Электрохимически генерированные реагенты-окислители и кулонометрическое определение органического и неорганического углерода в воде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



^ ^ На правах рукописи

\

ШМАЛЬЦ ВИКТОР ВИКТОРОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ГЕНЕРИРОВАННЫЕ РЕАГЕНТЫ-ОКИСЛИТЕЛИ И КУЛОНОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКОГО И НЕОРГАНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В ПОДЕ

02.00.02 - аналитическая химия

Авторсфсра I диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар, 1948 г.

Работа выполнена в Кубанском государственном университете

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Я.И.Турьян

кандидат химчческих наук, старшии научный сотрудник З.А Темердашев

Официальные оппоненты: Заслуженный химик Российской Федерации,

доктор химических наук, профессор Рувинский O.E.

кандидат химических наук, доцент Кононенко H.A.

Ведущее предприятие:

Институт геохимии и аналитической химии им. В.И.Вернадского РАН

Зашита состоится " 26 " ноября 1998 г. в 14 часов на заседании диссертационного ссвета К 063.73.11 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, КубГУ, ауд. 231. С диссертацией можно ознакомиться а библиотеке Кубанского государственного университета: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан

1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.В.Киселева

Актуальность работы. В процессе контроля качества воды на суммарное содержание органических веществ в экологии, санитарии и на производстве широкое применение находят обобщенные показатели, наиболее информативными из которых являются общий и растворенный органический углерод (ООУ и РОУ). Использование этих показателей дает возможность оперативно принимать охранные меры технологического, организационного и административного характера.

Общий подход к эколого-аналитическому контролю вод на суммарное содержание органических веществ основан на глубокой минерализации исследуемой пробы с последующей регистрацией образующихся продуктов. Широкий диапазон определяемых концентраций органического углерода в различных типах вод требует применения нескольких методов определения, что значительно усложняет анализ и повышает его трудоемкость.

При контроле вод с низким содержанием органического углерода (питьевая и особо чистая вода) лимитирующим параметром выступает наличие органических примесей в используемых реагентах и оборудовании.

Большие затраты времени на пробоподгоТовку окислительной системы и проведение анализа значительно повышают его стоимость. Существующий подход по определению низких концентраций органического углерода в большинстве случаев не позволяет получить окислитель, свободный от органических загрязнений, что накладывает ограничения на область применения аналитического метода.

Для решения задачи определения органического углерода (с возможностью детектирования неорганического углерода (НУ), присутствующего в аналитической системе) в широком диапазоне концентраций, требуется создание оптимальной схемы анализа, включающей пробоподготовку окислительной системы и непосредственное инструментальное измерение образующихся продуктов минерализации.

Целью настоящей работь; являлось создание комплексной схемы определения органического и неор! эпического углерода в широком диапазоне концентраций с использованием оптимального окислителя, свободного от органических примесей. П соответствии с этим а работе решались следующие задачи:

- обоснование комплексной схемы определения РОУ, ООУ и НУ, включающей выбор методов пробоподготовки и аналитического измерения;

- синтез и введение окислителя, свободного от органических примесей, в аналитическую систему; ~ (

- изучение процесса образования суммы окислителей и газа-носителя, свободных от органических загрязнений в процессе определения ООУи РОУ;

- разработка методик определения ООУ, РОУ и НУ в различных типах вод.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Кубанского госуниверситета (тема «Разработать научные ■ основы обеспечения оперативного экологического мониторинга объектов окружающей среды», номер государственной регистрации 01.9.70.002930), финансируемых из средств федерального бюджета по единому заказ-наряду на период 1992-1997 г.г. и утвержденных Минобразованием РФ.

Научная новизна. Предложен новый методический подход по построению комплексной схемы определения органического и неорганического углерода с использованием окислителя, свободного от органических примесей.

Разработана аналитическая схема пробоподготовки зод, включающая электрохимический синтез окислителя, свободного от органических примесей, обеспечивающая полное окисление органических веществ при повышенной температуре.

Впервые обоснована и изучена возможность применения в качестве промоти-рутощего агента солей азотной кислоты, позволяющих оптимизировать условия получения и многократного использования окислителя (перохсодисульфат-иона) при температуре глубокого окисления органических веществ.

Изучены закономерности по электрохимическому синтезу пероксодисульфаг-иона при повышенной температуре (влияние плотности тока, концентраций анолита и промотора, температуры раствора).

Разработана кулонометрическая методика определения органического и неорганического уп.ерода в воде с генерацией окислителей «in situ»-

На основании проведенных исследований разработан макет автоматического анализатора низких концентраций ООУ с одновременной генерацией газа-носителя и окислителей в процессе анализа.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований предложен метод определения общего и растворенного органического углерода с возможностью детектирования неорганического углевода в широком диапазоне концентраций. Метод пригоден для контроля качества природных, питьевых, особо чистых и сточных вод.

Разработан макгт автоматического анализатора определения общего органического углерода для контроля качества деионизсванной воды в потоке. Анализатор внедрен в лаборатории СКТБ "Прогресс", Москва.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждены на Всесоюзной научно-практической конференции "Современные методы контроля качества окружающей среды и пищевы\ продуктов" (Краснодар 1991), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Зкоаналитика-94" (Краснодар, 1994), международной конференции "Analyses for geology and environment 97" (Словакия, 1997) и международной конференции "Рациональные пути использования вторичных ресурсов АПК" (Краснодар, 1997)

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 9 работ, в том числе 5 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122 страницах, включает 10 таблиц, 19 рисунков и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов, списка литературы из 214 наименований и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Выбор инструментального мет ода определения органического и неорганического углерода

Для решения комплексной задачи определен^ органического и неорганическое го углерода в объектах окружающей среды разработан универсальный метод анализа для широкого диапазона концентраций. При этом важное значение играет выбор метода глубокого окисления органических веществ до диоксида углерода и способ его регистрации.

При совмещенном анализе органического и неорганического углерода вначале осуществляли количественное определение неорганического углерода. Образующийся при рН < 3,5 из карбонатов и гидрокарбонатов диоксид углерода выносится из анализируемой пробы потоком газа-носителя и детектируется в анализаторе. Для определения оптимальных режимов определения НУ изучено влияние температуры и скорости газа-носителя. С повышением температуры раствора до 90 - 95 °С и скорости газа-носителя 25 - 40 см3/мин время определения НУ минимально и составляет 20 мин.

После удаления неорганического углерода из анализируемой пробы осуществляется окисление органических веществ и детектирование образующегося диоксида углерода.

Для определения образующегося диоксида углерода в результате окисления органических веществ пробы наибольшее применение находят электрохимические методы анализа. Они отличаются высокой чувствительностью, точностью и экспрессностью. Из электрохимических методов анализа наиболее экспрессным, менее трудоемким и позволяющим работать в широком диапазоне определяемых концентраций СОг является метод кулонометрического титрования. Метод не требует термортатирования ячейки (как при кондуктометрическом анализе) и использования титрованных растворов для анализа (как при потенциометрическом определении).

Процесс абсорбции углекислого газа в кулонометрической ячейке протекает в две стадии: конвективно-диффузионный перенос углекислого газа из газовой смеси к

границе раздела фаз и аналогичный перекос от границы разделе в объем жидкости. При этом установившееся равновесие характеризуется уравнением:

М = Кг • 8 ' т ' (Р, - Рр) = Кж' в' т ' (С,* - С.);

где: М - количество поглощённого газа; К, к К, - коэффициент массопереноса в газовой и жидкой средах; Б - поверхность хонтакта газ-жидкость; т - продолжительность контакта газ-жидкость; Рг и Рр - значение парциального давления углекислого газа в газе-носителе и равновесного давления; С," и С, - равновесная текущая концентрация С02 на границе раздела фаз и в жидкости.

Как видно, максимальное поглощение диоксида углерода зависит от 8, т и разности парциального давления газа. Б результате проведенных исследований была раз-рабогана конструкция ячейки и подобран оптимальный состав поглотительного растчора, позволяющие количественно поглотить образующийся С02. Использование метода электрохимической регенерации поглотительного раствора дало возможность значительно увеличить его ресурс работы и непрерывный срск эксплуатации кулоно-метрического титратора Структурная схема анализатора органического и неорганического углерода представлена на рис. 1.

2. Обоснование выбора окислительной системы

Для определения органического углерода в широком диапазоне концентраций в качестве метода окисления органических веществ наиболее предпочтителен метод жидкофазного разложения при повышенной температуре, обеспечивающий полноту окисления органических соединений за короткий промежуток времени. Ограничения данного варианта обусловлены необходимостью использования высокочистых реактивов в качестве окислителя и их устойчивостью при повышенных температурах. С учетом литературных и экспериментальных данных в хачестве окислителя нами были выбраны соли пероксодисерной кислоты, которые проявляют высокую окислительную способность и разрушают практически все органические соединения до

Принципиальна.! схема определения РОУ 6 7

1 - эчектролизёр; 2 - источник питания; 3 - анодная хамера; 4 - газ носитель; 5 - термостат (ЦТи-2); 6 - система очистки; 7 - кулонометрический титратор диоксида углерода.

Рис. 1

диоксида углерода. Однако пероксодисульфат калия является термически неустойчивым (табл. 1), что требует использования значительного избытка реагента. Следует отметить что, соли пероксодисерной кислоты содержат органические загрязнения, а известные методы очистки не обеспечивают достаточной степени их удаления, что вносит большие ошибки, а зачастую сводит на нет возможность определения низких концентраций органического углерода.

Таблица 1. Зависимость степени разрушения пербксодисульфата калия при г - 90 °С от времени

Время, мин 0 10 20 30 40 45

Степень разрушения окислителя, % 0 56 65 69,5 86,9 100

Концентрация К2^208 х 103, моль/дм3 5,5 2,4 2,1 1,7 0,7 0

Для решения этой задачи нами предлагается метод получения пероксодисуль-фата аммония (ПДСА), свободного от органических примесей, путем его электрохимического синтеза при температуре глубокого окисления органического углерода пробы (80-100 °С).

При электролизе различных солей серной кислоты наибольший выход по току получен при использовании раствора сульфата аммония. Изучались зависимости времени образования и устойчивости образующегося ПДСА от анодной плотности тока, кислотности анолита, добавок промотирующих агентов и концентрации сульфага аммония.

Установлено, что при Срда^о^ ~ 3,4 + 3,8 моль/дм4 наблюдается максимальная устойчивость ПДСА во времени. При меньших концентрациях (ниже 3,4 моль/дм3) наблюдается резкое сокращение времени устойчивости и количества образующегося ПДСА в растворе. При С^н^о^ 3,8 моль/дм3 не наблюдается улучшения результатов.

Результаты исследований показали (табл. 2), что оптимальные значения анодной плотности тока лежат в диапазоне 0,2 - 0,5 А/см2.. При плотное™ тока выше 0,6 А/см2 наблюдалось резкое сокращение устойчивости образующегося ПДСА, что связано, по-видимому, с его гидролизом, катализируемым образующимися ионами водорода.

Таблица 2. Зависимость концентрации образующегося пероксодисульфат-иона (г/дм3) от плотности тока и времени электролиза

Плотность тока, А/см2 Время электролиза, ч

2 6 10 14 18 22

0,15 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

0,20 0,7 0,8 0,5 0,4 0,2 0,0

0,40 2,8 2'4 2,0 1,8 1,0 0,6

0,50 2,9 2,1 1,0 0,4 0,1 0,0

0,60 5,0 1,7 0,5 0,0 0,0 0,0

1,00 10,2 4,0 0,0 0,0 0,0 0,0

С целью увеличения выхода по току пгроксодисульфат-иона и времени образования его при повышенной температуре изучалось влияние промоторов. Использование известных из литературы промотирующих агентов не представлялось возможным вследствие образования мешающих газов (С12, С02, 802) и отравление поверхности платинового анода.

В рамках диссертационной работы впервые была изучена возможность использования солей азотной кислоты в качестве промотирующих добавок в процессе образования перокеодисульфат-иона при I = 95 °С (рис. 2).

Концентрация нитрата калия в растворе варьировалась от 0,001 до 1,0 моль/дм3 при плотностях тока от 0,15 до 1,0 А/см2. В результате добавки промотирующего агента увеличивается концентрация и время устойчивости ПДСА более чем в два раза. Концентрация КЖ)3 на уровне 0,001 моль/дм3 не оказывает влияния на время и количество образующегося пероксодисульфатг аммония. Использование раствора с концентрацией нитрата калия выше 1,0 моль/дм3 нецелесообразно ввиду отсутствия

Зависимость образования пероксодисульфат-иона от времени электролиза при введении добавок нитрата калия (3,8 М (Ш^ЗО, + 0,1 М Н2804; I = 95 °С; 1 0,2 А/см2)

время электролиза, час

1 - бгз КЖ>3; 2 - 0,001 М Ш3; 3 - 0,01 М КМ03; 4 - 0,1 М КМОэ; 5 - 1 М КЫ03

Рис.2

влияния на время сохранения окислителя и повышения величины холостого определения органического углерода. Иа процесс образования пероксодисульфат-иона влияет также концентрация кислогы в растворе сульфата аммония (рис.3). Количество образующегося окислителя уменьшается при увеличении концентрации кислоты. Это связано с гидролизом ПДСА катализируемого ионами водорода. При увеличении концентрации серной кислоты до 3,0 моль/дм3 в 3,8 М (N114)2804 при ¡а = 0,2 А/см2 практически не происходит синтеза пероксодисульфат-иона, и только при плотностях тока ¡а > 0,4 А/см2 наблюдается дальнейшее его образование. Следует отметить, что при этом образуется перекись водорода, характеризующаяся высоким окислительным потенциалом.

В результате электролиза раствора сульфата аммония, наряду с реакцией образования ПДСА, параллельно протекает реакция образования озона (рис. 4), играющего важную роль при окис.'тенни легколетучих органических вещгств.

Исходя из проведенных исследований, установлены, оптимальные условия получения суммы окислителей ((ЫП4)25208, Н202 и С3), свободных от органических при-

Зависимость образования перокседисульфат-иона ст времени

электролиза при различных концентрациях серной кислоты (3,8 М (КН4)2504; I = 95 °С; 1 - 0,4 А/см2)

8

"а 6

4

5

х

л2 4

О

«

о

2

О

0 1 2 3 4 5 6 7

время электролиза, час

1 - 0,001 М Н25 04; 2 - 0,1 М Н2504; 3 - 1 М Н2804; 4 - 3 М Н2504

Рис. 3

Зависимость образования озона (1) и пероксодисульфат-иона (2) от времени электролиза (3,8 М (N114)2804 + 0,1 М Н2804 + 0,01 М КЖ>з; I = 95 °С, I = 0,4 А/смг)

время электролиза, час Рис.4

месей и устойчивых при температуре окисления органического углерода (I = 90-95 °С) в течение 20 часов электролиза:

3,4-=-3,8 М (N114)2804 + 0,01^1,0 МКЫОз, ¡а = 0,2+0,5 А/смг:

3. Определение органического углерода а воде

На основании проведенных исследований по электрохимическому синтезу окислителей выбрана следующая схема определения органического углерода. В анодной камере электролизера (рис.1) разогретой термостатом до 95 °С, осуществляется синтез ПДСА с одновременной его очисткой от возможных органических примесей. Затем анализируемая проба вносится в анодную камеру электролизера. Образующийся в результате окисления органических веществ диоксид углерода выносится в куло-нометрический титратор.

Для определения образующегося диоксида углерода применялся метод кулоно-метрического титрования с автоматической поддержкой рН. В качестве поглотительного раствора использовали 50 см3 0,05 М раствора Ва(С104)2 + 2 % об. изопропанола.

Изучена зависимость времени удаления образующегося СО2 от скорости газа-носителя. При увеличении его скорости сокращается время удаления СОг. Однако, при скорости газа выше 45 см3/мин наблюдались заниженные результаты вследствие неполного поглощения диоксида углерода в кулонометрической ячейке.

Разработанная методика определения органического углерода опробована при окислении различных классов органических веществ (табл. 3). Как видно, для органических соединений, относящихся к различным классам, достигнута высокая степень окисления и определения (93 - 100 %; 8Г = 0,04 - 0,08).

Важной характеристикой разработанного метода является возможность получения кинетической информации о ходе реакции окисления. На рис. 5 представлен ход кинетических кривых окисления органических веществ, относящихся к различным классам. По наклону кинетических кривых окисления органических веществ можно получить дополнительную информацию о наличии в пробе легко- и трудно-окисляемых веществ.

Кинетические кривые окисления органических веществ

140 , 120 100

I 80 -* 60

—X—4

401 17//

20 \ М

0 —у-

0 10

20 30 40 50

время, мин.

1 - щавелевая кислота, С| 3 - Ь-лейцин, Сроу = 100

¡роу = 120 мг/дм3; 2 -г- сахароза, Ср„у = 100 мг/дм3; мг/дм3; 4 - пролин, Сроу = 100 мг/дм3

Г~1 -

= 100 мг/дм ; 4 - пролин, Сроу =

Рис. 5

Таблица 3. Степень окисления органических веществ пероксодисульфатом аммония 0 = (95±2) °С; Р =0,95; п = 5)

№ Соединение Концентрация РОУ, мг/дм3 Степень

п/п Введено Найдено окисления, %

1 Щавелевая кислота 1,2 1,17 ±0,15 97,5 0,1

2 Щавелевая кислота 120 119 ± 7 99,1 0,05

3 Щавелевая кислота 1200 1190 ±74 99,1 0,05

4 Винная кислота 120 118 ± 6 98,1 0,04

5 Винная кислота 1200 1188 ±74 98,9 0,05

6 Бензойная кислота 120 123 ±12 102,9 0,08

п 1 Сахароза 100 100 ±5 100,0 , 0,04

8 Фталевая кислота 100 99 ±5 99,8 0,04

9 Салициловая кислота 50 49 ±2 99,0 0,04

10 Ь-лейцин 100 98 ±6 98,0 0,05

11 Пролин 100 96 ±6 96,1 0,05

12 Бифталат калия 120 119 ± 8 99,2 0,04

13 Трилон Б 100 83 ±8 83,3 0,08

14 Мочевина 100 96 ±6 96,0 0,05

15 Фенрл 100 99 ±6 99 0,05

16 Пиридин 100 98 ±5 97,8 0,04

17 Глицерин 50 49 ±3 98,9 0,05

18 Бутиламин 100 99 ±6 99,5 0,05

19 Бензол 470 466 ± 23 99,1 0,04

Исследована также зависимость степени окисления органических веществ от температуры окислительной системы (рис. 6). Максимальная степень окисления наблюдалась при I = 90 - 95 °С. При понижении температуры окислителя пропорционально снижается степень окисления органических чеществ.

Полнота окисления Ь-лейцина при разлитых температурах окислительной смеси (С = 100 мг/дм3, У„р = 1 см3, уг = 33 см3/мин)

время, мин

1-1 = 91 °С; 2-1= 80°С; 3-1 = 70СС Рис. 6

Проведено сравнение полноты окисления органических веществ предлагаемой методики с окислительной системой, применяемой в арбитраже. Полугенные результаты (табл. 4) показывают, что разработанный метод хорошо согласуется с известным и позволяет достичь более полного окисления трудноокисляемых вещестз.

Таблица 4. Оценка полногы окисления органических веществ различными методами

Вещество Концентрация органиче- Степень окисления, %

ского уг лерода, мг/дм3 Предлагаемый метод Стандартный метод

Щавелевая кислота 10 120 98 99 105 102

Бифталат калия 10 120 97 99 98 100

Пролин 10 100 95 96 28 28

На основании проведенных исследований выбраны следующие условия определения органического углерода с одновременным синтезом суммы окислителей:

Анолиг: 3,8 М (Ш^БС^ + 0,01 М КЫ03

Ц = 0,2 - 0,5 А/см2, Угаза-носителя =35-40 см3/мин.

Диапазон определения ООУ = 0,1 - 1200 мг/дм3. Время анализа-40 мин.

С помощью разработанной методики проведено измерение содержания неорганического, растворенного органического и общего органического углерода в образцах реальных объектах (табл. 5).

Таблица 5. Содержание органического и неорганического углерода в различных водах (Р = 0,95; п = 5)

№ п/п Наименование исследуемого объекта ООУ, мг/дм3 РОУ, мг/дм3 НУ, мг/дм3

1 Вода реки Кубань, лето 2,9 ±0,2 2,8 ± 0,2 43 ±3

2 Вода реки Кубань, весна 6,7 ± 0,4 6,3 ± 0,4 44 ±3

3 Водопроводная вода 1,0 ±0,1 1,0 ±0,1 26 ±2

Для анализа низких концентраций ООУ в водах особой чистоты в потоке разработан макет автоматического анализатора (рис.7).

Для решения задачи получения суммы окислителей, газа-носителя и одновременного разогрева окислительной смеси до 90 - 95 °С электролиз проводился при силе тока на уровне 5 - 7 А. При этом достигалась необходимая скорость образования кислорода, образующегося в результате разложения воды, для использования его в качестве качестве газа-носителя (V = 17-23 см3/мин). Определена оптимальная концентрация анолита при этих условиях: 0,6 М (N114)2804 + 0,01 М К!Ч03. Минимально определяемая хонце:гграция - 0,1 мг/дм3, 8, = 0,08. Время анализа - 60, мин.

Структурная схема анализатора растворённого органического углерода

3

1 - магистраль деионизованной воды; 2 - камера удаления неорганического углерода; 3 - электролизёр; 4 - ёмкость с раствором анолита; 5 - водяной холодильник; б - система газоочистки; 7 - кулонометрический титратор; 8 - резервуар с кислотой

Рис. 7 ВЫВОДЫ

1. Реализован новый методический подход по построению комплексной схемы определения органического углерода в воде, позволяющий определять общий органический, растворённый органический и неорганический углерод, а также их суммарное содержание. Дано системное представление о возможности использования метода определения органического углерода для различных типов вод.

2. Предложена аналитическая схема пробоподготоьки воды, включающая электрохимический синтез перокседисульфат-иона в качестве окислителя и глубокое окисление им органических веществ в широком диапазоне концентраций. Изучены оптимальные условия электрохимического получения пероксоцисульфат-иона от плотности тока, состава анолита и концентрации промотора при температуре окисления органического углерода.

3. Определены оптимальные условия определения неорганического углерода в воде. Исследовано влияние температуры, скорости газа-носителя на полноту определения неорганического углерода.

4. Разработана кулонометрическая методика определения ООУ/РОУ в воде с одновременной электрохимической генерацией окислителей. Исследовано влияние концентрации окислителя, температуры и кислотности окислительной сисгемы на глубину процесса деструкции органических веществ. Диапазон линейности определений составляет 0,1 - 1200 мг/дм3, время анализа-40 мин.

5. Разработан макет автоматического анализатора низких концентраций общего органического углерода в потоке с одновременной генерацией окислителя и газов-носителей (кислорода и водорода) в процессе анализа. Минимально определяемая концентрация составляет 0,1 мг/дм\ Данная схема определения ООУ внедрена для контроля качестза вод марки А, Б и В, используемых при производстве изделий электронной техники.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Темердашев З.А., Воронова О.Б. Кулонометрический титратор для определения органического углерода в воде // Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. № 947-хп89. 1989. 7 с.

2. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Темердашев З.А., Воронова О.Б. Электрохимическое определение органического углерода в водных растворах II Тез.докл. Всесоюз. на-учн.-пракг. конф. «Современные методы контроля качества окружающей среды и пищевых продуктов». Краснодар. 1991. С.57.

3. Пэнюшкин В.Т., Темердашев З.А., Шмальц З.В., Цюпко Т.Г. Определение растворенного органического углерода и тяжелых металлов в воде // Тез.докл. XV Менде-легвекого съезда по общей и прикладной химии. Минск. 1993. Т.З. С.20-21.

4. Шмальц В.В., Воронова О.Б. Электрохимический способ определения растворенного органического углерода//Деп. в ВИНИТИ. Ха 957 Е93. 1993. 12 с.

5. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Воронова О.Б., Темердашев 3.Ä. Анализатор органического углерода в водных растворах с электрохимической генерацией окислителя // Завод, лаб. 1994. Вып.5. С. 13-15.

6. Шмальц В.В., Турьян Я.И., Воронова О Б., Темердашев З.Л. Особенности использования пероксодисульфат-иона при кулонометрическом определении органического углерода в водных растворах II Журн. аналит. химии. 1994. Т.49. №10. С.1107-1110.

7. Шмальц В.В., Воронова О.Б., Темердашев З.А. Особенности определения растворенного органического углерода в воде // Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-94». Краснодар ¡994. С.174-175.

8. Temerdashev Z.A., Tsyupko T.G., Voronova О.В., Schmalz V.V. Determination of lieavy metals and organic carbon in Environmental objects II Abstr. Intern. Conf. «Analyses for geology and environment 97». Slovakia. 1997. P.24-25.

9. Воронова О.Б., Шмальц В.В., Темердашев З.А. Кулонометрическое определение органического углерода в водах // Тез.докл. Межд. научн. конф. «Рациональные пути использования вторичных ресурсов АПК». Россия. Краснодар. 1997. С.204-205.

Типография КубГУ г.Краснодар. Печать офсетная, формат 60x84 1/16, объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 50