Исследование процессов адсорбции и электровосстановления непредельных карбоновых кислот на сплавах Ir-Rh тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г/, РМсйискуя химико-технологический университет J 5 ¡¡'<>1 ' ~ им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ЦЗЯ М9НЦЮ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ АДСОРБЦИИ И 3 Л ЕНТРОВОСОТАНОВ ЛЕНЙЯ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ НАРБОНОВЫХ КИСЛОТ НА СПЛАВАХ Яг-Ш-

(Специальность 02.00.04 — Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена на кафедре физической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент А. М. Мерецкий.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Г. А. Богдановский; кандидат химических наук, доцент А. П. Кравчинский.

Ведущая организация — Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН.

Защита диссертации состоится 1993 г. в ЛУ, со час. в ауд. ь&нф.З'Чш заседании специализированного совета Д 053.34.04 в России* ском химико-технологическом университете им, Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, Ми* усская пл., 9.

С. диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре университета.

Автореферат разослан »Г 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

...... Г. А. ДВОРЕЦКОВ

ОЩАЯ ХАРАКТЕРНО'! líltA PAEOTü Актуальность тзмн. Элбктр.'Дцми'М(Л1ЗД реакции иь оЛзк-гуод« не сводится лишь к переносу' электрических злриц. ь ¡и^-ь границу раздела жидкой и тьердой фаз, но пьлнь-тся слс>*Ш1 ivicpoj ««шим Процессом, В Котором элвктрол ОЯНОйрйМбНИО ВЫПОЛНЯЕТ роль рат»-лияатора. Каталитическая «ктиык-сть маьрим» &лект|\<я.н определяется многими фактору*», но upeauw ьоьго efo химической природой, химическим СССТаЬОМ. В РТОМ план,з иса'цй llb..-J.»C

предстаьляк«т бинаргом система, чйстниоти сшшьы нрианй-р/ДиД, каталитические свойства которых в процессах." электрохимического восстановления изученч недостаточно. -

л.«я рйИ«>ния практически:: агаач олол-цювосчггамоьлония органических соединений необходимо иметь надежные сведения ой основных закономерностях и механизме ьлектроя.ной реакции, lía таких электродах-катализаторах, v.w металл« платиновой грунлп, процесс электровосстановлении сопровождается одновременно идуцими процессами адсорбции реагирующих веществ на поверхности электрода. Величина адсорбции, вогдакавдие, адсорбционные структуры могут оказывать существенное влияни-э на характер протека^нчх цроцеесок i»or становления. í г.т,я?и с этим ио'следоь-.-.а^ кинетики к механизма процессов адоороши; и <мькгроьоссши>(>д<;ии>| преао-мжляет согюй ыншу» калачу <\~г<р--.м-шой ^¡екфохимни.

Цель работа - установимте o.-nou»ix закономерностей. иру-ц^ся'.ч* алссрлцик и зд^кчрадо^сшюьллнч кепрзлелш»* кьрооноьнх кислот |.акрнл"Ь >й, кро ромовой и мал^шмвой) на бинарных еистемнх ir-га. и тияик-ни* характера инм»№птй каталитический ¡ттинн^ти электрода при км-мнении состава сплава.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение влияния различных фактороь fконис«тро?1тт, тс»Ш[М'Урн, шп'гжш.ч-л-1, стчцлив занолн-шы, f,í¡ растсора i на кин^ижу присОСчь a;i-СОрГЧЬШ И 4J'CÍ-ip,ji.'.OCCÍ,ói¡ObJit;HHrf Ht»h4<!H!HeHWIX отиленогшх) кио-. лот на сплавах иридий-родий. Установлены основные закономерности и механизм адсорбции органических соединений, природа .замедленной отяяич и грелечцюгс тока э.ч^к < р. >1к>лт»н- »здания. iv>Hyi>y*»'Ho, ЧТО скорость при i «-* r.)b;>'í 11 f < ■ . > 'i¡ :"Г

чер'-'Lí максимум.

íPdY'PHC ЛЗШШС ..o ' O'X'CtW^O ',\y. at'.-pi "I'íi4'-í4í o

Ciici'гра И ■ T '-Uh : COÜÍ"! i. -дпродц Ира iK'-pu.v^/iv oí ti". К Кн.-

г

Определен характер влияния состава сплава на его электрокаталитическую активность в реакциях электровыделения водорода и кислорода и электровосстановления непредельных карбоновых кислот.

Научно-практическая эначдаость. Результаты работы дополняют и расширяют представления о механизме и закономерностях протека--ния процессов адсорбции и электровосстановления органически соединений На бинарных каталитических системах на основе металлов платиновой группа.

Установлено, что в реакциях электровосстановления непредельных кислот с этиленовой связью электрокаталитическая активность родия в Б-Ю раз выше, чек иридия.

Показана возможность, оценки поверхностного состава сплава по форме вольташюрной кривой в области адсорбшт водорода и положению потенциала максимума слабосвязанной формы адсорбированного водорода.

В практическом отношешш интересным является вывод о малой эффективности повышения температуры для интенсификации процесса злектровойстановления непредельных кислот на сплавах 1г-нь.

Апрсбэи,щ работы. Материалы работы докладывались на X Региональной научно-ПрактическоЙ конференции студентов и молодых ученых "Актуальные гколого-экономкческив проблема современной хшиим. (Г.Самара, 1992 г.).

Щбликафйь По теме диссертации опубликовано б научных работ, ЬклкМая 4 статьи и тезйсы доклада на конференции.

ОЗ'бй й структура Диссертационная работа изло-

жена на страницах. машинописного текста, содержит V0 рисунков ; ¿4 таблиц -и состоят из введения, трех глав,, выводов и списка Дотируемой литература» содержащего 21Ъ наименований.

15о -вйвй&ййи обосновывается актуальность темы,- сформулированы основная цель и задачи исследований, излагаются защищаемые' полощтн. ' ' •

Гдайа I посвящена обзору литературных данных по вопросам адсорбции водорода и органических веществ, электровосстановления и каталитического гидрирования непредельных органических соединений на Металлах платиновой группа». влияния состава бинарной системы на. электрокатадитичес^у» активность, на основе анализа которых показана целесообразность проведения исследования в соответствии с поставленной целью работы.

О глава 2 дано описание методов изготовления и подготовки к измерениям ирилкево-родаввых электродов, иэлатися ».<лт>->дум адсорбционных и поляризационных измерений, приготовления и очистки реактивов и рабочих растворов.

В глвм 3 излагаются результаты эксперимента и их <»бсухвв-

ние.

ШОШМк ЭКСШШЕШ.

При проведении адсорбционных. и электрохимических измерений в представленной работе использовали иридий, родий и иридиего-тюдиечае скдаш состаьа *0, 40« бС'й -85' ьх.^Ш, -изготоапеиша б шстнтуто мэтлургии им.А.А.Байкоьа РАН методом плавки в электродуговой печи в атмосфзре ■ аргона. Отклонение содержания компонентов в сплаве от веданного'состава не превышало 2%. По даннш рвнтгенофазового анализа все сплави имели однофазную структуру твердых растворов. Для приведения изготовленных сплавов в равновесное состояние осуществляли отжиг в вакууме при t = 1300°С в течение 50 часов. Из полученных слитков'электроискровым методом вырезали образцы прямоугольного сйчозия. котфне аяиг.ивпли ь стекло гак, чтобы видимая поверхность з.>.-к?родов составляла 0.?.-0 = 3 см". Подготовка электродов к измерениям вклтма мзхянкчбс-кую полировку, химическую обработку в смеси концеитрирокзнных серной кислот-и и перокспяа водорода с цель?) удаления органических загрязнений, многокрчтную промывку в оидистиллированиой воле и фоновом растворе 0.5М н,зо4. С целью удаления адсорОировадннх на поверхности микропримесвй непосредственно перед проведением экспериментов электрода подвергали попеременной ааодной и катод- -ной поляризации., соответственно, при потенциалах <0^ = и -0.02В в течение 10 гдш.

йогл^довавда процессов адсорбции ропорбя« и органических кислот прободаю о помощью импульсных 'электрохимических методов на аппаратурном комплексе,состоящем из импульсного потенциостатэ■ ЕИ-50-1, программатор^ ПР-8, импульсного запоминятеего от» мог -ряфя РФ-13 и двухкосрдинатного садоиивдтег-о потенциометра ЛКй 4-003, система пульсов, используемая лля изучения здсоронш, . состояла из -трех частей; подготовительной, котоузд вклт».да йн-« деркку электроде при <р = 1.2В (?о о} и ф = -о.0?Р о о _ цель» получая воспроизводимо чистой поверхностиадсорбционной

• ((Рг.адс ^адс' и изм"Ри1,№Ной. Скорость измерительного импульса (10 В/с).выбирали таким обрезом, чтобы за время импульса не успевала произойти дополнительная адсорбция органического вещества из об'ема раствора или его десорбция вследствие гидрирования. Запись поляризационных кривых {¡»деления водорода и кислорода й электровосстайовления непредельных кэрбоновнх кислот осуществляли в лотенииолинамическом режиме со скоростью развертки потенциала I мВ/с.

Приготовление фоновых растворов (0.5м проводили на

основе серноЛ кислоты особой чистоты (марка В-5) и бидистиллиро-ванной'воле. Полученные раствори подвергали 'электрохимической поляризанйи малыми токами на больших pt/pt-сетках в Течете 8 часов, а,затем окончательной адсорбционной очистке в той же ячейке я продолжении I4-1B Часов. Чистоту фонового раствора проверяли в какдом опыте по уменьшению количества электричества, затрачиваемого на адсорбцию водорода (AQ„), которое за самое большое время якспериментв не должно было превышать Ъ% от q'^. Используемые в работе органические .кислоты (Марка "чдэ") подвергали двукратной перекристаллизации из бидистиллированной води. Для удаления растворенного кислорода рабочие раствори перед опытом, а если было необходимо, то и в ходе него продували аргоном.

Электродом сравнения служил■ртутно-сульфатшй электрод. Все потенциалы приведет! по отношению'к обратимому водородному электроду в том ко растворе при' температуря опыта. Величины токов приведены в расчете tta i см'', истинной поверхности, которую определяли по водородной области катодной 1,<р-кривоЙ, исходя из допущения о тоМд Что для монослойного покрытия адсорбировашшм Водородом I см'' Поверхности иридий и родия требуется, соответственно, 210 и 220 мкКл электричества. При расчете поверхности бинарных электродов-Катализаторов исходили из линейного изменения количества электричества с изменением состава сплава.

результаты ЭКСПЕРЙМЙГГА и их 0бсу1двш1е Адсорбция водорода Результаты опытов' по изучению адсорбции водорода на сплавах Ir~Rh показали,' что |{юрма Катодной 1,ф-кривоЙ в области адсорбции водорода существенно,изменяется при переходе от иридия к роди». На lr-злоктроде, в соответствии с литературными данными, наблюдаются два четких максимума адсорбции водорода;

небольшой максимум при ф - 0.23 Б, ларакгерцз^цций нрочносвязанную форму адсорбированного водорода, и нгл >кий максимум слабосвязанного водорода при <(» - 0,а? Ь. УючлйччНИ* содержания родня в сплаве сопровождается уменьшением пика прочносвязанного водорода, которой ужо ила сллаь» 40 at..? Rli вырождается в плечо, а при n*puxua* к роди« практически полностью исчезает. Одновременно jv,(.-«, oih»4«>nwi" мъкгимуму сляАосвязадшой Фортун г»ц<•<•L-fiioiuj^j 1Л-ф>рола лько

возрастают, а положение самого максимума омвщаотся по шкале потенциалов до ф = 0.09 В (Rh-^лектрп).

ЕСЛИ ПрШШЬ, что №(*УОЯ -от одной фсрМи Г.гКХ.р<5йриьаЙЫЛЧ1 водорода к другой имеет место при ф = 0.10 Б (потенциал минимума на вольтамгюрной кривой адсорбции водорода ir-электрода}, то можно рассчитать соотношение количеств прочно- и елабосвязанного с поверхностью водорода. Смещение положения максимума адсорбции слабосвязанного водорода, ф™1*, и величина \ - <эн сл. ха-

рактеризующей отношение количества прочносвязанного водорода к слабосвязанной форме, адсорбированного' водорода, происходит за-консморт с тшен-шнм содержания родим - гплчь» (рксЛ >. Линей-И1й харадсгер ука?адннх зависимостей г> • с характерной

|ор-.;ой катодной i,<p-кривой в области л-;orOiпш вод'я.ола могут служить для I,ненки иоБерхвосшосо составь онлвук» п- нь.

Пра поыингои тгг/лорйтурн от 20 до ?0пс область адсорбции водорода как для чистых Гг и Rii, так и их епланоь сужается и смещается в еторсну менее пож,хйТчЛиих покмшисмк*! токи, отье -ЧМШ* MPKCiEW/ ОЛ*«Ч">ОВНЗг)ННОГО В..ДОРОД1, НЕСКОЛЬКО SOPpiiCT'WT, а сам максимум стыкл-игся менее резким.

Путем графического интегрирования катодннх 1 ,ф--;'Г"П<л г

KHT.'PbW. О..|-!\0 П были ОНрОЯО.'ИМ К(/Л!1ЧйО'П.г'( шк-

три'гст, затрачиьаемно ни посадку. водорода при эацанном потенциале, н рассчитана vt-3ijTH[)MH' адсорбши водорода при различных температурах. Из полученных данннх следует, что с ' увеличением температур« имеет место снижений чэдтплюпкя nct&pxHuent р',В'(НННМ !:(>;к,ТУ>Л'.М при ТОМ г.') рчнног.чсном данд<-шг.1 молекулярного F.i Т'.рСДя, . .

Поч^тгигм uwypti чдеорбшш при заданном зня-к-нии степов»' заполнения, н,,, посгрсенч юзостври адсорбции, по тангенсу угла наклона которых опреДнлеш лиф!«ркнциальны'!- теплоты адсорбции

0,09

0,07

Рис.1. Зависимость потенциапа максимума адаорбции слабосвязанного водорода /I/ и величины /" /2/ от состава сплава

-*надс, моль

60

40 ••

20

0,2

0,4

0,6

Ч-—

0,8 0В

Рис.?.. ТеплотИ адсорбции водорода как функция заполнения поверхности ¡г-ЯЛ - электродов, ат.;';/?Л: I -Л, ' 2 - 20; 3 - 50; 4 - 60; 5 - 85; 6

юлорода на сплавах различного состава 'р^с.?), Как видно, с гввличенивм степени заполнении тиит-н чдсмропии водорода иаяню? уш всех электродов. Характерно, что няи"."л<?<5 суностеешт» рпз»

шчия в тйп.потах адгорЛцин шЛк^аинлсч ь »«".¡к^гн малнх чйичдн'»-<ий. Так, при ан=0.2 величина «н^ при и«}«ходч «л- 1г к Ш» умч-[ьиаотся более чем ва 30 кЛ«. При гысиких чт-иених инт-ливиня )азличия в тепяот ячсорбиии дум сплавов рогяклч» состага сг.ль-ятвпптся.

Э л о ктро?„т ш ч е оке и вндолеите водорода и кислорода

О целью оценки електрокаталитичеоких свойств сплавов хг-Шг

троролчли исследование КИИ^ТИ^И пр^ютл^Л» ЧЛ^Тр^УКМРЧвСКИХ

■айиниЙ - НОЛОР'та ки^ЛОП^па р П,^» ,, В чкторр^те

V " о 1 " о '¿4 * * 1

игатностей токов ЗЛО 1 - Г!Л0 ° А/см для катодной реакции и

£ А О

1 Л0"° - 3.10 1 А/см для анодного процесса экспериментальные шшше хорошо линеаризуются в координатах 1« 1 - <рр и могут быть ¡писаны уравнением Тафелл. Для реакции катодного выделения юдорода наклон поляризационных кривых в тарелевскйх координатах фактически не зависит от' температуры и мело меняется при пероходе >т иридия к родию. Величина наклона ъ = 31-35 мВ, . а также способность адсорбировать в гначигельнях количествах г.одорпд, гоэволянг полагать, что ьнвеление юдоролп на сплавах Тг-РК'прс-1с ходит по меодмзму я&м»дленной рекомбинации водо|юдннх атсмоп.

Таблица I

(йнетпческио параметр« реакций электрохимического выделения

юдорода и кислорода в п.р.и Н^во^ при ?.0°0

Состав сплава, ат.й п.»

IX;

го

40

бп 95 Р1|

внм^.'п'нкр нп

Ввдеданне о,

Ь,мВ а,мВ

1в 10*

Ь.мВ IЛ0Ь. Б. кДи

А/т* А/ом°

32 i 33 4.3 У) ль.о 15»0

'35 153 4.4 8* ?5.г ■ 1г. г>

э'1 1г>1 4.2 47 ъ.ь 1?-,0

31 I щ «г.?. ю?. г. з ил

' ''С •1.4 1 11.5

41 1 У> 4.3 11)7 ы . 11 .0

Сравнение скоростей электроьиделения водорода на разных электродах покапывает, что электрокаталитическая активность сплавов, по-суииству, не изменяется при изменении процентного соотношения составлявших их компонентов. Напротив, скорость реакции выделения кислорода в значительной мере зависит от состава сплава и при переходе от иридия к родии падает более, чем на два порядка. Кинетически« характеристики п константы уравнения ТаФ^ля для оПних реакций приведены в табл.1.

Основные закономерности адсорбции карботЛвых кислот Адсорбция акрилорой, кротоновой и малеиноьой кислот на иршшево-родиовнх сплавах растет с увеличением времени контакта с поверхностью электрода-катализатора. Заполнение поверхности электрода как функция времени адсорбции изменяется в соответствии с уравнением

. 1

еп = в + аГ ln т

где В и af' - константы, зависящие от концентрации и природы адсорбато й материала электрода.

На основании кинетических кривых рассчитаны скорости адсорбции непредельных соединений При различных концентрациях и степенях заполнения поверхности электрода органическим веществом. Скорость адсорбции линейно возрастает с увеличением об'емной концентрации и экспоненциально падает по мере возрастания степени заполнения, то. есть в области ■ средних заполнений кинетика адсорбции описывается уравнением FormicKoro-Зельдовича "аде = 'юг(А,т = k0 «xp(_rif >9^) Погашение температуры приводит к увеличению скорости адсорбции. Так, в случае акриловой кислоты для достижения степени заполнения - 0.4 при <ег - 0.2 В и при температуре t = 70°С на сплаве 40 ат.Ж Pli требует почтя в 7 раз меньше времени, чем при 20°С. По тангенсу угла наклона зависимостей логарифма скорости адсорбции от обратной температуры рассчитаны значения энергии активации, которая в -первом приближении линейно возрастает с увеличением заполнения поверхности хемосорбированным органическим веществом

к = Е0 + at'RTQ^ Данные кинетических измерений позволили ■•чределить и-личины

максимальной адсорбции органического вещеетва при аялчннсм потенциале и различных концентрациях в'рзстяарч (in-6 - m"1'V-Зависимости стационарного заполнения от об'емной Концентрации нри всех потенциалах. хорошо- передаются уравнением логарифмической изотермы адсорбции Темкина

1

= Я + р Inn

Констпнтн а и Г' являются функцией состввз спячкй и прироян адсорбирующейся кислоты. При определенном значений концентрации íz а ю~?Ш ааполнакиэ поверхности • аюктргмдо (¡ймоеорбиро^ян-;Шм иеаоством достигает своего предельного значения и в зависимости от природа' заметителя при двойной С=С-связи составляет 0&,пред = 0.5-0.65. Таким образом, 35-60$ поверхностных атомов электрода-катализатора не образуют сйяяей с адсорбированным органическим веществом, что, по-видимому, связано со стеричоскими затруднениями при адсорбции. ,

Адсорбция органического вещества существенно зависит от потенциала ?л?мрода. Зависимость стационарного заполнения от йогеякиало дм tr, ñii к их сплонои вмет харт'.тс-рннй рип несим-г^трячной купололпрязиой кривой о максимумом эдсорб'ш при по-теиниблэх п.1-0.3 В. При смешении потенциала и в- кятолпу», и в nao внук» стороны заполнение поверхности органическим {сшествои снижается, что обусловлено характером адсорбции на поверхности ири.яиево--родиевых электродов водорода и кислорода. Резкий спад при сдвиге в катодную сторону вызывается гидрированием хемосор-бированннх частиц непредельтх кислот, а снижение заполнения при <р > 0.3-0.4 В связано, по-видимому* процессами адсорбции кисло-рлп«1 и окислением адсорбированного реиествз. '

Изучение адсорбции пропионовой, масляной и лнтчриой кислот, яышквихся продуктами гидрирования, соответственно, акриловс-й, кротоновой и малеиновой кислот, показало, что в области потенциалов 0.0-0.8 В стационарное заполнения поверхности электродов хомо^орбироряппой предельной кислотой' в 5-ТО раз w хмятапн адсорбции сопутствующей непредельной кислота. Поскольку предельные карболовые кислоты отличаются от непредельных лишь отсутствием в их молекулах двойной С-^-связи, полученные экспериментальные данные позволяют предполагать, что адсорбция этиленовых кислот'на «главах Ir-Rh при комнатной температуре происходит'

преимущественно по двойной углерод-углеродной связи (вероятно, в результате ее размнкания) и вряд ли могут быть об'ясненц адсорбцией по карбонильной или гидроксильной группам или с помощью механизма диссоциативной адсорбции с разрывом С-Н-связи, так как в противном случае величины адсорбции как непредельных, так и предельных кислот долями были бы иметь близкие значения.

Основные характеристики процесса адсорбции акриловой, кро-Тоновой и малаиновой кислот на 1г, вь и сплаве 40 ат.й КЬ приведены в тебл.2, из которой следует, что адсорбируемость (константа .а и в^,^,,) и скорость адсорбции (кэдс) несколько

АК и при переходе от родия к иридию.

Таблица

в* *

И, пред; возрастают В ряду мК < КК

Основные.характеристики процесса адсорбции непредельных ' . . карбоновнх кислот при <рг = о.гв и 20°С

Электрод а 0&,нред кадс' л/моль.с Е6=0.3 КДж/моль

малеиновая Кислота

' - 15.0 0.80 0.44. 33 -

40 аТ.Й ПИ 15.0 0.87 0.50 27 37

кь 13.0 0.92 0.54 16 40

кротоновая кислота

". 1г 14.0 0.82 0,46 35 -

40 ат.Я РЬ , 13.0 0.88 0.53 27 36

. ш 11.5 1.02 0.59' 20 -

• • акриловая кислота

1г * 15.0 1,02 ■ 0.52 43 -

40 8Т.5? ЙИ 13.5 1.00 0»63 39 34

Шг 11.5 1,08 0.66 _ 24 —

Кинетика алвнтровосстановления кэрбоиовых кислот

.Полярйзационнне кривые электровосстановления непредельных •карбоноьих кислот Для всех исследованных концентраций (ю-3 -

ю

-1

М) хорошо описнвантся урввнйшвм

1 = к ехр(до Ф

с тангенсом угла наклона поляризационных кривых 52-58 МВ (рис.За). 'Вблизи потенциалов начала . выделения водорода поляризационная

Раа.З: Зизисайсяь сксрсстя змигровосмаазапецзя /1-7/ и ааксакатан-зЛ схосостя алсорбцж Ai оря AS.» Q ./пушкигныв яанзаг/ (а ) л занкскиость скорости адзагровосставовленгв о-г'огйаякаЗ'ямагантрэдаи (б) нз «главе 40 пт.% Rh. прг 20°С:

э). стМ: I - IJ-I; 2 - 5-Ю-2; 3 - 2-I0""2; 4- - ID"2; S - 5-ГО"-3; 6 - 2-ГО"3; ? - IC-3 Ó) I Q,08; 2 - 0Д2; 3 - С,16

кривая выходит на предельннй ток.

Скорость электро&оссгэновления при фр = oonst (рис.36) возрастает пропорционально об'«мой концентрации в дробной степени

■i- ксР

где ß = 0.4 - 0.45 в области тафелевского участка поляризацион-. ной кривой при при потенциале предельного тока."Скорость восстановления (рис.Зб) возрастает с увеличением концентрации до тех пор, пока при данном потенциале возрастает заполнение повер-. хности хемосорбированной карбоноьой кислотой. Как только заполнение достигает предельного значения и далее не меняется с уве Личением об'емнай концентрации, не изменяется и скорость злект-ровосстбновления.

Сказанное выше позволяет заключить, что'восстановлений по и вергаются только молекулы органического вещества, предварительно адсорбированные на поверхности электрода, а не непосредственно из об'ема раствора, ту есть адсорбция органического вещества . является необходимой стадией процесса электровосст&новлеиия.

При изучении влияния килотности среды на скорсуть электровосстановления найдено,что при изменении pH на единицу поляризационная Кривая смещается примерно на 60 мВ в катодную сторону по отношений к потенциалу стандартного водородного электрода, то есть так же как область адсорбции водорода на металлах платно вой груши. ОТсада втекает,что восстановление непредельной карболовой кислоты происходит лишь при условии, когда на поверхности иридиево-родиевнх ¡электродов присутствует адсорбированный водород, который, очегигоо, и шступает гидрирующей частицей ь •процессе электрокоостаноьления.•

• С целью выяснения природы замедленной стадии процесса элек-, тровоссТановлышя на рио.эа проведено непосредственное сопоставление скоростей' влектровосстановления И адсорбции для концентраций 1 о"г и ю~3м, области тЕфзлевского участка поляризационной

' кривой скорость эЛектровоестановления много меньше максимальной скорости адсорбции, и последняя, очевидно, не может лимитировать скорость'процесса. Следовательно, скорость-опре деляг,шей стадией •реакции электровосстановления непредельных органических кислот на сплавах Ir-Rh Mo*,кет быть только стадия взаимопействия х-мо-сорбированкого органического соединения с адсо^ировннннм водо-

• родом, образумшмгя в. быстрой предшеотрумцей rвсктрохимической

стчякн.

Скорость адсорбции мало зависит от потенциала, а скорость злектровосстановлония, напротив, экспоненциально возрастает со сдвигом потенциал» в катодную сторону. При потенциалах, отвечающих области предельного тока «ни становятся соизмеримыми я скорость процесса в этой о^да<-ти, гго-видимому, определяется скоростью адсорбции органического р«е>-.'тв8.

Влияние температуры на скорость эдектровосстановлевия носит плотный характер. Пои повышении температуры до 50-60°0 скорость реакции hoapaci .ет. однако при дялыгеййоМ ув?Я5П0?ПТ1 т^уп^рчтуттч существенно замедляется и даже падает. Снижение скорости элект-ровосстановления'1 при повышении температурах связано, вероятно, с появлением на поверхности злектрода негидрируемых частиц, яв-лякшхея продуктом дегидрирования или деструкции адсорбирующихся молекул органического вещества, о чем свидетельствует появление при высоких температурах токов электроокиоления при f = 1.01.2 В, которые не наблплаптся в этой области (штанциалов при комнатной температуре-.

По наклону люкгйних .участков чякчсмм^птрД jwopttptii тжа от обратной i емпературн оср»лвд<?нн .wierotq НИУжтивиоп энергии активации для сплава 40 »т,% RJi. Пелячинн анергии яктлтнга (18-it кЛм/молг.) мало г.пняптоп при переходе от одной кислота К прутся и практически не зависят от потенциала электрода. Этот результат указмваат на то, чт« алактрохимичаская стадия, то есть сто чин, срязпнняя с переносам злектронов червя границу раздела раствор -электрод, н» лимтирует скорость процесса.

Результата изучения влияния соотношения компонентов В ейла-на окср'Ч^ть алок'фопоо^тановленкя к,чрбоно(>1х. пеязстшшта кяслпт 'рис,4) нокячмпяпт, что '< области таФеляаокого участия (крйвяе 1-3) скорость восстановления для всех кислот возрастает при увеличении в сплаве содержания родия. Такой характер изменения злектрокаталитической активности сплавов трудно об'яснить, >*сли исходить им aawv^iKvitf стадии адсорбции, поскольку скорость адсорбции, хотя и р небольшой степени, но рее 'к» внше на иридии и па дает ттри периоде к роляп. Напротив, дачнкй якспври-ментальнчЛ факт щч ко объясняется в рамках представле/шй о замедленности стадии взаимодействия адсорбированных на поверхности электрода-катализатора водорода и органического вещества. ДеЙст-

Рис.4. Зависимость скорости алектровосстановлания АК /1,1'/» КК /2,2' / и МК /3,3'/ от состава сплава при 0,05 В /I' ,2',37 и = 0,15В /1,2,3/

витально, поскольку теплота адсорбции водорода, а значит, и энергия связи последнего с поверхностью для Шг-электрода заметно 'ниже, чем на иридии,то взаимодействия хемосорбированных реагентов (водорода и карбоновой кислотн) с увеличением содержания родия в сплаве требует меньшей энергии активации и скорость процесса возрастает.

Влияние состава сплава и природы заместителя при двойной 'С=С-связи в молекуле органической кислоты на величину предельного тока электровосстановления весьма невелико, что, по-видимому, ' связано с малыми различиями в скоростях адсорбции АК, КК и МК на. электродах различного состава. •

ВЫВОДЫ

1. Установлены изменения в форме. положении и величине токов максимумов католной вольтамперной кривой в области адсорбции водорода при переходе от иридия к родию. Рассчитащ величины теплот адсорбция водорода и определен характер их изменения в г.авясимости от состава бинарной системы ir-Rh п степени заполнения поверхности адсорбированным водородом.

2. Показана возможность оценки поверхностного состава сплава по лор?«» ■ i,(i--xpnsoS адсорецна водорода и ''!У>я"я»няя c.«?.(5ocBTO5!tnoi! фсрш адсорбированного водорода аа вкаде потенциалов. "> •

3. Определены кинетические параметры реакций электровыделения водорода и кислорода. Каталитическая активность иридиево-родкевых сплавов в реакции наделения водорода практически не изменяется с изменением состава сплава, тогда как в анодном процессе резко падает с увеличенном содержания родия в сплаве >

4. Установлена основные законо?Ерности алсорбпмя мгтяук'вой. кротоновой г. мзлойновой кнели! на иридии, родии и их сплаг-ох. 5авис:!Мость стагшопораого з^по/котея поверхности ядсорбирвенга/ч чекчствсм от об'емкс-Я концентрация в области средних зяпочштй предается у равнением логарифмической изотер»«? Твкюшл, а кинетика адсорбции - чрввнешен Ропшского-Зельдовича. Адсорбш-:я нэпредельннх кислот осуществляется преимуществе?«» по ассоциативному механизму, вероятно, за счет размыкания двойной ОС-связи.

5. Параметр!), характеризуете кинетику адсорбштй й ёдсорби-" руемость непределышх соедавимй, <yte<56 ззйтсят* от пррозя заместителя при двойной с=с-связн. Константа скорости аг.сорс'ции несколько уменьшается при переходе от иридия к родию.

в. Показано, что электровосстановдениэ карбоновых кислот на сплавах Ir-Rh обязательно происходит через стадию их адсорбции т поверхности э-^ктрлд^-кятздййдтора. Замедленной стадией электрохимического восстановления является взаимодействие хемосорбироваикого оргзгаческого вещества с адсорбировяннкм волородом, образующимся в бнетрой электрохимической стадии.

7. Обнаружено, что скорость электроьосстановления непредельных карбоновых кислот слабо заьисит от температуры, а при t > 50°С проходит через максимум. Снижение скорости злектровосста-новления при повышенных температурах связано с поЛлением на поБерхности олвктрода негидрируемих частиц, являющихся, по-видимому, результатом дегидрирования и(или) деструкции адсорбирующегося органического соединения.

В. Установлено, что скорость ьлбктроъосстановления критоной и малеиновой кислот, имеющих заместители ¡три двойной С-С-связи, ниже, чем акриловой кислоты. Различия в скоростях электровосстановления на сплавах разного cocpueа ■ обусловлены влиянием состава сплава lr.-Rh на энергию связи реагентов с поверхностью электрода-катализатора.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ КО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Мерецкий A.M., Цзя М. Кинетика катодного выделения водорода на иридиево-родиевых сплавах. /Моск.хим.-тахи.ин-т. ■-М., 1991- -13с. -Деп. в ВИНИТИ H4P90-9I деп.от I8.I2.9T.

2. Мерецкий A.M., Цзя М. Исследование кнн.гшки реакции выделения кислорода на сплавах Ir-Wi./Моск.хим.-техн.ин-т. -М.,

I99i.-IRc. -Деп, ь ВИНИТИ П468Э-91 деп.от I8.I2.9J.

3. Цзя М. .Мерецкий ААдсорбция водорода на сплавах ii-RW Мое.хим.-техн.ин.-М.,1992. -1?,с. -Деп.в БИВД'И N28№ 92. деп.от 28.09.92.

4. Цзя №.. Мерецкий. A.M. Влияние температуры на адсорбцию водорода на сплавах Ir-Wi./ Моск.хим.-техн.мн-т. -М., 1992. -1вс. -Деп. В ВИНИТИ N2865-92 деп.от 28.09.92.

5. Цзя М., Эйдлин М.Е., Кузько B.C. Каталитическая активность сплавов /i-Rix в электрохимических реакциях газовыделения.//Тез. докл. X Региональной научно-практической конференции студентов и молодик ученых "Актуальные эколого-экономические проблемы современной химии". Самара,1992. -С.14.

^fi Ц 4А. ¿-vuV*