,6 4,41 1,14 б,13-Ю"6

е, % 4,4 3,70 2,80 7,10

Обнаруженная относительная погрешность (е) эксперимента свидетельствует в пользу достаточно хорошей воспроизводимости.

При рассмотрении условий протекания реакции в режиме гальваностатического включения при наличии миграционного контроля была использована система уравнений Нернста- Планка:

£7+

9*". ... . ,

(5)

дх дх

Р\дх дх,

которая при интегрировании с учетом соотношений Нернста-Эйнштейна дает следующее выражение для катодной поляризации при внедрении лантана в плазмонапыленные ТЬТА-покрытия:

ДЕ = -

(6)

2 а "\-j2Diy

где К-коэффициент пропорциональности, С0 - концентрация катионов Ьа3+ в объеме электролита, X - эффективная глубина проникновения катионов лантана в поры "П/ГА-покрытия, а- удельная электропроводность электролита в порах.

При малых гальваностатического величина поляризации пропорционально

временах включения ДЕ нарастает корню времени согласно

.-¿цв

(7)

квадратному от соотношению:

1а

а при больших временах поляризация стабилизируется в соответствии с формулой:

де=л:спя/о-,

(8)

-/Г. с

Рис. 2. Зависимости ДЕ-Г при катодном внедрении лантана в плазмонапыленное Т! /ГА-покрытие при I = 8 мА/см2 (1) и ( = 10 мА/см2 (2)

что и подтвердилось экспериментальными данными рис.2.

В потенциодинамических условиях, согласно представлениям Ю.М. Вольфковича, имеем дифференциальное уравнение, описывающее пространственно-временное распределение электродного потенциала Е\

„ 8Е д7Е

С,-= СГ-г-

1 д1 дх2

(9)

с начальным условием Е(х,о)=Е0 и граничными условиями дЕ/8х=0 при х=0 и одЕ/дх =1 при х=Ь. Здесь Ь-глубина сквозной поры

плазмонапыленного ТЬТА-покрытия, С5 - удельная электрическая емкость двойного электрического слоя (ДЭС) «островков» лантана на дне пор. Решением (9) является линейная вольтамперная характеристика:

В(Епт-Вс)

Еп

8{К

С,БЬУ

(-1)"

(10)

хорошо подтвержденная в экспериментах с различными скоростями развертки потенциала V = 4-80 мВ/с (рис.3). Здесь Етах и Ес - максимальный и коррозионный потенциалы, Б-площадь электрода.

/, мА/см* Приведенные результаты

подтверждаются независимыми

данными лазерного микроанализа, рентгенофазового анализа (рис. 4), профилометрии и компьютерной микрофотографической статистики пор лантансодержащих покрытий.

Судя по данным РФА, лантан внедряется в поры покрытия в виде индивидуального металла и твердого раствора секвиоксидов лантана и титана Уг Ьа20з • Т1203. Последнее соединение, по-видимому, образуется при взаимодействии Ьа20з с естественным секвиоксидом титана,

Рис. 3. ВАХ, полученные при катодном внедрении лантана

в плазмонапыленное ЮТА-покрытие при V, мВ/с: 1-4; 2-8; 320; 4-40; 5-80

всегда присутствующим на поверхности титана по схеме: (СН3ОС6Н4СОО)3Ьа<-^Ьа^+ЗСНзОедСОО- (11)

Ьа34>Т12Оз<->ЬаТЮз+Т1ЗЦ' (12)

ч ®1Ю

о 60 Я

а« я

¿20

20 25 за 35 10 45 40 45 50 55 60

28, град. 28, град.

Рис. 4. Рентгеновские дифрактограммы лантансодержащего покрытия (1-фаза"Л, 2-й, 3 - 1лТЮ3)

65

70

Также в главе приведены результаты комплексного исследования свойств плазмонапыленных Ti/ГА и Ti/ТКФ-покрытий дентальных имплантатов и композиций на их основе в двух вариантах (с наложением ультразвуковых колебаний на титановую основу и без наложения), рассмотрена современная аппаратура для исследования функционально важных свойств плазмойапыленных покрытий, приведено математическое планирование эксперимента и построены эмпирические модели.

Объектом эксперимента служили пластины из титана марки ВТ 1-00 с размерами 10x10x2 мм. Образцы прошли все необходимые технологические этапы подготовки поверхности под электроплазменное напыление биоактивных материалов.

Электроплазменное напыление порошков Ti, ГА, ТКФ и их композиций производили на полуавтоматической установке ВРЕС 744.3227.001. Электроплазменное напыление с наложением ультразвуковых колебаний (УЗК) на основу осуществляли на той же установке с использованием дополнительного оснащения (генератор и излучатель УЗК) с частотой 22 кГц и амплитудой 8 мкм. Эти режимы по данным ранее проведенных исследований являются оптимальными для ультразвукового напыления биокерамических материалов. Исследование влияния технологических режимов процесса плазменного напыления с воздействием и без воздействия УЗК на основу проводилось при следующих технологических режимах (сила тока I = 450 А, напряжение U = 35В, дистанция напыления L = 80-120 мм, расход плазмообразующего газа Рг (55-70 л/мин). Расход транспортирующего газа поддерживался на постоянном уровне 5 ± 0,5 л/мин. В качестве исследуемых характеристик покрытий приняты параметры морфологии, такие как количество элементов в поле зрения (микровыступы, агломераты и поры), их средний размер и дисперсия размеров, а также размер минимальных элементов (субмикронных структур) и наиболее часто встречающихся (микрочастицы) с их процентным содержанием соответственно.

Было определено, что при напылении с наложением УЗК рельефность покрытий выше: для ТКФ-покрытия в 10 раз, а для ГА-покрытия до 25 раз (рис.5).

Выяснено, что средний размер частиц плазмонапыленных Ti/TA-покрытий составляет 3,49-5,63 мкм при минимальном значении 0,56 мкм и наиболее часто встречающемся модальном размере 0,82 мкм. Для частиц плазмонапыленных Ti/ТКФ-покрытий эти же значения варьируются в пределах 4,67-14,65 мкм, 0,56-1,54 мкм и 0,82-2,25 мкм, соответственно.

Повышение рельефности соответствует большей площади контактной поверхности покрытия, что обеспечит значительно лучшие условия остеоинтеграции (взаимодействия с костными структурами).

Дисперсия размеров агломератов снижается при напылении с УЗК для ТКФ-покрытия в 4 - 6 раз, для ГА-покрытия - почти в 2 раза.

о -+

1 2 а

( 2 б

Рис. 5. Рельефность ГП/ГА- (а) и И/ТКФ-покрытия (б) в зависимости от условий напыления (1 - Рг = 70 л/мин, 2 - Рг = 55 л/мин)

Наложение УЗК способствует уменьшению средних, минимальных, модальных и дисперсий размеров частиц плазмонапыленных ТУГКФ-покрытий.

Установлено, что плазмонапыленные Т^ТКФ-покрытия имеют среднюю открытую пористость 32-35 % при напылении без наложения УЗК и 42-47 % - при наложении УЗК, что примерно соответствует пористости И/ГА-покрытий.

По данным профилометрии определено, что относительная шероховатость поверхности плазмонапыленных покрытий И/ТКФ и И/ГА увеличивается с наложением УЗК на 3,5 и 22,5 %, соответственно. При этом относительная шероховатость поверхности плазмонапыленных И/ТКФ-покрытий превышает относительную шероховатость плазмонапыленных Т^/ГА-покрытий на 21,2-36,7%.

С помощью рентгенофазового анализа плазмонапыленного (без наложения УЗК) "П/ТКФ-покрытия установлена полная термохимическая конверсия ТКФ в плазменной струе в биоактивную фазу Са40(Р04)2 (рис.6).

20 40 60 80 100 120 Зй,

Рис. 6. Рентгеновская дифрактограмма плазмоныяьшенного Т1/ТКФ-покрьп:ия (1 - фаза Ti, 2 - фаза Са40(Р04)2)

Нами предложен механизм реализации этого процесса: Саз(Р04)2->'Са0+Са2Р207 (13)

СаСН-Саз(Р04)2->Са40(Р04)2 (И)

В результате проведенных исследований даны технологические рекомендации по электроплазменному напылению трикальцийфосфатных покрытий.

Таким образом, нами доказана возможность получения ТиТКФ-покрытий плазменным напылением, что повысит качество дентальных имплантатов для установки больным остеопорозом. Нами рекомендованы следующие технологические режимы:

Технологический параметр Ед изм. Значение п ри напылении

Т1 ТКФ

Ток плазменной дуги А 450-500 450-500

Напряжение дуги В 30-35 30-35

Дистанция напыления мм 100-110 85-90

Дисперсность порошка мкм не более 100 не более 80

Расход транспортирующего газа л/мин 6-8 9-10

Расход плазмообразующего газа л/мин 55-60 65-70

Время напыления мин 0,08 0,17

Третья глава посвящена внедрению результатов исследования. Даны технологические рекомендации по катодному внедрению лантана в плазмонапыленные Т1/ГА-покрытия, предложена конструкция специализированной электрохимической ванны, разработаны блок-схемы электрохимической установки как в потенциостатическом, так и в гальваностатическом вариантах, предложен технологический маршрут катодного внедрения лантана. Разработаны технологические рекомендации по элекроплазменному напылению ТУТКФ-покрытий.

Наиболее характерной особенностью конструкции специализированной электрохимической ванны является размещение катодов-заготовок титановых дентальных имплантатов в кольцевом асимметричном зазоре между двумя цилиндрическими титановыми анодами при перемешивании электролита для устранения транспортных ограничений. При этом возникает задача равномерности катодного внедрения лантана, наиболее актуальная для пластинчатых имплантатов (рис.7).

Если а и Ъ - внутренние и внешние радиусы кольцевого анодного зазора и линейный размер пластинчатого имплантата / намного меньше а и Ъ при ширине зазора И, то электродный потенциал определяется уравнением Лапласа:

при граничных условиях:

дЕ(х = е/2)^дЕ(х = -г/2)_0 (16)

дх дх

л

пластинчатых титановых имплантатов

ду л

где а - удельная электропроводность электролита в порах "П/ГА ~ покрытия и Л эффективная глубина проникновения катионов Ьа3+ в пору.

Численное решение (15)-(17) методом конечных разностей дает результат, согласно которому краевой эффект распределения плотности тока при эффективной глубине проникновения, равной глубине поры не превышает 10% от среднего значения.

На основании этого были предложены следующие геометрические

параметры и режимы работы электрохимической ванны:

Внешний диаметр кольцевого анодного зазора, мм................... 300

Внутренний диаметр кольцевого анодного зазора, мм............... 250

Высота кольцевого анодного зазора, мм................................. 50

Ширина кольцевого анодного зазора, мм................................ 50

Скорость вращения мешалки, об/мин..................................... 20

Плотность катодного тока, А/дм2..................................... 0,8-1,0

Температура ванны, °С................................................... 25-40

Технологическая схема процесса нанесения биоактивного покрытия титановых имплантатов приведена на рис. 8.

Рис.8. Технологическая схема процесса нанесения биоактивного покрытия, обладающего антимикробными и антитромбоцитными свойствами

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлены два новых перспективных направления повышения остеоинтегративной способности титановых дентальных имплантатов. Первое предусматривает дополнительную операцию катодного внедрения лантана в плазмонапыленное "П/ГА-покрытие, приводящего к появлению у получаемого модифицированного покрытия антитромбоцитных и антимикробных свойств, а второе заключается в замене плазменного напыления "П/ГА-покрытия на плазменное напыление "П/ТКФ-покрытия, состоящего из хорошо резорбируемого Са40(Р04)г за счет термохимической конверсии ТКФ в высокотемпературной плазменной струе.

ВЫВОДЫ

Исследован процесс катодного внедрения лантана в плазмонапыленные "П/ГА-покрытия из раствора 0,03М (СНз ОСбН4 С О 0)зЬа в диметилформамиде, что было предпринято из-за известных антитромбоцитных и антимикробных свойств лантана и его соединений.

- Установлено, что в начальных стадиях катодное внедрение лантана протекает со смешанным диффузионно-омическим контролем, обусловленным высоким сопротивлением оксидной ТЮ-пленки на дне сквозных пор "П/ГА-покрытий при эффективных коэффициентах диффузии катионов лантана в порах Я =(5,09-6,19)-10'6см2/с .

- При больших временах катодного внедрения лантана происходит переход к миграционно-омическому контролю процесса, определяемому ростом сопротивления электролита в порах с постепенным установлением стационарного состояния, в котором межфазная граница приобретает свойства распределенного двойнослойного конденсатора (ДСК), состоящего из «островков» лантана и смешанного лантан-титанового секвиоксида на дне пор Л/ГА-покрытия, причем электрохимическая модель такого ДСК подтверждается независимыми данными лазерного микроанализа, РФА, профилометрии и компьютерной микрофотографической статистики пор.

- Разработан и экспериментально обоснован технологический маршрут катодного внедрения лантана в плазмонапыленные "П/ГА-покрытия титановых дентальных имплантатов, что позволит повысить биологическую активность таких модифицированных покрытий за счет придания им антитромбоцитных и антимикробных свойств, а также элиминировать негативные последствия послойной технологии плазменного напыления.

- Предложена конструкция специализированной электрохимической ванны, блок-схема пилотной установки.

- Обоснована технология электроплазменного напыления титан-трикальцийфосфатных покрытий с наложением на основу УЗК, обеспечивающая повышение шероховатости по сравнению с традиционными титан-гидроксиапатитовыми покрытиями на 21,2-36,7% и пористостью до 47% и уменьшенной дисперсией элементов шероховатости.

- На основании совокупности технологических экспериментов было установлено, что:

• средний размер частиц плазмонапыленных ЮТКФ-покрытий составляет 4,67-14,65 мкм при минимальном значении 0,56-1,54 мкм и наиболее часто встречающемся модальном размере 0,82-2,25 мкм, тогда как для плазмонапыленных Ti/ГА-покрытий эти же величины варьируются в пределах 3,49-5,63, 0,58 мкм и 0,82 мкм соответственно. Таким образом, наложение УЗК способствует уменьшению средних, минимальных, модальных и дисперсий размеров частиц плазмонапыленных Ti/ ТКФ-покрытий;

• плазмонапыленные Ti/ГКФ-покрытия имеют среднюю открытую пористость 32-35% при напылении без наложения УЗК и 42-47% - при наложении УЗК, что позволяет рекомендовать это дополнительное воздействие как в процессе напыления ТКФ, так же как и в процессе напыления ГА;

• относительная шероховатость поверхности плазмонапыленных Ti/ ТКФ и Ti/TA увеличивается с наложением УЗК на 3,5 и 22,5%, соответственно. При этом относительная шероховатость плазмонапыленных Ti/ТКФ-покрытий превышает относительную шероховатость плазмонапыленных покрытий Ti/TA на 21,2-36,7%.

- С помощью рентгенофазового анализа плазмонапыленного ТЬТКФ-покрытия установлена полная термохимическая конверсия ТКФ в плазменной струе в биоактивную фазу Са40(Р04)г и предложен механизм реализации этого процесса.

Основные положения диссертации отражены в работах автора :

1. Сюсюкина Е.Ю. Катодное внедрение лантана в плазмонапыленные тиган-гидроксиапатиговые покрытия внутрикостных имплантатов / Е.Ю. Сюсюкина, A.B. Лясникова, Ю.В. Серянов // Известия высших учебных заведений. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Спецвыпуск. 2008 / ЮРГТУ (Новочеркасский политехнический институт). - Новочеркасск, 2008. С. 66-71.

2. Сюсюкина Е.Ю. Научные основы электроплазменного напыления биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов и их размерной обработки с применением электрофизических процессов / A.B. Лясникова, Е.Ю. Сюсюкина // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2007. № 1 (23) Вып. 3. С. 47-56. (принята к опубликованию 21.11.06г.)

3. Сюсюкина Е.Ю. Комбинированная технология плазмоналыленных лантансодержащих биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов / A.B. Лясникова, Е.Ю. Сюсюкина // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии : сб. тр. по материалам I Междунар. науч. конф. Плес, 23-27 июня 2008 г. / НГХТУ.- Иваново, 2008. - С. 127.

4. Сюсюкина Е.Ю. Разработка технологии электроплазменного напыления биоактивных покрытий с антимикробными свойствами / Е.Ю. Сюсюкина, A.B. Лясникова // Современная электротехнология в промышленности центра России: сб. тр.9-й региональной науч-техн. конф., г. Тула,15 мая 2008 г. / ТулГУ. - Тула, 2008. - С. 143-151.

5. Сюсюкина Е.Ю. Свойства и технология плазмоналыленных вторичных полимерных порошковых покрытий / Н.В. Протасова, O.A. Дударева, Е.Ю. Сюсюкина // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии : догсл. Междунар. конф. «Композит-2001», Сарат,3-5 июля 2001. - Саратов: СГТУ, 2001. - С. 334-337.

6. Адгезия плазмоналыленных биокомпозиционных покрытий / В.Н. Лясников, A.B. Лепшшн, A.A. Казинский, Е.Ю. Сюсюкина, A.A. Есин // Современные проблемы имплантологии: сб. науч. ст. по материалам 6-й Междунар. конф., г. Саратов, 20-23 мая 2002. Саратов : СГТУ, 2002. - С. 131134.

7. Сюсюкина Е.Ю. Разработка автоматизированного оборудования для электроплазменного напыления биокомпозиционных покрытий на дентальные имплантаты / О.И. Веселкова, A.B. Лясникова, Е.Ю. Сюсюкина // Современная элекгротехнология в промышленности центра России: сб. тр. 7-й региональной научгтех.конф. г.Тула,2июня 2004 / ТулГУ-Тула,2004. -С. 130-137.

8. Сюсюкина Е.Ю. Биоактивные материалы как основной компонент плазмоналыленных биокомпозиционных покрытий на дентальных имплантатах / A.B. Лясникова, Е.Ю. Сюсюкина // Современная техника и технологии : тр. 11-й Междунар. научгпракт. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых 29.03-02.04.05. Т. 2 /ПТУ. - Томск, 2005.-С. 95-97.

9. Сюсюкина Е.Ю. Комплексные исследования свойств новых биоактивных материалов и разработка рекомендаций по их использованию при формировании плазмоналыленных биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов / A.B. Лясникова, Е.Ю. Сюсюкина // Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности : сб. тр. 2-й Междунар. науч.-практ. конф.«Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» 07-09.02.2006 / под ред. А.П. Кудинова и др. ; СПбПУ. - СПб, 2006. - Т.6 С. 224-225.

10. Сюсюкина Е.Ю. Разработка технологии электроплазменного напыления биокопозиционных трикальцийфосфатных покрытий на дентальные имплантаты и их внедрение в клиническую практику / A.B. Лясникова, Е.Ю. Сюсюкина, Г.А. Воложин // 26 Российская школа по проблемам науки и

технологий : сб. кратких сообщений / УрО РАН. - Екатеринбург, 2006. - С. 7274.

11. Сюсюкина Е.Ю. Разработка технологии получения биокомпозиционных трикальцийфосфатных покрытий дентальных имплантатов методом электроплазменного напыления / A.B. Лясникова, Е.Ю. Сюсюкина, О.И. Веселкова // Современная электротехнология в промышленности центра России :сб. тр. 8-й региональной науч.-техн. конф. 1 июня 2006 г. / ТулГУ. -Тула, 2006. - С. 156-160.

12. Сюсюкина Е.Ю. Влияние равномерности плазменного напыления порошковых биоактивных покрытий на остеоинтеграцшо дентальных имплантатов / И.В. Родионов, К.Г. Бутовский, Н.В. Протасова, Е.Ю. Сюсюкина//

Новые технологии в стоматологии и имплантологии: сб. тр. по материалам 8-й

Всерос. конф. г. Саратов, 23-24 мая 2006 г. - Саратов : СГТУ, 2006. - С. 262267.

13. Сюсюкина Е.Ю. Применение автоматизированного оборудования для плазменного нанесения биокомпозиционных покрытий в производстве современных дентальных имплантатов / A.B. Лясникова, Е.Ю. Сюсюкина, О.И. Веселкова // Актуальные проблемы современной науки: сб. тр. 2-го Междунар. форума (7 Междунар. конф. молодых ученых и студентов). Медицинские науки. Ч. 28: Стоматология / Самар. гос. мед. ун-т; Поволжск. отд. Рос. инж. акад. наук и др. - Самара, 2005. - С. 80-84.

14. Технологическое оборудование плазменного напыления биоактивных композиционных покрытий в изделиях для биомедицины / Н.В. Протасова, Е.Ю. Сюсюкина, A.A. Караваев, A.M. Саккала, В.Н. Лясников // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология : докл. Междунар. конф. «Композит-2007» г. Саратов, 3-6 июля 2007,- Саратов: СГТУ, 2007. - С. 304-309.

15. Плазменное напыление фторгидроксиапатитовых покрытий на дентальные имплантаты с улучшенными биомеханическими свойствами / A.B. Лясникова, A.A. Фомин, Е.Ю. Сюсюкина, О.И. Веселкова // Пленки и покрытия-

2007: сб. тр. 8-й Междунар. конф. 22-25.05.2007 г. / под ред. В.Г. Кузнецова; СПбПУ. - СПб, 2007. - С. 168-170.

16. Сюсюкина Е.Ю. Комплексное исследование свойств плазмонапыленных биоактивных покрытий дентальных имплантатов с антимикробными свойствами / A.B. Лясникова, Е.Ю. Сюсюкина // Вакуумная наука и техника: материалы 14-й Всерос. науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов / под ред. Д.В. Быкова; МИЭМ. - М, 2007. - С. 115117.

17. Регулирование морфологии поверхности биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов при помоши ультразвука/ A.B. Лясникова, Н.В. Бекренев, ЕЛО. Сюсюкина, A.A. Фомин // Вакуумная наука и техника: материалы 14-й Всерос. науч.-техн. конф. с участием зарубежных специалистов/

под ред. Д.В. Быкова; МИЭМ. - М., 2007. - С. 217-220.

18. Сюсюкина Е.Ю. Повышение качества биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов путем катодного внедрения лантана / Е.Ю. Сюсюкина, A.B. Лясникова, И.П. Бруштунова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. тр. 3-й Всерос. конф., г. Саратов, 21-24 апреля 2008. - Саратов: СГТУ, 2008. - С. 332-336.

19. Сюсюкина Е.Ю. Повышение качества дентальных имплантатов путем создания на их поверхности биокомпозиционных покрытий с антимикробными свойствами / Е.Ю. Сюсюкина, A.B. Лясникова, O.A. Дударева // Новые технологии в стоматологии и имплантологии : сборник трудов по материалам 9-й Всерос. конф., г. Саратов, 2-4 июня 2008 г. - Саратов: СГТУ, 2008. - С. 2002004.

20. Сюсюкина Е.Ю. Подготовка поверхности титановых дентальных имплантатов под электроплазменное напыление ультразвуковым химическим травлением / Е.Ю. Сюсюкина, A.B. Лясникова // Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии : сб. тр. по материалам I Междунар. науч. конф. Плес, 23-27 июня 2008 г. / ИГХТУ. - Иваново, 2008,- С. 142.

21. Сюсюкина Е.Ю. Исследование возможности получения наноструктурированных покрытий дентальных имплантатов с особыми свойствами за счет электрохимического катодного внедрения лантана из неводного электролита / Е.Ю. Сюсюкина, A.B. Лясникова // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии : сб. тр. УШ Междунар. науч. конф. / СевКавГТУ. - Кисловодск-Ставрополь, 2008. - С. 90-92.

Подписано в печать 15.09.08 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 225 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Материалы, применяемые в качестве компонентов биосовместимых ^ покрытий.

1.1.1. Биоактивные и биоинертные керамики.

1.1.2. Металлы.

1.1.3. Композиционные материалы.

1.1.4. Исследование возможности применение лантана. Основные ^д свойства, получение и области применения.

1.2. Методы формирования пористых покрытий на ^ ^ дентальных имплантатах.

1.3. Влияние технологических режимов и схем электроплазменного напыления на формирование оптимальных свойств 71 пористых гидроксиапатитовых покрытий.

1.4. Катодное электрохимическое внедрение лантана и других РЗЭ в ^ металлы и их покрытия.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ ИССЛЕДОВАНИЙ.

Глава 2. ТЕОРЕТИКО

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Катодное внедрения лантана в биоактивное плазмонапыленное „. покрытие Ti/ГА из 0,03 М раствора (СН3ОС6Н4СОО)зЬа в ДМФ

2.1.1. Методика эксперимента.

2.1.2. Комплексное исследование свойств полученных ^ ^ лантансодержащих покрытий.

2.2. Электроплазменное напыление Ti/ГА- и Ti/ТКФ-покрытий ^ ^ и композиций на их основе.

2.2.1. Методика эксперимента.\\

2.2.2. Комплексное исследование свойств полученных покрытий и их сравнительная характеристика.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2.

ГЛАВА 3. ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Разработка технологических рекомендаций по катодному ^ внедрению лантана в плазмонапыленное Ti/ГА-покрытие.

3.1.1. Разработка конструкции специализированной ^ ^ электрохимической ванны и блок-схемы установки.

3.2. Разработка технологических рекомендаций ^ по электроплазменному напылению Ti/ТКФ-покрытий.

ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3.

В настоящее время в различных областях техники широко применяются различные процессы формирования на поверхности изделий покрытий различного состава с заданным комплексом свойств, несущих основную функциональную нагрузку. Среди этих процессов можно выделить электроплазменное напыление, электродуговую металлизацию, электровзрывное нанесение в вакууме, катодное распыление, лазерное спекание порошкового слоя, электрохимическое внедрение изначально применявшиеся в производстве изделий приборостроения и оборонного назначения, но в последнее время также используемые в производстве товаров народного потребления и изделий медицинского назначения, где дают существенный эффект.

Объектом исследования данной работы служит внутрикостный дентальный имплантат, представляющий собой искусственный зубной корень, выполненный из биосовместимых материалов, и установленный в специально сформированное костное ложе.

Для повышения процента приживляемости данных конструкций на их поверхность наносят специальные биоактивные покрытия на основе кальцийфосфатных керамик.

По мере разработки новых концепций в технологии, производстве и применении имплантатов в стоматологии значительно возросли требования к функциональным, прочностным и эстетическим параметрам ортопедических конструкций. Совершенствование их достигается комплексным решением конструкторско-технологических, материаловедческих проблем и непосредственным поиском и оптимизацией средств, а также методов проведения операций и последующего лечения с учетом индивидуальных особенностей пациента. Практическая ценность материалов, конструкций и, систем возрастает по мере приближения их физико-химических, механических и других свойств к свойствам и функциональным особенностям тех органов и систем, которые они замещают [19].

Многолетние исследования показали высокую эффективность электроплазменного напыления в производстве имплантатов с многослойными биокерамическими покрытиями на основе гидроксиапатита. В этом случае физико-химические и биомеханические свойства системы «имплантат-костная ткань» плавно изменяются от свойств основы к свойствам костной ткани. Причем благодаря специально созданной пористой структуре поверхности имплантата значительно повышается эффективность процессов остеоинтеграции и роста костной ткани при высоких биомеханических свойствах системы в целом [64,66].

Помимо гидроксиапатита известны и используются другие высокоэффективные биоактивные материалы, такие как фторгидроксиапатит и трикальцийфосфат (ТКФ).

Работами практиков и ученых выявлено (к.м.н. Воложин Г.А., 2006 г., г. Москва), что дентальные имплантаты с биоактивным покрытием на основе ГА или без покрытия не обладают достаточной остеоинтегративной потенцией в костной ткани больных остеопорозом. При этом показано, что более перспективным в этих случаях может быть применение ТКФ, однако методы надежного формирования покрытий с заданными характеристиками из этого материала не достаточно отработаны, также не изучено влияние сложных композиций из нескольких биосовместимых материалов и особенности их напыления [63]. Не определены режимы электроплазменного напыления таких покрытий и не разработаны научно-обоснованные технологические схемы процесса.

Не менее актуальной проблемой современной дентальной имплантологии является борьба с отторжением имплантатов вызванным периимплантитом и резорбцией костной ткани. Основная причина периимплантита - это миграция бактерий полости рта в периимплантную область. Эффективным, на наш взгляд, может быть в этой связи применение лантана в составе покрытия, который обладает антимикробными и антитромбоцитными свойствами. Однако, введение его в состав напыляемого покрытия экономически нецелесообразно по причине значительного расхода и невозможности введения его в определенную область имплантата. Возможным вариантом может быть электрохимическое внедрение, но методы осуществления этого процесса применительно к Ti/ГА-покрытиям практически не изучены.

В этой связи является актуальным разработка технологий электрохимического и электроплазменного формирования покрытий на имплантатах. Благодаря чему в значительной степени удастся решить проблему реабилитации пациентов со стоматологическими заболеваниями [62].

Цель работы: разработка комбинированной технологии электрохимического и электроплазменного нанесения биоактивных композиционных материалов на основе кальцийфосфатных керамик и лантана, обеспечивающих улучшение остеоинтегративных характеристик дентальных имплантатов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследован процесс катодного внедрения лантана в плазмонапыленное Ti/ГА-покрытие из раствора 0,03 М диметоксибензоата лантана ((СН3ОСбН4СОО)зЬа) в диметилформамиде с помощью электрохимических методов, который устраняет проблему микробо- и тромбообразования вокруг имплантата, тем самым сведя риск отторжения последнего к минимуму.

2. Впервые предложена электрохимическая модель катодного внедрения лантана в плазмонапыленные Ti/ГА-покрытия на базе известных уравнений Камбара-Тачи и Геришера-Филыптиха, Нернста-Планка и Нернста-Эйнштейна, Ю.М. Вольфковича и подтверждена независимыми данными лазерного микроспектрального анализа, рентгенофазового анализа, профилометрии и компьютерной микрофотографической статистики пор.

3. Предложена и отработана технология получения биокомпозиционных трикальцийфосфатных покрытий дентальных имплантатов электроплазменным способом, обеспечивающая повышенную шероховатость покрытия по сравнению со стандартной технологией напыления и установлена полная термохимическая конверсия ТКФ в плазменной струе в биоактивную фазу Са40(Р04)2=Саз(Р04)2-Са0, которая благоприятно влияет на остеоинтеграцию дентального имплантата, также предложен механизм реализации установленной фазы.

4. Исследовано влияние УЗК на процессы электроплазменного напыления Ti/TKO и Т1/(Тл+ТКФ)-покрытий и определены средние размеры частиц и пор этих плазмонапыленных покрытий, минимальные и модальные размеры частиц, свидетельствующие о большей относительной шероховатости по сравнению с ГА-покрытиями при сходной адгезии, тем самым показана возможность напыления ТКФ-покрытий и замены ГА в случае лечения больных остеопорозом.

5. Выявлено, по данным измерений параметров шероховатости поверхности (Ra, Rz, Rmax, Sm) плазмонапыленных Ti/TKO-покрытий в отличие от Ti/ГА-покрытий менее значительное влияние ультразвука на изменение указанных параметров. Тем не менее, с учетом большей относительной шероховатости и пористости ТКФ-покрытий, а также существенного снижения дисперсии указанных параметров, применение УЗК в процессе напыления ТКФ также целесообразно. Таким образом, установлено, что напыление Ti/ТКФ-покрытий на дентальные имплантаты более эффективно, чем напыление Ti/ГА-покрытий как с точки зрения повышения относительной шероховатости, так и по соображениям физиологии остеоинтеграции.

Практическая ценность и реализация результатов работы:

• в результате проведенных исследований выявлены два новых, перспективных направления повышения остеоинтегративной способности титановых дентальных имплантатов, одно из которых заключается в замене плазменного напыления Ti/ГА-покрытий на плазменное напыление Ti/TKO, а другое - предусматривает дополнительную операцию катодного внедрения лантана в плазмонапыленное Ti/ГА-покрытие, приводящего к появлению антитромбоцитных и антимикробных свойств;

• первое направление может быть реализовано на уже существующем оборудовании и оснастке (только с конкретизацией режимов электроплазменного напыления), а второе позволит повысить необходимые антитромбоцитные и антимикробные свойства дентальных имплантатов;

• предложена технологическая схема получения биокомпозиционных трикальцийфосфатных покрытий дентальных имплантатов электроплазменным способом;

• предложена конструкция специализированной электрохимической ванны для катодного внедрения лантана в плазмонапыленные Ti/ГА-покрытия титановых дентальных имплантатов, отличительной особенностью которой является применение двойного цилиндрического кольцевого титанового анода и размещение катодов-имплантатов в зазоре между анодными цилиндрическими кольцами;

• разработана блок-схема пилотной установки и технологический маршрут катодного внедрения лантана в плазмонапыленные Ti/ГА-покрытия дентальных имплантатов.

Разработанные технологические процессы внедрены в научно-промышленной ассоциации «Плазма Поволжья» и обществе с ограниченной ответственностью «Плазмабиомед» для изготовления дентальных имплантатов, используемых в клинической практике ряда стоматологических учреждений России.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на : I Международной научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2008), 6-й, 7-й и 8-й Международных конференциях «Новые технологии в стоматологии и имплантологии» (Саратов, 2002, 2004, 2006), 1-й и 4-й Международных конференциях «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Композит - 2001, Композит-2007 (Энгельс, 2001, 2007), 5-й и 7-й региональной научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности центра России» (Тула, 2004, 2007, 2008), 11-й Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современная техника и технологии» (Томск, 2005), 6-й Международной конференции «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), 2-й Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006), 26-й Российской школе по проблемам науки и технологий (Екатеринбург, 2006), 8-й Международной конференции «Пленки и Покрытия - 2007» (Санкт-Петербург, 2007), Всероссийской научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (МИЭМ (технический ун-т), Москва, 2007, 2008), конференции «Молодые ученые — производству» (Саратов, 2007), 3-й Всероссийской конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2008), на VIII Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 21 печатных работ (из 28), в том числе 2 статьи в центральной научной печати.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, общих выводов, заключения и списка цитируемой литературы,

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

- Исследован процесс катодного внедрения лантана в плазмонапыленные Ti/ГА-покрытия из раствора 0,03М (СНзОС6Н4СОО)зЬа в диметилформамиде, что было предпринято из-за известных антитромбоцитных и антимикробных свойств лантана и его соединений.

- Установлено, что в начальных стадиях катодное внедрение лантана протекает со смешанным диффузионно-омическим контролем, обусловленным высоким сопротивлением оксидной ТЮ-пленки на дне сквозных пор Ti/ГА-покрытий при эффективных коэффициентах диффузии катионов лантана в порах D =(5,09-6,19)-10"бсм2/с .

- При больших временах катодного внедрения лантана происходит переход к миграционно-омическому контролю процесса, определяемому ростом сопротивления электролита в порах с постепенным установлением стационарного состояния, в котором межфазная граница приобретает свойства распределенного двойнослойного конденсатора (ДСК), состоящего из «островков» лантана и смешанного лантан-титанового секвиоксида на дне пор Ti/ГА-покрытия, причем электрохимическая модель такого ДСК подтверждается независимыми данными лазерного микроанализа, РФА, профилометрии и компьютерной микрофотографической статистики пор.

- Разработан и экспериментально обоснован технологический маршрут катодного внедрения лантана в плазмонапыленные Ti/ГА-покрытия титановых дентальных имплантатов.

- Предложена конструкция специализированной электрохимической ванны, блок-схема пилотной установки.

Разработана и экспериментально обоснована технология электроплазменного напыления титан-трикальцийфосфатных покрытий, обеспечивающая повышение шероховатости по сравнению с традиционными титан-гидроксиапатитовыми покрытиями на 21,2-36,7% и пористости до 47% и уменьшенной дисперсией элементов шероховатости.

- На основании совокупности технологических экспериментов было установлено,

• что средний размер частиц плазмонапыленных Ti/ТКФ-покрытий составляет 4,67-14,65 мкм при минимальном значении 0,56-1,54 мкм мкм и наиболее часто встречающемся модальном размере 0,82-2,25. Тогда как для плазмонапыленных Ti/ГА-покрытий эти же величины варьируются в пределах

3,49-5,63, 0,58 мкм и 0,82 мкм соответственно. Таким образом, наложение УЗК способствует уменьшению средних, минимальных, модальных и дисперсий размеров частиц плазмонапыленных Ti/ ТКФ-покрытий;

• что плазмонапыленные Ti/ТКФ-покрытия имеют среднюю открытую пористость 32-35% при напылении без наложения УЗК и 42-47% -при наложении УЗК, что позволяет рекомендовать это дополнительное воздействие на процесс напыления ТКФ, также как и на процесс напыления ГА;

• что относительная шероховатость поверхности плазмонапыленных Ti/ ТКФ и Ti/ГА увеличивается с наложением УЗК на 3,5 и 22,5%, соответственно. При этом относительная шероховатость плазмонапыленных Ti/ТКФ-покрытий превышает относительную шероховатость плазмонапыленных покрытий Ti/ГА на 21,2-36,7%.

- С помощью рентгенофазового анализа плазмонапыленного Ti/ТКФ-покрытия установлена полная термохимическая конверсия ТКФ в плазменной струе в биоактивную фазу Са40(Р04)г и предложен механизм реализации этого процесса.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проведенных исследований выявлены "два новых перспективных направления повышения остеоинтегративной способности титановых дентальных имплантатов, одно из которых заключается в замене плазменного напыления Ti/ГА-покрытий на плазменное напыление Ti/TKO, которое в результате термохимической конверсии ТКФ в высокотемпературной плазменной струе дает хорошо резорбируемое остеоиндуктивное покрытие из Са40(Са3Р04)2 , а другое предусматривает дополнительную операцию катодного внедрения лантана в плазмонапыленное Ti/ГА-покрытие, приводящего к появлению у получаемого модифицированного покрытия антитромбоцитных и антисептических свойств. Первое направление отличается тем, что оно может быть реализовано на уже существующем технологическом оборудовании и оснастке, а второе - тем, что оно позволит элиминировать негативные остеоинтегративные последствия послойной технологии плазменного напыления, заключающиеся в его неравномерности.

1. Абрамов О.В., Хорбенко И.Г., Швегла Ш. Ультразвуковая обработка материалов / под ред. О.В.Абрамова. М.: Машиностроение, 1984. - 280 с.

2. Агранат Б.А. Ультразвук в порошковой металлургии. М: Металлургия, 1988.- 150 с.

3. Адгезия плазмонапыленных биокомпозиционных покрытий /Лясников В.Н., Лепилин А.В., Сюсюкина Е.Ю., Казинский А.А., Есин А.А./ Современные проблемы имплантологии: Материалы 6-й Междунар. конф. Саратов: СГТУ, 2002 г.

4. Бекренев Н.В. Обеспечение качества деталей высокоточных изделий на основе формирования однородных структур покрытий при их плазменном напылении и абразивно-алмазной обработке с воздействием ультразвука: Дис. докт. техн. наук., Саратов, 2000.-349 с.

5. Бекренев Н.В., Лясников В.Н., Калганова С.Г. Исследования пористой структуры и шероховатости поверхности плазмонапыленных геттерных покрытий // Вакумная наука и техника: Тез. докл. Гурзуф, 1995. - С. 25.

6. Ю.Бекренев Н.В., Лясников В.Н. Повышение качества плазмонапыленных высокотвердых покрытий путем финишной ультразвуковой обработки их поверхности // Гальванотехника и обработка поверхности 96: Тез. докл. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1996. С.21.

7. Биокерамика на основе фосфатов кальция / Баринов С.М. / Изд-во «Наука», Москва, 2005. С. 204.

8. Биосовместимые покрытия для металлических имплантатов, получаемых лазерным напылением / С.С. Алимпиев, Е.Н. Антонов, В.Н.Баграташвили и др. // Стоматология, 1996. №5. - С. 64-67.

9. Борисов Ю.В. Современные тенденции в развитии газотермического напыления покрытий // Пленки и покрытия-98: Сб. СПб, 1998.С. 14-19.

10. Богатырев Г.Ф., Веселкова О.И., Лясников В.Н. Технология плазменно-дугового напыления порошковых материалов в защитной среде с предварительной очисткой подложки в плазме тлеющего разряда.- Иформационный листок.- М.: ВИМИ, 1981. № 81- 89 с.

11. Большаков Л.А. Исследование процессов ультразвукового иэлектрохимического обезжиривания и травления металлов: Дисс. канд. хим. наук, Саратов, 2002.-182с.

12. Борисов Ю.С., Коржик В.И., Дармухвал В.Т. Газотермическое напыление покрытий с аморфной структурой / Газотермическое напыление в промышленности СССР и за рубежом: Сб. тр. JL, 1991. - С. 11-12.

13. Березин М.И. Низкотемпературная плазма и области ее применения / Обзоры по электронной технике: М., 1973. - Вып.24(167). - Сер. Технология, организация производства и оборудование. - 46с.

14. Веселкова О.И. Повышение качества порошковых покрытий в производстве электровакуумных приборов за счет совершенствования технологической схемы электроплазменного напыления и автоматизации оборудования : Дисс. канд. техн. наук, Саратов, 2003.-191с.

15. Влияние режимов плазменного напыления титана и гидроксиапатита на структуру поверхности внутрикостных имплантатов / В.Н.Лясников, И.В.Фомин, А.В. Лепилин и др.// Новое в стоматологии, 1998.-№4(64).-С.45-51.

16. Влияние технологических режимов плазменного напыления гидроксиапатита на структуру и морфологию поверхности имплантата / Лясников В.Н., Верещагина Л.А., Калганова С.Г. и др. // Новые материалы и технологии: Тез. докл. М., 1994. - С. 142.

17. Внутрикостные стоматологические имплантаты. Конструкции, технологии, производство и применение в клинической практике / Лясников В.Н., Верещагина Л.А., Лепилин А.В.и др.: Под ред. Лясникова В.Н., Лепилина

18. А.В.- Саратов: Сарат. гос. ун-т, 1997. 88 с.

19. Внутрикостные зубные имплантаты с биопокрытием "Плазма Поволжья"/ Лясников В.Н., Бекренев Н.В., Лепилин А.В. и др.// Дентальная имплантология DENTAL-EXPO: Тез. докл. М, 1997. - С. 6.

20. Вольфкович Ю.М., Мазин В.М., Уриссон Н.А. Исследование работы двойнослойных конденсаторов на основе углеродных материалов // Электрохимия. 1998. Т.34, №8. С.825-832.

21. Влияние ультразвуковой обработки на процесс массопереноса в газотермических покрытиях / Борисов Ю.С., Ильенко А.Г., Прокопенко Г.И. и др.//Металлофизика, 1991.- т. 13. №2. - С. 99-103.

22. Влияние ультразвуковых колебаний на процесс формирования структуры тонких пленок и прочность их сцепления с подложками.// Применение ультразвука в машиностроении: Тез докл. М.:НТО Машпром , 1972.-С. 53-55.

23. Газодинамическое напыление. Состояние и перспективы/ Алимов А.П., Клинков СВ., Косарев В.Ф. и др. // Пленки и покрытия-98: Сб. Ст.-Птб.,1998. -С. 20-25.

24. Газотермическое напыление покрытий. Сборник руководящих технических материалов. ИЭС им. Е.О. Патона. - Киев, 1990. - 176 с.

25. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник / Борисов Ю.С., Харламов Ю.А., Сидоренко C.JI. и др. Киев : Наукова думка, 1987.-544 с.

26. Газотермические покрытия с повышенными эксплуатационными свойствами / Клинская H.JL, Костогоров Е.П., Курылев М.В. и др. // Пленки и покрытия-98: Тез. докл. Ст.-Птб, 1998. - С. 144-147.

27. Глинка H.JI. Общая химия.- Л.: Химия, 1975.

28. Детали машин под ред. Д.Н. Решетова. Изд. 3-е М: Машиностроение, 1970. -319 с.

29. Дударева О.А. Повышение качества биоактивных фторапатитовых покрытий при электроплазменном напылении и финишной обработке в ультразвуковом поле : Дисс. канд. техн. наук, Саратов, 2004.-151с.

30. Зеликман А.Н. Металлургия редкоземельных материалов, тория и урана. М., 1961.

31. Интенсификация плазменного напыления при воздействии акустических и электрических колебаний на генераторную струю / Ильюшенко А-Ф., Лизунков Г.П., Шиманович В.Д. и др. // Инженерно- физический журнал, 1984. т.47. - №5. с. 812-816.

32. Иванов Е.М., Углов А.А. Особенности газотермического нанесения покрытий на подложку. // Физика и химия обработки материалов, 1989. № 6. -С. 27-31.

33. Калганова С.Г. Исследование процесса плазменного напыления многослойных композиционных покрытий на дентальные имплантаты: Дисс. канд. техн. наук., Саратов, 2000.-158 с.

34. Карапетьянц М.Х. , Дракин С.И. Общая и неорганическая химия.

35. Учебник для вузов. М.: Химия, 1993.49. 31. Клубникин B.C. Газотермическое напыление. Особенности развития / Газотермичесоке напыление в промышленности СССР и за рубежом: Тез. докл.-Л, 1991.-С. 6-7.

36. Клубникин B.C. Сверзхзвуковое плазменное напыление высокоплотных и прочных покрытий / Пленки и покрытия 98: Сб. тр.: Санкт.-Петербург, 1998.-С. 35-38.

37. Клубникин B.C., Карасев Л.В. Плазменное напыление покрытий в активных средах. Л.: общ-во «Знание», ЛО ЛДНТП, 1990. - 45 с.

38. Корчагин А.В. Повышение качества и оптимизация технологии плазменного напыления биопокрытий из титана и гидроксиапатита на имплантаты: Дисс. канд. техн. наук., Саратов, 1999.-146 с.

39. Костиков В.И., Шестерин Ю.А. Плазменные покрытия. М.: Металлургия, 1978. - 159 с.

40. Краснов А.Н., Зильберберг В.Г., Шаривкер С.Ю. Низкотемпературная плазма в металлургии. М.: Металлургия, 1970. - 215с.

41. К вопросу о выборе режимов плазменного напыления / Юшков В.И., Борисов Ю.С., Гершензон СМ. и др. // Сварочное производство, 1976. -№4. -С21 -22.

42. Красулин Ю.Л., Стацура В.В. Об адгезии покрытий, получены жидкокапельным распылением / Физика и химия обработки материалов. 1986.-№2. С.68-71.

43. Кудинов В.В. О температуре и скорости частиц при плазменной металлизации. // Сварочное производство, 1965. № 8. - с.4-5.

44. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. М.: Наука, 1977. - 184 с.

45. Кудинов В.В., Иванов В.М. Нанесение плазмой тугоплавких покрытий. М.: Машиностроение, 1981. - 192 с.

46. Комплексный подход к разработке и использованию дентальных имплантатов / Сперанский С.К., Лепилин А.В., Бекренев Н.В. и др Современные проблемы имплантологии: Тез. докл. Саратов: СГТУ, 1998.-С. 80-83.

47. Коромыслова О.А. Численное исследование теплофизических и газодинамических процессов при электроплазменном напылении покрытий на деталях ЭВП и дентальных имплантатах: Дисс. канд. техн. наук., Саратов, 2002.-145 с.

48. Князьков А. А. Плазменное напыление композиционных материалов из титана и гидроксиапатита при воздействии ультразвуковых колебаний: Дисс. канд. техн. наук., Саратов, 2000.-156 с.

49. Коненцова И. Ю., Елькова М. Ю., Попова С. С. Импедансометрия А1 электродов, модифицированных РВЭ, магнием и литием / Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей мол. ученых. — Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2000.- С. 37-40.

50. Леонард И. Линков. Без зубных протезов / Пер. с англ. И.А. Щевинского. СПб., 1993.288 с.

51. Леонтьев В.К. Биологически активные синтетические кальций содержащие материалы для стоматологии / Стоматология, 1996. № 5. - Т.75.-С.4-6.

52. Лоскутов B.C. О возможности управления механическими характеристиками материалов, получаемых методом плазменного напыления " Порошковая металлургия, 1978. № 8. - С. 15-19.

53. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971. -471 с.

54. Лясников В.Н. Плазменное напыление пористо-порошковых покрытий при разработке и производстве современных внутрикостных

55. Князьков А. А. Плазменное напыление композиционных материалов из титана и гидроксиапатита при воздействии ультразвуковых колебаний: Дисс. канд. техн. наук., Саратов, 2000.-156 с.

56. Коненцова И. Ю., Елькова М. Ю., Попова С. С. Импедансометрия А1 электродов, модифицированных РВЭ, магнием и литием / Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сб. статей мол. Ученых. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2000,- С. 37-40.

57. Леонард И. Линков. Без зубных протезов / Пер. с англ. И.А. Щевинского. СПб., 1993.288 с.

58. Леонтьев В.К. Биологически активные синтетические кальций содержащие материалы для стоматологии / Стоматология, 1996. № 5. - Т.75.-С.4-6.

59. Лоскутов B.C. О возможности управления механическими характеристиками материалов, получаемых методом плазменного напыления " Порошковая металлургия, 1978. № 8. - С. 15-19.

60. Лучинский Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971. -471 с.

61. Лясников В.Н. Плазменное напыление пористо-порошковых покрытий при разработке и производстве современных внутрикостныхстоматологических имплантатов //Новое в стоматологии, 1995. № 2. - С. 4-13.

62. Лясников В.Н. Плазменное напыление при создании внутрикостных стоматологических имплантатов // Биосовместимость, 1995. -т.З.- № 3-4. С. 24-29.

63. Лясников В.Н., Верещагина Л.А. Изменение фазового состава и адгезионных свойств гидроксиапатитовых покрытий на имплантаты // Новые концепции в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов: тез. докл. Саратов, 1996. - С. 18.

64. Лясников В.Н., Верещагина Л.А. Биологически активные плазмонапыленные покрытия для имплантатов // Перспективные материалы, 1996. -№б. -С.50-55.

65. Лясников В.Н., Верещагина Л.А. Изменение структуры и фазового состава покрытий из карбида циркония при плазменном напылении // АПЭП -96: тез. докл. Саратов: СГТУ, 1996. - С.51.

66. Лясников В.Н. Адгезия плазменных покрытий // Физико-химическая механика материалов, 1989. № 2. - С. 100-102.

67. Лясников В.Н. Комплексные исследования функциональных плазменных покрытий, разработка оборудования технологии и внедрения их в серийное производство ЭВП: Дис. . докт. техн. наук. М., 1987. - 345 с.

68. Лясников В.Н. Плазменное напыление в производстве изделий электронной техники. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 1989. - с. 70.

69. Лясников В.Н. Плазменное напыление порошковых материалов в электронной технике. Электронная техника. Сер. «Материалы». - 1981. -вып.7(155). - С. 3-13.

70. Лясников В.Н. Свойства плазменных покрытий // Изв. Сибирского отделения АН ССР. Сер. техн. наук., 1989. С. 63-65.

71. Лясников В.Н. Свойства плазмонапыленных порошковых покрытии. Перспективные материалы, 1995 .- № 4. С. 61-67.

72. Лясников В.Н. Физико-химические свойства плазменных покрытий // Физико-химическая механика материалов, 1987. - № 2.-С. 106109.

73. Лясников В.Н., Бекренев Н.В. Плазменное напыление функциональных покрытий с заданными свойствами // Синергетика. Структура и свойства материалов. Самоорганизующиеся технологии: Тез. докл.-М: ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН, 1996.- С. 14.

74. Лясников В.Н., Бекренев Н.В. Формирование структуры порошковых покрытий плазменным напылением // Гальванотехника и обработка поверхности 96: Тез. докл. - М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 1996. -С. 91.

75. Лясников В.Н., Бекренев Н.В., Яшков В.В Физико-механические эксплуатационные свойства плазмонапыленных композиционных газопоглощающих покрытий // Новые материалы и технологии: Тез. докл. -М., 1996.-С. 34.

76. Лясников В.Н., Большаков А.Ф., Емельянов B.C. Плазменноенапыление: Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1992. - 210 с.

77. Лясников В.Н., Глебов Г.Д. Свойства плазменных покрытий: Обзор по электронной технике. Сер. Электроника СВЧ М, 1979.-Вып. 2 /611/.- 62 с.

78. Лясникова А.В. Биосовместимые материалы в дентальной имплантологии: учебное пособие / А.В. Лясникова, Г.А. Воложин / Под ред. проф.Н.В. Бекренева. Саратов: СГТУ, 2006. 124 с.

79. Лясников В.Н., Мазанов B.C., Новак Ю.М. Исследование пористой структуры и шероховатости поверхности плазмонапыленного титанового покрытия // Физика и химия обработки материалов, 1990.-№2.-С.70-74.

80. Лясников В.Н., Новак Ю.М. Филимонов С.А. Структура многослойных плазменных титановых газопоглотителей // Порошковая металлургия, 1990. № 8. - С. 42-45.

81. Лясников В.Н., Сопенко А.А., Веселкова О.И. Получение Равномерных покрытий при плазменном напылении. // Физика и химия обработки материалов, 1990. №5. - С. 47-53.

82. Лясникова А.В., Серянов Ю.В. Внутрикостные имплантаты в медицинской практике. Учебное пособие для студентов специальности 190500. Саратов: СГТУ, 2005.-102с.

83. Лясников В.Н., Украинский B.C., Богатырев Г.Ф. Плазменное напыление покрытий в производстве изделий электронной техники. Саратов: Изд-во Саратовского госуниверситета, 1985. - 200 с.

84. Лясников В.Н., Богатырев Г.Ф. Плазменное напыление порошковых материалов на детали электронных приборов: Обзоры по электронной технике. Сер. Технология. Организация производства и оборудование. М, 1978. -Вып.4 /528/. - 62 с.

85. Лясников В. Н., Бекренёв Н. В., Корчагин А. В. Комбинированные процессы формирование плазмонапылённых функциональных покрытий. Учебное пособие, Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2001.-98с.

86. Мазанов К.В. Исследование процессов ультразвукового электроплазменного напыления биоактивных титан-гидроксиапатитовых покрытий и их модельной резорбции в изотоническом растворе: Дисс. канд. техн. наук, Саратов, 2002.-232с.

87. Юб.Маргулис М.А. Основы звукохимии.-М.: Высшая школа, 1984.-272с.

88. Металлические покрытия, полученные плазменным распылением / Кондрашин А.А., Черняев В.Н., Корзо В.Ф.и др. // Физика и химия обработки материалов, 1983. № 3. - С. 10-13.

89. Минимизации пористой структуры биопокрытия по условиям функционирования имплантата / Протасова Н.В., Дударева О.А., Бекренев Н.В. / Современные проблемы имплантологии: Материалы 7-й Междунар. конф., 25-27 мая 2004г. Саратов: СГТУ, 2004.

90. Мощные ультразвуковые поля / под ред. проф. Л.Д.Розенберга.-М.: Наука.-1968.-268 с.

91. Марков А.И. Ультразвуковая обработка материалов. М.: Машиностроение, 1980. - 250 с.

92. Методы определения режима напыления / Юшков В.И., Борисов Ю.С., Гершензон С.М. и др. // Физика и химия обработки материалов, 1978. -С. 104-108.

93. Научные основы электроплазменного напыления биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов и их размерной обработки с применением электрофизических процессов / Лясникова А.В., Сюскжина Е.Ю. / Вестник СГТУ, №1, Вып. 3, 2007

94. Низкоэнергетичное высокопроизводительное плазменное напыление покрытий в разреженной контролируемой атмосфере / Коваленко Л.В., Л.Ю. Пекшев, В.В.Кудинов и др. / Газотермическое напыление в промышленности СССР и за рубежом: Сб. Л., 1991. - С. 41-42.

95. Новые материалы и технологии. Конструирование новых материалов и упрочняющих технологий./ Панин В.Е., Клименов В.А., Псахье С.Г. и др.//Новосибирск: ВО "Наука"- Сибирская изд. фирма, 1993.- 152с.

96. Нанесение покрытий плазмой / Кудинов В.В., Пекшев П.Ю., Белащенко В.Е. и др.- М., 1990. 350 с.

97. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М. : Мир. 463 с.

98. Оптимизация процесса плазменного напыления при производстве дентальных имплантатов / Лясников В.Н., Жбанов А.И., Бекренев Н.В. и др. // Современные проблемы имплантологии: Тез. докл. -Саратов, 1998. С. 92-94.

99. Особенности плазменного напыления порошковых покрытий с воздействием УЗ / Бекренев Н. В., Лясников В. Н., Конищев А. С, Дударева О. д., Протасова Н. В.// Труды 6-й Междунар. конф. «Плёнки и покрытия 2001»/Под ред. проф. Клубникина В. С- С.-П., 2001.

100. Остеопластичные материалы 2-го поколения на основе фосфатов кальция / Десятиченко К.Д., Истранов Л.П., Курдюмов С.Г. и др. /

101. Петров B.C., Быков Д.В., Кондрашова О.И., Васильевский В.В, Соколов А.Б. Основы материаловедения геттерных материалов. Учебное пособие. Москва, 2001.-82с.

102. Петров М.М. и др. Неорганическая химия. Л.: Химия, 1998

103. Плазменная технология. Опыт разработки и внедрения / сост. А.Н.Герасимов. Л.: Лениздат, 1980.-150 с.

104. Повышение равномерности плазменного напыления порошковых покрытий на имплантаты / Сперанский С.К., Родионов И.В., Лясникова А.В., Сюсюкина Е.Ю./ Материалы 7-й Международной конференции «Современные проблемы имплантологии», Саратов: СГТУ, 2004 г.

105. Порошковая металлургия и напыленные покрытия : учеб. для втузов /В.Н. Анциферов и др. М.: Металлургия, 1987. - 450 с.

106. Пузряков А.Ф., Косолапов А.Н. Об управлении качеством плазменных покрытий // известия СО АН СССР. Серия технических наук, 1985.-№4. -С.9-12.

107. Получение покрытий высокотемпературным распылением / Под ред. Л.К.Дружинина, В.В.Кудинова М.: Атомиздат, 1973. - 312 с.

108. Попова С. С., Крылова Г. Д. Щербина О. Н., Васильева Г. Н. Процессы формообразования на алюминиевом электроде в растворах редкоземельных элементов / Анодный оксид алюминия: Матер. Междунар. научн.-техн. конф. «интеранод 93» Казань, 1993.-С. 76-77.

109. Политаева Н. А., Маркова А. Ю., Попова С. С. Электрохимическое поведение алюминия в растворах РЗЭ / Современные электрохимические технологии СЭХТ, 96: Тез. Докл. Юбил. Научн. техн. конф. - Саратов, 1996. -С. 94-95.

110. Политаева Н. А., Мискин К. В., Попова С. С. Импедансометрия А1- РЗЭ электродов в апротонных органических растворах / Современные электрохимические технологии СЭХТ, 1996, С.96.

111. Попова С. С., Коненцова И. Ю., Захарова Т. В., АббакумоваС. А. / Фундаметальные проблемы электрохимической энергетики: Матер. 4 Междунар. конф. 1999. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1999. -с.98-100.

112. Попова С. С., Апаликова JI. Е. Роль адсорбционных явлений при катодном внедрении лантана в никель / Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Матер. 5 Междунар. конф. — Саратов: Сарат. гос. ун-т, 2002. с. 137-139

113. Попова С. С., Апаликова JT.E., Клюев В. В. Влияние анодной обработки алюминия в растворах фосфатов на кинетику катодного внедрения лантана и лития из апротонных органических растворов // Электрохимическая энергетика, 2004. Т.4, №1. - С. 36-42.

114. Попова С. С., Коненцова И. Ю., Закирова С. М. Электрохимическое поведение алюминия в растворе сульфанилата неодима / Технол. Инт-т Сарат. гос. техн. ун-та, г. Энгельс, 1999: Деп. В ВИННИТИ 14.05.99. № 1539-В99

115. Попова С. С., Ольшанская А. А., Бруштунова И. П. Влияние предварительной обработки поверхности титанового электрода, модифицированного лантаном и литием, на характеристики сорбции водорода // Металлообработка. 2007. - №4(37). - с. 25-28.

116. Приходько В.М. Физические основы ультразвуковой технологии при ремонте автотракторной техники. М: "Брандес", 1996. - 127 С.

117. Перспективы использования плазменного напыления в имплантологии / Лясников В.Н., Веселкова О.И., Новак Ю.М. и др./ Газотермическое напыление в промышленности СССР и за рубежем: Тез. докл. -Л., 1991.- с.65-66.

118. Пат. 2074674 Россия, МКИ А 61 F 2/28. Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата / В.Н. Лясников, С.Г. Калганова, Л.А. Верещагина; (Россия, СГТУ); Заявл. 9.08.94; Опубл. 10.03.97.

119. Пат. 42751 Россия, МКПО 24-03. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, С.А. Обыденная ; Др. (Россия, СГТУ); Заявл. 28.03.95; Опубл. 16.08.96.

120. Плазменное напыление биоактивных покрытий на имплантаты / Карасев М.Ф., B.C. Клубникин, СВ. Новиков и др. / Газотермическое напыление в промышленности СССР и за рубежом: Сб. Л.- 1991. - С.63-65.

121. Применение имлантатов в стоматологии / Бекренев Н.В., Калганова С.Г., Лясников В.Н. и др. // Новое в стоматологии, 1995. № 2. -С.3-7.

122. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии / В.Н. Лясников, В.В. Петров, В.Р. Атоян и др.: Под ред. В.Н. Лясникова. Саратов, 1993.-40 с.

123. Протасова Н.В. Управление формообразованием и свойствами биокомпозиционных покрытий дентатальных имплантатов при электроплазменном напылении: Дис. канд. техн. наук, Саратов, 2000. 251 с.

124. Родионов И.В. Влияние окисления титана на свойстваплазмонапыленных титан-гидрокснапатитовых и оксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов : Дисс. канд. техн. наук, Саратов, 2004.-183с.

125. Салимжанова Е.В. Физико-химические и коррозионно-электрохимические свойства плазмонапыленных биоактивных покрытий титан-гидроксиапатит : Дисс. канд. хим. наук, Саратов, 2003.-186с.

126. Справочник металлиста: В 5т. Т. 1 Изд. 3-е, перераб. / под ред. С.А. Чернавского, В.Ф. Рещикова. М.: Машиностроение, 1976. - 768 с.

127. Свойства и технология плазмонапыленных вторичных полимерных порошковых покрытий / Протасова Н.В., Дударева О.А., Сюсюкина Е.Ю.// Доклады международной конференции «Композит 2001г.», 3-5 июля 2001г. -Саратов: СГТУ, 2001.

128. Серебренников В.В. Химия редкоземельных материалов. Т. 1-2. Томск, 1959 г. 61 с.

129. Серт. RU.C.37.006.A №18673. Регистраторы спектров многоканальные измерительные МИРС / Per. №27644-0499109237; Внесён в Гос. реестр 08.10.2004.

130. Серянов Ю.В., Фоменко JI.A., Барабанов С.Н., Родионов И.В. Методы электрохимических исследований. Учебное пособие для студентов и аспирантов технических специальностей. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т., 2005.-188с.

131. Спеддинг Ф.-Х., Даан А.-Х. сост.. Редкоземельные металлы, пер. с англ., М., 1965.

132. Соловьев М.М., Лисенков В.В., Демидова И.И. Биомеханические свойства тканей пародонта / Стоматология. 1999.

133. Собгайда Н. А., Попова С. С. Влияние термообработки на процесс внедрения лития в алюминий модифицированный лантаном / Восстановление и управление качеством ремонта деталей машин. — Саратов: СГТУ, 1999. — с. 73-79.

134. Сюсюкина Е.Ю. Катодное внедрение лантана в плазмонапыленные титан-гидроксиапатитовые покрытия внутрикостных имплантатов / Е.Ю. Сюсюкина, А.В. Лясникова, Ю.В. Серянов // Известия высших учебных заведений.

135. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Спецвыпуск. 2008. / ЮРГТУ (Новочеркасский политехнический институт). Новочеркасск, 2008. С. 66-71.

136. Сюсюкина Е. Ю., Лясникова А. В., Бруштунова И. П. / Сб. трудов 3-й Всерос. Конф. «Актуальные проблемы электрохимической технологии», 2124 апреля 2008г. Саратов, СГТУ с.

137. Таран В.М. Проектирование электроплазменных технологий и автоматизированного оборудования / В.М. Таран, С.М. Лисовский, А.В. Лясникова,; под. ред В.Н. Лясникова. М.: Изд-во МГТУ им. Баумана В.М., 2005. 256 с.

138. Трифонов Д. Н., Проблема редких земель, М., 1962.

139. Трофимов Д.В. Разработка и исследование процесса плазменного напыления однородных металлических покрытий с формированием потока частиц ультразвуковым распылением пруткового материала: Дисс. канд. техн. наук, Саратов, 2004.-168 с.

140. Трофимов В.В. Исследование биологической совместимости гидроксиапатита // Стоматология, 1996. № 5. - Т.75. - С.20-22.

141. Технология и оборудование плазменного напыления биокерамических покрытий в производстве дентальных имплантатов / Лясников В.Н., Жбанов А.И., Сперанский С.К. и др. // Пленки и покрытия 98: Тез. докл. - Санкт-Петербург, 1998.-С. 11.

142. Угай Я.А. Неорганическая химия : Учебник для хим. спец. вузов. -М.: Высшая школа, 1989.

143. Управление структурой и свойствами плазмонапыленных порошковых покрытий / Лясников В.Н., Яшков В.В., Конищева Т.М. и др. // Новые материалы и технологии: Тез. докл. М, 1995. - С. 5.

144. Физические величины: Справочник Под ред. И.С.Григорьева. М: Энергоатомиздат , 1992. - 542 с.

145. Физико-механические свойства плазмонапыленных композиционных биоактивных покрытий / Лясников В. Н., Верещагина Л. Д., Дударева О.А., Конищев А. С. // Труды 5-й Междунар. конф. «Плёнки и покрытия'98»/ Под ред. проф. Клубникина В. С- С.-П., 1998.

146. Фторгидроксиапатит для дентальной имплантации / Воложин А.И., Курдюмов С.Г., Орловский В.П. и др. // Сборник научных статей поматериалам 6-й Международной конференции. Саратов: СГТУ, 2002.-С. 6871.

147. Хасуй А., Моричакио О. Наплавка и напыление: Пер. с япон,-М.: Машиностроение, 1985. 238 С.

148. Экспериментальное исследование и математическое моделирование процессов плазменного напыления и лазерной обработки защитных покрытий: Копия отчета о НИР. № ГР 01880044587. М.: ВНТИЦентр, 1989. - 88с.

149. Харламов Ю.А. О моделировании процесса соударения частиц с поверхностью при газотермическом нанесении покрытий // Физика и химия обработки материалов, 1990. № 4. - С. 34-37.

150. Харламов Ю.А. О роли скорости и температуры частиц при газотермическом напылении // Физика и химия обработки материалов, 1983. -№3.-С. 15-20.

151. Харламов Ю.А. Влияние скорости частиц на их кристаллизацию при газотермическом напылении / Газотермичесоке напыление в промышленности СССР и за рубежом: Тез. докл. Л., 1991. - С. 21 - 22.

152. Химическая энциклопедия /Под ред. И. Л. Кнунянца. — М.: Советская энциклопедия, 1988.-623с.

153. Щербина О. Н., Гусев А. В., Попова С. С. Катодное внедрение кальция и итрия в оксидированную медь / Современные электрохимические технологии: Тез. декл. Научн-техн. конф. Екатеринбург, 1993. - С. 11-12

154. Щербина О. Н., Попова С. С. Влияние условий формирования слоясплава Fe-Cu на кинетику катодного внедрения иттрия / Поддержание и восстановление работоспособности транспортных средств: Тез. Докл. Междунар. научн.-техн. конф. Саратов, 1995. - С.41-43.

155. Щербина О. Н., Давыдова Г. Ю., Попова С. С. Исследование адгезионных свойств медной фольги при электрохимическом выделении ряда металлов / Сарат гос. технолог. Ин-т. Энгельс, 1997. - 24с. — Деп. В ВИНИТИ.

156. Черноиванов В.И., Каракозов Э.С. Физико-химические процессы образования соединений при напылении порошковых материалов // Сварочное производство, 1984. № 3. - С. 29-31.

157. Ермаков С.С. Ударное взаимодействие частицы с основой при газотермическом напылении // Физика и химия обработки материалов, 1986.-№ 3. С. 41-48.

158. Ющенко К.А., Борисов Ю.С., Переверзев Ю.Н. Микроплазменное напыление покрытий // Пленки и покрытия-98: Сб. Ст.-Птб., 1998.-С. 98-100.

159. Ющенко К. А., Ю.С.Борисов. Газотермическое нанесение покрытий : Современные достижения и перспективы развития / Газотермическое напыление в промышленности СССР и за рубежом: Тез. докл.-Л., 1991.-С.8-11.

160. Almond D.F., Reiter H. Novel Ways of Loocing at thermal cpray Coatings / Surfacing Journal, 1985, vol. 16, N 1, p. 4-11.

161. Asahi N., Kojima J. A Study of Metallurgical Characteristics of Low Pressure Plasma-sprayed Titanium Coatings // International Conference Vacuum Metall, Tokyo, Japan, 1982, p. 26-30.

162. Benningoff H Metals, alloys and thermal sprayed coatings. Economic processes to Build up corrosion and wear resistant coatings // Industrial Production Engineering. 1979 - 3 -p.188-192.

163. Bernhardt O., H.Ranke Plasma in der Praxis //Metalloberflache 46 (5) 1992. s. 227-228.

164. BeyerleinL. Das Plasmaspritzen und seine technisehe Anwendund / Hermsedorf techn. Mitt. 1987, V.27, l72, s. 2300-2302.

165. Danzglock S.Vakuum-Plasma-Spritzen // Metalloberflache, 45 (10) 1991.-s. 455-458.

166. Dukhyizen R. S., M.F. Smith. Ynvenstigations in to the Plasma-sprayy process / Surface and Coatings Technology, 37 (1989), p. 349-358.

167. Eaton H.E., Novak R.C. Coating bond strength of Plasma-sprayed stainless steel // Surface and Coatings Technology, 27 (1986), s. 197-202.

168. Eschnauer H., Lugscheider E. Fortschritte beim thermischen Spritcen // Metall, Heft 3, Marz, 1985, s. 218-224.

169. Functionelle Oberflachen durch Plasmaspritzen / Schweizer Maschinenmarkt. OberLachentechnik, Galvanotechnik Farben, Lacke, 1979, Juli, s.34-37, 39.

170. Gruner H., Wohlen, Schweiz Moglichkeiten und Grenzen der Vacuum-Plasma-Spritztechnik / "metalloberflache".-1. 40. (1986). -12.

171. Heinrich P. Ubersicht ein Einfuhrung in das Thermische Spritzen / Linde-Berl. Techn. und Wiss, 1 52, 1990, s. 29-37.

172. Lugscheider E., Eschnauer H., Hauser В., Agethen R. Coating Morphologies of supersonic Plasma-sprayed stabilised zirconium oxides // Surface202and Coatings Technology, 30 (1987), s. 29-40.

173. Mathesius H.-A. und K. Kreisel Anwendungen des Thermischen Spritzens //Metalloberflache45 (3) 1991. s. 125-128.

174. Mohl W. Kunststoffoberflachen im Niederdruckplasma vorbehandeln //Metalloberflache 45 (5) 1991. s. 205-207.

175. Oberkampf W., M.Talpallikar, J. Therm Spray Techn., 1996 N1, 53-68.

176. Ducos M, Reitz V. Coating Properties and Characteristics Optimisation of the Operation of a Plasmagenerator for thermal Spraying / International thermal spraying Conference "Advances in thermal Spraying", ITSC-86, Montreal, sept. 812, 1986.

177. Lyasnicov V.N. Properties of Plasma-sprayed Powder Coatings // Journal of Advanced Materials. vol. 4., 1994.

178. Ducheyne P. Bioceramics: material characteristics versus in vivo behavior//J. Biomed. Mater. Res. 1987. V.21. !2A, Suppl. P.219-236.

179. Effects of Hydroxyapatite Impregnation on Skeletal Bonding of Porous Coated Implants / P.Pucheyne, L.L.Hench, I.I.Kagan at al. // J. Biomed. Mat. Res. 1980. '4. P. 225-237.

180. Frayssinet P., D.Hardy, N.Rouquet, B.Giammara, A.Guilhem, J.Hankel New observations on middle term hydroxyapatite-coated titanium alloy hip prostheses // Biomaterials (accepted), 1991.

181. Groot K. de. Hydroxyapatite as coating for implants // Interceram, 1987. V.36. '4. P.38-41.

182. Klein C.P.A.T., Abe Y., Hosono H., de Groot K. Comparison of calcium phospate glass ceramics with apatite ceramics implanted in bone // Biomaterials, 1987. V.8. 13. P. 234-236.

183. Linkow Leonard 1. Implants as I See Them Today / Journal of Implant Dentistry. 1976, #3

184. Lugscheider E., Th.F. Weber und M.Knepper Verarbeitkeit von Fluorapatit durch die atmospharische Plasmaspritztechnik //Metalloberflache 45 (3) 1991,-s. 129-132.

185. Lyasnicov V.N.Plasma-sprayed Coating of Dental Implants //

186. Biomaterial-Living System Interactions" . vol. 3.- N 3-4, 1995.

187. Lyasnicov V.N., Vereschagina Effect of Plasma Treatment on the Structure and Phase Composition of Zirconium Carbide Coatings // Journal of Advanced Materials, 1995 . N 2 (5). - p. 407-414.

188. Popova S. S., Povolotski E. G., Olshanskaya L. N., Kusnezova N. N., Politaeva N. A. Electrochemical and microstructural investigations of the lithium diffusion to LiAl electrode, modificed by metals tr. r. / Praha, 1996. P. 79.

189. Sutter F., Schroeder A., Busser D. The new concept of ITI Rollcw-cilinder and Hollow-screw implants. Part 1: Engineering and design // The International Journal of Oral. MaxioUofacial Implants. -1988. -v.3, #3, p.161-172.