Электрогенерированные ионы металлов в органических средах как кулонометрические титранты в анализе органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

БУФАТИНА Марина Александровна

ЭЛЕКТРОГЕНЕРИРОВАННЫЕ ИОНЫ МЕТАЛЛОВ В ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ КАК КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ТИТРАНТЫ В АНАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02. СО. 02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1990

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного ушверситета имени В.И.Ульянова-Ленина

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Г.К.Еудников

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент И.Ф.Абдуллин

доктор химических наук, профессор Ю.М.Каргин

кандидат химических наук, доцент 3.Н.Басов

Ведущая организация: Казанский химико-технологический

институт имени С.М.Кирова

Защита состоится "■£/" ^-лаь^Хл 1990 г. в /9 часов на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина (ул.Ленина, 18, Химический факультет, Еутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420008, Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан 1990г.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

н-р-Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность. Органические соединения - это саше разнообразные объекты органического химического производства, биологии, медицины и сельского хозяйства. Многие из них являются и источниками загрязнения окружающей среды. Поэтому в настоящее время разработка новых, более современных, и совершенствование уже имеющихся методов их определения является актуальной задачей аналитической химии. Проблемы экспрессности, чувствительности и селективности количественного определения органических соединений,необходимость автоматизации анализа могут быть решены с помощью кулонометрических методов, область применения которых в настоящее время значительно расширилась вследствие развития теоретических основ электрохимии, использования новых электродных материалов, получения новых кулоно-метрических титрантов.

'3 кулонометрическом анализе для определения органических соединений нашли широкое применение электрогенерируемые ионы металлов в низких или высоких степенях окисления.Особый интерес в органическом кулонометрическом анализе представляет электрогенерация титрантов в смешанных и неводных растворителях. Применение неводных растворителей дает возможность определять нерастворимые в воде вещества, расширяет разнообразие возможных электрохимических реакций, позволяет разработать способы кулонометрического определения,в значительной степени превосходящие классические по ряду параметров. Однако, кулонеметрическая генерация неорганических ионов, особенно из солей , в органических средах до сих пор остается малоизученной, что не может не вызывать ограниченность применения таких титрантов в анализе. Нахождение условий электрогенерации неорганических ионов, обладающих выраженными окислительными либо восстановительными свойствами в неводных средах и применение их в качестве кулонометрических титрантов для определения органических веществ позволит расширить область применения кулонометрического метода анализа.

Цель -работы состояла в выявлении условий электрохимического получения ионов-восстановителей:титана(Ш), хрома(П),оло-

- 3 -

ваШ), медиЦ) и ионов-окислителей: ванадия (У) , церия (1У), марганца(Ш) из соответствующих солей в органических средах на инертных электродах и применении полученных данных для разработки чувствительных, селективных, простых и экспрессных методик определения ми1фограммовых количеств органических веществ.

Работа выполнялась в соответствии с координационным' планом АН СССР по направлению 2.20 "Аналитическая химия" по теме № 01.86.0106158.

Научная новизна:

- установлены условия количественной электрохимической генерации титана(Ш), медиШ, ванадия (У), церия ЦУ), марган-ца(Ш) из соответствующих солей на платиновом и графитовом' электродах в органических растворителях;

- получены данные о влиянии различных факторов на электроокисление ванадияС1У) и марганца(П) в ледяной уксусной кислоте, церия(Ш) в ледяной уксусной кислоте и ацетонитриле, а такие на редокс-свойства получаемых ионов-окислителей;

- оценена реакционная активность в процессах окисления-восстановления органических соединений и показана возможность црименения в качестве кулонометрических титрантов титана(Ш), ванадия(У), церияЦУ),марганца(Ш), полученных электрохимически в неводных средах;

- показана возможность кулонометрического приготовления стандартного раствора ванадия дал его атомно-абсорбционного определения в нефтях и нефтепродуктах;

- с использованием электрогенерированного ванадия(У) получены данные об окислительно-восстановительных свойствах ал-лилзамещенных гидрохинонов;

- разработаны методики кулонометрического определения ряда органических соединений с использованием электрогенериро-ванных титана(Ш), ванадия(У), церия(1У), марганцаШ).

Практическая значимость работы.Разработаны новые методики кулонометрического определения 1-фенил-5-меркаптотетразола в защищаемой компоненте Н-599, некоторых красителей, фармпрепаратов, представляющих собой гидразиды различных кислот и сульфамидные соединения, а также ряда органических соединений

- 4 -

в индивидуальных растворах и смесях. Достоинством предложенных методик являются "селективность, чувствительность,экспрес-сность, четкое фиксирование конечной точки титрования, простота инструментального оформления.

С использованием электрогенерированного ванадия(У) в ледяной уксусной кислоте определены реальные редокс-потенциалы систем хинон-гидрохинон для некоторых аллилзамещенных гидрохинона.

Разработан новый способ приготовления стандартного раствора ванадия в органических растворителях.

На защиту выносятся следующие положения диссертации:

- интерпретация вольтамперометрического поведения соединений титана(1У), хрома(Ш), олова(1У), меди(П), ванадия(1У), церия(Ш), марганца(П) на инертных электродах в неводных средах;

- обоснование выбора оптимальных условий электрогенерации титана(Ш), меди(1), ванадия(У), церия(1У), марганца(Ш) для применения в кулонометрическом анализе;

- разработанные на основе результатов исследований куло-нометрические методики определения шкрограммовых количеств ряда органических веществ, содержащих азо-, гидразо-,нитрозо-функциональные группы,в стандартных растворах с помощью электрогенерированного в органических средах титана(Ш);

- разработанные методики определения элекгрогенерирован-ным ванадием(У) 1-фенил-5-меркаптотетразола в защищаемой компоненте Н-599; определения реальных редокс-потенциалов систем хинон-гидрохинон для некоторых аллилзамещенных гидрохинонов; .приготовлении стандартных растворов ванадия для его атомно-абсорбцконного определения в нефтях и нефтепродуктах; кулоно-метрического определения некоторых фармпрепаратов электроге-нерированными церием(1У) и марганцем(Ш).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (Томск, 1989 г.) , на итоговой научной конференции Казанского государственного университета ( Казань , 1990 г.), на зональной научно-технической конференции " Современные проблемы коррозии и защиты металлов от коррозии в

- 5 -

народном хозяйстве" (Уфа, 1990 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликованы I статья, 3 тезисов докладов, получено I положительное решение по заявке на авторское свидетельство.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 1Ы странице машинописного текста, содержит 32 рисунка, 29 таблиц и 207 литературных ссылок. Она состоит из введения,пяти глав, заключения, выводов и списка использованной литературы. В разделах литературного обзора (глава I) рассмотрены работы, посвященные изучению электрохимического получения ионов хромаШ), титана(Ш), олова(П), меди(1), церия(1У), марганца (Ш), ванадия(У) в водных и неводных средах и применению получаемых восстановителей и окислителей в кулонометрическом анализе органических соединений. Во второй главе дана постановка задачи, приводятся данные о реагентах, электродах, аппаратуре, используемых в работе. Третья глава посвящена исследованию электрохимического поведения солей титана(1У).хрома (Ш), олова(1У), медиШ) на инертных электродах в неводных средах и нахождению оптимальных условий электрогенерации соответствующих восстановителей. В четвертой главе рассмотрено вольтамперометрическое поведение в органических средах соединений ванадия(ХУ), церия(Ш), марганца(П) и влияние различных факторов на.эффективность тока генерации ионов-окислителей. Пятая глава посвящена изучению реакционной активности элект-рогенерйрованных в органических средах восстановителей и окислителей в реакциях с органическими соединениями и разработке методик определения микрограммовых количеств ряда веществ.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Электрохимические исследования и кулонометрическое титрование проводили с помощью потенциостатов П-5827 М и ПИ-50-1.1. Для автоматической регистрации кривых использовали двухкоорди-натный регистрирующий црибор 1ЩА1. Потенциалы редокс-систем измеряли с помощью высокоомного потенциометра Р-307. Для установления конечной точки титрования применяли амперометрический с двумя индикаторными электродами (биамперометрический) и по-тенциометрический методы индикации. Основными материалами рабочих электродов служили платина и графит; вспомогательных -

- 6 -

платина и алюминий; индикаторных - платина. В качестве электрода сравнения применялся насыщенный хлоридсеребряный электрод.

Используемые органические растворители и реактивы очищали по общепринятым методикам. Содержание воды в органических растворителях определяли кулонометрически по методу ¿ишера. Генерацию ионов-восстановителей проводили в атмосфере аргона.

ЭЛЕКЕРОХИШИЕСКАЯ ГЕНЕРАЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ, ОШДАКВДХ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Было изучено вольтамперометрическое поведение ТсС1ц , СгС?3, 5пС1н , (СН3С00)гСив органических растворителях на инертных электродах.Лучшие результаты были получены для генерации ТКШ).

На вольтамперных кривых -микроэлектрода в ледяной уксусной кислоте и ацетонитриле на фоне 0,5 М НИ наблюдается одна волна катодного восстановления с Е0,15 и

0,05 В соответственно. 3 ДОЗА восстановление Т1 С1У) до Т1(Щ) протекает при тех же значениях потенциала, что и восстановление фонового электролита, вызывая низкий выход по току ТЧ (Ш).

При использовании графитового микроэлектрода волна восстановления ТЧС^ наблюдается для всех трех исследованных растворителей. Потенциалы полуволн составляют 0,13 , 0,05 и -0,56 В в уксусной кислоте,ацетонитриле и ДМФА. соответственно. Во всех случаях наблюдается пропорциональная зависимость между величиной предельного тока и концентрацией ТсС^ . Эффективность тока генерации Т1(Ш) в изученных растворителях составляет практически 100 % в широких интервалах плотностей тока, причем установлено, что на возможность достижения количественной генерации Т1(Ш) оказывает влияние и характер процесса, протекающего на аноде. С этой точки зрения оптимальным признано использование в качестве анодного материала активных металлов, в частности, алюминия, анодное растворение которого не оказывает мешающего влияния на генерацию Т1(Ш). Значения реальных окислительно-восстановительных потенциалов системы ТК1У)Д1(Ш) на фоне 0,5 М НС« составляют -0,082 , -0,064, 0,080 В в уксусной кислоте, ДМФА и ацетонитриле соответственно, что свидетельствует о достаточно высокой восстановительной способности генерируемого в органических средах 74(Ш).

- 7 -

Показано, что соединения Сг(Ш) в ледяной уксусной кислоте, ацетонитриле и ДМФА не могут служить в качестве источника для получения кулонометрического титранта Сг СП). Поляризационные кривые различных инертных электродов в исследованных растворителях не содержат волны восстановления Сг(Щ). Сг(П) в продуктах электролиза обнаружен не был. Варьирование материала рабочего электрода,природы и состава фонового электролита, природы деполяризатора также не дало положительных результатов.

Было установлено, что в качестве кулонометрического титранта нельзя использовать и Sn(n),электрогенерированное в органических средах из солей 5л(ВО.Генерация $л(П) хотя и протекает в ДМФА при использовании кислых фонов и в изопропиловом спирте на фоне 0,5 M HCl на графитовом и стеклоуглеродном электродах, однако этот процесс характеризуется низкой эффективностью тока. При проведении электрогенерации Sn.Cn) в ДМФА причиной низкой эффективности тока генерации является совместное восстановление деполяризатора и фонового электролита, а в изопропиловом спирте - параллельное протекание реакций восстановления Sn(iy) до Sn(n) и до металлического олова.

Реальные редокс-потенциалы системы Си(П)/Си(1) в органических растворителях характеризуются достаточно высокими значениями. Установлено, что в уксусной кислоте в присутствии этилендиамина реальный редокс-потенциал пары Си(Щ/Си(1) значительно уменьшается. На вольтамперных кривых Pt-электрода в уксусной кислоте,содержащей ацетат Си(П) на фоне 0,2 M НСЮ^ , в отсутствие этилендиамина волн восстановления Си(П) не наблюдается. Присутствие в растворе этилендиамина вызывает появление на вольтамперных кривых двух волн восстановления Си(П). Первая из них соответствует восстановлению Си.(П) до Са(1),вторая - Cu(I) до металлической меди.Для стабилизации предотвращения ее восстановления до металла, в раствор вводили LiCt .При 3ïom наблюдается увеличение реального редокс-потен-циала системы Cu(n)/Cu.(l) примерно на 100 мВ, однако в интервале плотностей тока 0,5 - 2,5 мА/см2 удается достичь количественной генерации Cu(I).

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ГЕНЕРАЦИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ, ОЕЛАДАЩИХ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМИ СВОЙСТВАМИ

Электрохимическая генерация ионов-окислителей V(У) ,Мп(Ш), Се(1У) изучалась в основном в среде уксусной кислоты.Для генерации Се(1У) кроме того был использован ацетонитрил.

Вольтамперные кривые Pt-электрода во всех случаях содержали одну волну анодного окисления соответствующего деполяризатора ( VOSO4, (СН3С00)гМп. , Ce(N03)3 ). в случае генерации V(7) положение волны зависит от содержания воды в анолите и от концентрации HCEDv . используемой в качестве фона.

Эффективность тока генерации исследуемых ионов-окислителей составляет практически 100 % в широких интервалах плотностей тока. Увеличение в растворе концентрации как НС80Ч , так и воды,вызывает уменьшение интервалов плотностей тока количественной генерации окислителей. Обратное действие оказывает увеличение концентрации деполяризатора.

С ростом концентрации HCíü^ величина реального редокс-по-тенциала системы У(У)/У(1У) в уксусной кислоте увеличивается, тогда как увеличение содержания воды в растворе вызывает наоборот уменьшение значения редокс-потенциала. Такие же закономерности наблюдаются для Се(1У) и Мп(Ш) в среде СН3С00Н При осуществлении генерации Се(1У) в ацетонитриле на фоне МаСЕО^ повышение концентрации фонового электролита приводит к уменьшению величины реального редокс-потенциала системы Се (1У)/Св(Ш).

Окислительные свойства ванадия(У) в органических средах

Значение редокс-потенциала системы У(У)/У(1У).измеренное в ледяной уксусной кислоте на фоне 0,5 М HCÍ04 , составляет 1,170 В.V(y) для составления редокс-пары был получен электроокислением í/0SO^ на Pt-электроде.Такое же значение имеет потенциал редокс-пары, составленной из растворов соответствующих солей. В то же время известно, что если компоненты данной редокс-пары получены анодным растворением ванадиевого электрода в тех же условиях, редокс-потенциал имеет значение 1,310 В. Установлено, что V(y), полученный анодным растворением V-электрода, характеризуется большей реакционной активностью , чем V(y), полученный электроокислением солей V(iy).

- 9 -

¿ля объяснения наблюдаемого различия изучалось поведение У-электрода в различных органических растворителях. В литературе описано поведение ванадиевого электрода в СНгС00Н ,аце-тоннтриле, пропиленкарбонате, ДМФА на фоне различных электролитов. Лля расширения ряда наш были выбраны одноатомные алифатические спирты и ацетон,На вольтаыперных кривых У-электро-да в спиртах и смеси этанола и ацетона (1:1) на фоне 0,1 М НСЕО^ наблюдается одна область активного состояния ванадия.В ацетоне - две области. Продуктами электролиза являются в первом случае У(У), во втором - первая активная область соответствует образованию У(1У), вторая - У(У). Выход по току V(У) в смеси этанола и ацетона (1:1) составляет 100 % в интервале плотностей тока 2-50 мА/см

Обобщая литературные и экспериментальные данные, можно сказать, что область активного состояния ванадия с образованием У(У) наблюдается во всех изученных растворителях. Причем в отличие от спиртов и ДМФА в'СН3С00Н, ацетонитриле, пропиленкарбонате и ацетоне ионизация материала электрода в виде У(У) наблюдается лишь при использовании перхлорат содержание фонов в области перепассивации ванадия. Эффективность тока генерации У(У) при этом значительно превышает 100 %, что объясняется окислением образующихся при анодном растворении V-электрода соединений ванадия в промежуточных степенях окисления перхлорат-ионами. В ДОМ и спиртах поведение V-электрода определяется в основном природой растворителя, анионы же фоновых электролитов существенного влияния на этот процесс не оказывают. V(У), генерируемый из V-электрода в области перепассивации ванадия характеризуется большей окислительной способностью, чем V(У)> образующийся в единственной активной области, который по окислительным свойствам близок к У(У), генерируемому из солей У(1У).

Все вышеизложенное позволяет сделать предположение о том, что при генерации \/(У) в органических средах возможно его образование, по крайней мере, в двух различных формах. Одна из них (меньшей окислительной силы) образуется при генерации У(У) из солей У(1У) на инертных электродах и при анодном растворении ванадия без участия перхлорат-ионов. Вторая (большей окис- 10 -

л'итсльной. силы) - при анодном окислении ванадия в более жестоких условиях с участием перхлсрат-гонов. По аналогии с данными о значениях редокс-потенциалсв пары V(/)/V(I7) для водных растворов наиболее вероятно, что з первом случае потекц;:-алолределяющей является система

VO^ + 2Н+ / va** + НаО ( Е=1,004 3 отн. II.3.0. ),

а во второг/. - система

HaV0; + 4Н+ / V0** +ЗНг0 ( Е=1,314 В отн. Н.В.З. ).

Полученные данные были использованы для приготовления стандартного раствора ванадия для его атомно-абсорбционного определения в нефтях и нефтепродуктах. В настоящее время такие стандартные растворы готовят из металлорганических соединений. Данный способ характеризуется рядом существенных недостатков, основные из которых-сложность получения таких соединений и их недостаточная стабильность в неводных средах. Наги бьот предложен способ приготовления стандартного раствора ванадия для его атомно-абсорбционного определения в нефтях и нефтепродуктах, основанный на анодном растворении металлического электрода при постоянной силе . тока в смеси ацетона и этанола (1:1). Полученный раствор разбавляется о-ксилолом до соотношения ацетон:этанол:о-ксилол равного 1:1:8. Этот раствор является стабильным при длительном хранении. ' Наблюдается лишь частичное восстановление V(y) до V(I7), однако установлено , что на результаты атомно-абсорбционного определения степень окисления ванадия влияния не оказывает. Аналитический сигнал ванадия оо временем не меняется.

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТР0ГЕНЕР11Р0ВАННЫХ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ШОНОМЕТИНЕСКОМ АНАЛИЗЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОДЕИНЕНИ..

-Применение ионов-восстановителей

Установлено, что Т1(Щ),электрогенерированный в органических растворителях, восстанавливает органические соединения, содержащие азо-, гидразо-, нитрозогруппы. Продуктами восстановления , как и в аналогичных реакциях в водных растворах являются соответствующие амины. В то же время типичное для водных растворов восстановление ТЦШ) нитросоединений в' органических средах не протекает. Это объясняется более низкой, чем в

- II -

воде, восстановительной способностью Ть(Ш) в органических растворителях. Низкая реакционная способность нитросоединений в органических средах по отношению к Т1(ш) позволяет с помощью данного кулонометрического титранта определять в их присутствии азо-, гидразо- и нитрозосоединения. По той же причине,что и нитросоединения, не восстанавливает ТЦШ), генерированный в органических растворителях, азоксисоединения и гидразины. Полученные результаты представлен в таблице I.

Таблица I

Результаты кулонометрического определения органических соединений титаном(Ш), электрогенерированным на электроде из ТШ* в СНаСООН На фоне 0,5 М НС?

( Vяч = 20 мл; Р = 0,95 ; п = 5 )

Определяемое соединение Введено, Найдено,

мкг мкг

Азобензол 182,2 184 ± 4 0,016

п-Аминоазобензол 197,2 200 ± 3 0,010

Пиридилазорезорцин 215,2 213 ± 4 0,015

1-Нитроз о-2-нафтол 173,2 ■ Щ ± 3 0,012

Гидразобензол 184,2 182 ± 2 0,010

п-Аминоазобензол в при- 197,2 199 ± 3 0,012

сутствии о.-нитрофенола

(1:100)

1-Нитрозо-2-нафтол в 173,2 176 ± 3 0,012

присутствии 2,4-диниг-рофенола (1:100)

Гидразобензол в присут- 184,2 184 ± 4 0,016

ствии 2,4-динитрохлор-бейзола (1:100)

Ализариновый 143,6 144 ± 5 0,028

желтый

Метиловый красный 145,6 143 ± 4 0,023

Метиленовый синий 159,2 163 ± 5 0,025

Сопоставление полученных данных по восстановлению различных функциональных групп в органических соединениях электрогенерированным в органических средах Т1(Ш) с литературными данными для водных растворов позволяет сделать вывод о большей избирательности ТЦШ) в неводных средах.

- 12 -

Применение ионов-окислителей

Электрогенерированные в органических средах V (У) , Мп.(Ш), Се (Ш были использованы для определения ряда органических веществ в модельных растворах. Изучения взаимодействия исследованных ионов с изомерами гидрохинона показало , что гидрохинон и пирокатехин окисляются У(У), электрогенерированным в СН3С00Н , и Се(1У;, электрогенер1фованным в ацетонитриле, до соответствующих хинонов. При использовании 'в качестве титрантов Мп(Ш) и Се(1У), электрогенерированных в СН3С00Н .наблюдается более глубокое окисление данных соединений, цричем в последнем случае титранты взаимодействуют также с резорцином и п-бензохиноном , однако результаты определений плохо воспроизводятся.

Меркаптосоединения, а также тиомочевина и фенилтиомочевина окисляются V СУ) и Мп(Щ) до соответствующих дисульфидов. Се (1У) окисляет указанные соединения, а также дисульфиды до соответствующих сульфокислот.

С соединениями, содержащими гидразинную группу, V(У) реагирует медленно и не количественно. В а;о же время Мп(Ш) и Се(1У) окисляют гидразины до азота. Гидразидную группу У(У) не окисляет, взаимодействие же с гидразидами Мп(Ш) и Се(1У) протекает по-разному в зависимости от природы гидразида. ЦерийЦУ), как наиболее сильный окислитель из исследованных, окисляет также аминосоединения до соответствующих нитросоединений.

Данные о реакционной способности электрогенерированных в органических средах ионов-окислителей были использованы для решения конкретных аналитических задач.С помощью элекгрогенери-рованного V(У) была проведена оценка реальных редокс-потенциа-лов некоторых замещенных гидрохинона. Окислительно-восстановительный потенциал является одним из определяющих свойств соединений, используемых в качестве фотографических проявляющих веществ, к которым относятся исследованные вещества. Были изучены следующие соединения:

он

он

он

он

он

СН=СН-С<>Г он

гсн=снг

он

снг-сн-снгу

он

он

СНг-СН=СН;,

сн4-сн=снг

он

он

Эти соединения были синтезированы и идентифицированы на кафедре органической химии Казанского государственного университета, С увеличением числа заместителей возрастают электронодо-норные свойства веществами реальный потенциал соответствующей редокс-системы становится менее положительным. Установлена линейная зависимость между значениями реальных редокс-потенциа-лов и числом аллильных групп в ароматическом ядре гидрохинона, позволяющая создать шкалу влияния различных заместителей на редокс-потенциалы систем хинон-гидрохинон.

Разработана методика кулонометрического определения 1-фе-нил-Ь-моркаптотетразола (ЖГ) в защищаемой компоненте Н-59Э. Полученные результаты представлены в таблице 2.

\ Таблица 2

Результаты кулонометрического определения 1-фенил-5-мер-¡хштотетразола (ЖГ) электрогенерированным У(У) в Сн^СООН 0,05 по УОБО^ И 0,6 Ы по Н«0+ (V = 20 мл; п=5)

Определяемое соединение Введено, ыкг Найдено, х ± £ , мкг

Ж в присутствии 1000- 358,4 358 ± 9 0,02

кратного 'избытка Н-599 178,2 179 ± 2 0,01

89,1 90 ± I 0,01

ii.iT в присутствии 1000-кратного Избытка Н-599 и 3-кратного избытка Н-598 178,2 177 ± 4 0,02

При кулонометрическом титровании смеси, содержащей за- 14 -

щищаемую компоненту Н-59Э ( 1~{4-[^-(2,4-дитреташлфенокси)-бутироиламино] -фенил} -З-М-морфолино-4- (1-фенилтетразолилтио--5)-пиразолон -5 ) и полупродукты ее синтеза Н-598 ( 1-[4--[¡| - (2,4-дитретамилфенокси) -бутироиламино] -фенил] -^З-М-морфо-линопиразолон-5 ) и ШТ , на кривой титрования получаются перегибы, соответствующие конечным точкам титрования всех трех соединений. Вначале титруется ФМТ, затем Н-598 и, наконец, Н-599. Для одновременного определения в пробе всех трех соединений данная методика неприемлема, таге как вторая и третья КТТ отличаются плохой воспроизводимостью. Конечная не точка титрования ФМТ хорошо воспроизводится при любых содержаниях Н-598 и Н-599 в растворе.

Электрогенерированные в ледяной уксусной кислоте на фоне 0,5 М него* Се(1У) и Ма(Ш) были использованы для кулонометри-ческого определения некоторых фармпрепаратов, представляющих собой гидразиды'различных кислот и сульфамидные соединения С табл. 3 и 4 ).

Таблица 3

Результаты кулонометрического оцрбделения некоторых гидразидов Се(1У) и Мп.(Ш), электрогенерированными на Р^ электроде в СН3С00Н 0,5 М по НСЮ„ (^=20 мл; п=5)

Определяемое Введено, Се (1У) Мп. (Ш)

соединение мкг Найдено, мкг бг Найдено, мкг

Гидразид изоникотино-вой кислоты 137,1 139 ± 7 0,047 137 ± 5 0,030

Гидразид ди-фенилфосфи-нилуксусной кислоты 264,3 272 ± 6 0,018 270 ± 7 0,020

Гидразид м-нитробензой-ной кислоты 181,2 182 ± 2 0,022 181,9-0,9 0,004

Гидразид валериановой кислоты 116,2 115 ± 5 0,035 118 ± 4 0,030

Таблица 4

Результаты кулонометрического определения некоторых сульфамидных препаратов Се(1У), электрогенерированным на Р*-электроде в СНаСООН , содержащей 0,05 М Се(ы03)3 на фоне 0,5 М НСК0< ( Vяч>= 20 мл; Р = 0,95 ; п=5 )

Определяемое соединение Введено, мкг Найдено, хtS , мкг Sr

Норсульфазол 38,5 39,0 ± 0,7 0,015

Сульфадиметоксин 31,0 31,0 ± 0,6 0,016

Сульфаыонометоксин 28,0 27,7 ± 0,4 0,012

Сульфадимезин 27,8 28,2 ± 0,5 0,015

Сульгин 23,2 23,1 ± 0,8 0,028

Этазол 56,9 62 ± 8 0,10

ВЫВОДЫ

1. В ледяной уксусной кислоте, ацетонитриле и диметилфо-рмамиде на фоне 0,5 М НС£ тиз;ан(Ш) генерируется из растворов TiCe^ со 100 %-ным выходом по току. Значения реальных окислительно-восстановительных потенциалов системы Ti (iy)/Ti(IIl) .измеренные относительно хлоридсеребряного электрода,составляют -0,082, -0,064 и 0,080 В в уксусной кислоте, ацетонитриле и ДМФА соответственно.

2. Электрогенерированный в неводных средах Ti(UI) использован в качестве кулонометрического титранта при определении мйкрограммовых количеств органических азо-, гидразо-, нитро-зосоединений в индивидуальных растворах и смесях с нитросое-динениями (1:100), а также для определения некоторых красителей.

3. Восстановление Си(Ш в ледяной уксусной кислоте на фоне HCíOi, в присутствии этилендиамина протекает на Pt-элект-роде в две стадии с образованием .Cu(i) и металлической меди. Количественная генерация Cu(i) из соединений Си(П) возможна

в СН3С00Н , содержащей 0,2 М НС£0^ , 0,6 М этилендиамина и 0,05 М Li.ce .

4. Генерация У(У), Ма(ш), Се (1У) в СН3ШЦ на фоне 0,5 М

НСШ„ , а также Се (IУ) в ацетонитриле на фоне 0,5 М НСЮ^ и из соответствующих солей У(1У),Мп(П), Се (Ш) про-

текает на платиновом и графитовом электродах при определенных значениях плотности тока со 100 $-ной эффективностью. Увеличение в анолите содержания воды вызывает уменьшение интервалов плотностей тока количественной генерации ионов-окислителей. Такое же действие оказывает и увеличение концентрации нсгон .

5. Измерены величины реальных редокс-потенциалов систем У(У)/У(1У), Мп(П1)/Мл(Д), Се (1У)/Се(Ш) в органических средах.

С увеличением концентрации ИС1йн значения реальных редокс-потенциалов всех исследованных систем увеличиваются. При использовании в качестве фонового электролита МаСЮ^ , с ростом концентрации последнего величина реального редокс-потенциала системы Се(1У)/Се(Ш) в ацетонитриле наоборот уменьшается.

6.На основе исследования электрохимического поведения ванадия в спиртах, ацетоне и других растворителях предложены возможные схемы анодного растворения электрода. Ванадий(У) , обладающий необычно высокой окислительной способностью генерируется в области перепассивации электрода на фонах перхло-ратсодержащих электролитов.

7. Разработан новый способ приготовления стацдартного раствора ванадия для его атомно-абсорбционного определения в нефтях и нефтепродуктах, характеризующийся простотой практической реализации, стабильностью получаемого стандартного раствора, обеспечением экспрессности аналитических определений.

8. Показана возможность применения электрогенерированно-го \/(У) для оценки значений реальных редокс-потенциалов систем хинон-гидрохинон для некоторых аллилзамещенных гидрохинона. Установлена линейная зависимость между величинами редокс-потенциалов и числом аллильных 1рупп в рассматриваемых соединениях.

9. На основании изучения реакционной активности электро-генерируемых в неводных средах У(У), Се(1У), Мк(Ш) по отношению к различным функциональным группам в органических соединениях разработаны новые методики кулонометрического. определения:

- 1-фенил-5-меркаптотетразола в защищаемой компоненте Н-599 с помощью электрогенерщюванного V (У), отличающаяся высокой селективностью и чувствительностью;

- некоторых фармпрепаратов, представляющих собой гидра-зиды различных кислот с помощью электрогенерированных Се(1У) и Мп(Ш) и сульфамидные соединения с помощью Се(1У) с пределом обнаружения 0,3-3,0 мкг/мл и относительным стандартным отклонением 0,012-0,1 в зависимости от типа определяемого соединения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Цуфатина М.А., Абдуллин И.®., Будников Г.К. Электрогенерация церия(1У) в среде ледяной уксусной кислоты для ку-лонометрического определения некоторых фармпрепаратов. - Ка- ■ зань, 1990. - 10 с. - Деп. в ОНИИТЭХим 26.04.90, В 340-хп 90.

2. Буфатина М.А., Абдуллин И.Ф., Будников Г.К. Кулоно-метрический способ определения 1-фенил-5-меркаптотетразола в 1-{4-[ ^ - (2,4-дитретамилфенокси) -бутироиламино] -фенил}-З-М--морфолино-4- (1-фенилтетразаяилтио-5) -пираз олоне-5 //Положит. реш. на заявку $ 4617132/25 от 24.07.89.

3. Буфатина М.А., Абдуллин И.Ф., рудников Г.К. Электро-генерированный титан(Ш) в неводных средах как кулонометричес-кий титрант // Тез. докл. IX Республ. конф. по аналитической химии "Аналитика-89". - Алма-Ата, 1989. - С.123,

4. Неорганические ионы - переносчики электронов в куло-нометрическом анализе / И.Ф.Абдуллин, Г.К.Будников, М.А,Буфатина, Г.З.Бадретдинова // Тез. докл. Ш Всес. конф. по элект-рохим. методам анализа "ЭМА-89". - Томск,1990. - С.398-399.

5. Абдуллин И.Ф., Буфатина М.А., рудников Г.К. О неко-рых особенностях электрохимического поведения ванадия в органических растворителях // Тез. докл. Зональн. научн.-техн. конф. "Современные проблемы коррозии и защиты металлов от коррозии В' народном хозяйстве"-. - Уфа, 1990. - С.71.

Сдано в набор 5.11.90 г. Подписано в печать II.11.90 г. Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л.1. Тираж 150. Заказ 797. Бесплатно.

Лаборатория оперативно;': полиграфии КГУ 42000В Казань, Ленина, 4/5