Электрохимически генерированные реагент-окислители и кулонометрическое определение органического и неорганического углерода в воде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Кубанский государственный университет

На правах рукописи

ШМАЛЬЦ ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ '

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ГЕНЕРИРОВАННЫЕ РЕАГЕНТЫ-ОКИСЛИТЕЛИ И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕОРГАНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В ВОДЕ

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Я. И.Турьян

кандидат химических наук, старший научный сотрудник З.А.Темердашев

Краснодар, 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ .....................................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.........................................................................................8

1.1. Обобщающие показатели, характеризующие загрязнение воды органическими веществами..............................................................................8

1.2. Методы разложения органических веществ в водах......................................11

1.2 Л. Высокотемпературное термическое разложение органических

веществ.........................................................................................................11

1.2.2. Жидкофазное окисление органических веществ .....................................14

1.2.2.1. Окисление органических веществ с помощью перманганата

калия.......................................................................................................14

1.2.2.2. Окисление органических веществ с помощью бихромата калия .... 15

1.2.2.3. Персульфатный способ окисления органических веществ в воде ... 19

1.3. Методы определения суммы органических веществ в воде..........................22

1.3.1. Фотохимический метод определения органического углерода..............22

1.3.2. УФ-спектрофотометрия при определении органически связанного углерода........................................................................................................25

1.3.3. Электрохимические методы определения органического углерода......26

1.3.4. Хроматографические методы определения органического углерода .... 29

1.4. Способы регистрации продуктов минерализации органических веществ ... 31

1.5. Основные аналитические схемы и операции определения органического углерода ....................................................................................35

1.6. Анализ литературного обзора и постановка задачи.......................................40

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.............44

2.1. Используемые реактивы и оборудование........................................................44

2.2. Обоснование схемы анализа органического углерода...................................46

2.3. Кулонометрический анализатор диоксида углерода......................................49

2.4. Очистительная система для устранения кислых примесей и озона .............55

2.5. Электрохимический способ получения пероксодисульфат-иона

при повышенных температурах .......................................................................58

2.5.1. Выбор исходного реагента для получения БгО» " ....................................58

2.5.2. Влияние плотности тока на образование пероксодисульфат-иона........63

2.5.3. Влияние промотирующего агента на образование пероксодисульфата аммония......................................................................64

2.5.4. Влияние кислотности электролита на время образование пероксодисульфат-иона..............................................................................70

2.5.5. Электрохимическая реакция образования озона .....................................72

2.6. Определение неорганического углерода.........................................................73

2.7. Определение растворенного и общего органического углерода ..................77

2.7.1. Влияние температуры и кислотности окислительной системы

на полноту окисления РОУ пробы ............................................................85

2.7.2. Обосновавние минимальной концентрации окислителя для

количественного определения РОУ ..........................................................87

2.8. Использование электрохимически полученного окислителя для определения низких концентрацией ОУ.........................................................88

2.9. Принцип работы и блок-схема анализатора общего органического углерода ..............................................................................................................91

ВЫВОДЫ.........................................................................................................................95

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................................................97

ПРИЛОЖЕНИЕ...............................................................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

В процессе контроля качества воды на суммарное содержание органических веществ и неорганического углерода (НУ) в экологии, санитарии и на производстве широкое применение находят различные обобщенные показатели, наиболее информативными из которых являются общий и растворенный органический углерод (ООУ и РОУ). Использование этих показателей дает возможность оперативно принимать охранные меры технологического, организационного и административного характера.

Общий подход к эколого-аналитическому контролю вод на суммарное содержание органических веществ основан на глубокой минерализации исследуемой пробы с последующей регистрацией образующихся продуктов. Широкий диапазон определяемых концентраций органического углерода в различных типах вод требует применения нескольких методов определения, что значительно усложняет анализ и повышает его трудоемкость.

При контроле вод с низким содержанием органического углерода (питьевая и особо чистая вода) лимитирующим параметром выступает наличие органических примесей в используемых реагентах и оборудовании.

Большие затраты времени на пробоподготовку окислительной системы и проведение анализа значительно повышают его стоимость. Существующий подход по определению низких концентраций органического углерода в большинстве случаев

не позволяет получить окислитель, свободный от органических загрязнений, что накладывает ограничения на область применения аналитического метода.

Целью настоящей работы являлось создание комплексной схемы определения органического и неорганического углерода в широком диапазоне концентраций с использованием оптимального окислителя, свободного от органических примесей. В соответствии с этим в работе решались следующие задачи:

- обоснование комплексной схемы определения органического и неорганического углерода, включающей выбор методов пробоподготовки и аналитического измерения;

- синтез и введение окислителя, свободного от органических примесей, в аналитическую систему;

- изучение процесса образования суммы окислителей и газа-носителя, свободных от органических загрязнений, в процессе определения общего и растворенного органического углерода;

- разработка методик определения ООУ/РОУ и неорганического углерода в различных типах вод.

В ходе решения поставленных задач предложен новый методический подход по построению комплексной схемы определения органического и неорганического углерода с использованием окислителя, свободного от органических примесей.

Разработана аналитическая схема пробоподготовки вод, включающая электрохимический синтез окислителя, свободного от органических примесей, обеспечивающая полное окисление органических веществ при повышенной температуре.

В работе изучена возможность применения в качестве промотирующего агента солей азотной кислоты, позволяющих оптимизировать условия получения и многократного использования окислителя (пероксодисульфат-иона) при температуре глубокого окисления органических веществ.

Изучены закономерности электрохимического синтеза пероксодисульфат-иона при повышенной температуре (влияние плотности тока, концентрации анолита и промотора, температуры раствора).

Разработана кулонометрическая методика определения органического и неорганического углерода в воде с генерацией окислителей «in situ».

На основании проведенных исследований разработан макет автоматического анализатора низких концентраций ООУ с одновременной генерацией газа-носителя и окислителей в процессе анализа.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Кубанского государственного университета (тема «Разработать научные основы обеспечения оперативного экологического мониторинга объектов окружающей среды», номер государственной регистрации 01.9.70.002930), финансируемых из средств федерального бюджета по единому заказ-наряду на период 1992-1997 г.г. и утвержденных Минобразованием РФ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Обобщающие показатели, характеризующие загрязнение воды органическими веществами

Интенсивное развитие промышленности и рост численности населения вызывает постоянно увеличивающееся потребление воды. Наряду с этим выдвигаются всё возрастающие требования к качеству используемой воды. Одним из важнейших параметров качества воды является содержание в ней органических веществ. Вместе с тем, определение каждого индивидуального органического соединения в контролируемой воде для оценки её качесва представляется весьма затруднительным и дорогостоящим. Поэтому, наряду с многочисленными работами по изучению индивидуальных органических веществ в воде, активно развиваются методы определения суммарного количества присутствующих органических загрязнений, позволяющие дать оценку уровней опасности изучаемого объекта. Применение таких обобщённых показателей качества воды даёт возможность оперативно принимать охранные меры технологического, организационного и административного характера. Качественная и количественная оценка элементного состава общего содержания органических веществ в питьевых, природных и сточных водах является, таким образом, важной и во многих случаях достаточной характеристикой качества воды.

Валовое количество органических примесей в воде определяется в настоящее время рядом показателей: химическое потребление кислорода (ХПК), биологическое потребление кислорода (БПК), общий и растворённый органический углерод.

При этом в целом ряде исследований приведена корреляция указанных характеристик воды [1-4]. В [5] выведена регрессионная зависимость, связывающая величину ООУ с ХПК для сточных вод. Коэффициент корреляции составил 0,72.

Однако с помощью показателей ХПК и БПК регистрируют не только сумму органических веществ, при этом определяется также сумма неорганических восстановителей [6,7]. Показатели же органического углерода позволяют селективно определять только сумму органических веществ, при этом неорганические восстановители не оказывают мешающего влияния. Это предопределило успех широкого распространения методов определения органического углерода. Анализ на содержание растворённого органического углерода служит основой для описания загрязнения воды органическими примесями, так как взвешенные частицы, как правило, распределены в воде неоднородно, что затрудняет взятие представительной пробы и, соответственно, не позволяет с достаточной достоверностью оценить содержание общего органического углерода в пробе.

Общий подход к определению растворённого органического углерода заключается в анализе пробы пропущенной через фильтр с размером пор 0,45 мкм. С помощью показателя "легколетучий органический углерод" (ЛОУ) определяются легколетучие органические соединения, которые удаляются из анализируемого раствора при продувки его газом-носителем.

Взаимосвязь между различными компонентами, описывающими содержание органического углерода в воде, можно представить схематично следующим образом:

ОУ = НУ + ООУ;

ООУ = РОУ + НОУ + ЛОУ;

где: ОУ - общее содержание углерода;

НОУ - нерастворенный органический углерод.

В настоящее время используются различные варианты определения органического углерода, возможности которых связаны, как правило, со степенью минерализации органических веществ и способом регистрации образующихся продуктов. Наиболее часто применяемые методы определения органически связанного углерода можно разделить на шесть основных групп:

1."сухое" - высокотемпературное термическое разложение органических веществ ;

2. "мокрое" - низкотемпературное окисление с применением сильных окислителей;

3. фотохимическое разложение органических веществ под действием жёсткого ультрафиолетового излучения;

4. УФ-спектрофотометрия органических веществ;

5. электрохимические методы определения органических веществ;

6. хроматографические методы определения органического углерода.

Используются также сочетания указанных методов [8,9].

1.2. Методы разложения органических веществ в воде

1.2.1. Высокотемпературное термическое разложение органических веществ

Принцип определения органического углерода основан на сжигании органических веществ до диоксида углерода с регистрацией последнего различными детекторами. На принципе высокотемпературного сжигания пробы воды в атмосфере кислорода (метод Мерца) с последующим титрованием образующегося СО2 раствором тетрабутиламмония основан целый ряд предлагаемых методик, использованных в различных анализаторах [10-12]. Исследуемую пробу воды объёмом 0,5 - 5 см3 вводят в трубку для сжигания в токе кислорода. Температуру трубки поднимают до 1000 °С и образовавшийся С02 титруют раствором тетрабутиламмония. Длительность анализа 8 мин [13].

Для более быстрого окисления органических веществ используют каталитические реакторы различной конструкции и широкий спектр катализаторов (окись и закись кобальта [13], оксид меди [14,15], Си [16], Pt [17], NiO, V205, MgO, W203 [18]. Авторы [19] использовали блок сжигания, состоящий из двух реакторов, снабжённых индивидуальными нагревателями. При этом в реакторе определения органического углерода, содержащим оксид-закись кобальта или оксид никеля, поддерживали температуру 950 - 1000 °С, реактор для определения неорганического углерода, содержащий кварцевое волокно или толчённый шамот, пропитанные фосфорной кислотой, нагревали до 140 - 180 °С. Два реактора, предназначенью для

термокаталитического окисления ОУ и НУ, соответственно, с регистрацией образовавшегося С02 по поглощению ИК-излучения [20] или хроматографическими детекторами [21], рекомендованы целым рядом авторов. В приборе фирмы "Ionics" (США) окисление общего углерода осуществляется при t = 900 - 950 °С. Затем в отдельной пробе определяется НУ путём подкисления воды соляной кислотой до pH = 2 и последующей отдувкой образовавшегося диоксида углерода. По разности между найденными величинами определяли содержание ООУ [22]. Работы по усовершенствованию конструкции анализатора и выбор подходящих катализаторов позволили снизить температуру в зоне окисления органических веществ. Так, в анализаторе "ТОС-5000" (Shimadzu) окисление протекает при t = 680 °С на платине, нанесённой на оксид алюминия [23]. В работе [16] описан метод окисления органических веществ на смеси Си и СиО при t = 550 °С.

К методу сухого сжигания органических компонентов водных проб относится и способ окисления остатка после упаривания воды в плаве селитры. Образовавшийся при терморазложении селитры кислород участвует в окислении органических веществ. Однако этот метод приводит к большим ошибкам (30 %) за счёт потерь низкомолекулярных органических примесей [9].

Метод "сухого сжигания со вспышкой" предложен в [24-26]. Под действием электрической дуги в атмосфере Н2: Не = 1:1 происходит деструкция и рекомбинация органических веществ, содержащихся в пробе, до метана. Компоненты регистрируются пламенно-ионизационным детектором. Превращение С02 в СН4 позволяет достичь высокой чувствительности определения органического углерода до 10 мкг/дм .

Весьма перспективной представляется методика, основанная на окислении органического углерода кислородом воды при её разложении [17]. Устройство состоит из испарительной камеры, термокаталитического реактора, детектора кислорода, электрометрического усилителя и потенциометра. Насосом-дозатором проба периодически подаётся в испарительную камеру, где происходит испарение воды и отделение НУ. Водяной пар, содержащий органические вещества, подаётся в термокаталитический реактор, заполненный термостойким наполнителем с развитой поверхностью, с нанесённым на него платиновым катализатором. При 1 = 700-800 °С в реакторе происходит разложение воды до кислорода и водорода. Образующийся кислород окисляет органические вещества. Далее по количеству израсходованного кислорода рассчитывают концентрацию органического углерода.

Преимущества, характерные для метода сухого сжигания, подчёркиваются многими авторами [27-29]. Метод позволяет разрушить практически все органические соединения до диоксида углерода, такие как: углеводороды, углеводы, спирты, нитросоединения, фенолы, кетоны, соединения с пиридиновым кольцом, ПАВ и др. [30,31]. Разнообразие используемых каталитических систем, возможность использования многослойных реакторов, а также высокая экспрессность анализа делает этот метод достаточно универсальным. Однако, при термоокислении часто возникают осложнения, связанные с присутствием в пробе веществ, отравляющих катализатор, таких как сера, галогены и галогенводороды [14,18,32,33]. Использование малого объёма пробы - от 0,01 до 0,3 см - может вызвать плохую воспроизводимость анализа, связанную с неоднородностью пробы, а также тр