Влияние внешних физических воздействий на микроплазмохимические процессы при электрохимическом формировании оксидных покрытий на сплавах алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

□□3452858

На правах рукописи

Нечаев Геннадий Георгиевич

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФИЗИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА МИКРОПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ФОРМИРОВАНИИ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВАХ АЛЮМИНИЯ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- о -

Л ' ' ' ' 1

1 >

Саратов 2008

003452858

Работа выполнена в Энгельсском технологическом институте (филиале) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, доцент

Шпак Игорь Евгеньевич кандидат технических наук Шишова Марина Александровна

Ведущая организация:

Южно-Российский государственный технический университет, г. Новочеркасск

Защита состоится «19» декабря 2008 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 413100, г. Энгельс, пл. Свободы, 17, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет», ауд. 237.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

Автореферат разослан «1» ноября 2008 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

В.В.Ефанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Микроплазмохимические электролитические процессы, и в частности микродуговое оксидирование (далее МДО) - новое и весьма перспективное направление в технологии электрохимического формирования сплавленных и кристаллизованных оксидных • покрытий. Работы по микродуговому оксидированию были начаты в США в 50-е, а в 70-с годы прошлого века - в СССР в Институте неорганической химии Сибирского отделения Академии наук СССР (г. Новосибирск), затем во Владивостоке, Днепропетровске, Москве, Минске. Были разработаны способы формирования декоративных, износостойких, теплоизоляционных и других функциональных покрытий и предложен ряд моделей МДО, которые на качественном уровне описывали механизм процессов, протекающих на поверхности обрабатываемой детали.

Развитие техники на современном этапе диктует новые требования к конструкционным материалам, в том числе к материалам со специфическими свойствами рабочих поверхностей. Варьирование необходимыми функциональными свойствами покрытий, получаемых методом МДО, весьма сложно, слабо предсказуемо, а, зачастую, и невозможно. Существующие в настоящее время модели МДО не позволяют предсказывать параметры процесса получения покрытий с заданными характеристиками. Поэтому развитие работ по совершенствованию модели процесса МДО и ее использованию для направленного изменения свойств обрабатываемой поверхности является актуальным.

Цель работы

Разработка теоретических основ технологического процесса МДО с регулируемым направленным изменением характеристик получаемых покрытий, выявление закономерностей влияния внешних физических воздействий на процесс МДО и создание универсальных методов расчета параметров процесса МДО.

Задачи исследования:

- исследовать взаимодействие процесса МДО с переменным магнитным полем;

- установить закономерности влияния ультразвуковых колебаний электролита на процесс МДО;

- разработать методы расчета параметров внешних воздействующих факторов.

Научная новизна

Впервые на основе модели эквивалентных сопротивлений получены соотношения, позволяющие рассчитывать величины токовых составляюхцих процесса МДО, определен предполагаемый вклад каждой из составляющих процесса МДО в образование покрытия при заданном режиме;

- проведено экспериментальное определение массы покрытия, формируемого способом МДО;

- выявлены причины возникновения микроразрядов и распределения их по обрабатываемой поверхности при МДО;

- впервые предложена модель, позволяющая объяснить возникновение и распределение микроразрядов на обрабатываемой по методу микродуговога оксидирования поверхности возникновением флуктуаций объемной плотности заряда на квазикатоде;

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность влиять на распределение микроразрядов, на их параметры и свойства покрытия, формируемого методом МДО путем наложения внешнего электромагнитного поля и ультразвуковых колебаний электролита;

- полученные экспериментальные данные о массе формируемых МДО покрытий и их сопоставление с массой покрытия, рассчитанной по математической модели, позволили высказать предположение, что в условиях протекания микроилазмохимических процессов покрытие формируется по механизму анодного оксидирования, а свойства формирующегося покрытия, его структура определяются характеристиками плазмы.

Практическая значимость результатов работы

Разработаны, успешно апробированы и внедрены в промышленность (ООО «Завод «Газпроммаш», г. Саратов) технологические рекомендации. На основе разработанной технологии организовано серийное производство шаровых газовых кранов.

Разработана математическая модель для расчета токовых составляющих процесса МДО и оценки вклада каждой из них в формирование покрытия.

Теоретическое значение результатов диссертационного исследования состоит в том, что установлены и проанализированы закономерности анодного оксидирования алюминия и его сплавов в условиях протехсания микроплазмохимических процессов. Показано, что микроплазмохимические процессы ответственны за формирование дефектов структуры в оксидном покрытии. Доказано, что наложение внешнего электромагнитного поля и ультразвуковых колебаний электролита влияет на характеристики покрытия. Сформулированы принципы технологии электрохимического формирования оксидных покрытий на алюминии и его сплавах в условиях протекания микроплазмохимических процессов при воздействии внешнего электромагнитного поля и ультразвуковых колебаний электролита.

Достоверность полученных результатов

Достоверность результатов достигается применением современных взаимонезависимых методов исследования и стандартного оборудования, а также проведением эксперимента на промышленной установке и результатами испытаний обработанных деталей в производственных

условиях. Достоверность результатов и обоснованность выводов подтверждаются 3 патентами на изобретение.

Апробация результатов работы

Материалы диссертации апробированы на Международных и Всероссийских конференциях: «Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность» (Москва, 2005 г.); «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2005 г., 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ, среди них 3 патента, 3 статьи в центральной печати , 3 статьи в сборниках трудов и 1 обзорная статья в издательстве ЦНИИ «Электроника».

Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованной литературы из 185 наименований. Работа изложена на 125 страницах, содержит 24 рисунка, 7 таблиц.

На защиту выносятся следующие осногшыс положения:

1. Модель эквивалентных сопротивлений и -основанные на пей математические выражения для расчета токовых составляющих процесса МДО.

2. Закономерности направленного воздействия наложением внешнего электромагнитного поля и ультразвуковых колебаний электролита на процесс микродугового оксидирования характеристики микроразрядов и на свойства покрытий, получаемых методом МДО.

3. Влияние флуктуаций объемной плотности заряда квазикатода на возникновение и распределение микроразрядов на поверхности детали при микродуговом оксидировании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан анализ литературных данных о формировании функциональных покрытий методом МДО. Особое внимание уделено механизму процессов, технологическим параметрам, свойствам покрытий, полученных этим методом.

Во второй главе дано теоретическое рассмотрение процесса микродугового оксидирования с применением известных физических, химических и электрохимических положений и законов. Представлена модель эквивалентных сопротивлений.

Рассмотрим следующую модель процесса МДО. При подаче на деталь, погруженную в электролит, положительного напряжения, в электролите начинается перераспределение зарядов. Отрицательно заряженные ионы электролита под действием внешнего поля устремляются к поверхности детали. В результате на поверхности детали-анода формируется слой

адсорбированных ионов, приводящий к перераспределению падения напряжения на электролитической ячейке. Идет обычное анодирование. Образуется тонкий барьерный слой. Этот слой препятствует дальнейшему протеканию химической реакции. Отрицательно заряженные ионы, скапливающиеся у поверхности детали-анода, образуют локальный квазикатод. Происходит перераспределение потенциала между электродами в электролитической панне. Напряженность электрического поля между анодом и локальным квазикатодом нарастает до тех пор, пока ее величина не становится достаточной для реализации диффузии ионов через барьерную пленку. Ток продолжает протекать, но величина его уменьшается, так как в электрическую цепь включается дополнительное сопротивление барьерной пленки.

По мере роста толщины покрытая сопротивление возрастает, а величина тока уменьшается. Происходит дальнейшее перераспределение потенциала между электродами. Возрастающая напряженность поля между анодом и квазикатодом обеспечивает дальнейшее протекание электрохимического процесса. На поверхности барьерного слоя начинается рост пористого слоя анодной пленки. Основная часть падения напряжения приходится на оксидный слой. С ростом толщины оксидного слоя растет и потенциал, необходимый для обеспечения миграции ионов через пленку. При этом скорости снижения тока и нарастания напряжения изменяются. Но это не говорит о том, что процесс стал нелинейным. Сопротивление пористого слоя можно представить в виде множества сопротивлений каналов пор, включенных параллельно друг другу. Л их сопротивление нарастает медленнее и по величине гораздо меньше, чем сопротивление оксидного слоя.

Если плотность тока достаточно велика, в порах происходят вскипание электролита и образование паровых пузырей. Величина напряженности электрического поля при микродуговом оксидировании столь высока, что отрицательно заряженные ионы, находящиеся в паровом пузыре, продолжают направленное движение к аноду, ускоряются и бомбардируют барьерный слой. Под действием ионной бомбардировки происходят разогрев и электрический пробой барьерного слоя, который развивается в микродуговой разряд. Высокая плотность тока в канале разряда приводит не только к нагреву, испарению и ионизации электролита, но и к нагреву, плавлению, испарению и частичной ионизации материала анода и стенок разрядного канала (АОП). Соответственно развивается высокое давление. Естественным выходом для образовавшейся плазмы является устье канала, обращенное в сторону электролита. Вырываясь из устья канала, плазма расширяется и остывает. Расширение и остывание плазмы приводит к ситуации, когда поступление заряженных частиц в канал становится затруднительным и приводит к уменьшению величины тока. Уменьшение силы тока влечет уменьшение выделения тепла и дальнейшее падение

температуры плазмы. Наконец, ток через канал разряда перестает течь, после чего охлаждение области канала приводит сначала к втягиванию образовавшихся продуктов реакции в канал, а затем к конденсации и кристаллизации оксидов на дне и стенках капала. Микроразряд

прекращается. Пузырь остывает и схлопывается. Пора вновь заполняется электролитом. Через нее начинает вновь протекать ток до тех пор, пока нагрев электролита в поре вновь не приведет к вскипанию в ней электролита и образованию парового пузыря и развитию микроразряда. Таким образом, процесс формирования покрытия приобретает периодический колебательный характер. Образование микродугового разряда приводит к изменению потенциала в его ближайших окрестностях. Паровые пузырьки в расположенных поблизости от микроразряда порах со временем остывают, схлопываются, и поры вновь оказываются заполненными электролитом, а электрохимический процесс начинает протекать как при обычном толстослойном анодировании. Таким образом, при микродуговом оксидировании действуют два механизма формирования покрытия: механизм анодного оксидирования и механизм плазмохимической реакции. Суммарный ток соответственно складывается из тока анодирования и тока микродуговых разрядов.

Согласно эквивалентной электрической схеме (рис.1) можно считать, что на первой стадии (рис.1,а) сопротивление равно сопротивлению барьерного слоя R&. На второй стадии последовательно с сопротивлением барьерного слоя включается сопротивление пористого слоя RIIC. Его, в свою

о----------о--, о 1

^ 1 RGcM R6c|J

RSC.J Is Пял Щ MRMP

а б в

Рис.1. Эквивалентная электрическая схема процесса МДО на различных стадиях: а - стадия образования барьерного слоя; б - стадия образования пористого слоя; в - стадия микроразрядов

очередь, можно представить в виде параллельно соединенных сопротивлений заполненных электролитом пор Rn. (рис.1, б). На стадии микродугового оксидирования параллельно этим сопротивлениям включается сопротивление микродуговых разрядов R^ (рис.1, в).

При более строгом рассмотрении становится очевидным, что требуется введение ряда ограничений. Дело в том, что величины сопротивлений Rec, Ron, RmP изменяются в ходе процесса. Предположив, что сопротивление барьерного слоя увеличивается только на первой стадии, а на второй и

третьей остается неизменным, рассмотрим изменение тока и напряжения между электродами но времени в соответствии с предложенной моделью (рис.1) эквивалентных сопротивлений.

Рис.2. Кривые изменения тока I(t) и напряжения U(t) при протекании процесса МДО в соответствии с моделью эквивалентных сопротивлений: 1 - образование барьерного слоя; 2 - образование пористого слоя; 3 - возникновение микроразрядов; 4,5 - стадия МДО

Первой стадии процесса на рис.2 соответствует линейный участок (1). Неличина силы '"ока быстро убывает, а напряжение растет. Следующий участок (2) соответствует этапу образования и нарастания пористого слоя оксидного покрытая. Тогда, рассчитав сопротивление в точке излома, где происходит изменение угла наклона зависимостей I(t) и U(t), получим величину R6c. Пористый слой имеет сопротивление R„c. Для простоты рассмотрения предположим, что все поры одинаковы. Сопротивление одной норы R„. Если общее количество пор равно N, то

R„c = R„/N. (1)

На этой стадии должны происходить некоторый спад напряжения и рост тока. На вольт-амперных характеристиках реальных процессов МДО, действительно, отмечается такая область. При установившемся режиме МДО наблюдается медленный рост напряжения U(t) и столь же медленное уменьшение тока I(t) (участки 4,5). Это связано с незначительным изменением сопротивления микродуги при увеличении ее длины.

Согласно предложенной модели ток, протекающий через исследуемый образец, можно представить следующими выражениями: На стадии образования барьерного слоя

I = U / Rec . (2)

На стадии формирования пористого слоя

I = U/(Rcc + Rnc) -. (3)

На стадии МДО по первому правилу Кирхгофа

I = Io„+ Imp (4)

или U/R - U/R0I, + U/RMp , (5)

где 1оп - величина тока, протекающего через АОП; Ron- сопротивление АОП с заполненными электролитом порами.

Величину U, I, Ron можно измерить. Тогда величины 1мр, !„» , RMp легко рассчитать.

Но в приведенных выражениях не нашел отражения тот факт', что ток при процессе микродугового оксидирования может протекать ие только через активное сопротивление. Речь идет о включенном в цепь емкостном элементе, а именно о емкости двойного электрического слоя. Выражение для силы тока в этом случае будет иметь вид: I = 10ц+ íMp ^ 1с или U/R = U/R0I1 + U/R„p + UcüC, где Ic = UfflC - ток, протекающий при перезарядке емкости двойного электрического слоя. Из выражения для 1с следует, что чем больше емкость двойного слоя или чем выше частота переменного тока, тем большая величина силы тока тратится на перезарядку этого емкостного элемента и, соответственно, отвлекается от участия u формировании массы покрытия. Следует отметить, что с физической точки зрения максимальное значение емкость двойного электрического слоя будет иметь па поверхности металла без покрытия. С появлением покрытия и ростом его толщины величина емкости двойного слоя будет уменьшаться. Следовательно, потери па перезарядку емкости двойного электрического слоя по мере роста покрытия должны уменьшаться. Сделаем оценку величины тока перезарядки. Из литературы известно, что величина емкости двойного электрического слоя на межфазной границе Mg / MgO при площади поверхности электрода 9 см2 не превышает (0,82+0,005)' 10"4 мкФ. Наиболее привлекательными с точки зрения практического применения являются покрытия, получаемые в результате МДО в анодно-катодном режиме. При величине напряжения процесса микродугового оксидирования 360 В и частоте 50 Гц можно сделать оценку, приведенную к 1 дм2, величины тока потерь 1„'С = 0,91' 10 "2 мкФ, со = 2nf= 6,28 " 50 Гц = 314. Получаем, что 1П = 1,1' 10"3 А. Таким образом, при наличии покрытия на магниевом сплаве величина тока потерь на перезарядку двойного электрического слоя составляет около 1 мА/дм2.

В момент начала процесса, когда покрытия на детали из алюминиевого сплава еще нет, емкость двойного электрического слоя составляет 5 мкФ при площади образца 0,4 см2 . Сделаем аналогичную оценку величины тока потерь. В этом случае С = 1250 мкФ, «в = 314. Тогда 1„ =14,13 А. Получили, что изначальная величина тока потерь при МДО детали из алюминиевого сплава без покрытия соизмерима с величиной тока микродугового оксидирования, то есть тока, формирующего покрытие. На практике в момент начала процесса МДО действительно наблюдается весьма значительный скачок тока, который может привести даже к аварийному отключению источника тока и требует применения более мощных автоматических выключателей, что недопустимо с точки зрения техники безопасности. Благодаря проведенным расчетам становится понятно, почему так происходит.

Таким образом, из приведенных расчетов следует, что в момент начала процесса МДО величина потерь технологического тока, связанная с

перезарядкой двойною электрическог о слоя, весьма велика. С образованием оксидного покрытия величина этих потерь резко уменьшается. Для минимализации пот-ерь электроэнергии и снижения величины скачка тока, связанного с перезарядкой двойного электрического слоя, молено рекомендовать применять комбинированный электрический режим процесса МДО, а именно: начало процесса МДО вести на постоянном анодном режиме. Примерно через 5 минут, когда произошло образование оксидного слоя, производить переключение источника технологического тока на анодно-катодный режим и далее проводить процесс МДО в анодно-катодном режиме. Другим способом избежать скачка тока может послужить предварительное анодирование поверхности детали перед МДО. Проведенные расчет и анализ изменения емкости двойного электрического слоя в процессе МДО позволяют оценить и учесть его влияние на ход процесса микродугового оксидирования, а также найти технологические решения для нейтрализации нежелательных моментов.

По току анодирования можно рассчитать массу покрытия, полученную в результате процесса анодирования. Вычтя ее из массы покрытия, образовавшейся в процессе МДО, определим массу покрытия, образовавшуюся в плазмохимических реакциях. Оценив количество электричества, необходимое для образования данной массы оксида, и вычтя его из общего количества электричества, задействованного в плазменных процессах, получим соотношение для оценки эффективности плазменных процессов.

В общем виде реакция образования фазового оксида на вентильных металлах может быть представлена в следующем виде:

пМе + тН20-> Ме„От + 2тН+ +2те . (6)

Но для того, чтобы получить расчетные формулы необходимо помнить, что ток, протекающий в электролитической ячейке при анодировании - не что иное, как перемещение ионов. Зависимость плотности тока в электролите от напряженности Е электрического поля имеет вид:

j = ег+ п0+ (и+ + и. )Е, (7)

где е - элементарный заряд; 7,+ - валентность положительных ионов в растворе; п0!. - концентрация положительных ионов в электролите; и+ и и. -подвижности соответственно положительного и отрицательного ионов, то есть средние скорости направленного движения этих ионов под действием электрического поля, напряженность которого равна единице.

Встреча ионов металла с диффундирующими к аноду ионами окислителя приводит к образованию оксидов. Для алюминия вероятные

уравнения будут иметь следующий вид:

2А13+ + ЗО2" = А120з (8)

или 2А13+ + 60" = А1203 + 1,502 (9)

или 2А13' +6 ОН"" А1203 + ЗН20. (10)

Согласно закону Фарадея, количество вещества М, выделившееся на

аноде

М = к1т = 1тцЯ;/, (11)

где I - величина силы тока; т - время прохождения тока; ц - молярная масса иона; т. - валентность иона; Р - постоянная Фарадея.

В силу того, что нас интересуют процессы на аноде, а именно процессы образования оксидного покрытия, суммарные заряды положительных и отрицательных ионов в электролите равны и с учетом того, что в образовании покрытия будут участвовать только отрицательные ионы электролита, в выражении для силы тока должен появиться множитель 1/2.

Приведенный расчет массы образовавшегося покрытия не учитывает того факта, что часть тока пошла на перезарядку «конденсатора» двойною слоя. Дня более корректного решения необходимо оценить величину силы тока перезарядки.

Как уже отмечалось, величина тока перезарядки емкости двойного электрического слоя уменьшается в ходе процесса от 14 А/дм2 до 110"3 А/дм2. Причем это уменьшение происходит в течение первых 2-5 минут процесса МДО. Учитывая, что плотность тока в процессе МДО находится, как правило, в пределах 5-50 А/дм2, потерями тока на перезарядку двойного электрического слоя в ходе процесса МДО можно пренебречь.

Распределение микроразридов но поверхности обрабатываемой детали

Микродуговые разряды возникают на поверхности детали спонтанно и хаотично и, на первый взгляд, распределены равномерно. Однако при более внимательном наблюдении можно заметить, что первые микроразряды возникают на острых кромках. Кроме того, на острых кромках деталей наблюдаются наиболее крупные микроразряды, покрытие на кромках образуется быстрее и процесс выхода на микродуговой режим и переход с микродуговых разрядов на дуговые происходят также сначала на острых кромках. Как известно, даже при равномерном распределении заряда по поверхности детали максимальная напряженность электрического поля будет существовать на острых выступах. То есть, изначально микропробои и микроразряды возникают в местах с максимальной напряженностью электрического поля, каковыми и являются выступы и острые кромки па поверхности обрабатываемой детали.

Возможно, образование микроразряда в конкретном месте в тот или иной момент времени связано с локальными флуктуациями объемного заряда квазикатода. Именно они приводят к пробою покрытия в тог или иной момент времени в месте дефекта покрытия. Объективно наличие таких флуктуаций обусловлено дискретностью электрических зарядов. Различие в плотности зарядов приводит к кратковременной флуктуации напряженности электрического поля. Естественно предположить, что пробой покрытия и образование микроразряда будет происходить в области максимального

значения напряженности электрического ноля. Задавая эти флуктуации, можно управлять распределением микроразрядов по поверхности детали.

Наиболее простой способ модулирования флуктуаций - наложение ультразвуковых колебаний. При распространении ультразвука в электролите будут возникать области разряжения и сжатия. Вблизи обрабатываемой детали это должно привести к пространственному перераспределению заряда квазшсатода. Другим способом модуляции может стать наложение электромагнитного поля.

Свойс тва и характеристики МДО покрьггий зависят от многих факторов - от состава электролита, от состава анодируемого металла, от режима обработки и т.д. Кроме того, в значительной степени свойства покрытий определяются параметрами микроразрядов (длительностью, силой тока, температурой). Решение задачи изменения параметров микроплазменных процессов дает мощный механизм регулирования изменения свойств и характеристик МДО покрытий.

Для выбора воздействующих на микроразряд факторов необходимо вспомнить, что электрический разряд - это плазменный проводник. Плазма — ионизированный газ. В нашем случае этот ионизированный газ находится в канале разряда, проходящем через покрытие, и, частично, выходит в электролит. Изь-яшть параметры газового пузыря в жидкости можно, прикладывая к нему внешнее давление. Создать такое давление возможно при помощи ультразвука. На проводник с током оказывает воздействие электромагнитное поле. То есть воздействующими факторами как на квазикатод, так и па микроразряд будут электромагнитное поле и ультразвук.

Качественное рассмотрение процессов, возникающих в электролитической ванне в результате внешних воздействий

При включении ультразвукового излучателя в электролите начнут распространяться ультразвуковые волны. В результате отражения ультразвуковых волн от стенок ванны, от детали и т.д. в объеме электролита возникнет сложная интерференционная картина. В объеме электролита появятся области различного давления. Из-за перепада давлений будут образовываться разнонаправленные и разномасштабные течения, то есть наложение ультразвука вызовет перемешивание электролита. Кроме того, уплотнения и разряжения в электролите, возникающие в результате распространения ультразвуковых волн, приведут к неравномерному распределению ионов в объеме электролита, что, в свою очередь, вызовет возникновение электрического поля и появление разности потенциалов в электролите.

При пропускании через катушку-соленоид переменного тока возникает переменное магнитное поле. Это переменное поле будет вызывать в электролите и материале детали-анода возникновение ЭДС индукции. Сопротивление массивных проводников мало, поэтому возбуждаемая в них ЭДС способна создавать вихревые токи большой силы (токи Фуко).

Нагревание детали-анода вихревыми токами накладывает ограничение на использование магнитного поля высокой частоты.

Переменное магнитное ноле создает вихревое электрическое поле. Внутри катушки-соленоида магнитное поле однородное, линии магнитной индукции направлены параллельно оси катушки. Возникающее в результате изменения магнитного поля электрическое поле будет иметь силовые линии в виде концентрических окружностей, расположенных в плоскости, перпендикулярной линиям магнитной индукции.

Воздействие переменного магнитного поля на микродуговой разряд во многом будет зависеть от их взаимного расположения. В случае, когда канал микроразряда параллелен линиям магнитной индукции, магнитное поле на заряды, движущиеся в микродуге, не действует. Когда канал микроразряда перпендикулярен линиям магнитной индукции, сила воздействия па дугу микроразряда максимальна.

Выбор и обоснование параметров внешних физических воздействий

Согласно известным данным о параметрах микроразрядов, их длительность составляет 10-70 мкс. Это соответствует частотам 1,4х104-103 Гц, то есть частота ультразвукового воздействия должна находиться в пределах 14-100 кГц. С физической точки зрения, ультразвук начинается с частот > 19 кГц. Поэтому представляется интересным исследовать воздействие УЗК в диапазоне от 19 до 100 кГц. Что касается амплитуды УЗК, то верхний предел выбирается по моменту появления кавитации.

Микроразряд - это область плазмы, в которой протекает электрический ток, то есть направленный поток заряженных частиц. На заряженную частицу, движущуюся в магнитном поле, действует сила: F = qoB, где q -заряд частицы; и - скорость частицы; В - величина составляющей магнитной индукции, перпендикулярной к скорости. Постоянное магнитное поле действует только на движущиеся заряженные частицы. Но если магнитное поле переменное, то оно действует и па неподвижные заряды. Особенно заметным это действие будет в области квазикатода. В этой области наибольшая концентрация ионов. Под действием переменного магнитного поля в электролите будут возбуждаться индукционные токи. Кроме того, на микроразряды будет действовать дополнительная ЭДС. Таким образом, наибольшее воздействие на микроразряды и плазменные образования должно оказывать переменное магнитное поле. Самый простой способ получения переменного поля - пропускание через катушку тока частотой 50 Гц. Выражение для индукции магнитного поля внутри катушки имеет вид:

В = 2яКп ИХ, (12)

где п - число витков в катушке; I - сила тока; X - длина катушки; К -постоянная, равная 210"7 Н/А2.

Тогда выражение для силы, действующей на заряженную частицу со стороны магнитного поля катушки, будет иметь вид:

2тгКци1/А,. (13)

Представляет интерес воздействие магнитного поля не на единичный заряд, а на дугу микроразряда. По закону Ампера: Б-1А,В, где I - сила тока в микродугс; А, - длина микродуги; В - индукция магнитного поля, создаваемого катушкой-соленоидом.

Кроме того, переменное магнитное поле неизбежно порождает переменное электрическое поле. Силовые линии этого поля будут перпендикулярны силовым линиям порождающего его магнитного поля. В зависимости от направления этих силовых линий относительно оксидируемой поверхности электрическое поле будет либо усиливать электрическое поле между поверхностью детали и квазикатодом, либо вызывать движение заряженных частиц параллельно поверхности детали. Следовательно, в зависимости от ориентации переменное магнитное поле будет либо способствовать, либо препятствовать образованию микроразрядов.

В третьей главе дано описание использованных в работе методов исследования: методики контроля защитных свойств покрытия: метод капли, метод потенциодинамических кривых; методики определения микротвердости; методики измерения толщины покрытия: металлографическим методом, гравиметрическим методом, методом вихревых токов; методики измерения емкости двойного слоя; методики определения массы образовавшегося покрытия; методики рентгенографического исследования структуры покрытий; методики наложения УЗК и электромагнитного поля на процесс МДО. Рассмотрены методики подготовки поверхности образцов.

В четвертой главе дано описание экспериментов, приведены полученные результаты, выполнен анализ экспериментальных и расчетных данных.

Проведено исследование влияния наложения УЗК и электромагнитного ноля на микротвердость и толщину покрытий. Результаты представлены в табл. 1,2.

Таблица 1

Влияние ультразвуковых колебаний электролита на свойства МДО покрытия

№ Материал Пло- Режим Ток, Частота Время Толщина Микро-

п/п образца щадь А УЗК, процес- покры- твердость,

образца, кГц са, тия, мкм НУо.1

дм2 мин.

1 АШ^Ю.З 0,4 А/К 3 44 90 129+14 1708±54

2 А1Мв8Ю,5 0,4 А/К 4,5 44 90 157-227 1521±122

3 0,4 А/К 3 - 90 177+19 1351±79

Из представленных данных видно, что наложение внешних элсктромапгатио! 'о ноля и ультразвуковых колебаний на процесс МДО приводит к некоторому снижению толщины покрытия, но при этом увеличивает его микротвердость.

Таблица 2

Влияние электромагнитного поли па свойства МДО покрытия__

№ п/п Материал образца Площадь образца, дм2 Резким Ток, А Напряжение на катушке-соленоиде, В Премя процесса, мин. Толщина покры • тия, мкм Микро-тпердость, НУо.1

1 Л1Мб4,5Мп 0,28 Л/К 1,5 - 210 154±43 1371±83

2 Л!МЙ4,5Мп 0,28 А/К 1,5 10 210 120±4б 1506+110

3 Л1М§8Ю,5 0,4 А/К-пауза 3 5 120 101-177 1786±145

4 А1Мв8Ю,5 0,4 А/К-пауза 3 - 120 76-192 1845±89

Визуально наблюдали изменение распределения микроразрядов на поверхности детали при наложении переменного электромагнитного поля. В случае наложения переменного магнитного поля на боковых (поверхностях детали микроразрядов практически не наблюдалось, а на торцевых поверхностях горели мощные микроразряды.

При ультразвуковых колебаниях электролита на частотах 22 или 44 кГц никакого видимого изменения в характере протекания процесса МДО и распределении микроразрядов на поверхности образцов не наблюдалось. Было отмечено изменение шумовых эффектов, сопровождающих процесс МДО.

Визуальное наблюдение за изменениями протекания процесса МДО и результате уменьшения величины тока показало:

- при уменьшении величины силы тока уменьшается интенсивность свечения единичных разрядов и уменьшается их количество на поверхности детали (рис.3);

- величина силы тока, при которой на поверхности деталей не наблюдалось микродуговых разрядов, составила 5 Л, что соответствовало плотности тока 0,4 А/дм2.

Было замечено, что при силе тока 20 А (плотность тока менее 1,5 А/дм2) микродуговые разряды горят преимущественно на внутренней поверхности проходного канала заготовки шарового затвора (рис 3, в, в1). То есть при уменьшении плотности тока происходит перераспределение микроразрядов на поверхности детали. Микроразряды возникают только гам, где толщина покрытия минимальная. Это явление может быть • использовано для выравнивания толщины покрытия при нанесении покрытия методом МДО на детали сложной формы.

Расчет массы покрытия, образующейся в процессе МДО, согласно предложенной модели эквивалентных сопротивлений, показал, что при токе 48 А и длительности процесса МДО 1 час заряд отрицательных ионов <3 ~ 48 А' 3600 с N2 = 122189,2236 Кл. При условии, что при МДО весь заряд

а 1=80А

1=20А

Рис.3. Влияние величины тока на распределение микроразрядов в начале (а,б,в) и в конце процесса МДО (а1, б1, в1)

отрицательных ионов пошел на окисление алюминия, масса алюминия, ! принявшего участие в реакции, составляет: М Чь-.цЧ1-!^?' ~ 11,3958886 г.

Отсюда полная масса покрытия, образовавшегося при МДО, должна быть 21,525562 г. В то же время суммарная масса алюминия, участвовавшего в реакциях при образовании покрытия, определенная взвешиванием, оказалась равной 0,87275 г. Соответственно, масса образовавшегося А1203 1,6485 г.

Масса покрытия, определенная взвешиванием, равна 2,25760 г, что на порядок меньше величины, полученной по расчетам согласно предложенной модели. В то же время эта величина превышает массу оксида

алюминия, образовавшегося в ходе процесса МДО. Эху разницу дает включение в состав покрытия оксида кремния Si02 из входящего в состав электролита жидкого стекла. Таким образом, покрытие, сформированное методом микродугового оксидирования, состоит из оксида алюминия (окисленного материала образца) - 1,6485 г и оксида кремния (компонента электролита)-0,6091 г.

Произведено определение емкости двойного электрического слоя на образцах из алюминиевых сплавов без покрытия и с оксидным покрытием, сформированным методом МДО в течение 10-15 минут в аподно-катодном режиме при плотности тока 10 Л/дм2. Площадь поверхности образца 0,4 см2. Полученные данные позволили рассчитать величину силы тока, идущую на перезарядку двойного электрического слоя, и установить причину большого возрастания силы тока в момент начала процесса МДО в анодпо-катодном режиме. Проведены сравнительные испытания образцов покрытий, полученных в анодпо-катодном и комбинированном токовых режимах.

Сформулированы технологические рекомендации: токовый режим комбинированный: 5 минут - анодный, 55 минут - анодно-катодный; плотность тока — 10 А/дм2; электролит состава: NaOII— 4 г/л, жидкое стекло -10 г/л; температура электролита - 55 °С.

Выводы

1. С использованием предложенной модели эквивалентных сопротивлений определен предполагаемый вклад каждого из процессов в образование покрытия при микродуговом оксидировании. Проведено экспериментальное определение массы покрытия, формируемого способом МДО.

2. Установлено, что микроплазменные процессы вносят не столь большой вклад в образование массы покрытия, как это следовало ожидать из результатов проведенных расчетов. Основная масса покрытия при микродуговом оксидировании образуется в процессе электрохимического анодного окисления металла.

3. Подтверждено, что масса образовавшегося покрытия в процессе МДО в значительной степени зависит от состава электролита.

4. При микродуговом оксидировании микроплазмепные образования влияют на процессы оплавления, кристаллизации и изменение фазового состава формируемых покрытий.

5. Обнаружено, что уменьшение плотности • тока приводит к перераспределению микроразрядов на поверхности детали. Это связано с уменьшением скорости подвода ионов к поверхности электрода. Напряженность электрического поля между металлом анода и ионным квазикатодом в электролите уменьшается, и величина ее оказывается недостаточной для пробоя толстого оксидного покрытия. Микроразряды возникают только там, где толщина покрытия минимальная. При уменьшении плотности тока до определенной величины (~ 1,5А/дм2) микродуговые

разряды горят только на внутренней поверхности проходного канала заготовки, при плотности тока менее 0,4 А/дм микроразряды не возникают вообще. Это явление может быть использовано для выравнивания толщины покрытия при нанесении покрытия по методу МДО на детали сложной формы.

6. На основании разработанных нами модельных представлений о процессах, происходящих при микроразрядах, и известных данных о характеристиках микроразрядов в качестве внешних воздействующих физических факторов выбраны электромагнитное поле и УЗК. Аналитически определены пределы частотных и амплитудных значений используемых физических факторов.

7. Обнаружено, что наложение внешних электромагнитного поля и ультразвуковых колебаний на процесс МДО приводит к некоторому снижению толщины покрытия, но при этом позволяет увеличить его микротвердость.

8. Установлено, что причиной большого возрастания силы тока в момент начала процесса МДО в анодно-катодном режиме является большая емкость двойного электрического слоя на начальной стадии процесса, и, как следствие, большой ток перезарядки при проведении процесса на переменном токе. Для устранения или существенного уменьшения данного явления предложено использование комбинированного токового режима: на начальном этапе процесс проводится в анодном режиме до выхода на стадию искрения, после чего токовый режим изменяется на анодно-катодный.

9. На основе анализа причин возникновения микроразрядов и их распределения на поверхности детали при МДО высказано предположение, что возникновение микроразрядов на поверхности детали связано с флуктуациями плотности объемного заряда квазикатода.

10. Доказана возможность изменения распределения микроразрядов на поверхности обрабатываемой детали в процессе МДО наложением внешнего электромагнитного поля. Отсутствие визуально наблюдаемого влияния УЗК на распределение микроразрядов связано, по-видимому, как с незначительными размерами образцов, которые были значительно меньше длин волн ультразвука, так и с тем, что в ходе экспериментов не удалось добиться эффекта «стоячей волны».

11. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в состав покрытия входят А12Оз и шпинельные фазы.

Список публикаций по теме диссертации В изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Нечаев Г.Г'. Микроплазмохимический синтез оксидных покрытий (микродуговое оксидирование) как синергетическое явление. Моделирование процесса методом эквивалентных сопротивлений / Г.Г.Нечаев, С.С.Попова // Вестник Саратовского государственного технического университета.- 2007,-

№1. Вып.2. - С.48-52.- ISBN 5-7433-1781-Х.- Статья принята к опубликованию 24.10.06.

2. Нечаев Г.Г. Микродуговое оксидирование: модель эквивалентных сопротивлений / Г.Г.Нечаев, С.С.Попова // Коррозия: материалы, защита.-2008.- № 2. - С.31-34.- ISSN 1813-7016.

3. Нечаев Г.Г. Распределение микроразрядов при микроплазмохимическом электролитическом синтезе оксидных покрытий / Г.Г.Нечаев, С.С.Попова // Коррозия: материалы, защита.- 2008.- № 7. - С.40-42.- ISSN 1813-7016.

В других изданиях

4. Патент РФ № 2081213 Кл С25 Д 11/02. Способ микродугового нанесения покрытия на поверхность изделия / Г.Г.Нечаев. (РФ).- Заявл. 02.06.95; опубл. 10.06.97,- Б.И. № 16.

5. Патент РФ № 2199613 Кл С25 Д 11/06. Способ формирования защитного покрытия на деталях запорной арматуры (Варианты) / Р.Е.Агабабян (РФ), Г.Г.Нечаев (РФ).- Заявл. 22.05.2001; опубл. 27.02.2003.-Б.И. № 6.

6. Патент РФ № 2193574 Кл F16 К 5/06. Шаровой кран / Р.Е.Агабабян (РФ), Г.Г.Нечаев (РФ).- Заявл. 22.05.2001; опубл. 10.11.2002,- Б.И. № 31.

7. Нечаев Г.Г. О возможности внешнего воздействия на микроразряды при микроплазмохимическом электролитическом процессе / Г.Г.Нечаев, С.С.Попова // Покрытия и обработка поверхности. Качество, эффективность, конкурентоспособность: материалы 2-й Междунар. конф. / Центр междунар. торг.- М., 2005. - С. 63-64.

8. Нечаев Г.Г. О возможности внешнего воздействия на микроразряды при микроплазмохимическом электролитическом оксидировании / Г.Г.Нечаев, С.СЛопова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сборник статей молодых ученых / Сарат. гос. техн. ун-т.-Саратов, 2005. - С.214-216,- ISBN 5-7433-1542-6.

9. Нечаев Г.Г. Влияние емкости двойного электрического слоя на процесс микродугового оксидирования / Г.Г.Нечаев, С.С.Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сборник статей молодых ученых / Сарат. гос. техн. ун-т.- Саратов, 2008 - С. 175-177.- ISBN 978-5-7433-1906-0.

10. Липчанский А.Б. Микродуговое оксидирование - новый метод формирования композиционных металлокерамических материалов и покрытий для ИЭТ/ А.Б.Липчанский, В.А.Цветков, Г.Г.Нечаев, О.В.Якушева, Н.В.Захарцева // Обзоры по электронной технике. Сер.7. Технология, организация производства и оборудование.- М.: Изд-во ЦНИИ «Электроника», 1991.- 66 с.

Нечаев Геннадий Георгиевич

ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФИЗИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА МИКРОПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ФОРМИРОВАНИИ ОКСИДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СПЛАВАХ АЛЮМИНИЯ

Автореферат

Корректор О.А.Панина

Подписано в печать 27.10.08 Формат 60x84 1/16

Бум. офсет. Усл.печ.л.1,0 Уч.-изд.л1,0

Тираж 100 экз. Заказ 2.92 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054 г. Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054 г. Саратов, Политехническая ул., 77

Введение.

Глава 1 Литературный обзор.

1.1 Основные представления о процессе МДО и его механизме.

1.2 Сравнение методов анодирования и микродугового оксидирования

1.3 Основные технологические параметры процесса МДО.

1.4 Свойства МДО покрытий

1.5 Области возможного применения покрытий, получаемых меюдом МДО.

Разработка новых - экологически чистых технологий нанесения высокоэффективных и надежных покрытий для защиты и упрочнения металлических изделий является одной из самых актуальных задач современной науки и техники в связи с ростом жесткости условий эксплуатации, агрессивности ' применяемых технологических сред и соответственно с повышением требований к конструкционным материалам.

Микроплазмохпмичсскис электролитические процессы формирования функциональных оксидных покрытий, так называемое микродуговое оксидирование (МДО), - сравнительно новый вид поверхностной обработки и упрочнения материалов, который берет свое начало от традиционного анодирования и относится к электрохимическим процессам. Используя микродуговое оксидирование, можно получать многофункциональные покрытия с уникальным комплексом свойств - это износостойкие, коррозионностойкие, теплостойкие, электроизоляционные и декоративные покрытия.

Отличи тельной особенностью микродугового оксидирования является участие в процессе формирования покрытия микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфическое воздействие на формирующееся покрытие, в результате которого состав, структура и свойства получаемых оксидных слоев существенно отличаются от состава, структуры и свойств обычных анодных пленок. Другими положительными отличительными чертами процесса МДО являются его экологичность. а также отсутствие необходимости тщательной предварительной подготовки поверхности в начале технологической цепочки.

Технология микродугового оксидирования довольно хорошо отработана только для группы вентильных металлов и их сплавов, на которых оксидные пленки, сформированные электрохимическим путем, обладают униполярной или асимметричной проводимостью. В системе металл-оксид-электролит положительный потенциал на границе металл - анодная оксидная пленка, соответствует запирающему слою или слою с обратным направлением потока зарядов, аналогично полупроводниковому вентилю. История микродугового оксидирования ведет свое начало с обнаруженного немецкими исследователями А. Гюнгершульце и Г. Бетцем [1] эффекта искрения на аноде при анодировании в области повышенных напряжений и увеличенного газовыделения, не подчиняющегося закону Фарадея, вследствие термического разложения («термолиза») воды в разряде. Эффект искрения долгое время считали отрицательным явлением, приводящим к формированию менее однородных и более пористых пленок [1]. Однако, как было позже установлено, при определенной толщине плепки (для алюминия - около 0,5 мкм) могут возникать искровые разряды, формирующие качественное покрытие [2, 3]. Понятие «вентильности» анодных оксидных пленок ввели те же Гюнтершульце и Бетц. Причем, в зависимости от растворимости анодных оксидных пленок в электролите, различают полное и неполное вентильное действие. Наиболее полно оно проявляется у тантала, который почти нигде не растворяется. К вентильным металлам относят Al. Nb, Та, Ti, Zr, Hf, W. Bi, Sb. Be, Mg, U, хотя оксидные слои практически на всех металлах в той или иной степени проявляют вентильный эффект.

Возникновение эффекта искрения, согласно [1], связано с тем, что при определенном напряжении происходит резкий прогрев тонкого порового канала в оксидном слое, который сопровождается образованием парогазового пузырька, вследствие испареппя и электролиза электролита, и ток прерывается. При дальнейшем росте напряжения происходит электрический искровой пробой пузырька, сопровождающийся резким тепловым увеличением его объема и, соответственно, межэлектродного расстояния в горящем разряде - напряжение для его поддержания оказывается недостаточным и искровой разряд гаснет. После угасания разряда пузырек резко охлаждается и сжимается, что сопровождается характерным для анодирования в. искровом разряде потрескиванием.

Следующим этапом развития исследований в этом направлении стали работы американских ученых У. Макнейла и J1. Грасса проводившиеся в 50-60-х годах 20 века [4,5] по практическому использованию реакций, протекающих в анодно-иекровом режиме, для синтеза сложных оксидных покрытий - продуктов взаимодействия компонентов подложки и электролита. Тогда же были получены и первые патенты. При анодировании в искровом режиме оксиды и другие соединения образуются благодаря высокотемпературному разложению компонентов электролита в разряде и последующим превращением анодных оксидов металла основы.

Началом современного этапа исследований в области микродугового оксидирования и его практического применения можно считать 70-е годы, когда появилось большое количество публикаций п патешов на изобретения среди коюрых следует особо отметить работы американских ученых С.Д. Брауна и Т. Б. Вана по осаждению в «анодной искре» [6-8]; новосибирских исследователей и, прежде всего, группы Маркова Г.А. по МДО п микроплазменной обработке [9-38] (авторское свидетельство [9] было первым в нашей стране в данной области исследовании): днепропетровских ученых Снежко J1.A. и Черненко В.И. по анодно-искровому электролизу [39-48]; школы Гордпепко П.С. из ДВО РАН [4985]; Федорова В.А. [86-87], из Академии нефти и газа (г. Москва) по микродуговому оксидированию: Эпельфельда А.В. [88-95]; японских ученых Ямада М. и Мита И. [96, 97]; немецких ученых В. Крисмаина и Р. Кюрце по анодному оксидированию искровым разрядом [98-100]; а также ряд других работ [101-170]. Особенно много публикаций появилось в нашей стране в последнее время [66-85; 91-95; 145-151;159-169; 171-185]. Делаются попытки применить процесс МДО для формирования покрытий на не веш ильных металлах и сплавах [183] и неметаллических юкопроводящих материалах [15, 16. 166] .Однако работы, в основном, иосят исследовательеко-прикладной характер, теоретических разработок по механизму процесса МДО пока явно недостаточно, не выработана даже единая терминология. Варьирование необходимых функциональных свойств покрытий, получаемых методом МДО. весьма сложно, слабо предсказуемо, а, зачастую, и невозможно. Существующие в настоящее время модели МДО не позволяют предсказывать параметры процесса получения покрытий с заданными характеристиками. В целом же. количество работ продолжает расти, что говорит об активном развитии метода. Покрытия, сформированные методом МДО, находят все более широкое применение в самых различных областях: от производства товаров бытового назначения и медицинского оборудования до авиа- приборостроения и электронной техники.

Поэтому развитие работ по совершенствованию модели процесса МДО и ее использованию для направленного изменения свойств обрабатываемой поверхности является актуальным.

Целыо настоящего» исследования является разработка теоретических основ технологического процесса МДО с регулируемым направленным изменением характеристик получаемых покрытий, выявление закономерностей влияния внешних физических воздействий на процесс МДО и создание универсальных методов расчета параметров процесса МДО.

Задачи исследования:

- исследовать воздействие переменного магнитного поля на процесс МДО; установить закономерности влияния ультразвуковых колебаний электролита на процесс МДО;

- разработать методы расчета параметров внешних воздействующих факторов.

Научная новизна

Впервые на основе модели эквивалентных сопротивлений получены соотношения, позволяющие рассчитывать величины токовых составляющих процесса МДО. определен предполагаемый вклад каждой из составляющих процесса МДО в образование покрытия при заданном режиме; - выявлены причины возникновения микроразрядов и распределения их по обрабатываемой поверхности при МДО;

- впервые предложена модель, позволяющая объяснить возникновение и распределение микроразрядов на обрабатываемой по методу мпкродугового оксидирования поверхности возникновением флуктуаций объемной плотности заряда на квазикатоде:

- теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность влиять на распределение микроразрядов, их параметры и на свойс1ва формируемого покрытия, путем наложения внешнего электромагнитного поля п ультразвуковых колебаний;

- полученные экспериментальные данные о массе формируемых МДО покрытии и их сопоставление с массой покрытия, рассчитанной по математической модели, позволили высказать предположение, что в условиях протекания микроплазмохимическнх процессов покрытие формируется по механизму анодного оксидирования, а его свойства и структура определяются характеристиками плазмы.

Теоретическое значение результатов диссертационного исследования состоит в том, чю установлены и проанализированы закономерности анодного оксидирования алюминия и его сплавов в условиях протекания мпкроплазмохимических процессов. Показано, что микроплазмохимические процессы ответственны за формирование дефектов структуры в оксидном покрыпш. Доказано, что наложение внешнего электромагнитного поля и ультразвуковых колебаний электролита влияет на характеристики покрытия. Сформулированы принципы технологии электрохимического формирования оксидных покрытий на алюминии и его сплавах в условиях протекания микроплазмохимическнх процессов при воздействии внешнего электромагнитного поля и ультразвуковых колебаний электролита.

Практическая значимость

В ходе выполнения диссертационной работы разработаны, успешно апробированы и внедрены в промышленность (ООО «Завод «Газпроммаш», г. Саратов) технологические рекомендации. На основе разработанной технологии организовано серийное производство шаровых газовых крапов.

Разработана математическая модель для расчета токовых .составляющих процесса МДО и оценки вклада каждой из них в формирование покрытия.

Выводы

1. С использованием предложенной модели эквивалентных сопротивлений определен предполагаемый вклад каждого из процессов в образование покрытия при мпкродуговом оксидировании. Проведено экспериментальное определение массы покрытия, формируемого способом МДО.

2. Установлено, что микроплазменные процессы вносят не столь большой вклад в образование массы покрытия, как это следовало ожидать из результатов проведенных расчетов. Основная масса покрытия при микродуговом оксидировании образуется в процессе электрохимического анодного окисления металла.

3. Подтверждено, что масса образовавшегося покрытия в процессе МДО в значительной степени зависит от состава электролита.

4. При микродуговом оксидировании микроплазменпые образования влияют на процессы оплавления, кристаллизации и изменение фазового состава формируемых покрытий.

5. Обнаружено. что уменьшение плотности тока приводит к перераспределению микроразрядов на поверхности детали. Это связано с уменьшением скорости подвода ионов к поверхности электрода. Напряженность электрического поля между металлом анода и ионным квазпкатодом в электролите уменьшается, и величина ее оказывается недостаточной для пробоя толстого оксидного покрытия. Мпкроразряды возникают только там. где толщина покрытия минимальная. При уменьшении плотности тока до определенной величины 1,5А/дм2) микродуговые разряды горят только на внутренней поверхности проходного канала заготовки, при плотности гока менее

-j

0,4 А/дм" микроразряды не возникают вообще. Это явление может быть использовано для выравнивания толщины покрытия при нанесении покрытия по методу МДО па детали сложной формы.

6. На основании разработанных нами модельных представлений о процессах, происходящих при микроразрядах, и известных данных о характеристиках микроразрядов в качестве внешних воздействующих физических факторов выбраны электромагнитное поле и УЗК. Аналитически определены пределы частотных и амплитудных значений используемых физических факторов.

7. Обнаружено, что наложение внешних электромагнитного поля и ультразвуковых колебаний на процесс МДО приводит к некоторому снижению толщины покрытия, но при этом позволяет увеличить его микротвердость.

8. Установлено, что причиной большого возрастания силы тока в момент начала процесса МДО в анодно-катодпом режиме является большая емкость двойного электрического слоя на начальной стадии процесса, и, как следствие, большой ток перезарядки при проведении процесса на переменном токе. Для устранения или существенного уменьшения данного явления предложено использование комбинированного токового режима: на начальном этапе процесс проводится в анодном режиме до выхода на стадию искрения, после чего токовый режим изменяется па анодно-катодный.

9. На основе анализа причин возникновения мнкроразрядов и их распределения на поверхности детали при МДО высказано предположение, что возникновение микроразрядов на поверхности детали связано с флуктуацпями плотности объемного заряда квазикатода.

10. Доказана возможность изменения распределения микроразрядов на поверхности обрабатываемой детали в процессе МДО наложением внешнего электромагнитного поля. Отсутствие визуально наблюдаемого влияния УЗК на распределение микроразрядов связано, по-видимому, как с незначительными размерами образцов, которые были значительно меньше длинп волн ультразвука, так и с тем, что в ходе экспериментов не удалось добиться эффекта «стоячей волны».

11. Методом рентгенофазового анализа установлено, что в состав покрытия входят AI2O3 н шпинельная фаза.

1. Гюнтершульце А., Бетц Г. Электролитические конденсаторы.- М.: Оборонгиз, 1938.-200 с.

2. Тареев Б.М., Лернер М.М. Оксидная изоляция.- М.:Эиергия, 1975.- 231с.

3. Пат. 3.075.896 США, Кл.204-37. Process for coating titanium articles / L.D. McGraw, J.L.Stockdale (США); Shuron Optical Company (США). № 769569; Заявлено 27.10.58; 0публ.29.01.63.

4. McNeil W. Gruss L.L. Anodic films growth by anion deposition in aluminate, tangstate and phosphate solution // J. Electrochim Soc.- 1963.- Vol. 110, №8.- P. 853855.

5. Пат. 3. 293. 158 США, МКИ С 23 В 9 / 02. Anodic spark reaction processes and articles / W. McNeill Philadelphin and Leonard L. Cruss, W. Grove, Pa. № Кл. 204 -56; Заявлено 17.09.63; Опубл. 20.12.66.

6. Brown S.D., Кипа К.Т., Van Т.В. Anodic spark deposition from aqueous solutions of NaA102 and Na2Si02 // J. American Ceramic Soc. (Ceramic Abstracts Section).-1971.- Vol.54, №8.- P. 384-390

7. Van T.B. Porous aluminium oxide coating by anodic spark deposition // Diss. Abstr. Ant.- 1977.- Vol. 37, № 10.- P. 5217-5221.

8. Van T.B., Brown S.D., Wirtz G.P. Mechanism of anodic spark deposition // Amer. Ceram. Soc. Bull.- 1977.- Vol.56, № 6. P.563-566.

9. A.c. 526961 СССР, M. Кл2 II 01 G 9 / 24. Способ оксидирования анодов электролитических конденсаторов / Г.А.Марков, Г.В.Маркова (СССР).- № 1751524/26-21; Заявлено 24.02.72; Опубл. 30.08.76 // БИ. 1976,- № 32.- С. 163.

10. А.с. 582894 СССР, МКИ3 В 22 D 15/00. Способ изготовления металлической литейной формы / Ю.А.Караник (СССР), Г.А.Марков (СССР), В.Ф.Минин (СССР).- № 2380951/22-02; Заявлено 01.07.76: Опубл. 05.12.77 // БИ.- 1977,- № 45.-С.2.

11. А.с. 926084 СССР, М.Кл3 С 25 D 15/00. Способ анодирования металлов и их сплавов / Г.А.Марков, Е.К.Шулепко, М.Ф.Жуков, Б.И.Пещевицкий (СССР).-№2744503/22-02: Заявлено 28.03.79; Опубл. 07.05.82 // БИ.-1982,- №17.- С.4.

12. Николаев А. В. Новое явление в электролизе / А. В. Николаев, Г. А. Марков, Б. И. Пещевицкий // Известия СО АН СССР. Сер. Хим. Наук.- 1979.- Т. 12, № 5.-С.32-33.

13. А.с. 926083 СССР, М.Кл3 С 25 D 9/06. Способ электролитического нанесения силикатных покрытий / Г. А. Марков (СССР), Б. С. Гизагуллин (СССР), И. Б. Рычажкова (СССР).- № 2864936/22-02; Заявлено 04.01.80; Опубл. 07.05.82 // БИ.- . 1982.-№ 17.-С.4.

14. Электрохимические микроплазменные процессы в производстве защитных покрытий: Обзорная информация. Сер. Новое в технологии машиностроения // ЦНТИ «Поиск»,- Новосибирск.- Б.г.-13 с.

15. Марков Г.А. Износостойкость покрытий, нанесенных анодно-катодным микродуговым методом / Г. А. Марков, В. И. Белеанцев, О. П. Терлеева, Е. К. Шулепко, В. И. Кириллов // Трение и износ,- 1988,- Т.9. № 2.- С.286-290.

16. Марков Г.А. Микродуговые и дуговые процессы и перспективы их практического использования / Г. А. Марков, О. П. Терлеева, Е. К. Шулепко //

17. Республиканский научно-технический семинар «Анод-88»: Тез. докл.- Казань, 1988,-С. 72-75.

18. Марков Г. А. Микродуговые и дуговые методы нанесения защитных покрытий / Г. А. Марков, О. П. Терлеева, Е. К. Шулепко // Тр. Моск. ин-та нефти и газа им. И.М.Губкина.- М., 1985.- С. 54-56.

19. Марков Г. А. Электрохимическое окисление алюминия при катодной поляризации / Г. А. Марков, О. П. Терлеева, Е. К. Шулепко // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук,- 1983.- № 7,- С. 3 1-34.

20. Марков Г. А. Микродуговое оксидирование алюминия в конценгрированной серной кислоте / Г. А. Марков, В. В. Тагарчук, М. К. Миронова // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук,- 1983,- № 7.- С. 34-37.

21. Марков Г. А. Морфология покрытий из АЬОз , полученных анодным микродуговым оксидированием / Г. А. Марков, М. К. Миронова // Республиканский научно-технический семинар «Апод-88»: Тез. докл.- Казань, 1988,- С.79-80.

22. Марков Г. А. Структура анодных пленок при микродуговом оксидировании алюминия / Г. А. Марков, М. К. Миронова, О. Г. Потапова и др. // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1983,- Вып. 19, №7.- С. 1110-1113

23. Белеванцев В. И. Модель перехода анодирования в микродуговой режим / В. И. Белеванцев. Г. А. Марков, О. П. Терлеева, Е. К. Шулепко // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук,- 1989,- Вып. 6,- С. 73-80.

24. Петросяпц А. А. Кинетика изнашивания покрытий, нанесенных методоммикродугового оксидирования / А. А. Петросяиц, В. Н. Малышев, В. А. Федоров, Г. А. Марков // Трение и износ,- 1984.- № 2.- С. 350-354.

25. Марков Г. А. Стадийность в анодно-катодных микроплазменных процессах / Г. А. Марков, В. И. Белеванцев, А. И. Слонова, О. П. Терлеева // Электрохимия.-1989.- Т.25, №11.- С. 1473-1479. ISSN 0424-8570.

26. Малышев В. Н. Особенности строения и свойства покрытий, наносимых методом микродугового оксидирования / В. Н. Малышев, Г. А. Марков, В. А. Федоров и др. // Химическое и нефтяное машиностроение,- 1984.- № 1.- С. 26-27.

27. Слонова А. И. О роли состава силикатного электролига в анодпо-катодных микрод> говых процессах / А. И. Слонова, О. П. Терлеева, Г. А. Марков // Защита металлов,- 1997.- Т.ЗЗ, № 2,- С.208-212,- ISSN 0044-1856.

28. Марков Г. А. Химический состав, структура и морфология микроплазменных покрытий / Г. А.Марков, А. И.Слонова, О. II.Терлеева // Защита металлов,- 1997.-Т.ЗЗ, № 3.- С.289-294.- ISSN 0044-1856.

29. Белеванцев В. И., Микроплазменные электрохимические процессы. Обзор / О. П. Терлеева, Г. А. Марков, Е. К. Шулепко, А. И. Слонова, В. В. Уткин // Защита металлов,- 1998,- Т.34, № 5.- С.469-484.- ISSN 0044-1856.

30. Миронова М. К. Пробой анодных оксидных пленок и их рост в режиме искрения Новосибирск, 1988.- 47с. (Препринт / СО АН СССР.- Ин-т неорганической химии: № 88-9 ).

31. Шулепко Е. К. Анодно-катодное микродуговое нанесение покрытий на алюминиевый сплав Д-16 из щелочного электролита / Е. К. Шулепко, В. М. Белеванцев // Республиканский научно-технический семинар «АНОД-88»: Тез. докл.- Казань, 1988.- С.92-94.

32. Слонова А. И. Теплозащитные покрытия на алюминиевых сплавах / А. И. Слонова, О. П. Терлеева // Республиканский научно-технический семинар «Анод-88»: Тез. докл.- Казань. 1988,- С. 81-82.

33. Терлеева О. П. Электрохимический микроплазменный синтез композиционных покрытии на графите / О. П. Терлеев, В. И. Белеванцев, Г. А. Марков, А. И. Слонова, Е. К. Шулепко II Физика и химия обработки материалов.-2000,- № 2,- С.35-39.- ISSN 0015-3214

34. Снежко JI. А. Исследование коррозионной стойкости сплавов алюминия с силикатными покрытиями / Л. А. Снежко, Г. Б. Розенбойм, В. И. Черненко // Защита металлов.- 1981,- Т. 17, № 5.- С.618-620,- ISSN 0044-1856

35. Снежко Л. А. Диэлектрические свойства анодно-искровых силикатных покрытий на алюминии / Л. А. Снежко, С. Г. Павлюс, В. И. Соборницкий и др. // Электронная обработка материалов,- 1987.-№3,- С.34-36.- ISSN 0013-5739.

36. А.с. 937538 СССР, МКИ3 С 25 D 9/06. Способ электролитического нанесения силикатных покрытий на алюминий и его сплавы / Л. А. Снежко, В. И. Черненко.- № 2897311/22-02; Заявлено 24.03.80; Опубл. 23.06.82 // Открытия. Изобретения.- 1982.-№23,- С. 121.

37. А.с. 964026 СССР, М.Кл3 С 25 D 9/06. Электролит для нанесения керамических покрытий на сплавы алюминия / Л. А. Снежко, В. И. Черненко,- № 3266004/22-02; Заявлено 27.03.81; Опубл. 07.10.82 // Открытия. Изобретения,-1982.- № 37.- С.84.

38. Снежко Л. А. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде / Л. А. Снежко, Ю. М. Бескровный, В. М. Невкрытый, В. И. Черненко // Защита металлов,- 1980,- Т. 16, № 3,- С.365-367. ISSN 0044-1856.

39. А.с. 827614 СССР, М.Кл3 С 25 D 11/02. Электролит для анодирования вентильных металлов и их сплавов / В. И. Черненко, Н. Г. Крапивный, Л. А. Снежко (СССР).- № 2675000/22-02; Заявлено 11.10.78; 0публ.07.05.81 // БИ.-1981.-№ 17.-С.108.

40. Черненко В. И. Электролиты для формирования керамических покрытий на алюминии в режиме искрового разряда / В. И. Черненко, JI. А. Снежко, С. Б. Чернова// Защита металлов,- 1982,- Т. 18, № 3.- С.454.- ISSN 0044-1856.

41. Черненко В. И. Исследование процесса образования алюмосиликатных покрытий из водных электролитов в искровом разряде / В. И. Черненко, Л. А. Снежко, Ю. М. Бескровный // Вопросы химии и химической технологии.- 1981.-№65.- С. 28-30.

42. Павлюс С. Г. Кинетика оксидирования при высоких анодных потенциалах / С. Г. Павлюс, В. И. Соборницкий, Л. А. Снежко, В. И. Черненко // 4 Укр. республ. конф. по электрохимии: Тез. докл.- Киев, 1984.- С.21-22.

43. Черненко В. И. О свойствах покрытий, полученных па алюминии и его сплавах из щелочных электролитов в искровом разряде / В. И. Черненко, Н. Г. Крапивный, Л. А. Снсжко // Технология и организация производства.- Киев: Наукова думка, 1980.-С.32-37.

44. Руднев В. С. Об одном механизме формирования МДО-покрытий на сплаве алюминия / В. С. Руднев, П. С. Гордиенко, Т. И. Орлова // Электронная обработка материалов,- 1990,- № 3.- С. 48-51,- ISSN 0013-5739.

45. Кузовлева К. Т. Потенциодинамическое исследование анодного оксидирования титана при высоких потенциалах / К. Т. Кузовлева, П. С. Гордиенко // Электронная обработка материалов. 1989,- № 5.- С.44-47.- ISSN 0013-5739.

46. Гордиенко П. С. Формирование износостойких покрытий на титане / П. С. Гордиенко, С. В. Гнеденков, О. А. Хрисанфова, В. В. Коньшин, Н. Г. Вострикова, Б. Н. Чернышов // Электронная обработка материалов.- 1990,- № 5.- С. 32-35.-ISSN 0013-5739.

47. Руднев В. С. Образование ванадийсодержащих анодных пленок на сплаве алюминия / В. С. Руднев, П. С. Гордиенко. Н. А. Бушина, Т. П. Яровая, Г. И. Конышша // Электрохимия.- 1996.- Т.32, № 5,- С.567-571.- ISSN 0424-8570.

48. Руднев В. С. Ионный состав электролита и образование ванадийсодержащих анодных пленок / В. С. Руднев. II. С. Гордиенко, В. В. Конынин, Т. П. Яровая, Н. А. Бушппа. Г. С. Панин // Электрохимия.- 1996,- Т.32. № 10,- C.I242-I246. ISSN 0424-8570.

49. Руднев В. С. Вольфрамсодержащие анодно-окспдные слои на сплавеалюминия / В. С. Руднев, В. П. Морозова, Т. П. Яровая, Т. А. Кайдалова, П. С. Гордиенко // Защита металлов,- 1999,- Т.35, № 5.- С.524-526. ISSN 0044-1856.

50. Лукиянчук И. В. Анодно-искровые слои на сплаве алюминия в боратных электролитах / И. В. Лукиянчук, В. С. Руднев. Т. А. Кайдалова, А. С. Руднев, П. С. Гордиенко // Журнал прикладной химии.- 2000.- Т.73, вып.6.- С.926-929. -ISSN 0044-4618.

51. Гнеденков С. В. Химический состав антифрикционных покрытий, полученных методом микродугового оксидирования на сплаве титана ВТ16 / С.

52. B. Гнеденков, В. И. Вовна, П. С. Гордиенко, С. JI. Синебрюхов, А. И. Чередниченко, А. В. Щукарев // Защита металлов.- 2001.- Т.37, № 2.- С. 192-196. -ISSN 0044-1856.

53. Руднев В. С. Анодно-искровое осаждение Р- и W- или Мо-содсржащих покрытий на сплавы алюминия и титана / В. С. Руднев, И. В. Лукпянчук, В. В. Коньшин, П. С. Гордиенко // Журнал прикладной химии,- 2002.- Т.75, вып.7.

54. C. 1099-1103. ISSN 0044-4618.

55. Лукпянчук И. В. Анодно-искровые слон на сплаве алюминия в вольфраматно-боратных электролитах / И. В. Лукиянчук, В. С. Руднев, Л. М. Тырина, Е. С. Панин, П. С. Гордиенко // Журнал прикладной химии.- 2002.- Т.75, вып. 12.-С.2009-2015. ISSN 0044-4618.

56. Лаврушин Г. А. Циклическая прочность в морской воде титановых сплавов, подвергнутых микродуговому оксидированию / Г. А. Лаврушин, С. В. Гнеденков, П. С. Гордиенко, С. Л. Синебрюхов // Защита металлов,- 2002.- Т.38, № 4.- С.412-414. ISSN 0044-1856.

57. Васильева М. С. Фазовый состав микродуговых покрытий на титане в боратном электролите / М. С. Васильева, В. С. Руднев, Л. М. Тырина, И. В. Лукпянчук, II. Б. Кондриков, Г1. С. Гордиенко // Журнал прикладной химии.-2002.- Т.75, вып.4. ISSN 0044-4618.

58. Руднев В. С. О толщине анодно-искровых покрытий, формируемых в полифосфатных электролшах / В. С. Руднев, Д. Л. Богута, П. С. Гордиенко //

59. Защита металлов,- 2003.-Т.39. № 2,- С.219-221. ISSN 0044-1856.

60. Тырина Л. М. Термичеекое поведение анодно-искровых покрытии с марганцем и фосфором на титане / JI. М. Тырина, В. С. Руднев, С. Б. Буланова, Т.

61. A. Кайдалова, Е. С. Панин. П. С. Гордиенко // Защита металлов,- 2003.- Т.39, № 4,- С.371-375. ISSN 0044-1856.

62. Руднев В. С. Маргапцесодержащие анодные слои на титане / В. С. Руднев, М. С. Васильева, Л. М. Тырина, Т. П. Яровая, В. Г. Курявый, Н. Б. Кондриков. П. С. Гордиенко // Журнал прикладной химии.- 2003,- Т.76, вып. 7.- С.1092-1098. -ISSN 0044-4618.

63. Лукиянчук И. В. Модифицирование марганцем анодных слоев, содержащих оксиды вольфрама / И. В. Лукиянчук. В. С. Руднев, Е. С. Панин. Т. А. Кайдалова, П. С. Гордиенко//Журнал прикладной химии,- 2003,- Т.76, вып. 10,- С. 1639-1641. ISSN 0044-4618.

64. Богута Д. Л. Влияние формы гока на состав и характеристики получаемых анодно-искровых покрытий / Д. Л. Богута, В. С. Рудпев, П. С. Гордиенко // Защита металлов.- 2004.- Т.40, № 3.- С.299-303. ISSN 0044-1856.

65. Руднев В. С. О строении поверхности покрытий, формируемых анодно-пскровым методом / В. С. Руднев, М. С. Васильева, И. В. Лукиянчук, В. Г. Курявый // Защита металлов,- 2004.- Т.40. № 4.- С.393-399. ISSN 0044-1856.

66. Руднев B.C. Анодно-искровые слои на титане и сплаве АМцМ из электролитов с полифосфатными комплексами алюминия / В. С. Руднев. Т. П. Яровая, В. В. Коньшин, П. С. Гордиенко // Защита металлов.- 2003.- Т.39, № 2-С182-187.-ISSN 0044-1856.

67. Федоров В. А. Исследование физико-механических характеристик и оценка износостойкости покрытий, нанесенных методом мпкродугового оксидирования /

68. B. А. Федоров // Повышение износостойкости деталей газонефтяного оборудования за счет реализации избирательного переноса и создания износостойких покрытий: Труды МИНХиГП им.И.М.Губкина,- М., 1985,- С. 22-39.

69. Эпельфельд А. В. Характер разряда в системе металл-оксид-электролит при микродуговом оксидировании на переменном токе / А. В. Эпельфельд, В. Б. Людин. О. Н. Дунькин. О. С. Невская // Извесшя АН. Серия физическая.- 2000,-Т.64. № 4.- С.759-762.

70. Дунькин О. Н. Влияние параметров микродугового оксидирования на свойства покрытий, формируемых на алюминиевых сплавах / О. Н. Дунькин, А.

71. П. Ефремов. Б. Л. Крит, В. Б. Людин, С. В. Семенов, И. В. Суминов, А. В. Эпельфельд // Физика и химия обработки материалов.- 2000.- № 2.- С.49-53. -ISSN 0015-3214.

72. Yamada М., Mita I. Formation of eta aluminia by anodic oxidation by aluminium // Chem. Lett.- 1982/- № 5. p.759-762. '

73. Mita I., Yamada M. Formation of crystalline aluminium oxide coatings by anodizing in sodium carbonate solutions // J. Metal Finish Soc. Japan.- 1982.- Vol.33, №9.- P.421-426.

74. K. Dittrich, W. Krysman, P. Kurze, H. Schneider. Structure and properties of ANOF layers // Crystal Res. & Technol.- 1984,- Vol.19, № 1,- P. 93-99.

75. W. Krisman. P. Kurze, K. Dittrich, H. Schneider. Process characteristics and parameters of anodic oxidation by spark discharge ( ANOF ) // Crystal Res. & Technol.- 1984.- Vol.19, № 7.- P. 973-979.

76. Kurze P., Schreckenbach J., Schwarz Th., Krysmann W. Bcschichten durch anodische oxidation unter funkenentlaitung (ANOF) // Metalloberflaeche.- 1986.- Vol. 40, № 12.- P. 539- 540.

77. Харитонов Д. Ю. Электроискровые покрытия на алюминии и их свойства / Д. 10. Харитонов, С. Ю. Гогиш-Клушин, Г. И. Новиков // Вестник АН БССР. Сер. хим. наук.- 1987.- № 6,- С.105-109.

78. Харитонов Д. Ю. Спектральные исследования электролитно-искровогооксидирования алюминия в концентрированной серной кислоте / Д. Ю. Харитонов, С. Ю. Гогиш-Клушин, Г. И. Новиков // Вестник АН БССР. Сер. хим. наук,- 1988.- № 3.- С.3-7.

79. Харитонов Д. Ю. О механизме импульсного электролитно-искрового оксидирования А1 в концентрированной H2S04 / Д. Ю. Харитонов, Е. И. Гуцевич -М., 1988,- 17 с. (Препринт/ Атомпнформ: № 4705/13).

80. Tajima S. Luminicence, breakdown and colouring of anodic oxide films on aluminium // Electrochim. Acta.- 1977.- Vol. 22, № 9.- P.995-1011.

81. Shimizu K. Tajima S., Thompson G. The development of flaws containing -crystalline alumina regions in barrier anodic films on aluminium // Electrochim. Acta.-1980,-№ 125.- P.1481-1486.

82. Shimizu K., Thompson G., Wood G.C. The electrical breakdown during anodisation of high purity aluminium in borate solutions //Thin. Solid Films.- 1982,-Vol.92, №3.-P.231-241.

83. Брынзан А. П. Применение микродугового оксидирования для получения диэлектрических покрытий на деталях из алюминия и его сплавов / А. П Брынзан, Ч. Т. Канцер, В. А. Каплин // Электронная обработка материалов.- 1990.- № 3,-С.20-21.- ISSN 0013-5739.

84. Ханина Е. Я. Искрение в системах металл-окисел-электролит и металл-окисел-МпОз-электролит / Е. Я. Ханина // Анодные оксидные пленки. -Петрозаводск, 1978,-С. 138-149.

85. Ikonopisov S. Theory of electrical breakdown during formation of barrier anodic films // Electrochim. Acta.- 1977.- № 22,- P. 1077-1082.

86. Ikonopisov S., Girginov A., Machkova M. Electrical breaking down of barrier anodic films during their formation // Electrochim. Acta.- 1979.- Vol. 24, № 4.- P. 451456.

87. Yahalom J., Zahavi J. Electrolitic breakdown crystallization of anodic oxide films on Al, Та, Ti // Electrochim. Acta. -1970,- Vol. 15, № 9.- P. 1429-1435.

88. Одынец JI.Jl. Физика окисных пленок / JI. JI. Одынсц, E. Я. Ханпна -Петрозаводск: Изд-во Петрозаводского ун-та, 1981,- 75с.

89. Kadary V. Klein N. Electrical breakdown. 1. During the anodic growth on tantalum pentoxide//J. Electrochim. Soc.- 1980.- Vol 127, № 1.- P. 139-151.

90. Ikonopisov S. Girginov A., Machkova M. Post-breakdown anodization of aluminium//Electrochim. Acta.- 1977.-Vol. 22, № 11.-P. 1283-1285.

91. Klein N., Moskovici V,, Kadary V. Electrical breakdown during the anodic growth of aluminium oxide//J. Electrochim. Soc.-1980.- Vol.127, №1.- P. 152-155.

92. Albella T.M., Monfcro Т., Mortiner-Duart T.M. Electron injection and avalanche during the anodic oxidation of tantalum // J. Electrochim. Soc.- 1984.-, Vol. 131, № 5.-P. 1101-1104.

93. Albella T.M., Mortiner-Duart T.M., Puente M.T. The dielectric breakdown in anodic aluminium oxide. Comments //J. Electrochim. Soc.- 1977.- Vol. 124, № 12,- P. 1949-1950.

94. Ridley B.K. Mechanism of electrical breakdown in silicon dioxide films // J. Appl. Phys.- 1975.- Vol. 46, № 3.- P. 998-1007.

95. Одынсц JI. JI. Электрический пробой анодных пленок на алюминии / JI. JI. Одынец. Ф. С. Платонов, Е. М. Прокопчук // Электронная техника .- 1971.- Т. 16, №9,-С. 1739-1741.

96. Баковец В. В. Оксидные пленки, полученные обработкой алюминиевых сплавов в концентрированной серной кислоте в анодно-искровом режиме / В. В.

97. Баковец, И. П. Долговесова, Г. JI. Никифорова // Защита металлов.- 1986.- Т.22, № 3. с. 440-444. ISSN 0044-1856.

98. Баковец В. В. Оксидные покрытия, полученные микродуговой обработкой титанового сплава в кислых электролитах / В. В. Баковец // Известия АН СССР. Неорганические материалы.- 1987.- Т. 23, № 7.- С. 1226-1228.

99. Кириллов В. И. Ансамбль микроплазменных разрядов. Напряженность электрического поля, числа часшц и другие характеристики плазмы / В. И. Кириллов // Электрохимия,- 1996.- Т.32, № 3.- С. 435-439,- ISSN 0424-8570.

100. Атрощенко Э. С. Области применения и свойства покрытий, получаемых микродуговым оксидированием / Э. С. Атрощенко, И. А. Казанцев, А. Е. Розен, Н. В. Голованова // Физика и химия обработки материалов.- 1996.- № 3.- С. 8-11.-ISSN 0015-3214.

101. Малышев В. Н. Особенности формирования покрытий методом анодно-катодного микродугового оксидирования / В. Н. Малышев // Защита металлов.-1996.-Т.32. №6,- С.662-667.- ISSN 0044-1 856.

102. Пат. 2081947 РФ С 25 D 11/02. Способ получения покрытий / Э. С. Атрощенко (РФ), А. Е. Розен (РФ), И. А. Казанцев (РФ).- № 95102689/02; Заявлено 22.02.95; Опубл. 20.06.97.

103. Щукин Г.Л., Савенко В.П., Беланович А.Л., Свиридов В.В. Микроплазменное анодирование алюминия в растворе диоксалатооксотитаната (IV) калия // Журнал прикладной химии.- 1998.- Т.71, вып.2,- С.241-244. ISSN 0044-4618.

104. Терлеева О. П. Особенности изменений напряжения в сложных токовых режимах микроилазменных процессов / О. П. Терлеева, В. В. Уткин, А. И. Слонова // Защита металлов,- 1999.- Т.35, № 2.- С.192-195.- ISSN 0044-1856.

105. Мамаев А. И. Получение анодно-оксидных декоративных покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования / А. И. Мамаев, Ю. Ю. Чеканова, Ж. М. Рамазанова // Физика и химия обработки материалов,- 1999.- № 4,- С.41-44. ISSN 0015-3214.

106. Пат. 2147323 РФ С 25 D 11/06. Электролит для микродугового анодирования алюминия и его сплавов / IO. А. Кузнецов (РФ), А. В.

107. Коломейченко (РФ), В. Н. Хромов (РФ), А. Н. Новиков (РФ).- № 99110977/02; Заявлено 17.05.99; Опубл. 10.04.00.

108. Пат 2039133 РФ С 25 D 11/02. Способ анодирования алюминия и его сплавов / А. Н. Болотов, В. В. Новиков, К. К. Сазонов (РФ).- № 92009341/26; Заявлено * 02.12.92; Опубл. 09.07.95.

109. Пат, 2026890 РФ С 25 D 11/02. Способ формирования износостойких покрытий / В. Н. Малышев (РФ), Н. В. Малышева (РФ), А. К. Богданов (РФ).- № 4942704/26; Заявлено 22.04.91; Опубл. 20.01.95.

110. Пат. 2023762 РФ С 25 Д 11/02. Способ нанесения покрытий на алюминиевые сплавы / В. И. Самсонов (РФ), В. С. Ан (РФ), А. П. Арефьев (РФ).- № 4950060/26; Заявлено 27.06.91; Опубл. 30.11.94.

111. Мамаев А. И. Параметры импульсных микроплазменных процессов на алюминии и его сплавах / А. И. Мамаев. Ю. 10. Чеканова. Ж. М. Рамазанова // Защита металлов.- 2000.- Т.36, № 6.- С.659-662.- ISSN 0044-1856.

112. Рамазанова Ж. М. Получение износостойких функциональных оксидных покрытий на сплавах алюминия методом микродугового оксидирования / Ж. М. Рамазанова, А. И. Мамаев // Физика и химия обработки материалов.- 2002.- № 2.-С.67-69. ISSN 0015-3214.

113. Мамаев А. И. Диффузная модель образования градиентных оксидных покрытий в микроплазменном режиме / А. И. Мамаев, Ж. М. Рамазанова, П. И. Бутягин // Физика и химия обработки материалов.- 2002.- № 3.- С. 18-22. ISSN 0015-3214.

114. Хохряков Е. В. Механизм рос га покрытия на стадии микроплазменных разрядов / Е. В. Хохряков, П. И. Бутягин, А. И. Мамаев // Физика и химия обработки материалов,- 2003,- № 2,- С.57-60. ISSN 0015-3214.

115. Терлеева О. П. О типах разрядов в электрохимических микроплазменных процессах / О. 11. Терлеева, В. И. Белеванцев, А. И. Слонова // Защита металлов.-2003,- Т.39, № 1,- С.57-61.- ISSN 0044-1856.

116. Нагульных К. А., Рой Н. А. Электролитические разряды в воде.- М.: Наука, 1971,- 155 с.

117. Аверьянов Е. Е. Особенности плазменпо-электролитичсского анодного окисления металлов / Е. Е. Аверьянов // Известия вузов. Химия и химическая технология,- 2004,- Т.47, выл.2,- С. 134-136.

118. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. -224 с.

119. Белов В. Т. Анодное окисление (анодирование) алюминия и его сплавов / В. Т. Белов. Я. И. Александров, А. С. Ишмуратова, А. Г. Лиакумович, Н. Е. Лузгова, Б. С. Фридман. М.: ЦНИИ «ЭЛЕКТРОНИКА», 1988, 65 с.

120. Жуков М. Ф. Исследование поверхностных разрядов в электролите / М. Ф. Жуков, Г. Н. Дандрон, Ж. Ж. Замбалаев, В. Н. Федотов // Известия СО АН СССР. Сер. техн. наук,- 1984,- №4,- С. 100-104.

121. Райзер Ю.П. Физика газового разряда / Ю.П. Райзер . М.: Наука, 1987.- 593с.

122. Патент РФ № 2081213 Кл С 25Д 11/02. Способ микродугового нанесения покрытия на поверхность изделия / Г.Г.Нечаев (РФ).- заявл.02.06.95; опубл. 10.06.97.

123. Нечаев Г. Г. О возможности внешнего воздействия на мпкроразряды при микродуговом оксидировании / Г. Г. Нечаев, С. С. Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии.- Саратов, СГТУ, 2005.- С.214-216.-1SBN 5-7433-1542-6.

124. Шаталов В.К. Местное микродуговое оксидирование поверхностей деталей из титановых сплавов / В. К. Шаталов, Г. П. Горелова, JI. В. Лысенко // Коррозия: материалы, защита.- 2005.- №4.- С.45-48. ISSN 1813-7016.

125. Руднев В. С. Защитные оксидные слои на алюминии / В. С. Руднев, Т. П. Яровая, П. М. Недозоров, Д. Л. Богута, Н. Е. Душина // Коррозия: материалы, защита.-2005.-№6,-С.21-27. ISSN 1813-7016.

126. Гнеденков С. В. Электрохимическая импедансная спектроскопия оксидных слоев на поверхности титана / С. В. Гнеденков,- С. Л. Синебрюхов // Электрохимия.- 2005.- Т.41, №8,- С.963-971. ISSN 0424-8570.

127. Синебрюхов С. Л. Особенности поведения защитных покрытий на сплавах титана / С. Л. Синебрюхов, С. В. Гнеденков С.В., Скоробогатова, В. С. Егоркин // Коррозия: материалы, защита.-2005.-№10.- С. 19-25. ISSN 1813-7016.

128. Синебрюхов С. Л. Морфология оксидных слоев на титане / С. Л. Синебрюхов, В. Г. Курявый, С. В. Гнеденков, В. С. Егоркин // Коррозия: материалы, защита.- 2005.-№12,- С. 16-23. ISSN 1813-7016.

129. Ефименко А.В. Формирование защитных покрытий на графите методом микроискрового оксидирования / А. В. Ефименко, Т. Л. Семенова, П. С. Гордиенко // Электрохимия.- 2005.- Т.41, №12,- С.1505-1507. ISSN 0424-8570.

130. Ракоч А. Г. Модельные представления о механизме микродугового оксидирования металлических материалов и управление этим процессом / А. Г.

131. Ракоч, В. В. Хохлов, В. А. Баутин, Н. А. Лебедева, Ю. В. Магурова, И. В. Бардин // Защита металлов. 2006. - Т. 42. № 2.- С.173-184.- ISSN 0044-1856.

132. Руднев В. С. Рост анодных оксидных слоев в условиях действия электрических разрядов / B.C. Руднев // Защита металлов.- 2007,- Т. 43, № 3.- С. 296-302,- ISSN 0044-1856.

133. Руднев В. С. Влияние условий формирования на характеристики оксидных защитных пленок на алюминии / В. С. Руднев, Т. П. Яровая. А. Е. Лысенко, П. М. Недозоров. Н. Е. Душина // Коррозия: материалы, защита.- 2007.- № 5.- С.38-42.-ISSN 1813-7016.

134. Руднев В. С. Термическое поведение оксидного слоя на алюминии / В. С. Руднев, А. Е. Лысенко, II. М. Недозоров. Т. П. Яровая, А. Н. Минаев // Защита металлов,- 2007.- Т. 43, №5.- С510-514.- ISSN 0044-1856.

135. ВедьМ. В. Формирование покрытий оксидами марганца и кобальта насплавах алюминия / М. В. Ведь, Н. Д, Сахненко // Коррозия: материалы, защита. 2007. № 10,- С.36-41,- ISSN 1813-7016.

136. Слонова А. И. Морфология, структура и фазовый состав микроплазменных покрытий, сформированных на сплаве А1 Си - Mg / А .И. Слонова, О. П. Терлеева // Защита металлов,- 2008,- Т. 44, № 1.- С.72-83.- ISSN 0044-1856.

137. Руднев В. С. Многофазные анодные слои и перспективы их применения / В. С. Руднев // Защита металлов.- 2008.- Т. 44, №3.- С.283-292.- ISSN 0044-1856.

138. Лысенко А. Е. О термоустойчивости плазменно-электролт ическнх анодных пленок на алюминии и титане / А. Е. Лысенко, В. С. Руднев, А. А. Ваганов-Вилькинс // Коррозия: материалы, защита,- 2008,- №3,- С.25-29.- ISSN 1813-7016.

139. Гнеденков С. В. Композиционные защитные покрытия на поверхности никелида титана / С. В. Гнеденков, О. А. Хрисанфова, С. Л. Синебрюхов, А. В. Пузь, А. С. Гнеденков // Коррозия: материалы, защита.- 2007.- №2.- С.20-25.-ISSN 1813-7016.

140. Гнеденков С. В. Композиционные защитные покрытия на поверхности стали / С. В. Гнеденков, О. А. Хрисанфова, С. Л. Синебрюхов, А. В. Пузь // Коррозия: материалы, защита. 2007,- №11,- С.27-33,- ISSN 1813-7016.

141. Руднев В. С. Оксидные цирконийсодержащие пленки на титане / В. С. Руднев, К. Н. Кирилин, Т. П. Яровая, П. М. Недозоров // Защита металлов,- 2008.Т. 44, №1,- С.69-71.- ISSN 0044-1856.

142. Гнеденков С.В. Формирование па титане поверхностных слоев, содержащих гидроксиапатит / С. В. Гнеденков, О. А. Хрисанфова, С. Л. Синебрюхов, М. В.

143. Нистратова, А. В. Пузь // Коррозия: материалы, защита,- 2008.- №8,- С.24-30.-ISSN 1813-7016.