Исследование процессов адсорбции и электровосстановления непредельных карбоновых кислот на сплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

3 ЦЧ

с .

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ИНТИСАР АХМЕД МШЕНИШ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ й ЗЛЕНТРОВОССТАНОВЛЕННЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ КАРБОНОВЫХ киелот НА СПЛАВАХ Рй-НЬ

Специальность 02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -г 1992

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент А. М. Мерецкий.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Ю. А. Сахаровский; кандидат химических наук, старший - научный сотрудник В. Н. Андреев.

Ведущая организация — Московский энергетический институт.

Защита состоится £¿¿ауЫ-Н-а' 1992 г. в Iчас, в ауд. р . Я на заседании специализированного ученого совета Д 053.34.04 при МХТИ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская площадь, дом 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-ннформационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан__ 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Д 053.34.04

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

' „ 1 ■ ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИОПШЛ РАБОТЫ

"""""Актуальность теш. Реакция электрохимического восстановления на электроде включает не только чисто электрохимическую стадию переноса электронов, но и является сложным гетерогенио-каталити-ческим процессом, в котором существенная роль принадлежит природе электрода. Подбор оптимального катализатора для данного процесса является поэтому вакнейивш условием дальнейшего прогресса в области электросинтеза. Особый интерес в этой плане представляют многокомпонентные, в частности, бинарные металлические системы, каталитические свойства которых в-процессах электровосстановления органических соединений изучены яшо недостаточно.

Практические задачи электросинтеза могут быть решены только на основе надежных сведений об основных закономерностях и механизме электрохимических реакций, а для таких электродов-катализаторов, как металлы платиновой группы, 'способных адсорбировать значительные количества реагирующих веществ, и при учете адсорбционных процессов, протекающих на их поверхности. В связи с этим детальное исследование закономерностей адсорбции и кинетики электровосвтанов-ления органических соединений представляет собой одну из важнейших задач современной электрохимии.

Работа выполнялась в соответствии с Координационным планом Ш СССР по электрохимии.

Цель работы - установление основных закономерностей адсорбции а электровосстановленяя ненасыщенных карйоновых кислот (акриловой, фотоновой и малеиновой) на бинарных системах РЬВЬ , выявление замедленной стадии процесса электровосстановления и определение шрактера изменений каталитической активности электрода при пересоде от платины к родию.

Кчучная новизна. Впервые проведено комплексное исследование шиянил различных факторов (концентрации, температуры,- потенциала, 1аполнения, рН раствора) на кинетику процессов адсорбции, электро-юсстановления и элактрогидрирования непредельных (этиленовых) лслот. на сплавах платина-родкй. Установлены основные закономерности адсорбции, природа скоростьопределяющей стадии и предельного ока процесса электровосстановления.

Впервые прослежено изменение электрокаталитических и адсорб-иопных характеристик бинарной системы платина-родий с увеличзни-м содержания родия от 0 до 100$ в процессах восстановления непре-

дельных соединений и обнаружено существенное различие в закономерностях элекгровосстановления акриловой (АК) и кротоновой (КК) кислот, с одной стороны, и .-лалеиновой (Ш) - с другой на сплавах разного состава.

Научно-практическяя значимость. Результаты работы дополняют и расширяют представления о механизма и особенностях протекания процессов адсорбции я электровосстановления непредельных соединений на бинарных каталитических системах. На основании проведенного исследования для электровосстановления акриловой и кротоновой кислот может быть рекомендована плагина, а для восстановления ма-леиновой кислоты более активным является родиевый■электрод.

Практически важным является вывод о малой эффективности повышения температуры для интенсификации процессов электровосстано! лзния ненасыщенных карбонознх га с лот.

Форма катодной -1фивой в области адсорбции водорода и положение потенциала максимума слабосвязанной формы адсорбированного водорода могут быть использованы для оценки поверхностного состава сплава.

Апробация работе. Материалы работы докладывались на X Региональной научно-практической конференции студентов и молодых учеш "Актуальные эколсго-экономические проблемы современной химии" (г.Самара, 1992 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных рабо' в том числе 7 статей и тезиск доклада на конференции.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 2 ¡0 страницах машинописного текста, содержит рисунков, 5 таблиц и состоит из введения, 3-х глав, выводов и спис ка цитируемой литературы, включающего наименований.

Во введении сформулирована основная не ль и задачи исследования, обосновывается актуальность темы и излагаются защищаемые положения.

Глава I представляет собой обзор литературных данных по зоп росам адсорбции водорода и органических веществ, электровосстано лення и каталитического гидрирования непредельных соединений на металлах платиновой группы и бинарных системах, на основе анализа которых показана необходимость проведения исследований в соот ветствш с -поставленной целью работы.

В главе 2 дано описание методов изготовления и подготовки в измерениям ллаишо-родиевых электродов, излагаются методики ад-

сорбционных и поляризационных измерений, приготовления и очистки реактивов и растворов.

• В главе 3 изложены результата оксперимзнта и их обсуждение.

МЕТОДИКА. ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали платино-родиевые сплавы состава 0, 10, 20 , 30 , 40 , 50, 60 , 80 , 90 и 100 ат.^Яр! , изготовленные в Института металлургии им.А.А.ЕвЯкова АН СССР методом плавки з электродуговой печи в атмосфере инертного газа. По данным рен>тенофа-зового анализа все сплавы имели однофазную структуру т/ердых растворов. Отклонение содержания компонентов в сплаве от заданного состава не превышало 3%. Из полученных заготовок электроискровым методом вырезали образцы прямоугольного сечения, которые запаивали в стекло так, что видит я поверхность электродов составляла 0,1-0,5 см2. Подготовка электродов к измерениям включала механическую шлифовку, химическую обработку в смеси концентрированных серной кислоты и пероксида водорода с целью удаления органических затрязиений, многократную промывку в бидкстнлдироЕШшой воде и фоновом растворе 0,5М НгБ0/,. Непосредственно перед проведением экспериментов с целью получения воспроизводимо чистой поверхности электроды подвергали анодно-катодной поляризации в интервале 0,01,5 В в течение 10 мин.

Изучение процессов адсорбции водорода, адсорбции,электрогидрирования предварительно хемосорбировашшх частиц органических ненасыщенных кислот проводили с помощью импульсных электрохимических методов на аппаратурном комплексе, состоящем из импульсного потенциостата ГШ-50-1, программатора ПР-8, импульсного запоминающего осциллографа С8-13 и двухкоординатного самопишущего потенциометра ЛКД 4-003. Использованные для изучения адсорбции импульсы состояли из трех частей: подготовительной для получения поверхнос-,.. ти, свободной от адсорбированных частиц ((|>г = 1,2 В,- 20 о;-'рг = . = 0,0 В, 20 с), адсорбционной ((рР 0ДС, Т адс) и измерительной. Скорость измерительного импульса (10 В/с) выбирали таким образом, чтобы за время импульса не успевала произойти дополнительная ад- . , сорбция органического вещества из объема раствора или,его десорбция в результате гидрирования. Раписв поляризационных.кривых, выделения водорода и кислорода и электровосстановления непредельных -карбоновых-'кислот осуществляли в потенциодцнамичеешм-рекпме со скоростью развертки потенциала I мВ/с.

Для приготовления фоновых растворов использовали бидистиллиро-

ванную воду и серную кислоту особой чистоты (В-5). Растворы О,ЕМ Н^Ок подвергали электрохимической поляризация малыми токами на

-сетках в течение 8 часов с последующей адсорбционнрй очисткой в той не ячейке в продолжении 16 часов. Чистоту фонового раствора проверяли в какдом опыте по уменьшению адсорбции водорода , которое за самое большее время опыта (15 мин) не превышало 5% от 0Н . Все измерения проводили в атмосфере инертного газа. Электродом сравнения слукил ртутно-сульфатный электрод. Все потенциалы приведены по отношению к обратимому водородному электроду в том же раствора при.температуре опыта.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКППЕРГО.ТЕНГА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Адсорбция водорода. Исследование адсорбции водорода показало, что, также как на платине, для сплавов Р^ЙК, богатых платиной, на катодной потенциодинамической ¿,1р -кривой наблюдается два максимум адсорбции, отвечающие прочно- = 0,26 В) и слабосвязанным (<рг = 0,1'3 В) с поверхностью формам адсорбированного водорода. Увеличение содержания родия в сплаве сопровождается снижением лига адсорбции прочносвязанного водорода, который для сплавов состава 50-60 ат.$ ИЬ вырокдается в плечо, а затем практически полностью исчезает. Одновременно токи, отвечающие максимуму адсорбции слабосвязанного водорода, возрастают, а положение самого максимума смещается в катодную- сторону. -кривая на сплавах с высоким содержанием родия ( ^ 80 ат.^'КК) приближается по форме к таковой для чистого родия, которая характеризуется одним максимумом адсорбции водорода при (рг = 0,08 В. Мекду положением максимума адсорбции слабосвяз'анного водорода и составом сплава обнаруживается практически динейная зависимость. Поэтому положение потенциала максимума адсорбции слабосвязанного водорода в сочетании с характерной формой катодной ¿(р -кривой покет служить достаточно верным критерием для определения поверхностного состава системы Р1-й1г при йик-сированном значении скорости развертки потенциала.

Графическим интегрированием катодных ¿,у -кривых в интервале потенциалов 0,4-0,0 В построены изотермы адсорбции водорода при 20°С (рис.1). Как следует из полученных данных, при одном и том же равновесном давлении молекулярного водорода заполнение поверхности адсорбированным водородом на сплавах с высоглм содержанием родия оказывается заметно нике, чем в случае сплавов, богатых платиной.

-оНаЭс ноль 20

16 12 6-1 4

аг

0.4 Рис. 2

аб

о.а ен

Рис.1. Изотермы адсорбции водорода при 20°С в 1н Н^СЬ, на Рй т ЙН(5) и сплавах Р^Ик , ат.?Лк ■ ' 2 - 30; 3 - 60; 4 - 90

Рис.2. Зависимость теплоты адсорбции водорода от заполнения пов=т-ности для сплавов Р-Ь-НК., ат.^ЛЬ. : I ~РЬ ; 2 - 40; 3 - 60; 4 - ВО; 5 - Щи

При повышении температуры от 20 до 70°С область адсорбции водорода на Pt ц их сплавах сужается, а положение максимумов адсорбции сдвигается в сторону менее положительных потеншгалоз. Результатом этого является снижение заполнения поверхности адсорбированным водородом о увеличением температуры при данном равновесном давлении.

Сечением изотеры адсорбции при определенном значении степени заполнения Вн построены илостсрн адсорбции,по тангенсу утла наклона которых определены дкфЬзрегщиаиышо теплоты адсорбция водорода на сплавах различного состава (рис.2). Так ке как для платины и родия, теплоты адсорбции для всех сплавов уменьшаются с ростом степени заполнения. Характерно, что практически при всех заполнениях величины теплот адсорбции водорода закономерно падают при переходе от платшш к родию.

Основные закономерности адсосбцнк непредельных гаслот

Адсорбция акриловой, кретоновой и малайковой кислот на сплавах Pt-Rh протекает замедленно во времени. Зависимость степени заполнения от Бремени для всех органических кислот, исследованных в настоящей работе, я области средних заполнений выранается уравнением: , j .

0, - brJ~4> ^

где В licif - константы, зависящие от природы электродного материала и адсорбата.

Скорость адсорбшя непредельных гаюло? линейно возрастает с увеличением объемной концентрации и экспоненциально падает по мере заполнения поверхности хемосорбирозанными частицами, то есть в области средних заполнений кинетика адсорбции описывается уравнением Рогинского-Зельдовича ;

1Г0ас - kc'exp (-ctf'9K)

Повышение температуры приводит к увеличению скорости адсорбции непредельных кислот. Энергия активации процесса, рассчитанная по наклону зависимостей логарифма скорости адсорбции от обратной температуры при 8R = const, в первом приближении линейно возрастает с увеличением заполнения поверхности

E»E0+c6f RT0;

Основные кинетические характеристики процесса адсорбции непредельных карбоновых кислот на сплавах Pt -Ъ К приведены в табл.1. Следует отметить, что скорость адсорбции несколько уменьшается в ряду кислот АК > Ж > Ш и для всех кислот оказывается заметно

ввш на тетино, сшшаясь при переходе к родкэ более чем на порядок.

IIa основании изучения кинетики адсорбции при различи« концентрациях определены величины максимальной адсорбции и построены зависимости стационарного заполнения от обхешой концентрации (Ю-6 - Ю_ГП). Экспериментальные данные хоропо линеаризуются в координатах "степень заполнения-логарпфгл обьегллой кондентраши" (рис.3) и передаются уравненной логарифмической изотерм адсорбции Тзккша , f

Qr ~ а +

где константы а и ^'меняются с изменением состава сплава. Адсорбционная способность заметно еышз для платинового электрода я закономерно убивает по мэре увеличения содержания родия в сплаве.

Таблица I

Основные характеристики процесса адсорбции непредельных шрбоновнх кислот при ср. = 0,2 В и 20°С

Электрод-катализатор , Г а 8,' Ь uÄ,mra Л/МОЛЬ. С Vo,3 ккал/моль

Н' калеиновря кислота

■ 14,0 ' 1,20'. 0,49 347 5,0

40 ат.$ 25,0 1,00 ■ 0,50 140 7,0

80 ат./З 13,5 0,93 0,56 33 -

ПК 13,0 0,92 0,56 . 12 9,5

кротоновая кислота

40 ат.?0 '14,0 1,04 0,55 ■ 194

акриловая кислота

?1 14,5 1,15 0,63 566

40 ат.| 13,5 1,18 0,63 223

80 ат.% 11,0 1,15 0,67 43

ЪЬ . Ц,0 1,12 0,70 27

6,8

6,4

Величина предельного .заполнения поверхности хемосорбированнш органическим веществом несколько возрастает с увеличением содержания родия в сплаве и падает с усложнением молекулы кислоти (табл.1). В зависимости от природа кислоты величина максимальной адсорбции составляет бк|Л„и< = 0,5-0,6 для платины и 0,6-0,7 для родия, то есть только около 60-70$ поверхности взаимодействует с гплекула-ми хеносорбироЕэшгаго оркашчеолого вещество. Осгз'дыше- 30-4'-^

Ркс.З.. Зависимость стационарного заполнения поверхности АК от концентрации дляPt (1),Шг (3) и сплава 40 ат.$ ЛЬ, (2)

0.6 0.5-

оа-

03 0.2 0.1-

0.1

0.2 03 0.4

0.5

06 0.7 0.8 *Рг, в

Бис.4. Зависимость заполнения поверхности АК от потенциала для с = 1СГ2М наР! (1)ДК (3) и сплаве 40 эт.^ЯК (2).

— ь —

поверхности, доступные для адсорбции водорода, блокированы для адсорбции органических веществ, вероятно, из-за стерических затруднений.

Особый интерес представляет вопрос о влиянии на адсорбируе-мость органического вещества потенциала электрода. Зависимость стационарного заполнения с? потенциала имеет характерный вид несимметричной куполообразной кривой с максимумом адсорбции в области потенциалов 0,1-0,4 В (рис.4). При сдвиге потенциала в катодную сторону степень заполнения резко падает, очевидно, вследствие гидрирования адсорбированного органического вещества. Спад заполнения при пото!щиалах > 0,4 В обусловлен ■окислением хемосор--бированных частиц адсорбирующимся кислородом.

Кинетика электровосстпновлдкия

Поляризационные кривые электровосстановления непредельных кар-боновых кислот из растворов различной концентрации (10-10*"%) для всех сплавов хорошо описываются уравнением с--к <ÍXp(£f

Тангенс угла наклона поляризационных кривых в табелевских коорди- ' натах 1 g ¿ - срг для акриловой и кроте новой кислот составляет 53-58 мВ для сплавов всех составов и-практически не зависят от концентрации (рис.5а). В случае малзиновой кислоты наклон поляризационных кривых существенно изменяется с изменением состава сплава от 6Ü мВ для родия до 105 мВ для Pi -электрода. Вблизи потенциалов начала выделения водорода на поляризационной кривой наблюдается предельный ток или даге снижение тога электровосстановления. Из сопоставления рис.5 и 4 следует, что отклонение от тафелевской, зависимости и спад тока имеют место при тех уе потенциалах, при которых начинается резкое падение заполнения поверхности хемосор-бированиымя частицами органического вещества. 1

Скорость электровосстановления при tpr= cansí (рис.56) возрастает пропорционально объемной концентрации в дробной степени i - к с

где Р - С,3-0,0 в зяшсимости от потенциала электровосстановления и щ И]одц восстанавливаемого соединения. Скохость олектровссстаиов-ления непредельной кислоты на электроде возрастает п увеличением концентрации до тех пор, пока при данном потенциале возрастает заполнение поверхности хегюссрбированныки частицами.' Когда заполнение достигает предельного значения и далее не меняется с ували-

Рис,5. Зависимость скорости электровосстановления (1-7) и максимальной

скорости адсорбции АК црибц = 0 (пунктиркне лишхи) (о) и зависимость скорости электровосстановления от объемной концентрации (б) на сплаве 40 ат;$ КК при 20°С:

а) с,В: I - Ю-1, 2 - 5»НГ®, 3 - ЗгКГ2, 4 - Ш"2, 5 - 5-Ю-3,

6 - з-ю-3, 7 - ГО-3,

б) В: I - 0,10; 2 - 0,125; 3 - 0,15; 4 - 0,175

ченио.м объемной концентрации, на изменяется п скорость восстановления.

Изложенное вше позволяет заключить, что восстановлзшш под-Еаргавтся только молекулы органического вещества, предварительно адсорбированные на поверхности электрода, о не из объема раствора.

Изучение влияния рН на скорость электровосстановления показало, что поляризационная кривая сменяется примерно на 60 мВ при изменении рН на единицу, то есть так жз как область адсорбции водорода на сплавах И-îlb . Таким образом, восстановление непредельных карбоноЕнх кислот происходит ллшь тогда, когда на поверхносФа присутствует адсорбированный водород, который,- очевидно, и высту- ■ пает гидрирующей частицей в процессе электровосстановления.

Прямое сопоставление адсорбционных и кинетических данных (рис.5) позволяет заключить, что а области потенциалов тафелевско-го участка поляризационной кривой максимальная скорость адсорбции при той же концентрации много больше скорости электровосстановления. Следовательно, лгжятирувдей стадной электровосстановления непредельных кислот на сплавах Pi-HK может быть только стадия взаимодействия адсорбированного водорода, образующегося в быстрой предшествующей электрохимической стадии, с хелосорбированными чзс-тицами органического вещества.

Скорость адсорбции шло зависит от потенциала^ а скорость электровосстоновления, напротив, резко возрастет при сдвиге потенциала в катодную сторону. При потенциалах, отвечающих области предельного тока, они становятся соизмеримыми и замедленной стадией процесса электровосстановления становится адсорбция, то.есть -предельный ток имеет адсорбционную природу.

Скорость электровосстановления карбсновых кислот слокным образом зависит от температуры. Сначала с повышением температуры скорость реакции возрастает, при t = 60-70°С достигает своего макси-малыгого значения и затем падает. Значения энергии активации, определенные по наклону линейных участков зависимостей мало изменяются при переходе от одной кислоты к другой (4,0-6,Оккал/моль) и практически не зависят от потенциала электрода, что указывает на неэлектрохимический характер скоросгьопределяющей стадии процесса электровосстановления.

С целью получения дополнительных сведений бб особенностях процесса электровосстановления в работе изучали кинетику гидрирования акриловой и кротоновой кислот, предварительно хемосорбированных на поверхности электрода. Скорость удаления хемосорбированных частиц

при потенциалах гидрирования </г = 0,0-0,05 В экспоненциально возрастает со сдвигом потенциала в сторону более отрицательных значений потенциала согласно уравнению

■ - ггыф, к

которое по форме аналогично кинетическому уравнению для процесса электровосстановления. Величина !Г = 1,2-1,3, то есть наклон полученных зависимостей составляет ~ 50 мВ, что близко к величине тафеяевского наклона поляризационных кривых электровосстановлешя. Таким образом, результаты изучения кинетики гидрирования предварительно хемосорбированных частиц показывают, что электровосстановление обязательно идет через стадию предварительной адсорбции органического вещества на электроде.

.Результаты изучения влияния температуры на кинетику гидрирования показывают (рис.6), что при повышенных температурах удаление хемосорбированных частиц происходит не полностью, а при Ь £ 65°С после того, как устанавливается некоторое стационарное значение, ' заполнение поверхности опять начинает расти. Эти данные могут быть объяснены только тем, что при високих температурах на поверхности

■ электродов появляются негидрируемые частицы, являющиеся, по-видимому, продуктом деструкции адсорбирующихся органических веществ. Зги частицы блокируют часть поверхности, на которой идет реакция, и тем самым способствуют снижению скорости электровосстановления При повышенных температурах.

'Сопоставление результатов поляризационных измерений показывает, что скорость электровосстановления всех кислот в области тафс-левского участка (рис.7, кривые 1,2,3) возрастает с увеличением содержания родия в сплаве. Такой характер изменения электрокаталитической активности сплавов можно объяснить, если принять во взимание, что кинетика процесса в этой области определяется взаимодействием адсорбированных органических частиц и адсорбированного водорода.' Действительно посколькутеплота адсорбции, а значит и энергия связи последнего с поверхностью на родии заметно ниже, чем на платине , то взаимодействие хемосорбированных реагентов (водорода и органического вещества) с увеличением содержания в сплаве родия облегчается и скорость процесса возрастает.

Предельные токи электровостановления на платине (рис.7, кривые I ,2',3') почти на порядок выше, чем на родии, что невозможно понять, если принять диффузионную природу предельных токов. Однако, данный экспериментальный факт легко объясняется, если учесть, что шшеткка процесса в области предельных тонов лимитируется, как по-