Кинетика и механизм электровосстановления комплексов молибдена (VI), содержащих анионы 8 - оксихинолина и 8 - оксихинолин - 5 - сульфокислоты, на ртутном электроде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

(ТВ

7 7 Ч На правах рукописи

КОСТИКОВА Мария Юрьевна

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА(УТ), СОДЕРЖАЩИХ АНИОНЫ 8-0 КСИХИНО ЛИН А И 8-ОКСИХИНОЛИН-5-СУЛЬФОКИСЛОТЫ, НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

специальность 02.00.05- электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических, наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор В. И. Кравцов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Б. Н. Афанасьев

Ведущая организация:

кандидат химических наук В. А. Кудрявцева

Институт электрохимии РАН им. А. Н. Фрумкина

$

Защита состоится диссертационного совета соискание ученой

июня 1997 г. в 15 часов на заседании Д 063.57.06 по защите диссертаций на степени доктора химических наук в Санкт-

Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.Петербург, Средний проспект В.О., д. 41.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " ^ " 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А. А. Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучению электродных процессов с участием хелатных комплексов молибдена (VI) с органическими лигандами в последнее время уделяется значительное внимание. Интерес к ним обусловлен их применением в электроаналитической практике для определения следовых количеств молибдена (VI) методами адсорбционной вольтам-перометрии, а также поиском модельных объектов для изучения процессов переноса электрона в некоторых ферментах. Исследование этих процессов в кислых водных растворах осложняется реакциями протониро-вания и полимеризации комплексов молибдена, а также высокой устойчивостью различных степеней окисления молибдена. Кинетика электродных реакций комплексов молибдена мало изучена, а сведения о их механизме практически отсутствуют, либо мало надежны. Между тем подобные исследования представляют значительный интерес для установления факторов, определяющих особенности протекания химических и электрохимических реакций комплексов молибдена и для развития электроаналитических методов.

Цель работы заключалась в установлении стехиометрии, кинетических параметров и механизма реакций электровосстановления комплексов молибдена (VI), содержащих анионы 8-оксихинолииа (оксина) и 8-оксихинолин-5-сульфокислоты (сульфоксина), на ртутных капающем и стационарном электродах.

Научная новизна. Впервые проведено подробное полярографическое исследование кинетики электровосстановления комплексов молибде-на(У1), содержащих анионы оксина и сульфоксина в кислых растворах. Изучено влияние концентрации комплексов молибдена(У1), лиганда и рН на кинетические параметры электродных реакций. Установлено, что обратимая адсорбционная волна, наблюдаемая при электровосстановлении комплексов молибдена (VI) с сульфоксином, является двухэлектронной и обусловлена образованием монослоя адсорбированных комплексов молибдена(IV). Показано, что эта волна описывается уравнением Лавирона, которое учитывает притягательные взаимодействия между участвующими в обратимой поверхностной электродной реакции частицами. Обсуждены причины нарушения уравнения Лавирона при больших степенях заполнения поверхности электрода адсорбированными комплексами. Установлен состав присутствующих в растворе сульфоксиновых комплексов молибдена(У1) и предложен механизм их электровосстановления на ртутном капающем электроде (р.к.э.). Найдены коэффициенты диффузии комплексов молибдена(У1) с оксином и сульфоксином и размеры элементарной площадки, занимаемой продуктами их восстановления на ртутном электроде. Рассчитаны константы равновесия реакции образования двухъядерных комплексов молибдена (VI) с сульфоксином и диоксинового комплекса молибдена^). Сделан вывод о близости механизмов электровосстановления оксиновых и сульфоксиновых комплексов мо-

либдена(У1) на р.к.з. Методом циклической вольтамперометрии изучена кинетика электродных реакций адсорбированных на стационарном ртутном капельном электроде комплексов молибдена с оксином и суль-фоксином.

Практическое значение. Полученные результаты открывают возможность установления стехиометрии и количественных характеристик реакций комплексов молибдена и других металлов, осложненных адсорбцией реагирующих частиц на электроде. Они мотуг быть использованы при определении констант равновесия объемных химических реакций и при электроаналитических определениях следов металлов в водных растворах.

Положения, выносимые на защиту.

1.Реакция электровосстановления одноядерных комплексов молибде-на(У1) с сульфоксином на положительно заряженной поверхности р.к.э. протекает в обратимых условиях и включает перенос двух электронов, в результате которого образуются адсорбированные на ртути двухъядерные комплексы молибдена(1У), и наблюдается волна с адсорбционным предельным током. При более отрицательных потенциалах продукты восстановления исходных комплексов переходят в раствор. Электровосстановление комплексов молибдена(У1) с оксином на р.к.э. протекаете основном сходным образом.

2.Состав комплексов молибдена(У1) с сульфоксином и оксином в кислых растворах и механизм их реакций на поверхности ртутного электрода.

3. Методы расчета констант равновесия реакций образования двухъ-ядерных комплексов молибдена(У1) с сульфоксином и одноядерных комплексов молибдена(У1), содержащих два аниона оксина, на основе полярографических данных.

Апробация работы. Результаты исследовании доложены и обсуждены на Международной Балтийской конференции (Тарту, Эстония, 1996) и на семинарах кафедры электрохимии СПбГУ (1994-1996 гт.).

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, содержит 14 таблиц и 34 рисунка. Список литературы включает 102 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы обобщены сведения о составе и реакциях в водных растворах комплексов молибдена(У1), которые содержат координированные ионы кислорода и его протонированные формы, а также хелатные органические лиганды. Обсуждены результаты исследований кинетики электродных реакций указанных комплексов.

Методика эксперимента

Использованные реактивы и вода подвергались тщательной очистке. Комплексы молибдена(У1) с оксином и сульфоксином готовили, смешивая

необходимые количества растворов молибдата натрия и соответствующего лиганда.

Кинетику электродных реакций изучали методами классической, квадратно-волновой и таст-полярографии, а также циклической вольт-амперометрии. В качестве фонового электролита использовали преимущественно 0.1 М (Ыа,Н)2^04 с рН 2-гЗ. Измерения проводили в трехъэлектродной стеклянной ячейке в атмосфере аргона ("осч") при 25 °С. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод в насыщенном растворе МаС! (х.с.э.). Приводимые в работе значения потенциалов даны относительно х.с.э.

Электровосстановление комплексов молибдена (VI) с сулъфоксном

Кинетика электровосстановления на ртутном капающем электроде. На полярограммах в интервале потенциалов от +0.15 до -0.65 В при СШ(У!) 2 5-10-5 М наблюдалось две катодные волны, а при переходе к большим концентрациям молибдена(\Т) при более отрицательных потенциалах появлялась третья волна. При увеличении сШ(П) средний

-7(1)

предельный ток первой волны 11 возрастал до сМоГУ1, = МО-4 М, а при более высоких концентрациях он оставался практически постоянным, что характерно для адсорбционного предельного тока. Это обусловлено заполнением поверхности ртутного электрода продуктом реакции, на котором комплексы молибдена(У1) не восстанавливаются.

Потенциал полуволны первой адсорбционной волны Еши> при сш<\Т) ~ (—5)-Ю-5 М линейно зависел от сШ(П) и г,. В соответствии с уравнением Лавирона для потенциала полуволны обратимой адсорбционной волны

г.(1) ,0 КГ. Ъ0 КГ 0.74{Р0гУ2с0 пР Ьк пГ Г„

он смещался в положительном направлении с увеличением концентрации окисленной формы с0 - Сш(П)- Это отвечает случаю ак > а0, где аа и ак - аттракционные постоянные из уравнения изотермы адсорбции Фрумкина, учитывающего взаимодействия адсорбированных частиц окисленной и восстановленной форм; ЬкпЬа - адсорбционные коэффициенты форм Я и О; - формальный потенциал поверхностной окислительно-восстановительной реакции, в которой участвует п электронов; Гт - максимальная адсорбция частиц Л или О (принимается одинаковой для обеих форм); у - число кластеров молекул воды, вытесняемых одной адсорбирующейся частицей (Я и О); Д > - коэффициент диффузии формы О в растворе.

7(2)

Величины среднего предельного тока второй волны 11 и суммар-

7(1+2) _ нои второй волны 11 возрастали при увеличении сМо(У1) и были про-

порцишнальны сМо(П) до « 210"4 М. Характер зависимости предельных 7(2) 7(1+2)

токов и и 11 от высоты ртутного столба п свидетельствовал о их диффузионной природе. Потенциал полуволны второй волны Е!/2(2> не зависел от концентрации комплексов молибдена(У1) вплоть до сШ(У1, =

7(3)

2.5-10 4 М. Предельный ток третьей волны 11 увеличивался с ростом сМо(У1)и имел диффузионную природу.

Изменение концентрации сульфоксина от ЬЮ-4 М до 2-10-3 М практически не влияло на Еш<1>, который при рН 2.0 и сШ(П) - МО-4 М составлял -0.025 ± 0.010 В. При наименьших Еи7('' составлял -0.313+ 0.009 В и не зависел от концентрации свободного лиганда до Ю-4 М, а по мере дальнейшего увеличения с1 ои смещался в положительном направлении. Потенциал полуволны третьей волны Е^3' не зависел от концентрации сульфоксина и составлял -0.450 ±0.010 В.

Для установления числа электронов, переносимых к молибдену(У1) в области первой и второй волн, на ртутном макроэлектроде был проведен электролиз в гальваностатических условиях. Из количества электричества, пошедшего на восстановление комплексов МоИ, присутствовавших в растворе с рН 2.0 {сх(0(Г1) = МО-4 М, сь — 2-10° М), было рассчитано число электронов, которое составило 2.

При сИо(¥П = МО"5 М. С[_ = 2-Ю-3 М (рН 2) на квадратно-волновых полярограммах наблюдался только один пик в районе потенциалов первой волны. При увеличении сШ(У1> до 2-Ю'5 М появлялись небольшие пики н в области потенциалов второй и третьей волн. При си„( Г/) = 5105 М высота первого пика была в 5-6 раз больше высоты второго пика, в то время как на классических полярограммах в аналогичных условиях высоты первой и второй волн соизмеримы. Это, а также полуширина первого пика, которая составляла 50 ± 5 мВ, свидетельствует об обратимости процесса электровосстановления комплексов молибден а (VI) в области адсорбционной волны и необратимости электродного процесса в области второй и третьей волн.

Из предельного диффузионного тока // ' по уравнению Илько-вича при п = 2 был рассчитан коэффициент диффузии моносульфокси-новых комплексов молибдена(У1), равный (8.2 ± 0.8)-10-6 см2 с-'. Это значение было получено при сК1о(У1) — 2-10"5 -е- 6-10-5 М, когда можно было ограничиться учетом одноядерных комплексов молибдена(У1). Незави-— (1+2)

симость 11 от концентрации сульфоксина при > сШ(У!) = МО-4 М свидетельствует о присутствии в растворах моносульфоксиновых комплексов молибдена (VI).

Волны восстановления комплексов молибдена(\Ч) с сульфоксином были получены в интервале рН 1.5 -ь 4. Однако, наиболее подробно был изучен интервал рН 2+3, в котором вид и число волн сохранялись неизменными, но

наблюдалось их смещение в сторону более отрицательных потенциалов с ростом рН. При переходе к рН 1.5 характер волн сохранялся, но коэффициент диффузии й комплексов молибдена(У1) в растворе с рН 1.5 был выше, чем в растворах с рН 2+3 (табл.1), что вероятно, обусловливалось частичной диссоциацией комплексов, в результате которой образовывались оксокомплексы молибдена(У1).

Таблица 1. Коэффициент диффузии комплексов молибдена(У1) с сулъфоксином.

cMo(vih М cL,M Фоновый электролит рН D-106, см2-с-'

2-10-5+ 6-Ю"5 2-10-5+ 2-Ю-з 0.1 М (Na.H)2S04 2.0-3.0 8.2 ±0.8

4-10-5+ ь1о-4 2-10-5 0.1 М (Na,H)2S04 1.5 10.9 ± 1.3

2-Ю-5+6. Ю-5 2-10-5+6-10-5 0.1 М (Cs,H)2S04 2.0 7.7 ± 0.3

5-10-5+7-10-5 5-10-5+ 7-10-5 0.2 М (Na.H)Cl 2.0 8.0 ±0.5

На полярограммах, полученных при восстановлении комплексов Мои с сулъфоксином в растворах с рН 4 (0.01 М ацетатный буфер), отсутствовали четкие волны, аналогичные наблюдавшимся в растворах с рН 1.5 + 3.

Потенциалы полуволн первой и второй волн линейно зависели от величины рН, при этом наклон дЕ1С/срН составлял -86 ± 5 мВ для первой волны и -121 ± 9 мВ для второй. Замена ионов натрия, входивших в состав фонового электролита, на ионы цезия не повлияла на величины коэффициентов диффузии (табл.1), потенциалов полуволн и коэффициентов bk для всех волн (см.табл.2). Замена сульфат-ионов фонового электролита на хлорид-ионы также не привела к каким-либо изменениям указанных параметров, что говорило о не участии ионов фонового электролита в электродных реакциях.

Таблица 2. Параметры волн, полученные при электровосстановлении комплексов молибдена (VI) с сулъфоксином при — съ~ 410:' М, рН 2.0.

Параметр 0.1 М (Na,H)7S04 0.1 М (Cs,H)?S04 0.2 М (Na,H)Cl

Еши', мВ -43 ±3 -39 ±5 -36 ±5

bk'", мВ 49 ±4 59 ±5 40 ±8

Емш, мВ -316 ±4 -316 ±4 -309 ± 5

bkUJ, мВ 51 ±5 45 ±6 43 ±8

Механизм электровосстановления комплексовмолибдена( VI) с сулъфоксином в области первой адсорбционной волны. Из экспериментально определенного среднего предельного адсорбционного тока была рассчитана максимальная адсорбция ГКш=(1.6±0.3)1010 моль/см2 =(1.0±0.2)1014 молекул/см2. Из этого значения следует, что при монослойном заполнении поверхности ртутного электрода продуктом восстановления сульфоксиновых

комплексов молибдена(У1), адсорбированный комплекс, содержащий один ион молибдена(1У), занимает площадку 100 ± 20 (Â)2. Она отвечает расположению ароматических колец комплекса параллельно поверхности ртутного электрода. Такой ориентации способствуют значительные положительные заряды поверхности р.к.э. в области потенциалов первой волны, при которых осуществляется перенос делокализованных электронов ароматических колец к электроду.

Линейная зависимость между потенциалом полуволны адсорбционной волны Е,ла> и смо(vi) наблюдалась до сшп) н 5-Ю-5 M, а при переходе к более высоким cUo(VI) наклон указанной зависимости уменьшался. Интересно отметить, что изменение наклона ôEjn(1>/дсШ!П} наблюдается при концентрациях, существенно меньших той, при которой достигается постоянное значение предельного адсорбционного тока (сМо(уц = 1-Ю"4 М), т.е. при степенях заполнения поверхности электрода адсорбированными комплексами <9> 0.5.

Основной причиной этого расхождения, по-видимому, является то обстоятельство, что уравнение (1) не учитывает блокировку части поверхности ртутной капли адсорбированными продуктами реакции, когда они образуют поверхностные ассоциаты, линейные размеры которых сравнимы с толщиной диффузионного слоя. Указанное торможение процесса диффузии можно формально учесть в уравнении (I), считая, что коэффициент диффузии адсорбирующихся частиц уменьшается с ростом &. Как видно из уравнения (1), это должно приводить к уменьшению наклона о при переходе от небольших значений 6> к большим, что и наблюдалось экспериментально. Из наклона сЕ^^'/дс^/уц, установленного при наименьших значениях сШ{П), в предположении v-Ъ было найдено aR~ аа= 1. Близкое значение разности аттракционных постоянных сь - а0 = 0.9 было получено из зависимости потенциала полуволны Ет(} от времени жизни ртутной капли.

Свидетельством в пользу обратимости двухэлектронной реакции восстановления комплексов МоУг с сульфоксином в области потенциалов первой волны является ее подчинение при п — 2 уравнению Лавиро-на для обратимой адсорбционной волны.

Полученный при рН 2.0 -г 3.0 наклон дЕша>/дрН свидетельствует о том, что в обратимой двухэлектронной реакции в области адсорбционной волны участвует три протона. Учитывая электронейтральность накапливающихся на поверхности электрода комплексов молибдена (IV) и характерную для исходных комплексов октаэдрическую конфигурацию, включающую фрагмент цис-Мо022+, можно предложить следующую электродную реакцию:

Мо02(ОН) (Н20)Ь~ + ЗЯ* + 2е = Мо(ОН)2(Н20)2Ьадс (2)

При протекании реакции (2) два электрона и два протона переносятся, по-видимому, к фрагменту цис-МоО/ , из которого образуется

фрагмент цис-Мо(ОН) 2*, а третий протон присоединяется к внутри-сферному гидроксил-иону. Расположенные в цис-положении два гидро-ксил-иона создают благоприятные условия для поверхностной реакции димеризации:

н,о н7о н2о

-он

он

н,о

н,о

^Мо '

н,о

-И

J

+ 2 н20 (3)

Координированные через атомы азота и кислорода ароматические кольца сульфоксина, входящие в состав адсорбированных комплексов, располагаются, очевидно, параллельно поверхности ртутного электрода. Образующиеся согласно реакции (3) двухъядерные комплексы Мо2(ц-0)2(Н20 } 4Ь2 включают четырехчленный вдпсл, который характерен для ряда двухъядерных комплексов молибдена.

Механизм электровосстановлепия комплексов молибдена? VI) с суль-фоксином в области второй волны. В области второй волны, как и в области первой волны, происходит восстановление комплексов Мо02(ОН) (ОН:)и с переносом двух электронов, однако, продукты их восстановления не адсорбируются на электроде, а диффундируют в рас— (1+2)

твор. Постоянный наклон д11 /&ио<У1} при сШ(У!) « 2-10-5 6- Ю-5 М свидетельствует о присутствии в растворе в указанном интервале сШ(У1) в основном одноядерных комплексов.

Вторая волна при сио(У!) - с1 = 2-10-5-И-1СИ М подчинялась линей-

"(2)

ной зависимости Е. I /(11 - 1) ] с наклоном Ьк<г) — 52 ± 8 мВ (рН 2 * 3). Ему отвечает кажущийся коэффициент переноса а' = 1, свидетельствующий в пользу необратимого переноса двух электронов. Потенциал полуволны второй волны смещался с увеличением периода капания ртутного электрода в сторону более положительных потенциалов в соответствии с уравнением необратимой полярографической волны.

Наклон дЕ1/2(2>/срН свидетельствует об участии двух протонов в обратимой химической реакции, предшествующей медленной электрохимической стадии. Изменение концентрации сульфоксина не влияло на потенциал полуволны Е1/2а> до сь = 5-Ю"4 М (при сМо(Уц ~ МО-4 М). Сдвиг потенциала полуволны второй волны* в положительном направлении при дальнейшем увеличении концентрации сульфоксина может объясняться взаимодействием адсорбирующихся во втором слое молекул сульфоксина с восстанавливающимися комплексами молибдена(УТ), которое облегчает их восстановление.

Полученные результаты позволяют заключить, что в области второй волны протекает двухэлектронная необратимая электрохимическая реакция, которой предшествует обратимый перенос двух протонов:

Мо02(ОН) (Нг0)U + 2Я+ = Mo(0Н)3(Н20)Ь* (4)

Mo(OH)3(H20)L+ + 2е Mo(OH)3(H20)L~ (5)

Переход от cMa(VI) = 1.5-Ю-4 М к большим концентрациям приводит к увеличению коэффициента Ьк (до 150 мВ) и сдвигу потенциала полуволны второй волны в положительном направлении, что свидетельствует об изменении механизма электровосстановления.

Электровосстановление полиядерных комплексов молибдена(У1) с сулъфоксином. Появление третьей волны при не слишком низких концентрациях комплексов молибдена(У1) с сулъфоксином наиболее просто объясняется образованием в растворе полиядерных комплексов, которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах по сравнению с одноядерными. Учитывая литературные сведения об образовании в растворах, содержащих органические лиганды, двухъядерных комплексов молибдена(У1), можно полагать, что и в изученных нами растворах образовывались двухъядерные комплексы. Предполагаемой реакции димеризации

2 Моп=Мо": (6)

отвечает константа равновесия

Г _ [Мог] _ CW>7)~C1

~ [Mo17]2 ~ 2(с,)2 (7)

где Cj - равновесная концентрация одноядерных комплексов молибдена (VI). Полагая, что в растворе существует равновесие (6) и что пре-

„ 7(1+2) дельный ток суммарной второй волны / / определяется скоростью

диффузии одноядерных комплексов, а предельный ток третьей волны определяется скоростью диффузии двухъядерных комплексов, равновесную концентрацию которых в растворе обозначим с, = {сШ(У1, - е;)/2, можно записать

1Т2) = 0.627 ■2Fmll3t\l6D\ncx = кхсх, (8)

7}3) = 0.627 -n2Fm™tfDfc2 =к2с2, (9)

где D, и D2 - коэффициенты диффузии одноядерного и двухъядерного комплексов молибдена(У1) соответственно; п2 - число электронов, участвующих в реакции электровосстановления двухъядерных комплексов молибдена(У1). Уравнения (8) и (9) записаны в предположении, что в области потенциалов второй волны скоростью диссоциации двухъядерных комплексов молибдена(У1) у поверхности электрода можно пренебречь. Из уравнений (7) и (8) получаем:

'Мо(П)

7(1+2) .-и /к 1

2(1, I К\)

По уравнению (10) были рассчитаны значения константы Ка (табл.3).

Таблица 3.Константа оимеризации Ка и коэффициент диффузии В2 при сМо( —с

Фоновый электролит сМо(П)> М ка, М-' ¿)г106, см2/с

0.1 М (Ыа,Н)2804рН1.0 2.6-1 О*4-г МО-з 820 ± 60 4.8 ±0.7

0.1 М (Ыа,Н)2$04 рН 3.0 2.6-10-4- 1-10-' 700 ±100 5.7 ± 1.5

0.1 М (Сз,Н)^504рН 2 110-4-=- 2-10-4 1060 ± 100 4.9 ± 0.5

Приведенные в табл.3 значения О г были рассчитаны по уравнению (9) при «2 = 6, т.е. в предположении, что двухъядерные комплексы Мо' восстанавшшаются до комплексов Мош, возможно, также двухъядер-ных.

Третья волна в координатах £./#/ / /( // * -1) /представляла собой прямую линию с наклоном Ькг~' = 70 ± 7 мВ. Наклон линейной зависимости Е^'^.рН составлял -118 ± 15 мВ. Это свидетельствует об участии в основном двух протонов в обратимой химической реакции, предшествующей медленной электрохимической стадии.

Кинетика электровосстановления комплексов молибдена(VI) с суль-фоксином на стационарном ртутном электроде. Исследования проводили при сШ(П1 = 5-1О*7МО-5 М, сг. = 110-6- 5.10-4 м (0.1 М (Т/а.Я^С^ рН 1.5 3.0). Циклические вольтамперограммы снимали после выдерживания ртутной капли в исследуемом растворе при потенциале накопления Е„ в течение времени г„ (до 300 с).

В интервале потенциалов 0.1 -г -0.2 В после адсорбционного накопления комплексов молибдена(У1) при Ен = 0.1 -г- -0.05 В на вольтам-перограммах наблюдали катодный пик с1 и расположенный практически при том же потенциале анодный пик а1. Потенциал пика с1 при рН 2.0 и сШ(Г!) = С/, =1- Ю-6 М составлял Ерс, = -0.12 В, т.е. он расположен отрицательнее потенциала полуволны адсорбционной полярографической волны. Это свидетельствует о различных условиях электровосстановления комплексов молибдена с сульфоксином, заранее адсорбированных при заданном потенциале на стационарной ртутной капле и диффундирующих из раствора к поверхности растущей ртутной капли.

Потенциалы катодного с1 и анодного а1 пиков и их разность (Ер с1 -Ер а1), не превышавшая -10 мВ, не зависели от скорости развертки потенциала V в пределах 20 + 200 мВ/с. Симметричность пиков, а также линейная зависимость тока катодного пика от V указывают на протекание в области пиков с1 и а1 обратимого электродного процесса с участием адсорбированных на ртути комплексов молибдена. Полуширина

катодного пика составляла 50 мВ, что свидетельствует в пользу двух-электронного процесса и согласуется с результатами, полученными нами полярографическим методом.

Высоты катодного и анодного пиков возрастали с увеличением времени накопления 1„ от 10 до 60 с, а затем уменьшались. Максимальная величина отношения 1ра/1рс1 при наиболее низких концентрациях молибдена(VI) и небольших г„ приближалась к ~ 0.7. При повторных циклах токи катодного и соответствующего анодного пиков резко уменьшались. При наиболее высоких сМо(У1) и рН 2.5 -г- 3.0 анодные пики были заметно меньше катодных (в 3 - 4 раза). Влияние условий измерений на величины токов и расходуемых количеств электричества в области пиков с1 и а1 может быть связано с рядом причин:

• взаимодействием между адсорбированными на поверхности ртути исходными комплексами Мо1 и продуктами электродных реакций, приводящим к появлению электрохимически неактивных в исследуемой области потенциалов соединений;

• взаимодействием адсорбированных продуктов электровосстановления с комплексами молибдена("У1), диффундирующими из раствора;

• десорбцией продуктов восстановления с поверхности электрода при длительных временах выдержки ртутной капли, обусловленной, например, конкурентным влиянием адсорбции примесей органических веществ и другими факторами;

• химическим окислением части адсорбированных комплексов следами молекулярного кислорода или продуктом его восстановления.

Последний фактор, по-видимому, не играл существенной роли, поскольку на соотношение токов пиков 1М/1Р^1 мало влияло увеличение концентрации растворенного кислорода при разгерметизации ячейки.

Следует отметить, что наблюдаемое уменьшение катодного и анодного пиков и их отношения !р,а/1р,С1 с ростом гн не сопровождалось заметным изменением высоты и формы второго катодного пика с2 при Ер с2 ~ -0.55 В. Это свидетельствует против предположения о десорбции комплексов молибдена с поверхности электрода при больших г„ и Е„ ~0.1-;- -0.050 В. Соответственно, можно полагать, что наблюдаемое при больших 1Н уменьшение токов 1ра1 и 1рс1 связано с понижением реакционной способности комплексов молибдена в адсорбционном слое в результате протекающих поверхностных химических процессов. Одной из реакций, приводящих к изменению состояния адсорбированных комплексов молибдена и их реакционной способности, может быть реакция между комплексами молибдена(У1) и молибдена(IV), в результате которой образуются двухъядерные комплексы молибденаОО в соответствии с уравнением Мо п + Мо - Мо у:.

Интегрированием площади под катодным пиком с! было рассчитано количество электричества <2с/> затрачиваемое на восстановление

адсорбированных комплексов. Из полученных значений Qc] при и = 2 была рассчитана адсорбция комплексов молибдена(У1) ГШ(У!) (моль/см2) и средняя величина элементарной площадки, приходящейся на один комплекс молибдена(У1). Проведенные расчеты дают значительный разброс в величинах ДS -250 -г 400 (А)2.

Одной из причин различия в значениях AS, полученных из поляро-грамм и вольтамперограмм, может быть то, что на стационарной ртутной капле в области пика cl до MoIV восстанавливается лишь часть комплексов Моп, а затем из адсорбированных комплексов Мо1У и Мо17 медленно образуются комплексы Мо 2. То обстоятельство, что в области пика с 1 восстанавливаются не все адсорбированные комплексы молибдена^), а лишь часть их, может быть обусловлено образованием менее реакционно-способных гетероядерных комплексов, содержащих наряду с молибденом(У1) ионы ртути.

Линейная зависимость между Ерс1 и рН с наклоном -72 ± 3 мВ, указывает на участие двух протонов в обратимой двухэлектронной реакции восстановления заранее адсорбированных комплексов молибдена(У1). Накопление значительных количеств комплексов молибдена(У1) на висящей ртушой капле возможно при условии их электронейтральности. Электронейтральные комплексы молибдена (VI) могут образоваться при протонировании исходных комплексов молибдена (VI) и при этом на поверхности электрода будет протекать следующая реакция

Мо п02 (Н20) :Ladc + 1Н* + 2е = Мо11'(ОН): (Н20)21адс (11)

В результате присоединения двух протонов и двух электронов фрагменты цис-Мо02' + превратятся в цис-Мо(ОН)2"+, димеризующиеся по реакции (3).

На циклических вольтамперограммах, снятых после накопления комплексов молибдена при Е„ - -0.2 В, наблюдался хорошо выраженный катодный пик с2 с потенциалом пика Ерх2 ~ -0.5 -г -0.55 В и меньший по высоте соответствующий анодный пик а2 с Ера2 ~ -0.39 + -0.41 В. Высота катодного пика возрастала с увеличением времени накопления комплексов 1Н и приближалась к предельному значению, что, очевидно, связано с образованием монослоя адсорбированных комплексов. При этом существенное увеличение г„ (до 180 с) не приводило к уменьшению высоты обсуждаемого пика, как это наблюдалось в случае пика cl. Высоты пиков с2 и а2 мало изменялась при повторном циклирова-нии, что свидетельствует о высокой устойчивости адсорбированных комплексов молибдена с сульфоксином в этой области потенциалов.

Зависимость потенциалов катодного и анодного пиков от скорости развертки напряжения и величина разности Ер_с2 - Ер_а2, которая составляет -110 ■*■ -140 мВ, указывают на необратимый характер электродного процесса. Из наклона линейной зависимости Ерс2 от Igv рассчитан кажущийся коэффициент переноса катодного процесса а' - 1.3 ± 0.2, который свидетельствует в пользу медленной двухэлектронной электрохимической стадии.

При л = 2 из максимальной величины площади под катодным пиком с2 получено ГМо(У) — 1.2 * 1.4-10"10 моль/см2 в расчете на одноядерный комплекс молибдена(У), что дает Д5 » 120 -4- 140 (А)2, т.е. величину, близкую к значению, найденному из предельного тока адсорбционной полярографической волны.

Таким образом, можно полагать, что при потенциале накопления -0.2 В на стационарной ртутной капле адсорбционный слой образуют комплексы молибдена(У), а в области потенциалов второго катодного пика происходит их необратимое двухэлектронное восстановление до молибдена(Ш).

Электровосстановление комплексов молибдена (VI) с оксином

Кинетика и механизм реакций на ртутном капающем электроде. При сМа(П) = = 5-10-5 М (рН 2) наблюдалось две волны с потенциалами полуволн Е1П(1) - -0.008 ± 0.003 В и Ета> = -0.326 ± 0.002 В, которые близки к потенциалам полуволн сходных волн восстановления комплексов молибдена(У1) с сульфоксином. Третья волна, расположенная при более отрицательных потенциалах (Е1/2<}> - -0.420 ± 0.010 В), появлялась при концентрациях оксиновых комплексов, больших = 8- Ю-5 М.

Средние предельные токи первой и второй волн возрастали в первом приближении пропорционально концентрации Мои во всем изученном интервале сИо(У!). Логарифмы мгновенного предельного тока первой и второй волн линейно зависели от логарифма времени задержки, при этом для обеих волн получена производная <%///¿5/^/ я 0.3, свидетельствующая о преимущественно диффузионной природе этих токов. По уравнению Ильковича из начального линейного участка за-7(1+2)

висимости I / от смо(\Т) при л = 2 был рассчитан коэффициент диффузии комплексов молибдена(У1) с оксином О = (8.5 ± 1.0)-10-6 см2/с.

Изменение Е!/2(1> с ростом сц0(у1) и i/ согласуется с уравнением (1), описывающим обратимую адсорбционную волну. На основании этого

уравнения и экспериментально найденной величины А£{р / Д/,ш = 29

мВ-с"1/2 (при сК10(п, = сь = 510'5 М) в предположении, что адсорбированному монослою оксиновых комплексов молибдена(1У), как и в случае монослоя сульфоксиновых комплексов, отвечает Гт = 1.61010 моль/см2, с использованием у = 3, с0 = 5-Ю"8 моль/см3 было найдено (ак - а0) I п = 0.55. При п = 2 это дает (ак - аа) = 1.1, что близко к величине, полученной для комплексов с сульфоксином.

Коэффициенты Ьк обеих волн мало зависели от сс и изменялись в пределах Ьк<!> «40 + 70 мВ Ьк<2) «40 + 80 мВ.

При увеличении рН раствора от 2.0 до 3.0 волны смещались в сторону более отрицательных потенциалов. Наклон линейной зависимости Еш от рН составлял -97±10 мВ для первой волны и -130±10 мВ для второй.

Характер зависимости потенциала полуволны первой волны от сш(У!) и I, при сШ(у!) = (2 -г 5)-105 М свидетельствует в пользу того, что в области ее потенциалов в электродной реакции участвуют адсорбированные комплексы молибдена с оксином. Однако, в доступном для исследования интервале концентраций комплексов (2-10-5 + 1.5-10-* М) не удается наблюдать предельный адсорбционный ток, как это имеет место при электровосстановлении в сходных условиях сульфоксиновых комплексов молибдена(У1). Это, по-видимому, обусловлено участием в электродной реакции в области первой волны комплексов молибдена с оксином, находящихся при сМа(Г!) > 1-Ю-4 М не только в первом, но и во втором адсорбционном слое, в котором они слабо связаны с электродом, и образующиеся в нем комплексы могут легко переходить в раствор.

То обстоятельство, что потенциалы Е1Г2<!> и Еш(2} при восстановлении комплексов молибдена (VI) с оксином мало отличаются от потенциалов полуволн, полученных для комплексов молибдена(\Т) с сульфок-сином (в отсутствие значительного избытка лиганда), можно объяснить тем, что в обоих случаях восстанавливаются одни и те же группы цис-Мо022\

Сделанный нами вывод о полислойной адсорбции комплексов молибдена с 8-оксихинолином, участвующих в электродной реакции в области первой волны при концентрациях комплексов молибдена(У1), близких к насыщенной, согласуется с данными Гирста и сотрудников о полислойной адсорбции на положительно заряженной поверхности ртути молекул хинолина и изохинолина в их насыщенных растворах. Фактором, препятствующим образованию аналогичных полислоев в области адсорбционной волны в случае сульфоксиновых комплексов молибдена^!) является, по-видимому, гидрофильный характер сульфогрупп.

Наблюдаемое при увеличении концентрации оксина смещение Е!/2<1> в сторону более отрицательных значений можно объяснить протеканием обратимой электродной реакции

МаГ10:(0Н) (Н20)0х + ЪН* + 2г = Мо'7(0Н)2(Н20)20х* (12)

и сопряженной объемной химической реакции

Мо17 О 2 (ОН) (Н20) Ох + Н:Ох* = Мо п020х2 + Н+ + 1Н20 (13)

Из уравнения (12) следует сЕГ/срН = -87 мВ. Установленное экспериментально несколько большее абсолютное значение этой производной, вероятно, связано с протеканием наряду с реакцией (12) сходной реакции с участием четырех протонов, вклад которой в суммарную двух-электронную реакцию невелик.

Записав реакцию (13) ради краткости в виде

МоУ1Ь + Ь = МоУ1Ь2 (14)

и введя обозначения [МоЬ] - с,; [МоЬ2] = с2, с учетом с1 + с2 - сШ(У0, запишем константу равновесия реакции (13) в виде

К2 = -- 2 -— (15)

где сь - общая концентрация оксина в растворе. Согласно реакции (13), при увеличении си равновесная концентрация монооксиновых комплексов молибдена(У1) уменьшается, что и приводит к смещению равновесного потенциала реакции (12) в сторону более отрицательных потенциалов.

Предположив, что при сМа(У!) = сьъ растворе присутствуют лишь комплексы МоУ!Ь, а образующиеся согласно реакции (12) комплексы молибдена(1У) также содержат один лиганд Ь, равновесный потенциал реакции (12) при отсутствии в растворе комплексов МоиЬ2 можно выразить уравнением

„, 23 ИТ схь(У1) При соизмеримых с, и с: исходя из уравнения (16) для 25 °С получаем

С2 ~ САЬ(У1)

(

1-10~29-6

У

(17)

где АЕ0 - величина смещения равновесного потенциала реакции (12), вызванное уменьшением концентрации с1 вследствие превращения части комплексов Мо^!Ь в комплексы МопЬ2 (реакция (14)). Используя уравнение (17), можно рассчитать с2. Концентрация свободного лиганда [Ь] в рассматриваемых условиях связана с его общей концентрацией сь соотношением [Ь]-С1- сШ(т 'Ст.

Учитывая обратимый характер первой волны, принимаем АЕ0 = АЕ//21". С использованием значения К2 и второй константы протониро-вания аниона оксина 1 %К2Н — 5.1 была рассчитана константа равновесия

реакции образования диоксинового комплекса молибдена(У1) при рН 2:

[МоОгОх2] [ Мо02 ( ОН) (Н2 О) Ох] [ НОх]

К2 ^чД.лггг^..-, =В.З-109 М~1 (18)

Полученная константа характеризует реакцию образования диоксинового комплекса молибдена(У1) из его монооксинового комплекса и монопротонированного 8-оксихинолина.

Кинетика реакций на стационарном ртутном электроде. Исследование электродных реакций оксиновых комплексов молибдена(У1), адсорби-

рованных на стационарном ртутном электроде, проводилось в основном после их накопления при £'„=-0.2 В в присутствии 0.2 M (Na,H)Cl (рН 2,3).

В области потенциалов от -0.4 В до -0.65 В наблюдался катодный пик при Ерс = -0.55 В (v = 0.1 В/с), анодному пику отвечал Ер а - -0.35 В. Разность Ер а - Ер с увеличивалась с ростом v, что свидетельствует о необратимом характере электродного процесса. В случае оксиновых комплексов молибдена, как и в случае его сульфоксиновых комплексов, количество электричества, расходуемое в области анодного пика, в несколько раз меньше, чем в области катодного пика.

Высота катодного пика 1р с практически не зависела от времени накопления г„ при г„ > 100 с, что указывает на монослойное заполнение поверхности адсорбированными комплексами и постоянство их свойств в изученном интервале времени. Высоты катодного и анодного пиков увеличивались с увеличением v, причем наклоны д lglp c / д Igv ~ 1.0 и âlglpa/ д Igv ~ 1.2 свидетельствуют об адсорбционной природе пиков, количество электричества Qc, расходуемое на восстановление комплексов, не зависело от v и составляло Q, - 1.0 ± 0.1 мкКл (в расчете на поверхность ртутной капли).

В растворах с рН 3 при малых v наблюдался один деформированный катодный пик при Ер с = -0.55 В. При увеличении г до 0.2 В/с катодный пик раздваивался, а в анодной области наблюдалось уже два хорошо различимых анодных пика. Общее количество электричества, расходуемое в области обоих катодных пиков при рН 3 в пределах погрешности совпадает с величиной Qc, полученной для рН 2. Это дает основание полагать, что наблюдавшееся с увеличением скорости изменения потенциала расщепление катодного тика обусловлено медленным изменением структуры адсорбированных продуктов восстановления. Исходя из полученных значений Qc для одного адсорбированного комплекса молибдена, содержащего оксин, при п = 2 было найдено A S = 100 (Â)2, что хорошо согласуется с полярографическими данными, полученными для сульфоксиновых комплексов, и свидетельствует о плоской ориентации адсорбированных оксиновых комплексов молибдена.

Поскольку при восстановлении небольшой части адсорбированных на ртути комплексов состав и свойства адсорбированного слоя изменяются относительно мало, можно полагать, что в области начального участка катодной части вольтамперограммы справедливо простое уравнение теории замедленного разряда. В соответствии с этим предположением, начальные участки катодных вояьтамперограмм, подчинялись линейной зависимости E,lgl, из наклона которой был рассчитан коэффициент переноса а' - 1.3 ± 0.5.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. При электровосстановлении на ртугном капающем электроде комплексов молибдена(УТ) с сульфоксином в растворах с рН 2 * 3 в области первой адсорбционной волны протекает обратимая двух-электронная реакция

восстановления одноядерных комплексов молибдена(У1) с участием трех протонов, в результате которой образуются адсорбированные двухъядерные комплексы молибдена(1У). Аналогичный механизм предложен для электровосстановления комплексов молибдена(У1) с оксином.

2. Найдены размеры элементарных площадок, приходящихся на адсорбированные на ртути комплексы молибдена с сульфоксином и оксином. Ароматические кольца координированных лигандов и их хе-латные циклы располагаются параллельно положительно заряженной поверхности ртутного электрода.

3. В интервале концентраций комплексов молибдена(У1) с сульфоксином и оксином cMo(Vlj = (2 т 5)-10 s М потенциал полуволны первой адсорбционной волны линейно зависит от cMo(V!) в соответствии с уравнением Лавирона, учитывающим притягательные взаимодействия адсорбированных частиц. При переходе к большим сЧоП7) наклон указанной зависимости уменьшается, что объяснено блокировкой части поверхности электрода продуктом реакции, приводящей к уменьшению скорости процесса диффузии к поверхности растущей ртутной капли.

4. Рассчитаны коэффициенты диффузии комплексов молибдена(У1), содержащих сульфоксин и оксин, и коэффициенты переноса катодных процессов восстановления комплексов молибдена(VI) в области второй волны с диффузионным предельным током.

5. Предложены механизмы электродных реакций комплексов молибдена с оксином и сульфоксином на стационарном ртутном электроде.

6. Рассчитаны константы равновесия объемных реакций димеризации сульфоксиновых комплексов молибден а (VI) и образования диокси-новых комплексов молибдена(У1).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Костикова М. Ю., Ермаков С. С., Кравцов В. И. Кинетика электровосстановления адсорбированных на ртути комплексов молибде-Ha(VI) с кислородом и 8-оксихинолином в кислых растворах // Вестник С.-Петербург. Ун-та. Сер.4.- 1995,- Вып.З (№ 18).- С. 90-92.

2. Kravtsov V.l., Kostikova M.Yu., Kondratiev V.V., "Kinetics and Mechanism of Electroreduction of Molybdenum(VI) Complexes with 8-Hydroxyquinoline-5-Sulphonic Acid on Mercury Electrode" // Proc. of Baltic Conference on Interfacial Electrochemistry, Tartu, Estonia, June 14-18, 1996, P.137-139.

3. Костикова M. Ю., Кравцов В. И., Кондратьев В. В. Кинетика электровосстановления комплексов молибдена(У1) с 8-оксихинолин-5-сульфокислотой на ртутном электроде И Вестник С.-Петербург. Унта. Сер.4,- 1996.- Вып.З (№ 18).- С. 36-41.