Электронное строение и реакционная способность непредельных (этиленовых) соединений в процессах восстановления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

I

На правах рукописи

КРАМАРЕНКО ДМИТРИЙ ^СЕРГЕЕВИЧ

ЭЛЕКТРОННОЕ ОТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ (ЭТИЛЕНОВЫХ) СОЕДИНЕНИЙ В ПРОЦЕССАХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена на- кафедре физической химии Московского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, профессор | И. В. Кудряшов | .

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Б. И. Степанов; кандидат химических наук, доцент Д. Г. Нарышкин.

Ведущая организация — Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина Академии наук СССР.

Защита диссертации состоится Щ^аМЛ 1991 г. в час, в ауд. заседании спе-

циализированного совета Д 053.34.04 при МХТИ им. Д. И. Менделеева (Москва, 125190, Миусская площадь, дом 9).

С диссертацией можно ознакомиться, в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан <МЛ&._ 1991 г.

Ученый секретарь специализировань

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТИ

Актуальность темы. Развитие и оптимизацию процессов электроорганического синтеза, в частности, электровосстановления, сдерживает недостаточная ясность факторов, определяющих реакционную способность органических соединена!, механизм и кинетику лимитирующих стадий.

В данной работе объектом комплексного квантовохимического а электрохимического исследования являлись многостадийные процессы электрохимического восстановления и электрогидрированая непредельных соединений, содержащих двойные (этиленовые) связи, а также заместители олектронодонорного и электроноакцепторного характера.

Анализ литературы доказывает, что теоретические исследования таких процессов (включениях стадии переноса электрона, осложненных химическими реакциями, в частности, протонирования) немногочисленны и но носят систематического характера. Отсутствуют данные по термодинамика и кинетике отдельных стадий и влияния электронного строения промежуточных соединений на ход суммарного процесса восстановления.

Поскольку далеко не всегда удается экспериментально обнаружить иороткоживупще промежуточные частицы и определить их структурные з термодинамические характеристики, роль квантовохамических расчетов становится вахной именно в связи с изучением механизмов электроорганичеекдх реакций, а разработка обща;: подходов к оценке реакционной способности активных электродных ин1термедиатов о привлечением квантовохимическнх методов расчета позволяет выявить термодинамические и кинетические закономерности восстановления а выбрать оптимальные варианты технологических процессов.

С этой точки зрения, успехи в изучении сложных электродных процессов являются необходимым условием развития промышленного электросинтеза, а исследование термодинамики, кинетики и механизма восстановления непредельных соединений относится к числу актуальных задач физической органической пщ.

Цель работы. Детальное изучение полуэмпирическими методами квантовой химии и экспериментальными электрохимическими методами реакционной способности ряда непредельных карбоновцх кислот и их эфиров в процессах электровосстановления и. электрогидрирования.

- Достижение поставленной цели определяет следующие задачи исследования:

- установление механизмов восстановления непредельных соединений;

- определение лимитирующих стадий в многостадийном процессе электровосстановления;

- выявление факторов электронного строения С=С-соединвняй (с до-норннмя и акцепторными заместителями), определявших реакционную способность в процессах восстановления и адсорбции.

Научная новизна работы. Настоящая работа представляет собой первое системятпческоо исследование (с теоретических и экспериментальных позиций) влияния электронного строения непредельных карбонов« кислот и их эмиров на реакционную способность в процессах восстановления.

Проведен расчет значений изменения термодинамических функций на различных стадиях восстановления и показано, что восстановление непредельных карбоновых кислот и эфиров может протекать по ЕС£С-механизму (электронному) я по радикальному механизму (схема Гориутя-Польяия).

Впервые установлены лтштирувдиэ стадии процесса восстановления по этим механизмам.

Выявлено влияние заместителей, вводимых в С=С-матрицу, на изменение структурных в термодинамических свойств в хода восстановления в установлены структурные критерии, описывающие это влияние.

Впервые показано, что протекание реакции электровосстановлзния непредельных соединений (по ЕСЕС-ыеханизму) определяется орбитальным контролем на лэлитиругхщх стадиях.

Впервые установлена связь адсорбционных характеристик непредельных карбоновых кислот с энергиями взаимодействия молекуляригх орбиталей адсорбат-адсорбент и показано, что адсорбция С=С-соеди-нений на металлах платиновой группы определяется орбитальным контролем.

Научно-практическая значимость работа. Результаты, получению в работе,, позволят1 значительно расширить представления о механизме и характере процессов, происходящих в ходе адсорбция, электровосстановления и электрогидрирования напродельных соединений на металлах с различными электрохимическими свойствами.

Разработаны подходы к оценке реакционной способности непредельных соеданез'ий и ннтермэдиатов, которые дают возможность прогнозирования реакционной способности С=С-соедянений и механизмов процессор адсорбции и восстановления (по характеристикам электронного строения) и представляют интерес для теории механизмов

электроорганических реакций. Полученные характеристики иогут быть использованы для теоретических оценок скорости электродных процессов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Московской городской конференции молодых ученых (1988 г.), на Всесоюзной конференции "Совершенствование управления производством и технологическими процессами" (1989 г., Ташкент), на XII Всесоюзное совещании по электрохимии органических соединений (1990 г., Москва).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 научных работ, в том числе 5 статей и 2 тезиса докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа излоаана на «Р^Ьтраницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 41 рисунок и состоит из введения, 3-х глав, выводов и списка литературы, содержащего 164 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении обоснована актуальность' темы а цель работы, излагаются защищаемые положения и новизна результатов исследования.

Первая глава диссертационной работы представляет собой литературный обзор, в котором систематизированы и проанализированы в соответствии с поставленной задачей, работы по теоретическому и экспериментальному исследованию процессов восстановления и адсорбции непредельных соединений на металлах с низким и высоким пере-напражением и влиянию строения С=С-соединешм на их реакционную способность. Результатом выполнения обзора стала постановка задач исследования и обоснование их необходимости.

Во второй главе приведены методики полуэмпирических квантово-химических расчетов и электрохимических исследований, включающих адсорбционные и поляризационные измерения.

Полуэмпирические квантовохшические расчеты проводили в рамках приближения ¡ДО ССП ЛКАО по программе ЫЩЩ версии АМРАС 1ВМ на ЭВМ' ЕС-1060. Для реализации электрохимических исследований использовали аппаратурный комплекс, включающий импульсный потенциостат ПИ-50-1, программатор ПР-8, импульсный запоминающий осциллограф С8-13, интегратор кулонеметрический ИПТ-1 и двухкоординатный самопишущий потенциометр ЛКД 4-003.

В третьей главе изложены результаты квантовохимических и электрохимических исследований и их обсуждение.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБСУЖДЕНИЕ

Вероятные ПУТИ протекания процесса восстановления С=С-связи

Для электрохимической системы с участием органической молекулы о кратными связям в результате восстановления происходит присоединение двух электронов и двух протонов по реакции (1) при восстановлении на электродах с высоким перенапряжением, либо присоединение двух водородных радикалов по реакции (II) в случав восстановления на электродах с низким перенапряжением:

В? + 25 + 2Н+ ^ Ш2 (I)

Р>0 + 2НадС — Ж, (II)

Подобные процессы могут протекать только постадийно, причем возможно образование следующих промежуточных продуктов по схеме на рис.1, где электрохимические стадии обозначены через Е, а химические (иреддаствухшдае и последующе) стадии - через С.

К9 Ш—— К* ........— Е

+Н»"

|( «И} [

иг* —-¿а— що шт

I -+Н+1Г -

_*§— щ * - щ

с

Е ,.£й й.1„

В соответствии с данной схемой восстановления было проведено систематическое изучение непредельных карбонових кислот и эфяуов вида: А-]-. А4

С=С где А^ -Н, -СООН; А^ -Н, -СНд

к^ \3 А3, А4 = -Н, ЧЗООН, -СНд

Расчеты проводились в приближении самосогласованного шля МО ИКАО методом ЩДД с полной оптимизацией геометрии.

Значения термодинамических функций (л(г°,^Н°), рассчитанные для каждой из представленных на рис.1 стадий реакции электровосстановления исходных соединений Я в продукты ВД2. позволили установить возможность протекания процесса по одному из следующих механизмов:

1) Электронному (ЕСЕС)

В? . (III)

2) Радикальному (адсорбционному)

рр „±и1_ ш° (Г/)

Предварительно было рассмотрено альтернативное восстановление по С=0 и С=С-группам непредельного соединения и установлено, что энергетически и кинетически более вероятно присоединение водорода по С=£-связи, затем возможно восстановление С=0-грушш.

Показано, что этилен не может восстанавливаться по ЕСЕС-меха-нязму, вследствие чего он полчрографически неактивен. Двухосновные непредельные карболовые кислоты и эфиры одноосновных карбо-новых кислот восстанавливаются по ЕСЕС-механизму. Для всех рассмотренных соединений возможно восстановление по радикальному (адсорбционному) механизму (реакция 1У).

Протонирование анион-радикала RT, образовавшегося в результате электронного присоединения, приводит к термодинамически нестабильному интермедиату Ш, который принимает участие в последующих стадиях; при реализации радикального механизма образование интер-медиата RH термодинамически выгодно. Рассчитанные для радикального механизма суммарные тепловые эффекты реакции восстановления (Я0—»RH^) хорошо согласуются с табличными значениями, представленными в литературе.

Восстановление по электронному механизму (реакция III) характеризуется наибольшими значениями энтропийной составляющей на стадии образования интермедиата RH0 (Ет —»Ш°) 4^=7,00+ 23,76 Дя/мольК и существенной эвдотермичностьа для всех рассмотренных типов соединений (А 1Й!стад=431-136 кД*/моль).

При восстановлении С=С-соединениЙ по радикальному (адсорбционному) механизму (1У) на пирвой стадии (£°—>RH°) наблвдаются значительные энтропийные эффекты (¿5^^=16,00+39,09 Дж/мольК), существенно превосходящие изменения энтропии на второй стадии (»S 2стад=2.50+6,71 Дж/мольК). Следовательно, наибольшие структурные изменения в реагирующей молекулярной системе происходят на первой стадии, что согласуется с кинетическими.данными, подтверждающими замедленный характер этой стадии.

Установлено, что образование анион-радикала этиленовых, соединений (R -v-R"f) протекает в изоэнтрогашшх условиях, на стадии протежирования образовавшегося анион-радикала (Ет—*RH°) для реакционных серии иаблвдаетсй изоонтальпийный характер *Н°-л£°-за-висимости, а при восстановлении С=С-соединений по радикальному механизму (R0--»Eli0) имеет место изоюшвтическая зависимость, что свидетельствует об однородности механизма присоединения на стадии присоединения первого водородного радикала.

О природе лимятирустцей стадия процесса восстановления С=С-соединений

При реализации электронного механизма (протекающего по ЕСЕС-схеме) электрон попадает на низшую свободную молекулярную орби-таль (НСЫО) исходной нейтральной молекулы ^образуя анион-радикал Я*, имеющий однократно-занятую МО с энергией Еозш. Следунций этап восстановления состоит во вступлении на образовавшуюся 031.50 протона, в результате чего образуется полугидрированный интерме-диат Ей. В третьей стадии на 03М0 вступает электрон н завершает процесс заполнения электронной оболочки (пара электронов) с образованием карбанлон-радикала ГОТ, имеющего ВЗЫО соответствующей энергии. Четвертая стадия состоит во вступлении на ВЗМО карбаняон-радикала Шт протона с образованием продукта восстановления ВД^, имеющего заполненную ВЗМО).

Для изучению соединений на всех стадиях восстановления балл рассчитаны энергии фронтальных орбкталей Е??0, по ко торги определялись изменения анергий фронтальных МО. Построенные в соответствии с этими данными кинетические схемы восстановления приведены на рис.2.

Рис.2. Схема электразосстановления С-С-соединений по электронному (а) и радикальному (в) механизмам. (В качестве примера рассмотрено восстановление малеиновой кислота).

При реализации радикального механизма присоединения годорола к органической молекуле, водородный -радикал рассматривается как

НСШ-ген, взаимодействующий с ВОДО С=С-соединения. В соответствии с этим водородный радикал присоединяется к ВЗШ нейтральной исходной молекулы К0, давая полугидрированный промежуточный продукт восстановления £Н с образованием однократно-занятой МО. Перенос на эту орбиталь второго водородного радикала приводит.к образованию продукта восстановления К^, имеющего ВЗ.Ч0 с энергией Евзмо (Рис>2,^). Таклм образом, присоединение первого водородного радикала является кинетически замедленной стадией

(йЕвзда_озмо=5,056+6,053 эВ); присоединение второго водородного радикала (К!0-^) протекает быстро и необратимо (^озио-взмс^ =-5,091+ -8,576 ЭВ).

Расчет и анализ параметров реакционной сподобности анион-оади-калов и карбанионов, образованных в ходе восстановления

С=С-связи неппедольных соединений Если исключить спзцифическое влияние электрода, электровосстановление будет определяться двумя факторами:

1) Электрохимическим параметром Е - потенциалом электрода, который необходим для протекания реакции;

2) Химическим фактором (С-параметром), связанным с тем, что электролизу подвергается в первую очередь вещество, образующее наиболее химически реакционноспособный продукт электронного переноса. ' ~ Совместный анализ Е-, С-параметров позволяет прогнозировать реакционную способность соединений в ходе электровосстановления.

Увеличение сродства органической молекулы к электрону приводит к уменьшению Еозмо: и повышению электрохимического фактора (Е-параметра) -рис.З. При Еоэмо-^>0 анион-радикал вырождается в химически инертную систему с делокализованным электроном; при уменьшении сродства к электрону молекулы ', энергия

Еозмо стремится к предельному значению - энергии несвязанного электрона. Таким образом, электрохимической инертности исходной молекулы й0 соответствует предельно высокая химическая активность анион-радикала (К + ё) - го-сущоству, свободного электрона.

Для метилзамещенных непределышх карбоно-ых кислот р эфиров одноосновных клслот наблюдается следующая закономерность {рис .4а): чем легче молекула присоединяет электрон (т.е. чем меньше энергия необходшлая для образования анион-радикала), тем медленнее прото-нируется анион-радикал К". Данная зависимость вскрнпаьт антибат-ный характер влияния Е- и С-параметров и описывается уравнением:

Введение одной или более метилыщх групп в молекулу непредельного соединения, вероятно, не создает значительных стерических затруднений на стадии присоединения протона к анион-радикалу, геометрия молекулы не играет определяющей роли, а кинетика присоединения определяется разницей в значениях энергий фронтальных МО состояний К* и Для стадий присоединения к карбаниону второго электрона в последущей протонизации (рис.46) также наблюдается антвбатная зависимость Е- и С-параметров, но скорость присоединения второго протона к ЯГ будет значительно ваше, чем на стадии присоединения первого протона. Следовательно, лимитирующей стадией процесса восстановления по ЕСЕС-механизму является стадия про тонирования анион-радикала (Р.* + Н+

Рис.3. Зависимость изменения

О о МО

анион-радикала непредельного соединения от значения сродства молекулы Б? к электрону (¿ВрО_рг). Е,С,- электрохимические и химические параметры молекулы соответственно.

Примечание-, обозначения на рис.3,4 соответствует табл.3.

9,5 9,0

8,0

7,5 7,0

рис.б)

Рис.4. Взаимосвязь изменения энергий фронтальных МО органического соединения в ходе восстановления по ЕСЕС-мех!;-

3,5

2,

рис.а)

2,5д%_шт ниэму; .

а) 1-2 стадии (ЕС) в Нт

ВТ + Н* И1°

б) 3-4 стадии (ЕС)

ш° + ё -» йр

14 о

Н*

р4

3,5

3,0

2,0 ,эВ

Влияние строении непредельных соединений на характеристики адсорбции, электровосстановления и электрогидрирования Лимитирующей стацией реакции восстановления на металлах с низким перенапряжением является взаимодействие хемосор£ированных органических частиц с адсорбированным га поверхности электрода водородом, однако на электрохимическое поведешш этих соединений существенное влияние оказывает наличие у двойной связи различных заместителей (электронодонорного и элвктрокоакцепторного характера). Зависимость стационарного заполнения поверхности гладкого платинового электрода от объемной концентрации (10~4-1СГ%) непредельных карбоновых кислот в 0,5 М ^ЬО^ в области средних заполнений описывается уравнением логарифмической изотермы адсорбции (константы адсорбции приведены в табл.1).

0'к = а + -4»4?С (И)

При переходе от акриловой к метилмалеиновой кислоте адсорбиру-емость соединений существенно уменьшается во всем диапазоне концентраций, однако нельзя сделать однозначных выводов о преимущественном влиянии стерического или электронного факторов при снижении адсорбируемости соединений с различным количеством заместителей я их характером.

Таблица I. Основные константы адсорбции С--С-со9.цинений на платиновом электроде в растворе 0,5 М Н^О^.

Ш5 Название кислоты Ч' / а %ДС \ 6>' 1/моль<? к

I Акриловая 9,50 0,29 0,81 14,29 33,11 0,68

2 Метилакриловая 11,16 0,40 0,69 15,00 8,51 0,56

п и Кротоновая 11,13 0,36 0,64 14,02 5,01 0,50

4 Малеиновая 10,80 0,22 0,55 14,31 1,01 0,42

5 Фумаровая 11,71 0,06 0,46 14,42 0,17 0,32

6 Диметилакрилонал ' 10,55 0,28 0,42 15.79 1,91 0,28

7 Метиллалеиновая IIД5 0,02 0,30 14,63 0,21 0,18

Заполнение поверхности электрода хемосорбпровашшми частицами в растворах непредельных соединений протзкает замедленно во вре-мен.ч и определяется кинетикой процесса адсорбции. Зависимость . б^-^Х линейна в области средних заполнений для всех рассмотренных соединений и описывается кинетическим уравнением

^ = В + —]г ЬТ (УН)

параметра которого приведены в табл.1.

Стационарные поляризационные кривые электровосстановления непредельных трбоиовых кислот (объемной концентрации на гладком платиновом электроде имеют линейный характер в координатах ^¿-Е/. Скорость электровосстановления при Ел=со/и?" для всех соединений возрастает пропорционально объемной концентрации в дробной степени (УТИ)

где. /=0,2-0,3 в области потенциалов 0,15-0,10 В (НВЭ).

Во всем диапазоне концентраций наблюдается уменьшение скорости электровосстановления в ряду МАК>АК>КК>МК >ФК ?ЫМК ? ДДОАК. Такая последовательность является характерной и в случае адсорбции,' что свидетельствует об определяющем влиянии адсорбции в процессе электровосстановления.

Если вещество адсорбировать на платиновом электроде в области потенциалов максимальной адсорбции, а затеад изменить потенциал до значения вблизи водородного нуля, то заполнение поверхности хемосорбированными частицами линейно падает с увеличением логарифма времени до стационарного значения, соответствующего новому значению потенциала ^ I

Кинетические кривые гидрированяя^Тхемосорбированяом слое показывают, что скорость гидрирования рассмотренных соединений экспоненциально возрастает с увеличением степени заполнения поверхности электрода хемосорбированными частицами

VгВДP= = ™

Значения констант, входящих в уравнения К и X, приведены в табл2.

Таблица 2. Основные константы гидрирования хемосорбированшх частиц из 0,01 М раствора непредельных соединений.

Ш' Название кислоты В И. - £к гидр Кгйдр,(^ 1

I Акриловая 0,35 23,00 4,10 7,94-КГ5

2 Метилакриловая 0,30 23,14 3,56 2,75-КГ4

3 Кротоновая 0,26 23,84 3,28 5,25-Ю"4

4 Малеиновая 0,23 25,71 3,00 1,00-10-3

5 Фумаровая 0,21 25,66 2,76 1,74-КГ3

6 Диметилакриловая 0,19 27,17 2,60 2,51-Ю-3

7 Цотшшалеиновая 0,16 27,06 2,44 3,63-КГ3

Значительное изменение константы скорости гидрирования К в ряду изученных соединений указывает на существенное влияние^ вводимых в молекулу заместителей на скорость электрогидриропанш Однако, при одинаковой степени заполнения поверхности электрода хемосорбировашшми частицами, скорость гидрирования практически не будет зависеть от строения хемосорбируемой частицы; введение же заместителей затрудняет стадию адсорбции на электроде. •

Электронное строение С=С-соединений и адсорбция на металлах В соответствии с моделью фронтальных МО взаимодействия

ЮМОметалл-НСМОмолекула и нга^еталд-^°молекула *™тся определяющими в адсорбции органических соединений на поверхности адсорбента (металла), хотя некоторое влияние могут оказывать и взаимодействия БЗМОмет£Ш1-ВЗ!,Юыолокула, НСМО^^-ШД^шжула

(рис.5),

а)

Емо 'эВ

б)

Рис.5. Взаимодействие молекулярных орбиталей двух реагирующих молекул (а) и органической молекулы с поверхностью (б).

Ф* (£

Ммекула Молекула Молекула Поверхность А В А

Переносу электронов от адсорбированных частиц к адсорбенту способствует высокое значение работы выхода электрона Еед. при котором поглощению электрона металлом соответствует увеличение полной энергии. Если пренебречь потенциалом поверхности, то

"е/Г

где ЕР - энергия уровня Ферми. Этому условию соответст-

вует высокая плотность электронных состояний на поверхности Ферми, которая достигает максимальных значений для металлов платиновой группы, являющихся активными -катализаторами гидрирования органических соединений и активирования водорода.

При условии, что энергии фронтальных МО платины находятся вблизи уровня Ферми, рассмотрим перенос электронов с уровня Ферми

на НС»Ю адсорбирующегося соединения (2 тип взаимодействия на рис.5) и с ВЗМО непредельного соединения на уровень Ферми металла

Рис.6. Зависимость степени заполнения поверхности платинового электрода хемосорбиро-ванными частицами Отсоединений от величины реакционной энергетической щели г» Евзмо-нсмо (объемная концентрация соединений: I -х'КГ^М, II -МО-1!,!). ,

10,00 10,2 10,4 10,6 ¿Евзш_нсш>эВ Примечание: нумерация соединений на рис.6 соответствует табл.3.

Таблица 3. Значения фронтальных молекулярных орбиталей для исходных соединений К0 и величина энергетической щели ¿ЕВЗ;Л0-цс1.ю

{ в эВ).

Название соединения йвэш г------»------ Енсгло Е° 4®взмо-нсмо

1 Этилен -10,177 1,320 11,497

Акриловая кислота -10,791 -0,065 10,726

3 ' Метилакриловая кислота -10,521 -0,110 10,410

4 Кротоновая кислота -10,545 -0,172 10,373

5 Изокротоновая кислота -10,540 -0,179 10,361

6 Диметилакриловая кислота -10,343 -0,286 10,056

7 Триметилакриловая кислота -10,127 -0,319 9,808

.8 Малеиновая кислота -11,220 -0,962 10,258

9 Метилмалешюьая кислота -10,927 -0,992 9,935

10 Диметилмалеиновая кислота -10,675 -1,009 9,665

II Фумаровая кислота -11,254 . -1,034 ^ 10,220

12 (/.отилфу.маровая кислота -10,963 -I,058 . 9,904

13 Диме тилфумароваи кисло та -10,691 -1,088 9,602

"М Ыетплакпилат -10,745 -0,011 10,734

(I тип взаимодействия). Значения энергий фронтальных молекулярных орбиталей С-соединений приведены в табл.3.

Анализ суммарного вклада обоих видов взаимодействия (I и 2 типа) позволяет заключить, что этот вклад пропорционален разнице энергии а^зззмо-немо органической молекулы, имеющей, линейную корреляцию со степенью заполнения поверхности электрода ^ хемо-сорбированннмл частицами непредельных соединений (рис.6). Данная зависимость набладаотся в широком диапазоне концентраций С=С-соединений , что свидетельствует об определяющем

вкладе взашодействий ШЮмолекула-НС!„Ометалл. и НСМОшлвкула--ВЗМ0металл з адсорбцию соединений с С=С-связьи на платине, а также о возмомгости качественного и полуколичестЕенного учета влияния электронного строения на адсорбцию непредельных соединений.

ВЫВОДЫ

1. Расчетами кваятовохимическими методами и экспериментально. электрохимическими методами проведено систематическое изучение ряда непредельных этиленовых соединений с электронодонорннми и электроноакцепторнымя заместителями в процессах восстановления. Показано, что более вероятным термодинамически и кинетически является восстановление по С=С-связи, затем зозмогшо восстановление С=0-группн. Оптимальные условия присоединенкя протона реализуется у ^-а тома углерода С=С-связи анион-радикалов непредельных карбонових кислот и их эфиров, а в случае радикального присоединен ния водорода к С=С-связи, водородный радикал выступает как НСМО- • -ген, взаимодействующий с ВЗМО непредельного соединения.

2. Рассчитанные ИЩ-методом потенциалы ионизации изученных ОС-соединений значительно лучше коррелируют с экспериментальными значениями потпнциалов ионизации, полученными из фотоэлектронных спектров, чем со значениями, рассчитанными другими квантово-хипическими методами (ППДП, ЧПДП, 6-31Г5 и т.д.). Это позволило провести более точное соотнесение молекулярных орбиталей данных непредельных соединений.

3. Анализ полученных (с лепользованпам ЩДП-метода) значешй термодинамических функций отдельных стадий и суммарного процесса позволил определить механизм электровссстаиовления лепредельных соединений различных типов. Показано, что этилен не монет восстанавливаться по ЕС^С-механизму, вследствие чего он шлярсграсЕячес-кв неактивен; непродвлъшо двухосновные карболовые кислоты

восстанавливаются по ЕСЕС-механизму. Показана щшщилиальная возможность восстановления непределышх одноосновных карболовых кислот по- ЕСЕС-механизму. Восстановление С=С-связи для всех рассмотренных соединений может также осуществляться по радикальному (адсорбционному) механизму.

4. Показано, что присоединение электрона к нейтральному Отсоединению с образованием анион-радикала протекает в изоэнтропий-ных условиях, его дальнейшее про тонирование - в изоэнталышйных условиях, (для однотипных реакционных серий), а радикальное присоединение водорода реализуется в изокинетических условиях.

5. Исходя из анализа энергий фронтальных молекулярных орбита-лей и их изменения в ходе восстановления следует заключить, что присоединение первого водородного радикала к молекуле исходного соединения (К0—является кинетически замедленной стадией; присоединение второго водородного радикала (ВН° —* йф протекает быстро и практически необратимо.

6. Б случае реализации электронного механизма (ЕСЕС), электрохимическое восстановление непределышх дикарбоновых кислот протекает через лимитирующую стадию присоединения первого протона к " образовавшемуся на первой стадии анион-радикалу.

При восстановлении С=С-соедииеняй выявлена антмбатиость влияния электрохимического (Е-) и химического (С-) параметров.

Анализ индексов реакционной способности, рассчитанных для отдельных стадий процесса восстановления С=С-соединений, позволяет прийти к выводу, что в энергии взаимодействия соответствующих реагентов (в ходе восстановления) преобладает вклад орбитального взаимодействия, вследствие чего наблюдается корреляция скорости реакции на стадии протонирования анион-радикала и относительного изменения энергий фронтальных молекулярных орбиталей.

Протекание реакции электровосстановления непредельных соединений определяется орбитальным контролем.

8. Изучено адсорбционное и электрохимическое поведение непредельных карбоновых кислот на платиновом электроде. Показано, что влияние заместителей, вводимых в С=С-матрицу, значительнее всего сказывается на стадии адсорбции, лимитирующей электровосстановление и электрогидрирование непредельных соединений.

9. Показано, что при адсорбции непредельных карбоновых кислот определяющими являются орбитальные взаимодействия адсорбат-адсор-беит, а процесс'адсорбции подчиняется орбитальному контролю.

10. Выявлена возможность учета влияния электронного строения на адсорбцию непредельных соединений и получена корреляция степени заполнения поверхности электрода хемосорбированными частицами с величиной энергии л ЕВЗГЛО-нсмо адсорбирующихся органических молекул.

Исследовано влияние элактронодонорных я электроноакцепторннх заместителей на адсорбционное поведение С=С-соединеиий на.платине и показано, что оно определяется электронным влиянием заместителей .

11. Анализ расположения и взаимного влияния молекулярных орбиталей адсорбата и адсорбента (в случае образования хемосорб-цяонной связп) дас)т возможность прогноза адсорбционного поведения подчиняющихся-правилам орбитального контроля органических соединений на металлах с различной электронной структурой.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих • работах:

1. Крамаренко Д.С., Кудряшов И.В., Мерецкий A.M. Влияние заместителя при двойной углеиол-углеродной связп непредельных карбоновых кислот на кинетические параметры восстановления.//

В сб.: Совершенствование управления производством и технологическими процессами. Ташкент, 1589 г., с.55-56

2. Крамаренко Д.С., Болдырев А.И., Мерецкий A.M. Влияние строения на реакционную способность непредельных карбонильных соединений в процессах электропосстановления и каталитического гидрирования.^ В сб.:.Новости электрохимии. XII Всас. совещ. по электрохимии органических соединений. Тез. до mi. Москва, 1990 г., с.182-183

3. Крамаренко Д.С., Кудряшов И.В. Термодинамика электровосстановления кетилзамещенных .двухосновных непредельных карбоновых кислот. -М., 1990 г., 9 с.-Деп. ВИНИТИ, Ш 5-9 О деп от 9.1.91'

А. Крамаренко Д.С., Кудряшов И.В. Теоретическое изучение механизмов электровосстановления этилензамеиенннх соединений, -fa., 1990 г., 10 с.-Деп. ВИНИТИ, Щ74-50 леи от 9.1.91 г..

3. Крамаренко Д.С., Кудряшов И.В. Влияние строения непредельных карбоновых кислот на их адсорбции л электрохимическое -восстановление на платине. —i.1., 19У1 г., 10 с.-Доп. ВИНИТИ,

JS 1266-90 доп от 22.III.91

-6. Крадаренко Д.С., Кудряшов И.В., Реакционная способность анион-радикалов и карбаняонов, образованных в процессах восстановления С=С-связи. -М., 1991 г., II с.-Деп. ВИНИТИ, Д1269-90деп от 22.III.91 г.

7. Крамаренко Д.С., Кудряшов И,В., Мерецкий A.M. Кинетические закономерности адсорбции и электропосстановления этилензамещенных соединений на платиновом электроде, -М., 1991 г., 13 с. -тДеп. ВИНИТИ, Щ267-90 деп от 22.III.91 .