Определение рутения методом кулонометрии с контролируемым током и потенциалом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.4-

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.9

2.1. Ионное состояние Яи (п) и (Ш) в растворах .9

2.1.1. Ионное состояние /&г(01),(1У) в растворах хлористоводородной кислоты . . . 10

2.1.2. Ионное состояние Ru(Щ) и (тз) в растворах хлорной кислоты . . . 19

2.2. Электрохимическое поведение йи(н) . . . 22

2.2.1. Вольтамперометрическое и полярографическое исследование поведения Ru(ß) в растворах HCl и НС104.23

2.2.2. Формальные потенциалы редокс системы Яи(ТУ) /Ru(&) в растворах хлористоводородной и хлорной кислот . 26

2.3. Методы определения макроколичеств рутения . 29

2.3.1. Гравиметрические методы . . . . 29

2.3.2. Титриметрические методы . . . 31

2.3.5. Кулонометрические методы . . . . 37

Актуальность. Рутений находит широкое применение в различных отраслях народного хозяйства как добавка в платиновые и палладиевые сплавы для придания им твердости при изготовлении электрических контактов, деталей с повышенной износо- и коррозионной стойкостью, в качестве катализаторов при синтезе органических и неорганических веществ [ 1-3].

При анализе материалов, в которых рутений находится в виде макрокомпонента, в основном применяют титрнметрические и гравиметрические методы. Эти методы, как правило, малоселективны и требуют предварительного отделения рутения в виде ЯиОч от сопутствующих металлов платиновой группы, что снижает правильность, воспроизводимость и экспрессность его определения. Кро -ме того, эти методы трудоемки: гравиметрические методы из-за отсутствия реагентов, способных образовывать с рутением мало -растворимые осадки стехиометрического состава, предполагают восстановление таких осадков до металла в токе водорода, а титри -метрические - дополнительную стандартизацию титрантов по стандартным растворам рутения, которые приготовить весьма сложно. Поэтому создание простых по выполнению, экспрессных, селектив -ных и точных методов определения макроколичеств рутения является актуальной аналитической задачей.

Среди существующих физико-химических методов перспектив -ным является такой абсолютный метод, как кулонометрический^благодаря высокой воспроизводимости и правильности, отсутствию необходимости стандартизации растворов титрантов, возможности частичной или полной автоматизации. Тем не менее кулонометри -ческие методы определения макросодержаний рутения не получили широкого применения^ современной аналитической практике.

Кулонометрическое определение рутения осуществляют в двух вариантах, а именно, при контролируемом потенциале и в гальваностатическом режиме. Известна только одна методика кулоно -метрического титрования Ни (1У) электрогенерированным ТС (Ш), которая используется мало, так как Тс (Ш) является сильным восстановителем, что приводит к мешающему влиянию ионов других металлов платиновой группы. Описанные кулонометрические методики определения рутения при контролируемом потенциале включают обязательную предварительную отгонку ЯиОу .

Делью настоящей работы явилась разработка методик кулоно-метрического определения макросодержаний рутения в производственных образцах различного состава как в гальваностатическом варианте, так и при контролируемом потенциале. .Идя выбора оптимальных условий кулонометрического определения рутения при контролируемом потенциале и кулонометрического титрования Яи (17) необходимо было изучить электрохимическое поведение (1У) и титрантов в ряде применяемых электролитов на платиновом и стеклоуглеродном вращающихся дисковых электродах (ВДЭ). Научная новизна: ^

- На основании анализа зависимости ^ ^ ~/(£) и исследования зависимостей 1-<1 ~ ^ ; - fCc) ; г / (О °) процесса восстановления /¿и (1У) в растворах НС1 на стеклоуглеродном ЬДЭ установлено, что редокс система Яи (1У)/ йи. (Ш) является обратимой, а предельный ток контролируется диффузией. Предложены в качестве титрантов для кулонометрического титрования Ни- (1У) гидрохинон и Ге (П), установлены области плотностей токов и состав электролита, при которых обеспечивается 100%-ная эффективность тока электрогенерации этих титрантов.

-6- Найдены оптимальные условия кулонометрического определения Ни (1У) при контролируемом потенциале с использованием • стеклоуглеродного электрода.

Практическая ценность работы. В результате исследований разработаны методики кулонометрического определения Ои. (1У) при контролируемом потенциале с использованием стеклоуглеродного электрода и;¡кулонометрического титрования с потенциометричес-кой и амперометрической (с двумя платиновыми поляризованными электродами) индикациями конечной точки титрования (к.т.т.).Разработанные методики позволяют определять 28-75% массовых руте -ния в диоксиде рутения, рутенитах свинца, висмута, пентафтори -де рутения с относительным стандартным отклонением ( ))не превышающим 0,003.

Методика кулонометрического титрования Яи- (1У) электро-генерированным Ре (П) с потенциометрической индикацией к.т.т. применена для определения рутения в новых композиционных материалах, таких, как диоксид рутения, рутениты свинца и висмута в лаборатории Ш^ЕДМЕТа (г.Москва), а также для установления титров растворов рутения, используемых в качестве стандартных растворов в ЦЗЛ завода обработки цветных металлов (г. Свердловск)} о чем имеются соответствующие акты о внедрении. Методика определения Яи, (1У) электрогенерированным Рг (п) с потенциометрической индикацией к.т.т. в пентафториде рутения использована кафедрой технологии редких и рассеянных элементов МХТИ им.Д.И. Менделеева, что подтверждается соответствующей документацией.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены на ХП Всесоюзном Чернявском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, октябрь,1982г.), на XIX и XX конференциях молодых ученых МХГИ им. Д.И.Менделеева (1983,1984 гг.). По материалам диссертации опубликовано четыре работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной .'части (четыре раздела) обсуждения результатов, выводов, списка литературы, приложения. Обзор литературы посвящен ионному состоянию Ни (1У) и (Ш) в растворах НОТ и НСЮ4 , электрохимическому поведению Ки,Щ) в указанных средах и методам анализа, позволяющим определять рутений в виде макрокомпонента. В экспериментальной части представлены данные об исходных веществах, технике эксперимента,используемой аппаратуре. Приведены результаты исследования электрохимического поведения Ии. (1У) на стеклоуглеродном ВДЭ, на основании которых найдены оптимальные условия кулонометрического определения (ТУ) при контролируемом потенциале. Приведены

- 157 -ВЫВОДЫ

I. Вольтамперометрическим исследованием показано, что на стеклоуглеродном вращающемся дисковом электроде редокс система Ru (IJ)/Ru (Ш) в 1-6 М HCl является обратимой и цроцесс восстановления Ru (1У) в области предельного тока контролируется диффузией.

2. Показано, что электрогенерированиое Fe (П) может быть применено для кулонометрического титрования Ru (17) с по-тенциометрической и амперометрической (с двумя платиновыми поляризованными электродами ) индикациями конечной точки титрования. При определении 0,14-13.,О мг Ru (1У) в 25 мл раствора относительное стандартное отклонение не превышает 0,003. Определению I мг Ru (1У) нё мешают равные массовые количества Pt (1У),

РсС (П), Rh (Ш), Вс (Ш), Та. (У), PS (П), Nb (У). Совместно с Ru (IУ) цри данных условиях титруются Хг (iy),V (У), Аи (ш).

3. Предложен новый кулонометриче ский титрант для определения окислителей - электрогенерированный гидрохинон, для которого найдены условия 100$-ной эффективности тока электрогенерации на платиновом и стеклоуглеродном электродах в 0,5-4,0 М HCl и H^SO* Электрогенерированный гидрохинон применен для кулонометрического титрования Ru (IУ) с потенциометрической и амперометрической с двумя платиновыми поляризованными электродами) индикациями конечной точки титрования. При определении 0,3-1,0 мг Ru (17) в 25 мл раствора относительное стандартное отклонение не превышает 0,003. Определению 1мг Ru (1У) не мешают равные массовые количества Pd (П), Pt (1У), Rh (Ш), PS Ш), ВС (Ш), Та (У), ЫВ (У). Совместно с flu (1У) цри данных условиях титруются Гг (1У), V (У), Аи (Ш).

4. Разработана . методика кулонометрического определения

Яи (1У) при контролируемом потенциале с использованием стекло-углеродного электрода. При определении 1,4-3,5 мг Яи (ТУ) в 40 мл раствора относительное стандартное отклонение не превышает 0,012. Определению I мг Яи. (1У) не мешают равные массовые количества Н (ЗУ,) РсИЮ. М Ш), Та (У), РВ (П), ВС Ш).

5. Разработаны методики кулонометрического определения рутения в диоксиде рутения, рутенитах свинца, висмута, пентафтори-де рутения. Относительное стандартное отклонение при определении рутения в диоксиде рутения, рутенитах свинца, висмута составляет 0,003, а в пентафториде рутения - 0,002.

1. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ ОД В HCl И НСЮ4

2." Ливингстон С; Химия рутения,' родия,: палладия, иридия, осмия и платины, - М.: Мир, 1978, 336 с.

3. Звягинцев O.E., Колбин Н.И., Рябов А.Н., Горюнов А;А., Автократова Т.Д. Химия рутения.- М. :Наука ,1965? 300 с.

4. Баландин A.A., Васютина H.A., Барышева Г.С., Чепиго СЖ,Катализаторы генерирования полисахаридов.- Изв. АН СССР , 1957,* 3 , с. 392-395.

5. Саввин С^Б., Гурьева Р.Ф. Фотометрические методы определения благородных металлов^.- ЖГ аналит. химии, 1980, т. 35, * 9, с. I8I8-I830.

6. Климкович Е;А., Левченко Н;И., Усатенко Ю';И. Экстракционно-фото-метрическое определение Х*(1У) и#и.(1У).- Заводск; лаборатория, 1976, т. 42, * I, с. 10-13.

7. Богданович Л. И., Бус ев А.И., Иванов В.И. Раздельное спектрофото-метрическое определение рутения и осмия при совместном присутствии с применением 4-(2-пиридилазо)-резорцина.- Вест. МГУ, Химия, 1971,.* 2, с. 197-200;

8. Юделевич Шу,1 Старцева Е.А. Атомно-абсорбционное определение благородных металлов^ Н.: Наука, 1981,- 159 с.

9. Зеленцева A.B., Мустафьева Р.Ф., Шульман P.C., Гиндин Л.М., Юделевич И.Г. Определение иридия и рутения методом экстракционной атомно-абсорбционной спектрофотометрии,- ИзвС СО АН СССР, сер. хим. , 1978, вып. 2, с. 27-30.

10. Макаров Д.Ф., Кукушкин Ю.Н., Ерошевич Т.А. Использование никелевого штейна в качестве коллектора благородных металлов при анализе п бедных материалов".- I. аналит^ химии, 1974, тГ 29, * II,с. 2155-2160.

11. Талалаев Б?М., Миронова ОТМ. Определение содержания рутения в катализаторах синтеза аммиака атомно-абсорбционным спектральным методом.- В кн.: Азотная промышленность.!., 1974, с. 77-81.

12. Золотов Ю,А4. Успехи и перспективы развития аналитической химии платиновых маталлов.- Заводск. лаборатория; 1984, т. 50,' Л I 7 с. 3-7.

13. Brown R.K. Analysis of precious metals using inductively coupled argon plasma (I.C.A.P.) spectroscopy. In book: Precious metals, 1982, Proc. 6th Int. Precious metals Inst, conf., Newport Reach, Calif., 7-11 June, 1982, - Toronto e.a,: 1983, p.393-408.

14. Jenkins E.N. A polarographic study of the reaction between nitrosylruthenium complexes and hydrazines. U.K. Atomic Energy Author., Harwell: i960, AERE-R3491.

15. Sawyer D.T., George R.S., Bagger J.B. Ruthenium (III) gluconate complexes. J. Amer. Chem. Soc., 1959, v.81, N 22,p.5893-5899.

16. Sawyer 2.T., Kula R.J., Budd A.L. Polarographic detrmination of ruthenium.-J.Electoanal. Chem., 1962, v.4, p.242-247.

17. Pierre J., Vitori 0., Porthault M. Etude polarographique du ruthenium (III) et (IV) en milieux citrique.- Analusis, 1978, v.6, N8, p.334-338.

18. Нгуен Фыок Тхань. Исследование электрохимического поведения рутения вольтамперометрическим методос.- Дисс. . канд. хим,~ наук;- Кишинев, I974.-I68 с.

19. Автократова Т.Д. Аналитическая химия рутения.- М.: АН СССР, 1962 f 364 с.

20. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов.- М.: Мир, 1969, 400 с.

21. Гинзбург С,И., Езерская НД., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов.- М.: Наука, I972.-6I3 с.

22. Старик Н.К., Барбанель Н.А. Квопросу о низших состояниях руте-ния.~ I. неорган, химии, 1961, т. 6 , № 1,с. 222 224.

23. Woodhead J.L., Fletcher J.M, Chlorocomplexes of ruthenium. Part I. Groups, formed Ъу the reduction of ruthenium tetroxide with hydrochloric acid, Res. Group U.K. Atomic Energy Author., 1962, AERE-R4123, p.46.

24. Бардин-Штейн М.Б. Электрохимические реакции платиновых металлов и их использование в аналитической химии.- Дисс. . докт; хим. наук.- Кишинев, 1983, 586 с.

25. Алимарин И.П., Шленская В.И., ЭД-раташвили З.А. Исследование процесса акватации электронным спектрам,- Сообщения АН ГССР , 1973, т. 69, & I, с. 65-68.

26. Шленская В.И., Бирюков А.А., Кадомцева В.И. Хлоридные комплексы рутения, (17) в растворах. Ж? неорган!" химии,5 1972 , т. Г7 , J6 4 , с. II04-III0.

27. Шленская В.И., Пичугина Г.В., Хвостова В.П., Алимарин И.П.

28. Алимарин И.П., Кураташвили З.А. Исследование растворов рутения (17) в хлористоводородной кислоте методом спектрофотометрии и электрофореза на бумаге.- Сообщения АН ГССР f 1977, т. 82, 12 , с. 349 352.

29. Прокофьева И.В.; Федоренко Н.В. Комплексные хлориды платиновых металлов в растворах Ж, неорган|: химии, 1968 ? т. 13 , Л 10, с« 1348 1353.

30. Mathieson A.M,, Mellor D.P., Stephenson Н.С. Crystal structure of potassium hydrochlororuthenate, K^RugCl-jQO.HgO.- Acta Crys-talogr., 1952, v.5, N 2, p.185-186.

31. Dunitz J.D., Orgel L.E. Application of molecular-orbital theory to some "binuclear coordimation compounds. J. Chem. Soc.,1953, p.2594-2596.

32. Hewkin D.J., Griffith W.F. Infrared spectra of binuclear complexes. J.Chem. Soc., ser.A., 1966, Ж 5, p.472-475.

33. Adams D.M., Gebbis H.A. Absorbtion spectra of some inorganic complex halides by far infra-red interferometry. Spectrochim. Acta, 1963, v.19, К 6, p.925-930.

34. Парамонова В.И., Латншеаа Н.К. Применение ионного обмена к изучению состояния вещества в растворе. УТ. Исследование к плексообразования рутения (U) в растворах соляной и хлорной кислот.- Радиохимия, 1959, т. I, Л 4, с. 458 464.

35. Вдовенко В.М., Хворостин Я.С., Лазарев Л.'Н. Исследование растворов рутения (1У) в растворах хлорной и серной кислот.- Par-' диохимия, 1965, т. 7, Л 2, с. 232-240.

36. Вдовенко В.М., Лазарев Л.Н., Хворостин Я.С. О существовании иона рутения в водных растворах.- Ж. неорган, химии," 1969," т. 14, Л 10, с; 2693-2796.

37. Wehner P., Ilindman J.С. The chloro-complexes of ruthenium (IV). J. Phys. Chem., 1952, v.56, N f, p.10-15.44." Gortsema P.P., Cobble J.W. The induced oxidation of bound water by ruthenium (IV). J. Amor. Chem. Soc., 1959, v.81, N 20, p.5516.

38. Тихонов Й.Т. Исследование ионного состояния рутения в хлорид-ных и бромидных растворах";' Дисс. . канд.' хим. наук; - М.: 1975, - 195 с.

39. Шленская В.И., Кураташвили 3.A., Тихонов ЙТ; Спектрофотомет-рическое исследование процессов акватации и анации

40. KzRuH20Ci/i- Вест^ МГУ, 1973, сер; хим., тТ 14, Л i'i с'. 122-124.

41. Pantani Р. The behaviour of ruthenium trichloride in aqueous solutions. J. of the Less-Common Metals, 1962, v.4, p.116-123.

42. Connick R.E., Pine D.A. Ruthenium (III) chloride complexes: RuCbJ. J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, N 16, p.4187-4191.

43. Remy H., Luehrs A. Ueber die Chloride des Ruthens. Ber., 1928, Bd.61, N 5, s.915-925.

44. Remy H., Wagner T. Ueber die Reduction von Ruthen (III) chlorid mit Natrium-amalgam. Ber., 1927, Bd.60, s.493-499 (N 2).62i, Zintl E,, Zaimis P. Zur Kenntnis der Wertigkeitsstufen des

45. Rutheniums. .Ber., 1927, Bd.60, IT 4, ¡3.842-844. 63Г Пшеницнн H.K;, Езерская H.A. Полярографическое и ампероыетричес-кое определение рутения;- Ж. аналит.: химии, 1961, т.16, £2, с. 196-200.

46. Wehner P., Hindman J.С. The lower oxidation states of ruthenium in acid Perchlorate solutions. J. Amer. Chem.Soc., 1950, v.72, IT 9, p.3911-3918.

47. Hickling A. Studies in electrode polarisation. Part IV. The automatic control of the potential of a working electrode. -Trans. Faraday S0c., 1942, v.38, H 1, p.27-33.

48. Wilson A.S. The reaction between hydrogen peroxide and ruthenium tetrocloride in acid solutions.-J. Inorg. luel. Chem., 1958, v.7, S 2, p.149-152.

49. Набиванец Б.И; Электр ©миграция ионов титана (1У) в среде азотной, соляной и серной кислот.- F.' неорган; химии, 1962, tv 7v Il 2, с. 413-416;

50. Вдовенко В.Mi , Лазарев Л.Н., Хворостин Я.С. Термодинамические характеристики процесса образовантя комплексных соединений рутения в водных растворах.- Радиохимия, 1967, т. 9, &с. 464-W.

51. Cady H.H., Connick R.E. Identification of ruthenium species in aqueous solutions. J. Amer. Chem.Soc., 1957, v.79, H 15, p.4242-4243.

52. Willis J.Б. The polarographic reduction of the platinum metals. J. Amer. Chem. S0c., 1945, v.67, IT 4, p.547-550.

53. Пшеницын H.K., Езерская H.A. Полярографическое изучение восстановления и окисления хлоридов рутения на платиновом электроде,-Ж.неорган, химии, I960, т. 5, Л 5; с. 1068-1073.

54. Бардин М.Б., Гончаренко В. Щ, Нгуен Фыок Тхань. Вольтамперомет-рия рутения низших степеней окисления^- Девятое Всесоюз^ Совещ. по химии," анализу и технологии благородных металлов^ ТезУ докладов .

55. Wallace R.M., Propst R.C. Studies of ruthenium (IV) and its reduction products in perchlorate solutions. J. Amer. Chem, Soc., 1969, v.91, H 14, p.3779-3785.

56. Rechnitz G.A., Goodkin S.C. Some properties of ruthenium (III) and (IV) in acid solutions, Platinum Metals Rev,, 1963, v.7,1. Ж 1, p.25-29.

57. Turk E, Polarography of ruthenium (IV) in acid solutions. -Ardonne Hational Laboratory reports АЖ» 4292, 4372, 4329 (1949)84« Turk E^ Polarography of ruthenium (IV) in acid solutions. 4 Ardonne National Laboratory reports AHL - 4292, 4372, 43291949) v

58. Silverman M., Levy H. Polarographic studies of ruthenium in oxidation states IV,VI,VII,VIII. J. AM. Chem. Soc. ,1954,v76-,

59. Датимер Окислительно-восстановительные потенциалы в водных растворах. Mi: Издатинлит, 1954; - 400 с.87» Grube G. Frome G. Zur Kenntnis der Oxydatiomsstufen des Rutheniums. Z. Elektrochem., 1941, v.47, H 2, p.208-211.

60. Backhouse J.R., Dwyer F.P. Chemistry of ruthenium. IV. Potentrivalenttial of the quadrivalent ruthenium couple in hydrochloric and hydrobromic acid. J. Proc. Roy. Soc. Hew South Wales, 1949, v.83, p.138-145; C.A., 1951, v.45, 8389.

61. Adamson M.G. Evidence for ruthenium (II) chloro complexes in aqueous hydrochloric acid solutions and some oxidation-reduction reactions of ruthenium(II),(III) and (IV) chloro complexes.- Austral. J. Chem., 1967, v.20, H 11, p.2517-2524.

62. Пшеницын Н;к;, Гинзбург с;и; Определение рутения методом по-тенциометрического титрования хлористым титаном. Изв. сектора платины, 1955, вып. 32, с. 20-30.

63. Howe J.L. Comtributions to the study of ruthenium.XI. A volumetric estimation of ruthenium. J. Amer. Chem. Soc., 1927, v. 49, H 10, p.2393-2395.

64. Atwood D.K., De Vries T. The electrode potential of ruthenium (IV) and its lower oxidation states. J. Amer. Chem. Soc., 1962, v.84, N 14, p.2659-2661.

65. Cady H.H. Aqueous chemistry of ruthenium in the 2+, 3+ and 4+ oxidation statesä species, spectra and potentials. U.S. Atomic Energy Comm. UCRL - 3757, 81,p.; C.A.,1957,v.51,13629.

66. Gichrist Gravimétrie method for the détermination of ruthénium. Bur. Standards J. Research, 1929, v.3, И 6, p.993-1004.

67. Пшеницын Н,К;, Прокофьева ЩВ; Изучение взаимодействия тиона-лида с платиновыми металлами и применение полученных соединен ний в анализе. Ж. нерган! химии, 1957, т;П, Л 3, с. 569-575.

68. Звягинцев 0;Е., Старостин С,М, О комплексных ацидонитрозосое-динениях рутения. Ж. неорган; химии, 1957, т.2, Л 6,с. I28I-I283.

69. Higam А.К., Saini O.K., Tiwari C.D. Analitical application of the ligand 1-imino-3-thioisoindoline for the gravimétrie détermination of ruthenium(III) Sci. cuit., 1980, v.46, H 10,p.375-376.

70. Бусев A.И., Ломакина Л.Н., Игнатьева Т.И., Лескова Л.И.

71. Микрогравиметрическое определение осмия и рутения с помощью 2-меркаптобензимидазола, 2-меркаптобензоксазола и 2-меркэпто-бензтиазола. Ж. аналит. химии, 1974, т.29, }Ь II, с.2117-2120.

72. Величко В.В., Беляева Т;И., Кудинова В;К., Усатенко Ю.И.

73. Титриметрическое определение рутения. Заводск. лаборатория, 1978, т.44, » 2, с;148-149.

74. Беесарабова ЩМ., Сонгина 0;А., Плотникова Е.В. Изучениерического титрования, Ж, аналит. химии, 1980, т.35, № 8, с* 1644-1646.

75. Crowel W.R., Yost D.Ii. The oxidation states of ruthenium in its halide compounds. J. Amer. Chem. Soc., 1928, v.50, H 2, p.374-381.

76. Hemec I., Berk,'* A., Zyka J. Potentiometrie oxidimetric determination of ruthenium угШэ. lead tetraacetate. Microchem. J., 1962, v.6, N 4, p.525-537.

77. Saxena O.C. Titrimetric microdetrmination of ruthenium (III) and rhodium (III). Microchem. J., 1968, v.13f N 1, p.130

78. Норкус ЩК., Янкаускас Ю,Ю. Потенщометрическое определение рутения в щелочной среде. I. аналит. химии, 1972, т.27,1. Л 12, с* 2424-2426.

79. НО. Федорова Н;Г., Усатенко Ю.И., Кудщнова В.К., Дрюк Л.Ф.

80. Потенциометрическое оцределение рутения £У1) в присутствии платины В кн.': ХП Всесоюзное Черняевское совещание по химий, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов. - Mi: Наука, 1982, с. 241.

81. Усатенко Ю.И», Дрюк ЛЖ Производные димеркаптотиопиронов как аналитические реагентв на рутений В ш.:- ХП Всесоюзное Черняевское совещание по химии,- анализу и технологии платиновых металлов» Тезисы докладов. М.: Наука, 1982, с. 224.

82. Weldric G.J., Phillips G. , Milner G.W.G. Controlled-poten-tial coulometerß based upon modular electronic units. Analyst, 1969, v.94, p.840-843.

83. Авдеев Д.К., Преловский В'. В., Текстер Е;н; Определение рутения в сернокислых растворах методом электролиза при контролируемом потенциале. Ж. аналит. химии, 1969, т.24, с. 11881189;

84. Стенина Н.И., Агаеян ЩК., Беренцвейг Г.А; Кулонометрическое титрование иридия (1у) и рутения (ЗУ) электрогенерированннм Ti (Ш) ; « Ж. аналит. химии, 1967, т.22, Л I, с.9Щ.

85. Нейман Е.Я., Долгополова Т;Н# Электроды и электродные материалы в инверсионной вольтамперометрии. £. аналит. химии, 1980, т;35, Л 5, с. 976-991.

86. Goto M., Miwra J., Ioshida H., Ishii D. Determination of trace phosphate ion using semidifferential electroanalysis.-Microchim. Acta, 1983, v.I, H 1-2, p.121-130.

87. Fogg A.G. , Bsebsu N.K., Birch B.I. Differential-pulse anodic voltametric detrmination of phosphate, silicate, arsenate and germanate as -geteropolymolibdates at a ststionary glassy-carbon electrode. Talanta, 1981, v.28, IT 7a, p473-480.

88. Fogg A.G., Bsebsu N.K. Sequential Plow Voltametric determination of phosphate and nitriter^^^/^^ф/^/?

89. Hori To^hitaka, Pujinaga Taitiro Electrolytic reduction of Molybdophosphate in aqueous acetonitrile and its application to flow-coulometric detrmination of orthophosphates. Talanta, 1983, v.30, H 12, p.925-931.

90. Ри^Лг^а Taiti.ro, Окагак! Satoshi, Ног! Toshitaka. Метод кулонометрш в потоке для быстрого определения ортофосфат-иона.

91. Бунсэки кагаку, ВипвеМ Каваки, 1980, г.29, И 6, р.367-372.

92. Ног1.Т,, Окагак! Э., Ри^зм^а Т. Проточное кулонометрическое еопределние силиката, растворенного в природных водах. Бунсэки кагаку, ВипзеМ Казаки, 1981, лг.ЗО, N 9, р.582-587.

93. Кабанова Oil., Залогина Е.А. О кулонометрическом определении ртути с помощью стеклоуглеродного электрода. Ж; аналит. химии, 3971, т.26, J* 4, с.826*827.

94. Пешев П;Д. Стеклообразный углерод. Природа /болт./, 1969, т. 18, & 2, с.25-28. Цит. по ЕШш, 21Б683 1969 .

95. Jittel Н.Е., Miller T.J. A glassy-carbon electrode for volta-metry. Anal. Chem., 1965, v.37, N 2, p.200-203.

96. Гинзбург С;И., Гладышевская K.A., Ёзерская ЩА., Ивонина 0«M«, Прокофьева И;В., Федоренко Н.В., Федорова А;Н. Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. -М.: Цветметинформация, Наука, 1965. 314 с.

97. Пшеницын Н.К., Яковлева е;а. Соединение палладия с диметилглиоксимом. Изв. сектора платины, 1948, вып. 21, с.43-53.

98. Крешков А.Д. Основы аналитической химии. М.: Химия, 1977, т.2, с. 373-375.

99. Зозуля А;П. Кулонометрический анализ. Л.: Химия, 1965. -104 с.

100. Bishop Е., Cofre P. Anodic generation of cerium (IV). Charge transfer kinetic parameters and conditional potentials at platinum, gold and glassy carbon. Analyst, 1981, v.106,1. H 1260, p.316-322.

101. Доерфель К; Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. - 248 с.

102. Налимов В;В. Применение математической статистики при анализе веществ. М.: Наука, I960, с. 159-160, 367.

103. Бланк АЗ. 0 нижней границе определяемых содержаний и пределе обнаружения. S. аналит. химии, 1979, т.34, № I, с.1-5.

104. Верхотуров Г.Н., Гринзайд Е.Л., Колосова Л.П., Надежина Л.С. Оценка правильности метода определения благородных металлов в медно-никелевых рудах. Заводск. лаборатория, 1982, т.48, Я 7, с.16-18.

105. Нейман Е.Я., Каплан Б.Я. Рекомендации по метрологической оценке результатов определений. Ж. аналит. химии, 1975, т.ЗЗ, Ъ/З, с.607-609.

106. Стенина Н.й. Электрохимические /кулонометрические, амперо-метрические/ методы анализа /8м. и Тг . Дисс. . канд. хим. наук. - М.: 1966. - 155 с.

107. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физмат-гиз, 1959. - 699 с.

108. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. - 477 с.

109. Плесков Ю;В;, Филиновский В.Ю. Развитие метода вращающегося дискового электрода. Электрохимия, 1976, т.II, Л I,с. 11)87-97.

110. Гирина Г.П., Филиновский В.Ю., Феоктистова Л.Г. Зависимость тока от скорости изменения потенциала и скорости вращения дискового электрода в случае линейно изменяющегося потенциала. Электрохимия, 1967, т. 3, Л 8, с. 941.

111. Фетчер К. Электрохимическая кинетика. М.: Иностранная литература, 1967. - 567 с.

112. Справочник по аналитической химии. Под. ред. Лурье Ю.Ю. -М.: Химия, 1971. - 453 с.

113. Стенина Н.И., Агасян П.К. Определение четырехвалентного иридия электрогенерированным Ftfnl. S. аналит. химии, 1966, т. 21, Л 10, с. 1223-1226.

114. Оганесян Л.Б., Огарева М.Б., Конькова Н.Ф., Авдеева Э.Н. Кулонометрическое определение золота генерированным fe(n). Ж. аналит. химии, 1981, т. 36, Л 2, с.262-265.

115. Берка А., Вултерин Я., Зыка Я. Новые ред-окс методы в аналитической химии. М.: Химия, 1968. - 300 с.

116. Пробоотбирание и анализ благородных металлов. Под ре§. Барышникова И;Ф. - М.: Металлургия, 1978. - 131 с.

117. Петров Ли., Бальяй Х.В., Трощенко А.Т. Органическая химия. -3-е изд., перераб. и доп. М.: Высш. школа, 1981. -583 с.

118. Куртина ЩН., Горбачев С;В., Гуринов Ю.С. Влияние рН раствора на величину эквитранспортной энергии активации реакции электровосстановления системы хинон-гидрохинон. Труды ЖТИ, 1969, вып. 66, с. 155-157.

119. Цзо Цзун-цзи, Чжу Лэн-нин. Acta Chim. Sinica, 1965, т.31, с.299. Цит. по РЖХим, 1966, 13133.

120. Электрохимия органических соединений .- Под ред. Байзера М.М.-М.:Мир, 1976.-732 с.

121. Шаплыгин И.О., Лазарев В.Б. Оксиды переходных элементов с металлической проводимостью.- Ж. неорган, химии, 1984, т. 29, № 2,с. 516-525.

122. Красов В.Г. Пасты в микроэлектронике.- М.: ИНЙЙ Электроника,-1970.-350 с.

123. Лазарев В.Б., Шаплыгин И.О. Электрические свойства смешанных окис лов, содержащих платиновый и неблагородный металл.-Ж. неорган, химии, 1978, т. 23, №2, с. 291-303.>!вс

124. Jfjff Ща вн огуо инженера СзОЦМ1. Н.И.Тимофеев1983 г.1. УТВЕРЖДАЮ

125. Проректор по научной работе МХТЙ .им .1И.И .Менделеева-■'YiS-'t1. Светлов1. Я/9-'" : 1983 г.1. АКТвнедрения кулонометрической методики : определения рутения

126. Методика может быть рекомендована для анализа производственных сплавов после сплавления с железом.

127. Методика отличается простотой, экспрессностью и повышает качество контроля.1. В.А.Дмитриев1. Л.Д.Бедрин