Взаимодействие неполных эфиров альфа, бета-непредельных фосфонистых кислот с карбонильными соединениями и азометинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

МИНГАЗОВА Брелиант Фанисовна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НЕПОЛНЫХ ЭФИРОВ 0(, £ -НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ С КАРБОНИЛЬНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И АЗОМЕТИНАМИ

02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных и эле-менгоорганических соединений Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени В.И.Ульянова-Ленина и кафедре органической хиыии Санкт-Петербургского технологического института целлюлозно-бумажной промышленности.

Научные руководители: доктор химических наук,

седании специализированного совета п иэз.£У.иг по химическим наукам Казанского государственного университета им. В.И.Ульянова-Ленина ( г. Казань, ул. Ленина, 18, НИХИ ии, А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория ).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420008, г. Казань, ул. Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

профессор И.В.Коновалова,

кандидат химических наук, доцент Ю.Г.Тришин.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Н.А.Полежаева,

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник М.'А.Пудовик.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский

технологический институт.

Защита состоится

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Р. Федотова

I. ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работы. В' последние десятилетия круг используемых на практике гетероциклических соединений расширяется за счёт фосфорсодержащих гетероциклов, широко применяемых в здравоохранении, ветеринарии, сельском хозяйстве. Одним из новых общих направлений получения пяти- и ше-стичленных гетероциклов с атомом фосфора в кольце являются реакции о?, £ -непредельных производных трёхкоординирован -ного атома фосфора с реагентами, содержащими электрофиль -ный и нуклеофильный центры в 1,2- или 1,3-положениях относительно друг друга. Возможность протекания реакций [з+2)-и [з+з] -циклоприсоединения Л, р -непредельных соединений Р(Е0 к соединениям, содержащим активированные С=С, Сне, С=0, С=К связи, нитрилиминам, е(-галогенкарбонильным соединениям и дифункциональным'галогенсодераащим реагентам, обусловлена наличием двух реакционных центров в Ы., р -не -предельных производных Р(Ш): атома фосфора с неподелённой парой электронов и кратной связи.

В развитие идей, лежащих в основе данного метола получения фосфорсодержащих гетероциклов, представилось целесообразным вовлечь в круг используемых фосфорорганических соединений с(, В -непредельные гидрофосфорилъные соедине -ния (ГФС).

Известные высокой реакционной способностью различные ГФС присоединяются к соединениям, содержащим С=0 и С=К связи, с образованием соответствующих оС-гидрокриалклл- и Л-аминоалкилпроизводных кислот тетракоординированного атома фосфора.

Поведение ГФС, содержащих в сЦ, р-положении непредельные группировки, в подобных превращениях не изучалось. Можно было полагать, что продукты присоединения таких ГФС к карбонильным соединениям и азометинам в определённых условиях будут способны подвергаться внутримолекулярной циклизации с образованием фосфорсодержащих гетероциклов, известных широким спектром 'практического использования, в первуй очередь, в качестве физиологически активных соединений.

Целью настоящей работы являлось'изучение поведения неполных эфиров оI, р -этиленовых и ацетиленовых фосфонис-тых кислот в реакциях с карбонильными соединениями'и азо-метинами; выяснение влияния строения исходных реагентов и условий проведения реакций на направление взаимодействия и структуру образующихся продуктов; выявление -факторов, приводящих к получению фосфорсодержащих гетероциклов.

Научная новизна работы. Впервые изучено взаимодейст -вие неполных эфиров Ы, р -ацетиленовых и этиленовых фосфо-нистых кислот с альдегидами, производными ¿-кетокарбоно -вых кислот и азометинами.

Установлено,, что кислые А, р-непредельные фосфониты легко присоединяются по карбонильной группе альдегидов и по С=Я связи бенЪальаминов с образованием «(-гидроксиалкил-и с(-аминоалкилфосфинатов соответственно.

е(, р-Ацетиленовые фосфинаты циклизуются с образованием, фосфорсодержащих гетероциклов - з&чещённых ^-1,3-окса-фосфоленов и ^^-1,3-азафосфолинов соответственно. Циклизация- Л-гидроксиалкил(алкинил)фосфинатов осуществляется в присутствии каталитического количества алкоголята' натрия. о(-Аминобензил(алкинил)фосфинаты проявляют больную (по сравнению с кислородсодержащими аналогами) склонность к циклизации и в зависимости от строения радикала у £-углеродного атома С=С связи и природы заместителя у атома азота образуют Д^-1,3-азафосфолины при комнатной температуре, умеренном'нагревании или в присутствии алкоголята натрия.

Найдено, что в реакциях неполных эфиров и, р-ацети -леновых и этиленовых фосфонистых кислот с производными о( -кетокарбоновых кислот первоначально образующиеся о(-гид-роксиалкилфосфинаты в определённых условиях пэрегруппиро -вываются в соответствующие фоофонаты. с(, р -Ацетиленовые фосфонаты, не содержащие у метанового'углеродного атома донорных заместителей, в присутствии алкоголята натрия вступают во внутримолекулярную реакцию Михаэля и образуют фосфорсодержащие гетероциклы - замещённые Д3-1,2-оксафос-фолены. При этом лёгкость циклизации определяется как С-Н

кислотностью аддендного фрагмента молекулы, так и строением заместителя ур-атома углерода С«С связи.

Практическая значимость работы состоит в разработке препаративных методов получения нескольких типов ранее неизвестных фосфорорганических соединений открытоцепного и циклического строения, в частности, замещенных Д^-1,2-ок-сафосфоленов, Д^-1,3-оксафосфоленов и ,3-азафосфоли-нов. Новые фосфорорганические соединения проходят испытания во Всесоюзном научно-исследовательском институте химических средств защиты растений ( г. Москва ).

Апробация работы. Результаты работы доложены на ХП Международной конференции по химии фосфора (Тулуза, 1992), У Межвузовской конференции по химии карбонильных соединений (Саратов, 1992), Ш Конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1991), Молодежном коллоквиуме по химии фосфорорганических соединений им. А.Е.Арбузова (Санкт-Петербург , 1992) и итоговой научной конференции КГУ им. В.И.Ульянова-Ленина (Казань, 1992).

Публикации.По теме диссертации опубликована одна статья в Журнале общей химии, тезисы трех докладов, получено положительное решение на авторскую заявку.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 163 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, 19 рисунков и библиографию, включающую 99 ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и выводов. Литературный обзор посвящен реакциям присоединения ГФС к карбонильным соединениям и азометинам. Во второй главе обсуждены результаты собственного исследования. В третьей главе приведено описание эксперимента.

Работа входит в государственную научно-техническую программу "Исследование взаимосвязи между строением и реакционной способностью эфиров кислот трех- и четырехкоор-динированного фосфора, синтез и изучение свойств биологически активных ФОС" (номер государственной регистрации 01.8601106146).

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Б работе исследованы реакции неполных эфиров алкинил-(I) и алкенилфосфонистых (П) кислот с рядом реакционноспо-собных и доступных карбонильных соединений (Ш-У) и азоме -тинов (У1).

1Л)-Р-С=(Ж2 Н

1(1-6)

И1 = СН3, СзН5; В2 = СН3, С^Н5, С(СН3)3

В-С<н К = СН3, С6Н5, 4-СН30С6Н4> 4-Ш2С6Н4 Ш

ВртЭОС^ В = СН3, С6Н5, СОС^

о 8

ЗУ

с6н5ссн сснксн=нв в = снс о

У

С2Н5°-?-СН=СНБ

н

п (7,8)

В = н> С6Н5

с6н5сн=нв

У1

°6Н5

Данный подбор с(, р-непредельных ГФС позволял выяснить влияние природы кратной связи, а также характера заместителя у '$Р- и 5р2-гибридизованного атома углерода непредельного фрагмента на направление реакций и структуру образующихся продуктов.

Неполные эфиры «к, р -ацетиленовых фосфонистых кислот (1-6) и моноэтиловый эфир этенилфосфонистой кислоты (7) получили из соответствующих полных эфиров путём их гидролиза в присутствии каталитического количества ^ЭО^ Эт-окси-2-фенилэтенилфосфонит (8) синтезировали алкоголизом дихлорангидрида 2-фенилэтенилфосфонистой кислоты.

Выбор карбонильных соединений с различными по природе заместителями у углеродного атома >С=0 группы определялся предполагаемыми различиями в, направлении их взаимодействия с <*, ^ -непредельными ГФС исходя из литературных данных о

¡акциях таких карбонильных соединений с ГФС, не содержа -ми непредельного фрагмента.

2.1. Взаимодействие неполных эфиров ci, jj -непредельных фосфонистых кислот с альдегидами

Наш установлено, что алкокси(алкинил)фосфониты (1-3, и этокси(2-фенилэтенил)фосфонит (8) при 20°С присоедя-готся по карбонильной группе ацеталь'дегида, бензальдегида, метоксибензальдегида и п-нитробензальдегида с образова-ем с(-гидроксиалкил(алкинил)фосфинатов (10-18) и ä-гид-ксиалкил(2-фенилэтенил)фосфинатов (9,19).

0 0

-СБ2

В^-Р-С^СВ2 + В3-8-Н —~ ВГ0-^-Сэ Н К3-СН-0Н

1-3,5 ■ 10-18

8р 18-23 м.д.

= СН3, ; К2 = СН3, С6Н5, С(СН3)3; К3 = СН3.(10-12), % (13,14), 4-СН30С6Н4 (15-17), 4-Х02С6Н4 (18)

9 0 и

С2Н50Р-СН=СИС6Н5 + КСН —<- С2Н5о|-СН=СНС6Н5

к в-сн-он

8 9,19

8р 39-40 м.д.

= СН3 (9), 4-СН30С6Н4 (19)

Сравнение условий, в которых неполные эфиры <Х, р -аце-иеновых фосфонистых кислот и изученные ранее ГФС реаги-от с бензальдегидом, указывает на более высокую реакци-зую способность и, р-непредельных производных кислот зфора. Это связано, вероятно, с известным электроноакцеп-рным влиянием ацетиленовой группировки на атом 'фосфора и гласуется с механизмом Л-гидроксиалкилирования, включали образование общего иона (В*0)(В2С=С)Р0® в системе вновесия двух таутомерных форм ГФС.

Фосфинаты (12-19) ввделены с выходом 59-79$ и пред-авляют собой кристаллические вещества, хорошо раствори-

мыв в бензоле, спирте, ацетоне, хлороформе. Состав их подтверждён данными элементного анализа.

Строение «(-гидроксифосфинатов (9-19) установлено с помощью методов ИК, ЯМР % и 3*Р спектроскопии.

Нами установлено, что ацетиленовые е(-гидроксиалкил -фосфинаты (10-18) под действием алкоголята натрия в результате внутримолекулярного нуклеофильного присоединения кислорода спиртового гидрокскла к р-углеродному атому кратной связи превращаются в замещённые Д4-1,3-оксафосфо-лены (20-27).

20-27

К1^ СН3, Б2 = СН3, С6Н5, С(СН3)3; Р3 = СН3 ( 25-27),

С6Н5 (20,21), 4-СН30С6Н4. (22,23), 4-Н0^4 (24)

При. этом склонность соединений (10-18) к циклизации определяется главным образом природой заместителя В3 у атома углерода, связанного с гидроксильной группой.

.Так,., при 20°С в присутствии алкоголята натрия 5-заме-¡цённые 2-арил-Д4-1,3-оксафосфолены (20-24) образуются только из фосфинатов (13-18), содержащих в качестве заместителя ^ арильные. группировки.

Фосфинаты (10-12), содержащие электронодонорную ме-тильную группировку К , вероятно, в силу меньшей кислот-йости протона ОН группы (СН3-СН-0Н)р подвергаются циклизация в. более жёстких условиях. При кипячении их растворов I бензоле в присутствии алкоголята натрия в спектрах ЯМР I реакционных смесей наряду с сигналами исходных фосфорорга-

© На

е

2

10-18

нических соединений-( бр 21-23 м.д Л появляются сигналы замещённых 2-метил- Д^.З-оксафосфоленов (25-27) ( $р 59-60 м.д.). Соотношение интенсивностей сигналов соединений (10-12) и (25-27) меняется в зависимости от строения заместителя й2 у р- эр-утлеродного атома фосфината. Содержание гетероциклов (25-27) составляет около 50% при В2 = метил и около 20$ при И2 = фенил. Подобная разница связана, вероятно, о различным электронным воздействием и прострай-ственным экранированием метальной и фенильной групп по отношению к С=С связи.

Разделение фосфинатов (10-12) и фосфоленов (25-27) осуществить не удалось. Попытки увеличить долю циклического продукта в смеси путём нагревания фосфинатов (10-12) в присутствии алкоголята натрия до 120-150°С в течение 3-4 часов привели (по данным ЯМР Р спектроскопии) к образованию сложной смеси фосфорсодержащих соединений.

Полученные с выходом 58-68$ 5-замещённые З-метокси-З-оксо-2-арил- Д^-1,3-оксафосфолены (20-24) представляют собой бесцветные вязкие жидкости, перегоняющиеся в вакууме. Состав их подтверждён данными элементного анализа. В ИК спектрах соединений (20-24) содержатся полосы поглощения С=С связи (1580-1690 см"1) и Р=0 группы (1230-1260 см-1) . В спектрах ЯМР 3*Р сигналы в области 8р 59-60 м.д. подтверждают наличие группировки С-Р(0)-С в цикле. В спектрах ПМР ,3-оксафосфоленов (20,22,23), выделенных в виде одного изомера, протоны Р-СН= и Р-СН- групп проявляются дублетными сигналами (2 ЗРН 12-14 Гц, 2 ЙРН 7-8 Гц соответственно) в области б 4.54-5.76 м.д. Фосфолены (21,24) получены в виде смеси двух стереоизомеров. В их спектрах ПМР наблюдается удваивание сигналов протонов указанных выше групп и групп И1, Б2. Атомы С2, С^ и С5 гетероцикла фосфо-лена (22) в спектре ЯМР -^С- [ н] представлены дублетными сигналами с КССВ ПРС2 95.95 Гц, ТРС4 132.36 Гц и 21РС5 19.II Гц соответственно.

В отличие от ацетиленовых Л -падроксифосфинатов (1018) фосфинаты (9,19), содержащие в Л, £-положении этиле-

новую группировку, циклизации не подвергаются-даже в боле жёстких условиях (нагревание до 80-150°С в присутствии а; коголята натрия).

2.2. Взаимодействие неполных эфиров с(, р -непредельных фосфонистых кислот с производными <<-кетокарбоновых

кислот

Известно, что карбонильные соединения, активированнь электроноакцепторными группировками, в отличие от незаме щённых альдегидов и кетонов проявляют большую активность реакциях с ГФС, а образующиеся л-гидроксиалкилпроизводнь способны перегруппировываться в соединения с новой систе мой Р-О-С. связей.

Нами установлено, что направление взаимодействия не полных эфиров оС, р -ацетиленовых фосфонистых кислот с эфЕ рами. д-кетокарбоновых кислот и нитрилом бензоилмуравьинс кислоты определяется строением карбонильного и фосфорорк нического соединений, а также зависит от условий проведе ния реакции. При этом образуются продукты как ациклическс з?о строения - (Х-гидроксиалкил(алкинил)фосфинаты (28-34 43,44) или алкинилсЬосйонаты (35-42,45,46), так и цикличес кого - замещённые Д -1,2-оксафосфолены (47-53) (схема I]

При 20°С в отсутствие растворителя взаимодействие ад кокси(алкинил)фосфонитов (2-4,6) с этиловыми эфирами пирс виноградной и бензоилмуравьиной кислот протекает с незш чительным разогреванием реакционной смеси (на 5-7°С) приводит к образованию о(-гидроксиалкил(алкинил)фосфинатс (28-34).

В аналогичных условиях взаимодействие фосфонитов (I 6) с диэтиловым эфиром мезоксалевой кислоты сопрововдаетс повышением температуры реакционной смеси с 20 до 70-80°С При этом в отличие от реакций с участием эфиров пировино] радной и бензоилмуравьиной кислот образуются соединения новой системой Р-О-С связей - алкинилфосфонаты (35,36).

'Родственные соединениям (35,36) алкинилфосфонаты (Зг 39,41,42), содержащие фрагменты эфиров пировиноградной

Схема I

О

II

к1о-]э-С=СЖ2 н

ЬГ-С-К'

20°С

В = СНд, В4 = СООС^,

С6Н5

СЯ

О

т II о

Ы 0-Р-С=СЕ

В3-С-0Н

28-34,43,44 5р 14-18 м.д.

0

—ГТО 2

= С00С^Н5: 20°С

К° = С6Н5: 80 С

К3 = СН

В^Яа, 150-180°С

В 0-Р-С=СВ 0-СН-В3 В4

35-42,45,46 8? -6 -е- -ю м.д.

В^ОЯа

= С6Н5, СООС^

о

т 11

В-Ч)-Р

ч0-С-В"

44

47-53 8р 36-40 м.д.

В1 = СН3, 0^5; В2- = СН3, С6Н5, С(СН3)3;

Я4 = СООС^: В3 = СН3 (28-31,41,42), С6Н5 ( 32-34,37-40,

47,48), С00С^5 ( 35,36,49,51-53); В4 = СЯ, В.3 - С6Н5 (43-46,50)

бензоилмуравьиной кислот, образуются из Л-гидроксиалкил -(алкинил)фосфин&тов (28,29,32-34) в более жёстких условиях. Так, фосфрнаты (32-34), полученные из эфира бензоилмуравьиной кислоты, превращаются в йосфонаты (37-39) при кипячении их растворов в бензоле в течение 1-3 часов. Алки-нилфосфонат (40)'образуется и при непосредственном добавлении метокси-2-фенилэтинилфосфонита (3) к кипящему бензольному раствору эфира бензоилмуравьиной кислоты.

Изомеризация фосфинатов (28,29), содержащих электро-

нодонорную метальную группу К3, в фосфонаты (41,42) наблюдается лишь при их нагревании в присутствии алкоголята натрия до 150-180°С в течение 10-12 часов.

Таким образом, склонность с^-гидроксиалкил(алкинил) -фосфинатов к перегруппировке в соединения с системой Р-О-С связей уменьшается по мере убывания электроноакцепторных свойств заместителя Б3 у атома углерода, связанного с гид-роксильной группой, в ряду: этоксикарбонил > фенил > метил.

Нитрил бензоилмуравьиной кислоты реагирует с метокси-{алкинил)фосфонитами (1,5) аналогично эфиру бензоилмуравьиной кислоты. Образующиеся при 20°С * -гидроксиалкилфосфи-наты (43,44) в кипящем бензоле изомеризуются в соответствующие фосфонаты (45,46).

о(-Гидроксиалкилфосфинаты (28-34,43,44) представляют собой, как правило, кристаллические вещества, алкинил-фосфонаты (35-42,45,46) - жидкости, перегоняющиеся в вакууме.

Состав и строение соединений (28-46) установлены на

от т

основании данных элементного анализа, Ж, ЯМР охР и -41 спектроскопии.

Нами установлено, что если взаимодействие неполных эфаров алкинилфосфонистых кислот (2-4) с эфирами бензоилмуравьиной или мезоксалевой кислот осуществлять в присутствии алкоголята натрия, то в качестве конечных продуктов образуются замещённые Д3-1,2-оксафосфолены (47,49,52,53). Реакция протекает, вероятно, через стадию образования ал-кинилфосфонатов.

Действительно, алкинилфосфонаты (35-37,40,45), полученные в реакциях кислых •«(» р -ацетиленовых фосфонитов с эфирами бензоилмуравьиной и мезоксалевой кислот, а также нитрилом бензоилмуравьиной кислоты, под действием алкоголята натрия подвергаются циклизации до замещённых Д3-1,2-оксафосфоленов (47-51).

©

QHa

bI0_|_CsR2 jW RIo jW _ SI0 _

Ö-CH-Б3 "Е±0Н (5-M Й

¿4 . ¿4

35-37,40,45 +5I0H , RI0 tt^^A

^гаГ 14

R4

47-51

K3 = C6H5, COOC^; S4 = COOC^, СЯ

Процесс, вероятно, заключается во внутримолекулярном нуклеофильном присоединении карбаниона к С=С связи по типу реакции Михаэля. Способность алкинилфосфонатов (35-37,39 , 40-42,45,46) к циклизации определяется главным образом С-Н кислотностью аддендного фрагмента молекулы и уменьшается по мере убывания электроноакцепторных свойств заместителя R3 в ряду: этоксикарбонил > фенил > метил. Она также зависит от строения заместителя R2 у ß-углеродного атома С^С связи.

Так, фосфонаты (35,37,40,45), содержащие в качестве заместителя R недонорные группировки (фенильную и этокси-карбонильную), образуют Д3-1,2-оксафосфолены (47-50) при добавлении алкоголята натрия при 20°С.

Фосфонаты (41,42), полученные из эфира пировиноград-ной кислоты (R3 = метил), не подвергаются циклизации даже при длительном нагревании до 180-200°С в присутствии алкоголята натрия.

При наличии у р - 5р-углеродного атома фосфонатов (36) (R3 = R4 = COOCgHg), (39) (R3 = CgHg, S4 = СООС^) , (46) (R3 = CgH5, R4 = CN) объёмной трет.-бутильной группировки R2 циклизация протекает только в случае соединения' (36), причём лишь при кипячении его в присутствии алкоголята натрия в бензоле в течение 6 часов.

Таким образом, реакции активированных карбонильных соединений с неполными эфирамы ы, р-ацетиленовых ^хзсфони-

стых кислот, а также циклизация алкинилфосфонатов под действием алкоголята натрия представляют собой новый подход к синтезу замещённых Д -1,2-оксафосфоленов. Полученные с выходом 68-79$ 4,5-дизамещённые 2-алкокси-2-оксо- д3-1,2--оксафосфолены (47,49,51-53) являются бесцветными вязкими жидкостями, перегоняющимися в вакууме. Фосфолен (48) - кристаллическое вещество, растворимое в бензоле, хлороформе, спирте. Состав соединений (47-49,51-53) подтверждён данными элементного анализа.

Значения химических сдвигов атома фосфора в спектрах ЯМР 31Р фосфоленов (47-53) расположены в области 36-38 м.д., характерной для пятичленных фосфорсодержащих гетеро-циклов с тетракоординированным атомом фосфора. В спектрах ЯМР % в области 5.92-6.60 м.д. имеется дублетный сигнал протона, связанного с $р^-гибридизованным атомом углерода (2 Зрн 28-32 Гц), а также 'содержатся сигналы протонов групп В1,- В2, В3, В4 при атомах.Р, С4 и С5 кольца. В спектрах ЯМР13С фосфоленов (47,49) атомы углерода С3, С4 и С5 кольца представлены дублетными сигналами с КССВ !]РС3 164.72 Гц 2 ЗРС4 13.23 Гц и 2 ^РС5 10.29 Гц. Малое значение КССВ 1РС^ указывает на ^-положение атома углерода С^'по отношению к атому фосфора.

Неполные эфиры р -этиленовых фосфонистых кислот в отличие от ацетиленовых аналогов реагируют с активированными карбонильными соединениями исключительно с образованием продуктов ациклического строения. Кроме того, присоединение алкёнилфосфонитов (7,8) по кратной С=0 связи и изомеризация образующихся при этом с(-гидроксиалкил(алке -нил)фосфинатов в алкенилфосфонаты протекает при более жёстких условиях (схема П).

Фосфинаты (55,56) представляют собой кристаллические вещества, фосфонаты (59-62) - жидкости, перегоняющиеся в вакууме.

Состав и строение соединений (55,56,59-62) установлены на основании данных элементного анализа, ИК, ЯМР % и ят

Р спектроскопии.

Схема П

^О-Р-СНггСНВ-1 Н

7,8

+

2С (О) соос^

о

в

= сн3, с6н5:50-60°с; 1-2 ч Б2 = СООС2Н5: 20

С^О-Р-ОЬСНВ-1 К2-С-0Н ¿ООС^

55-58

1г = С6Н5: 80 С, С^ОНа й2 = СООС2Н5: 20-80°С

1 = С6Н5: И2" = СН3 (55), С6Н5 (56,61), СООС^ (58,60); 1 = Н: К2 = С6Н5 (62), СООС^ (57,59)

Для сравнения с рассмотренными выше реакциями карбо-ильных соединений с ы, р -непредельными ГФС нами изучено заимодействие полных эфиров р -ацетиленовых фосфонзс-ых кислот с эфирами о(-кетокарбоновых кислот в присутст-ии воды и спирта.

Установлено, что в реакциях с участием эфира бензоил-уравьиной кислоты образуются продукты циклического строе-ия - замещённые Д^-1,2-оксафосфолены с тетра- (48,63) и ентакоордикированным (64) атомами фосфора.

С^О-Р-С^СЖ1

о-сн-кй

59-62

СООС^

ПТ-Г Г (К^ОЬРС^СВ*

г,п1 р/^-У^б^б +С2Ы50Н ^ +НоО

64

>о-с-с6н5

СООС^ С6Н5С(0)С00С2Н5

-г ^сн=с-з2 ЕГОР' '

ч0—С-С I

'6**5

?Р -34 м.д.

СООС^д

48,63,65

+н2о

СН3, ЬГ = С(СН3)3 (63) ; = С2Н5- 5

Ь о

(65)

Э=аир пировиноградной кислоты в присутствии воды при 20°С образует алкинилфосфонат (68), а при 80°С - смесь фосфонатов (42,69) и гетеровдклов (70,71).

(СЗДдаЖ п о О

^ ^ +Н20, 80 С У §ЛН=С-В

+ --- СНоО-Р-С=СЕ + сНоОв: I

•э I о ^П_г

сн3с (0)0000^ 0-СН-СН

¿ООС^с

42,69

К= СН3 (69,70), С6Н5 (42,71)

Фосфоран (64) гидролизуется до 2-этокси-2-оксо-I,2-оксафосфолена (65).

0— С-СНс

сооа

70,71 3

2,3. Взаимодействие неполных эфиров Л, £ -ацетиленовых фосфонистых кислот с азометинаш

Азометины, являющиеся азотистыми аналогами карбонильных соединений, как известно, характеризуются высокой реакционной способностью при взаимодействии с ГФС.

Нами установлено, что неполные эфиры алкинилфосфонис-тых кислот (1-3,5) легко присоединяются по С=Я связи бен-зальаминов, а циклизация образующихся при этом «(-аглинобен-зил(алкинил)фосфин£Тов протекает в той или иь:ой мере в зависимости от их строения и условий проведения реакции. ■

Так, взаимодействие при 20°С Я-бензилиденметил- или Я-бензилиденфенилашнов .с алкокси(алкинил)фосфонитами (1-3. 5) приводит к образованию, как правило, смеси продуктов открытого строения: «(-аминобензил(алкинил)фосфинатоз (7376) к гетероциклических соединений - замещённых Д4-1,3 -азаоюсролинов (.77-80).

й

1&)_Р-С=СВ2

I

к

С6%

1-3,5

11=К83

О

Т " 2

СН-КНВ3

"6Н5 73-76 8р 14-19 м.д.

^О-Р;

\

4 5 . СН=С-В' 2 I ■ СН-К-В"

¿6%

77-81 £р 59-60 м.д.

Соотношение продуктов реакции ■ (определено с помощью [,'ЕР спектроскопии) меняется в зависимости от строения :амест :теля 5 у р-талеродного атома С=С связи фосфонкта природы радикала 3 у атома азота бензальамина.

Содержание гетероциклов (77-80) в реакционной смеси меньсается с увеличением стерических препятствий, созда-аемых заместителем В2 в ряду: Ш3:>. 0^5 ^С(СН3)3. С ругой стороны, уменьшение содержания циклических процук-1ов (77-80) в смеси наблюдается при замене у атома азота .зометина электронодонорной метальной группы на фенильную, :то связано, вероятно, с понижением нуклеофильных свойств тома азота в результате сопряжения его неподелённой пары лектронов с ^-электронами бензольного кольца.

Фосфинаты (73,75) полностью переходят в д^-1,3-аза -юсфолины (78,80) при кипячении их растворов в бензоле в ■ечение 6 часов. Фосфинаты (74,76) циклизуются в азафосфо-:ины (79,81) лишь под действием метилата натрия, Еызываю-¡его увеличение нуклеофильных свойств атома азота в ре-ультате ионизации аминогруппы.

1,5-Дизамещённые 3-алкокси-3-оксо-2-"енил- д^-1,3-аза~ юсфолины (77-81) (еыход 51-68/5) и фосфинат (76) (внход '0%) представляют собой бесцветные кристаллические вецест-$а, растворимые в спирте, ацетоне, хлороформе. Состав их юдтвервдён данными элементного анализа, строение устаноз-[ено с помощью методов ИК, КНР ХК, и "^С спектроско -ши. Однозначно структура Д^-1,3-азафос^олинов доказана [а примере 3-метокси-3-оксо-1-метил-2,5-дифенил- Д^-1,3-1зафосфолина (78) с помощью рентгеноструктурного анализа. Газдено, что молекула в кристалле находится в виде двух >азличных консбормаций А и Б. Гетероцикл молекулы А имеет информацию С*Црнверта. фрагмент Р^С5!!1 плоский в пре-селах 0.003(6) А, отклонение атома С от этой плоскости ¡оставляет 0.186(6) А. Гетероцикл молекулы Б плоек:;! в тределах 0.0186(6) А.

выводы

1. Впервые изучены реакции неполных эфиров -ацетиленовых и этиленовых фосфонистых кислот с рядом простейших и активированных карбонильных соединений, а также бен-зальамивами. Установлены важнейшие факторы, определяющие направление взаимодействия и структуру конечных продуктов.

2. Кислые Ы, р-ацетиленовые и этиленовые фосфониты присоединяются к-'алифатическим и ароматическим альдегидам с образованием непредельных «-падроксиалкилфосфинатов. Е присутствии алкоголята натрия ацетиленовые л-гидроксиал -килфосфинаты в результате нуклеофильного внутримолекуляр -ного присоединения циклизуются в замещённые Д4-1,3-окса -фосфолены. Этиленовые л-гидроксиалкилфосфинаты (на примере , ¿-гидроксиалкил-2-фенилэтенилфосфинатов) в аналогичных условиях циклизации не подвергаются.

3. Найдено, что неполные эфиры й, р -ацетиленовых_ и этиленовых фосфонистых кислот взаимодействуют с эфирами

с(-кетокарбоновых'кислот и нитрилом бёнзоилмуравьиной кислоты в зависимости от строения карбонильного и фосфорорга-нического реагентов, а также условий проведения реакции с образованием продуктов как отнрытоцепного, так и циклического строения: .<<-гидроксиалкилфосфинатов, фосфонатов и замещённых Д3-1,2-оксафосфоленов. При этом возникновению гетероци.клов предшествуют, очевидно, последовательные стадии образования фосфина,тов и фосфонатов.

4. Непредельные й-гидроксиаякилфосфинаты, полученные на основе-производных #-кетокарбоновых кислот, перегруп -пировываются в соответствующие фосфонаты - соединения с но вой системой Р-О-С связей. Изомеризации благоприятствует увеличение электроноакцепторных свойств заместителя_ у связанного с гидроксильной группой атома углерода фосфината.

5. и, $ -Ацетиленовые фосфонаты-, не содержащие у метанового углеродного атома донорных заместителей, в присутствии алкоголята натрия вступают во внутримолекулярную реакцию Михаэля с образованием фосфорсодержащих гетероцик-лов - замещённых Д3-1,2-оксафосфоленов. Наличие у р-ут-

леродного атома С=С -связи фосфоната объёмного заместителя затрудняет или полностью исключает процесс циклизации. ' р-Этиленовые фосфонаты независимо от природы заместителей у метинового углеродного атома не подвергаются циклизации в аналогичных условиях.

6. В изученных для сравнения реакциях полных эфиров

-ацетиленовых фосфонистых кислот с эфирами 4-кетокар-

боновых кислот в присутствии протонодоноров (вода ■ или спирт) образуются, как правило, замещённые Д3-1,2-окса -фосфолены.

7. Установлено, что присоединение неполных эфиров

£-ацетиленовых фосфонистых кислот по С=Н связи бензаль-аминов и циклизация образующихся при этом я-аминобензил -(алкинил)фосфинатов протекают в более мягких условиях по сравнению с аналогичными процессами, в которых участвуют ' карбонильные 'соединения и <<-гидроксиалкилфосфинаты.- Конечными продуктами в зависимости от строения радикала у р-углеродного атома С=С связи фосфонита и природы заместителя у атома азота бензаяьамина являются «-аминобензил-(алкинил)фосфинаты, замещённые Л,3-азафосфолины или их смеси.

8. Найдено, что при нагревании или в присутствии ал-коголята натрия сг-ашнобензил(алкинил)фосфинаты независимо от строения заместителей у р-углеродного атома С=С связи и атома азота превращаются в замещённые д4-1,3-аза-'фосфолины.

9. В результате выполненной работы впервые получены данные о возможности использования <*, р -непредельных Г-5С в качестве синтонов для синтеза фосфорсодержащих гетеро-циклов. Разработаны новые препаративные методы синтеза различных типов фосфорорганических соединений открытоцепного и циклического строения, в том числе замещённых д4-1,3-ок-сафосфоленов, д4-1,3-азафосфолинов и д3-1,2-оксашосфоле-нов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Взаимодействие 0-этил(1-пропинил)фосфонита с этиловый эфиром бензоилыуравьиной кислоты - пример нового подхода к синтезу производных д3-1,2-оксафосфоленов / Ю.Г.Тришин, И.В.Коновалова, Б.Ф.Мингазова, Л.А.Бурнаева,

B.Н.Чистоклетов, А.Н.Пудовик // Ж. общ. химии. - 1992. -Т.62, № 2. - С. 462-463.

2. Ыингазова Б.Ф., Коновалова И.В., Тришин С.Г. Кислые эфиры t(, р-непредельных фосфонистых кислот в реакциях с эфирами л-кетокарбоновых кислот // Тезисы докладов Ш конференции молодых ученых-химиков. - Донецк. - 1991. -

C. 108.

3. Ыингазова Б.Ф., Коновалова И.В., Тришин Ю.Г. Новый тип циклизации в реакциях карбонильных соединений с моноалкилалкинилфосфонитами // Тезисы докладов У межвуз. конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероцик-лов". - Саратов. - 1992. - С. 14.

4. Способ получения замещенных I,2-оксафосфоленов / И.В.Коновалова, Л.А.Бурнаева, Ю.Г.Тришин, Б.Ф.Ыингазова, В.Н.Чистоклетов, А.Н.Пудовик // Заявка 4926525/04(030513). Положит, решение от 09.04.91.

5. Monoalkyl alkynyl phosphonites in reactions with esters of <*-0xocarboxylic acids / I.V.Konovalova, B.F. Mingazova, Ju.G.Trishin, V.N.Chiatokletov, A.N.Pudovik // Xllth Int. Conf. on Phosph. Chem. Abstract of Posters.-Toulouse, France, 1992. - 7. Ы26.

Сдано в набор 12.11.92 г. Подписано в печать 13.11.92 г. Форм.бум. 60 х 84 1/16. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 624.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5