Адсорбционные и химические стадии в кинетике электровосстановления ртутьорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На прай^х рукописи

КУРМАЗ Владимир Александрович

АДСОРБЦИОННЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ В КИНЕТИКЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ РТУТЬОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003170188

Работа выполнена в Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук

Кривенко Александр Георгиевич

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Ротенберг Захар Аронович, Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН, г Москва

Доктор химических наук, профессор Гультяй Вадим Павлович, Институт органической химии им Н Д Зелинского РАН, г. Москва

Ведущая организация Институт элементоорганических

соединений им А Н Несмеянова РАН, г Москва

Защита состоится «/г 2008 года в ¿У ч 00 минут в

конференц-зале ИФХЭ им А Н Фрумкина на заседании диссертационного совета Д 002 259 03 при Институте физической химии и электрохимии им АН Фрумкина Российской академии наук по адресу 119991, Москва, Ленинский проспект, д 31, корп 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина Российской академии наук

Автореферат разослан "¿f -МаЯ 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Корначева Г.М.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Ртутьорганические соединения (РОС) являются одними из наиболее опасных экотоксикантов среди металлоорганических производных тяжелых металлов Принято считать, что токсичность РОС обусловлена как относительной легкостью расщепления связи С—Щ с образованием свободных радикалов, так и большой склонностью их к координации, в том числе и с жизненно важными соединениями (белками, аминокислотами, ферментами и др) Поскольку РОС продолжают широко применяться, задача усовершенствования электрохимических методов аналитического определения этих соединений как таковых или в комбинации с другими способами детектирования является весьма актуальной, а исследование механизмов дезактивации указанных соединений, их токсичности и химических превращений в совокупности с оптимизацией способов (включая электрохимические) деструкции и синтеза представляет несомненный интерес

Механизм электродных реакций РОС может рассматриваться в качестве модельного для обширного числа органических и металлоорганических реакций Интерес электрохимиков к РОС обусловлен также широким использованием электрода, который далеко не всегда оказывается химически инертным Многие соединения реагируют с ним в ходе адсорбции и/или электрохимических превращений, образуя РОС в качестве промежуточных или конечных продуктов, в итоге параметры реальной электродной реакции мо1уг коренным образом отличаться от предполагаемых. Поэтому всегда необходимо учитывать возможность образования РОС в электрохимических исследованиях и электросинтезе Исследование интермедиатов таких реакций представляет самостоятельный интерес для теоретической органической химии, поскольку механизм этих процессов изучен мало. В частности, нет однозначного ответа на вопрос о возможности прямого химического взаимодействия адсорбированных органических радикалов с ^-электродом

Недостаточно исследованы механизм, кинетика образования и свойства «органической каломели» - содержащего группу —— мета-

стабильного интермедиата одноэлектронного восстановления ртутьорганических солей ЛЩХ или адсорбции диалкилртути на Щ-электроде Это же относится к химическому равновесию полное ртутьорганическое соединение Т^!^ - «органическая каломель» в адсорбционном слое Кроме того, при электролизе солей -ЯН^ часто образуются малорастворимые продукты и тогда у электрода возникает конденсированная фаза Ее структура оказывает значительное, иногда ре-

шающее влияние на характер электродных процессов, что находит применение в прикладной электрохимии

Целью диссертационной работы является комплексное исследование методами классической электрохимии и лазерной фотоэмиссии электрохимических и адсорбционных свойств симметричных ртутьорганических соединений, их солей и органических радикалов, и влияния их адсорбции на кинетику и механизм электродных реакций на атомарно гладком электроде

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи исследовать кинетические закономерности адсорбции перфтордифенил-ртути (ПФДР) (СвЪ)^ и бис(фенилацетиленил)ртути (БФАР) (СбН5СзС)2Н§, и с учетом полученных данных количественно изучить влияние стадии адсорбции на механизм электровосстановления (ЭВ) этих соединений,

на примере перфтордифенилртуги изучить комплексообразование симметричных ртутьорганических соединений, содержащих сильно полярные заместители, с анионами фона и растворителем, установить кинетические характеристики комплексов,

исследовать кинетику взаимопревращений полное ртутьорганическое соединение Я2Н§ - «органическая каломель» [п-РгН^]п в адсорбционном слое на примере системы п-РгН§ОАс - и-Рг2Н§ - [п-РгН§а(!5]п и определить константы скоростей прямой и обратной реакции,

методами лазерной фотоэмиссии и хронопотенциометрии с реверсом тока провести комплексное исследование механизма электровосстановления ртутьорганических соединений и адсорбированных алкильных и хлоралкильных радика-тов,

исследовать устойчивость ртутьорганических интермедиатов («органических каломелей») различной химической природы к протолитическому расщеплению в слабокислых средах

Работа выполнялась в соответствии с координационными планами научно-исследовательских работ Института проблем химической физики РАН и проектами РФФИ «Электрохимия интермедиатов при наличии конденсированных адсорбционных слоев» и «Электрохимия нанотрубных электродов» (№№ 03-0332908 и 02-03-33286)

Научная новизна и практическая ценность. Впервые показано, что содержащие сильно электроотрицательные группы полные ртутьорганические соединения ЯН^ способны восстанавливаться на Н^-электроде не только в молекулярной форме, но и в виде метастабильных комплексов с анионом электролита

фона, для которых определены заряды и кинетические токи диссоциации В присутствии специфически адсорбирующихся катионов (Cs+, К+, Et4N+) восстановление анионных комплексов резко облегчается и протекает через «катионные мостики». При адсорбции такой комплекс может разрушаться, a R2Hg образует с электродом связь типа координационной, что является основной причиной сить-ных аттракционных взаимодействий в монослое

Впервые предложена полная кинетическая схема гетерогенного химического равновесия I^Hg + Hg <-> [RHgads]n (на примере системы w-PrHgOAc - п-Pr2Hg - t«-PrHgads]n), учитывающая влияние адсорбции на кинетику поверхностных химических реакций Определены константы скоростей прямой и обратной реакции в адсорбционном слое и обнаружено возрастание формальной константы скорости превращения «органической каломели» в ди(н-пропил)ртуть с ростом суммарной адсорбции реагентов Методами лазерной фотоэмиссии показано, что при адсорбции алкильных и хлоралкильных радикалов (н-пропильных, хлор-метильных) на Hg-электроде ртутьорганические соединения не образуются

Впервые обнаружено, что интермедиаты одноэлектронного восстанов тения ртугьорганических солей ArHgX (C6FsHgBr), или соединений RHgR типа (QHsCsC^Hg, способных восстанавливаться с предшествующей химической стадией образования «органической каломели», подвергаются быстрому кислотно-катализируемому протолизу в объеме даже слабокислого протогеннного раствора (3 < рН < 6), но стабилизируются адсорбционными взаимодействиями в монослое Для солей AlkylHgX (n-PrHgOAc) такой процесс не наблюдается

Полученные результаты могут быть использованы для управления процессами электросинтеза и электрокристаллизации, уточнения теории адсорбции органических соединений на электродах и представлений координационной химии металлоорганических соединений, развития методов электрохимического анализа и деструкции ртугьорганических производных в мягких условиях

Личный вклад автора. Экспериментальные результаты получены автором лично Фотоэмиссионные измерения выполнены с участием Коткина А С и Симбирцевой Г В В обсуждении результатов принимали участие Эршлер А Б, Кривенко А Г, Стрелец В В

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на VII Всесоюзном совещании по полярографии (Тбилиси, 1978 г), на 29-м Совещании МЭО (Будапешт, Венгрия, 1978 г), на X (Новочеркасск, 1980 г.) и XI (Львов, 1986 г) Всесоюзных совещаниях по электрохимии органических соединений (ЭХОС-VII и XI), на 9-й Международной конференции по химии металлоорга-

нических соединений (Дижон, Франция, 1979 г ), на 6-м Международном Фрум-кинском симпозиуме (Москва, 1995 г), на Международной конференции «Современные тенденции в развитии элементоорганической и полимерной химии», посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2004 г ), на 7-й Всероссийской конференции "Химия фтора" Р-2006, посвященной 100-летию со дня рождения академика И.Л Кнунянца (Москва, 2006 г), на 9-м Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008 г )

Публикации по теме диссертации. Опубликовано 18 печатных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых российских и международных журналах

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (297 наименований) и приложения Объем диссертации - 198 с, включая 56 рисунков и 9 таблиц

Основное содержание работы Во введении обоснованы актуальность проблемы, выбор объектов исследования, определены цели работы, кратко описана структура диссертации

В главе 1 - обзоре литературы - обобщены и проанализированы литературные данные по кинетике и механизму электродных реакций РОС Сопоставлены адсорбционные, координационные и электрохимические свойства РОС, их комплексов, других металлоорганических соединений

В главе 2 - методике эксперимента - описаны основные принципы методов хронопотенциометрии с реверсом тока, лазерной фотоэмиссии (ЛФЭ), вольт-амперометрии, /^-кривых, виды получаемых в эксперименте данных и способы их обработки, синтез отдельных РОС, очистка применявшихся растворителей и неорганических солей

В главе 3 проведено сравнительное исследование электрохимических свойств химически и электрохимически синтезированной перфтордифенилртути, определены ее основные адсорбционные параметры Показано, что главной причиной аномально высокой для этого типа С6р5-производных аттракционной постоянной являются не латеральные взаимодействия, а образование связи типа координационной через Нд-атом в молекуле с материалом электрода

ПФДР, полученная электросинтезом из петафторфенилмеркурбромида (ПФМБ, СбРб^Вг), накапливается у электрода в виде суспензии, а за пределами монослоя образует метастабильные комплексы с анионами фона или растворителем, определены кинетические характеристики таких комплексов (их заряды, кинетические токи диссоциации, коэффициенты переноса) В присутствии специфически адсорбирующихся катионов (Св+, К+, Е14Ы+) восстановление анионных ком-

плексов резко облегчается и протекает через «катионные мостики» В начале главы кратко описаны основные закономерности адсорбции органических соединений на идеально поляризуемых электродах с однородной поверхностью

В главе 4 приведены результаты исследования механизма электродных реакций м-пропилмеркурацетата на ^-электроде и гетерогенного химического равновесия ди(н-пропил)ртутъ/«органическая каломель» (дипропилдиртуть) в адсорбционном слое Определены константы скоростей прямой и обратной реакции, время жизни дипропилдиртути и показано, что последняя необратимо и достаточно быстро разлагается в объеме раствора, но стабилизируется в монослое Методом лазерной фотоэмиссии показано, что адсорбция хлорметильных и н-пропильных радикалов не сопровождается химическим взаимодействием с электродом

В главе 5 исследовано влияние адсорбции на кинетику электродных реакций в монослое (ПФДР, БФАР) и приэлектродной суспензии (ПФДР), и на относительную устойчивость интермедиатов их восстановления по отношению к донорам протонов Сделан вывод, что эффективный порядок реакции ЭВ таких РОС близок к нулю - вероятно, из-за сильных межмолекулярных взаимодействий в монослое

Адсорбционные, координационные и структурные эффекты в восстановлении перфтордифенилртути

Чтобы охарактеризовать влияние адсорбции деполяризатора на кинетику его электровосстановления, необходимо знать прежде всего константу адсорбционного равновесия В (или Вт при потенциале максимальной адсорбции Ет) и аттракционную постоянную а, если адсорбция описывается изотермой Фрумкина Применение традиционных способов для определения а и В ПФДР затруднительно - в основном из-за ее малой растворимости в воде (<2x105 М) Но так как адсорбция данного соединения описывается моделью двух параллельных конденсаторов, для определения этих констант использовали анодную, десорбцион-ную ветвь Г,£-зависимости (рис 16) и изотерму Фрумкина (при допущении, что а не зависит от потенциала) в виде

(1-0)

где число адсорбционных мест т для простоты включено в определение Вт, 9 = Г/Г_ где Г„ = 1 6x1010 Моль/см2 или 32 5 мкКл/см2, Ет = -0 37 В (все потенциалы приведены отн нас к э), величина максимальной депрессии емкости у = 31 В"2 (у = (Сег(г-Св=1)/2К7Г„), где Сы = 10 мкФ/см2), рис 1, кривые 46

Компьютерная обработка в координатах формулы (1) серии экспериментов, проведенных в разных условиях (концентрация деполяризатора с0 и электролита фона, его состав) при варьировании констант (Ет и у - в пределах ±(10-*-15%), т - 1+4) показала, что соответствующий диапазон изменения констант В и а при этом составляет В - (1—23) х 105 л/Моль, а - 1 5—2 Наилучшее согласование эксперимента с расчетом достигается при 5 = 2 7Х105 л/Моль, а = 1 82, т -1 (сплошная кривая 46 рис 1) и указанных выше значениях остальных констант Таким образом, адсорбционная способность ПФДР весьма высока 1пВ+а = 14 33 Но поскольку малорастворимая (и поэтому обладающая высокой поверхностной активностью) ПФДР адсорбируется на электроде плоско, соприкасаясь только Р-атомами (рис 1а), следует ожидать скорее отталкивания, известного

для других С^-производных, где а~0 Свойственные соединениям ароматического ряда л-взаимодействия при Е>Ет-з для ПФДР маловероятны -большой отрицательный индукционный эффект из-за наличия Р-атомов приводит к я-элекгронному истощению бензольных колец

Вероятно, такая величина а для ПФДР связана с присутствием Щ-атома, который способен сильно изменить электрохимические свойства деполяризатора металлоорга-нического по сравнению с исходным органическим При плоской ориентации ^-атомы в молекуле ПФДР могут взаимодействовать не между собой, а лишь с электродом (молекула-электрод, или "классические" парные взаимодействия молекул адсорбата, передающиеся через материал электрода) Известно, что если Нд-атом координационно ненасыщен, молекула К2Нд способна образовать комплексы с разнообразными лигандами в объеме При адсорбции ПФДР такой комплекс разрушается, а Н§-атом образует связь типа координационной с материалом электрода

Рис. 1, Схематическое изображение адсорбции ПФДР на ^-электроде (а) и зависимость ее анодной десорбции от потенциала (б) для разных серий экспериментов (1-3), 4 - расчет по формуле (1) для В = 2 7х105 л/Моль, а = 1 82 10 5 М ПФДР Фон - Н20 - 10% (об) ЕЮН + 09 N ИаОАс 25 °С

Таким образом, в адсорбционном слое спектр слабых взаимодействий, видимо, более широк, чем принято считать, и величину а опреде-тяют взаимодействия с электродом, что можно трактовать как образование одного из видов координационной связи

Чтобы выяснить природу взаимодействий, следует сравнить свойства ПФДР, синтезированной химически и электрохимически -одноэлектронным восстановлением соли 11Н§Х, в данном случае С^Ь^Вг Известно, что Ой^Вг, как и большинство солей 11Н$>Х (в том числе и и-РгЩОАс, см ниже), восстанавливается на Щ-электроде в две стадии (1д) и (2 или 4) Схемы, отвечающие переносу одного электрона на активную группу, которым соответствуют две полярографические волны =-0.02 В, =-0 31 В На плато волны 1 (т е при Е"[>Ек>Е'^ ) в потенциостатическом режиме образуется ПФДР, стадия (6а), и вследствие малой растворимости накапливается у электрода в виде конденсированной фазы При гальваностатическом ЭВ на кривой заряжения имелась одна задержка, две или более (см врезки на рис 2а), в зависимости от условий эксперимента (со, плотность тока г, длительность потенциостатирования /„) Причины расщепления задержек (которое для других РОС в аналогичных условиях может и не наблюдаться) ранее не были известны

При достаточно малых I на кривой заряжения СбР5ЩВг всегда имеется лишь задержка 1 большой длины («1), на ней совместно восстанавливаются вещество монослоя и приэлектродной фазы С повышением / задержка 1 сокращается, а при более отрицательных потенциалах Е появляется задержка 2 Ее длина (гт2) растет вместе с током, проходит через максимум и падает до нуля Задержка 1 в этой области 1 уменьшается примерно до величин, соответствующих моно-слойному заполнению (рис 2) На анодных ветвях кривых заряжения с реверсом

Рис. 2 Зависимость длин задержек 1 (1-2) и 2 (1'-2') от плотности тока 5x103 М ПФМБ Фон - Н20 - 10% (об ) ЕЮН + КаС1 (а) и КаОАс или буфер Уольпсля (б) £„ = -0 2 В 25°С На врезках даны кривые заряжения, характерные для данных диапазонов тока

тока задержки окисления отсутствуют (рис 2а), что указывает на необратимость восстановления

(1в)1+е

RHgXLS 1

RHgX X" + RHg+

+е (10)

H2,Hg, продукты, +внГ »

не содержащие Hg '-00-11 Ц\

RHgX-(16)1-X"

' . (2) RHg

(4)

+e,BH+(2o)

[RHgadjJ

DtlT A

(6a) ¿1

pH s 7 +e(26)

RH + Hg + B

pH a 7 (4*) .

RHg'.

+BH.

(2e)

+ ne +nBH+

nRHg

-+nBH

+ ne (46)

(4s)

n(RH + Hg + B)

•RH + Hg + B n(RH + Hg + В

+2e (7)

Hg + R2Hg __ .¡V 2RH + Hg + 2B

42BH

2RH + Hg + 2B + nL2

Схема. Электродные реакции ртутьорганических соединений на ^-электроде В ходе электросинтеза ПФДР длины задержек 1 и 2 при соответствующих

токах непрерывно, хотя и немонотонно возрастают, но их потенциалы Е\ и Е2 почти не зависят от 1% и со Дифференциальная емкость электрода Сд при 9-»1, Е>Е\ и в интервале Е\>Е>Е2 на фоне Ыа-солей отвечает полному заполнению монослоя (7—9 мкФ/см2) и в этих условиях тоже не меняется Омические потери тоже не зависят от щ и гт2, оставаясь таки-

ait 40 85-0 91)

О 1,2

Ig i, (мА/см)

lg t, (и А/ем )

Рис. 3. Тафелевские зависимости ЭВ ПФДР, электросинтези-рованной из 5х10~5 М ПФМБ Т31 а -1-6, б -1-5 Т32 а-1 '-6',б-1 '-5' Фон -10% ЕЮН - Н2р + №ОАс (а) и С52С03 (б) Наклоны (сша)! относятся к области I г 0 1 мА/см2 £„ = -0 2 В 20 (а) и 25°С (б) Пунктир на рис За - ТЗ химически синтезированной ПФДР (10 5 М, 0 9 N №ОАс или Na2S04)

ми же, как в растворе фона Отсюда следует, что при потенциостатическом электролизе на электроде накапливается не более монослоя ПФДР, приэлектродная фаза представляет собой не плотно-кристаллическую структуру и не полислой, имеющий точщину адсорбционного монослоя, а приэлектродную суспензию.

Потенциалы тафелевских зависимостей (ТЗ) и их наклоны ала (±0 04) для ПФДР, синтезированной химически (0 78) и электрохимически для задержки 1 (Т31, (шга)1 - 0 52—0 96 для разных условий эксперимента) примерно отвечают единственной задержке в растворах ПФДР Скорость ЭВ синтезированной химически ПФДР почти не зависит от природы электролита (К- и №ОАс, КВг, Ь'а2504, С52504), тогда как наклон Т31 (алл)1 увеличивается в ряду. №С1, №3Р04 (0 6) < На2504 (0 7) < ЫаОАс, КВг (0 7) < Сз2804, С52С03 (0 9) (Табл) Этот участок фактически совпадает с ТЗ в растворах ПФДР (рис За) Наклон Т32 (а«а)2 меняется еще сильнее - он увеличивается в ряду С52504, Сз2С03 (0 2—0 3) < Ка2Б04 (0 4) < №С1 (0 5) < ЫаОАс (0 6—0.7), Табл

При понижении концентрации электролита фона Т31 и Т32 смещаются к более отрицательным потенциалам, причем (дЕ^д^с), а 0 04^0 06 В (в растворах №ОАс и N82804 экспериментальные точки практически совпали), а (дЕг/д^с), г 0 06-0 25 В (рис 4), в соответствии с уравнением замедленного разряда для необратимого ЭВ незаряженной (г!=0) и отрицательно заряженной (г2<0) реагирующих частиц Заряд г определяли по известной формуле

А£„

931,6

■45

м

и

1,2

1,1

1,0

lgc,(\)

1 = an„(1--

ЛД ]gc

где Mlgc = AV - изменение 4х'-потенциала к с концентрацией электролита с, Ер - потенциал реакции (i^ или Е2) при i = const

На задержке 2 в большинстве случаев восстанавливается отрицательно заряженная частица (Табл) Измеряемое значение z2 зависит от природы электролита фона, в первую очередь аниона При Е=Ег отрицательный заряд электрода велик, анионы практически не адсорбиру-

Рис. 4. Е^гДЕс-зависимости для задержек 1 (1-3) и 2 (i'-3'), полученные сечением тафелевских зависимостей ЭВ ПФДР, электросинтезированной из 5x10 5 М ПФМБ, при 1=1 мА/см2

ются и могут повлиять на скорость электродной реакции на задержке 2, лишь входя в состав реакционного комплекса Таким образом, на этих задержках восстанавливаются деполяризаторы разной химической природы На это указывают прежде всего значительные различия потенциалов Ех и Еъ а также коэффициентов переноса (ала)1 и (ала)2

На задержке 2, вероятно, восстанавливается комплекс типа [(С6Р5)2Щ]хЬ2" Одним из лигандов Ь в нем является анион фона, если г2<0, как, например, в растворах ИаОАс (г2—0 7) Но на фоне Ма2804 г2~0 Следовательно, ОАс -анион входит, а БО/"- анион не входит в состав реакционного комплекса Различие между ними неудивительно соединения с координационным числом 3, в том числе и ПФДР, более склонны к координации с монодентатными лигандами, а сульфат-анион является лигандом бидентатным и гораздо более слабым координирующим агентом Однако уже само наличие 2-й задержки в растворах №2804 показывает, что незаряженная частица - это тоже скорее всего комплекс ПФДР, но с растворителем (водой или этанолом)

Таблица. Измеряемые в эксперименте значения зарядов частиц z2, реагирующих на задержке 2, коэффициентов переноса (ana)i и (ал„)2 и кинетических токов ik в электролитах различной природы и концентрации 5х10"3 М ПФМБ, t„ = 2 мин, 25±0 5°С

Природа и кон- an ±0 04 h, Ig'b

центрация фона, N (a«a)i (anah mA/cm2 (MA/cm2)

NaOAc* 0 009 0 70 0 61 0 037 -1 43

0 09 0 72 0 55-0 61 0.70± 0 094-0 132 -(0 88-1 03)

09 0 73 0 57 0 06 0 127-0 144 -(0 84-0 90)

27 0 72 0 59 0 25 -0 6

Na2S04 0 009 0 53 0.41 0 086 -1 07

0 09 0 65-0 69 0 41 0 0108 -0 97

09 0 61 0 42 0108 -0 97

18 0 66 0 42 0129 -0 89

NaCl 0 09 0 64 0 49 0 26± 0 111-0 139 -(0 95-0 86)

09 064 0 49 004 0 148-0 186 -(0 73-0 93)

Cs2S04 0 009 0 91 0 21 0 35+ 0 059 -1 23

0 09 084 0 28 0 06 0 096 -1 02

09 0 89 0 21 0 406-0 438 -(0 36-0 39)

Cs2C03 0 009 084 0 29 0 21± 0 065 -1 19

0 09 0 91 0 29 0 06 0 09 -105

09 0 89 0 31 0 406-0 438 -(0 36-0 39)

27 0 91 0 29 0 183-0 532 -(0 27-0 74)

*20±0 5°С

В растворах Сг2504 г2 ~ -0 35, что указывает на участие аниона в формировании комплекса Большие различия в ТЗ на фоне солей Иа с одной стороны и Се-, К-, Е14Ы-катионов - с другой, видимо, связаны с их специфической адсорбцией при Е<ЕТ щ (тес эффектами двойного слоя) и, как следствие - с изменением поверхностных свойств электросинтезированной ПФДР Скорость ЭВ (£1) возрастает в ряду Ыа+<К*<С$+<Ец№*, а значительное ускорение реакции 2 (увеличение Е2) указывает на локализацию переходного состояния вблизи адсорбированного катиона М+ (Сб+, К+, Е14Ы+) и разряд деполяризатора через катионные мостики («катионный катализ») или ионные пары (М+—[К2ЩХ]"}

Хотя максимальное значение |г2| и близко к 1 (растворы №ОАс), в целом полученные величины [г2| заметно меньше единицы Согласно модели Фрумки-на-Петрия, дробные г2 могут свидетельствовать о восстановлении смеси разно-лигандных комплексов - незаряженных, одно- (в МаОАс, №С1) и двухзарядных (в Сэ2504) Са2С03) Вероятно, на существование разнолигандных комплексов указывает и появление дополнительных задержек в растворах солей № В присутствии солей Се они не наблюдаются Это, видимо, означает, что Сз+-ион катализирует межлигандный обмен в комплексах ПФДР

Таким образом, за пределами монослоя ПФДР существует в форме комплекса, восстановлению которого предшествуют ряд стадий, протекающих без переноса заряда Когда плотность поляризующего тока превысит величину предельного кинетического тока гк по одной из них (г>;к), длина задержки 1 сокращается до монослойной Это позволяет применить для описания системы концепцию кинетического реакционного слоя Брдички-Визнера (рис 5) Участки 1Х1,г-зависимостей, приходящиеся на токи существования двух задержек (т е где выполняется условие огк) линеаризуются в координатах гт1-ть по наклону которых можно определить 1к (Табл ) Таким образом, появление задержки 2 связано с замедленностью диссоциации комплекса, а величина гк имеет физический смысл предельного кинетического тока данной стадии Увеличение ¡к с концентрацией электролита вероятно означает, что диссоциации анионных комплексов происходит в поверхностном слое, на ее скорость влияет потенциал электрода В растворах Ыа2804, где г2=0, такой эффект отсутствует.

Величину гк следует считать мерой относительной стабильности комплекса чем меньше гк (при эквивалентной концентрации лиганда), тем комплекс прочнее Несколько прочнее комплексы образует ацетат-ион, а более лабильные - сульфат и карбонат (Табл)

Если сокращение задержки 1 с ростом 1 в области токов появления задержки 2 имеет в основном кинетическую природу, то при к:к зависимость гть! час-

тично линеаризуется в координатах Санда гт1/2,г Этот факт, как и промежуточное между 0 5 и 1 значение критерия Семерано (-0 75) указывает на совместное ЭВ адсорбированных заранее и диффундирующих в ходе импульса тока молекул деполяризатора (схема "адсорбат потом") Причем это диффузия не из объема (величина с0 слишком мала для ее проявления, <10"4 М), а из приэлектродной фазы

Рис. 5. независимости для задержки 1, полученные в 5x10 5 М ПФМБ на фоне солей КаОАс (а) и Ыа25С>4 (б) различных концентраций

Допустив, что диффузия из приэлектродной суспензии и объема раствора подчиняются близким закономерностям, для вычитания адсорбционной составляющей применяли соотношения схемы «адсорбат потом», в результате первый участок гс1,г-зависимостей становится горизонтальным После этого на основе теоретической модели, предложенной В Филиновским для гальваностатического разряда суспензии, оценивали ее плотность, усредненную по координате Увеличение со и длительности электролиза СбР5ЩВг приводит к росту плотности до О 01—0 1 М (электролиз насыщенного раствора ПФМБ)

Однако расширения области токов существования задержки 2 при этом не происходит по-видимому, ее исчезновение при больших г связано не с диффузионными ограничениями Для ответа на этот вопрос электрод потенциостатирова-ли в растворе ПФДР при Е~Ет = -0 4 В до установления адсорбционного равновесия, затем Е скачком смещали к +0 1 В, где ПФДР десорбируется с электрода и задавали катодные импульсы тока разной плотности С ростом I задержка ЭВ ПФДР сокращается, а затем и вообще исчезает, если время прохождения импульса от +0 1 В к Е? г 10'3—10"4 с, что соответствует г ~(3 7—4 4) мА/см2 - току исчезновения задержки 2 в растворах С^Н^Вг Таким образом, в этом случае скорость адсорбции ПФДР является лимитирующей стадией

Приэлектродная суспензия может существовать лишь при рН г 6—8 Даже в слабокислых средах (3<рН<6) при небольших добавках кислот (НОАс, НС1,

Н2804) задержка 2 исчезает (рис 26), а длина задержки 1 уменьшается практически до монослойных значений и перестает зависеть от г и от гп

Похожее влияние оказывают добавки кислоты и на электрохимическое поведение БФАР Это соединение может восстанавливаться на ^-электроде в двух формах в виде - примерно при тех же Е, что и ПФДР (задержка 2, большие г), либо, с предшествующим переходом в «органическую каломель» в монослое (стадия (66) Схемы) - вблизи ТНЗ (задержка 1, малые /) В буферном растворе с рН 4.4-5 5 задержка 1, соответствующая ЭВ [ЯН^]» исчезает, а 2-я почти не меняется Этот эффект не связан с протолизом самих соединений Яг^, поскольку после нейтрализации растворов (и ПФМБ, и БФАР) исходная картина полностью восстанавливается, а электрохимические свойства синтезированной химически ПФДР не зависят от рН в том же интервале (4 4—9 2) Известно, что про-толиз таких соединений протекает лишь при длительном воздействии достаточно жестких условий (повышенные температуры, сильнокислые рН, добавки сильных нуклеофилов) Сами нуклеофилы (например, КВг) оказывают похожее действие, с той разницей, что оно зависит от времени и является необратимым На фоне КВг (0 1—1 №) задержка 2 в растворах ПФМБ исчезала вскоре после начала эксперимента Длина задержки 1 медленно сокращались во времени, но при малых I все же несколько превышала монослойные значения

Однако добавки таких же количеств АсОН в (2—40)х1СГ4 М растворы п-Рг^ОАс не оказали заметного влияния на окисление Все это означает,

что в слабокислых средах идет кислотно-катализируемый протолиз арилсодер-жащих ртутьорганических интермедиатов ЭВ РОС (например, «органической каломели») По-видимому, полного исчезновения задержек не наблюдается потому, что стабилизация взаимодействиями в монослое может замедлить кислотную деструкцию [ЯЩ^],, Содержащая алкильные группы «органическая каломель» очевидно является более устойчивой, и для нее такой протолиз не характерен

Гетерогенное химическое равновесие Б^Нй + Нй «-> [КЯ&аЛп

Электровосстановление и-пропилмеркурацетата протекает по общей схеме электродных реакций Я^Х - в две одноэлектронные стадии Им отвечают две задержки на хронопотенциограмме (рис 6) при высоких плотностях тока (г а 1 мА/см2) на задержке 1 образуется радикал затем он превращается (димери-зуется) в «органическую каломель» [К1%а<15]„, которая восстанавливается на задержке 2 (стадии (1д), (3) и (4) Схемы, реакции на рис 6)

При реверсировании тока после задержки 1 «органическая каломель» окисляется на анодной задержке 4 по реакции (1сГ) При i s 1 мА/см2 между задержками 1 и 2 появляется третья Она связана с катодной десорбцией электрохимически неактивной ди(н-пропил)ртути «-Pr2Hg (рис 66), образующейся на стадии (6а) Схемы Если реверс выполнен между задержками 2 и 3, то при Е~Е3 ~ -11В появляется симметричная анодная задержка 3' адсорбции n-Pr2Hg, а около О В - задержка 5 ее десорбции, сохраняется и задержка 4, рис 66 Потенциалы Еъ, Es' почти не зависят от i Установив начальный потенциал Е„ между задержками 1 и 3 (E}<E„<Ei), на катодной ветви хронопотенциограммы при всех токах можно наблюдать задержки 3 и 2, а на анодной - 4 и 5, рис 6в Форма кривых рис 6 в целом характерна для солей AlkylHgX, а идентификация задержек была

выполнена ранее Для конкретных соединений могут существенно различаться поверхностная и электрохимическая активность компонентов системы, степень обратимости стадий

ТЗ для прямой реакции (1с)) характерна для обратимых процессов, т к Е\ не зависит от i и со, но у ТЗ для задержки 4 такая зависимость наблюдается, хотя Рис. 6. Кривые заряжения Hg-электрода в 1СГ4 М рас- наклон - (dEaJd\gi)f,H s 0 03 творе и-PrHgOAc, а - высокие, б - низкие плотности в . слишком мал для стро-

тока, в - £]<£н<Ез Ен = О О В (а, б) и -0 6 В (в) „ _

v ' w гои необратимости, а Т31 и

Т34 совпадают при экстраполяции лишь если t а 103 мА/см2 Это означает окисление [rt-PrHgads]„ не регенерирует исходную соль

На полную необратимость стадии (4) указывают поляризационные характеристики задержки 2 (dEJdlgi) ~ 0 15 В, ала~0 4 (рис 8а) и отсутствие каких-либо задержек на анодной ветви реверса тока после нее (рис 6а)

Для исследования кинетики взаимопревращений [RHgadS]n <-> R2Hg + Hg были получены гт,г-зависимости для задержек 1-5 в широком интервале токов и объемных концентраций и-PrHgOAc Длина задержки 1 гт] (а при не слишком малых токах еще и гт2) закономерно возрастает при понижении г вследствие

диффузии 1Ш|>Х из объема в ходе съемки кривой заряжения (рис 7) В результате экстраполяции эти зависимости сходятся к одному пределу (4—5 мкКл/см2), практически постоянному в интервале с0 105—8x103 М, что свидетельствует об одинаковом расходе электронов на электроактивную группу Зависимости хорошо линеаризуются в координатах Санда и схемы «адсорбат потом», что позволило определить коэффициент диффузии л-РгН§ОАс В0 = (6 5±0 5)х10'6 см2/с

С понижением г (но до появления максимума на (хх2,1/1)1/2-зависимости, рис 7) длины задержек 1 и 2 возрастают, при 1-1* -(0 1—0 2) мА/см2 (с0 2 (1—2)х1(Г* М) гг2,1/«1/2-зависимость проходит через максимум и минимум, а на хронопотенцио-грамме появляется задержка 3 Очевидно, все это указывает на проявление реакций (6) непрерывно уменьшая ток, мы достигаем скорости стадии (6а) 1*~кА и наряду с ЭВ «органической каломели» начинает проявляться ее разложение, в результате сокращается задержка 2 При больших I разложение «органической каломели» не наблюдается

При реверсировании тока между задержками 1 и 2 (рис 6а, б) и понижении анодного тока до 1-1* зависимости гтг и 1x4,1 перестают совпадать, на независимости появляется излом, а на хронопотенциограмме - задержка 5 (рис 7) Длина последней (1x5) возрастает - до -15 мкКл/см2 при уменьшении тока и далее от 1 практически не зависит, как и /х4 Минимальная длительность перехода [1ШдаС)5]„ в КгЕ^ (от начала задержки 1 до конца задержки 4 при 1=1*) представляет собой характерное время жизни «органической каломели» [л-Рг^асЬ]п т, ~0 04 с При с0 г (2—4) х 10"4 М величина Т| растет - вероятно, из-за наличия диффузионной составляющей Таким образом, истинными являются лишь значения XI, полученные при с0 £ 2x10"4 М, и по этой причине имеющиеся литературные данные, не удовлетворяющие этому условию, нуждаются в пересмотре

1/1, см/мЛ

Рис. 7. (|т2)1/2,1/!1/2-Зависимости для задержек 1, 2, 4 и 5 (цифры у кривых) Фон - Н20 - 10% (об ) МеОН + 0 9 N ИаОАс 25°С, Е»=0 00 В, потенциал реверса -0 6 В На врезке представлена схема эксперимента

С целью проверки гипотезы о возможности образования РОС при адсорбции на Щ-электроде алкильных и хлоралкильных радикалов было исследовано электрохимическое поведение н-пропильного (я-Рг*) и хлорметильного (СН2СГ) радикалов, генерированных в результате фотоэмиссионного захвата гидратиро-ванного электрона акцептором (я-РгС1 и СН2С12) Было показано, что восстановление и-Рг* протекает в значительно более отрицательной области Е, чем «органической каломели» [л-РгН&^п, а окисление не наблюдается при £<+01 В С другой стороны, на стеклоуглероде и Hg различия тафелевских зависимостей ЭВ СН2С1" Д£ < 0 1 В (рис 86) Таким образом, при адсорбции радикалов этих классов РОС не образуются

Это означает - «органическая каломель» может образоваться лишь непосредственно из ЯН^Х, стадии (16, д), (3) Схемы, и по реакции (6а) - из Л2Щ Устанавливается гетерогенное химическое равновесие (6) [КН§а^]п необратимо разлагается в объеме, но находится в равновесии с ЯгК^ в адсорбционном слое Для малых концентраций ЯН&Х, когда скорость распада [К^^п в объеме пренебрежимо мала, равновесие в адсорбционном слое описывается на основе модели кинетического слоя простой формулой I = + к.хГ ь (2)

где I - ток в потенциостатическим режиме, - константа скорости образования «органической каломели» из 112Н§ в адсорбционном слое, а к.\ - ее разложения, 1\ и Г.1 - величины адсорбции я-Рг2Н^ и [п-РгР^а(15]п соответственно Г.1 определяли аналогично ГКНгх - экстраполяцией длин фарадеевских задержек (гт4 и гт2) на бесконечно большую плотность тока, а Г] оценивали по длине емкостной задержки 5 десорбции и-Рг2Н§ с использованием модели двух параллельных кон-

2,0 -Е, В

Рис. 8. Тафелевские \gtji- (1а) и ^И^-зависимости (2а, 16, 26) для ЭВ [и-РгН^],, на задержке 2 (1а), п-Рг* (2а) и 'СН2С1 (16, 26) 1а 4 5х104 М ПМА Фон -Н20 - МеОН (10% об ) + 1 N КОАс 25±0 2°С, ?п= 30 с, £„=-0 00 В 2а 0 05 М п-РгС1 16,26 0 Об М СН2С12 Фон - 0 5 N КС1, рН 6 5 1-2а, 16 - 26 - стеклоуг-лерод

денсаторов Фрумкина Предельная величина rcs (-15 мкКл/см2) примерно равна произведению депрессии емкости при адсорбции монослоя (Cq-Ci) на ее потенциал Es, отсчитанный от ТНЗ С учетом площади, занимаемой при адсорбции молекулой n-Pr2Hg (-50 Ä2), это соответствует величине Г„=3 ЗхЮ'10 моль/см2, или 66 мкКл/см2 в расчете на двухэлектронный фарадеевский процесс То же значение Г„ использовали и для «органической каломели» Чтобы оценить величину Г[ при больших со, исходили из предположения, что в растворах, насыщенных R2Hg (при с0 > 2x105 М, где образуется эмульсия n-Pr2Hg), 10,-* 1 вблизи ТНЗ, т е (Fi+Г i) а Г„, а степень заполнения молекулами n-Pr2Hg 0! = ГуГ-i или

(iT5)e/(iT5)eil

Кинетику накопления R2Hg и [RHgads]„ на электроде при Е^<Е„<Е3, где их адсорбция максимальна и протекают реакции (1), (6) отражают Г/п-кривые (рис 9) Если с0 а 6x105 М, на их начальных участках адсорбция «-Pr2Hg при повыше-

Рис. 9. IVn-кривые для задержек 4 (1-2а, 16) и 5 (За, 26) 8- (а) и 2 2х10'5 М (6) п-PrHgOAc Ha левой оси ординат - величины Г.] (ix4) и гс5, на правой - значения гг5 пересчитаны в единицы адсорбции n-Pr2Hg Г, Фон - Н20-10% (об ) МеОН + 1 N Na- (а) или КОАс (6) 25±0 2°С, £„= -0 6 В г, мА/см2 а 1 (1), 10 (2) и 0 88 (3), б - 10

нии /„ растет, a [/¡-PrHga<Js]„, наоборот, падает В интервале с0 от 6 1х10"5 до 7 ЗхЮ"3 М адсорбция [n-PrHgadS]n достигает стационарных значений примерно за одно и то же время - 4-6 с, емкость электрода снижается до монослойной - 7—10 мкФ/см2, а 29, =1 Поскольку для других РОС при со г5х10"5 М адсорбционное равновесие достигается практически мгновенно (í < 2-3 с), можно полагать, что время установления стационарного состояния определяет не скорость диффузии n-PrHgOAc, а превращения внутри приэлектродного и адсорбционного слоев скорее всего, кинетика перехода "органической каломели" в /z-Pr2Hg

Но при малых объемных концентрациях n-PrHgOAc Г-ьГь'п-кривые ИМеют традиционный вид (рис 96) адсорбция и n-Pr2Hg, и [/i-PiHgads]n увеличивается во

17

времени и выходит на предел Пока времена Г„ малы, 20,<1 При со^Ю"4 М на /,<-кривых наблюдались осцилляции, вероятно, связанные с тангенциальными движениями поверхности электрода Токи ¡д, рассчитанные по формуле для нестационарной диффузии к неподвижной сфере в потенциостатическом режиме при ¿-»со оказываются существенно ниже экспериментальных, которые увеличиваются с ростом с0 даже несмотря на блокировку поверхности и выходят на стационарные значения значительно быстрее, чем предсказывает теория

На рис 10 (кривая 1) представлена взаимосвязь между стационарными значениями адсорбции «органической каломели» и п-ТггНё, полученными при различных с0 Пока эмульсии л-Рг21^ у электрода нет, адсорбция [п-РгН§аа8]п и л-Рг2^ линейно и монотонно увеличиваются с ростом со и 28, Но если с0 выше, увеличивается только Г!

Заданное значение Г ] можно получить либо в стационарных условиях, путем подбора Со при больших (кривая 1 рис 10), либо при постоянном (но не слишком малом) с0, при соответствующем т е в нестационарных условиях (кривые 2, 3) Кривая 2 рис 10 получена перестроением Г1,Г.1,г„-кривых рис 9а в разбавленном растворе л-РгЩОАс (2.2х10"5 М) Она отражает изменение соотношения адсорбций Г1/Г.1 во времени и очень приблизительно совпадает со стационарной кривой 1, особенно в той части, которая отвечает большим стационарным адсорбциям и большим 1„, т е меньшим токам Кривая 3 рис 10 - это нестационарная ГУГ.г зависимость рис. 96 в условиях существования приэлектродной эмульсии и-Рг2Н§ (с0=8хЮ5 М) Здесь ток больше и совпадение с кривой 1 наблюдается лишь в одной точке, соответствующей стационарному состоянию Если бы стационарное состояние (6) Схемы не определял ток ЭВ и-РгН§ОАс, кривые 1-3 рис 10 (в т ч и П/Г.гзависимости, которые при дальнейшем повышении с0 смещаются вправо по полю рисунка), должны бы совпасть между собой Но этого не наблюдается из-за влияния тока на этот процесс при с а 2х1СГ5 М

Рис. 10. Соотношение адсорбций ди(н-пропил)ртути и "органической каломели" Левая ось ординат - значения длины задержки 5 (гс5), правая - пересчет их в Г1

Рассчитанная в предположении, что (Г1+Г.1) а Г„ зависимость (кривая 4) отражает изменение соотношения Г1/Г.1 в состоянии равновесия- адсорбция одного компонента ([/i-PrHgads]„) растет, другого (/i-Pr2Hg) - пропорционально падает, а 20,—>1 Следовательно, наряду с несовпадением ГьГ.ьгп-кривых (кривая 3) с кривой 1, наблюдающаяся в этой же области концентраций практическая независимость величин от Г ( тоже указывает на наличие неравновесного состояния В соответствии с этим выводом, кривая 1 рис 10 состоит из двух участков левая, восходящая ветвь 1А отвечает формальному равновесию, т е не зависит от внешнего тока, а правая, почти горизонтальная 1Б - неравновесному состоянию, на которое он влияет Таким образом, для определения констант скоростей к\ и кл прямой (6а) и обратной (66) реакций Схемы в адсорбционном слое можно использовать лишь значения Г1 и Г.ь полученные при малых объемных концентрациях л-PrHgOAc, в совокупности со стационарными величинами тока гд в потенциостатическом режиме Для малых i (т е малых с0, пока 20,<1) зависимости адсорбции «органической каломели» Г.] от экспериментальных и расчетных величин тока линейны и близки между собой (рис 11а), что означает отсутствие зависимости констант ki и к.\ от адсорбции Оценка их величин по формуле (2) дала (эксперимент - расчет) h = 0 07—0 14 с \ кл = 1 3—2 7 с"1 (К = к^кл = 0 03—0 11), откуда следует, что даже в адсорбционном слое равновесие сильно смещено в сторону ди(н-пропил)ртути Примерно та же величина К независимо получается из наклона кривой 1 рис 10, что также свидетельствует о равновесном протекании реакции (6) при 0«1 Отклонение /,Г зависимостей рис 11а от прямой указывает на уменьшение К, те на увеличение к ! Видимо, повышение Г.] (и с ¡) приводит к увеличению формальной константы скорости кл из-за роста скорости разложения «органической каломели» в слое адсорбционном (поверхностном), либо кинетическом (объемном) В целом же стационарное состояние реакции (6) на границе ртуть/раствор определяется скоростью образования "органической каломе-

Рис. 11 Зависимость адсорбции «органической каломели» в стационарном состоянии от потенциостатического тока (а) и константы скорости ее распада от адсорбции (б) 1 - эксперимент, 2 - расчет для молекулярной диффузии

ли" &1Г1 из л-Рг2Н2, скоростью обратной реакции А.1Г ь и скоростью реакций (16, д), (3) Схемы, т е током

Так как при больших заполнениях поверхности ди(н-пропил)ртутью и [п-РгН§а(15]п константа к\ мала, основным источником «органической каломели» следует считать димеризацию радикалов ЛН^', образующихся при одноэлек-тронном восстановлении М^Х, а не реакцию (66) Схемы. После пика десорбции n-Pт£lg - в интервале между задержками 3 и 2 (рис 6), где поверхностная концентрация л-РггЩ очень мала, адсорбция «органической каломели» тоже мала (01«0 1) и не зависит ни от потенциала (Е„ = -(1 1—1 3) В), ни от с0 (1 3x10 5— 4 4х10"3 М) Поскольку при с0 > 2x10"5 М раствор насыщен п-Рг21^, то не должны меняться как адсорбция я-Рг2^ Гь так и скорость распада [я-Рг^3(15]п к.^Г 1 и ее образования ^Гь по-видимому, и А'гГь и А^Г 1 по отдельности больше внешнего тока Но ток должен быть примерно таким, как и в области максимальной адсорбции компонентов, где он сравним или превосходит кхТл Таким образом, при высоких катодных потенциалах 29,«1, а ток не влияет на поверхностную концентрацию «органической каломели»

Влияние адсорбции на кинетику электродных реакций РОС

Для определения скорости переноса заряда на адсорбированное вещество в простейшем случае (когда дипольный скачок близок к нулю, а число адсорбционных мест не меняется в ходе этого процесса, как для ПФДР), обычно применяют уравнение Тафеля в виде

(3)

где параметр г характеризует взаимодействия в монослое, для этого случая г = 2аш(а0 - а0К), где а0 и аол - константы аттракционного взаимодействия исходное - исходное и исходное - конечное состояния Поскольку дтя ПФДР а0=1 82, /и=1, а = 0.78, а в результате ЭВ образуется анион, который должен уходить в объем и сольватироваться, можно положить аОц^0 и примерно оценить г как 2 85+0.35

В серии рассчитанных по этой формуле £р,^Г-кривых при изменении параметра г линейная зависимость во всем диапазоне 6 соблюдается только если г~0, а во всех остальных случаях (гфО) линейность наблюдается лишь в достаточно узком интервале в При этом расчетный график для г~2 6 практически совпадает с экспериментальными £,р,^ГПФдр-зависимостями при г=соп51 в растворах N30Ас различных концентраций после внесения поправки на Ч''-эффект в пред-

положении, что внешняя плоскость Гельмгольца эквипотенциальна Таким образом, разные способы оценки г дают близкий результат, и независимо демонстрируют, что аттракционные взаимодействия в монослое ПФДР значительны

Похожая ситуация наблюдается и для другого вещества ряда ЯгН^ - БФАР, тоже обладающего высокой поверхностной активностью Зависимости при г=соп51 (рис 12) напоминают аналогичные для ПФДР, имеют примерно тот же наклон (¿¿У^Г), а 0 04+0 05 В Однако если ЭВ этого соединения Рис. 12. ¿р,^-кривые для БФАР (1-3) и «ор- протекаст с предшествующим ганической каломели» (4) Фон - Н20 - 10%

переходом в «органическую каломель» - вблизи ТНЗ, где ЧГ~0, то £р фактически не зависит от Г, что для ПФДР наблюдается только после внесения поправки на ^'-эффект. Как и в случае ПФДР, в монослое БФАР реагирует незаряженная частица, а скорость ЭВ почти не зависит от природы фона (>1 N ИаОАс, №2804, ЫаС104, СвгСОз) Следовательно, незначительное увеличение (ЭВ ПФДР) либо практическое постоянство (ЭВ БФАР в форме «органической каломели») скорости реакции с ростом адсорбции обусловлено разнонаправленностью изменения множителей и ехр(-гб) 0 в формуле (3) и влиянием Г на заряд электрода и, следовательно, на величину Ч*'-потенциала. Таким образом, в исследованном диапазоне поверхностных концентраций деполяризатора эффективный порядок реакций ЭВ ПФДР и БФАР близок к нулю

(с6н5с2)2нё

1,2 1,6

¡ё(п)> (мкКл/смО

Основные выводы

1 Определены адсорбционные параметры перфтордифенилртути (константа адсорбционного равновесия В, аттракционная постоянная изотермы адсорбции Фрумкина а), впервые показано, что основной причиной аномально высокой для этого типа СЖ-производных аттракционной постоянной является образование связи типа координационной через Н§-атом в молекуле К2Н§ с материалом электрода

2 Обнаружено, что перфтордифенилртуть, синтезированная электрохимически из пентафторфенилмеркурбромида, в приэлекгродном слое водно-этанольного раствора находится в форме суспензии и образует лабильные комплексы с анионом фонового электролита или растворителем, природа которых зависит как от аниона (ОАс", С1", Вг", БОД С032"). так и от катиона 0Ча\ К\ Сб\ Е14КГ) Определены заряды, коэффициенты переноса и кинетические токи диссоциации комплексов. Показано, что в присутствии специфически адсорбирующихся катионов восстановление ускоряется в ряду Ыа+ < К+ < Св+ < Е^И* («катионный катализ»), а в монослое реагирует незаряженная частица.

3 Показано, что при одноэлектронном восстановлении я-пропилмеркурацетата на Н^-электроде образуется смесь ди(н-пропил)ртуги и соответствующей "органической каломели", находящихся между собой в равновесии Определены константы скоростей прямой и обратной реакции и впервые обнаружено, что формальная константа скорости превращения «органической каломели» в полное ртутьорганическое соединение ИгН^ возрастает по мере увеличения суммарной поверхностной концентрации компонентов

4 Методом лазерной фотоэмиссии показано, что при адсорбции алкильных и хлоралкильных радикалов (пропильных, хлорметильных) на Н^-электроде ртуть-органические соединения не образуются

5 Впервые обнаружено катализируемое донором протона разложение поверхностно-активных ртугьорганических интермедиатов, образующихся при адсорбции или электровосстановлении на Н§-электроде бис(фенилацетиленил)ртути и пентафторфенилмеркурбромида в слабокислых буферных растворах Такой подход может оказаться эффективным для деструкции в мягких условиях химически стабильных производных арилртути

6 Обнаружено, что скорость восстановления бис(фенилацетиленил)ртути и перфтордифенилртути слабо зависит' от адсорбции, что обусловлено межмолекулярными взаимодействиями в адсорбционном слое, а эффективный порядок данных реакций близок к нулю

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Эршлер А Б , Курмаз В А. О природе взаимодействий в адсорбционном слое перфтордифенилртути//Электрохимия 1976 Т 12 №10 С 1533-1538

2 Ershler А В , Levinson IM, Kurmaz V А, Alexeev V N Kinetics of the reduction of adsorbed organic substances on Mercury // 29th Meeting of ISE. Extended Abstr, Part 1, Budapest, Hungary, 1978, P 532-533

3. Курмаз В А Два пути электрохимического восстановления перфтордифенилртути // VII Всесоюзное совещание по полярографии. Тезисы докладов, Тбилиси, 1978 г, M, Наука, 1978 г , с 10.

4 Эршлер А Б , Курмаз В А Пути электрохимического восстановления перфтордифенилртути // Электрохимия 1978 Т. 14 № 10 С 1605-1606

5 Tedoradze G , Kurmaz V, Filinovsky V , Ershler A Complexing m aqueous per-fluorodiphenylmercury solutions // IX International Conference of Organometallic Chemistry Extended Abstr, Dijon, France, 1979, P D15

6 Курмаз В A , Эршлер А.Б Изучение равновесия дипропилртуть/ дипропилдир-туть // Новости электрохимии органических соединений 1980 X Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений Тезисы докладов, Новочеркасск, 1980, С 180

7 Эршлер А Б , Курмаз В А Роль комплексообразования при электрохимическом восстановлении перфтордифенилртути//Электрохимия 1980 Т 16 №7 С 960-969

8 Эршлер А Б, Курмаз В А, Стрелец В В Влияние адсорбции на кинетику превращения ди(н-пропил)ртути в "органическую каломель" // Электрохимия 1981 Т 17 №2 С 186-196

9 Эршлер А Б, Стрелец В В, Курмаз В А Электрохимия н-пропилмеркурацетата и особенности взаимодействия дипропилртути со ртутью // Электрохимия 1981 Т 17 №5 №с 695-703.

10 Эршлер А Б , Курмаз В А Влияние адсорбции бис(фенилацетиленил)ртути на скорость ее электрохимического восстановления // Новости электрохимии органических соединений 1986 XI Всесоюзное совещание по электрохимии органических соединений Тезисы докладов, Москва, Львов, 1986, С 54-55

11 Бендерский В А, Кривенко А Г, Курмаз В А, Симбирцева Г В Реакции п-алкильных радикалов на ртутном электроде // Электрохимия 1988 Т 24 № 1 С 158-166

12. Kurmaz VA, Strelets V.V., Ershler А В Adsorption influence on interconversion of organomercunals RHgR mto "organic calomel" RHgHgR at mercury electrode// 6th International Frumkin Symposium Extended Abstr, Moscow, Russia, 1995, P 33.

13 Кривенко А Г, Курмаз В A, Коткин А С , Крестинин А В , Зверева Г И Электрохимия наноуглеродных электродов фотоэлектрохимическое поведение электродов, содержащих однослойные углеродные нанотрубки // Электрохимия 2003 Т. 39 № Ю С 1207-1211

14 Kurmaz V А, Ershler А В Electrochemical Behaviour of Metastable Perfluorodi-phenylmercury Complexes with Anionic and Neutral Ligands on a Mercury Electrode // International Conference «Modern Trends In Organoelement And Polymer Chemistry» Dedicated to 50lh Anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) Extended Abstr, Moscow, Russia, 2004, P PI

15 Кривеико А Г., Коткин А С , Курмаз В А. Термодинамические и кинетические характеристики интермедиатов электродных реакций Сравнительное изучение ряда алкиларильных и галогеналкильных радикалов методами лазерной фотоэмиссии//Электрохимия 2005 Т 41 №2 С 157-174

16 Kurmaz V.A, Ershler А В Electrochemical protodemercuration of intermediates of pentafluorophenylmercury bromide reduction in low-acidic media // 7lh All-Russian Conference "Fluorine Chemistry" F-2006, Dedicated to the centenary of IL Knun-yants Extended Abstr, Moscow, Russia, 2006, P P-92

17 Kurmaz V A, Ershler А В Acid-catalysed degradation of the organomercury intermediates of pentafluorophenylmercury bromide reduction near a mercury electrode // Mendeleev Communications 2006 V 16. N 4. P 234-237

18 Курмаз В A, Кривенко А Г, Филиновский В Ю Образование и механизм восстановления приэлектродных конденсированных фаз ртутьорганических соединений // 9-е Совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Тезисы докладов, Черноголовка, 2008, С 85-86

Курчаз Владимир Александрович

АДСОРБЦИОННЫЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СТАДИИ В КИНЕТИКЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ РТУТЬОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Сдано в набор 12 05 08 Подписано в печать 13 05 08 Формат 60x90 1/16 Печать офсетная Гарнитура «Тайме» Объем 1,5 п л Заказ 126 Тираж 100

Отпечатано в типографии ИГГХФ РАН

142432, г Черноголовка, Моек обл , пр-т академика Семенова, 5

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общий механизм электровосстановления РОС

1.2. Интермедиаты одноэлектронного восстановления

1.3. Образование РОС при адсорбции и ЭВ не содержащих ртуть веществ как способ характеризации ртутьорганических интермедиатов

1.4. Свойства гетерогенного химического равновесия ЯгЩ + Щ [К£^а<1з]п

1.5. Адсорбционные и структурные эффекты в электродных реакциях РОС

1.6. Некоторые особенности координации РОС и свойства комплексов

1.7. Комплексы перфторфенильных МОС и перфтордифенилртути

1.8. Электрохимия комплексов КЩХ и Яг^

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Основные принципы и возможности гальваностатического метода

2.2. Общая характеристика методов лазерной фотоэмиссии, /^-кривых и осциллографической полярографии

2.3. Экспериментальные установки для хронопотенциометрии, лазерной фотоэмиссии и осциллографической полярографии

2.4. Электрохимические ячейки, электроды и капилляр-дозатор: контроль и подготовка к работе

2.5. Реактивы, растворы, электроды сравнения, обработка результатов

ГЛАВА 3. АТТРАКЦИОННЫЕ, КООРДИНАЦИОННЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ВОССТАНОВЛЕНИИ ПЕРФТОРДИФЕНИЛРТУТИ

3.1. Основные закономерности адсорбции органических соединений на идеально поляризуемых электродах

3.2. Природа взаимодействий в адсорбционном слое перфтордифенилртути

3.3. Сравнительное изучение перфтордифенилртути, синтезированной химически и электрохимически (из СбР5^Вг)

3.4. Влияние фона, концентрации ПФМБ и температуры на необратимое

ЭВ электросинтезированной ПФДР

3.5. Координационные свойства электросинтезированной ПФДР.

Природа вещества второй задержки

3.6. Определение кинетических токов диссоциации комплексов ПФДР

3.7. Структура и свойства приэлектродной конденсированной фазы ПФДР

ГЛАВА 4. ГЕТЕРОГЕННОЕ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ К2Щ +

4.1. Свойства кривых заряжения я-Рг^ОАс и идентификация задержек

4.2. Сравнительное изучение кинетики ЭВ н-пропильных, хлорметильных радикалов и [и-Рг^а(1з]п методами ЛФЭ и ХПМ

4.3. Формальное описание кинетики гетерогенного химического равновесия (6)

4.4. Зависимости длин задержек от плотности тока и начального потенциала. Определение времени жизни "органической каломели" на электроде

4.5. Определение величин адсорбции Яг^г и связь с их растворимостью

4.6. Г,¿-кривые ДПР и "каломели" и токи в потенциостатическом режиме

4.7. Влияние адсорбции и потенциала на равновесие (6)

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ РОС

5.1. Роль адсорбции ПФДР и БФАР в кинетике их электровосстановления

5.2. Адсорбционно-диффузионный механизм электровосстановления приэлектродной конденсированной фазы ПФДР

5.3. Кислотно-катализируемое расщепление ртутьорганических интермедиатов ЭВ РОС вблизи ^-электрода

ВЫВОДЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Актуальность темы

Вовлечение все более широкого круга химических соединений в производственную практику обусловливает пристальный интерес к их свойствам и методам получения. Одним из наиболее важных методов получения органических и элементоорганических соединений является электросинтез [1-6], бурное развитие которого требует всестороннего изучения их адсорбции, механизма и кинетики электродных реакций. Часто этот метод оказывается предпочтительнее химических благодаря высокой селективности и чистоте получаемых продуктов, возможности использования относительно дешевого сырья, проведения процесса в мягких условиях, а в ряде случаев является единственно возможным для реализации поставленной задачи [1].

Особую важность в последние годы приобрел электросинтез металлоорганических соединений (МОС), являющимся основным способом получения многих из них, например, тетраалкилсвинца (процесс Ыа1со) [2]. Возможность электрохимического получения МОС впервые продемонстрировал Ю. Тафель еще в начале XX века: при электролизе растворов ацетона на Р^-катоде он получил диизопропилртуть, назвав это явление "странным образованием металлоорганических соединений" [7]. До середины XX века электрохимические свойства МОС практически не изучали - видимо, из-за недостаточного развития электрохимических методов исследования. В этот же период начинается и бурное развитие электрохимии ртутьорганических соединений (РОС). Это первые известные представители МОС - пионерская работа Е. Франкланда относится к 1852 г., см. [6].

Направления научных исследований определяются потребностями производства, которые прежде всего диктуются интересом к РОС, весьма широко применяемых в фармацевтике (препараты промеран (включен в Фармацевтический реестр России), меркурбензоат, тиомерсалат), лазерной технике и микроэлектронике, в качестве ВВ, биохимических меток и катализаторов (полимеризация и сополимеризация диенов и олефинов, их гидрирование и карбоксилирование) [8-10].

В то же время существует так называемая «ртутная проблема» (см., например, [8]). С одной стороны, промышленности необходим большой объем ртути (тысячи тонн ежегодно). С другой - многие РОС относятся к наиболее опасным экотоксикантам и суперэкотоксикантам даже среди металлоорганических производных тяжелых металлов: они намного токсичнее неорганических ртутных соединений, так как гораздо лучше растворимы в жирах, способны проникать через клеточную мембрану и непосредственно взаимодействовать с тканями живых организмов [8]. высокая токсичность РОС серьезно ограничивает их применение на практике, а высокая устойчивость (например, период полупревращения Ме2Н£ в природной среде около 33 лет [11]) требует тщательного соблюдения требований экологии, повышая тем самым производственные затраты.

Высокая биоцидная активность - одна из важнейших особенностей РОС. Они успешно используются в качестве консервантов в фармацевтической и парфюмерной промышленности, входят в состав противообрастающих покрытий морских судов проявляют высокую антимольную и антиплесеневую активность, а также обладают бактерицидным действием в текстильном и целлюлозно-бумажном производстве [9, 10, 12]. Многие РОС - эффективные антисептики, фунгициды, инсектициды (препараты церезан, паноген, метафен, семезан, гранозан (этилмеркурхлорид), тримерсал и др.) [8, 10, 12]. Однако их использование допускается только для обработки посевного материала и лишь соблюдая чрезвычайную осторожность - из-за возможного включения ртути в пищевые цепочки (так, несовершенная технология применения гранозана привела к появлению ртути в волжских осетровых [8]). Применение таких РОС ограничено или запрещено в США и ряде стран ЕС.

РОС - важный источник электрогененируемых анионов в электросинтезе [13], и удобные синтоны в препаративном органическом синтезе [14]. С их помощью можно получить соединения, прямой синтез которых затруднен или неселекгивен [5, гл. 23, 15, 16] - другие МОС, особенно содержащие щелочные металлы, оптически чистые стереоизомеры [5, 9].

Являясь ультрамикроэлементом патогенного действия, в природе под действием специфических микроорганизмов ртуть переходит из водорастворимой, неорганической в жирорастворимую, органическую форму, что многократно увеличивает ее токсичность. Действием органической ртути, образующейся по этому механизму из отходов содового производства, в Японии объясняли появление в 60-х годах XX века «болезни Минамата» [8]. РОС могут накапливать некоторые морские организмы, в особенности, тигровые акулы, тунец.

Принято считать [8, 10], что токсичность РОС обусловлена, в частности, относительной легкостью расщепления связи С—с образованием свободных радикалов и их большой склонностью к координации, в том числе с аминокислотами, ферментами, полинуклеотидами, нейропептидами, протеинами и другими жизненно важными соединениями. Поэтому вопросы комплексообразования имеют особую актуальность в связи с изучением метаболизма РОС и разработкой эффективных способов борьбы с ртутными отравлениями.

Механизмы дезактивации РОС, их токсичности в совокупности с оптимизацией методов (включая электрохимические), синтеза, аналитического определения и деструкции вызывают постоянный интерес. К эффективным способам демеркурирования РОС в мягких условиях следует отнести протолиз, сольволиз [6, 17] и электрохимическое восстановление (ЭВ) или окисление (ЭО) [1-4]. Остается актуальной задача разработки эффективных- отдельных электрохимических методов анализа РОС [18-22], так и в сочетании с другими методами (например, с хроматографией [12]). Представляется перспективным вольтамперометрическое определение РОС: так, на модифицированных электродах из угольной пасты и стеклоуглерода (СУ) достигнут порог определения МеН§+, равный ~4.5х10"п М [18, 19], что отвечает концентрации лабильной ртути в мировом океане [8].

В ряде работ предварительное меркурирование РОС использовали для непрямого определения малоактивных соединений, в частности, непредельных (стирол, винилацетат, изопропениловые эфиры, 1Ч-винилпирролидон, аллиловый спирт и др.), или их смесей (например, стирол - а-метилстирол) ([10, 23-28].

Поскольку многие химические реакции связаны с переносом электронов, электрохимические подходы успешно применяют при исследовании строения и реакционной способности МОС [29]. В свою очередь, механизм электрохимических превращений РОС может рассматриваться в качестве модели обширного числа органических реакций. В частности, на примере РОС были выявлены основные закономерности электрофильного замещения у насыщенного атома углерода [5, гл. 23, 17].

Интерес электрохимиков к РОС обусловлен также широким использованием Н§-электрода, который далеко не всегда оказывается химически инертным. Многие алкил- и арилгалогениды, карбоновые кислоты, альдегиды, спирты, кетоны, эфиры, их галоген (На1)-, 8- и 1Ч-производные [1-3, 30], другие МОС (реакция переметал л ирования) [1, 3, 10, 12] в ходе адсорбции и/или ЭВ (ЭО) взаимодействуют с материалом катода, образуя РОС в качестве промежуточных или конечных продуктов, что приводит к существенному изменению механизма и кинетики электродных реакций. Поэтому как при проведении электрохимических исследований, так и электросинтеза с использованием Hg всегда следует учитывать вероятность образования РОС. Интермедиаты подобных реакций представляют несомненный интерес для теоретической органической химии [17].

Электрохимии РОС посвящено немало обзоров [2-4, 10, 12, 30] и оригинальных исследований, продолжающихся и в настоящее время [7, 13, 15, 15, 18-23, 25-182]. Тем не менее, по-прежнему ведутся дискуссии о вероятности образования РОС при адсорбции органических радикалов на Hg-электроде, о природе интермедиатов ЭВ солей RHgX, о связи электродных реакций РОС с химическими взаимодействиями в растворе (комплексообразование, сольватация, сольволиз). Вопросы эти изучены недостаточно, между тем они важны для понимания механизма воздействия РОС на живой организм.

Электрохимическая активность и/или высокая адсорбируемость многих РОС превращает их в удобные объекты для изучения закономерностей адсорбции органических деполяризаторов на электродах и влияния адсорбции на кинетику электродных реакций [122, 132-139, 145, 152, 183] методами полярографии, хронопо-тенциометрии (ХП), циклической вольтамперометрии (ЦВА), электрокапиллярных кривых (ЭКК), кривых дифференциальной емкости (КДЕ) и др. Настоящая проблема тоже недостаточно изучена, хотя закономерности влияния сторонних поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ), в том числе и РОС [54, 120, 126, 141], на кинетику электродных реакций исследованы достаточно глубоко. Однако a priori следует ожидать влияния адсорбции и на химические стадии, которые сопровождают электрохимические превращения РОС (стабилизация интермедиатов ЭВ (ЭО) в адсорбционном слое, взаимодействие их с компонентами среды и т.д.).

При электролизе хорошо растворимых в водных растворах РОС, в особенности солей RHgX, могут образоваться малорастворимые продукты и тогда в приэлектродном слое возникает конденсированная фаза. В общем случае, в электрохимии неорганических, органических и металлоорганических соединений образование и электродные реакции с участием таких фаз играют важную роль [2-4,

12], т.к. их структура оказывает часто решающее влияние на характер и направление процесса в целом. Цель работы

Комплексное исследование методами классической электрохимии и лазерной фотоэмиссии электрохимических и адсорбционных свойств симметричных ртутьор-ганических соединений, их солей и органических радикалов, и влияния их адсорбции на кинетику и механизм электродных реакций на атомарно гладком электроде.

Объектами исследований были: перфтордифенилртуть (ПФДР) (СбР5)2Н^ и соответствующая соль - пентафторфенилмеркурбромид (ПФМБ) СбР5Н§Вг, бис(фенилацетиленил)ртуть (БФАР) (С6Н5С=С)21^ и я-пропилмеркурацетат (ПМА) «-РгН^ОАс а также к-пропилхлорид л-РгС1 и хлористый метилен СН2С12. Задачи:

- Исследовать кинетические закономерности адсорбции пер фтордифенилртути и бис(фенилацетиленил)ртути, и с учетом полученных данных количественно изучить влияние стадии адсорбции на механизм электровосстановления этих соединений.

На примере перфтордифенилртути изучить комплексообразование симметричных ртутьорганических соединений, содержащих сильно полярные заместители, с анионами фона и растворителем; установить кинетические характеристики комплексов.

- Исследовать кинетику взаимопревращений полное ртутьорганическое соединение К2Нд - «органическая каломель» [и-РгН§а(15]п в адсорбционном слое на примере системы и-РгЩОАс - и-Рг21^ - [я-РгН£аск]п и определить константы скоростей прямой и обратной реакции.

- Методами лазерной фотоэмиссии и хронопотенциометрии с реверсом тока провести комплексное исследование механизма электровосстановления ртутьорганических соединений и адсорбированных алкильных и хлоралкильных радикалов.

- Исследовать устойчивость ртутьорганических интермедиатов («органических каломелей») различной химической природы к протолитическому расщеплению в слабокислых средах.

Научная новизна и практическая ценность

Впервые показано, что содержащие сильно электроотрицательные группы полные ртутьорганические соединения М^Я способны восстанавливаться на электроде не только в молекулярной форме, но и в виде метастабильного комплекса с анионом фонового электролита, для которых определены заряды и отвечающие им величины1 кинетических токов диссоциации. Известно, что в присутствии специфически адсорбирующихся катионов восстановление анионных комплексов резко облегчается и протекает через «катионные мостики». При адсорбции такой комплекс может разрушаться, при этом Ь^Ь^ образует связь с электродом типа координационной, что является основной причиной сильных аттракционных взаимодействий в монослое.

Впервые предложена полная кинетическая схема гетерогенного химического равновесия К2Ь^ + <-> [ЫН§а(15]п (на примере системы я-РгБ^ОАс - я-Рг2Р^ - [п-РгЩа(15]п), учитывающая влияние адсорбции на кинетику поверхностных химических реакций. Определены константы скорости прямой и обратной реакций в адсорбционном слое и обнаружено возрастание формальной константы скорости превращения «органической каломели» в ди(н-пропил)ртуть с ростом суммарной адсорбции реагентов. Методами лазерной фотоэмиссии показано, что при адсорбции алкильных и хлоралкильных радикалов (к-пропильных, хлорметильных) на Ь^-электроде ртутьорганические соединения не образуются.

Впервые обнаружено, что интермедиаты одноэлектронного восстановления ртутьорганических солей АгР^Х (С6Р5Р^Вг), или соединений М^Я, способных восстанавливаться с предшествующей химической стадией образования «органической каломели» - типа (СбН5С=С)2Н§, подвергаются быстрому кислотно-катализируемому протолизу в объеме даже слабокислого протогеннного раствора (3 < рН < 6), но стабилизируются адсорбционными взаимодействиями в монослое. Для солей А1ку1Р^Х (л-РгР^ОАс) такой процесс не наблюдается.

Полученные результаты могут быть использованы для поиска оптимальных условий процессами электросинтеза и электрокристаллизации, уточнения теории адсорбции органических соединений на электродах и представлений координационной химии металлоорганических соединений, развития методов электрохимического анализа и деструкции ртутьорганических производных в мягких условиях.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на VII Всесоюзном совещании по полярографии (Тбилиси, 1978 г.), на 29-м совещании МЭО (Будапешт, Венгрия, 1978 г.), на X (Новочеркасск, 1980 г.) и XI (Львов, 1986 г.) совещаниях по электрохимии органических соединений (ЭХОС-VII и XI),-на 9-й международной конференции по химии металлоорганических соединений (Дижон, Франция, 1979 г.), на 6-м международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 1995 г.), на международной конференции «Современные тенденции в развитии элементоорганической и полимерной химии», посвященной 50-летию ИНЭОС РАН (Москва, 2004 г.), на 7-й Всероссийской конференция "Химия фтора" F-2006, посвященной 100-летию со дня рождения академика И.Л. Кнунянца (Москва, 2006 г.), на 9-м Совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2008 г.). Личный вклад

Экспериментальные результаты получены автором лично. Фотоэмиссионные измерения выполнены с участием Симбирцевой Г.В. и Коткина A.C. В обсуждении результатов принимали участие Эршлер А.Б., Кривенко А.Г., Стрелец В.В. Синтез перфтордифенилртути, пентафторфенилмеркурбромида и отдельных образцов бис(фенилацетиленил)ртути был выполнен Кашиным А.Н. (МГУ, химический факультет), а н - пр оп и л м ер кур ацетата - Стрельцом В.В. (ИПХФ РАН) по известным методикам [6]. Данные анализа соответствовали теоретическим. Программу для обработки результатов, полученных методом хронопотенциометрии, подготовили А. Эршлер и Э. Подгаецкий, а методом лазерной фотоэмиссии - А. Коткин. Публикации

По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 9 статей в рецензируемых российских и международных журналах.

Диссертация состоит из пяти глав и приложения. Первая глава представляет обзор литературных данных по кинетике и механизму электродных реакций РОС. Сопоставлены адсорбционные, координационные и электрохимические свойства РОС, их комплексов, других металлоорганических соединений.

Во 2-й главе изложены основные принципы методов хронопотенциометрии с реверсом тока, лазерной фотоэмиссии (ЛФЭ), вольтамперометрии //-кривых, виды получаемых в эксперименте данных и способы их обработки, синтез отдельных РОС, очистка применявшихся растворителей и неорганических солей.

В главе 3 проведено сравнительное исследование электрохимических свойств химически и электрохимически синтезированной перфтордифенилртути, определены основные адсорбционные параметры при адсорбции на ртути. Показано, что основной причиной аномально высокой для этого типа С6Р5-производных аттракционной постоянной являются не латеральные взаимодействия, а образование связи типа координационной через Б^-атом в молекуле Я2Н§ с материалом электрода. ПФДР, полученная электросинтезом из ПФМБ, накапливается у поверхности электрода в виде суспензии, а за пределами монослоя образует метастабильные комплексы с анионами фона или растворителем; изучены свойства таких комплексов, определены их заряды, величина кинетических токов диссоциации, коэффициенты переноса. В присутствии специфически адсорбирующихся катионов (Сэ4", К+, Et4N+) восстановление анионных комплексов резко облегчается и протекает через «катионные мостики». В начале главы кратко описаны основные закономерности адсорбции органических соединений на идеально поляризуемых электродах с однородной поверхностью.

В четвертой главе представлны результаты исследования механизма электродных реакций //-пропилмеркурацетата на ^-электроде и гетерогенного химического равновесия ди(н-пропил)ртуть/«органическая каломель» (дипропилдиртуть) в адсорбционном слое. Определены константы скорости прямой и обратной реакций, время жизни дипропилдиртути и показано, что последняя необратимо и достаточно быстро разлагается в объеме раствора, но стабилизируется в адсорбционном слое. Методом лазерной фотоэмиссии показано, что адсорбция хлорметильных и н-пропильных радикалов не сопровождается химическим взаимодействием с электродом.

Пятая глава посвящена исследованию влияния адсорбции на кинетику электродных реакций в монослое (ПФДР, БФАР) и приэлектродной суспензии (ПФДР), и на относительную устойчивость интермедиатов их восстановления по отношению к донорам протонов. Сделан вывод, что порядок реакции ЭВ таких РОС близок к нулю - вероятно, из-за сильных межмолекулярных взаимодействий в адсорбционном слое.

В Приложении дается дополнительная информация: список соединений, наиболее часто применяющихся в координационной химии РОС в качестве лигандов и таблица длин задержек ЭВ ПФДР в различных экспериментальных условиях.

ВЫВОДЫ

1. Определены основные адсорбционные параметры перфтордифенилртути (константа адсорбционного равновесия В, аттракционная постоянная изотермы адсорбции Фрумкина а)\ впервые показано, что основной причиной аномально высокой для этого типа СбР5-производных аттракционной постоянной является образование связи типа координационной через Н^-атом в молекуле ЯгН^ с материалом электрода.

2. Обнаружено, что перфтордифенилртуть, синтезированная электрохимически из пентафторфенилмеркурбромида, в приэлектродном слое водно-этанольного раствора находится в форме суспензии и образует лабильные комплексы с анионом фонового электролита или растворителем, природа которых зависит как от аниона (ОАс", С1", Вг" , БОД С032'), так и от катиона (№+, К+, Сб+, Е141Ч+). Определены заряды, коэффициенты переноса и кинетические токи диссоциации комплексов. Показано, что в присутствии специфически адсорбирующихся катионов восстановление ускоряется в ряду: < К+ < Се* < («катионный катализ»), а в монослое реагирует незаряженная частица.

3. Показано, что при одноэлектронном восстановлении н-пропилмеркурацетата на Н^-электроде образуется смесь ди(н-пропил)ртути и соответствующей "органической каломели", находящихся между собой в равновесии. Определены константы скоростей прямой и обратной реакции и впервые обнаружено, что формальная константа скорости превращения «органической каломели» в полное ртутьорганическое соединение возрастает по мере увеличения суммарной поверхностной концентрации компонентов.

4. Методами лазерной фотоэмиссии показано, что при адсорбции алкильных и хлоралкильных радикалов (н-пропильных, хлорметильных) на ^-электроде ртутьорганические соединения не образуются.

5. Впервые обнаружено катализируемое донором протона разложение поверхностно-активных ртутьорганических интермедиатов, образующихся при адсорбции или электровосстановлении на К^-электроде бис(фенилацетиленил)ртути и пентафторфенилмеркурбромида в слабокислых буферных растворах. Такой подход может оказаться эффективным для деструкции в мягких условиях химически стабильных производных арилртути.

6. Обнаружено, что скорость восстановления бис(фенилацетиленил)ртути и перфтордифенилртути слабо зависит от адсорбции, что обусловлено межмолекулярными взаимодействиями в адсорбционном слое, а эффективный порядок данных реакций близок к нулю.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность Кривенко А.Г. и |Эршлеру А.Б.

А также: Акимову A.B., Алексееву В.Н., Андрееву В.Н., Бендерскому В.А., Кашину А.Н., КоткинуА.С., Левинсон И.М., МисочкоЕ.Я., Нижниковскому Е.А., Подгаецкому Э.М., Симбирцевой Г.В., Стрельцу В.В., Филиновскому В.Ю.

1. Томилов А.П., Майрановский С.Г., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимия органических соединений. Д.: Химия, 1976. 424 с.

2. Д. Уайт, Синтезы и реакции элементоорганических и координационных соединений, В кн.: Органическая электрохимия. Кн. 2, Ред. М. Бейзер, X. Лунд, М.: Химия, 1988. С. 575-626. / пер. с англ. под ред. В.А. Петросяна и Л.Г. Феоктистова.

3. Томилов А.П., Черных И.Н., Каргин Ю.М. Электрохимия элементоорганических соединений (элементы I, И, III групп периодической системы и переходные металлы) / отв. ред. Г.А. Тедорадзе. М.: Наука, 1985. 254 с.

4. Томилов А.П., Каргин Ю.М., Черных И.Н. Электрохимия элементоорганических соединений (элементы IV, V и VI групп периодической системы) / отв. ред. Г.А. Тедорадзе. М.: Наука, 1986. 296 с.

5. Реутов O.A., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия (в 4-х частях) / М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004-2005.

6. Макарова Л.Г., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Ртуть / М.: Наука, 1965. 440 с.

7. Tafel J. Eine merkwürdige Bildungsweise von Quecksilberalkylen // Ber. 1906. Bd. 39. N 4. S. 3626-3631.

8. Давыдова С.Д., Пименов Ю.Т., Милаева E.P. Ртуть, олово, свинец и их органические прризводные в окружающей среде / Дстрахан. гос. техн. ун-т, Астрахань: изд-во АГТУ, 2001. 148 с.

9. Боев В.И., Москаленко А.И., Боев A.M. Успехи в области методов синтеза органических соединений ртути // Усп. химии. 1997. Т. 66. № 9. С. 874-900.

10. Stability of organomercury, thallium, tin and -lead complexes with anionic and neutral ligands / Beletskaya I.P., Butin K.P., Ryabtsev A.N., Reutov O.A. J. Organometal. Chem. 1973. V. 59. P. 1-44. .- ■ •

11. Morris M.D., Kock G.L. Organometallic copounds. In: Encyclopaedia of electrochemistry of the elements. Organic sect. / Eds. AJ. Bard, H. Lund. N.Y. and Basel:

12. Marcel Dekker Inc., 1979. V. 13. P. 1-76.

13. Stepanov A.A. Organoelement compounds in the electrochemical synthesis of fluoroorganics // J. Fluor. Chem. 2002. V. 114. N 2. P. 225-228.

14. Deacon G.B.,'Forsyth C.M., Nickel S. Bis(pentafluorophenyl)mercury a versatile synthon in organo-, organooxo-, and organoamido-lanthanoid chemistry // J. Organometal. Chem. 2002. V. 647. N 1/2. P. 50-60.

15. Электрохимическое поведение аллилдиметилсульфониевых солей в диметил-формамидных растворах / Гультяй В.П., Коротаева Л.М., Михальченко JI.B., Леонова М.Ю. Электрохимия. 1991. Т. 27. № 12. С. 1635-1640.

16. Коротаева Л.М., Рубинская Т.Я., Гультяй В.П. Некоторые особенности препаративного электровосстановления аллилдиметилсульфониевых солей // Изв. РАН. Сер. хим. 1994. № 7. С. 1255-1260.

17. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия, 1972. 367 с.

18. Agraz R., Sevilla М.Т., Hernandes L. Voltammetric quantification and speciation of mercury compounds // J. Electroanalyt. Chem. 1995. V. 390. N 1/2. P. 47-57.

19. Determination of methylmercury at Nafion® coated electrodes by single and multiple pulse voltammetric techniques / Moretto L.M., Ugo P., Lacasse R. et. al. J. Electroanalyt. Chem. 1999. V. 467. N 1/2. P. 193-202.

20. Lai R., Huang E.L., Zhou F.M., Wipf D.O. Selective determination of methyl-mercury by flow-injection fast-scan voltammetry// Electroanalysis. 1998. V. 10. N 13. P. 926-930.

21. Voltammetric studies on the electrochemical reduction of methylmercury in HC1 aqueos medium at a carbon microelectrode // Afonso F., Ribeiro F., Proenca L. et. al. -Electroanalysis. 2005. V. 17. N 2. P. 127-133.

22. Voltammetric studies on the electrochemical determination of methylmercury in chloride medium at carbon microelectrodes / Ribeiro F., Neto M.M.M., Rocha M.M., Fonseca I.T.E. Analyt. Chim. Acta. 2006. V. 579. N 2. P. 227-234.

23. Laird R.M., Strophair A. The polarographic determination of isopropenyl esters in aqueous solutions // J. Electroanalyt. Chem. 1978. V. 90. N 2. P. 283-289.

24. Безуглый В.Д., Полярография в химии и технологии полимеров. М.: Химия, 1989. 256 с.

25. Pasciak J., Gmoch R. Polarographic studies and determination of allyl chloride insolution of mercuric salts // Chem. Anal. 1985. V. 30. N 4. P.551-560.

26. Pasciak J., Gmoch R. Polarografic investigation of vinyl acetate in aqueous-alcoholic solutions of mercury acetate // Polish J. Chem. 1980. V. 54. N 7/8. P. 1595-1602.

27. Fleet В., Jee R.D. Polarography of olefin-mercury (II) acetate addition compounds // J. Electroanalyt. Chem. 1970. V. 25. N 3. P. 397-408.

28. Fleet В., Jee R.D. A.C. polarographic determination of unsaturation // Talanta. 1969. V. 16. N 12. P. 1561-1569. .

29. Магдесиева T.B., Бутин К.П., Реутов О.А. Применение электрохимических методов для исследования строения и реакционной способности металло-органических соединений // Усп. химии. 1988. Т. 57. № 9. С. 1510-1528.

30. Майрановский С.Г. Полярография элементоорганических соединений производных непереходных элементов // Усп. химии. 1976. Т. 45. № 4. С. 604-639.

31. О механизме первой стадии полярографического восстановления ртутно-органических солей / Бутин К.П., Белецкая И.П., Рябцев А.Н., Реутов О.А. -Электрохимия. 1967. Т. 3. № 11. С. 1318-1323.

32. Kirrmann A., Kleine-Peter М. Etude polarographiques sur'les halogenures allyliques. 1. Le bromure d'allyle et les composes allyle-mercuriques // Bull. Soc. Chim. France. 1957. N 7. P. 894-899.

33. Costa G. Sul comportamento polarografico di alcuni composti organomercurici // Ann. Chim. Applicata (Rome). 1948. V. 38. N 10-11. P. 655-667.

34. Vojir V. Polarograficke chovani necterich fenilmercurisloucenion // Chem. Listy. 1952. V. 46. N2. P. 129-132.

35. Benesch R., Benesch R.E. Polarographic studies of organic mercury compounds // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73. N 7. P. 3391-3396.

36. Benesch R.} Benesch R.E. The role of adsorption in the reduction of organic mercury compounds at the dropping mercury electrode //J. Phys. Chem. 1952. V. 56. N 5. P. 648653.

37. Торопова В.Ф., Сайкина M.K., Хакимов М.Г. Полярографическое исследование ртутноорганических соединений //Журн. общ. химии. 1967. Т. 37. № 1. С. 47-52.

38. Garcia Monteagudo J.C., Lopez Fonseca J.M. Polarografia de impulsos del metal-merrcurio y aplication a la determinación de constantes de estabilidad de sus compleyos // An. Quim. 1986. V. 82. N 3. P. 345-350.175

39. Hush N.S. Oldham K.B. The electroreduction of organic iodides and organomercuric halides // J. Electroanalyt. Chem. Î963. V. 6. N L P. 34-45.

40. Katiyar S.S., Lalithambika M., Devaprabhakara D. Polarographic behaviour of trans-oxymercurated aliénés // Electrochim. Acta. 1972. V. 17. N 11. P. 2077-2083.

41. Lalithambika M., Katiyar S.S., Devaprabhakara D. Polarographic and electrochemical reduction of organomercury compounds // J. Electroanalyt. Chem. 1971. V. 31. N 1. P. 219224.

42. Мельников H.H., Рокитская M.C. Исследования в области органических соединений ртути. IV. Электрохимическая симметризация смешанных металлоорганичес-ких соединений ртути // Журн. общ. химии. 1937. Т. 7. № 20-21. С. 2597-2599.

43. O'Donnell M.L., Schwarzkopf A., Kreke C.W. Influence of Organic Groups on Polarographie stability of mercury compounds // J. Pharm. Sei. 1963. V. 52. N 7. P. 659-664.

44. Webb J.L., Mann C.K., Walborsky H.M. Cyclopropanes. XXVI. Electrolytic reduction of optically active l-halo-l-methyl-2,2-diphenylcyclopropanes // J. Amer. Chem. Soc. 1970. V. 92. N7. P. 2042-2051.

45. Mann C.K., Webb J.L., Walborsky H.M. Cyclopropanes. XX. Electrochemical reduction of (+)-S-l-bromo-l-methyl-2,2-diphenylcyclopropanes // Tetrahedron Lett. 1966. N20. P. 2249-2255.

46. Ольдекоп Ю.А., Майер H.A., Широкий В.Л. Электроинициированное декарбокси-лирование ацетата окисной ртути // Весщ АН БССР, сер. xiM. наук. 1978. № 1. С. 7478. -

47. Organometallic electrochemistry. II. Carbanion stabilities // Dessy R.E., Kitching W., Psarras T. et. al. J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. N 3. P. 460-467.

48. Wagenknecht J.H. The electroreduction of beta-aminoethyl mercurials // J. Electrochem.

49. Soc. 1972. V. 119. N11. P. 1494-1497.

50. Mbarak M.S., Peters D.G. Electrochemical reduction of 2-iodo-octane and 2-bromodecane at mercury cathodes in dimethylformamide // J. Org. Chem. 1982. V. 47. N 18. P. 3397-33403.

51. Берберова H.T., Миляев А.Г., Охлобыстин О.Ю. Электрохимические свойства стереоизомерных (3-хлорвинильных производных ртути // Журн. общ. химии. 1979. Т. 49. №3. С. 621-623.

52. Бутин К.П. Стереохимия электрохимического восстановления органических галоидпроизводных // Усп. химии. 1971. Т. 40. № 6. С. 1058-1072.

53. Josachida К., Tsutsumi S. Electrolytic reduction of organomercuric acetete in the presence of carbon tetrachloride. // J. Org. Chem. 1967. V. 32. N 2. P. 468-469.

54. Kraus J. The isolation and the properties of some electropositive groups and their bearing on the problem of the metallic state // j. Amer. Chem. Soc. 1913. V. 34. N 11. P. 1732-1741.

55. Bilewicz R., Osteryoung J. Electroreduction of primary alkyl iodides in acetonitrile // J. Electroanalyt. Chem. 1987. V. 226. N 1/2. P. 27-49.

56. Willett B.C., Peters D.G. Electrochemical behaviour of decyl mercuric halides at mercury cathodes in dimethylformamide // J. Electroanalyt. Chem. 1981. V. 123. N 1. P. 291-306.

57. Торопова В.Ф., Сайкина M.K. Комплексные соединения ионов алкилртути // Журн. неорг. химии. 1965. Т. 10. № 5. С. 1166-1171.

58. Murayama Т., Morioka М. Cathodic waves of o-hydroxyphenylmercury. Inhibition by reaction product and reduction of precipitate // Bull. Chem. Soc. Japan. 1973. V. 46. N 7. P. 2129-2132.

59. Стрелец В.В. Биметаллоорганические соединения промежуточные частицы в реакции переметаллирования с участием металлической ртути: Дис. .канд. хим. наук. М.: МГУ, 1974. 141 с.

60. Об электровосстановлении солей меркуроэтанола на ртутном электроде // Томилов А.П., Темкин О.Н., Есикова И.А. и др. Электрохимия. 1969. Т. 5. № 6. С. 722-725.

61. Исследование механизма электровосстановления продуктов присоединения солей ртути к олефинам // Есикова И.А., Темкин О.Н., Томилов А.П. и др. Электрохимия. 1971. Т.,7. № 1. С. 139-141. .

62. Электрохимическое восстановление бормеркурированных карборанов / Кампель В.Ц., Бутин К.П., Брегадзе В.И., Годовиков Н.Н. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. № 7. С. 1508-1511.

63. Calas P., Moreau P., Commeyras A. Electrochemical reduction of the perfluoro-n-hexyl iodide on mercury in dimethylformamide // J. Electroanalyt. Chem. 1977. V. 78. N 2. P. 271-279.

64. Calas P., Moreau P., Commeyras A. Chemical reaction between the perfluoro-n-hexyl iodide and polarized mercury, yielding the perfluoro-n-hexyl mercuric iodide // J. Electroanalyt. Chem. 1978. V. 89. N 2. P. 373-378.

65. Calas P., Moreau P., Commeyras A. Electroreductive synthesis of organomercurials from n-perfluorobutyl-1,4-diiodide // J. Fluor. Chem. 1978. V. 12. N 1. P. 67-75.

66. Okamoto K. Polarography of some organo mercury compounds with -C=C- bonds // J. Chem. Soc. Japan* pure chem. sect. 1960. V. 817. N 1. P. 125-129.

67. Фторалифатические производные ртути. Сообщение 4. Электровосстановление 2-хлормеркур-3,3,3,-трифторпропанола-1 и его эфиров / Полищук В.Р., Гольдин М.М., Феоктистов Л.Г., Герман Л.С. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. № 2. С. 322-326.

68. Casalbore G. Valcher S. Electrochemical study of the reaction between mercury (II) acetate and cyclopentadiene // J. Electroanalyt. Chem. 1973. V. 42. N 1. P. 45-48.

69. Galvanostatic study of the electrochemical reduction of organomercury salts / Ershler A.B., Strelets Y.V., Butin K.P., Kashin A.N. J. Electroanalyt. Chem. 1974. V. 54. N 1. P. 75-86.

70. Mbarak M.S., Peters D.G. Electrochemical reduction of diphenyliodonium salts and phenyl mercuric halides in dimethylformamide // J. Electroanalyt. Chem. 1983. V. 152. N 1/2. P. 183-196.

71. Mbarak M.S., Peters D.G. Electrochemical reduction of unsymmetrically substituted diphenyliodonium salts at mercury cathodes in dimethylformamide // J. Org. Chem. 1985. V. 50. N 5. P. 673-677.

72. Structure and solvent effects in organomercuric electrochemistry. Polarographic scale of С—H bond acidities / Butin K.P., Beletskaya I.P., Kashin A.N., Reutov O.A. J.

73. Organometal. Chem. 1967. V. 10. N 2. P. 197-210.

74. Белецкая И.П., Бутин К.П., Реутов О.А. Полярография ртутноорганических соединений. Этиловый эфир а-броммеркурфенилуксусной кислоты и его замещенных // Журн. орган, химии. 1967. Т. 3. № 2. С. 231-237.

75. Катодное восстановление перфтордифенилртути и пентафторфенилмеркур-бромида / Эршлер А.Б., Кашин А.Н., Бутин К.П., Белецкая И.П. Электрохимия. 1971. Т. 7. № 7. С. 953-960.

76. Denisovich L.I., Gubin S.P. Electrochemical studies of organometallic compounds. II. The polarographic reduction of organomercury salts // J. Organometal. Chem. 1973. V. 57. N2. P. 99-107.

77. Denisovich L.I., Gubin S.P. Electrochemical studies of organometallic compounds. III. The polarographic determination of C-H acidity of metallocenes // J. Organometal. Chem. 1973. V. 57. N2. P. 109-119.

78. Бутин К.П., Белецкая И.П., Реутов O.A. Строение ртутноорганических соединений и их полярографические свойства// Электрохимия. 1966. Т. 2. № 6. С. 635-639.

79. Newman L., Hume D.N. Some mixed ligand complexes with the cyanide complexes of mercury // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. N 8. P. 1795-1797.

80. Exhange of organomercury compounds with mercury metal. II. Dismutation of organomercury radicals on the surface of mercury / Kashin A.N., Ershler A.B., Strelets V.V. et. al. J. Organometal. Chem. 1972. V. 39. N 2. P. 237-243.

81. Exhange of organomercury compounds with mercury metal. III. The nature of the subvalent species formed by organomercury compounds on a mercury surface / Butin K.P., Ershler A.B., Strelets V.V. et. al. J. Organometal. Chem. 1974. V. 64. N 2. P. 171-180.

82. Exhange of organomercury compounds with mercury metal. IV. The rate-determining step / Butin K.P., Strelets V.V., Kashin A.N. et. al. J. Organometal. Chem. 1974. V. 64. N 2. P. 181-187.

83. Reutov O.A., Butin K.P. Recent developriibnts in studies of "organic calomels" // J. Organometal. Chem. 1991. V. 413. N 1-3. P. 1-10.

84. Гальваностатическое восстановление бис(фенилацетиленил)ртути / Стрелец В.В., Кашин А.Н., Бутин К.П., Эршлер А.Б. Электрохимия. 1976. Т. 12. № 1. С. 34-37.

85. Brown O.R., Thirsk H.R., Thornton В. Reduction of benzyl halides at mercury cathode //Electrochim. Acta. 1971. V. 16. N4. P. 495-503.

86. Гаврилова Л.Д., Жданов С.И. Полярография ди(4-бензоил-1,2,3-триазолил)ртути // Электрохимия. 1968. Т. 4. № 7. С. 841-844.

87. Белецкая И.П., Бутин К.П., Реутов О.А. Полярография ртутноорганических соединений. Ди(а-карбоксибензил)ртуть // Журн. орган, химии. 1966. Т. 2. № 12. С. 2094-2101.

88. Butin К.Р., Ismail М. Т., Reutov О.А. Electrochemical disc generation and ring identification of carbanions from organomercurials in acetonitrile // J. Organometal. Chem. 1979. V. 175. N2. P. 157-183.

89. Dessy R.E., Jin-Joung-Kim. The cleavage of carbon-metal bonds // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. N5. P. 1167-1173.

90. Feroci G., Roffia S. Comportamento elettrochimico dell'idrossido di phenilmercurio e dello ioduro di allilmercurio // Ann. Chim. (Rome). 1970. V. 60. N 5. P. 554-563.

91. Casanova J., Rogers H.R. Electroreductive synthesis of symmetrical organomercurials from l,co-dibromides // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. N 6. P. 1942-1944.

92. Avaca L.A., Gonzalez E.R., Stradiotto N.R. Synthetic and mechanistic aspects of theelectrochemical formation of polymeric alkyl-mercury compounds // Electrochim. Acta. 1977. Y. 22. N3. P. 225-228.

93. Feroci G., Mastragostino M. Etude electrochimique sur l'iodure de methylene dans la dimethylformamide // J. Electroanalyt. Chem. 1977. Y. 85. N 1. P. 203-205.

94. Bart J.C., Peters D.G. Electrochemical reduction of 1,10-dihalodecanes at mercury cathodes in dimethylformamide // J. Electroanalyt. Chem. 1990. V. 280. N 1. P. 129-144.

95. Isse A.A., Gennaro A., Vianello E. Mechanism of the electrochemical reduction of benzyl chlorides catalysed by Co(salen) // J. Electroanalyt. Chem. 1998. V. 444. N 2. P. 241-245.

96. Структурные эффекты в полярографии ртутноорганических катионов / Рябцев А.Н., Бутин К.П.; Белецкая И.П.; Реутов О.А.- Журн. орган, химии. 1968. Т. 4. № 6. С. 934-938.

97. Yamasaki R.B., Tarle М., Casanova J. Electrochemistry. 5. Products and stereochemistry of the electroreduction of 1-bromo-l-phenylethane and (±)-l-deuterio-l-bromo-1 -phenylethane // J. Org. Chem. 1979. V. 44. N 25. P. 4519-4524.

98. Heaton R.C., Laitinen H.A. Electroanalytical studies of methylmercury in aqueous solution // Analyt. Chem. 1974. V. 46. N 4. P. 547-553.

99. Tanase I., Ioneci I., Luca C. Electrochemical behaviour of ethylmercury in aqueous medium // Rev. Roum. Chim. 1985. V. 30. N 8. P. 667-678.

100. Bard A.J., Merz A. Electrochemical reduction of allyl halides in nonaqueous solvents -a reinvestigation // J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. N 11. P. 2959-2965.

101. Берберова H.T., Саджая Д.Н., Охлобыстин О.Ю. Влияние комплексообразования на способность металлоорганических соединений к полярографическому окислению // Докл. АН СССР. 1976. Т. 229. № 1. С. 92-93.

102. Берберова H.T., Охлобыстин О.Ю. Полярографическое изучение специфической сольватации полных ртутьорганических соединений // Журн. общ. химии. 1977. Т. 47. №3. С. 726-727.

103. Электрохимические свойства анионных ртутьорганических соединений / Гассиева Е.В., Шабанова И.А., Климов Е.С. и др. Тез. докл. VII всесоюзн. конф. по электрохимии, Черновцы, 1988. Т. 3. С. 196.

104. Петров В.В. Полярографическое восстановление пентафтор- и пентахлор-галоидбензолов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1966. вып. 3. № 1. С. 74-78.

105. Acidities of some fluorine substituted C-H acids / Butin K.P., Kashin A.N., Beletskaya I.P. et. al. J. Organometal. Chem. 1970. V. 25. N 1. P. 11-16.

106. Майрановский С.Г., Рубинская Т.Я. Влияние температуры и присутствия иодистого калия на ступенчатое изменение свойств границы ртуть/раствор соли тетраэтиламмония//Электрохимия. 1976. Т. 12. № 12. С. 1455-1457.

107. Exhange of organomercury compounds with mercury metal. VI. Substituted diarylthallium cations; evidence for intermediate Ar-Tl+-Hg-Ar species / Butin K.P., Strelets V.V., Gunkin I.F. et. al. J. Organometal. Chem. 1975. V. 85. N 2. P. 123-130.

108. Роль адсорбции при электрохимическом восстановлении этиловых эфиров бромуксусной и а-броммасляной кислот на ртути / Эршлер А.Б., Тедорадзе Г.А., Фахми М., Бутин К.П. Электрохимия. 1966. Т. 2. № 3. С. 319-328.

109. Brown O.R., Taylor K. Adsorbed alkyl radicals in the cathodic synthesis of mercury radicals // J. Electroanalyt. Chem. 1974. V. 50. N 2. P. 211-220.

110. Murayama Т., Takayanagi A. On inhibition of polarographic reduction of the dioxalatocuprate (II) ion by the one-electron reduction product of phenylmercury hydroxide //Bull. Soc. Chim. Japan. 1972. V. 45. N 7. P. 2233-2234.

111. Gedye R.N., Sadana Y.N., Leger R. The electroreduction of halogenated thiophenes // Canad. J. Chem. 1985. V. 63. P. 2669-1672.

112. Фрумкин A.H., Гирина Г.П., Феоктистов JI.Г. Об адсорбции на ртути некоторых галоид- и ртутьорганических соединений // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 5. С. 652-655.

113. Electrochemical reduction of the trimethyllead (IV) cation in seawater / Bond A.M.,

114. Bradbury J.R., Howell G.N. et. al. J. Electroanalyt. Chern. 1983. V. 154. N 1/2. P. 217228.

115. Oxidation of mercury electrodes in the presence of phenyl-mercury, -lead and -bismut organometallic compounds in dichloromethane / Bond A.M., Gettar R.T., McLachlan N.M., Deacon G.B. Inorg. Chim. Acta. 1989. V. 166. N 2. P. 279-289.

116. Broman R.F., Murray R.W. Chronopotentiometric study of phenylmercuric ion adsorption on.a mercury electrode.// Analyt. Chem. 1965. V. 37. N 11. P. 1408-1414.

117. Electrochemical symmetrization of carboranylmercury salts // Usiatinsky A. Ya., Shreider V.A., Shcherbina T.M. et. al. J. Organometal. Chem. 1985. V. 289. N 1. P. 17-21.

118. Магдесиева T.B., Шишкин B.H., Бутин К.П. Исследование влияния материала электрода на потенциалы восстановления полигалоидбензолов // Журн. общ. химии. 1991. Т. 61. № 11. С. 2403-2405.

119. New ideas of the mechanism of catalytic hydrogen evolution in the buffer solutions of organic compounds / Leibzon V.N., Churilina A.P., Mendkovich A.S., Gultyai V.P. J. Electroanalyt. Chem. 1989. V. 261. N 1. P. 165-176.

120. Studnickova M. Electrogenerated 3,6-diaminoacridinium polymercurides and their role in the catalytic evolution of hydrogen // J. Electroanalyt. Chem. 1992. V. 338. N 1/2. P. 133144.

121. Сопоставление электрохимических свойств производных 2-ацетилтиофена, бромированных и меркурированных в 5-положение / Кашин А.Н., Левинсон И.М., Бутин К.П., Эршлер А.Б. Электрохимия. 1971. Т. 7. № 7. С. 981-984.

122. Влияние концентрации электролита на катодное восстановление перфтордифенилртути / Овсянников Н.Н., Алексеев В.Н., Кашин А.Н. и др. -Электрохимия. 1972. Т. 8. № 10. С. 1543-1547.

123. Гальваностатическое восстановление перфтордифенилртути. Десорбция деполяризатора на емкостном участке кривой заряжения / Эршлер А.Б., Овсянников Н.Н., Алексеев В.Н. и др. Электрохимия. 1973. Т. 9. № 8. С. 1087-1097.

124. Исследование адсорбции перфтордифенилртути на ртути гальваностатическим183методом / Эршлер А.Б., Овсянников H.H., Алексеев В.Н. и др. Электрохимия. 1973. Т. 9. № 7. С. 952-960.

125. Эршлер А.Б., Овсянников H.H., Тедорадзе Г.А. О связи между растворимостью органического вещества и закономерностями его десорбции с электрода // Электрохимия. 1973. Т. 9. № 11. С. 1709-1712.

126. Эршлер А.Б., Нижниковский Е.А., Гольдин М.М., Феоктистов Л.Г. Влияние природы электрода на электрохимическое поведение ди(Р-цианэтил)ртути // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 12. С. 1886-1887.

127. Эршлер А.Б., Нижниковский Е.А. Совместная адсорбция бис(Р-цианэтил)ртути на ртути и иона тётраэтиламмония // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 11. С. 1587-1595.

128. Эршлер А.Б., Нижниковский Е.А., Гольдин М.М. Ускорение восстановления бис(р-цианэтил)ртути на ртути и амальгаме индия в области больших заполнений // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 12. С. 1771-1775.

129. Изотерма адсорбции дицианэтилртути на ртути из водного раствора и зависимость ее параметров от потенциала / Гирина Г.П., Кац М.Я., Тедорадзе Г.А. и др. Электрохимия. 1977. Т. 13. № 10. С. 1527-1533.

130. Вольтамперометрия полибромметанов в апротонных растворителях / Гирина Г.П., Петросян В.А., Кокорекина В.А., Феоктистов Л.Г. Электрохимия. 1998. Т. 34. № 5. С. 453-457.

131. Томилов А.П. О механизме электрохимического цианэтилирования // Журн. общ. химии. 1968. Т. 38. № 2. С. 214-218.

132. Слюсарь С.Н., Безуглый В.Д., Майрановский С.Г. Образование ртуть-органического соединения при восстановлении акридина на ртутном капающем электроде // Электрохимия. 1986. Т. 22. № 8. С. 1122-1124.

133. Сольватирующая способность некоторых растворителей по отношению к катиону фенилртути / Бутин К.П., Рябцев А.Н., Петросян B.C., Белецкая И.П., Реутов O.A. Докл. АН СССР. 1968. Т. 183. № 6. С. 1328-1331.

134. Maynard J.L., Howard A.G. An electrolytic method for the preparation of mercury dimethyl // J. Chem. Soc. 1923. V. 23. P, 960-964=

135. Эршлер А.Б., Курмаз B.A. О природе взаимодействий в адсорбционном слое перфтордифенилртути//Электрохимия. 1976. Т. 12. № 10. С. 1533-1538.

136. Эршлер А.Б., Курмаз В.А. Пути электрохимического восстановленияперфтордифенилртути// Электрохимия. 1978. Т. 14. № 10. С. 1605-1606.

137. Эршлер А.Б., Курмаз В.А. Роль комплексообразования при электрохимическом восстановлении перфтордифенилртути // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 7. С. 960-969.

138. Kurmaz V.A., Ershler А.В. Acid-catalysed degradation of the organomercury intermediates of pentafluorophenylmercury bromide reduction near a mercury electrode // Mendeleev Commun. 2006. N 4. P. 234-237.

139. Complexing in aqueous perfluorodiphenylmercury solutions / Tedoradze G., Kurmaz V., Filinovsky V., Ershler A. IX International Conference of Organometallic Chemistry, Sept. 3-7, 1979, Dijon, P. D15.

140. Эршлер А.Б., Стрелец B.B., Курмаз В.А. Электрохимия н-пропилмеркурацетата и особенности взаимодействия дипропилртути со ртутью // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 5. С. 695-703.

141. Эршлер А.Б., Курмаз В.А., Стрелец "В.В. Влияние адсорбции на кинетику превращения ди(н-пропил)ртути в "органическую каломель" // Электрохимия. 1981. Т. 17. №2. С. 186-196.

142. Muñiz Alvarez J.L., García Calzón J.A., López Fonseca J.M. Chemisorption and electrochemistry of diphenyldiselenide on the hanging mercury drop electrode // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. N 9/10. P. 1389-1395.

143. Muñiz Alvarez J.L., García Calzón J.A., López Fonseca J.M. Electrochemistry of diphenyldiselenide on the hanging mercury drop electrode // J. Coll. Interf. Sci. 2005. V. 287. N2. P. 592-596.

144. Nygárd В., Ludvik J., Wendsjo S. Voltammetry of organic ditellurides in protic media. Mercury assisted chemical pre-reaction with catalytic effect // Electrochim. Acta. 1966. V. 41. N 10. P. 1655-1660.

145. Ludvik J., Nygárd В. Electrochemistry of aromatic diselenides and ditellurides in aprotic media. Preceding formation of mercury-containing compounds // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. N 10. P. 1661-1665.

146. Ludvik J., Nygárd В. Electrochemistry „and metal complex formation of organicdiselenides // J. Electroanalyt. Chem. 1997. V. 423. N 1/2. P. 1-11.

147. Casado J., Gallardo I. On the electroreduction mechanism of halobenzenes: detection of intermediates in reduction of monohalobenzenes // Coll. Czechosl. Chem. Communs.1989. V. 54. N4. P. 900-910.

148. Бутин К.П., Рахимов Р.Д., Реутов O.A. Исследование промежуточных продуктов электрохимического восстановления солей пропилртути методом вращающегося дискового электрода с кольцом // Журн. общ. химии. 1985. Т. 55. № 6. С. 1309-1316.

149. Бутин К.П., Рахимов Р.Д., Новикова И.В. Сравнение электрохимического восстановления ртутьорганических галогенидов на платиновом, ртутном и стеклоуглеродном электродах // Металлоорган. химия. 1989. Т. 2. № 4. С. 849-853.

150. Бутин К.П., Рахимов Р.Д., Новикова И.В. О влиянии материала электрода на электрохимическое восстановление ртутьорганических солей // Вестн. Моск. ун-та, сер.2, химия. 1990. Т. 31. № 6. С. 574-578.

151. Бутин К.П., Рахимов Р.Д., Реутов O.A. Исследование протодемеркурирования н-пропилмеркурбромида методом вращающегося дискового электрода с кольцом // Вестн. Моск. ун-та, сер.2, химия. 1986. Т. 27. "№ 1. С. 60-64.

152. Бутин К.П., Стрелец В.В., Реутов O.A. Электрохимические потенциалы и реакционная способность металлоорганических соединений // Металлоорган. химия.1990. Т. 3. № 4. С. 814-826.

153. Подгаецкий Э.М., Стрелец В.В. Влияние необратимой объемной реакции на гетерогенное равновесие // Деп. в ВИНИТИ 14 ноября 1977 г. № 4250-77 Деп.

154. Wagner G.J., Chambers J.Q. Surface redox reactions of organomercury compounds: evidence for an interconnected one-electron ladder scheme in the reduction of mercurateduridine-5'-triphosphate // J. Electroanalyt. Chem. 1996. V. 408. N 1/2. P. 243-245.

155. Wagner G.J., Chambers J.Q. Electrochemistry of covalently mercurated uridine nucleotides. Diffusion and surface-confined pathways for the two-electron reduction of the carbon-mercury bond//Langmuir. 1997. V. 13. N 13. P. 3529-3541.

156. Barbieri R., Bjerrum J. Organo-monohalogeno and organo-monothiocyanato mercury (II) complexes: tendency for further complex formation // Acta Chem. Scand. 1965. V. 19. N 2. P. 469-476.

157. Электрохимическое исследование борортутных производных 3-циклопен-тадиенил-3-кобальта-1,2-дикарба-оозо-додекарборана / Моисеева А.А., Степанов С.В., Бутин К.П. и др. Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 9. С. 1877-1884.

158. Бутин К.П., Ивкина А.А., Реутов О.А. Полярография полигалоидзамещенных бензилбромидов и соответствующих бензилмеркурбромидов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1985. №4. С. 546-548.

159. Rampazzo L., Inesi A. Meso- and DL-diethyl-2,3-diphenylsuccinate from the electrochemical reduction of ethyl a-bromophenylacetate // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. N 11. P. 2388-2391.

160. Елецкий B.B., Плесков Ю.В. Исследование восстановления некоторых галоидпроизводных органических соединений методом фотоэлектронной эмиссии // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 9. С. 1323-1329."

161. Руфман Н.М., Ротенберг З.А. Фотоэмиссионные токи на ртутном электроде в растворах хлористого и бромистого изопропила // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 10. С. 1548-1552.

162. Руфман Н.М., Ротенберг З.А. Природа фототоков при электровосстановлении ацетона на свинцовом электроде в кислых растворах // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 3. С. 349-353.

163. Micholova D., Vlcek А.А. Electrochemistry of Fe(CO)2^5-C5H5)X series. 11. Mechanism of reduction for X=C1, Br, I, SnCl3, GeCl3 // Inorg. Chim. Acta. 1980. V. 43. N 1. P. 43-57. .

164. Chobert G., Devaud M. Behaviour of the electrochemical reduction products of aryl-lead triacetates // J. Chem. Microfiche. 1980. P. 3024-3045.

165. Devaud M., Gula D. Comportement electrochimique des chlorures de di et trineophyletain dans divers milieux // Electrochim. Acta. 1978. V. 23. N 6. P. 565-569.

166. Laviron E. Voltammetric methods for the study of adsorbed species. In: Electro-analyt. chem. V. 12 / Ed. A.J. Bard, N.Y. and Basel: Marcel Dekker, 1982, p. 53-157.

167. Feasson Ch., Devaud M. Formation electrochimique du bis(tri-phenylstannyl)mercure et action sur les halogenures RX // C.R. Acad. Sci. Paris. T. 292 (4 mai 1981). serie 11. P. 1135-1138.

168. Devaud M., Le Moulec Y. Polarographie de quelques halogenures organostanniques dans le dimethylformamide // J. Electroanalyt. Chem. 1976. V. 68. N 2. P. 223-235.

169. Гончарук B.K., Брыксин И.Е., Тюрин Ю.М. Исследование механизма электровосстановления соединений триалкилхлоролова на ртутном электроде. Ч. 1-3 // Деп. в ВИНИТИ 14 ноября 1973 г. № 7322-73 Деп.

170. Эршлер А.Б. Влияние адсорбции органических веществ на кинетику их электрохимических превращений В кн.: Итоги науки и техники, сер. электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1983. Т. 19 С. 119-170.

171. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии / пер. с англ. Ю.А. Устынюка. М.: Мир, 1979. 680 с.

172. Hepler L.G., Oloffson G. Mercury: Thermodynamic properties, chemical equilibria, and standard potentials // Chem. Revs. 1975. V. 75. N 5. P. 585-602.

173. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 352 с.

174. Майрановский С.Г. Каталитические и кинетические волны в полярографии. М.: Наука, 1966. 288 с.

175. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии / пер. с чешек. В.П. Гультяя и В.А. Кузнецова под ред. С.Г. Майрановского. М.: Мир, 1965. 560 с.

176. Feoktistov L.G., Zhdanov S.I. Electrochemical behaviour of (3-halogenopropionitriles // Electrochim. Acta. 1965. V. 10. N 7-8. P. 657-662.

177. Реутов О.А., Белецкая И.П., Бутин К.П. СН-кислоты. М.: Наука, 1980. 248 с.

178. Bockrath В., Dorfman L.M. Submicrosecond formation and observation of reactive carbanions // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. N 18. P. 5708-5715.

179. Пикаев A.K., Артамкина Г.А., Белецкая И.П. Применение импульсного радиолиза для генерирования карбанионов и исследования их реакционной способности // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 3. С. 634-637.

180. Кампель В.Ц., Билевич К.А., Брегадзе В.И., Охлобыстин О.Ю. Одноэлектронноевосстановление ртутноорганических соединений // ЖВХО. 1974. Т. 19. № 1. С. 116.

181. Govenlock В., Jones P.P., Ovenall D.W. Organomercury groups. Part II. Electron resonance measurements // J. Chem. Soc. 1958. N 1. P. 535-536.

182. Billinge B.H.M., Govenlock B. Organomercury groups. Part III. Compounds (RHg)n containing active sec-butyl and groups containing five, six or seven carbon atoms // J. Chem. Soc. 1962. N 4. P. 1201-1203.

183. Kreevoy M.M., Walters E.A. The mechanism of isotopic exchange between arylmercuric compounds and elemental mercury // J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 12. P. 2986-2992.

184. Marshall R.A.G., Pollard D.R. Reaction between mercury and some arylmetal compounds // J. Organometal. Chem. 1971. V. 27. N 1. P. 143-153.

185. Феттер К. Электрохимическая кинетика / пер. с нем. под ред. Я.М. Колотыркина М.: Химия, 1967. 856 с.

186. Blues Е.Т., Bryce-Smith D., Karimpour H. Organo-mercury (I) and (II) ketenide derivatives // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1.97.9. N 23. P. 1043-1044.

187. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A., Цирлина Г.А. Электрохимия. М.: Химия, КолосС, 2006. 672 с. 2-е издание, исправленное и переработанное.

188. А.Г. Кривенко, А.С. Коткин, В.А. Курмаз. Термодинамические и кинетические характеристики интермедиатов электродных реакций. Определение прямыми и комбинированными электрохимическими методами // Электрохимия. 2005. Т. 41. № 2. С. 142-156.

189. Бендерский В.А., Кривенко А.Г., Курмаз В.А., Симбирцева Г.В. Реакции п-алки-льных радикалов на ртутном электроде. // Электрохимия. 1988. Т. 24. № 1. С. 158-166.

190. Электрохимия наноуглеродных электродов: фотоэлектрохимическое поведениеэлектродов, содержащих однослойные углеродные нанотрубки // Кривенко А.Г., Курмаз В.А., Коткин А.С. и др. Электрохимия. 2003. Т. 39. № 10. С. 1207-1211.

191. Электродные процессы в растворах органических соединений / Дамаскин Б.Б., Некрасов JI.H., Петрий О.А. и др. под ред. Б.Б. Дамаскина, Изд-во Московского университета, 1985. 312 с.

192. Graddon D.P. Lewis acidity of mercury (II) compounds // Rev. Inorg. Chem. 1982. V. 4. N3. P. 211-283.

193. Molecular complexing as the initial stage of some reactions of organometallic compounds / Rasuvaev G.A., Chabanov A.V., Egorochkin A.N. et. al. J. Organometal. Chem. 1980. V. 202. N 4. P. 363-378.

194. Изучение пентахлорфенильных производных ртути методом ЯКР С1 / Брегадзе

195. B.И., Бабушкина Т.А., Охлобыстин О.Ю., Семин Г.К. Теор. эксп. химия. 1967. № 4.1. C. 457-450.

196. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Изд. 4-е, исправленное Л.: Химия, 1971, 632с.

197. Гиуашвили И.И., Кацман Л.А., Варгафтик М.Н. Равновесие комплексо-образования катиона фенилртути с анионными лигандами в водном растворе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. № 1. С. 80-83.

198. Canty A.J., Deacon G.B., Felder P.W. Novel organomercury complexes // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1967. V. 3. N 7. P. 263-265.

199. Taylor T.J:, Burress C.N., Gabbai P.P. Lewis acid behavior of fluorinated organomercurials // Organometallics. 2007. V. 26. N 22. P. 5252-5263.

200. Изучение комплексообразования диметилртути с ароматическими растворителями с помощью спектроскопии ЯМР 199Hg / Стреленко Ю.А., Соколикова O.K., Гришин Ю.К., Устынюк Ю.А. Докл. АН СССР. 1980. Т. 252. № 4. С. 924-927.

201. Комплексообразование молекулярного кислорода с ртутноорганическими соединениями / Белецкая И.П., Артамкина Г.А., Кармилов А.Ю., Бучаченко A.J1. -Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. № Ю. С. 2409-2411.

202. Fukuzumi S., Kochi J.K. Donor-acceptor complexes of organometals and iodine. Alkyl ligands as probes for steric effects in charge transfer // J. Phys. Chem. 1980. V. 84. N 6. P. 608-616.

203. Casas J.S., Garcia-Tasende M.S., Sordo J." Structural aspects of the coordination chemistry of organothallium(III) and organomercury(II) derivatives // Coordinat. Chem. Revs. 1999. V. 193-195. P. 283-359.

204. Structure of bis(trifluoromethyl)mercury (II)-2,2':6,2"-terpyridyl / Kamenar В., Korpar-Colig В., Hergold-Brundic A., Popovic Z. Acta crystallogr. 1982. V. B38. N 5. P. 1593-1595.

205. Cano-Esquivell M., Santos-Masias A,, Ballester-Reventos L. Donor-acceptor complexes of bis-alkynyl derivatives of mercury with 1,10-phenantroline // Ann. Ouim. 1977. V. 73. N 7-8. P. 1051-1056.

206. Bell N.A., Nowell J.W., Reynolds P.A. Coordination complexes of bis-(trichlorovinyl)mercury // J. Organometal. Chem. 1980. V. 193. N 2. P. 147-154.

207. Deacon G.B., Felder P.W. Organomercury compounds. III. Acceptor properties of bis(pentachlorophenyl)mercury // Austr. J. Chem. 1966. V. 19. N 12. P. 2381-2383.

208. Шур В.Б., Тихонова И.А. Перфторированные полимеркурамакроциклы как антикрауны. Применение в катализе //.Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 12. С. 2401-2416.

209. Белецкая И.П., Бутин К.П., Реутов О.А. Катализируемый йодид-ионами гидролиз ртутноорганических соединений в диметилформамиде // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. №7. С. 1680-1681.

210. Чеймберс Р.Д., Чиверс Т. Пентафторфенильные металлоорганические соединения // Усп. химии. 1967. Т. 36. № 7. С. 1117-1139.

211. Wilkinson D.L., Riede J., Muller G., Redetermination of the crystal and molecular structure of bis(pentafluorophenyl)mercury // Z. Naturforsch. 1991. Bd. B46. N 3. S. 285288.

212. Barraclough C.G., Bercovic G.E., Deacon G.B. The vibrational spectra of some phenylmercuric halides and diphenylmercury //Austr. J. Chem. 1977. V. 30. N 9. P. 19051916.

213. Organomercury compounds. Part. I. Pentafluorobenzoates and their decarboxylation to pentafluorophenylmercury compounds / Connett J.E., Davies A.G., Deacon G.B., Green J.H.S. J. Chem. Soc. (C). 1966. N 1. P. 106-111.

214. Farhangi I., Graddon D.P., Thermodynamics of metal-ligand bond formation. X. Base adducts ofbis(peritafluorophenyl)mercury (II) //1 Organometal. Chem. 1974. V. 71. N 1. P. 17-21.

215. Canty A.J., Deacon G.B. Organomercury compounds. XL. Some coordination derivatives of bispentafluorophenylmercury// Austr. J. Chem. 1971. V. 24. N 3. P. 489-499.

216. Puhl W.H., Henneike H.F. Formation constants and enthalpies of some organomercury-nitrogen base adducts // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. N 4. P. 558-562.

217. Canty A.J., Gatehouse B.M. Crystall and molecular structure of the 2:1 adduct of bis(pentafluorophenyl)mercury (II) and bis(diphenylarsino)methane // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. N4. P. 511-514.

218. Кашин А.Н., Белецкая И.П., Реутов О.А. Реакционная способность оловоорганических соединений. XVII. О механизме реакции RSn(CH3)3 с сулемой в присутствии хлорид-иона//Журн. орган, химии. 1979. Т. 15. № 4. С. 673-677.

219. Охлобыстин О.Ю., Берберова Н.Т., Панов В.Б. К вопросу о возможности прото-демеркурирования по схеме SE1-NII Докл. АН СССР. 1979. Т. 248. № 4. С. 885-886.

220. Охлобыстин О.Ю. Влияние координации на реакционную способность металло-органических соединений // Усп. химии. 1967. Т. 36. № 1. С. 34-47.

221. Gastinger R.G., Anderson B.B., Klaubunde K.J. 7t-Arene complexes of nickel (II).

222. Synthesis (from metal atoms) of (7i-arene)bis(pentafluorophenyl)nickel (II). Properties, л-arene lability and chemistry 11 J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. N 15. P. 4959-4966.

223. Royo P., Vasquez A. Pentafluorophenyl cobalt (II) complexes // J. Organometal. Chem. 1981. V. 204. N 2. P. 243-247.

224. Uson R., Laguna A., Abad J.A. Pentahalophenylargentate (I) complexes // J. Organometal. Chem. 1983. V. 246. N 3. P. 341-345.

225. Pentafluorophenylverbindungen des Zinks und Cadmiums: Bildung und Strukturen von (C6F5)2Zn(thf)2"iind von tetrameren C6F5CdOH /• Weidenbruch M., Herrndorf M., Schafer A. et. al. J. Organometal. Chem. 1989. V. 361. N 2. P. 139-145.

226. Pt(C6F5)2 and its adducts with ketones, arenes and water / Lopez G., Garcia G., Galvez J., Cutillas N. J. Organometal. Chem. 1983. V. 258. N 1. P. 123-130.

227. Tris(pentahalophenyl)platinate (II) complexes / Uson R., Fornies J., Tomas M., Fandos R. J. Organometal. Chem. 1984. V. 263. N 2. P. 253-260.

228. Synthesis and reactions of di-|i-halo- or -pseudohalotetrakis(pentafluorophenyl)digold (III) / Uson R., Laguna A., Laguna M., Abad J.A. J. Organometal. Chem. 1983. V. 249. N 2. P. 437-443.

229. Ureato(l-) Complexes of Palladium(II) and Platinum(II) Crystal Structure of NBU4.[(C6F5)2PT{PHNC(0)NPRj2}] // Ruiz J., Rodriguez V., Vicente C. et. al. - Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 351. N 22. P. 114-118.

230. Martin E., Hughes D.L., Lancaster S.J. The remarcable solvent-dependent crystallization of the mono- and bis(4-pyrrol-l-ylbenzonitrile adducts of bis(pentafluoro-phenyl)zinc // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. N 20. P. 4037-4041.

231. Майрановский С .Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии/под ред. С.Г.Майрановского. Л.: Химия, 1975. 352 с.

232. Федорович Н.В. Электровосстановление анионов В кн.: Электрохимия. Итоги науки. М.: ВИНИТИ. 1979. Т. 14. С. 5-56.

233. О пониженной реакционной способности предварительно адсорбированного деполяризатора при восстановлении бисциклопентадиенилхлоридтитана на ртутном электроде / Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А., Четырбок J1.H. и др. Электрохимия. 1977. Т. 13. № 1.С. 59-63.

234. Флеров Вяч.Н., Паничева Г.А. Электрохимическое и адсорбционное поведение дихлорида бисциклопентадиенилтитана на ртутном электроде // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1980. Т. 23. № 11. С. 1376-1380.

235. Паничева Г.А., Флеров Вяч.Н. Влияние компонентов фона на адсорбцию и кинетику восстановления дихлорида-бисциклопентадиенилтитана в адсорбционном слое на ртути // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1981. Т. 24. № 1. С. 58-61.

236. Эршлер А.Б. Гальваностатические методы в исследованиях механизмов электрохимических реакций В кн.: Электросинтез и биоэлектрохимия / отв. ред. -А.Н. Фрумкин, Я.П. Страдынь и Л.Г. Феоктистов. М.: Наука, 1975. С. 199-251.

237. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978. 200 с.

238. Lingane P. Critique of chronopotentiometry as a tool for study of adsorption // Analyt. Chem. 1967. V. 39. N 4. P. 485-494.

239. Алексеев B.H., Кноц Л.Л., Эршлер А.Б. Многофункциональный хроно-потенциометр // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 10. С. 1545-1551.

240. Peter L.M., Reid J.D., Sharifker B.R. Electrochemical adsorption and phase formation on mercury in sulphide ion solutions // J. Electroanalyt. Chem. 1981. V. 119. N 1. P. 73-91.

241. Parkinson B.A., Anson F.C. Adsorption and polymeric film formation at a mercury electrodes by solution of lead (II) and chelating ligands containing a thioether group // Analyt. Chem. 1978. V. 50. N 13. P. 1886-1891.

242. Электрохимическое восстановление кальциферолов: влияние стерических затруднений на перенос электрона / Титова И.А., Эршлер А.Б., Майрановский В.Г. Алексеев В.Н. Электрохимия. 1979. Т. 15. № 4. С. 544-547.

243. Bos P., van Dalen Е. Improvement of the chronopotentiometric method by the use of a potentiostat and a capacity-current addition device // J. Electroanalyt. Chem. 1973. V. 45. N 2. P. 165-179.

244. Myland J.C., Oldham K.B. Which of three voltammetric methods, when applied to a reversible electrode reactions, can best core with double-layer capacitance and severe uncompensated resistance? // Analyt. Chem. 2000. V. 72. N 14. P. 2310-3217.

245. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии / пер. с англ. С.И. Жданова и А.И. Каменева. М.: Химия, 1983. 328 с.

246. Методика гальваностатических измерений на жидких электродах / Нижниковский Е.А., Эршлер А.Б., Овсянников Н.Н., Алексеев В.Н. Электрохимия. 1981. Т. 17. №5. С. 686-694.

247. Левин А.И., Помосов А.В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / М.: Металлургия, 1979. 312 с.

248. Botter W.Jr., Soares D.M., Teschke О. The Influrnce of the Luggin capillary at the responce time of a reference electrode // J. Electroanalyt. Chem. 1989. V. 267. N 1/2. P. 279-286.

249. Простой метод синтеза симметричных ртутноорганических соединений, производных некоторых а-замещенных СН-кислот // Федотьева И.Б., Круглая О.А., Федотьев Б.В., Вязанкин Н.С. Журн. общ. химии. 1978. Т. 48. № 10. С. 2387.

250. Дамаскин Б.Б., Казаринов В.Е. Адсорбция органических молекул на электродах -В кн: Двойной слой и электродная кинетика. отв. ред. В.Е. Казаринов. М.: Наука, 1981. С. 82-132.

251. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. отв. ред. А.Н. Фрумкин. - М.: Наука, 1968. 336 с.

252. Ханова Л.А., Тарасевич М.Р., Захаркин Г.И. Спектральные исследования адсорбированного на электроде хлорофилла // Электрохимия. 1979. Т. 15. № 9. С.1377-1380.

253. Ханова JI.A., Лафи Л.Ф. Адсорбция и электрохимические реакции макрогетеро-циклов на металлических электродах // Электрохимия. 1993. Т. 29. № 4. С. 433-440.

254. Моррисон С.Р. Химическая физика поверхности твердого тела / пер. с англ. А.Я. Шульмана под ред. Ф.Ф. Волькенштейна. М.: Мир, 1980. 488 с.

255. Trasatti S. Aquisition and analysis of fundamental parameters in the adsorption of organic substances at electrodes // J. Electroanalyt. Chem. 1974. V. 53. N 3. P. 335-363.

256. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982. 260 с.

257. Gurevich Yu.Ya., Kharkats Yu.I. On the temperature behaviour of an adsorption system described by a Frumkin-type isotherm // J. Electroanalyt. Chem. 1978. V. 86. N 2. P. 245-258.

258. Ershler A.B., Foontikov A.M., Levinson I.M. Study of 7t-adsorption by the electroreflection method // J. Electroanalyt. Chem: 1982. V. 136. N 1. P. 83-91.

259. Федорович H.B., Стенина E.B. Влияние поверхностно-активных веществ на различные стадии электрохимических реакций В кн.: Итоги науки и техники, сер. электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1981. Т. 17. С. 3-42.

260. Эршлер А.Б., Куминов Е.М., Влияние потенциала на параметры адсорбции анилина на ртути // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 1. С. 61-66.

261. Эршлер А.Б., Левинсон И.М. Обсуждение поведения 5-бром-2-ацетилтиофена на границе ртуть/водный раствор с использованием представлений о фазовом переходе при многоместной адсорбции на плоской решетке // Электрохимия. 1987. Т. 23. № 3. С. 360-367.

262. Алумаа A.P., Пальм У.В. Адсорбция нафталина на границе раздела висмут/этанольный раствор // Электрохимия. 1978. Т. 14. № 9. С. 1369-1376.

263. Урбах М.И., Бродский A.M. Взаимодействие между адатомами и его зависимость от скачка потенциала на границе металл/электролит // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 8. С. 1150-1159.

264. Турьян Я.И., Рувинский О.Е. Влияние комплексообразующих анионов на каталитические полярографические токи пиридинового и тиомочевинного комплексов никеля (II). Определение констант нестойкости комплексов // Электрохимия. 1971. Т. 7. № 4. С. 483-486.

265. Nazmutdinov R.R., Glukhov D.V., Tsirlina G.A., Petrii O.A. Exploring the Molecular Features of Cationic Catalysis Phenomenon: Peroxodisulfate Reduction at a Mercury Electrode // J. Electroanalyt. Chem. 2005. V. 582. N 1/2. P. 118-129.

266. Кравцов В.И., Кондратьев B.B. Механизм электровосстановления двупиро-фосфатных комплексов металлов//Электрохимия. 1992. Т. 28. № 8. С. 1097-1108.

267. Даушева М.Р., Сонгина Д.А. Поведение суспензий труднорастворимых веществ на электродах // Усп. химии. 1973. Т. 42. № 2. С. 323-342.

268. Behr В., Taraszewska J. On the anodic oxidation of mercury in KC1 solutions // J. Electroanalyt. Chem. 1968. V. 19. № 4. P. 373-384.

269. Графов Б.М., Фрумкин A.H. Соотношение Бренстеда в кинетике сложных электродных процессов//Электрохимия. 1975. Т. 11. № 12. С. 1833-1835.

270. Laviron Е. Theory of I-t curves at constant potential in the case of a solid whose reduction or oxidation is preceded by its diffusion // J. Electroanalyt. Chem. 1978. V. 90. N 1. P. 33-47.

271. Филиновский В.Ю. К теории электродных процессов с участием труднорастворимых веществ // Электрохимия. 1980. Т. 16. № 4. С. 545-551.