Разработка электрохимических устройств для повышения эффективности процесса очистки воды в бассейнах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

□□3174258

На правах рукописи

Завьялова Анна Александровна

РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ВОДЫ В БАССЕЙНАХ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

[/

О 1 НОЯ 2007

Москва 2007

003174258

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский энергетический институт (технический университет)» на кафедре химии и электрохимической энергетики

Научный руководитель — доктор технических наук, доцент

Нефедкин Сергей Иванович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Стенина Елена Витальевна

Ведущее предприятие - ГУП «МосводоканалНИИпроект»

Защита состоится ч<9» ноября 2007 г в 15 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212 157 10 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский энергетический институт (технический университет)» по адресу 111250, Москва, Красноказарменная ул , д 17, аудитория Г-406

Отзывы на автореферат в двух экземплярах заверенные печатью, просим присылать по адресу 111250, Москва, Красноказарменная ул , д 14 , Ученый Совет МЭИ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (технического университета)

Автореферат разослан «_ Г » октября 2007 г

кандидат технических наук Мартынов Александр Николаевич

Ученый секретарь

диссертационного совета, к т н , доцент

С К Попов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования обусловлена необходимостью разработки и внедрения в практику новых электрохимических устройств для повышения эффективности контроля и управления процессом очистки водных технологических сред, в частности, воды бассейнов для содержания морских животных

Сегодня практически в каждом мегаполисе существуют бассейны для обитания морских животных (океанариумы, дельфинарии) Такие бассейны изначально используют воду из муниципальных систем водоподготовки, в которую добавляются минеральные соли в пропорциях близких к составу морской воды (минерализация 9 15 г/л) Системы очистки и контроля состава воды в таких бассейнах призваны обеспечить условия комфортного обитания животных, для которых объем воды, ограниченный ванной бассейна, является средой обитания Основными загрязнениями в таких бассейнах являются продукты жизнедеятельности животных Если бассейн - открытый, то на качество воды влияют также перепад температур, осадки, солнечная радиация Кроме того, существуют требования зрелищности, согласно которым вода должен быть не только комфортной для животных, но и прозрачной

Данная работа выполнена на кафедре Химии и электрохимической энергетики МЭИ (ТУ) при содействии ГУК «Московский зоопарк» В Московском зоопарке в настоящее время для очистки и дезинфекции воды в бассейне с соленой водой павильона «Ластоногие» применяется комплексная технология очистки с использованием свободного хлора и озона Для поддержания необходимого уровня обеззараживания воды и связывания в хлорамины азотистых продуктов жизнедеятельности животных (мочевина, креатинин, аминокислоты и др ) используется дозирование в воду I ипсхлорита натрия (свободного хлора), а для разложения хлораминов используется обработка воды озоном в озоноконтактой колонне с последующей фильтрацией на угольных и песчаногравийных фильтрах Особенность технологии очистки с применением озона заключаются в том, что озон практически не взаимодействует с растворенными в воде азотистыми продуктами вследствие малых значений констант скорости этих реакций Однако скорости значительно возрастают при реакции озона с хлораминами Таким образом, удается очистить воду от азотистых продуктов жизнедеятельности животных, придать ей прозрачность и повысить окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) воды При этом используются индивидуальные положительные свойства применяемых окислителей озона, как очень сильного, но бысгроразлагающегося окислителя, и свободного хлора, способного связывать азотистые токсины и проявляющего свойства обеззараживающего агента с пролонгирующим эффектом воздействия

Дтя повышения эффективности такой технологии очистки воды актуальной является разработка новых электрохимических устройств, которые обеспечивают технологический мониторинг состояния качества воды в

3

бассейне, позволяют управлять процессом очистки, а также получать обеззараживающий агент (гипохлорит натрия) путем электрохимической обработки соленой воды бассейна

Целью работы является разработка электрохимических устройств для контроля состава воды в реальном времени (технологический мониторинг) и повышения эффективности процессов очистки воды бассейнов для содержания морских животных

Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи

1 Обосновать возможность применения в качестве электродного материала амперометрического датчика для измерения свободного хлора тонкопленочных платино-титановых электродов (1Ч-Т1ТПЭ)

2 Обосновать возможность использования информационного сигнала проточного электрохимического датчика мочевины для оценки в реальном времени уровня загрязнений азотсодержащими токсинами бассейна с соленой водой и для управления процессом очистки воды в озоноконтактной установке

3 Разработать проточный электрохимический генератор, позволяющий за счет электрохимической обработки соленой воды получать гипохлорит натрия на месте его потребления и отказаться от привозного гипохлорита натрия для использования в технологии очистки соленой воды бассейна

4 Показать эффективность применения разработанных электрохимических устройств на существующей схеме водоподготовки

Научная новизна работы

1 Исследована работа ГП Р^Тг катода проточного электрохимического датчика свободного хлора в качестве альтернативы К электроду Установлено, что использование ТП Рс-Тд катода позволяет увеличить площадь индикаторного электрода для повышения чувствительности датчика, одновременно снизив его стоимость

2 Впервые предложено использовать проточный электрохимический датчик мочевины, принцип действия которого основан на измерении адсорбционных характеристик на поверхности платинового индикаторного электрода в условиях анодно-катодного циклирования потенциала, для оценки в реальном времени уровня загрязнения азотистыми соединениями соленой воды бассейна для содержания морских животных

3 Исследована возможность использования сигнала от разработанного датчика для управления производительностью озонаторной установки

Достоверность обеспечивается экспериментальными данными, полученными с использованием апробированных методик, современного оборудования и средств измерения

Практическая значимость работы

Разработанный проточный амперометрический датчик свободного хлора прошел трехлетнюю летнюю апробацию в реальных условиях эксплуатации и может быть рекомендован для использования в технологических схемах любых бассейнов, использующих в качестве дезинфектанта хлорсодержащие реагенты

Проточный датчик азотистых соединений может применяться в

4

технологических схемах водоподготовки бассейнов с соленой водой для получения дополнительного показателя качества воды - уровня загрязнения азотистыми соединениями

Разработанный проточный генератор гипохлорита натрия может быть рекомендован для работы в технологических схемах, предусматривающих обеззараживание минерализованной воды за счет ее электрохимической обработки

Основные положения, выносимые на защиту:

- материалы индикаторных электродов и конструкция электрохимического датчика для определения содержания свободного хлора в потоке воды,

- обоснование возможности использования информационного сигнала проточного электрохимического датчика мочевины, основанного на эффекте ингибирования токов выделения кислорода на платиновом электроде в условиях анодно-катоднох о циклирования его потенциала, для оценки в реальном времени уровня загрязнения азотсодержащими токсинами воды бассейна для содержания морских животных и использование датчика для управления процессом очистки воды в озоноконтактной установке,

- обоснование возможности использования проточного генератора гипохлорита натрия с РМ1 ТПЭ для получения гипохлорита натрия путем электрохимической обработки со пеной воды непосредственно на месте его потребления

Апробация работы

Все разработанные электрохимические устройства апробированы в реальных условиях бассейна с соленой водой для содержания морских животных павильона «Ластоногие» ГУК «Московский зоопарк»

В настоящее время проточный электрохимический датчик для измерения свободного хлора внедрен на постоянной основе в технологической схеме водоподготовки павильонов «Ластоногие» и «Слоновник» Московского зоопарка и в технологической схеме водоподготовки бассейна детской поликлиники больницы им Н Ф Филатова (г Москва, Зоологическая ул , д 15) Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 7-м Международном конгрессе «Вода экология и технология» ЭКВАТЕК-2006 (Москва 30 мая - 2 июня, 2006), на 11 и 12 Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2005-2006 гг), на Международных практических конференциях «Агроэкологические проблемы

сельскохозяйственного производства» (г Пенза, 2005г), на Международной научно-технической конференции «Информационные средства и технологии» (г Москва 17-19 октября 2006 г) Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи и 4 тезиса докладов на конференциях

Структура и объем работы. Основная часть работы изложена на 161

5

странице машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов по работе, списка литературы из 114 наименований и приложений

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показано, что разработка и внедрение в практику средств технологического мониторинга являются актуальными для повышения эффективности контроля и управления процессом очистки водных сред, в частности воды бассейнов для содержания морских животных В связи с этим сформулированы основные задачи исследования и показано, что эти задачи могут быть решены за счет разработки новых электрохимических устройств

В первой главе проанализированы наиболее распространенные современные методы очистки воды бассейнов различного назначения Изучены основные достоинства, недостатки и особенности применения различных химических методов обработки воды Приведен обзор основных методов и систем контроля состояния качества воды б бассейнах Показана перспективность использования электрохимических устройств для контроля и улучшения качества воды в бассейнах с соленой водой, которые позволяют это делать в режиме реального времени В заключительной части главы сформулированы основные задачи исследования

Во второй главе представлены методы исследования, используемые в работе Также описан объект исследования и внедрения разработанных электрохимических устройств - бассейн с соленой водой для содержания и демонстрации морских животных Приведен состав воды, используемой для заполнения бассейна, требования к качеству воды, установленные в Московском зоопарке в соответствии с рекомендациями Евроазиатской региональной ассоциации зоопарков и аквариумов (ЕАРАЗА) и основные загрязнения, поступающие в воду в процессе эксплуатации бассейна Описаны методы исследования водной среды, используемые для сопоставления результатов технологического мониторинга, полученных с помощью разработанных электрохимических устройств В частности, приведены методы в соответствии с ГОСТ для определения в отобранных пробах воды содержания свободного остаточного хлора, суммарного остаточного активного хлора, а также остаточного озона

Определение химического потребления кислорода (ХГЖ) пробы проводилось с использованием ХПК - реактора DRB 200 (для разложения проб) и спектрофотометра Odyssey DR/2500 для считывания результатов

Также приведено описание технологии получения ТПЭ методом катодного распыления металла в вакууме, которые предложено использовать в проточных электрохимических датчиках и генераторе гипохлорита натрия

Исследование работы проточных электрохимических датчиков проводилось на разработанном экспериментальном стенде, включающем сам проточный электрохимический датчик, гонтроллер управления и сбора информации, модем для передачи данных на отдаленный компьютер, систему термостатирования и дозирования реагентов На экспериментальном стенде

6

определялись тарировочные зависимости, изучалось влияние на показания датчика значения температуры воды, ее минерализации и скорости протока через датчик

Третья глава посвящена разработке новых электрохимических устройств исходя из задач, поставленных в работе.

Большинство бассейнов на сегодняшний день работают с использованием хлорсодержащих реагентов Хлор и его соединения при содержании в воде выше допустимого уровня являются токсичными веществами Поэтому необходимо постоянно контролировать содержание хлора в ванне бассейна

При введении гипохлорита натрия в воду большое значение имеет реакция среды, т к в зависимости от рН воды в допустимом интервале 7,2 7,8 свободный хлор может находиться в форме хлорноватистой кислоты НСЮ (рН^З 7,5) и гипохлорит-иона СЮ' (рН>7) Для эффективного обеззараживания воды желательно поддерживать такой уровень рН, при котором большая часть свободного хлора присутствует в растворе в виде хлорноватистой кислоты, т к она обеспечивает необходимый уровень обеззараживания при меньших концентрациях, а также более устойчива при взаимодействии с другими сильными окислителями, например, озоном Дпя выполнения функций очистки и комфортного состояния животных в воде ее рН необходимо поддерживать на минимально допустимом уровне (рН=7 2), а уровень свободного остаточного активного хлора в пределах 0,3 0,5 мг/л Для коррекции рН в воду под контролем стандартного датчика рН дозируют кислоту

Нами был разработан комбинированный амперометрический датчик свободного хлора, который удовлетворяет современным требованиям к измерительным системам, работающим в условиях непрерывно функционирующего бассейна

При разработке электрохимического датчика свободного хлора к его электродам предъявлялись следующие требования

- катод должен обладать коррозионной устойчивостью в нейтральной хлорсодержащей среде, а также механической устойчивостью при воздействии активной гидромеханической очистки,

- анод должен быть изготовлен из металла. ОВП которого положительней потенциала соединении свободного хлора (Е=0,81 В), но не превышает потенциал выделения водорода в нейтральной хлорсодержащей среде,

- на поверхности анода в процессе работы датчика в водной рабочей среде не должны образовываться пассивные пленки с нестабильными свойствами и составом поверхностного слоя,

- анод должен находиться в состоянии активного растворения, но с малыми скоростями, незначительно превышающими токи восстановления соединений свободного хлора при их максимальных концентрациях в рабочей среде

В результате анализа и апробации возможных электродных материалов, в

измерительной амперометрической ячейке датчика был реализован гальванический элемент с массивным растворимым медным анодом и нерастворимым платиновым катализатором катода, на котором протекает реакция восстановления свободного хлора

Электрохимические реакции, протекающие на электродах датчика, можно записать следующим образом

Анод Си-2е = Си+2, Е0 Си2* / си = -Ч),34 В (1)

Катод ОС1" +2е + Н20 = СГ + 20Н", Е0 сю / а = +0,88 В (2)

ЭДС элемента Е = 0,54 В

Лимитирующая реакция на катоде не имеет диффузионных ограничений т к электрод обтекается рабочей средой, а ток гальванического элемента обусловлен концентраций деполяризатора (свободного активного хлора) в рабочей среде Скорость потока рабочей среды должна быть постоянной и составлять не менее 2 см/с для обеспечения гидромеханической очистки и устранения диффузионных ограничений при обтекании поверхности катода Для поддержания постоянной скорости потока перед датчиком рекомендуется устанавливать регулятор потока

При получении нулевого сигнала тока датчика останавливали поток воды, проходящий через датчик При этом свободный хлор, находящийся в ограниченном объеме датчика «срабатывался» на катоде, о чем свидетельствует падение тока до минимального уровня, который и принимался за «нулевой юк»

Для непрерывной гидромеханической очистки и предотвращения пассивации электродов нами использовались шарики из инертного материала (стекла), которые за счет хаотичного движения в замкнутом объеме межэлектродного зазора датчика предотвращают налипание мелких частиц на поверхность электродов и, таким образом, обеспечивают их стабильно активное состояние

На рис 1 представлена конструкция и внешний вид проточного амперометрического датчика свободного хлора

В качестве катода датчика вместо платиновой птастины был успешно апробирован Р1-Т1 ТПЭ, полученный методом катодного распьпения металла в вакууме Такой способ получения элекгродов позволяет получать плотные бездефектные пленки с хорошей адгезией к подложке, которые обладают устойчивостью в процессе длительной эксплуатации Фрагменты изображений поверхности таких пленок, сформированных на нагретой титановой подложке, полученные на растровом электронном микроскопе представлены на рис 2а,б Видно, что пленки платины имеют бездефектный характер, причем «слоистая» структура поверхности определяется титановой основой (рис 2а) Показано, что такой электрод проявляет свойства массивного платинозого электрода (рис 2в), однако примерно на два порядка дешевле Это позволило выполнить катод датчика с большей площадью поверхности, что позволило увеличить чувствительность датчика в диапазоне 0 2 мг/дм''

а) б)

"не i. а) Щжбацнрованный ¿фотощый даччшг: I - Pi здактрод дайопределении Efi; 2 — Pi (Pt-Ti) электрод для определения свободного хяора (катод); 3 - шарика; 4 -комбинированный рН - электрод; 5- гребенка; 6 — Си — электрод (анод); 7 - тср\вдос:шстор. б) Фото проточного амлерометри ческого датчика свободного хлора.

I (ИмАЫ

1.4 Г, .В

в;

Рис. 2. Увеличенные изображения Pt-Ti ТПЭ в 1500 раз fa), rs 5000 раз (б) и циклические иотен1шодиг;амические кривые массивного платинового электрода (1), Pt-Ti ТПЭ (2) с содержание::,! Pi 0.8 г'м2 и титанового (3) электродов в 0,5 Vf H2SO4. Т=25 "С (в).

Дополнительно ячейка содержит стандартный электрод для измерения рН, точечный платиновый электрод для определения ОВП и датчик температуры для термокоррекции показаний.

Для практической апробации датчика свободного активного хлора о в был установлен в бай пае ной линии на выходе т бассейна с соленой водой павильона «Ластоногий». Показания датчика проверялись с помощью ежедневных измерений концентрации свободного хлора аттестованными

е

методами титрования метилоранжем и на спектрофотометре ODYSSEY DR/2500 (Hatch) после реакции пробы с фирменными регентами. Считывание показаний прибора и отбор пробы на анализ проводились одновременно из точки технологической схемы, в которой установлен датчик. Также проводилось сравнение показаний разработанного датчика с показаниями близкого аналога - датчика свободного хлора SCLO (Италия) установленного в той же точке. В качестве электродных материалов в датчике SCLO также используется медь и платана. При этом стоимость датчика свободного хлора SCI .О без электродов для измерения pH и ОВП в 2 раза превышает стоимость разработанного нами датчика с электродами для измерения pH, ОВП и тар мо датчиком.

Результаты измерений (рис. 3) выявили соответствие показаний, полученных с помощью обоих электрохимических датчиков, результатам измерений концентрации свободного хлора аттестованными методами. Отклонение значений, полученных с помощью датчикин от значений, полученных с помощью метода по ГОСТ 1S190-72 (рис. 3 кривая 1) не превышают 10 %. что является приемлемым з условиях бассейна.

Дата (март 3,007)

Рис. j. Результаты измерения свободного хлора, шлучейнме й асквдщью титрования маэгаоранжевым (1), датчика с Pt-Ti ТПЭ (2), датчика SCLO (итал.) (3), спектрофотометра Odyssey (4).

Апробация датчика, которая проводилась в течение трех лег в технологических схемах водоподготовки различных объектов, показана, что датчик является надежным измерительным инструментом, позволяющим определять реальный уровень свободного активного хлора в воде и давать сигнал на исполнительные механизмы системы дозирования реагентов.

Другим направлением работ было исследование проточного электрохимического датчика растворенных азотистых соединений,

Бассейн с соленой водой для содержания морских животных

Представляет собой ДОВОЛЬНО сложный объект с точки зрения во до подготовки.

Большой объем постоянно поступающих в воду грудноудаляемых растворимых в воде азотистых загрязнений требует включения в технологическую схему очистки воды дополнительного дорогостоящего оборудования. При этом сегодня нет критерия, который бы указывал на уровень загрязнения бассейна азотистыми токсинами в текущий момент времени, и который мог бы быть использован д;ш регулирования производительности озоваторной установки, тем самым, повышая ее эффективность. В настоящее время установка работает с запасом по производительности и рассчитана па максимальный уровень загрязнений.

В качестве критерия, указывающего на уровень загрязнения азотистыми веществами, было предложено использовать сигнал электрохимического датчика, который был нами ранее разработан для измерения содержаний .мочевины в диализирующем растворе при контролируемом гемодиализе.

В качестве измерительного сигнала используется величина временной задержки (П+) при достижении анодного предела развертки потенциала платинового электрода в условиях анодно-катодного циюгарования потенциала этого электрода в протоке хлоридсодержашей нейтральной среды (соленая вода бассейна) (рис. 4),

1000 1 800

3

500 400 Н 200

0

-1 -200

-400

...... ... п* .234 5 щ

1 ш Ш1

А

■■■■ ш у 1

и я \ мВ отк. X

00 30 ( 1 г;' Щ 11 Ш 15 30 ?0

20

Рис. 4. Циклические Е-1 кривые проточного электрохимического датчика з 0.15 М МаС! при различном содержании мочевины (ммоль/л): 1-0,2- 1, 5-5, 4- 10, 5-50. '1=37 °С. (..-0,3 л», ¥-0.2 В/с.

Временная задержка (П~) является параметром процесса конкурентной адсорбции растворенных органических веществ, в данном случае мочевины и адсорбированного кислорода, и определяет долю адсорбционных мест, занимаемых кислородом. Связь данного параметра адсорбции П и концентрации мочевины в соленой воде Сиг можно использовать в качестве тарировочной кривой датчика (рис. 5).После тарировки на экспериментальном стенде и введения коэффициента термокоррекции, проточный датчик растворенных азотистых соединений был установлен на линии выхода соленой

воды из ванны бассейна. Скорость потока водной среды через ячейку была постоянной и составляла ] 0 см/с.

550 -

о 500 ■ £

400

10

ЮС

Си„ ммоль/л

Рис. 5. Тарировочния зависимость платинового индикаторного электрода проточного э.;е ктрохкмичсского датчика Т=37 "С, 11=0,3 л/мин, У=в,2 В/с.

Величина параметра адсорбции фиксировалась автоматически каждый час. Измеренные значения заносились в память контроллера и, затек с помощью модема передавались па центральный компьютер, где обрабатывались и выдавались в виде таблицы протокола и графических временных зависимостей изменения параметра ГГ.

На рве. б приведена одна из таких зависимостей изменения параметра адсорбции И' во времени, полученная в период с 27 февраля по 2 марта 2007 г. Анализ данной зависимости показал, что изменение значения ГГ носит циклический характер, причем снижение параметра совпадает с подмесом чистой соленой воды в ванку бассейна, а его увеличение с накоплением загрязнений. Па рис, 7 приведены результаты измерений параметра адсорбции и химического потребления кислорода (ХПК).

■9?. ЙСТ-Й^

45В

400

1 ъ

26.?2(МОО 29 2У1 Рйш КЙЗГОМ Щ^А

' 350

500

Рис. 6. Результаты измерений Гшршвтра Рис, 7, Зависимость пзме^епия адсорбции (!) и температурь: (2) на выходе ¡-п параметра адсорбции ТГ (1) и ХПК (21 бассейна с Салстюй ¡¡одой в пфией с 27,02.2007 но во аременя, 2.03.2007.

Отбор пробы для определения ХПК 1! регистрация значения параметра адсорбции [Г, полученное с помошью проточного электрохимического датчика

производились одновременно из одной точки технологической схемы Для определения ХПК использовались ХПК - реактор DRB 200 (для разложения образцов) и спектрофотометр Odyssey DR/2500

Отбор пробы осуществлялся один раз в два часа (время необходимое для определения ХПК) Проведенные измерения показали хорошую корреляцию между П! и ХПК

На основании полученных данных и длительных наблюдений за динамикой показаний датчика при функционировании системы очистки бассейна был сделан вывод о том, что датчик может быть использован для оценки уровня загрязнения воды азотистыми продуктами жизнедеятельности животных и управления производительностью озонаторной установки

Достаточно высокая концентрация хлорид-иона (содержание хлорида натрия до 15 г/л) в воде бассейна для содержания морских животных дает возможность получать обеззараживающий агент (гипохлорит натрия) непосредственно на месте его потребления за счет электрохимической обработки воды Это позволяет избежать затрат на покупку и доставку раствора гипохдорита натрия.

Рассмотрены различные технологические схемы получения и введения гипохлорита натрия при обработке воды в бассейне В условиях бассейна с соленой водой целесообразно использовать проточные устройства, которые могут работать в автоматическом режиме Вместе с тем, проблемой является образование на катоде солей жесткости, которые быстро заполняют межэлектродное пространство электрохимического реактора и выводят его из строя Дальнейшая его работа возможна после удаления отложений кислотной промывкой

В связи с этим нами был разработан проточный генератор гипохлорита натрия (ПГТН) не требующий обслуживания Для этого использовали проточные электрохимические модули на основе однотипных коррозионно-устойчивых Pt-Ti ТПЭ Показано, что устойчивость ТПЭ обусловлена высокой адгезией частиц платины к поверхности титановой подложки, которая обеспечивается ее предварительной подготовкой и вакуумной технологией катодного распыления металла Такие электроды не меняют своих характеристик при смене полярности и не разрушаются Вместе с тем при периодической переполюсовке соли жесткости не успевают закрепляться на поверхности катода, т к при смене полярности электрода с катодной поляризации на анодную поляризацию они удаляются с поверхности электрода Таким образом, такие устройства поддаются полной автоматизации, что явтяегся важным плюсом в современных системах водоподготовки

Как показано на рисунке, в ПГГН реализована гидравлическая схема последовательного прохождения соленой воды через 7 секций («змейка») с промежуточным удалением газа из раствора хлорида натрия, которая позволяет осуществить максимальный выход по току полезного продукта в бездиафрагменной электрохимической сборке На рис 8 приведены электрическая и гидравлическая схемы ПГГН

13

:~1ЖС10

Рис, 8. Электрическая (а) и гидравлическая (б) схемы Г1.ГГН,

В свою очередь, иерепошосовка электродов, проводимая автоматически через 10,..12 часов непрерывной работы генератора, позволяет удалить катодные отложения и вернуть устройство в нормальный режим работы.

Расчет показал, что производительности генератора 7,5 г/ч при концентрации соли 15 г/л достаточно для поддержания концентрации свободного хлора в ванне бассейна на уровне 0,3 мг/л.

В четвертой главе выполнен расчет основных технологических параметров процесса очистки водь! с использованием озопоконтакгной колонны.

Внешний вид электродного блока генератора представлен на рис. 9а.

Зависимости напряжения 1 ЕГТН от времени (рис. 95) позволяют судить о динамике накоплений отложений на катоде, что приводит к повышению его поляризации, ухудшению массо обмена в межэлектродном пространстве генератора и повышению напряжения на клеммах генератора.

О 10 20 30 40

Ч

б)

Ряс. 9. а) Проточный электродный блок ГОТН. б) Циклические кривые тайиолмости напряжения ПГТН во времени.

При проектировании очистных сооружений важно осуществить правильный индивидуальный подбор оборудования. В случае использования озонных технологий это особенно важно, так как использование современного оборудования требует больших начальных капиталовложений.

В процессе очистки через озон о контактные колонны может проходить как вся вода, забираемая из бассейна на очистку, так и ее часть (рис. I Оа).

N.

vi+vz=v

1

Чвсмца иолы поступит □ КОЛОННУ

.ГУТ

j

ф 1:4

Б

О

Óh9

•но

,■; л О-'У

:о

бомбардируй

частиц рэстаораяиой органики

бсмЬАрд^до^а хаотично

ípSUjlKUllWÍCfl

а) б)

Рис, 10. а) Схема оборота воды через озоноконтактную колонну, гле 1 - бассейн, 2-пасос. 3 - озо ноем секте льнав колонна, б) Процесс взаимодействия воды и пузырьков.

Одним кз важнейших параметров, определяющих эффективность процесса очистки, является время полного оборота зоды toí5_ - время за которое вся вода из бассейна пройдет через озон око нтактную колонну.

Объем ванны бассейна составляет V= Vi+V;, где V] - объем воды, прошедший через колонну (обработанная вода), дм"1; V?_ ~ объем воды, не прошедший через колонну (необработанная вода), дм . Обозначим F;¡ поток воды через колонну, дм /ч.

Фактически, обработанная вода, достигая входа в колонну, обрабатывается снова и не влияет на производную по времени обработанной

поды V' = —. Более явно скорость изменения объема обработанной воды в

а

резервуаре зависит от фактического процента обработанной воды в бассейне:

(3)

V' = 0 -^-Нч,

Когда соотношение = I, то в колонку поступает только обработанная

вода. "Гакой расчет предполагает, что вода в бассейне смешивается очень быстро. Это допущение справедливо для цикла очистки ¡¡оды бассейна. Переписав уравнение (3). иолу чаем:

(4)

а v. V;

Таким образом, управляющее уравнение процесса обеззараживания и

очистки - дифференциальное уравнение первого порядка Решением уравнения при 1=0 и 1= 1:0б является выражение

Следовательно, необходимо ограничить время обработки, приняв определенный процент необработанной воды Обозначим через \У желаемый процент очистки Теперь выражение (5) можно записать в виде

(6)

^J 1

I '00/

Реалистичным выбором является процент очистки W=99 99,99% При работе озоноконтактной колонны загрязненная вода движется сверху вниз, а озонсодержащие пузырьки ей навстречу, те снизу вверх (рис 96) Важнейшим параметром, определяющим эффективность работы озоноконтактной колонны, является коэффициент взаимодействия к„, который представляет собой отношение времени пребывания воды в колонне к времени пребывания пузырьков газа (рис 96)

к в = т4" 18)

1 г

Чем больше кв, тем большему числу столкновений с молекулами газа подвергается частица воды, тем больше эффективность использования озона Эмпирические данные говорят о том, что оптимальным является кв=10 В главе 4 показано, что коэффициент взаимодействия зависит от диаметра колонны dK, времени полного оборота и объема бассейна С учетом плотности соленой воды получено выражение (9)

kB = 3,6 dl-to° - 1,33 (9) tr V w

Расчет кв позволяет подобрать оборудование или скорректировать работу существующего оборудования Показано, что для повышения эффективности очистки предпочтительно иметь более высокий коэффициент взаимодействия озона с загрязненной водой в контактной колонне, чем увеличивать кратность водообмена При этом, чем меньше время полного водообмена, тем требуется больший диаметр колонны Высоту колонны можно рекомендовать выбирать максимально возможной

В пятой главе представлены результаты внедрения разработанных электрохимических устройств в существующую технологическую схему водоподготовки бассейна с соленой водой павильона «¿Ластоногие» ГУК «Московский зоопарк»

Разработанные электрохимические датчики установлены на выходе из бассейна с соленой водой Комбинированный датчик свободного хлора являйся основным измерительным элементом автоматизированной системы контроля, которая состоит из электрохимического датчика, контроллера,

исполнительных устройств (насосы-дозаторы гипохлорита натрия и кислоты) (рис. 11 а).

Датчик азотистых соединений вместе с контроллером представляет собой прибор для оценки уровня загрязнения воды растворенными азотистыми соединениями (рис. 115).

Данные электрохимические устройства позволяют выдавать информацию о состоянии качества воды в реальном времени, что дает возможность графического представления накопленной информации по каждому измеряемому параметру как отдельно, так и вместе с другим параметром (рис, 12 а, б).

а) б)

Рис. li. а) Автоматизированная система контроля С cu Eh. Т, рП.

б) Система для контроля растворенных азотистых соединений и воде.

-Jpjífj Жр t i шюшнш 4

г' ¿J i ja'

У Ф .... ..;.......... ^ * 1

J.te I4S: к» >

Qi 02- í /V : tf 2 ¡K 4 w Ц^Ц of Jjf

, j ззскоогсд мягкая а.иса® -лот reí» t. ürrjínoo ялассм ISÍÜLÍIÍI геилж id! m

а) б)

Рис. 12. Графическое представление информации: а) изменение О ГШ (1) и С й (2); б) изменение рН (1) и С'Шг\ (2) к период с 23.02.2007 по 28.02.2007.

Разработанные электрохимические устройства (д&тчйк свободного хлора, датчик азотистых соединений, ПГТН) были внедрены в существующую действующуто схему очистных сооружений бассейна с соленой водой (¡же, 13).

Они позволили повысить эффективность процесса очистки воды за счет использования данных непрерыиного технологического мониторинга воды в

17

оассеиие с морскими животными.

Рис. 14, Принципиальная схема очистьте вооружений бассейна с Селеном водой с внедренными электрохимическими устройствами. I- фильтры грубой очистки. 2-электрохимический датчик свободного хлора. 3- электрохимический датчик азотистых соединений. 4,11— контроллеры, 5- омвоконгактлая колонна; 6- эжектор; 7— система, генерации адока; К- фильтры; 9- блок питания, 10 - генерагор гигмхлорита натрия. Н!. Н2, Ш- насосы. Г- телтшбмейнда.

За отчетный период (3 месяца) оыло ззфиксПровал о уменьшение затрат на эксплуат;шик> бассейна после внедрения электрохимических устройств по сравнению с предыдущим периодом (ркс. 14).

210

2 130 & 0

Е ,§15(3

I

5 т

Л ГЯ ^

X I

£ 1 60

«С О

О- гс.

С -

ГЬс^'/е

Г^эочигз

1 ЭДгсяц 2

Ркс. 14. Затраты бассейна с соленой водой за месяи. эксплуатации до (Г) и после (2) внедрения" разржк)7штыл устройств.

Срок окупаемости разработанных устройств можно определить по формуле:

^ОК у' 1

(Ю)

гуе К - ориентировочные капитал сложения на приобретение и установку

18

разработанных устройств (К = 200 тыс руб ), а Х10л - экономия средств за год их эксплуатации (2ГОД = 500 тыс руб / год) Таким образом, время окупаемости составит пять месяцев

Основные результаты и выводы

1 Проведенный анализ существующих методов очистки и контроля качества воды в бассейнах показал, что новые электрохимические устройства могут повысить эффективность систем технологического мониторинга и очистки воды в бассейнах

2 Разработан и внедрен в состав очистных сооружений бассейнов комбинированный проточный амперометрический датчик свободного хлора В качестве индикаторных электродов предложено использовать Pt-Ti ТПЭ вместе с массивным медным электродом

3 Исследованы факторы, влияющие на стабильность работы датчика свободною хлора Длительная эксплуатация устройства показала, что при использовании гидромеханической очистки электродов датчик позволяет в течение длительного времени без дополнительной калибровки получать достоверную информацию о концентрации свободного хлора в ванне бассейна и использовать ее для управления исполнительными устройствами

2 Впервые обоснована возможность использования информационного сигнала проточного электрохимического датчика мочевины, основанного на эффекте ингибирования токов выделения кислорода на платиновом электроде в условиях его анодно-катодного циклирования, для оценки в реальном времени уровня загрязнений азотсодержащими токсинами бассейна с соленой водой и для управления процессом очистки воды в озоноконтактной установке Проведена апробация датчика в действующей технологической схеме очистных сооружений

3 На основе Pt-Ti ТПЭ разработан проточный генератор гипохлорита натрия, позволяющий в реальном времени за счет электрохимической обработки соленой воды без использования реагентов получать эффективный дезинфектант Применение устойчивых Pt-Ti ТПЭ позволяет удалять отложения на катоде за счет периодической смены полярности электродов и непрерывно эксплуатировать генератор гипохлорита натрия

Показана экономическая целесообразность использования данного электрохимического устройства в составе очистных сооружений бассейна с соленой водой вместо системы дозирования привозного гипохлорита натрия

4. Рассчитан срок окупаемости разработанных электрохимических устройств при их эксплуатации в технологической схеме бассейна с соленой водой, который составил пять месяцев (данные на третий квартал 2007 г) Проведена оценка затрат на эксплуатацию бассейна, которая показала, что применение данных устройств позволяет снизить общие затраты на 21%, при этом затраты на водолотребление и Еодоотведение снижаются на 20э-о, а затраты на гипохлорит натрия - на 35% Рассчитана экономия средств, которая составляет 500 тыс руб /год в соответствии с текущими расценками

19

Опубликованные работы по теме диссертации:

1 Нефедкин С.И., Учеваткина Н.В., Завьялова A.A., Шубравый О.И., Бухаров Д.Г., Мансуров Г.Н. Анализ загрязнения аммонийным азотом р. Москвы в пределах Московского региона и мероприятия по снижению влияния азотосодержащих соединений на водный объект // Экология промышленного производства. - № 5. - 2005. - С. 49-54.

2 Завьялова A.A., Нефедкин С.И., Шубравый О.И., Бухаров Д.Г. Электрохимический контроль водных технологических сред // Экология и промышленность России - №8.- 2007.- С. 45-47.

3 Завьялова А А Нефедкин С И Исследование процессов очистки загрязненных технологических сред в озоносмесительной колонне с помощью электрохимических датчиков // Одиннадцатая МНТК студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Россия, Москва 1-2 марта 2005 г Тез докл Т2-С 450-451

4 Учеваткина Н В, Завьялова А А, Нефедкин С И Исследование процессов очистки воды от аммонийного и нитритного азота в контактной озоносместельной колонне // Агроэкологические проблемы сельскохозяйственного производства Сборник материалов Международной научно-практической конференции, - Пенза РИО ПГСХА, 2005 -С 198-199

5 Нефедкин С И, Завьялова А А . Учеваткина Н В , Мансуров Г Н Загрязнения р Москвы биогенными элементами и эффективный способ их удаления Сборник статей 7-го Международного конгресса «Вода экология и технология» ЭКВАТЕК-2006, Россия, Москва 30 мая - 2 июня, Москва, 2006 -С 17-21

6 Нефедкин С И, Бухаров Д Г, Завьялова А А Разработка электрохимических датчиков для мониторинга водных технологических сред // Труды международной научно-технической конференции «Информационные средства и технологии», Россия, Москва 17-19 октября 200бг -С 131-133

7 Завьялова А А. Нефедкин С И Электрохимический мониторинг органики в воде // Двенадцатая МНГК студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Россия, Москва 1-2 марта

2005 г Тез докл Т2-С 501-502_

Выделенные работы (п 1 2) ор)бликованы в журналах из списка ВАК

Печ л {М Тираж 100

Заказ bÁj

Типография МЭИ (ТУ), Красноказарменная ул . д 13

ВВЕДЕНИЕ.

1. СОВРЕМЕННЫЕ АСПЕКТЫ ПОДГОТОВКИ И КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА ВОДЫ В БАССЕЙНАХ.

1.1. Водоподготовка бассейнов различного назначения.

1.2. Обеззараживание вод культурно-бытового назначения.

1.3. Химические методы обработки воды.

1.3.1. Хлорирование.

1.3.1.1. Электрохимические устройства для получения свободного хлора.

1.3.1.2. Применение гипохлорита натрия в бассейнах.

1.3.2. Озонирование.

1.3.2.1. Устройства для получения озона.

1.3.2.2. Реакции озона с загрязнениями в бассейнах.

1.3.3. Комбинированное окисление.

1.4. Количественная оценка содержания окислителей в воде.

1.4.1. Электрохимические устройства для контроля свободного хлора в воде.

1.4.2. Электрохимические методы контроля озона воде.

1.5. Количественная оценка содержания органических соединений в воде.

1.5.1. Применение электрохимических методов для количественной оценки содержания органики в воде.

2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объект исследования.

2.2. Методы исследования состава водной среды.

2.2.1. Йодометрический метод определения содержания суммарного остаточного активного хлора.

2.2.2. Метод определения свободного остаточного хлора титрованием метиловым оранжевым.

2.2.3. Метод определения содержания остаточного озона.

2.2.4. Кондуктометрические измерения.

2.2.5. Спектрофотометрический метод анализа.

2.2.6. Определение ХГЖ.

2.3. Отбор проб и измерения.

2.4. Методика получения тонкопленочных электродов.

2.5. Методика исследования работы проточных электрохимических датчиков.

3. РАЗРАБОТКА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ ДЛЯ КОНТРОЛЯ И ПОДДЕРЖАНИЯ КАЧЕСТВА ВОДЫ БАССЕЙНА С МОРСКОЙ ВОДОЙ.

3.1. Комбин ированный электрохимический датчик свободного хлора

3.2. Разработка проточного электрохимического датчика для оценки уровня загрязнения азотистыми веществами воды бассейна для содержания морских животных.

3.2.1. Адсорбционные измерения на поверхности платинового электрода.

3.2.2. Контроль содержания органики в диализирующем растворе.

3.2.3. Контроль содержания азотистых соединений в бассейне с морской водой.

3.3. Разработка проточного генератора гипохлорита натрия.

3.3.1. Получение гипохлорита натрия на месте его применения.

3.3.2. Использование в электрохимических устройствах тонкопленочных Pt-Ti электродов.

3.3.3. Электрохимические процессы, протекающие в проточном генераторе гипохлорита натрия (ПГГН).

3.3.4. Расчет и конструкция ПГГН.

4. РАСЧЕТ ОСНОВНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОЧИСТКИ ВОДЫ БАССЕЙНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОЗОНОКОНТАКТНОЙ

КОЛОННЫ.

4.1. Время прохождения всей воды из бассейна через озоноконтакт-ную колонну.

4.2. Основные технологические параметры озоноконтактной колонны

4.2.1. Вычисление объема газа в колонне.

4.2.2. Движение пузырьков в колонне с неподвижной водой.

4.2.3. Коэффициент взаимодействия.

4.2.4. Определение необходимого газового потока.

5. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ

ВОДЫ БАССЕЙНА С ПОМОЩЬЮ РАЗРАБОТАННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ.

5.1. Водоподготовка бассейна с соленой водой павильона «Ластоногие» Московского зоопарка.

5.2. Определение оптимальных эксплуатационных параметров существующего оборудования.

5.3. Экспериментальная установка с озоноконтактной колонной.

5.4. Внедрение разработанных электрохимических устройств в существующую технологическую схему очистки воды.

5.4.1. Автоматизированная система контроля с амперометрическим датчиком свободного хлора.

5.4.2. Автоматизированная система контроля азотистых соединений.

5.4.3. Повышение эффективности процесса очистки воды с помощью разработанных электрохимических устройств.

Актуальность исследования обусловлена необходимостью разработки и внедрения в практику новых электрохимических устройств для повышения эффективности контроля и управления процессом очистки водных технологических сред, в частности, воды бассейнов для содержания морских животных.

Сегодня практически в каждом крупном мегаполисе существуют бассейны для обитания морских животных (океанариумы, дельфинарии). Такие бассейны изначально используют воду из муниципальных систем водоподготовки, в которую добавляются минеральные соли в пропорциях, близких к составу морской воды (минерализация 9. 15 г/л). Системы очистки и контроля состава воды в таких бассейнах призваны обеспечить условия комфортного обитания животных, для которых объем воды, ограниченный ванной бассейна, является средой обитания. Основными загрязнениями в таких бассейнах являются продукты жизнедеятельности животных. Если бассейн - открытый, то на качество воды влияют также перепад температур, осадки, солнечная радиация. Кроме того, существуют требования зрелищности, согласно которым вода должен быть не только комфортной для животных, но и прозрачной.

Данная работа выполнена на кафедре химии и электрохимической энергетики Московского энергетического института (технического университета) при содействии Государственного учреждения культуры «Московский зоопарк». В Московском зоопарке в настоящее время для очистки и дезинфекции воды в бассейне с соленой водой в павильоне «Ластоногие» применяется комплексная технология очистки с использованием свободного хлора и озона. Для поддержания необходимого уровня обеззараживания воды и связывания в хлорамины азотистых продуктов жизнедеятельности животных (мочевина, креатинин, аминокислоты и др.) используется дозирование в воду гапохлорита натрия (свободного хлора), а для разложения хлораминов используется обработка воды озоном в озоноконтактой колонне с последующей фильтрацией. Особенность технологии очистки с применением озона заключаются в том, что озон практически не взаимодействует с растворенными в воде азотистыми продуктами вследствие малых значений констант скорости этих реакций. Однако, скорости значительно возрастают при реакции озона с хлораминами в озоноконтактной колонне. Таким образом, удается очистить воду от азотистых продуктов жизнедеятельности животных, придать ей прозрачность и повысить окислительно-восстановительный потенциал воды. При этом используются индивидуальные положительные свойства применяемых окислителей: озона, как очень сильного, но быстроразлагающегося окислителя, и свободного хлора, способного связывать азотистые токсины и проявляющего свойства обеззараживающего агента с пролонгирующим эффектом воздействия.

Для повышения эффективности такой технологии очистки воды актуальным является разработка новых электрохимических устройств, которые обеспечивают технологический мониторинг состояния качества воды в бассейне, позволяют управлять процессом очистки, а также получать обеззараживающий агент (гипохлорит натрия) путем электрохимической обработки соленой воды бассейна.

Целью работы является разработка электрохимических устройств для контроля состава воды в реальном времени (технологический мониторинг) и повышения эффективности процессов очистки воды бассейнов для содержания морских животных.

Для достижения цели исследования были поставлены следующие задачи:

1. Обосновать возможность применения в качестве электродного материала амперометрического датчика для измерения свободного хлора тонкопленочных Pt-Ti электродов.

2. Обосновать возможность использования информационного сигнала проточного электрохимического датчика мочевины для оценки в реальном времени уровня загрязнений азотсодержащими токсинами бассейна с соленой водой и для управления процессом очистки воды в озоноконтактной установке.

3. Разработать проточный генератор гипохлорита натрия для отказа от системы дозирования привозного гипохлорита натрия в составе очистных сооружений бассейна с соленой водой.

4. Показать эффективность применения разработанных электрохимических устройств.

Научная новизна работы

1. Исследована работа тонкопленочного Pt-Ti катода проточного электрохимического датчика свободного хлора в качестве альтернативы платиновому электроду. Установлено, что использование Pt-Ti катода позволяет увеличить площадь индикаторного электрода для повышения чувствительности датчика, одновременно снизив его стоимость.

2. Впервые предложено использовать проточный электрохимический датчик мочевины, основанный на измерении адсорбционных характеристик на поверхности платинового индикаторного электрода в условиях его анодно-катодного циклирования, для оценки в реальном времени уровня загрязнения азотистыми соединениями соленой воды бассейна для содержания морских животных.

3. Исследована возможность использования сигнала от разработанного датчика для управления производительностью озонаторной установки.

Достоверность обеспечивается экспериментальными данными, полученными с использованием апробированных методик, современного оборудования и средств измерения.

Практическая значимость работы

Разработанный проточный амперометрический датчик свободного хлора прошел 3-х летнюю апробацию в реальных условиях эксплуатации и может быть рекомендован для использования в технологических схемах любых бассейнов, использующих в качестве дезинфектанта хлорсодержащие реагенты.

Проточный датчик азотистых соединений может применяться в технологических схемах водоподготовки бассейнов с соленой водой для получения дополнительного показателя качества воды - уровня загрязнения азотистыми соединениями.

Разработанный проточный генератор гипохлорита натрия может быть рекомендован для получения активного хлора в технологических схемах, предусматривающих обеззараживание минерализованной воды за счет ее электрохимической обработки.

Основные положения, выносимые на защиту:

- материалы индикаторных электродов и конструкция электро-химического датчика для определения содержания свободного хлора в протоке воды;

- обоснование возможности использования информационного сигнала проточного электрохимического датчика мочевины, основанного на эффекте ингибирования токов выделения кислорода на платиновом электроде в условиях его анодно-катодного циклирования, для оценки в реальном времени уровня загрязнений азотсодержащими токсинами воды бассейна для содержания морских животных и использование датчика для управления процессом очистки воды в озоноконтактной установке;

- обоснование возможности использования проточного генератора гипохлорита натрия с тонкопленочными платино-титановыми электродами для получения в автоматическом режиме гипохлорита натрия непосредственно на месте его потребления путем обработки соленой воды.

Апробация работы

Все разработанные электрохимические устройства апробированы в реальных условиях бассейна с соленой водой для содержания морских животных павильона «Ластоногие» ГУК «Московский зоопарк».

В настоящее время проточный электрохимический датчик для измерения свободного хлора внедрен в технологической схеме водоподготовки павильонов «Ластоногие» и «Слоновник» Московского зоопарка и в технологической схеме водоподготовки бассейна детской поликлиники больницы им. Н.Ф. Филатова (г. Москва, Зоологическая ул., д. 15).

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 11 и 12 Международных научно-технических конференциях студентов и аспирантов: «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (Москва, 2005-2006 гг.); 7-м Международном конгрессе «Вода: экология и технология» ЭКВАТЕК-2006 (Москва 30 мая - 2 июня, 2006); на Международных практических конференциях: «Агроэкологические проблемы сельскохозяйственного производства» (г. Пенза, 2005г.); на Международной научно-технической конференции «Информационные средства и технологии» (г. Москва 17-19 октября 2006 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 3 научных статьи и 4 тезиса докладов на конференциях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведенный анализ современных методов контроля качества воды показал перспективность разработки новых и совершенствования существующих электрохимических устройств для проведения технологического мониторинга и улучшения качества воды в бассейнах.

2. Разработан и внедрен в состав очистных сооружений бассейнов комбинированный проточный амперометрический датчик свободного хлора. В качестве материалов индикаторных электродов использованы ТП Pt-Ti и массивный медный электроды.

3. Исследованы факторы, влияющие на стабильность работы датчика свободного хлора. Длительная эксплуатация устройства показала, что при использовании гидромеханической очистки электродов датчик позволяет в течение длительного времени без дополнительной калибровки получать достоверную информацию о концентрации свободного хлора в ванне бассейна и использовать ее для управления исполнительными устройствами.

2. Впервые обоснована возможность использования информационного сигнала проточного электрохимического датчика мочевины, основанного на эффекте ингибирования токов выделения кислорода на платиновом электроде в условиях его анодно-катодного циклирования, для оценки в реальном времени уровня загрязнений азотсодержащими токсинами бассейна с соленой водой и для управления процессом очистки воды в озоноконтактной установке. Проведена апробация датчика в действующей технологической схеме очистных сооружений.

3. На основе Pt-Ti ТПЭ разработан проточный генератор гипохлорита натрия, позволяющий в реальном времени за счет электрохимической обработки соленой воды без использования реагентов получать эффективный дезинфектант.

Применены устойчивые ТПЭ, что позволяет удалять отложения на катоде за счет периодической смены полярности и непрерывно эксплуатировать генератор гипохлорита натрия.

Показана целесообразность использования данного устройства в составе очистных сооружений бассейна с соленой водой вместо системы дозирования привозного гипохлорита натрия.

4. Рассчитан срок окупаемости разработанных электрохимических устройств при их эксплуатации в технологической схеме бассейна с соленой водой, который составил пять месяцев (данные на третий квартал 2007 г.). Проведена оценка затрат на эксплуатацию бассейна, которая показала, что применение данных устройств позволяет снизить общие затраты на 21%, при этом затраты на водопотребление и водоотведение снижаются на 20%, а затраты на гипохлорит натрия - на 35%. Рассчитана экономия средств, которая составляет 500 тыс. руб./год в соответствии с текущими расценками.

1. Фрог Б.Н. Водоподготовка. М.: Издательство МГУ, 2001. - 680 с.

2. Инженерная экология. Учебник под ред. проф. В.Т. Медведева. М.: изд-во Гардарики, 2002. 687с.

3. Барак К., Бебен Ж., Бернар Ж. Технические записки по проблемам воды: пер. с англ. В 2-х Т.2/ под ред. Караюхиной Т.А., Чурбановой И.Н. М.: Стройиздат, 1983. - 1062 с.

4. Санитарные правила и нормы СанПиН 2.1.5.980-00 Водоотведение населенных мест, санитарная охрана водных объектов. Гигиенические требования к охране поверхностных вод. Спб.: ДЕАН, 2000. - 26 с.

5. Красовский Г.Н., Кудрявцева Б.М. Гигиенические требования к устройству, эксплуатации и качеству воды плавательных бассейнов // Гиг. и санитария. 1998. - №2. - С. 66 - 68

6. Цинберг М.Б., Межетовская П.П., Хамидуллина Ф.Ф., Рахальский Ю.М. Современные методы обеззараживания природных вод М.: ВННИИЭ Газпром, 1990. - 34 с.

7. Маслюков А.П., Рахманин Ю.А., Матюшин Г.А. О механизме бактерицидного действия химических дезинфектантов // Гигиена и санитария, -1991. -№11. -С. 6-11

8. Foss G.M. The use of chloramines past, present, future // J. of Water Works Assoc. 1990. v. 104. -№2. -P. 146-148

9. Усольцев В.А., Соколов В.Д., Краснова Т.А. Водоподготовка с использованием гипохлорита натрия // Водоснабжение и сан. техника.1994,-№11. С.6-8

10. Электрохимическая активация в медицине, сельском хозяйстве, промышленности: Сборник докладов Второго международного симпозиума. М.: ВНИИИМТ, 1999. - 4.2. - С. 58-59.

11. Нефедкин С.И. Научно практические основы и разработка электрохимических методов и устройств для обработки и мониторинга водных технологических сред, содержащих органические вещества // Вестник МЭИ. 2002. - №2. - С. 29-39

12. Treatment and Distribution System Effects on Chloramine Decay, pH, Nitrification, and Disinfection By-Products: Case Study J. Water Resour. Ping, and Mgmt., Volume 131, Issue 3,2005. P. 201-207

13. Hoigne J. Handbook of Ozone Thechnology and Applications, Eds. R. G. Rice and A. Netzer. Boston: Ann Arbor Science Publishers, 1982. - 378 p.

14. Кратов И.А., Можаев E.А. Канцерогенные и другие опасные вещества в воде // Гигиена и санитария. 1993. - № 9. - С. 20-22

15. Калоянова-Симеонова Ф. Пестициды. Токсическое действие и профилактика. Пер. с болгарского. М.: Медицина, 1980. - 304 с.

16. Hoigne A., Bader Н. American Chemical Society Symposium, ser, 82, 1978.-P. 292

17. Орлов В.А. Озонирование воды. M.: Стройиздат, 1984. - 88 с.

18. Кожинов В.Ф., Кожинов И.В. Озонирование воды М.: Стройиздат, 1974.- 159 с.

19. Кожинов И.В., Драгинский B.JL, Алексеева Л.П. Особенности применения озона на водоочистных станциях России // Водоснабжение и санитарная техника. 1997. - №10. - С. 12-14

20. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: 250 с.

21. B.JI. Драгинский, Л.П. Алексеева, В.Г. Самойлович Озонирование в процессах очистки воды. / Под ред. В.Л. Драгинского. М: ДЕЛИ принт, 2007.-400 с.

22. Fischer F., Massenet К. // Ztschr. Anor. Ch. 1907. P. 52.

23. Герович M.A. и др. Доклады АН СССР.-1961 .-Т. 137.

24. Brinet Е. and Yalda A. Helv. Chim. Acta, 1941. Vol. 24.

25. Foller P.C. and Goodwin M.L. The electrochemical generation of high concentration ozone for small-scale applications // Ozone: science and engineering. 1984. Vol. 6.

26. Потапов Г.Ф., Касаткин Э.В., Раков A.A., Веселовский В.И. Некоторые закономерности синтеза озона электролизом водных растворов и их солей // Журнал прикладной химии. 1982. - № 6. - С. 12-14.

27. Потапова Г.Ф., Раков А.А. Электрохимический синтез озона в растворе хлорнокислого натрия на платиновом аноде при низкой температуре // Электрохимия. -1971. Т. VII. № 4. - С. 48-50.

28. Патент 2247078 РФ МКИ 7 C02F1/46 Способ обработки вод. Потапов Г.Ф., Клочихин В.Л., Касаткин Э.В. и др. 7 с.: ил.

29. Аристова Н.А., Пискарев И.М. Генерирование озоно-гидроксильной смеси в коронном электрическом разряде // Журнал физической химии. Т. 77. -№5.-2003.-С. 813-816.

30. Самойлович В.Г. Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда. М.: МГУ, 1989 - 174 с.

31. Wagner Н.В. et al. The barrier discharge basicproperties and applicationsto surface treatment // Vacuum, 2003. Vol. 71. № 3. P. 417-436

32. Murata E. et al. New ozonator with very high efficiency // Ozone Science and Engineering. 2004. Vol. 26.

33. Eichelsdorfer D. and Jandik, «Long Contact Time Ozonation for Swimming Pool Water Treatment», Ozone Science and Engineering, 1985. P. 93-106.

34. Hoigne J., Staehelin J. and Biihler R., «Rates of Reactions and Decomposition of Ozone in Water: a Few Reasons for Many Misconceptions», in Sixth Ozone World Congress Proceedings Norwalk, CT: Intl. Ozone Assoc., Pan American Committee, 1983. P. 74-78.

35. Mazzei injector corporation. Product Catalog. US Patent 4123800. Canada. Patent 1083563

36. Maier D. «Microflocculetion by Ozone», in Handbook of Ozone Technollogy and Applications, Vol. Two, R.G. Rice & A. Netzer, Editors Stoneham, MA: Butterworth Publishers, Inc., 1984. P. 123-140.

37. Miller G.W., Rice R.G., Robson C.M., Sculin R.L., Ktihn W., and Wolf H. An Assessment of Ozone and Chlorine Dioxide Technologies for Treatment of Municipal Water Supplies, U.S. EPA Report № EPA-600/2-78, 1978. P. 147

38. Gilbert E. Chemical Changes and Reaction Products in the Ozonization of Organic Water Constituents, in Oxidation Techniques in Drinking Water Treatment. W. Kuhn & H. Sontheimer, Editors, U.S. EPA Report № EPA-570/9-79-020,1979.-P. 232-270.

39. Rice R.G. and Gomez-Taylor M. Occurrence of By-Products of Strong Oxidants Reacting with Drinking Water Contaminants Scope of the Problem // Environ. Health Perspectives 69, 1986. - P. 31-44.

40. Eichelsdorfer D. and Harpe Th. v. Action of Ozone on Urea with Regard to Pool Water Treatment, Vom Wasser, 1970. P. 73-81.

41. Singer P.C. and Zilli W.B. Ozonation of Ammonia: Application to Wastewater Treatment, in Proc. First Intl. Symposium on Ozone for Water & Wastewater Treatment, R.G. Rice & M.E. Browning, Editors. Norwalk, CT: Intl. Ozone Assos., 1975. P. 269-287.

42. Haag W. and Hoigne. Kinetics and Reactions of Ozone with Various Forms of Chlorine and Bromine in Water // Ozone Science & Engineering, 1984. P. 103-114.

43. Esplugas S., Gimenez J., Contreras S., Pascual E., Rodrgues M. Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation // Water Res. 2002. Vol.36. №4. P. 1034-1042.

44. Bidga R.J. Fenton's chemistry: an effective advanced oxidation process // Environ. Sci. Technol. 1996. P. 34-39.

45. Шувал X., Катунельсон E. Инактивация вирусов в сточной воде. М.: Мысль, 1997. - 54 с.

46. Островская В.М. Реактивные индикаторные средства для многоэлементного тестирования воды. Москва. 1992. ТУ- 400-СП «И» 18-1096-91

47. Патент 2187798 РФ МПК 7 G 01N 27/26 Автоматический анализатор остаточного активного хлора. Андреев А.В., Жуков О.Н., Эфроимский А.И. 8 е.: ил.

48. ГОСТ 18190-72 Вода питьевая. Методы определения содержания остаточного активного хлора Постановление Госстандарта СССР от 19.09.1972 N 134. М.: Издательство стандартов, 1972. - 20 с.

49. Патент 2090879 РФ МПК 6 G 01N 27/42 АСХ -01-Амперометрический сигнализатор концентрации свободного остаточного хлора в питьевой воде. Хохлов В.В., Писанов Н.В. 10 е.: ил.

50. Демидов В.М. Бухаров Д.Г. Автоматизированная система контроля водно химических параметров. - М.: МЭИ, 2001. - 21 с.

51. Патент 2178886 РФ, МКИ7 G 01N 27/48. Способ определения концентрации активного хлора в растворе электролита и устройство для его осуществления. Нефедкин С.И. 5 е.: ил.

52. Ozone-Treatment System for Bath and Swimming Pool Wate. 2nd Int. Symp. on Environmentally Conscios Design and Inverse Manufacturing, 2001.- P. 477.

53. Барышников B.B. и др. Установка для обработки озоном циркуляционной воды в плавательном бассейне // Химическое и нефтяное машиностроение . 1997. - №6. - С.21-23.

54. Самойлович В.Г. Использование озона для обработки воды плавательных бассейнов // Водоснабжение и санитарная техника. 2000. -№1.- С. 5-8.

55. Smith D.B., Clark R.M. and oth. An empirical model for interpolating C.t. valuesfor chlorine inactivation of Giardia Lamdlia. J. Water. SRT. - Aqua, 1995. Vol.44. №5.-P. 145-169.

56. Кузнецов B.B. Химические основы экологического мониторинга. М.: Химия, 1999. - 352 с.

57. Кельина С.Ю., Дедков Ю.М. Усовершенствование метода контроля правильности определения ХПКсг//Вестник МГОУ. Серия: «Естественные науки». Выпуск «Химия и химическая экология», №1(16). М.: Изд-во МГОУ, 2006. - 158 с. С.46-52.

58. Муравьев А.Г. Руководство по определению показателей качества воды полевыми методами. 3-е изд., доп. и перераб. СПб.: «Крисмас+», 2004. -248 с.

59. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. М.: Высш. шк., 1994. 399 с.

60. Золотов Ю.А. Окружающая среда вызов аналитической химии // Вестн. РАН. - 1997. Т. 67. - № 11.- С. 1040-1041

61. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 кн.: Кн.2 Физико-химические методы анализа. 4-е изд., - М.: Дрофа, 2004. - 384 с.

62. Singer Р.С., Zilli W.B. Ozonation of Ammonia: Application to Wastewater Treatment: in Proc. First Intl. Symposium on Ozone for Water & Wastewater Treatment. Norwalk, CT: Intl. Ozone Assos., 1975. P. 269-287.

63. Вагизова A.C. Электрогенерация йода (I) из ал кил- и арилиодидов для применения в кулонеметрическом анализе: автореферат диссертации на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.02 Казань, 1987. - 15 с.

64. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами. М.: Наука, 1994. - 239 с.

65. Нефедкин С.И. Адсорбционный электрохимический прибор «ОДА -контроль» для экспресс определения содержания октадециламина в пробе водного теплоносителя // Теплоэнергетик. 2002 - №2. - С. 54-59

66. Эвентов В.Л., Андрианова М.Ю., Нефедкин С.И. Аппарат для определения содержания мочевины в диализирующем растворе // Клиническая лабораторная диагностика. 1997. - № 6.- С.50

67. Эвентов B.JI., Андрианова М.Ю., Нефедкин СМ., Андрианова М.Ю., Эвентов В.Л. Мониторинг содержания мочевины в диализирующем растворе // Клиническая лабораторная диагностика. 1999. - №3 - С. 15-16

68. Нефедкин С.И., Эвентова О.В. Мониторинг мочевины на гемодиализе // Медтехника. 2003. - № 2. - С. 15-19.

69. А. с. 1250928 СССР, МКИ G 01 N 27/28. Потенциодинамический способ определения содержания общего органического углерода в воде / Васильев Ю.Б., Хазова О.А., Михайлова А.А.и др. 5 е.: ил.

70. А. с. 1157441 СССР, МКИ G 01 N 27/48. Способ определения окисляющихся органических примесей в воде. Васильев Ю.Б., Хазова О. А., СкундинА.М., и др. -6с.:ил.

71. А. с. 1158913 СССР, МКИ G 01 N 27/48. Электрохимический способ определения содержания органических примесей в воде и датчик для его осуществления / Васильев Ю.Б., В.Н., Алексеев В.Н., Гайдадымов В.Б. и др. 5 е.: ил.

72. А. с. 1152367 СССР, МКИ G 01 N 27/48. Способ определения содержания общего органического углерода в воде и устройство для его осуществления / Ю.Б.Васильев, В.А.Громыко, В.Б. Гайдадымов и др. 6 е.: ил.

73. А. с. 1157940 СССР, МКИ 4G 01 N 27/48. Способ определения содержания органических примесей в воде и устройство для его осуществления / Васильев Ю.Б., Алексеев В.Н., Ленцнер Б.И. и др. 5 е.: ил.

74. ГОСТ 18301-72 Вода питьевая. Методы определения содержания остаточного озона Постановление Госстандарта СССР от 26.12.1972 N 2332 -М.: Издательство стандартов, 1972. 18 с.

75. Руководство по эксплуатации. Цифровой реакторный блок DRB 200. Hach Company. 2003 All rights reserved. Printed in Russia. Перевод с английского ООО «Экоинструмент», 2004 г. 34 с.

76. Сборник методик выполнения анализов для спектрофотометров DR/2500, DR/2400. Hach Company, 2003. Перевод с английского "Экоинструмент", 2002 268 с.

77. Технология тонких и толстых пленок. Под ред. А Рейсмана, К.Роуза, М.: Мир, 1972.- 172 с.

78. Harris Е.А. Thin Pt and Pd films on silicon and titanium // Electrochem.Soc. -1982. №129. - P. 2689.

79. Scott E.R., White H.S. Scanning tunneling microscopy of Pt films on mica. Evolution of topography and crystallinity during film growth // Phys.Chem. -1989.- V.93. P.5249.

80. Волков Ю.Л., Волкова Р.П., Пугачев A.T. Внутренний размерных эффект электросопротивления в пленках палладия // Металлофизика.- Т.Н. -1989. №3. - С.129

81. Graham G.W., Schmitz P.I., Thiel Р.А. Growth of Rh,Pd and Pt films on Cu (100)//Phys.Rev.B. 1990. - V.41. - P. 3353.

82. Schmitz P.I., Leung W.-Y., Graham G.W., Thiel P.A. Novel metalfilm configuration: Rh on Ag (100) // Phys.Rev.B. Condens.Mater. 1989. - V.40.1. Р.114.

83. Hapul К., Wissmann P. X-ray diffraction studies on thin Pd films epitaxially growth on Ag (III) // Thin solid films. 1989. - V.174. - P. 105.

84. Hoffmann H., Vancea J., Jacob H. Surface scatterings of electrons in metals II Thin solid films. 1985. - V.129. - P.181.

85. Комник О.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат, 1979.

86. Heras J.M., Albano E.V., Abencio М.С. Thin films of group I В and YIII metals. Electric and photoelectric characteristic // Afinidad 1987. - V.44. - P.257.

87. Tamaki J., Inanaka T. Structure dependence in the hydrogenezation acetylene over columnar Pd films // Bull.Chem.SocJapan. 1988.- V.61. -P. 1800.

88. Medler G., Chander R. The influence of annealing on the resistivity and the thermoelectric power of evaporated Pd films // Thin solid filme. 1980. V.65. -P.53.

89. Петрий O.A., Цирлина Г.А. Современные представления о строении границы раздела: платиновые металлы/растворы электролитов // Итоги науки и техники. Электрохимия. -1991. Т.34. - С.38-43.

90. Громыко В.А., Цыганкова Т.Б., Гайдадымов В.Б., Васильев Ю.Б. Влияние рН раствора на скорость процессов выделения кислорода и окисления мочевины на гладком платиновом электроде // Электрохимия. -1975.-Т.З.-С. 491-495.

91. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. Биологическая химия. М.: Медицина, 1990.-528 с.

92. Gotch FA, Sargent JA. A mechanistic analysis of the National Cooperative dialysis Study (NCDS) // Kidney Int. 1985. V.28. P. 526-534.

93. Нефедкин С.И., Юнусов Х.Б., Мансуров Г.Н. Разработка электродов для электрохимической очистки водных технологических сред от органических загрязнений // М.: ВИНИТИ, 2003. №2323-В2002. - 200-228с.

94. Нефедкин С.И., Коровин Н.В., Эвентов B.JL, Гринвальд В.М. Электрохимическая регенерация диализирующего раствора в диализных аппаратах // Сб. трудов / ВНИИ медицинской техники.- 1990. С. 29-31.

95. Кухлинг X. Справочник по физике. -М.: Мир, 1982. С. 182-184

96. Завьялова А.А., Нефедкин С.И., Шубравый О.И., БухаровД.Г. Электрохимический контроль водных технологических сред // Экология и промышленность России №8.- 2007.- С. 45-47.

97. Описание работы с программой Prom.exe. Кафедра инженерной экологии МЭИ (ТУ), 2002 г.

98. Михайлова JI.A., Якименко JI.M. Катодное поведение платинированных титановых электродов в режиме реверса тока в проточных системах электролиза воды // Электрохимия. 1998. - Т.34. - №12. - С.1485-1492.